Anorganische Chemie 3 (SS 2004) - Institut für Anorganische Chemie

Anorganische Chemie 3 (SS 2010)
1 Vorbemerkungen
Der Vorlesungstext ist im Internet unter der Adresse
http://casgm3.anorg.chemie.uni-tuebingen.de/akkuhn/AnorganischeChemie3.pdf
abrufbar. Die Abbildungen werden als Papierkopie bereitgestellt
1.1 Hörerkreis
Diplomstudiengang Chemie
4. Fachsemester
Sttudiengang Chemie Lehramt
5.-9. Fachsemester
1.2 Inhalt der Vorlesung
Anorganische Chemie der Hauptgruppenelemente
1.3 Ermittlung der Kreditpunkte
Schriftliche Prüfung am
16.Juli 2010 und 11.Oktober 2010
(Wdh. nach Absprache)
1.4 Empfohlene Literatur
E. Riedel
„Anorganische Chemie“, de Gruyter (Berlin)
D. F. Shriver, P. W. Atkins, C. H. Langford
“Anorganische Chemie”, Wiley-VCH (Weinheim)
M. Binnewies, M. Jäckel, H. Willner, G. Rayner-Canham
„Allgemeine und Anorganische Chemie“,
Spektrum (Heidelberg)
N. N.Greenwood, A. Earnshaw
„Die Chemie der Elemente“,Wiley-VCH (Weinheim)
A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg
„Lehrbuch der Anorganischen Chemie“, de Gruyter (Berlin)
J. Huheey, E. Keiter, R. Keiter
„Anorganische Chemie – Prinzipien von Struktur und
Reaktivität“, de Gruyter (Berlin)
1.5 Struktur der Vorlesung
Vorausgesetzt werden die Inhalte der Vorlesungen
„Einführung in die Anorganische Chemie“ (1. Fachsemester)
Definitionen
„Anorganische Chemie 1“ (2. Fachsemester)
Technische Verfahren
Besprechung der Hauptgruppen-Elemente geordnet nach Gruppen
Ergänzende Übungsstunden (Do 10-11 Uhr) werden im Bedarfsfall
angeboten
2 Wasserstoff
1
2.1 Entdeckung
R. Boyle 1671, H. Cavendish 1766 als Bestandteil des Wassers (aus
Eisen und Säuren)
2.2 Häufigkeit
Häufigstes Element im Universum (2/3 der Masse)
Zehnthäufigstes Element auf der Erdoberfläche (0.15 Massen-%)
(Riedel 349)
Häufigste Atomsorte (15.4 %)
2.3 Vorkommen
Elementar in der Luft
Untere Luftschichten 5x10-5 %, in 300 km Höhe fast
ausschließlich
Wasser (s.u., Hauptvorkommen, 1.7 x 1018 to)
Sonstige Anorganische Verbindungen (HCl, H2S, NH3,
Ammoniumsalze, Hydrogensalze, allesamt selten)
Biomasse incl. Fossiler Brennstoffe (Organische Verbindungen)
2.4 Gewinnung
durch Reduktion von Wasser
Chloralkalielektrolyse zur NaOH-Herstellung
H3O + + e- → H2 + H2O bzw.
2 H2O + 2 Na → H2 + 2 NaOH
Wassergas zur NH3-Herstellung (1000 °C)
C + H2O → CO + H2 (ΔH +131 kJ/mol)
Aus Kohlenwasserstoffen (Steam-reforming, Spaltgas)
CH4 + H2O (800 °C) → 3 H2 + CO (ΔH +206 kJ/mol)
CO + H2O (Fe2O3/400 °C) → CO2 + H2 (ΔH -41 kJ/mol)
2.5Verwendung
Chemische Synthese
HCl, NH3, (s.u.)
Hydrierung von C-C-Mehrfachbindungen (Fetthärtung)
Oxydation
2 H2 + O2 → 2 H2O (ΔH -484 kJ/mol)
Erzeugung hoher Temperaturen (Knallgasgebläse, 3000 °C)
bzw. einer Potentialdifferenz (Brennstoffzelle, Römpp 494)
Als Reduktionsmittel
CuO + H2 → Cu + H2O
2.6 Isotope
1
M = 1.01 g/mol, 99.985%
1H
2
M = 2.015 g/mol, 0.015%
1H = D, Deuterium
3
M = 3.015 g/mol, 10-15%
1H = T, Tritium
Erzeugung von 3T:
6
1
4
3
3Li + 0n → 2He + 1T
Zerfall von 3T:
3
4
1T → 2He + e (τ½ 12.4 a)
2
Bedeutung:
Spektroskopie
IR (Massenabhängigkeit der HX- bzw. DXSchwingung)
NMR (1H, g = ½, 2D, g = 1)
Medizinische Diagnostik (Markierung, Pharmakokinetik)
Kerntechnik (Wasserstoffbombe, Zündung bei 108 °C)
3
2
4
1
1T + 1D → 2He + 0n
6
2
4
3Li + 1D → 2 2He (ΔH -22.4 MeV)
2.7 Atomeigenschaften
Ionisierungsenergie (H → H+ + e-) 1318 kJ/mol (13.6 eV)
Elektronenaffinität (H + e- → H-) -79 kJ/mol
Radien
Wasserstoffatom 0.37 Ǻ
Hydridion 2.10 Ǻ
Proton 1.3x10-5 Ǻ
Van der Waals-Radius 1.00 Ǻ
Elektronegativität 2.2
2.8 Stellung im Periodensystem
Valenzelektronenkonfiguration 1s1 = 1s2 -1
d.h. mögliche Einordnung in Gruppe 1 oder 17
Besonderheiten
H+ unter chemischen Bedingungen nicht existent
In H-X erfüllt H die Edelgasregel
Elementarer Wasserstoff als H-H, nicht als
Metall
In H liegt Edelgaskonfiguration (1s2) vor
2.9 Verbindungen des Wasserstoffs
Das Wasserstoff-Molekül H2
Bindungsenergie (H2 → 2 H) ΔH +436 kJ/mol
(bei 750 °C 3x10-7% dissoziiert!)
Begründung: keine Abschirmung der Kerne durch
weitere Rumpf- oder Valenzelektronen
(elemtarer Wasserstoff ist „reaktionsträge“ und
muß aktiviert werden s. Knallgasreaktion)
Chemische Bindung
VB-Methode (Resonanz, s. Abb.)
MO-Methode (Molekülorbitale (s. Abb.)
Erklärt die geringere Stabilität von H2+,
H2- (vgl. auch H3)
3 Elemente der Gruppe 18 (Edelgase)
3.1 Valenzelektronenkonfiguration ns2 (n = 1, He), ns2p6 (n = 2-6, Ne-Rn)
3
Liegen als Elemente atomar vor
3.2 Allgemeine Gruppeneigenschaften (Riedel 360)
Radien
Ionisierungsenergien
Hinweis auf Elektronenaffinitäten
Siedepunkte
3.3 Entdeckung
1785 H. Cavendish (Reaktion der Luft durch elektr. Entladung
(NO2) egibt Restgas (1/120)
1894 J. W. Raleigh (Dichte der Restluft nach Entf. Von Sauerstoff
größer als Dichte von Stickstoff aus chem. Reaktionen)
1894 W. Ramsay (Entfernen von Stickstoff aus dem Rückstand
des Versuchs von Raleigh durch Mg (Mg3N2) ergibt Ar)
1895 W. Ramsay (Isolierung von He durch Aufarbeitung von
Uranerzen; bereits 1868 im Sonnenspektrum identifiziert)
1898 W. Ramsay (Isolierung von Ne, Kr, Xe durch Verflüssigung
von Luft [Verfahren von Linde 1895])
3.4 Vorkommen
He im Universum nach H zweithäufigstes Element
Aufbau der Elemente durch Kernfusion
als Bestandteil der Luft (Atmosphäre)
He 5x10-4, Ne 1.5x10-3, Ar 9.4x10-1, Kr 1.1x10-4, Xe 9x10-6%
Häufigkeit von Ar, Erklärung:
Kerneinfang 4019K + e- → 4018Ar
Konkurrenz Diffusion/Kernaufbau
He als Produkt des radioaktiven Zerfalls (α-Strahlung) in Uranerzen
und Erdgasquellen (bis zu 9%)
3.5 Gewinnung
durch fraktionierte Destillation der Luft (Linde-Verfahren)
Ar: als „Restkomponente“ im Haber-Bosch-Verfahren (106 jato)
He: durch Aufarbeitung von Erdgas
3.6 Verwendung
als Füllgas in Leuchtstoffröhren (Gasentladung, insb. Ne, Xe)
und Glühlampen (Ar)
Ar: als Inertgas beim Elektroschweißen und in der Metallurgie (Ti)
He: als Kühlmittel (4K) in der Spektroskopie (NMR) und
Elektotechnik (Supraleiter)
3.7 Chemie der Edelgase
1962 N. Bartlett (inspiriert durch die vegleichbaren
Ionisierungsenergien von O2 und Xe):
O2 + PtF6 → O2+[PtF6]Xe + PtF6 → „Xe+[PtF6]-„
(tatsächlich liegen Gemische von Salzen der Kationen
XeF+ und Xe2F3+ vor)
4
Zur Chemie der Edelgase s.u.
4 Das Periodensystem der Elemente
4.1 Geschichte (Entdeckung der Verwandtschaft von Elementen)
1829 „Triadenregel“ (J. W. Döbereiner)
Konstante Massendifferenz (Cl, Br, I ca. 45; S, Se, Te
ca. 47, Ca, Sr, Ba ca. 48 usw.)
1864 „Gesetz der Oktaven“ (A. R. Newlands)
Bei Anordnung der Elemente nach steigender
Atommasse folgt jeweils nach 7 Elementen ein dem
Ausgangselement verwandtes Element
(Nichtberücksichtigung der Edelgase)
1869 „Das Periodensystem der Elemente“ (D. I. Mendelejew,
L. Meyer)
Vorhersage der Existenz und Eigenschaften damals
unbekannter Elemente (z.B. Eka-Silizium =
Germanium)
1894 „Entdeckung der Edelgase“ (nicht vorhergesagt)
1913 „Entdeckung der Ordnungszahl als „ordnendes Element“
(H. D. Moseley)
1913 „Vorhersage der Existenz der Lanthanoide“ (N. Bohr)
1944 „Vorhersage der Existenz der Transurane“ (G. Seaborg)
4.2 Stellung der Elemente, geordnet nach Gruppen und Perioden
Ableitung der Valenzelektronenkonfiguration
4.3 Periodische Änderung der Eigenschaften von Elementen
Radien
Realer Wert der Wellenfunktion in unendlichem
Abstand zum Kern
Atomradien, Kovalenzradien
Bestimmung durch Halbierung der E-E-Bindungslänge
Beispiel S8 (Riedel 397), dintra S-S = 206 pm
ergibt ratom = 103 pm
Hinweis auf Bindungsordnung
van der Waals-Radien
Bestimmung aus den Kontaktabständen (Halbierung)
Prinzip der „dichtesten“ Packung
Beispiel S8, dinter S···S = 360 pm
Ergibt rvdW = 180 pm
Allgemein gilt: rvdW ≈ ratom + 80 [pm]
Ionenradien
Nicht direkt zu bestimmen
(z. B. NaCl, Ionengrenzen, Riedel 69)
5
keine „einfache“ Berechnung
Beispiel: Auswertung NaCl, NaBr, KCl, KBr
ergibt 4 Gleichungen mit 4 Unbekannten
a = Na+ + Cl-, b = Na+ + Br-,
c = K+ + Cl-, d = K+ + Brkeine Lösung
Bestimmungsmethoden
aus Hochwinkelverfahren der Röntgenbeugung
(Riedel 70)
aus thermochemischen Vefahren
Berechnung der Gitterenergie aus dem
Born-Haber-Kreisprozeß (Riedel 89) und
nachfolgende Ermittlung der „günstigsten“
Radien aus dem Madelung-Ansatz
Ionisierungsenergien
E → E+ + e- (1. IE)
E+ → E2+ + e- (2. IE)
usw. (Riedel 64)
Folge der Stellung von E im Periodensystem
(Riedel 62,63)
Effektive Kernladungszahl
für E = H gilt
1.IE = 1/4πε0 x e2/r
allgemein
IE = f x Z2/n2
(Z = Ordnungszahl, n =
Hauptquantenzahl)
Vgl. jedoch
IEH = 1312 kJ/mol, IELi = 520 kJ/mol
Zeff = Z – S (S = Abschirmungskonstante)
Modell von Slater (Huheey 41/42)
Tabelle Zeff (Huheey 44)
Elektronenaffinitäten
E + e- → E- (1.EA)
Bestimmung aus dem Born-Haber-Kreisprozeß
Besonderheiten z.B. F/Cl, O/S, Cl/N/O
(Riedel 64)
Elektronegativitäten (x)
Maß für die Fähigkeit eines Atoms, das bindende
Elektronenpaar in einer Einfachbindung an sich zu
ziehen
nach Pauling
A-B ↔ A+BFür die Dissoziationsenergie ED gilt
6
ED(AB) = ½ ED(A2) + ½ ED(B2) + Δ
(Δ = Maß für den Ionenbindungsanteil)
x = 96(xa – xb)2, xF = 4
nach Allred-Rochow
x = f Zeff/r2 [pm] = F (F = elektrost. Anziehung)
Umrechnung in die Pauling-Skala
x = (3590Z/r2)+0.744
nach Mulliken
x = 0.168(IE-EA)-0.207 (IE, EA [eV])
ermöglicht die Berechnung von x in
Abhängigkeit vom Bindungszustand
(Hybridisierung)
sp2
sp
x(C)
sp3
2.48
2.75
3.29
d.h.: die Elektronegativität eines Atoms in
einem Molekül hängt vom
Bindungspartner ab
ab Δx > 2.5 werden „ionische“ Bindungen
postuliert
(Riedel 122)
Oxidationsstufen
Formalismus der Bestimmung
Mögliche Oxidationsstufen der Hauptgruppenelemente
n+ < Ox.-Stufe < (8-n)„gerade“ Ox.-Stufen (geradzahlige VE-Zahl)
bevorzugt n+, (n-2)+, …
„ungerade“ Oxidationsstufen
Radikale (nur bei Elementen und
Substituenten hoher Elekronegativität
stabil)
Verbindungen mit E-E-Bindungen
7
5 Elemente der Gruppe 17 (Halogene)
5.1 Valenzelektronenkonfiguration ns2np5 (n = 2-6, F-At)
Liegen als Elemente in Form zweiatomiger Moleküle X-X vor
5.2 Allgemeine Gruppeneigenschaften (Riedel 367)
Hinweis auf EN
F höchste EN, nur in Ox-Stufen 0 und –I
Hinweis auf EA
Erwähnung F/Cl
Hinweis auf IE
Keine einatomige Kationen unter chem. Bedingungen
5.3 Das Dihalogen-Molekül (Riedel 369)
Bindungsenergien
Begründung der Unstetigkeit durch ElektronenpaarAbstoßung (F2) oder (p→d)π-Wechselwirkung (Cl2)
Struktur des festen Zustandes
Schichtstrukturen (Beispiel I2, GE 1038)
Intermolekulare Wechselwirkungen (Anlage)
5.4 Fluor
Entdeckung
1886 H. Moissan durch Elektrolyse von KHF2
Vorkommen
CaF2 (Flußspat), Ca5(PO4)3(OH,F) (Fluorapatit),
Kryolith (Na3AlF6)
Häufigkeit
3x10-2 % (Nr. 13)
Darstellung
Elektrolyse von KHF2/HF (Fp KF·3HF 66 °C, 8 kA, 10 V) in
Apparaturen aus Stahl oder Monel (CuNi-Legierung)
HF2- → ½F2 + HF + eVerwendung
Synthesen
SF6 (Dielektrikum)
UF6 (Isotopentrennung)
ClF3 (Kampfstoff)
CF4 (Kühlmittel)
Flüchtige Metallhalogenide (zur Reindarstellung)
Verbrennung
H2 + F2 → 2 HF (ΔH -542 kJ/mol)
Erreichte Temperatur ca. 5000 °C
5.5 Chlor
Entdeckung
1774 C. W. Scheele (aus MnO2 und HCl)
1810 H. Davy (Klassifizierung als Element)
8
Vorkommen
in großen Mengen als Cl- im Meerwasser (ca. 2 %)
in Salzlagerstätten (durch Eindunsten von Meerwasser)
als NaCl (Steinsalz), KCl (Sylvin), KMgCl3 (Carnallit)
Häufigkeit
0.19 % (Nr. 9)
Darstellung
Historisch
2 HCl + O2 → H2O + Cl2 (CuCl2, 450 °C, Deacon-V.)
MnO2 + 2 HCl → MnCl2 + Cl2 + H2O (Weldon-V.)
Technisch
Als “Abfallprodukt” der Chloralkali-Elektrolyse
Cl- → ½Cl2 + e- (s.u.)
Verwendung
Synthese von
HCl (häufigste technische Säure, s.u.)
Hypochlorit (Bleichmittel)
Wichtige Metall- und Nichtmetallchloride
(z. B. SCl2, PCl3)
Brom
Titan
Silizium
Chlorierung in der Organischen Synthese
5.6 Brom
Entdeckung
1826 A.-J.Balard (durch Zugabe von Chlor zu Meerwasser)
Vorkommen
als Br- im Meerwasser (0.01 %)
in Salzlagerstätten (inbes. Kalisalzen) vergesellschaftet mit
Chlor (vgl. Ionenradien)
z. B. K(Cl,Br) (Bromsylvinit) u.a.
Häufigkeit
6·10-4 % (Nr. 46, vgl. Cs, U)
Darstellung
aus Kalisalzen, durch Umsetzung mit Chlor
Br- + ½Cl2 → Cl- + ½Br2
Verwendung
Synthese von AgBr (photographische Industrie)
Organische Synthesen
5.7 Iod
Entdeckung
1811 B. Courtois (aus Seetangasche und Schwefelsäure)
Vorkommen
9
Im Meerwasser (sehr geringe Mengen, jedoch Anreicherung
im Seetang)
Als Ca(IO3)2 im Chilesalpeter (NaNO3)
Häufigkeit
6·10-6 % (Nr. 60, vgl. Ru, Pd)
Darstellung
aus Iodatlösungen bei der Reinigung von Chilesalpeter
2 HIO3 + 5 SO2 + 4 H2O → 5 H2SO4 + I2
Aufarbeitung von Seetang heute technisch bedeutungslos
Verwendung
In Form radioaktiver Isotope zur Markierung in der Medizin
Transportreaktionen (Halogenscheinwerfer, Metallreinigung
u.a.)
Exkurs VSEPR-Modell (s. Anlage)
5.8 Interhalogen-Verbindungen
Neutralverbindungen
Synthese aus den Elementen
Zweiatomige Moleküle X-Y (Riedel 374)
enthalten elektropositives Halogen in der Ox-Stufe +I
und wirken als starke Oxidationsmittel
neigen zur Disproportionierung von X im Maße der
steigenden Polarität
Beispiele
ClF stabil geg. Disproportionierung
3 BrF → Br2 + BrF3
5 IF → 2 I2 + IF5
Mehratomige Moleküle (Riedel 376)
Aufbau gem. dem VSEPR-Konzept
Beispiele IF3, IF5, IF7 (Riedel 375)
(ICl3)2
Struktur
Diskussion der relativen Stabilität von µ2-X
Verwendung von XFn (X = Cl, Br, I) als
Fluorierungsmittel
U + 3 ClF3 → UF6 + 3 ClF (Trennung von Pu)
Ionische Interhalogen-Verbindungen
Anionen
Bildung gemäß XYn + MY →M+[XYn+1]Bedeutung der Gitterenergie von MF
Beispiel Cs[BrF4]
Kein Wechsel der Ox-Stufen
Struktur gem. dem VSEPR-Konzept
10
Isovalenzelektronisch zu XeF4
Kationen
Bildung gemäß XYn + ZYm → [XYn-1]+[ZYm+1]Bedeutung der Lewis-Azidität von ZYm
Beispiel [BrF4]+[SbF6]Kein Wechsel der Ox-Stufen
Struktur gem. dem VSEPR-Konzept
Isovalenzelektronisch zu TeF4
Polyhalogenid-Ionen
Bildung gemäß
X2 + MX → M+[X3]M+[X3]- + X2 → M+[X5]- usw.
Beispiel I3Struktur gem. dem VSEPR-Konzept
Bindung
d-Orbitalbeteiligung (dsp3-Hybrid.)
4e3c-Bindung (Riedel 377)
in beiden Fällen Schwächung der I-IBindung geg. I2 (d I-I 2.90 Ǻ)
Polyhalogen-Kationen
Bildung gemäß X2 + XY → [X3]+YBeispiel
2 I2 + Ag[SbF6] → [I3]+[SbF6]- + AgI
Struktur gem. dem VSEPR-Konzept
„klassische“ 2c2e-Bindung ohne
d-Orbitalbeteiligung (d I-I 2.67 Ǻ)
5.9 Verbindungen mit Wasserstoff
Hydrogenhalogenide H-X
Übersicht (Riedel 377)
Bildungsenthalpie
Dipolmoment, Schmp., Sdp.,
Verdampfungsenthalpie
Säurestärke
Begründung der Dominanz von BE
(Anlage)
Hydrogenfluorid
1670 H. Schwanhard aus CaF2 und starken Säuren
Technische Synthese (seit 1920)
CaF2 + H2SO4 → CaSO4 + 2 HF
Verwendung (auch als 40proz. wäss. Lösung,
„Flußsäure“)
Verwendung
Synthese
Metallfluoride
11
Na3AlF6 (Kryolith)
Organofluorverbindungen
Ätzen von Glas (4 HF + SiO2 → SiF4 + 2 H2O)
Mattierung von Glühbirnen
Struktur
Gasphase: (HF)n (n = 2,6 Klap 410)
Flüss. Phase: unbekannt (Oligomere ab n = 8 ?)
Kristall: planare Ketten ( Klap 410)
Hydrogenchlorid
1648 J. L. Glauber (durch Erhitzen von ZnCl2·nH2O)
Technische Synthese
2 NaCl + H2SO4 → Na2SO4 + 2 HCl
heute ungebräuchlich wg. Cl2-Bildung
H2 + Cl2 → 2 HCl
Radikalkettenreaktion; Aktivierung von
Cl2 erforderlich
Cl2 → 2 Cl
Cl + H2 → HCl + H
H + Cl2 → HCl + Cl
...
photochemisch (Chlorknallgas-Reaktion)
oder thermisch (Daniell’scher Hahn)
Als wäss. 38proz. Lösung („Salzsäure“) im Handel
Universelle Verwendung als billige nichtoxidierende
Säure
Hydrogenbromid
Bildung als „Abfallprodukt“ bei der Bromierung von
Kohlenwasserstoffen
RH + Br2 → RBr + HBr
Im Labormaßstab durch Bromierung von
Tetralin
Hydrogeniodid
Darstellung gemäß EIn + n H2O → n HI + E(OH)n
E z. B. P, n = 3
meist als wäss. Lösung (sehr starke Säure !)
direkt aus rotem Phosphor und Iod in Wasser
erhalten
Zersetzungsgleichgewicht von HI bei therm. Belastung
in der Gasphase
2 HI → H2 + I2
Das Hydrogenfluorid-Ion HF2Bildung
HF + F- → HF2Tiefschmelzende Alkalimetall-Salze
12
Verwendung
als HF-Quelle (thermische Freisetzung)
Darstellung von Fluor (s.o.)
Struktur
MO-Schema (Klap 28)
D H-F 1.13 Ǻ, F-H-F 180 °
Exkurs Wasserstoffbrücken
A-H···B
Starke Wasserstoffbrücken werden mit elektronegativen
Bindungspartnern gebildet
F- + HF → HF2- (ΔH -165 kJ/mol)
Me2CO + HF → Me2CO···HF (ΔHkJ/mol)
H2O + HOH → H2O···HOH (ΔH -25 kJ/mol)
HCN + HCN → HCN···HCN (ΔH -12 kJ/mol)
Eigenart
Kontakt A··B liegt innerhalb der Summe der
van der Waals-Radien (Huheey 347)
Mögliche Beschreibungen
als Dipol-Wechselwirkungen (vgl. HF)
Problem: gerichtete Bindungen, hohe Bindungsenergie
Als 4e3c-Bindungen (vgl. HF2-)
Problem: unsymmetrische und gewinkelte Varianten
5.10 Verbindungen mit Edelgasen
1962 R. Hoppe XeF2
Nur Xenonfluoride als stabile Verbindungen bekannt (Riedel 362)
(vgl. IE Xe, ΔEN)
Neutralverbindungen
Synthese aus den Elementen bei 400 °C
Xe + F2 → XeF2
Xe +2 F2 → XeF4 (6 bar)
Xe +3 F2 → XeF6 (60 bar)
Aufbau
in der Gasphase monomer
XeF2 linear (4e3c-Bindung oder sp3d, VSEPR,
s.o.)
XeF4 quadratisch planar (2 4e3c-Bd. oder sp3d2,
VSEPR s.o.)
XeF6 unbekannt (KZ 7!)
im festen Zustand
XeF2, XeF4 bilden Molekülgitter
Oligomere Strukturen von XeF6
Erhöhung der KZ auf 8 (Li 144)
13
Verwendung
Starke Fluorierungsmittel
XeF2 im Handel erhältlich
Zur Hydrolyse s.u.
Ionische XeF-Verbindungen
Synthese und Bauprinzip analog zu den
Interhalogen-Verbindungen
Bekannte Verbindungen
Kationen als SbF6 – bzw Sb2F11-Salze
XeF+, XeF3+, XeF5+, Xe2F11+
Anionen als Cs-Salze
XeF5-, XeF7-, XeF82-
14
6 Elemente der Gruppe 1 (Alkalimetalle)
6.1 Valenzelektronenkonfiguration ns1 (n = 2-7, Li-Fr)
(223Fr τ½ 22 min)
liegen als Metalle vor
Exkurs Metallische Bindung (Riedel 164, 167)
6.2 Allgemeine Gruppeneigenschaften (Riedel 561)
Hinweis auf IE
Niedrige IE führt zur Ausbildung stabiler Kationen M+
Hinweis auf EN
Kovalente Bindungen nur mit Elementen niedriger EN
In Lösung Einflussnahme durch Solvatation
M(solv)n+ mit abgeschirmter positiver Ladung
Hinweis auf Radien [pm]
Atomradien (d ½M-M)
Li 152
Na 186
K 227
Rb 248
Cs 266
hier wegen der schwachen intermetallischen Bindung wenig
aussagefähig, d.h. vergleichsweise zu groß
Kovalenzradien
Durch Auswertung von 2c2e-Bindungen
Li 123
Na 157
K 203
Rb 216
Cs 253
+
Ionenradien M
Stark abhängig von Koordinationszahl und Gegenion
Beispiele (KZ 4/6)
Li 59/76
Na 99/102 K 138/151
Hinweis auf Packungseinfluß in Dichtesten Kugelp.
Beispiel d K+-K+ in K2O 322
6.3 Die Elemente (Riedel 563)
Kristallstruktur kubisch raumzentriert
Exkurs Gittertypen A (Riedel 158-160)
Dichteste Kugelpackungen (KZ 12)
Kubisch raumzentrierte Struktur (KZ 8)
Kubisch primitive Struktur (KZ 6)
Strukturen der Metalle (Riedel 160)
Schmelzpunkte, Siedepunkte, Sublimationsenthalpie
Dissoziationsenergie M2 (MO-Schema)
Standardpotentiale
Bedeutung der Hydratationsenergie
Teilschritte M → M+ + eMs → Mg (Sublimationsenthalpie)
Mg → Mg+ + e- (Ionisierungsenergie)
Mg+ + n· aqu → M(aqu)n+ (Hydratationsenergie)
Li+ ist die „stärkste Säure“
15
Exkurs HSAB-Konzept (Anlage)
6.4 Lithium
Entdeckung
1817 J. A. Arfvedson Abtrennung von Na/K durch geringere
Löslichkeit des Carbonats
1818 H. Davy Elektrolyse einer Li2O-Schmelze
Vorkommen
Meist Silikate, z.B. LiAl[Si2O6] (Spodumen),
(Li,K)Al2[AlSi3O10](OH,F)2 (Lepidolith) u.a.
Häufigkeit
6x10-3 % (Nr. 35 vgl. Pb, B)
Darstellung
Elektrolyse eines eutektischen Gemisches aus
LiCl/KCl (450 °C)
Verwendung
zum Härten von Blei (Li/Pb)
als Legierungsbestandteil (Li/Mg, Li/Al)
in der Glasindustrie
Li2CO3 in Elektrolythschmelzen (ca. 90000 jato)
Li-Stearat als Gelier- und Verdickungsmittel
LiD in der Kerntechnik
Li/FeS in Lithiumbatterien
Ständig steigender Bedarf
6.5 Natrium
Entdeckung
1807 H. Davy Elektrolyse einer NaOH-Schmelze
Vorkommen
Als Chlorid im Meerwasser (ca. 3 %), insg. 90 % aller
Vorkommen (19 Millionen km3!)
In Mineralien NaCl (Steinsalz), Na[AlSi3O8] (Feldspat) u.a.
Häufigkeit
2.64 % (Nr. 7)
Darstellung
durch Schmelzelektrolyse nach Castner (NaOH)
oder Downs (NaCl(CaCl2 2/3, 600 °C)
Verwendung
als häufigstes Metallion in anorganischen (z.B. NaCl,
Na2CO3,) und organischen („Seifen“) Salzen
zur Synthese von NaOH, Na2O2, NaH, NaNH2, NaCN (s.u.)
als Reduktionsmittel
als Na/Pb-Legierung zur Synthese von PbEt4
als Kühlflüssigkeit (Wärmekapazität) in
Hochtemperaturreaktoren
6.6 Kalium
16
Entdeckung
1807 H. Davy Elektrolyse einer KOH-Schmelze
Vorkommen
Analog Na, KCl (Sylvin), KCl·CaCl2 (Carnallit), K[AlSi3O8]
Häufigkeit
2.4 % (Nr. 8),
Salze sind gegenüber Na in Wasser schlechter löslich
Darstellung
Reduktion von KCl mit Na bei 850 °C und nachf. Destillation
Verwendung
Kalidünger (meist KCl)
Pottasche (K2CO3) in der Glasindustrie
KOH zur Produktion von Schmierseifen (K-Carboxylate und
Phosphate)
6.7 Rubidium
Entdeckung
1861 R. W. Bunsen, G. R. Kirchhoff spektroskopisch
im Lithiumglimmer
Vorkommen
nur als Begleiter der schwereren Alkalimetalle
(1 % Ru in Lepidolith)
Häufigkeit
3x10-2 % (Nr. 23, vgl. Ni, Zn), nicht geläufig (teuer)
wegen der geringen Häufung und hohen Darstellungskosten
Darstellung
Reduktion des Hydroxyds mit Mg im H2-Strom
Verwendung
keine
6.8 Caesium
Entdeckung
vgl. Rb
Vorkommen
vgl. Rb, Cs[AlSi2O6] (Pollux)
Häufigkeit
6x10-4 % (Nr. 45, vgl. Br, Hf)
Darstellung
vgl. Rb
Verwendung
Keine
6.9 Verbindungen mit Wasserstoff
Alkalimetallhydride MH
Salzartiger Aufbau durch EN-Differenz
vgl. IE M (3.9-5.4 eV) und EA H (-79 kJ/mol, -0.7 eV)
Kristallaufbau NaCl-Typ (Riedel 189)
17
erfordert “variablen” Hydridradius (vgl. HSAB-K.)
Darstellung aus den Elementen
wg. Passivierung in flüss. Ammoniak
exotherme Reaktionen
M + ½H2 → MH
ΔH = -91 kJ/mol (M = Li), -57 kJ/mol (M = Na)
Verwendung
zur Erzeugung von Wasserstoff
2 MH + H2O → 2 MOH + H2
LiH als Wasserstoffspeicher
als Reduktionsmittel (NaH)
2 BF3 + 6 NaH → B2H6 + 6 NaF
TiCl4 + 4 NaH → Ti + 4 NaCl + 2 H2
als Base
R2NH + NaH → R2NNa + H2
6.10 Verbindungen mit Halogenen MX
den Hydriden im Aufbau vergleichbar
vgl. EA X (-3.1 bis – 3.6)
Kristallaufbau (Riedel 74)
CsCl-Typ (CsCl, CsBr, CsI)
NaCl-Typ (alle anderen)
Radienquotienten (Riedel 77,78)
Exkurs Gitterenergien und Bildungswärmen (Riedel 571)
Darstellung aus den Elementen
2 M + X2 → 2 MX
Reaktionen
Fluoride schlecht wasserlöslich (Gitterenergie)
LiCl, LiBr, LiI hygroskopisch
Verwendung
als M+- bzw. X—Quelle
18
7 Elemente der Gruppe 16
7.1 Valenzelektronenkonfiguration ns2p4 (n = 2-5, O-Po)
Bereich der Oxidationsstufen +VI bis –II
Gegenüber den Gruppen 1 und 17 deutliche Unterschiede
zwischen den Elementen
7.2 Allgemeine Gruppeneigenschaften (Riedel 390)
IE ist hoch, daher keine Bildung von einatomigen Kationen
1.EA für Sauerstoff negativ (ohne chemische Bedeutung)
EN starke Abnahme
Maximum Se als Folge der d-Elementkontraktion
7.3 Die Elemente im Überblick (Riedel 391)
Eigenschaften als Folge des Elementaufbaus (s.u.)
Farbe, Schmp., Sdp.
Dissoziationsenergie X2 → 2 X als Folge der
Überlappungsintegrale
Strukturen (Konkurrenz zwischen intra- und intermolekularer π-Wechselwirkung,
„Doppelbindungsregel“)
Sauerstoff (Doppelbindung)
Schwefel (intramol. π-Wechselwirkung)
Selen (wie S und Te)
Tellur (intermol. π-Wechselwirkung)
Polonium (Metallische Bindung)
7.4 Sauerstoff
Triplett-Sauerstoff (3O2)
Entdeckung
1773 C. W. Scheele Thermolyse von KNO3 u.a.
1774 W. Priestley Thermolyse von HgO („vom
Phlogiston befreite Luft“)
1775 A. Lavoisier Benennung als Element
Vorkommen
in der Luft (GA 779)
im Wasser (1.5 · 109 km3, GA 808)
Photosynthese und Verbrauch
H2O + CO2 → O2 + {CH2O}
(Austausch alle ca. 2000 a)
zahlreiche Carbonate (z.B. MgCO3 CaCO3
und Silikate
Häufigkeit
49.4 % (Nr. 1)
19
Darstellung
Verflüssigung der Luft (107 jato in D)
(Riedel 392, 393)
Verwendung
In der Hüttentechnik (an Stelle von Luft)
Synthesen
TiO2
Ethylenoxid
Verbrennung
z.B. in Raketenmotoren
1450 to in 3 min
Struktur
O2-Molekül (d 120.8 pm)
VB liefert korrekte BO, jedoch
falsche magnetische Eigenschaften
MO (Riedel 140)
1
Singulett-Sauerstoff ( O2)
Struktur (d 121.6 bzw. 122.8 pm, Riedel 394)
Erzeugung
Photochemisch
(Sensibilisierung durch org. Farbstoffe)
Chemisch
HOOH + ClO- → HOOCl + OHHOOCl → HCl + 1O2
Verwendung
als selektives Oxidationsmittel
H2C=CH2 + 1O2 → → 2 H2C=O
Atomarer Sauerstoff
Grundzustand 3P
Erzeugung durch Photolyse von O2 oder N2O
(λ<242 nm)
stark oxidierende Eigenschaften
O + 2 H+ + 2 e- → 2 H2O (ε0 = +2.42 V)
Ozon (O3)
1840 Entdeckung Schönbein
1847 Ozongenerator durch W. von Siemens
Struktur (Riedel 396)
d 127.8 pm, O-O-O 116.8 °
Erzeugung
Stille elektrische Entladung auf O2
½O2 → O (ΔH = +249 kJ/mol)
O + O2 → O3 (ΔH = -106 kJ/mol)
(störende Nebenreaktion
O3 + O → 2 O2, ΔH = -394 kJ/mol
20
muß durch Ausfrieren unterdrückt werden)
Photolyse von O2 (λ<242 nm)
Verwendung
in der organischen Synthese
zur Wasserentkeimung
Vorkommen in der Stratosphäre (30 km Höhe)
Ozongleichgewicht durch Bildung und Zerfall
(s.o.)
Bedeutung durch Absorption der „harten“
UV-Strahlung (λ<300 nm)
Störung des Gleichgewichts
durch Radikale (Ozonabbau)
F3C-Cl + hν → F3C· + Cl·
Sauerstoff-Ionen (Riedel 406, 407)
Oxygenium O2+
Erzeugung
O2 + ½F2 + SbF5 → O2+SbF6(Zers. Ab 280 °C)
2Oxid O
Bildung von Metallsalzen
aus den Elementen (Gitterenergie!)
2 Ca + O2 → 2 CaO
durch thermische Zersetzung von
Oxo-Salzen
Na2CO3 → Na2O + CO2
2Peroxid O2 (farblos)
Bildung von Metallsalzen
aus den Elementen
2 Na + O2 → Na2O2
(ΔH = -505 kJ/mol)
Verwendung
als Oxidationsmittel
zur Erzeugung von H2O2
BaO2 + H2O → BaO + H2O2
(historisch)
Hyperoxid O2 (gelb)
Bildung von Metallsalzen
aus den Elementen
K + O2 → KO2
Disproportionierung in Wasser
2 O2- + 2 H2O → O2 + H2O2 + 2 OHOzonid O3- (rot)
Bildung
MO2 + O3 → MO3 + O2
21
Struktur s. MO-Schema O3 (BO 1.25)
d O-O 135.0 pm, O-O-O 113.5°
7.5 Schwefel
Entdeckung
bereits vorgeschichtlich bekannt
1777 A.-L. Lavoisier postuliert Elementcharakter
Vorkommen
Elementar (Canada, Sizilien, Texas, Polen)
in sulfidischen Mineralien (GA 845)
CaSO4
in Kohle, Ölschiefer, Erdöl und Erdgas
in schwefelhaltigen Aminosäuren
Häufigkeit
5x10-2 % (Nr. 16, vgl. Sr, C)
Gewinnung (GA 846, 852)
durch „Abbrennen“ (heute ungebräuchlich)
Frasch-Verfahren (GA 847)
Claus-Prozeß
2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O
(H2S + ½O2 → S + H2O
H2S + 1½O2 → SO2 + H2O)
Abrösten sulidischer Erze
4 FeS + 7 O2 → 4 SO2 + 2 Fe2O3
Müller-Kühne-Verfahren
2 CaSO4 + C → 2 CaO + 2 SO2 + CO2
Verwendung
(GA 853, 854)
Das Element
Tendenz zur Kettenbildung (GA 855)
Hinweis auf intramolekulare π-Wechselwirkung
Modifikationen (GA 858, 859, Klapötke 358)
Sx aus der Schmelze (GA 864)
Instabil geg. S8
Temperaturabhängige Gleichgewichte (Klapötke 357)
Sonderstellung S7 (Klapötke 359)
Darstellung
Abschrecken des Dampfes
S2 (analog zu 3O2) violett,
S3 (analog zu Ozon) blau, d S-S 191.7 pm
d S-S 188 pm, S-S-S 117.4 °
S4 rot ?
S5 orange ?
Extraktion der Schmelzen
Gezielte Synthese (Beispiele)
22
H2Sn + Cl2Sm → Sm+n (n+m = 6,10,12,18,20)
Cp2TiS5 + SnCl2 → Cp2TiCl2 + Sn+5 (n = 1-8)
Cp2TiS5 + X2 → Cp2TiX2 + 1/n (S5)n (n = 2-6)
Schwefelkationen
1804 Historische Darstellung aus S8 und Oleum (SO3)
S42+ (hellgelb)
Darstellung
S8 + 6 AsF5 → 2 S4[AsF6]2 + 2 AsF3
Struktur
quadratisch planar, d S-S 198 pm
„Anorganischer Aromat“ (Klapötke 40,41)
2+
S8 (blau)
Darstellung
S8 + 3 AsF5 → S8[AsF6]2 + AsF3
Struktur (Klapötke 360)
Gewellter Achtring mit langer transannularer
Bindung (d S··S 283 pm)
2+
S19 (rot)
Darstellung
19/8 S8 + 3 AsF5 → S19[AsF6]2 + AsF3
Struktur (Klapötke 360)
Zwei durch eine S5-Brücke verbundene
S7-Ringe (d S-S 187 bis 239 pm)
Schwefelanionen
Sn2- (gelb)
Darstellung
n/8 S8 + 2 M → M2Sn (n = 1-8, M = Na, K,...)
Strukturen
für n = 1,2 analog zu O
für n >2 gewinkelte Ketten (ähnlich Sx)
Sn (n = 2 grün, 3 blau, 4 rot)
Bildung aus den Dianionen in polaren Solventien
z.B. S42- → 2 S2in Festkörpern stabil (S3- in Lapislazuli)
Verwendung
Schwefelbatterie (Klapötke 361, 362)
7.6 Selen
Entdeckung
1817 J. J. Berzelius, J. G. Gahn aus Pyritrückständen
Vorkommen
als Begleiter des Schwefels in sulfidischen Erzen
selten als Selenite (z.B. NiSeO3·2 H2O)
Häufigkeit
8x10-5 % (Nr. 66, vgl. Hg, Pd)
23
Darstellung
Aufarbeitung des Anodenschlamms der Cu-Elektrolyse
Ag2Se + Na2CO3 + O2 → 2 Ag + Na2SeO3 + CO2
Na2SeO3 + H2SO4 → Na2SO4 + H2SeO3
H2SeO3 + 2 SO2 + H2O → Se + H2SO4
Aus Rückständen der Schwefelsäureproduktion (SeO2)
Verwendung
als CdS(Se) zur Glasfärbung („Rubingläser“)
als Se
in der Xerographie
in der Halbleitertechnik („Photozellen“)
Das Element (Klapötke 387, GA 982)
Strukturen analog Sn, jedoch Umkehr der rel. Stabilität
Se8 (rot, monoklin)
Sex (grau, hexagonal)
d Se(1)··Se(4) 435 pm (außerhalb vdW)
d Se(1)··Se(1A) 344 pm (innerhalb vdW)
Selenkationen
Ähnlich S (Klapötke 389)
Selenanionen
Sen2- (n = 1-6)
Se(Se5)22- (spirozyklischer Vertreter)
7.7 Tellur
Entdeckung
1782 J. F. Müller von Reichenstein, M. H. Klaproth
Vorkommen
In sulfidischen Erzen
Bi2Te3, AuTe2 (Calaverit), gediegen
Häufigkeit
10-6 % (Nr. 72, vgl. Au, Re)
Darstellung
Aufarbeitung des Anodenschlamms der Cu-Elektrolyse
Trennung von Se durch Fällung von TeO2
Ca. 150 jato
Verwendung
Glastönung
Stahlindustrie
Das Element (GA 982)
Ausschließlich Tex
Struktur analog Sex
Tellurkationen und-anionen
Analog Se
Te64+ (GA 993)
7.8 Polonium
24
Entdeckung
1898 M. Curie aus Uranerzen
Vorkommen
Als radioaktives Zerfallsprodukt in Uranerzen
0.03 g Po/1000 to Pechblende
Häufigkeit
3x10-14 % (Nr. > 75)
Gewinnung
Nicht aus natürlichen Vorkommen
209
Bi(n) → 210Bi(β) → 210Po (τ½ 138 d)
Verwendung
Keine
Das Element
Stabilstes Isotop
209
Po (τ½ 102 a)(α) → 205Pb
Struktur (α-Polonium)
Kubisch primitives Metallgitter (KZ 6)
25
7.9 Interchalkogen-Verbindungen
Schwefeloxide (Riedel 410)
Niedere Schwefeloxide
Polyschwefelmonoxide SnO (n = 5-10) (Riedel 410)
Synthese Sn + CF3C(O)OOH → SnO +
CF3COOH
Feststoffe, langsame Zersetzung zu S8 und SO2
Struktur S8O
D S-O 148 pm, d (O)S-S 220 pm
Abbau der (S-S)π-Wechselwirkung
S2O
Ag2S + SOCl2 → 2 AgCl + S2O
Bei niedr. Druck einige Tage haltbar
Struktur analog Ozon
d S-S 188, S-O 146 pm,
S-S-O 118 °
SO
SO2 + S → 2 SO (Glühentladung)
Instabil (τ½ < 1 sec)
Grundzustand 3Σ- (analog O2, S2)
d 148.1 pm, BE 524 kJ/mol
Zersetzung in Umkehrung der Bildung
S2O2
Im Gleichgewicht mit, Zerfall zu SO
d S-S 202, S-O 146 pm, O-S-S 113 ° (planar)
SO2
Darstellung
S + O2 + → SO2 (ΔH = -297 kJ/mol)
Technisch durch Röstprozesse
4 FeS + 11 O2 → 2 Fe2O3 + 8 SO2
Emission durch Verbrennung fossiler
Energieträger (BRD 1982 3x106 to,
62% durch Kraftwerke)
Exkurs Saurer Regen
Schädigung der Organismen (GA 915)
Entschwefelung nur bei Kraftwerken möglich
SO2 + Ca(OH)2 → CaSO3 + H2O
CaSO3 + ½O2 → CaSO4 (“Chemiegips”)
Eigenschaften (GA 913)
Struktur analog Ozon, Resonanz in Folge
der ungünstigen d-Orbitalbeteiligung
d S-O 143 pm, O-S-O 119 °
Reaktionen (amphoteres Verhalten)
26
Als Säure
SO2 + 2 OH- → SO32- + H2O
SO2 + R- → RSO2Als Base
SO2 + X2 → SO2X2 (X = Halogen)
SO2 + ½O2 → SO3 (ΔH = -96 kJ/mol)
SO2 + [M] → [M]-SO2 ([M] z.B. Cr(CO)5)
Metathese
PCl5 + SO2 → POCl3 + SOCl2
Verwendung
Ausgangsprodukt der Schwefelsäureproduktion
als polares Tieftemperatursolvens
in der organischen Synthese
SO3
SO4
Selenoxide
SeO2
Darstellung
durch Oxydation mit O2 (s.o.)
durch Thermolyse von Sulfaten
Struktur (GA 923)
Gasphasengleichgewicht
Monomer
Resonanz, BO<2,
d S-O 142 pm, O-S-O 120 °
Trimer (Sdp. 44.5 °C)
Polymer (durch Spuren von Wasser)
HO(SO3)nH (n ca. 105)
Reaktionen
Stark saure Eigenschaften (s.u.)
Kinetisch „langsames“ Oxidationsmittel
stark wasserentziehend
Bildung aus SO3 und Ozon bzw. O
oder durch Elektrolyse von Sulfat
Struktur (Ox.-Stufe +VI)
O2S-O-O ???
Darstellung aus den Elementen
Se + O2 → SeO2 (ΔH = -225 kJ/mol)
Struktur
Feststoff (Sublp. 315 °C)
Polymer (Riedel 421)
starke (Se-O)π-Wechselwirkungen
Gasphase
Isolierte Moleküle (analog Ozon)
27
D Se-O 161 pm, O-Se-O ???
Verwendung
Als Oxidationsmittel in der organischen Chemie
SeO3
Darstellung
Aus den Elementen nicht möglich
SeO3 → SeO2 + ½O2 (ΔH = -46 kJ/mol)
SO3 + K2SeO4 → SeO3 + K2SO4 (Gitterenergie)
Struktur
Tetramerer Feststoff (GA 1010)
Eigenschaften
Sehr starkes Oxidationsmittel
explodiert mit organischen Stoffen
Telluroxide
α-TeO2 (farblos)
Darstellung
Te + O2 → TeO2 (ΔH = -323 kJ/mol)
Struktur
Rutiltyp (KZ 6)(Riedel 75)
Reaktionen (amphoter)
TeO2 + 4 H3O+ → Te4+ + 6 H2O
TeO2 + 2 OH- → TeO32- + H2O
Schwaches Oxidationsmittel
β-TeO2 (gelb)
kommt als Mineral in der Natur vor (Tellurit)
Struktur
Schichtstruktur (GA 1010)
α-TeO3 (gelb-orange)
Darstellung
Te(OH)6 → TeO3 + 3 H2O (300 °C)
Struktur
ReO3-Typ (KZ 6)(Riedel 79)
Eigenschaften
Unlöslich in Wasser
TeO3 → TeO2 + ½O2 (400 °C)
β-TeO3 (grau)
Darstellung
Durch Erhitzen der α-Form
Struktur
Nicht bekannt
Weitere Verbindungen
Sulfide des Selens und Tellurs (z.B. Se4S4, TeS7)
sämtlich kovalent aufgebaut
7.10 Verbindungen mit Wasserstoff
28
H2O (s.o., GA 812)
Struktur
Gasphase
Isolierte Moleküle, d O-H 95.7 pm,
H-O-H 104.5°
Exkurs Hybridisierung und Struktur (Huheey 253/4)
Beispiele Methan und Wasser
Flüssige Phase
Temperaturabhängige Oligomere
Feststoff
9 Strukturen bekannt (GA 813)
Beispiel Tridymit (Shr 371)
Lockere Packung erklärt Eigenschaften
Offenbar “gestuftes” Zusammenbrechen
der Struktur beim Schmelzen
H2O2
Schmp. -0.4, Sdp. 150 °C
Darstellung
Na2O2 + 2 H2O → H2O2 + 2 NaOH (historisch)
Elektrolyse von H2SO4
2 SO42- → S2O82- + 2 eS2O82- + 2 H2O → H2O2 + 2 HSO4Anthrachinon-Verfahren
(Riedel 404)
Struktur (Riedel 404)
Begründung des Dihedralwinkels
Eigenschaften
Schwach sauer (pKs ca. 12)
Thermodynamisch instabil
H2O2 → H2O + ½O2 (ΔH = -98 kJ/mol)
(im wfr. Zustand explosiv)
starkes Oxidationsmittel
H2O2 + 2 H3O+ + 2 e- → 4 H2 O ( Eo = + 1.78 V)
Verwendung (GA 826)
Chemische Synthese
Epoxide, Caprolactone, Hydrochinone,
org. Peroxide, Weinsäure u.a.
Entkeimung (Reinigung von Abwässern)
Körperpflege u.a.
H2S
Vorkommen in der Natur (vulkanische Umgebung)
Schmp. -86, Sdp. -60 °C
Darstellung
H2 + S → H2S (600 °C, ΔH = -20 kJ/mol)
29
M2S + 2 HCl → H2S + 2 MCl
Struktur (Gasphase)
d S-H 133.6 pm, H-S-H 92.1 ° (GA 996)
Hinweis auf “Nichthybridisierung”
Eigenschaften
hochgiftig (100 ppm letale Dosis)
schwach sauer (pKa1 6.9, pKa2 14.15
schwach reduzierend
H2Sn (Polysulfane (n = 2-8)
Darstellung
Na2Sn + 2 HCl → H2Sn + 2 NaCl
Trennung durch Destillation (Ga 895)
Eigenschaften
H2Sn → H2S + (n-1)/8 S8
H2Se
Darstellung analog H2S (ΔH = +30 kJ/mol)
H2Te
Bei Raumtemp. instabil
H2Te → H2 + Te
30
7.11 Chalkogensauerstoff-Säuren und ihre Anionen
Schwefelsauerstoffsäuren
Übersicht (Riedel 413)
Als reine Verbindungen isolierbar
Schwefelsäure, Dischwefelsäure,
Peroxoschwefelsäure, Peroxodischwefelsäure,
Thioschwefelsäure
(sämtlich in reiner Form labil!)
Säurestärke
Steigt mit zunehmender Oxidationsstufe und
zunehmendem n
Redoxverhalten (Riedel 413)
Hinweis auf pH-Abhängigkeit (z.B. SO42-)
H2SO4 (Schwefelsäure)
Schmp. 10, Sdp. 280 °C
Darstellung (137x106 jato in 1980)
Destillation von FeSO4·7H2O (historisch)
SO2 + ½O2 → SO3 (ΔH = -99 kJ/mol)
Gleichgewicht und Katalyse
Bleikammer-Verfahren
SO2 + NO2 → SO3 + NO
Kontaktverfahren
2 SO2 + V2O5 → 2 SO3 +
2 VO2
Struktur
Nur in der Gasphase bekannt (Kla 376)
Eigenschaften
Sehr starke Säure (pKs = -3, 2)
Eigenprotolyse
2 H2SO4 → H3SO4+ + HSO42 H2SO4 → H3O+ + HS2O7Begriff der Supersäure
Wasserentziehende Wirkung
Oxidierende Wirkung (s.o.)
Das Sulfation (SO42-)
Struktur Td, d S-O 149 pm
Schwach nukleophil
Verzerrung durch Koordination
H2S2O7 (Dischwefelsäure)
Schmp. 36 °C
Darstellung
H2SO4 + SO3 → H2S2O7
Polyschwefelsäuren, “Oleum”
2 NaHSO4 → Na2S2O7 + H2O
31
“Pyrosulfate”
Struktur unbekannt
Eigenschaften
ähnlich H2SO4
Das Disulfation (S2O72-)
Struktur
D S-O 144, 164 pm, S-O-S 124°
Eigenschaften
Addition von SO3
S3O102-, S4O132- usw.
H2SO5 (Peroxoschwefelsäure, Caro’sche Säure)
Schmp. 45 °C
Darstellung
H2O2 + HSO3Cl → H2SO5 + HCl
S2O82- + H2SO4 → H2SO5 + S2O72Elektrolyse von Schwefelsäure
SO4 + H2O → H2SO5
Struktur bekannt
Das Peroxosulfat-Ion (HSO5-)
Struktur (Kla 378)
H2S2O8 (Peroxodischwefelsäure)
Schmp. 65 °C
Darstellung
Elektrolyse von Schwefelsäure
SO42- → SO4 + 2 eSO4 + H2SO4 → H2S2O8
Das Peroxodisulfat-Ion (S2O82Darstellung
Anodische Oxidation von Sulfaten
Struktur (K-Salz)
D O-O 131, S-O 150 pm
Verwendung der technisch erzeugten
Kalium- und Ammonium-Salze als
Bleichmittel
Schweflige Säure (H2SO3)
Nur in Form ihrer Salze bekannt
H2SO3 →H2O + SO2 K ca. 109
SO2-Lösungen schwach sauer
pKs 1.8, 7.0
Das Sulfit-Ion (SO32-)
Darstellung
SO2 + 2 OH- → SO32- + H2O
Struktur
d S-O 151 pm, O-S-O 106 °
32
Verwendung
als Reduktionsmittel
Darstellung von Thiosulfaten (s.u.)
In der Papierindustrie
Dischweflige Säure (H2S2O5)
Nur in Form ihrer Salze bekannt
Das Disulfit-Ion (S2O52-)
Darstellung
2 HSO3 → S2O52- + H2O
Struktur (GA 946)
“unsymmetrisch” über S-SVerknüpfung (SIII + SV)
Sehr lange S-S-Bindung
Sulfoxylsäure (H2SO2)
Existenz anorganischer Derivate nicht gesichert
Wäss. Lösungen aus SCl2 (?)
S2O42- → SO22- + SO2
SO22- + Co2+ → CoSO2 (?)
Dithionsäure (H2S2O6)
Einfachstes Glied der Polythionsäuren (H2SnO6)
Nur in verdünnter wäss. Lösung stabil
Darstellung der Salze
3 SO2 + 2 MnO2 → MnS2O6 + MnSO4
durch Ansäuern ist die Säure als
Lösung erhältlich
Struktur des Anions
D S-S 215, S-O 143 pm,
S-S-O 103 °
Dithionige Säure (H2S2O4)
Nur in Form ihrer Salze bekannt
Das Dithionit-Anion (S2O42-)
Darstellung
2 HSO3- + Zn → ZnS2O4 + H2O
Struktur (GA 946)
Längste S-S-Bindung
Eigenschaften
S2O42- → 2 SO2Starkes und “schnelles”
Reduktionsmittel
Thioschwefelsäure (H2S2O3)
Nur bei tiefen Temperaturen stabil
Darstellung bei -80 °C
SO3 + H2S → H2S2O3
S2O32- + 2 HCl → H2S2O3 + 2 Cl33
Eigenschaften
Als Dietherat Zersetzung ab 0 °C
Struktur
(HO)S(SH)O2 (berechnet)
Das Thiosulfat-Ion (S2O32-)
Darstellung
Na2SO3 + S → Na2S2O3
Struktur
d S-O 147, S-S 201 pm
Verwendung (Na-Salz)
Analytik (“Iodometrie”)
I2 + 2 S2O32- → S4O62- + 2 IAls Fixiersalz in der Photographie
Bildung stabiler und löslicher
Silbersalze
Selensauerstoff-Säuren
Selensäure (H2SeO4)
Schmp. 60 °C
ähnlich H2SO4
starke Säure (pKs = 2)
stärker oxidierend
Darstellung
H2SeO3 + H2O2 → H2SeO4 + H2O
Struktur
Über H-Brücken verknüpfte SeO4Tetraeder,
d Se-O 161, O-H-O 261, 268 pm
Selenige Säure (H2SeO3)
Darstellung
SeO2 + H2O → H2SeO3
Struktur
Über H-Brücken verknüpfte
SeO3-Pyramiden, d Se-O 174 pm
Das Biselenit-Ion (Se2O52-)
besteht aus Se-O-Se-Baueinheiten
Tellursauerstoff-Säuren
Orthotellursäure (H6TeO6)
Schmp. (Zers.) 136 °C
Darstellung
Te + 3 H2O2 → H6TeO6
Struktur
Aufbau aus isolierten Te(OH)6-Oktaedern
Eigenschaften
34
Stark oxidierend
Schwach sauer (pKs = ca. 8)
Polymetatellursäure (H2TeO4)n (n ca. 10)
durch partielles Entwässern der ortho-Form
enthält gleichfalls Te der KZ 6
Tellurige Säure (H2TeO3)
Existenz nicht gesichert
Salze (Tellurite) bekannt
7.12 Chalkogen-Halogen-Verbindungen
Chalkogen-Halogenide
Sauerstoff-Fluoride
enthalten Sauerstoff in positiven Oxidationsstufen
OF2
Schmp- -224, Sdp. -145 °C
Darstellung
2 F2 + 2 NaOH → OF2 + 2 NaF + H2O
Struktur (GA 832)
d O-F 141 pm, F-O-F 103 °
(BE O-F 187 kJ/mol)
Eigenschaften
Sehr starkes Fluorierungsmittel (giftig!)
O2F2
Schmp. -154, Sdp. -57 °C
Darstellung
O2 + F2 → O2F2
Struktur
H2O2-Typ (GA 832)
d O-O 122, O-F 158 pm (vgl. O2, OF2)
Eigenschaften
Dissoziation in F- und O2F-Radikale
Schwefel-Halogenide (Riedel 423, GA 898)
Strukturen (GA 896)
SF6
Darstellung
S + 3 F2 → SF6 (ΔH = -1220 kJ/mol!)
Struktur
Symmetrie Oh
sp3d2-Hybridisierung oder
3 3c4e-Bindungen (s.o.)
Eigenschaften
inert, wird von Na in der Schmelze
nicht angegriffen
Verwendung
als Füllgas in Transformatoren
35
S2F10
SF4
Darstellung
SF4 + ClF → SClF5
2 SClF5 +H2 → S2F10 + 2 HCl
Struktur
Symmetrie D4d
lange S-S-Bindung
Eigenschaften
Dissoziation in SF5-Radikale (giftig)
S2F10 + X2 → 2 SXF5 (X = Cl, Br)
S2F10 → SF6 + SF4 (bei 150 °C)
Darstellung
S + 2 F2 → SF4 (technisch)
3 SCl2 + 4 NaF → S2Cl2 + SF4 + 4 NaCl
Struktur
Symmetrie C2v (vgl. VSEPR-Konz.)
Eigenschaften
hydrolyseempfindlich
SF4 + H2O → SOF2 + 2 HF
selektives O,F-Austauschreagenz
R2O + SF4 → R2F2 + SOF2
Erniedrigung der KZ
Technische Verwendung
(FCKW)
FSSF
Darstellung
2 S + 2 AgF → FSSF + 2 Ag
Struktur
Symmetrie C2
Kurze S-S-Bindung
Eigenschaften
Isomerisierung zu SSF2 in
Gegenwart von MF
SSF2
SF2
Darstellung
S2Cl2 + 2 KF → SSF2 + 2 KCl
(Isomerisierung von FSSF)
Struktur
Symmetrie C2 (pyramidal)
Darstellung
SCl2 + 2 KF → SF2 + 2 KCl
Struktur
36
SCl4
SCl2
Symmetrie C2v
Eigenschaften
Sehr instabil
2 SF2 → F3S-SF
Farbloser Feststoff, Zers. Ab -30 °C
Darstellung
S + 2 Cl2 → SCl4
Struktur
Vermutlich SCl3+ClStabile Salze, z.B. SCl3+AlCl4Schmp. -122, Sdp. 59 °C (rot)
Darstellung
S + Cl2 → SCl2
Struktur
Symmetrie C2v
d S-Cl 201 pm, Cl-S-Cl 103 °
Eigenschaften
2 SCl2 → S2Cl2 + Cl2
wird in Gegenw. Von PCl5
unterdrückt
Verwendung
Organiche Synthese
SCl2 + 2 C2H4 → S(CH2CH2Cl)2
Gelbkreuz-Kampfstoffe
S2Cl2
Schmp. -76, Sdp. 138 °C (gelb)
Darstellung
2 S + Cl2 → S2Cl2
Struktur
Symmetrie C2
d S-S 195, S-Cl 206 pm, Cl-S-S 107.7 °,
Diederwinkel 85.2 °
Verwendung
Vulkanisierung
SnCl2 (n = 3-8, gelb)
Darstellung aus den Elementen
Instabil bezüglich
SnCl2 → (n-2)S + S2Cl2
S2Br2 (rot)
Schmp. -46, Sdp. 54 °C
Darstellung
2 S + Br2 → S2Br2
37
Struktur
Symmetrie C2
d S-S 198, S-Br 224 pm, Br-S-S 105 °,
Diederwinkel ca. 84 °
Eigenschaften
neigt zum Zerfall in die Elemente
SnBr2 (n = 3-8)
Existenz nicht gesichert
Keine binären S-I-Verbindungen bekannt
Begründung BE (GA 905)
Halogenide des Selens und Tellurs
Übersicht (GA 998,999)
Abweichungen von der Chemie entpr. Verbindungen
des Schwefels
Tellursubhalogenide (GA 1000)
Tellurtetrahalogenide (GA 1002)
Halogenato-Komplexe
SeX62-, TeX62- (X = Cl, Br, I)
Als Oktaeder (trotz lone pair!) vorliegend
TeF5
Struktur
Quadratische Monopyramide (selten!)
d Te-Fax 185, Te-Feq 196 pm
Halogenoxide
Chloroxide (GA 1095)
ΔH0 sämtlich positiv
explosiv
Cl2O
Darstellung
2 Cl2 + 2 HgO →
HgCl2·HgO + Cl2O
2 Cl2 + 2 Na2CO3 + H2O →
2 NaHCO3 + 2 NaCl + Cl2O
Struktur
Symmetrie C2v
Reaktionen (GA 1097)
Verwendung
Als Bleichmittel für Holz und
Textilien
Zur Produktion von Ca(OCl)2
ClO2
Darstellung (105 jato)
2 ClO3- + SO2 → 2 ClO2 + SO42Struktur
38
Symmetrie C2v
Lange Cl-O-Bindung
Verwendung
Als Bleichmittel
ClOClO3
Darstellung
MClO4 + ClOSO2F →
ClOClO3 + MSO3F
Struktur
unbekannt
Bei Raumtemp. instabil
ClO3
Darstellung
2 ClO2 + 2 O3 → 2 ClO3 + 2 O2
Struktur
Vermutlich ClO2+ClO4Bei Raumtemp. instabil
Reaktionen (GA 1101)
Cl2O7
Darstellung
2 HClO4 + H3PO4 →
Cl2O7 + H3PO4·aq
Struktur
Symmetrie C2
Stabilstes Chloroxid
Brom- und Iodoxide
Br2O, BrO2
Zersetzen sich unterhalb Raumtemp.
Wenig untersucht
I2O5
Zers. Ab 300 °C
Darstellung
(erstmals 1813 durch H. Davy)
Thermolyse von H5IO6
Struktur (GA 1103)
Reaktionen (GA 1102)
I2O4, I4O9
Strukturen unbekannt
39
Ternäre Chalkogen-Halogen-Verbindungen
Schwefeloxyhalogenide (GA 908, 909)
SO2F2
Darstellung
SO2Cl2 + 2 NaF → SO2F2 + 2 NaCl
2 SO3 + SF6 → 3 SO2F2 (250 °C)
SO2Cl2 (Sulfurylchlorid)
Darstellung
SO2 + Cl2 → SO2Cl2
Reaktionen
M + SO2Cl2 → MCl2 + SO2
SO2Cl2 + H2O → SO3 + 2 HCl
Verwendung
in der organischen Synthese
SOF2 (Thionylfluorid)
Darstellung
3 SOCl2 + 2 SbF3 → 3 SOF2 + 2 SbCl3
(Triebkraft vgl. HSAB-Konzept)
SOCl2 (Thionylchlorid)
Darstellung
SO3 + SCl2 → SOCl2 + SO2
Verwendung
MCl2·aqu + SOCl2 →
MCl2 + 2 HCl + SO2
Als Chlorierungsmittel (ab 80 °C)
4 SOCl2 → 2 SO2 + S2Cl2 + 3Cl2
SOBr2 (Thionylbromid)
Darstellung
SOCl2 + 2 HBr → SOBr2 + 2 HCl
Selenoxyhalogenide (GA 1007)
SeOX2, SeO2F2 weitgehend analog zu
den Schwefelverbindungen
{SeOF4}2
Darstellung
NaSeOF5 → NaF + ½ {SeOF4}2
Struktur
Über O2-Kante verbrückte Oktaeder
d Se-O 178, Se-F 167, 170 pm,
Se-O-Se 97 °
Telluroxyhalogenide
analog Se
TeOF5Symmetrie C5v
Halogen-Fluoridoxyde (Hol 500)
40
sämtlich monomer (ausg. IO2F3)
Aufbau gem. VSEPR-Konzept (Hol 501)
Synthesen
Oxidation bzw. O/F-Austausch (Beispiele)
KClO3 + F2 → ClO3F + KF
I2O5 + HF → IO2F + HIO3
Auch Komplexkationen und –Anionen bekannt
Beispiel IOF6Symmetrie C5v (Kla 431)
7.13 Halogensauerstoff-Säuren und ihre Anionen
Übersicht (Hol 472)
In Substanz isolierbar HOF, HClO4, HIO3, HIO4, H5IO6
Syntheseprinzip der Anionen
X2 + 2 OH- → X- + XO- + H2O
3 XO+ → 2 X- + XO3Halogenite und Perhalogenate durch Reduktion bzw.
Oxidation der Halogenate
Säurestärke HXOn (X = Cl, Br, I)
X = Cl > Br > I
n=4>3>2>1
Ausnahme HX (keine OH-Bindung)
Strukturen (s. Anlage)
Redox-Verhalten (Hol 473)
HBrO4 bzw. BrO4- stärkstes Oxidationsmittel
Verbindungen des Fluors
HOF
Verbindung des nullwertigen Sauerstoffs
Schmp. -117, Sdp. 14 °C
Darstellung
F2 + H2O → HOF + HF (bei -40 °C)
Struktur
d O-H 96, O-F 1.44 pm, H-O-F 97 °
kleiner Winkel (Hδ+, Fδ-)
Eigenschaften
als weißer Feststoff stabil
bei Raumtemp. Zerfall
2 HOF → 2 HF + O2
Verbindungen des Chlors
HClO4 (Perchlorsäure)
Schmp. -112, Sdp. 130 °C
Darstellung
NaClO4 + HCl → HClO4 + NaCl
Eigenschaften
Starkes Oxidationsmittel
41
(ClO4-/Cl- 1.38 V)
Explodiert mit Organica
Sehr starke Säure (pKs ca. -10)
Eigendissoziation
3 HClO4 → Cl2O7 + H3O+ + ClO4H3O+ClO4Schmp. 50 °C
MClO4 (Perchlorate)
Darstellung
4 KClO3 → KCl + 3 KClO4
anodische Oxidation
ClO3- + H2O →
ClO4- + 2H+ + 2e-+ (+1.19 V)
Verwendung
Feuerwerkskörper
NH4+ClO4- als Raketentreibstoff
HClO3 (Chlorsäure)
In wäss. Lösung bis ca. 40 % haltbar
Zersetzung
3 HClO3 → HClO4 + H2O + 2 ClO2
Darstellung
Ba(ClO3)2 + H2SO4 → BaSO4 + 2 HClO3
Eigenschaften
Starkes Oxidationsmittel
(ClO3-/Cl- 1.450 V)
Starke Säure (pKs -2.7)
MClO4 (Chlorate)
Darstellung
Elektrolyse von Kochsalzlösungen
NaCl + 3 H2O → NaClO3 + 3 H2
Verwendung
In der Pyrotechnil
Schwarzpulver, Zündhölzer
HClO2 (Chlorige Säure)
In verd. Lösung haltbar
Darstellung
Ba(ClO2)2 + H2SO4 → BaSO4 + 2HClO2
Eigenschaften
Mittlestarke Säure (pKs = 2)
MClO2 (Chlorite)
Darstellung
2 ClO2 + 2 NaOH →
NaClO2 + NaClO3 + H2O
42
Verwendung
In situ Erzeugung von ClO2
ClO2- + H+ → HClO2
5 HClO2 →
4 ClO2 + HCl + 2H2O
HClO (Unterchlorige Säure)
In verd. Lösung haltbar
2 HClO → Cl2O + H2O
2 HClO → 2 HCl + O2
3 HOCl → 2 HCl + HClO3
In der Gasphase charakterisiert
Darstellung
H2O + Cl2 → HCl + HOCl
Eigenschaften
Stark oxidierend (HOCl/Cl- +1.49 V)
schwach sauer (pKs ca. 8)
MOCl (Hypochlorite)
Darstellung (seit 1820!)
Cl2 + 2 NaOH → NaCl + NaOCl
(im Rahmen der Chloralkali
Elektrolyse)
Cl2 + Ca(OH)2 → Ca(OCl)Cl + HCl
“Speicherung” von Chlor:
Ca(OCl)Cl + 2 HCl →
CaCl2 + H2O + Cl2
Verwendung
Als Reinigungsmittel
Verbindungen des Broms
Weitgehend analog zu Verbindungen
des Chlors
HBrO4 (Perbromsäure)
In verd. Lösungen haltbar
MBrO4
Nicht durch Disproportionierung
Zugänglich
Darstellung
BrO3- + F2 + H2O →
BrO4- + 2 HF
Sehr starkes Oxidationsmittel (BrO4-/Br- +1.85 V)
Verbindungen des Iods
43
HIO3 (Iodsäure)
Zers.P. ca. 100 °C
Darstellung
NaIO3 + H2SO4 →
HIO3 + NaHSO4
Eigenschaften
Starkes Oxidationsmittel
(IO3-/I2 -1.19 V)
mittelstarke Säure (pKs = 0.8)
thermische Dehydratisierung zu
HI3O8, I2O5 u.a.
MIO3 (Iodate)
Darstellung
3 I2 + 6 OH- →
IO3- + 5 I- + 3 H2O
H5IO6 (Orthoperiodsäure, Hol 487)
Schmp. 129 °
Darstellung
HIO3 + 3 H2O →
H5IO6 + 2H+ + 2 eBa5(IO6)2 + 5 H2SO4 →
5 BaSO4 + 2 H5IO6
Eigenschaften
Stark oxidierend
(H5IO6/IO3- +1.60 V)
schwach sauer (pKs 3.29)
Kondensation über H7I3O14
Zu HIO4
M5IO6 (Orthoperiodate)
Darstellung
5 Ba(IO3)2 →
Ba5(IO6)2 + 4 I2 + 9O2
HIO4 (Periodsäure)
Polymerer Aufbau
Darstellung s.o.
MIO4 (Periodate)
Enthalten Iod der KZ 4
Darstellung
HIO4 + NaOH →
NaIO4 + H2O
7.14 Verbindungen mit Edelgasen
44
Nur Xenonoxide und Xenate bekannt
Xenon-Sauerstoff-Verbindungen (Riedel 364)
XeO3
Darstellung
XeF6 + 3 H2O → XeO3 + 6 HF
3 XeF4 + 6 H2O → Xe + 2 XeO3 + 12 HF
Struktur
Symmetrie C3v,
d Xe-O 176 pm, O-Xe-O 103°
Eigenschaften
Explosiv
XeO3 → Xe + 3/2 O2
(ΔH = -402 kJ/Mol)
XeO3 + OH → HXeO42 HXeO4- + 2 OH- → 2 XeO42→ XeO64- + Xe + O2
XeO4
Darstellung
XeO64- + 4 H+ → XeO4 + 2 H2O
Struktur
Symmetrie Td
d Xe-O 174, O-Xe-O 109.5 °
Eigenschaften
Extrem explosiv (bei -40 °C)
Sehr stark oxidierend
(H4XeO6/XeO3 = +2.42 V)
M4XeO6 (Perxenate)
Darstellung s.o.
Struktur
Symmetrie Oh, d Xe-O 184 pm
Xenonoxifluoride
XeOF2, XeO2F2, XeOF4, XeO3F2, XeO2F4
Darstellung
Gezielte Hydrolyse der Fluoride
Nur XeOF4 gut charakterisiert
Struktur
Symmetrie C4v
d Xe-F 190, Xe-O 170 pm
Auch Komplexanionen bekannt
Cs[XeOF3], Cs[XeOF5] u.a.
45
8 Elemente der Gruppe 2
8.1 Valenzelektronenkonfiguration ns2 (n = 2-7, Be-Ra)
Stabile Oxidationsstufe +II
M+ in der Gasphase stabil
Mg + ½Cl2 → MgCl (ΔH = -125 kJ/Mol)
2MgCl → Mg + MgCl2 (ΔH = -392 kJ/Mol)
8.2 Allgemeine Gruppeneigenschaften (Riedel 546)
Deutliche Unterschiede Be//Mg/Ca,Sr,Ba
Be weist Ähnlichkeit zu Al auf (Schrägbeziehung)
Getrennte Besprechung
Ionisierungsenergie, Elektronegativität, Ionenradius,
Hydratationsenthalpie
Hoher Wert für Be bewirkt Nichtexistenz von Be2+
Kovalenzanteil M-X Be>Mg>Ca,Sr,Ba
Säurestärke Be2>Mg2+>(Ca,Sr,Ba)2+
8.3 Die Elemente im Überblick (Riedel 548)
Strukturen “uneinheitlich” (stark wechselnde Atomeigenschaften)
In Folge kein einheitlicher Gang der
hiervon ausgehenden Dichten, Schmp. Und Subl.-Enthalpien
In der Gasphase keine M2-Moleküle (MO)
8.4 Beryllium
Entdeckung
1798 Vaughelin Aufschluß von Smaragd (“Beryll”)
ergibt in KOH unlöslichen Rückstand (BeO)
Vorkommen
Meist Silikate
Be3Al2[Si6O18] (Beryll, mit 2% Chrom als Smaragd)
Be2SiO4 (Phenakit)
u.a.
Häufigkeit
5·10-4 % (Nr. 50, vgl. As, Sn)
Exkurs Bildung der Elemente
Vorbemerkung
Schwierigkeiten der Auswertung experimenteller Befunde
Temperatur 107-1010 K
Zeit bis 1010 a
Erkenntnisse auf Grund theoretischer Berechnungen
Dominanz der Theorien
“Urknall” vor 1.8·1010 a
Zustand der Materie davor
T 1032 K, D 1096 g/cm3
Nach 1 sec
46
T 1010 K, Elementarteilchen p, n, e
Nach 300 sec
Bildung von 75 % 1H, 25 % 4He, 10-3 % 2H
(Heutige Zusammensetzung des Universums
88.6 % 1H, 11.3 % 4He, 0.1 % Andere Elemente)
Häufigkeit der Elemente und Gesetzmäßigkeiten
(GA 4, GA 3)
Entwicklung der Sterne
Zusammenballung (Gravitation) der Materie (1H, 4He)
Erwärmung auf T 107K
Wasserstoffbrennen (GA 12)
In der Sonne
600·106 to/sec 1H → 595.5·106 to 4He
4.5·106 to als Energieäquivalent
zusätzlich sog. Katalysereaktion (GA 13)
Herkunft von 12C aus Supernovae (?)
Nach Verbrauch von ca. 10 % 1H Kontraktion
des Kerns (“roter Riese”), D 105 g/cm3, T 2·108 K
Heliumbrennen (GA 13)
Instabilität von 8Be
Bildung der α-Kerne
Nach Erschöpfung des 4He-Vorrats
erneute Kontraktion (“weißer Zwerg”)
Kern aus 12C, 16°, 20Ne, D 104 g/cm3, T 5·108 K
Kohlenstoffbrennen (GA 14)
α-Prozeß, Ende bei 40Ca, T 109 K
gegen Ende bevorzugte Bildung der 3d-Elemente
(e-Prozeß)
9
ab 5·10 K Explosion (Nova, Supernova)
unkontrollierte Bildung zahlreicher Nuklide
Neutroneneinfang (s- und r-Prozeß)
Im roten Riesen und weißen Zwerg unter
Bildung zahlreicher, auch schwerer Kerne
X-Prozeß
Bildung von Li, Be, B in der “kosmischen Strahlung”
(Supernovae) durch Zusammenstoß mit ^1H, 4He
Übersicht (GA 15)
Darstellung
BeF2 + Mg → Be + MgF2
Elektrolyse von BeCl2/NaCl (10000 jato)
NaCl zur Erzeugung von Ladungsträgern (verm.)
47
2NaCl + BeCl2 → Na2[BeCl4]
2Na+ + 2e- →2Na (Kathode)
2Na + BeCl42- → Be + 2 NaCl + 2 Cl-
Eigenschaften
Passivierung
KZ 4 (vgl. Radius)
Hochtoxisch
Be verdrängt in Komplexen alle M2+-Ionen
aus der Koordination (Ca, Mg, Fe u.a.)
Verwendung
in der Kerntechnik (niedr. Neutroneneinfangquerschnitt)
Austrittsfenster in Röntgenröhren
in Kupfer- und Nickellegierungen (als Desoxidationsm.)
Verbindungen
BeH2 (Zers.P. ca. 300 °C, Bildung der Elemente)
Darstellung
nicht aus den Elementen
Be(tert- C4H9)2 → BeH2 + 2 C4H8
Struktur
Vermutlich polymere Ketten (Riedel 552)
3c2e-Bindung (s. Diboran)
Eigenschaften
Hydrolyseempfindlich
BeH2 + 2H2O → Be(OH)2 + 2 H2
Berylliumhalogenide (GA 143)
Darstellung
aus den Elementen (wfr.)
In Wasser bildet sich [Be(H2O)4]X2
(NH4)2[BeX4] → 2NH4X + BeX2
Struktur
Fester Zustand
BeF2 (Riedel 76)
Quarz (Cristobalit, salzartig, KZ4)
BeCl2, BeBr2 (GA 143)
3c4e-Bindung (polymer)
Gasphase
z. B. BeCl2
monomer, (p→p)π-WW
Cl=Be=Cl, d BeCl 177 pm
Komplexe
BeX2 + 2 X- → [BeX4]2- (X = Hal)
BeX2 + 2 L → Be(L)2X2 (L = Neutralligand)
BeX2 + 4 L → [Be(L)4]X2
“harte” Liganden werden bevorzugt eingebaut
48
Konsequenz
[Be(H2O)4]Cl2 → BeO + 2 HCl + 3 H2O
Berylliumoxid (BeO)
Darstellung
Be(OH)2 → BeO + H2O (400 °C)
Struktur
Wurtzit-Struktur, KZ 4 (Hol 1375)
hcp, ½-Besetzung der Tetraederlücken
Eigenschaften
Hohe Härte (MH 9)
Chemisch resistent, “ungiftig”
(hohe Gitterenergie)
Verwendung
als Tiegelmaterial
Berylliumsulfid (BeS)
Darstellung
Be + S → BeS
Struktur
Zinkblende-Struktur, KZ 4
ccp, ½-Besetzung der Tetraederlücken
Eigenschaften
Hydrolyseempfindlich (HSAB-Konz.)
49
8.5 Magnesium
Entdeckung
bereits in der Antike bekannt
1808 H. Davy Elektrolyse des feuchten Oxids in Ggw.
Von Hg, nachfolgend Abdestillation von Hg aus dem
Amalgam
Vorkommen
Schwerlösliche Mineralien
Magnesit (MgCO3), Dolomit (Ca,Mg(CO3)2),
Epsomit (MgSO4·7H2O), Olivin (Mg,Fe(SiO4)),
Spinell (MgAl2O4) u.a.
Verdampfungsgesteine
Carnallit (K2MgCl4·6H2O), Langbeinit (K2Mg2(SO4)3)
u.a.
Meerwasser (1.3 mg/l)
Biomasse (Chlorophyll)
Häufigkeit
1.94 % (Nr. 6, vgl. Ca, Na)
Darstellung
Schmelzelektrolyse (80 %)
MgCO3 → MgO + CO2
MgO + Cl2 + C → MgCl2 + CO (1000 °C)
MgCl2 → Mg + Cl2 (Elektrolyse bei 700 °C)
Reduktion im elektrischen Ofen
Ca,Mg(CO3)2 → MgO·CaO + 2 CO2
2 (MgO·CaO) + Si → 2 Mg + Ca2SiO4 (1200 °C)
Reinigung durch Destillation (Sdp. 1105 °C)
Verwendung
Leichtmetall
Reduktionsmittel (Be, Ti, W)
Verbindungen
Koordinationszahlen 4 und 6, Kovalenzanteil vermindert
MgH2
Darstellung
Mg + H2 → MgH2 (ΔH = +64 kJ/mol)
Struktur
Ionisch, Rutil-Typ, KZ 6
Eigenschaften
MgH2 + 2H2O → Mg(OH)2 + 2 H2
MgH2 + KH → KMgH3
MgH2 + B2H6 → Mg(BH4)2
2e3c-Bindungen, (Mg-H-B)
In aktivierter Form selbstentzündlich
Zersetzung ab ca. 300 °C in die Elemente
50
Verwendung
Als Trockenmittel (s.o.)
Wasserstoffspeicher (7.6 % H)
Magnesiumhalogenide (GA 143)
MgF2 (Schmp. 1265, Sdp. 2227 °C)
Darstellung
MgCO3 + 2 HF →
MgF2 + CO2 + H2O
Struktur
Ionisch, Rutil-Typ, KZ 6
Eigenschaften
Bildung von Komplexanionen
MgF3-, MgF42MgCl2 (Schmp. 714, Sdp. 1412 °C)
Darstellung
Aufarbeitung der Kalirückstände
(Carnallit) oder Meerwasserextrakte
ergibt [Mg(H2O)6]Cl2
Entwässerung bei 300 °C
Struktur
CdI2-Typ, KZ 6
ccp der Cl-Atome, Besetzung der
Oktaederlücken jeder 2. Schicht mit
Mg-Atomen, Schichtstruktur (s.u.)
Verwendung
Darstellung von Mg
Sorel-Zement
MgBr2, MgI2 (Schmp. 711, 734 °C)
Struktur
CdI2-Typ, KZ6 (Riedel 129)
Hcp der Chloratome
MgO (Schmp. 2642 °C)
Darstellung
MgCO3 → MgO + CO2
(Mg + ½O2 → MgO)
Struktur
NaCl-Typ, KZ 6
Eigenschaften
Stark abhängig von der Darst.Temperatur
Verwendung
Baustoff (Sorel-Zement. S.o.)
Feuerfeste Steine
Zur Neutralisierung (Medizin)
51
MgS, MgSe, MgTe
Darstellung
Aus den Elementen
Struktur
Zinkblende (S, Se) bzw.
Wurtzit (Te), KZ 4
Eigenschaften
Stark hydrolyseempfindlich
(vgl. VSEPR-Konzept)
Mg(OH)2
Vorkommen
Als Mineral Brucit (selten)
Darstellung
MgCl2 + Ca(OH)2 →
Mg(OH)2 + CaCl2
Struktur
Schichtstruktur ähnlich CdI2
Eigenschaften und Verwendung
Basisches Hydroxyd,
in Wasser schwerlöslich
8.6 Calcium, Strontium und Barium
Entdeckung
1790 A. Crawford in Mineralien
1808 H. Davy, J. J. Berzelius, Elemente durch Elektrolyse
(s.o.)
Vorkommen
CaCO3 (Kalk), CaSO4·nH2O (Alabaster, Gips, Anhydrit u.a.)
SrCO3 (Strontianit), SrSO4 (Zölestin)
BaCO3 (Witherit), CaSO4 (Baryt, Schwerspat)
Getrennte Vorkommen (Radien!)
Häufigkeit
Ca 3.39 % (Nr. 5, vgl. Fe, Mg)
Sr 0.01 % (Nr. 15, vgl. S)
Ba 0.03 % (Nr. 14 (vgl. F)
Darstellung
MCO3 → MO + CO2
3 MO + 2 Al → 3 M + Al2O3 (1200 °C, M = Ca, Ba)
MCl2 → M + Cl2 (Schmelzelektrolyse, M = Ca, Sr)
Verwendung
Ca als Reduktionsmittel in der Technik
(Darstellung von Ti, Zr, Cr, U u.a.)
Ba in der Elektroindustrie (Röhren)
Verbindungen
Übersicht
52
Verbindungen weitgehend analog zu Mg
Tendenz in der Folge Mg/Ca/Sr/Ba
Kovalenzanteil der Bindung nimmt ab
Basizität der Oxide nimmt zu
Atom- und Ionenradien nehmen zu
MH2
^
Darstellung
M + H2 → MH2 (bei 120 – 400 °C)
Struktur
PbCl2-Typ
(KZ 9, dreifach überkapptes trigonales Prisma)
Verwendung
CaH2 als Trockenmittel
MX2 (X = Halogen)
Darstellung
M + X2 → MX2
2 NaCl + CaCO3 → Na2CO3 + CaCl2 (Solvay-P.)
Struktur
(GA 143, Riedel 129)
Zusammenhang zw. Strukturtyp (KZ)
und Radienquotient
Verwendung
CaCl2 als
Trockenmittel (wfr.), Streusalz (Kältemischung)
MO
Darstellung
MCO3 → MO + CO2
Struktur
NaCl-Typ (KZ 6)
Eigenschaften
In Wasser mäßige (Ca) bis starke (Ba) Basen
Verwendung
CaO (gebr. Kalk) als Ausgangsstoff
zahlreicher Ca-Verbindungen (z.B. Ca(OH)2)
sowie in der Bauindustrie (“Mörtel”)
BaO2
Darstellung
BaO + ½O2 → BaO2 (600 °C, 2 bar)
Struktur
CaC2-Typ (s.u.)
Eigenschaften
BaO2 → BaO + ½O2 (700 °C)
Verwendung
Oxidationsmittel (Sauerstoffspeicher)
53
Peroxid-Synthese (historisch)
MS
Darstellung
MSO4 + 4 C → MS + 4 CO (ca. 1200 °C)
Struktur
NaCl-Typ (KZ 6)
Eigenschaften
Hydrolyseempfindlich
Verwendung
CaS für Leuchtstoffe
BaS als Edukt für viele Ba-Verbindungen
M(OH)2
Darstellung
Durch “Löschen” der Oxide
MO + H2O → M(OH)2
Struktur
Schichtstrukturen (vgl. Brucit)
Eigenschaften und Verwendung
Mittelstarke “billige” (Ca) Basen
9. Elemente der Gruppe 15 (Pnicogene, Pnictide, Pentele)
9.1 Valenzelektronenkonfiguration ns2p3
Stabile Oxidationsstufen –III bis +V
Geradzahlige Oxidationsstufen erzeugen in einkernigen
Verbindungen Radikale, diamagnetische Verbindungen
erfordern Spinpaarung (E-E-Bindung)
9.2 Allgemeine Gruppeneigenschaften (Riedel 425)
Erwartete Periodizität der Eigenschaften
EN: d-Element-Kontraktion für As beachten (vgl. Se, Br)
Sonderstellung des Kopfelements N (Doppelbindungsregel,
fehlende d-Orbitale) erfordert gesonderte Betrachtung
9.3 Die Elemente im Überblick (Riedel 427)
Uneinheitliches Bild in Folge stark differierender
Elementstrukturen (s.u.)
9.4 Stickstoff
Entdeckung
Derivate bereits im Altertum bekannt (z.B. NH4Cl)
1772 D. Rutherford, C. W. Scheele, H. Cavendish
Entfernung von Sauerstoff aus der Luft
Vorkommen
Bestandteil der Luft (elementar, 99 % des Gesamtvork.)
Als Mineralien meist in Verdampfungsgesteinen
Sowohl NH4+ wie auch NO3- bilden
wasserlösliche Salze
54
NaNO3 (Chilesalpeter), KNO3 (Kalisalpeter)
NH4Cl (selten)
Biomasse
Exkurs Stickstoffkreislauf (GA 523)
Häufigkeit
3·10-2 % (Nr. 33, vgl. Nb, Ga)
Das Element
Struktur
N2-Molekül, VB, MO (Riedel 111, 141)
d N-N 109.8 pm (kürzeste E-E-Bindung außer H-E)
BE +946 kJ/mol
Darstellung
Frakt. Destillation der Luft (Linde-Verfahren)
Ca. 108 jato (1990)
chemisch reiner Stickstoff
2 NaN3 → 2 Na + 3 N2 (300 °C)
Eigenschaften
Bei Raumtemperatur reaktionsträge
Energielücke HOMO/LUMO
Bei höherer Temperatur Reaktionen mit
zahlreichen Elementen (Katalyse!)
Bildung von Metallkomplexen (GA 531)
Verwendung
als Inertgas (Stahlerzeugung)
als Kühlmittel (flüss. Stickstoff, Sdp. -196 °C)
Chemische Synthesen
Ammoniak
Cyanamide
Metallnitride (TiN, Li3N u.a.)
Verbindungen
Stickstoff-Anionen und InterpnicogenVerbindungen s.u.
Verbindungen mit Wasserstoff
NH3 (Ammoniak, Schmp. -78, Sdp. -33 °C)
Darstellung
Haber-Bosch-Verfahren, 150·106 jato
2 C + (4N2 + O2) → 4 N2 + 2 CO
(1200 °C, Generatorgas)
C + H2O → CO + H2
(1200 °C, Wassergas)
CO + H2O → CO2 + H2
(400 °C, Fe2O3)
55
Entfernen von CO2 durch Basen
3 H2 + N2 → 2 NH3 (ΔH = -92 kJ/Mol)
(500 °C, 200 bar, Fe-Kat.)
Struktur
Symmetrie C3v,
d N-H 101 pm, H-N-H 106.8 °
(vgl. VSEPR)
Eigenschaften
Schwache Base (pKB = 4.75)
Schwaches Reduktionsmittel
2 NH4+ → N2 + 8 H+ + 6e(+0.27 V)
Mittelhartes Nukleophil
NH3 + RCl → RNH3+ + ClmNH3 + Mn+ → [M(NH3)m]n+
(vgl. HSAB)
Verwendung
Wasserähnliches Lösungsmittel
2 NH3 → NH4+ + NH2(K = 10-29)
Billige Base
Synthese (GA 539)
Salpetersäure, Nitrate
Org. Aminoverbindungen
Derivate
NH4+ (Symmetrie Td)
schwache Säure
NH2 , NH2-, N3Starke Basen
N2H4 (Hydrazin, Schmp. 2, Sdp. 113 °C)
Darstellung (Raschig-Prozeß, 3·105 jato)
NH3 + NaOCl → NaOH + NH2Cl
NH2Cl +NH3 + NaOH →
N2H4 + NaCl + H2O
Nebenreaktion durch Metallkatalyse
N2H4 + 2NH2Cl →
2NH4Cl + N2
Struktur (GA 546, Hol 664)
Symmetrie C2 (analog H2O2)
Eigenschaften
Endotherm (ΔHBo = +51 kJ/mol)
Schwäche der NN-Bdg.
3N2H4 → 4NH3 + N2
56
Schwächere Base im Vgl. zu NH3
Kb1 = 8·10-7, Kb2 = 8·10-16
Mittelstarkes Reduktionsmittel
Brennbar
N2H4 + O2 → N2 + 2H2O
(ΔH = -623 kJ/mol)
Verwendung
Organische Synthese
Polmerisationskatalyse
Raketentreibstoff
Derivate
N2H5+ (mittelstarke Säure)
N2H62+ (starke Säure)
HN3 (Stickstoffwasserstoffsäure,
Schmp. -80, Sdp. 35.7 °C)
Darstellung
NaNH2 + N2O →
NaN3 + H2O (190 °C)
NaN3 + (verd.) H2SO4 →
HN3 + NaHSO4
Struktur (Hol 667)
Symmetrie Cs
d N-N 113, 124, N-H 101 pm
N-N-H 114 °
Eigenschaften
Schwache Säure
(Ks = 1.2·10-5)
Starkes Oxidationsmittel
HN3 + 3H+ + 2e- →
N2 + NH4+ (+1.96 V)
Starkes Reduktionsmittel
2NH3 → 2H+ + 3N2 + 2e(-3.09 V)
Explosiv
2HN3 → 3 N2 + H
(ΔH = -538 kJ/mol)
Verwendung
Organische Synthese
(als NH-Überträger)
Darstellung von N2O (s.u.)
Derivate
N3- (Azid-Ion)
57
Darstellung s.o.
Struktur (Hol 667)
Symmetrie D∞h,
d N-N 118 pm
Verwendung
Als Initialzünder
Weitere Wasserstoff-verbindungen
Sämtlich instabil
N3H5 (Triazan, H2N-N(H)-NH2)
N4H6 (Tetrazan,
H2N-N(H)-N(H)-NH2)
N2H2 (Diimin,HN=NH,
cis/trans-Isomere)
NH (Nitren, Triplett-Grundzustand)
58
Verbindungen mit Halogenen
Übersicht (Hol 678)
Stabilität N-X, X = F>>Cl>Br>I
“Umpolung” NF3/NCl3 (vgl. EN)
Beispiele
NF3
Darstellung
N2 + 3F2 → 2NF3
Struktur
Symmetrie C3v,
d N-F 137 pm F-N-F 102.1 °
(vgl. VSEPR)
Eigenschaften
reaktionsträge
kaum basisch
Dipolmoment 0.23 D
Derivate
NF4+
NF5 (?)
ClN3 (Chlorazid)
Darstellung
NaN3 + Cl2 → NaCl + ClN3
Struktur
Symmetrie Cs
d N-N 152, 113, N-Cl 174 pm
Cl-N-N 109 °
Eigenschaften
Explosiv
Verbindungen mit Chalkogenen
Stickoxide
Übersicht (Kla 287)
Sämtlich pos. ΔHBo
Existenz Monomere/Dimere
Stabile Radikale
Absenkung der HOMO
durch elektroneg. Atome
N2O (“Lachgas”)
Darstellung
NH4NO3 → N2O + 2H2O
(Explosion ab 300 °C)
Struktur (Hol 690)
Symmetrie C∞v,
d N-N 112.6, N-O 118.9 pm
Eigenschaften
59
^
Wirkt narkotisierend
Verwendung
Synthese NaN3 (s.o.)
Anaesthesie
NO, N2O2
Gleichgewicht
2 NO → N2O2
(ΔH = -15 kJ/mol)
Darstellung
8 H3O+ + 2 NO3- + 3 Cu →
3Cu2+ + 2NO + 12 H2O
NH3 + 5/4 O2 →
NO + 3/2 H2O (Pt, 900 °C)
(ΔH = -293 kJ/mol)
Struktur
Gasphase
(NO, vgl. MO v. N2)
d N-O 115 pm
fester Zustand (N2O2)
Dimere (Kla 289/90)
Eigenschaften
giftig, wird beim Betrieb von
Verbrennungsmotoren geb.
Verwendung
Zwischenprodukt der
HNO3-Synthese
N2O3 (Anhydrid von HNO2)
Nur in der Gasphase und unterhalb
des Schmp. (-101 °C) existent
Darstellung
NO + NO2 → N2O3
Struktur (Kla 291)
Aufbau als NO+NO2Reaktionen
N2O3 + 2KOH →
2KNO2 + H2O
NO2, N2O4
Gleichgewicht
2NO2 → N2O4
(ΔH = +57 kJ/mol)
Darstellung
2 Pb(NO2)2 → 2NO2 + 2PbO
+ O2 (400 °C)
60
NO + ½O2 → NO2
Struktur (Kla 32)
Gasphase
NO2
Symmetrie C2v, d N-O
120 pm, O-N-O 120 °
N2O4
Symmetrie D2h
d N-O 121, N-N 175
pm, O-N-O 135 °
fester Zustand
verm. NO2+NO2- oder
NO+NO3Reaktionen
Disproportionierung
CaO + N2O4 →
Ca(NO3)2 + N2O3
Verwendung
Zwischenprodukt der
HNO3-Synthese
N2O5 (Anhydrid von HNO3)
Darstellung
4HNO3 + P4O10 →
2N2O5 + 4HPO3 (-10 °C)
Struktur
Gasphase (O2N-O-NO2)
verm. lineare N-O-N-Anord.
Fester Zust. (NO2+NO3-)
(Daten s.u.)
Reaktionen
N2O5 + H2O → 2HNO3
N2O5 + Na → NaNO3 + NO2
N2O5 + 3H2SO4 →
2NO2+ + H3O+ + 3HSO4NO+ (Nitrosyl-Kation)
Isoelektronisch zu N2, CO
beständig nur mit nichtnukleophilen Gegenionen
(BF4, HSO4 u.a.)
Darstellung
NOF + BF3 →NO[BF4]
NOCl + SbCl5 → NO[SbCl6]
HNO3 + SO2 → NO[HSO4]
Struktur
61
MO vgl. N2
d N-O 106 pm (Dreifachb.)
Eigenschaften
Hydrolyse
2NO[BF4] +2 H2O → 2HBF4
+ 2HNO2 → H2O +
NO + NO2 (Dispr.)
Komplexierung
NO+ als Komplexligand
NO2+ (Nitryl-Kation)
beständig nur mit nichtnukleophilen Gegenionen
(BF4, HSO4 u.a.)
Darstellung
NO2Cl + SbCl5 → NO2[SbCl6]
HNO3 + H2SO4 → NO2[HSO4]
+ H2O (“Nitriersäure”)
Struktur
Symmetrie D∞h, d N-O 115 pm
Eigenschaften
Hydrolyse (Reakt. Mit Nukleoph.)
NO2[BF4] + H2O →
HNO3 + HBF4
Verwendung
Organische Synthese (Nitrierung)
Stichstoff-Sauerstoff-Säuren und ihre Anionen
(Klap 294)
H2NOH (Hydroxylamin),
Schmp. 33, Sdp. 142 °C
Darstellung
2NO + 3H2 → 2H2NOH
HNO2 + 2 H2SO3 + H2O →
H2NOH + 2H2SO4
N(SO3NH4)2OH als Zwischenpr.
Struktur
Symmetrie Cs, d N-O 146, O-H
96, N-H 101 pm, H-N-H 107,
H-N-O 105, H-O-N 103 °
Eigenschaften
Schwach basisch (pKB = 8.2)
H3NOH+ stabil (sauer!)
Sehr schwach sauer (pKS = 13.7)
stark reduzierend
2H3NOH+ + → 4H+ + N2
62
+ 2H2O + 2e- (-1.87 V)
Verwendung
Organische Synthese
R2C=O + H2NOH →
R2C=NOH + H2O
(“Oxime”, Kunstfasern)
Reduktionsmittel
HNO2 (Salpetrige Säure)
Nur in der Gasphase und verd.
Wäss. Lösung existent
Darstellung
Verd. Lösung
Ba(NO2)2 + H2SO4 →
2HNO2 + BaSO4
Gasphase
NO2 + NO + H2O → 2HNO2
Struktur (Gasphase)
Symmetrie Cs, trans-Form, d N-O
117, 143, O-H 95 pm, O-N-O
110.7, H-O-N 102.1 °
Eigenschaften
Disproportionierung beim
Übergang in die kond. Phase
(Umkehr der Bildung)
Redox-Verhalten
HNO2 + H2O → NO3- + 3H+
+ 2e- (+0.94V)
HNO2 + H+ + e- → NO + H2O
(+0.99V)
mittelstarke Säure (pKs = 3.29)
NO2 (Nitrite)
Darstellung
NO2 + NO + 2NaOH →
2NaNO3 + H2O
NaNO3 + Pb → NaNO2 + PbO
Struktur
Symmetrie C2v (vgl. NO2, NO2+)
d N-O 123.6 pm, O-N-O 115.4 °
HNO3 (Salpetersäure),
Schmp. -42, Sdp. 84 °C
Darstellung
2NaNO3 + H2SO4 →
2HNO3 + Na2SO4 (hist.)
1/2N2 + 5/4°2 + 1/2H2O → HNO3
63
(Birkeland-Eyde-Verfahren,
Anregung duch elektr.
Lichtbogen, 1903)
Ostwald-Verfahren (1908)
NH3 + 5/4O2 → NO + 3/2H2O
(ΔH = -293 kJ/mol)
NO + 1/2O2 → NO2
(ΔH = -57 kJ/mol)
NO2 + 1/3H2O → 2/3HNO3
+ 1/3NO (ΔH = -293 kJ/mol)
Gesamtreaktion
NH3 + 2O2 → HNO3 + H2O
(ΔH = -293 kJ/mol)
(850 °C, 5 bar, Pt, 3.6·106 jato, D)
Azeotrop (69%) Sdp. 122 °C
Struktur (GA 596)
Symmetrie C1, Dihedralwinkel 2 °
Eigenschaften
Sehr starke Säure (pKS = -1.44)
(Basereaktion vgl. Nitriersäure,
H2NO3+ClO4- isolierbar)
Starkes Oxidationsmittel
In verd. wäss. Lsg.
NO3- + 4H+ + 3e- →
NO + 2H2O (+0.80V)
Als wfr. Säure stärker oxid.
HNO3 + 3HCl →NOCl + 2Cl
+ 2H2O (Königswasser)
Verwendung
Düngemittel (Nitrate)
Sprengstoffe
(Org. Nitrate u d Nitroverb.)
NO3 (Nitrate)
Vorkommen
Als NaNO3, KNO3 (Salpeter)
Darstellung
2HNO3 + M2CO3 →
2MNO3 + CO2 + H2O
Struktur
Symmetrie D3h, d N-O 122 pm
Eigenschaften
therm. Zersetzung
KNO3 → KNO2 + 1/2O2
Cu(NO3)2 →CuO + 2NO2 + 1/2O2
64
Verwendung
Düngemittel
Schwarzpulver
(75% KNO3, 15%Kohle, 10% S)
3NO4 (Orthonitrate)
Nur im festen Zustand stabil
Darstellung
NaNO3 + Na2O → Na3NO4
Struktur
Symmetrie Td, d N-O 139 pm
(elektrostatische WW)
Stickstoff-Oxyhalogenide
Übersicht (Kla 298,299)
NOX (Nitrosylhalogenide, X = F,Cl,Br)
Darstellung
2NO + X2 → 2NOX
NO[BF4] + X- → NOX + BF4Struktur
Symmetrie Cs
Eigenschaften
Hydrolyse
NOX + H2O → HNO2 + HX
Oxidation (s.u.)
NOX + X2 → NOX3
NOX + 1/2O2 → NO2X
NO2X (Nitrylhalogenide, X = F,Cl)
Darstellung
NO2 + 1/2X2 → NO2X
NO2[BF4] + X- → NO2X + BF4Struktur
Symmetrie C2v
Eigenschaften
Hydrolyse
NO2X + H2O → HNO3 + HX
NOF3
Darstellung
NF3 + N2O → NOF3 + N2
Struktur
Symmetrie C3v
“kurze” N-O-Bdg., vgl. NO43XONO2 (“Halogennitrate”, X = F,Cl,Br)
Inverse Polarisierung X-O
Darstellung
KNO3 + 1/2X2 → KX + XONO2
65
Symmetrie Cs
Schwefelnitride
Inverse Polarisierung
EN N > S
Übersicht (Hol 599,601)
(SN)n
Darstellung
S4N4 → (SN)n (300 °C, Ag)
Struktur
d S-N 160 pm, S-N-S 120, N-S-N 106 °
Eigenschaften
Metallischer leiter entlang der Ketten
S4N4, Schmp. 178 °C
Darstellung
6S2Cl2 + 4NH4Cl → S4N4 + 16HCl + S
Struktur (Hol 600)
Symmetrie D2d, d S-N 162, S-S 267
pm, NSN/SNS/SSN 105/114/88 °
Eigenschaften
explosiv
S4N4 → 1/2S8 + 2N2
(ΔH = -460 kj/mol)
Reaktion mit Säuren
S4N4 + HBF4 → [S4N4H]BF4
(N-Basizität, analog mit BF3 u.a.)
Reaktion mit Basen
S4N4 + 6OH- + 3H2O →
4NH3 + S2O32- + 2SO32(Disproport. +III → +II + +IV)
Zahlreiche weitere, auch kationische und
anionische Verbindungen mit
Käfigstruktur
Schwefelnitrid-Halogenide (Kla 298)
SNF, SNF3 mit S-N-Dreifachbindungen
Verbindungen mit Elementen der Gruppen 1 und 2
Salzartige Nitride
Li3N (Lithiumnitrid), Schmp. 813 °C, rot
Darstellung
2Li + 6 N2 → 2LiN3 (100 °C)
Reaktion bereits bei Raumtemp.
Struktur (Hol 1153)
N KZ8, Li KZ 3 und 2, d Li-N 194, 211 pm
Eigenschaften
Ionenleiter
66
Mg3N2, MgN6
Komplexe Festkörperstrukturen
Auch “Salze” der Anionen N22- (Diimide)
Und N24- (Hydrazide) bekannt
9.5 Phosphor
Entdeckung
1669 U. Brandt (aus Urin)
Vorkommen
Ca5(PO4)3(OH,F) (Apatit)
Verteilung (GA 612)
Biomasse, Guano
Häufigkeit
9·10-2 % (Nr. 11, vgl. H, Mn)
Das Element
Übersicht (GA 619)
Strukturen (Hol 728,729,730)
P2
Symmetrie D∞h, d P-P 189 pm
Dreifach-Bindung unter Verwendung der P-Orbitale
(lone pair im s-Orbital, Unterschied zu N2)
P4
Symmetrie Td, d P-P 221 pm, P-P-P 60 °
“Bananen-Bindungen” (analog zu Cyclopropan)
hohe Ringspannung, keine klassischen σ-Bindungen
Violetter Phosphor (“Hittorfscher Phosphor)
d P-P ca. 220 pm, P-P-P 101 °
Roter Phosphor
Amorph
Schwarzer Phosphor
Gewellte Sechsringe (Doppelschichten)
d P-P 222, 359 (zw. den Schichten) pm
P-P-P 96 (innerhalb der Kette),
104 (innerhalb der Schicht) °
Darstellung (P4)
Ca3(PO4)2 + 5C + 3SiO2 → 3CaSiO3 + 5CO + P2
(1500 °C, ΔH = -1542 kJ/mol)
Eigenschaften
Reaktivität weiß >> violett < rot >> schwarz
Oxidation
P4 + 5O2 → P4O10 (ΔH = -2986 kJ/mol)
Reduktion
P4 + 12K → 3K3P
Disproportionierung
67
P4 + 3OH- + 3H2O → PH3 + 3H2PO3
Komplexierung (Hol 733)
Verwendung
Darstellung von Phosphorsäure und Phosphaten (s.u.)
Anorganische Synthese (s.u.)
68
Interpnicogen-Verbindungen
P3N5 (polymer)
PN (nur in der Gasphase stabil d P-N 149 pm)
PN9, PN15 (Phosphorazide, explosiv)
Verbindungen mit Wasserstoff
Übersicht (Hol 739)
Vergleich EH3 (Riedel 438)
ΔH
Überlappungsintegrale, HSAB-Konzept
Siedepunkte
Polarität, Polarisierbarkeit, H-Brückenbindungen
Bindungswinkel
VSEPR-Konzept, Hybridisierung
Basizität
Elektronegativität, s-Anteil im Orbital des freien
Elektronenpaars
PH3 (Phosphan), Schmp. -133.8, Sdp. -87.7 °C
Darstellung
P4 + 6H2 → 3PH3 (300 °C, 300 bar)
P4 + 3NaOH + 3H2O → 3NaH2PO4 + PH3
2P4 + 12 H2O → 5PH3 + 3H3PO4
(250 °C, Autoklav, technisches Verfahren)
Ca3P2 + 6H2O → 2PH3 + 3Ca(OH)2
4PCl3 + 3LiAlH4 → 4PH3 + 3LiAlCl4
1/4P4 + I2 + 4H2O → PH4+I- + HI + H3PO4
PH4+I- + NaOH → PH3 + H2O + NaI
Struktur
Symmetrie C3v, d P-H 141.9 pm, H-P-H 93.6 °
Inversionsbarriere 155 kJ/mol (NH3 24 kJ/mol)
ermöglicht Isolierung von Enantiomeren
Eigenschaften
Schwach basisch (pKB = 27, vgl. NH 3 4.75)
PH4+ stark sauer, PH4+I- stabil
Giftig
Leicht entzündlich
P2H4 (Diphosphan), Schmp. -99, Sdp. +63 °C (extr.)
Darstellung
2CaP + 4H2O → 2Ca(OH)2 + P2H4
Struktur
Symmetrie C2 (“gauche”, vgl. Hydrazin)
d P-H 145, P-P 222 pm, H-P-H 93.3, H-P-P 95.2 °
Eigenschaften
Selbstentzündlich
69
Disproportionierung zu PH3 und PnHm (s.o.)
Phosphide (s.u.)
Verbindungen mit Halogenen
Neutralverbindungen
Substanzklassen PX3, P2X4, PX5 (GA 633, Hol 753)
P6X6, X = Cl, Br (instabile Sechsring-Moleküle)
Allgemeine Eigenschaften
Hydrolyseempfindlich
PX5 > PX3 ~ P2X4
I > Br > Cl >> F
PX3 (X = F, Cl, Br, I)
Darstellung
P4 + 6X2 → 4PX3 (X = Cl, Br, I)
PCl3 + 3NaF → PF3 + 3NaCl
Eigenschaften
Substitution
2PCl3 + 3H2O → H3PO3 + 3HCl
PCl3 + 3RMgCl → PR3 + 3MgCl2
Oxidation
PCl3 + 1/8S8 → P(S)Cl3
PCl3 + ROOR → P(O)Cl3 + ROR
Koordination
PF3 + Cr(CO)6 → Cr(CO)5(PF3) + CO
Vergleichbare Koordinationseigenschaften
Von CO und PF3
Verwendung
von PCl3 als Ausgangsprodukt (GA 635)
Phosphororganische Verbindungen
R3P, R2PCl, RPCl2 u.a.
Phosphorige Säure und Derivate
H3PO3, P(OR)3, HP(O)(OR)2 u.a.
Organische Synthese
3ROH + PCl3 → 3RCl + H3PO3
3RCOOH + PCl3 →
3RC(O)Cl + H3PO3
P2X4 (X = F, Cl, Br, I)
Darstellung
2PF2I + 2Hg → P2F4 + Hg2I2
2PCl3 + H2 → P2Cl4 + 2HCl
P4 + 4I2 → 2P2I4
PX5 (X = F, Cl, Br)
Darstellung
P4 + 10X2 → 4PX5
2 PCl5 + 5CaF2 → 2PF5 + CaCl2
70
Struktur
Gasphase
Symmetrie D3h (s.o.)
Kristall
PF5 nicht bekannt
PCl5 als PCl4+PCl6- (s.u.)
PBr5 als PBr4+Br- (s.u.)
Eigenschaften
Hydrolyse zu P(V)-Derivaten
2PCl5 + 8H2O → 2H3PO4 + 10HCl
Halogenabspaltung
PCl5 → PCl3 + Cl2
Verwendung
PCl5 als Chlorierungsmittel
Kationen und Anionen
PX4+ (X = F, Cl, Br, I)
Struktur
Symmetrie Td, d P-Cl 197 pm
PX6 (X = F, Cl)
Struktur
Symmetrie Oh, d P-Cl 204 pm
PX4 (X = F, Cl, Br)
Struktur
Symmetrie Cs, d P-Clax 240, 204, P-Cleq
204 pm, Cl-P-Cl 171/96/90 °
Phosphoroxide
Übersicht (GA 644)
P4O6, Schmp. 24, Sdp. 175 °C
Darstellung
P4 + 3O2 → P4O6 (ΔH = -1641 kJ/mol)
Eigenschaften
Oxidation
P4O6 + 2O2 → P4O10
Hydrolyse
P4O6 + 6H2O → 4H3PO3
P4O10 (“Phosphorpentoxid”), Sublp. 359 °C
Darstellung
P4 + 5O2 → P4O10 (ΔH = -2986 kJ/mol)
Eigenschaften
Hydrolyse
P4O10 + 6H2O → 4H3PO4
(ΔH = -378 kJ/mol)
Verwendung
Synthese von Phosphorsäure
71
Trockenmittel
Phosphorsulfide
Übersicht (GA 648, 649)
Darstellung
aus den Elementen
Verwendung
P4S3 in Zündhölzern
“Überallzünder”
20% KClO3/9% P4S3/14% Glas/
18% Metalloxide/10% Leim/ 29% Wasser
“Sicherheitshölzer”
Kopf: KClO3
Reibfläche: 50% P/28% Sb2S3/22% Leim
P4S10 (300000 jato)
Aufbau schwefelorganischer Verbindungen
Phosphorsauerstoff-Säuren
Übersicht (Riedel 453, Kla 318)
Tendenz zur thermischen Disproportionierung
zu H3PO4
Redoxpotentiale (Hol 767)
H3PO2 (Hypophosphorige Säure, Phosphinsäure),
Schmp. 27 °C
Darstellung
2P4 + 3Ca(OH)2 + 6H2O →
3Ca(H2PO2)2 + 2PH3
Ca(H2PO2)2 + H2SO4 → CaSO4 + H3PO2
Struktur H2P(=O)OH, Parameter nicht bekannt
Eigenschaften
Tautomerie
Mittelstarke einbasige Säure (pKs = 1.23)
Starkes Reduktionsmittel (s.o.)
Disproportionierung
3H3PO2 → PH3 + 2H3PO3 (130 °C)
H2PO2- (Phosphinite)
Struktur
Symmetrie C2v, d P-H 150, P-O 151 pm,
H-P-H 92, O-P-O 120 °
Verwendung
Abscheidung von Metallphosphiden
auf Oberflächen
H3PO3 (Phosphorige Säure, Phosphonsäure)
Schmp. 74 °C
Darstellung
Hydrolyse von PCl3 (s.o.)
72
Struktur
HP(=O)2OH (GA 658)
Eigenschaften
Mittelstarke zweibasige Säure (pKs = 1.3, 6.7)
Starkes Reduktionsmittel (s.o.)
Verwendung
Synthese organischer Phosphor(III)-Derivate
P(OR)3 und HP(=O)(OR)2
HP(=O)3- (Hydrogenphosphite) und
HP(=O)2OH- (Dihydrogenphosphite)
(HO)P(=O) (Metaphosphorige Säure)
H3PO4 (Phosphorsäure), Schmp.35 °C
als Hydrat (85%) Schmp. 21, Sdp. 158 °C
Darstellung
P4O10 + 6H2O → 4H3PO4
(thermische Ph., zur Synthese)
Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 → 2H3PO4 + 3CaSO4
(Naßph., Düngemittel)
Struktur (GA 663)
Eigenschaften
Mittelstarke dreibasige Säure
(pKs = 2.16, 7.27, 12.32)
2H3PO4 → H4PO4+ + H2PO4schwach oxidierend (s.o.)
Verwendung
Zusatz zu Lebensmitteln
Darstellung von Phosphaten
Metallbehandlung (Korrosionsschutz)
Salze
Prim. Phosphate (H2PO4-)
Sec. Phosphate (HPO42-)
Tert. Phosphate (PO43-)
Struktur PO43Symmetrie Td, d P-O 155 pm
Verwendung
Düngemittel: CaH2PO4)2, (NH4)2HPO4
Kondensierte Phosphorsäuren
Übersicht (Kla 321)
Formal Derivate der Metaphosphorsäure
HOP(=O)2
Strukturbeispiele (Hol 783)
Na3P3O9 (“Trimetaphosphat”)
als Wasserenthärter in Waschmitteln
Peroxophosphorsäuren
73
H3PO5 (Peroxomonophosphoersäure)
H4P2O8 (Peroxodiphosphorsäure)
Enthalten das Strukturelement P-OOH
Stabil in Form von Salzen (K4P2O8)
Darstellung durch anodische Oxidation
2PO43- → P2O84- + 2esehr starke Oxidationsmittel
Halophosphazene
Umfangreiche Substanzklasse, z.B.
(PNCl2)3, Schmp. 113, Sdp. 158 °C
Darstellung
3NH4Cl + 3PCl5 → (NPCl2)3 +
12HCl (150 °C)
Struktur und Bindung GA 696, 699)
Phosphoryl- und Thiophosphorylhalogenide
Übersicht (Kla 316)
Darstellung
PCl5 + H2O → POCl3 + 2HCl
P4O10 + 6PCl5 → 10POCl3
PCl3 + 1/8S8 → PSCl3
Eigenschaften
Hydrolyse zu Phosphorsäure-Derivaten
Verwendung
POCl3 als Ausgangsprodukt in
Der organischen Synthese
Verbindungen der Elemente der Gruppen 1 und 2
Phosphide, Übersicht (Hol 735,736,737)
9.6 Arsen, Antimon und Wismut
Übersicht (Riedel 425, 427)
Entdeckung
Sämtlich im Altertum bekannt
As ca. 1250 Albertus Magnus (aus As2S3 und Seife)
Sb 1492 Basil Valentin ?
Bi 1530 Agricola
Vorkommen
As4S4 (Realgar), As2S3 (Auripigment), FeAsS (Arsenkies) u.a.
Sb2S3 (Grauspiesglanz), NiSbS (Antimonnickelkies) u.a.
Bi2O3 (Bismutocker), Bi2S3 (Bismutglanz) u.a.
Häufigkeit
As 6·10-4 % (Nr. 51, vgl. Be, Ta)
Sb 7·10-5 % (Nr. 62, vgl. In, Cd)
Bi 2·10-5 % (Nr. 69, vgl. Pt, Os)
Strukturen
As
74
Sb
hexagonal (grau) (Hol 795 ), d As-As 250, 313 pm
As4 (gelb) d As-As 243 pm
hexagonal (grau) (Hol 812), d Sb-Sb 291, 335 pm
Bi
Hexagonal (grau), d Bi-Bi 307 pm
Kubisch raumzentriert 9000 bar), d Bi-Bi 329 pm
Darstellung
FeAsS → FeS + As (700 °C)
Sb2S3 + 3Fe → 2Sb + 3FeS (600 °C)
2Bi2O3 + 3C → 3CO2 + 4Bi (600 °C)
Eigenschaften und Verbindungen
Tendenzen s.o.
Verwendung
As
Legierungsbestandteil (Hartmetalle)
Halbleiterindustrie
Sb
Wie As
Bi
Leichtschmelzende Legierungen
Woodsches Metall, Schmp. 70 °C
(50% Bi, 25% Pb, 12.5% Sn, 12.5% Cd)
75
10. Elemente der Gruppe 13
10.1 Valenzelektronenkonfiguration ns2p1 (n = 2-5, B, Al, Ga, In, Tl)
10.2 Allgemeine Gruppeneigenschaften (Riedel 508)
Sonderstellung von B
Hohe IE, B3+ unter chemischen Bedingungen nicht existent
In BX3 wird bei kovalenter Bindungssituation (2c2e-Bindung)
das Oktett nicht erreicht
Besonderheit der Elementstruktur (Halbmetall)
10.3 Die Elemente im Überblick (Riedel 510)
Elementstrukturen
A1 = Kubisch-dichteste Packung (ccp)
A2 = Kubisch-raumzentrierte Struktur
A3 = Hexagonal-dichteste packung (hcp)
B und Ga haben “ungewöhnliche” Strukturen s.u.)
10.4 Bor
Entdeckung
Borax im Altertum bekannt
1808 H. Davy, J. L. Gay-Lussac, L. J. Thenard
stark verunreinigte Proben des Elements
1892 H. Moissan (aus B2O3 und Mg)
Vorkommen
Sämtlich oxidische Vorkommen
Na2[B4O5(OH)4]·8H2O (Borax),
Na2[B4O5(OH)4]·2H2O (Kernit) u.a.
Häufigkeit
10-3 % (Nr. 38, vgl. Pr, Th)
Darstellung (Abbau von ca. 106 jato B2O3)
B2O3 + 3Mg → 2B + 3MgO (800 °C, “Moissan’sches Bor)
KBF4 + 3e- → KF + 3F- + B (KCl-Schmelze bei 800 °C)
2BX3 → 2B + 3X2 (X = H, I, T > 1200 °C, hochreines krist. Bor)
Struktur
Mind. 4 Modifikationen bekannt,
die sämtlich B12-Ikosaeder enthalten
Beispiel: α-rhomboedrisches Bor (Riedel 511, 512)
MO Bn s.u. (Beispiel B6)
Weitere “Modifikationen” bestehen offenbar aus Borcarbiden
(Darstellung aus B2O3 und C)
Verwendung
Hitzebeständige Gläser (Boroxide)
Waschmittel (Perborate)
Schleifmittel (Borcarbide)
Verbindungen
Verbindungen mit Wasserstoff (Borane)
76
^
B2H6 (Diboran), Schmp. -165, Sdp. -93 °C
Darstellung
2BF3 + 6NaH → B2H6 + 6NaF (techn., 180 °C)
3NaBH4 + 4BF3·Et2O → 2B2H6 + 3NaBF4 + 4Et2O
(25 °C, Labormaßstab)
Struktur und Bindung (Riedel 523)
H-B-H 97, 122, B-H-B 83 °
3c2e-Bindungen
Eigenschaften
giftig
selbstentzündlich
Dissoziazion ab 300 °C i.Vak.
B2H6 → 2BH3 (ΔH = +164 kJ/mol)
Zersetzung ab 300 °C i.Vak.
B2H6 → 2B + 3H2 (ΔH = -200 kJ/mol)
Aufbau von Polyboranen ab 50 °C
2B2H6 → B4H10 + H2
Verbrennung
B2H6 + 3O2 → B2O3 + 3H2O (ΔH = -2066 kJ/mol)
Hydrolyse
B2H6 + 3H2O → B2O3 + 6H2 (ΔH = -467 kJ/mol)
Komplexierung
B2H6 + 2NH3 → 2H3B·NH3
Verwendung
Synthese von Polyboranen
Hydroborierung
BH4 (Boranat, Tetrahydroborat)
Darstellung
B(OMe)3 + 4NaH → NaBH4 + 3NaOMe
Na2B4O7·7SiO2 + 16Na + 8H2 → 4NaBH4 + 7Na2SiO3
Struktur
stark abhängig vom Gegenion
in NaBH4 Symmetrie Td,
NaCl-Typ (Fehlordnung von BH4)
In Mg(BH4)2 3c2e-Bindungen
(B2H6 als “BH2+BH4-“)
Eigenschaften und Verwendung
Aufbau von Polyboraten
NaBH4 + 1/2B2H6 → NaB2H7 u.a.
Reduktion
BH4-/B(OH)4- (-1.24 V)
Stromlose Abscheidung von Metallschichten
Polyhydroborane und Polyhydroborate
Systematik gem. Der Wade-Regeln
77
closo-Borane BnHn+2, nido-Borane BnHn+4,
arachno-Borane BnHn+6, hypho-Borane BnHn+8,
(sinkender Elektronenmangel)
conducto-Borane
Aufbauprinzip als Folge der Elektronenbilanz
(Entfernen von H+ ergibt keine Änderung)
BBB- und BHB-Mehrzentrenbindungen
(GA 200, Hol 999)
closo-Borane (n = 6-12, Hol 1019)
nur als Dianionen bekannt
(BnHn+2 – 2H+ = BnHn2-)
Begriff des Trigon-Polyeders
Darstellung und Eigenschaften
Beispiel B12H122durch Aufbaureaktionen
5B2H6 + 2NaBH4 → Na2B12H12 + 12H2
Na2B12H12, Zersetzung > 600 °C
[(H3O)2][B12H12] sehr starke Säure
Struktur und Bindung
Beispiel B6H62- (GA 203, 204)
Bedeutung von a1g für die Stabilität
analoge Konstruktion für alle closo-Borate
erklärt die Nicht-Existenz von BnHn+2
erklärt die Stabilitätsfolge n = 12,10>8,7>6
nido- und arachno-Borane
Übersicht an Beispielen (Hol 1012, GA 194)
Strukturaufbau durch Übergang
closo –BH +(2e) = nido –BH (+2e) = arachno
Beispiel
B6H8 (closo) –BH, +2e (oder 2H) →
B5H9 bzw. B5H72- (nido) –BH, +2e (oder 2H)→
B4H10 bzw. B4H82- (arachno)
Zusätzlich eingebaute H-Atome überbrücken
“offene” Kanten (nido, arachno) und bilden an
“offenen” Ecken endständige BH2-Fragmente
(arachno) (Li 15,16)
hypho-Borane
keine strukturell gesicherten Beispiele
conducto-Borane
“kondensierte” Cluster, enthalten B-Atome
ohne periphere H-Substituenten
Beispiel B20H16 (Li 17)
Verbindungen mit Halogenen
78
Verbindungstypen BX3, B2X4, (BX)n, BX4- (Hol 1028)
BX3
Darstellung
B2O3 + 6HF → 2BF3 + 3H2O
B2O3 + 3C + 3X2 → 2BX3 + 3CO
(550 °C, X = Cl, Br)
LiBH4 + 2I2 → LiI + BI3
Struktur
Symmetrie D3h (Hol 1029)
B-X (p→d)π-Wechselwirkung
Reaktivität X = I>Br>Cl>I (HSAB)
Starke Lewis-Säuren
BX3 + X- → BX4BF3 + Et2O → BF3·Et2O (Sdp. 126 °C)
BX3 + Et2O → EtOBX2 + EtX (X = Br, I)
BX3 + 3H2O → B(OH)3 + 3HX (X = Cl, Br, I)
Verwendung
Synthesechemie
Friedel-Crafts-Katalyse
HBF4 (Tetrafluoroborsäure)
Liegt als Oxonium-Salz H3O+BF4- in wäss. Lsg. Vor
Sehr starke Säure
BX4 (Tetrahaloborate)
Darstellung s.o.
BF4- stabil (“nicht-nukleophiles” Anion)
Struktur
Symmetrie Td
B2X4
Darstellung
3B2Cl4 + 4SbF3 → 3B2F4 + 4SbCl3
2BCl3 + 2Hg → B2Cl4 + Hg2Cl2 (Mikrowellen)
Struktur
Symmetrie D2d (gasf.) bzw. D2h (fest)
(BX)n
Clusterförmige Oligomere
(keine Anwendung der Wade-Regeln!)
Beispiele B4Cl4, B8Cl8 (Li 3, 4)
BF bei 2000 °C monomer
d B-F 134 pm
isoelektronisch zu N2, CO
Borsauerstoff-Verbindungen
B2O3, Schmp. 475, Sdp. 2250 °C
Darstellung
79
2B(OH)3 → B2O3 (200 °C)
Struktur
Form I (hexagonal), KZ 3 (Hol 1035)
Form II (orthorhombisch, Hochdruck), KZ 4
Borsauerstoff-Säuren
H3BO3 (Orthoborsäure), Schmp. 171 °C
Darstellung
Na2B4O7 + 2H+ + 5H2O → 4H3BO3 + 2Na+
Struktur
KZ 3, Schichtstruktur (Hol 1036)
D O-H 88, 184 B-O 136 Schichtabstand 318 pm
Eigenschaften
Schwache Säure (pKS = 9.25), OH—Akzeptor
B(OH)3 + 2H2O → H3O+ + B(OH)4HBO2 (Metaborsäure), Schmp. 176 °C
Darstellung
Vorsichtiges Entwässern von H3BO3
Struktur
KZ 3, Schichtstruktur (Hol 1036)
Borate
Monoborate BO33- (KZ3), BO45- (KZ 4), B(OH)4Polyborate
Komplexe Strukturen,
KZ 3 und 4 gleichberechtigt
Beispiel Borax (GA 256)
Perborate
NaBO2 + H2O2 → NaBO3 + H2O
NaBO3·4H2O (GA 256)
Als Wasch- und Bleichmittel
Borsulfide
B2S3, BS2
Strukturen (GA 264, 265)
Sehr hydrolyseempfindlich (HSAB)
Borstickstoff-Verbindungen
BN ist isoelektronisch zu CC (Hol 1042)
(BN)n (Bornitrid)
α-BN, Schmp. 3270 °C
Darstellung
BCl3 + NH3 → 1/n(BN)n + 3HCl (750 °C)
B2O3 + 2NH3 → 2/n(BN)n + 3H2O (1000 °C)
Struktur (Hol 1044)
analog Graphit, Schichten “auf Deckung”
Schichtenabstand 333 pm, BNB, NBN 120 °C
80
Eigenschaften
Chemisch inert, Reaktion mit Luft ab 750 °C
Verwendung
Hochtemperaturschmiermittel
β-BN
Darstellung
aus α-BN bei 1500 °C, 90 kbar
Struktur (Hol 1044)
analog Diamant
Eigenschaften
extreme Härte (2. Rang nach Diamant)
extrem inert (verbrennt ab 1900 °C)
Verwendung
Schleif- und Schneidematerial
Stickstoff-Wasserstoff-Verbindungen
Hinweis HCCH ist isoelektronisch zu HBNH (s.o.)
B3N3H6 (Borazol, Borazin), Schmp. -58, Sdp. 55 °C
Darstellung
3/2B2H6 + 3NH3 → B3N3H6 + 3H2
3BCl3 + 3NH4Cl → B3N3H3Cl3 + 3HCl
B3N3H3Cl3 + 3NaH → B3N3H6 + 3NaCl
Struktur
Analog zu Benzol (Hol 1042)
Eigenschaften
“nicht-aromatischer” Charakter,
Addition von HX
81
10.5 Aluminium
Entdeckung
1827 H. C. Oerstedt, H. Wähler, aus AlCl3 und Kalium
(zuvor vergebliche Versuche von H. Davy)
Vorkommen
Ausschließlich oxidische und fluoridische Erze (HSAB)
Feldspäte, Glimmer, Tone (Alumosilokate)
Al2O3 (Korund), AlO(OH) (Bauxit), Na3AlF6 (Kryolith)
Häufigkeit
7.57 % (Nr. 3, vgl. Si, Fe, häufigstes Metall)
Darstellung
historisch
AlCl3 + 3Na → Al + 3NaCl (1854 Deville)
NaAlCl4 + 3e- → Al + NaCl + 3Cl- (1858 Bunsen)
technisch
Al2O3 + 6e- → 2Al + 3O2- Kryolith-Schmelze)
Reinigung von Bauxit
Al2O3 + 2NaOH + 3H2O → 2Na[Al(OH)4]
(Abtrennung von Fe)
Na[Al(OH)4] + 4HCl + 2H2O →
[Al(H2O)6]Cl3 + NaCl (Abtrennung von Si)
4[Al(H2O)6]Cl3 →
2Al2O3 + 12HCl + 9H2O (1200 °C)
Al(OH)3 + 6HF + 3NaOH → Na3[AlF6] + 6H2O
(Darstellung von Kryolith)
Elektrolyse
(105 A bei 4.5 V, 980 °C, Kohleelektroden)
85 % Kryolith, 10 % Al2O3 (wird ergänzt)
und 5 % CaF2
Ca. 30·106 jato
Verwendung des Metalls (GA 274)
Verbindungen
Stabile Verbindungen ausschl. In der Ox.-Stufe +III
(AlH, AlCl u.a. in der Gasphase und Matrix nachgewiesen)
Verbindungen mit Wasserstoff
AlH3 (Alan), Zers.P. 100 °C
Darstellung
2Al + 3H2 → 2AlH3 (1200 °C, ΔH = -300 kJ/mol)
LiAlH4 + HCl → AlH3 + H2 + LiCl
Struktur
Verzerrter ReO3-Typ (KZ 6)
Al-Al 324 (in Al 340), Al-H 155 pm, AlHAl 141 °
Hinweis auf Kovalenz (3c2e-Bdg.)
Eigenschaften
82
Reduktionsmittel
2AlH3 + 6H2O → 2Al(OH)3 + 6H2 (Hydrolyse)
AlH3 + Solv → AlH3·Solv
(Solv z.B. Et2O, NMe3, Komplexierung)
AlH3 + H2C=CH2 → EtAlH2 (Carboaluminierung)
Verwendung
Aufbau von Organoaluminium-Verbindungen
AlH4 (Alanat, Tetrahydroaluminat)
Darstellung
Na + Al + 2H2 → Na[AlH4] (150 °C, 350 bar)
AlCl3 + 4LiH → LiAlH4 + 3LiCl
Strukturen
Na[AlH4] als isolierte Ionen (Symmetrie Td für AlH4)
LiAlH4 mit Li-H-Al Bindungen (Li, Al KZ4, 3c2e)
Eigenschaften
LiAlH4 gut löslich in Diethylether
(liegt als (Et2O)2Li(μ-H)2AlH2 vor)
Verwendung (GA 285, 286)
Hydrierungsmittel in der organischen Synthese
Verbindungen mit Halogenen (GA 289)
AlX3
Differenzierte Schmelzpunkte infolge diff. Struktur
Darstellung
2Al + 6HF → 2AlF3 + 3H2
2Al + 3X2 → 2AlX3 (ΔH s.o.)
Strukturen
AlF3 salzartig (ReO3-Typ, KZ6)
AlCl3 (GA 290)
ccp, Schichtstruktur (CrCl3-Typ, Besetzung der
Oktaederlücken 2/3,0,2/3,0,...)
AlX3 (X = Br, I) auch im festen Zustand dimer
Eigenschaften
AlF3 in Wasser unlöslich
AlX3 (X = Cl, Br, I) starke Lewis-Säuren
(X = I>Br>Cl)
hydrolyseempfindlich
AlX3 + 3H2O → Al(OH)3 + 3HX
Al(OH)3 + 3H2O + 3HX → [Al(H2O)6]X3
AlF3 + 3F- → AlF63AlX3 + X- → AlX4- (X = Cl, Br, I)
Verwendung
AlCl3 als technische Lewis-Säure
AlF63- (elektrostatische Wechselwirkung)
AlX4- (X = Cl, Br, I, kovalente Wechselwirkung)
83
Begründung der KZ durch Atomradien und Bindungstyp
Verbindungen mit Sauerstoff
Al2O3 (Tonerde)
γ-Al2O3
kommt nicht in der Natur vor
Darstellung
2Al(OH)3 → γ-Al2O3 + 3H2O (400 °C)
Struktur
Spinell-Typ (KZ4,6, Defekt-Variante, Riedel 81,309)
Eigenschaften
amphoter (löslich in Säuren und Laugen)
wasserabsorbierend, oberflächenreich
Verwendung
Trägermaterial in der Chromatographie
α-Al2O3
kommt als Korund und Schmirgel in der Natur vor
Darstellung
γ-Al2O3 → α-Al2O3 (1200 °C)
Struktur
Korund-Typ (KZ6, Riedel 80, GA 302)
Eigenschaften
Große Härte
Chemisch inert
Verwendung
Schleifmaterialien, Edelsteine (Rubine)
β-Al2O3 (Na2O·11Al2O3)
Al(OH)3 (Bayerit, Hydrargillit)
Darstellung (ca. 50·106 jato)
[Al(H2O)6]3+ + 3OH- → Al(OH)3 + 6H2O
[Al(OH)4]- + H3O+ → Al(OH)3 + 2H2O
(durch Einleiten von CO2)
Struktur
Schichtstruktur (KZ6, GA 306)
Eigenschaften
amphoter
(Umkehrung der Bildungsgleichungen, Hol 1079)
Verwendung
Zwischenstufe in der Al-Darstellung
Ausgangsprodukt vieler Al-Verbindungen
Verbindungen mit S, Se, Te
Al2X3 (X = S, Se, Te)
Schmp. 1100 (S), 980 (Se), 895 (Te) °C
Darstellung
2Al + 3X → Al2X3
84
Struktur
KZ4, hcp X, Al in 1/3 der Tetraederlücken
(Radienquotienten)
Eigenschaften
Hydrolyseempfindlich (HSAB)
Verbindungen mit Pentelen
AlX (X = N, P, As, Sb)
Schmp. 2400 (N), 2000 (P), 1740 (As) 1080 (Sb) °C
Darstellung
Al + X → AlX (ΔH < 0)
Struktur
KZ4, Wurtzit (N)- bzw. Zinkblende-Typ
Eigenschaften
hydrolyseempfindlich (HSAB)
10.6 Verbindungen des Galliums, Indiums und Thalliums
Entdeckung
Ga: 1870 Existenz von Mendelejew als Eka-Al vorausgesagt
1863-1875 Entdeckung von Ga (P.E. Lequoc de
Boisbaudran), In (F. Reich, H.T. Richter) und Tl (W.
Crookes, C.A. Lamy) im Linienspektrum
Vorkommen
Ga: vergesellschaftet mit Al in Bauxit (, 0.001 %, Ionenradien)
In: vergesellschaftet mit Zn (ZnS)
Tl: in sulfidischen Erzen (FeS, CuS u.a.)
Häufigkeit
Ga: 10-3 % (Nr. 33, vgl. N, Li)
In: 10-5 % (Nr. 61, vgl. I, Sb)
Tl: 3·10-5 % (Nr. 58, vgl. Tm)
Darstellung
Ga: Aufarbeitung der Lösungen aus dem Bayer-Prozeß (Al)
und nachfolgende Elektrolyse (50 jato, stark steigend)
In: Aufarbeitung von Röstgasen und nachf. Elektrolyse (100 jato)
Tl: wie In (5 jato)
Verwendung
Ga: Halbleitertechnologie, Thermometer
In: tiefschmelzende Legierungen
Tl: in Verbindungen als Rattengift (toxisch)
Verbindungen
Ga analog Al
In Tl (abgeschwächt auch in In) Stabilität der Ox.-Stufe +I
Beispiel Halogenide
InX2 = In[InX4] (X = Cl, Br, I)
TlX mit NaCl- bzw. CsCl-Struktur (verzerrt)
Eigenschaften analog AgX
85
Exkurs Effekt des Inerten Paares
Stabilität von s2 (Verstoß gegen die Oktett-Regel) bei schweren
Elementen der Gruppen 13-15 (insb. Tl, Sn, Pb, Bi)
Begründung über den “relativistischen Effekt” (Anlage)
11. Elemente der Gruppe 14
11.1 Valenzelektronenkonfiguration ns2p2 (n = 2-6, C-Pb)
Stabile Oxidationsstufen –IV, -II, + II, +IV (Ausnahme C)
Außerhalb der Festkörperchemie (z.B. SiO2) keine stabilen
Ionen mit Edelgaskonfiguration (Sn2+, Pb2+ bekannt)
11.2 Allgemeine Gruppeneigenschaften (Riedel 470, 472)
Sonderstellung des Kohlenstoffs durch
Mittlere EN
Erreichen des Oktetts in CX4
Befähigung der Ausbildung von Mehrfachbindungen
Sonderstellung Si bez. EN
d-Element-Kontraktion
11.3 Kohlenstoff
Entdeckung
Schon in prähistorischen Zeiten bekannt (GA 328, 329)
Vorkommen
Elementar (Graphit, Diamant)
Carbonate (CaCO3, MgCO3 u.a.)
Als CO2 in der Luft
Biomasse
Kohlenstoffzyklus (GA 337)
Häufigkeit
9·10-2 % (Nr. 17, vgl. S, Zr)
Das Element
Graphit, Schmp. 3750 (127 bar), Subl.P. 3370 °C
Gewinnung
Abbau natürlicher Vorkommen (106 jato)
Thermische Zersetzung von foss. Material (109 jato)
Struktur (Hol 832)
d C-C 142 pm
Eigenschaften
Chemisch weitgehend inert
Halbleiter (anisotrop)
Bildung von Einlagerungsverbindungen (Hol 846, 847)
Verwendung
Feuerfeste Materialien
Schmiermittel
Elektrodenmaterial (z.B. für Al-Darstellung)
86
Diamant, Schmp. 3800 °C (130 kbar)
Gewinnung
Abbau natürlicher Vorkommen (10 jato)
Umwandlung von Graphit (20 jato)
(3000 °C, 130 kbar, Hol 838)
Struktur (Hol 837)
d C-C 155 pm
Eigenschaften
Chemisch inert
Höchste Härte
Verwendung
Schmucksteine (hohe Lichtbrechung)
Schleifmaterialien
Fullerene
Beispiel C60, Schmp. 350, Sublp. 300 (Hochvak.)
Entdeckung
Vorhersage 1966 D.E.H. Jones, E.K. Osawa
Nachweis 1985 H. W. Kroto
Isolierung 1990 W. Krätschmer
Gewinnung
Verdampfen von Graphit (e. Lichtbogen) und
Nachfolgende Extraktion mit Toluol u.a.
Struktur und Bindung (Hol 839, 840, 843)
Symmetrie Ih, (Aufbau aus 12 Fünfecken, keine C6!)
d C-C 145,. 139 pm
Anordnung der C60-Kugeln entspr. Ccp im Kristall
(rasche Rotation)
Eigenschaften
Luftstabil
Reduktion zu C60m- (m = 1,2,3)
Komplexbildung (π-Donor analog Ethylen)
Einlagerung (technisch bedeutend, nicht bei C60)
87
11.4 Silizium, Schmp. 1410, Sdp. 2477 °C
Entdeckung
1823 J. J. Berzelius, Reduktion von K2SiF6 mit Kalium
Vorkommen
Siliziumdioxid (Quarz u.a.)
Silikate
(Mg,Fe)2SiO4 (Olivin), (Mg,Fe)2Si2O6 (Pyroxen) u.a.
Alumosilikate
KAlSi3O8 (Kalifeldspat) u.a.
Häufigkeit
25.8 % (Nr. 2), im Universum nur Nr. 8!
Das Element
Darstellung (7·106 jato)
Rohsilizium (98 %)
SiO2 + 2C → Si + 2CO (ΔH = 690 kJ/mol, 2000 °C)
“Reinigung” über Transportreaktion
SiO2 + C → SiO + CO
SiO + 2C → SiC + CO
2SiC + SiO2 → 3Si + 2CO
Amorphes Silizium (reaktiv)
SiO2 + 2Mg → Si + 2MgO (ΔH = -293 kJ/mol)
Reinstes Silizium
Si + 3HCl → HSiCl3 + H2
HSiCl3 + H2 → Si + 3HCl (1000 °C)
bzw.
SiH4 → Si + 2H2 (500 °C)
Nachreinigung durch Zonenschmelzen (Verunr. < 10-9 %)
Struktur (Ho 879)
α-Si (Halbleiter)
Diamant-Struktur (KZ4,kubisch), d Si-Si 235 pm
β-Si (Metall)
β -Sn-Struktur (KZ4+2, tetragonal), d Si-Si 243, 258 pm
Bei höheren Drücken dichtest gepackte Strukturen
Silizium-VIII, 870 kbar, ccp (KZ12), d Si-Si 236 pm
Eigenschaften
Halbleiter
Chemisch inert (Kinetik)
Si + O2 → SiO2 (1000 °C, ΔH = -912 kJ/mol)
In Säuren unlöslich (Passivierung)
In Basen leicht löslich
Si + H2O + 2OH- → SiO32- + H2
Verwendung
Als Bestandteil von Legierungen (Al, Cu, Ti, Fe)
Zur Desoxigenierung von Stählen (CaSi)
88
Organische Synthese (Silikone)
Si + 2CH3Cl → (CH3)2SiCl2
Halbleitertechnik
Verbindungen
Verbindungen mit Kohlenstoff
SiC (Siliziumcarbid, Carborund), Zers.P. 2700 °C
Darstellung
SiO2 + 3C → SiC +2CO
(ΔH = +625 kJ/mol, 2400 °C, α-Form)
CH3SiCl3 → SiC + 3HCl (1000 °C, β-Form)
Struktur
Diamantgitter mit alternierender Besetzung
α-Form (hexagonal, Wurtzit-Typ)
β-Form (kubisch, Zinkblende-Typ)
d Si-C 190 pm
Eigenschaften
Chemisch weitgehend inert
säureresistent
Chlorierung zu SiCl4 und C bei 100 °C
große Härte
Verwendung
als Hartstoff
SiC (Carbosilan)
Darstellung
Thermische Zersetzung von (-SiMe2-)x über
[-Si(H)Me-CH2-]x zu (-Si-C-)x
Eigenschaften und Verwendung
Faserförmige Hochtemperaturkeramik
Verbindungen mit Wasserstoff
Übersicht (Hol 893, 894, 900, 901)
Monosilan, Cyclosilane, Polysilane, verzweigte S.
(nur Si-Si-Einfachbindungen!)
SiH4 (Monosilan), Schmp. -186, Sdp. -112 °C
Darstellung
Si + 2H2 → SiH4 (ΔH = +34 kJ/mol)
Mg2Si + 4NH4Cl → SiH4 + 4NH3 + 2MgCl2
(in flüss. Ammoniak)
SiCl4 + 2H2 → SiH4 + 2Cl2 (techn. bei 400 °C
durch Elektrolyse von LiCl in Ggw. Von H2)
Struktur
Symmetrie Td, d Si-H 148 pm
Eigenschaften
Hydridischer Charakter
SiH4 + 2O2 → SiO2 + 2H2O
89
(ΔH = -1518 kJ/mol)
SiH4 + 2H2O → SiO2 + 2H2
(ΔH = -374 kJ/mol)
Verwendung
Thermische Zersetzung zu Si-Filmen
Verbindungen mit Halogenen
Übersicht (Hol 906)
sämtlich hydrolyseempfindlich
SiCl4
Darstellung
Si + 4HCl → SiCl4 + 2H2 (300 °C)
Si + 2Cl2 → SiCl4
SiC + 2Cl2 → SiCl4 + C (s.o.)
(auch aus Si und CH3Cl, Müller-Rochow-P.)
Struktur
Symmetrie Td, d Si-Cl 216 pm
Eigenschaften
Protolyse (z.B. Hydrolyse)
SiCl4 + 2H2O → SiO2 + 4HCl
3SiCl4 + 4NH3 → Si3N4 + 12HCl
u.a.
Verwendung
Synthesechemie
Verbindungen mit Sauerstoff
SiO2
Umfangreiche Naturvorkommen (8 Formen, z.B.
Quarz, Cristobalit, Tridymit)
(zahlreiche Halbedelsteine, z.B. Bergkristall,
Amethyst, Citrin, Tigerauge u.a.)
Struktur (Hol 912, GA 437)
Feststoff
Bauprinzip der eckenverknüpften Tetraeder
Beispiel β-Cristobalit (Hol 914)
Ausnahmen
Faserförmiges SiO2
Kantenverknüpfte Tetraeder (KZ4)
Stishowit (Hochdruckmodifikation)
(KZ6, Rutil-Typ)
Gasphase
Symmetrie D∞h, d Si-O 148 pm
Eigenschaften
Hohe Härte
Chemisch reaktionsträge
Stabil gegenüber Säuren (SiO2 unlöslich in S.)
90
Ausnahme
SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O (Gleichgew.)
Labil gegenüber Basen
SiO2 + 4OH- → SiO44- + 2H2O
Verwendung
Produktion von
Gläsern
Silizum
Silizumcarbid
Technische Silikate (“Wasserglas”)
u.a.
Verwendung als
Scheuermittel
Absorptionsmittel (“Kieselgel”)
u.a.
SiO (Siliziummonoxid)
Darstellung
SiO2 + Si → 2SiO (analog Boudoir-Glgw.)
(1200 °C i.Vak., ΔH = +713 kJ/mol)
durch rasches Abschrecken als Feststoff erh.
Struktur
Gasphase (isoliertes Molekül) d Si-O 151 pm
Feststoff kubisch (NaCl-Typ?)
Eigenschaften
Stark reduzierend
Disproportionierung bei Raumtemp.
Verwendung
Zur Reinigung von SiO2 über Transportreaktion
(s.o.)
zSixOy (Silikate)
Die zugrunde liegenden Kieselsäuren HzSixOy sind
Bezüglich der Wasserabspaltung zu SiO2 instabil
Systematik (Anlage)
Alumosilikate
Resultieren durch formalen Austausch
von Si gegen AlSi2O4 entspr. SiAlO4Gegenüber isoelektronischen Silikaten
Unterschiede in der tertiären Struktur durch
Einlagerung von Kationen
Verbindungen mit Schwefel
SiS2, Schmp. 1090 °C
Darstellung
Si + 2S → SiS2 (1000 °C)
91
Struktur
Kantenverknüpfte Tetraeder (analog fas. SiO2)
d Si-S 214 pm
Eigenschaften
hydrolyseempfindlich
Verbindungen mit Stickstoff
Si3N4, Schmp. 1900 °C
Darstellung
3Si + 2N2 → Si3N4
(1100 °C, ΔH = -750 kJ/mol)
Struktur
Komplexe Polymerstruktur (Si KZ4)
Eigenschaften und Verwendung
Chemisch inert, Verwendung als Keramik
Verbindungen mit Alkali- und Erdalkalimetallen
Zintl-Phasen
Beispiel Calciumsilicide
Enthalten isolierte Kationen und Polyanionen
CaSi
Ca2+, “Si2-“ isoelektronisch zu S
Si-Ketten bzw. Ringe
Ca2Si
Ca2+, “Si4-“
Isolierte Si-Atome
CaSi2
Ca2+, “Si-“ isoelektronisch zu P
Si4-Tetraeder
11.5 Germanium, Zinn, Blei
Entdeckung
Ge 1871 D. I. Mendelejew Vorhersage (Eka-Silizium)
1886 C. Winkler (Reduktion von Ag8GeS6 mit H2)
Sn, Pb
bereits im Altertum bekannt
Vorkommen
Ge in sulfidischen Erzen, Ag8GeS6, Cu6FeGe2S8 u.a.
Sn als SnO2 (Zinnstein)
Pb als PbS (Bleiglanz), PbCO3 (Cerussit), PbCrO4 (Krokoit) u.a.
Häufigkeit
Ge 6·10-4 % (Nr. 53, vgl. Ta, Mo)
Sn 3·10-3 % (Nr. 48, vgl. U, Be)
Pb 2·10-2 % (Nr. 36, vgl. Li, B)
Darstellung
GeO2 + 2H2 → Ge + 2H2O
(Aufarbeitung von Rauchgasen der Zinkdarstellung)
SnO2 + 2C → An + 2CO (ΔH = +360 kJ/mol)
92
2PbS + 3O2 → 2PbO + 2SO2
PbO + C → Pb + CO
93
94
95
Struktur der Dihalogen-Moleküle X2 [Ǻ]
X
rkov
rvdW
rX(X-X)g
F
0.66
1.35
1.33
1.43
Cl
0.99
1.80
1.81
1.99
Br
1.14
1.95
1.96
2.28
I
1.33
2.15
2.20
2.66
(X-X)f
(X··X)f
1.49
3.24
2.84
1.98
3.32, 3.82
3.74
2.27
3.31, 3.79
3.99
2.72
3.50, 3.97
4.27
X··X/X-X
1.91
1.68
1.46
1.29
96
(H-X)solv + (m+n+1) H2O
1)
→
H3O+·mH2O
+
X-·nH2O
↓ 2)
(H-X)liqu
↑
H+
↑ 6)
X-
↓ 3)
↑
↑ 5)
(H-X)g
4)
→
H
+
X
1) ΔG = -RT ln K
2) Solvatationsenthalpie von HX (+, F > Cl > Br > I)
3) Verdampfungsenthalpie von HX (+, F >> Cl > Br > I)
4) Dissoziationsenthalpie von HX (+, F >> Cl > Br > I)
5) Elektronenaffinität von X (-, Cl > F > Br > I)
6) Solvatationsenthalpie von X- (-, F > Cl > Br > I)
97
Strukturen der Halogensauerstoff-Säuren und ihrer Anionen
Symmetrie
d X-O [pm]
O-X-O [°]
HClO4
Cs
164 (ClOH),
141 (ClO)
106 (HO)ClO
113 (OClO)
ClO4-
Td
144
109.5
ClO3-
C3v
148
106
ClO2-
C2v
156
111
HOCl
Cs
170
HOCl 103
ClO-
C∞v
169
-
BrO4-
Td
161
109.5
BrO3-
C3v
165
106
BrO2-
C2v
172
110
BrO-
C∞v
181
-
H5IO6
C4v
I=O 178, I-OH 189
?
IO4-
Td
178
109.5
IO53-
C4v
177, 178
Oeq-I-Oax 95
IO65-
Oh
185
90, 180
(HIO3)n
H-verbrückte O2IOH- Pyramiden
(IO3-)n
verzerrt oktaedrische Koordinationsgeometrie
IO2-
nur in Lösung bekannt
IO-
nur in Lösung bekannt
98
Silikate SixOyzAufbau aus SiO4-Tetraedern, die durch Kondensation über gemeinsame Ecken
verknüpft werden.
Primäre Struktur
Formel
Sekundäre Struktur
Verknüpfung und Abfolge
Tertiäre Struktur
Räumliche Orientierung
Bestimmung der Zusammensetzung x, y, z (Primäre Struktur) aus der
Verknüpfung (sekundäre Struktur), Beispiel Bandsilikat
1) Auffinden der kleinsten Identitätsperiode (2Si-Einheiten)
2) Bestimmung der Anzahl von endständigen (t) und verbrückenden (b)
Sauerstoff-Atomen ergibt die Zusammensetzung x, y
In den 2 SiO4-Einheiten enthält eine (a) jeweils 2 endständige, die
andere (b) 1 endständiges Sauerstoff-Atom
a: SiOt2Ob2/2
b: SiOt1Ob3/2
a+b = Si2Ot6/2Ob5/2 = Si2O11/2 = Si4O11
3) z entspricht der Anzahl der endständigen Sauerstoff-Atome
Si4Ot6Ob5, z = 6
4) Ergebnis Si4O116Umgekehrt ist die Bestimmung der sekundären Struktur (Abfolge) aus der
primären Struktur nicht eindeutig möglich
Beispiel [SiO32-]n, Ring- oder Kettensilikat
Jedoch lässt sich die Verknüpfung ermitteln
Formel
SiO44Si2O76SiO32Si2O52SiO2
b
0
1
2
3
4
t
4
3
2
1
0
y/x
4
3.5
3
2.5
2
z/x ergibt die mittlere Zahl terminaler Sauerstoff-Atome pro SiO4-Einheit
99
100