ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ ω ψ = ψ ω ψ ψ ψ ω ψ ψ ω ψ

Name………………………………………
1. Aufgabe
ˆ
Im Allgemeinen werden in der Quantenmechanik nur lineare hermitesche Operatoren Ω
benötigt. Für diese gilt für zwei beliebige Wellenfunktionen ψ 1 und ψ 2 :
Hermitizität:
ˆψ ψ = ψ Ω
ˆψ
Ω
1
2
1
2
a) Beweisen Sie, dass ein hermitescher Operator, selbst wenn er auf komplexe Funktionen
angewandt wird und selbst komplex ist, immer reelle Eigenwerte hat.
(2 Punkte)
ˆψ ψ = ψ Ω
ˆψ
Ω
Def. Hermitizität
mit
Ω̂ψ = ω ψ
Def. Eigenfunktion
folgt:
ωψ ψ = ψ ωψ
da ω skalare Größe, darf man sie vor das Integral ziehen:
ω∗ ψ ψ = ω ψ ψ
ω = ω∗
Dies gilt nur für reelle Eigenwerte.
q.e.d
-1-
Name………………………………………
2. Aufgabe
Als recht grobe Näherung kann man die Molekülorbitale von π-Elektronen in einem
linearen Polyen mit dem „Teilchen im Kasten“-Modell beschreiben. Betrachten wir ein
Polyen, das aus 8 konjugierten C-Atomen besteht. Am π-System sind dann 8 Elektronen
beteiligt. Die einzelnen Niveaus sind nach dem Pauli-Prinzip und der Hundschen Regel
besetzt.
a) Bestimmen Sie die Wellenlänge des Übergangs vom höchsten besetzten in den niedrigsten
unbesetzten Zustand (HOMO-LUMO-Übergang). Nehmen Sie einen mittleren C-C-Abstand von 140 pm an.
(5 Punkte)
n2h2
En =
8me L2
1
mit L = (7 + 2 ⋅ ) ⋅ 140 pm
2
h2
(
5 2 − 4 2 ) = 4.3 ⋅ 10 −19 J
2
8me L
hc
=
= 459nm
∆E5←4
∆E5←4 =
∆λ5←4
b) Skizzieren Sie die Wellenfunktionen des ersten und zweiten Zustandes aus Aufgabe a).
Welcher dieser Zustände wird stärker durch die Substitution des vierten und fünften
Kohlenstoffatoms durch elektronegativere Atome, z.B. Stickstoff, beeinflusst? Wie wirkt
sich diese Substitution auf die Lage des ersten Energieniveaus relativ zu der des
unsubstituierten Moleküls (Aufgabe a) aus? (qualitativ)
(5 Punkte)
N
N
Da Elektronen im ersten Zustand eine größere Aufenthaltswahrscheinlichkeit
an den elektronegativeren Atomen besitzen, wird dieser Zustand stärker durch
die Substitution beeinflusst als der zweite, welcher an dieser Position einen
Knoten hat.
Relativ zur unsubstituierten Verbindung wird das Niveau des ersten
Zustandes abgesenkt.
-2-
Name………………………………………
3. Aufgabe
Betrachtet werden die p-Atomorbitale der zweiten bis vierten Schale (n= 2, 3, 4).
a) Welche besitzen keinen Bahndrehimpuls bezüglich der z-Achse? Skizzieren Sie diese
Orbitale und Knotenflächen als Schnitt durch die x-y-Ebene.
(5 Punkte)
2pz, 3pz und 4pz besitzen keinen Bahndrehimpuls bezüglich der z-Achse.
Gemeint war die z-y-Ebene…das sähe dann so aus:
Der Schnitt durch die x-y-Ebene ist für alle pz-Orbitale der Blick auf die Knotenfläche, die
durch den Ursprung verläuft.
b) Berechnen Sie die normale Zeeman-Aufspaltung eines p-Atomorbitals in einem
Magnetfeld von B = 25,7 T. Welche Wellenlängen eines sÅp-Übergangs, der bei
ausgeschaltetem Magnetfeld bei 500 nm auftritt, werden in diesem Magnetfeld
beobachtet.
(5 Punkte)
Aufspaltung:
∆E = µ B ml B = ±2.38 ⋅ 10 −22 J
Auswahlregel ∆ml = 0, ±1 , d.h. alle sÅp-Übergänge werden auch beobachtet
mit der Näherung
1
1 
∆λ
∆E = hc −  ≈ hc 2
λ
 λ1 λ 2 
∆E ⋅ λ2
∆λ =
= 0.3 nm
hc
für λ1 ≈ λ 2
Die drei Übergänge haben folgende Wellenlängen
∆ml = 0
∆ml = 1
∆ml = −1
Æ
Æ
Æ
500.0 nm
500.3 nm
499.7 nm
-3-
Name………………………………………
4. Aufgabe
Die folgenden Aufgaben beziehen sich auf die Moleküle:
Cl
Cl
C
H
H
Cl
I
C
Br
Cl
Br
F
1
H
O
2
3
Br
4
a) Zählen Sie alle Symmetrieelemente dieser Moleküle auf und geben Sie ihre Punktgruppe
an!
(4 Punkte)
Verbindung
1
2
3
4
Symmetrieelemente
E, 4C3, 3 C2, 3 S4, 6 σd
E
E, C2, 2 σv
E, C2, 2 σv
Punktgruppe
Td
C1
C2v
C2v
b) Wieviele Normalschwingungen erwarten Sie für die aufgeführten Moleküle? Welche
dieser Moleküle sind IR-aktiv und welche weisen ein reines Rotationsspektrum auf?
(6 Punkte)
Verbindung
1
2
3
4
Normalschwingungen
9
9
15
12
IRja
ja
ja
ja
-4-
Rotationsspektrum
nein
ja
ja
ja
Name………………………………………
5. Aufgabe
Im Allgemeinen geht eine höhere Bindungsordnung mit einer größeren Dissoziationsenergie
einher.
Allylradikal:
a) Stellen Sie die Hückel-Säkulardeterminante des π-Systems eines Allylradikals auf.
(2 Punkte)
α−E
β
0
β
α−E
β =0
β
α−E
0
b) Berechnen Sie die Lage der Molekülorbitale in Abhängigkeit des Coulombintegrals α und
des Resonanzintegrals β.
(4 Punkte)
α−E
β
0
β
α−E
β =
β
α−E
0
(α − E )
Æ
(E
2
− 2αE + α 2 − 2 β 2 ) = 0
E = α ,α + 2β ,α − 2β
-5-
Name………………………………………
c) Zeichnen Sie ein Energieniveaudiagramm aus dem die Entartungen und relativen Lagen
der Energieniveaus zum Niveau des 2p-Orbitals des Kohlenstoffs ersichtlich wird.
(2 Punkte)
α − 2β
________
α
________
α + 2β
________
2p
________
d) Können Sie anhand der Bindungsordnung entscheiden, ob das Allylkations oder das
Allyldianions das stabilere Ion ist?
(2 Punkte)
Bindungsordnung b = 0.5 ⋅ (n − n ∗ ) , wobei n die Anzahl der Elektronen in bindenden und
n* die der in antibindenden Molekülorbitalen meint.
Allylkation b = 1.5
Allyldianion b = 1.25
Ja, das Allylkation ist stabiler.
-6-
Name………………………………………
6. Aufgabe
Im Rotationsspektrum von NO treten äquidistante Linien auf.
a) Berechnen Sie das Trägheitsmoment des linearen Rotators 14N16O. Der Bindungsabstand
in diesem Molekül beträgt 115 pm.
(2 Punkte)
I=
m N mO
150 pm = 1.64 ⋅ 10 − 46 kg ⋅ m 2
m N + mO
b) Berechnen Sie Wellenlänge des J = 4Å 3 Übergangs von 14N16O. Die Zentrifugaldehnung
kann hier vernachlässigt werden.
(3 Punkte)
h
= 171m −1 = 1.71cm −1
4πcI
~
ν 4←3 = 2 B( J + 1) = 8B = 13.6cm −1
B=
λ 4←3 = 735µm
c) Was ist das am stärksten besetzte Rotationsniveau von 14N16O bei 300 K.
(3 Punkte)
1
J max
J max
 kT  2 1
≈
 − = 7.3
2
 2hcB 
=7
-7-