C - Institut für Organische Chemie

Prof. Dr. Th. K. Lindhorst
Foliensammlung
zur Vorlesung Allgemeine Chemie II für Studierende mit
Organischer Chemie als Nebenfach
…. a growing file…..
Organische Chemie ist die
Chemie der Kohlenstoffverbindungen
Li
B C N O
Na Mg Al Si P S
As Se
Sb Te
H
F
Cl
Br
I
Die in organischen Verbindungen
am häufigsten vorkommenden
Elemente
Kohlenwasserstoffe
enthalten nur zwei Elemente,
Kohlenstoff und Wasserstoff
Aliphaten
Aromaten
Nicht-aromatische Verbindungen
werden als aliphatisch bezeichnet.
Alkane
Alkene
Sonderfälle
ungesättigter
Kohlenwasser-
Alkine
Cycloaliphaten
Gesättigte Verbindungen
enthalten nur Einfachbindungen,
keine Doppelbindungen und keine Dreifachbindungen.
Ungesättigte Verbindungen
enthalten Doppel- und/oder Dreifachbindungen.
stoffe, z
Die homologe Reihe der Alkane
Homologe sind strukturell sehr eng verwandte
Substanzen. Die Verbindungen der homolgene Reihe
der Alkane besitzen die allgemeine Summenformel
CnH2n+2 und unterscheiden sich jeweilsdurch eine
Methylengruppe (eine CH2-Einheit).
Methan
Ethan
Propan
Butan
Pentan
Hexan
Heptan
Octan
Nonan
Decan
Undecan
Dodecan
Tridecan
Tetradecan
Pentadecan
Hexadecan
Heptadecan
Octadecan
Nonadecan
Eicosan
CH4
H3C-CH3
H3C-CH2-CH3
H3C-(CH2)2-CH3
H3C-(CH2)3-CH3
H3C-(CH2)4-CH3
H3C-(CH2)5-CH3
H3C-(CH2)6-CH3
H3C-(CH2)7-CH3
H3C-(CH2)8-CH3
H3C-(CH2)9-CH3
H3C-(CH2)10-CH3
H3C-(CH2)11 -CH3
H3C-(CH2)12-CH3
H3C-(CH2)13-CH3
H3C-(CH2)14-CH3
H3C-(CH2)15-CH3
H3C-(CH2)16-CH3
H3C-(CH2)17-CH3
H3C-(CH2)18-CH3
Substituenten und Alkylgruppen
Alle Gruppen, die an ein Kohlenstoffatom
gebunden sind (mit Ausnahme von Wasserstoff)
bezeichnet man als Substituenten.
Kohlenwasserstoff-Substituenten werden als
Alkylgruppen (allg. "Rest" R) bezeichnet.
Alkylreste werden benannt, indem man an den
Wortstamm die Endung "-yl" anfügt.
Für die kleineren Alkylreste sind Trivialnamen
gebräuchlich:
IsopropylAlkylVinyl-
R
CH3
Allyl-
Phenyl-
Methyl-
C6H5
C2H6
Ethyltert-Butyl
CH2
Benzyl-
Nomenklatur: Benennung von Molekülen
nach IUPAC (=International Union of Pure and Applied Chemistry)
Einige Trivialnamen bleiben offiziell in Gebrauch
PRÄFIX – STAMMNAME – SUFFIX
Substituenten (und deren
Anzahl und Position) in
alphabetischer Reihenfolge
entsprechend
Stammalkan
bezeichnet
Hauptfunktion
Der Stammname ist meist lateinischen oder griechischen Ursprungs und gibt
die Anzahl der Kohlenstoffatome der Kette an.
Zur Bennennung einer Verbindung sucht man die längste lineare Kette im
Molekül, die Bezeichnung für das entsprechende Stammalkan liegt dann dem
Namen der Verbindung zu Grunde. (siehe homologe Reihe der Alkane).
Besitzt eine Verbindung mehrere Ketten gleicher Länge, wird diejenige zu
Grunde gelegt, welche die meisten Substituenten enthält.
Die Namen der einzelnen Substituenten werden bestimmt, mit dem Suffix
–yl versehen und in alphabetischer Reihenfolge als Präfixe vor den Namen
geordnet [praefigere (lat.) = vorne anheften]
Die längste Kette wird von dem Ende her nummeriert, das einem der
Substituenten am nächsten ist.
Wenn zwei Substituenten vom jeweiligen Kettenende gleich weit entfernt
sind, dann ist derjenige für die Nummerierung relevant, dessen Anfangsbuchstabe im Alphabet vorne steht.
Der IUPAC-Name der Verbindung ergibt sich nun, indem man zunächst die
Namen der Substituenten in alphabetischer Reihenfolge mit der Nummer des
C-Atoms, an das er gebunden ist, auflistet und dann den Stammnamen
zufügt.
Treten Substituenten mehrfach auf, werden die Präfixe Di-, Tri-, Tetra- usw.
verwendet. Bei cyclischen Verbindungen wird das Präfix Cyclo- verwendet.
Diese Präfixe werden bei der alphabetischen Reihung nicht berücksichtigt.
Verzweigte Seitenketten: dort trägt dasjenige C-Atom, die Nummer 1, das
mit der Hauptkette verbunden ist.
Der Stammname enthält eine Endung [Suffix von suffigere (lat.) = anhängen],
die auf die Stoffklasse hinweist um die es sich handelt:
-an für Alkane
-en für Alkene
-in für Alkine
-ol für Alkohole
usw.
NOMENKLATUR
Trivialnamen
Für einige Verbindungen bzw. Alkylresten sind Trivialnamen gebräuchlich sind.
Einge wichtige Beispiele:
CH3
H3C
C
H
(CH2)n
CH3
ein Isoalkan
CH3
H3C
C
CH3
(CH2)n
ein Neoalkan
CH3
H3C
C
CH3
H3C
H
Isopropyl-
C
CH3
tert-Butyl-
C
CH2
H
IsobutylCH3
CH3
H3C
CH3
H3C
C
CH3
CH3
Neopentyl-
Kekulés (1829-1896) Träumereien bei einer
Omnibusfahrt in London, 1854.
An einem schönen Sommertage fuhr ich wieder einmal mit dem letzten
Omnibus durch die zu dieser Zeit öden Strassen der sonst so belebten Weltstadt:
"outside" auf dem Dach des Omnibus, wie immer. Ich versank in Träumereien.
Da gaukelten vor meinen Augen die Atome...Heute sah ich, wie vielfach zwei
kleinere Atome sich zu Pärchen zusammenfügten; wie größere zwei kleine
umfassten, noch grössere drei oder selbst vier der kleinen festhielten, und wie
sich alles in wirbelndem Reigen drehte. Ich sah, wie grössere eine Reihe
bildeten....ich verbrachte einen Teil der Nacht, um wenigstens Skizzen jener
Traumgebilde zu Papier zu bringen.
Homologe Reihen der
Alkane
Alkene
Alkine
n
CnH2n+2
CnH2n (bei einer
CnH2n+2 (bei einer
Doppelbindung)
Dreifachbindung)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Methan
Ethan
Propan
Butan
Pentan
Hexan
Heptan
Octan
Nonan
Decan
Undecan
Dodecan
Tridecan
Tetradecan
Pentadecan
Hexadecan
Heptadecan
Octadecan
Nonadecan
Eicosan
Ethen
Propen
Buten
Penten
Hexen
Hepten
Octen
Nonen
Decen
Undecen
Dodecen
Tridecen
Tetradecen
Pentadecen
Hexadecen
Heptadecen
Octadecen
Nonadecen
Eicosen
Ethin
Propin
Butin
Pentin
Hexin
Heptin
Octin
Nonin
usw.
Physikalische Eigenschaften von Alkanen
Alkanstrukturen sind regelmäßig gebaut und nehmen unter
anderem eine Zickzackanordnung ein.
H
H
H
H
C
C
C
H H
H
H
C
H
C
C
H
H
H
H H
Alkanmoleküle sind unpolar (die Elektronen sind gleichmäßig im
Molekül verteilt) und werden nur von den schwachen van der WaalsKräften zusammengehalten, deren Energie mit der 6. Potenz des
Molekülabstandes abnimmt.
Van der Waals-Kräfte wirken zwischen den Moleküloberflächen und
sind daher um so stärker, je größer das Molekül ist. Also nehmen die
Schmelz- und Siedepunkte und die Dichte der Alkane mit steigender
Molmasse aufgrund der zunehmenden Anziehungskräfte zwischen den
Molekülen zu.
Bei verzweigten Alkanen sind wegen der kleineren Oberfläche die van
der Waals-Kräfte geringer als bei geradkettigen Isomeren.
Die Höhe der Schmelzpunkte
wird auch von der
Packungsdichte im kristallinen
Zustand beeinflusst. Alkane mit
geradzahliger Kohlenstoffzahl
sind besser gepackt und
schmelzen daher relativ etwas
höher als Alkane mit ungerader
C-Zahl.
Orbitale und chemische Bindung:
Zusammenfassung
Die Bewegung von Elektronen um den Atomkern wird
durch Wellengleichungen (Schrödinger-Gleichungen)
beschrieben. Die Lösungen dieser Wellengleichungen
(Wellenfunktionen) lassen sich als Atomorbitale auffassen, die sich anschaulich als räumliche Bereiche um
den Atomkern darstellen lassen, in denen die Elektronen
eine hohe Aufenthaltswahrscheinlichkeit (ψ2) haben.
Atomorbital niedrigster Energie:
1s-Orbital: kugelsymmetrisch, keine Knotenebene
in Richtung höherer Energie:
2s-Orbital: kugelsymmetrisch, eine Knotenebene,
größer als 1s
2p-Orbital: hantelförmig, d.h. zwei Orbitallappen
mit einer Knotenebene
3s, 3p:
ähnlich, aber diffuser, eine
Knotenebene mehr
___________________________________________________________________________
Eine kovalente Bindung kommt durch Überlappung von
Atomorbitalen verschiedener Atome, bzw. deren
Linearkombination zu Molekülorbitalen zustande. In den
bindenden Molekülorbitalen sind die Elektronen stärker
delokalisiert als in den Atomorbitalen, aus denen sie
hervorgehen, und damit energetisch bevorzugt.
Hybridisierung: Die Linearkombination von Atomorbitalen
desselben Atoms führt zu Hybridorbitalen.
_____________________________________
Hybridisierung des Kohlenstoffatoms
in Alkanen, Alkenen und Alkinen
Der Kohlenstoff ist vierbindig
Alkane
Alkene
Alkine
CnH2n+2
CnH2n
CnH2n-2
Ethan
Ethen
Ethin
H3C-CH3
H2C=CH2
HC≡CH
sp3-
sp2-
sp-
Hybridisierung Hybridisierung Hybridisierung
eine C-C-σ-Bindung eine C-C-σ-Bindung eine C-C-σ-Bindung
eine C-C-π-Bindung zwei C-C-π-Bindgen.
tetraedrisch
trigonal planar
linear
Bindungswinkel
109°28'
120°
Konformations-
cis-trans-
isomerie
Isomerie
gesättigte
ungesättigte
180°
ungesättigte
Kohlenwasserstoffe Kohlenwasserstoffe Kohlenwasserstoffe
C-C-Bindungslänge:
ca. 153 pm
ca. 134 pm
C-C-Bindungsenergie:
ca. 348 kJ/mol
ca. 611 kJ/mol
ca. 121 pm
ca. 873 kJ/mol
Molekül- bzw. Formeldarstellungen
am Beispiel des Ethans
Summenformel:
C2H6
ausführliche
Formeldarstellungen:
H3C-CH3
H
H
H
C
C
H
H
H
Linienformel:
Strichenden (bzw. Ecken) bedeuten C-Atome, die Wasserstoffatome,
die für die Absättigung der Kohlenstoffvalenzen erforderlich sind,
werden nicht gezeichnet (Heteroatome werden eingetragen).
Dreidimensionale Formeldarstellungen:
♦ Keilstrichformel:
fette Bindungsstriche
weisen aus der Paierebene heraus,
gestrichelte weisen hinter die Papierbene
H
♦ Sägebockformel:
H
H
H
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
Fischer-Projektion
Newman-Projektion
Eine C-C-Bindung wird senkrecht zur Papierbene gelegt, das vordere
C-Atom wird als Punkt, das hintere als Kreis dargestellt
H
H
(bzw. das hintere ist vedeckt und der Kreis symbolisiert H
die Elektronendichte der σ-Bindung).
H
→ Konformationsanalyse
H
H
Verbindungsklassen
Alle Gruppen, die an die Kohlenstoffkette (R) gebunden sind
(mit Ausnahme von H), bezeichnet man als Substituenten.
Reaktionsfähige Stellen in einem Molekül nennt man
funktionelle Gruppen. Funktionelle Gruppen beeinflussen
wesentlich die Struktur, die chemischen und die physikalischen
Eigenschaften einer Verbindung. Rest–FG (funktion.Gruppe):
Funktionelle Verbindungs- Allgemeine
Gruppe (an R) klasse
Formel
IUPAC-Silbe Beispiel
Halogen
F, Cl, Br, I
Fluor-, Chlor-, Fluorethan
Brom-, IodH3C CH2 F
Halogenalkane R-X
DoppelAlkene
bindung, C=C
CnH2n
-en
2-Methylpropen
H3C
C CH2
H3C
DreifachAlkine
bindung, C≡C
CnH2n-2
Hydroxygruppe, -OH
Alkohole
R-OH
Mercaptogruppe, -SH
Thioalkohole
-in
2-Butin
H3C
-ol
Ethanol
H3C
R-SH
-thiol
R-O-R'
-oxy-
Thioether
R-S-R'
-sulfid
H3C
Carbonylgruppe
-C=O
Aldehyde
-C(O)H
CH2 CH2
SH
Ethoxyethan
(Diethylether)
H3C
Alkylthiogruppe, -SR'
CH2 OH
Propanthiol
H3C
Alkoxygruppe, Ether
-OR'
C C CH3
CH2 O CH2 CH3
Ethylmethylsulfid
CH2 S
-al
-carbaldehyd
CH3
Ethanal
(Acetaldehyd)
O
H3C
H
Ketone
Carboxylgruppe
Carbonsäuren
-C(O)R'
R-COOH
-on
Propanon
(Aceton)
O
H3C
-säure
-carbonsäure
CH3
Ethansäure
(Essigsäure)
O
-C(X)=O
H3C
Ester
R-COOR'
-oat
OH
Methylethanoat
(Essigsäuremethylester)
O
H3C
Amide
Säurechloride
R-C(O)NH2
R-C(O)NRR'
-amid
R-C(O)Cl
-oylchlorid
OCH3
Propanamid O
H3C
NH2
Ethanoyl-carbonylchlorid chlorid
O
H3C
Säureanhydride
R-C(O)-O(O)CR'
Cl
-säureanhydrid Propansäureanhydrid
O
O
O
Aminogruppe
Amine
R-NH2(RR')
Amino-
N-Methylamino-
ethan
H3C
Nitrilgruppe
-C≡N
Nitrile
R-CN
-nitril
-CNO, -CNS
(Thio)Cyanate R-CNO, R-CNS -(thio)cyanat
CH2 NH(CH3)
Propannitril
H3C
CH2 CH2
CN
Phenylisocyanat
NCO
-NCO, -NCS
Iso(thio)cyanate
aromatische
Arene
Verbindungen
R-NCO, R-NCS
-iso(thio)cyanat
Methylbenzol
(Toluol) CH3
Elektronegativität
ist eine Bezeichnung für die Fähigkeit der an chemischen
Bindungen beteiligten Atome, gemeinsame Elektronen von
benachbarten Atomen innerhalb des Moleküls unterschiedlich
stark anzuziehen.
Die Elektronegativität bestimmt wesentlich
den Charakter der Bindung!
Der Begriff Elektronegativität geht auf Pauling zurück, der 1932 die erste empirische
Elektronegativitäts-Skala aufstellte und später etwas modifizierte. An den verschiedenartigen
Definitionen und der willkürlichen Wahl der Skala erkennt man, daß die Elektronegativität
keine wohldefinierte physikalische Größe ist.
Die Elektronegativität eines Atoms ist um so größer, je höher
die Kernladung ist und je stärker sie über die Elektronenhülle
hinaus wirken kann.
Die Elektronegativität nimmt im Periodensystem von links
nach rechts innerhalb der Periode und normalerweise von
unten nach oben innerhalb einer Gruppe zu. Also:
Im Periodensystem stehen
die elektronegativsten Elemente oben und rechts.
Von der Elektronegativität ist die Elektronenaffinität zu
unterscheiden, die sich auf die Aufnahme eines Elektrons
durch ein freies, ungebundenes Atom oder ein Molekül
bezieht.
Induktive und mesomere Effekte
Durch die unterschiedliche Elektronegativität der Elemente
sind viele Bindungen polarisiert.
Die Bindungspartner tragen dadurch Partialladungen: δ+und δ-
♦ Diese wirken sich auch auf weitere Bindungen polarisierend
aus, mit zunehmendem Abstand der betrachteten Bindung
von dem/r polarisierenden Atom/Gruppe in immer geringerem Maße:
=> Induktiver (I-) Effekt
Man unterscheidet Substituenten mit
+I-Effekt:
erhöhen die Elektronendichte am substituierten
C-Atom; (gebundenes Atom hat geringere
Elektronegativität als C-Atom)
-I-Effekt:
erniedrigen die Elektronendichte am substituierten
C-Atom; (gebundenes Atom hat höhere
Elektronegativität als C-Atom)
Kohlenstoffreste, die stark elektronegative Elemente tragen,
wie eine CCl3- oder eine CF3-Gruppe haben -I-Effekt!
Alkylsubstituenten wirken einen +-I-Effekt aus!
=> Hyperkonjugation
♦ Ein zweiter Effekt kommt bei sp -hybridisierten C-Atomen zum
2
Tragen. Er kommt durch Konjugation zwischen π-Systemen oder πSystemen mit freien Elektronenpaaren zustande und kann durch
mesomere Grenzstrukturen (Resonanzstrukturen)
beschrieben werden:
=> Mesomerer (M-) Effekt
Je nachdem ob ein Substituent durch Mesomerie
Elektronen aufnehmen
-M- Effekt
oder abgeben kann,
spricht man von
oder +M-Effekt
Auch hier beschreibt das Vorzeichen (+) die Erhöhung, (-) die
Erniedrigung der Elektronendichte des Zentrums an dem ein
M-Substituent gebunden ist.
Substituenten mit freien Elektronenpaaren sind
+M-Substituenten, Substituenten mit π-Systemen, vor allem,
wenn elektronegative Elemente beteiligt sind, besitzen meist
-M-Charakter.
I- und M-Effekte wichtiger Substituenten
nur induktiv
induktiv und
mesomer
-I-Effekt
+I-Effekt
-NR3 +
-CF3
-CR3
-SiR3
-CO2
-I-, -M-Effekt
+I-, +M-Effekt
-CN
-CO-R, -CO-X
-NO2
-SO2R
-O
-I- < +M-Effekt
-I- > +M-Effekt
-NR2
-OR
-NHCOR
-SR
-Ph
-Hal
-
Dissoziationsenergien
Wenn sich Atome zu Molekülen vereinigen, wird Energie frei.
Zur Spaltung eines Moleküls bzw. einer Bindung muß eine
äquivalente Menge Energie aufgebracht werden. Die Energie, die
verbraucht oder freigesetzt wird, wenn eine Bindung gespalten oder
gebildet wird, bezeichnet man als
Dissoziationsenergie DH0
Eine Bindung kann homolytisch oder heterolytisch gespalten
werden. Dissoziationsenergien beziehen sich
auf homolytische Spaltungen!
homolytische Spaltung:
heterolytische Spaltung:
A. + B.
A- + :B+
A-B
A-B
Teilchen mit ungepaarten Elektronen am C:
kohlenstoffzentrierte Radikale
R.
sp2-hybridisiert
Teilchen mit positiver Ladung am Kohlenstoff:
Carbeniumionen
RC+
sp2-hybridisiert
Teilchen mit negativer Ladung am Kohlenstoff:
Carbanionen
RC-
(sp2) sp3-hybridisiert
Je stabiler ein Radikal, umso kleiner ist seine Dissoziationsenergie.
Die Stärke von C-H- und C-C-Bindungen ist von
der Molekülstrutur abhängig.
Dissoziationsenergien einiger Alkane
Verbindung
DH0 [kJ/mol]
Verbindung
DH0 [kJ/mol]
H3C-H
H5C2-H
(H3C)2HC-H
(H3C)3C-H
440
410
396
389
H3C-CH3
H5C2-CH3
H5C2-C2H5
(CH3)C-CH3
(CH3)C-C(CH3)3
377
360
343
352
301
Stabilität von Radikalen und Carbeniumionen
CH3-Radikal/Kation < primäres < sekundäres < tertiäres
STABILITÄT ⇒
⇐ENERGIEGEHALT
⇐DISSOZIATIONSENERGIE
Begründung der Stabilitätsreihung durch HYPERKONJUGATION
Hierunter versteht man die Wechselwirkung zwischen einer α-C-HBindung und dem p-Orbital des sp2-C-Atoms (des Radikals oder
Carbeniumions), die in bestimmten Konformationen möglich ist.
Dadurch wird der Elektronenbedarf des elektronenärmeren sp2-CAtoms ausgeglichen.
(⇒ +I -Effekt von Alkylgruppen)
Begriffe zur Reaktivität
Polarität:
ungleiche Verteilung von Elektronendichte
Polarisierbarkeit: ein Maß für die Fähigkeit der
Elektronenhülle eines Atoms auf die Änderung des
elektrischen Feldes zu reagieren.
Nucleophile:
Elektronendonoren;
haben eine negative Ladung oder ein
freies Elektronenpaar;
elektronenreiche Verbindungen oder Teilchen, die
bevorzugt mit elektrophilen Zentren reagieren.
Elektrophil:
Elektronenpaarakzeptoren;
haben Elektronenmangel;
elektronenarme Verbindungen oder Teilchen, die
bevorzugt mit nucleophilen Zentren reagieren.
Ethan und Konformationsanalyse
Die Newman-Projektionen ist für Konformationsanalysen
sehr hilfreich. Dazu betrachtet man das Molekül entlang der
Achse, um die die Rotation erfolgt:
θ
H
H
H
H
≡
H
H
H
H
H
H
H
H
NewmanProjektion
KeilstrichSchreibweise
θ : Diederwinkel: gibt den Winkel der beiden Ebenen an, welche durch die
C-C-H-Bindungen verlaufen. Wenn θ = 0° ist, sind die Substituenten verdeckt
(oder ekliptisch, engl. eclipsed), wenn θ am grössten ist, sind sie gestaffelt
(engl. staggered):
H
H
H
H
H
H
gestaffelt
H
H
H
H
HH
verdeckt
ekliptisch
Die H-Atome sind groß genug, um die gegenseitige Abstoßung ihrer Elektronen
zu spüren. Je näher sie sind, desto instabiler ist das System. Die möglichen
relativen Anordnungen werden als Konformationen bezeichnet. Die
Energieminima eines solchen Diagramms heißen Konformere, die Maxima
Übergangszustände.
Konformation: Ethan, Cyclohexan
Bi- und polycyclische Cycloalkane
♦ Spiroverbindungen (Spirane):
C
zwei Ringe haben nur ein C-Atom gemeinsam;
die Ringebenen stehen senkrecht aufeinander.
(axiale Chrialität)
♦ Kondensierte Ringsysteme:
zwei Ringe teilen zwei C-Atome miteinander
(anellierte Ringe).
C
C
z.B. Decalin (ortho-Kondenstion)
-polycyclische Ringsysteme, z.B. Adamantan
♦ Brückenringsysteme:
über zwei C-Atome eines Ringes wird eine
Bindung geschlagen, die aus einer oder
mehreren CH2-(Methylen-) Gruppen bestehen
kann.
C
C
z.B. Norbornan (= Bicyclo[2.2.1]heptan)
Die Stabilität von Brückensystemen hängt entscheidend von
der Ringspannung ab; die Bootform ist hier deshalb gegenüber
der Sesselkonformation bevorzugt.
Bredt'sche Regel: wegen der Ringspannung kann an
einem Brückenkopf-C-Atom keine Doppelbindung
autreten.
Konstitution, Konformation, Konfiguration ...
Summenformel
gibt an, welche und wieviele Atome in
einem Molekül vorhanden sind.
In der Summenformel werden immer
zuerst die Kohlenstoffatome, danach die
Wasserstoffatome und darauffolgend die
anderen enthaltenen Atome in alphabetischer Reihenfolge aufgelistet.
Konstitutionsformel
beschreibt die Konnektivitäten der
Atome, d.h. sie gibt an, wie die Atome in
einem Molekül miteinander verknüpft
sind.
Stereochemie
befasst sich mit der dreidimensionalen
(räumlichen) Struktur von Molekülen.
-StrukturisomereKonstitutionsisomere
besitzen die gleiche Summenformel,
unterscheiden sich aber in Aufeinanderfolge der Atome.
Stereoisomere
besitzen die gleiche Summenformnel und
Konstitution, unterscheiden sich aber in
der räumlichen Anordnung der Atome im
Molekül.
Konformere
Enantiomere
Diastereomere
Konformere lassen sich duch Drehung um
Einfachbindungen ineinander umwandeln.
Enantiomere verhalten sich wie Bild und
Spiegelbild. Enantiomere und
Diastereomere sind chiral.
Cirale Verbindungen unterscheiden sich
von ihrem Spiegelbild.
Konstitutionsisomerie:
Verbindungen haben gleiche Summenformel, Atome sind
aber auf verschiedene Weise miteinander verknüpft
Zahl der
IUPAC-Namen
geradkettigerAlkane
Konstitutionsisomere
n
Summenformel:
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
15
20
Methan
Ethan
Propan
Butan
Pentan
Hexan
Heptan
Octan
Nonan
Decan
Pentadecan
Eicosan
CnH2n+2
1
1
1
2
3
5
9
18
35
75
4347
366 319
Chemische Verbindungen
gleicher Summenformel
unterscheiden sich
in ihrer Struktur
Isomere
unterscheiden sich nach
Art der Verknüpfung
(Konnektivität) der
vorhandenen Atome
unterscheiden
sich in der
Raumanordnung
der Atome
Konstitutionsisomere
Stereoisomere
lassen sie sich durch Drehung
um Einfachbindungen
ineinander überführen
Ja
Konformere
Nein
Konfigurationsisomere
verhalten sie sich wie Bild und
Spiegelbild zueinander
Ja
Enantiomere
Nein
Diastereomere
(dazu gehören auch cis-, transbzw. Z-, E-Isomere)
Cartoon eines Enantiomerenpaares
(angedeutet ist ein Molekül mit sp3-hybridisiertem
Kohlenstoffatom, das mit 4 verschiedenen Substituenten
verbunden ist. Bild und Spiegelbild sind dann nicht identisch).
Begriffe zur Stereochemie
Chiralität: z.B. Zentrochiralität: ein C-Atom ist ein
stereogenes Zentrum, wenn es sp3-hybridisiert und an
vier verschiedene Substituenten gebunden ist. Damit ein
Molekül chiral ist, darf es keine Drehspiegelachsen als
Symmetrieelement besitzen.
Konfiguration: verschiedene räumliche Anordnung der
Gruppen in einem chirlane Molekül
Optische Aktivtität: die Fähigkeit chiraler Moleküle,
die Schwingungsebene linear polarisierten Lichtes zu
drehen.
Drehwert: der Winkel, um den eine optisch aktive
Substanz die Ebene linear polarisierten Lichtes dreht;
nach rechts => (+), nach links => (-).
Inversion der Konfigration: Umkehr der Konfiguration
Retention der Konfiguration: deren Erhalt
Racemisierung: aus einem enantiomerenreinen Edukt
entstehen beide Isomere
Racemat: ein 1:1-Gemisch von zwei Enantiomeren
Epimerisierung: nur eine einziges von mehreren
stereogenen Zentren wird in seiner Konfiguration
invertiert.
Beispiele für Unterschiede zwischen der
links- und rechtsdrehenden Konfiguration von
chiralen Substanzen
Substanz
linksdrehende
Form
rechtsdrehende
Form
Aminosäure
Asparagin
schmeckt bitter
schmeckt süß
Barbitursäure
löst Krampfanfälle aus wirkt narkotisch
ein Derivat
Schlafmittel
Contergan
extrem teratogen
(fruchtschädigend)
ruft keine
Missbildungen hervor
Naturstoff
Limonen
riecht nach Zitronen
riecht nach Orangen
Arzneistoff
Ethambutol
wirkt gegen
Tuberkulose
führt zu Blindheit
Arzneistoff
Penicillamin
wirkt gegen Rheuma
wirkt extrem toxisch
Aminosäure
Thyroxin
Schilddrüsenhormon
senkt den
Cholesterinspiegel
Arzneistoff
Propranolol
wirkt gegen
Bluthochdruck
wirkt
empfängnisverhütend
CONTERGAN (Thalidomid):
O
O
O
O
NH
N
(S)
NH
O
N
H
O
(S)-konfiguriert:
teratogen
verursacht Missbildungen
(R)
H
O
(R)-konfiguriert:
mildes Beruhigungsmittel
O
Welche Milchsäure ist im Joghurt drin?
COOH
C
HO
CH3
H
D(-)-Milchsäure
wird nur langsam abgebaut
[(S)-Konfiguration]
COOH
C
H3C
OH
H
L(+)-Milchsäure
besonders gut verträglich
[(R)-Konfiguration]
Klassicher Joghurt: Streptococcus thermophilus und
Lactobacillus bulgaricus bilden L(+)- und D(-)-Milchsäure zu
gleichen Teilen
„Milder“ Joghurt: Lactobacillus bulgaricus bilden fast nur
L(+)-Milchsäure
Sauerstoffhaltige organische Verbindungen
R-OH
R-O-R
Alkohole
Ether
z.B. Diethylether
Tetrahydrofuran
Oxiran
Oxetan
Verbindungen mit C(sp2)=O-Doppelbindung (Carbonylgruppe)
O
O
R
H
Aldehyd
Keton
Carbonylverbindungen
Carbonylkohlenstoff
Carbonylsauerstoff
O
O
Het1
Het
Carbonsäuren
Carbonsäurederivate
Het2
Kohlensäurederivate
Carboxylverbindungen
Carboxylkohlenstoff
Carboxylsauerstoff
O
Carbonsäuren
R
C
OH
O
Carbonsäure ester
R
C
OR'
O
Carbonsäure amide R
C
Carbonsäure chloride
R
Carbonsäure anhydride
NR'2 (NH2)
O
C
Cl
O
R
C
O
R
C
O
Die wichtigsten Trivialnamen von Carbon- und Dicarbonsäuren
sollte man nicht vergessen:
Monocarbonsäuren
Dicarbonsäuren
R-COOH
HOOC-(CH2)n-COOH
Ameisensäure
C-1
Essigsäure
C-2
Oxalsäure (n = 0)
Propionsäure
C-3
Malonsäure
Buttersäure
C-4
Bernsteinsäure
Valeriansäure
C-5
Glutarsäure
Capronsäure
C-6
Adipinsäure
Oenanthsäure
C-7
Pimelinsäure
Caprylsäure
C-8
Korksäure
Pelargonsäure
C-9
Azelainsäure
Caprinsäure
C-10
Sebacinsäure
Geradkettige, langkettige Carbonsäuren werden auch als
„Fettsäuren“ bezeichnet (sie sind Bestandteile natürlicher
Fette).
Hybridisierung und Bindungswinkel:
sp2
H
124.1°
111.0°
C O
O 106.3°
H
124.9°
H 109.7
C O
134.3
120.2 pm
O
97.2 H
sp2
Ameisensäure
Acidität:
Carbonsäuren sind mittelstarke Säuren wegen der guten
Mesomeriestabilisierung von Carboxylat-Anionen: die
negative Ladung ist gleichmäßig auf zwei Sauerstoffatome
verteilt (während sie bei Alkoxid-Anionen, die durch
Deprotonierung von Alkoholen entstehen, nur an einem
einzigen Sauerstoffatom konzentriert ist).
R
R
C
O
O
O
O
R
C
C
O
O
beide C-O-Bindungen
sind gleichlang
Elektronenziehende Substituenten in Nachbarschaft zur
Carboxylgruppe erhöhen die Acidität der entsprechenden
Verbindung (und erniedrigen folglich ihren pKa-Wert). Je weiter
die jeweiligen Substituenten von der Carboxylgruppe entfernt
sind, um so schwächer wirkt sich ihr induktiver Effekt auf die
Acidität aus.
Beispiele:
Essigsäure:
pKa = 4.74
Trifluoressigsäure: pKa = 0.23
Salzbildung:
COOH
Dodecansäure (Laurinsäure)
NaOH, H 2O
-
COO Na
+
Natriumdodecanoat
Carbonsäuren
bilden mit
starken Basen,
z.B.
Natronlauge,
Salze, die als
„Alkanoat e“
bezeichnet werden.
Die Natrium- und Kaliumsalze langkettiger Carbonsäuren
(„Fettsäuren“) nennt man Seifen. Diese Verbindungen sind
amphiphil und bilden in Wasser Micellen; Tenside
Prinzipielle Reaktionsmöglichkeit:
Additions-Eliminierungsreaktion
(säure- oder basekatalysiert)
Nu
O
R
O
Addition
R
C
Eliminierung
C
Nu
O
R
+L
C
Nu
L
L
tetraedrisches
Zwischenprodukt
Im Fall einer Carbonsäure (RCOOH) ist dieser Reaktionsverlauf
erschwert, weil (a) OH- keine gute Abgabgsgruppe ist und
(b) das saure Hydroxy-Proton vom angreifenden Nucleophil
abstrahiert werden kann:
Nu
Nu
O
R
C
Nu
(a):ungünstig für
den folgenden Eliminierungsschritt:
OH - : schlechte Abgangsgruppe
R
C
O
OH
O
O
R
H
(b): acides O-H
C
O
Micelle in Wasser
Micelle in Wasser
Lipid-Doppelschicht
H2C
+
N
= z.B.
z.B. Lecithine
O
O
P
CH3
CH3
CH2
-
CH3
O
KOHLENHYDRATE
sind cylische Halbacetale und Acetale
R'
C
H2
R'
OH
O
C
R
+
O
intermolecular
H
versus
OH
O
HO
H
open-chain hemiacetal:
unstable
OH
intramolecular
reaction
OH
OH
H
C
R
HO
HO
CH2
HO
HO
O
OH
OH
H
cyclic hemiacetal:
stable
Glycosid-Synthese:
OH
HO
HO
OH
H
O
O
HO
HO
OH
OH2
OH
OH
cyclic hemiacetal
OH
HO
HO
O
H2 O
OH
OH
HO
HO
OH
OH
OH
OH
HO
HO
H
O
OH
OH
HO
HO
oxocarbenium ion
ROH
and other
stereoisomeric
glycosides
O
OH
H
OR
cyclic acetal
- a glycoside -
Mechanism of the Fischer glycosylation of alcohols. The reducing sugar (a hemiacetal) is thereby converted to a
glycoside (an acetal) via an oxocarbenium ion intermediate.
O
1
OH
2
OH
HO
3
OH
4
OH
1
HO
HO
HO
O
5
6
HO
H
HO
open-chain form
of D-glucose
OH
2
3
HO
6
O
1
as zig-zag
representation
4
OH
5
OH
6
OH
as Fischer
projection
D-Glucose in der offenkettigen Form
O
OH
OH
HO
OH
HO
O OH
O
OH
HO
Fischer
projection
HO
HO
HO
OH
OH
OH
OH
HO
Mills
depiction
Wieder: D-Glucose
OH
O
OH
HO
OH
Haworth
representation
chair
conformation
O
OH
OH
(+)-D-Glyceraldehyde
O
O
OH
HO
OH
OH
OH
OH
(-)-D-Erythrose
(-)-D-Threose
O
OH
O
O
O
OH
HO
OH
HO
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
(+)-D-Altrose
HO
OH
(+)-D-Glucose
OH
(+)-D-Xylose
O
HO
OH
OH
OH
(-)-D-Arabinose
O
(+)-D-Allose
HO
OH
OH
(-)-D-Ribose
HO
HO
OH
OH
OH
O
OH
HO
OH
OH
O
O
(+)-D-Mannose
(-)-D-Lyxose
OH
HO
OH
OH
OH
OH
(+)-D-Gulose
(-)-D-Idose
(+)-D-Galactose
Zucker-Stammbaum: Stammbaum der ALdosen
1
1
HO
O
HO
1
OH
OH
2
OH
HO
HO
3
HO
O
4
OH
OH
D-Glucofuranose
O
4
1
tetrahydrofurane
OH
4
OH
5
OH
6
OH
5
O
OH
D-Glucose
open chain form
HO
HO
HO
D-Glucopyranose
5
O
1
tetrahydropyrane
Cyclische Formen -> Furanosen und Pyranosen
HO
HO
HO
OH
HO
O
O
O
OH
OH
(+)-D-Talose
Milchzucker
(Lactose)
OH
OH
OH
O
O
O
HO
HO
OH
OH
OH
Ein Oligosaccharid aus Humanmilch:
HO
OH
CH3
O
OH
O
OH
OH
HO
OH
O
O
NH
O
O
HO
O
OH
OH
O
O
O
HO
H3C
OH
CH3
OH
OH
O
HO
O
OH
OH
Proteinogene α-Aminosäuren
Aminosäure
-Rest (R)
DreibuchstabenKürzel
EinbuchstabenKürzel
Alanin
Arginin
Asparagin
Asparaginsäure
Cystein
Glutamin
Glutaminsäure
Glycin
Histidin
Isoleucin
Leucin
Lysin
Methionin
Phenylalanin
Serin
Threonin
Tryptophan
Tyrosin
Valin
Prolin
-CH3
-(CH2)3NHC(=NH)NH2
-CH2-CONH2
-CH2-COOH
-CH2-SH
-(CH2)2-CONH2
-(CH2)2-COOH
-H
-CH2(4-imidazolyl)
-CH(CH3)CH2CH3
-CH2CH(CH3)2
-(CH2)4NH2
-(CH2)2SCH3
-CH2-Ph
-CH2-OH
-CH(CH3)OH
-CH2(3-indolyl)
-CH2(4-hydroxyphenyl)
-CH(CH3)2
α-Iminosäure (5-Ring)
Ala
Arg
Asn
Asp
Cys
Gln
Glu
Gly
His
Ile
Leu
Lys
Met
Phe
Ser
Thr
Trp
Tyr
Val
Pro
A
R
N
D
C
Q
E
G
H
I
L
K
M
F
S
T
W
Y
V
P
Aminosäuren -> Peptide -> Proteine
Monomere
Oligomere Polymere
Primär-, Sekundär-, Tertiär- und
Quartärstruktur
Wichtige Sekundärstrukturen:
ß-Faltblatt
α-Helix
Beispiele für Proteinstrukturen
Man kann eine Proteinstruktur mit Hilfe von Computern z.B.
auch so deutlich machen, dass man hydrophile von
hydrophoben Bereichen unterscheiden kann. In der folgenden
Abbildung eines Proteins bedeutet auf der verwendeten
Farbskala die Farbe Braun „besonders hydrophob“ und die
Farbe Blau „besonders hydrophil“.
Phosphorsäureester -Beispiele
MH2
N
HO
O
P
HO
O
P
O
P
O
N
N
N
O HO O HO O
HO
OH
Adenosintriphosphat (ATP)
________________________________________
Oligonukleotide (DNA und RNA):
Ausschnitt aus dem polymeren Strang:
O
O
O
P
eine von VIER
Nukleobasen
O
O
O
Monomere Bausteine, die die drei wichtigen
Biopolymerklassen aufbauen:
Nukleotide Proteine Kohlenhydrate
O
HO
P
HO
OH
O
R
NB
O
OH
HO
HO
H2N
*
*
OH
O
* *
O
OH
HO
Bedenke an Hand dieser Fälle die Bedeutung von Konstitution,
Konformation und Konfiguration!
2-
R1
NBase
O3PO
H
N
O
O
-
(OH)
O2 PO
NBase
H2 N
O
O
R3
O
N
H
R2
OH
O
-
(OH)
O2 PO
OH
O
OH
OH
NBase
O
O
HO
OH (OH)
O
HO
OH
Molekulare Diversität, ein Rechenexempel:
vgl. die Zahl möglicher Oligomerer für Peptide und Oligonukleotide einerseits und
Oligosaccharide andererseits:
Oligomer
Zusammensetzung
Peptide
Oligonukleotide
Oligosaccharide
Dimer
AA / AB
1/2
11 / 20
Trimer
AAA / ABC
1/6
120 / 720
Tetramer
AAAA / ABCD
1 / 24
1424 / 34560
O
OH
OH
O
DNA-Doppelhelix:
HO
O
P
O
Nukleobase
O
O
O
O
P
O
Nukleobase
O
O
O
O
P
O
Nukleobase
O
O
O
O
P
O
O
O
Nukleobase