Musterlösung

1
Klausur : Allgemeine und Anorganische Chemie
Mi. 17.02.10 : 08.30 – 11.30 Uhr
Musterlösungen (ohne Gewähr!)
Falls nicht anders angegeben, werden die Punkte gleichmäßig über alle
Teilfragen verteilt (bei 4 Teilen je 2.5 Punkte, usw.)
1.
Geben Sie je einen Nachweis für folgende Spezies an (Beschreibung in Worten,
Gleichung(en)): Ammonium, Carbonat, Fe3+, Chlorid.
Ammonium – mit einer Lauge erwärmen, es entsteht Ammoniak (am Geruch oder mit pHPapier nachweisen). NH4+ + OH– → NH3 + H2O
Carbonat – mit einer Säure versetzten (nicht Schwefelsäure!), Kohlendioxid steigt auf (und
kann mit Barytwasser nachgewiesen werden, das trübe wird). CO32– + 2H+ → CO2 + H2O;
CO2 + Ba(OH)2 → BaCO3 + H2O
Fe3+ – entweder mit Thiocyanat, ergibt dunkelrote Farbe, oder mit Hexacyanoferrat(II), ergibt
+ III
+ II
Berliner Blau. Fe3+ + 3SCN– → Fe(SCN)3; K+ + Fe3+ + [Fe(CN)6]4– → K Fe [ Fe (CN)6]. Eine
Methode reicht! In beiden Fällen kann die Zusammensetzung des Produkts anders sein (z.B.
+ III
+ II
Fe(SCN)3(H2O)3 bzw. Fe 4[ Fe (CN)6]3).
Chlorid – zunächst ansäuern (HNO3, kein HCl!!), dann ergibt Silbernitratlösung einen weißen
Niederschlag, der sich in verd. Ammoniaklösung wieder auflöst. Ag+ + Cl– → AgCl; AgCl +
2NH3 → [Ag(NH3)2]+Cl–.
Fehlt eine Gleichung, eine Beschreibung in Worten (insbes. der spez. Bedingungen wie
ansäuern, Niederschlag wieder auflösen) – Punkteverlust!
2.
Erklären Sie folgende Beobachtungen: (i) Chloride der Formel MCl4 (M = Metall) sind nie
ionisch (ii) Salze des Phosphonium-Ions PH4+ werden in Wasser hydrolysiert (iii) Wird
Bleinitrat Pb(NO3)2 erhitzt, so entstehen braune Dämpfe, die einen Glimmspan wieder
aufflammen lassen (iv) Beim Erhitzen wird Ammoniumcarbonat rückstandsfrei zersetzt.
(i) Bei "normalen" ionischen Verbindungen müßte die KZ des Metalls viermal so groß sein
wie die des Chlors. Das ist unmöglich. (Bei MCl3 könnte ggf. eine Schichtstruktur entstehen).
(ii) Phosphan PH3 ist eine sehr schwache Base (insbes. gegenüber H+), Phosphonium ist
deswegen eine stärkere Säure; umso leichter lassen sich PH4+-Salze hydrolysieren. PH4+ +
H2O → PH3 + H3O+.
2
(iii) Der thermische Zerfall des Bleinitrats setzt NO2 (braun) und Sauerstoff (GlimmspanNachweis) frei. 2Pb(NO3)2 → 2PbO + 4NO2 + O2.
(iv) Alle Produkte des Zerfalls sind gasförmig. (NH4)2CO3 → 2NH3 + CO2 + H2O.
3.
Welche Haupt- und Nebenquantenzahlen gelten für eine 5f-Unterschale? Wie viele Elektronen
kann diese Unterschale maximal aufnehmen, und wie sind deren weitere Quantenzahlen?
Haupt-QZ = 5 (!); Neben-QZ = 3 (f-Orbitale). Magnetische QZ kann sein: ±3, ±2, ±1, 0
(macht 7 Orbitale), jedes Orbital kann max. 2 Elektronen aufnehmen (Spin-QZ = ±½), macht
max. 14e.
4.
jede korrekte QZ bzw. Satz davon: 2P; 14e, 2P
Wie ist nach MO-Theorie die Bindungsordnung des Disulfid-Ions S22–? ("Leiterdiagramm" der
Valenzschale angeben!). Erwarten Sie, daß dieses Ion stärker oder schwächer oxidiert als
Peroxid? (Begründung!).
(unwesentlich, ob pσ oder pπ niedriger liegt). BO = (6-4)/2 = 1.
Diagramm 5P, BO 2P
Die O–O-Bindung ist schwach (Abstoßung der freien Elektronenpaare), die S–S-Bindung
wesentlich stärker (Kettenbildung bei Schwefel ausgeprägt!); also sollte O–O leichter zu
spalten sein und somit Peroxid ein (wesentlich) stärkeres Oxidationsmittel.
5.
(3P)
Phosphorpentachlorid existiert in der Gasphase als PCl5-Moleküle. Im festen Zustand ist eine
Form ionisch, PCl4+ PCl6–. Wie sind nach VSEPR-Regeln die Geometrien dieser Spezies?
Kann man für NCl5 eine Geometrie voraussagen?
Keine der drei Phosphor-Spezies hat freie Elektronenpaare! Also PCl5 trigonal bipyramidal,
PCl4+ tetraedrisch, PCl6– oktaedrisch. NCl5 ist nicht existenzfähig (max. Bindigkeit 4!).
6.
(i) Wie ist der pH-Wert einer
1
M Natriumhydroxidlösung? (ii) Um welchen Faktor ist die
1000
Ladungsdichte eines Protons (Radius 1 fm) größer als die eines Ca2+-Ions (Radius 100 pm)?
3
(i) [OH–] = 10–3 M, also [H+] = 10–11 M (Ionenprodukt des Wassers = 10–14). pH = 11.
(4P)
(ii) 1 fm = 10–15 m; 100 pm = 10–10 m. Elektronendichte = Ladung/Volumen. Die Volumina
verhalten sich wie Radius hoch 3, also Faktor (105)3 = 1015. Wegen der höheren
Ladung des Ca2+-Ions ist der Faktor "nur" 5 × 1014.
7.
(6P)
Sind folgende Behauptungen richtig oder falsch? (Begründung!): (i) Beim Mischen idealer
Gase erfolgt keine Entropieänderung (ii) Der Verlauf der Reaktion H2
(g)
+ I2
(g)
→ 2HI
(g)
läßt
sich durch Druckänderungen verfolgen (iii) Wasserdampf verhält sich wie ein ideales Gas (iv)
Da Sauerstoff volumenmäßig 21% der Luft ausmacht, ist sein Partialdruck 0.21 atm.
(i) Falsch, die Mischenthalpie ist Null, jedes Mischen hat eine positive Entropieänderung.
(ii) Falsch, bei der Reaktion bleibt die Zahl der Gasmole und somit der Druck bleibt konstant.
(iii) Falsch, ideale Gase haben vernachlässigbare intermolekulare Wechselwirkung,
Wassermoleküle hingegen haben starke H-Brücken.
(iv) Richtig, Partialdruck ist proportional zum Molenbruch (bei Gasen: Molenbruch =
Volumenverhältnis).
8.
(a) Welche Eigenschaften gelten als typisch für die Übergangsmetalle bzw. ihre Komplexe?
(b) Warum haben Cyanidkomplexe im allgemeinen wesentlich kleinere magnetische Momente
als entsprechende Chloridkomplexe?
Beispiele nicht vergessen!
(a) (i) Es sind Metalle (physikalische Eigenschaften wie Glanz, Leitfähigkeit; chemische
Eigenschaft = Kationenbildung)
(ii) hohe Tendenz zur Komplexbildung
(iii) häufigste Geometrie oktaedrisch (z.B. [Fe(CN)6)]3–)
(iv) Komplexe sind oft gefärbt (d→d-Übergänge im sichtbaren Bereich, z.B. Cu2+ blau)
(v) Komplexe sind oft paramagnetisch (z.B. Fe2+, d5)
(vi) Ein gegebenes Metall weist mehrere Oxidationsstufen auf (z.B. Fe, +2, +3, ...) (je 1P = 6P)
(b) Nach Kristallfeldtheorie ist die Aufspaltung so:
Der Cyanidligand ruft eine große Kristallfeldaufspaltung Δ hervor (eher low spin), Chlorid
jedoch eine kleine (eher high spin).
9.
(4P)
Beschreiben Sie die großtechnische Gewinnung von Natriumcarbonat (Solvay-Verfahren).
(i) Calciumcarbonat wird "gebrannt": CaCO3 → CaO + CO2
4
(ii) Eine konz. NaCl-Lösung wird mit Ammoniak gesättigt und anschl. mit dem CO2 aus (i)
und (iii) gesättigt; dabei fällt das nicht sehr lösliche Natriumhydrogencarbonat aus: NaCl +
NH3 + CO2 + H2O → NaHCO3 + NH4Cl
(iii) Das NaHCO3 wird abfiltriert und thermisch zersetzt: 2NaHCO3 → Na2CO3 + CO2 + H2O
(iv) Ammoniak wird aus CaO und NH4Cl neu generiert: CaO + 2NH4Cl → CaCl2 + 2NH3 +
H2O
(je 2P = 8P)
CaCO3 + 2NaCl → Na2CO3 + CaCl2
Gesamtreaktion:
10.
(2P)
Folgende Gleichungen (alle außer (ii) finden in wässeriger Lösung statt) sind zu ergänzen und
auszugleichen:
11.
(i)
(ii)
(iii)
(iv)
MnO4– + O22– → Mn2+ + O2 (g)
Cu (f) + H2SO4 (heiß, konz.) → CuSO4 + SO2 (g)
O3 + I– → I2 (f)
NO2 (g) + H2O → ?
(i)
MnO4– + 5e– + 8H+ → Mn2+ + 4H2O
O22– – 2e– → O2
2MnO4– + 5O22– +16H+ → 2Mn2+ + 5O2 +8H2O
(ii)
oder
Cu – 2e– → Cu2+
H2SO4 + 2e– + 2H+ → SO2 +2H2O
Cu + H2SO4 + 2H+ → Cu2+ + SO2 +2H2O
Cu + 2H2SO4 → CuSO4 + SO2 +2H2O
(iii)
oder
O3 + 2e– + 2H+ → O2 +H2O
2 I– – 2e– → I2
O3 + 2I– + 2H+ → I2 + O2 + H2O
O3 + 2I– + H2O → I2 + O2 + 2OH–
(iv)
2NO2 (g) + H2O → HNO2 + HNO3
Das
Löslichkeitsprodukt
von
Quecksilbersulfid
beträgt
10–54
Mol2
L–2.
In
einem
3
Schwimmbecken mit 1000 m Wasser wird eine gesättigte Quecksilbersulfidlösung angesetzt.
Wie viele Hg2+-Ionen befinden sich im Schwimmbecken?
LP = [Hg2+][S2–] = 10–54; [Hg2+] = [S2–]; [Hg2+] = √(10–54) = 10–27 M. Das Volumen der
Lösung = 103 m3 = 106 L. Da lösen sich 10–27 × 106 = 10–21 Mol = 10–21 × NA Ionen = 10–21 ×
6 × 1023 ≈ 600 Ionen.
12.
Was verstehen Sie unter: (i) einem Kronenether (ii) einer Zustandsfunktion (iii) einer
Wasserstoffbrücke (iv) dem Inert-Paar-Effekt?
(i) Ein Kronenether ist ein organisches Ringmolekül bestehend aus n (–CH2–CH2–O–)Einheiten (üblich ist n = 4-6). Beispiel: 18-Krone-6.
5
CH2
CH2
O
CH2
CH2
O
O
CH2
CH2
CH2
CH2
O
O
CH2
O
CH2
CH2
CH2
(ii) Eine Zustandsfunktion ist eine thermodynamische Funktion eines Systems, die nur vom
aktuellen Zustand des Systems und nicht von seiner Geschichte abhängt (z.B. Entropie).
(iii) Die Wasserstoffbrücke stellt eine starke Art der Dipol-Dipol-Wechselwirkung dar. Sie
kommt in Systemen
δ–
X—Hδ+…|Y(δ)–
bei elektronegativen Atomen X und Y (haupts. F, O, N, Cl) zustande. Beispiel: Ketten aus HF
(…F—H…F—H…F—H…). (Nach den Folgen wurde nicht gefragt!)
(iv) Bei den schwersten Elementen der Gruppen 13-15 ist die stabilste Oxidationsstufe um 2
kleine als die "Gruppenvalenz" (Hauptgruppennummer), z.B. Pb(II) statt Pb(IV).
13.
Wie wird für (i) metallische bzw. (ii) nichtmetallische Elemente das Elektrodenpotential
definiert? Nehmen Sie als konkrete Beispiele (i) Magnesium bzw. (ii) Chlor. Ungefähr wie groß
(in Volt, mit Vorzeichen) sind die Standardpotentiale der reaktivsten Metalle bzw.
Nichtmetalle?
Prinzipiell werden Fälle (i) und (ii) gleich gehandhabt; man mißt das Potential einer
Gesamtzelle, wo die eine Halbzelle, in der reduziert wird, das zu untersuchende Element
enthält (die genaue Natur der Halbzelle muß vorsichtig präzisiert werden!) und die andere
Halbzelle eine (störungsanfällige!) Standardwasserstoffelektrode (Pt-Elektrode mit H2Gasfluß in H+-Lösung, H2-Druck 1 atm, H+-Aktivität 1M, 25°C) ist.
Bei (i) sollte die erste Halbzelle aus Magnesiummetall in einer Lösung eines
Magnesiumsalzes
(Aktivität
=
1M,
25°C)
bestehen.
Die
Gesamtzelle
ist
dann
(Pt)H2⏐H+⏐⏐Mg⏐Mg2+. Das gemessene Potential ist negativ und entspricht der Reaktion
Mg2+ + 2e– → Mg. Bei Gasen ist es schwieriger; Man benötigt eine Lösung mit dem Anion
des Elements. Eine mögliche Zelle wäre z.B. (Pt)H2⏐H+⏐⏐Cl–⏐Cl2 (Pt). Das gemessene
Potential ist positiv und entspricht der Reaktion Cl2 + 2e– → 2Cl–.
(6P)
Standardpotentiale werden immer für Reduktion definiert; positive Potentiale entsprechen
günstigen Prozessen (ΔG = –nFE) . Die Alkalimetalle sind starke Reduktionsmittel;
dementsprechend sind ihre Kationen sehr schwer zu reduzieren, es resultieren hohe negative
6
Potentiale von ca. –3 V. Die Halogene sind starke Oxidationsmittel und werden somit leicht
zu X– reduziert, es resultieren hohe positive Potentiale (bei Fluor ca. +3 V).
14.
(4P)
Unten (Abb.1) sehen Sie einen Ausschnitt eines ionischen Strukturtyps. Um welchen Typ
handelt es sich? Welche sind die schattierten bzw. nicht-schattierten Atome und wie sind ihre
jeweiligen Koordinationszahlen und Koordinationsgeometrien?
Das ist die Rutil-Struktur (TiO2). KZ des Titans (offene Kreise, z.B. in der Mitte der Zelle) ist
6, oktaedrisch; KZ des Sauerstoffs (schattierte Kreise, z.B. direkt links oder rechts des
zentralen Titans) ist 3, trigonal planar.
SH
CH2
H
C
H2N
C
OH
O
Abb. 1 (Aufgabe 14)
Abb. 2 (Aufgabe 16)
Sonderfragen 15—18
15.
Die Kraft F zwischen zwei Ladungen q1 und q2 bei einem Abstand r ist gegeben durch F =
q1q2 . Dabei ist ε die Permittivität des Vakuums. Beweisen Sie, daß die Dimensionen
0
4πε0 r 2
dieser Konstante I 2L–3M –1T 4 sind. (Als Dimension der Elektrizität wird hier die Stromstärke I –
entsprechend der Einheit Ampere – verwendet).
ε0 = q1q2/4πr2F. Eine Kraft verleiht einer Masse eine Beschleunigung und hat somit
Dimensionen MLT –2. Eine Ladung hat Dimensionen IT. So sind die Dimensionen von ε0
gegeben durch (I T ) 2/L2(MLT –2) = I 2L–3M–1T 4.
16.
Das Formelbild (Abb. 2, oben rechts) zeigt die Aminosäure Cystein. Vom zentralen
Kohlenstoff aus ist der Wasserstoffsubstituent nach hinten (in das Papier hinein) gerichtet.
Wie ist die Konfiguration (R oder S; Begründung!) am zentralen Kohlenstoff? Ändert sich die
Konfiguration, wenn die –CH2–SH-Gruppe durch –CH3 (Alanin) bzw. –H (Glycin) ersetzt wird?
7
Prioritäten basieren auf Kernladungszahlen! Das Molekül hat bereits die korrekte
Orientierung, mit dem H-Atom (niedrigste Priorität) nach hinten. Die Prioritäten der anderen
Substituenten am zentralen C sind: NH2 (höchste, N hat die größte Kernladungszahl aller
direkten Substituenten), dann CH2SH2 (bei gleichen Atomen gehe man ein Atom weiter auf S
> O), dann COOH. Die Priorität nimmt (beginnend mit NH2) im Uhrzeigersinn ab, also RKonfiguration.
(4P)
Bei Alanin hat die CH3-Gruppe nun niedrigere Priorität als COOH, die Konfiguration ändert
sich auf S.
(3P)
Bei Glycin gibt es zwei gleiche Substituenten; das Molekül ist nicht mehr chiral.
(3P)
17.
Kommentieren Sie folgende Behauptungen über die Edelgase: (i) Alpha-Teilchen sind
Heliumatome (ii) Die erste Edelgasverbindung war XePtF6 (iii) KrF2 ist ein lineares Molekül (iv)
Radon ist etwa siebenmal schwerer als Luft.
(i)
Falsch.
Den
Alpha-Teilchen
fehlen
zu
He-Atomen
die
Elektronen.
Bei
Kernreaktionsgleichungen ist das egal, denn diese berücksichtigen keine Elektronen.
(Tatsächlich bilden sich Helium-Atome langsam in radioaktivem Material, weil die AlphaTeilchen Elektronen "klauen".)
(ii) Jein. Da die Ionisierungspotentiale von O2 und Xe fast gleich sind, und O2 reagiert mit
PtF6 unter Bildung von O2+PtF6–, ist man auf die Idee gekommen, auch Xe mit PtF6
umzusetzen. Das Produkt (ein roter Feststoff) enthielt mit Sicherheit die ersten XeVerbindungen, ist aber eine komplizierte Mischung aus verschiedenen Xe-haltigen Spezies
und bis heute nicht vollständig charakterisiert worden.
(iii) Richtig, wie XeF2 oder I3–, 10e (einschl. 3 freie Paare) am zentralen Atom macht nach
VSEPR linear.
(iv) Richtig, bei Gasen ist die Dichte proportional zur Molmasse (PV = nRT, n = m/M, Dichte
= m/V = PM/RT). Molmasse Luft (Mittelwert) ist etwa 30 (N2 28, O2 32), Atommasse Rn =
222 (nicht Ra = 226!!), Verhältnis etwa 1:7.5.
18.
(i) Ein radioaktives Nuklid hat eine Halbwertzeit von 1 Tag. Nach 17 Tagen ist die
ursprüngliche Menge wegen radioaktiven Zerfalls auf 1 g zurückgegangen. Nach wie vielen
1
Tagen gab es noch 4 g? (ii) Wie groß ist der Massendefekt des Nuklids 1 H?
(i) Nach 15 Tagen (zwei weitere Halbwertzeiten vierteln die Menge). (ii) Null (Massendefekt
kommt von Wechselwirkungen zwischen Nukleonen, es gibt aber nur eins).