Ellipsometrie und Mikrogravimetrie 1 Allgemeines zum Versuch

TU Clausthal
Institut für Physikalische Chemie
Fortgeschrittenen-Praktikum
Stand: 03.05.2005
11. Ellipsometrie und Mikrogravimetrie
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Ellipsometrie und Mikrogravimetrie
Schichtdickenbestimmung von Polymerfilmen
Versuchsplatz
Probenpräparation: Spin-Coater, Schwingquarze,
Polymerlösungen verschiedener Konzentration,
µL-Spritze, Reinigungslösung
Ellipsometrie: Ellipsometer, Laserschutzbrillen
Mikrogravimetrie: Impedanzanalysator, PC
1
1.1
Allgemeines zum Versuch
Warum kann man mit Reflektometrie Schichtdicken von weniger als einer Wellenlänge bestimmen?
Reflektometrie spielt sowohl in der Technik, als auch in der Grenzflächenforschung eine
große Rolle. In der Technik sind die Proben oft Funktions-Schichten (z.B. Photolacke oder
Haftvermittler). Im Bereich der Grenzflächenforschung untersucht man vielfach Adsorbate,
wobei letztere oft im Mittel weniger als eine Atomlage dick sind. Bedeckungsgrade von
weniger als einer Monolage kennen Sie aus dem Versuch „Adsorptions-Isotherme“. Dort war
mit einer sehr großen Oberfläche (Aktivkohle) gearbeitet worden, und die adsorbierte Menge
war indirekt aus der Konzentration des Adsorbats in der überstehenden Lösung erschlossen
worden. Für viele Anwendungen möchte man den Bedeckungsgrad aber direkt bestimmen.
Optische und akustische Reflektometrie können diese Bestimmung leisten.
Dass man auf optischem Wege eine Schichtdicke von unter einem Nanometer bestimmen
kann, erscheint zunächst erstaunlich, da ja das beugungsbegrenzte Auflösungsvermögen eines
Mikroskops im Bereich der Wellenlänge (also bei einigen 100 nm) liegt. Sollte nicht eine
Schichtdickenbestimmung im Nanometer-Bereich aufgrund dieser Beugungsbegrenzung
unmöglich sein? Die Antwort auf diese Frage ist grundsätzlich „Ja“. Möglich wird diese
hochpräzise Dickenbestimmung immer erst dann, wenn zusätzliche Information über die
Probe vorliegt. Die Probe bestehe aus einem lateral homogenen Film mit konstanter Dicke.
Diese Annahme ist wesentlich. Falls dies nicht der Fall ist, führen alle ellipsometrischen
Messungen in die Irre. Der Einfluss von Mikroheterogenitäten (Rauhigkeit, heterogener
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Bedeckungsgrad) ist eines der größten Probleme bei der Interpretation ellipsometrischer
Daten.
Wenn die Probe lateral homogen ist, darf man den reflektierten Strahl als eine ebene
Welle betrachten. Wir machen uns die Tatsache zunutze, dass Lichtstrahlen stets in zwei
Teilstrahlen unterschiedlicher Polarisation zerlegt werden können. Der Unterschied in der
Länge des optischen Weges, den die beiden Polarisationen bei Reflexion an der Probe
durchlaufen haben, kann mit einer Genauigkeit von weit unterhalb der Wellenlänge
vermessen werden. Im Grunde handelt es sich um eine Form der Interferometrie, wobei die
beiden interferierenden Strahlen aus demselben Laser stammen, und durch die beiden
Polarisationen gegeben sind. Eine Phasenverschiebung zwischen zwei Strahlen kann man
leicht bis auf ein Tausendstel von 2π bestimmen und damit eine Dickenauflösung in der
Größenordnung von einem Tausendstel der Wellenlänge (und besser) erreichen. Ohne nähere
Begründung erwähnen wir, dass analoge Argumente in der Beschreibung des Verhaltens von
Quarz-Resonatoren Anwendung finden. Quarz-Resonatoren sind akustische Reflektometer.
Wichtig ist, dass man bei der Reflektometrie immer auf die Bestimmung einer
Phasendifferenz setzt. Um eine Phasendifferenz zu bestimmen, muss man stets zwei Wellen
zur Interferenz bringen. Eine goldene Regel der Optik besagt, dass die Bestimmung von
Phasen und Winkeln immer leichter ist, als die Bestimmung einer Intensität.
1.2
Präparation von dünnen Polymerfilmen durch Spin-Casting
Spin-Casting ist eine ausgereifte und bequeme Methode, um Polymerfilme mit einer
Dicke zwischen etwa 10 nm und 1 µm herzustellen. Man gibt zunächst einen Tropfen einer
Polymerlösung auf das Substrat. Kurze Zeit später bringt man das Substrat in schnelle (∼3000
Umdrehungen pro Minute1) Rotation. Dabei wird der größte Teil des Tropfens zur Seite
weggeschleudert.2 Zurück bleibt ein relativ homogener Film. Das Spin-Casting wird unter
anderem in der Elektronik-Industrie zum Aufbringen von Photolack eingesetzt.
Wir gehen kurz auf die Physik des Trocknungsprozesses ein. Wesentlich ist die Tatsache,
dass der Entzug des Lösungsmittels einen Glasübergang induziert. Spin-Casting funktioniert
1
englisch: 3000 rpm = 3000 revolutions per minute (sic!)
2
Dies ist dann ein Nachteil, wenn das Polymer kostbar ist. Der weitaus größte Teil des eingesetzten Materials
landet „in der Rinne“.
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nur mit Materialien, die ein solches Verhalten zeigen. Dies sind in erster Linie die Polymere.
Das Lösungsmittel wirkt als Weichmacher, der die Glastemperatur des Polymers beträchtlich
herabsetzt. Bei Verdunsten des Lösungsmittels steigt die Glastemperatur, Tg an. In dem
Moment, in dem Tg Raumtemperatur erreicht, erstarrt der Film.
Wenn
der
Tropfen
vom
Substrat
abgeschleudert
wird,
verbleibt
aus
rein
hydrodynamischen Gründen zunächst ein dünner Flüssigkeitsfilm auf der Substratoberfläche.
Auch dieser wird von der Zentrifugalkraft nach außen getrieben. Parallel zu dieser Bewegung
verdampft aber das Lösungsmittel, und treibt dabei die konzentrierte Polymerlösung in den
Glasübergang.
Die Viskosität steigt stark an und stoppt schließlich die zentrifugale
Bewegung. Dass die erzeugten Filme in der Tat ganz außerordentlich homogen (über Flächen
von vielen Quadratzentimetern) sein können, ist nicht trivial.
1.3
Ellipsometrie
1.3.1
Allgemeines
Die Ellipsometrie ist eine empfindliche, zerstörungsfreie Methode zur Bestimmung von
Filmdicken. Ein Laserstrahl definierter Polarisation fällt unter einem bestimmten Winkel auf
den Film, wird dort reflektiert, und anschließend auf Polarisationsänderungen untersucht.
Aus dem Polarisationszustand des reflektierten Strahls lässt sich die Dicke der Schicht
berechnen. Die Genauigkeit der Ellipsometrie kann unter einem Atomdurchmessers liegen.
Deshalb kann man nicht nur an geschlossenen Filmen, sondern auch an partiell bedeckten
Oberflächen (so genannten „Sub-Monolagen“) messen. Es stellen sich aber aufgrund der
Mikroheterogenität gewisse Probleme bei der Interpretation. Da die wahre Filmdicke an einer
bestimmten Stelle niemals Bruchteile des Moleküldurchmessers betragen kann, ist die
gemessene Filmdicke ein Mittelwert über den Messfleck. Für hinreichend dicke Schichten
(> 100 nm) ist es auch möglich, gleichzeitig Schichtdicke und Brechungsindex zu bestimmen.
Bedeutende Einsatzgebiete der Ellipsometrie sind die Mikroelektronik und die Mikrosystemtechnik. Im Bereich der physikalischen Chemie spielt die Verfolgung der Adsorption von
gelösten Substanzen an (oft speziell chemisch modifizierten) Festkörperoberflächen eine
große Rolle.
1.3.2 Die Polarisation von Licht
Licht ist eine sich räumlich ausbreitende elektromagnetische Welle. An einem festen Ort
wirkt ein sich zeitlich mit der Kreisfrequenz ω änderndes elektrisches (und magnetisches)
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Feld.
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Zu einem festen Zeitpunkt
ändert sich das elektrische (bzw.
magnetische)
Feld
längs
der
Ausbreitungsrichtung z periodisch;
die räumliche Periode ist dabei die
Wellenlänge λ.
Da in isotropen
Medien die Richtung des elektrischen Feldvektors stets senkrecht
zur Ausbreitungsrichtung z ist, ist Abb. 1 Schwingungsrichtung linear polarisierten Lichts mit
das Licht eine Transversalwelle, die einem Amplitudenverhältnis Es0 / Ep0= 0.5
insbesondere auch polarisiert sein
kann. Unter polarisiertem Licht versteht man eine Welle mit einer bestimmten Schwingungsebene des elektrischen Feldvektors.3
Natürliches, „unpolarisiertes“ Licht besteht aus
verhältnismäßig kurzen Wellenzügen, deren Schwingungsebenen statistisch verteilt sind.
Ein beliebiger Polarisationszustand kann als Überlagerung zweier senkrecht zueinander
polarisierter Teilstrahlen mit den elektrischen Feldvektoren Es und Ep betrachtet werden.4 Die
zeitabhängigen Terme der Wellengleichungen lauten dann
Es = Es 0 ⋅ sin (ω t )
(1)
E p = E p 0 ⋅ sin (ω t + ∆ )
(2)
Es0 und Ep0 stellen dabei die Amplituden der jeweiligen Komponente dar, ω ist die Kreisfrequenz und ∆ bezeichnet die Phasenverschiebung.
3
Wir beziehen uns stets auf die Richtung des elektrischen Feldvektors und bezeichnen diese Richtung als die
Polarisationsebene. Dies ist deshalb sinnvoll, weil die elektrischen Wechselwirkungen zwischen Licht und
Materie etwa tausend mal stärker sind, als die magnetischen. Leider wird in der älteren Literatur jedoch
bisweilen auch die Richtung des magnetische Feldvektor als die Richtung der Polarisation bezeichnet. In den
betreffenden Arbeiten gilt dann die Richtung des E-Vektors als die „Schwingungsebene“.
4
Wir verwenden „s“ und „p“, um die möglichen Polarisationrichtungen zu bezeichnen. Für s-Licht steht das
elektrische Feld senkrecht auf der Einfallsebene, also der Ebene, die von dem einfallenden und dem reflektierten
Strahl aufgespannt wird. Bei p-Licht liegt der Feldvektor parallel zu dieser Ebene. Beachten Sie: Die Einfallsebene ist nicht die Substratebene. Falls keine Reflexion vorliegt, stehen „p“ und „s“ synonym für „x“ und „y“.
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Die Phasenverschiebung zwischen
den beiden Polarisationsrichtungen ∆
spielt
in
der
Ellipsometrie
eine
entscheidende Rolle. Wir gehen deshalb
∆ kann einfach
näher auf sie ein.
gemessen werden.
Haben die beiden
überlagerten Strahlen zueinander eine
Phasenverschiebung,
so
rotiert
der
resultierende E-Vektor auf einer Ellipse
(daher der Name „Ellipsometrie“).
Im
Abb. 2 Zirkular polarisiertes Licht mit Es0=Ep0 und ∆ = π/2.
Anhang zeigen wir, dass man durch Der elektrische Feldvektor von zirkular polarisiertem Licht
Elimination der Zeit aus (1) und (2) die
allgemeine
Gleichung
einer
rotiert bei konstantem Betrag um die Ausbreitungsrichtung.
Ellipse
erhält:
2
2
E ⋅E
 Es   E p 
 − 2 ⋅ s p ⋅ cos ∆ = sin 2 ∆

 + 


Es 0 ⋅ E p 0
 Es 0   E p 0 
(3)
Sie beschreibt die Umlaufkurve des E-Feld-Vektors aus den beiden überlagerten Komponenten Es und Ep. Gleichung 3 zeigt, dass man aus der Elliptizität der Polarisation auf die
Phasenverschiebung zwischen beiden Teilstrahlen schließen kann. Die Details der Umrechnung brauchen hier nicht wiedergegeben zu werden. Die Messung der Elliptizität ist denkbar
einfach. Das Instrument hat vor dem Detektor einen rotierenden Analysator und misst die
Intensität des transmittierten Lichts als Funktion der Analysatorstellung.
Es gibt zwei
Spezialfälle:
Fall 1: Lineare Polarisation: Als linear polarisiert bezeichnet man Licht, bei dem der
resultierende elektrische Feldvektor E nur in einer Ebene schwingt. Die Wellen der x- und yKomponente haben dann die Phasenbeziehung ∆ = N · π mit N = 0, 1, 2, ... .
Damit
vereinfacht sich die Gleichung (3) zur Gleichung einer Geraden: Es = Ep · Es0/Ep0. In diesem
Fall kommt es am Detektor zur Auslöschung, wenn der Analysator senkrecht auf der
Polarisationsebene steht (vgl. Abb. 1).
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Abb. 3 Elliptisch polarisiertes Lichte erhält man zum einen, wenn die Phasenverschiebung ∆ = π/2 ist (wie bei
zirkular polarisiertem Licht), aber die Amplituden der Teilstrahlen nicht gleich groß sind (links). Elliptisch
polarisiertes Licht erhält man aber auch, wenn die Amplituden gleich groß sind (wie bei zirkular polarisiertem
Licht), aber die Phasenverschiebung ungleich π/2 ist (rechts).
Fall 2: Zirkulare Polarisation: Haben die beiden Komponenten gleiche Amplituden
(Ep0 = Es0) und haben sie eine relative Phasenverschiebung von ∆ = π/2 (oder einem
ungeradzahligen Vielfachen davon), so entsteht zirkular polarisiertes Licht. Für ∆ = π/2 folgt
aus Glg. 3 die Gleichung eines Kreises mit Radius r: Ep2 + Es2 = r2. Der Radius ist hier r =
Ep0 =Es0. In diesem Fall ist die Intensität am Detektor für alle Analysatorstellungen gleich
groß (vgl. Abb. 2).
Für alle anderen Fälle resultiert elliptische Polarisation (vgl. Abb. 3): Eine gewisse
Komplikation entsteht dadurch, dass elliptische Polarisation auch dann eintritt, wenn die
Phasenverschiebung ∆ = π/2 ist, die Amplituden von s- und p-Licht aber verschieden groß
sind. (Falls sie gleich groß sind, resultiert zirkular polarisiertes Licht). Wir halten hier ohne
Beweis fest, dass die Phasenverschiebung eindeutig aus der Form der Ellipse und ihrer
Orientierung im Raum abgeleitet werden kann.
1.3.3 Reflexion und Brechung von polarisiertem Licht
Trifft ein Lichtstrahl unter einem Winkel 0° < θi < 90° auf die Grenzfläche zwischen zwei
Medien (z.B. Luft und Glas), so wird dabei sowohl der reflektierte als auch der gebrochene
Strahl teilpolarisiert.
Zur genaueren Betrachtung des Effekts ist es zweckmäßig, den
E-Vektor der einfallenden Welle in zwei Komponenten Es und Ep senkrecht und parallel zur
Einfallsebene zu zerlegen. Die Einfallsebene wird dabei durch die Ausbreitungsrichtung des
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Lichts
und
die
Richtung
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der
Grenzflächennormalen definiert. Aus
einem
optisch
weniger
dichten
Medium (z.B. Luft) kommend, wird
beim Auftreffen auf die Grenzfläche
zum optisch dichteren Medium die
senkrecht zu Einfallsebene schwingende
Komponente
bevorzugt
re-
flektiert; die parallele Komponente
wird bevorzugt in das optisch dichtere
Medium hinein gebrochen.
Daraus
ergibt sich, dass sowohl der reflektierte, als auch der gebrochene
Strahl teilpolarisiert sind.
An dielektrischen Grenzflächen
erfolgt unter dem so genannten
Brewster-Winkel die völlige Abtrennung der parallelen Komponente, d. h.
es wird vollständig linear polarisiertes
s-Licht reflektiert (vgl. Abb. 4). Am
Brewster-Winkel θB gilt tan(θB) =
ni/nt mit ni und nt den Brechungs-
Abb. 4 Reflexion (R) und Brechung (T) eines einfallenden
Strahls (I). Die reflektierende bzw. brechende Oberfläche ist
durch die Ebene a,b gegeben. Die Einfallsebene wird durch I
und R aufgespannt und enthält das Einfallslot c. Enthält der
einfallende Strahl sowohl p-polarisierte (blaue Striche mit PfeilEnden) als auch s-polarisierte Anteile (rote Striche mit KreisEnden), so enthält R vorwiegend s-Anteile. Fällt das Licht, so
wie hier dargestellt, unter dem Brewster-Winkel ein, so enthält R
überhaupt keinen p-Anteil mehr. R ist vollständig linear polarisiert. T enthält immer noch p- und s-Anteile, die Amplitude der
s-Komponente ist gegenüber I jedoch verringert, da ein Teil
reflektiert wurde. Selbst wenn I vorher unpolarisiert war, ist T
somit teilpolarisiert. Beachten Sie: in der Optik werden die
Einfallswinkel stets relativ zur Flächen-Normalen angegeben (0°:
senkrechte Inzidenz).
indizes der beiden Medien. In der „Brewster-Winkel-Mikroskopie“ erscheint die Probe im
Wesentlichen schwarz.
Kleinste Abweichungen von der Idealität der dielektrischen
Grenzfläche (z.B. hervorgerufen durch einen monomolekularen Film) führen zur Verletzung
der Brewster-Bedingung und werden deshalb als helle Flecke sichtbar.
Die Amplituden der reflektierten Wellen, rs und rp, werden durch die Fresnelschen
Gleichungen beschrieben:
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1
Rp,
Rs
0
0
15
30
45
60
75
90
Einfallswinkel θi [deg.]
Abb. 5 Verlauf der Reflexionskoeffizienten für parallel (Rp) und senkrecht (Rs) zur Einfallsebene
polarisiertes Licht entsprechend Gleichung 6. Der Wert bei senkrechter Inzidenz (Einfallswinkel
0°) sowie der Brewster-Winkel, bei dem Rp = 0 ist, hängen von den Brechungsindizes der beiden
Medien ab.
rs =
rp =
ni cos ( θi ) − nt cos ( θt )
ni cos ( θi ) + nt cos ( θt )
nt cos ( θi ) − ni cos ( θt )
nt cos ( θi ) + ni cos ( θt )
=
k z , i − k z ,t
k z , i + k z ,t
kz, i
2
i
n
=
kz, i
ni2
−
+
(6a)
k z ,t
nt2
k z ,t
(6b)
nt2
Dabei ist kz = n cos(θ) ω/c die z-Komponente des Wellenvektors.5 Die Feld–Amplitude
des einfallenden Strahls ist dabei immer gleich Eins gesetzt. Für die reflektierten Intensitäten
Rp und Rs, gilt Rp = |rp|2 und Rs = |rs|2 (s. Abb. 5).
Beachten Sie, dass die Reflexions-
amplituden komplex sein können, wenn die Brechungsindizes komplex sind, oder wenn
Totalreflexion vorliegt.
5
Für die mathematisch Ambitionierten unter Ihnen sei angemerkt, dass die Formulierung mit dem Wellenvektor
kz statt dem Winkel θ dann handlicher ist, wenn komplexe Brechungsindizes oder Totalreflexion vorliegen.
Absorbierende Medien und Metalle haben komplexe Brechungsindizes. Komplexe Brechungsindizes ziehen
komplexe z-Komponenten der Wellenvektoren nach sich. Komplexe Wellenvektoren sind per se nichts Ungewöhnliches: der Imaginärteil des Wellenvektors beschreibt den Zerfall der Welle entlang der z-Achse.
Komplexe Winkel sind zwar mathematisch definiert, aber unanschaulich. Man vermeidet sie, solange man kann.
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In der Ellipsometrie betrachtet man nicht die
Amplituden rp und rs, sondern den Quotienten rp/rs.
Auf diese Weise wird man unabhängig von der
Lichtintensität und ihren Schwankungen.
Der
Quotient wird nochmals umparametrisiert.
Man
I
Luft
Medium
schreibt rp/rs = tanΨ exp(i∆) mit zwei Winkeln Ψ
II
n1 ≈ 1
β
n2
d
und ∆.
Diese Definition hat in erster Linie Abb. 6 Zustandekommen des Gangunterhistorische Gründe: Bei so genannten „Null- schieds zwischen den Teilstrahlen I und II in
Reflexionsrichtung. Strahl II legt gegenüber
Ellipsometern“ kann man die Intensität am Strahl I den zusätzlichen Weg 2·d⋅cos β zurück.
Detektor zu Null machen, indem man die Winkel Die zusätzliche optische Weglänge beträgt
zweier Polarisatoren geeignet einstellt. Ψ und ∆
sind im wesentlichen diese „Null-Winkel“.
2·n2·d⋅cos β
Der ellipsometrische Parameter ∆ ist aber
gleichzeitig auch die Phasendifferenz zwischen den beiden orthogonal polarisierten
Teilstrahlen. Die Bedeutung, die der Parameter ∆ oben hatte (eine Phasendifferenz), bleibt
also erhalten.6
Für den Fall, dass das Medium aus verschiedenen Schichten aufgebaut ist, findet an jeder
Grenzfläche erneut Reflexion und Brechung statt.
Im Weiteren soll der einfache Fall
betrachtet werden, dass die Probe aus einer transparenten Schicht auf einem voll
reflektierenden (z.B. metallischen) Substrat besteht (Abb. 6). Das in Reflexionsrichtung ausfallende Licht besteht dann aus der Überlagerung des an der ersten Grenzfläche (Luft /
Medium) reflektierten Strahls mit dem ins Medium gebrochenen und an der Grenzfläche
Medium / Substrat reflektierten Strahl.7 Die Strahlen I und II überlagern sich, solange der
Strahldurchmesser (genauer: die Kohärenzlänge) groß genug ist. Das ist insbesondere sicher
immer dann der Fall, wenn die Schichtdicke kleiner als die Wellenlänge ist.
Zwischen den beiden ausfallenden Strahlen besteht ein Laufzeitunterschied und somit
auch eine Phasenverschiebung, die sich aus den unterschiedlichen optischen Weglängen
ergibt. Wie in Abb. 6 dargestellt, ist der Unterschied der optischen Weglängen gegeben durch
die Größe 2 n2 d cos(β) mit n2 dem Brechungsindex der Schicht, d der Schichtdicke und β
6
Achtung: Hier bezieht sich ∆ aber auf die relative Phase von rp und rs. Dies ist dann exakt gleich der
Phasendifferenz zwischen den reflektierten Teilstrahlen, wenn mit linear polarisiertem Licht unter 45°
eingestrahlt wurde (die Phasenverschiebung als für den eingestrahlten Lichtstrahl verschwindet).
7
Wir vernachlässigen hier der Einfachheit halber Vielfach-Reflexionen (in Abb. 6 gestrichelt dargestellt).
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dem Winkel des Strahls zur Schichtnormalen.8 Nachdem s-Licht bevorzugt an der oberen
Grenzfläche, p-Licht aber bevorzugt an der unteren Grenzfläche reflektiert wird, ergibt sich
eine relative Phasenverschiebung zwischen s- und p-Licht. Die Details sind komplizierter,
weil die Reflektivitäten der Grenzflächen nicht – wie oben vereinfachend angenommen – Eins
oder Null sind, sondern Zwischenwerte annehmen. Sie können insbesondere auch negativ
oder sogar komplex sein (Phasensprung). Die Reflektivitäten unter schrägem Lichteinfall
hängen aber stets von der Polarisation ab (Glg. 6), so dass wir aus der Änderung des
Polarisationszustands auf die Schichtdicke schließen können. Für die konkrete Rechnung
verlassen wir uns auf die Software.
1.4
Ellipsometrie im Grenzfall dünner Schichten
Grundsätzlich führt die ellipsometrische Messung zu zwei Parametern Ψ und ∆, anhand
derer auch zwei Parameter des untersuchten Schichtsystems bestimmt werden können. Diese
zwei Parameter können z.B. die Dicke und der Brechungsindex des Films sein. Dass man den
Brechungsindex separat bestimmen kann, wird aus der vereinfachenden Diskussion in
Abschnitt 1.3 nicht deutlich.
Die Differenz der optischen Weglängen ist das Produkt
n2 d cos(β). Demnach sollte der Parameter ∆ bei gegebenem Einfallswinkel allein durch das
Produkt n2 d beeinflusst sein.
In der Tat: die separate Bestimmung von Brechungsindex und Dicke ist schwierig. Der
mathematische Algorithmus lässt sie im Prinzip zu, aber die Fehlerfortpflanzung ist
ungünstig. Wenn z.B. ein Film aus Polystyrol mit einem Brechungsindex von n = 1.59 und
einer Dicke von 10 nm vorliegt, kann ein kleiner Fehler dazu führen, dass der Algorithmus
einen Brechungsindex von n = 3.2 und eine Dicke von 5 nm ausgibt. Beachten Sie: das
Produkt n2 d wird in etwa richtig ausgerechnet.
Die Zerlegung in die Faktoren ist
problematisch. Man sagt: „Die Fehler in n2 und d sind hochkorreliert.“ Das Produkt n2 d –
andererseits – ist ein „robuster“ (verlässlich bestimmbarer) Parameter.
Mess- und
Kalibrationsfehler pflanzen sich natürlich auch in dieses Produkt hinein fort. Es ist aber so,
dass bei der Berechnung des Produkts niemals zwei kleine, fehlerbehaftete Zahlen
voneinander abgezogen werden und deshalb die relativen Fehler nicht in derselben Weise
„verstärkt“ werden, wie bei der separaten Bestimmung von n2 und d.
8
Die optische Weglänge berücksichtigt nicht nur die zusätzliche geometrische Strecke 2 d cos β, sondern auch
die im Medium (Index 2) herabgesetzte Ausbreitungsgeschwindigkeit c2, ausgedrückt durch den Brechungsindex
n2 = c0/c2 (mit c0 der Vakuum-Lichtgeschwindigkeit).
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Bei Messungen an „dünnen“ Filmen (d † λ, λ die Wellenlänge) treten nun zwei Dinge ein.
Zunächst wird die separate Bestimmung von n2 und d nicht nur schwierig, sondern praktisch
unmöglich. Andererseits wird aber die Bestimmung des Produkts n2 d immer stabiler.9 Falls
man also den Brechungsindex des Films kennt, kann man die Dicke immer noch gut
bestimmen.
Man nennt die so bestimmte Dicke gerne „optische Dicke“.
Der Zusatz
„optisch“ deutet an, dass die Dickenbestimmung eine Annahme über den Brechungsindex
erfordert.
Auf einem Goldsubstrat sind die Verhältnisse besonders übersichtlich. Betrachten wir
zunächst den Parameter Ψ. Der Tangens von Ψ gibt das Verhältnis |rp|/|rs| an, also den
Quotienten der Beträge der Amplituden von p- und s-Licht am Detektor. Nachdem das
Goldsubstrat gut reflektiert, gelangt nahezu alles Licht schließlich und endlich zum Detektor.
Sowohl |rp| als auch |rs| sind nahe bei 1 und der Quotient ist deshalb ebenfalls in etwa 1.
Nachdem der Arcustangens von 1 einem Winkel von 45° entspricht, liegt der Parameter Ψ
stets in der Nähe von 45°. Er ist nicht genau 45°, weil erstens die Reflektivität von Gold nicht
perfekt ist, und weil zweitens Streuung an der Probenoberfläche die Messung verfälscht.
Streuung wird vom Fresnel-Formalismus nicht erfasst. Im Detail zeigt sich, dass s-Licht mehr
gestreut wird als p-Licht. Der Einfluss der Filmdicke auf Ψ ist aber – insbesondere bei
kleinen Dicken – eher gering. Deshalb wird der Parameter Ψ bei der Dickenbestimmung
gerne ignoriert.
Mit dem Parameter ∆ verhält es sich ganz anders. ∆ hängt nicht nur stark von der Filmdicke ab, sondern ist für Filmdicken unter etwa 30 nm in guter Näherung sogar eine lineare
Funktion der Filmdicke. Man kann deshalb wie folgt vorgehen: Zunächst bestimmt man am
leeren Substrat den Parameter ∆0 (sowie den unbedeutenden Parameter Ψ0). Man passt den
Brechungsindex des Substrats in der Weise an, dass er die Parameter ∆0 und Ψ0 reproduziert.
Das ist für Gold zulässig, weil der Brechungsindex von Gold von den Bedingungen beim
Bedampfen abhängt, und weil weiterhin aufgedampftes Gold dazu neigt, etwas zu altern.
Man nimmt an, dass der Brechungsindex des Goldes sich bei der Beschichtung nicht ändert.10
9
Die genaue Rechnung zeigt, dass derjenige Parameter, der robust bestimmt wird, nicht exakt die Größe n2d ist,
sondern die Größe E = d (n22−1)/(nSubstrat2−1) ist. E heißt auch „ellipsometrisches Moment“.
10
Das ist für spin-coating legitim, für andere, aggressivere Verfahren (Plasmapolymerisation, elektrochemische
Polymerisation) aber problematisch.
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In einem zweiten Schritt führt man eine Modellrechnung durch, die vorhersagt, wie für einen
bestimmten Brechungsindex des Films n2 der Parameter ∆ von der Filmdicke abhängt. Dieses
Diagramm (s. z.B. Abb. 7) druckt man aus. Die Filmdicke bestimmt man graphisch anhand
dieses Diagramms. Man schaut nach, welcher Wert der Filmdicke dem (an der beschichteten
Probe) gemessenen Parameter ∆ entspricht und betrachtet diesen Wert als die gemessene
Filmdicke. Derartige graphische Auswertungen sind nicht nur völlig legitim, sie sind auch oft
transparenter als die Anwendung einer Software, deren Wirkungsweise nicht durchleuchtet
werden kann.
Auch für die Schwingquarzmikrowaage vereinfacht sich die Auswertung beträchtlich,
wenn man dünne Schichten betrachtet. Um die „akustische Schichtdicke“ zu bestimmen,
muss man grundsätzlich Annahmen über Dichte und Schermodul der Probe machen. Im
Grenzfall dünner Schichten ist jedoch derjenige Parameter, der robust bestimmt wird, das
Produkt aus Dicke und Dichte, also die Masse pro Einheitsfläche. Nachdem die Dichte in der
Regel bekannt ist, ist die Umrechnung in die Dicke meist kein Problem.
44.0
110
43.5
100
43.0
∆
Ψ
42.5
90
42.0
80
41.5
41.0
40.5
70
0
10
20
30
film thickness [nm]
40
50
0
10
20
30
40
50
film thickness [nm]
Abb. 7 Verlauf der ellipsometrischen Parameter Ψ und ∆ als Funktion der Dicke eines Polymerfilms (n = 1.5)
auf Gold (n = 3.47 + i 1.44)
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λ/2=dq+df
λ/2=dq
Abb. 8 Scherschwingung einer Quarzscheibe: Wenn die Scheibe mit einem Film bedeckt ist, steigt die
Dicke. Damit steigt die Wellenlänge der resonanten Mode und es sinkt die Resonanzfrequenz.
1.5
Quarz-Resonatoren
In Materialien ohne Inversionssymmetrie beobachtet man „Piezoelektrizität“. Hierunter
versteht man das Auftreten einer elektrischen Polarisation bei Anlegen einer mechanischen
Spannung.
Der umgekehrte Effekt, eine mechanische Deformation induziert durch ein
elektrisches Feld, wird als inverser piezoelektrischer Effekt bezeichnet. α-Quarz,11 der eine
trigonale Kristallstruktur ohne Inversionszentrum besitzt, ist ein piezoelektrisches Material.
Legt man an ein Quarzplättchen ein elektrisches Feld an, so beobachtet man je nach Lage der
Schnittrichtung relativ zu den kristallographischen Achsen eine Dehnung/Stauchung oder eine
Scherung des Plättchens.
Legt man an ein AT-geschnittenes Quarzplättchen12 eine Wechselspannung an (z.B.
mittels aufgebrachter Elektroden), so kommt es zu einer Scher-Oszillation (Abb. 8). Bei
bestimmten Frequenzen – den akustischen Resonanzfrequenzen – steigt die Amplitude der
Schwingungsbewegung enorm an. Gleichzeitig steigt auch der Strom durch die Elektroden.13
Der stark ansteigende Strom macht es möglich, akustische Resonanzen auf elektrischem Weg
zu detektieren. Beachten Sie: Trotz der elektrischen Detektion sind die Resonanzen im
Grunde ein akustisches Phänomen.
Uns interessieren die Dicken-Scherschwingungen. Da bei diesen Schwingungsmoden
kein longitudinaler Schall abgestrahlt wird, sind die betreffenden Resonanzen besonders
scharf.
Deshalb werden Quarz-Resonatoren vielfach als Frequenznormale (Uhren) ein-
gesetzt.
Die Schärfe der Resonanz macht Schwingquarze auch als Sensoren attraktiv.
11
α-Quarz ist die bei Raumtemperatur stabile kristalline Modifikation von SiO2.
12
Der AT-Schnitt ist ein spezieller Kristall-Schnitt, der erstens eine reine Scherschwingung zur Folge hat, und
zweitens bedingt, dass die Resonanzfrequenz des Plättchens weitgehend Temperatur-unabhängig ist.
13
Bei der Resonanzfrequenz ist die Scherdeformation und deshalb auch die durch den Piezo-Effekt
hervorgerufene Polarisation des Kristalls sehr groß. Diese, mit der Frequenz ω oszillierende Polarisation wird
durch einen äußeren Strom in die Elektroden hinein kompensiert.
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Relative Verschiebungen der Resonanz von 1 ppm (∆ f / f = 10-6) lassen sich bequem nachweisen.
Wir befassen uns mit einer sensorischen Anwendung von Schwingquarzen, der
„Schwingquarz–Mikrowaage“ (englisch „quartz crystal microbalance, QCM“). Wir geben die
Funktionsweise vereinfacht wieder:
Eine Dicken-Scherschwingung stellt eine stehende
transversale akustische Welle mit Bäuchen an der Quarzoberfläche dar. Die Anzahl der
Knotenebenen im Plättchen ist gleich der Oberton-Ordnung. Als Resonanz-Bedingung ergibt
sich:
d = n⋅
λ
2
(7)
mit d der Dicke des Resonators, n der Obertonordnung und λ der Wellenlänge der akustischen
Welle. Nur Resonanzen mit ungerader Obertonordnung n können über den Piezo–Effekt
detektiert werden, da bei gerader Obertonordnung die an den Kristalloberflächen induzierte
Polarisation an beiden Seiten dasselbe Vorzeichen hat, und deshalb keinen Strom zwischen
den Elektroden hervorruft.
Wir betrachten nun eine Quarz-Scheibe, die mit einem Film der Dicke ∆d beschichtet ist.
Das Filmmaterial habe die gleichen akustischen Eigenschaften wie der Quarz. Dann steigt die
Wellenlänge der resonanten Mode um einen Faktor (d +∆d) / d. Nachdem die Frequenz einer
Welle invers proportional zur Wellenlänge ist, sinkt die Resonanzfrequenz um denselben
Faktor.
Wenn die Resonanzfrequenz mit einer relativen Genauigkeit von ∆f / f = 10-7
bestimmt werden kann (ein realistischer Wert für Schwingquarze in gasförmiger Umgebung),
dann können auch Filme mit einer Dicke von ∆d = 10-7 d nachgewiesen werden. Bei einer
typischen Resonator-Dicke von 320 µm entspricht dies einer Nachweisgrenze von etwa 0.3 Å.
Oben hatten wir (unrealistisch) angenommen, dass das Filmmaterial die gleichen
Eigenschaften habe wie der Quarz. Diese Annahme kann man fallen lassen, wenn man statt
der Dicke d die Masse pro Einheitsfläche mA (das Produkt aus Dicke und Dichte) betrachtet.
Die Begründung würde eine längere Rechnung zur akustischen Reflektometrie erfordern, die
wir hier nicht wiedergeben. Es gilt:
∆mA
∆f
=−
f
m A, q
(8)
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mit mA,q der Masse pro Einheitsfläche des Quarzes. Der Parameter mA,q wird in der Regel
noch anders ausgedrückt. Es gilt:
m A, q = ρ ⋅ d = ρ ⋅
λ
1 υ 1 Zq
= ρ⋅
=
2
2 ff 2 ff
(9)
Hierbei ist υ die Schallgeschwindigkeit, Zq = ρυ = 8.84 · 106 kg / (m2 s) die akustische
Impedanz des Quarzes, und ff ist Resonanzfrequenz der Grundschwingung (mit nur einer
Knotenebene, n = 1). Die akustische Impedanz ist eine Materialkonstante. Sie spielt in der
Akustik dieselbe Rolle wie der Brechungsindex in der Optik.
Mit der Umformung (9)
erhalten wir die berühmte Sauerbrey-Gleichung
∆mA = −
2
Zq
2 ff f
⋅ ∆f
(10)
Typische Fragen (unter vielen anderen) könnten sein:
•
Was ist Ellipsometrie? Welche Hauptkomponenten hat ein Ellipsometer?
•
Was ist polarisiertes Licht?
•
Warum ändert sich der Polarisationszustand des Lichtes aufgrund Reflexion?
•
Welche Arten von polarisierten Licht gibt es?
•
Wie beschreibt man mathematisch den Polarisationszustand des Lichtes?
•
Was besagen die Fresnelschen Gleichungen?
•
Warum ändert sich der Brechungsindex einer Substanz mit der Wellenlänge des
eingestrahlten Lichtes?
•
Was ist der Brewster-Winkel?
•
Wovon hängt der komplexe Brechungsindex einer Substanz ab?
•
Welche Verfahren gibt es, dünne Schichten herzustellen?
•
Wie kann man Schichtdicken bestimmen?
•
Warum unterscheiden sich die physikalischen Eigenschaften dünner Schichten im
Vergleich zum Bulk der gleichen Substanz?
Die Denk- und Frageweise der Praktikumsassistenten unterliegt der Entropiezunahme und ist
damit de facto unvorhersehbar…
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3
Literatur
•
E. Hecht: Optik, 3. Auflage, Oldenbourg Verlag, München 2001
•
H. Niedrig (Hrsg.), H. J. Eichler: Optik, Bd. 3, 9. Aufl., in Bergmann, Schaefer: Lehrbuch
der Experimentalphysik, de Gruyter, Berlin 1993
•
R. M. A. Azzam, N. M. Bashara: Ellipsometry and Polarized Light, 4. Paperback ed.,
Elsevier, Amsterdam 1999
•
A. Arnau (Hrsg.): Piezoelectric Transducers and Applications, Springer, Heidelberg 2004
4
Aufgabe
Beschichten Sie zwei 5 MHz-Schwingquarze mittels Spin-Coating mit unterschiedlich
dicken Polymerfilmen. Bestimmen Sie die Dicken der Filme mit Mikrogravimetrie und
Ellipsometrie. Diskutieren Sie die Homogenität der Filme und ggf. die Unterschiede der
Ergebnisse, die Sie aus den beiden Meßmethoden erhalten, sowie die Abhängigkeit der
Schichtdicke von der Konzentration der eingesetzten Polymerlösung.
Das Ellipsometer enthält einen HeNe-Laser der Laserschutzklasse III.
Während
der
Messungen
am
Ellipsometer
sind
deshalb
die
Laserschutzbrillen zu tragen. Niemals direkt in den (evtl. reflektierten)
Laserstrahl schauen (warum?).
5
Versuchsdurchführung
Für Messungen mit den Quarz-Resonatoren müssen die Resonanzfrequenzen der
unbeladenen Quarze ( f0 ) bekannt sein. Daher werden zuerst die Resonanzfrequenzen für die
Grundfrequenz sowie für einige Obertöne bestimmt. Dann werden unterschiedlich dicke
Polystyrol-Filme auf die Messelektroden zweier 5 MHz-Schwingquarze aufgebracht. Die
Dicken werden daraufhin zunächst mittels Mikrogravimetrie, und dann für jeweils fünf
verschiedene Stellen mittels Ellipsometrie bestimmt.
Die nur 0.32 mm dicken Schwingquarze und ihre Elektrodenflächen sind
empfindlich. Behandeln Sie diese daher mit Vorsicht.
Fassen Sie die
Quarze nicht mit bloßen Fingern an, sondern verwenden Sie immer eine
Pinzette und vermeiden Sie die Berührung der Elektrodenflächen.
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5.1
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Bestimmung der Resonanzfrequenzen der unbeschichteten Quarze
Schließen
Sie
den
Halter
für
die
Schwingquarze
(„Pfeifenkopf“)
an
den
Impedanzanalysator an und legen Sie einen Schwingquarz so ein, dass die (größere)
Messelektrodenfläche oben liegt und mit dem Massekontakt verbunden ist. Legen Sie den
Haltering auf und spannen Sie den Quarz durch Aufschrauben des Überwurfrings ein. Achten
Sie dabei darauf, dass der Haltering mit seiner Aussparung am Rand immer durch den kleinen
Führungsstift im Pfeifenkopf gehalten wird und sich beim Anziehen des Überwurfrings nicht
verdreht. Ziehen Sie den Überwurfring nur leicht handfest an.
Starten Sie das Messprogramm „QTZ–Basics“.
Vorbemerkung: Das Programm hat „Input Verification“. Bestätigen Sie alle Eingaben mit
Enter, um sie wirksam zu machen.
Wählen Sie für den Parameter „Center“ (Mittenfrequenz) die ungefähre Grundfrequenz
5 MHz. Nachdem Sie „Enter“ gedrückt haben, bestimmt der Impedanz-Analysator (eine
Einschubkarte im PC, die Sie nicht sehen) den frequenzabhängigen Leitwert des QuarzPlättchens.
Der Leitwert ist hier der Quotient zwischen Strom und Spannung.
durchläuft bei der Resonanz ein Maximum.
Dieser
Der Analysator misst um die eingegebene
Mittenfrequenz herum in einem Frequenzfenster, dessen Breite unter „Span“ einzugeben ist.
Sollte im Messfenster keine Resonanz zu sehen sein (sondern nur Rauschen), so befindet
sich die Resonanzfrequenz offenbar außerhalb des Messfensters.
(Ist der Schwingquarz
elektrisch angeschlossen?). Um die Resonanz zu finden, muss das Messfenster verbreitert
werden. Dazu kann entweder manuell eine neue Breite unter Span eingegeben werden, oder
der vorhandene Wert mit den Buttons „x2“, „x5“ usw. vergrößert werden. Beachten Sie aber,
dass eine Breite des Messfensters größer als 10% der Mittenfrequenz keinen Sinn macht, da
erstens die Fertigungstoleranzen der Quarze geringer sind und zweitens die Resonanzen dann
schmaler als der Abstand zwischen zwei Messpunkten sind, und deshalb übersehen werden
können.
Wenn Sie die Resonanz gefunden haben, können Sie diese durch Anklicken mit der linken
Maustaste zentrieren. Bewegen Sie dazu den Mauszeiger auf die Spitze der Kurve, bis sich
der Zeiger in eine Hand verwandelt. Klicken Sie dann mit der linken Maustaste. Nun muss
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der Messbereich so weit verringert werden, dass die Resonanzkurve mit genügend hoher
Auflösung das Messfenster ausfüllt. Dazu stehen mehrere Methoden zur Verfügung. Sie
können wie zuvor beschrieben die Breite des Messfensters durch direkte Eingabe des Wertes
oder durch die Buttons „/2“, „/5“ usw. verringern. Alternativ können Sie auch Beginn und
Ende des Messbereichs durch Anklicken mit der Maus festlegen: Um den Beginn festzulegen
klicken Sie auf den Button „New Start“ und wählen anschließend einen Punkt der Messkurve
mit dem Mauszeiger aus. Der Mauszeiger muss dabei zu einer Hand werden. Um das Ende
des Messbereichs festzulegen, klicken Sie auf den Button „New Stop“, wählen mit dem
Mauszeiger das Ende des Messbereichs aus, und klicken auf den Button „Go“.
Die Resonanzkurve soll schließlich den Messbereich ausfüllen. Klicken Sie nun auf
„Acquire and Fit“. Der Computer versucht daraufhin, eine theoretischen Resonanzkurve an
die Messwerte anzupassen. Dazu optimiert er selbständig die Parameter der Resonanzkurve,
solange bis die Differenz der Fehlerquadrate minimal ist. Der wichtigste Fit-Parameter ist
dabei die Resonanzfrequenz.
Diese wird im Fenster links oben als „f_res“ angezeigt.
Notieren Sie diese bitte.
Verfahren Sie analog für die ungeraden Obertöne bis 75 MHz. Beachten Sie dabei, dass
bei den Obertönen nicht nur die reine Dicken-Scherschwingung angeregt werden kann,
sondern auch anderen Schwingungsmoden. Deren Resonanzfrequenzen liegen jedoch stets
höher als die Resonanzfrequenz der reinen Dicken-Scherschwingung.14 Die reine DickenScherschwingung ist in einer Gruppe von benachbarten Resonanzen stets diejenige mit der
niedrigsten Frequenz. Notieren Sie bitte für jeden Oberton die durch den Fit errechnete
Resonanzfrequenz.
14
Die „reine Dicken-Scherschwingung“ hat im Gegensatz zu den „anharmonischen
Seitenbändern“ keine Knotenlinien in der Ebene des Plättchens.
Bei anharmonischen
Seitenbändern schwingen also verschiedene Bereiche des Plättchens in entgegengesetzte
Richtung. Wie auch aus der Spektroskopie bekannt, sind Moden mit vielen Knotenebenen
energiereicher (und damit höherfrequent) als solche mit wenigen Knoten.
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5.2
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Die Bedienung des Ellipsometers und Messen des Polarisationszustandes des
reflektierten Lichts
Die Messungen werden an einem Ellipsometer EL X-02C der Firma DRE – Dr. Riss
Ellipsometerbau GmbH vorgenommen.
Das zugehörige Messprogramm Ellipsometer
befindet sich auf dem Arbeitsplatzrechner.
5.2.1
Vor einer Messung
Vor der eigentlichen Messung wird eine Liste erzeugt, in die automatisch alle Messwerte
eingetragen werden. Dazu wählt man list – new list und zum Abspeichern unter einem
anderen Namen list – save list as – save list. Alle Listen werden im Ordner des jeweiligen
Praktikumssemesters gespeichert.
Zuerst wird eine Probe auf der Mitte des Probentisches platziert. Es ist darauf zu achten,
dass der Laserstrahl auf einen möglichst homogenen Bereich der Schicht fällt. Der Messfleck
sollten keine Ringe, Schlieren oder Staub-Partikel (Streuung) enthalten.
Anschließend wird die Probe justiert: measurement – before – sample alignment. Dies
geschieht über die Einstellung der Neigung des Probentisches in zwei Achsen. Zunächst
dreht man an den beiden Mikrometerschrauben solange bis der reflektierte Strahl in dem
kleinen Loch des Detektorarms verschwindet. Beobachten Sie nun die Anzeige des Monitors.
Die Intensitätsanzeige rechts sollte im grünen Bereich liegen. Die vier Segmente links zeigen
die Intensität des einfallenden Laserstrahls für jeden Quadranten der (Quadranten-) Diode an.
Zur Feinjustierung der Probe hat es sich bewährt, zuerst die Mikrometerschrauben so zu
drehen, bis zwei direkt benachbarte Segmente annähernd gleich groß sind. Jetzt kann man –
mit etwas Fingerspitzengefühl und Geduld – diesen großen roten Halbkreis zuerst soweit
verkleinern, dass auf der gegenüberliegenden Kreisseite zwei (unterschiedlich kleine)
Segmente auftreten. Anschließend sind die Mikrometerschrauben so zu drehen, dass zwei
fast identische Halbkreise im Kontrollfenster erscheinen. Erst wenn alle vier Segmente ein
bestimmtes Größenverhältnis haben, erscheint der Kreis grün, und die Justierung ist beendet
(accept klicken).
Als nächstes wird die Intensität eingestellt. Dazu geht man auf measurement – before –
intensity test. Die Potentiometerschraube am Detektor wird nun so lange gedreht, bis die
Intensität im Kontrollfenster bei knapp unter 90 % liegt. Bei zu hoher Intensität erscheint der
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Balken rot, bei zu niedriger Intensität muss entweder die Probe neu justiert werden, oder –
wenn das nicht hilft – die Verstärkung heraufgesetzt werden (amp mode: high amplification).
Schließlich wird noch die auf den Detektor einfallende Streulicht-Intensität gemessen
(measurement – before – rest intensity). Hierzu muss der Shutter des Lasers geschlossen
werden.
Nach erfolgter Messung darauf achten, den Shutter wieder zu öffnen!
Diese
Prozeduren (sample alignment, intensity test, rest intensity) sind für jeden Messfleck erneut
durchzuführen.
Nachdem die vorbereitenden Einstellungen erfolgt sind, sollten sie keine Teile des
Ellipsometers mehr verstellen.
5.3
Bestimmung der Referenzwerte ∆0 an den unbeschichteten Gold-Oberflächen
Nehmen Sie für jeden Quarz 10 Datenpunkte auf. Wählen Sie dazu measurement –
multiple. Es erscheint ein Fenster, in das Probendaten eingegeben werden können. Sie
können hier zur Unterscheidung der einzelnen Messungen z.B. die Nummer des Quarzes und
die Nummer des Messflecks notieren. Wenn Sie OK clicken, erscheint ein weiteres Fenster,
in dem die Anzahl der Datenpunkte (10) angegeben werden kann. Nach Bestätigung mit OK
beginnt die Messung. Falls eine Fehlermeldung auftaucht, kontrollieren Sie ob des Shutter
offen ist. Nach Aufnahme der 10 Datenpunkte speichern Sie die Liste sicherheitshalber mit
list – save list ab.
Wir gehen davon aus, dass die Eigenschaften des Goldes lateral homogen sind und
nehmen daher nur einen Referenzwert auf, den wir später für alle Messflecke verwenden.
5.4
Herstellen der Polystyrol-Schichten
Es werden Polystyrol-Lösungen in Toluol mit zwei verschiedenen Konzentrationen
< 4 g/L verwendet. Der Spin-Coater muss mit Druckluft versorgt werden. Öffnen Sie dazu
den blauen Hahn. Der Spin-Coater schaltet sich dabei selbstständig ein. Falls dies nicht
geschieht, betätigen Sie den Hauptschalter auf der Rückseite des Geräts.
Plazieren Sie einen Schwingquarz (mit der Messelektrode nach oben) auf den Drehteller.
Verwenden Sie dabei einige Sorgfalt auf das Zentrieren des Quarzes, da ungenügende
Zentrierung zu einer Unwucht führt und der Quarz von Drehteller geschleudert wird. Der
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Quarz wird durch einen Unterdruck auf dem Drehteller festgehalten. Schalten Sie dazu die
Vakuumpumpe ein.
Verschiedene Beschichtungsabläufe ist in sogenannten „recipes“ abgespeichert. Wählen
Sie recipe 4 aus: Drücken Sie „Load“, wählen sie mit der „↑“ und der „↓“ die Nummer 4 aus,
bestätigen Sie mit „Enter“ und drücken nochmals „Load“.
Bringen Sie nun einige Tropfen der Lösung so auf, dass die Elektrode bedeckt ist.
Schließen Sie nun zügig den Spin-Coater und drücken Sie „Start“ (Vermeiden Sie dadurch
vorzeitige Verdampfung). Der Spin-Coater beschleunigt nun schrittweise auf 4000 rpm, hält
diese Rotationsgeschwindigkeit für etwa eine Minute, und bremst den Quarz danach sanft ab.
Sobald im Display „Remove Coated Part“ erscheint, können Sie den Schwingquarz
entfernen.
Beschichten Sie den zweiten Schwingquarz mit der anderen Lösung mit
demselben „recipe“.
5.5
Bestimmung der Resonanzfrequenzen der beschichteten Quarze
Bestimmen Sie die Resonanzfrequenzen der beschichteten Quarze für die Grundschwingung und die Obertöne bis 75 MHz wie in 5.1 beschrieben.
5.5.1
Messung
Nehmen Sie für insgesamt 5 Messflecke wie unter 5.3 beschrieben jeweils 10 Datenpunkte auf. Wählen Sie dabei verschiedene Abstände von der Mitte des Quarzes.
Verfahren Sie genauso für den zweiten Quarz.
Die Liste mit den insgesamt 100 Messwerten kann Ihnen z.B. per e-mail zugeschickt
werden.
6
Auswertung
Mikrogravimetrie
Berechnen Sie mit Hilfe der Sauerbrey-Gleichung (Glg. 10) die akustischen
Schichtdicken. Berücksichtigen Sie dabei die Obertonordnung (!). Die Dichte von Polystyrol
kann mit hinreichender Genauigkeit als 1 g/cm3 angenommen werden.
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Ellipsometrie
Bilden Sie zunächst für jeden Messfleck den Mittelwert von ∆, sowie die Standardabweichung und den mittleren Fehler des Mittelwerts. Bestimmen Sie für jeden Messfleck
mithilfe des Diagramms von ∆ gegen Schichtdicke in Anhang C graphisch die optische
Dicke. Korrigieren Sie dazu ggf. die Modellkurve durch Parallelverschiebung entlang der
Vertikalen, so dass die Kurve bei Schichtdicke 0 den Referenzwert ∆0 annimmt.
Diskussion
Diskutieren Sie anhand der Ergebnisse die folgenden Punkte:
– Vergleichen sie die ellipsometrisch bestimmte laterale Heterogenität mit den mittleren
Fehlern der Messwerte.
– Finden Sie auf allen Obertönen die gleichen akustischen Schichtdicken? Welche Gründe
könnte es für systematische Abweichungen geben?
– Vergleichen Sie akustische und optische Schichtdicken. Welche Gründe gibt es für die
Abweichungen?
– Führte die höhere konzentrierte Lösung zu einer höheren Schichtdicke? Warum?
7
Anhänge
Anhang A: Zur Funktionsweise des Ellipsometers
Da die Polarisationsellipse des in Reflexionsrichtung ausfallenden Lichts von der
Phasenverschiebung ∆ und damit unter anderem vom Brechungsindex der Schicht und von
deren Dicke abhängt, ist ersichtlich, dass diese Ellipse Informationen über diese
Einflussgrößen enthalten muss.
Wie in Kapitel 1.2.1 gezeigt, lässt sich die bei der Reflexion am Substrat entstehende
Polarisationsellipse mit Gleichung (3) beschreiben. Dies ist die Gleichung einer im x-yKoordinatensystem um den Winkel χ gedrehten Ellipse, die in ein Rechteck mit den Seiten
2 X̂ und 2Yˆ eingeschrieben ist und dieses an vier Punkten berührt. Mit der Koordinaten-
transformation
Eζ = Ex cos χ + Ey sin χ
Eη = – Ex sin χ + Ey cos χ
(Α1)
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ergibt sich
Eζ = a cos (ωt + Θ)
Eη = ± b sin (ωt + Θ)
(A2)
a und b stellen die Halbachsen der Ellipse dar. Mit
tan Ψ =
Yˆ
Xˆ
und tan γ =
b
a
(A3)
erhält man durch Umformen, Einsetzen und Anwenden trigonometrischer Beziehungen
tan (2χ) = tan (2Ψ) cos ∆
sin (2γ) = ± sin (2Ψ) sin ∆
(A4)
und
tan ∆ = ±
tan (2 γ )
sin (2χ )
(A5)
Damit kann die Ellipse durch die Parameter Ψ, das Amplitudenverhältnis, und ∆, die
Phasenverschiebung zwischen den Komponenten parallel und senkrecht zur Einfallsebene,
beschrieben werden.
Die Beziehungen (A1) bis (A4) stellen die Grundgleichungen der
Beschreibung der Ellipse in der Ellipsometrie dar. Dazu muss man die relativen Amplitudenund Phasenänderungen, die durch die Fresnel-Koeffizienten gegeben sind, durch die
Änderungen der Polarisationsparameter beschreiben, d.h. die Gleichungen (6a) und (6b) zur
Auswertung heranziehen.
Das Verhältnis der verallgemeinerten Fresnel-Koeffizienten für senkrechten oder
parallelen Einfall beschreibt die relativen Veränderungen. Das Resultat sind die allgemeinen
Grundgleichungen der Ellipsometrie.
Rp
Rp
Rs
Ep
Ep
=
Es
=
Rs
Es
tan Ψ R i ( ∆ R − ∆ E )
e
tan Ψ E
= ei∆ tan Ψ
(A6)
mit
tan Ψ R =
Rp
Rs
und
∆R = (Θp – Θs)R
(A7)
(A8)
Lässt man linear polarisiertes Licht einfallen, bei dem der Feldvektor um ±π/4 relativ zur
Einfallsebene schwingt, erhält man vereinfacht
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tan ΨE = 1 und
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(A9)
∆E = 0
(A10)
und damit
ei∆ tan Ψ =
Rp
(A11)
Rs
Es zeigt sich, dass die ausfallende Welle elliptisch polarisiert ist, da durch die Reflexion
Rp ≠ Rs und ΘR,p ≠ ΘR,s ist. Die ellipsometrischen Messungen beruhen nun darauf, die
Größen Ψ und ∆ messtechnisch zu bestimmen. Dabei hängen diese Größen von folgenden
Parametern der Schicht und des Substrates ab, was ja letztlich zur Messung ausgenutzt wird:
n2, k2
Brechungsindex und Absorptionskoeffizient der Schicht
d2
Schichtdicke
n3, k3
Brechungsindex und Absorptionskoeffizient des Substrats
λ
benutzte Lichtwellenlänge
ϕ1
Einfallswinkel des Strahls im Medium 1 auf die Schicht (Medium 2)
Sind die dielektrischen Schichten transparent, so wird der Absorptionskoeffizient gleich
null. Ist die Schicht nicht transparent, so muss k2 zuvor ermittelt werden. Alle anderen
Parameter außer n2 und d2 sind bekannt. Damit sind die obigen Grundbeziehungen im Prinzip
auswertbar, und man erhält zur Berechnung folgende Gleichungen (Airysche Beziehung):
Rp =
Rs =
r12 p + r23peiD
1 + r12 p r23peiD
r12s + r23s eiD
1 + r12s r23s eiD
D = 4πn2
und
(A12)
mit
(A13)
d2
cos ϕ2
λ
(A14)
rijp und rijs sind die Fresnel-Koeffizienten der Grenzschichten Luft/Schicht/Substrat (Indizes 1,
2, 3) für parallel (p) bzw. senkrecht (s) polarisiertes Licht:
rijp =
rijs =
n j cos ϕi − ni cos ϕ j
n j cos ϕi + ni cos ϕ j
ni cos ϕi − n j cos ϕ j
ni cos ϕi + n j cos ϕ j
(A15)
(A16)
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Man beachte dabei die Indizes!
Die Ausfallswinkel und die Brechzahlen hängen durch das Snelliussche Gesetz zusammen.
n1 sinϕ1 = n2 sinϕ2 = n3 sinϕ3
(A17)
Vom Ellipsometer wird nun das Verhältnis der Reflexionskoeffizienten
Rp
Rs
= ei∆ tan Ψ
(A18)
gemessen und gemäß Gleichungen (A12) bis (A18) ausgewertet.
Da es sich hier um
komplexe Beziehungen handelt und D nur implizit enthalten ist, wird die Auswertung mit
Rechnern durchgeführt. Die Diagramme zeigen dann Verläufe in der Ebene Ψ als Funktion
von ∆ (beide in Grad), wobei jeder Messpunkt einer bestimmten Filmdicke bei einem
bestimmten Brechungsindex entspricht.
Anhang B Herleitung von Glg. 3
Wir gehen von Glg. 3 aus und setzen Glg. 2 ein:
2
2
EE
 Es   E p 
 − 2 s p cos ∆ = sin 2 ∆
 + 



Eso E po
 Eso   E po 
(B1)
sin 2 ( ωt ) + sin 2 ( ωt+∆ ) − 2sin ( ωt ) sin ( ωt+∆ ) cos ∆ = sin 2 ∆
(B2)
sin 2 ( ωt ) + ( sin ( ωt ) cos ∆ + cos ( ωt ) sin ∆ )
2
− 2sin ( ωt ) ( sin ( ωt ) cos ∆ + cos ( ωt ) sin ∆ ) cos ∆ = sin 2 ∆
sin 2 ( ωt ) + sin 2 ( ωt ) cos 2 ∆ + cos 2 ( ωt ) sin 2 ∆ + 2sin ( ωt ) cos ∆ cos ( ωt ) sin ∆
− 2sin 2 ( ωt ) cos 2 ∆ − 2sin ( ωt ) cos ( ωt ) sin ∆ cos ∆ = sin 2 ∆
sin 2 ( ωt ) − sin 2 ( ωt ) cos 2 ∆ + cos 2 ( ωt ) sin 2 ∆ = sin 2 ∆
(
(B3)
(B4)
(B5)
sin 2 ( ωt ) 1 − cos 2 ∆ + cos 2 ( ωt ) sin 2 ∆ = sin 2 ∆
)
(B6)
sin 2 ( ωt ) sin 2 ∆ + cos 2 ( ωt ) sin 2 ∆ = sin 2 ∆
(B7)
sin 2 ∆ = sin 2 ∆
(B8)
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Anhang C Warum misst die Schwingquarzmikrowaage die Masse pro
Einheitsfläche?
Wir behaupten zunächst, ohne Beweis, dass die Frequenzverschiebung ∆f proportional
zum Quotienten aus Scherspannung und Scherauslenkung an der Grenzfläche zwischen Quarz
und Probe ist. Für den unbelasteten Quarz ist diese Scherspannung gleich Null. Je schwerer
(oder dicker) die Probe, desto größer die Scherspannung.
Die Scherspannung ist die
fundamentale Größe, welche die Frequenzverschiebung determiniert. Es gilt
1 σ
∆f *
=
fr
πZ qω u
mit
∆f*
(C1)
der Frequenzverschiebung, ff
der Frequenz der Fundamentalen, Zq
=
8.8 ⋅ 106 kg m-2 s-1 der akustischen Impedanz des Quarzes, ω der Kreisfrequenz, σ der
Spannung und u der Auslenkung. σ und u sind komplexe Amplituden einer periodischen
Bewegung. Auch die Frequenzverschiebung ist komplex: der Imaginärteil der komplexen
Resonanzfrequenz entspricht der halben Halbwertsbreite.
Wir müssen also ausrechnen, welche Scherspannung ein viskoelastischer Film der Dicke
df an der Quarz-Film Grenzfläche hervorruft, wenn er einer periodischen lateralen Oszillation
unterworfen wird. Nach dem dritten Newtonschen Gesetz ist diese Scherspannung gleich der
Masse pro Einheitsfläche mal der Beschleunigung: σ = mA
d2 u
= − mAω2u . Damit wird
d t2
1 − ω 2u m A
∆f
=
f f πZ qω
u
(C2)
−2f
mA
=
Zq
Dies ist die Sauerbrey-Gleichung.
Die
wesentliche
Annahme
in
der
Herleitung
war
die
Proportionalität
von
Frequenzverschiebung und Lateralspannung. Die Lateralspannung ihrerseits ist nach Newton
proportional zur Massendichte. Daher der Begriff: Schwingquarzmikrowaage.
TU Clausthal
Institut für Physikalische Chemie
Stand: 03.05.2005
11. Ellipsometrie und Mikrogravimetrie
Fortgeschrittenen-Praktikum
Seite 27/27
Anhang D Diagramm zur graphischen Auswertung der ellipsometrischen
Daten
110
108
106
104
102
100
ellipsometric angle ∆ [deg.]
98
96
94
92
90
88
86
84
82
80
78
76
74
72
70
0
5
10
15
20
25
30
35
film thickness d [nm]
40
45
50