- Fakultät für angewandte Naturwissenschaften und
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Bachelorarbeit Vergleichsuntersuchungen zur Bestimmung von Cyanid im Kontext des Vollzugs der Abwasserverordnung in Bayern Hochschule München Fakultät für angewandte Naturwissenschaften und Mechatronik Studiengang Bioingenieurwesen Bachelor Studienrichtung Umwelttechnik von Vincent Paul Maier Referent: Korreferentin: Betreuer: Prof. Dr. rer. nat. Attila Vass, Hochschule München Prof. Dr. rer. nat. Katharina Neukirchinger, Hochschule München Dr. rer. nat. Martin Schmid, Bayerisches Landesamt für Umwelt Verfasser: Adresse: Vincent Paul Maier Schenkendorfstr. 16a 86167 Augsburg 04914509 BOB 7 Matrikelnummer: Studiengruppe: Tag der Einreichung: 13.03.2013 Abstrakt Abstrakt Vergleichsuntersuchungen zur Bestimmung von Cyanid im Kontext des Vollzugs der Abwasserverordnung in Bayern In der Bekanntmachung des Bayerischen Staatsministeriums für Umwelt und Gesundheit vom 17. April 2012 wurde neben dem bisher gesetzlich zugelassenen Analyseverfahren (DIN38405-D13) zur Bestimmung von Cyanid in Abwässern das Verfahren der kontinuierlichen Durchflussanalyse (DIN EN ISO14403-D6) zugelassen. Im Rahmen dieser Bachelorarbeit wird die Situation der Cyanid-Überwachung in bayerischen Abwässern dargestellt. Des Weiteren wird untersucht, ob die beiden anerkannten Analyseverfahren zur Cyanid Bestimmung in Standards und realen Proben tatsächlich gleiche Ergebnisse liefern. Dabei werden die Verfahren in Bezug auf die Parameter Gesamtcyanid und leicht freisetzbares, freies Cyanid verglichen. 2 Abstrakt Abstract Comparative analyses to identify cyanide in the context of the implementation of the waste water regulations in Bavaria In the bulletin of the Bavarian State Ministry of Environment and Health on April 17, 2012, the procedure of continuous flow analysis (DIN EN ISO14403-D6) had been approved besides the already legally permissible procedure of analysis (DIN38405-D13) to identify cyanide in waste waters. The purpose of this Bachelor paper is to describe and to examine the situation of the cyanide monitoring in Bavarian waste waters whether the two acknowledged analysis procedures to identify cyanide in standards and real samples can effectively provide the same results. The comparison of the procedures is with regard to the parameters total cyanide and easily purgeable, free cyanide. 3 Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung ......................................................................................................................................... 5 2 Charakterisierung der Cyanide ........................................................................................................ 7 2.1 Allgemeine Angaben ............................................................................................................... 7 2.2 Herstellung und Verwendung ................................................................................................. 7 2.3 Physikochemische Eigenschaften............................................................................................ 7 2.4 Toxizität ................................................................................................................................. 10 2.5 Cyanid-Parameter ................................................................................................................. 11 3 Situation der Cyanid-Einleiterüberwachung in Bayern ................................................................. 12 4 Material und Methoden ................................................................................................................ 14 4.1 4.1.1 Probenahme .................................................................................................................. 14 4.1.2 Probenvorbehandlung................................................................................................... 15 4.1.3 Probenverdünnung ....................................................................................................... 15 4.1.4 Probenaufstockung ....................................................................................................... 15 4.2 5 Proben ................................................................................................................................... 14 Analytik.................................................................................................................................. 16 4.2.1 Grundlagen zur Analytik ................................................................................................ 16 4.2.2 Verfahren der Cyanid Bestimmung nach DIN38405-D13.............................................. 17 4.2.3 Verfahren der Cyanid Bestimmung nach DIN EN ISO14403-D6 .................................... 24 Ergebnisse...................................................................................................................................... 30 5.1 Vergleich der Verfahren ........................................................................................................ 30 5.1.1 Definition der Cyanid-Parameter .................................................................................. 30 5.1.2 Stabilisierung der Proben .............................................................................................. 31 5.1.3 Aufschluss der Cyanid-Verbindungen ........................................................................... 31 5.1.4 Überprüfung der Abtrennung und Wiederfindung ....................................................... 32 5.2 Ergebnisse der Probenuntersuchungen ................................................................................ 33 5.2.1 Vergleich der relativen Streuung .................................................................................. 34 5.2.2 Vergleich der Wiederfindungsraten .............................................................................. 35 5.2.3 Vergleich der Untersuchungsverfahren ........................................................................ 36 6 Diskussion ...................................................................................................................................... 41 7 Zusammenfassung ......................................................................................................................... 43 8 Abkürzungsverzeichnis .................................................................................................................. 44 9 Literaturverzeichnis ....................................................................................................................... 45 10 Anhang........................................................................................................................................... 46 4 Einleitung 1 Einleitung Über 71% der Erdoberfläche sind von Wasser bedeckt. Wasser ist mit rund 1,38 Mrd. Kubikkilometer der häufigste Naturstoff der Erdoberfläche, wovon 97,5% als Salzwasser auf die Weltmeere entfallen. Weniger als 1% verbleiben für Bodenfeuchte, Grundwasser, Seen und Flüsse, Atmosphäre und Lebewesen! Umso wichtiger ist es dieses Gut zu schützen. In der Bundesrepublik Deutschland ist der Schutz des Wassers im Wasserhaushaltsgesetz (WHG) verankert. Im §1 des WHG steht: „Zweck dieses Gesetzes ist es, durch eine nachhaltige Gewässerbewirtschaftung die Gewässer als Bestandteil des Naturhaushalts, als Lebensgrundlage des Menschen, als Lebensraum für Tiere und Pflanzen sowie als nutzbares Gut zu schützen“ (Bundesministerium der Justiz, 2012, S. 5). Um diesen Schutz zu gewährleisten ist es in erster Linie wichtig Abwasser zu vermeiden. Da dies jedoch nicht immer möglich ist, wurde im §57 des WHG festgelegt, dass die Einleitung von Abwasser in Gewässer gesetzlichen Vorgaben folgen muss. Diese sind in der Abwasserverordnung (AbwV) geregelt. In den 57 Anhängen der AbwV vom 1. Januar 2005 wird zu den unterschiedlichen Herkunftsbereichen (Sektoren) der Abwässer konkret festgelegt, auf welche Parameter das Abwasser zu untersuchen ist, welche Grenzwerte dabei nicht überschritten werden dürfen und wo die Probenentnahme erfolgen muss (Bundesministerium der Justiz, 2012, S. 21ff). Eine Überschreitung eines Grenzwertes ist mit erheblichen Bußgeldern für den Abwassereinleiter verbunden. Des Weiteren wird in der Anlage zu §4 Analysen- und Messverfahren der AbwV bestimmt mit welchem Verfahren jeder Parameter gemessen werden muss (Bundesministerium der Justiz, 2012, S. 6-20). In Bayern werden die Abwassereinleitungen von mehr als 2.000 Gewerbe- und Industrieabwasseranlagen regelmäßig überwacht. Dabei gibt es zwei sich ergänzende Formen der Überwachung. Zum einen die Überwachung durch die Behörde (staatliche od. amtliche Überwachung), die von den bayerischen Wasserwirtschaftsämtern (WWA) durchgeführt wird und zum anderen die Überwachung durch den Einleiter selbst (Eigenüberwachung). Im Rahmen der Verwaltungsreform wird nun geprüft, wie die Privatisierung der Abwasseranlagenüberwachung umgesetzt werden kann. Dabei übernimmt das Landesamt für Umwelt (LfU) die fachliche Betreuung und Koordinierung in Bayern und ist somit die Leitstelle der Überwachung. Im Hinblick auf die Vergabe der Wasseruntersuchungen an externe Labore ist es wichtig Vergleichsdaten über Verfahren zu haben, die denselben Parameter bestimmen und als zulässig im Rahmen der Abwasserverordnung gelten. Der Parameter auf den in dieser Bachelorarbeit speziell eingegangen wird ist das Cyanid. Derzeit werden die Cyanid-Proben in Bayern von den Wasserwirtschaftsämtern mit dem validierten Verfahren nach DIN38405-D13 analysiert. Aufgrund der Vielzahl an zu überwachenden Unternehmen in Bayern und im Hinblick auf Zeit- und Kostenreduzierung sind schnelle oder automatisierte Analyseverfahren notwendig. Für chemisch-analytische Verfahrensabläufe, wie es bei der CyanidBestimmung der Fall ist, kann dies durch das Prinzip der continuous flow analysis (CFA) der kontinuierlichen Durchflussanalyse am besten umgesetzt werden. Bei diesem nach DIN EN ISO 14403-D6 genormten Verfahren wird versucht, die vielen Einzelschritte des herkömmlichen Verfahrens in ein kontinuierliches (automatisiertes) Verfahren umzusetzen. Jedoch können die einzelnen Teilschritte der kontinuierlichen Verfahren meist nicht eins zu eins umgesetzt werden und somit ergeben sich gewisse Unterschiede bezogen auf das Verfahren. Diese Unterschiede könnten bei der Analyse zu Ungleichmäßigkeiten von Ergebnissen führen. Bei der Einführung von neuen Verfahren oder Modifizierung von Verfahren aus der Anlage von §4 AbwV, muss jedoch sichergestellt sein, dass diese gleichwertige Analyseergebnisse liefern. Im Rahmen dieser Bachelorarbeit soll untersucht werden, ob die beiden anerkannten Analysenverfahren zur Cyanid-Bestimmung bei realen Proben der bayerischen Abwasserüberwachung gleiche Ergebnisse liefern. 5 Einleitung Dazu werden die Unterschiede der Verfahren gegenübergestellt, um Ungleichmäßigkeiten erklären und bewerten zu können. Mit Hilfe von Standardlösungen wird die Wiederfindungsrate überprüft. Des Weiteren werden alle vorhandenen realen Proben parallel gemessen. Proben in den kein Cyanid nachweisbar ist werden vor dem Messen dotiert. Dadurch können die Analyseergebnisse miteinander verglichen und statistisch ausgewertet werden. Hierbei wird auch die unterschiedliche Probenmatrix berücksichtigt. Sollten sich Unterschiede in den Ergebnisse ergeben, wird überprüft, ob diese einer Gesetzmäßigkeit folgen. Ein weiteres Ziel ist es, die Ergebnisse dieser Arbeit in den Entscheidungsprozess der Privatisierung der Abwasseranlagenüberwachung in Bayern miteinzubeziehen. 6 Theortische Grundlagen Charakterisierung der Cyanide 2 Charakterisierung der Cyanide 2.1 Allgemeine Angaben Cyanide kommen in den unterschiedlichsten Formen in wässrigen Lösungen vor. Sie können als Cyanid-Ionen (CN-), als Cyanwasserstoff (HCN), als einfache Metallcyanide, als komplex gebundene Cyanide, als organische Verbindungen, die Cyangruppen enthalten, als Nitrile (R-CN), Cyanate (ROCN), Thiocyanate (RSCN) und als Chlorcyan (ClCN) vorliegen. In Abhängigkeit vom pH-Wert und der Temperatur liegen diese im Wasser in gelöster und/oder ungelöster Form vor (Bestimmung von Cyaniden (D13), 2011, S. 4). 2.2 Herstellung und Verwendung Um Cyanwasserstoff herzustellen wird Ammoniak mit Methan und Kohlenmonoxid katalytisch im großtechnischen Maßstab umgesetzt. Die Weltjahresproduktion liegt dabei im Megatonnenmaßstab. Die Pyrolyse von Zuckerrübenmelasse dient ebenfalls der Blausäuregewinnung. Eine breite Anwendung findet Cyanwasserstoff bei der Synthese von Kunststoffen und –fasern, sowie bei der Herstellung von Textilhilfsmitteln, Pharmazeutika und organischen Farbstoffen. Als Begasungsmittel im Vorratsschutz wird Cyanwasserstoff zum Beispiel in Mühlen, Schiffen und Speichern verwendet. Cyanide dienen zur Herstellung von Cyanoferraten („Blutlaugensalze“), die als Oxidationsmittel zum Beispiel in Bleichbädern, in der Umkehrentwicklung von Filmen oder als anorganische Pigmentgrundstoffe (Herstellung von Berliner Blau) eingesetzt werden. Alkalicyanide werden durch die Neutralisation der Blausäure mit Natron- oder Kalilauge erzeugt. Für die Weltjahresproduktion von Alkalicyaniden ist dabei ein Hektotonnenmaßstab anzusetzen. Alkalicyanide finden Verwendung in der Aufbereitung von Gold- und Silbererzen (Cyanidlaugerei), der Oberflächenhärtung (Carbonitrierung) von Stahl sowie in der Galvanotechnik (alkalische Cyanidbäder für Kupfer, Silber, Gold u. a.). Neben diesen technischen Anwendungen kommt es allerdings auch zur unbeabsichtigten Freisetzung cyanidhaltiger Verbindungen. Als unerwünschtes Nebenprodukt entstehen Cyanide z.B. bei den Prozessen der Koks- und Roheisenerzeugung. Auch bei der Gasreinigung treten Cyanide auf, wobei diese meist als komplex gebundenes Berliner Blau vorliegen (Dipl.-Chem. Karin Oelsner, 2001, S. 10f). 2.3 Physikochemische Eigenschaften Cyanwasserstoff (HCN) ist eine sehr giftige und hochentzündliche Flüssigkeit mit charakteristischem Geruch. Die Siedetemperatur liegt bei 25,7 °C und infolge des relativ hohen Dampfdruckes ist reine Blausäure stark flüchtig. In Wasser und Ethanol ist Cyanwasserstoff vollständig mischbar. Mit einem KS-Wert von 4,8·10-10 mol/l ist Cyanwasserstoff eine schwache Säure (siehe Abb. 1). In sauren und neutralen Wässern ist Cyanwasserstoff zum größten Teil undissoziiert und deshalb leicht flüchtig, im alkalischen Bereich liegt Cyanid als Anion (CN-) vor. Bei einem pH-Wert von 9,2 verteilt sich der Cyanwasserstoff je zur Hälfte auf die undissoziierte und die ionische Form. Bei pH-Werten unter 11,5 geben Cyanid Lösungen Blausäure an die Luft ab, deshalb sollten cyanidhaltige Lösungen diesen Wert immer überschreiten. Abb. 1: pH-abhängige Existenzbereiche des Systems HCN/CN- (Hütter, 1994, S. 363) 7 Theortische Grundlagen Charakterisierung der Cyanide Vom Cyanwasserstoff leiten sich eine Vielzahl von Salzen ab, die in Abhängigkeit von der Art der Verbindung als einfache oder komplexe Cyanide bezeichnet werden. Zu den einfachen Cyaniden mit der allgemeinen Formel A(CN)n zählen die Alkali- und Erdalkalicyanide, wobei A für ein Metall oder Ammonium steht und n die Valenz (Wertigkeit) des Metalls bzw. die Zahl der Cyanid-Gruppen angibt. Alkali- und Erdalkalicyanide sind farblose in Wasser sehr gut lösliche und hoch toxische Verbindungen. Die meisten dieser Verbindungen sind wenig stabil und zersetzen sich langsam an feuchter Luft unter Abspaltung von Cyanwasserstoff. Durch die Hydrolyse zu Cyanwasserstoff und Alkali- bzw. Erdalkalihydroxiden reagieren wässrige Lösungen alkalisch. Die einfachen Schwermetallcyanide besitzen dagegen eine sehr unterschiedliche Löslichkeit (siehe Tab. 1). So zeigen beispielsweise die Cyanide des Cadmiums, Quecksilbers und Bleis eine sehr gute Wasserlöslichkeit, während Silber-, Gold-, Kobalt- und Platincyanide nahezu unlöslich sind. Salz Alkalicyanide LiCN NaCN KCN RbCN CsCN Löslichkeit (g/l) Temperatur (°C) sehr hoch 538 716 sehr hoch sehr hoch keine Angabe (k.A.) 20 25 k.A. k.A. Erdalkalicyanide MgCN2 CaCN2 Sr(CN)2 · 4H2O BaCN2 instabil instabil sehr hoch sehr hoch k.A. k.A. Schwermetallcyanide Pb(CN)2 Hg(CN)2 Cd(CN)2 Ni(CN)2 · 4H2O CuCN Zn(CN)2 AgCN AuCN Co(CN)2 · 2H2O Pt(CN)2 hoch 93 17 0,0592 0,014 -3 5,8 · 10 -5 2,8 · 10 nahezu unlöslich nahezu unlöslich nahezu unlöslich k.A. 14 15 18 20 18 18 k.A. k.A. k.A. Tab. 1: Löslichkeit von einfachen Metallcyaniden in Wasser (Ullmann, 1975) Das Cyanid-Ion neigt stark zur Komplexbildung. Mit den Übergangsmetallen (Elemente, die eine unvollständige d-Schale besitzen) bildet es eine Vielzahl von Cyanokomplexen, die zum Teil sehr stabil sind. Die Übergangsmetalle fungieren als Zentralion im Komplex, der sich durch die allgemeine Formel [M(CN)n]m-n beschreiben lässt. Dabei steht M für die Übergangsmetalle mit der positiven Ladung (Ionenwertigkeit) während für die Anzahl der Cyanid Liganden m und n steht. Die Beständigkeit eines hydratisierten Komplexes wird durch die Stabilitätskonstante KB (auch Bildungs- oder Assoziationskonstante) zum Ausdruck gebracht. Je größer KB ist desto größer ist auch die thermodynamische Beständigkeit des jeweiligen Komplexes im Wasser. Unter sonst gleichen Bedingungen kann somit weniger Cyanid freigesetzt werden. Einen Überblick über die Stabilität einiger Cyanokomplexe in Wasser gibt die folgende Tabelle (Tab. 2). 8 Theortische Grundlagen Charakterisierung der Cyanide Metall-Ion + H 2+ Pb Cd Zn Reaktion 2+ 2+ + Ag Cu + 2+ Ni 2+ Hg 2+ Hg2 2+ Fe 3+ Fe Pd 2+ 2+ Co 3+ Au log KB (25°C) 9,21 10,3 6,01 11,12 15,65 17,92 5,3 11,07 16,05 19,62 -15,5 20,48 21,4 20,8 -15,66 16,26 21,6 23,1 30,22 17,00 32,75 36,31 38,97 -39,3 35,4 43,6 42,4 45,2 50 85 Tab. 2: Stabilitätskonstanten KB einiger Cyanokomplexe in Wasser bei 25°C (Holleman & Wiberg, 1995) Relativ schwache Komplexe werden demnach mit Cadmium, Zink, Silber und Kupfer gebildet. Nickel sowie Quecksilber nehmen eine Zwischenstellung ein. Eisen und Palladium bilden starke Komplexe, die nur noch von den extrem starken Kobalt- und Goldcyankomplexen übertroffen werden. Auch bei den komplexen Cyaniden gibt es leicht- und schwerlösliche Verbindungen. Die Alkalimetallcyanid-Komplexe, zu denen die Kaliumhexacyanoferrate („Blutlaugensalze“) gehören, sind alle leicht löslich. So bildet eine Lösung des gelben Blutlaugensalzes mit Eisen(III)-Salz in einem Molverhältnis von 1:1 ein kolloid gelöstes Berliner Blau (K[FeIIIFeII(CN)6]), das als lösliches Berliner Blau bezeichnet wird. Gleiches gilt für eine Lösung des roten Blutlaugensalzes, welche mit Eisen(II)-Salz versetzt ist. Durch weitere Zugabe von überschüssigen Eisen(III)- bzw. Eisen(II)-Ionen entsteht ein als unlösliches Berliner Blau bezeichneter Niederschlag (FeIII[FeIIIFeII(CN)6]3). Infolge des möglichen Ladungsaustausches gibt diese Formel allerdings nur ein angenähertes Bild der tatsächlichen Zusammensetzung wieder. Im Allgemeinen entstehen Eisencyankomplexe mit einer außerordentlich geringen Löslichkeit wenn das Alkalimetall, zumindest teilweise, durch ein Schwermetall ersetzt wird, wie in Tab. 3 ersichtlich (Dipl.-Chem. Karin Oelsner, 2001, S. 11-13). Formel Cu2Fe(CN)6 K2Cu3[Fe(CN)6]2 Zn2Fe(CN)6 K2Zn3[Fe(CN)6]2 Ag4Fe(CN)6 Pb2Fe(CN)6 Löslichkeit (mol/l) -6 2,00·10 -6 5,22·10 -6 1,55·10 -6 1,43·10 -5 4,75·10 -6 9,10·10 Löslichkeitskonstante Ksp -17 1,0·10 -35 4,5·10 -17 1,5·10 -39 5,5·10 -20 4,7·10 -16 3,3·10 Tab. 3: Löslichkeit von komplexen Metallcyaniden in Wasser (Bellomo, 1970) 9 Theortische Grundlagen Charakterisierung der Cyanide Im Anhang Nr. 1 sind physikochemische Eigenschaften und charakteristische Daten ausgewählter Cyanid-Verbindungen, die Rückschlüsse auf umweltrelevante Prozesse und Reaktionen ermöglichen, zusammengestellt. Die Kenntnis der physikochemischen Eigenschaften der Cyanide ist besonders für die Beurteilung der Toxizität und damit für das Umweltverhalten von Bedeutung. 2.4 Toxizität Cyanidverbindungen können z.B. durch das Einleiten von Cyanid belastetem Abwasser in Oberflächen- oder Grundwasser von Mensch und Tier aufgenommen werden. Durch den geringen pH-Wert im Magen wird Cyanid aus Salzen und anderen Verbindungen ausgetrieben und zu hoch giftigem Cyanwasserstoff umgewandelt. Die Giftigkeit beruht dabei auf der irreversiblen Komplexierung des dreiwertigen Eisens der Cytochromoxidase in den Mitochondrien. Dieser sehr stabile Komplex verhindert die Reduktion von Fe(III) zu Fe(II) und die anschließende Oxidation des Cytochrom-Eisens. Somit ist die Sauerstoff-Bindungsstelle in der Atmungskette der Körperzellen blockiert und die Sauerstoffabgabe des Blutes an das durchströmte Gewebe und die damit verbundene intrazelluläre Atmung unterbunden. Aufgrund der Inaktivierung des Enzyms kommt die Zellatmung zum Erliegen, was zu einer sehr raschen Gewebserstickung führt. Bedeutendste Angriffspunkte des Cyanids sind die Gehirnzellen (Rapoport, 1969). Cyanide hemmen außerdem konzentrationsabhängig eine Reihe von weiteren wichtigen Metallenzymen der Zelle (Katalase, Peroxidase, Succinat-Dehydrogenase u.a.). Die Effekte treten bei inhalativer Aufnahme als auch bei dermaler oder oraler Exposition in Abhängigkeit von der Dosis nach einigen Minuten bis wenigen Stunden auf. Nur ein geringer Anteil des Cyanids wird unverändert über die Nieren und die Atemwege ausgeschieden. Der mengenmäßig größere Anteil der Verstoffwechselung des Cyanids besteht in seiner Umsetzung zu Thiocyanat. Diese Art der Entgiftung bewirkt, dass geringe Mengen an Cyanid auch bei chronischer Exposition zu keinen gesundheitsabträglichen Wirkungen führen. Die tödliche Dosis bei Stoßaufnahme durch den Menschen wird mit 0,57 mg CN-/kg Körpergewicht (Christensen, 1974) bzw. mit 1,0 mg CN-/kg Körpergewicht (Büchel, 1970) angegeben. Bei einem Körpergewicht von 70 kg würde die Letaldosis demnach zwischen 40 und 70 mg CN- liegen. Bei Fischen treten in Gewässern mit 0,1 mg/l Cyanwasserstoff Vergiftungserscheinungen auf. Ab einer Konzentration von 1 mg/l sind diese tödlich (Hütter, 1994, S. 120). Aus diesem Abschnitt und dem Abschnitt 2.3 geht hervor, dass die Toxizität der verschiedenen Cyanid-Verbindungen von der Freisetzung von Cyanid aus den Verbindungen und dem vorliegendem pHWert abhängt. Der Gesamtcyanidgehalt lässt deshalb noch keine Aussage über die Toxizität der vorliegenden Verbindungen zu. Um einzelne Verbindungen beurteilen zu können ist daher eine Differenzierung zwischen den einzelnen Cyanid Spezies unumgänglich. Einfache Cyanide (ausgenommen wenige Schwermetallverbindungen) zeichnen sich durch eine gute Wasserlöslichkeit aus. Das bedeutet, dass unter physiologischen Bedingungen (wässrige Lösungen, pH-Werte: 7,35-7,45) diese Verbindungen überwiegend als Cyanwasserstoff vorliegen und deshalb sehr toxisch sind. Bei den komplexen Cyanid-Verbindungen hängt die Toxizität von der Beständigkeit der Komplexe ab. Die Stabilitätskonstanten haben für die betreffenden Metalle sehr unterschiedliche Größenordnungen (siehe Tab. 2). Die Cyanokomplexe von Blei, Cadmium, Zink, Silber, Kupfer und Nickel sind demnach toxischer als die von Eisen, Palladium, Kobalt und Gold. Widersprüchlich zu den Ausführungen der chemischen Bindung erscheint die größere Stabilitätskonstante von [Fe(CN)6]3- (1043,6) im Vergleich zu [Fe(CN)6]4- (1035,4). Der Hexacyanoferrat(II)-Komplex müsste vom thermodynamischen Standpunkt aus betrachtet, auf Grund der kleineren Stabilitätskonstante, instabiler sein. Tatsächlich jedoch belegen spektroskopische Untersuchungen sowie Bestimmungen der Bindungsabstände in Übereinstimmung mit den aufgefundenen Komplexbildungsenthalpien eindeutig die stärkeren Eisencyanid-Bindungen im Eisen(II)-Komplex (Holleman & Wiberg, 1995). Ursächlich hierfür ist das in der Praxis eine entscheidende Rolle spielende kinetische Verhalten der Komplexe, das durch die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Komplexumwandlung bestimmt wird. Infolge der beachtlich stärkeren Hydratisierung des höher geladenen Eisen(II)-Komplexes, einhergehend mit einem Verlust an molekularer Bewegungsfreiheit, ist der Hexacyanoferrat(II)-Komplex kinetisch stabiler. Im Cyanokomplex des Eisen(III) hingegen ist ein schnellerer Ligandenaustausch mög10 Theortische Grundlagen Charakterisierung der Cyanide lich. Demnach ist der Komplex kinetisch labiler. Er setzt unter sonst gleichen Bedingungen mehr Cyanid frei und ist deshalb toxischer. Die geringe Toxizität von komplex gebundenen Eisencyan(II)-Verbindungen zeigt sich in der gemäß Zusatzstoff-Zulassungsverordnung (1981) erlaubten Verwendung in der Lebensmittelindustrie, zum Beispiel zur Erhaltung der Rieselfähigkeit bei Speisesalz oder beim Schönen von Wein. Eisen(III)hexacyanoferrat(II) findet zudem als Antidot (Gegengift) bei Thalliumvergiftungen therapeutische Verwendung (Althaus & Schössner, 1991). 2.5 Cyanid-Parameter Mit einer Differenzierung wird versucht der unterschiedlichen Toxizität der Cyanid-Verbindungen gerecht zu werden. Da leicht lösliche Cyanid-Verbindungen toxischer und somit gefährlicher für die Umwelt sind, wird in den Bescheiden zur Einleitung von Abwasser bis auf wenige Ausnahmen der Parameter leicht freisetzbares Cyanid verlangt. Zur Bestimmung von Cyanid werden dabei die Vorgaben der Deutschen Einheitsverfahren (DEV) verwendet. Jedoch unterscheiden sich diese in der Definition der Cyanid-Parameter. So wird im Verfahren nach DIN38405-D13 zwischen Gesamtcyanid und leicht freisetzbarem Cyanid unterschieden, aber im Verfahren nach DIN EN ISO14403-D6 zwischen Gesamtcyanid und freiem Cyanid. Die genauen Definitionen werden im Folgenden genannt und im Abschnitt 5.1.1 gegenübergestellt: Definitionen für die Cyanid-Parameter nach DIN38405-D13: „Gesamtcyanid ist die Summe der einfachen und der komplexen Cyanide sowie derjenigen, Cyangruppen enthaltenden organischen Verbindungen, die unter den Bedingungen dieses Verfahrens Cyanwasserstoff abspalten“ (Bestimmung von Cyaniden (D13), 2011, S. 6, Abs. 3.1). „Cyanwasserstoff sowie alle Verbindungen, die Cyangruppen enthalten und bei Raumtemperatur und einem pH-Wert von 4 Cyanwasserstoff abspalten bezeichnet man als leicht freisetzbares Cyanid“ (Bestimmung von Cyaniden (D13), 2011, S. 6, Abs. 3.2). Einfache Nitrile, wie Acetonitril und Benzonitril, sowie Cyanat-Ionen, Thiocyanat-Ionen und Chlorcyan werden nicht unter dem Begriff „Gesamtcyanid“ oder „leicht freisetzbares Cyanid“ verstanden und mit den beschriebenen Verfahren auch nicht erfasst (Bestimmung von Cyaniden (D13), 2011, S. 6). Definitionen für die Cyanid-Parameter nach DIN EN ISO14403-D6: „Gesamtcyanid ist die Summe des organisch gebundenen Cyanids, der freien Cyanid-Ionen, der Komplexverbindungen und des in einfachen Metallcyaniden gebundenen Cyanids, mit Ausnahme des in Kobaltkomplexen gebundenen Cyanids. Thiocyanat wird nicht mit diesem Verfahren bestimmt“ (Bestimmung von Cyaniden mit der kontinuierlichen Fließanalytik (D6), 2002, S. 7, Abs. 3.1). „Freies Cyanid ist die Summe der Cyanid-Ionen und des in einfachen Metallcyaniden gebundenen Cyanids, die nach diesem Verfahren bestimmt wird. Organische Cyanide werden nicht mit diesem Verfahren bestimmt“ (Bestimmung von Cyaniden mit der kontinuierlichen Fließanalytik (D6), 2002, S. 7, Abs 3.2). Aus den Definitionen geht hervor, dass es sich bei den einzelnen Cyanid-Spezies um verfahrensdefinierte Parameter handelt, deren Bestimmung nach einer festgelegten Vorschrift zu erfolgen hat. 11 Situation der Cyanid-Einleiterüberwachung in Bayern 3 Situation der Cyanid-Einleiterüberwachung in Bayern Um einen Überblick über die Situation der Cyanid-Einleiterüberwachung in Bayern zu bekommen, wurden die Bescheide aller Cyanid-Einleiter ausgewertet. Alle Sektoren und Bereiche, die in Bayern mit dem Parameter Cyanid vorkommen, werden in der folgenden Tabelle (Tab. 4) zusammengefasst und erklärt. AbwV Anhang 22 27 29 36 38 39 40 Sektor Anlagen zur biologischen Behandlung von Anfällen Behandlung von Abfällen durch chemische und physikalische Verfahren (CP-Anlagen) sowie Altölaufbereitung Eisen- und Stahlerzeugung Herstellung von Kohlenwasserstoffen Textilherstellung, Textilveredlung Nichteisenmetallherstellung Metallbearbeitung, Metallverarbeitung 45 49 51 54 Erdölverarbeitung Mineralölhaltiges Abwasser Oberirdische Ablagerung von Abfällen Herstellung von Halbleiterbauelementen Bereich 5. Sekundärmetallurgie 1. Galvanik 2. Beizerei 3. Anodisierbetrieb 6. Härterei 7. Leiterplattenherstellung 10. Mechanische Werkstätte 11. Gleitschleiferei Tab. 4: Sektoren und Bereiche in den Anhängen der AbwV in Bayern Wie viele Betriebe aus welchem Sektor der Abwasserverordnung cyanidhaltige Abwässer in Bayern einleiten wird in Tab. 5 gezeigt. AbwV Anhang (Bereich) AbwV 40 (1/2/3/6/7/10/11) AbwV 51 AbwV 27 AbwV 45 AbwV 31 AbwV 22 AbwV 54 AbwV 49 AbwV 39 AbwV 38 AbwV 36 AbwV 29 (5) Betriebe gesamt Anzahl der Betriebe 82 29 9 3 3 2 1 1 1 1 1 1 134 Grenzwerte CNlf (mg/l) 0,1; 0,2; 0,3; 1,0 0,1; 0,2 0,1; 0,2 0,1; 0,04 0,1; Σ0,5 0,1 0,2 0,1 0,1 0,5 Σ0,5 0,1 132 Grenzwerte CNges (mg/l) 0,05; 0,1; 0,2; 0,5 4 Tab. 5: Überblick über die Herkunft, Häufigkeit und den in den Bescheiden festgelegten Grenzwerten Bei mehreren Grenzwerten geben die dick markierten Werte den häufigsten beschiedenen Wert an Σ bedeutet, dass dieser Grenzwert mit anderen Abwässern der AbwV Anhänge geteilt wird In Bayern müssen 134 Betriebe auf Cyanid im Abwasser überwacht werden. Dabei fällt besonders in den Sektoren „Metallverarbeitung/-bearbeitung und oberirdische Ablagerung von Abfällen“ der Schadstoff Cyanid an. Von den 134 Betrieben wird der Großteil (=132 Betriebe) auf den Parameter leicht freisetzbares Cyanid (CNlf) untersucht. Lediglich vier Betriebe werden auf den Parameter Gesamtcyanid (CNges) geprüft. Das bedeutet, dass zwei Betriebe auf beide Parameter hin untersucht werden. Die im Bescheid festgelegten Grenzwerte für Gesamtcyanid liegen wie in Tab. 5 ersichtlich 12 Situation der Cyanid-Einleiterüberwachung in Bayern zwischen 0,05 mg/l und 0,5 mg/l, für den Parameter leicht freisetzbares Cyanid zwischen 0,04 mg/l und 1,0 mg/l. Die meisten Grenzwerte liegen jedoch bei 0,1 mg/l und 0,2 mg/l. Der größte Sektor in dem cyanidhaltige Abwässer anfallen ist die Metallbearbeitung/-verarbeitung. In Tab. 6 wird dieser noch genauer aufgeschlüsselt. AbwV Anhang/Bereich AbwV 40/1 AbwV 40/2 AbwV 40/3 AbwV 40/6 AbwV 40/7 AbwV 40/10 AbwV 40/11 Bereiche gesamt Anzahl der Bereiche 75 3 2 2 3 2 5 92 Grenzwerte CNlf (mg/l) 0,1; 0,2; 0,3; 1,0 0,2; 0,3 Σ0,2 1,0 Σ0,2 Σ0,2 1,0 Tab. 6: Verteilung der im Anhang40 der AbwV in Bayern vorkommenden Bereiche Bei mehreren Grenzwerten geben die dick markierten Werte den häufigsten beschiedenen Wert an Σ bedeutet, dass dieser Grenzwert mit anderen Abwässern anderer Bereiche geteilt wird Aus dem Sektor Metallbearbeitung/-verarbeitung kommen wiederum die meisten Proben aus dem Bereich der Galvanik. Dabei ist der häufigste Grenzwert 0,2 mg/l. 13 Material und Methoden 4 Material und Methoden 4.1 Proben Die Proben für diese Arbeit wurden von den Bayerischen Wasserwirtschaftsämtern zur Verfügung gestellt. Dabei handelt es sich um reale Proben, die aufgrund der Bescheide zur Abwasser Einleitung in die kommunale Kanalisation auf Basis der Abwasserverordnung genommen wurden. Dadurch ist der Bezug dieser Arbeit auf die Abwasserverordnung gewährleistet. Ein Überblick über die Auswahl der Proben, die in der Bachelorarbeit verwendet wurden, gibt die folgende Tabelle (Tab. 7). Probe Probe1 AbwV Anhang 40(1) Probe2 40(1) Probe3 40(1) Probe4 40(1) Probe5 40(1) Probe6 40(1) Probe7 40(1) Probe8 38 Probe9 36 Probe10 27 Probe11 40(1) Probe12 40(1) Probe13 40(1) Probe14 40(1) Sektor (Bereich) Metallbearbeitung/-verarbeitung (Galvanik) Metallbearbeitung/-verarbeitung (Galvanik) Metallbearbeitung/-verarbeitung (Galvanik) Metallbearbeitung/-verarbeitung (Galvanik) Metallbearbeitung/-verarbeitung (Galvanik) Metallbearbeitung/-verarbeitung (Galvanik) Metallbearbeitung/-verarbeitung (Galvanik) Textilherstellung, Textilveredlung Herstellung von Kohlenwasserstoffen Behandlung von Abfällen durch CPAnlagen sowie Altölaufbereitung Metallbearbeitung/-verarbeitung (Galvanik) Metallbearbeitung/-verarbeitung (Galvanik) Metallbearbeitung/-verarbeitung (Galvanik) Metallbearbeitung/-verarbeitung (Galvanik) Art der Einleitung indirekt indirekt indirekt indirekt indirekt indirekt indirekt indirekt direkt indirekt indirekt indirekt indirekt indirekt Cyanid Parameter leicht freisetzbar leicht freisetzbar leicht freisetzbar leicht freisetzbar leicht freisetzbar leicht freisetzbar leicht freisetzbar leicht freisetzbar leicht freisetzbar leicht freisetzbar leicht freisetzbar leicht freisetzbar leicht freisetzbar leicht freisetzbar WWA Nürnberg Nürnberg Nürnberg Nürnberg Bad Kissingen Ingolstadt Hof Hof Ingolstadt Kempten Weiden Hof Hof Regensburg Tab. 7: Probenliste mit Herkunftsübersicht Der Anhang der Abwasserverordnung gibt Auskunft über den Herkunftsbereich des Abwassers. In diesem ist der für den Bescheid notwendige Grenzwert festgelegt. Bei der Art der Einleitung wird zwischen indirekter und direkter Einleitung unterschieden: Indirekt: Einleitung des Abwassers in die kommunale Kanalisation Direkt: Einleitung des Abwassers in den Vorfluter In beiden Fällen kann das Abwasser z.B. durch eine Cyanid-Entgiftungsanlage od. Betriebskläranlage vorbehandelt sein. 4.1.1 Probenahme Die Proben werden an der im Bescheid festgelegten Stelle entnommen. Dies kann der Ort des Abwasseranfalls, vor der Vermischung oder die Einleitungsstelle in die Kanalisation selbst sein. Die Proben wurden alle am Ort vor der Vermischung genommen. Das ist der Ort an dem das Abwasser behandelt worden ist bevor es mit anderem Abwasser vermischt wurde. Unter Vermischung versteht man die Zusammenführung von Abwasserströmen unterschiedlicher Herkunft. 14 Material und Methoden 4.1.2 Probenvorbehandlung Die Proben müssen aufgrund des leicht flüchtigen Cyanids bei sauren bis neutralen Wässern stabilisiert werden um Verluste zu vermeiden. Dazu werden je Liter Probe 2-3 Natriumhydroxid-Plätzchen in den Behälter vorgelegt. Zusätzlich wird der so vorbehandelten Probe 1 ml/lProbe AscorbinsäureLösung und 10 ml/lProbe Zinksulfat-Lösung zugegeben. Dabei stabilisiert die Ascorbinsäure durch ihre reduzierenden Eigenschaften die Probe, da Oxidationsmittel wie z.B. Chlor im alkalischen die meisten Cyanide zersetzen. Das Zink bildet mit Cyanokomplexen relativ stabile Verbindungen und verhindert so eine Verflüchtigung der Cyanide. Der pH-Wert der Probe wird nach Zugabe der Reagenzien kontrolliert und gegebenenfalls mit Natriumhydroxid auf den in der Norm vorgegebenen Wert eingestellt. 4.1.3 Probenverdünnung Bei Cyanid-Gehalten in der Probe die den Kalibrierungsbereich der Analyseverfahren überschreiten, ist eine Verdünnung unumgänglich. Um den Vorschriften der DEV gerecht zu werden, wurden die in dieser Arbeit zur Analyse verwendeten Proben mit einer auf pH-Wert zwischen 11 und 12 eingestellten Natriumhydroxid-Lösung verdünnt. Der Nachteil dieser Methode ist die Verdünnung der Matrix, die evtl. einen nicht ganz unerheblichen Einfluss auf die verschiedenen Cyanid-Verbindungen haben kann. 4.1.4 Probenaufstockung Nicht alle Proben, die für den Vergleich der Analyseverfahren in dieser Arbeit bereitgestellt wurden, enthielten Cyanid-Verbindungen. Für die vergleichenden Untersuchungen wurden diese Proben die keine Cyanid-Verbindungen beinhalteten aufgestockt. Da in den Bescheiden überwiegend der Parameter leicht freisetzbares Cyanid gefordert ist (nur vier Ausnahmen), wurde die Aufstockung der Proben mit Kaliumcyanid (KCN=leicht freisetzbares Cyanid) durchgeführt. Die Proben wurden mit einer hoch konzentrierten Cyanid-Stammlösung (100 mg/l) aufgestockt. Da die festgelegte Aufstockungskonzentration über dem Kalibrierbereich beider Verfahren lag, wurden diese Proben mit Natriumhydroxid-Lösung entsprechend dem jeweiligen Kalibrierbereich verdünnt. 15 Material und Methoden 4.2 Analytik 4.2.1 Grundlagen zur Analytik Wie im Abschnitt 2.5 bereits erwähnt, handelt es sich bei den Parametern Gesamtcyanid und leicht freisetzbares Cyanid um verfahrensdefinierte Parameter. In deutschen wie auch in internationalen Regelwerken wird der genaue Ablauf eines Verfahrens vorgeschrieben. Um eine Vergleichbarkeit von Analyseergebnissen und die Feststellung von Unter- oder Überschreitung gesetzlicher Grenzwerte zu ermöglichen, ist die strikte Einhaltung dieser Normvorschriften von entscheidender Bedeutung. Grundsätzlich kann die Cyanid-Analytik in einen präparativen Schritt und einen Nachweisschritt gegliedert werden. Präparativer Schritt Der präparative Schritt beinhaltet die Zersetzung der jeweiligen Cyanid-Verbindungen bis zum Vorliegen dissoziierter Cyanid-Ionen und deren Abtrennung als Cyanwasserstoff. Die Bedingungen dabei können je nach Verfahren und zu erfassender Cyanid-Spezies variieren. Bei dem Parameter Gesamtcyanid wird versucht alle Cyanid-Verbindungen zu zersetzen. Um dies zu erreichen müssen bestimmte chemische bzw. physikalische Bedingungen herrschen. Eine hohe Temperatur bzw. ein hoher Energieeintrag sowie ein niedriger pH-Wert wirken der Komplexstabilität entgegen. Wie in Abschnitt 2.3 erklärt führt ein niedriger pH-Wert auch zur Bildung von Cyanwasserstoff. Leicht freisetzbare Cyanid-Verbindungen liegen bei Raumtemperatur in dissoziierter Form vor. Daher genügt bei diesem Parameter eine Einstellung der Probe auf einen pH-Wert von 4 damit sich Cyanwasserstoff bildet. Um evtl. auftretende Dissoziationen von komplexen Cyanid-Verbindungen zu verhindern wird zusätzlich eine Zinksulfat-Lösung zugegeben. Das Zink(II) bildet mit den Eisencyaniden Zinkcyanoferrate, die dadurch ausfallen. Nachweis-Schritt Der Nachweis der Cyanidionen kann auf zwei Wegen erfolgen: 1: photometrisch über die Reaktion mit dem aktiven Chlor des Chloramin-T zu Cyanochlor, das mit Pyridin-4-carbonsäure und 1,3-Dimethylbarbitursäure zu einer Farbreaktion führt 2: titrimetrisch gegen Silbernitrat, wobei im Überschuss vorhandene Silberionen mit 5-(4Dimethylaminobenzyliden)-Rhodanin einen roten Silberkomplex bilden Für die Bachelorarbeit ist nur die erste Nachweismethode von Bedeutung, da diese bei beiden Verfahren (DIN38405-D13 und DIN EN ISO14403-D6) verwendet wird. 16 Material und Methoden 4.2.2 Verfahren der Cyanid Bestimmung nach DIN38405-D13 4.2.2.1 Allgemeines zum Analyseverfahren Das Verfahren nach DIN38405-D13 ist ein für die Abwasseruntersuchung validiertes nicht automatisiertes Verfahren. Das bedeutet, dass mit einer Apparatur pro Verfahrensdurchlauf nur eine Probe untersucht werden kann. Die notwendigen Chemikalien für den Aufschluss und die Abtrennung der Cyanid-Verbindungen sowie die Probe werden in die entsprechenden Gefäße gefüllt. Ein durch Überoder Unterdruck erzeugter Gasstrom treibt den Cyanwasserstoff aus dem Probensumpf aus. Der im Trägergasstrom enthaltene Cyanwasserstoff wird in einem Absorptionsgefäß ausgewaschen. Die Dauer des Austreibevorgangs hängt von dem zu untersuchenden Parameter ab (1 h od. 4 h). Vor jeder weiteren Probe muss die Apparatur gereinigt werden. Abb. 2: Apparatur zur Zersetzung und Abtrennung von Gesamtcyanid und leicht freisetzbarem Cyanid (Bestimmung von Cyaniden (D13), 2011, S. 11) 17 Material und Methoden Abb. 3: Cyanidapparatur behrotest CN5 Absorptionsgefäße mit Vakuumanschlüssen 4.2.2.2 Zersetzung und Abtrennung nach DIN38405-D13 Grundlegende apparative Einrichtung Die Waschflachen(1 u. 2) mit 100 ml Natriumhydroxid-Lösung füllen Die Saugpumpe am Anschluss(9) einschalten Die Durchflussmesser am Anschluss(9) auf Funktion prüfen Gesamtcyanid Die Cyanid-Verbindungen werden eine Stunde mit Salzsäure und in Gegenwart von Kupfer(I)-Ionen bei Siedetemperatur zersetzt. Die Kupfer(I)-Ionen beschleunigen die Zersetzung von Eisencyankomplexen. Der Cyanwasserstoff wird mit Hilfe eines Trägergasstromes ausgetrieben bzw. destilliert und in Natriumhydroxid-Lösung absorbiert. Vorgehensweise In das Absorptionsgefäß(7) 10 ml Natriumhydroxid-Lösung (1 mol/l) füllen In den Dreihalskolben(4) 10 ml Kupfersulfat-Lösung, 2,5 ml Ascorbinsäure-Lösung sowie 4-5 Tropfen Indikator Kongorot vorlegen Apparatur wie in Abb. 2 gezeigt verschließen Volumenstrom des Trägergases (Luft) auf 40 ± 20 l/h einstellen Heizvorrichtung(10) auf 140 °C einstellen und einschalten Rückfluss des Rückflusskühler(5) auf 1-2 Tropfen/s einstellen Durch den Tropftrichter(8) 100 ml der vorbehandelten Probe vorlegen Durch den Tropftrichter(8) 10 ml Salzsäure (25%) geben Siedevorgang nach 1 h beenden Inhalt des Absorptionsgefäßes(7) in 25 ml-Messkolben überführen Absorptionsgefäß(7) 3x mit destilliertem Wasser spülen und der Lösung im Messkolben zuführen 25 ml-Messkolben mit destilliertem Wasser bis zur Marke auffüllen => Absorptionslösung Leicht freisetzbares Cyanid Das leicht freisetzbare Cyanid wird vier Stunden bei einem pH-Wert von 3,8 und Raumtemperatur zersetzt. Der pH-Wert wird durch einen Puffer eingestellt. Mit Hilfe eines Trägergasstromes wird der Cyanwasserstoff aus der Probe abgetrennt. Dieser wird in Natriumhydroxid-Lösung absorbiert. 18 Material und Methoden Vorgehensweise In das Absorptionsgefäß(7) 10 ml Natriumhydroxid-Lösung (1 mol/l) füllen In den Dreihalskolben(4) 10 ml Zinksulfat-Lösung, 50 ml Puffer-Lösung, 0,5 g Zinkpulver sowie 4-5 Tropfen Indikator Kongorot vorlegen Apparatur wie in Abb. 2 gezeigt verschließen Volumenstrom des Trägergases (Luft) auf 70 ± 10 l/h einstellen Durch den Tropftrichter(8) 100 ml der vorbehandelten Probe geben Austreibvorgang nach 4 h beenden Inhalt des Absorptionsgefäßes(7) in 25 ml-Messkolben überführen Absorptionsgefäß(7) 3x mit destilliertem Wasser spülen und der Lösung im Messkolben zuführen 25 ml-Messkolben mit destilliertem Wasser bis zur Marke auffüllen => Absorptionslösung Die erhaltenen Absorptionslösungen werden für die photometrische Bestimmung verwendet. 4.2.2.3 Kalibrierung Um die Werte aus den Proben zuordnen zu können muss eine Bezugsfunktion (Kalibrierfunktion) erstellt werden. Die Kalibrierfunktion wird durch Messung einer geeigneten Messreihe ermittelt, die über den Konzentrationsbereich der zu erwartenden Konzentrationen der Proben geht. Da die Probengehalte an Gesamtcyanid immer höher liegen als bei dem Parameter leicht freisetzbares Cyanid, wurde die Kalibrierfunktion des Gesamtcyanids um eine Dekade erweitert. Gesamtcyanid Für den Messbereich 0,02-2,0 mg/l wurden aus einer Cyanid-Standardlösung (10 mg/l) und einer Natriumhydroxid-Lösung (0,4 mol/l) Bezugslösungen hergestellt. Messreihe 1 CNges 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Messreihe 2 CNges 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Konzentration (mg/l) 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 Konzentration (mg/l) 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 Tab. 8: Kalibrierlösungen für Gesamtcyanid Leicht freisetzbares Cyanid Für die Herstellung der Messlösungen im Bereich 0,02-0,2 mg/l wurde wie im Abschnitt Gesamtcyanid verfahren. Die Bestimmung des leicht freisetzbaren Cyanids kann nur dann mit einer Kalibrierfunktion, die mit Cyanid-Standards direkt ermittelt wurde, durchgeführt werden, wenn nachgewiesen wird, dass durch den präparativen Schritt keine Verluste von mehr als 10% auftreten. Dies gelingt 19 Material und Methoden in aller Regel nicht. Deshalb muss die Kalibrierung über das Gesamtverfahren d.h. einschließlich des Destillationsschrittes durchgeführt werden. Die Kalibrierfunktion wurde somit über das Gesamtverfahren mit fünf Kalibrierpunkten (siehe Tab. 9) mit der Apparatur behrotest CN5 erstellt. Messreihe CNlf 1 2 3 4 5 Konzentration (mg/l) 0,02 0,06 0,10 0,15 0,20 Tab. 9: Kalibrierlösungen für leicht freisetzbares Cyanid 4.2.2.4 Ermittlung der Kalibrierfunktion Die Kalibrierfunktionen wurden durch die Software des Photometers der Firma Varian ermittelt. Gesamtcyanid Kalibrierfunktion für den Bereich von 0,02-0,2 mg/l: (1) Kalibrierfunktion für den Bereich von 0,2-2,0 mg/l: (2) Leicht freisetzbares Cyanid Kalibrierfunktion für den Bereich von 0,02-0,2 mg/l: (3) Im Anhang Nr. 2 dieser Arbeit sind diese genauer ersichtlich. 4.2.2.5 Photometrische Bestimmung Bei der photometrischen Cyanid-Bestimmung wird die alkalische Absorptionslösung angesäuert. Der in neutraler bis schwach saurer Lösung vorliegende Cyanwasserstoff wird durch das aktive Chlor des Chloramin-T zu Chlorcyan umgesetzt. Dieses reagiert mit Pyridin-4-carbonsäure und 1,3Dimethylbarbitursäure zu einem rotvioletten Farbstoff, dessen Konzentration ein Maß für die Massenkonzentration an Cyanid-Ionen in der Probe ist. Die Extinktion des Farbstoffes wird bei 605nm in einem Photometer bestimmt. Vorgehensweise 10 ml Absorptionslösung in 25 ml-Messkolben überführen 1 Tropfen p-Nitrophenol-Lösung zugeben (=>Absorptionslösung färbt sich gelb) Tropfenweise Essigsäure-Lösung (25%) bis zur Entfärbung zugeben (unter Mischen) 1 ml Chloramin-T-Lösung zugeben Messkolben verschließen 5 ± 1 min stehenlassen 3 ml Färbereagenz zugeben Messkolben mit destilliertem Wasser bis zur Marke auffüllen Messung bei 605nm durchführen 20 Material und Methoden 4.2.2.6 Auswertung Die Massenkonzentration an Cyanid in der Absorptionslösung wurde durch die Software des Photometers der Firma Varian auf der zugrundeliegenden Kalibrierfunktion ermittelt. Gesamtcyanid Bei dem Parameter Gesamtcyanid müssen vorherige Verdünnungschritte und Aufkonzentrierungen berücksichtigt werden. Die Massenkonzentration an Gesamtcyanid in der Probe errechnet sich durch: (4) ρP = ρA = Va = Vap = FVerd.= Massenkonzentration an Cyanid in der Probe (mg/l) Massenkonzentration an Cyanid aus der Bezugsfunktion (mg/l) Volumen der Absorptionslösung (25 ml) Volumen der eingesetzten Probe (100 ml) Verdünnungsfaktor (1) Aufgrund des geringeren Volumens der Absorptionslösung zum eingesetzten Volumen der Probe ergibt sich eine Aufkonzentrierung. Da das Volumen der Absorptionslösung immer 25 ml und das Volumen der eingesetzten Probe immer 100 ml betrug, ergibt sich folgende Formel: (5) Leicht freisetzbares Cyanid Beim Parameter leicht freisetzbares Cyanid ist die Aufkonzentrierung in der Kalibrierfunktion enthalten, da diese über das Gesamtverfahren ermittelt wurde. Die Massenkonzentration an leicht freisetzbarem Cyanid in der Probe errechnet sich durch: (6) 4.2.2.7 Überprüfung der Abtrennung auf Vollständigkeit Die Überprüfung der Abtrennung auf Vollständigkeit erfolgt mittels zwei unterschiedlich konzentrierter Hexacyanoferrat(II)- bzw. Kaliumcyanid-Lösungen, die im oberen und unteren Bereich der Kalibrierkurve liegen. Gesamtcyanid Die Wiederfindungsrate muss bei Hexacyanoferrat(II) > 90% sein. Leicht freisetzbares Cyanid Die Wiederfindungsrate muss bei Kaliumcyanid > 90% sein. 4.2.2.8 Geräte und Equipment Artikel Zersetzungs- und Abtrennapparatur Spektral-Photometer pH-Messgerät Vollpipetten Kolbenhubpipetten Bechergläser Messkolben Typ behrotest CN5 Cary 300 ProfiLine pH 1970i 1-50 ml 0,1-5 ml 50-1000 ml 25-500 ml Hersteller behr Labor-Technik Varian WTW Hirschmann Eppendorf Schott Hirschmann 21 Material und Methoden 4.2.2.9 Chemikalien und Reagenzien Artikel 1,3-Dimethylbarbitursäure Ascorbinsäure Chloramin-T-trihydrat Citronensäure Essigsäure Kaliumcyanid Kaliumhexacyanoferrat(II)-trihydrat Kongorot Kupfersulfat-pentahydrat Natriumhydroxid para-Nitrophenol Pyridin-4-Carbonsäure Salzsäure Wasser Zinksulfat-heptahydrat Zinkpulver (Metall) Chem. Formel C6H8O3N2 C6H8O6 C7H7ClNNaO2S·3 H2O C6H8O7· H2O CH3COOH KCN K4[Fe(CN)6]·3 H2O C32H22N6Na2O6S2 CuSO4·5H2O NaOH C6H5NO3 C6H5NO2 HCl H2O ZnSO4·7 H2O Zn Firma Merck Merck Merck Merck Merck Merck Merck Merck Merck Merck Merck Merck Merck LfU Entsalzungsanlage Merck Merck 4.2.2.10 Puffer und Lösungen Salzsäure I, ρ(HCl) = 1,12 g/l; 25% Salzsäure II, c(HCl) = 1 mol/l Natriumhydroxid-Lösung I, c(NaOH) = 1 mol/l Natriumhydroxid-Lösung II, c(NaOH) = 0,4 mol/l Kaliumhexacyanoferrat-Stammlösung, ρ(CN-) = 100 mg/l 270,6g Kaliumhexacyanoferrat(II)-Trihydrat in Wasser lösen und mit Wasser auf 1000ml auffüllen Cyanid-Stammlösung, ρ(CN-) = 100 mg/l 250mg Kaliumcyanid in Natriunhydroxid-Lösung II lösen und mit NaOH-Lsg. II auf 1000ml auffüllen Kupfersulfat-Lösung 200g Kupfersulfat-Pentahydrat in Wasser lösen und mit Wasser auf 1000ml auffüllen Ascorbinsäure-Lösung 14,5g Ascorbinsäure in Wasser lösen und mit Wasser auf 100ml auffüllen bei 2-6 °C im dunklen aufbewahren Pufferlösung, pH-Wert = 3,8 50g Citronensäure in 350ml Wasser lösen, 12g Natriumhydroxid zugeben, lösen und mit Wasser auf 500ml auffüllen Zinksulfat-Lösung 100g Zinksulfat-Heptahydrat in Wasser lösen und mit Wasser auf 1000ml auffüllen Indikator Kongorot 50mg Kongorot in 50ml Wasser lösen Para-Nitrophenol-Lösung 0,1g para-Nitrophenol in 100ml Ethanol lösen 22 Material und Methoden Essigsäure, 20% Volumenanteil 200ml Wasser vorlegen, 100ml Eisessig zufügen und mit Wasser auf 500ml auffüllen Chloramin-T-Lösung 0,5g Chloramin-T in Wasser lösen und mit Wasser auf 50ml auffüllen Färbereagenz 7g Natriumhydroxid in 500ml Wasser lösen, 16,8g 1,3-Dimethylbarbitursäure und 13,6g Pyridin-4carbonsäure zugeben und mit Wasser auf 1000ml auffüllen 23 Material und Methoden 4.2.3 Verfahren der Cyanid Bestimmung nach DIN EN ISO14403-D6 4.2.3.1 Allgemeines zur kontinuierlichen Durchflussanalyse (CFA) Bei der CFA werden die Lösungen (Reagenzien) und Proben von einer pulsationsarmen peristaltischen Pumpe(1) gefördert. Durch Zufuhr von Luft(A) wird der Flüssigkeitsstrom in Form von Luftblasen segmentiert. Die zu analysierenden Proben sowie die Reagenzien werden ebenfalls mittels eines Probenschlauches in das Reaktionssystem, ein spiralförmig gewundenes Glasrohr (die Mischspirale), aufgenommen. Das benötigte Probenvolumen ergibt sich aus der Zeit, in der der Probenschlauch in das Probengefäß eintaucht und die Probe ansaugt. In der Zwischenzeit nimmt er destilliertes Wasser oder Pufferlösung auf. Die Cyanid-Bestimmung erfolgt in jedem einzelnen, durch Luftblasen abgetrennten Segment. Vor jedem Probenlauf werden die Kalibrierstandards gemessen und eine entsprechende Kalibrierfunktion ermittelt. Danach wird ein Driftpunkt gemessen, dieser stellt den höchsten Standard dar. Daraufhin werden Driftpunkte in festen Probenabständen gemessen, um evtl. Veränderungen des Systems während der Analyse festzustellen und zu korrigieren. Am Ende einer Probenserie wird das Gerät gereinigt. Abb. 4: kontinuierliches Durchflusssystem zur photometrischen Bestimmung von Gesamtcyanid und freiem Cyanid mit dem Destillationsverfahren (Bestimmung von Cyaniden mit der kontinuierlichen Fließanalytik (D6), 2002, S. 12) 24 Material und Methoden Abb. 5: CFA-Cyanid-Analysator SKALAR SAN ++ Reaktionsschleifen und Abtrenneinheit 4.2.3.2 Zersetzung und Abtrennung nach DIN EN ISO 14403-D6: Gesamtcyanid Die Cyanid-Verbindungen werden in dem kontinuierlich fließendem Strom bei einem pH-Wert von 3,8 unter Einwirkung von UV-Licht (290nm < λ < 351nm) zersetzt. Der Cyanwasserstoff wird mittels Inline-Destillation bei 125°C abgetrennt. Vorgehensweise Computer einschalten CFA-Analysegerät einschalten Pumpenabdeckung verschließen Schläuche gemäß der Beschriftung in die entsprechenden Lösungen(Reagenzien) eintauchen (siehe Abb. 4): Puffer für Destillation (pH = 3,8) (B) Entmineralisiertes Wasser (D) Pufferlösung für die photometrische Bestimmung (pH = 5,2) (E) Chloramin-T-trihydrat-Lösung (G) Farbstoffreagenz (H) Vakuumpumpe einschalten Kühlwasser einschalten UV-Lampe einschalten Heizung einschalten Pumpe einschalten CFA-Gerät einfahren und saubere Basislinie abwarten (ca. 30-40 min) Im Analysenprogramm Probenteller auswählen und Reihenfolge der Proben festlegen Standards, Drifts sowie Washers abfüllen und an den vorgegebenen Plätzen des Probentellers positionieren Vorbehandelte Proben abfüllen und an den festgelegten Plätzen des Probentellers positionieren Wenn saubere Basislinie vorhanden → Analysenlauf starten Freies Cyanid Bei der Bestimmung des freien Cyanids ist die UV-Lampe ausgeschalten. Vor der Destillationseinheit wird eine Zinksulfat-Lösung in den Probenfluss zugegeben damit evtl. vorhandene Eisencyanide als Zinkcyanoferrate ausgefällt werden. 25 Material und Methoden Vorgehensweise Computer einschalten CFA-Analysegerät einschalten Pumpenabdeckung verschließen Schläuche gemäß der Beschriftung in die entsprechenden Lösungen(Reagenzien) eintauchen (siehe Abb. 4): Puffer für Destillation (pH = 3,8) (B) Zinksulfatlösung (D) Pufferlösung für die photometrische Bestimmung (pH = 5,2) (E) Chloramin-T-trihydrat-Lösung (G) Farbstoffreagenz (H) Vakuumpumpe einschalten Kühlwasser einschalten Heizung einschalten Pumpe einschalten CFA-Gerät einfahren und saubere Basislinie abwarten (ca. 30-40 min) Im Analysenprogramm Probenteller auswählen und Reihenfolge der Proben festlegen Standards, Drifts sowie Washers abfüllen und an den vorgegebenen Plätzen des Probentellers positionieren Vorbehandelte Proben abfüllen und an den festgelegten Plätzen des Probentellers positionieren Wenn saubere Basislinie vorhanden → Analysenlauf starten 4.2.3.3 Kalibrierung Wie beim Verfahren nach DIN38405-D13 auch, muss eine Kalibrierfunktion erstellt werden. Die Extinktion in diesem Verfahren verläuft nur in sehr schmalen Bereichen linear. Um Linearität zu erhalten und Ungenauigkeiten zu vermeiden muss deshalb der Konzentrationsbereich begrenzt werden. Die Kalibrierfunktion wird durch Messung einer geeigneten Messreihe ermittelt. Für das CFAVerfahren nach DIN EN ISO14403-D6 wurde für beide Parameter (Gesamtcyanid, freies Cyanid) derselbe Konzentrationsbereich festgelegt. Gesamtcyanid und freies Cyanid Für den Messbereich 0,02-0,1 mg/l wurden aus einer Cyanid-Standardlösung (10 mg/l)und einer Natriumhydroxid-Lösung (0,01 mol/l) Kalibrierstandards hergestellt. Messreihe CNges/f 1 2 3 4 5 Konzentration (mg/l) 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 Tab. 10: Kalibrierlösungen für Gesamtcyanid und freies Cyanid 4.2.3.4 Ermittlung der Kalibrierfunktion Die Kalibrierfunktionen wurden durch die Software des CFA-Cyanid-Analysators der Firma SKALAR ermittelt. Gesamtcyanid Kalibrierfunktion für den Bereich von 0,02-0,1 mg/l: (7) 26 Material und Methoden freies Cyanid Kalibrierfunktion für den Bereich von 0,02-0,1 mg/l: (8) Im Anhang Nr. 3 dieser Arbeit sind diese genauer ersichtlich. 4.2.3.5 Photometrische Bestimmung Die photometrische Bestimmung basiert auf der gleichen chemischen Reaktion wie im Abschnitt 4.2.2.5 beschrieben jedoch als Inline-Verfahren mit Durchflussküvette. Dadurch entstehen Absorptionspeaks, deren Höhe ausgewertet wird. 4.2.3.6 Auswertung Die Massenkonzentration an Cyanid in der Absorptionslösung wurde durch die Software des CFACyanid-Analysators der Firma SKALAR auf der zugrundeliegenden Kalibrierfunktion ermittelt. Gesamtcyanid und freies Cyanid Bei den Parametern Gesamt- bzw. freies Cyanid müssen nur vorherige Verdünnungsschritte berücksichtigt werden. Eine verfahrensabhängige Aufkonzentrierung ist in der Kalibrierfunktion enthalten, da diese über das Gesamtverfahren ermittelt wurde. Die Massenkonzentration an Gesamtcyanid bzw. freiem Cyanid in der Probe errechnet sich durch: (9) ρP = Massenkonzentration an Cyanid in der Probe (mg/l) ρA = Massenkonzentration an Cyanid aus der Kalibrierfunktion (mg/l) FVerd.= Verdünnungsfaktor (1) 4.2.3.7 Prüfung der Abtrennung auf Vollständigkeit Die Überprüfung der Abtrennung erfolgt mittels einer Hexacyanoferrat(III)-Lösung mit einer Konzentration von 0,1 mg/l und einer Thiocyanat-Lösung mit einer Konzentration von 1,0 mg/l. Gesamtcyanid Die Wiederfindungsrate muss bei Hexacyanoferrat(III) ≥ 90% sein, bei Thiocyanat < 1% Freies Cyanid Die Wiederfindungsrate muss bei Hexacyanoferrat(III) ≤ 5% sein, bei Thiocyanat < 1% 4.2.3.8 Geräte und Equipment Artikel CFA Cyanid Analysegerät Probennehmer pH-Messgerät Vollpipetten Kolbenhubpipetten Bechergläser Messkolben Typ ++ SAN SA 1100 ProfiLine pH 1970i 1-50ml 0,1-5ml 50-1000ml 25-500ml Hersteller Skalar Skalar WTW Hirschmann Eppendorf Schott Hirschmann 27 Material und Methoden 4.2.3.9 Chemikalien und Reagenzien Artikel 1,3-Diemethylbarbitursäure Ascorbinsäure Chloramin-T-trihydrat Citronensäure-monohydrat Kaliumcyanid Kaliumhexacyanoferrat(III)-trihydrat Kaliumhydrogenphtalat Kaliumthiocyanat Natriumhydroxid Pyridin-4-carbonsäure Salzsäure Tensid, Polyoxyethylenlaurylether Wasser Zinksulfat-heptahydrat Chem. Formel C6H8O3N2 C6H8O6 C7H7ClNNaO2S·3 H2O C6H8O7· H2O KCN K3[Fe(CN)6]·3 H2O KHC8H4O4 KSCN NaOH C6H5NO2 HCl HO-(CH2CH2-O)n-C18H37 H2O ZnSO4·7 H2O Firma Merck Merck Merck Merck Merck Merck Merck Merck Merck Merck Merck Sigma LfU Entsalzungsanlage Merck 4.2.3.10 Puffer und Lösungen Salzsäure I, c(HCl) = 12mol/l Salzsäure II, c(HCl) = 1mol/l Salzsäure III, c(HCl) = 0,1mol/l Natriumhydroxid-Lösung I, c(NaOH) = 2,5mol/l Natriumhydroxid-Lösung II, c(NaOH) = 1mol/l Natriumhydroxid-Lösung III, c(NaOH) = 0,1mol/l Natriumhydroxid-Lösung IV, c(NaOH) = 0,01mol/l Cyanid-Stammlösung, ρ(CN-) = 100mg/l 250mg Kaliumcyanid in Natriunhydroxid-Lösung IV lösen und mit NaOH-Lsg. IV auf 1000ml auffüllen Thiocyanat-Standardlösung, ρ(CN-) = 100mg/l 373mg Kaliumthiocyanat in NaOH-Lsg. IV lösen und mit NaOH-Lsg. IV auf 1000ml auffüllen Hexacyanoferrat(III)-Standardlösung, ρ(CN-) = 10mg/l 21,1mg Kaliumhexacyanoferrat(III) in NaOH-Lsg. IV lösen und mit NaOH-Lsg. IV auf 1000ml auffüllen Bei 2-5°C im dunklen aufbewahren Puffer für die Destillation, pH-Wert = 3,8 50g Citronensäure in 350ml Wasser lösen, 120ml NaOH-Lsg. I zugeben und lösen pH-Wert auf 3,8 mit Salzsäure II oder NaOH-Lsg. II einstellen mit Wasser auf 500ml auffüllen Zinksulfat-Lösung 10g Zinksulfat-Heptahydrat in Wasser lösen und mit Wasser auf 1000ml auffüllen Pufferlösung für die photometrische Bestimmung, pH-Wert = 5,2 2,3g Natriumhydroxid in 950ml Wasser lösen, 20,5g Kaliumhydrogenphtalat zugeben und lösen pH-Wert auf 5,2 mit HCl II oder NaOH-Lsg. II einstellen 1ml Tensid (Brij35) zugeben und mit Wasser auf 1000ml auffüllen 28 Material und Methoden Chloramin-T-Lösung 2,0g Chloramin-T-trihydrat in Wasser lösen und mit Wasser auf 1000ml auffüllen Färbereagenz 7g Natriumhydroxid in 950ml Wasser lösen, 16,8g 1,3-Dimethylbarbitursäure und 13,6g Pyridin-4carbonsäure zugeben pH-Wert auf 5,2 mit HCl II oder NaOH-Lsg. II einstellen und mit Wasser auf 1000ml auffüllen Spüllösung 2ml Tensid (Brij35) in 1000ml Wasser lösen 29 Ergebnisse 5 Ergebnisse 5.1 Vergleich der Verfahren 5.1.1 Definition der Cyanid-Parameter Die Unterschiede der Parameter-Definitionen werden in den folgenden Tabellen gegenüber gestellt. Erfassung voll teilweise nicht DIN38405-D13 CNges einfache Cyanide komplexe Cyanide organische Cyanide starke komplexe Cyanide (mit Co, Au, Pt) Thiocyanat-Ionen einfache Nitrile Cyanat-Ionen Chlorcyan DIN EN ISO14403-D6 CNges Cyanid-Ionen einfache Metallcyanide komplexe Cyanide organische Cyanide Kobaltkomplexe Thiocyanat-Ionen Tab. 11: Gegenüberstellung der Parameter-Definitionen CNges gemäß den normativen Hinweisen Die voll erfassten Cyanid-Spezies unterscheiden sich in den Normdefinitionen nicht nennenswert. Unterschiede gibt es bei den Cyanid-Ionen, die nur teilweise bzw. nicht erfasst werden. Dort macht die Norm D13 im Gegensatz zur Norm D6 sehr genaue Angaben und unterscheidet sogar die organischen Cyanide von einfachen organischen Verbindungen (einfache Nitrile). Erfassung voll teilweise nicht DIN38405-D13 CNlf Cyanwasserstoff einfache Metallcyanide schwache komplexe Cyanide (mit Cu, Zn, Ag, Cd) komplexe Cyanide (mit Ni, Hg) Nitrile Hexacyanoferrate(II) Thiocyanat-Ionen Cyanat-Ionen Chlorcyan DIN EN ISO14403-D6 CNf Cyanid-Ionen einfache Metallcyanide keine Angaben organische Cyanide Tab. 12: Gegenüberstellung der Parameter-Definitionen CNlf/f gemäß den normativen Hinweisen Bei dem Parameter leicht freisetzbares Cyanid bzw. freies Cyanid zeichnet sich ein ähnliches Bild wie beim Gesamtcyanid ab. Die Norm D13 definiert wesentlich umfangreicher und detaillierter als die Norm D6. Setzt man Cyanwasserstoff mit den Cyanid-Ionen gleich, werden bei der vollständigen Erfassung von leicht freisetzbarem Cyanid zusätzlich auch noch schwache komplexe CyanidVerbindungen mit erfasst, was beim freien Cyanid nicht der Fall ist. Bei der Definition welche Cyanide nur teilweise bzw. nicht erfasst werden gibt es ebenfalls Unterschiede. So macht die Norm D6 keine Angaben zu Verbindungen, die teilweise erfasst werden und bei den nicht erfassbaren Verbindungen stimmen nur die Nitrile mit den organischen Cyaniden überein. 30 Ergebnisse 5.1.2 Stabilisierung der Proben In der folgenden Tabelle wird die bei beiden Verfahren unterschiedliche Stabilisierung der Proben dargestellt. pH-Wert DIN38405-D13 >9 DIN EN ISO14403-D6 =12 Tab. 13: Normative Unterschiede der Probenstabilisierung Eine Stabilisierung auf einen pH-Wert <11 ist für das Verfahren nach DIN EN ISO14403-D6 unzureichend, da ansonsten wie im Abschnitt 5.2 beschrieben keine Messwerte ermittelt werden können. Umgekehrt ist eine Stabilisierung der Proben auf den pH-Wert von 12 für die Anwendung des Verfahrens nach DIN38405-D13 unschädlich. Ein pH-Wert über 13 ist bei beiden Verfahren zu vermeiden. 5.1.3 Aufschluss der Cyanid-Verbindungen Die Unterschiede der beiden Verfahren werden in den folgenden Tabellen aufgezeigt. Art chem. phys. DIN38405-D13 CNges Komponente Salzsäure (25%) Kupfersulfat-Lösung Ascorbinsäure-Lösung Temperatur/Zeit auf 100ml Probe 10ml 10ml 2,5ml 140°C / 1h DIN EN ISO14403-D6 CNges Komponente Pufferlösung(pH=3,8) auf 1,2ml Probe 0,5ml UV-Licht(350nm)/Zeit Temperatur/Zeit 10W / 3min 125°C / 35s DIN EN ISO14403-D6 CNf Komponente Pufferlösung(pH=3,8) ZnSO4-Lsg. (10mg/ml) Temperatur/Zeit auf 1,2ml Probe 0,5ml 0,5ml 125°C / 35s Tab. 14: Unterschiede der Verfahren bezüglich CNges Art chem. phys. DIN38405-D13 CNlf Komponente Pufferlösung(pH=3,8) ZnSO4-Lsg. (100mg/ml) Temperatur/Zeit auf 100ml Probe 50ml 10ml 25°C / 4h Tab. 15: Unterschiede der Verfahren bezüglich CNlf/f Bei dem Verfahren DIN38405-D13 werden für die Bestimmung der Parameter Gesamtcyanid und leicht freisetzbares Cyanid im Vergleich zum Verfahren DIN EN ISO14403-D6 größere Proben- und Chemikalienmengen benötigt. Den Hauptunterschied der Verfahren macht jedoch die unterschiedliche Zersetzungsart aus. So werden im Verfahren DIN38405-D13 für Gesamtcyanid die CyanidVerbindungen durch Salzsäure, Kupfer(I)-Ionen und Temperatur zur Dissoziation gebracht. Im Verfahren nach DIN EN ISO14403-D6 sorgt dafür eine Pufferlösung, eine UV-Bestrahlung sowie die Temperatur. Bei dem Parameter leicht freisetzbares Cyanid bzw. freies Cyanid sind die chemischen Bedingungen der beiden Verfahren ziemlich ähnlich. Die Puffer mit pH-Wert von 3,8 begünstigt die Zersetzung der Cyanid-Verbindungen und die Zinksulfat-Lösungen verhindern die Zersetzung von Eisencyanokomlexen. Lediglich die Temperatur ist unterschiedlich. Der Hersteller des CFA-Analysators (SKALAR) begründet die hohe Temperatur damit, dass dies zur Abtrennung des Cyanwasserstoffs in der Destillationseinheit notwendig sei. Bei beiden Verfahren dient der niedrige pH-Wert gleichzeitig der Umwandlung der Cyanid-Ionen zu Cyanwasserstoff. Die hohe Temperatur in den Verfahren für Gesamtcyanid sorgt ebenfalls für eine bessere Abtrennung des Cyanwasserstoffs. 31 Ergebnisse 5.1.4 Überprüfung der Abtrennung und Wiederfindung Bei beiden Verfahren ist zu überprüfen, ob die gewünschten Cyanid-Spezies wiedergefunden oder die unerwünschten Spezies sicher abgetrennt bzw. nicht erfasst werden. Die Unterschiede bei der Überprüfung der Abtrennung und Wiederfindung sind in den folgenden Tabellen dargestellt. Standardlösung Konzentration (mg/l) Wiederfindungsrate (%) DIN38405-D13 CNges K4[Fe(CN)6] 0,02 – 0,2 ; 0,2 – 2,0 >90 DIN EN ISO14403-D6 CNges K3[Fe(CN)6] KSCN 0,1 1,0 ≥90 <1 Tab. 16: Normative Vorgaben für die Überprüfung der Abtrennung von CNges Standardlösung Konzentration (mg/l) Wiederfindungsrate (%) DIN38405-D13 CNlf KCN 0,02 – 0,2 >90 DIN EN ISO14403-D6 CNf K3[Fe(CN)6] KSCN 0,1 1,0 ≤5 <1 Tab. 17: Normative Vorgaben für die Überprüfung der Abtrennung von CNlf/f Beim Verfahren DIN38405-D13 wird die Abtrennung des Gesamtcyanids mit dem stabileren Kaliumhexacyanoferrat(II)-Komplex mit zwei unterschiedlichen Konzentrationen überprüft. Beim Verfahren DIN EN ISO14403-D6 wird ein Kaliumhexacyanoferrat(III)-Komplex mit einer konstanten Konzentration von 0,1mg/l verwendet. Die geforderten Wiederfindungsraten unterscheiden sich in beiden Verfahren nur unwesentlich. Bei der Überprüfung der Abtrennung des leicht freisetzbaren Cyanids nach DIN38405-D13 wird Kaliumcyanid mit zwei unterschiedlichen Konzentrationen als Standardlösung verwendet, die geforderte Wiederfindungsrate bleibt mit > 90% gleich. Beim freien Cyanid wird nach DIN EN ISO14403-D6 die gleiche Standardlösung wie beim Gesamtcyanid verwendet, jedoch ändert sich die Wiederfindungsrate auf ≤ 5%. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Überprüfung ausschließlich nach dem Verfahren DIN EN ISO14403-D6 durchgeführt. Der Vorteil ist, dass in diesem Verfahren zusätzlich die Abtrennung des Thiocyanats überprüft wird. 32 Ergebnisse 5.2 Ergebnisse der Probenuntersuchungen Standardlösungen und reale Proben werden mit beiden Cyanid-Analyseverfahren in Parallelmessungen untersucht. Die Einzelmessungen wurden je Parameter und Verfahren in Doppelbestimmung durchgeführt. So ist es möglich Fehler, die durch den Anwender, das Verfahren oder die Apparatur bzw. die Geräte entstehen, auszuschließen. In der folgenden Tabelle sind die Messergebnisse der jeweiligen Verfahren im Überblick dargestellt. Proben K3[Fe(CN)6]0,1/1 K3[Fe(CN)6]0,1/2 K3[Fe(CN)6]0,1 KSCN1,0/1 KSCN1,0/2 KSCN1,0 Probe1/1 Probe1/2 Probe1 Probe2/1 Probe2/2 Probe2 Probe3/1 Probe3/2 Probe3 Probe4/1 Probe4/2 Probe4 Probe5/1 Probe5/2 Probe5 Probe6/1 Probe6/2 Probe6 Pr.7+0,5/1 Pr.7+0,5/2 Pr.7+0,5 Pr.8+0,5/1 Pr.8+0,5/2 Pr.8+0,5 Pr.9+0,5/1 Pr.9+0,5/2 Pr.9+0,5 Pr.10+0,5/1 Pr.10+0,5/2 Pr.10+0,5 Pr.11+0,5/1 Pr.11+0,5/2 Pr.11+0,5 Pr.12+0,5/1 Pr.12+0,5/2 Pr.12+0,5 Pr.13+0,5/1 Pr.13+0,5/2 Pr.13+0,5 Pr.14+0,5/1 Pr.14+0,5/2 Pr.14+0,5 DIN38405-D13 DIN EN ISO14403-D6 AbwV Anhang Cyanid ges (mg/l) Cyanid lf (mg/l) Cyanid ges (mg/l) Cyanid f (mg/l) (Bereich) Messung FVerd./4 Ergebnis Messung FVerd. Ergebnis Messung FVerd. Ergebnis Messung FVerd. Ergebnis 0,375 0,25 0,094 0,0048 1 0,005 0,086 1 0,086 0 1 0 0,328 0,25 0,082 0,0050 1 0,005 0,087 1 0,087 0,002 1 0,002 0,088 0,005 0,0865 0,001 0,010 0,25 0,002 0,005 1 0,005 0,004 1 0,004 0,002 1 0,002 0,023 0,25 0,006 0,005 1 0,005 0,006 1 0,006 0,002 1 0,002 0,004 0,005 0,005 0,002 0,937 2 1,873 0,1399 1 0,1399 0,04 10 0,4 0,031 1 0,031 40(1) 0,835 2 1,670 0,1555 1 0,1555 0,042 10 0,42 0,001 1 0,001 1,772 0,1477 0,41 0,016 1,750 2 3,501 starke Schaumbildung 0,086 10 0,86 0,015 1 0,015 40(1) 1,494 2 2,989 siehe Abb. 6 0,083 10 0,83 0,022 1 0,022 3,245 0,845 0,0185 0,960 12,5 12,005 0,0760 5 0,380 0,029 200 5,8 0,111 1 0,111 40(1) 0,937 12,5 11,718 0,0779 5 0,389 0,057 100 5,7 0,123 1 0,123 11,861 0,385 5,75 0,117 0,958 12,5 11,975 0,0910 4 0,364 0,052 100 5,2 0,077 1 0,077 40(1) 0,905 12,5 11,314 0,0873 4 0,349 0,053 100 5,3 0,067 1 0,067 11,644 0,357 5,25 0,072 0,380 25 9,503 0,0782 10 0,782 0,043 200 8,6 0,079 10 0,79 40(1) 0,387 25 9,685 0,0793 10 0,793 0,086 100 8,6 0,095 10 0,95 9,594 0,787 8,6 0,87 1,987 0,5 0,994 0,211 1 0,211 0,104 2 0,208 0 1 0 40(1) 2,051 0,5 1,026 0,220 1 0,220 0,017 5 0,085 0,002 1 0,002 1,010 0,215 0,1465 0,001 0,378 1,25 0,473 0,0905 5 0,453 0,053 10 0,53 0,047 10 0,470 40(1) 0,320 1,25 0,401 0,0859 5 0,430 0,058 10 0,58 0,049 10 0,490 0,437 0,441 0,555 0,480 0,442 1,25 0,552 0,0974 5 0,487 0,049 10 0,49 0,049 10 0,49 38 0,494 1,25 0,618 0,1023 5 0,511 0,05 10 0,5 0,042 10 0,42 0,585 0,499 0,495 0,455 0,614 1,25 0,767 0,0936 5 0,468 0,05 10 0,5 0,048 10 0,48 36 0,572 1,25 0,715 0,0981 5 0,491 0,051 10 0,51 0,047 10 0,47 0,741 0,479 0,505 0,475 0,383 1,25 0,479 0,0612 5 0,306 0,012 10 0,12 0,007 10 0,07 27 0,315 1,25 0,394 0,0504 5 0,252 0,01 10 0,1 0,007 10 0,07 0,436 0,279 0,110 0,07 0,651 1,25 0,814 0,0736 5 0,368 0,049 10 0,49 0,047 10 0,47 40(1) 0,604 1,25 0,755 0,0780 5 0,390 0,044 10 0,44 0,048 10 0,48 0,784 0,379 0,465 0,475 0,006 1,25 0,008 0,0994 5 0,497 0,05 10 0,5 0,049 10 0,49 40(1) 0,006 1,25 0,008 0,0955 5 0,477 0,051 10 0,51 0,048 10 0,48 0,008 0,487 0,505 0,485 0,005 1,25 0,006 0,1071 5 0,536 0,052 10 0,52 0,049 10 0,49 40(1) 0,007 1,25 0,009 0,1186 5 0,593 0,051 10 0,51 0,048 10 0,48 0,007 0,564 0,515 0,485 0,041 1,25 0,051 0,1135 5 0,567 0,051 10 0,51 0,048 10 0,48 40(1) 0,034 1,25 0,043 0,1216 5 0,608 0,051 10 0,51 0,047 10 0,47 0,047 0,588 0,510 0,475 AbwV Anhang 27 Behandlung von Abfällen durch CP-Anlagen sowie Altölaufbereitung AbwV Anhang 36 Herstellung von Kohlenwasserstoffen AbwV Anhang 38 Textilherstellung, Textilveredlung AbwV Anhang 40/1 Metallbearbeitung/-verarbeitung (Galvanik) Wert kann nicht verwendet werden Wert außerhalb Kalibrierung Streuung der Einzelwerte zu groß Wert gut Tab. 18: Werte der Parallel-Bestimmungen von Standards, Proben und aufgestockten Proben Bei allen grünmarkierten Ergebnissen war die Doppelbestimmung der Proben erfolgreich und der Wert innerhalb des Kalibrierbereichs. Bei den Proben 1 und 2 beim Verfahren nach DIN EN ISO14403-D6 für freies Cyanid liegt jeweils ein Wert der Doppelbestimmung außerhalb des Kalibrierbereichs. Des Weiteren ist die Streuung bei der Probe 1 zu groß. Beim Verfahren DIN 38405-D13 liegen bei den Proben 12 und 13 für Gesamtcyanid 33 Ergebnisse beide Werte der Doppelbestimmung außerhalb des Kalibrierbereichs. Deshalb sind die Mittelwerte dieser Ergebnisse nicht valide und können nicht berücksichtigt werden. Für die Probe 2 konnte beim leicht freisetzbaren Cyanid kein Wert ermittelt werden, da sich während des Abtrennvorgangs Schaum bildete (siehe Abb. 6). Abb. 6: Starke Schaumbildung im Reaktions- und Absorptionsgefäß Bei der Probe 6 konnte für das Verfahren nach DIN EN ISO14403-D6 für keinen der beiden Parameter ein zuverlässiger Wert ermittelt werden. Grund dafür war, dass die Probe vom Probenehmer nur für das Verfahren DIN38405-D13 ausreichend stabilisiert wurde und deshalb nur einen pH-Wert von 9,5 hatte. Für die Messung nach DIN EN ISO14403-D6 ist jedoch eine Stabilisierung auf einen pH-Wert von 12 notwendig. Um die dargestellten Doppelbestimmungswerte mit dem Verfahren nach DIN38405-D13 zu ermitteln waren bei den Proben 1, 2, 7 und 10 bis zu drei Analysenversuche erforderlich bis zwei plausible Werte ermittelt werden konnten. Für die folgenden Berechnungen wurden nur die zwei validen Doppelbestimmungswerte herangezogen. Insgesamt konnte bei fünf Proben kein durchgängiger Vergleich der Verfahren durchgeführt werden. 5.2.1 Vergleich der relativen Streuung Um die Präzision der Analyseverfahren beurteilen und die Streuung vergleichen zu können wird der Variationskoeffizient nach folgender Formel berechnet: √ (10) V = Variationskoeffizient (=relative Streuung) in % x1/2 = Messwert 1 bzw. 2 in mg/l xMittel = Mittelwert der Doppelbestimmungswerte in mg/l 34 Ergebnisse V D13 CNges (%) 9,4 8,1 11,2 1,7 4,0 1,3 2,2 11,7 7,9 5,0 13,8 5,3 13,0 7,3 K3[Fe(CN)6] KSCN Probe1 Probe2 Probe3 Probe4 Probe5 Probe6 Probe7 Probe8 Probe9 Probe10 Probe11 Probe12 Probe13 Probe14 Mittelwerte V D6 CNges (%) 0,8 3,4 2,5 1,2 1,3 0,0 6,4 1,4 1,4 12,9 7,6 1,4 1,4 0,0 3,0 V D13 CNlf (%) 7,4 -* 1,8 3,0 0,9 3,0 3,7 3,4 3,3 13,7 4,1 2,8 7,2 4,9 4,6 V D6 CNf (%) -* 7,3 9,8 13,0 2,9 10,9 1,5 0,0 1,5 1,5 1,5 1,5 4,7 Tab. 19: Werte der Variationskoeffizienten beider Verfahren * Probe hat geschäumt, Werte nicht vergleichbar Alle nicht angegebenen Ergebnisse, lagen außerhalb des Kalibrierbereichs oder konnten aus den im Abschnitt 5.2 genannten Gründen nicht gewertet werden. Aus den anderen Ergebnissen wurde der jeweilige Mittelwert berechnet. Beim Gesamtcyanid ist die relative Streuung nach dem Verfahren nach DIN38405-D13 mit 7,3% deutlich höher als beim Verfahren nach DIN EN ISO14403-D6 mit 3%. Beim leicht freisetzbaren Cyanid hingegen liegen die Mittelwerte der Variationskoeffizienten gleich und sind mit einem Wert von 4,6 bzw. 4,7% sehr gut. 5.2.2 Vergleich der Wiederfindungsraten Um überprüfen zu können, ob die Abtrennung des Cyanids vollständig erfolgt, werden die Wiederfindungsraten nach dem Verfahren DIN EN ISO14403-D6 bestimmt. Diese berechnen sich wie folgt: (11) (12) η1 = η2 = ρA = ρB = ρC = Wiederfindungsrate für K3[Fe(CN)6] in % Wiederfindungsrate für KSCN in % gemessene Massenkonzentration an Cyanid in KCN-Standardlösung in mg/l gemessene Massenkonzentration an Cyanid in K3[Fe(CN)6-Standardlösung in mg/l gemessene Massenkonzentration an Cyanid in KSCN-Standardlösung in mg/l Gesamtcyanid Standard KCN K3[Fe(CN)6] KSCN cLösung (mg/l) 0,1 0,1 1,0 DIN38405-D13 CNges (mg/l) 0,098 0,088 0,004 DIN EN ISO14403-D6 CNges (mg/l) 0,097 0,087 0,001 Tab. 20: Werte der gemessenen Standardlösungen für den Parameter CNges Standard K3[Fe(CN)6] KSCN soll (%) ≥90 <1 DIN38405-D13 CNges (%) 90 4,1 DIN EN ISO14403-D6 CNges (%) 90 1,0 Tab. 21: Werte der berechneten Wiederfindungsraten bezogen auf den Gehalt an CNges 35 Ergebnisse Die Wiederfindungsrate von Hexacyanoferrat (III) wurde beim Parameter Gesamtcyanid bei beiden Verfahren erreicht und ist bei beiden Verfahren identisch. Da die gemessenen Werte der Thiocyanat-Lösung (rot markiert) weit unter dem Kalibrierbereich des jeweiligen Verfahrens liegen (siehe Tab. 20), können diese für die Berechnung der Wiederfindungsrate nicht verwendet werden. Leicht freisetzbares/freies Cyanid Standard KCN K3[Fe(CN)6] KSCN cLösung (mg/l) 0,1 0,1 1,0 DIN38405-D13 CNlf (mg/l) 0,1 0,005 0,005 DIN EN ISO14403-D6 CNf (mg/l) 0,096 0,001 0,002 Tab. 22: Werte der gemessenen Standardlösungen für den Parameter CNlf/f Standard K3[Fe(CN)6] KSCN soll (%) ≤5 <1 DIN38405-D13 CNlf (%) 5,0 5,0 DIN EN ISO14403-D6 CNf (%) 1,0 2,1 Tab. 23: Werte der berechneten Wiederfindungsraten bezogen auf den Gehalt an CNlf/f Der ermittelte Gehalt an leicht freisetzbarem- bzw. freiem Cyanid für Hexacyanoferrat(III) und Thiocyanat (rot markiert) liegt auch hier unter dem Kalibrierbereich der Verfahren (siehe Tab. 22) und kann deshalb nicht zur Berechnung der Wiederfindungsrate verwendet werden. 5.2.3 Vergleich der Untersuchungsverfahren 5.2.3.1 Reale Proben Gesamtcyanid Die Untersuchungsergebnisse für Gesamtcyanid sind in Tab. 24 aufgeführt und in Abb. 7 graphisch dargestellt. DIN38405-D13 (mg/l) DIN EN ISO14403-D6 (mg/l) Probe1 1,77 0,41 Probe2 3,24 0,85 Probe3 9,59 8,60 Probe4 11,86 5,75 Probe5 11,64 5,25 Probe6 1,01 - Tab. 24: Probenwerte für Gesamtcyanid von nicht aufgestockten Proben Proben CNges DIN38405-D13 DIN EN ISO14403-D6 Konzentration CNges (mg/l) 14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0 Probe 1 Probe 2 Probe 3 Probe 4 Probe 5 Probe 6 Abb. 7: Probenwerte für Gesamtcyanid von nicht aufgestockten Proben In der Grafik ist deutlich erkennbar, dass bei den hier untersuchten Proben mit dem Verfahren nach DIN38405-D13 höhere Gehalte gefunden wurden als mit dem Verfahren nach DIN EN ISO14403-D6. 36 Ergebnisse Die Unterschiede sind dabei nicht systematisch, sondern variieren mit der einzelnen Probe. Lediglich bei der Probe 5 sind die Ergebnisse annähernd identisch. Anzumerken ist hierzu, dass der pH-Wert der Proben nicht hoch genug lag. So wurden die Proben von den Probenehmern zwar vorschriftsmäßig stabilisiert, der pH-Wert von 12 wurde dennoch nicht erreicht. Leicht freisetzbares/freies Cyanid Die Untersuchungsergebnisse für leicht freisetzbares und freies Cyanid sind in Tab. 25 aufgeführt und in Abb. 8 graphisch dargestellt. DIN38405-D13 (mg/l) DIN EN ISO14403-D6 (mg/l) Probe1 0,15 - Probe2 - Probe3 0,79 0,87 Probe4 0,39 0,12 Probe5 0,36 0,07 Probe6 0,22 - Tab. 25: Probenwerte für leicht freisetzbares bzw. freies Cyanid von nicht aufgestockten Proben Proben CNlf/f Konzentration CNlf/f (mg/l) DIN38405-D13 DIN EN ISO14403-D6 1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 Probe 1 Probe 2 Probe 3 Probe 4 Probe 5 Probe 6 Abb. 8: Probenwerte für leicht freisetzbares bzw. freies Cyanid von nicht aufgestockten Proben Bei Probe 1 können die Probenergebnisse beider Verfahren nicht miteinander verglichen werden, da jeweils ein Wert der Doppelbestimmung des Verfahrens nach DIN EN ISO14403-D6, wie im Abschnitt 5.2 beschrieben, außerhalb des Kalibrierbereichs liegt. Außerdem liefert die Probe 2 beim Verfahren nach DIN38405-D13, wie ebenfalls im Abschnitt 5.2 beschrieben, kein Ergebnis. Die übrigen Messergebnisse beider Verfahren sind wiederum nicht identisch, es lassen sich auch keinerlei Gesetzmäßigkeiten in der Abweichung feststellen. Aus den Werten beider Parameter (CNges und CNlf/f) geht hervor, dass der Wert des Gesamtcyanids immer höher ist, als der des leicht freisetzbaren/freien Cyanids. Deshalb kann davon ausgegangen werden, dass die Messung mit beiden Verfahren erfolgreich war. 5.2.3.2 Dotierte reale Proben Für den Methodenvergleich wurden unbelastete Realproben wie in Abschnitt 4.1.4 beschrieben mit 0,5mg/l Cyanid-Ionen aufgestockt. Gesamtcyanid Die Untersuchungsergebnisse für Gesamtcyanid sind in Tab. 26 aufgeführt und in Abb. 9 graphisch dargestellt. D13 (mg/l) D6 (mg/l) Pr.7+0,5 0,44 0,56 Pr.8+0,5 0,59 0,49 Pr.9+0,5 0,74 0,51 Pr.10+0,5 0,44 0,11 Pr.11+0,5 0,78 0,47 Pr.12+0,5 0,51 Pr.13+0,5 0,52 Pr.14+0,5 0,05 0,51 Tab. 26: Probenwerte für Gesamtcyanid von aufgestockten Proben 37 Ergebnisse Aufgestockte Proben CNges (0,5 mg/l) DIN38405-D13 DIN EN ISO14403-D6 Konzentration CNges (mg/l) 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 Pr.7+0,5 Pr.8+0,5 Pr.9+0,5 Pr.10+0,5 Pr.11+0,5 Pr.12+0,5 Pr.13+0,5 Pr.14+0,5 Abb. 9: Probenwerte für Gesamtcyanid von aufgestockten Proben Abweichung mg/l D13 % mg/l D6 % Pr.7+0,5 -0,06 -12 0,06 12 Pr.8+0,5 0,09 18 -0,01 -1 Pr.9+0,5 0,24 48 0,01 1 Pr.10+0,5 -0,06 -12 -0,39 -78 Pr.11+0,5 0,28 56 -0,03 -6 Pr.12+0,5 -0,49 -98 0,01 2 Pr.13+0,5 -0,49 -98 0,02 4 Pr.14+0,5 -0,45 -90 0,01 2 Tab. 27: absolute (mg/l) und relative (%) Abweichungen von 0,5 mg/l für Gesamtcyanid Abweichung von Aufstockung CNges DIN38405-D13 DIN EN ISO14403-D6 Konzentration CNges (mg/l) 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 -0,10 Pr.7+0,5 Pr.8+0,5 Pr.9+0,5 Pr.10+0,5 Pr.11+0,5 Pr.12+0,5 Pr.13+0,5 Pr.14+0,5 -0,20 -0,30 -0,40 -0,50 -0,60 Abb. 10: absolute Abweichungen von 0,5mg/l für Gesamtcyanid Die mit 0,5mg/l dotierten Proben wurden eindeutig mit dem Verfahren nach DIN EN ISO14403-D6 besser wiedergefunden. Die Abweichung der Ergebnisse vom aufgestockten Gehalt beträgt wie in Tab. 27 ersichtlich nur wenige Prozent. Lediglich bei der Probe 10 wird ein schlechtes Messergebnis erzielt. Mit dem Verfahren nach DIN38405-D13 ist die Wiederfindungsrate in den meisten Fällen deutlich zu hoch oder aber viel zu niedrig. Es lässt sich keinerlei Gesetzmäßigkeit in der Abweichung feststellen. In der Abb. 10 wird dies noch einmal verdeutlicht. 38 Ergebnisse Leicht freisetzbares/freies Cyanid Die Aufstockung erfolgte mit KCN-Lösung, so dass die gesamte aufgestockte Menge an Cyanid bei der Bestimmung von leicht freisetzbarem Cyanid nach DIN38405-D13 und dem freien Cyanid nach DIN EN ISO14403-D6 wiedergefunden werden sollte. Die Untersuchungsergebnisse hierzu sind in Tab. 28 aufgeführt und Abb. 11 graphisch dargestellt. D13 (mg/l) D6 (mg/l) Pr.7+0,5 0,44 0,48 Pr.8+0,5 0,50 0,46 Pr.9+0,5 0,48 0,48 Pr.10+0,5 0,28 0,07 Pr.11+0,5 0,38 0,48 Pr.12+0,5 0,49 0,49 Pr.13+0,5 0,56 0,49 Pr.14+0,5 0,59 0,48 Tab. 28: Probenwerte für leicht freisetzbares bzw. freies Cyanid von aufgestockten Proben Aufgestockte Proben CNlf/f (0,5 mg/l) DIN38405-D13 DIN EN ISO14403-D6 Konzentration CNlf (mg/l) 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 Pr.7+0,5 Pr.8+0,5 Pr.9+0,5 Pr.10+0,5 Pr.11+0,5 Pr.12+0,5 Pr.13+0,5 Pr.14+0,5 Abb. 11: Probenwerte für leicht freisetzbares bzw. freies Cyanid von aufgestockten Proben Abweichung mg/l D13 % mg/l D6 % Pr.6+0,5 -0,06 -12 -0,02 -4 Pr.7+0,5 0,00 0 -0,04 -8 Pr.8+0,5 -0,02 -4 -0,02 -4 Pr.9+0,5 -0,22 -44 -0,43 -86 Pr.10+0,5 -0,12 -24 -0,02 -4 Pr.11+0,5 -0,01 -2 -0,01 -2 Pr.12+0,5 0,06 12 -0,01 -2 Pr.13+0,5 0,09 18 -0,02 -4 Tab. 29: absolute (mg/l) und relative (%) Abweichungen von 0,5 mg/l für leicht freisetzbares bzw. freies Cyanid Abweichung von Aufstockung CNlf/f DIN38405-D13 DIN EN ISO14403-D6 Konzentration CNlf/f (mg/l) 0,20 0,10 0,00 -0,10 Pr.7+0,5 Pr.8+0,5 Pr.9+0,5 Pr.10+0,5 Pr.11+0,5 Pr.12+0,5 Pr.13+0,5 Pr.14+0,5 -0,20 -0,30 -0,40 -0,50 Abb. 12: absolute Abweichungen von 0,5 mg/l für leicht freisetzbares bzw. freies Cyanid 39 Ergebnisse Beim Parameter leicht freisetzbares/freies Cyanid erzielten beide Verfahren gute Wiederfindungsraten, das Verfahren nach DIN EN ISO14403-D6 lieferte dabei insgesamt konstantere Ergebnisse (siehe Tab. 29). Auffällig ist, dass mit dem Verfahren nach DIN38405-D13 bei Probe 13 und 14 zu hohe Werte gemessen wurden (siehe Abb. 11). Wie schon beim Parameter Gesamtcyanid sind die Messergebnisse bei der Probe 10 am schlechtesten, was sowohl in Abb.11 als auch in Abb.12 deutlich zu sehen ist. 40 Diskussion 6 Diskussion Das Ziel dieser Arbeit war, festzustellen, ob die beiden anerkannten Analyseverfahren DIN38405-D13 und DIN EN ISO14403-D6 zur Cyanid-Bestimmung bei realen Proben der bayerischen Abwasserüberwachung gleiche Ergebnisse liefern. Hierzu wurden zunächst die beiden Verfahren in Bezug auf Definitionsunterschiede und Unterschiede im Ablauf des Verfahrens gegenübergestellt, danach die Analyseergebnisse miteinander verglichen und statistisch ausgewertet. Im Folgenden wird nun diskutiert, inwieweit die Unterschiede in den Verfahren, die Messergebnisse beeinflussen. Das Verfahren nach DIN38405-D13 gibt für die jeweiligen Cyanid-Parameter wesentlich genauer an, welche Cyanid-Spezies erfasst bzw. nicht erfasst werden. Zudem unterscheiden sich die Verfahren hinsichtlich der Aufschlusskriterien und den Vorgaben zur Probenstabilisierung. Dies könnte zu der Annahme führen, dass es zu Abweichungen beim Vergleich der Verfahrensparameter untereinander kommt. Zunächst wurden bei den Messergebnissen der realen Proben tatsächlich große Unterschiede beobachtet. Da beim Verfahren nach DIN EN ISO14403-D6 die Ergebnisse fast immer niedriger sind, könnte man vermuten, dass der Aufschluss der Cyanid-Verbindungen bei den gemessenen realen Proben schlechter funktioniert. Diese Vermutung wird allerdings bei der realen Probe 5 und den dotierten Proben 7 und 8, bei denen beim Parameter Gesamtcyanid mit beiden Verfahren ein ähnlicher Wert gemessen wurde, nicht bestätigt. Des Weiteren ist die Wiederfindungsrate für diesen Parameter mit 90% bei beiden Verfahren identisch. Der Unterschied beim Aufschluss des leicht freisetzbaren/freien Cyanids liegt nur in der Temperatur, dieser kann ebenso vernachlässigt werden, was die Ergebnisse der realen Probe 5 und fast alle dotierten Proben belegen. Die Ursache für die niedrigen Messergebnisse beim Verfahren nach DIN EN ISO14403-D6 bei den realen Proben könnte in einer unzureichenden Probenstabilisierung liegen. Während die Norm DIN38405-D13 eine Stabilisierung auf einen pH-Wert von größer 9 vorschreibt, verlangt die Norm DIN EN ISO14403-D6 eine Stabilisierung auf einen pH-Wert von 12. Die Proben wurden wie im Abschnitt 4.1 beschrieben von den Wasserwirtschaftsämtern zur Verfügung gestellt. Diese arbeiten bisher alle nach dem Verfahren DIN38405-D13. Nach Überprüfung ergaben sich für die Proben pH-Werte zwischen 10 und 11, bei Probe 6 sogar nur ein pH-Wert von 9,5. Dass diese pH-Werte für Messungen nach dem Verfahren DIN EN ISO14403-D6 unzureichend sind, wird am deutlichsten bei der Probe 6, wo nach mehrmaligem Messen immer ein anderes Ergebnis erzielt wurde. Aber auch die Proben 1, 2, 3 und 4 bestätigen die Vermutung. Die Ergebnisse der dotierten Proben unterstützen die These, dass der Unterschied in den Ergebnissen mit der Stabilisierung der Proben zusammenhängt. Diese Proben wurden alle mit einem pH-Wert von 12 stabilisiert, was beim Verfahren nach DIN EN ISO14403-D6 zu ähnlicheren und auch konstanteren Ergebnissen führte. Dass dies beim Verfahren nach DIN38405-D13 nur für den Parameter leicht freisetzbares Cyanid zutrifft, widerspricht dieser These nicht, sondern könnte ein Hinweis auf eine grundsätzliche Problematik des Verfahrens nach DIN38405-D13 sein. Die extrem niedrigen Werte für den Parameter Gesamtcyanid bei Probe 12, 13 und 14 sind höchstwahrscheinlich auf einen Verfahrensfehler zurückzuführen, ebenso die zu hohen Werte bei Probe 9 und 11. Dieses Verfahren ist anfälliger für derartige Fehler, da es wie im Abschnitt 4.2.2.1 beschrieben sehr komplex aufgebaut ist und die Durchführung viel Erfahrung und Routine benötigt. In Bezug auf die Unterschiede der Verfahren lässt sich zusammenfassend sagen, dass weder die Definition der Cyanid-Parameter, noch der Aufschluss der Cyanid-Verbindungen maßgeblich das Messergebnis beeinflussen. Der einzige Unterschied, der sich in den Ergebnissen deutlich wiederspiegelt ist 41 Diskussion die Stabilisierung der Proben. Da sich ein pH-Wert von 12 nicht negativ auf die Ergebnisse auswirkte, die nach dem Verfahren DIN38405-D13 gemessen wurden, sollten die Probenehmer bei der bayerischen Anlagenüberwachung angewiesen werden, die Proben grundsätzlich auf diesen Wert zu stabilisieren. Die Pufferlösung und die Salzsäure lassen einen höheren pH-Wert beim Verfahren nach DIN38405-D13 durchaus zu. Die Verfahren wurden ebenfalls bezüglich ihrer relativen Streuung verglichen. Die relativen Streuungen waren bei beiden Verfahren gering. Sie lagen zwischen 3,0 und 7,3 %. Die erwartete größere Streuung des Verfahrens nach DIN38405-D13 gegenüber dem automatisierten Verfahren nach DIN EN ISO14403-D6 zeigte sich nur bei den aufgestockten Proben und bei der Bestimmung von Gesamtcyanid. Für das Erreichen der geringen relativen Streuung bei dem Verfahren nach DIN38405-D13 waren jedoch mehre Analyseversuche erforderlich. Ein weiteres Ziel der Arbeit war es, die Ergebnisse in den Prozess der Privatisierung der Abwasseranlagenüberwachung miteinzubeziehen. Bisher wurden die Einhaltung der Grenzwerte nach dem Verfahren DIN38405-D13 überprüft. Im Falle einer Privatisierung der Abwasserüberwachung ist wie in der Einleitung beschrieben davon auszugehen, dass die Überprüfung mit Hilfe des Verfahrens nach DIN EN ISO14403-D6 erfolgt. Deshalb ist es bezogen auf die festgelegten Grenzwerte wichtig, dass beide Verfahren zu ähnlichen Ergebnissen kommen. Ansonsten könnte dies bei zu hohen Ergebnissen zu einer Verschärfung der Anforderungen für den Einleiter oder im Fall von zu niedrigen Ergebnissen zu einer Verschlechterung des Gewässerschutzes führen. Wie in der obigen Diskussion deutlich wird, bleibt als wesentlicher im Sinne von Ergebnis beeinflussenden Unterschied die Stabilisierung. Um ganz sicher zu gehen, dass die Unterschiede in den Messergebnissen eindeutig auf die unterschiedliche Stabilisierung zurückzuführen ist, müsste man erneut Parallelmessungen durchführen, mit Proben die jeweils auf den Wert der beiden Verfahren stabilisiert wurden. Im Rahmen dieser Arbeit war dies nicht möglich, da die zur Verfügung gestellten Proben, wie oben beschrieben, alle nach dem Verfahren DIN38405-D13 stabilisiert waren. 42 Zusammenfassung 7 Zusammenfassung Im Rahmen dieser Arbeit wurden die beiden Verfahren nach DIN38405-D13 und DIN EN ISO14403D6, die im Vollzug der Abwasserverordnung in Bayern zur Bestimmung von Cyanid–Spezies zugelassen sind, untersucht. Hierzu wurden die Gemeinsamkeiten und Unterschiede in der praktischen Anwendung der beiden Verfahren zur Bestimmung von Gesamtcyanid, leicht freisetzbaren Cyanid und freien Cyanid herausgearbeitet. Dabei wurden Unterschiede in den Parameterdefinitionen, der Überprüfung der Abtrennung auf Vollständigkeit, der Stabilisierung sowie des Aufschlusses in Temperatur, Zeit und Art aufgezeigt. Des Weiteren wurden die Anwendungserfordernisse insbesondere der Kalibrierung des Verfahrens nach DIN38405-D13 ermittelt und die Verfahren zur Anwendungsreife etabliert. Die Daten aus den Bescheiden zur Einleitung cyanidhaltiger Abwässer in Bayern wurden ausgewertet und die Grenzwerte nach den Anhängen der Abwasserverordnung sortiert. Um zu ermitteln, ob beide Verfahren gleiche Ergebnisse im Vollzug der Abwasserverordnung in Bayern liefern, wurden praktische Untersuchungen an Standards und 14 realen Proben, die zum Teil aufgestockt wurden, durchgeführt. Bei fünf Proben war wegen probenspezifischer Besonderheiten der Verfahrensvergleich nicht durchgängig möglich. Für die Ermittlung zweier valider Werte nach dem Verfahren DIN38405-D13 mussten mitunter bis zu drei Analyseversuche gemacht werden. Die beiden Verfahren erreichten eine geringe relative Streuung von 3-7%. Die Untersuchungen der Standards ergaben, dass die erforderliche Speziestrennung bzw. die Wiederfindungsanforderung für Hexacyanoferrat(III) bei beiden Verfahren mit 90% erreicht wurde. Des Weiteren wurde gezeigt dass keine Störung durch Thiocyanat auftritt. Als mögliche Ursache für die unterschiedlichen Ergebnisse der 14 realen Proben wurde die unzureichende Stabilisierung der Proben für das Verfahren nach DIN EN ISO14403-D6 herausgearbeitet. Deshalb wurde der Vorschlag gemacht, die Proben im Vollzug der Abwasserverordnung in Bayern grundsätzlich auf einen pH-Wert von 12 zu stabilisieren. 43 Abkürzungsverzeichnis 8 Abkürzungsverzeichnis AbwV Ag Au BB BLS C ClCN CNCNf CNges CNlf Co CO2 Cu D6 D13 DEV Fe H2O HCl HCN K KCN KSCN KB Ksp LfU LF-Theorie M Mo MO-Theorie N Na NaCN NaOH O OCNPd Pt R-CN SCNSM SO42UV VB-Theorie WFR WHG WWA x Zn Abwasserverordnung Silber Gold Berliner Blau Blutlaugensalz Kohlenstoff Chlorcyan Cyanid freies Cyanid Gesamtcyanid leicht freisetzbares Cyanid Cobalt Kohlendioxid Kupfer Verfahren nach DIN EN ISO14403-D6 Verfahren nach DIN38405-D13 Deutsche Einheitsverfahren Eisen Wasser Salzsäure Cyanwasserstoff (Blausäure) Kalium Kaliumcyanid Kaliumthiocyanat Stabilitätskonstante Löslichkeitskonstante Landesamt für Umwelt Ligandenfeld-Theorie Metall Molybdän Molekülorbital-Theorie Stickstoff Natrium Natriumcyanid Natriumhydroxid Sauerstoff Cyanat-Ion Palladium Platin Nitrile Thiocyanat-Ion Schwermetalle (Blei, Cadmium, Chrom, Kupfer, Nickel, Quecksilber, Thallium, Zink) Sulfat ultraviolett Valence-bond-Theorie Wiederfindungsrate Wasserhaushaltsgesetz Wasserwirtschaftsamt Mittelwert Zink 44 Literaturverzeichnis 9 Literaturverzeichnis Althaus, H., & Schössner, H. (1991). Vorkommen, Bedeutung und Nachweis von Cyaniden. Berlin: Erich Schmidt Verlag. Bayerisches Staatsministerium des Innern. (30. 05 2012). Allgemeines Ministerialblatt Nr.5, 25. Jahrgang. Vollzug des Wasserrechts; Analysen- und Messverfahren für Abwasser, 348-352. München, Bayern. Bellomo, A. (1970). Formation of copper(II), zinc(II), silver(I) and lead(II) ferrocyanides. Talanta 17. Büchel, K. H. (1970). Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel. Berlin: Springer Verlag. Bundesministerium der Justiz. (30. 10 2012). juris BMJ - Aktuelle Texte (Gesetze/Verordnungen) Teilliste (A) - AbwV. Abgerufen am 30. 10 2012 von juris BMJ: http://www.gesetze-iminternet.de/Teilliste_A.html Bundesministerium der Justiz. (30. 10 2012). juris BMJ - Aktuelle Texte (Gesetze/Verordnungen) Teilliste (W) - WHG. Abgerufen am 30. 10 2012 von juris BMJ: http://www.gesetze-iminternet.de/Teilliste_W.html Christensen, H. E. (1974). The Toxic Substances List 1974 Editions. 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