Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie

Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie
Martin Schütz
Institut für theoretische Chemie, Universität Stuttgart
Pfaffenwaldring 55, D-70569 Stuttgart
Stuttgart, 23. Mai 2002
M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 23. Mai 2002
‘Stabilizers’ von Atomen
• Ein Operator G ∈ G transformiert im allgemeinen ein Atom A eines Moleküls
in symmetrieaequivalentes Atom (Bild) G(A). Einige Operatoren U ∈ G hingegen lassen Atom A unverändert, d.h.
U (A) = A,
∀U.
• Die Menge dieser Operatoren U bildet die Untegruppe U ⊂ G . U wird als
‘Stabilizer’ von Atom A in der Gruppe G bezeichnet.
• Alle symmetrieaequivalenten Bilder von A können durch Zerlegung von G in
linke Cosets GU (Nebenklassen) aufgefunden werden. Alle Elemente des
gleichen Cosets erzeugen das gleiche Bild.
• Die Anzahl solcher Cosets ist g/u, wobei u die Ordnung des ‘Stabilizers’ U
ist. g/u wird als Index des ‘Stabilizers’ bezeichnet und ist ganzzahlig.
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‘Stabilizers’, Beispiel CH4
• Punktgruppe ist T d (Ordnung 24)
• Stabilizer vom C-Atom ist die ganze Gruppe T d
⇒ Index des Stabilizers von C ist somit 24/24=1
(nur ein symmetrie-äquivalentes Atom)
• Stabilizer eines H-Atoms ist die Untergruppe C 3v (Ordnung 6)
(bestehend aus der C3 Achse durch H und der drei Spiegelebenen σv , die
sich in C3 schneiden)
⇒ Index des Stabilizers von H ist somit 24/6=4
(vier symmetrie-äquivalente H-Atome)
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‘Stabilizers’, Beispiel H2O
• Punktgruppe ist C 2v (Ordnung 4)
• Stabilizer vom O-Atom ist die ganze Gruppe C 2v
⇒ Index des Stabilizers von O ist 4/4=1 (1 symmetrie-äquivalentes Atom)
• Stabilizer eines H-Atoms ist die Untergruppe C s (σv (xz), Ordnung 2)
⇒ Index des Stabilizers von H ist 4/2=2 (2 symmetrie-äquivalente H-Atome)
• Linke Coset-Zerlegung:
E C s = E{E, σv (xz)} = {E, σv (xz)}
C2C s = C2{E, σv (xz)} = {C2, σv (yz)}
σv (xz)C s = σv (xz){E, σv (xz)} = {σv (xz), E}
σv (yz)C s = σv (yz){E, σv (xz)} = {σv (yz), C2}
⇒ 2 verschiedene linke Cosets, C2 oder σv (yz) erzeugen H2 aus H1.
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Atomorbitale
• Atomorbitale können als Linearkombination von Funktionen
fA(~r) = RA(r)Ylm,A(θ, φ)
geschrieben werden.
• Der Radialteil RA(r) hat Kugelsymmetrie mit Zentrum A.
Der Winkelanteil Ylm,A(θ, φ) ist eine Kugelflächenfunktion mit Zentrum A.
• Die Transformation von fA(~r) unter einer Symmetrieoperation G ∈ G ist
zerlegbar in
1. Transformation des Atoms A unter G (trivial)
2. Transformation von Ylm,A(θ, φ) (zentriert am Ursprung) unter G.
• Für die Bestimmung von Charaktern (reduzibler) Darstellungen:
Fall G nicht zum Stabilizer von A gehört, erzeugt G aus fA(~r) eine Funktion fA0 (~r) die an einem anderen Atom A0 zentriert ist. Die Matrixdarstellung
D(G) hat somit für Funktionen fA(~r) Nullen auf der Diagonalen (tragen nicht
zum Charakter bei).
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Von AOs zu symmetrieadaptierten AOs, Beispiel BF3
Planar symmetrisch (D 3h)
• Stabilizer von B ist D 3h (Index 1), Stabilizer von F ist C 2v (Index 12/4=3).
• Ausnutzen von D 3h = C 3v ⊗ C s:
(es ist einfacher, die Gruppe C 3v zu verwenden, und die Symmetrie
bezüglich σh nachträglich zu bestimmen. . .)
⇒ Stabilizer von B ist C 3v (Index 1), Stabilizer von F ist C s (Index 6/2=3).
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Von AOs zu symmetrieadaptierten AOs, Beispiel BF3
Unter Ausnutzung von D 3h = C 3v ⊗ C s:
C 3v
A1
A2
E
κ([s[F ])
κ(px[F ], py [F ])
κ(pz [F ])
κ([s[B])
κ(px[B], py [B])
κ(pz [B])
E
1
1
2
3
6
3
1
2
1
2C3
1
1
-1
0
0
0
1
-1
1
3σv
1
-1
0
1
0
1
1
0
1
D 3h
⇒
⇒
⇒
⇒
⇒
⇒
a1 ⊕ e
a1 ⊕ a2 ⊕ 2e
a1 ⊕ e
a1
e
a1
⇒
⇒
⇒
⇒
⇒
⇒
a01 ⊕ e0
a01 ⊕ a02 ⊕ 2e0
a002 ⊕ e00
a01
e0
a002
⇒ Symmetrieadaptierte AOs, die die Valenz-MOs des BF3 Moleküls aufspannen:
3a01 ⊕ a02 ⊕ 4e0 ⊕ 2a002 ⊕ e00
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Projektion der symmetrieadaptierten AOs, Beispiel BF3
Alternative (komplizierter): direkt in D 3h ausreduzieren:
D 3h
A01
A02
E0
A001
A002
E 00
κ([s[F ])
κ(px[F ], py [F ])
κ(pz [F ])
κ([s[B])
κ(px[B], py [B])
κ(pz [B])
E
1
1
2
1
1
2
3
6
3
1
2
1
σh
1
1
2
-1
-1
-2
3
6
-3
1
2
-1
2C3
1
1
-1
1
1
-1
0
0
0
1
-1
1
2S3
1
1
-1
-1
-1
1
0
0
0
1
-1
-1
3C2
1
-1
0
1
-1
0
1
0
-1
1
0
-1
3σv
1
-1
0
-1
1
0
1
0
1
1
0
1
⇒
⇒
⇒
⇒
⇒
⇒
a01 ⊕ e0
a01 ⊕ a02 ⊕ 2e0
a002 ⊕ e00
a01
e0
a002
⇒ Symmetrieadaptierte AOs, die die Valenz-MOs von BF3 aufspannen:
3a01 ⊕ a02 ⊕ 4e0 ⊕ 2a002 ⊕ e00
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Von AOs zu symmetrieadaptierten AOs, Beispiel BF3
Matrixtafel der Gruppe C 3v :
C 3v
A1
A2
(E)11
(E)21
(E)12
(E)22
E
1
1
1
0
0
1
C3
1
1
1
−
√ 2
(3)
2
√
(3)
2
1
2
−
−
C32
1
1
1
−
√2
−√ 2(3)
σva
1
-1
1
0
0
-1
(3)
2
1
2
−
σvb
1
-1
1
−
√2
− √2(3)
− 2(3)
σvc
1
-1
1
−
√ 2
(3)
2
√
(3)
2
1
2
1
2
• Beispiel: Projektion der symmetrieadaptierten AOs aus s-Orbitalen des
Fluors {sa, sb, sc} unter C 3v :
nα X α
nα X α
α
α
∗
P ii =
Dii(G) G, P ji =
Dji(G)∗G
g
g
G
⇒ P A1
G
=
1
6
[E + C3 + C32 + σva + σvb + σvc ]
⇒PE
11 =
2
6
[E − 12 C3 − 12 C32 + σva − 12 σvb − 12 σvc ]
⇒P
E
21
=
2
6
[
√
(3)
2
C3 −
√
(3)
2
C32
−
√
(3)
2
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σvb
+
√
(3)
2
σvc ]
Von AOs zu symmetrieadaptierten AOs, Beispiel BF3
• Anwendung der Projektionsoperatoren P A1 und P E
11 auf sa ergibt:
P A1 sa
PE
11 sa
=
1
6
[E + C3 + C32 + σva + σvb + σvc ]sa
=
1
6
[sa + sb + sc + sa + sc + sb]= 13 [sa + sb + sc].
=
2
6
[E − 12 C3 − 12 C32 + σva − 12 σvb − 12 σvc ]sa
=
2
6
[sa − 12 sb − 12 sc + sa − 21 sc − 12 sb]= 13 [2sa − sb − sc].
• Um die Partnerfunktion zur Symmetriespezies (e, 1) zu finden, kann der ShifE
toperator P E
auf
P
21
11 sa angewendet werden:
P
E 1
21 3 [2sa
− sb − sc]
=
=
2
6
[
√
√
(3)
2
(3)
18
C3 −
√
(3)
2
C32
−
√
(3)
2
σvb
+
√
(3)
2
σvc ] 13 [2sa − sb − sc]
[2(sb − sc − sc + sb) − (sc − sa − sb + sa)
−(sa − sb − sa + sc)] =
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√
(3)
18
[6sb − 6sc]=
√
(3)
3
[sb − sc].
Von AOs zu symmetrieadaptierten AOs, Beispiel BF3
• Die beiden so erzeugten Basisfunktionen der Irrep E sind automatisch
orthogonal zueinander:
(2sa − sb − sc|sb − sc)
= 2(sa|sb) − 2(sa|sc)−(sb|sb)+(sb|sc) − (sc|sb)+(sc|sc) = 0
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Von AOs zu symmetrieadaptierten AOs, Beispiel BF3
Projektion mit Charaktern:
• Alternativ kann auch der Charakterprojektor für Irrep E verwendet werden:
P E sa = 26 [2E − C3 − C32]sa= 13 [2sa − sb − sc].
• Um eine zweite Basisfunktion zu Irrep E zu finden, muss der Charakterprojektor auf ein zweites AO angewendet werden:
P E sb = 26 [2E − C3 − C32]sb= 13 [2sb − sc − sa].
⇒ Die beiden so erzeugten Basisfunktionen der Irrep E sind nicht orthogonal
zueinander. Eine nachträgliche Orthogonalisierung der zweiten Charakterprojektion zur Ersten ist deshalb notwendig.
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