Technische Katalyse

1
Homogene Katalyse durch Metallkomplexe
Teil I: Technische Katalyse
empfohlene Literatur:
B. Cornils, W.A. Herrmann: Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds,
A Comprehensive Handbook in Two Volumes, Vol 1: Applications, VCH, Weinheim 1996.
G.W. Parshall, S.D. Ittel: Homogeneous Catalysis: The Applications and Chemistry of
Catalysis by soluble Transition Metal Complexes, 2. Edition, Wiley, New York 1992.
Ch. Elschenbroich, A. Salzer, Organometallchemie, Teubner, Stuttgart 1993.
R.A. Sheldon, J.K. Kochi, Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compounds, Academic
Press, New York, 1981.
F.A. Cotton, G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 5. Edition, Wiley, New York 1988.
Gliederung:
Einleitung
1.
1.1
1.2
1.3
Hydrierungen
Olefine (inkl. stereoselektive Varianten)
Transferhydrierung
Ketone (inkl. stereoselektive Varianten)
2.
2.1
2.2
2.3
Isomerisierungen
Olefine via Hydrometallierung / β-H-Abstraktion an Alkylintermediaten
Olefine via 1,3-H-Shift an Allyl-Intermediaten
Allylalkohole
3.
3.1
3.2
3.3
Oligomerisierungen
Olefin Oligomerisierung (Ziegler-Aufbaureaktion, SHOP)
Ethin-Tetramerisierung (Reppe)
Butadien-Di- und Trimerisierung (Wilke)
2
4.
4.1
4.2
4.3
4.4
Polymerisationen
1-Olefine (inkl. stereoselektive Varianten)
Butadien (inkl. stereoselektive Varianten)
ROMP
Epoxide und Lactone (inkl. stereoselektive Varianten)
5.
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
5.7
5.8
5.9
Carbonylierungen
Hydrierende Carbonylierung von Olefinen (Hydroformylierung-Oxosynthese)
Protolytische Carbonylierung von Olefinen (BASF-Propionsäure-Prozeß)
Oxidative Carbonylierung von Alkoholen und Aminen
Copolymerisation von CO und Olefinen
Protolytische Carbonylierung von Alkinen
Carbonylierung von Alkoholen (Monsanto-Essigsäure-Prozess)
Carbonylierung von Nitroaromaten
Carbonylierung von Benzyl-X und Aryl-X Verbindungen in Gegenwart von Nu-H
Cn Bausteine aus Synthesegas (Fischer-Tropsch-Folgechemie)
6.
6.1
6.2
6.3
HX-Addition an Olefine
Hydrocyanierung
Hydrosilylierung
Hydroaminierung
7.
7.1
7.2
7.3
7.4
C-C-, C-N- und C-O-Kupplungen an Olefinen und Aromaten (nicht-oxidativ)
Heck-Reaktion und Verwandte
Cyclopropanierung (inkl. stereoselektive Varianten)
Metathese
Aminierung und Veretherung von Aryl-X Bindungen
8.
8.1
8.2
8.3
8.4
8.5
8.6
8.7
8.8
8.9
Oxidationen
Olefine zu Carbonylverbindungen (Wacker-Prozess)
Olefine zu Epoxiden und Diolen (inkl. stereoselektive Varianten)
Olefine zu Allylalkoholen + α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen + Lactonen
Aromaten-Oxidation
Aliphaten-Oxidation
Alkohol-Oxidation
Aldehyde und Ketone zu Carbonsäurederivaten
N-, und S-Oxidation
Ammonoxidation von Olefinen (allylisch / SOHIO, Diaminierung, Aziridinierung).
3
Einleitung:
Problemstellung:
Wie kann auf Basis der leicht verfügbaren Cn-Bausteine (n = 1- 6) sowie von Wasserstoff,
Sauerstoff, Stickstoff und Chlor ein ganzer Baukasten an organischen Grundprodukten
ökonomisch sinnvoll und ökologisch vertretbar synthetisiert werden ?
C1-Bausteine:
C2-Bausteine:
C3-Bausteine:
C4-Bausteine:
C6-Bausteine:
CO, CO2, CH4, HCN
Ethen, Ethin
Propen
Butadien, 1-Buten
Benzol, Cyclohexan
Wasserstoff:
Sauerstoff:
Stickstoff:
Chlor:
Schwefel:
H2
O2, H2O2, H2O
N2, N2H4, NH3
Cl2, HCl
SO2, SO3
Diese meisten dieser Bausteine werden heterogen-katalytisch hergestellt:
Technische Darstellung von H2 und CO
1. Steam-Reforming-Verfahren im Steamcracker (= Röhrenartiger "Dampfspalter" mit
überhitztem Wasserdampf als Reaktandgas) liefert Spaltgas ("Synthesegas"):
H2 aus Erdgas od. leichter Erdölfraktion in Gegenwart von Nickel-Katalysatoren bei 700-800°C
CH4 + H2O
3 H2 + CO
∆H° = + 206 kJ/mol
−CH2− + H2O
2 H2 + CO
∆H° = + 151 kJ/mol
2. Partielle Oxidation von schwerem Heizöl
2n CO + 2(n+1) H2
2 CnH2n+2 + n O2
∆H° < 0 (exotherm)
3. Kohlevergasung (Erzeugung von "Wassergas" für synthetisches Benzin nach Fischer-Tropsch)
C + H2O
CO + H2
∆H° = + 131 kJ/mol (endotherm)
C + O2
CO2
∆H° = − 349 kJ/mol (exotherm, liefert Energie)
Im Anschluß an Verfahren 1 - 3: Konvertierung von CO zu CO2 im WassergasGleichgewicht, Fe-Cr oder Cu-Zn Oxid Katalysatoren bei 200-400°C:
CO + H2O (g)
CO2 + H2
∆H° = − 41 kJ/mol (exotherm)
Absorption von CO2 a) physikalisch: MeOH; b) reversibel chemisch: organische Amine
4
4. Thermisches Cracken von Erdöl (Benzingewinnung aus höheren KW)
→ Cn-1H2n (kürzerkettiges Alkan) + H2 + C(s) Ruß
höhere Alkane CnH2n+2  ∆ 
→ 2 Cn/2Hn (2 kürzerkettige Alkene) + H2
höhere Alkane CnH2n+2  ∆ 
Technische Darstellung der Basis-Olefine:
Nichtkatalytisches, thermisches Steamcracken von Erdgas (mit hohem Ethan-, Propan-, ButanAnteil) bzw. von Naphtha (höhere KW).
→ 2 CnH2n (Propen, Buten) + H2
CnH2n+2 (Propan, Butan)  ∆ 
→ C3H7 (Alkyl-Radikal) + Ethen
C5H11 (Alkyl-Radikal)  ∆ 
→ C5H12 (Alkan) + Propen etc.
C3H7 (Alkyl-Radikal) + C5H11 (Alkyl-Radikal)  ∆ 
Olefinanteil erhöht sich durch Unterbindung von Olefin-Folgereaktionen, d.h.
- kurze Verweilzeit im überhitzten Zustand, z.B. 900°C / 0.5 sec
- Verringerung des KW-Partialdruckes durch Beimengung des (hier unreaktiven)
Wasserdampfes
Technische Darstellung von Cyanwasserstoff:
1. Ammonoxidation von Methan (Andrussow-Verfahren):
HCN + 3 H2O
CH4 + NH3 + 3/2 O2
drucklos, kurze Verweilzeit bei 1200°C an Pt-Netz
∆H° = − 473 kJ/mol
2. Ammondehydrierung von Methan (Degussa-BMA-Verfahren):
HCN + 3 H2
∆H° = + 251 kJ/mol
CH4 + NH3
Trend: C1-Bausteine und Wasserstoff sind billiger als Cn-Bausteine; O2 ist am billigsten.
5
6
7
8
Tabelle 1.2 Industrial Applications of Enantioselective Catalysis
Chapter
Reaction
Product
Use
2
Isomerisation of allylic amine
L-Menthol
3
Hydrogenation of enamides
Levodopa
L-Phenylalanine
S-Naproxena
(2-Arylpropion5ren)
(„Protene“)
Dispalure
Glycidol
Aroma and flavour
chemical
Pharmaceutical
Food additive
Pharmaceutical
Hydrogenation of substituted
Acrylic acid
6
Oxidation of allylic alcohol
9
Epoxidation of Indene
Syn-Dihydroxylations
Cyclopropanation
1.
Cilastatin
Insect attractant
Intermediate
Pharmaceuticals
Pharmaceuticals
Hydrierungen
1.1 Olefine (inkl. stereoselektive Varianten)
Im wesentlichen 4 Klassen homogen löslicher Komplexe:
1. Rhodium(I)-Komplexe: Aktivierung von H2 durch Oxidative Addition
[Rh(PPh3)3Cl] Wilkinson-Katalysator (16VE für terminale > interne C=C-Bindungen)
[Rh(PPh3)3(H)(CO)] (18VE für ausschließlich terminale Olefine)
[Rh(L-L)(COD)]+ (16VE-Dienkomplexe) bzw. daraus durch Hydrierung des Diens →
[Rh(L-L)(Solv)2]+ (16VE-Solventokomplexe insbes. für asymmetrische Hydrierung).
2. Platin(II)-Komplexe mit dem Trichlorostannat(II)-Liganden: Heterolytische H2-Aktivierung
der Ligand (SnCl3)− ist ein schwacher σ-Donor und guter π-Acceptor (wie CO, PCl3)
K2[PtCl4] + KCl + 5 SnCl2
K3[Pt(SnCl3)5]
K3[H-Pt(SnCl3)4] + H+SnCl3−
K3[Pt(SnCl3)5] + H2
K3[R-Pt(SnCl3)4] + H+SnCl3−
K3[H-Pt(SnCl3)4] + Olefin
K3[Pt(SnCl3)5] + RH (Protolyse)
K3[R-Pt(SnCl3)4] + H+SnCl3−
3. Cobalt(0, I, II, III)-Komplexe: Homolytische H2-Aktivierung
Homolytische Dissoziation von M-M-Bindungen oder paramagnetische Komplexzentren
[Co2(CO)8] + H2
2 [H-Co(CO)4]
[Co2(CN)10]6−  H2 → 2 [H-Co(CN)5]3−
[Co(CN)5]3−
wasserlöslich und selektiv für C=C-Bindungen in Konjugation zu C=C, C=O, C≡N, Ph.
4. Ziegler-Typ-Katalysatoren: löslicher Metallkomplex der 1. ÜM-Reihe + AlEt3, AliBu3
NiCl2, CoCl2, Co(acac)2 oder Co-2-ethylhexanoat plus AlR3 / H2 in Hexan.
9
Typische mechanistische Charakteristika zum Katalyse-Mechanismus mit [Rh(PPh3)3Cl]:
• terminale C=C-Bindungen rascher als sterisch anspruchsvollere, höhersubstituierte, interne
C=C-Bindungen
• C=C- und C≡C-Bdg. sehr viel rascher als tolerierte Funktionalitäten −CH=O, −C≡N, −NO2
• cis-Addition von 2 H, wobei anti-Markovnikov-Orientierung bevorzugt wird
(Hydrometallierung erfolgt formal über stabileres, weniger substituiertes Carbanion).
• bei Anwesenheit v. H2 und D2 kaum Scrambling (HD-Addition) → Synchrone 1,1-Addition
• Mechanismus über Dissoziation des lagerbaren 16VE-Präkatalysators [Rh(PPh3)3Cl] in eine
hochgradig ungesättigte, energiereiche 14VE-Spezies:
•
•
•
•
16VE cis-[Rh(PPh3)2(µ-Cl)]2
14VE trans-[Rh(PPh3)2Cl]
(sterisch anspruchsvolle Phosphane mit großem Kegelwinkel dissoziieren leichter ab)
→ Oxidative Addition von H2 (synchron, cis über Zwischenstufe eines H2-Komplexes) zum
5-fach koordinierten 16VE-Komplex [Rh(PPh3)2Cl(H)2]
→ Koordination des Olefins zum oktaedrischen 18VE-Komplex [Rh(PPh3)2Cl(H)2(Olefin)]
mit trans-ständigen Phosphanen,
→ cis-Insertion von Olefin in M-H-Bindung (H-Verschiebung anti-Markovnikov) zu einem
5-fach koord. 16VE-Hydrido-Alkylkomplex (mit diesem Kat:
geschwindigkeitsbestimmender Schritt),
→ Reduktive 1,1-Eliminierung von R-H zur 14-VE-Spezies [Rh(PPh3)2Cl], die erneut H2
addiert oder sich unter Anlagerung des Phosphans zum quadr.-planaren 16-VEKatalysatorkomplex stabilisiert.
η2-H2-Komplex als Intermediat
der oxidativen Addition
Mechanismus der Hydrierung mit dem
Wilkinson-Katalysator [Rh(PPh3)3Cl]
Andere Mechanismen mit anderen Rh(I)-Katalysatoren:
18VE-[Rh(PPh3)3(H)(CO)] (Wilkinson 1968):
Dieser Komplex zeigt eine ausgesprochene Chemoselektivität gegenüber terminalen Olefinen.
Dieser Präkatalysator muß zunächst in eine sterisch wenig anspruchsvolle, quadr.-planare
16VE-Spezies [Rh(PPh3)2(H)(CO)], dissoziieren, bei der im Gegensatz zu obigem Beispiel
zuerst das Olefin addiert, dann H2 anlagert.
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[Rh(L-L)(Solv)2]+ (16VE-Solventokomplexe, Schrock, Osborn):
• Speziell geeignet für die asymmetrische Hydrierung funktionalisierter und sterisch
anspruchsvoller Olefine.
• Chelatisierendes, chirales Bisphosphan (keine 2 trans-ständigen Phosphane), vgl. (1).
• Durch Koordination des Rhodiums von der re- oder si-Seite an das prochirale Olefin
entstehen 2 Distereomere (2), die über die Solventospezies im raschen Gleichgewicht
miteinander stehen. si (linke Spalte) / re (rechte Spalte) = 5 / 95.
• Geschwindigkeitsbestimmender Schritt: Oxidative Addition von H2 erfolgt am in geringer
Konzentration vorliegendem si-Komplex jedoch erheblich schneller als am re-Komplex, so
daß nach rascher Insertion zu den diastereomeren Alkylkomplexen und reduktiver
Eliminierung das R-Produkt (linke Spalte) mit ca. 95% ee überwiegt !
typische chirale Bisphosphane
L-Dopa (Therapie gegen Morbus-Parkinson) nach Monsanto 1977 (“PH”=3,4-C6H3(OH)2)
11
1.2 Transferhydrierung
Bei der Transferhydrierung wird nicht molekularer Wasserstoff eingesetzt, sondern
Wasserstoffdonatoren, die über ein vorgelagertes Gleichgewicht formal H2 (ein H+ und ein H−)
bzw. Hydrido-Komplex-Zwischenstufen liefern. Die zwei wichtigsten WasserstoffdonatorSysteme sind Isopropanol und Ameisensäure / NEt3.
Erklärung: Das Prinzip der β-H-Eliminierung ist nicht allein auf Alkylmetallverbindungen
beschränkt (M = elektronenreiches Übergangsmetall, z.B. Ru, Rh).
OH
+ [M]-Cl
[M]
O
+ HCl
[M]
O
+
HCl
[M]-Cl + H2
H
Isopropanol
H
Aceton
Alkoxid-Komplex
O
OH
+ [M]-Cl
H
Ameisensäure
1.3
[M]
O
H
HCl
+ HCl
[M]
O
Formiat-Komplex
H
+ CO2
[M]-Cl + H2
Hydrierung von Ketonen (inkl. stereoselektive Varianten)
Beobachtung von R. Noyori et al.; JACS 117 (1995) 2675:
Die Turn Over Number (TON = Mol Produkt pro Mol Kat.) und die
Turn Over Frequency (TOF [h-1] = Mol Produkt pro Mol Kat. pro Stunde)
des für Benzophenon schlechten 16VE-Hydrierkatalysators [RuCl2(PPh3)3] nimmt enorm zu
bei Anwesenheit von Ethylendiamin + KOH in Isopropanol (mögliche Erklärung s.u.) !
Enantioselektive Variante: Verwendet man ein
C2-symmetrisches, chirales Bisphosphan: (S)-BINAP
C2-symmetrisches, chirales Diamin:
(S,S)-DPEN
in Gegenwart von KOH und H2 in Isopropanol, so lassen sich prochirale, elektronenarme
Ketone (Arylketone, z.B. Acetophenon + α,β-ungesättigte Ketone, z.B. vinyloge Ketone)
hochenantioselektiv zu sekundären Alkoholen hydrieren (ee > 90-99 %). Beispiel:
Schema11. Asymmetric hydrogenation of unfunctionalized ketones
12
Die re/si-Seiten-Stereodifferenzierung ist ein synergetischer Effekt des axial-chiralen (S)Bisphosphans und des chiralen trans-(S,S)-Diamins an einem Koordinationszentrum (matchFall), denn die Kombination von (S)-Bisphosphan und chiralem trans-(R,R)-Diamin oder mit
dem meso-Diamin cis-(R,S)-DPEN führt zu drastischen Einbußen im ee-Wert (mismatch-Fall).
Auf das chirale Diamin kann verzichtet werden, falls ein prochirales Keton vorliegt, das über
eine α-Hydroxy- oder veresterten β-Carboxylfunktion am chiralen 16-VE-Solventokomplex
[(S)-BINAP-RuCl2(Solv)] vorfixiert wird (chelatartige Präkoordination).
Der Mechanismus dieser asymmetrischen Hydrierungen prochiraler Ketone ist im Falle der
asymmetrischen Transferhydrierung elektronenarmer Arylketone mit Isopropanol als
Wasserstoffdonator am weitesten aufgeklärt.
vgl. R. Noyori et al.; Angew. Chem. 109 (1997) 297
• Eingesetzt wird eine 16VE-[(η6-Aren)RuCl2] Spezies (Aren = Mesitylen, Benzol, Cymol),
die im Festkörper als doppelt choroverbrücktes Dimer [(η6-Aren)(Cl)Ru(µ-Cl)2Ru(Cl)(η6Aren)] (18VE) und in Lösung als 18VE-Solventospezies [(η6-Aren)RuCl2(Solv)] vorliegt.
• (S,S)-DPEN wird einfach N-tosyliert, wobei das R-NH(Ts) Proton eine Acidität,
vergleichbar der eines Alkohols bekommt.
• Die Koordination dieses TsDPEN in Gegenwart von KOH führt zur einem Sulfonamidoamino-Chelatkomplex (Katalysatorvorstufe).
• In Gegenwart von KOH unterliegt dieser einer 1,2-Eliminierung von HCl, wobei eine
katalytisch aktive Diamido-Spezies entsteht. Die nicht-tosylierte Amidofunktion stabilisiert
mit ihrem hohen Ru=N-Doppelbindungsanteil das 16VE Ru-Zentrum.
• In Gegenwart von Isopropanol reagiert diese Spezies zum einem 16VE-Hydridokomplex
unter Bildung von Aceton. Dies erfolgt wahrscheinlich über die Addition von iPrOH an die
Ru=N-Bindung mit anschließender β-H-Eliminierung eines in geringer Gleichgewichts-
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konzentration vorliegenden Isopropoxid-Komplexes (tert-Butanol liefert keinen
Hydridokomplex, aber auch keinen stabilen Butoxid-Komplex).
• Die η1-O-Koordination des prochiralen Ketons an der 16-VE Hydrid-Spezies, Retro-β-HShift (Insertion in die Ru-H-Bindung) und Protolyse des gebildeten diastereomeren AlkoxidKomplexes mit Isopropanol schließt den katalytischen Prozeß ab.
2.
Isomerisierungen
2.1
Olefine via Hydrometallierung / β-H-Abstraktion an Alkylintermediaten
Doppelbindungsverschiebungen bei Olefinen aus nicht-konjugierter Stellung in die konjugierte
sind thermodynamisch begünstigt.
Thermodynamisch vergleichsweise instabile terminale 1-Olefine lassen sich aber auch
äquilibrieren zu einer Gleichgewichtsmischung der internen cis / trans-Olefine (Z/E)
(thermodynamische Kontrolle der Reaktion = grundzustandskontrolliert):
z.B. 1-Buten
6% 1-Buten + 25% cis-2-Buten + 69% trans-2-Buten
Gl.gew.mischung entsprechend der thermodyn. Stabilitäten
Benötigt wird eine koordinativ und elektronisch ungesättigte Hydrid-Spezies, z.B.
16VE-Komplexe: [HCo(CO)3] generiert aus [HCo(CO)4],
[HNi{P(OR)3}3]+, [HRh(PPh3)3], [HPt(SnCl3)(PPh3)2], [Ru(H)Cl(PPh3)3]
oder < 16VE-Komplexe vom Ziegler-Typ: H-TiX3
14
Die Hydrometallierung zu 7 (anti-Markovnikov) ist unproduktiv in bezug auf die
Isomerisierung des terminalen Olefins. Die mit geringerer Geschwindigkeit
(Wahrscheinlichkeit) erfolgende Hydrometallierung zu 8 (Markovnikov) liefert dagegen ein
Alkylintermediat, für das zwei Wege der β-H-Eliminierung bestehen, die zum cis- bzw. transOlefin führen (vgl. Newman-Projektion).
2.2
Olefine via 1,3-H-Shift an Allyl-Intermediaten
Ein alternativer Mechanismus der Isomerisierung bietet sich mit Metallkomplexen, die eine
besonders ausgeprägte Tendenz zur Ausbildung von η3-Allyl-Intermediaten besitzen (z.B.
Ni0/2+, Pd0/2+). Schlüsselschritt ist die intramolekulare CH-Aktivierung, d.h. die oxidative
Addition einer allylischen CH-Bindung an ein niedervalentes Pd(0)-Zentrum, gefolgt von einer
reduktiven Eliminierung aus dem Allyl(hydrido)-Intermediat.
15
Läßt man Isomerisierungen nicht bis zum thermodynamischen Gleichgewicht fortschreiten,
so lassen sich mitunter Produkte der kinetischen Kontrolle, d.h. thermodynamisch instabilere
Olefine (Enamine) isolieren. → Anwendung in der enantioselektiven Isomerisierung prochiraler
Olefine durch bevorzugte Koordination von re- oder si-Seite, Kat: [Rh(BINAP)COD]+ClO4:
Takasago-Prozeß:
1995: 1500 jato
(-)Menthol; größte
industrielle
Anwendung
asymmetrischer
Katalyse
Æ TerpenDuftstoff-Chemie
2.3
Allylalkohole via 1,3-OH-Shift
Tert-Allylalkohole, erhalten beispielsweise durch Addition von Ethin an Ketone und
nachfolgender selektiver Hydrierung oder durch 1,2-Addition an α,β-ungesättigte Ketone,
erleiden in Gegenwart von Vanadinsäureestern [VO(OR)3] (R = Alkyl, Silyl) einen 1,3-OHShift zu den thermodynamisch stabileren prim. und sek. Allylalkoholen mit interner
Doppelbindung (thermodyn. Kontrolle).
Der Mechanismus entspricht einer Metallo-Variante der Claisen-Allyl-Umlagerung (konzertiert
über 6-Ring, → Terpen-Chemie → Duftstoffe):
16
3.
Oligomerisierungen
3.1
Olefin-Oligomerisierung (Ziegler-Aufbaureaktion, SHOP)
Aluminiumorganyle zeichnen sich aus durch
• unübertroffene elektrophile Reaktivität des monomeren "R3Al" (falls kein Etherkomplex)
• sehr bereitwillige Hydro- und Carbaluminierung von Alkenen und Alkinen
• kostengünstige technische Produktion (billigstes Aktivmetall in der metallorganischen
Chemie).
Technische Darstellungsverfahren von Aluminiumalkylen:
Trimethyl- und Triethylaluminium über das Sesquichlorid (Fa. Hüls)
4 Al + 6 MeCl
Al mit
Et3Al aktiviert
2 Me3Al2Cl3
"Sesquichlorid"
2 Me6Al2 + 2 Al + 6 NaCl ← 6 Na auf 3 Äq.
Me4Al2Cl2 + Me2Al2Cl4
 + 2 NaCl
↓
Me4Al2Cl2 (l) + 2 Na[MeAlCl3] ↓
Kostengünstiger durch Verwendung von H2 und Ethen anstatt Natrium + EtCl ist das
Ziegler-Direktverfahren:
Al + 1.5 H2 + 2 [Et3Al]2  80-160°C, 100-200 bar → 3/n [Et2AlH]n
"Vermehrung"
3/n [Et2AlH]n + 3 Ethen  80-110°C, 1-10 bar → 3/2 [Et3Al]2
"Anlagerung"
_________________________________________________________________________
2 Al + 3 H2 + 3 Ethen
[Et3Al]2
Prinzip:
• Al reagiert in Gegenwart von R3Al mit H2! Al-H addiert sich an Alkene, anti-Markovnikov.
• Reaktionsfähigkeit von Al wird durch Zulegieren von 0.01 - 2% Ti erhöht.
• Anlagerungsschritt (Hydroaluminierung) ist reversibel und die Affinität von Al-H zu
Alkenen nimmt mit steigendem Substitutionsgrad der Doppelbindung (sterischen Anspruch)
ab. Deshalb läßt sich Isobuten aus Triisobutylaluminium mit weniger anspruchsvollen
Olefinen (1-Octen → Propen → Ethen) im Gleichgewicht verdrängen.
2 Al + 3 H2 + 6 H2C=CMe2
[iBu2Al-H]2 + 2 Propen
Al(iBu)3 + 3 1-Octen
[iBu3Al]2
[iBu2(nPr)Al]2
[iBu2Al-H]2 + H2C=CMe2
über Sdp. Gl.gew. verschieben
Al(nOct)3 + 3 H2C=CMe2 iBu = −CH2−CHMe2
17
3.1
Oligomerisierung von Ethylen zu höheren linearen α-Olefinen:
C4-C8:
C6-C10:
C12-C20:
C10:
C10-C12:
Co-Monomere für Polyethylen
als primäre Alkohole → Weichmacher für PVC und im Waschprozeß
als Sulfonate und Sulfate → anionische Tenside, bioabbaubare Detergenzien
als Oligomere → synthetische Hochleistungs-Schmierstoffe
über Epoxide zu 1,2-Diolen → nichtionische Tenside
3.1.1 Oligomerisation durch die Ziegler-Aufbaureaktion:
→ Höherkettige 1-Alkene, synthetische Fettalkohole und ihre Sulfate (Tenside)
3.1.2 Oligomerisation durch den Shell Higher Olefin Process (SHOP)
→ besonders ökonomische Kombination von 4 homogen- / heterogen-katalytischen
Verfahren:
Oligomerisation - Isomerisierung - Metathese - Hydroformylierung
1. Oligomerisation von Ethen an einem Nickelhydrid Chelatkomplex (zur effizienteren
Katalysatorabtrennung im 2-Phasensystem 1,4-Butandiol + Ni-Kat. / α-Olefingemisch;
2 Anlagen mit zusammen 1 Mio jato Kapazität).
Die eingesetzten Ni-Komplexe bestehen aus einem P∩O-Chelatliganden, der die Selektivität
kontrolliert und einem organischen Anteil, der den Komplex stabilisiert (Phosphan) und
unter den Reaktionsbedingungen die katalytisch aktive Hydridspezies liefert (Alkyl-,
Arylligand).
18
Katalysatorvorstufen und Aktivierungsschritte im SHOP Prozeß:
19
2. Isomerisierung der nicht brauchbaren Fraktionen der 1-Olefine C4-C6 bzw. C20-C30 zu
internen Olefinen, die für die Olefin-Metathese geeignet sind.
3. Metathese der kurz und langkettigen Olefine zu den gewünschten C10-C18 -Olefinen.
4. Isomerisierung und Hydroformylierung, gefolgt von einer Hydrierung zu Fettalkoholen
durch ein Cobaltcarbonylhydrid.
Fließschema der SHOP-Anlage:
20
3.1.3 Katalytische Propen-Dimerisierung → Isopren + Methan → Synthesekautschuk:
2-Methylpenten ist auch das Hauptprodukt der sechs möglichen Primärprodukte der PropenDimerisierung durch kationische Nickelhydrid-Komplexe (Hydro- und Carbometallierung antiMarkovnikov):
3.3.4 Dimerisierung funktioneller Olefine (AlR3 ungeeignet !)
Für die Gewinnung von Nylon (Polyamid 6,6) basierend auf Propen ist das folgende Verfahren
ausgearbeitet worden (als Alternative für die Sequenzen Cyclohexan → Cyclohexanonoxim →
Lactam bzw. Butadien + 2 HCN):
Allylische Oxidation von Propen liefert Acrolein → Acrylsäure → Acrylsäureester (Acrylate)
Allylische Ammonoxidation von Propen liefert Acrylnitril (SOHIO-Prozess, s.u.)
Die Alkoholyse von RhCl3, RuCl3 bzw. PdCl2 liefert auf dem Wege der β-H-Eliminierung der
Alkoxide die notwendige Hydridspezies: MCl3 + EtOH
HCl + H-MCl2 + MeCHO
alternative Generierung kationischer Hydridspezies: [(Ethen)2RhCl]2 + Lewis-Säure + Proton
21
Die linearen Dimerisierungsprodukte lassen sich hydrieren zum Adipinsäurediester und zum
Hexamethylendiamin, deren Kondensation das Polyamid Nylon 6,6 liefert.
3.2
Ethin-Tetramerisierung (Reppe, BASF 1940)
Nickelacetylid, gebildet aus Ni(CN)2 / CaC2 od. Ni(CN)2 / HC≡CH in THF
absorbiert Ethin (20 bar, 70°C) unter Bildung von COT !
Bis(allyl)nickel und Ni(0)-Komplexe gehen auch: Ni(CO)4 und Ni(COD)2
in Gegenwart von 1 PPh3 / Ni ist die letzte Cycloinsertion
(Carbometallierung) gehemmt → es entsteht Benzol.
Ethin → COT, 1-Alkine → subst. COT (disubst. Alkine gehen nicht)
weitgehend ungeklärt, jedoch wie folgt plausibel:
Katalysator:
Alkine:
Mechanismus:
0
Ni
+2
Ni
Alkin K. vs. Metallacyclopropen
+2
Ni
+2
Ni
+2
Ni
+2
Ni
Carbomet.
0
Ni
COT
Redukt. Elim.
22
3.3
Butadien-Di- und Trimerisierung (Wilke)
Folgende Allyl-Insertionsmechanismen und Allyl-Allyl-Kupplungen spielen als
Elementarreaktionen bei Transformationen an 1,3-Dienen eine Rolle:
• 1,3-Dien-Insertion in M-H (Hydrometallierung eines 1,3-Diens) zum Allyl-Komplex
Different configurations and modes of coordination of the terminally monosubstituted allyl anion (R, organyl, e.g., the growing polybutadienyl chain
• 1,3-Dien-Insertion in M-C (Carbometallierung eines 1,3-Diens) zum neuen AllylKompl.
Schematic representation of the “allylinsertion mechanism“ as the catalytic
Principle of chain growth in the complex-catalyzed diene polymerisation
• Reduktive Eliminierung eines 1,5-Diens aus einem Bis(allyl)-Komplex
wichtigste
Dimerisierungsprodukte:
23
Trimerisierung von Butadien zu 1,5,9-Cyclododecatrien (CDDT):
2 Einstiegsalternativen:
t,t,t-1,5,9-CDDT
c,t,t-1,5,9-CDDT erhält man in 70-90% aus einem in situ aus TiCl4 / Al2Cl3Et3 dargest. Kat.
Vergleiche:
24
4.
Polymerisationen
4.1
1-Olefine (inkl. stereoselektive Varianten)
4.1.1 Ziegler-Natta-Niederdruck-Olefinpolymerisation (α-Olefine, reaktive Cycloolefine):
• Polyolefine über Mischkatalysatoren AlR3 od. Al2R3Cl3 frühes ÜM-Halogenid (heterogen)
• stereoselektive homogene Variante über ansa-Metallocene / MAO (Methylalumoxan =
partiell hydrolysiertes Me3Al = Lewis-Säure mit nicht-koordinierendem Anion).
Aktuelle Rewiews: CHIUZ 1994, 28, 197-208 + Angew. Chem. 1995, 107, 1255-1283.
25
Wirkungsweise des MAO: Methylierungsmittel, Lewis-Säure und nicht-koord. Anion
bildend !
Im ansa (Brücken)-Metallocen sind die erfolgreichsten Spacer X zwischen den z.T.
substituierten Cyclopentadienyl-, Fluorenyl-, Indenyl- und Tetrahydroindenyl-Ringen:
X = -C2H4-, -CMe2- und -SiMe2- (größerer Biß). Aktivität: Zr > Hf > Ti (zu klein).
Die Stereokontrolle (bei Propen u.a. α-Olefinen) wird induziert durch:
• Chain end control (chirales β-C-Atom der zuletzt eingeschobenen Monomereinheit)
• Enantiomorphic site control (C1-chirales bzw. C2-dissymmetrisches Ligandenregime am Zr)
Bei der Bildungsreaktion der
C2-symmetrischen
ansa-Metallocene sind
drei Stereoisomere
zu unterscheiden:
-
Cl
Cl
Zr
Cl
Zr
Cl
-
rac-C2-sym.
Stereoselektiver Schritt:
nicht bevorzugt
bevorzugt
aufgrund nichtbindender Kontakte (chain end and
enantiomorphic site control)
Amtierender Weltmeister:
Aktivität: 14.000 kg PP / mol Zr ⋅h
Molekülmasse: 680.000 g/mol
Isotaktizität:
> 98%
Schmelzpunkt des PP: 157°C (hoch)
Cl
Zr
Cl
meso-CS-sym.
26
Spezielle Polymere und andere Polymerisationskatalysatoren:
Phillips-Katalysatoren: Cr(II) / Cr(III) auf SiO2 in Gegenwart von Al2Et3Cl3, Union Carbide
1. Imprägnieren von Silicagel mit löslichen Chromkomplexen, z.B. CrO2(OSiPh3)2 od. Cp2Cr.
2. Reduktion mit Aluminiumorganylen liefert H-Cr(III) bzw. R-Cr(III).
3. Homogener Katatysator: [Cp*Cr(CH3)Cl]2 / MAO
Mitsui Petrochemical's high value amorphous polyolefin "APO";V(III) + Al2Et3Cl3,V(II) ist
inakt.; Cycloolefin-Copolymere (COC) für Compact Discs, optische Linsen und Datenspeicher.
CS-sym. ansa-Metallocen + MAO für Norbornen / Ethen - COC funktioniert ebenso.
Dow und Exxon "constrained geometry catalysts"
für die Copolymerisation von Ethylen und 1-Octen
(→ Elastomere) in Gegenwart von MAO:
Alternative Einführung eines nichtkoord. Anions:
[M-CH ] + [PhNMe H]+ [B(C F ) ]− oder
3
2
6 54
[M-CH3] + B(C6F5)3
Waymouth : Stereoselektiv-cyclisierende Polymerisation von 1,5-Hexadien zu
Poly(methylen-1,3-cyclopentan)
M Cpoly
M
Cpoly
M
Cpoly
n
trans-isotaktisch
Kat.: C2-sym. ansa-Metallocen mit C2-sym. Binaphthol-Liganden / MAO
26a
Cyclopentadienyl-Imido-Ligandanalogie
Empirischer Vergleich
der Grenzorbital-Eigenschaften
[η5-C5H5M] ⇔ [RN≡M]
Metall-d-Orbitale gleicher Symmetrie werden zu (σ- und)
π-Bindungen herangezogen:
+
+
+
+
+
σ
+
+
+
a1
+
π
e1
+
π
dxz
px
py
N
+
N +
+
+
+
pz
+
+
+
+
pz
+
+
z
+
x
+
+
y
σ
π
+
dyz
dz2
π
+
+
+
dxz
dyz
Anzahl der Elektronen in beiden Fragmenten gleich, wenn ....
Nb
Mo+
(isoelektr.)
+ [C5H5][RN]2(6-Elektr.-Donor)
________________________________
[C5H5 Nb]-
[RN Mo]-
(gleiche Elektronenzahl)
Die Anzahl, Gestalt, ungefähren Energie, die Symmetrie-Eigenschaften
und die Zahl der Elektronen in den Grenzorbitalen sind in folgenden
Baugruppen vergleichbar:
NR
M
M'
σ,2π
Ligand
σ,2π
Gruppe "n"
Metall
"(n+1)"
26b
Beispiele für Isolobalbeziehungen:
Ti
+
R
R
N
N
V
Cr
NR
Ti
V
Cr
RN
RN
Jüngste Entwicklung bei Single-Site-Katalysatoren (L)MX2 für die Olefin-Polymerisation
Bekannte Katalysatoren:
Me2Si
Ti
N
Me3C
O
Cl
N
Ti
N
Cl
Cl
Cl
Ti
Cl
Ti
Cl
N
Cl
t
Bu3P
Cl
McConville et al. Stephan et al.
Nomura et al.
JACS 118 (1996) Nova Chemicals
OM 17 (1998) 2152.
10008.
WO 00/05236.
Dow, Exxon, EP 420436 (1991)
Waymouth et al.
Chem. Rev. 98 (1998) 2587
CH3
CH3
H 3C
O
H.W. Turner, V.J. Murphy,
Exxon USP 5,851,945 (1997)
OM 16 (1997) 2495
BP Chemicals,
V.C. Gibson,
JCS, Chem. Commun.
(1998) 849
Union Carbide,
Brookhart et al.
JACS 120 (1998) 4049
N
N
V
V
N
Cl
Cl
N
CH3
Cl
Me
N
M
R
Cr
Cl
Cl
CH3
V.C. Gibson > 1994
R
R
N
H 3C
Cl
N
N
Ar
Cl Cl
R
M = Fe, Co R = Me, iPr
N
N
M
Cl
Cl
Ar
Ar
M= Ni, Pd
N
N
M
Cl
Cl
Brookhart et al. > 1994
Review: Metallocen-Substitute als Single-Site Katalysatoren, Angew. Chem. 111 (1999) 449.
Ar
27
4.2 Butadien und Isopren (inkl. stereoselektive Varianten)
Lediglich das aus einer cis-1,4-Polymerisation hervorgegangene Polyisopren besitzt als
synthetischer Kautschuk die herausragenden Eigenschaften des natürlichen Kautschuks.
Stereoselektivität der
Isopren Polymerisation;
die 1,2- und 3,4-Addition
kann iso-, syndio- oder
ataktisch erfolgen:
Wie bei der Oligomerisation (s.o.) ist der Allyl-Insertionsmechanismus wirksam:
• man geht von isolierbaren Allylkomplexen von Ni, Co, Ti, Nd als Katalysatoren aus
• oder man erzeugt die Initiator-Allylspezies in situ
→ durch technische Carbolithiierung des Isoprens
mit n-Buli, t-Buli:
→ wichtige technische Verwendung von
Alkyllithium-Verbindungen in der anionischen
cis-1,4-Polymerisation von 1,3-Dienen
→ oder durch Behandlung von Metallcarboxylaten mit Aluminiumalkylen:
28
4.3 ROMP (Ringöffnend-metathetische Polymerisation von Cycloolefinen)
Prinzip: 2+2 Cycloaddition von Metall-Alkyliden (Carben) + int. Olefin z. Metallacyclobutan
2+2 Cycloreversion zu neuem Carben und internem Olefin
Es entsteht ein dynamisches Gleichgewicht ("lebendes Polymer")
Poly-cis- und Poly-trans-Acetylene nach Quenchen mit Aldehyd + Retro- 4+2 Add.
NAr
W
H
C
RO
t
NAr
t
RO
W
Bu
RO
RO
CF3
Kat
Bu
W
RO
CF3
Bu
t
CF3
{
RO
NAr
A
CF3
[M]
CF3
n
tBu
[M]
Kat
CF3
F3C
Monomer A
CF3
n
(=1...720)
" lebendes "
Polymer
tBu
F3 C
[M]
Kat
n
F3C
~ ~
CF3
F3 C
F3 C
+
n
CF3
Monomer B
1. tBuCH=O
2. 200 C o
t
t
Bu
n
Bu
(=1...7)
SiMe3
SiMe3
1. Kat
n
t
Bu
t
t
2. BuCH=O
3. hν
Monomer C
n
Mn = 137.000
(GP-Chromatographie)
Bu
29
Allgemeines Prinzip von ROMP:
Darstellung der aktivsten Alkyliden-Spezies:
Schrock (α-H-Eliminierung an einem höhervalenten Dialkylkomplex)
R = Neopentyl -CH2CMe3, Neophyll -CH2CPhMe2, Benzyl -CH2Ph (keine β-H-Atome !)
Vorteil:
billiges Metall, weitgehend tolerant gegenüber funktionellen Gruppen des Olefins;
Nachteil: hydrolyseempfindlich (jedoch kaum sauerstoffempfindlich) Ox.stufe!
Cl
Cl
O
Mo
O
O
O
Cl
R'N
RN=C=O
R'N
- CO2
Metathese
Mo
O
XMg-CH 2R
O
CH2R
R'N
Mo
CH2R
R'N
Cl
H+
NR'
F
R
C
H
Mo ORF
ORF
R O-H
- R'NH2
- R-CH3
H
CH2R
R'N +
Mo H
R'N
RF= -CMe(CF 3)2
-C6F5
R'= Aryl, tBu
t
-SO2CF3
R= Bu, CMe 2Ph, Ph
Funktionelle Gruppen werden toleriert:
CHR
~H
H
CH2R
R'N +
Mo H
R'N
CHR
α-agostische Ww.
30
Grubbs (aus dem Tebbe Reagens durch Zugabe von Base, z.B. Dimethylaminopyridin
DMAP)
Nachteil: [Ti-C] sehr hydrolyseempfindlich + intolerant gegenüber funktionellen Gruppen,
"[Cp2Ti=CH2]" nur als Basen- oder Olefinaddukt (Metallacyclobutan) stabil
Grubbs (aus Carben-Vorläufern und der 16-VE-Spezies RuCl2(PPh3)3 )
Vorteil:
recht hydrolysestabil (jedoch mäßig sauerstoffempfindlich) Ox.stufe!,
tolerant gegenüber funktionellen Gruppen.
31
4.4
Polymerisation von Epoxiden u.a. cyclischen Ethern,
von Estern (MMA) und Lactonen (inkl. stereoselektive Varianten)
Epoxide u.a. cyclische Ether (inkl. stereoselektive Varianten)
Im rac-Propenoxid läßt sich stereoselektiv ein Enantiomer zu isotaktischem Material
s,s,s ...-[-CH2-C*HMe-O-] polymerisieren, während das andere Enantiomer eine andere Kette
(r,r,r ...) startet. Verwendet werden Metall-Lewis-Säuren generiert durch Reaktion von ...:
ZnEt2 / H2O bzw. AlEt3 / H2O / Acetylaceton (→ Chain end control)
ZnEt2 / (+)-borneol (Chain end control + enantiomorphic site control → kinetische
Racematspaltung, ein Enantiomer bleibt unreaktiv zurück !)
Oligomere und Polymere von Ethylen- und Propylenoxid finden Verwendung als:
Klebstoffe, Weichmacher, Tensid-Bausteine, Beschichtungsmittel etc.
THF - Oligomere mit OH-terminalen Enden interessant als Polyurethan-Bausteine:
3 THF + H2O + Lewis-Säure-Kat.
HO{(CH2)4-O}3H (→ + Diisocyanate)
Methacrylsäure-Ester (MMA) (stereoselektive Variante, nicht-radikalische Polymerisation)
Als Katalysatoren für die stereoselektive Polymerisation von Methylmethacrylat MMA (und
nichtfunktionalisierten α-Olefinen) dienen metallorganische Lewis-Säuren der Lanthanide Ln:
Chain-end control der α-Methylgruppe führt insbesondere bei MMA zu Bildung eines
• syndiotaktischen "lebenden" Polymers,
• hoher Molekülmasse Mn > 500 000 g / mol
• enger Molekülmassenverteilung (Polydispersität PDI = Mw / Mn = 1.05)
• das nach dem Quenchen heiß verformbar und biologisch abbaubar ist (Plexiglas).
32
Mechanismus: Michael-Addition über Metall-Enolat Zwischenstufe
Ringöffnende Polymerisation von Lactonen und Lactiden
Anwendung finden Metall-Lewis-Säuren vom Typ:
Cp*2Sm(THF)2
Y5O(OiPr)13
Bu3Sn-OR
Y(OCH2CH2OEt)3
Y(OCH2CH2NMe2)3 TON 30 / min (1.3 M Dilactid bei 70°C)
vgl. Al(OiPr)3 TON 0.8 / min
Mechanismus: Alkoxid M-OR' wird auf den O-koordinierten Ester R''COOR übertragen; metallierter ortho-Ester M-O-C(OR)(OR')R'' zerfällt unter C−O Bindungsspaltung.
Anwendung:
Medizinische Polymere: enantiomerenreine d,d- bzw. l,l-Dilactide (dimere,
cyclische Milchsäureanhydride) lassen sich ringöffnend polymerisieren zu
resorbierbarem Nahtmaterial, Knochenschrauben etc.
Ebenso: bioabbaubares Poly(ε-caprolacton), Poly(1,4-dioxanon) etc.
33
5.
Carbonylierungen
5.1
Reduktive Carbonylierung:
Olefine + CO + H2 (Hydroformylierung = Oxosynthese)
Hydroformylierung = Addition von H• und •CHO an ein Olefin.
Entdeckung durch Otto Roelen (Ruhrchemie, 1938):
aus Ethen und Synthesegas:
Propionaldehyd
Die wichtigsten "Oxoprodukte" heutzutage:
lineare Fettalkohole (Detergentien) vgl. SHOP
aus 1-Octen, 1-Dodecen:
aus Propen und Synthesegas: n-Butylaldehyd, n-Butanol,
2-Ethylhexanol (→ PVC-Weichmacher)
Gängigste Katalysatoren: Co2(CO)8, HCo(CO)3PBu3, HRh(CO)(PPh3)3, HRh(CO)2(PPh3)2
Probleme mit billigem Cobalt-Katatysator:
- Hoher H2 Druck erforderlich zur Co-Co Spaltung und Kat.-Stabilisierung,
- Katalysatorverluste, da HCo(CO)4 labil und leicht flüchtig ist (Abtrennung !),
- Alkenverluste durch Hydrierung oder i.d.R. ungewollte, verzweigte Produkte.
Trends in der Kat.-Aktivität / Selektivität
• Rh >> Co, Pd > Ir, Ru >> Ni
• P(OR)3 > PPh3 >> NPh3 > AsPh3
Trends in der Reaktivität der Olefine / Selektivität
• terminale Olefine >> interne Olefine
(daher läßt sich terminales Olefin aus dem Isomerisierungs-Gl.gew. abfangen)
• meist überwiegen lineare Oxoprodukte (anti-Markovnikov-Hydrometallierung) die
verzweigten (Markovnikov).
34
Mechanismus mit nicht Phosphan-modifizierten Co- u. Rh-Katalysatoren:
1. Co-Co Homolyse durch H2 unter Bildung des aciden Hydrids (hoher Druck)
2. Dissoziation von CO unter Bildung einer 16-VE Spezies
3. Koordination des Olefins (Olefin-Isomerisierung möglich)
4. Hydrometallierung (anti-Markovnikov vs. Markovnikov) zur 16-VE Spezies
5. CO Anlagerung zur 18-VE Spezies
6. 1,2-Alkyl-Wanderung auf CO (aus cis-Position!) liefert 16-VE Acylkomplex
7. Oxidative cis-Addition von H2 liefert 18-VE Dihydrido-Acyl-Komplex,
der einer reduktiven 1,1-Eliminierung von Aldehyd unterliegt.
Isotopen-Markierungsexperimente
belegen "1,2-Migratory Insertion"
Mechanismus mit Phosphan-modifizierten Rh-Katalysatoren:
• Hydrid bereits vorgebildet (thermodynamisch stabiler, kinetisch labiler)
• zwei Phosphanliganden sorgen für
sterischen Anspruch → anti-M. günstiger
• die katalytisch aktive, quadrat.-planare
16-VE Spezies trans- HRh(CO)(PPh3)2
bildet sich durch Dissoziation von
HRh(CO)(PPh3)3 oder HRh(CO)2(PPh3)2
35
Stereoselektive Varianten:
Die Hydroformylierung prochiraler, interner Olefine bzw. bei Verzweigung auch terminaler
Olefine (z.B. Styrol bei Markovnikov-Orientierung) liefert ein Chiralitätszentrum. Dieses läßt
sich bei Verwendung chiraler Bis-Phosphin-, Phosphin-Phosphit- bzw. Bis-Phosphit-Liganden
enantioselektiv (> 90% ee) aufbauen:
Katalysator mit L∩L(1) und L∩L(2):
Katalysator mit L∩L(3) bis L∩L(6):
(L∩L)Pt(SnCl3)2
(L∩L)Rh(CO)H
Verfahrenstechnische Varianten:
Das Problem der Abtrennung und Wiederverwertung des teuren Rhodium-TriphenylphosphanKomplexes aus dem gebildeten Gemisch von n- / i-Butanal (aus Propen) gelingt durch eine
effiziente Zweiphasen-Katalyse (Ruhrchemie / Rhone-Poulenc Verfahren). Hierbei werden
wasserlösliche Rhodiumkomplexe mit dem Liganden Triphenylphosphan-tris-sulfonat (TPPTS)
eingesetzt. In einem nachgeschalteten Dekantierungstank trennt sich die wässrige
Katalysatorphase von der organischen Aldehydphase. Neuste Entwicklungen:
grenzflächenaktive Phosphane und axial-chirale, wasserlösliche Phosphane.
36
5.2
Protolytische Carbonylierung: Olefin + CO + HX (X = OH, OR, OAc, NHAc)
Prinzip am Beispiel von Ethen:
Vier prinzipiell unterschiedliche Mechanismen sind denkbar:
1.
Zunächst Insertion des Olefins in M-H, dann Insertion von CO in die Alkyl-MetallBindung, schließlich Addition von HX (z.B. HOR) an das Acyl-Intermediat
[M-C(O)R], gefolgt von einer β-H-Eliminierung;
Beispiel:
Cobalt-katalysierte Alkoxycarbonylierung von Ethen zu Propansäureestern,
Nickel-katalysierte Hydroxycarbonylierung von Ethen zu Propionsäure
BASF-Propionsäure-Prozeß:
Modellreaktion: Bildung des Halbacetals studiert am stabileren Acyl-Mangankomplex
2.
CO Insertion in ein Edelmetall-Alkoxid-Intermediat, z.B. [Pd−OR] unter Bildung
eines Carboxylkomplexes [Pd−C(O)OR]. Danach erst folgt die Insertion des Olefins.
oder alternativ
37
3.
Addition von H-OR an einen CO Liganden (Direktangriff von OR− am CO) unter
Bildung eines Hydroxycarbens, z.B. Pd=C(OR)(OH) und dessen Deprotonierung zum
Carboxylkomplex [Pd−C(O)OR]. Danach erst folgt die Insertion des Olefins.
Beispiel:
Palladium-katalysierte Alkoxycarbonylierung von Propen zu Butansäureestern
S. 190
S. 189
Beispiel:
Cobalt-katalysierte Methoxycarbonylierung von Butadien zu Adipinsäureestern
(BASF-Verfahren)
S. 193
S. 105
38
4.
In Gegenwart von HI oder LiI als Promotor bildet sich in einem vorgelagerten
Gleichgewicht aus einem Alkohol ein Alkyliodid, das oxidativ addiert wird.
Es folgt eine CO Insertion zum Acylkomplex und
dessen Protolyse zum Carbonsäurederivat. Alternativ wäre die reduktive Eliminierung
des Carbonsäureiodids diskutabel (vgl. auch Monsanto-Essigsäure-Verfahren der
Carbonylierung von Methanol in Gegenwart von Rhodiumiodid).
Bildet sich der Alkohol durch Addition eines Carbonsäureamids an einen Aldehyd (der aus
einem Olefin erzeugt wurde) so resultiert der Spezialfall der Synthese von
N-Acylaminosäuren über Amidocarbonylierung von Olefinen:
S. 161
Mechanistisches Prinzip:
• Olefin wird zunächst zum terminalen Aldehyd hydroformyliert,
• der Aldehyd addiert ein Carbonsäureamid zu einem N-Acyl-Amino-Halbacetal,
• Promotoren wie LiI oder HI überführen die [R-OH] Funktion des Halbacetals in eine [R-I]
Funktion, die leichter oxidativ an das Metallzentrum addiert werden kann.
• Es folgt die CO Insertion und die protolytische Abspaltung der Carbonsäure (oder des
Carbonsäureiodids, das anschließend einer Hydrolyse unterliegt).
39
5.3
Oxidative Carbonylierung von Alkoholen oder Aminen
Alkohol + CO + O2 ergibt Carbonate bzw. Oxalsäurediester
Ähnlich wie beim Wacker-Prozeß dient das System PdCl2 / CuCl2 / O2 als Katalysator:
Herm. 176
Kennzeichen der Katalyse:
• Ein Pd(II)-Carbonyl addiert Alkoxid (oder Alkohol) unter Bildung einer
Bis(alkoxycarbonyl)-Spezies ROOC-[Pd]-COOR, die reduktiv Oxalsäurediester eliminiert.
• CuCl2 reoxidiert Pd(0) zu Pd(II).
• Das gebildete Cu(I) wird durch Sauerstoff reoxidiert.
• Als Nebenprodukt bilden sich Kohlensäureester (z.B. Dimethylcarbonat), generiert durch
reduktive Eliminierung an RO-[Pd]-COOR
Mechanistisch weitgehend ungeklärt ist die Bildung von Dimethylcarbonat mit dem
Redoxkatalysator Cu(I / II) (Enichem-Prozeß):
39a
Verfeinerte Vorstellungen zum Mechanismus der
Oxidativen Carbonylierung von Methanol zu Dimethylcarbonat:
MeO-CO-OMe + H2O
2 MeOH + CO + 0.5 O2
+1
CO-Aktivierung
2 Cu(CO)Cl
CO
2 CuCl, H2O
+2
Me
O
2 ClCu
+2
O
ClCu
+1
+2
CuCl
O
Peroxokomplex
CuCl
C
O2
O
oxidativer Transfer
von MeO · /(MeO- -1e-)
+2
H
O
2 ClCu
MethoxyCarbonyl
Intermediat
+1
Me
O
2 ClCu
+2
CuCl
C
H2O
O
CO2
MeOH
"HCuCl"
+2
reduktive
O2 -Aktivierung
CuCl
4 CuCl
O
H
Hydroxykomplex
MeOH
Me
O
+2
+2
CuCl
2 ClCu
O
Me
Methoxykomplex
Methanolyse
H2O
O
2 MeO
OMe
Verwendung von DMC:
• Dipolar aprotisches Lösungsmittel, biologisch abbaubar.
• Benzinadditiv zur Erhöhung der Octanzahl.
• Phosgenersatzstoff bei der Gewinnung von Polycarbonaten (nach Umesterung mit Phenol zu
Diphenylcarbonat).
• Hochtemperaturalkylierungsmittel (ungiftig im Vergleich zu Dimethylsulfat).
40
Amin + CO + O2 ergibt Carbamate bzw. Isocyanate
Mechanismus noch weitgehend ungeklärt:
• Oxidative Carbonylierung von Anilin in Gegenwart von Ethanol liefert Phenylcarbamat und
Wasser (Nebenprodukt: N,N'-Diphenylharnstoff).
• Nach Hydroxymethylierung mit Formaldehyd entsteht ein Diurethan als
Kondensationsprodukt, das zum Methylendiisocyanat (MDI) gecrackt werden kann
(→ Polyurethane).
5.4
Copolymerisation von CO und Ethen (Shell-Polyketon-Prozeß)
Zufallsentdeckung eines modernen, schlagfesten Polymers (Polyketon) im Rahmen der
Untersuchungen zur Methoxycarbonylierung von Ethen mit Katalysatoren vom Typ [L2PdX2]
(X = OTos, OTf, schwach-koord. Anion) zum Methylpropionat
Mit trans-[(Ph3P)2PdX2] (X = OTos, OTf) → Protolyt. Carbonylierung zu Methylproprionat:
336
Mit cis-[(Ph2P-(CH2)3-PPh2)PdX2] (X = OTos, OTf) → Copolymerisation von CO + Ethen:
41
Zwei Insertionsmechanismen ausgehend von [L2PdX2] bzw. [L2Pd(CO)X]+ werden
diskutiert:
• der Methoxy-Cyclus wird initiiert durch Protolyse einer Pd-X Bindung zu [Pd-OR]
• der Hydrido-Cyclus wird initiiert durch die Hiebersche Basenreaktion: [Pd-CO] + H2O →
[Pd-H] + CO2
Da das cis/trans-Verhältnis bei monodentaten Triphenylphosphan-Komplexen weit auf der
Seite des trans-Produktes liegt, eine CO-Insertion aber lediglich aus der cis-Position erfolgt,
wird die Acylspecies in trans-Form "konserviert". → Sie unterliegt der Protolyse mit Methanol,
ehe es zu einer weiteren Insertion von Ethen (→ Bldg. von Polyketon) kommt:
Der Wechsel zum bidentaten Chelatphosphan Ph2P-(CH2)3-PPh2 (dppp) führt zu einer
Propagation der Insertionen mit streng alternierenden CO und Ethen-Einheiten.
Der Grund: Lediglich "insertionsaktive" cis-Phosphankomplexe sind möglich.
42
Initiation:
• In Anwesenheit von MeOH entstehen ausgehend vom Methoxycarbonyl [Pd-COOMe]
Polyketone mit terminaler Esterfunktion.
• In Anwesenheit von H2O entstehen initiiert durch die Insertionssequenz [Pd-H] → [Pd-Et]
→ [Pd-CO-Et] → [Pd-C2H4-CO-Et] Polyketone mit terminaler Ketofunktion.
Propagation: Streng alternierend
Der Grund: Die irreversible cis-Insertion von Ethen in die Acyl-Pd-Bindung liefert ein stabiles
5-Ring-Alkyl-Chelat, dessen Keton-Donorfunktionalität zwar durch CO, nicht aber durch Ethen
verdrängt werden kann. Nach CO Insertion bildet sich ein weniger stabiles 6-Ring-Acyl-Chelat,
das sowohl durch CO als auch durch Ethen in der Keton-Donorfunktionalität geöffnet werden
kann. Da die doppelte CO Insertion thermodynamisch ungünstig und reversibel ist, gewinnt die
irreversible Ethen Insertion unter Bildung eines neuen 5-Ring-Alkyl-Chelats.
Terminierung:
Protolyse auf der Stufe des Alkylkomplexes mit H2O liefert terminales Keton + CO2 + [Pd-H]
Protolyse auf der Stufe des Alkylkomplexes mit ROH liefert terminales Keton + [Pd-OR]
Protolyse auf der Stufe des Acylkomplexes mit ROH liefert terminalen Ester + [Pd-H]
d.h. die beiden Kettenenden der Polyketone können als α,ω-Ketoester, als α,ω-Diketone oder
als α,ω-Diester vorliegen, wobei in Methanol als Lösungsmittel die α,ω-Ketoester überwiegen.
Stereoselektive Variante: Die Copolymerisation von Propen und CO kann regioselektiv (KopfSchwanz) und darüber hinaus diastereoselektiv zu isotaktischen oder syndiotaktischen
Polyketonen führen.
347
43
5.5 Carbonylierung von Propin in Gegenwart von ROH zu Methylmethacrylat
(MMA)
Basierend auf dem veralteten Acrylsäureprozeß von Reppe
HC≡CH + CO + H2O + [Ni-H]
H2C=CH-COOH
ist ein modernes Verfahren für die Gewinnung von Methylmethacrylat (MMA) basierend auf
der Carbonylierung von Propin entwickelt worden (Shell). Propin ist ein Produkt des NaphthaSteamcrackers, MMA ist das Basismonomer für Plexiglas:
Mechanismus: zwei mögliche Cyclen
Kontrolle der Regioselektivität durch spezielles Liganddesign des P,N-koordinierenden
Pyridylphosphan-Liganden:
1125
44
5.6
Carbonylierung von Methanol (Monsanto-Essigsäure-Prozeß und Verwandte)
In Gegenwart von HI oder MeI als Promotor läßt sich das Fischer-Tropsch-Produkt Methanol
carbonylieren, wobei Rhodium(I / III) carbonyliodide als Homogenkatalysatoren dienen:
Me-CO-OH (Essigsäure)  MeOH → Me-CO-OMe (Methylacetat)
Me-CO-OMe (Essigsester, Methylacetat)
Me-CO-O-COMe (Acetanhydrid, Tennessee Eastmann)
Me−OH + CO
Me−OMe + CO
Me−OCOMe + CO
Kennzeichen der Katalyse:
• In einem vorgelagerten, rein organischen Gleichgewicht aktiviert der Promotor HI die
Bausteine Methanol, Dimethylether oder Methylacetat Me-OR (R = H, CH3, COOMe) unter
Bildung von Methyliodid, das oxidativ an Rh(I) addiert werden kann.
• Nach CO Insertion erhält man durch Reduktive Eliminierung Acetyliodid als entscheidendes
Intermediat, das dann mit protischen Reaktionspartnern zum Essigsäurederivat unter
Rückbildung von HI als Promotor abreagiert.
•
Me-COOH + HI
Me-COI + H-OH
Me-COOMe + HI
Me-COI + H-OMe
Me-CO-O-COMe
Me-COI + H-OCOMe
+ HI
• Alternativ zur Reduktiven Eliminierung von Acetyliodid ist die Addition von HO-R (R = H,
Me, COMe) an die Metall-Acylfunktion zu diskutieren:
[Rh] = [RhI 2(CO)2]-
R = H, CH 3, COCH 3
I
I
[Rh]-C=O
H+
δ
[Rh]=C-OH
+
I
OR-
CH3
CH3
Acetyl-Komplex
Hydroxycarben-
OH
[Rh]-C-OR
CH3
Halbacetal-
β-H-El.
I
Red. El.
[Rh]-H
+
H3C-COOR
[Rh]
+
H-I
45
5.7
Carbonylierung von Nitroaromaten
Drei exergonische Prozesse, von denen lediglich der erste technisch realisiert ist
(Umweltproblematik):
Selen als Redoxkatalysator (Arco)
neue Umweltproblematik?, die Pyrolyse des Carbamats liefert Alkohol + Isocyanat (vgl. oben)
Katalysemechanismus:
46
PdCl2 als Katalysator
+ CuCl2, CoCl2, FeCl3 als redoxaktiver Promotor zur Regenerierung von Pd2+
PdCl2 wird in Gegenwart von Wasser und CO zu Palladiumschwarz Pd(0) reduziert.
Prinzipiell das gleiche gilt für Anilinderivate in Gegenwart von CO:
Mechanistische Hypothese I:
Reduktive Spaltung der N-O Bindung des Ar-NO2 über Palladacyclen, gebildet durch oxidative
1,2-Addition von Ar-NO2 an [Pd(0)-CO]
Mechanistische Hypothese II:
Reduktive Spaltung der N-O Bindung des Ar-NO2 über Imido (Nitren)-Komplexe?
47
Modellreaktion zur metallvermittelten Kupplung von CO und [NR]
Bergman, JACS 113 (1991) 2041
Ir
2 CO
N
CMe3
Ir
O C
N
Ir
CO
CMe3
N
CO
CMe3
d6 Ir(III) 18 VE
d6 Ir(III) 18 VE
O C
d8 Ir(I) 18 VE
Reduktive Carbonylierung von Nitroaromaten zu Urethanen
Wird die Carbonylierung in Alkoholen durchgeführt, so entstehen primär
Carbamate (Urethane), die sich in einem Folgeschritt thermisch zu Isocyanaten
und Alkohol wieder spalten lassen.
R-N=C=O
5.8
+ ROH
∆, - ROH
O
R-NH-C-OR
Urethan
Carbonylierung von Benzyl-X, Allyl-X und Aryl-X in Gegenwart von Nu-H
Prinzip: HX muß durch Base abgefangen werden (daher „Heck-Typ-Carbonylierung“)
General Mechanism of the carbonylation of C-X.
48
Beispiele:
Hydroxycarbonylierung Nu-H = HO-H
Alkoxycarbonylierung Nu-H = RO-H
Amidocarbonylierung Nu-H = RCONH-H
Doppelcarbonylierung n = 2
Prinzipielle Schritte:
(2) Generierung einer koord. ungesättigten Pd(0) Spezies (auch Ni, Pt, Co)
(3) Oxidative Addition von R-X meist geschwindigkeitsbestimmender Schritt
(Trends entsprechend der R-X Bindungsenergien):
allgemein:
allyl > benzyl > phenyl = methyl > vinyl > propyl > ethyl
bei Aryl-X:
C-I > C-OTf ≥ C-Br >> C-Cl
darüber hinaus
bei Allyl-, Benzyl-X:
(4)
(5)
(6)
(7)
> OCOCF3
> OCO2Et > OCOPh > OCOMe
Meist einfache (selten zweifache) CO Insertion zum Acylkomplex.
Reduktive Eliminierung von RCO-X, das mit Nu-H zu HX + RCO-Nu reagiert.
Alternativ: Hydrolytische Spaltung der Acylspecies mit Nu-H unter Bildung eines
[X-Pd-H]-Komplexes, der
in Gegenwart von Base reduktiv H-X eliminiert.
Industrielle Anwendungen:
Carbonylierung von Halogenaromaten (wertsteigernde Feinchemikalien-Synthese)
Phenylessigsäure (→ Duftstoffe, Pestizide) aus Benzylchlorid:
Zweiphasensystem: PhOPh / 40% NaOH / kationisches Tensid [Benyl-NMe2-C12H25]+
49
Profene (Arylpropionsäuren → entzündungshemmende Phamaka, 2.5 Mrd. Markt)
über in situ gebildete 1-Methyl-benzylchloride
5.9
Cn -Bausteine aus Synthesegas (Fischer-Tropsch-Folgechemie)
Die Fischer-Tropsch-Reaktion ist eine heterogen katalysierte Hydrierung des C1-Bausteins CO
zu Methanol bzw. je nach Bedingungen unter C-C-Knüpfung zu höheren Cn-Bausteinen:
m CO + n H2 (Synthesegas)
CxHyOz Produkte + H2O
Bedingungen: 170-350 °C, Katalysatoren: Co / ThO2 / MgO oder Fe-Oxide
Synthesegas kann aus Kohle gewonnen werden (Kohlevergasung), duch partielle Verbrennung
von Erdöl oder aus einem Reforming-Prozeß aus Erdgas (vgl. Einleitung).
Die relevanten Schritte des Wassergas-Gleichgewichtes, das den H2 Anteil relativ zu CO
erhöht, lassen sich mechanistisch wie folgt deuten:
958
Mechanistic proposal fort he metal-catalyzed water-gas shift reaction; equilibria
Disregarded. M: metal complex, e.g. [Fe(CO)4]
50
Mechanistische Modellvorstellungen, die die Bildung von
Methanol und höherer Alkane als wichtige F.-T.-Produkte erklären könnten:
Modellreaktionen: erste Reduktion von CO durch H2 und erste C-C-Kupplung (Bercaw 1976)
Technisches Ziel:
Ethylenglycol aus F.-T.-Produkt Methanol (statt Ethylenoxid + H2O)
durch „Hydroxycarbonylierung von Formaldehyd“
alternativ: durch "Hydroformylierung von Formaldehyd" gefolgt von Hydrierung
H2C=O + CO + H2
H-O-CH2-CH=O + H2
H-O-CH2-CH=O
HO-CH2-CH2-OH
51
6.
HX-Addition an Olefine
6.1
Hydrocyanierung
Adipinsäuredinitril (Adiponitril ADN, aus Butadien + HCN, DuPont-Prozeß)
.... ADN-Hydrierung → Polyamide
Schritte der Katalyse:
1. Ni(0)-Phosphit-Komplex addiert oxidativ HCN zu einem Kontaktionenpaar
2. C-C-Knüpfung über Allyl-Zwischenstufen zu Penten-nitrilen 2-PN, 3-PN, 4-PN
3. Isomerisierung von 3-PN zum terminalen 4-PN
4. Erneute Insertion des reaktiveren, terminalen Olefins 4-PN in die Ni-C-Bindung eines LewisSäure (A) aktivierten Ni-CN-A Komplexes (für A = R3Sn+, BPh3: "Heteroisonitril")
Interessant: Elektronenreichere Ni(0)-Phosphankomplexe addieren HCN zwar rascher, doch es
H2 + L + L2Ni(CN)2
folgt eine Desaktivierungreaktion: H-NiL3CN + HCN
erster Schritt:
Ni{P(OAr)3}4
→ [H-Ni{P(OAr)3}3]+ CN−
P(OAr)3 + Ni{P(OAr)3}3  HCN 
52
Hydrocyanierung prochiraler Ketone und Aldehyde an chiralen Lewis-Säuren:
Problem: Hohe Katalysatorkonzentration (TON > 10), Katalysator i.d.R. nicht recyclebar.
Beispiel 1: TMS-CN als Synthon für HCN
Andere Schiffbasen-Liganden
Beispiel 2:
6.2 Hydrosilylierung
R3Si−H Addition (statt H−H) an Olefine,katalysiert durch d8-Pt(II) und d10-Pt(0)-Komplexe,
die gewöhnlich aus H2PtCl6, also Pt(IV)-Vorstufen, in Gegenwart von Reduktionsmitteln
(Phosphanen, i-Propanol) gewonnen werden.
Prinzip der Katalyse:
A Ein 14 VE-Komplex, gebildet aus einer
quadratisch-planaren 16 VE-Vorstufe addiert
Olefin.
B Es folgt die Oxidative Addition der Si-H
Bindung zum 18 VE-Komplex (A und B
können auch in umgekehrter Reihenfolge
durchlaufen werden).
C Es folgt eine Hydrometallierungsschritt
(1,2-H-Shift auf Olefin, Olefin-Insertion
in M-H).
D Reduktive Eliminierung aus dem AlkylSilyl-Komplex in Gegenwart von Olefin.
Bei der Hydrosilylierung von C=N und C=O
Bindungen wird eine 1,2-Wanderung der
Silylgruppe auf das Heteroatom diskutiert.
53
Anwendungen bei der Gewinnung von Polymeren und Dendrimeren:
z.B. Addition von H-funktionellem Silan an Vinylsilan →
Vernetzung H-funktioneller Polysiloxanöle zu Elastomeren
[Pt]
Si-H + HC≡CH
[Pt]
Si-H + H2C=CH-Si
HC≡CH
Mechanismus:
[Pt]
+
H
Si-CH=CH2
[Pt]
SiR3
Oxidat. Addition
H
SiR3
Insertion
Si-CH2-CH2-Si
[Pt]
[Pt]
[Pt]
+
[Pt]
+
SiR3
SiR3
SiR3
SiR3
Redukt. Eliminierung
Gewinnung von Carbosilan-Polymeren:
6.3
Hydroaminierung
Die Addition einer N-H-Bindung an Ethylen ist ein exergonischer Prozeß. Er ist kinetisch
inhibiert, da keine Synchronaddition möglich ist. Das Gleichgewicht liegt aufgrund des hohen
negativen Entropieterms bei hohen Temperaturen auf der Seite der Edukte:
→ ein industriell interessanter Fall für die Katalyse
Prinzip der Katalyse:
Ein Olefin insertiert in eine Metall-Stickstoff-Bindung eines Metallamids.
54
Fall 1:
Das Metallamid kann durch Oxidative Addition an ein 14 VE-Edelmetall-Komplexfragment
gebildet werden. Nach Olefin-Insertion unterliegt der Hydridoalkyl-Komplex in Gegenwart des
NH-funktionellen Amins einer reduktiven Eliminierung.
Fall 2:
Das Metallamid kann durch Protolyse an ein 14 VE-Lanthanid-Alkylkomplex (oder
Alkalimetallamid, z.B. LiNEt2) gebildet werden. Nach Olefin-Insertion unterliegt der gebildete
Alkylkomplex (Metallalkyl) in Gegenwart des NH-funktionellen Amins einer Protolyse.
14 VE [M] =
[Ir(PEt3)2Cl]
14 VE [M] + H-NR2
H
I
18 VE [M]
16 VE [M]
NR2
Ethen
14 VE [M]-R =
H
I
18 VE [M]
H-NR2
H
I
18 VE [M]
:
NR2
H
I
NR2
16 VE [M]
NR2
H
I
NR2
Et-NR2
[Cp*2Ln]-CH(SiMe3)2
14 VE [M]-R + H-NR2
R
I
16 VE [M]
R-H
H
I
16 VE [M]
NR2
NR2
H-NR2
18 VE [M]
Ethen
NR2
18 VE [M]
H-NR2
NR2
16 VE [M]
NR2
Et-NR2
Anwendungsbeispiele:
insbesondere bei entropisch begünstigter Cyclisierung von α,ω-Aminoolefinen (Marks)
55
7.
Weitere Transformationen an Olefinen (C-C-Kupplungen)
7.1
Heck-Reaktion und Verwandte
Ein vinylisches H-Atom wird durch eine Aryl-, Vinyl- oder Benylgruppe (generiert aus
entsprechenden Halogeniden oder Triflaten) ersetzt.
Als Katalysator dient ein Pd(0)-Komplex, in situ generiert aus Pd(OAc)2 + NEt3 + PPh3 (als
Oxidationsprodukt bildet sich Ph3PO).
Es wird eine äquimolare Menge Base NEt3, NaOAc oder K2CO3 zum Abfangen von HX
benötigt.
713
Mechanismus:
1) PdL2 (14 VE, d10) addiert oxidativ (trans → SET-Mechanismus) Ar-X, Vinyl-X oder
Benzyl-X.
2) - 4) Nach Austausch von L gegen Olefin erfolgt regioselektiv (s.u.) eine syn-Insertion
(Carbometallierung) gefolgt von einer syn-β-H-Eliminierung. → Die syn-Add. / syn-Elim.
Sequenz führt bei 1-Olefinen zu einer trans-Geometrie, bei 1,2-disubstituierten Olefinen zu
einer invertierten Olefin-Geometrie, da vor der β-H-Eliminierung eine Rotation notwendig ist:
Pd
ar
C
syn-Add.
Ar
R
R
Pd
H
H
H
H
R
Pd
R
Rotation
H
R
H
R
Ar
syn-Elim.
5) Die reduktive HX-Eliminierung durch Base regeneriert das Pd(0)-Zentrum.
56
719
720
Spezielle Anwendungen:
Konjugierte Polymere: all-trans-Poly-1,4-phenylen vinylen (M 5.000-10.000)
Enantioselektive C-C-Kupplung (intermolekular)
716
Enantioselektive C-C-Kupplung (intramolekular)
Heck-Reaktion, gefolgt
Von Doppelbindungs
Isomerisierung
57
7.2
Cyclopropanierung (inkl. stereoselektive Varianten)
Pd(OAc)2 katalysiert die Zersetzung von Diazomethan unter syn-Addition des Methylens an
das Olefin (aus trans-Olefin entsteht trans-Cyclopropan, aus cis-Olefin dagegen cisCyclopropan).
Mechanismus nicht gesichert, jedoch plausibel über Metall-Carbenkomplex, der Olefin zum
Metallacyclobutan addiert, welches anschließend reduktiv Cyclopropan eliminiert.
Asymmetrische Cyclopropanierung:
Erstes Beispiel einer enantioselektiven Katalyse durch Metallkomplex: Asymmetrische
Addition von Ethyldiazoacetat an Styrol katalysiert durch chirale Cu(II)-Schiffbasen-Komplexe
(Noyori 1966). Die katalytisch aktive Spezies ist allerdings ein in situ reduktiv gebildeter Cu(I)Komplex.
Moderne Bis-Oxazolin-Chelatliganden: → Ester und Amide der Chrysanthemsäure →
Cilastatin = in-vivo-Stabilisator für Antibiotika; Pyrethroide = natürliche Insektizide.
738, 739
7.3
Metathese (vgl. auch ROMP, s.o.)
Die katalytisch aktive Spezies ist ein koordinativ ungesättigter Carbenkomplex, der ein Olefin
anlagern kann.
Diese Alkylidenspezies bildet sich entweder aus einem Dialkylkomplex, der über eine über αagostische Ww. (s.o.) einer intramolekularen α-H-Eliminierung von Alkan unterliegt oder sie
bildet sich durch Liganddissoziation aus einem bereits vorgebildeten Alkylidenkomplex:
z.B. CO-Dissoziation aus [(OC)5W=CPh2]
oder Bromidabstraktion durch GaBr3 aus [Br2(OR)2W=CHtBu].
58
R'
M CH2 R
R'
H
M
C
H
R
R'
M
H
α-agostische Ww.
CH-R
-R'-H
M
CH-R
reduktive Eliminierung
CHAUVIN-Mechanismus der Olefin-Metathese über Metallacyclobutan-Zwischenstufe:
Olefin-, Alkin- und
Halogenid-MethatheseReaktionen verlaufen i.a.
über die Spaltung von
4-Ring-Zwischenstufen,
die σ-Bindungsmetathese,
z.B. R-Zr(IV) + H-H,
dagegen über 4-RingÜbergangszustände.
Spezielle Anwendungen
definierte Komplexe: [Cl2(PPh3)2Ru=CHR] und [(RO)2(ArN)Mo=CHR]
in situ gebildete Spezies: Re2O7 / SiO2 / EtAlCl2 oder WCl6 / Me4Sn.
Tolerant gegenüber funktionellen Gruppen; terminale und gespannte Cycloolefine bevorzugt.
ROMP (s.o.) und
ROM (Ring opening metathesis)
RCM (Ring closing metathesis)
Alkin-Metathese über Alkylidin-Komplexe:
Metathetische 1-Alkin-Polymerisation über Alkyliden-Komplexe:
58a
7.4
Aminierung und Veretherung von Aryl-X Bindungen
Problem: Ar-NHR und Ar-OR lassen sich in der Regel nicht selektiv
• durch elektrophile Aminierung / Alkoxylierung elektronenreicher Aromaten oder
• durch (unkatalysierte) nucleophile Substitution an Ar-Br oder Ar-OTf darstellen.
(1995 Hartwig und Buchwald, Review: Angew. Chem. 1998, 110, 2154)
Lösung:
Ar-X (X = Br, OTf etc.) etc. wird zunächst an einem Palladium(0)-Phosphankomplex
oxidativ addiert;
anschließend wird die Pd-X Bindung durch Reaktion mit einem Amin oder einem Alkohol in
Gegenwart stöchiometrischer Mengen einer Hilfsbase in einen Aryl-Palladium(II)-Amido- bzw.
Alkoxy-Komplex überführt,
der unter reduktiver Eliminierung Ar-NHR bzw. Ar-OR unter Regenerierung der katalytisch
aktiven Pd(0)-Spezies freisetzt.
Herausforderungen: Ar-Cl Bindungen (Kostenfaktor !) werden zu langsam oder gar nicht
oxidativ addiert → Lösungsansatz: Phosphan muß bei größtmöglichem Kegelwinkel /
sterischen Anspruch basischer werden: PtBu3 !!
Nebenreaktionen durch β-H-Abstraktion im Amidokomplex: Bildung von [Pd-H] und Aldimin /
Ketimin → Lösungsansatz: Chelat-Bisphosphane binden cis und dissoziieren weniger leicht
als Monophosphane, so daß die Koordinationsstelle für das β-H nicht zur Verfügung steht
(Inhibierung der β-H-Abstraktion).
Vorschlag für den Mechanismus mit Chelatphosphanen dppf bzw. binap:
58b
Generierung der Pd(0)-Spezies aus L2PdX2 (X = Cl, OAc) durch Reduktion oder durch
dba-Ligandverdrängung:
dba = trans, trans -Dibenzylidenaceton
O
Pd(0)-Precursor:
[Pd2(dba)3] und [Pd(dba) 2]
Ph
Ph
3
Pd
Pd
2L
- dba
L2Pd
L2 = o-Tolyl 3P, tBu3P, dppf, binap
(o-Tolyl3P)2Pd linear, strukturell charakterisiert
(dppf)Pd + (binap)Pd gewinkelt, nicht isoliert
Anwendungsspektrum (allg.) und Mechanismus für Monophosphane:
59
8.
Oxidationen
8.1
Olefine zu Carbonylverbindungen (Wacker-Prozess) und Vinylverbindungen
Vinyl-X Verbindungen wurden früher durch Addition von HX an Ethin dargestellt (X = OH →
Aldehyd, OR, OAc, Cl). In den 60er bis 80er Jahren setzte sich die Oxypalladierung (=
Addition von Pd + OH−) von Olefinen durch. Heute überwiegt CO Technologie bei der
Darstellung von > C2 Aldehyden und Ketonen.
Modellversuch:
Wässrige PdCl2 Lösung reagiert mit Ethen
Propen
1- u. 2-Buten
1-Olefine
Styrol
Cyclohexen
Acetaldehyd + Pd(0)-Schwarz
Aceton + Pd(0)-Schwarz
MEK (Methylethylketon) + Pd(0)
Methylketone
Acetophenon + Pd(0)
Cyclohexanon
Die Möglichkeit der Reoxidation von Pd(0) zu Pd(II) durch das Redoxpaar CuCl / CuCl2 / O2
läßt die Oxypalladierung katalytisch werden:
138
Anwendungsbreite:
Vinylische H-Atome lassen sich durch X = Cl, OR, OAc, OH ersetzen, z.B. in Ethen:
Eb 497
60
Mechanismus:
Kennzeichen der Katalyse:
1) - 3) Zwei Chloroliganden in [PdCl4]2− werden durch Olefin und durch H2O bzw. OH−
substituiert (hohe Chloridkonzentration inhibiert die Katalyse).
4) syn-Hydroxypalladierung (Verschiebung des cis-ständigen OH− Liganden auf das Olefin)
liefert eine β-Hydroxyethyl-Spezies (hierfür spricht das Geschwindigkeitsgesetz) alternativ:
anti-Hydroxypalladierung (Addition von Wasser (bzw. OH− ) ohne vorherige Koordination an
das Olefin) liefert eine andere β-Hydroxyethyl-Spezies (hierfür spricht die Stereochemie der
Addition an DHC=CHD). Wahrscheinlich sind je nach Randbedingungen beide
mechanistischen Alternativen wirksam.
5) + 6) β-H-Eliminierung liefert einen Vinylalkohol-Hydridokomplex (der Vinylalkohol =
Aldehyd wird nicht abgespalten!, da hier ein H / D Austausch zu erwarten wäre).
7) + 8) Hydridverschiebung zurück auf den Vinylalkohol liefert einen α-HydroxyethylKomplex, der schließlich streng intramolekular einer β-H-Eliminierung unterliegt (beim
Arbeiten in D2O oder MeOD wird kein Deuterium in den Aldehyd eingebaut !).
61
8.2
Olefinoxidation zu Epoxiden (inkl. stereoselektive Varianten)
8.2.1 Elektronenreiche Olefine
Ethenoxid (EO) und Propenoxid (PO) sind wichtige Basischemikalien (→ Polyglycole und ihre
Ether, Tenside, Weichmacher, Polyester, Polyurethane etc.)
Ethylenoxid wird durch Luftoxidation von Ethen am Silberkontakt (heterogen) dargestellt. Die
Darstellung von Propenoxid gelingt nicht auf analoge Weise, sondern beispielsweise klassisch
über das Chlorhydrin (Problem: Giftigkeit, Salzabfälle).
Oxiranprozeß (Arco + Halcon):
Aktivierung von Alkylhydroperoxiden
Radikalische Autoxidation von Isobutan oder Ethylbenzol mittels Luftsauerstoff unter Bildung
der Alkylhydroperoxide tBuOOH (TBHP) bzw. Ethylbenzolhydroperoxid (EBHP).
ARCO- und HALCON-Verfahren: Alkylhydroperoxide werden durch homogen lösliche
Mo(VI)- und W(VI)-Komplex unter Bildung reaktiver Metallpersäureester [M-OOR] aktiviert
SHELL-Verfahren: Aktivierung von ROOH an heterogenen Katalysator TiO2 auf SiO2-Träger.
Nachteil beider "gekoppelten" Verfahren: Pro Mol PO entsteht ein Mol eines Alkoholes, für
den eine Verwendung gefunden werden muß. Problem gelöst: Tert-Butanol wird zu MTBE
(Benzinadditiv) verethert, 1-Methylbenzylalkohol dagegen zu Styrol (Monomer) dehydratisiert.
62
Aktivierung von Wasserstoffperoxid (ENICHEM)
Da der Bedarf an PO stärker wächst als der von Styrol, arbeitet man z.Z. an nicht gekoppelten
Verfahren, d.h. an der katalytischen Aktivierung von Wasserstoffperoxid (umweltfreundlich,
nach dem Anthrachinon(AO)-Verfahren aus H2 und Luft produziert).
Vielversprechende aktuelle Entwicklungen:
ENICHEM-Verfahren: Titansilicalit TS-1 (Titan dotierter Zeolith). Heterogene ZweiphasenKatalyse (fest-flüssig).
Tenside als Liganden für Molybdänpersäuren in Zweiphasen-Katalyse (flüssig-flüssig, vgl. 62a).
Mechanismen:
Prinzip der Perhydrolyse einer Metallsäure mit M=O (Oxofunktion) über M-OOH
(Hydroperoxyfunktion, Metallpersäure) zu M(η2-O2) (Metallperoxid).
Dioxirane
vs.
Metall-Peroxide
Percarbonsäuren
vs.
Metall-Persäuren
Mechanistisches Modell der Perhydrolyse einer terminalen Metall-Oxofunktion [M=O]:
63
Synthese und Struktur der Katalysatoren:
L + MoO3 + 2 H2O2
Me-ReO3 + 2 H2O2
[L-Mo(O)(O2)2(H2O)] + H2O (L = ONR3, OPR3, Py etc.)
[Me-Re(O)(O2)2(H2O)] + H2O
Isoelektron. Kompl.: → Struktur-Wirkung-Beziehung!
Mimoun-Komplexe (Mo, W) Herrmann-Komplex (Re)
Phasentransfer-Oxidationskatalyse:
O
MoO3 + 2 H2O2
perhydrolysis
O
O
aqueous phase
Mo
O
OH2
pH 2 - 3
O
OH2
H2O2
O
O
_
O
Mo
O
OER3
O
interphase
OH2
H2O, H2O2, diols
ksubst
H2O
O
O
inactive
O
inactive
Mo
OER3
O
O
E
OH2
+ H2O
kass
kdiff
+
_
O
E
+
_
O
E
+
interphase
tenside
type ligands
inactive
- H2O
kdiss
kdiff
O
O
O
O
O
Mo
O
O
OER3
O transfer
O
O
O
O
Mo
OER3
O
inactive
molybdyl
mono peroxide
kdim
active
R'
O
Mo
O
O
R3EO
OER3
O
Mo O
O
O
active
R'
+ OER3
O
kass
organic phase
O
O
O
O
olefin, epoxide
Mo
OER3
O
OER3
inactive
OE(n-dodecyl)3
E = N, P, As
64
Mechanistisches Prinzip des O-Transfers: (zwei Wege Gegenstand des wissenschaftl.
Disputs)
Sharpless: Butterfly, konzertiert, orbitalkontrolliert
M
M
O
=
O
O
O
H2C
M
CH2
M
O
O
O
M
O
O
O
Mimoun: 1,3-Dipol, schrittweise, ladungskontrolliert
Argumente:
• Diamagnetische, Lewis-acide Metalloxokomplexe der Elektronenkonfiguration d0 (= höchste
Oxidationsstufe, Metallsäuren = Abkömmlinge Lewis-acider Metalloxide) besitzen keine
besetzten d-Orbitale für Rückbindungen zum Olefin !
• Je Lewis-acider das Metallzentrum, desto elektrophiler der Peroxo-Sauerstoff → starke
Donorliganden (auch H2O), insbesondere auch Chelatliganden, inhibieren die Katalyse.
• Je elektronenreicher das Olefin (Zahl der Alkylsubstituenten), desto reaktiver ist es → SN2
Typ Reaktion?
• Eine η2-Peroxofunktion ist ein schwächeres Oxenoid ( [O]-Überträger) als eine einseitig
protonierte, alkylierte, silylierte oder metallierte Peroxofunktion. Der oxenoide Charakter
wächst aufgrund der Polarisierung der ansonsten unpolaren O-O-Bindung → das LUMO
(σ*O-O -Charakter) wird energetisch abgesenkt und damit leichter angreifbar durch das
Substrat HOMO (Olefin π-Charakter).
• Die Epoxidation verläuft stereospezifisch (Bindungsknüpfung zu beiden C-Atomen
synchron): Aus cis-Olefin entsteht cis-Epoxid.
Aktivierung der η2- Peroxyspezies [M(η2-O2)] durch Säure:
Der Angriff des Olefin HOMO's erfolgt orbitalkontrolliert in das Komplex LUMO. Der Prozeß
ähnelt einer SN2-Reaktion am peroxidischen O-Zentrum.
Zur Erinnerung: Orbital-WW der SN2-Reaktion:
65
0
O
Analogie
d - [M]
O
H+
Protonensäure
0
O
d - [M]
Oδ
+
d0- [M]
Metallsäure
H+ kann auch durch R+, RCO+, Me3Si+, Lewis-Säure od. Metallsäure (d0-Komplexfrag.)
ersetzt sein.
Mechanistische Alternativen ohne η2-gebundene Peroxyspezies:
Metallpersäuren und ihre Ester könnten ähnlich wie Percarbonsäuren reagieren. Der
peroxidische Sauerstoff ist durch die Säurefunktion für einen nucleophilen Angriff eines
Olefins aktiviert. → Über einen schmetterlingsartigen ("Butterfly")- Übergangszustand wird
das dem Proton benachbarte O-Atom auf das Olefin übertragen.
Paramagnetische Komplexe i.a. unerwünscht, da diese den radikalischen Zerfall von
ROOH (R = H, Alkyl) induzieren. In der Regel unselektive radikalische Oxidation !
(Fenton-Chemie, Übergansmetall-katalysierter Zerfall v. ROOH, HOOH).
Fe3+ + ROOH
Fe2+ + ROO• + H+ (langsam)
Fe2+ + ROOH
2 ROOH
Fe3+ + RO• + OH− (schnell)
RO• + ROO• + H2O
Oxidation von Allylalkohohen: Präkoordination v. Substrat und Oxidationsmittel TBHP
66
8.2.2. Stereoselektive Varianten:
Sharpless-Epoxidierung von Allylalkoholen:
Templatartige Vorfixierung des prochiralen Allylalkohols, des Alkylhydroperoxids TBHP und
des chiralen Induktorliganden S,S-Diethyltartrat an einem Ti4+ Komplexzentrum. Inhibierendes
Wasser wird durch Molekularsieb gebunden:
Enantioselektive Variante:
Diastereoselektive Variante (kinetische Racematspaltung möglich):
67
Enantiomer-Differenzierung: Das langsam
reagierende R-Enantiomer (R4 = H, R5 ≠H)
erleidet sterische Repulsion zwischen
Tartrat und R5).
Jacobsen-Katsuki-Epoxidierung
Anwendungsbreite: Insbesondere arylsubstituierte Olefinen ohne Ankerfunktion
Anderes Prinzip des Oxentransfers: Epoxidation mittels C2-symmetrischer Salen-Mangan(III)Komplexe, Hypochlorid oder PhIO als Oxidanzien, Mn(V)-Oxen-Komplexe als Oxenoid,
Pyridin-N-oxid als Hilfsligand (verdrängt Chlorid).
O
Py-N-Oxid
5+
* Mn
*
Salen(2-)
5+
Mn
ONC5H5
Cl
Salen redoxaktiv
Cl
O
2e • • 3+
Mn
Cl Wirkung von Py-N-Oxid:
O
- Cl -
Kation leichter nucleophil angreifbar
Mn stärker in die Salen-Ebene gezogen
bessere asym. Induktion
R
H
C=C
H • O Ar
•O
O
5+
• 4+
• • 3+
Mn
Mn
Mn
Salen (2-)
Salen (1-)
R
R
O
•
•
Ar
4+
Mn
O
Ar
• • 3+
Mn
Salen (2-)
8.2.3 Elektronenarme Olefine
α,β-ungesättigte (elektronenarme) Olefine (z.B. MMA) lassen sich nicht durch elektronenarme
Metallpersäuren (oder Percarbonsäuren) epoxidieren! Stöchiometrisch läßt sich ein
elektronenarmes Olefin durch das Nukleophil Na+[OOH]− angreifen und epoxidieren!
→ In der Entwicklung: Übergangsmetall-Katalyse mit
d-elektronenreichen Hydroperoxy-Komplexen von Pt(II), Pd(II), Au(I), Au(III):
• Verbindungen, deren [M-OH] Funktion durch Perhydrolyse in eine eine nucleophile
Funktion [M-OOH] überführt werden kann.
• Verbindungen, die metallorganische Zwischenstufen mit M-C Bindung im protischen
Medium durchlaufen können.
68
Beispiel: „Pt“ = kationisches Komplexfragment [(Bisphosphan)Pt (CF3)]+ (Strukul)
8.2.4 Cis-Hydroxylierung von Olefinen zu Diolen (inkl. stereoselektive Varianten)
Die Ringöffnung von Epoxiden liefert gewöhnlich trans-Diole, wie aber gelangt man zu cisDiolen?
Antwort: Mit [MnO4]− (stöchiometrisch) insbesondere aber mit [OsO4] und seinen Komplexen.
Prinzip der stöchiometrischen Reaktion:
69
Mechanistische Alternativen:
konzertiert [2+3],
energetisch günstiger (Ea !)
=
O
M
0
O
CH2
O
CH2
d M
O
2
O
d0 M
O
O
d M
O
schrittweise [2+2], 1,2-Uml.
Asymmetrische Dihydroxylierung (AD):
Chirale tert.-Amin-Liganden L: Zwei Cinchona-Alkaloid-Einheiten (DHQD, DHQ = „Alk“)
verknüpft über einen N-Heterocyclus als Spacer (z.B. Phthalazin PHAL):
Katalytischer Kreisprozeß:
Reoxidation mit NMO (N-Methyl-morpholin-N-oxid)
homogen in Aceton-Wasser
70
Katalytischer Zweiphasen-Kreisprozeß:
8.3
Reoxidation mit rotem Blutlaugensalz Fe(III)
Olefine zu Allylalkoholen + α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen
Heterogene Katalyse
Allylische Oxidation von Propen zum Allylalkohol, Acrolein und schließlich zur Acrylsäure an
einem MoO3 / Bi2O3 Kontakt:
H2C=CH-CH3 + O2 (MoO3 / Bi2O3 300-400°C)
H2C=CH-CH=O + H2O
Mechanismus evtl. vergleichbar mit homogener SeO2-Oxidation (M = Se, Mo):
Übertragen in die Oberflächen-Chemie des o.g. Kontakts:
71
In ähnlicher Weise wird die Oxidation (Dehydrierung) von 1-Buten zu Butadien am MoO3Kontakt mechanistisch diskutiert:
8.4
Aromaten-Oxidation
Produktion von Menadion (Vitamin K3) durch Oxidation von 2-Methylnaphthalin
bislang stöchiometrisch mit CrO3 (18 kg Cr-Abfall pro kg Chinon)
Katalytische Varianten:
Aktivierung von H2O2 / HOAc mit Methylrheniumtrioxid (MTO), Wasser inhibiert Kat. !
Aktivierung von (Me3Si)2O2 mit Trimethylsilylperrhenat (Me3SiO-ReO3)
Chemoselektivität: ca. 60 %
Regioselektivität 9 : 1: Der el.reichere methylsubstituierte Ring wird bevorzugt oxidiert
72
Katalytisch aktive Spezies: Perrheniumsäuren bzw. ihre O-Silylester.
Kupfer-katalysierte Phenol-Oxidation mit Luft (Mitsubishi-Prozeß, 6000 Jato):
Mechanismus Gegenstand intensiver Forschungsbemühungen; Prinzipielle Schritte:
Cu(I) reagiert mit O2 zu Cu(II)-Peroxid-Intermediaten (thermisch instabil) und weiter zu
Cu(III)-Oxid-Spezies (H-Atom-Abstraktor, Elektronen-Acceptor !)
+2
Ln(X)Cu
N
O2
+1
Ln(X)Cu
+2
Ln(X)Cu
+1
Ln(X)Cu
2e-Transfer
(N = 2)
+2
Ln(X)Cu
O
O
O
O
O
O
+3
Ln(X)Cu
+2
Cu(X)Ln
•O
+2
Cu(X)Ln
+2
2e-Transfer
Cu(X)Ln
+2
Ln(X)Cu
+1
Cu(X)Ln
+2
Ln(X)Cu
O
O
+2
Cu(X)Ln
+2
Cu(X)Ln
H-Atom-Abstraktoren
O
Phenoxy-Radikal-Komplex-Intermediate
+ Cu(II)
- Cu(III)-OH
O
H
+3
Cu(X)Ln
O
Peroxid-Intermediate
O
O
O
+2
Cu
O2
•
H
O
+2
Cu
•
O
Phenol
+2
Cu
Protolyse
von Cu(III)
O
+3
Cu
73
8.5
Aliphaten-Oxidation
n-Butan zu Methyl(ethyl)keton (MEK) / Cyclohexan zu Cyclohexanon
Co(III)-katalysierte Radikalkettenreaktion (Autoxidation der KW mit Sauerstoff)
AMOCO-Terephthalsäure (TPA)-Prozeß (auch „Mid-Century-Prozeß“: > 4 Mio Jato !!)
Seitenketten-Oxidation von p-Xylol zu TPA mit Luft (HBr bzw. Bromid als Promotor)
74
Mechanismus:
8.6
Alkohol-Oxidation
Stöchiometrisch: β-H-Abstraktion an Chromsäureestern
(Chromsäureanhydrid CrO3 als Oxidans)
Kupferkatalysierte Oxidation von (ungesättigten) Alkoholen mit Luftsauerstoff
(Marko et. al.; Science (1996) 274, 2044; Angew. Chem. (1997) 109, 2297).
75
Mechanismus:
8.7 Aldehyde und Ketone zu Carbonsäurederivaten
Radikalische Wege:
Die Autoxidation von Aldehyden zu Percarbonsäuren wird durch paramagnetische Metallionen
katalysiert: H-Abstraktion eingeleitet z.B. durch
[M(II)] + HX + Carbonylradikal RCO
[M(III)-X]
RCO-OO
Carbonylradikal RCO + O2
RCO-OO + RCHO
RCO-OOH + RCO
2 RCOOH
RCO-OOH + RCHO
Polare Wege:
Die Baeyer-Villiger Oxidation von Ketonen
wird durch die gleichen d-elektronenreichen
Platin-Peroxokomplexe katalysiert, wie die
Epoxidation elektronenarmer Olefine (s.o.).
76
8.8
N-, und S-Oxidation
N-Oxidation:
Katalysatoren:
Oxidans:
Oxokomplexe → Peroxokomplexe (bzw. Persäuren) von Re, Mo und W
Wasserstoffperoxid
Tert. Amine und Pyridine
ergeben die entsprechenden N-Oxide
Sek. Amine ergeben Nitrone
Prim. Amine ergeben insbesondere für R = Aryl Produktspektrum (R = Alkyl → Nitroalkane)
Modellreaktion:
77
S-Oxidation:
Asymmetrisch substituierte Sulfide zu chiralen Sulfoxiden (ee = 50 - 98 %)
Ti(OR)4 + chirales Diol + H2O (1:2:1)
Titan-Katalysatoren:
Oxidans:
tBuOOH (TBHP) bzw. besser Cumolhydroperoxid (CHP).
R,R-Diethyltartrat DET (Kagan bzw. Modena 1984),
C2-sym.-Diole:
R,R-1,2-Diphenyldiol, BINOL.
Mechanismus:
Vergleichbar mit Sharpless-Epoxidierung,
jedoch keine Substrat-Präkoordinierung
Vanadium-Katalysatoren:
Oxidans:
8.9
V(IV)-Schiffbasen-Komplexe synthetisiert aus [V(O)(acac)2]
H2O2 30%, gute ee-Werte insbesondere mit 14 (Bolm 1996)
Ammonoxidation von Olefinen
Allylische Ammonoxidation von Propen zu Acrylnitril (SOHIO-Prozeß)
Heterogene Katalyse (SOHIO-Prozeß): Allylische Oxidation von Propen in Gegenwart von
Ammoniak an einem MoO3 / Bi2O3 Kontakt mit Sauerstoff (vgl. o., Acrylsäure und Acrolein):
H2C=CH-CH3 + 1,5 O2 - NH3 (MoO3 / Bi2O3 300-400°C)
H2C=CH-CN + 3 H2O
78
Mechanistische
Modellvorstellungen
(SOHIO):
Asymmetrische Aminohydroxylierung von Olefinen (AA)
Katalysator:
Wie bei Asym. Dihydroxylierung (AD); K2[OsO2(OH)4] + PHALLiganden
Oxidans:
Nitrenoide; N-Halogen-amide generiert aus Säureamiden + NaOH + tBuOCl
79
Mechanismus: Imido-Osmium(VIII)-Intermediate generiert durch oxidative Nitren-Addition
Asymmetrische Aziridinierung von Olefinen
C2-symmetr. Liganden „Lig* “, [Cu=NTs] Intermediate? , Ph-I=NTs → Ph-I + [NTs]
Me
H
H
S
H
S
Me
H
O
R
N
N
O
R
N
R
N
S
R
S
R
R
R
R
E.N. Jacobsen, JACS 1993, 115, 5326
Ar
D.A. Evans, JOC 1991, 56, 6744
Ar
PhI=NTs
R'
CuOTf, Lig*
CuPF6
N
Ts
R'