Schwingungs-Spektroskopie - Institut für Biophysikalische Chemie

Schwingungs-Spektroskopie
Dieter Baurecht
(mit Unterlagen von Werner Mikenda)
Institut für Biophysikalische Chemie
Universität Wien
2009
Dr. Dieter Baurecht, Inst. f. Biophysikalische Chemie, Althanstraße 14, A-1090 Wien
www.bpc.univie.ac.at, [email protected]
Inhalt1
1
1.1
1.2
2
2.1
2.2
2.3
3
3.1
3.2
4
4.1
4.2
ELEKTROMAGNETISCHE STRAHLUNG
Spektralbereiche elektromagnetischer Strahlung
Energie der elektromagnetischen Strahlung
MOLEKÜLSCHWINGUNGEN
Vibrations-Energieniveaus im 2-atomigen Molekül
Vibrationsmoden mehratomiger Moleküle
IR aktive Schwingungen
ROTATIONSSCHWINGUNGEN
Rotationsenergie
Termschema des rotierenden Oszillators
RAMAN AKTIVE SCHWINGUNGEN
Teilchenmodell
Klassische Theorie der Raman Streuung
1
1
1
2
2
5
8
10
10
11
12
12
13
5
VERGLEICH VON IR- UND RAMANSPEKTREN
15
6
ABSORPTION VON LICHT, LAMBERT-BEER GESETZ
17
7
FTIR-SPEKTROMETER
19
7.1
7.2
7.3
7.4
7.5
7.6
7.7
Vorteile der FTIR-Spektroskopie gegenüber der dispersiven IR-Spektroskopie.
FTIR-Prinzip
Auflösung
Spektrale Bandbreite (Wellenzahlbereich)
Phasenkorrektur
Datenumfang
Positionieren des beweglichen Interferometerspiegels
19
19
22
23
25
26
27
8
RAMAN-SPEKTROMETER
28
9
ZEITAUFGELÖSTE FTIR SPEKTROSKOPIE
29
9.1
9.2
10
Rapid-Scan Technik
Step-Scan Technik
29
32
WEITERE MESSMETHODEN (UNTERLAGEN VON W. MIKENDA)
34
10.1
10.2
10.3
10.4
10.5
10.6
10.7
Überblick
Transmission
External Reflection
Diffuse Reflection
Internal Reflection
Emission
Photoacoustic Spectroscopy
34
36
37
38
39
40
41
11
LITERATUR
42
Schwingungs-Spektroskopie
Elektromagnetische Strahlung
1
1 Elektromagnetische Strahlung
1.1 Spektralbereiche elektromagnetischer Strahlung
Moleküle, Atome, Elementarteilchen, etc. besitzen verschiedene Energieformen: z.B.
Rotation, Schwingungen, Spinn etc.
Die
Unterteilung
der
elektromagnetischen
Strahlung
in
verschiedene
spektroskopische Bereiche beruht im wesentlichen auf der Art der Wechselwirkung
der jeweiligen Strahlungsenergie (Wellenlänge, Frequenz, Wellenzahl) mit möglichen
Energieübergängen der unterschiedlicher Energieformen.
Abb. 1: Spektralbereiche und ihre Wechselwirkung mit Materie (aus 1).
Radiowellenbereich (nmr, esr): Beruht auf Spin-Umkehr von Kernbausteinen
(Neutronen, Protonen) oder Elektronen.
Mikrowellenbereich (Rotations-Spektroskopie): Änderung der Rotationsenergie von
Molekülen.
Infrarotbereich (Vibrationsspektroskopie): Änderung der Schwingungsenergie von
Molekülen.
Sichtbarer und Ultraviolett (UV) Bereich (UV-Vis Spektroskopie): Übergänge von
Valenzelektronen in Molekülen.
Röntgen-Bereich (X-Ray): Übergänge in den inneren Schalen von Atomen oder
Molekülen.
-Strahlung: Umordnung von Kernbausteinen.
1.2 Energie der elektromagnetischen Strahlung
Max Planck: Die Energie eines Lichtquants hängt nur von der Frequenz  der
elektromagnetischen Strahlung ab:
E  h  h
c

(1)
 hc~
mit dem Planck’schen Wirkungsquantum h, der Lichtgeschwindigkeit c und der in der
~  1 /  [cm-1].
Infrarotspektroskopie
üblichen
Wellenzahl
Schwingungs-Spektroskopie
Molekülschwingungen
2
2 Molekülschwingungen
2.1 Vibrations-Energieniveaus im 2-atomigen Molekül
Klassisches Modell: Kräftegleichgewicht durch abstoßende Kräfte gleich geladener
Teilchen (Atomkerne, Elektronenwolken) und anziehende Kräfte des Kerns eines
Atoms mit der Elektronenwolke des anderen Atoms. Dadurch bleiben die Atome in
einem mittleren Abstand, in dem die beiden Kräfte ausgeglichen sind. d.h. die
Energie des Systems (Moleküls) ist ein Minimum.
2.1.1 Modell des klassischen harmonischen Oszillators
Als einfachstes Modell für ein 2-atomiges Molekül kann die Kraft zwischen den
Atomen wie eine Federkraft mit Hilfe des Hook’sches Gesetz beschrieben werden:


(2)
FFeder   k r  req   k
req ... Gleichgewichtsabstand (Abb. 2)


  r  req ... Auslenkung aus der Ruhelage
k ... Kraftkonstante (Federkonstante)
FFeder ... Rückstellkraft der Feder
Negatives Vorzeichen: wird eine Masse in Richtung r bewegt so wirkt die Federkraft
in Richtung -r.
Betrachtet man die Energie, die man in das System stecken muss um die Feder
auszulenken, benötigt man eine Kraft, die in Richtung von r wirken muss.


(3)
F  k r  req  k  
Die dafür benötigte Energie ergibt sich zu:
E   F r dr  
2
k
k
r  req    2

2
2
(4)
Dies ist die Energie die benötigt wird, um den Abstand der Atome von req auf r zu
ändern (Abb. 2).
Abb. 2. Parabolischer Verlauf der Energie als Funktion der Änderung des Abstandes
zwischen den zwei Atomen (das erste Atom A befindet sich in dieser Darstellung immer
im Punkt r=0, aus 4).
Schwingungs-Spektroskopie
Molekülschwingungen
3
Wird eine Masse (Atom) dieses Systems ausgelenkt und losgelassen, so wird das
System eine Schwingung um den Gleichgewichtsabstand req durchführen.
In der Mechanik wird gezeigt, dass die Bewegung von zwei Teilchen mit den Massen
m1 und m2 und dem Abstand req um einen gemeinsamen Schwerpunkt erfolgt. Die
Bewegung der beiden Teilchen kann auf die Bewegung eines einzelnen fiktiven
Teilchens reduziert werden. Die Masse dieses Teilchens bezeichnet man als
reduzierte Masse 

m1  m2
m1  m2
(5)
Die Bewegungsgleichung dieses Systems erhält man, indem ein Kräftegleichgewicht
zwischen der durch die Feder ausgeübten Kraft und der entgegen wirkenden
Trägheitskraft ansetzt.
FFeder    a
 k    
(6)
d 2
dt 2
und erhält damit folgende Differentialgleichung
(7)
d 2
k
    2
2  

dt
mit der Lösung
   0  sin  t 
mit

(8)
k

Die
Frequenz

( 8 ) mit der das System schwingt hängt also nur von der reduzierten Masse  und
damit von beiden Massen m1 , m2 , und von der Kraftkonstanten k ab.
2.1.2 Der quantenmechanische harmonischen Oszillators
Beim klassischen harmonischen Oszillator hängt die Energie von der Auslenkung  0
ab und ist somit kontinuierlich veränderbar. Die Lösung der Schrödingergleichung
führt zu den quantenmechanisch möglichen Zuständen der untersuchten Systeme.
Für den harmonischen Oszillator ergeben sich dabei folgende mögliche
Energiezustände
1

E k   k   h  f osz mit k  0,1,2...

2
(9)
Aus der Wechselwirkung mit dem elektromagnetischen Feld ergeben sich für ein 2atomiges Molekül mit einem sich ändernden Dipolmoment nur folgende erlaubte
Übergänge (Auswahlregel)
k  1
( 10 )
Schwingungs-Spektroskopie
Molekülschwingungen
4
Die Energiedifferenz eines Übergangs ist damit beim harmonischen Oszillator für alle
Übergänge gleich (Abb. 3)
1
1


E  E i  E i 1   k i   h  f osz   k i 1   h  f osz   k i  k i 1  h  f osz


2
2
E   h  f osz
Vergleicht
man
die
benötigte
Energiedifferenz
für
einen
( 11 ) mit der Energie einer einfallenden elektromagnetischen Welle
E   h  f osz  h  
( 11 )
Übergang
( 12 )
so erkennt man, dass die Schwingungsfrequenz des Moleküls f osz mit der Frequenz
der elektromagnetischen Strahlung  übereinstimmen muss, damit ein Übergang
und damit die Absorption des Lichtquants möglich wird. Dies ist auch klassisch
interpretierter. Das schwingende Molekül kann Strahlung nur dann absorbieren,
wenn es mit einer kohärenten Schwingung (gleiche Frequenz) in Wechselwirkung
tritt.
Abb. 3. Erlaubte Energieniveaus und Übergänge eines zweiatomigen Moleküls unter
Annahme einer einfachen harmonischen Bewegung (aus 4).
Zum Schluss sei noch einmal darauf hingewiesen, dass ein 2-atomiges Molekül nur
dann elektromagnetische Strahlung absorbieren kann, wenn es aus
unterschiedlichen Atomen aufgebaut ist, da sonst kein sich änderndes Dipolmoment
vorhanden ist (Die Auswahlregel für dieses System würde keine Übergänge
ermöglichen).
2.1.3 Der quantenmechanische anharmonische Oszillator
Der anharmonische Oszillator beschreibt ein realeres Energiepotential das durch die
empirisch ermittelte Morsefunktion ( 13 ) gegeben ist (Abb. 4).

E  Deq. 1  e

( 13 )
a ( req .  r ) 2
Schwingungs-Spektroskopie
Molekülschwingungen
5
Abb. 4 Erlaubte Schwingungsenergiezustände und exemplarische Übergänge eines 2atomigen Moleküls unter Annahme des Energiepotentials eines anharmonischen
Oszillators (aus 4).
Durch Lösung der Schrödingergleichung ergeben sich folgende Energieniveaus:
2
1
1


Ek   k   h  f e -  k   h  f e  x e  
2
2


3...
mit k  0,1,2...
( 14 )
Im Gegensatz zum harmonischen Oszillator sind aufgrund der Auswahlregeln hier
auch Übergänge zwischen weiter entfernten Energieniveaus möglich (Übergänge
höherer Ordnung).
k  1,2,3,...
( 15 )
2.2 Vibrationsmoden mehratomiger Moleküle
2.2.1 Schwingungsfreiheitsgrade, Normalschwingungen
Ein Molekül mit N Atomen besitzt 3N Bewegungsfreiheitsgrade. Translationen aller
Atome in den 3 Raumrichtungen und Rotationen um die drei Koordinatenachsen
ändern jedoch weder die Abstände der Atome noch die Winkel zwischen den
Atomen. Es bleiben also 3N-6 Schwingungsfreiheitsgrade. Bei linearen Molekülen
sind nur zwei Rotationsfreiheitsgrade abzuziehen, da eine Rotation um die
Molekülachse die Lage der Atome nicht ändert. Lineare Moleküle besitzen also 3N5 Schwingungsfreiheitsgrade. Diese 3N-6 (3N-5) Schwingungen heißen Normaloder Grundschwingungen, bei denen sich alle Atome des Moleküls mit gleicher
Frequenz und gleicher Phase bewegen.
Schwingungs-Spektroskopie
Molekülschwingungen
6
2.2.2 Gruppenschwingungen und Gerüstschwingungen
Bei großen Molekülen können niemals alle Normalschwingungen zugeordnet
werden. Viele Funktionelle Gruppen besitzen jedoch charakteristische Schwingungen
die weitgehend unabhängig vom Rest des Moleküls sind. Diese Schwingungen
werden Gruppenschwingungen (Abb. 5, Abb. 6) genannt.
Die Vielzahl der restlichen Normalschwingungen bilden hingegen oft ein
charakteristisches Muster (Fingerprint) für das Molekülgerüst und werden daher
Gerüstschwingungen (Abb. 6) genannt.
Abb. 5 Bezeichnungen für verschiedene Arten von Gruppenschwingungen (aus 2).
Schwingungs-Spektroskopie
Molekülschwingungen
7
Abb. 6: Absorptionsbereiche des IR-Spektrums. Gruppenschwingungen und Gerüstschwingung von Aceton (aus 2).
2.2.3 Beispiel: Normalschwingungen der Amidbindung
Zur theoretischen Berechnung der Normalschwingungen der Amidgruppe wird ein
vereinfachtes Modell der Amidbindung verwendet (3). Dabei werden neben den
zentralen Atomen der Amidbindung O, C, N und H die vorne und hinten
angrenzenden Strukturen nur mehr als zwei einzelne Teilchen betrachtet (Abb. 7).
Abb. 7: Modell der Amidbindung bei der die angrenzenden Strukturen nur mehr als
einzelne Masseteilchen C1 und C4 betrachtet werden (aus 3).
Die Normalkoordinatenanalyse der 6 Teilchen ergibt 3*6-6=12 Normalschwingungen
(Abb. 8).
Schwingungs-Spektroskopie
Molekülschwingungen
8
Abb. 8: Normalschwingungen der modellhaften Amidbindung aus Abb. 7. (a) NH strech; (b)
amide I; (c) amide II; (d) amid III; (e) amide IV; (f) amide V; (g) amide VI; (h) :amide VII; (i) 1070;
(j) 909; (k) 498; (l) 274 (aus 3).Grundlagen der FTIR-Spektroskopie
2.3 IR aktive Schwingungen
Damit eine Molekülschwingung Infrarotlicht absorbieren kann, muss diese ein sich
änderndes Dipolmoment besitzen. Klassisch gesehen muss die Schwingung ein
elektromagnetisches Feld erzeugen, welches mit dem elektromagnetischen Feld der

einfallenden Welle in Wechselwirkung treten kann. Das Dipolmoment  ist definiert
als:


( 16 )
  q l

mit der Ladung q und dem Abstand zwischen den Ladungen l . Die Änderung des
Dipolmomentes mit der Zeit ist damit


( 17 )
d
Mi 
dt
Schwingungs-Spektroskopie
Molekülschwingungen
9

Ist für eine bestimmte Schwingung M i  0 , so kann diese Schwingung keine
Infrarotstrahlung absorbieren.
Dipolmomentsänderungen durch Vibrationen: Durch
die Bewegung der einzelnen

Atome kommt es zu Änderungen des Abstandes l zwischen den Atomen. Besitzen
die Atome zusätzlich partielle Ladungen so verursachen diese Bewegungen
Änderungen des Dipolmomentes.
2.3.1 Beispiel CO2 Schwingungstypen
Symmetrische Streckschwingung (symmetric stretching vibration)
Abb. 9 Symmetrische Streckschwingung von CO2. Dipolmoment des gesamten Moleküls
während der gesamten Bewegung gleich 0 (aus 4).
Asymmetrische Streckschwingung (asymmetric stretching vibration)
Abb. 10 Asymmetrische Streckschwingung von CO2. Durch die asymmetrische
Bewegung kommt es zu einer Änderung des Dipolmomentes (aus 4).
Biegeschwingung (bending vibration)
Abb. 11 Biegeschwingung von CO2. Durch die Änderung der Bindungswinkel kommt es
zu einer Änderung des Dipolmomentes (aus 4).
Schwingungs-Spektroskopie
Rotationsschwingungen
10
3 Rotationsschwingungen
3.1 Rotationsenergie
Vor allem in gasförmigen Zustand, weisen Moleküle neben ihrer Schwingungsenergie
auch Rotationsenergie auf (im flüssigen Zustand sind Rotationen stark behindert, im
kristallisierten Zustand völlig eingefroren).
Im klassischen Modell ergibt sich die Rotationsenergie zu
( 18 )
I 2
Er 
2
Für ein zweiatomiges Molekül ergibt sich für das Trägheitsmoment I
I  m1 r12  m 2 r22 
m1 m 2 2
r  r 2
m1  m 2
( 19 )
Wird die Energie des rotierenden Systems wieder quantenmechanisch betrachtet
ergibt die Lösung der entsprechenden Schrödinger-Gleichung die diskreten
Energieeigenwerte
Er 
h2
8 2 I
J  J  1 J  0,1,2...
( 20 )
Die Rotationsquantenzahl J kann somit 0 oder positive ganzzahlige Werte
annehmen.
Ein Molekül im Rotationsgrundzustand J=0 weist somit im Gegensatz zum
Schwingungszustand keine Rotationsenergie auf.
Rotationsenergien sind umso kleiner, je größer das Trägheitsmoment I ist.
Abb. 12: Termschema des rotierenden Oszillators (schematisch, in einer maßstäblichen
Darstellung sind die Abstände der Rotationsterme relativ zu den Abständen der
Schwingungsniveaus kleiner, aus 5).
Schwingungs-Spektroskopie
Rotationsschwingungen
11
3.2 Termschema des rotierenden Oszillators
Selbstverständlich führen die Moleküle Rotations- und Schwingungsbewegungen
gleichzeitig aus. Damit setzt sich die Molekülenergie aus den Energieanteilen des
anharmonischen Oszillators und des starren Rotators zusammen (Abb. 12).
Als Auswahlregeln für den Übergang der Rotationsquantenzahl gilt
J  1
( 21 )
In Ausnahmefällen (z.B. paramagnetische Moleküle auch
J  0,1
( 22 )
Damit ergibt sich für ein Rotationsschwingungsspektrum beim Übergang eines
Schwingungsniveaus eine Vielzahl von Möglichkeiten für die Übergänge der
Rotationsniveaus und daher auch eine Vielzahl an Banden im Spektrum (sofern
diese messtechnisch aufgelöst werden, Abb. 13).
Abb. 13: Mögliche Energieübergänge beim rotierenden Oszillator. Übergang vom
Schwingungs-Grundzustand in das erste angeregte Schwingungsniveau bei gleichzeitig
auftretenden Rotationsniveaus. Es sind nur Übergänge mit Änderung der
Rotationsquantenzahl J = +1 (R-Zweig) oder –1 (Q-Zweig) erlaubt.
Schwingungs-Spektroskopie
Raman aktive Schwingungen
12
4 Raman aktive Schwingungen
Wenn Licht Materie durchdringt kommt es neben den bereits besprochenen
Wechselwirkungen (Absorptionen) auch zu reinen Streueffekten. Wird das Licht
vollkommen elastisch gestreut, hat das gestreute Licht die selbe Energie wie vor der
Streuung, allerdings eine andere Richtung (Rayleigh Streuung). Wird eine Probe mit
monochromatischem Licht durchstrahlt misst man in allen Raumrichtungen das
gestreute Licht mit gleicher Wellenlänge. Zusätzlich findet man aber in der
Streustrahlung auch Licht mit diskreten Frequenzen knapp über und knapp unter der
Frequenz des ursprünglichen einfallenden Lichts. Der Effekt wurde 1923 von Adolf
Smekal vorhergesagt – deswegen auch ab und zu als Smekal-Raman-Effekt
bezeichnet - und 1928 durch Raman und Krishnan (an Flüssigkeiten) sowie
unabhängig davon durch Grigory Landsberg und Leonid Mandelstam (an Kristallen)
nachgewiesen. Raman erhielt dafür 1930 den Nobelpreis für Physik.
Der Anteil des frequenzverschobenen Lichtes ist jedoch um einen Faktor 103 bis 104
geringer als der des elastisch gestreuten Lichtes, welches als Rayleigh-Streuung
bezeichnet wird.
4.1 Teilchenmodell
Wird Licht als Teilchen (Photon) betrachtet, so ist die Energie eines Photons h. Die
Photonen können nun Stöße mit den Molekülen eingehen. Ist der Stoß vollkommen
elastisch, werden die Teilchen in Ihrer Energie ungeändert abgelenkt. Kommt es
jedoch zu einer inelastischen Kollision kann Energie zwischen dem Teilchen und
dem Photon ausgetauscht werden. Das Molekül kann dabei Energie in der Höhe E
vom Photon aufnehmen oder auch an das Photon abgeben. E muss dabei
wiederum dem Unterschied in den Energieniveaus vibratorischer (oder rotatorischer)
Energiezustände des Moleküls entsprechen. Wenn das Molekül Energie vom Photon
aufnimmt so wird das gestreute Licht nur mehr die Energie h-E, bzw. die Frequenz
-E/h aufweisen. Umgekehrt wird die Frequenz des gestreuten Photons bei
Energieaufnahme um E/h erhöht.
Die gestreute Strahlung mit um E/h niedrigerer Frequenz wird als Stokes Strahlung
bezeichnet, die Strahlung mit höherer Energie als Anti-Stokes Strahlung (Abb. 14).
Die Intensität der Stokes Strahlung ist generell intensiver jedoch noch immer klein
gegenüber der Intensität der Raleigh Streuung.
Schwingungs-Spektroskopie
Raman aktive Schwingungen
13
Abb. 14: Prinzipielle Darstellung eines Raman-Spektrums. Man erkennt, dass die
Raman-Linien unterhalb und oberhalb der Rayleigh-Linie symmetrisch angeordnet sind.
Die jeweiligen Wellenzahlverschiebungen entsprechen den Schwingungsfrequenzen des
Moleküls. Die Verschiebung zu niedrigeren Wellenzahlen (niedrigere Frequenz und
niedrigere Energie) nennt man Stokes-Verschiebung und die dazugehörigen Banden
bezeichnet man als Stokes-Linien. Dementsprechend bezeichnet man die Verschiebung
zu höheren Wellenzahlen (höhere Frequenz und höhere Energie) als Anti-StokesVerschiebung und die Banden als Anti-Stokes-Linien. Die Wellenzahl der Rayleigh-Linie
entspricht in Wirklichkeit der Wellenzahl der anregenden Strahlung. Um die RamanSpektren einfacher mit IR-Spektren vergleichen zu können, setzt man den Wert der
Rayleigh-Linie auf Null. Der Betrag der Raman-Verschiebungen ist aber für alle
Anregungswellenlängen gleich. Desweiteren misst man in der Raman-Spektroskopie
häufig nur die Stokes-Linien, da sie intensiver als die Anti-Stokes-Linien sind. Deshalb
wird das negative Vorzeichen oft weggelassen (von: http://www.chemgapedia.de).
4.2 Klassische Theorie der Raman Streuung
Die klassische Beschreibung der Raman Streuung beruht auf dem Begriff der
Polarisierbarkeit von Molekülen. Wenn ein Molekül einem elektrischen Feld
ausgesetzt wird kommt es zu Änderungen in der Ladungsverteilung im Molekül und
einem damit verbundenem induzierten Dipolmoment. Die Größe des induzierten
Dipols i hängt von der Größe des äußeren elektrischen Feldes E und der Fähigkeit
des Moleküls den Dipol zu induzieren (Polarisierbarkeit ) ab.
 i  E
( 23 )
Wird das Molekül dem Feld einer elektromagnetischen Welle
E  E0 sin 2t 
( 24 )
ausgesetzt wird der induzierte Dipol ebenfalls mit dieser Frequenz oszillieren
 i  E  E0 sin 2t 
( 25 )
Wird die Polarisierbarkeit  jedoch auch durch Änderungen der Molekülgeometrie,
z.B. durch Vibrationen des Moleküls beeinflusst, so ist  nicht mehr konstant sondern
wird durch die Molekülschwingung moduliert,
   0   M sin 2 M t 
( 26 )
und der induzierte Dipols i wird zu
i   0 E0 sin 2t    M E0 sin 2 M t sin 2t 
Mit Hilfe der trigonometrischen Relation
Schwingungs-Spektroskopie
( 27 )
Raman aktive Schwingungen
sin  sin   
14
1
cos(   )  cos(   )
2
( 28 )
wird ( 27 ) zu
 i   0 E0 sin 2t    M E0 cos2   vM t   cos2   vM t 
1
2
( 29 )
Damit hat der oszillierende Dipol Frequenzkomponenten mit  und   vM .
Die Frequenzkomponenten mit den Frequenzen der Stokes und Anti-Stokes Linien,
  vM treten nach ( 29 ) nur auf, wenn  M  0 ist. Eine Molekülschwingung ist daher
nur dann Raman-aktiv, wenn die Molekülschwingung die Polarisierbarkeit des
Moleküls moduliert.
Wenn ein Molekül eine geringe oder keine Symmetrie aufweist sind im allgemeinen
alle Schwingungsmoden Raman-aktiv. Bei Molekülen mit höherem Symmetriegrad ist
es im allgemeinen nicht ohne nähere Untersuchungen möglich, eine Aussage zu
treffen ob einzelne Schwingungsmoden die Polarisierbarkeit des Moleküls
modulieren und damit Raman-aktiv sind. Eine allgemein gültige Regel (mutual
exclusion) ist jedoch, dass bei Molekülen mit Symmetriezentrum Infrarot-aktive
Schwingungen Raman-inaktiv und IR-inaktive Schwingungen Raman-aktiv sind. Als
Beispiel dafür ist in Abb. 15 die Änderung der Polarisierbarkeit  und des
Dipolmoments  bei der symmetrischen und asymmetrischen Streckschwingung des
CO2-Moleküls gezeigt (siehe auch Abb. 9-Abb. 11).
Im Prinzip liefert die Ramanstreuung dieselbe Information wie die Infrarotabsorption,
nämlich die Frequenzen der Molekülschwingungen. Beide Effekte beruhen jedoch
auf ganz unterschiedlichen physikalischen Prozessen. Infrarotabsorption geschieht
dann, wenn die Molekülschwingung eine Änderung des permanenten Dipolmoments
verursacht, während Ramanstreuung auftritt, wenn die Molekülschwingung die
Polarisierbarkeit moduliert. Zusätzlich existieren für Ramanstreuung und
Infrarotabsorption
unterschiedliche
Auswahlregeln,
die
von
den
Symmetrieeigenschaften des Moleküls abhängen.
Abb. 15: Änderung der Polarisierbarkeit  und des Dipolmoments  bei der
symmetrischen und asymmetrischen Streckschwingung des CO2-Moleküls (aus 2).
Schwingungs-Spektroskopie
Vergleich von IR- und Ramanspektren
15
5 Vergleich von IR- und Ramanspektren
Die Raman-Spektroskopie eignet sich daher besonders zur Charakterisierung
unpolarer oder wenig polarer Bindungen, wie z. B. CC, C=C, N=N, C-C, O-O, S-S
sowie von Ringen. Die Gerüstschwingungen von (C-C)-Bindungen in Ringen sind im
Raman-Spektrum meist wesentlich stärker als im IR-Spektrum. Dadurch lassen sich
die Strukturen von Molekülgerüsten zuordnen.
Umgekehrt sind die starken und charakteristischen IR-Banden polarer Gruppen wie
C=O und O-H im Raman-Spektrum nur schwach vertreten. Dies ermöglicht, auch
Wasser als Lösungsmittel zu verwenden. In der IR-Spektroskopie ist Wasser wegen
seiner starken Eigenabsorption ein schlecht geeignetes Lösungsmittel. Dagegen
können von wässrigen Lösungen ohne weiteres Raman-Spektren aufgenommen
werden, da in Glasküvetten gearbeitet wird und Wasser ein linienarmes, wenig
intensives Raman-Spektrum besitzt.
Ein Vergleich zwischen den Banden des Raman- und IR-Spektrums von
Dichlorethylen ist in Abb. 16 und in Tab. 1 dargestellt.
Abb. 16: IR-Transmissionsspektrum und Laser-Raman-Spektrum von Dichlorethylen. Die
Bandenzuordnung ist in Tab. 1 angegeben (aus 2).
Schwingungs-Spektroskopie
Vergleich von IR- und Ramanspektren
Tab. 1: Zuordnung der IR- und Ramanbanden von Dichlorethylen (Abb. 16, aus 2).
Schwingungs-Spektroskopie
16
Absorption von Licht, Lambert-Beer Gesetz
17
6 Absorption von Licht, Lambert-Beer Gesetz
Die möglichen Energiezustände eines Systems (z.B. eines Moleküls) sind nicht
kontinuierlich veränderbar sondern nur in diskreten Schritten (quantisiert). Der
Übergang zwischen zwei Energieniveaus E1, E2 kann nur stattfinden, wenn das
System Energie mit dem Betrag E  E1  E2  h aufnehmen (absorbieren) oder
abgeben (emittieren) kann.
Alle,
in
Materie
vorkommenden
Energiezustände
können,
durch
quantenmechanische Auswahlregeln beschränkt, in andere Energiezustände
übergehen. Die, für den Übergang in ein höheres Energieniveau notwendige Energie
kann bei spektroskopischen Untersuchungen von der einfallenden Strahlung
absorbiert (aufgenommen) werden. Dadurch vermindert sich die Intensität der
einfallenden Strahlung im entsprechenden Frequenzbereich (Energiebereich). Die
Intensität I oder Strahlungsflussdichte ist proportional zum Quadrat des
elektrischen Feldes der Lichtwelle: I  E 2 .
Bezeichnet man die frequenzabhängige Strahlungsintensität vor der Probe
(Referenz, Background) mit I0() und die frequenzabhängige Strahlungsintensität
nach der Probe mit I() so ergibt sich für die Durchlässigkeit (Transmission) T der
Probe folgendes Verhältnis:
T ( ) 
I ( )
I 0 ( )
( 30 )
Die Transmission in Abhängigkeit der Frequenz aufgetragen ergibt das
Transmissionsspektrum. Wenn eine Probe bei einer bestimmten Frequenz 1 keine
Strahlung absorbiert, ist die Intensität I(1) gleich I0(1). Die Transmission wird damit
T(1)=1 (100%). Entsprechend ergibt sich für eine Frequenz 2, bei der die gesamte
Strahlung absorbiert wird ein I(2)=0, und damit eine Transmission T(2)=0.
Bereits 1760 fand Lambert, dass die Abnahme der Strahlungsintensität bei ihrem
Weg durch die Materie proportional zur jeweiligen Intensität erfolgt:
dI   I dx
( 31 )
Durch Integration erhält man für eine Probe der Dicke d:
I
dI 
    dx
I
0
d

I  I 0
ln
( 32 )
I
  d
I0
Beer erkannte 1852 den Einfluss der Konzentration c auf die Strahlungsschwächung:
ln
( 33 )
I
  c d
I0
wobei ' den Napier'schen Absorptionskoeffizient (natürlicher log) angibt.
Durch Übergang zum dekadischen Logarithmus bekommt man das LambertBeer'sche Gesetz:
T
I
 e  c d  10 c d
I0
bzw. frequenzabhängig T   
Schwingungs-Spektroskopie
I  
 10  c d
I 0  
( 34 )
Absorption von Licht, Lambert-Beer Gesetz
mit         loge  und dem dekadischen Absorptionskoeffizienten 
(Stoffkonstante).
18
 
Der Exponent ist die zur Konzentration und Schichtdicke proportionale Absorbanz
A( )
A( )   ( )  c  d
( 35 )
mit dem molarern Extinktionskoeffizient () (dekadisch), der Konzentration c in mol/l
und der Schichtdicke d der Probe in cm.
Dieser von Bouguer, Lambert und Beer beschriebene Zusammenhang gilt für
verdünnte Lösungen (bei höheren Konzentrationen kommt es zu Wechselwirkungen
zwischen den Molekülen, die eine Änderung von  bewirken können). Damit lässt
sich das Absorptionsspektrum (A als Funktion von ) darstellen.
Die Darstellung in Form der Transmission wird häufig verwendet, um Spektren
qualitativ zu beschreiben (wo treten Absorptionen auf, chemische Analyse). Der
Vorteil der Darstellung als Absorbanz folgt aus dem linearen Zusammenhang
zwischen Absorbanz und Probenkonzentration (Probendicke). Deshalb werden bei
quantitativen Fragestellungen im allgemeinen Absorptionsspektren angegeben.
Schwingungs-Spektroskopie
FTIR-Spektrometer
19
7 FTIR-Spektrometer
7.1 Vorteile der
Spektroskopie.
FTIR-Spektroskopie
gegenüber
der
dispersiven
IR-
Die FTIR-Spektroskopie zeichnet sich durch die wesentlich kürzeren Messzeiten
verglichen mit herkömmlicher dispersiver Spektroskopie und ein damit verbundenes
höheres Signal-Rausch-Verhältnis aus. Sie hat daher praktisch in allen Bereichen
Vorteile gegenüber dispersiven Verfahren.
7.1.1 Durchsatz- oder Jacquinot-Vorteil
Durch Wegfall des bei der dispersiven Spektroskopie nötigen Spaltes, welcher die
Auflösung bestimmt, erreicht eine größere Lichtmenge den Detektor. Es können
kreisrunde Blenden verwendet werden, die anders als bei der dispersiven
Spektroskopie das Licht auch streuen können, solange nicht die nächste
Beugungsordnung zum Interferometer gelangt. Es lässt sich so die Lichtausbeute um
den Faktor 200 verbessern und damit wiederum das Signal-Rausch-Verhältnis.
7.1.2 Multiplex- oder Fellgett-Vorteil
Durch die Verwendung eines Interferometers statt eines Gitters wird das Spektrum
nicht kontinuierlich in Abhängigkeit von der Wellenlänge gemessen, sondern
gleichsam alle Wellenlängen gleichzeitig als Momentaufnahme über den gesamten
definierten Spektralbereich (Frequenzbereich). Dadurch erhöht sich das SignalRausch-Verhältnis um \sqrt[2]{N} (bei N Spektralelementen).
7.1.3 Connes-Vorteil
Durch die Verwendung eines HeNe-Lasers als Referenz ergibt sich eine wesentlich
höhere Genauigkeit der Frequenz- oder Wellenlängen-Achse im IR-Spektrum als bei
der dispersiven Spektroskopie. Eine Frequenzgenauigkeit von 0,001 cm−1 ist
erreichbar.
7.2 FTIR-Prinzip
(nach 6)
7.2.1 Interferometer
Der prinzipielle Aufbau eines FTIR-Spektrometers ist in Abb. 17 dargestellt. An der
Stelle =0 ist der feste und der bewegliche Spiegel gleich weit vom Beamsplitter
entfernt (zero retardation). Bei einer polychromatischen Lichtquelle entspricht dieser
Punkt dem Interferogrammpeak da nur an dieser Stelle alle Wellenzahlen positiv
interferieren.
Schwingungs-Spektroskopie
FTIR-Spektrometer
20
Abb. 17: Blockdiagramm eines FTIR Spektrometers.
Die Abbildung zeigt auch das Interferogramm einer monochromatischen Lichtquelle  (z.B.
Laser) und das daraus, durch die Fourier-Transformation erhaltene Spektrum. ...optischer
Wegunterschied zwischen festen und beweglichen Spiegel (path difference, retardation, aus
Perkins 19867).
7.2.2 Interferogramm
7.2.2.1 Monochromatische Lichtquelle
Theoretische Intensität bei idealem Beamsplitter (nach Lit. 6):
th
  
I mono
  I ~ 
I ~  
1  cos 2~ 
1
cos
2



 
2 
2
( 36 )
Die gemessene Intensität I   hängt nicht nur von der Quelle I ~  sondern auch von
den Eigenschaften des Beamsplitters, der Spiegel, des Detektors, und der
elektronischen Filter ab. Diese können jedoch in einen geräteabhängigen Faktor
H ~  zusammengefasst werden.
H ~   I ~ 
1  cos 2~   B~ 1  cos 2~  
I   
2
DC
AC
~
~
~ 
 B   B cos 2~  I mono
 I mono
korr
mono
( 37 )
mit dem konstanten Term B~  (DC-Komponente) und dem ortsabhängigen Term:
AC
   B~ cos 2~
I mono
( 38 )
Schwingungs-Spektroskopie
FTIR-Spektrometer
21
7.2.2.2 Polychromatische Lichtquelle
Integration von ( 38 ) über alle Wellenzahlen:
I AC   

 B cos 2   d
~
~
~
( 39 )
0
( 39 ) kann mathematisch als Fourierreihe mit reinen Kosinustermen und den
Fourierkoeffizienten B~  (=Spektrum) angesehen werden. Die Fourierkoeffizienten
B~  berechnen sich damit zu:
B~  

~
 I  cos 2   d
AC
( 40 )

da I AC   im Idealfall eine gerade (symmetrische) Funktion um =0 ist wird ( 40 ) zu:

B~   2  I AC  cos 2~  d
( 41 )
0
Abb. 18: Beispiele von Spektren (links) und den zugehörigen Interferogrammen (rechts).
A Monochromatische Quelle. B Zwei monochromatische Quellen. C LORENTZ-Verteilung.
D Breitbandiges Spektrum einer polychromatischen Quelle (aus Herres und Gronholz 19848).
Schwingungs-Spektroskopie
FTIR-Spektrometer
22
7.3 Auflösung
Bei Messung des Interferogramms ( 39 ) für alle Wellenzahlen (0 bis ) geht die
theoretische Auflösung ~  0 . Aus ( 40 ) ist jedoch ersichtlich, dass dazu das
Interferogramm von - bis  aufgezeichnet werden müsste. Da das Interferogramm
jedoch nur in einem endlichen Bereich gemessen wird, verringert sich auch die
Auflösung. Mathematisch bedeutet das Messen eines endlichen Interferogramms der
Multiplikation des Interferogramms mit einer Rechteckfunktion (Boxcar-function):
D   1 für -  <  < +
D   0 für  < - und für  >  
( 42 )
Damit wird ( 40 ) zu
B
Box
~  

I
AC
 cos 2~  d 

( 43 )

AC
~
 I  D cos 2   d

Die Fouriertransformierte des Produkts zweier Funktionen entspricht mathematisch
einer Faltung der Fouriertransformierten der einzelnen Funktionen. Die KosinusFouriertransformierte der Rechteckfunktion ( 42 ) ergibt (Abb. 19a):
( 44 )
sin 2~ 
f ~   2
 2 sinc2~ 
~
2 
und die Faltung mit dem Spektrum B~mono  einer monochromatischen Quelle der
Frequenz ~mono (Abb. 19b)
B~   2 B~mono sinc2 ~mono  ~  
( 45 )
Abb. 19: a Die Funktion 2 sinc2~  ( 44 ) als Ergebnis der Fourier-Transformation der
Boxcar-Funktion D   . b Ergebnis der Faltung ( 45 ) von (a) mit einer scharfen Spektrallinie
bei ~1  ~mono (aus 6).
Die Nullstellen der Funktion ( 45 ) treten bei:
Schwingungs-Spektroskopie
FTIR-Spektrometer
23
2 ~mono  ~Null   n
2~  ~   n
mono
n
mono
Null 
2
n
~Null  ~mono 
2
~
( 46 )
Null
mit n=1,2,3
 ~


1
cm 1 von ~mono
2
entfernt. Spektrallinien die um das zweifache dieses Betrags getrennt sind werden
daher vollkommen aufgelöst. Die Auflösung ist damit:
auf (Abb. 19). Die benachbarten Nullstellen sind somit um jeweils
~ 

1
cm 1


( 47 )
7.4 Spektrale Bandbreite (Wellenzahlbereich)
Der Bereich der Wellenzahlen, die das Spektrum enthalten soll, ist direkt mit der
Digitalisierung des Interferogramms verbunden.
7.4.1 Abtast- (Sampling-) Theorem
Das Abtasttheorem stammt aus der Informationstheorie, und gibt an mit welcher
Frequenz eine analoge Funktion abgetastet (digitalisiert) werden muss, um die
Information dieser Funktion vollständig zu erhalten. Das heißt, dass aus den
diskreten (digitalisierten) Werten die Funktion ohne Verlust von Information
wiederhergestellt werden kann (da bei der Digitalisierung nicht entschieden werden
kann ob ein spezieller Wert Signal oder Rauschen darstellt, muss auch das
Rauschen als Information betrachtet und daher auch aus den gemessenen diskreten
Werten vollständig wiederhergestellt werden können). Dieser Wunsch ist nur durch
eine zusätzliche Vorgabe erreichbar: Die Bandbreite (der gesamte
Frequenzbereich) der zu digitalisierenden Funktion muss bekannt sein. Dies
wird im allgemeinen dadurch erreicht, dass die Funktion vor dem Digitalisieren
gefiltert wird, so dass die Bandbreite der gefilterten Funktion bekannt ist. Die
Filtergrenzen werden dabei so gewählt, dass sämtliche informationsrelevanten
Frequenzen der Funktion im gefilterten Signal vorhanden bleiben.
Bildet der Filter einen sogenannten Tiefpass (es können nur tiefe Frequenzen den
Filter passieren) ist die Bandbreite der Funktion nur durch eine
Höchstfrequenz f max definiert. Für diesen Fall besagt das Abtasttheorem, dass die
Abtastrate mindestens 2  f max sein muss (dies entspricht der Forderung, dass das
Abtastintervall kleiner als die halbe Wellenlänge der höchsten in der Funktion
vorkommenden Frequenz ist Abb. 20).
Schwingungs-Spektroskopie
FTIR-Spektrometer
24
Abb. 20: Die hochfrequente Funktion wird korrekt abgetastet, wenn das Abtastintervall kleiner
als die halbe Wellenlänge ist (A). Würde nur jeder zweite Abtastpunkt zur Digitalisierung
verwendet werden so wäre die Rekonstruktion der Funktion nicht mehr eindeutig, da auch die
niederfrequentere Funktion (B) durch die Abtastwerte gelegt werden kann (aus 6).
Wird die Funktion in Abb. 20 korrekt abgetastet so wird eine Frequenzanalyse ein
Spektrum mit einem Peak bei der korrekten Frequenz ergeben. Im Falle der zu
niedrigen Abtastrate in Abb. 20 würde auch eine Frequenzanalyse die dargestellte
niederfrequente Funktion ergeben.
Die für eine bestimmte Abtastrate zu hohen (in der Funktion vorkommenden)
Frequenzen treten in der Analyse (beim Wiederherstellen) der Funktion im Bereich
niedrigerer Frequenzen wieder auf (Faltung oder aliasing, Abb. 21).
Wird eine Funktion mit einem Bandpassfilter gefiltert so bleiben in der gefilterten
Funktion nur mehr Frequenzen im Bereich f min  f  f max übrig. Wird dies bei der
Frequenzanalyse (oder beim Wiederherstellen) der Funktion berücksichtigt so kann
die Abtastrate auch kleiner als 2  f max sein. Im Beispiel der Abb. 21 würde eine
Frequenzanalyse das Frequenzband M richtig wiedergeben, falls vorausgesetzt wird,
dass in der Funktion nur Frequenzen zwischen F und 2F vorkommen können. Das
Frequenzband L würde jedoch auch wieder gefaltet im Spektrum auftreten wenn es
nicht durch den entsprechenden Bandpassfilter vor dem Digitalisieren entfernt wird.
Es ist allgemein gültig, dass die für eine bestimmte Abtastrate zu hohen oder zu
niedrigen Frequenzen in der Analyse (beim Wiederherstellen) der Funktion im
Bereich anderer Frequenzen auftreten (Abb. 21).
Abb. 21: Faltung (aliasing) von in einer Funktion vorkommenden Frequenzen in andere
Frquenzbereiche. Die Abtastrate beträgt 2F. Die Frequenzbänder L und M liegen somit
außerhalb des Frequenzbereichs F der korrekt wiederhergestellt werden könnte. Sind die
Frequenzbänder trotzdem während der Digitalisierung im Signal enthalten so würden sie in
einer Frequenzanalyse in den dargestellten Bereich zwischen 0 und F gefaltet werden, d.h. das
Spektrum würde nicht vorhandene Intensitäten bei M- und L-folded anzeigen (aus 6).
Schwingungs-Spektroskopie
FTIR-Spektrometer
25
Das Abtasttheorem in der allgemeinen Form lautet somit:
f s  2 f max  f min 
( 48 )
f s ...Abtastfrequenz
f max(min)...maximale (minimale) in der Funktion vorkommende Frequenz
7.4.2 Digitalisieren der Interferogrammfunktion und spektrale Bandbreite
Der AC-Anteil der Interferogrammfunktion ist in Gleichung ( 39 ) definiert.

I
AC
    B~ cos 2~  d~
( 49 )
0
Die Integrationsgrenze für den Bereich der Wellenzahlen läuft von 0 bis . Aufgrund
der Eigenschaften der Strahlungsquelle, der optischen Komponenten und der
elektrischen Eigenschaften von Detektor und Verstärkern besitzen die Koeffizienten
B~  nur in einem endlichen Bereich Werte ungleich 0. Das Digitalisieren der
Interferogrammfunktion muss so erfolgen, dass alle Frequenzen ~ , für die B~   0
ist richtig erfasst werden. Betrachtet man die in Abb. 17 dargestellte
Interferogrammfunktion einer monochromatischen Strahlungsquelle so erkennt man,

1
dass das Abtastintervall    ~ sein muss, um die Interferogrammfunktion
2 2
ohne Informationsverlust zu digitalisieren (optischer Wegunterschieds ). Damit
werden natürlich auch alle Frequenzen mit kleineren Wellenzahlen (größerem )
richtig digitalisiert und es ergibt sich die Bedingung für die Abtastung einer
Bandbreite von 0  ~  ~max :
( 50 )
1
  ~
2 max
Wird die Bandbreite durch optisch oder elektrisch Filter auch nach unten begrenzt
~min  ~  ~max wird das minimale Abtastintervall mit ( 48 ) zu
 
( 51 )
1
~
2( max  ~min )
7.5 Phasenkorrektur
Bis jetzt wurde angenommen, dass Gleichungen ( 39 ) und ( 41 ) eine genaue
Beschreibung des Interferogramms liefern. In der Praxis müssen jedoch Korrekturen
zum Phasenwinkel 2  hinzugefügt werden, um das gemessene Interferogramm
darzustellen. Die Korrekturen werden durch optische und elektronische Effekte sowie
durch das „sampling“ (Digitalisieren) notwendig. Der Phasenfehler ist im allgemeinen
abhängig von der Wellenzahl und kann mit folgendem Ansatz berücksichtigt werden.
Schwingungs-Spektroskopie
FTIR-Spektrometer
I AC   

26
 B cos2      d
~
~
~
( 52 )
0
Da cos     cos   cos   sin   sin  ist, entspricht der Addition des Phasenfehlers eine Addition von Sinuskomponenten zum ursprünglich aus reinen Kosinuskomponenten zusammengesetzten Interferogramm. Dies bewirkt, dass das Interferogramm unsymmetrisch wird. Die Gründe für die Asymmetrie werden verursacht
von:
 Optischen Eigenschaften: Im Beamsplitter ist der Weg für unterschiedliche
Wellenlängen unterschiedlich lang, wodurch es keine Stellung des beweglichen
Spiegels gibt, bei der wirklich alle Wellenzahlen positiv interferieren.
 Sampling Fehler: Da das Interferogramm nur an endlichen diskreten Punkten
digitalisiert wird, fällt der „zero retardation“ Punkt (Symmetriepunkt des
Interferogramms an dem der bewegliche und der feste Spiegel im Prinzip gleich
weit vom Beamsplitter entfernt sind) im allgemeinen nicht mit einem Abtastpunkt
zusammen. Dadurch ergibt sich ein von der Wellenzahl unabhängiger
Phasenfehler.
 Elektronische Filter: Die zur Entfernung von hochfrequentem Rauschen
notwendigen analogen Filter bewirken auch bei den durchgelassenen Frequenzen
wellenzahlabhängige Phasenverschiebungen.
Um diesen Phasenfehler zu korrigieren wird die Phasenkorrektur durchgeführt. Dazu
werden für ein doppelseitiges Interferogramm (symmetrisch um den zero-retardation
Punkt) die Sinus- und die Kosinus-Komponenten und daraus das Phasenspektrum
berechnet.
Bei der gängigsten Phasenkorrektur nach MERTZ wird danach das einseitige nur aus
Kosinus-Komponenten berechnete Spektrum für jede Wellenzahl mit dem Kosinus
des dazugehörigen Phasenfehlers multipliziert.
Da das Phasenspektrum einen sehr kontinuierlichen Verlauf besitzt (z.B.
elektronische Filtereigenschaften) genügt zur Berechnung eine geringe Auflösung
(i.a.  Ph~  128 cm 1 ). Der Anteil des vor dem zero-retardation Punkt zu messenden
Interferogramms  Ph muss daher nur gering sein ( 47 ).

 Ph 
1
 Ph~

cm
( 53 )
7.6 Datenumfang
Die Gesamtzahl der benötigten Datenpunkte um ein Interferogramm ohne
Informationsverlust zu digitalisieren hängt nun von der Auflösung ( 47 ), der
spektralen Bandbreite ( 51 ) und der Anzahl der Datenpunkte die für die Berechnung
der Phasenkorrektur benötigt werden (Phasenauflösung) ab.
Schwingungs-Spektroskopie
FTIR-Spektrometer
27
N
gesamte optisch Weglänge (Auflösung)
optische Weglänge zwischen zwei Abtastpunkten
N
 1
1 
   Ph
 2~max  ~min  ~  ~ 

   Ph 
( 54 )
...notwendige optische Weglänge für Auflösung ~
 Ph ...notw. optische Weglänge für Phasenkorr. mit Auflösung ~Ph
~
...maximale (minimale) im Spektrum detektierbare Wellenzahl
max(min)
7.7 Positionieren des beweglichen Interferometerspiegels
Um den beweglichen Spiegel im Interferometer zu positionieren bzw. um dessen
genaue Position zu messen, wird gleichzeitig mit der Infrarotstrahlung ein Laserstrahl
durch das Interferometer geleitet. Dieser monochromatische Laserstrahl bewirkt ein
Interferogramm, dessen AC-Komponente aus einer reinen Kosinusfunktion besteht
( 38 ). Die Nullstellen dieser Kosinusfunktion werden zur Bestimmung der Position
des beweglichen Spiegels verwendet. Dazu durchfährt der bewegliche Spiegel beim
Initialisieren des Spektrometers eine Lichtschranke um eine absolute 0-Position
festzulegen. Danach werden die Nulldurchgänge des Laserinterferogramms
fortlaufend gezählt (je nach Bewegungsrichtung addiert oder subtrahiert). Der
optische Wegunterschied zwischen zwei Nulldurchgängen  L, Null ergibt sich mit
( 38 ).


1

cos 2~L L, Null  cos 2 L, Null  02 L , Null   n   mitn  0,1,2,3...
2
L
L

1


 L , Null   n   L  L, Null  L
2 2
2

~  15798 cm 1 ...Laserwellenzahl
L

( 55 )

L  633nm... Laserwellenlänge
Ohne zusätzliche Elektronik kann das Abtastintervall nur ganzzahlige Vielfache von
 L, Null annehmen. Ergibt sich für die notwendige spektrale Bandbreite {wanted
low/high frequency limit} ( 51 ) ein bestimmtest Abtastintervall  ~  ~  , so
max
wählt das Spektrometer das nächste kleinere Abtastintervall
min
n   L , Null . Die
tatsächliche spektrale Bandbreite {low/high folding limit} wird dann von diesem Wert
bestimmt.
Schwingungs-Spektroskopie
Raman-Spektrometer
28
8 Raman-Spektrometer
Zur Messung des Raman-Spektrums benötigt man monochromatisches Licht aus
einer sehr intensiven Lichtquelle, dessen Wellenlänge zwischen dem UV- und IRGebiet liegen muss, da dort mit wenig Störabsorptionen zu rechnen ist. Allerdings
können Fluoreszenz-Strahlungen aus Verunreinigungen der zu untersuchenden
Probe das intensitätsschwache Raman-Streulicht vollkommen überdecken und die
Aufnahme eines Raman-Spektrums unmöglich machen.
Die Einführung des Lasers in den sechziger Jahren hat die benötigten
Substanzmengen auf wenige Milligramm reduziert, die Registrierzeit von Stunden auf
Minuten verkürzt und gleichzeitig das Signal-Rausch-Verhältnis verbessert. Ursache
ist die enorme Steigerung der Bestrahlungsdichte (ca. 10 Größenordnungen)
gegenüber dem leistungsschwachen Quecksilber-Niederdruck-Brenner.
Abb. 22: Schematischer Aufbau eines klassischen dispersiven Raman-Spektrometers.
Das aus der Laser-Lichtquelle kommende monochromatische Licht tritt durch die Probe
und wird vom Spiegel S1 reflektiert, um die Intensität zu verdoppeln. Das RamanStreulicht wird meist quer zur Durchstrahlungsrichtung beobachtet und mit einer Linse
auf den Eintrittsspalt 1 fokussiert. Der Spiegel SZ verdoppelt die Intensität des
Streulichtes. Am Gitter wird die Streustrahlung spektral zerlegt und nach Durchgang des
Austrittsspaltes 2 auf den photoelektrischen Detektor fokussiert (aus 2).
In Abb. 22 ist der Aufbau eines dispersiven Raman-Spektrometers schematisch
angegeben. Ein großer Vorteil dispersiver Raman-Geräte besteht in der Vielzahl der
einsetzbaren Laserquellen überwiegend im sichtbaren Spektralbereich. Fluoresziert
z.B. eine Substanz, so kann schon der Wechsel der Erregerlinie zu einem
auswertbaren Spektrum führen. Des Weiteren ergeben die Wellenlängen im
sichtbaren Bereich höhere Raman-Intensitäten als die bei den FT-Raman-Geräten
genutzte Anregung mit Wellenlängen im nahen Infrarotbereich.
Aktuelle FT-Raman-Spektrometern benutzten den Neodym-YAG-Laser als
Lichtquelle. Er emittiert bei 1064 nm, einer Energie, die für die Anregung der
störenden Fluoreszenz nicht ausreicht. Erkauft wird dieser Vorteil mit einer erheblich
geringeren Intensität des Raman-Streulichts, die den Einsatz der Fourier-TransformTechnik zur Detektion erfordert. Da deren Vorteile jedoch den Intensitätsverlust des
Neodym-YAG-Lasers überkompensieren, dürften die FT-Geräte auch im RamanBereich die klassischen Spektrometer ablösen. Eine Alternative dazu sind
Arraydetektoren, die im Raman-Spektrum zu detektierenden UV-Vis Bereich
wesentlich
günstiger
sind
als
im
IR-Bereich.
Weitere
verwendete
Anregungswellenlängen sind 785 nm, 633 und 532 nm.
Schwingungs-Spektroskopie
Zeitaufgelöste FTIR Spektroskopie
29
9 Zeitaufgelöste FTIR Spektroskopie
9.1 Rapid-Scan Technik
Die Rapid-Scan Technik ist die allgemein verwendete Technik um FTIR-Spektren
aufzuzeichnen. Der bewegliche Spiegel des Interferometers wird dabei mit
konstanter Geschwindigkeit bewegt. Einen Zyklus der Spiegelbewegung
(Beschleunigen - konstante Vorwärtsbewegung - Abbremsen - Beschleunigen in der
Rückwärtsrichtung - konstante Rückwärtsbewegung - Abbremsen) bezeichnet man
als „Scan“. Die gesamte zurückzulegende Wegstrecke wird durch die Auflösung
( 47 ), die Abtastintervalle für das Digitalisieren durch die spektrale Bandbreite ( 51 )
bestimmt.
Die Zeitauflösung wird durch die mechanischen und elektronischen Eigenschaften
der verwendeten Messkette bestimmt. Sie liegt in der Größenordnung der Zeit, die
für einen vollständigen Zyklus des beweglichen Spiegels notwendig ist. Die RapidScan Technik ist die einzige der folgenden Techniken die zeitaufgelöste
Messungen ermöglicht, ohne dass das Experiment reproduzierbar (reversibel)
wiederholt werden muss.
9.1.1 Beiträge zur Messzeit im Rapid-Scan Modus
Da die Messzeit nur von der Geschwindigkeit und der zurückzulegenden Strecke des
beweglichen Spiegels abhängt, ist die Messzeit i.a. unabhängig von der
spektralen Bandbreite (solange die Spiegelgeschwindigkeit nicht durch die
Abtastrate des ADC beschränkt wird, siehe auch 9.1.1.2).
9.1.1.1 Spiegelgeschwindigkeit
Die maximale Spiegelgeschwindigkeit kann nicht nur durch die elektro-mechanischen
Grenzen des Spiegelantriebs (wie z.B. im BRUKER-IFS25), sondern auch durch die
Eigenschaften des Detektors (z.B. DTGS), der Verstärker und der Analog-Digital
(A/D) Wandler beschränkt werden. Um dies zu verstehen, muss zuerst der Effekt der
Spiegelbewegung auf das zeitlich veränderliche Detektorsignal betrachtet werden. Im
einfachen Fall einer monochromatischen Strahlungsquelle verursacht der
ortsabhängige kosinusförmige Verlauf der Interferogrammfunktion, bei der
konstanten Bewegung des Spiegels, einen zeitlich kosinusförmigen Verlauf der
Strahlungsintensität am Detektor. Die dabei entstehende „Modulationsfrequenz“
f~mod ergibt sich zu:
f~mod 
1
mod
~
T

V
V

 2V~
S~  / 2

( 56 )

 cm 
f~mod Hz ,V  ,~ cm 1
 s 
mit V ... Spiegelgeschwindigkeit
und S 

...Weg den der Spiegel zurücklegen muß,
2
damit der optische Wegunterschied  =  beträgt
Die
Geschwindigkeit
des
beweglichen
Spiegels
wird
mit
( 56 ) häufig als Modulationsfrequenz des Laserinterferogramms (~  16000 cm 1 )

Schwingungs-Spektroskopie

Zeitaufgelöste FTIR Spektroskopie
30
angegeben. Damit lassen sich für eine gegebene Spiegelgeschwindigkeit leicht die
Modulationsfrequenzen für eine bestimmte Wellenzahl bestimmen.
( 57 )
~
mod
f~mod  f Laser
~
Laser
Bei polychromatischen Strahlungsquellen ist das Detektorsignal die Summe der
Modulationssignale aller im Spektrum vorkommenden Wellenzahlen. Der
Detektor sowie alle folgenden elektronischen Bauteile müssen nun in der Lage sein,
die höchste (und die niedrigste) Modulationsfrequenz zu detektieren bzw. zu
verarbeiten. Die Grenzwerte werden durch die Filtereigenschaften (Frequenzgänge)
der Bauteile bestimmt. Als Kenndaten für die höchste messbare Frequenz sind im
1
1
allgemeinen die Zeitkonstante (  

) bzw. die obere Grenzfrequenz f0, bei
0 2f 0
der die Amplitude um 3dB gedämpft wird, angegeben.
Tab. 2 Spiegelgeschwindigkeit und Modulationsfrequenz. Beispiele für DTGS und MCT Detektor
Spiegelgeschwindigkeit
optische
Geschwindigkeit
LaserModulations
-Frequenz
ModulationsFrequenz bei
4000 cm-1
geeignet
für
Detektor
cm/s
0.316
2.53
cm/s
0.633
5.06
Hz
10 000
80 000
Hz
2 500
20 000
DTGS
MCT
spektrale
Empf.
Zeitkonst.
Grenzfrequenz
cm-1
s
Hz
-3
400-9000 10
1000
-6
750-7000 10
160000
9.1.1.2 Abtastrate des Analog-Digital Wandlers
Mit zunehmender Spiegelgeschwindigkeit und damit mit zunehmender
Modulationsfrequenz der einzelnen Wellenzahlen, muss der ADC (Analog/Digital
Konverter) das Interferogrammsignal auch mit einer höheren Abtastrate (sampling
rate) digitalisieren. Die Abtastrate für eine bestimmte Spiegelgeschwindigkeit ergibt
sich aus dem Abtasttheorem ( 48 ), für die aus der spektralen Bandbreite des Signals
resultierenden Modulationsfrequenzen ( 56 ).


mod
mod
 f min
 2  2V ~max  ~min 
f s  2 f max
( 58 )
f s ...Abtastrate
mod
...maximale (minimale) Modulationsfrequenz
f max(min)
~
...maximale (minimale) im Spektrum enthaltene Wellenzahl
max(min)
Die derzeit (1998) standardmäßig verwendeten Analog/Digitalwandler besitzen
Abtastraten in der Größenordnung von 200 kHz. Schnelle Interferometer (z.B. Bruker
IFS66) erreichen jedoch maximale Spiegelgeschwindigkeiten von 10.1 [cm/s], denen
Lasermodulationsfrequenzen von 320 kHz entsprechen. Um diese höchsten
Spiegelgeschwindigkeiten zu nützen, würde dies bei einer gewünschten Bandbreite
von 8000 cm-1 eine Abtastrate von 320 kHz und damit einen schnelleren ADC’s (und
auch MCT incl. Verstärker) erfordern.
Schwingungs-Spektroskopie
Zeitaufgelöste FTIR Spektroskopie
Beispiele:
~max ~min   4000cm1 
mod
V  2.53cm/s  f Laser
 80kHz 
f s  4  2.53  4000  40kHz
31
~max ~min   8000cm1 
mod
V  10.1cm/s  f Laser
 320kHz
f s  4  10.1  8000  320kHz
9.1.1.3 Rechen- und Datenmanipulationszeit
Nach der Messung der Interferogramme benötigt der Rechner eine bestimmte Zeit
zur Berechnung der FFT und um die Daten auf einem Speichermedium permanent
zu speichern. Bei zeitkritischen Abläufen kann diese Zeit von Bedeutung sein. Um
die Rechen- und Speicherzeit auf das Ende der Messung zu verlegen, können die
Interferogramme
zwischengespeichert
und
erst
nach
der
Messung
fouriertransformiert und permanent gespeichert werden. Dazu übernimmt bei den
Bruker FTIR-Spektrometern ein eigener Prozessor mit eigenem Speicherplatz (AQP)
die Steuerung über den Messablauf. Dadurch werden die Rechen- und
Manipulationszeit während der Messung vernachlässigbar. Dieser Messmodus wird
im Menü „Measurement“ im Punkt „Special measurements...“ als „Rapid Scan TRS
...“ gestartet. Die zeitlichen Abläufe können zuvor in einem Programm „Fast Scan
TRS Methode“ festgelegt werden.
9.1.1.4 Spiegelumkehr und -rücklauf
Während der Richtungsumkehr des Spiegels sowie während des Rücklaufs werden
im allgemeinen keine Spektren gemessen. Diese Zeit trägt jedoch wesentlich zur
gesamten Messzeit bei.
9.1.2 Verbesserung der Zeitauflösung im Rapid-Scan mode
Um bei gegebener Spiegelgeschwindigkeit und spektraler Auflösung die zeitliche
Auflösung zu verbessern, kann die Zeit, während der keine Daten aufgezeichnet
werden, folgendermaßen verkürzt werden. Beide Messmodi können auch kombiniert
verwendet werden verursachen jedoch u. U. beträchtliche Basislinienprobleme.
9.1.2.1 „Double-sided“ Messungen
Die Interferogramme werden beidseitig um den Interferogrammpeak aufgenommen.
Dabei muss der bewegliche Interferometerspiegel die, für eine bestimmte Auflösung
notwendige retardation  ( 47 ), vor und hinter dem Interferogrammpeak abtasten.
Die aufgezeichneten Interferogrammanteile vor und nach dem Interferogrammpeak
werden als zeitlich unterschiedliche Interferogramme behandelt. Der Bereich um den
Interferogrammpeak wird für die Phasenkorrektur beider Spektren verwendet. Die
Zeitabstände zwischen den einzelnen Spektren sind nicht äquidistant
(Spiegelrücklauf). Der Zeitgewinn kommt aus der doppelten Nutzung der Daten um
den Interferogrammpeak und der Tatsache, dass pro Spiegelumkehr- und Rücklauf
zwei Interferogramme ausgewertet werden.
9.1.2.2 „Forward-Backward“ Messungen
Dabei wird auch beim Rücklauf des Spiegels ein Interferogramm gemessen. Wird
gleichzeitig im double-sided mode gemessen, werden bei einem Scan insgesamt
4 Spektren ausgewertet.
Schwingungs-Spektroskopie
Zeitaufgelöste FTIR Spektroskopie
32
9.1.3 Experimentell ermittelte Messzeiten im Rapid-Scan mode
Tab. 3 Mögliche Zeitauflösung (experimentell ermittelt) im Rapid-Scan TRS mode (BRUKER IFS-66).
Die nach der Messung benötigte Auswertezeit zum Berechnen der FFT ist nicht berücksichtigt.
Scanner velocity=2.53[cm/s], Laserfrequenz=80[kHz]. Durch die mechanisch mögliche Verdoppelung
der Spiegelgeschwindigkeit kann die Zeitauflösung maximal um einen Faktor 0.5 reduziert werden.
Rapid-Scan TRS
Messmodus
Spektren/
Scan
2cm-1
spektrale Auflösung
4cm-1
8cm-1
Single Sided, Fast Return
1
179 ms
Single Sided, Forward-Backward
2
112 ms
Double Sided, Fast Return
2
159 ms
Double Sided, Forward-Backward
4
99 ms
117 ms
82 ms
33 ms
9.2 Step-Scan Technik
9.2.1 Step-Scan Prinzip
Bei der Step-Scan Technik wird im Gegensatz zur Continuous-Scan Technik ein
Spiegel des Interferogramms „stufenförmig“ bewegt (Abb. 23). Bei jeder
Spiegelauslenkung (retardation), für die bei gegebener Auflösung und spektraler
Bandbreite ein Interferogrammpunkt benötigt wird, bleibt der Spiegel stehen. Nach
einer entsprechenden Wartezeit (abbremsen und stabilisieren der Spiegelposition)
können das Experiment gestartet und die zeitaufgelösten Datenpunkte für diese
Interferogrammposition erfasst werden. Nachdem an allen Interferogrammpositionen
die zeitaufgelösten Datenpunkte erfasst worden sind, werden die zeitgleichen
Messpunkte zu den zeitaufgelösten Interferogrammen zusammengefasst.
Abb. 23. Schematische Darstellung der stufenförmigen Bewegung des beweglichen Spiegels.
Nach Fortschreiten des Spiegels muss eine bestimmte Zeit (settling time) abgewartet werden.
Danach kann das Experiment gestartet und die zeitaufgelösten Messpunkte für die
entsprechende Interferogrammposition aufgezeichnet werden (aus Nakano et al 19939).
Die Qualität dieses Messprinzip ist im wesentlichen von der genauen Positionierung
und Stabilität des beweglichen Spiegels abhängig. Die Gerätehersteller BRUKER
und BIO-RAD haben dafür unterschiedliche Lösungen.
BRUKER führt die Spiegelbewegung wie in Abb. 23 dargestellt durch. Der
bewegliche Spiegel führt also die stufenförmige Bewegung durch. BIO-RAD erhält
die stufenförmige „retardation“ durch den relativen Wegunterschied zwischen
beweglichen und „festen“ Spiegel. Dabei bewegt sich der bewegliche Spiegel mit
Schwingungs-Spektroskopie
Zeitaufgelöste FTIR Spektroskopie
33
langsamer Geschwindigkeit und der „feste“ Spiegel führt eine entgegengesetzte
stufenförmig Bewegung durch (Abb. 24). Die Auslenkung des „festen“ Spiegels wird
dabei durch Piezoelement gesteuert. Dies hat - laut BIO-RAD - den Vorteil, dass die
stufenförmige Bewegung exakter durchgeführt werden kann, da die Positionierung
eines sich langsam bewegenden Spiegels genauer erreicht werden kann, als die
eines stehenden Spiegels. Der Nachteil - laut BRUKER - ist, dass die Amplitude für
eine, für die Phasenmodulation (s.u.) notwendige überlagerte Sinusbewegung, durch
die kleine maximale Auslenkung der Piezoelemente beschränkt ist.
Abb. 24. Stufenförmige Änderung der optischen Weglänge (retardation) durch Kombination
einer langsamen kontinuierlichen Spiegelbewegung des beweglichen Spiegels und einer
sägezahnartigen Bewegung des „festen“ Spiegels (aus 10).
9.2.2 DC-gekoppelte Messungen
Da die Modulationsfrequenz bei einem stehenden Spiegel für alle Wellenzahlen
gleich Null ist ( 56), können Step-Scan Messungen ohne zusätzliche Modulationen
nur DC-gekoppelt durchgeführt werden. Das heißt, dass sowohl der Detektor wie
auch die Verstärker DC-gekoppelt sein müssen.
Die DC-Kopplung von Detektor und Verstärker hat folgende Nachteile:
 DC-gekoppelte Messungen besitzen ein schlechteres Signal/Rausch Verhältnis.
 DC-gekoppelte Systeme sind anfällig für „drifts“ (langsame artifizielle Änderungen
des Messsignals).
Die minimale Zeitauflösung hängt bei dieser Technik nur von der Geschwindigkeit
der A/D-Wandler ab (Abb. 23).
9.2.3 AC-gekoppelte Messungen
Um die Nachteile der DC-Kopplung bei der Step-Scan Technik zu verhindern, kann
das Messsignal an einer bestimmten Spiegelposition moduliert werden. Dabei muss
die Intensität der IR-Strahlung variiert werden, um am Detektor ein AC-förmiges
Signal zu erhalten. Nach dem Detektor muss das Signal wieder demoduliert werden,
um den ursprünglichen DC-Wert zurückzubekommen. Als Modulationen stehen
prinzipiell zwei Methoden zur Verfügung. Die Phasenmodulation (Änderung der
Intensität durch eine periodische Spiegelbewegung) und die Amplitudenmodulation
(Änderung der Intensität durch Unterbrechung der IR-Strahlung mittels eines
Choppers)
Schwingungs-Spektroskopie
Messmethoden (von Werner Mikenda)
10 Weitere Messmethoden (Unterlagen von W. Mikenda)
10.1 Überblick
Schwingungs-Spektroskopie
34
Messmethoden (von Werner Mikenda)
Schwingungs-Spektroskopie
35
Messmethoden (von Werner Mikenda)
36
10.2 Transmission
transmission
T = 100 
I
[%]
Io
absorbance
A = lg
Io
=a bc = cs
I
Grenze für Messung
A  3, bzw. T  99.9% (Geräte-abhängig)
abhängig von:
Schichtdicke
Konzentration
Brechungsindices
Homogenität
Korngröße
Schwingungs-Spektroskopie
Messmethoden (von Werner Mikenda)
37
10.3 External Reflection
regular reflection, specular reflection
(Spiegel-ähnliche) Reflexion an (glatten) Oberflächen
komplexer Brechungsindex
n’ = n - ik

reeller Brechungsindex

Absorptionskoeffizient
reflectance
R=
I n - 12 + k 2
=
Io n + 12 + k 2
Kramers - Kronig Transformation
R           A
abhängig von:
Brechungsindex
Absorptionseigenschaften
Einfallwinkel
Oberflächenbeschaffenheit
Reflection-Absorption Spectroscopy (RAS)
dünne Schicht auf reflektierender (Metall)Fläche wird zweimal durchlaufen
n=0
n=
Schwingungs-Spektroskopie
Messmethoden (von Werner Mikenda)
38
10.4 Diffuse Reflection
D(iffuse)R(eflection)I(nfrared)F(ourier)T(ransform) Spectroscopy
Reflexion an Pulvern, rauhen Oberflächen, opaquen Materialien,...
Diffuse Reflexion = Absorption + Reflexion + Brechung + Streuung
abhängig von:
Brechungsindex
Partikelgröße
Konzentration
Homogenität der Probe
Kubelka-Munk Funktion
f(R) =
Absorptionskoeffizient
(1 - R)2 k
=
=
Streukoeffizient
s
2R
Schwingungs-Spektroskopie
Messmethoden (von Werner Mikenda)
39
10.5 Internal Reflection
A(ttenuated)T(otal)R(eflection) Spectroscopy
Grenzwinkel der Totalreflexion (bei Übergang von optisch dichterem, n1, in optisch
dünneres Medium, n2):
n2
sin g =
n1
Strahlung trifft aus ATR Kristall auf Probe unter  < g
Strahlung dringt in die Probe ein ( /2) und wird partiell absorbiert

theoretische Eindringtiefe: dp =
2 n1 sin - n212
abhängig von:
Wellenlänge
Brechungsindices
Einfallwinkel
Eindringtiefe
Kristall-Probe-Kontakt
Schwingungs-Spektroskopie
Messmethoden (von Werner Mikenda)
40
10.6 Emission
Kirchhoff’sches Gesetz:
(,T) =
black body:
bb
E
Io - I
= (,T) =
Io
E bb
= bb
=1
direkte Messung der Strahlungsemission bei TProbe > TDetektor
abhängig von:
Temperatur (Stefan-Boltzmann Gesetz)
s
Schichtdicke (   1)
Korngröße
Schwingungs-Spektroskopie
Messmethoden (von Werner Mikenda)
10.7 Photoacoustic Spectroscopy
Probe von inertem Gas umgeben
(modulierte) IR-Strahlung

Absorption  Erwärmung

 Wärmeübertragung auf das Gas  Druckschwankungen
Detektion mittels Mikrophon
OPD-Geschwindigkeit bestimmt Eindringtiefe
Schwingungs-Spektroskopie
41
Literatur
42
11 Literatur
1
Banwell CN, Fundamentals of Molecular Spectroscopy, 2nd Ed., Mc Graw Hill,1972.
Hesse M, Meier H und Zeeh B., Spektroskopische Methoden in der organischen
Chemie, 5. Auflage, 1995.
3
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Polypepdides, and Proteins. Advances in Protein Chemistry 38, 1986.
4
Banwell CN, Fundamentals of Molecular Spectroscopy, 2nd Ed., Mc Graw
Hill,1972.
5
Günzler H, Gremlich H-U (2003) IR-Spektroskopie, WILEY-VCH, Weinheim.
6
Griffiths PR (1975) Chemical Infrared Fourier Transform Spectroscopy. John Wiley
& Sons. Ney York
7
Perkins WD (1986) Fourier Transform-Infrared Spectroscopy. Part I.
Instrumentation. J Chem Educ 63/1:A5-A10
8
Herres W und Gronholz J (1984) Understanding FT-IR Data Processing. Part 1.
Instruments & Computers 1 oder Datenverarbeitung in der FT-IR-Spektroskopie.
Teil 1. Comp Anw Lab 5, 352-356
9
Nakano T, Yokoyama T und Toriumi H (1993) One- and Two-Dimensional Infrared
Time-Resolved Spectroscopy Using a Step-Scan FT-IR Spectrometer: Application
to the Study of Liquid Crystal Reorientation Dynamics. Appl Spectrosc 47: 13541366
10
Crocombe RA und Compton SV (1991) The Design, Performance and Applications
of a Dynamically-Aligned Step-Scan Interferometer. FTS/IR Notes 82. Bio-Rad,
Digilab Division, Cambridge, MA
2
Schwingungs-Spektroskopie
Aus: Günzler H, Gremlich H-U (2003) IR-Spektroskopie, WILEY-VCH, Weinheim.