B - Kronberg Gymnasium

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C 11 EuG Inhalt
Chemische Gleichgewichte
1 Grundlagen
1.1 Reaktionsgeschwindigkeit
a) Bestimmung
b) Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren
c) Katalyse
1.2 Umkehrbare Reaktionen
1.3 Das Massenwirkungsgesetz
1.4 Einflüsse auf das chemische Gleichgewicht
a) Konzentration
b) Druck
c) Temperatur
d) Prinzip des kleinsten Zwangs
e) Katalysator
f) Beispiel: Ammoniaksynthese
2 Säure-Base-Gleichgewichte
2.1 Definition nach Brönsted
2.2 pH-Wert
a) Autoprotolyse von reinem Wasser
b) pH von verdünnten Lösungen
c) pH-Skala
d) pH und pOH-Wert
2.3 Säurestärke und pKs-Wert
2.4 pH-Wert Berechnungen
a) Voraussetzungen
b) sehr starke und starke Säuren
c) mittelstarke und schwache Säuren
2
Chemische Gleichgewichte
1 Grundlagen
1.1 Reaktionsgeschwindigkeit
a) Bestimmung
Die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit ist der Quotient aus der Konzentrationsänderung* und der dafür
benötigten Zeitspanne:
_
v = ∆c / ∆t
*Stoffmengenkonzentration c: Stoffmenge n (Einheit: mol) pro Volumen (Einheit: Liter)
- Es kann entweder die Konzentrationsänderung der Ausgangsstoffe oder die der Endstoffe bestimmt
werden.
- Bei gasförmigen Endstoffen kann direkt die Volumenänderung ∆V benutzt werden.
- Vor dem Einstellen eines chemischen Gleichgewichts kann sich die Reaktionsgeschwindigkeit stark
verändern (meist mit hyperbolischer Kurve). Fragestellung: "Wie schnell?" => Kinetik
c [mol/l]
∆c
∆t
t [s]
3
b) Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren
V Faktorenabhängigkeit der Oxidation von Magnesium mit Oxoniumionen
Zerteilungsgrad
Konzentration der
Temperatur
Geschwindigkeit der
des Mangesiums
Salzsäure
V1
Band
verdünnt
Raumtemperatur
langsam
V2
Pulver
verdünnt
Raumtemperatur
schnell
V3
Band
konzentriert
Raumtemperatur
schnell
Wasserstoffentwiclung
V4
Band
verdünnt
stark erhitzt
schnell
V2: Mehr Zusammenstöße aufgrund der größeren Kontaktfläche bei höherem Zerteilungsgrad
V3: mehr Zusammenstöße aufgrund der höheren Teilchenzahl bei höherer Konzentration
V4: mehr Zusammenstöße mit ausreichender Energie aufgrund der schnelleren Teilchenbewegung
bei höherer Temperatur
Stoßtheorie:
Je mehr Zusammenstöße und je höher die Energie der aufeinander treffenden
Teilchen, desto höher die Reaktionsgeschwindigkeit
Gl:
0
Mg
+I
2H3O+ + 6e- + 4H3O+
Mg + 2H3O+
Ox.:
Red.:
→
→
→
+II
Mg2+ + 2e0
3H2 + 6H2O
Mg2+ + H2 + 2H2O
/ x3
4
V Temperaturabhängigkeit der Oxidation von Thiosulfationen mit Oxoniumionen
D/B:
verd. Salzsäure
verd. Salzsäure
kalte Na2S2O 3-Lsg.
heiße Na2S 2O3-Lsg.
- erst später langsame Gelbfärbung
- erst später stechender Geruch
F:
- schnelle Gelbfärbung
- schnell stechender Geruch
- elementarer Schwefel entsteht
- gasförmiges Schwefeldioxid entsteht
- Je höher die Temperatur, desto höher die Reaktionsgeschwindigkeit
Gl:
Ox.:
Red.:
+II
S2O32- + 3H2O
+II
S2O32- + 4e- + 6H3O+
S2O32- + 2H3O+
→
→
→
+IV
2SO2 + 4e- + 2H3O+
0
2S + 9H2O
SO2 + S + 3H2O
RGT-Regel: Bei einer Temperaturerhöhung um 10°C verdoppelt sich die Reaktionsgeschwindigkeit.
5
c) Katalyse
V Zersetzung von Wasserstoffperoxid mit Eisen(III)-chlorid
D: Zugabe von Eisen(III)-chlorid-Lsg. zu Wasserstoffperoxid-Lsg.
B: (1) Erst nach Zugabe schnelle Reaktion
(2) erster Farbumschlag von gelb nach braun
(3) Aufschäumen
(4) zweiter Farbumschlag von braun nach gelb
F: (1) die Aktivierungsenergie wird erniedrigt
(2) Eisen(III)-chlorid nimmt an der Reaktion teil
(3) farbloses Gas (Sauerstoff) entsteht
(4) braunes Zwischenprodukt zerfällt und Eisen(III)-chlorid liegt wieder unverbraucht vor
=> homogene Katalyse, da Ausgangsstoff und Katalysator im gleichen Zustand vorliegen
Kreislaufschema:
[H2O 2 ―FeCl3―H2O 2]
2H2O 2
[2H2O ―FeCl3―O 2]
FeCl3
2H2O + O 2
6
Gl:
2H2O2 + FeCl3
-[braunes Zwischenprodukt]->
O2 + 2H2O + FeCl3
Allgemein wird der Katalysator über den Reaktionspfeil geschrieben:
[FeCl3]
2H2O2
O2 + 2H2O
Energiediagramm homogene Katalyse (mit Zwischenprodukt):
E
Ea (Kat.) < Ea (ohne Kat.)
∆H
RK
7
Energiediagramm heterogene Katalyse (nur physikalische Wechselwirkungen):
E
Ea (Kat.) < Ea (ohne Kat.)
∆H
RK
Beispiele für heterogene Katalysen:
- Zersetzung von Wasserstoffperoxid mit Braunstein (Mangandioxid)
- Oxidation von Zink mit verdünnter Salzsäure (Kupferkatalysiert)
- Oxidation von Kohlenstoffmonoxid mit Stickstoffmonoxid (Platinkatalysiert)
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1.2 Umkehrbare Reaktionen
V Unvollständige Bildung von Tri-aqua-tri-thiocyanato-eisen(III)
D/B:
F:
Gl:
FeCl3-Lsg.
KSCN-Lsg.
[Fe(H2O)3(SCN)3]-Lsg.
[Fe(H2O)3(SCN)3]-Lsg.
- Farbvertiefung
- Farbvertiefung
- es waren noch SCN--Ionen
vorhanden
- es waren noch [Fe(H2O)6]3+-Ionen
vorhanden
[Fe(H2O)6]3+ + 3SCN-
→
[Fe(H2O)3(SCN)3] + 3 H2O
In einem geschlossenen System (Energie- aber kein Stoffaustausch mit der Umgebung) verlaufen
reversible Reaktionen nicht vollständig. Auch wenn die Reaktion nach Außen hin zum Stillstand
gekommen zu sein scheint, liegen neben den Endstoffen immer Ausgangsstoffe vor.
Es stellt sich ein dynamisches Gleichgewicht mit gleich schneller Hin- und Rückreaktion ein.
Die Reaktionsgeschwindigkeiten der Hin- und Rückreaktion sind also größer als Null! Nur die nach
Außen sichtbare scheinbare Reaktionsgeschwindigkeit beträgt im Gleichgewicht Null.
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1.3 Das Massenwirkungsgesetz
a) Herleitung
A + 2B
AB2
Aus der konzentrationsabhängigkeit der RG folgt:
(1)
vhin = khin • c(A) • c(B)2
(2)
vrück = krück • c(AB2)
Im chemischen Gleichgewicht gilt:
(3)
vhin = vrück
Einsetzen von (1) und (2) in (3) liefert:
(4)
khin • c(A) • c(B)2 = krück • c(AB2)
(5)
khin / krück = c(AB2) / (c(A) • c(B)2)
Der Quotient der einzelnen Geschwindigkeitskonstanten wird zur Gleichgewichtskonstanten K
zusammengefasst: K ist somit wie khin und krück temperaturabhängig!
(6)
K = khin / krück
10
Einsetzen von (6) in (5) liefert:
(7)
K =
c(AB2)
c(A) • c(B)2
Die Gleichgewichtskonstante K ist gleich dem Quotienten aus dem Produkt der Konzentrationen
der Endstoffe und dem Produkt der Konzentrationen der Ausgangsstoffe. Die Koeffizienten der
Reaktionsgleichung gehen als Exponenten ein.
b) Anwendungsbeispiele
Stelle das MWG auf und ermittle die Einheit von K:
a)
b)
c)
d)
e)
f)
CO + 3H2
H2 + Cl2
2C(s) + O2
N2 + 3H2
FeO(s) + CO
CaCO3 (s)
CH4 + H2O(g)
2HCl
2CO
2NH3
CO2 + Fe
CaO(s) + CO2
In Lösungen wird die Konzentration c benutzt, bei Gasen der Partialdruck p.
Falls angegeben, kann auch direkt die Stoffmenge n genommen werden. (c ~ n, p ~ n)
(Bei gasförmigen Reaktionspartnern werden Feststoffe(s) oder Flüssigkeiten(l) (gilt nicht für Lösungen!)
im MWG weggelassen, da deren Konzentration im Gleichgewicht konstant ist und sie bereits in K
"eingebaut" wurden.)
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Rechenschema für MWG-Berechnungen:
1. geg.:
Die Konzentration c der Ausgangsstoffe zu Beginn der Reaktion wird geschrieben als
c(X)Ausg oder als c(X)0
2. ges.:
3. Reaktionsgleichung und Aufstellen des MWG
4. Ermittlung der Gleichgewichtskonzentration c(X)GG aus dem angegebenen Stoffmengenverhältnis
5. Einsetzen der Gleichgewichtskonzentration c(X)GG in das MWG
Auflösen; dann erst Zahlenwerte einsetzen und ausrechnen!
Ausführliches Beispiel:
Eine Stoffmenge von 0,2 mol Phosphortrichlorid reagieren mit 0,15 mol Chlor zu
Phosphorpentachlorid. Nach Erreichen des Gleichgewichts liegen noch 0,14 mol Phosphortrichlorid
vor.
1. geg.:
n(PCl3)Ausg =
0,20 mol
n(Cl2)Ausg
=
0,15 mol
n(PCl3)GG
=
0,14 mol
2. ges.:
n(PCl5)GG
n(Cl2)GG
K
3. PCl3 + Cl2
K =
PCl5
n(PCl5)GG
n(PCl3)GG • n(Cl2)GG
12
4. n(PCl5)GG
n(Cl2)GG
5.
K =
K=
= n(PCl3)Ausg - n(PCl3)GG
= 0,06 mol
= n(Cl2)Ausg - n(PCl5)GG
= 0,09 mol
0,06 mol
0,14 mol • 0,09 mol
4,76
1/mol
1.4 Einflüsse auf das chemische Gleichgewicht
a) Konzentration
V Zersetzung von Tri-aqua-tri-thiocyanato-eisen(III) durch Entzug von Thiocyanat-Ionen
D/B:
AgNO3-Lsg.
[Fe(H2O)3(SCN)3]-Lsg.
- Entfärbung
- weißer Niederschlag
F:
- SCN--Ionen werden aus dem roten Eisen(III)-Komplex freigesetzt
13
- schwerlösliches Silberthiocyanat fällt aus
[Fe(H2O)6]3+ + 3SCN-
Gl:
[Fe(H2O)3(SCN)3] + 3 H2O
Ag+ + SCN- → AgSCN↓
Durch Entzug eines der Ausgangsstoffe verschiebt sich das Gleichgewicht in
Richtung der Ausgangsstoffe.
MWG:
K =
c([Fe(H2O)3(SCN)3]) • c(H2O)3
c(Fe(H2O)6]3+) • c(SCN)3
Der Nenner wird kleiner, da aber K konstant ist, muss der Zähler auch
kleiner werden.
Welche Folge hätte eine Zugabe von Wasser?
Durch Zugabe eines der Endstoffe verschiebt sich das Gleichgewicht ebenfalls in
Richtung der Ausgangsstoffe.
Der Zähler wird größer, da aber K konstant ist, muss auch der Nenner
größer werden.
Bei Gleichgewichtsreaktionen wird normalerweise die exotherme Reaktionsrichtung als "Hinreaktion"
behandelt. Ausnahmen: Elektrolysen (endotherm); vgl. auch c) Temperaturabhängigkeit des GG
14
b) Druck
V Komprimierung eines Gemischs aus Stickstoffdioxid (braun) und Disticktstofftetraoxid (farblos)
B:
- Farbaufhellung
F:
- höherer Anteil des farblosen Distickstofftetraoxids
Gl:
2NO2
2 RT
N2O4
1 RT
RT=Raumteil(e)
MWG:
(1)
c=n/V
(2)
K =
c(N2O4)
c(NO2)2
(1) in (2) liefert:
K =
n(N2O4) • V
n(NO2)2
Bei Verkleinerung des Volumens wird der Zähler kleiner, da aber K konstant ist, muss der
Nenner auch kleiner werden.
Das Gleichgewicht verschiebt sich in Richtung der Endstoffe
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c) Temperatur
V Abkühlung eines Gemischs aus Stickstoffdioxid (braun) und Disticktstofftetraoxid (farblos)
B:
- Farbaufhellung
F:
- höherer Anteil des farblosen Distickstofftetraoxids
Gl:
2NO2
N2O4
∆H = -57 KJ/mol
MWG: K ist Temperaturabhängig!
Bei exothermen Reaktionen verschiebt sich durch Abkühlen das Gleichgewicht in Richtung der
Endstoffe.
d) Prinzip des kleinsten Zwangs
(von Le Chatelier)
Wird auf ein System, das sich im Gleichgewicht befindet, ein äußerer Zwang ausgeübt, so verschiebt
sich das System derart, dass es dem Zwang ausweicht.
Zwang
Ausweichen durch
KonzentrationsErhöhung
Verbrauch
Erniedrigung
Bildung
Druck
Erhöhung
Verminderung der Teilchenzahl
Erniedrigung
Erhöhung der Teilchenzahl
Temperatur
Erhöhung
endotherme Reaktionsrichtung
Erniedrigung
exotherme Reaktionsrichtung
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e) Katalysator
Energiediagramm: ∆H unverändert
=> Keine Änderung der Lage des GG
Energiediagramm: Ea erniedrigt
=> nach einer Störung stellt sich schneller ein neues GG ein.
f) Beispiel: Ammoniaksynthese
Gl:
N2 + 3H2
4 RT
2NH3
2 RT
∆H = -92 KJ/mol
Problem:
- Ea ohne Katalysator sehr hoch
- Temperaturerhöhung würde aber die endotherme Rückreaktion fördern
Lösung:
- Katalysator setzt Ea herab
- Exotherme Hinreaktion läuft bei geringerer Temperatur ab
- Druckerhöhung
Verwendung:
- Düngemittel: NH4NO3 Ammoniumnitrat
- Sprengstoffe: Trinitrotoluol (TNT)
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2 Säure-Base-Gleichgewichte
2.1 Definition nach Brönsted
- Säuren sind Protonondonatoren, sie besitzen positiv polarisierte Wasserstoffatome.
z. B. HCl Chlorwasserstoff
H2O
B1
+
H3O+
S1
HCl
S2
+
ClB2
- Basen sind Protonenakzeptoren, sie besitzen freie Elektronenpaare.
z. B. NH3 Ammoniak
NH3
B1
+
NH4+
S1
H2O
S2
+
OHB2
- Ampholyte können sowohl als Säure als auch als Base reagieren, sie besitzen sowohl eine
korrespondierende Base als auch eine korrespondierende Säure.
z. B. HCO3- Hydrogencarbonat-Ion
HCO3B1
OH
B1
-
+
+
HCl
S2
HCO3
S2
H2CO3
S1
-
+
ClB2
(Kohlensäure zerfällt zu CO2 und H2O)
H2O
+
CO32S1
B2
(Carbonation bildet schwerlösliches CaCO3)
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2.2 pH-Wert
a) Autoprotolyse* von reinem Wasser
*Umkehrreaktion der (exothermen) Neutralisation:
H2O
B1
(1)
+
K =
H2O
S2
H3O+
S1
∆H > 0 => endotherm
c(H2O)2
c(H2O)
(3)
K • c(H2O)2 = c(H3O+) • c(OH-)
KW
OHB2
c(H3O+) • c(OH-)
(2)
(4)
+
= konstant
= c(H3O+) • c(OH-)
Das Ionenprodukt des Wassers KW beträgt bei 25°C 10-14 mol2/l2
Die Konzentration der Oxoniumionen c(H3O+) beträgt also 10-7 mol/l (also > 0)
Die Konzentration der Hydroxidionen c(OH-) beträgt ebenfalls 10-7 mol/l (also > 0)
Zum Vergleich: Die Konzentration von Wasser c(H2O) beträgt ca. 55,6 mol/l
In reinem "neutralen" Wasser gilt also: c(H3O)+ = c(OH)- = 10-7 mol/l
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b) pH von verdünnten Lösungen
Der pH-Wert einer verdünnten wässrigen Lösung ist der negative dekadische Logarithmus des
Zahlenwerts der Oxoniumionenkonzentration.
pH = - lg c(H3O+)
Bei bekanntem pH-Wert lässt sich die Oxoniumionenkonzentration berechnen:
c(H3O+) = 10 -pH mol/l
Lösung
alkalisch
neutral
sauer
c(H3O)+
< 10-7
= 10-7
> 10-7
pH-Wert
>7
=7
<7
c(OH-)
> 10-7
= 10-7
< 10-7
c) pH-Skala
0
14
7
stark sauer
schwach sauer neutral
rot
orange
gelb
(Farbe des Universalindikators)
schwach alkalisch
grün
stark alkalisch
blau
20
d) pH und pOH-Wert
Der pOH-Wert einer verdünnten wässrigen Lösung ist der negative dekadische Logarithmus des
Zahlenwerts der Hydroxidionenkonzentration.
pOH = - lg c(OH-)
Aus dem pH-Wert lässt sich leicht der pOH-Wert berechnen:
pH + pOH = 14
2.3 Säurestärke und pKs-Wert
Problem:
Vorhersage, ob in wässriger Lösung A überhaupt eine Reaktion einer gegebenen Base mit einer
gegebenen Säure stattfindet oder nicht, und B falls ja, wo das Gleichgewicht liegt.
Lösung:
Entscheidend sind die zwei Faktoren:
(1) Säurestärke und
(2) Konzentration der Ausgangsstoffe (Vgl. MWG!)
Neues Problem:
(1) Säurestärke bisher nur recht ungenau qualitativ unterschieden in
"sehr stark", "stark", "mittelstark", "schwach", "sehr schwach"
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Lösung:
- erster Hinweis:
Protolysegrad α = c(H3O+) / cAusg(HA)
aber: stark konzentrationsabhängig, daher ungeeignet!
- Bezugsbase: Wasser
Gl:
(1)
(2)
(3)
(4)
H2O
K =
+
+
A-
c(H3O+) • c(A-)
c(H2O) • c(HA)
c(H2O)
K • c(H2O)
KS
H3O+
HA
= konstant
=
=
c(H3O+) • c(A-)
c(HA)
c(H3O+) • c(A-)
c(HA)
Die Säurekonstante KS ist ein Maß für die Säurestärke. Je größer KS, desto stärker die Säure.
pKS = - lg KS
Je kleiner der pKS-Wert, desto stärker die Säure.
22
Verhältnis von Säurekonstante KS und Basenkonstante KB bzw. pKS-Wert und pKB-Wert:
KS • KB = 10-14 mol2/l2
pKS + pKB = 14
Übersichtstabelle:
Säurestärke
sehr stark
stark
mittelstark
schwach
sehr schwach
pKS
< -1,74
-1,74
-1,32
1,92
2,13
4,75
6,52
7,20
9,25
10,40
12,36
15,74
> 15,74
Säure
HCl
H2SO4
H3O+
HNO3
HSO4H3PO4
CH3COOH
H2CO3
H2PO4NH4+
HCO3HPO42H2O
NH3
OH-
Base
ClHSO3H2O
NO3SO42H2PO4CH3COOHCO3HPO42NH3
CO32PO43OHNH2O2-
pKB
> 15,74
Basestärke
sehr schwach
15,74
15,32
12,08
11,87
9,25
7,48
6,80
4,75
3,60
1,64
- 1,74
< -1,74
schwach
mittelstark
stark
sehr stark
Je stärker die Säure (kleiner pKS-Wert), desto schwächer die korrespondiere Base (höherer pKB-Wert)
23
2.4 pH-Wert Berechnungen
a) Voraussetzungen
- sinnvolle Mindestkonzentration c(HA)Ausg = 10-6 mol/l
sonst ist der Anteil der Oxoniumionen aus der Autoprotolyse, der bei höheren Konzentrationen
vernachlässigt wird, zu berücksichtigen!
- Maximalkonzentration c(HA)Ausg = 1 mol/l
sonst liegt keine verdünnte Lösung mehr vor!
b) sehr starke und starke Säuren
pH =
- lg c(HA)Ausg
z. B. c(HCl)Ausg = 0,5 mol/l
pH =
=
- lg 0,5
0,3 => stark saure Lösung
z. B. c(HCl)Ausg = 10-8 mol/l
pH =
=
=
=
Ausnahme: zu stark verdünnt!
- lg (c(H3O+)Wasser + c(HA)Ausg)
- lg (10-7 + 10-8)
- lg 1,1 • 10-7
6,96 => sehr schwach saure Lösung
24
b) mittelstarke und schwache Säuren
unvollständige Protonenabgabe
pH = 1/2 (pKS - lg c(HA)Ausg)
z. B. c(CH3COOH)Ausg = 0,5 mol/l
pH = 1/2 (pKS - lg 0,5)
= 1/2 (4,75 - (-0,30))
= 2,52 => nur schwach saure Lösung,
bei einer maximalen Konzentration von 1 mol/l einer mittelstarken schwachen Säure wird maximal
der halbe pKS-Wert als pH-Wert erreicht. Bei einem pKs-Wert von 4,75 kann also als "sauerster"
pH-Wert ein pH-Wert von 2,37 erreicht werden.
Die Oxoniumionenkonzentration lässt sich mit Hilfe der Säurekonstanten KS berechnen:
c(H3O+) = √ KS • c(HA)Ausg