Kalorimetrie - Sabrina and Lars` Homepage

Kalorimetrie
Raphael Sigrist, Lars Müller
D-CHAB
25. Januar 2004
Zusammenfassung
Mit Hilfe eines Kalorimeters wurden Temperaturänderungen verschiedener Reaktionen
gemessen, woraus Rückschlüsse auf die Enthalpieänderung gezogen bzw. berechnet werden
konnten. Enthalpieänderungen treten bei chemischen Umwandlungen und beim Lösen oder
Mischen von Substanzen auf und sind auf die Wechselwirkungen zwischen den
Substanzteilchen und deren Bewegungen zurückzuführen.
In den Versuchen wird die Wärmekapazität Cp,K des leeren Kalorimeters, die Schmelzenthalpie
∆mHEsp von Eis sowie die molare Lösungsenthalpie ∆sH von Lithiumchlorid LiCl bestimmt, wobei
folgende Resultate ermittelt wurden:
Wärmekapazität Cp,K des leeren Kalorimeters
Schmelzenthalpie ∆mHEsp von Eis
molare Lösungsenthalpie ∆sH von
Lithiumchlorid LiCl
[email protected]
137.7 ± 4.8 J·K-1
343 ± 43.6 kJ·kg-1
- 32.3 ± 1.2 kJ·mol-1
[email protected]
Praktikumsbericht
Kalorimetrie
Lars Müller, Raphael Sigrist
INHALTSVERZEICHNIS
1. Einführung
3
1.1 Theoretische Grundlagen zur Kalorimetrie
1.2 Versuchsidee, Prinzip
2. Versuchsdurchführung
3
4
5
2.1 Versuchsanordnung
2.2 Versuche
5
5
2.2.1 Bestimmung der Wärmekapazität des Kalorimeters
2.2.2 Bestimmung der Schmelzenthalpie von Eis
i. Eiswasser
ii. Eiswürfel
2.2.3 Bestimmung der Lösungsenthalpie eines Salzes
3. Experimentelle Resultate
6
3.1 Wärmekapazität des Kalorimeters
6
3.1.1 Messresultate
3.1.2 Fehlerrechnung
3.1.3 Diagramm
3.2 Schmelzenthalpie von Eis
8
3.2.1 Theoretische Berechnung der Schmelzenthalpie
3.2.2 Messresultate
i. Eiswasser
ii. Eiswürfel
iii. Schmelzenthalpie von Eis
3.2.3 Fehlerrechnung
3.2.4 Diagramme
i. Eiswasser
ii. Eiswürfel
3.3 Lösungsenthalpie eines Salzes
13
3.3.1 Messresultate
3.3.2 Fehlerrechnung
3.3.3 Diagramm
4. Diskussion
17
5. Literaturnachweise
17
-2-
Praktikumsbericht
Kalorimetrie
Lars Müller, Raphael Sigrist
1. Einführung
1.1 Theoretische Grundlagen zur Kalorimetrie [1]
Es gibt folgende drei Systeme, in welchen chemische Reaktionen ablaufen:
Offenes System:
Geschlossenes System:
Abgeschlossenes System:
Austausch von Materie und Energie mit Umgebung möglich
Austausch von Energie möglich; kein Austausch von Materie
Kein Austausch von Energie und Materie
Die innere Energie U in einem vollständig abgeschlossenen System bleibt in ihrer
Summe immer konstant. Dabei kann die Energie verschiedene Formen annehmen, wie
etwa kinetische, elektrische und thermische Energie oder Masse. Zahlreiche
Experimente haben gezeigt, dass jede Änderung der inneren Energie U eines Systems
nur durch den Austausch von Wärme Q und/oder Arbeit W mit der Umgebung
geschieht:
∆U = δQ + δW
(1.0)
Sehr viele chemische und biologische Prozesse laufen bei konstantem Druck (isobar)
ab. Deshalb wurde eine neue Energie-Zustandsfunktion definiert, die mit der inneren
Energie U verknüpft ist. Man nennt sie Enthalpie H, wobei der Druck p konstant
bleibt.
H = U + pV
(1.1)
Bei Zustandsänderungen, bei denen der Druck p konstant gehalten wird, ist die
Enthalpieänderung ∆H gleich derjenigen Wärmeenergie δQ, welche mit der Umgebung
ausgetauscht wurde. Das heisst, wenn in einem abgeschlossenen System von aussen
eine gewisse Wärmemenge δQ zu- oder weggeführt wird, sich die Enthalpie im System
um ∆H ändert.
∆H = δQ
(1.2a)
Im betrachteten System eines Kalorimeters entspricht die Enthalpie einer zugeführten
oder freigegebenen Wärme. Dies geht aus Formel (1.2a) hervor. Um in Versuch 2.2.1
die Wärmekapazität ausrechnen zu können, muss die dem System zugeführte Energie
Q bekannt sein. Sie lässt sich folgendermassen aus Widerstand und Spannung des
Heizgerätes sowie Heizzeit t berechnen:
P=
U2
U2
⇒Q=
⋅t
R
R
(1.2b)
Ändert man in einem System die Enthalpie, so ändert sich proportional zu dieser die
Temperatur, wobei ein für eine gewisse Substanz konstanter Faktor Cp die
Wärmekapazität angibt.
-3-
Praktikumsbericht
Kalorimetrie
Lars Müller, Raphael Sigrist
∆H = Cp·∆T
Cp =
∆H
∆T
(1.3)
Wärmekapazitäten findet man für viele Substanzen in Form von molaren
Wärmekapazitäten Cp [J·mol-1·K-1] oder in Form von spezifischen Wärmekapazitäten
cpsp [J·kg-1·K-1] tabelliert. Dabei gilt folgende Formel:
Cp = n·cp = m·cpsp
(1.4)
Um im weiteren Verlauf des Berichts Unklarheiten für die Bezeichnung von Grössen
vorzubeugen, wurden die verwendeten Symbole zusammengefasst:
Symbol
Definition
Einheit
Q
Wärme
Cp
Gesamtwärmekapazität
J·K-1
Cp,K
Wärmekapazität des Kalorimeters
J·K-1
R
Elektrischer Wiederstand
Ω
U
Elektrische Spannung
V
W
Arbeit
J
p
Druck
Pa
H
Enthalpie
J
P
Leistung
W = J·s-1
J
Tab. 1.1 Liste der wichtigsten verwendeten physikalischen Grössen
1.2 Versuchsidee, Prinzip
Die Temperatur verändert sich bei chemischen Umwandlungen oder beim Lösen bzw.
Mischen von Substanzen. Man kann also die Temperaturdifferenz ∆T bestimmen und
so auf die Wärmekapazität Cp schliessen. Es gilt: Erhöht man in einem System bei
konstantem Druck die Enthalpie, so erhöht sich auch proportional dazu die
Temperatur. Diesen Zusammenhang kann man mit dem Kalorimeter messtechnisch
erfassen und ist das Grundprinzip der durchgeführten Versuche[5].
-4-
Praktikumsbericht
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2. Versuchsdurchführung
2.1 Versuchsanordnung
Fig. 2.1 zeigt den Aufbau der Versuchsvorrichtung. Nicht
eingezeichnet sind der Anschluss des Thermometers an
einem Sensor, welcher wiederum mit einem PC
verbunden ist. Ebenfalls wurde in der Figur die
Heizvorrichtung, welche wie das Thermometer ins
Dewargefäss ragt, nicht eingetragen.
Heidolph MR-82
2.2 Versuche
2.2.1 Bestimmung der Wärmekapazität des Kalorimeters
Prinzip: Durch Zufuhr einer bekannten Wärmemenge erhöht sich die Temperatur des
Systems entsprechend seiner Gesamt-Wärmekapazität.
Vorgehen: Das Dewar-Gefäss wurde genau mit 100mL dest. Wasser gefüllt,
anschliessend der Magnetrührer dazugegeben und das Gefäss mit einem PVC-Deckel
verschlossen. In diesem Deckel wurde die leere Probenzelle, die Heizsonde und der
Temperaturfühler befestigt. Das ganze System ist (siehe Fig. 2.1) an einem Computer
angeschlossen, wodurch die einzelnen Temperaturschritte aufgezeichnet werden
konnten. Nachdem sich die Temperatur eingependelt hatte, wurde die
Anfangstemperatur Ti gemessen. Nun wurde die Heizsonde für 2 min eingeschaltet, und
die Endtemperatur Tf festgehalten. Die Messung wurde 3 Mal jeweils mit erneuertem
Wasser durchgeführt. Aus den Messergebnissen wurde die Gesamt-Wärmekapazität Cp
und die Wärmekapazität des leeren Kalorimeters Cp,K berechnet.
2.2.2 Bestimmung der Schmelzenthalpie von Eis
i. Eiswasser
In das Dewargefäss wurden 100ml destilliertes Wasser gegeben. Nach der Eichung (ca.
2 Minuten, bis sich die Temperatur eingependelt hat) wurde die Anfangstemperatur
gemessen. Für die ersten 3 Versuche wurden ca. 29 g Eiswasser hinzugegeben.
Nachdem sich nach der kompletten Mischung die neue Temperatur Tf eingestellt hatte,
wurde diese abgelesen.
ii. Eiswürfel
Analog zur Durchführung 2.2.2. i). An Stelle der 29 g Eiswasser wurde ca. 29 g festes
Eis zugefügt.
-5-
Praktikumsbericht
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2.2.3 Bestimmung der Lösungsenthalpie eines Salzes
100 ml destilliertes Wasser wurden in das Dewargefäss eingefüllt und die
Anfangstemperatur bestimmt. In der Probezelle befand sich ca. 2 g LiCl, welches nach
dem Messen der Anfangstemperatur ins Wasser übertragen wurde. Beim Lösen des
Salzes konnte eine Temperaturänderung beobachtet werden, welche Rückschlüsse auf
die Lösungsenthalpie des Salzes zulässt.
3. Experimentelle Resultate
3.1 Wärmekapazität des Kalorimeters
3.1.1 Messresultate
In Versuch 2.2.1 wurde die totale Wärmekapazität des Systems Kalorimeter mit 100mL
Wasser gemessen. Es gilt zu beachten, dass jedoch die Wärmekapazität des leeren
Kalorimeters bestimmt werden soll. Dies wird erreicht, indem die Wärmekapazität von
Wasser vom erhaltenen Messresultat für Cptot abgezogen wird. Gemäss [1] ist cpsp
(Wasser) = 4182 J·kg-1·K-1, wobei 100mL Wasser in guter Näherung 0.1 kg
entsprechen, woraus sich eine Wärmekapazität des Wassers im Kalorimeter von 418.2
J·K-1 ergibt.
Ti [°C]
Tf [°C]
∆T [K]
Q [J]
Cptot [J·K-1]
Cp,K [J·K-1]
t [s]
Messung 1
20.29
22.44
2.15
1200
556.316
138.116
120
Messung 2
20.00
22.16
2.16
1200
553.761
135.561
120
Messung 3
21.24
23.39
2.15
1200
557.621
139.421
120
Tab.3.1: Enthält die Messresultate von drei Messungen von Versuch 2.2.1. Es wurden die Anfangstemperatur Ti,
Endtemperatur Tf, Temperaturunterschied ∆T, zugeführte Energie Q (errechnet aus (1.2b)) festgehalten und daraus
Cptot und Cp,K berechnet, gemäss (1.3)
3.1.2 Fehlerrechnung
Bei der Fehlerangabe wurden die Standardabweichung Sx (Streuung um den
Mittelwert) und das Vertrauensintervall c mit 95%iger Sicherheit berechnet, gemäss
folgenden Formeln:
Sx =
N
1
⋅ ∑ ( xi − x) 2
N − 1 i =1
(1.5)
Die Standardabweichung Sx wird berechnet, aus der Anzahl Messungen N, dem
Mittelwert x und den jeweiligen Messresultaten xi.
c = ts ⋅ S x = ts ⋅
-6-
Sx
N
(1.6)
Praktikumsbericht
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Das Vertrauensintervall kann berechnet werden aus ts, der Standardabweichung Sx
und der Anzahl Messungen N. Um eine 95%ige Sicherheit garantieren zu können,
wurde ts = 4.3 gesetzt (gemäss Tabelle 2.1 des Handbuchs der allgemeinen Chemie,
Teil physikalische Chemie).
Mittelwert x
∆T [K]
2.16
Cptot [J·K-1]
Cp,K [J·K-1]
Vertrauensintervall c mit
95% Sicherheit
Standardabweichung Sx
± 0.02
0.01
555.9
± 4.9
1.96
137.7
± 4.8(2)
1.94
(1)
Tab.3.2: Enthält die aus Tab. 3.1 errechneten Mittelwerte x, Standardabweichung Sx und das Vertrauensintervall c der
gemessenen Grössen ∆T, Cptot, Cp,K
Die ausgerechnete Standardabweichung von 0.0076 macht hier keinen Sinn, denn das
Thermometer misst nur auf eine Genauigkeit von ± 0.01 K. Daher wurde dieser Wert als Sx
verwendet.
(2) Es macht durchaus Sinn, den auf den ersten Blick kleineren Fehler von C
p,K anzugeben,
denn wenn der prozentuale Fehler der beiden Resultate Cptot (0.9%) und Cp,K (3.5%) vergleicht
wird, zeigt sich, dass der Fehler von Cp,K immer noch grösser ist, was von der
Fehlerfortpflanzung her zu erwarten war.
(1)
Theoretischer Fehler:
Anhand des theoretischen Fehlers lässt sich die Signifikanz eines Resultates
bestimmen, das heisst es kann die Richtigkeit eines Messresultates abgeschätzt
werden. Beachtet werden dabei die voraussehbaren Fehler, die beim Messprozess
begangen werden. [2]
Der theoretische Fehler lässt sich aus folgender Formel ausrechnen:
Stheo = s1, rel + s2, rel + s3, rel + ...
2
2
2
Bei Versuch 2.2.1 tritt folgender theoretischer Fehler in Erscheinung:
•
s1,rel:
-Ablesefehler Messkolben:
-Eichfehler Messkolben:
-Auslauffehler Messkolben:
±
±
±
±
0.5
0.1
0.5
1.1
mL
mL
mL
mL
Es wurde ein 100 mL Messkolben verwendet, daraus ergibt sich für s1,rel:
s1, rel = 100% ⋅
•
1.1mL
= 1.1%
100mL
s2,rel:
-Fehler des Thermometers:
100% ⋅
-7-
0.01K
= 0.46%
2.16 K
(1.7)
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Stheo = 1.12 + 0.462 = 1.1%
Da der relative theoretische Fehler mit 1.1% grösser ist, als der erhaltene
experimentelle Fehler (0.9%), waren die Messungen von Versuch 2.2.1 signifikant.
3.1.3 Diagramm
Fig. 3.1: Die Abbildung zeigt den Temperaturverlauf bei der Erhitzung von Wasser durch
Zufuhr einer Energie Q = 1200 Joule während einer festgelegten Zeit t = 2 min, wobei Q aus
Formel (1.2b) errechnet wurde, mit gemessenem Widerstand 10 Ω.
23
22.5
θ / °C
22
21.5
21
20.5
20
0
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
Zeit t [s]
3.2 Schmelzenthalpie von Eis
3.2.1 Theoretische Berechnung der Schmelzenthalpie
Zuerst wird die Berechnung der Schmelzenthalpie theoretisch hergeleitet. Dafür wird
die Energiebilanz verwendet (Energie des Wassers HW, Energie des Kaloriemeters HK,
Energie des Eises HE):
Energie vor der Reaktion:
Energie nach der Reaktion:
HW (Ti) + HK (Ti) + HE (TE(i))
HW (Tf) + HK (Tf) + HE (Tf)
Auf Grund der Tatsache, dass ein System betrachtet wird, in dem die Energie erhalten
bleibt und nicht an die Umwelt abgegeben wird, muss die Energie vor und nach der
Reaktion gleich sein:
Energiebilanz:
HW (Ti) + HK (Ti) + HE (TE(i)) = HW (Tf) + HK (Tf) + HE (Tf)
0 = HW (Tf) - HW (Ti) + HK (Tf) - HK (Ti) + HE (Tf) - HE (TE(i))
∆HW
∆HK
∆HE
0 = mW ⋅ c p ,W (T f − Ti ) + C p , K (T f − Ti ) + mE ⋅ ∆mH + mE ⋅ c p ,W (TEWf − TEWi )
sp
∆HW
sp
∆HK
∆HE
-8-
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Dies entspricht der Formel zum Schmelzen:
0 = mW ⋅ c p ,W (T f − Ti ) + C p , K (T f − Ti ) + mE ⋅ ∆mH + mE ⋅ c p ,W (TEWf − TEWi )
sp
sp
Und der Formel zum Erwärmen des Eiswassers:
0 = mW ⋅ c p ,W (T f − Ti ) + C p , K (T f − Ti ) + m E ⋅ c p ,W (TEWf − TEWi )
sp
sp
Beim Auflösen dieser Gleichung nach Cp,K und Einsetzen ineinander erhält man:
∆mH E = c p ,W (
sp
sp
mEW ∆TE
⋅
⋅ TEWf − TEf )
mE ∆TEW
(1.8)
3.2.2 Messresultate
i. Eiswasser
TEWi [°C]
TEWf [°C]
∆T [K]
mEW [g]
Messung 1
21.18
17.40
3.78
29.06
Messung 2
20.82
17.10
3.72
29.00
Messung 3
20.86
17.15
3.71
28.84
Tab.3.3: Enthält die Messresultate von drei Messungen von Versuch 2.2.2 i). Es wurden die Anfangstemperatur Ti,
Endtemperatur Tf, Temperaturunterschied ∆T und die verwendete Menge an Eiswasser [g] festgehalten.
ii. Eiswürfel
TEi [°C]
TEf [°C]
∆T [K]
mE [g]
Messung 1
19.74
6.48
13.26
26.90
Messung 2
18.27
4.59
13.68
27.32
Messung 3
18.74
5.93
12.81
27.20
Tab.3.4: Enthält die Messresultate von drei Messungen von Versuch 2.2.2 ii). Es wurden die Anfangstemperatur Ti,
Endtemperatur Tf, Temperaturunterschied ∆T und die verwendete Menge an Eis [g] festgehalten.
-9-
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iii. Schmelzenthalpie von Eis
Mit den aus Tab. 3.3/3.4 enthaltenen Resultaten können nun mit Formel (1.8)
folgende Schmelzenthalpien für Eis berechnet werden:
∆mHEsp [kJ·kg-1]
Vertrauensintervall c
mit 95% Sicherheit
Standardabweichung
Sx [kJ·kg-1]
Berechnung 1
343
-
-
Berechnung 2
358
-
-
Berechnung 3
327
-
-
Mittelwert x
343
± 43.6
17.6
Tab.3.5: Enthält die berechneten Schmelzenthalpien von Eis aus drei Messungen von Versuch 2.2.2. Es wurden
zusätzlich die Mittelwerte x, Standardabweichung Sx und das Vertrauensintervall c festgehalten. Für die einzelnen
Berechnungen ist es unmöglich, eine jeweilige Standardabweichung bzw. Vertrauensintervall anzugeben, daher die
leeren Felder.
3.2.3 Fehlerrechnung
∆TEW [K]
Mittelwert x
Vertrauensintervall c
mit 95% Sicherheit
Stanadardabweichung
Sx
∆TE [K]
mEW [g]
mE [g]
3.74
13.2
28.96
27.14
± 0.094
± 1.1
± 0.28
± 0.54
0.11
0.22
0.038
0.44
Tab.3.6: Enthält die aus Tab. 3.3/3.4 errechneten Mittelwerte x, Standardabweichung Sx und das Vertrauensintervall c
der gemessenen Grössen ∆TEW, ∆TE, mEW und mE.
Theoretischer Fehler:
Bei Versuch 2.2.2 tritt folgender theoretischer Fehler in Erscheinung:
Eiswasser:
•
s1,rel:
-Ablesefehler Messkolben:
-Eichfehler Messkolben:
-Auslauffehler Messkolben:
±
±
±
±
0.5
0.1
0.5
1.1
mL
mL
mL
mL
Es wurde ein 100 mL Messkolben verwendet, daraus ergibt sich für s1,rel:
s1,rel = 100% ⋅
1.1mL
= 1.1%
100mL
- 10 -
Praktikumsbericht
•
Kalorimetrie
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s2,rel:
-Eichfehler Waage:
-Umgiessfehler:
± 0.001 g
± 1.000 g
± 1.001 g
Es wurden 28.96 g eingewogen, daraus ergibt sich für s2,rel:
1.001g
= 3.45%
28.96 g
s2, rel = 100% ⋅
•
s3,rel:
Messfehler des Thermometers:
± 0.01 K
s3, rel = 100% ⋅
0.01K
= 0.27%
3.74 K
Stheo , Eiswasser = 1.12 + 3.452 + 0.27 2 = 3.63%
Eis:
•
s1,rel:
-Ablesefehler Messkolben:
-Eichfehler Messkolben:
-Auslauffehler Messkolben:
±
±
±
±
0.5
0.1
0.5
1.1
mL
mL
mL
mL
Es wurde ein 100 mL Messkolben verwendet, daraus ergibt sich für s1,rel:
s1, rel = 100% ⋅
•
1.1mL
= 1.1%
100mL
s2,rel:
-Eichfehler Waage:
-Umgiessfehler:
± 0.001 g
± 0.500 g
± 0.501 g
Es wurden 27.14 g eingewogen, daraus ergibt sich für s2,rel:
s2, rel = 100% ⋅
•
0.501g
= 1.846%
27.14
s3,rel:
Messfehler des Thermometers:
± 0.01 K
- 11 -
Praktikumsbericht
Kalorimetrie
s3, rel = 100% ⋅
Lars Müller, Raphael Sigrist
0.01K
= 0.08%
13.248K
S theo, Eis = 1.12 + 1.846 2 + 0.08 2 = 2.15%
Stheo (Eis + Eiswasser) = Stheotot = 3.47% + 2.15% = 5.62 %
Da der relative theoretische Fehler mit 5.62% grösser ist, als der erhaltene
experimentelle Fehler (5.13%), waren die Messungen von Versuch 2.2.2 knapp
signifikant.
3.2.4 Diagramme
i. Eiswasser
Fig. 3.2: Die Abbildung zeigt den Temperaturverlauf beim Abkühlen von 100mL Wasser durch
Zugabe von ca. 29 mL Eiswasser.
20.5
20
θ / °C
19.5
19
18.5
18
17.5
17
0
50
100
150
200
Ze it t [s]
- 12 -
250
300
Praktikumsbericht
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ii. Eiswürfel
Fig. 3.3: Die Abbildung zeigt den Temperaturverlauf beim Abkühlen von 100mL Wasser durch
Zugabe von ca. 29 g Eis.
20
18
θ / °C
16
14
12
10
8
6
4
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Zeit t [s]
3.3 Lösungsenthalpie eines Salzes
3.3.1 Messresultate
Ti [°C]
Tf [°C]
∆T [K]
mB [g]
nB [mol]
Messung 1
19.40
22.10
2.7
1.946
0.0459
Messung 2
20.08
22.81
2.73
1.986
0.0468
Messung 3
20.25
22.95
2.70
2.003
0.0467
Tab.3.7: Enthält die Messwerte des Versuches 2.2.3, wobei Ti die Anfangstemperatur, Tf die Endtemperatur, ∆T die
Temperaturänderung, mB die Masse des Salzes B und nB die Anzahl Mol des Salzes B darstellen.
Informationen zu LiCl
[3]
Summenformel
LiCl
Molmasse [g·mol-1]
42.39
R-Sätze
22-36, 38
S-Sätze
-
Reinheit
> 99.0%
Giftklasse (CH)
3
Tab.3.8: Aufgelistet sind einige Informationen zu LiCl.
- 13 -
Praktikumsbericht
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Lars Müller, Raphael Sigrist
Das prozentuale Stoffmengenverhältnis wird angegeben mit
100%·
nB
n Lsm
(1.9)
Dafür ergibt sich 0.08 ± 0.001%
Berechnung der Lösungsenthalpie:
Die Formel für die Berechnung lässt sich aus der Wärmekapazität des Systems, des
gemessenen Temperaturunterschieds und der Anzahl mol des Salzes B herleiten:
∆ s H = −C p ⋅
∆T
nB
(2.0)
Die Wärmekapazität Cp bezieht sich dabei auf das gesamte System, wobei das
Kalorimeter eine wichtige Rolle spielt. Es ergibt sich folgende Gleichung:
C p = C p , K + C p ,W
sp
(2.1)
Eingesetzt ergibt dies die Formel:
∆ s H = −(C p , K + C p ,W ) ⋅
sp
∆T
nB
(2.2)
In diese werden nun die Werte eingesetzt. Aus dem vorhergehenden Versuch 2.2.1
wurde Cp,K = 137.7 ± 4.8 J·K-1 ermittelt. Die anderen Werte gehen aus der Tabelle 3.7
hervor. Unter Verwendung dieser Daten lassen sich folgende Zahlen berechnen:
∆sH [kJ·mol-1]
Vertrauensintervall c mit
95% Sicherheit [kJ·mol-1]
Standardabweichung
Sx [kJ·mol-1]
Berechnung 1
-32.8
-
-
Berechnung 2
-32.3
-
-
Berechnung 3
-31.8
-
-
Mittelwert x
-32.3
± 1.2
0.486
Tab.3.9: Enthält die berechneten Lösungsenthalpien von LiCl aus drei Messungen von Versuch 2.2.3. Es wurden
zusätzlich die Mittelwerte x, Standardabweichung Sx und das Vertrauensintervall c festgehalten. Für die einzelnen
Berechnungen ist es unsinnig, eine jeweilige Standardabweichung bzw. Vertrauensintervall anzugeben, daher die
leeren Felder.
- 14 -
Praktikumsbericht
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3.3.2 Fehlerrechnung
•
s1,rel:
-Ablesefehler Messkolben:
-Eichfehler Messkolben:
-Auslauffehler Messkolben:
±
±
±
±
0.5
0.1
0.5
1.1
mL
mL
mL
mL
Es wurde ein 100 mL Messkolben verwendet, daraus ergibt sich für s1,rel:
s1, rel = 100% ⋅
•
1.1mL
= 1.1%
100mL
s2,rel:
-Eichfehler Waage:
-Einfüllfehler:
± 0.001 g
± 0.010 g
± 0.011 g
Es wurden 1.978 g eingewogen, daraus ergibt sich für s2,rel:
s2,rel = 100% ⋅
•
0.011g
= 0.56%
1.978
s3,rel:
Messfehler des Thermometers:
± 0.01 K
s3, rel = 100% ⋅
0.01K
= 0.08%
13.248K
Stheo, Eis = 1.12 + 0.562 + 0.082 = 1.24%
Aufgrund der Tatsache, dass Cp,K in einem Vorversuch ermittelt wurde, ist dieser Wert
noch fehlerbelastet. Das bedeutet, dass die Fehlerfortpflanzung beachtet werden muss.
Dafür wird folgende Formel verwendet:
∆ s H = −C p
∆T
n
(2.3)
Dies ist also eine Funktion, die von Cp, ∆T und n abhängig ist:
y = f (C p , ∆T , n)
Diese Funktion wird nun nach jeder Variablen abgeleitet:
- 15 -
(2.4)
Praktikumsbericht
Kalorimetrie
Cp
⎛ ∆T ⎞
2 ⎛
⋅⎜−
⎟ + S ∆T ⋅ ⎜⎜ −
⎝ n ⎠
⎝ n
2
S y = S Cp
2
2
Lars Müller, Raphael Sigrist
⎞
⎛ ∆T ⋅ C p ⎞
⎟⎟ + S n 2 ⋅ ⎜⎜
⎟⎟
2
⎠
⎝ n
⎠
2
Cp
∆T ⎞
2 ⎛
2 ⎛
S y = S Cp ⋅ ⎜ −
⎟ + S ∆T ⋅ ⎜⎜ −
⎝ n ⎠
⎝ n
2
⎞
⎛ ∆T ⋅ C p
⎟⎟ + S n 2 ⋅ ⎜⎜
2
⎠
⎝ n
2
2
⎞
⎟⎟
⎠
(2.5)
2
2
J ⎞
J
⎛
⎛
2
2
555.9 ⎟
2.71K ⋅ 555.9
⎜
⎜
J ⎞ ⎛ 2.71K ⎞
⎛
2
K ⎟ + (0.057 mol )2 ⋅ ⎜
K
S y = ⎜ 0.486 ⎟ ⋅ ⎜ −
⎟ + (0.017 K ) ⋅ ⎜ −
2
K ⎠ ⎝ 0.46mol ⎠
0.21mol
⎜ 0.46mol ⎟
⎜
⎝
⎜
⎟
⎜
⎝
⎠
⎝
⎞
⎟
⎟
⎟
⎟
⎠
Sy = 409 J·mol-1 = 0.41 kJ·mol-1
Da der Wert von ∆sH direkt abhängig ist von Cp,K, ist es unsinnig, in diesem Fall für
∆sH den kleineren Fehler der Fehlerfortpflanzung anzugeben. Es wird anstelle das
Vertrauensintervall (1.2 kJ·mol-1, aus Fehlerberechnung erhalten, s. Tab.) für die
Resultatangabe verwendet, da es den (kleineren) Fehler aus der Fortpflanzung
miteinschliesst.
3.3.3 Diagramm
Fig. 3.4: Die Abbildung zeigt den Temperaturverlauf beim Lösen von ca. 2g LiCl in Wasser
während eines unbestimmten Zeitintervalls t.
23
22.5
θ / °C
22
21.5
21
20.5
20
0
50
100
150
200
250
Zeit t [s]
- 16 -
300
350
400
450
2
Praktikumsbericht
Kalorimetrie
Lars Müller, Raphael Sigrist
4. Diskussion
•
Für das Kalorimeter wurde eine Wärmekapazität von 137.7 ± 4.8 J·K-1 ermittelt.
Gemäss Definition sollte ein Kalorimeter eine möglichst geringe Wärmekapazität
haben, um möglichst genau die Umstände eines abgeschlossenen Systems zu
simulieren. Bei den durchgeführten Versuchen lagen die jeweiligen ermittelten
Werte deutlich höher (im kJ-Bereich), wodurch das Kalorimeter die Resultate
nicht wesentlich beeinflusst hat.
•
Der Literaturwert von Schmelzenthalpie ∆mHEsp von Eis liegt gemäss [5] bei
6 kJ·mol-1. Umgerechnet auf kJ·kg-1 ergibt dies 6 kJ·mol-1 : 18 g·mol-1 =
0.333 kJ·g-1 = 333 kJ·kg-1. Unser errechneter Wert liegt bei 343 ± 43.6 kJ·kg-1 und
ist somit äusserst befriedigend.
•
Der Literaturwert von ∆sH = -37.03 kJ·mol-1 (Handbook of Physics and
Chemistry)[4] liegt in der Nähe vom ermittelten -32.3 ± 1.2 kJ·mol-1. Auf Grund
dieser Tatsache das Resultat als Näherung zufriedenstellend, in Anbetracht der
vielen möglichen Fehlerquellen. Diese können beim Umleeren von Flüssigkeiten
sowie Feststoffen, bei den Ungenauigkeiten der Messgeräte und Ablese- bzw.
Abmessfehler.
•
Es wurde bei der Aufnahme der Messdaten beobachtet, dass die
Drehgeschwindigkeit des Magnetrührers einen nicht zu vernachlässigenden
Einfluss auf die Löslichkeit des Salzes haben kann. Falls zu stark gerührt wurde
(600 Umdrehungen/Minute) wurde das Salz nicht komplett gelöst. Bei
Durchführung mit ca. 300 Umdrehung/Minute gab es keine Probleme.
•
Das Kalorimeter wird als abgeschlossenes System betrachtet. Jedoch wird dem
System eine Energie über den Magnetrührer zugeführt, dessen kinetische Energie
durch Reibung ins System übertragen werden kann. Dieser Umstand wurde als
geringfügig eingestuft und bei den Fehlerberechnungen nicht berücksichtigt.
5. Literaturnachweise
[1] E. Meister, A. Schweiger, Praktikum Allgemeine Chemie Teil physikalische Chemie,
4. Auflage 2003, Laboratorium für physikalische Chemie ETHZ, Zürich, 2003
[2] H. Schönberg, Praktikum in allgemeiner Chemie, anorganische und analytische
Chemie, ETH Zürich, Zürich, 2003
[3] A. Holleman, Lehrbuch der anorganischen Chemie, 101. Auflage, Walter de Gruyter,
Berlin, 1995
[4] D. Lide, Handbook of Physics and Chemistry, 84. Auflage 2003-2004, CRC-Verlag
2003
[5] C. Mortimer, Chemie – Das Basiswissen der Chemie, 5. Auflage, Georg-ThiemeVerlag, Stuttgart, 1987
- 17 -