Versuch 17 - TU Ilmenau

TU Ilmenau
Fachgebiet Chemie
Chemisches Praktikum
Kennlinie der Brennstoffzelle in
Reihenschaltung/Parallelschaltung
Versuch
V17
1. Aufgabe
Bauen Sie die Anordnung nach Bild 1 oder Bild 2 auf.
Nehmen Sie anschließend die Kennlinien der Brennstoffzelle in Reihenschaltung und
Parallelschaltung auf.
Führen Sie jeweils eine Doppelbestimmung durch.
2. Grundlagen
2.1 Brennstoffzellen
Bei einer Brennstoffzelle wird chemische Energie, die im Brennstoff und im Oxidationsmittel gespeichert ist, in
elektrische Energie umgewandelt. Bei dieser Umwandlung laufen elektrochemische Reaktionen an Elektroden
(Anode und Kathode) in einer elektrochemischen Zelle ab.
Eine Brennstoffzelle besteht aus einer Anode, an der der Brennstoff zuströmt (meist Wasserstoff H2 oder
wasserstoffreiche Gase), und einer Kathode, an der das Oxidationsmittel zuströmt (meist Luft oder Sauerstoff
O2).
Die beiden Elektroden sind durch einen Elektrolyten, durch den der Ionentransport abläuft, voneinander getrennt. Der
Stromkreis wird durch eine elektrische Leitung zwischen Anode und Kathode geschlossen, sodass Strom fließen
kann (Abbildung 1).
Brennstoffzellen unterscheiden sich im Elektrodenmaterial, in den Brenngasen, im Oxi-dationsmittel und im
Elektrolyten. Im Experiment werden Sie eine PEM Brennstoffzelle verwenden.
1
Abbildung 1: Grundlegender Aufbau einer elektrochemischen Zelle, bestehend aus Anode, Kathode und
Elektrolyt.
Abbildung 2: Aufbau einer PEM-Brennstoffzelle nach [2]
2.2 PEM-Brennstoffzelle
Bei der PEM-Brennstoffzelle trennt eine protonenleitende, elektrisch isolierende Membran (PEM =
proton exchange membrane) beide elektrochemische Halbzellen. Das Brenngas bei der PEM ist
Wasserstoff H2 und das Oxidationsmittel ist Sauerstoff O2 (Abbildung 2).
2
Abbildung 3: Reaktionen in der elektrochemischen Zelle. a) Bei geschlossenem
Stromkreis fließt Strom und die Gase werden verbraucht. b) Bei offenem Stromkreis
laufen die Reaktionen ab und es baut sich ein Potential auf, dann werden die Gase nicht
weiter verbraucht.
Chemische Reaktion
Im Folgenden wird nur eine kurze Einführung zur an der Brennstoffzelle ablaufenden
Reaktion gegeben. Weitere Hintergrundinformation finden sich in Einführungen in die
Chemie [3] oder Nachschlagewerken der Chemie [4].
Die Oxidation des H2 erfolgt an der Anode. Dabei werden entsprechend:
H 2  2H   2e 
(2)
Elektronen freigesetzt. Die Reduktion des O2 erfolgt an der Kathode. Es werden
Elektronen benötigt:
O 2  4e  2O 2 .
(3)
Beide Reaktionen laufen freiwillig ab. Die Gesamtreaktion (Bruttogleichung):
O 2  2H 2  2O 2  4H

(4)
ist exergonisch. Das heißt, das System verliert freie Enthalpie ∆G und es wird
elektrische Arbeit gewonnen. Ist der Stromkreis geschlossen, fließt ein Strom, ist er
nicht geschlossen, baut sich zwischen den Elektroden ein Potential auf (Abbildung 3).
Als Reaktionsprodukt in der Brennstoffzelle entsteht Wasser H2O bzw. Wasserdampf.
Die bei der Oxidation entstehenden Protonen H+ können durch die Membran
diffundieren und verbinden sich an der anderen Elektrode mit den dort entstehenden
Sauerstoffionen O2- zu H2O. Es gilt das Dissoziationsgleichgewicht:
O 2  2H  H 2 O.
(5)
3
Abbildung 4: Energiediagramm für Ausgangsstoffe (Stoff 1) , Produkte (Stoff 2). Mit Hilfe des
Katalysators kann die Aktivierungsenergie abgesenkt werden. So wird die Reaktion beschleunigt.
Hier muss für eine kontinuierliche Abführung des Wassers gesorgt werden, damit die Zelle nicht
überflutet wird. Im Experiment müssen die Zellen wiederholt mit den Gasen gespült werden!
Katalysator
Die Reaktion in der Brennstoffzelle läuft zwar freiwillig, aber nicht sehr schnell ab. Ein positiver
Katalysator beschleunigt die Reaktionsgeschwindigkeit, durch Erniedrigung der Aktivierungsenergie
(Abbildung 4). Katalysatoren nehmen an einer chemischen Reaktion teil, werden aber nicht
verbraucht.
Aufbau der PEM
Die Membran (Nafion ® Fa. DuPont) ist auf beiden Seiten mit Katalysator besprüht (Pt auf
Kohlenstoff). Die Kontaktierung erfolgt dabei durch ein angepresstes Kohlenstoffpapier (zur
Gasverteilung und als Stromsammler) und das metallische Gehäuse. Hier ist Pt der eigentliche
Katalysator und Kohlenstoff ist das Elektrodenmaterial. Die eigentliche chemische Reaktion findet
dabei an der Drei-Phasen-Grenze (TPB: three phase boundary) zwischen Gas, Wasser und
Katalysator statt. An dieser Grenzfläche adsorbieren die Gase am Katalysator, werden ionisiert und
diffundieren dann weg. In Abbildung 5 ist der Aufbau und die Funktionsweise der Brennstoffzelle
zusammengefasst.
4
Abbildung 5: Aufbau und Funktion einer PEM-Brennstoffzelle
5
Abbildung 6: Typische Kennlinie einer Brennstoffzelle. Es können drei Bereiche unterscheiden werden: Elektrokinetischer
Bereich, Ohmscher Bereich und der Bereich mit Diffusionseinfluss.
2.3 Kennlinie einer Brennstoffzelle
Um eine Brennstoffzelle zu charakterisieren ist die Leistung P in Abhängigkeit vom fließenden Strom I wichtig
und natürlich die von der Brennstoffzelle gelieferte Arbeit W. Es gelten die Gleichungen:
W  Pt
 U  I  t.
(6)
(7)
Eine ideale Zelle verhält sich wie eine Konstantspannungsquelle:
U  U0
dU
 0,
dI
(8)
(9)
wobei U0 die Spannung im stromlosen Zustand der Zelle, also ohne elektrischen Kontakt zwischen den Elektroden
darstellt. Um die Abweichungen der Zelle vom idealen Verhalten zu charakterisieren wird die Abhängigkeit der
Zellspannung U vom Zellstrom I, die Kennlinie der Brennstoffzelle betrachtet (Abbildung 6).
Die Klemmspannung an der Brennstoffzelle weicht von der Ruhespannung U0 ab, da unterschiedliche
Überspannungen (Polarisationen) zu Spannungsverlusten führen. In Abhängigkeit vom fließenden Strom lässt sich das
Verhalten der Brennstoffzelle in 3 Bereiche gliedern. In jedem der Bereiche ist eine Überspannungsart besonders gut
zu erkennen, wobei der Wirkungsbereich der Überspannung noch größer sein kann. In diesem Zusammenhang ist es
wichtig zu beachten, dass sich die Kennlinie auf das gesamte System Brennstoffzelle bezieht, sie ist die
Superposition der Kennlinien der beiden Elektroden, die sich jedoch nicht getrennt vermessen lassen.
6
Durchtrittsüberspannung
Der Bereich kleiner Zellströme wird elektrokinetischer Bereich genannt. In diesem Bereich
dominiert die Durchtrittsüberspannung ηdurch den Potentialverlauf der Kennlinie. ηdurch ist die
Spannung, die für die Aktivierungsenergie (Abbildung 5) aufgebracht werden muss damit die
Elektronen von der wässrigen Elektrolytlösung in die metallische Elektrode und umgekehrt
fließen können. [siehe weitere Ausführungen in Abschnitt 2.4]
Ohmsche Überspannung
Der Bereich mittlerer Zellströme heißt ohmscher Bereich. Dort dominiert die Ohmsche
Überspannung ηohm durch den ohmschen Innenwiderstand Rin der Zelle. Umess fällt linear mit
dem Zellstrom. Der Innenwiderstand ist unabhängig vom Lastwiderstand RL. Der
Lastwiderstand am Aufbau dient lediglich der Variation des fließenden Stromes.
Diffussionsüberspannung
Bei hohen Strömen dominiert die Diffussionsüberspannung ηdiff den Spannungsabfall. Die
Spannung fällt stark ab um die Elektroden mit Brenn- und Oxidationsgasen zu versorgen. Der
Antransport ist durch die Diffussionsgeschwindigkeit der Gase in die Dreiphasenzone
begrenzt. Bei Erreichen der Grenzstromdichte Igrenz sinkt die Spannung auf Null ab:
U(Igrenz )  0
(10)
Bei den Experimenten mit Volumenstrombegrenzung kann Igrenz bestimmt werden.
Gesamtsystem
Zusammenfassend kann das Brennstoffzellensystem mit folgenden Gleichungen beschrieben werden:
U  U 0  durch  ohm  diff
 U0 
RT
I
ln  R in I  diff
z 1    F I0
(11)
(12)
Es ist verständlich, dass der Einfluss von ηdiff bei kleinen Strömen noch keine Rolle spielt, da
an der Elektrode mehr Gas angeboten wird als verbraucht werden kann. ηohm spielt im
gesamten Bereich eine Rolle. Der Term für ηdurch wird im folgenden Abschnitt genauer erklärt.
Er wird bei größeren Strömen konstant. F ist die Faradaykonstante.
7
2.4 Durchtrittsüberspannung
Im Folgenden wird die Herkunft der für den Versuch wichtigen Größen kurz dargelegt. Weitergehende Informationen zur Elektrochemie finden sich im Bard-Faulkner [6] (Chapter 3
Kinetics of electrode reactions) oder im Hamann-Vielstich [7] (Kapitel 6.9.2 Die Durchtrittsüberspannung).
Zwei wichtige Größen im Zusammenhang mit ηdurch sind die Austauschstromdichte I0 und
der Durchtrittsfaktor a.
Auch wenn kein Strom fließt kommt es an den Elektroden zum Durchtritt von Elektronen in
die Lösung und zurück. Anodische Ströme Ian und kathodische Ströme Ikat sind
betragsmäßig gleich und heben sich damit auf:
Ian  I kat  I.
(13)
Unterscheiden sich Ian und Ikat im Betrag fließt ein Strom, zum Beispiel auf Grund einer
ablaufenden Reaktion oder einer angelegten Spannung.
a gibt an wie sich ηdurch zwischen Kathode und Anode aufteilt. a liegt zwischen 0 und 1 und
gibt den Anteil von ηdurch an der für die Aktivierungsenergie der anodische Oxidation benötigt
wird. Der Anteil der Aktivierungsenergie der kathodischen Reduktion entspricht 1 – α..
Der Zusammenhang zwischen ηdurch und dem fließenden Strom I wird durch die ButlerVolmer-Gleichung (siehe auch [5]) beschrieben:

1    zFdurch
zFdurch
I  I0  exp
 exp
RT
RT


.

(14)
Für kleine Ströme geht die Butler-Volmer-Gleichung in die einfachere Tafelgleichung über.
Aus der Tafel-Gleichung können mit Hilfe von experimentellen Daten die Parameter a und I0
bestimmt werden.
Die Tafelgleichungen für große positive Überspannungen (Oxidation: Gleichung 15) und für
große negative Überspannungen (Kathode: Gleichung 16) lauten:
I  I0 exp
zFdurch
RT
I  I0 exp
1    zFdurch
RT
(15)
(16)
Nach Vorzeichenkonvention werden anodische Ströme (Oxidation) mit einem positiven und kathodische
Ströme (Reduktion) mit einem negativen Vorzeichen versehen. Von den beiden ablaufenden Reaktionen ist
die Reduktion von O2 (Gleichung 3) die langsamere. Deshalb wird diese Reaktion die Kinetik und
damit das Verhalten im elektrokinetischen Bereich bestimmen. Aus Gleichung 16 ergibt sich für die
Durchtrittsüberspannung:
durch 
RT
I
ln
.
1    zF I0
(17)
8
Mit Hilfe von Gleichung 17 lassen sich die Parameter durch halblogarithmisches Auftragen
von ηdurch über I mit einer Ausgleichsgeraden aus dem Achsenabschnitt und dem Anstieg
ermitteln. Da die langsamere Reaktion das Verhalten dominiert muss hier für z (Anzahl der
durchtretenden Elektronen) der Wert 4 eingesetzt werden!
2.5 Wirkungsgrad
Der Wirkungsgrad ist ein Maß das Verhältnis von Nutzen zu Aufwand. Der
thermodynamische Wirkungsgrad εtherm gibt den theoretisch möglichen Wirkungsgrad an.
Der elektrochemische Wirkungsgrad εelect gibt an wie hoch das sich an der Brennstoffzelle
einstellende Potential im Vergleich zum theoretischen Potential ist.
Im vorliegenden Experiment wird elektrische Energie aufgewendet, um Brenngas und
Oxidationsgas zu erzeugen. Die erzeugten Gase dienen wiederum der Erzeugung
elektrischer Energie. Für den experimentellen Aufbau lässt sich also ein
Gesammtwirkungsgrad εaufbau ermitteln.
Weitere Informationen zum Wirkungsgrad in [8].
Elektrochemischer Wirkungsgrad
Für den elektrochemischen Wirkungsgrad εelect wird die Zellspannung U ins Verhältnis zum
Standardelektrodenpotential E0 gesetzt:
U
E0
zF

U
G
elect 
(18)
(19)
mit der freien Reaktionsenthalpie ∆G, der Faradaykonstante F und der Anzahl z, der
durchtretenden Elektronen.
Für die in der PEM Brennstoffzelle ablaufende Reaktion
0.5 O 2  H 2  H 2 O
(20)
sind die Werte der thermodynamischen Größen unter Standardbedingungen:
H 0  286.0
kJ
mol
(Enthalpieänderung)
(21)
G 0  237.3
kJ
mol
(freie Reaktionsenthalpie),
(22)
wobei die Anzahl der durchtretenden Elektronen für Gleichung (20) z = 2 beträgt. Der
thermodynamische Wirkungsgrad ist also εtherm = 0.83.
9
Wirkungsgrad des experimentellen Aufbaus
Der Wirkungsgrad εaufbau bezieht auf den gesamten Versuch. Die an der Brennstoffzelle
abgegebene Arbeit Wbrz wird zu der im Elektrolyseur aufgewendeten elektrischen Arbeit
Welectrolyse ins Verhältnis gesetzt:
aufbau 

Wbrz
Welektrolyse
(23)
UIt
.
U elektrolyse  Ielektrolyse  t
(24)
εaufbau wird für das Experiment mit Volumenstrombegrenzung berechnet, da hier die Menge der
Gase von der Spannung Uelektrolyse und dem Strom Ielektrolyse am Elektrolyseur abhängig ist und
nicht von einem angesammelten Gasvorrat.
3. Versuchsdurchführung
A Die Spannung des Netzteils darf 1,8 V und der Strom 3 A nicht überschreiten! Polung
beachten!
B
Prüfen Sie, ob die Gaszuleitungsschläuche an Elektrolyseur und Brennstoffzelle richtig
angeschlossen sind. Stellen Sie den Wahlschalter des Verbrauchermoduls auf „OFFEN“.
C Stellen Sie sicher, daß beide Gasspeicher am Elektrolyseur etwa bis zur 0 ml Markierung mit
destilliertem Wasser gefüllt sind und stellen Sie mit dem Netzgerät am Elektrolyseur einen
konstanten Strom von 2 A ein. Sie werden eine deutliche Gasentwicklung beobachten können.
D Spülen Sie für 5 Minuten das gesamte System aus Elektrolyseur, Brennstoffzelle und Schläuchen
mit den erzeugten Gasen. Stellen Sie anschließend den Wahlschalter des Verbrauchermoduls für
3 Minuten auf 2 Ω. Sie sollten jetzt am Amperemeter einen Strom von etwa 400 mA und am
Voltmeter eine Spannung von etwa 0,75 V beobachten. Stellen Sie nun erneut den Wahlschalter
des Verbrauchermoduls auf „OFFEN“.
E
Schließen Sie die beiden kurzen Schläuche an den Auslassöffnungen der Brennstoffzelle mit den
Schlauchklemmen.
F
Unterbrechen Sie die Verbindung Netzgerät - Elektrolyseur, wenn auf der Wasserstoffseite des
Elektrolyseurs die 60 ml Markierung erreicht ist.
G Messen Sie nun die Kennlinie der Brennstoffzelle durch Variation des Meßwiderstandes
(Wahlschalter des Verbrauchermoduls). Beginnen Sie bei „OFFEN“ (Ruhespannung) und gehen
dann nach rechts drehend zu kleineren Widerständen. Nehmen Sie für jede Schalterstellung den
Wert von Strom und Spannung auf. Warten Sie vor dem Ablesen jeweils 15 Sekunden. Tragen Sie
die Werte in die Meßtabelle ein. Messen Sie außerdem die Werte bei Betrieb der Lampe.
H Stellen Sie nach Aufnahme der Kennlinie den Wahlschalter des Verbrauchermoduls wieder auf
„OFFEN“ und entfernen Sie außerdem die Schlauchklemmen an der Brennstoffzelle.
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4. Meßtabellen
Meßtabelle für Reihenschaltung
R/Ω
U/V
I / mA
U/V
I / mA
„OFFEN“
100
50
20
10
5
3
2
1
0,5
0,3
Lampe
Meßtabelle für Parallelschaltung
R/Ω
„OFFEN“
100
50
20
10
5
3
2
1
0,5
0,3
Lampe
11
5. Auswertung
A
Zeichnen Sie die U-I- Kennlinie der Brennstoffzellen in Reihen- und Parallelschaltung in ein
Diagramm.
B
Interpretieren Sie die Kennlinien.
C Tragen Sie den Wert für die Spannung und die Stromstärke der Lampe in die U-I- Kennlinie ein.
Abb. 7: Reihenschaltung
12
Beachten Sie die Anweisungen aus der Bedienungsanleitung!
Beim Experimentieren Schutzbrille tragen und Zündquellen fernhalten!
Abb. 8: Parallelschaltung
Abb. 9: Speichern
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