Seminar zum Praktikumsversuch: „Optische Spektroskopie“

Seminar zum Praktikumsversuch:
„Optische Spektroskopie“
Tilman Zscheckel
Otto-Schott-Institut
Optische Spektroskopie
Definition:
- qualitative oder quantitative Analyse, die auf der
Wechselwirkung von Licht mit Materie beruht
- Bestimmung von Parametern als Funktion der Wellenlänge
oder Zeit
- Materie kann tot oder lebend sein
- Licht im Spektralbereich von fernen UV (ca. 200nm ) bis ins
NIR (ca. 3 µm)
2
Optische Spektroskopie
Elektromagnetisches Spektrum über 24 Dekaden [1]
3
Optische Spektroskopie
Vorzüge der Optischen Spektroskopie:
- prinzipiell alle Aggregatzustände für Proben verwendbar
- auch hochstreuende Suspensionen messbar
- Remotemessungen möglich
- hohe zeitliche Auflösung bis zu 10-15 s (Femptosekunden bei
Blitzlichtspektrophotometrie)
- kleinste Stoffmengen mit Lumineszenzmethoden nachweisbar
(bis 10-18 Mol)
4
Optische Spektroskopie
Übersicht der Spektroskopieprinzipien [1]
5
Absorptionsspektroskopie
Lichtquelle
Monochromator
Probe
Photodetektor
Prinzip der Absorptionsspektroskopie
6
Lichtquellen
Art der Lichterzeugung:
• Temperaturstrahler:
- alle
auf Glühwendeln basierenden Systeme
• Lumineszenzstrahler:
- basierend auf elektronisch angeregter Emission
- Gasentladungslampen, Dioden, Laser
Art des spektralen Strahlungsflusses:
• Linienstrahler:
- Konzentration der Energie auf wenige Linien
• Kontinuumsstrahler:
- Verteilung der Energie über breiten Spektralbereich
 Für die Absorptionsspektroskopie werden Kontinuumsstrahler benötigt!
7
Lichtquellen
Kontinuumsgenerierung
• hohe Intensitäten über großen Wellenlängenbereich
erzeugbar
• Deuteriumlampe für 190 < l< 390 nm
• Wolframlampe für 390 < l < 3500 nm
8
Monochromatoren
Dispersionsprisma nach [1]
• Wellenlängenabhängige Brechung
• Nachteil: - schwierige Wellenlängenkalibration (rechnergestützt durchaus
bewältigbar)
9
Monochromatoren
Dispersionsgitter nach [1]
• winkelabhängige Beugung am Doppelspalt
 Interferrenz bei Phasengleichheit paralleler Strahlen
 funktioniert in Beugung und Reflektion
• Nachteil: - Überlagerung mehrerer Ordnungen (mit zusätzlichem Filter
überwindbar)
10
Monochromatoren
Strahlengang durch Monochromator
• Filter verhindert Überlagerung von höheren
Beugungordnungen (Bsp.: 2. Ordnung von 400nm fällt
zusammen mit 1. Ordnung von 800nm)
• Monochromasie für beliebige Wellenlängen wegen drehbarem
Dispersionsgitter
11
Strahlgang
PbS
Si
Strahlteilung für „zeitgleiche“ Messung von Referenz und Probe
• Herausrechnen der Streu- und Reflexionsanteile im Spektrum möglich
• Wechselbare Halbleiterdetektoren mit Photomultiplierröhren um
großes Spektrum abdecken zu können
12
Detektoren
Photomultiplier
• Halbleiterdetektoren mit Arbeitsbereichen
Si :
0,2-1,1 µm
PbS:
0,8-3,5 µm
• Umwandlung von Quanten in Elektronen und Verfielfachung
dieser
 rauscharme Signalverstärkung
13
Wechselwirkungen
Wechselwirkungen zwischen elektromagnetischer Strahlung und
Materie
14
Wechselwirkungen
I0 = IR + IS + IA + IT
I0 , Strahlintensität vor Wechselwirkung mit der Probe
R=
, Reflexionsvermögen der Probe
S=
, Streuvermögen
A=
, Absorptionsvermögen
T=
, Transmissionsvermögen
15
Wechselwirkungen
Reflexionsvermögen
Fresnel - Formel: - für einen einzelnen Grenzflächenübergang
zwischen Luft und Glas vereinfachbar
16
Wechselwirkungen
Streuung
• Streuung an Inhomogenitäten (Blasen und Schlieren)
• Tyndalleffekt (Streuung durch Schwebeteilchen oder Kolloide)
• Miestreuung (an sphärischen Teilchen)
17
Wechselwirkungen
Absorption
I0
IT
Gesetz nach Lambert und Beer [1]
Die Intensität eines Strahlbündels nimmt exponentiell mit
steigender Schichtdicke der Probe ab
18
Wechselwirkungen
Absorption – Gesetz nach Lambert und Beer
El = lg (I0/IT) = el∙c∙ d
El/d = el∙c
[cm-1]
el = El/(c∙d)
[cm-1∙ppm-1]
El = lg (1/ti)l
E
l
I
e
: Extinktion
: Wellenlänge
: Intensität
: spezifischer
Extinktionskoeffizient
c : Konzentration
d : Schichtdicke
ti : Reintransmission
ti = 10-El =10-(el∙c∙ d ) = I/I0
19
Anwendung
Lambert Beer
• Anwendbarkeit nur für verdünnte Lösungen
• Atome/Moleküle dürfen nicht miteinander wechselwirken
Abstand muss ausreichend sein sonst weitere überlagernde
Effekte
• für Atome nur elektronische Übergänge
• zusätzliche Übergänge bei Molekülen
(Rotationen, Schwingungen, auch in Kombination)
• nachweisempfindlich bis wenige ppm (parts per million)
20
Anwendung
Bestimmung des Extinktionskoeffizienten el
• Eichung mit Konzentrationsreihe
• Abweichung von der Linearität wegen Wechselwirkung bei zu
geringem Abstand der Atome zueinander
21
Anwendung
ElAbs=El-EB
Beispielspektrogramm mit Basislinienkorrektur
• stark wellenlängenabhängige Dispersion  schräge oder
gebogene Basislinie (Dispersionskurve verfügbar?)
• Basislinie darf Meßkurve nicht überschneiden
22
Anwendung
Sonderglas FP10
• Fluorid-Phosphatglas mit 10 mol% Sr(PO3)2
• Anwendung:
- niedrige Brechzahl
- anomale Teildispersion
• Cu2+-auch als Verunreinigung
 Extinktionskoeffizient el für Qualitätskontrolle nützlich
(Konzentrationsbestimmung)
23
Redox-Verhalten Cu in FP-Glas
+0
0,01
100
0,05
500
0,10
1000
1,00
2,00 Ma% Cu’
10.000 20.000 ppm Cu‘
Pt/Luft/ ~1000°C
C/Ar/ 900°C 30‘
C/Ar/ 1000°C 30‘
C/Ar/1100°C 30‘
C/Ar/1200°C 30‘
Redox-Verhalten von Cu2+ in FP-Glas [2]
Redox-Verhalten Cu in FP-Glas
+10.000 20.000 ppm Cu
1 Ma%
Cu2+ / Cu+ / Cu0
2 Ma% Cu
Pt/Luft/ ~1000°C
80
C/Ar/ 900°C 30‘
60 / 40 %
C/Ar/ 1000°C 30‘
25 / Cu2O / Cu0
C/Ar/1100°C 30‘
C/Ar/1200°C 30‘
Redox-Verhalten von Cu2+ in FP-Glas [2]
/ 20 %
1-5 / <5 / >90 %
-
/ <1 / >99 %
Quellen
[1] Werner Schmidt: „Optische Spektroskopie“
2. Auflage, Wiley-VHC
[2] D.Ehrt & A.Brettschneider, ICG Peking, 1995
26