5 Entropie

5
5.1
Entropie
Der Zweite Hauptsatz
In vereinfachter Form besagt der Zweite Hauptsatz (II. HS), daß Wärme nie von selbst von
niedriger zu höherer Temperatur fließen kann. Aus dieser schlichten Feststellung werden
wir in Abschnitt 5.3 die Existenz der Entropie S als Zustandsgröße folgern. Erst der
II. HS ermöglicht es, zwischen “früher” und “später” zu unterscheiden, also eine Richtung
der Zeit auszuzeichnen. Ferner legt der II. HS eine absolute Temperaturskala T fest
(Abschnitt 5.2.3), ohne Bezug auf eine bestimmte Thermometersubstanz zu nehmen.
5.1.1
Formulierungen nach Clausius und Kelvin
Wir geben hier zwei einander äquivalente Formulierungen des II. HS, die nach Clausius
(C) bzw. nach Kelvin (K) benannt sind. Eine dritte Formulierung, die derjenigen des
I. Hauptsatzes in Abschnitt 4.2.3 analog ist, werden wir in Abschnitt 5.3 finden.
II. HS (C): Es gibt keinen Vorgang, bei dem ein Reservoir Wärme abgibt, ein heißeres
Reservoir Wärme aufnimmt, und keine weitere Veränderung in der Umgebung zurückbleibt.
Wärmefluß über ein endliches Temperaturgefälle ist also ein irreversibler Vorgang,
womit eine Richtung der Zeit ausgezeichnet wird. Wie wir sogleich sehen werden,
Gl. (102), folgt daraus, daß sich Wärme niemals vollständig in Arbeit umwandeln läßt.
Damit ist folgendes gemeint:
II. HS (K): Es gibt keinen Vorgang, bei dem ein Reservoir Wärme abgibt, ein Gewichtstück angehoben wird, und keine weitere Veränderung in der Umgebung zurückbleibt.
Bem.: Wird die Wärme an ein Gas abgegeben, so kann dieses zwar durch Expansion
ein Gewichtstück anheben. Dies steht jedoch nicht im Widerspruch zu (K), da das Gas
nachher größeres Volumen hat, also eine Veränderung in der Umgebung zurückbleibt.
Wäre (K) falsch, so könnte man das Gewichtstück anschließend wieder absenken und
dabei Reibungswärme einem Reservoir höherer Temperatur zuführen, was im Widerspruch
zu (C) stünde. (K) folgt also direkt aus (C),
(C)
⇒
(K).
(102)
Um einzusehen, daß umgekehrt (C) auch eine notwendige Konsequenz von (K) ist, beide
Aussagen also äquivalent sind (Abschnitt 5.1.3), betrachten wir eine Wärmekraftmaschine.
27
5.1.2
Wärmekraftmaschinen
Wird zwischen einem Wärmereservoir R1 der Temperatur T1 und einem solchen (R2 ) der
höheren Temperatur T2 > T1 thermischer Kontakt hergestellt, so fließt Wärme von R2
nach R1 . Bei einer Wärmekraftmaschine (WKM) befindet sich zwischen R2 und R1 ein
drittes System, Arbeitssubstanz genannt, das eine Wärmemenge Q2 von R2 aufnimmt,
eine kleinere Wärmemenge Q1 (0 < Q1 < Q2 ) an R1 abgibt und die Energiedifferenz
Q2 − Q1 ≡ W > 0 als mechanische Nutzarbeit der Umgebung zuführt (Abb. 1a).
T2
p
T2
T = T2
Q2
AS
W
T = T1
Q1
W
T1
T1
V
Figure 1: (a) Schema einer Wärmekraftmaschine (WKM); (b) Beispiel mit Zylinder, Kolben,
Pleuelstange und Schwungrad; (c) Zustandsdiagramm der Arbeitssubstanz,
Als Arbeitssubstanz dient etwa ein Gas, das durch einen verschiebbaren Kolben in
ein Zylindergefäß eingeschlossen ist (Abb. 1b). Damit diese Energieumwandlung beliebig
oft wiederholt werden kann (die Wärmekapazitäten der beiden Reservoire werden als
unerschöpflich, ihre Temperaturen als konstant vorausgesetzt), muß das Gas stets wieder
in seinen Ausgangszustand zurückkehren, also einen Kreisprozeß durchlaufen.
Alle Zustandsänderungen der Arbeitssubstanz sollen quasistatisch erfolgen, was in
der Praxis trotz Drehzahlen von mehreren Tausend pro Minute üblicherweise gut erfüllt
ist. Dann läßt sich dieser Kreisprozeß wie in Abb. 1c als wohldefinierte geschlossene Kurve
im pV -Diagramm der Arbeitssubstanz darstellen. Diese Kurve muß im Uhrzeigersinn
durchlaufen werden, damit die Arbeitssubstanz unter hohem Druck expandiert
und
H
unter niedrigem Druck komprimiert wird. Dann wird das Arbeitsintegral (−pdV )
über die geschlossene Prozeßkurve, also die während eines Umlaufs insgesamt am System
verrichtete Arbeit, negativ. Die an der Umgebung verrichtete Arbeit ist dann positiv,
I
W = pdV > 0.
(103)
Sie ist gleich dem Flächeninhalt, der von der Prozeßkurve im pV -Diagramm eingeschlossen
wird. Diese Fläche ist in Abb. 1c durch Schattierung angedeutet.
28
Die Wärmemengen Q1 und Q2 sind dagegen nicht so direkt aus dem pV -Diagramm
abzulesen. Bei der Wärmeaufnahme kann die Temperatur der Arbeitssubstanz nicht über
der (T2 ) des heißen Reservoirs liegen, während sie bei der Wärmeabgabe nicht unter
der (T1 ) des kalten Reservoirs liegen kann; die entsprechenden Isothermen (gestrichelte
Kurven in Abb. 1c) müssen daher oberhalb bzw. unterhalb der Prozeßkurve verlaufen.
Nach dem I. Hauptsatz ist die bei jedem Zyklus verrichtete Arbeit W exakt gleich der
Differenz der jeweils mit den Reservoiren ausgetauschten Wärmen, W = Q2 − Q1 . Der
Wirkungsgrad der WKM wird definiert als das Verhältnis dieser Nutzarbeit zu der dem
heißen Reservoir entzogenen Wärme Q2 ,
η :=
W
Q1
= 1−
< 1.
Q2
Q2
(104)
Die an das kalte Reservoir abgegebene (“verlorene”) Wärme Q1 ist nach der Fassung (K)
des II. HS unvermeidbar, η < 1. Wir folgern daraus nun (C).
5.1.3
Äquivalenz der Aussagen nach Clausius und Kelvin
Es ist nun leicht einzusehen, daß aus der Kelvinschen Behauptung (K) zwangsläufig die
Clausiussche (C) folgt. Wäre nämlich (C) falsch, dann könnte man im Anschluß an den
dort beschriebenen Vorgang die beiden Reservoire über eine WKM koppeln, welche dem
heißen Reservoir die zugeführte Wärme wieder entzieht, einen Teil davon an des kalte
abführt, während sie den Rest in Form von Arbeit (Heben eines Gewichts) nach außen
abgibt. Dann wäre aber im Widerspruch zu (K) lediglich dem kalten Reservoir Wärme
entnommen und vollständig in Arbeit umgewandelt worden. Damit gilt (K) ⇒ (C) und
mit Gl. (102) also die Äquivalenz beider Aussagen,
(C)
5.1.4
⇔
(K).
(105)
Kältemaschinen
Wird die ProzeßkurveH umgekehrt im Gegenuhrzeigersinn durchlaufen, so gilt statt
(103) die Ungleichung pdV < 0. Jetzt wird also Arbeit von der Umgebung am System
verrichtet, der Wärmebetrag Q1 > 0 dem kalten Reservoir entzogen und die Wärme
Q2 > Q1 dem heißen Reservoir zugeführt. Dieser Wärmetransport gegen ein Temperaturgefälle steht nicht im Widerspruch zur Aussage (C), da er unter Arbeitsaufwand
erfolgt. Eine solche umgekehrt betriebene WKM heißt Kältemaschine, da sie einem
Tieftemperatursystem ständig Wärme entziehen, es also vor Erwärmung schützen kann.
Sie ist in Kühlschränken und Klimaanlagen technisch realisiert.
29
5.2
Der Carnotsche Kreisprozeß
Wir wollen sehen, wie der Wirkungsgrad η < 1 einer WKM, die zwischen zwei Reservoirs
vorgegebener Temperaturen T1 und T2 arbeitet, optimiert werden kann.
5.2.1
Reversibilität bei genau zwei Reservoirtemperaturen
Die WKM arbeitet reversibel, wenn beim Betrieb als Kältemaschine im pV -Diagramm
die gleiche Kurve (im umgekehrten Sinn) durchlaufen wird. Die Arbeitssubstanz
muß dann beim Wärmeaustausch mit jedem der beiden Reservoire jeweils exakt deren
Temperatur T1 bzw. T2 besitzen, da Wärmefluß über ein Temperaturgefälle irreversibel
ist. Folglich muß dieser Kreisprozeß zwei Isothermen T = T1 und T = T2 aufweisen.
Während der verbleibenden Prozeßabschnitte mit T 6= T1 , T2 darf hingegen keine Wärme
ausgetauscht werden; sie müssen Adiabaten sein. Ein solcher geschlossener Prozeß aus
zwei Isothermen und zwei Adiabaten heißt Carnotscher Kreisprozeß (Abb. 2a).
p
2
p
1
3
4
V
V
Figure 2:
Ein Carnotscher Kreisprozeß mit einem idealen Gas im p, V -Diagramm. 1 → 2:
adiabatische Kompression, 2 → 3: isotherme Expansion bei T = T2 (= T3 ), 3 → 4: adiabatische
Expansion, 4 → 1: isotherme Kompression bei T = T1 (= T4 ) < T2 .
Bem.: Eine WKM kann im Prinzip mit jedem Kreisprozeß (mit beliebig geformter
Kurve im pV -Diagramm) reversibel arbeiten. Allerdings erfolgt dann Wärmeaustausch
bei mehr als nur zwei verschiedenen Temperaturen. Reversibilität erfordert dann für
jede dieser Temperaturen ein eigenes Wärmereservoir.
30
5.2.2
Satz von Carnot
Es seien nun M eine beliebige und C eine Carnotsche WKM, welche beide demselben
C
heißen Reservoir (der Temperatur T2 ) die Wärmen QM
2 bzw. Q2 entziehen und demselben
C
kalten Reservoir (der Temperatur T1 ) die Wärmen QM
1 bzw. Q1 zuführen. Die Ausmaße
von C seien dabei so gewählt, daß beide Maschinen die gleiche Arbeit verrichten, d. h.
M
C
C
QM
2 − Q1 = W = Q2 − Q1 .
(106)
Dann kann C, invertiert zu einer Kältemaschine mit Arbeitsaufnahme W , gerade durch
M als WKM mit der Arbeitsabgabe W angetrieben werden. Dabei geschieht bei jedem
C
Umlauf nichts weiteres, als daß dem heißen Reservoir die Wärme QM
2 − Q2 entzogen und
C
dem kalten Reservoir die gleiche Wärme QM
1 − Q1 zugeführt wird. Nach “II. HS (C)”
darf diese Wärme nicht negativ sein,
C
QM
2 ≥ Q2
⇔
ηM =
W
W
≤ C = ηC .
M
Q2
Q2
(107)
M kann also keinen höheren Wirkungsgrad besitzen als C.
Ist M selbst eine Carnotsche Maschine (mit im allg. verschiedener Arbeitssubstanz),
so gilt neben η M ≤ η C auch η M ≥ η C , also η M = η C . Bei gleicher Arbeitsleistung haben
also zwei Carnotsche Maschinen, die zwischen den gleichen beiden Temperaturen arbeiten,
stets den gleichen Wirkungsgrad. Der Zusatz “bei gleicher Arbeitsleistung” erübrigt sich,
denn bei Veränderung der Ausmaße einer Carnotschen Maschine bei vorgegebenen Reservoirtemperaturen T1 und T2 ändern sich die Größen W und QC
2 um den gleichen Faktor,
C
C
sodaß der Wirkungsgrad η = W/Q2 derselbe bleibt. Es gilt also der
Satz von Carnot: Der Wirkungsgrad einer Carnotschen WKM hängt weder von der
Stoffmenge noch von der chemischen Zusammensetzung ihrer Arbeitssubstanz ab, sondern
ist eine reine Funktion η C (T1 , T2 ) der beiden Reservoirtemperaturen T1 und T2 . Für den
Wirkungsgrad η einer beliebigen WKM, die zwischen T1 und T2 arbeitet, gilt stets
η ≤ η C (T1 , T2 ).
(108)
Bem.: Der Umweg “Suche nach einer reversibel arbeitenden WKM” beantwortet unsere
ursprüngliche Frage: Um mit einer WKM, die zwischen genau zwei Reservoirtemperaturen
T1 und T2 arbeiten soll, den maximalen Wirkungsgrad zu erzielen, muß ihre Arbeitssubstanz einen Carnotschen Kreisprozeß durchlaufen.
31
5.2.3
Thermodynamische Temperatur
Abb. 2b zeigt ein Beispiel im pV -Diagramm mit einem idealen Gas als Arbeitssubstanz.
C
Wir wollen für diesen Fall den Wirkungsgrad ηidGas
= 1−Q1 /Q2 berechnen. Da die innere
f
Energie U = 2 nRT des idealen Gases eine reine Temperaturfunktion ist, sind die entlang
der Isothermen 23 und 41 mit den Reservoirs
ausgetauschten Wärmebeträge Q2 bzw. Q1
R
i
gleich den verrichteten Arbeitsbeträgen | p(V )dV |, wobei p(V ) = nRT
(i = 2, 1),
V
Q2 =
Z
V2
dV
V1
V nRT2
3
,
= nRT2 ln
V
V2
Q1 = nRT1 ln
V 4
V1
.
(109)
Die Adiabate 12 hat nach Gl. (78) die beiden äquivalenten Darstellungen
p(V ) = p1
V γ
1
V
= p2
V γ
2
⇒
V
V γ−1
2
V1
=
p1 V 1
T1
= .
p2 V 2
T2
(110)
Für die Adiabate 34 findet man entsprechend (V3 /V4 )γ−1 = T1 /T2 . Mit Gl. (110) folgt
also V3 /V2 = V4 /V1 , sodaß mit Gl. (109) gilt: Q2 /Q1 = T2 /T1 . Wir erhalten also
η C (T1 , T2 ) = 1 −
T2
.
T1
(111)
Wegen der Universalität der Funktion η C (T1 , T2 ) gilt dieses Ergebnis für jede Carnotsche
Maschine (mit beliebiger Arbeitssubstanz).
Wir sehen: Bei einer Carnotschen Maschine gilt Q2 /Q1 = T2 /T2 . Damit können wir
eine absolute Temperaturskala T definieren, die nicht (wie etwa die bisher benutzte ideale
Gastemperatur T ) von einer bestimmten (willkürlichen) Thermometersubstanz abhängt.
Dazu ordnen wir einem Standardsystem Σ0 (Wasser am Tripelpunkt) die Standardtemperatur T0 (273.16 K) zu. Die Temperatur T eines beliebigen Systems Σ wird dann
definiert als
T :=
Q
T0 ,
Q0
(112)
wobei Q und Q0 die beiden Wärmen einer Carnotschen Maschine sind, deren beide Reservoirs mit Σ bzw. Σ0 im thermischen Gleichgewicht sind.
Dieses Ergebnis zeigt, daß die Gastemperatur T bis auf einen willkürlichen Proportionalitätsfaktor mit der “thermodynamischen” Temperatur T identisch ist,
T = T.
Statt T können wir daher das alte Symbol T beibehalten.
32
(113)
5.3
5.3.1
Definition der Entropie
P V -Systeme
Beh.: Mit dem Wärmedifferential dQ = q1 dV + q2 dp eines pV -Systems, sowie seiner
thermischen Zustandsgleichung T = T (V, p), ist durch den Ausdruck
dS :=
dQ
q1 (V, p)
q2 (V, p)
≡
dV +
dp
T
T (V, p)
T (V, p)
(114)
das vollständige Differential einer Zustandsgröße S = S(V, p) gegeben. Es gilt also
∂S ∂V
p
=
q1 (V, p)
,
T (V, p)
∂S ∂p
V
=
q2 (V, p)
.
T (V, p)
(115)
Bew.: Wir müssen zeigen, daß für jede geschlossene Kurve C im pV -Diagramm gilt
I
dQ
= 0.
(116)
C T
Dazu überziehen wir C mit einer dichten Schar von Adiabaten A1 , ..., AN (N → ∞). Die
Umrandung des schmalen Streifens, der durch An und An+1 aus der von C umschlossenen
Fläche im pV -Diagramm ausgeschnitten wird, sei Cn . Dann gilt
I
X I dQ
dQ
=
.
(117)
T
C T
C
n
n
Mit N → ∞ werden die beiden nicht-adibatischen Abschnitte von Cn jeweils beliebig
(2)
(1)
genau isotherm, mit Temperaturen Tn bzw. Tn und vom System aufgenommenen
(2)
(1)
Wärmen δQn bzw. δQn . Dann gilt also mit beliebiger Genauigkeit
I
C
(1)
X δQ(2)
δQn dQ
n
≈
−
.
(2)
(1)
T
T
T
n
n
n
(118)
Da jedes Cn einen Carnotschen Kreisprozeß darstellt, mit
(2)
(2)
Qn
(1)
Qn
=
Tn
(1)
Tn
verschwindet jeder Summand auf der RS, q.e.d.
33
,
(119)
5.3.2
Zweiter Hauptsatz und Entropie
Der II. HS läßt sich (wie auch schon der I. und der Nullte HS) als Existenzaussage (mit
Zusatz) formulieren.
II. HS (E). 1. Teil: Das Wärmedifferential dQ jedes homogenen Systems wird nach
Division durch die Systemtemperatur T zu einem vollständigen Differential,
dQ
dS =
.
(120)
T
Die dadurch bis auf eine willkürliche Integrationskonstante S0 definierte Zustandsgröße S
heißt die Entropie des Systems. 2. Teil (Entropieprinzip): In einem isolierten System
kann ein Prozeß nur dann ablaufen, wenn dabei die Entropie des Systems nicht abnimmt.
Man kann zeigen, daß diese Formulierung (E) den beiden Formulierungen (C) und
(K) aus Abschnitt 5.1.1 völlig äquivalent ist (Sommerfeld, Abschnitte 6 B und C). Teil 1
bezieht sich auf homogene, Teil 2 auf beliebige thd. Systeme wie etwa Wasser + Stein.
Zur Messung der Entropie eines homogenen Systems führt man dieses von einem
Ausgangszustand (p0 , V0 ) mit zunächst willkürlich gewähltem Wert S0 durch einen Gleichgewichtsprozeß (Kurve C im pV -Diagramm) zum gewünschten Endzustand (p, V ) ...
Z
N
X
dQ
δQn
≡
.
(121)
S − S0 = lim
N →∞
T
T
n
C
n=1
Die Entropie ist also eine extensive Zustandsgröße: In einem gleichartigen homogenen
System, bei dem alle extensiven Zustandsgrößen mit einen gewissen Faktor γ > 0 multipliziert sind, ergeben nur die entsprechend skalierten Wärmemengen δQ′n = γδQn die
gleichen Zwischentemperaturen Tn . Es folgt also S ′ − S0′ = γS − γS0 .
Bei inhomogenen Systemen muß die Wärmeaufnahme reversibel erfolgen,
Z
dQrev
.
(122)
S − S0 =
T
C
Andernfalls ist jeder homogene Teil des Systems separat zu behandeln.
Bsp.: Ein heißer Stein (A, Temperatur TA ) in kaltem Wasser (B, Temperatur TB < TA )
möge eine kleine Wärmemenge δQ > 0 an das Wasser abgeben (δQ soll so klein sein,
daß sich die beiden Temperaturen nicht merklich ändern.) Für die Änderung der Entropie
dieses inhomogenen Systems gilt also
−δQ δQ
δS = δSA + δSB =
+
> 0.
(123)
TA
TB
Diese Rechnung ist korrekt, da in jedem Subsystem ein reversibler Prozeß abläuft.
Soweit sind nur Entropiedifferenzen meßbar. Dieser Mangel wird jetzt behoben.
34
5.4
Der Dritte Hauptsatz
Die Entropie der Stoffmenge n eines klassischen idealen Gases ist gegeben durch
f +2
p
T
Skl (T, p, n) = nR
− ln
+ Skl (T0 , p0 , n).
(124)
ln
2
T0
p0
Dieser Ausdruck strebt offensichtlich gegen −∞ wenn T → 0. Dies steht im Widerspruch
zur experimentellen Erfahrung (das klassische Gas ist nur ein Modellsystem!):
III. Hauptsatz: Die Entropie eines einkomponentigen thd. Systems der Stoffmenge
n nimmt am absoluten Nullpunkt T = 0 einen konstanten Wert S0 = ns0 an, der von den
übrigen Variablen nicht abhängt. Es kann allgemein s0 = 0 gesetzt werden.
Als unmittelbare Folge des III. Hauptsatzes notieren wir
∂S
∂S
lim
= lim
= 0.
T →0
T →0
∂V T
∂p T
(125)
Bei nicht zu tiefen Temperaturen T stimmt Gl. (124) dennoch gut mit dem Experiment überein,
Z (T,p,n)
dQ
≈ Skl (T, p, n)
(T ≫ 1 K),
(126)
T
(T =0)
sofern die Konstante Skl (T0 , p0 , n) richtig gewählt wird,
n5
h m 3/2 (k T )5/2 io
B
Skl (T, p, n) = nR
+ ln
2
2
2π~
p
(f = 3).
(127)
Diese Sackur-Tetrode-Formel kann nur statistisch begründet werden.
Wird ein Mol eines pV -Systems ausgehend von T = 0 bei konstant gehaltenem p
bzw. v = V /n auf eine endliche Temperatur T erwärmt, so gilt für die damit verbundenen
Zunahmen der molaren Entropie jeweils:
Z T
cv (T ′ , v)
,
(128)
s(T, v) = s(0, v) +
dT ′
T′
0
Z T
′
′ cp (T , p)
s(T, p) = s(0, p) +
dT
.
(129)
T′
0
Da s(0, p) = s(0, v) ≡ 0 endlich sind, müssen auch die beiden Integrale jeweils endlich
sein, was nur möglich ist, wenn die Wärmekapazitäten im Grenzfall T → 0 verschwinden,
lim cv (T, v) = lim cp (T, p) = 0.
T →0
T →0
35
(130)