diplomarbeit - Physikalisch

UNTERSUCHUNGEN ZU DEN
ANFORDERUNGEN AN EIN
PARTIKELANZAHLNORMAL FÜR
SILBER-NUKLEATIONSPARTIKEL
DIPLOMARBEIT
EXPERIMENTELL
ANGEFERTIGT VON:
JOHANNES ROSAHL, 2822770
BRAUNSCHWEIG, AUGUST 2014
Eidesstattliche Erklärung
Eidesstattliche Erklärung
Ich versichere, dass ich die vorliegende Diplomarbeit ohne Hilfe Dritter und Benutzung anderer als der angegebenen Quellen und Hilfsmittel angefertigt und die den
benutzten Quellen wörtlich und inhaltlich entnommenen Stellen als solche kenntlich
gemacht habe. Diese Arbeit hat in gleicher Form noch keiner Prüfungsbehörde vorgelegen.
Ich bin mir bewusst, dass eine falsche Erklärung rechtliche Folgen haben wird.
Ort, Datum
Unterschrift
Danksagung
Danksagung
Diese Diplomarbeit hätte sich nicht ohne die Unterstützung und den Rat vieler Personen so entwickelt, wie sie nun in ihrer endgültigen Form vorliegt.
Besonders danken möchte ich den Mitarbeitern der PTB Braunschweig und des
IPATs der TU Braunschweig, die mir geduldig meine vielen Fragen beantwortet haben.
Ein großer Dank geht an Herrn Prof. Dr. Georg Garnweitner vom IPAT für die Mühen,
die er mit der Betreuung dieser Diplomarbeit auf sich genommen hat und durch dessen Unterstützung diese Diplomarbeit überhaupt stattfinden konnte.
Mein Dank geht auch an Herrn Prof. Dr. Volker Ebert von der PTB, für das Erläutern
der manchmal nicht so einfach zu erkennenden, aber im Prinzip doch so simplen
Struktur einer Diplomarbeit.
Besonders hervorzuheben ist Dr. Andreas Nowak, der mir, als mein Betreuer an der
PTB, die Aerosolphysik näher gebracht hat und auch meine wiederholten Fragen zu
diversen Themen stets mit viel Geduld erläutert hat.
Danken möchte ich auch meiner Diplomarbeitsbetreuerin am IPAT Ingke - Christine
Masthoff, die mich mit Fragen konfrontiert hat, die ich mir bis zu dem Zeitpunkt überhaupt nicht gestellt hatte und die zu meinem Verständnis und zum Erfolg dieser Diplomarbeit erheblich beigetragen haben.
Außerdem möchte ich den Mitarbeitern der Arbeitsgruppe 3.23 „Aerosole und Partikelmesstechnik“ an der PTB für ihre zahlreichen Hilfestellungen danken: Arne Kuntze, Margit Hildebrandt, Dr. Anke Jordan-Gerkens und Anna-Lena Towara. Ein großer
Dank geht auch an die Herren Prof. Dr. Egbert Buhr und Detlef Bergmann von der
Arbeitsgruppe 4.22 „Quantitative Mikroskopie“ an der PTB für das Erstellen der
TSEM-Aufnahmen und die anschließende Diskussion darüber.
Ein riesen großer Dank geht an meine liebste Korrekturleserin, die mir zahlreiche
Dinge aufgezeigt hat, die man nicht verstehen kann, wenn man sich nicht über Monate mit dem Thema dieser Diplomarbeit befasst hat und die einer genaueren Erklärung
bedürfen. Schließlich möchte ich meinen Eltern für ihre langjährige Unterstützung
und ihre Geduld danken. Danke, dass ihr nie die Hoffnung aufgegeben habt.
Inhaltsverzeichnis
I Inhaltsverzeichnis
I Inhaltsverzeichnis ...................................................................................................... I
II Abbildungsverzeichnis ............................................................................................ III
III Tabellenverzeichnis ................................................................................................ V
IV Abkürzungen ......................................................................................................... VI
V Symbole ................................................................................................................ VII
1 Einleitung ................................................................................................................. 1
2 Stand des Wissens .................................................................................................. 3
2.1 Einordnung des Themas .................................................................................. 3
2.2 Begriffserläuterungen ....................................................................................... 4
2.2.1 Partikelanzahlnormal ................................................................................. 4
2.2.2 Rückgeführtes Messen.............................................................................. 4
2.2.3 Particle Measurement Programme ............................................................ 5
2.3 Theoretische Grundlagen ................................................................................. 6
2.3.1 Elektrische Mobilität .................................................................................. 6
2.3.2 Ladungsverteilung ................................................................................... 10
2.3.2.1 Bipolare Diffusionsaufladung ........................................................... 10
2.3.2.2 Unipolare Diffusionsaufladung ......................................................... 11
2.3.3 Nukleation ............................................................................................... 12
2.3.4 Kondensation .......................................................................................... 13
2.3.5 Koagulation ............................................................................................. 15
2.3.6 Verluste ................................................................................................... 16
3 Gerätebeschreibung und Charakterisierung .......................................................... 17
3.1 Generierung und Modifizierung von Silber-Nukleationspartikeln .................... 17
3.1.1 Nukleationsofen mit Hitzeschild .............................................................. 18
3.1.2 Sinterofen ................................................................................................ 20
3.2 Größenselektion der Silber-Nukleationspartikel ............................................. 21
3.2.1 Differential Mobility Analyzer ................................................................... 21
3.2.2 Ultrafine Differential Mobility Particle Sizer und Scanning Mobility Particle
Sizer ................................................................................................................. 22
3.2.3 TANDEM Setup von Differential Mobility Analyzers ................................ 23
3.2.4 Größenbestimmung mittels bildgebender Verfahren ............................... 25
3.3 Partikelzählung im Versuchsaufbau ............................................................... 28
3.3.1.1 Der Abgas-Emissions-Partikelzähler ................................................ 29
3.3.1.2 Aerosol Elektrometer ....................................................................... 29
3.4 Charakterisierung des Messgasverteilers bei hohen Volumenströmen .......... 30
4 Ergebnisse............................................................................................................. 33
4.1 Einflüsse auf die polydispersen Partikelanzahlgrößenverteilungen ................ 33
4.1.1 Silbermenge ............................................................................................ 33
4.1.2 Stickstoffvolumenstrom ........................................................................... 34
4.1.3 Hitzeschilder ............................................................................................ 35
4.1.4 Temperatur.............................................................................................. 36
4.1.5 Sinterofen ................................................................................................ 38
4.1.6 Reproduzierbarkeit und Langzeitstabilität des Nukleationsofens ............ 40
4.2 Einflüsse auf die monodispersen Partikelanzahlgrößenverteilungen ............. 41
4.2.1 Auswahl einer geeigneten polydispersen Partikelanzahlgrößenverteilung
......................................................................................................................... 41
4.2.2 Einflüsse durch den Sinterofen mit TANDEM Setup ............................... 42
I
Inhaltsverzeichnis
4.2.3 Optische Validierung durch Aufnahmen monodisperser Aerosole mit
einem TSEM .................................................................................................... 43
4.3 Kalibrierung eines EECPC nach der primären Methode für Effizienz und
Linearität............................................................................................................... 45
4.3.1 Primäre Methode und Effizienz der Referenzgeräte ............................... 45
4.3.1.1 Zähleffizienz der Referenzgeräte im internationalen und internen
Vergleich ...................................................................................................... 45
4.3.1.2 Zähleffizienz des PMP-konformen CPCs im internationalen und
internen Vergleich ........................................................................................ 46
4.3.2 Linearitätstest der primären und sekundären Referenzgeräte ................ 47
4.3.2.1 Linearitätstest bei 55 nm .................................................................. 48
4.3.2.2 Zusammenfassung der Ergebnisse der Untersuchungen zur
Zähleffizienz ................................................................................................. 50
5 Zusammenfassung und Ausblick ........................................................................... 52
6 Literaturverzeichnis ............................................................................................... 54
A Anhang .................................................................................................................... A
II
Abbildungsverzeichnis
II Abbildungsverzeichnis
Abb. 2.1: Zuordnung des Diplomarbeitsthemas zum EMRP Projekt ENV02 und
Zusammenhang zur Gesetzgebung[11][12] .............................................. 3
Abb. 2.2: Zusammenhang zwischen Partikeldurchmesser, Ladungsanzahl und
elektrischer Mobilität; die Größe der Kreise indiziert den
Partikeldurchmesser; die Zahl steht für die Anzahl der Ladungen [18] ..... 9
Abb. 2.3: Ladungsverteilungen nach zweifacher Klassierung; rechts oben: bipolare
Aufladung; rechts unten: unipolare Aufladung; Die Größe der Kreise
indiziert die Größe des Partikels, die Zahl die Anzahl der Ladungen ...... 12
Abb. 2.4: Typische PAGV des Abgases eines Dieselmotors [23] ............................. 13
Abb. 2.5: Köhlergleichung: Kombination von Kelvin-Effekt und Raoult‘schem Gesetz
[24] .......................................................................................................... 14
Abb. 2.6: Kritische Sättigungsraten für Butanol bei der Sättigungstemperatur eines
Engine-Exhaust-CPC 3790 (38,3° C) [25]............................................... 15
Abb. 3.1: Versuchsaufbau zur Aufnahme von PAGVs .............................................. 17
Abb. 3.2: Schema des Nukleationsofens mit qualitativem Temperaturverlauf .......... 18
Abb. 3.3: Detaildarstellung des Hitzeschildes am Ofeneingang ............................... 19
Abb. 3.4: Kalibriergeraden für die Temperatur des Nukleations- und des Sinterofens
................................................................................................................ 20
Abb. 3.5: Aufbauskizze eines DMA [28].................................................................... 21
Abb. 3.6: Versuchsaufbau für die Erzeugung monodisperser PAGVs; DMA selektiert
................................................................................................................ 23
Abb. 3.7: Versuchsaufbau für die Erzeugung monodisperser PAGVs; UDMA
selektiert ................................................................................................. 23
Abb. 3.8: Ladungsverteilung einer monodispersen PAGV nach der ersten
Klassierung ............................................................................................. 24
Abb. 3.9: Ladungsverteilung einer monodispersen PAGV nach der zweiten
Ionisierung .............................................................................................. 25
Abb. 3.10: Bilderzeugung mittels TSEM; Es werden drei Winkelbereiche
unterschieden: Hellfeld (BF), Dunkelfeld (DF) und Weitwinkel-Dunkelfeld
(HAADF) [30] .......................................................................................... 26
Abb. 3.11: Probennahmevorrichtung zur Beladung der TSEM-Gitter; ESP .............. 27
Abb. 3.12: Aufbau zur Beladung von TSEM-Gittern ................................................. 28
Abb. 3.13: Schematische Darstellung des Messgasverteilers .................................. 30
Abb. 3.14: Versuchsaufbau Portvergleich und Linearitätstests................................. 31
Abb. 3.15: Vergleich der PAK an den Ports des Messgasverteiler ........................... 32
Abb. 3.16: Vergleich der Zähleffizienzen an den Ports des Messgasverteilers; Die
Referenz ist der Mittelwert beider Elektrometer ...................................... 32
Abb. 4.1: Mit Silber gefüllte Keramikschiffchen; Oben 4 g, Mitte 15 g, Unten 8 g ..... 33
Abb. 4.2: Einfluss des Stickstoffvolumenstroms bei 1200 °C.................................... 34
Abb. 4.3: Einfluss der Hitzeschilder bei einer Nukleationsofentemperatur von 1200 °C
................................................................................................................ 35
Abb. 4.4: Einfluss der Temperatur auf den Mobilitätsdurchmesser und die maximale
PAK......................................................................................................... 36
Abb. 4.5: Maximale PAK und Breite der PAGV in Abhängigkeit vom
Mobilitätsdurchmesser ............................................................................ 37
Abb. 4.6: Bimodale PAGV bei 1000 °C ..................................................................... 38
Abb. 4.7: Einfluss des Sinterofens auf PAGVs bei verschiedenen Temperaturen des
Nukleationsofens .................................................................................... 39
III
Abbildungsverzeichnis
Abb. 4.8: Einfluss der Sinterofentemperatur auf die PAGVs..................................... 39
Abb. 4.9: Reproduzierbarkeit von PAGVs bei einer Nukleationsofentemperatur von
1200 °C ................................................................................................... 40
Abb. 4.10: Langzeitstabilität der PAK und des Mobilitätsdurchmessers bei 1200 °C 41
Abb. 4.11: Auswahl geeigneter polydisperser PAGV für die Erzeugung
monodisperser Aerosole ......................................................................... 42
Abb. 4.12: Monodisperse PAGVs bei 23 nm und Nukleationsofentemperatur von
1100 °C ................................................................................................... 43
Abb. 4.13: Monodisperse PAGV bei 41 nm und Nukleationsofentemperatur von 1300
°C ............................................................................................................ 43
Abb. 4.14: TSEM-Aufnahmen von 23 nm (oben) und 41 nm (unten) monodispersen
Aerosolen ................................................................................................ 44
Abb. 4.15: Relative Abweichung der Elektrometer; Vergleich TUT 2013 [13] und PTB
2014 ........................................................................................................ 46
Abb. 4.16: Vergleich der Zähleffizienz des EECPC .................................................. 47
Abb. 4.17: Ermittelten PAK über der Referenz PAK aus dem Linearitätstests bei 55
nm ........................................................................................................... 48
Abb. 4.18: Ermittelte Zähleffizienz aus dem Linearitätstest bei 55 nm über der
Referenz-PAK ......................................................................................... 48
Abb. 4.19: Streuung der Messwerte der CPCs bei 55 nm und verschiedenen
Verdünnungen ........................................................................................ 49
Abb. 4.20: Überblick über die Ergebnisse der Untersuchungen zur Zähleffizienz;
Fehlerbalken sind Minimal- und Maximalwerte der einzelnen
Zähleffizienzen ........................................................................................ 50
IV
Tabellenverzeichnis
III Tabellenverzeichnis
Tabelle 2.1: Wiedensohler Approximation: Ladungsverteilung einer bipolaren
Ladungsquelle; links: prozentuale Ladungsverteilung; rechts: Relative
Abweichungen aufgrund der Approximation ........................................... 11
Tabelle 3.1: Vergleich der eingesetzten Partikelzähler [31][32][33][34] .................... 29
Tabelle 3.2: Portbelegung bei dem Portvergleich ..................................................... 31
Tabelle 4.1: Verdünnungsluftströme bei 55 nm ........................................................ 49
V
Abkürzungen
IV Abkürzungen
CPC
Condensation Particle Counter
DI
Designated Institutes
DMA
Differential Mobility Analyzer
DMPS
Differential Mobility Particle Sizer
EECPC
Engine Exhaust CPC
EMRP
European Metrology Research Programme
ESP
Electrostatic precipitator
EURAMET
European Association of National Metrology Institutes
ILCE
Inter-Laboratory Correlation Exercises
JRC
Joint Research Center
JRP
Joint Research Project
METAS
Metrologie und Akkreditierung Schweiz
NMI
Nationale Metrologie Institute
PAGV
Partikelanzahlgrößenverteilung
PAK
Partikelanzahlkonzentration
PMP
Particle Measurement Programme
PTB
Physikalisch-Technische Bundesanstalt
RTEM
Rastertransmissionselektronenmikroskop
SCAR
Single Charged Aerosol Reference
SMPS
Scanning Mobility Particle Sizer
TEM
Transmissionselektronenmikroskop
TROPOS
Leibniz-Institut für Troposphärenforschung Leipzig
TSEM
Transmission Scanning Electron Microscopy
TUT
Tampere University of Technology
UCPC
Ultrafine Condensation Particle Counter
UDMA
Ultrafine Differential Mobility Analyzer
UDMPS
Ultrafine Differential Mobility Particle Sizer
UNECE
United Nations Economic Commission for Europe
VI
Symbole
V Symbole
Symbol
Einheit
Beschreibung
[As/Vm]
elektrische Feldkonstante
cI±
[mol/l]
Ionenkonzentration
C
[Partikel/cm³]
Konzentration
di
[%]
Relative Abweichung
Dp
[m]
Partikeldurchmesser
e
[C]
Ladung eines Elektrons
E
[N/C=V/m]
elektrische Feldstärke
FE
[N]
elektrische Kraft
I
[A]
elektrische Stromstärke
k
[J/K]
Boltzmann Konstante
L
[m]
Länge des DMA Zylinders
n
[-]
Anzahl
np
[-]
Ladungen pro Partikel
N
[Partikel/cm³]
Partikelanzahlkonzentration
[Pa=kg/m*s2]
Partialdruck einer Lösung
[Pa]
Dampfdruck Reinstoff
q
[C=A*s]
Ladung eines Partikels
qe
[cm³/s]
Volumenstrom
Q
[cm³/s]
Volumenstrom
R
[J/molK]
Universelle Gaskonstante
T
[K]
Temperatur
u
[-]
Standard Unsicherheit
U
[V]
Elektrische Spannung
V
[m/s]
Partikelgeschwindigkeit
VTE
[m/s]
Partikelgeschwindigkeit im elektr. Feld
xA
[mol/mol]
Stoffmengenanteil
Z
[m²/Vs]
elektrische Mobilität
VII
Symbole
Z*
[m²/Vs]
charakteristische elektr. Mobilität
ZI±
[m²/VS]
Ionen Mobilität
Indizes
Beschreibung
a
Aerosol
e
Verlust
in
Eintritt
out
Austritt
s
Sample (Probe)
sh
Sheath Air (Schleierluft)
VIII
Einleitung
1 Einleitung
Durch den Fortschritt der Automobilindustrie in der Abgasfilterung konnten in den
vergangenen Jahren sowohl die Gesamtstaub-Emissionen (1990 bis 2012; Abnahme
um 80%; [1]), als auch die Massenemission von Feinstaub stetig verringert werden
(0,18 Mio. Tonnen 1995; 0,11 Mio. Tonnen 2011; -38 % [2]). Dabei hat sich jedoch
die Gesamtanzahl der Nanopartikel, die einen großen Anteil an der Feinstaubmasse
haben, stark erhöht [3]. Die schädlichen Einflüsse des Feinstaubes – vor allem der
darin enthaltenden Rußpartikel - auf die Menschen, die Tiere und die Umwelt [4] machen es erforderlich, diese Emission noch weiter einzudämmen [5]. Dieser Notwendigkeit sind sich auch das Europäische Parlament und der Europäische Rat bewusst
und haben mit der Einführung der EURO 5 und EURO 6 Normen Emissionsgrenzwerte für die Rußpartikelanzahl von Diesel- und Ottomotoren festgelegt [6].
Bereits seit 2001 entwickelt eine Arbeitsgruppe der Wirtschaftskommission für Europa der Vereinten Nationen (UNECE) das Particle Measurement Programme (PMP).
Dieses Programm soll die Partikelmesstechnik in Fahrzeugabgasen vorantreiben und
geeignete Messverfahren für die Bestimmung der Partikelanzahlkonzentration (PAK)
in Aerosolen untersuchen [7]. Zuvor wurde die Partikelemission lediglich über die
Partikelmasse bestimmt. Da jedoch Nanopartikel nur einen sehr geringen Massenanteil aufweisen, müssen Messungen der PAK mindestens unterstützend durchgeführt
werden [8]. Erschwerend kommt hinzu, dass die mittlerweile sehr geringen Partikelmassenemissionen mit gravimetrischen Messungen nur schwer reproduzierbar sind
[9]. Im Hinblick auf die Rückführbarkeit wurde sich auf ein Messverfahren geeinigt,
das auf dem Prinzip der Kondensationspartikelzähler (Condensation Particle Counter, CPC) beruht. Die Entwicklung dieser CPCs schreitet stetig voran, wodurch bereits jetzt ein großes Spektrum an PAKs und Partikelgrößen untersucht werden kann.
Allerdings müssen noch geeignete Partikelanzahlnormale entwickelt werden, um die
Vergleichbarkeit und Rückführbarkeit zu vervollständigen und eine unabhängige Kalibrierung von CPCs zu ermöglichen.
Im Rahmen des europäischen Programmes EMRP (European Metrology Research
Programme) ENV02 hat sich die Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB) gemeinsam mit den Metrologieinstituten aus England, Schweiz, Finnland und Dänemark, sowie dem Joint Research Center der EU (JRC) und dem Leibniz-Institut für
Troposphärenforschung (TROPOS) aus Leipzig, das Ziel gesetzt, diese Partikelanzahlnormale zu entwickeln. Das hierbei verwendete Kalibrieraerosol muss dabei eine
international vergleichbare Partikelgröße aufweisen sowie temperaturbeständig und
rußähnlich sein [10]. Eine weitere wesentliche Voraussetzung für dieses Normal ist
es, in Ringversuchen eine internationale Vergleichbarkeit herstellen zu können, bevor es in allen EU-Ländern für die Kalibrierung von CPCs eingesetzt werden kann.
1
Einleitung
Als Kalibrieraerosol kann jedoch kein Rußaerosol eingesetzt werden, da das Verfahren zum Klassieren von Aerosolpartikeln auf einer Trennung der Partikel nach der
elektrischen Mobilität in Abhängigkeit zur elektrischen Ladung beruht. Dabei wird angenommen, dass die zu trennenden Partikel sphärisch sind. Rußpartikel treten jedoch eher agglomeriert auf. Deshalb wird als Kalibrieraerosol ein Aerosol mit SilberNukleationspartikeln verwendet, da Silber-Nukleationspartikel eine stark sphärische
Form aufweisen. Die Erkenntnisse aus den Versuchen mit dem Silberaerosol müssen anschließend auf die Versuche mit Rußpartikelaerosolen übertragen und diese
Übertragbarkeit untersucht werden. Für die Untersuchung von Rußpartikelaerosolen
wurde an der PTB bereits ein Versuchsstand aufgebaut, mit dem Rußpartikelaerosole erzeugt und charakterisiert werden können.
Ziel dieser Diplomarbeit ist die Generierung, die Klassierung und die Zählung von
Silber-Nukleationspartikeln und ihr Einsatz im Versuchsstand des Aerosollabors der
PTB Braunschweig, als maßgebliche Vorbereitung für die Erzeugung eines Partikelanzahlnormals. Der Versuchsstand soll für diese Ziele optimiert werden und es sollen Standardeinstellungen für stabile und reproduzierbare Partikelanzahlgrößenverteilungen (PAGVs) ermittelt werden. Weiterhin soll ein Messgasverteiler auf die parallele Kalibrierung von mehreren CPCs hin untersucht und erprobt werden. Schließlich
sollen CPCs mit dem stabilen Versuchsaufbau und den gefunden Standardeinstellungen kalibriert werden und die Ergebnisse mit Veröffentlichungen verglichen werden, um langfristig einen Kalibrierservice für CPCs an der PTB anbieten zu können.
2
Stand des Wissens
2 Stand des Wissens
In diesem Abschnitt der Diplomarbeit wird zunächst die Einordnung der Diplomarbeit
in den wissenschaftlichen Kontext gezeigt. Im Anschluss daran werden einige Begriffe erläutert, bevor das Kapitel mit den theoretischen Grundlagen dieser Arbeit abschließt.
2.1 Einordnung des Themas
Abb. 2.1: Zuordnung des Diplomarbeitsthemas zum EMRP Projekt ENV02 und Zusammenhang zur Gesetzgebung[11][12]
Wie eingangs erwähnt, wurde das PMP von einer Arbeitsgruppe der UNECE gegründet. An dem PMP beteiligen sich Industrie, Nationale Metrologie Institute (NMI)
und akademische Institute (DI). Ein Ziel des PMP ist es, die Messung der Rußpartikelanzahl auf SI-Einheiten zurückzuführen, um die Grenzwerte aus der EURO 5 und
EURO 6 Norm einzuhalten. Ein Überblick über die EURO Normen befindet sich im
Anhang. Für die Rückführung der PAK auf SI-Einheiten wurde ein EMRP gegründet,
um die metrologische Messung der Rußpartikelanzahlkonzentration sicher zu stellen.
3
Stand des Wissens
Das EMRP ist ein Programm der European Association of National Metrology Institutes (EURAMET). EURAMET koordiniert die Zusammenarbeit der beteiligten wissenschaftlichen Einrichtungen. Das Ziel von EURAMET ist, nationale und internationale Standards für Primär- und Transfernormale zur Rückführbarkeit von Messungen
auf SI-Einheiten festzulegen und die Grundlagenforschung in der Metrologie weiter
voranzutreiben. Das EMRP leitet und verwaltet die verschiedenen Joint Research
Projects (JRPs). Eines davon ist das europäische Projekt ENV02. Das Work package
1 von ENV02 (Automotive particle emission metrics) beschäftigt sich mit der metrologischen Messung von Rußpartikeln (soot particles). Da Rußpartikel aber nicht sphärisch sind, wurde auf die metrologische Messung von Silber-Nukleationspartikeln zurückgegriffen.
Das Ziel dieser Arbeit ist es, die Anforderungen an ein Partikelanzahlnormal für Silber-Nukleationspartikel zu untersuchen. Außerdem sollen rückgeführte Messungen
von PAGVs ermöglicht werden. Dafür muss der Mobilitätsdurchmesser der Silberpartikel auf SI-Einheiten zurückgeführt werden.
2.2 Begriffserläuterungen
In diesem Abschnitt sollen das Normal und das rückgeführte Messen erläutert werden. Außerdem wird eine kurze Einleitung zum PMP gegeben.
2.2.1 Partikelanzahlnormal
Als ein Normal wird ein Vergleichsobjekt definiert, mit dem Messergebnisse immer
auf eine Ausgangsgröße (SI-Einheit) zurückgerechnet werden können. Ein Partikelanzahlnormal ist somit die Definition eines Standards, mit dem die Partikelanzahl auf
eine SI-Einheit zurückgeführt werden kann.
2.2.2 Rückgeführtes Messen
Werden Messgeräte mit Normalen kalibriert und zusätzlich eine Messunsicherheitsabschätzung für die Messwerte angegeben, können mit diesen Messgeräten
rückgeführte Messungen durchgeführt werden. Die Messergebnisse sind dann mit
einer Unsicherheit auf SI-Einheiten zurückzuführen.
Mit den in dieser Arbeit verwendeten Elektrometern können rückgeführte Messungen
durchgeführt werden. Sie wurden an der PTB zweifach kalibriert. Einmal elektrisch
durch ein Normal für die Stromstärke, welches auf die SI-Einheit Ampere zurückzuführen ist. Und ein weiteres Mal durch eine Kalibrierung des Volumenstroms, der auf
die SI-Einheiten Meter und Sekunde zurückgeführt werden kann. Elektrometer bilden
die Basis für das rückgeführte Messen von PAKs. Für exaktes Messen von PAKs mit
Elektrometern muss jedoch die Ladungsverteilung der Partikel bekannt sein. Um
PAKs unabhängig von der Ladungsverteilung messen zu können, werden rückge4
Stand des Wissens
führte Messungen mit kalibrierten Elektrometern durchgeführt, um CPCs zu kalibrieren.
Mittlerweile existieren an einigen NMIs und DIs primäre Aerosolstandards. Jedoch
sind die metrologischen Grundlagen dieser Standards unvollständig, da noch nicht
ausreichende international-übergreifende Laborversuche mit diesen Standards
durchgeführt wurden. Auch die Unsicherheiten der Elektrometer und der CPCs müssen noch durch internationale Vergleichsversuche weiter erforscht werden. Der erste
globale EURAMET Vergleich von Elektrometern zur weiteren Erforschung der Messunsicherheiten wurde im März 2013 durchgeführt [13]. Der Aerosolstandard wurde
durch eine Single Charged Aerosol Reference (SCAR) bereitgestellt. Auf die Ergebnisse dieses internationalen Vergleiches wird in Kapitel 4.3.1.1 näher eingegangen.
2.2.3 Particle Measurement Programme
Am PMP der UNECE beteiligen sich Deutschland, Frankreich, die Niederlande,
Schweden, Großbritannien, die Schweiz, Japan und Südkorea. Damit sind am PMP
alle großen globalen Automobilherstellernationen, bis auf die USA, beteiligt. Es wurden drei Stufen festgelegt, um Feinstaubemissionen zu quantifizieren [14]:
1. Umfangreiche Experimente mit verschiedenen Systemen zur Bestimmung der
Masse, Anzahl, Oberfläche und Chemie der Automobilemissionspartikel.
2. Weitreichendere Untersuchungen mit den besten Systemen aus der ersten
Stufe. Festlegung zweier Verfahren (Massenbestimmung über Filtermethode
und Bestimmung der PAK über CPCs) und Erstellen von ISO Normen für die
Laboranalyse von Partikelemissionen.
3. Umfangreiche Experimente an allen teilnehmenden Laboren (Inter-Laboratory
Correlation Exercises, ILCE).
Giechalskiel et al. [15] stellen in ihrem Bericht zur Kalibrierung von CPCs nach den
festgelegten PMP-Richtlinien zwei Methoden vor:
Primäre Methode:
Der zu kalibrierende CPC vermisst gleichzeitig mit einem kalibrierten Elektrometer
ein Aerosol und wird damit in Bezug gesetzt.
Sekundäre Methode:
Anstelle eines Elektrometers als Referenz, wird ein bereits nach der primären Methode kalibrierter CPC verwendet.
Zur Kalibrierung von CPCs müssen die Effizienzkurven durch Linearitätstests bei unterschiedlichen Partikelgrößen (PMP-Richtlinie: 23, 41, 55 nm) und bei verschiedenen PAKs (PMP-Richtlinie: 2, 4, 6, 8, 10 kPartikel/cm³) ermittelt werden [15]. Die primäre Methode ist genauer, da die Messunsicherheiten eines weiteren CPC vermieden werden. Bei unbekannter Ladungsverteilung im Aerosol kann jedoch nur die se5
Stand des Wissens
kundäre Methode verwendet werden. Probleme gibt es immer bei sehr geringen
PAKs, da bei den primären Referenzgeräten (Elektrometern) die Offset-Spannung
berücksichtigt werden muss. Daher müssen beide Methoden berücksichtigt werden;
die primäre bei hohen PAKs und die sekundäre bei niedrigen.
Als Kalibrieraerosol soll ein Aerosol verwendet werden, das temperaturbeständig ist
und keine flüchtigen Verbindungen enthält. Dies schließt Ruß aus, da sich organische Rückstände bei thermischer Behandlung verflüchtigen können. Das Aerosol
muss also zusätzlich zur thermischen Belastbarkeit rußähnlich sein, damit die CPCs
mit dem Aerosol zur Messung von Rußpartikelanzahlkonzentrationen kalibriert werden können.
2.3 Theoretische Grundlagen
In diesem Abschnitt werden die theoretischen Grundlagen, auf denen die verschiedenen ablaufenden Prozesse und die verwendeten Messgeräte beruhen, näher erläutert. Es wird ein Überblick über das Trennverfahren nach der elektrischen Mobilität
gegeben sowie verschiedene Möglichkeiten, Aerosolpartikel zu ionisieren. Außerdem
werden einige Mechanismen vorgestellt, die bei der Entstehung und dem Wachstum
von Silber-Nukleationspartikeln eine wesentliche Rolle spielen. Schließlich werden
einige Verluste erläutert, die beim Transport und der Behandlung von Aerosolen auftreten und für die Versuchsaufbauten im Rahmen dieser Diplomarbeit berücksichtigt
werden müssen.
2.3.1 Elektrische Mobilität
Die Klassierung der Aerosolpartikel erfolgt durch einen Differential Mobility Analyzer
(DMA; Aufbau in Kapitel 3.2.1), einen zylindrischen elektrostatischen Abscheider. In
diesem Abschnitt sollen die physikalischen Grundlagen dargelegt werden, auf denen
die Klassierung beruht.
In einem elektrischen Feld wirkt eine elektrostatische Kraft FE auf ein geladenes Partikel [16]:
(Gl.: 2.1)
Die Kraft FE ist das Produkt aus der Ladung des Partikels q und der elektrischen
Feldstärke E. Die Ladung des Partikels q berechnet sich aus der Anzahl n der Ladungen eines Elektrons e.
6
Stand des Wissens
Die aus dieser Kraft resultierende Partikelgeschwindigkeit im elektrischen Feld kann
analog zur stationären Sinkgeschwindigkeit berechnet werden. Dazu wird die Formel
2.1 für die elektrostatische Kraft mit dem Gesetz von Stokes gleichgesetzt [16]:
(Gl.: 2.2)
Dabei ist die dynamische Viskosität des umgebenden Mediums, d der Durchmesser des Partikels und CC der Cunningham-Faktor. Wird die Gleichung 2.2 nach der
Geschwindigkeit V umgestellt, ergibt sich die Partikelgeschwindigkeit VTE im elektrischen Feld:
(Gl.: 2.3)
Die folgenden Umformungen wurden von Baron & Willeke durchgeführt [17]. In die
Gleichung 2.3 kann die Partikelmobilität B eingebracht werden:
(Gl.: 2.4)
Oder, mit Hilfe der elektrischen Ladung, die elektrische Mobilität Z:
(Gl.: 2.5)
Das elektrische Feld zwischen zwei konzentrischen Zylindern hängt vom Abstand r
der Partikel zur Achse der Zylinder ab:
(Gl.: 2.6)
Der Potentialunterschied
reduziert sich im Falle eines DMAs zu U, da die Zylinderaußenwand neutral ist und nur die innere Elektrode geladen wird;
und sind
die Radien von Wand und Elektrode. Werden die beiden Gleichungen miteinander
kombiniert, ergibt sich die Geschwindigkeit in radialer Richtung im DMA zu:
(Gl.: 2.7)
7
Stand des Wissens
Die Partikelbewegung in axialer Richtung wird durch die Aerosolgeschwindigkeit bestimmt:
(Gl.: 2.8)
Bei einem parallel zur Elektrode verlaufendem Aerosolstrom hängt die axiale Geschwindigkeit u nur noch vom Abstand der Partikel zur Achse ab:
(Gl.: 2.9)
Die Bewegungsbahn der Partikel im DMA wird dann beschrieben durch:
(Gl.: 2.10)
Durch Umformung, Ergänzung mit
und anschließender Integration folgt daraus:
(Gl.: 2.11)
Mit den Volumenströmen Q ergibt sich schließlich die charakteristische elektrische
Mobilität Z* zu:
(Gl.: 2.12)
Mit der Länge des Zylinders L, dem Eintrittsvolumenstrom Qin
(Gl.: 2.13)
und dem Austrittsvolumenstrom Qout
(Gl.: 2.14)
8
Stand des Wissens
Die weiteren Indizes der Volumenströme Q stehen für:
a
= Aerosol
e
= Verlust
s
= Sample (Probe)
sh
= Sheath Air (Schleierluft)
Anschließend kann die Formel für die Partikelgeschwindigkeit im elektrischen Feld
(Gleichung 2.3) in Gleichung 2.12 eingesetzt werden. Da alle Bekannten und Konstanten für den Zusammenhang zwischen elektrischer Mobilität, Partikeldurchmesser
und Ladungsanzahl vernachlässigt werden können, vereinfacht sich die Formel zu:
(Gl.: 2.15)
Abb. 2.2: Zusammenhang zwischen Partikeldurchmesser, Ladungsanzahl und elektrischer Mobilität; die
Größe der Kreise indiziert den Partikeldurchmesser; die Zahl steht für die Anzahl der Ladungen [18]
Den Zusammenhang zwischen der Anzahl der Ladungen, Partikeldurchmesser und
elektrischer Mobilität stellen Lüönd und Schlatter in Abb. 2.2 anschaulich dar. Ein
einfach geladenes Partikel (+1 im gestricheltem Bereich) besitzt die gleiche elektrische Mobilität, wie ein größeres zweifach geladenes Partikel (+2). Das größere Partikel ist nicht doppelt so groß wie das einfach geladene Partikel, sondern die elektrische Mobilität des größeren Partikels ist nur halb so groß, wie die des kleineren Partikels.
9
Stand des Wissens
2.3.2 Ladungsverteilung
Die Partikel in einem Aerosol sind durch eine Vielzahl von Mechanismen undefiniert
aufgeladen. Die Ladungen entstehen zum Beispiel bei der Erzeugung der Partikel,
durch Koagulation oder durch Übertragung von Gasionen. Treffen Gasionen und Aerosolpartikel aufeinander, übertragen die Ionen ihre Ladung an die Partikel. Diese Art
der Aufladung wird als Diffusionsaufladung verstanden [17]. Der Zusammenstoß wird
durch die Brown‘sche Molekularbewegung der Ionen und der Partikel verursacht. Die
Aufladung durch Diffusion ist jedoch unbestimmt.
Um eine PAGV nach der elektrischen Mobilität aufzunehmen, muss allerdings die
genaue Ladungsverteilung bekannt sein [16]. Dies erfolgt durch Ladungsquellen, die
die Aerosolpartikel zunächst neutralisieren und anschließend definiert aufladen.
2.3.2.1 Bipolare Diffusionsaufladung
Bipolare Diffusionsaufladung erfolgt durch radioaktive Quellen, wie die in dieser Diplomarbeit eingesetzte Krypton85-Quelle, die das Aerosol durch den Beschuss mit Ionen definiert aufladen [19]. Dabei entstehen neutrale, einfach und mehrfach geladene Partikel, die sowohl positiv als auch negativ geladen sein können. Die prozentuale
Verteilung der unterschiedlichen Ladungen wurde von Wiedensohler untersucht [20].
Die Tabelle 2.1 zeigt die veröffentlichten Ergebnisse und wird allgemeinhin als Wiedensohler Approximation verstanden.
Aus der Tabelle 2.1 wird deutlich, dass mehr Aerosolpartikel negativ geladen werden,
als positiv. Daher werden elektrostatische Klassierer meist mit einer positiv geladenen Elektrode betrieben, um mehr Partikel zu selektieren. Ein Großteil der Partikel
bleibt trotz der Ionisierung durch die bipolare Ladungsquelle neutral (Spalte 0). Vor
allem bei geringen Partikelgrößen ist es daher schwierig, hohe PAKs zu selektieren.
Der Anteil von drei- oder mehrfach geladenen Partikeln lässt sich mit der Formel 2.16
[20] berechnen. Die Formel basiert auf den Grundlagen von Gunn [21] und den Experimenten von Wiedensohler et al. [19]
(Gl.: 2.16)
Mit:
= elektrische Feldkonstante (8,854*10-12 As/Vm)
Dp
= Partikeldurchmesser
k
= Boltzmann Konstante (1,38*10-23 J/K)
cI±
= Ionenkonzentration
ZI±
= Ionen Mobilität
10
Stand des Wissens
Tabelle 2.1: Wiedensohler Approximation: Ladungsverteilung einer bipolaren Ladungsquelle;
links: prozentuale Ladungsverteilung; rechts: Relative Abweichungen aufgrund der Approximation
-2
-1
0
1
2
-2
-1
0
1
2
1
0
0,47
99,09
0,44
0
-
1,9
0,8
1,9
-
1,3
0
0,58
98,88
0,54
0
-
-1,1
-0,8
-1,3
-
2
0
0,85
98,38
0,77
0
-
-2,5
-1,0
-2,4
-
3
0
1,27
95,92
1,11
0
-
-1,3
0
-0,8
-
5
0
2,21
95,92
1,86
0
-
1,8
1,1
1,7
-
7
0
3,28
94,03
2,69
0
-
2,6
1,0
2,3
-
10
0
5,03
90,96
4,02
0
-
2,2
0,3
1,9
-
13
0
6,87
87,73
5,40
0
-
1,1
-0,4
0,8
-
20
0,02
11,14
80,29
8,54
0,01
0,3
-1,7
-1,2
-1,6
1,0
30
0,17
16,35
71,03
12,35
0,10
-1,0
-3,5
-1,0
-3,2
-3,3
50
1,13
22,94
58,10
17,20
0,63
1,3
-3,0
0,1
-2,6
4,1
70
2,80
26,02
49,99
19,53
1,57
0,2
-1,1
0,7
0,7
0,8
100
5,67
27,42
42,36
20,75
3,24
-0,7
1,6
0,6
1,6
-1,9
130
8,21
27,30
37,32
20,85
4,77
-0,5
3,1
0,3
2,5
-1,9
200
12,18
25,54
29,96
19,65
7,21
0,1
3,0
-0,1
2,5
0,1
300
14,56
22,71
24,16
17,51
8,65
0,5
0,7
-0,3
0,6
2,1
500
15,09
18,60
18,28
14,33
8,95
0,1
-3,0
-0,3
-2,6
0,5
700
14,29
15,94
15,15
12,27
8,46
-0,5
-3,1
-0,1
-2,8
-1,9
1000
12,86
13,33
12,36
10,24
7,59
0,2
2,8
0,3
2,5
0,7
2.3.2.2 Unipolare Diffusionsaufladung
Unipolare Diffusionsaufladung erfolgt durch die sogenannte Koronaentladung. Die
Koronaentladung entsteht durch Ionisierung eines Fluids, das einen elektrischen Leiter umgibt. In der Koronaregion kollidieren die stark beschleunigten Aerosolpartikel
mit Ionen und werden dadurch definiert aufgeladen [18]. Die Koronaregion ist die
Grenzschicht, die den elektrischen Leiter umgibt.
Den Vorteil von unipolarer gegenüber bipolarer Diffusionsaufladung stellten Lüönd
und Schlatter [18] vor. Die Abb. 2.3 veranschaulicht die Unterschiede zwischen den
beiden Ladungsarten.
11
Stand des Wissens
Lüönd und Schlatter verwendeten für ihre Experimente einen TANDEM DMA Aufbau
(siehe Kapitel 3.2.3). Das erste DMA nutzte eine bipolare Ladungsquelle und selektierte eine Größenfraktion. Im Anschluss wurde einmal erneut eine bipolare Quelle
verwendet und einmal eine unipolare Quelle.
Abb. 2.3: Ladungsverteilungen nach zweifacher Klassierung; rechts oben: bipolare Aufladung; rechts
unten: unipolare Aufladung; Die Größe der Kreise indiziert die Größe des Partikels, die Zahl die Anzahl
der Ladungen
In dem Diagramm rechts oben in Abb. 2.3 ist das Ergebnis der bipolaren Diffusionsaufladung dargestellt. Die selektierte elektrische Mobilitätsgröße (Bereich zwischen
den Punkt-Strich-Senkrechten) weist neben der gewollten Größenfraktion (+1, kleiner
Kreis) einen hohen Anteil an unerwünschten größeren Partikeln auf (+2, größerer
Kreis). Das Diagramm rechts unten zeigt die Resultate einer unipolaren Diffusionsaufladung. Hier ist der Anteil der unerwünschten Partikel (+4) deutlich geringer. Das
Ergebnis ist ein Aerosol mit größerer Monodispersität.
2.3.3 Nukleation
Die Keimbildung, oder Nukleation, ist die erste Stufe eines Phasenübergangs erster
Ordnung. Beim Phasenübergang von Silber von fest zu flüssig entstehen feinste
Nanopartikeltröpfchen an der Oberfläche. Diese Tröpfchen werden vom Transportgas abtransportiert und es bildet sich ein Aerosol. Bereits 1983 beschrieben Scheibel
und Porstendörfer [22] die Bildung von Silber-Nukleationspartikeln zu einem Aerosol
in einem Nukleationsofen. Sie verwendeten dabei ein Ofenrohr mit einem Innendurchmesser von 12 mm und einer Gesamtlänge von 305 mm. Sie konnten zwar
sehr hohe PAKs (107 Partikel/cm³) herstellen, jedoch nur in einem sehr kleinen Größenbereich (5 – 20 nm).
12
Stand des Wissens
In Abb. 2.4 ist eine typische PAGV eines Abgases eines normalen Dieselmotors abgebildet. Diese PAGV und die PMP-Richtlinien (siehe Kapitel 2.2.3 und Kapitel
3.3.1.1) machen es dringend notwendig, wesentlich größere Partikel herstellen zu
können. Dies soll mit einer längeren Verweilzeit in einem größeren Ofenrohr erreicht
werden (siehe Kapitel 3.1.1).
Abb. 2.4: Typische PAGV des Abgases eines Dieselmotors [23]
2.3.4 Kondensation
In CPCs kondensiert Butanol auf Aerosolpartikeln (Beschreibung in Kapitel 3.3). Außerdem ist die Kondensation für das Aufwachsen der Silberpartikel im Nukleationsofen mitverantwortlich. Die Kondensation von Dampf auf Partikeln wird durch die
Köhlergleichung beschrieben [24]:
(Gl.: 2.17)
Die Köhlergleichung stellt einen Zusammenhang zwischen dem Gesetz von Raoult
und dem Kelvin-Effekt her. Das Raoult‘sche Gesetz beschreibt den Dampfdruck idealer Mischungen:
(Gl.: 2.18)
Aus dem Sättigungsdampfdruck des reinen Stoffes ps und dem Stoffmengenanteil xA
lässt sich der Partialdruck über der Lösung pd berechnen. Das Gesetz von Raoult gilt
13
Stand des Wissens
allerdings nur für gerade Oberflächen. Um die Kondensation von Dampf auf runden
Partikeln zu beschreiben, muss es mit dem Kelvin-Effekt kombiniert werden. Dieser
Effekt beschreibt die Dampfdruckerhöhung über einer gekrümmten Oberfläche [16]:
(Gl.: 2.19)
Mit:
S
= Sättigung
KR
= Kelvin Rate
= Oberflächenspannung
M
= Molmasse
= Dichte
R
= Universelle Gaskonstante (8,314 J/molK)
T
= Temperatur
Der Zusammenhang zwischen dem Gesetzt von Raoult, dem Kelvin-Effekt und der
Köhlergleichung ist in Abb. 2.5 graphisch dargestellt. Wird die kritische Sättigung
überschritten, kondensiert Dampf auf den Partikeln auf, bis die Sättigung wieder
100 % beträgt. Die Abb. 2.5 zeigt eine Köhler-Kurve für Wasser. Für Butanol sind die
kritische Sättigung und der kritische Tropfendurchmesser wesentlich geringer. Außerdem beeinflusst die Partikelladung der Aerosolpartikel die Lage der Köhler Kurve.
Abb. 2.5: Köhlergleichung: Kombination von Kelvin-Effekt und Raoult‘schem Gesetz [24]
14
Stand des Wissens
In Abb. 2.6 zeigen Mamakos et al. [25] Köhler Kurven für neutrale, einfach und zweifach geladene Partikel in Butanol. Ab einem Mobilitätsdurchmesser von 8 nm hat die
Partikelladung keinen Einfluss mehr auf die Lage der Köhler Kurven.
Abb. 2.6: Kritische Sättigungsraten für Butanol bei der Sättigungstemperatur eines Engine-Exhaust-CPC
3790 (38,3° C) [25]
Die Temperaturdifferenz zwischen Sättigungs- und Kondensationskammer der CPCs
beeinflusst die Lage der Köhler Kurven. Dadurch besitzen die CPCs unterschiedliche
Grenzwerte für die Detektion von Partikeln (siehe Kapitel 3.3). Je nach Temperaturdifferenz der beiden Kammern kondensieren die Partikel-Butanol-Komplexe auf
2,5 bis 3 µm auf.
Innerhalb des Nukleationsofens bildet sich ebenfalls eine übersättigte Silberatmosphäre aus. Feinster Silberdampf kondensiert auf bereits vorhandenen größeren Silberpartikeln. Da sich die größeren Silberpartikel erst bilden müssen, ist der Bereich in
dem Kondensation stattfinden kann vergleichsweise klein.
2.3.5 Koagulation
Das Aerosolwachstum aufgrund von Zusammenstößen einzelner Aerosolpartikel wird
als Koagulation bezeichnet. Wird das Zusammenstoßen durch die Brown‘sche Molekularbewegung verursacht, wird der Vorgang als thermische Koagulation verstanden.
Sind externe Kräfte für das Aufeinandertreffen von Partikeln verantwortlich, wird der
Prozess kinematische Koagulation genannt. Im Rahmen dieser Diplomarbeit ist vor
allem die thermische Koagulation für das Wachstum der Silberaerosolpartikel im
Nukleationsofen verantwortlich. Im Unterschied zum Wachstum durch Kondensation
15
Stand des Wissens
ist keine übersättigte Atmosphäre nötig. Durch die Kollision von Partikeln wächst die
Partikelgröße des Aerosols und die PAK nimmt ab, dabei bleibt die Massenkonzentration konstant [17].
2.3.6 Verluste
Das Aerosol durchläuft auf seinem Weg von der Generierung zur Detektion Rohrleitungen, Schläuche und Klassierer. Dabei entstehen Partikelverluste aufgrund von
Sedimentation und Diffusion. Die Sedimentationsverluste beruhen auf der Gravitation, die die Partikel in horizontalen Rohrleitungen gegen die Rohrwand zieht. Da die
Masse von Nanopartikeln allerdings sehr klein ist, sind die Verluste sehr gering
(<0,04 % [17]). Die Verluste durch Diffusion beruhen auf der Brown‘schen Molekularbewegung. Dabei verteilen sich Partikel frei im Raum und stoßen gegeneinander
oder gegen Wände und geben dabei Energie ab. Im Gegensatz zu den Sedimentationsverlusten steigen die Diffusionsverluste mit abnehmender Partikelgröße, da die
freie Bewegung durch die kleinere Oberfläche weniger gehemmt wird. In dem Größenbereich von unter 15 nm Partikeldurchmesser haben die Verluste durch Diffusion
einen messbaren Einfluss und resultieren in geringeren PAKs [26].
16
Gerätebeschreibung und Charakterisierung
3 Gerätebeschreibung und Charakterisierung
In diesem Kapitel werden die Versuchsaufbauten und verwendeten Geräte erläutert.
Zunächst wird die Generierung der Silber-Nukleationspartikel vorgestellt. Im Anschluss daran wird die Selektion von Größenfraktionen aufgezeigt und die Zählung
von Aerosolpartikeln. Zuletzt folgt die Charakterisierung des Messgasverteilers.
3.1 Generierung und Modifizierung von SilberNukleationspartikeln
In Abb. 3.1 ist der aus mehreren Iterationsschritten hervorgegangene finale Aufbau
abgebildet, der zur Ermittlung der stabilsten und reproduzierbaren PAGVs während
der Diplomarbeit an der PTB eingesetzt wurde. Bevor die verwendeten Geräte im
Detail beschrieben werden, soll der prinzipielle Strömungsverlauf in der Versuchsanlange vorgestellt werden.
Abb. 3.1: Versuchsaufbau zur Bestimmung von PAGVs
Der Silbernukleationsofen wird mit 0.8 l/min Stickstoff durchspült. Dieser Volumenstrom hat sich dabei in mehreren Versuchen (siehe Kapitel 4.1.2) als geeignet für die
Stabilität der Breite der PAGV und der PAK herausgestellt. Im Ofen entstehen durch
Nukleation Silberpartikel (vgl. Kapitel 2.3.3). Diese wachsen durch Kondensation (vgl.
Kapitel 2.3.4) und Koagulation (siehe Kapitel 2.3.5). Die Silber-Nukleationspartikel
werden von dem Transportgas mitgenommen und hinter dem Ofen verdünnt. Als
Transport- und Verdünnungsgas wird Stickstoff eingesetzt. Durch den Einsatz dieses
Inertgases wird eine weitere Reaktion der Silber-Nukleationspartikel mit dem Luftsauerstoff ausgeschlossen. Anschließend durchläuft das Aerosol entweder den Sinterofen oder gelangt direkt zum Ultrafine Differential Mobility Analyzer (UDMA). Der
UDMA trennt den Aerosolstrom derart auf, dass nur eine Größenfraktion von Silber17
Gerätebeschreibung und Charakterisierung
Nukleationspartikeln zum Ultrafine Condensation Particle Counter (UCPC) gelangt.
Der UCPC zählt die Partikel dieser Größenfraktion. Durch das Klassieren mit Hilfe
des UDMAs kann auf diese Weise eine PAGV aufgenommen werden. Der überzählige Volumenstrom wird durch den Filter in Abb. 3.1 aus der Anlage entfernt, zudem
soll dadurch ein Überdruck im System vermieden werden. Damit das Aerosol beim
Verlassen der Öfen schnell abkühlt, sind die hinteren Flansche der Ofenrohre mit
Wasserkühlungen versehen.
3.1.1 Nukleationsofen mit Hitzeschild
Der verwendete Nukleationsofen (Abb. 3.2) ist ein TZF 15 der Firma Carbolite, der
drei Heizzonen besitzt. Der Ofen ist mit drei Slave-Reglern des Typs 2132 und mit
einem Master-Regler des Typs 3216 ausgestattet. Mit Hilfe des Master-Reglers werden die Haltezeiten und die Temperaturen der mittleren Heizzone eingestellt. Zwei
Slave-Regler zeigen die Temperaturdifferenzen zu der vorderen und hinteren Heizzone an. Der dritte Slave-Regler dient als Übertemperaturschutz ab 1500 °C. Weitere
Gerätedetails finden sich in den Produktdatenblättern des Herstellers [27].
Abb. 3.2: Schema des Nukleationsofens mit qualitativem Temperaturverlauf
Das verwendete Ofenrohr hat eine Gesamtlänge von 1500 mm und einen Außendurchmesser von 60 mm. Die Wandstärke beträgt 5 mm. Es ist aus Mullit (60 %
Al2O3, 40 % SiO2) gefertigt und ist laut Hersteller bis 1500 °C temperaturbeständig.
Der am Ofeneingang eingebaute Hitzeschild in Abb. 3.2 wurde im Rahmen dieser
18
Gerätebeschreibung und Charakterisierung
Diplomarbeit entworfen und war ein wesentliches Arbeitspaket zur Optimierung der
Partikelnukleation im Ofen. Er wurde von der Firma XERAM aus einer Keramik
(99,5 % Al2O3; Elektrokorund) gefertigt. Er dient einerseits dazu die Strahlungswärme
im Inneren des Ofens zu konzentrieren und andererseits dient die aufgeschraubte
Düse dazu, den Stickstoffstrom definiert durch das Ofenrohr zu leiten und über das
Silberschiffchen zu fokussieren. Eine detaillierte Darstellung des Hitzeschildes ist in
Abb. 3.3 zu sehen.
Der Hitzeschild wird rein mechanisch durch Klemmkräfte verschraubt. Die Düse wird
auf das Innenrohr aufgeschraubt und alle weiteren Bauteile werden gemäß der
Zeichnung gegen die verschraubte Düse geschoben. Hinter dem letzten Abstandshalter wird eine Schlauchschelle angebracht, die ein Verrutschen verhindert. An dieser Stelle ist die Temperatur so weit herabgesunken, dass die thermische Belastung
für die Schlauchschelle vernachlässigt werden kann. Detailzeichnungen der einzelnen Bauteile der Hitzeschilder befinden sich im Anhang.
Abb. 3.3: Detaildarstellung des Hitzeschildes am Ofeneingang
Das Silberschiffchen in Abb. 3.2 dient zur Positionierung des Silbers in der Ofenrohrmitte und ist ebenfalls aus Elektrokorund (99,5 Al2O3) gefertigt. Die Temperatur
im Ofen wird über ein Thermoelement Typ-R gemessen, welches sich genau in der
Mitte des Ofens befindet und senkrecht zum Ofenrohr von oben herab hängt. Die
Messspitze berührt dabei fast das Ofenrohr. Für die tatsächliche Temperatur, die im
Ofenrohrinneren herrscht und von den Betriebsparametern sowie dem Ofenrohrmaterial abhängt, konnte keine Toleranz vom Hersteller angegeben werden. Daher wurde zur Validierung der tatsächlichen Temperatur eine Temperaturüberprüfung durch19
Gerätebeschreibung und Charakterisierung
geführt. Dazu wurde ein Thermoelement TYP K so in dem Ofenrohr positioniert, dass
sich die Messspitze genau in der Mitte des Ofenrohrs befand. Es wurde darauf geachtet, dass die Spitze nicht die Wände des Ofenrohrs berührte. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Abb. 3.4 dargestellt, wobei die gemessene Temperatur über
der am Regler eingestellten Temperatur aufgetragen ist. Eine tabellarische Darstellung der Messergebnisse befindet sich im Anhang. Demnach ist die Temperatur in
dem Bereich der Silbernukleation mit ± 5 °C sehr genau. Die Silbernukleation beginnt
bei etwa 960 °C.
1100
Tatsächliche Temperatur [°C]
1000
900
800
700
Nukleationsofen
y = 1.0616x - 51.247
600
Sinterofen
y = 1.3618x - 195.43
500
400
300
200
100
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Anzeige der Temperatur am Ofendisplay [°C]
Abb. 3.4: Kalibriergeraden für die Temperatur des Nukleations- und des Sinterofens
3.1.2 Sinterofen
Der Sinterofen ist ebenfalls von der Firma Carbolite. Es ist ein 1200 °C Klapprohrofen des Modells EST und besitzt einen integrierten Regler des Typs 301, mit dem
die Solltemperatur vorgegeben wird. Das Ofenrohr ist ebenfalls aus Mullit mit einer
Gesamtlänge von 900 mm. Der Durchmesser beträgt wiederrum 60 mm und die
Wandstärke 5 mm. Der Temperaturbereich, in dem der Sinterofen eingesetzt wird,
bewegt sich zwischen 500 °C und 650 °C. Da im Rahmen dieser Diplomarbeit mit
sehr niedrigen Volumenströmen gearbeitet wurde, war die Verweilzeit der SilberNukleationspartikel im Sinterofen verhältnismäßig hoch. Um die Verweilzeit herabzusenken, wurde in das Ofenrohr ein Edelstahlrohr mit einem Innendurchmesser von
4 mm eingesetzt. Dadurch wurde das Aerosol auf die Sintertemperatur erwärmt und
gleichzeitig die Diffusionsverluste und die Ablagerungen von Aerosolpartikeln im
Ofenrohr durch Thermophorese1 verringert. Die Ergebnisse der Temperaturüberprü1
Partikelbewegung aufgrund eines Temperaturgradienten [47]
20
Gerätebeschreibung und Charakterisierung
fung sind ebenfalls in Abb. 3.4 dargestellt. Eine tabellarische Übersicht befindet sich
im Anhang.
3.2 Größenselektion der Silber-Nukleationspartikel
Nachdem die Generierung von Silber-Nukleationspartikeln vorgestellt wurde, folgt
nun die Darstellung der Selektion verschiedener Größenfraktionen. Dazu wird zunächst das Funktionsprinzip eines DMAs erläutert und dessen unterschiedliche Betriebs- und Verwendungsmöglichkeiten. Im Anschluss folgt die Bestimmung von Partikelgrößen mittels eines bildgebenden Verfahrens.
3.2.1 Differential Mobility Analyzer
Ein DMA trennt Aerosole nach ihrer elektrischen Mobilität (siehe Kapitel 2.3.1) auf.
Dazu wird der Aerosolstrom zunächst durch eine bipolare Ladungsquelle (siehe Kapitel 2.3.2.1) geführt, dort ionisiert und dann im DMA aufgetrennt. Im weiteren Verlauf
dieser Arbeit ist mit DMA immer die Kombination aus DMA und bipolarer Ladungsquelle gemeint. Die Kombination von Quelle und DMA ist im Anhang abgebildet
Abb. 3.5: Aufbauskizze eines DMA [28]
Das Probenaerosol tritt in den Zylinder des DMA, an dem mit „Sample in“ gekennzeichneten Einlass in Abb. 3.5, ein. Es wird hinter einem Ringspalt von der partikelfreien Schleierluft (Sheath Air) mitgenommen und vermischt sich mit dieser im Verhältnis von 1:10. In diesem Fall also 1.5 l/min Aerosol mit 15 l/min Schleierluft. Die
21
Gerätebeschreibung und Charakterisierung
Schleierluft verlässt das DMA im oberen Teil durch einen seitlich angebrachten Auslass. Durch den seitlichen Auslass wird ein radiales Strömungsfeld erzwungen, das
für die Trennung nach der elektrischen Mobilität (siehe Kapitel 2.3.1) nötig ist. Die
innere Elektrode wird definiert aufgeladen. Die Größenfraktion, deren elektrische
Mobilität der eingestellten Spannung entspricht, wird im oberen Teil des DMA über
einen Ringspalt abgeschieden und verlässt als Probenstrom das DMA. Kleinere Partikel bleiben bis zur Entladung der Elektrode an dieser haften und größere Partikel
werden von der Schleierluft mitgenommen. Diese Partikel werden in Partikelfiltern
abgetrennt und die aufgereinigte und getrocknete Schleierluft wird im Anschluss erneut durch das DMA geführt (closed loop system). Der Zylinder eines ultrafeinen
DMA (UDMA) ist im Vergleich zu einem DMA kürzer, wodurch kleinere Partikel abgetrennt werden können und Diffusionsverluste deutlich minimiert werden.
Das im Laboraufbau verwendete UDMA ist ein Hauke-Short-DMA, es ist ein Eigenbau des TROPOS aus Leipzig. Der Vorteil liegt in der Open-Source-Software, die
stetig weiter entwickelt und an die jeweiligen Bedürfnisse angepasst werden kann.
Das verwendete DMA ist ein Hauke-Medium-DMA.
3.2.2 Ultrafine Differential Mobility Particle Sizer und Scanning Mobility Particle Sizer
Durch die Kombination von einem DMA und einem Gerät zur Partikelzählung entsteht je nach Betriebsweise des DMAs ein Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS)
oder ein Differential Mobility Particle Sizer (DMPS) bzw. Ultrafine Differential Mobility
Particle Sizer (UDMPS). Bei einem SMPS wird die Spannung der inneren Elektrode
des DMA kontinuierlich bis zum Maximum bei 10.000 Volt erhöht und anschließend
wieder kontinuierlich bis 0 Volt herabgesenkt. Erst dann ist ein Scanvorgang abgeschlossen. Bei einem DMPS wird die Spannung schrittweise erhöht. Über eine gewisse Zeitspanne wird eine Spannung konstant gehalten, dann für einen weiteren
Zeitraum auf 0 Volt gesetzt und im nächsten Schritt wird die nächsthöhere Spannung
wieder gehalten. Die Messung ist beendet sobald die maximale Spannung über die
vorgegebene Zeit gehalten wurde. Der Vorteil eines DMPS liegt darin, dass zwischen
den Messungen die Elektrode und die nachgeschalteten Leitungen von Partikeln der
zuvor eingestellten Mobilität freigespült werden. Außerdem wird durch die Betriebsweise des DMPS der „smearing effect“ [29] und der Einfluss der Antwortzeit des
CPCs auf die eingestellte Spannung im DMA weitestgehend ausgeschlossen. Der
Vorteil eines SMPS liegt in der höheren Auflösung. Es werden mehr Spannungen
und somit auch mehr Partikelgrößenfraktionen eingestellt und untersucht. Außerdem
ist die Dauer einer Messung mittels SMPS kürzer, da keine Haltezeiten berücksichtigt
werden müssen.
22
Gerätebeschreibung und Charakterisierung
3.2.3 TANDEM Setup von Differential Mobility Analyzers
Als TANDEM DMA wird die Reihenschaltung zweier DMAs verstanden. Durch diesen
Aufbau können monodisperse PAGVs erzeugt und untersucht werden. Monodisperse
PAGVs bestehen nur aus einer Größenfraktion, getrennt nach ihrer elektrischen Mobilität. Durch die Trennung nach der elektrischen Mobilität wird nicht nur eine bestimmte Partikelgröße abgeschieden, sondern noch weitere Fraktionen, die dieselbe
elektrische Mobilität aufweisen, wie bereits in Kapitel 2.3.1 beschrieben wurde. Zunächst wurde der Aufbau aus Abb. 3.6 verwendet, um die monodispersen PAGVs zu
untersuchen.
Abb. 3.6: Versuchsaufbau für die Erzeugung monodisperser PAGVs; DMA selektiert
Das SMPS wurde so konfiguriert, dass es die Spannung, die der elektrischen Mobilität der zu untersuchenden Größenfraktion entspricht, dauerhaft hält. Im Anschluss
tritt der Aerosolstrom in das UDMA ein. Dort findet ein Scan über den gesamten Bereich von 3 - 93 nm statt. Dadurch wird die im SMPS abgeschiedene Größenfraktion
in Duplets, doppelt und dreifach geladene Partikel und die tatsächlich selektierte Partikelgröße aufgetrennt. Duplets sind Agglomerate zweier kleinerer Partikel, die aufgrund der Agglomeration als ein größeres Partikel selektiert werden
Die Positionen des UDMAs und des SMPSs wurden auch vertauscht, um einen
eventuellen Einfluss der unterschiedlichen Systeme zu untersuchen. In diesem Aufbau (Abb. 3.7) wurde dann das UDMA zum Klassieren und das SMPS zum Scannen
benutzt.
Abb. 3.7: Versuchsaufbau für die Erzeugung monodisperser PAGVs; UDMA selektiert
23
Gerätebeschreibung und Charakterisierung
Der Einfluss eines TANDEM Setups auf die PAGV ist in Abb. 3.8 und Abb. 3.9 graphisch dargestellt. Nach dem Klassieren im ersten DMA befinden sich im Aerosolstrom neben der selektierten Partikelgröße einfach geladene Duplets und mehrfach
geladene Partikel mehrfacher elektrischer Mobilität (Abb. 3.8). Eine Aufnahme der
Kurve in Abb. 3.8 ist nicht möglich. Sie wurde durch Modifizierung des Diagramms in
Abb. 3.9 erstellt Dadurch, dass das Aerosol anschließend eine weitere bipolare Ladungsquelle durchläuft, werden die Aerosolpartikel zunächst neutralisiert und dann
erneut ionisiert. Dabei werden alle Fraktionen (Selektion, Duplets und mehrfach geladene Partikel mehrfacher Mobilität) nach der Wiedensohler Verteilung geladen (vgl.
Kapitel 2.3.2.1). Durch das zweite DMA werden sie wiederrum nach der elektrischen
Mobilität selektiert und mit dem CPC detektiert. Dadurch entstehen die Peaks links
(Duplets) und rechts (mehrfache Mobilität) in Abb. 3.9. Der mittlere Peak entspricht
dann genau der selektierten Partikelgröße.
Abb. 3.8: Ladungsverteilung einer monodispersen PAGV nach der ersten Klassierung
Die Duplets bilden in Abb. 3.9 einen eigenen Peak aus, da sie sich im elektrischen
Feld des zweiten DMAs anders ausgerichtet haben, als im Ersten. Die Ausrichtung
der Duplets im ersten und zweiten DMA wird durch die Lage der Kreise in Abb. 3.8
und Abb. 3.9 dargestellt. In dem mittleren Peak sind auch noch Duplets und mehrfach geladene Partikel vorhanden. Dies soll anhand eines Beispiels verdeutlicht werden:
24
Gerätebeschreibung und Charakterisierung
Abb. 3.9: Ladungsverteilung einer monodispersen PAGV nach der zweiten Ionisierung
Laut der Wiedensohler Approximation (vgl. Kapitel 2.3.2.1) werden von 41 nm großen Partikeln etwa 20 % einfach negativ geladen. Nach zweifacher Ladung und Selektion sind nur noch 0,2 * 0,2 = 4 % der ursprünglichen PAK vorhanden. Bei
10.000 Partikel/cm³ nach zweifacher Ladung und Selektion (vgl. Abb. 3.8) entspricht
dies einer Ausgangs-PAK von etwa 250.000 Partikel/cm³.
Es wird angenommen, dass Partikel doppelter elektrischer Mobilität 70 nm groß sind.
Laut Wiedensohler werden 2,8 % der Partikel dieser Mobilitätsgröße zweifach negativ aufgeladen und 26 % einfach negativ. Nach der ersten Selektion sind daher in der
Ausgangs-PAK 2,8 % Partikel doppelter elektrischer Mobilität vorhanden und nach
der zweiten Selektion werden von diesen Partikeln 26 % einfach negativ geladen.
Das entspricht ungefähr einer Rest-PAK von 0,028 * 0,26 = 0,72 %.
0,72 % von der Ausgangs-PAK sind in etwa 1800 Partikel/cm³. Dies stimmt sehr gut
mit dem Diagramm in Abb. 3.9 überein. Dies bedeutet, dass in dem Peak bei 41 nm
noch circa 196 Partikel/cm³ (0,028*0,028=0,0784%; 0,000784*250000=196) vorhanden sind, die nicht einen Mobilitätsdurchmesser von 41 nm aufweisen, sondern einen
Mobilitätsdurchmesser von 70 nm.
3.2.4 Größenbestimmung mittels bildgebender Verfahren
Transmission Scanning Electron Microscopy (TSEM) ist eine Betriebsart eines
Rasterelektronenmikroskops, in der das Elektronenmikroskop im Transmissionsmodus betrieben wird [30]. Ein TSEM wurde im Rahmen einer Dissertation an der
PTB Braunschweig aufgebaut und die Rückführbarkeit der Pixelgröße über die SIEinheit Meter auf die SI-Einheit Sekunde sichergestellt [30]. Der Aufbau und das
25
Gerätebeschreibung und Charakterisierung
Prinzip eines TSEMs wurden von Klein [30] ausführlich beschrieben. Die folgenden
Erklärungen sollen zum Verständnis dieser Arbeit beitragen.
Das TSEM nutzt die Streuung von transmittierten Elektronen zur Bilderzeugung. Die
Elektronen werden durch einen Transmissionsdetektor unter der Probe detektiert.
Das Prinzip ist in Abb. 3.10 dargestellt.
Abb. 3.10: Bilderzeugung mittels TSEM; Es werden drei Winkelbereiche unterschieden: Hellfeld (BF),
Dunkelfeld (DF) und Weitwinkel-Dunkelfeld (HAADF) [30]
Die Vorteile des TSEM gegenüber einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM)
und einem Rastertransmissionselektronenmikroskop (RTEM) liegen vor allem im
Kontrast von kleinen und leichten Proben. So kann das TSEM auch noch deutliche
Kontraste und hohe Auflösungen bei Partikelgrößen kleiner 100 nm erzeugen. Im
Rahmen der Dissertation konnte eine Pixelgröße kleiner 4,49 nm ermittelt werden
[30]. Weitere Vorteile sind der Probendurchsatz, die Variabilität, die geringen Kosten
pro Probe und die geringe Störanfälligkeit gegenüber Aufladung.
Um Proben für das TSEM herzustellen, müssen Partikel auf ein sogenanntes TSEMGitter aufgebracht werden. Für die Beladung von diesem TSEM-Gitter wird ein elektrostatischer Abscheider (ESP: electrostatic precipitator) benutzt. Der ESP ist in Abb.
3.11 abgebildet.
26
Gerätebeschreibung und Charakterisierung
Abb. 3.11: Probennahmevorrichtung zur Beladung der TSEM-Gitter; ESP
Das TSEM-Gitter liegt auf der Fläche innerhalb des weißen Kunststoffstückes. Es
wird eine positive Hochspannung an den ESP angelegt, die dafür sorgt, dass die Aerosolpartikel auf das Gitter gezogen werden. Ein CPC dient hierbei als Monitor zur
Abschätzung der abgeschiedenen PAK. Zunächst wird eine Spannung im UDMA
eingestellt, die der zu untersuchenden Partikelgrößenfraktion entspricht. Ohne Spannung auf den Probenbehälter zu geben, wird die PAK gemessen. Nun wird die
Spannung langsam erhöht, wodurch die mit dem CPC gemessene PAK abnimmt.
Dadurch kann die Menge an Silberpartikeln und damit die Versuchsdauer bestimmt
werden, um eine ausreichende Anzahl an Partikeln auf das Gitter aufzubringen. Die
Erfahrungen mit Aufnahmen durch das TSEM haben gezeigt, dass das Produkt aus
der Versuchsdauer und der gesammelten PAK in etwa 106 (Partikel/cm³)*Minute betragen sollte. Dann ist das Gitter gleichmäßig und in optimaler Dichte beladen. Der
Aufbau zur Beladung von TSEM-Gittern ist in Abb. 3.12 dargestellt.
27
Gerätebeschreibung und Charakterisierung
Abb. 3.12: Aufbau zur Beladung von TSEM-Gittern
3.3 Partikelzählung im Versuchsaufbau
Da sich im PMP auf die Verwendung von CPCs zur Messung der PAK und auf Elektrometer als Referenzgeräte geeinigt wurde, werden ausschließlich diese Geräte in
dem Laboraufbau verwendet. Hauptsächlich wurde ein UCPC vom Typ 3776 eingesetzt. In weiteren Versuchen wurden jedoch auch andere Partikelzähler verwendet.
Ein CPC Typ 3772, ein Engine-Exhaust-CPC Typ 3790 und ein Elektrometer vom
Typ 3086B. Alle Geräte sind von der Firma TSI.
Das Prinzip zur Detektion der Partikel ist bei allen verwendeten CPCs das Gleiche.
Die Aerosolprobe gelangt zunächst in einen warmen Bereich, der mit Butanol gesättigt ist (Heated Saturator). Im nächsten Schritt wird die Temperatur in einer Kondensationskammer abgesenkt (Cooled Condenser). Dabei kondensiert das Butanol auf
den Aerosolpartikeln, die als Kondensationskeime dienen. Der so entstandene Komplex kann anschließend von einer Laseroptik detektiert werden. Ohne die Kondensation des Butanols auf den Nanopartikeln, wären diese zu klein, um von der Laseroptik erkannt zu werden.
Die Unterschiede der CPCs liegen im Detektionsbereich, im Aufbau der Laseroptik,
in den Temperaturen der Sättigungs- und Kondensationskammer, sowie im Flussverlauf. In Tabelle 3.1 sind diese Unterschiede zusätzlich zum eingesetzten Elektrometer aufgelistet. Detaillierte Darstellungen der Flussdiagramme und Zähleffizienzen der
CPCs befinden sich im Anhang.
Der UCPC 3776 ist im Gegensatz zu den anderen verwendeten CPCs ein flow split
Gerät. Es trennt den Probenfluss auf und verwendet nur einen geringen Teil um die
PAK zu bestimmen Er kann im High-Flow-Mode (HF) und im Low-Flow-Mode (LF)
betrieben werden. In beiden Modi werden 0.3 l/min Probe zur Bestimmung der PAK
verwendet. Die Bezeichnung Ultrafine bedeutet, dass der UCPC sehr kleine Partikel
detektieren kann 104. Die Werte D50 und D90 in der Tabelle 3.1 bezeichnen die Partikelgröße, ab der 50 % bzw. 90 % aller Partikel detektiert werden.
28
Gerätebeschreibung und Charakterisierung
Tabelle 3.1: Vergleich der eingesetzten Partikelzähler [31][32][33][34]
Gerät
3772
Größenbereich
Max. Konzentration [Partikel/cm³]
3776
3790
10 nm - 2,5 nm - 16 nm > 3 µm > 3 µm > 3 µm
104
105
HF < 0,8
LF < 5
HF = 1,5
LF = 0,3
3068B
2 nm 5 µm
104
2,35*106
3
2,5
1
0,3 – 2
Antwortzeit [s]
3
Volumenstrom [l/min]
1
Kondensationstemperatur [°C]
22
10
30,8
-
Sättigungstemperatur [°C]
39
39
38,3
-
gerade
rechtwinklig
gerade
-
D50 [nm]
10
2,5
23
-
D90 [nm]
~20
3
41
-
Laseroptik
Der CPC 3772 ist ein Vollstromgerät, welches den gesamten Aerosolprobenstrom
zur Partikelzählung nutzt. Der 3772 wird als sekundäre Referenz zur Kalibrierung
verwendet (siehe Kapitel 2.2.3).
3.3.1.1 Der Abgas-Emissions-Partikelzähler
Die Abgas-Emissions-Partikelzähler (Engine Exhaust Condensation Particle Counter;
EECPC) sollen mit dem Versuchsaufbau an der PTB kalibriert werden können. Der
EECPC ist ein weiteres Vollstromgerät vom Model 3790 der Firma TSI. Dieser CPC
wurde so konzipiert, dass er die Anforderungen an die PMP Richtlinien erfüllt [25]:
-
Vollstromgerät
Lineare Antwort auf PAKs über den gesamten Messbereich (typischerweise
bis 10.000 Partikel/cm³)
Genauigkeit von ± 10 % über den gesamten Konzentrationsbereich gegenüber
einem rückfahrbaren Standard
50 % ± 12 % Zähleffizienz bei einem Mobilitätsdurchmesser von 23 ± 1 nm
und > 90 % Effizienz bei 41 ± 1 nm
3.3.1.2 Aerosol Elektrometer
Das Messverfahren eines Elektrometers unterscheidet sich deutlich von dem eines
CPCs [34]. Die PAK wird bei einem Elektrometer über die Spannungsdifferenz im
Faraday‘schen Käfig berechnet. Dadurch, dass die ionisierten Partikel auf den unter
Spannung stehenden Käfig treffen, wird die Spannung des Käfigs reduziert. Aus der
Spannungsdifferenz kann die PAK nach folgender Formel 3.1 berechnet werden [34]:
29
Gerätebeschreibung und Charakterisierung
(Gl.: 3.1)
Hierbei ist N die PAK, e die Ladung eines Elektrons, np die Anzahl der Ladungen pro
Partikel, qe der Volumenfluss und I die elektrische Stromstärke. Damit errechnet sich
die maximale PAK zu [35]:
Somit können Elektrometer eine wesentlich höhere PAK bestimmen als die CPCs.
Auch der Größenbereich ist mit 2 nm bis 5 µm gegenüber CPCs weitaus größer [34].
Der Vorteil der Elektrometer gegenüber den CPCs liegt vor allem darin, dass die PAK
auf die SI-Einheit Ampere rückführbar ist. Ein Nachteil ist, dass die Ladungsverteilung der Partikel bekannt sein muss, da beim Vorschalten eines DMAs zur Selektion
der monodispersen Partikelgrößen, Partikel zweifach beziehungsweise dreifach gezählt werden können. Außerdem muss bei geringen PAKs von unter 1.000 Partikel/cm³ das elektrische Rauschen durch einen Offset berücksichtigt werden.
3.4 Charakterisierung des Messgasverteilers bei hohen
Volumenströmen
Um in Zukunft einen Kalibrierservice an der PTB anzubieten, müssen mehrere CPCs
gleichzeitig kalibriert werden können. Dafür wurde ein Messgasverteiler entwickelt,
der ein paralleles Vergleichen der CPCs ermöglicht. Dieser Verteiler ist in Abb. 3.13
abgebildet. Er wurde bereits im Rahmen einer Masterarbeit [35] charakterisiert. Das
Ergebnis
dieser
Charakterisierung
zeigt,
dass
bei
niedrigen
PAKs
(2.000 Partikel/cm³) allein der UCPC eine Schwankungsbreite an den verschiedenen
Ports von über 15 % aufweist. Alle anderen CPCs liegen deutlich unter 10 %. Die
relativ große Schwankung des UCPCs ist auf seine Teilstromgeometrie zurückzuführen.
Abb. 3.13: Schematische Darstellung des Messgasverteilers
30
Gerätebeschreibung und Charakterisierung
Zunächst wurde ein Vergleich der verschiedenen Ports durchgeführt, um die Portbelegung für die verwendeten Messgeräte zu finden und zu optimieren. Dazu wurden
zwei Elektrometer TSI 3068B als Referenzgeräte an den Ports 1a und 1b angeschlossen. Die beiden Elektrometer ziehen jeweils 2 l/min Probenvolumen. Zwei
Vollstrom-CPCs, TSI 3772 und 3790 (jeweils 1 l/min), wurden immer an gegenüberliegenden Ports angeschlossen. Das Teilstromgerät, der UCPC 3776 (1.5 l/min),
wurde in Strömungsrichtung hinter den beiden Vollstromgeräten angeschlossen. Eine tabellarische Übersicht über die Portbelegung folgt in Tabelle 3.2. Der schematische Aufbau ist in Abb. 3.14 dargestellt.
Tabelle 3.2: Portbelegung bei dem Portvergleich
Gerät
2 Elektrometer 1 a/b
3772/3790
2 a/b
3776
3a
Port
1 a/b 1 a/b 1 a/b
3 a/b 4 a/b 5 a/b
4a
5a 2a
Abb. 3.14: Versuchsaufbau Portvergleich und Linearitätstests
In den Diagrammen in Abb. 3.15 und Abb. 3.16 sind die Ergebnisse des Portvergleichs dargestellt. Die Fehlerbalken in Abb. 3.15 stellen die gemessen Minimal- und
Maximalwerte dar. Aufgrund dieser Ergebnisse wurde die grau hinterlegte Portbelegung in Tabelle 3.2 (3 a/b) gewählt. Die gemessene PAK des UCPCs stimmt hier mit
beiden Elektrometern sehr gut überein.
31
Partikelanzahlkonzentration [#/cm³]
Gerätebeschreibung und Charakterisierung
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
2 a/b
3 a/b
4 a/b
5 a/b
Portbelegung
TROPOS E-meter
PTB E-meter
3772
3776
3790
Abb. 3.15: Vergleich der PAK an den Ports des Messgasverteiler
120
Zähleffizienz [%]
110
100
90
80
70
60
50
2 a/b
3 a/b
4 a/b
5 a/b
Portbelegung
Referenz
3772
3776
Abb. 3.16: Vergleich der Zähleffizienzen an den Ports des Messgasverteilers; Die Referenz ist der Mittelwert beider Elektrometer
32
Ergebnisse
4 Ergebnisse
In diesem Kapitel werden die Ergebnisse der unterschiedlichen Untersuchungen vorgestellt und diskutiert. Zunächst werden die verschiedenen Einflüsse auf die Stabilität
der Breite und der PAK von polydispersen und monodispersen PAGVs vorgestellt
und die optimalen Einstellungen dieser Einflüsse als Standardbedingungen festgelegt. Anschließend werden die Abhängigkeit monodisperser Aerosole von polydispersen PAGV und die Aufnahmen mit dem TSEM erläutert. Zuletzt werden die Ergebnisse aus den hier gezeigten Untersuchungen zur Kalibrierung der CPCs mit den
Daten aus EURAMET Versuchen verglichen.
4.1 Einflüsse auf die polydispersen Partikelanzahlgrößenverteilungen
Die Stabilität der Breite und der PAK von PAGVs hängt von vielen Faktoren ab. In
diesem Abschnitt werden diese Einflüsse vorgestellt und diskutiert.
4.1.1 Silbermenge
Ausschlaggebend für die optimale Silbermenge war, dass das Silber eine möglichst
große zusammenhängende Oberfläche im Keramikschiffchen bildet.
Abb. 4.1: Mit Silber gefüllte Keramikschiffchen; Oben 4 g, Mitte 15 g, Unten 8 g
Über eine große Oberfläche können mehr Partikel erzeugt werden, wobei jedoch die
Geometrie der Keramikschiffchen den limitierenden Faktor bildet. Bei großen Silber33
Ergebnisse
mengen entstanden am Schiffchen Risse und es konnte im Extremfall sogar brechen
(siehe Abb. 4.1 Mitte). Bei kleinen Silbermengen bildete sich keine zusammenhängende Oberfläche (Abb. 4.1 Oben). Deshalb wurde 8 g Silber als Standardbeladung
für die Silbermasse der Schiffchen gewählt.
4.1.2 Stickstoffvolumenstrom
Um den Einfluss des Stickstoffvolumenstroms auf die PAGV aufzuzeigen, wurde mit
der Standardbeladung von 8 g Silber gearbeitet und nur der Stickstoffvolumenstrom
variiert, während die übrigen Einstellungen konstant gehalten wurden.
Partikelanzahlkonzentration [#/cm³]
4.0E+05
3.5E+05
3.0E+05
2.5E+05
2.0E+05
1.5E+05
1.0E+05
5.0E+04
0.0E+00
1
10
100
Mobilitätsdurchmesser [nm]
0.8 l/min
1.0 l/min
1.6 l/min
2.0 l/min
Abb. 4.2: Einfluss des Stickstoffvolumenstroms bei 1200 °C
Aus den PAGVs in Abb. 4.2 wird deutlich, dass der Volumenstrom von 0.8 l/min
durch den Nukleationsofen als Standardstickstoffstrom am geeignetsten für PMPkonforme Untersuchungen ist. Die hohe PAK bietet die Möglichkeit viele Messgeräte
gleichzeitig mit Partikeln zu beproben. Außerdem konnten durch die längere Verweilzeit größere Partikel hergestellt werden, was vorteilhaft für die Anforderungen zur
Kalibrierung von CPCs hinsichtlich der zu untersuchenden Partikelgrößen ist. Da das
nachfolgende UDMA mit einem Aerosolstrom von 1,5 l/min arbeitet, muss der Volumenstrom durch eine Verdünnung mit reinem Stickstoff erhöht werden. Die Standardverdünnung wurde auf 1:1, beziehungsweise 0.8 l/min Stickstoff, festgelegt. Der
überflüssige Volumenstrom wird durch den Filter (siehe Abb. 3.1) aus der Anlage
abgeführt.
34
Ergebnisse
4.1.3 Hitzeschilder
Einbauten aus Keramik im Ofenrohr, sogenannte Hitzeschilder, sollen dafür sorgen,
dass die Temperatur in der Ofenrohrmitte konstant bleibt, am Rand aber schlagartig
abfällt. Der Ofenhersteller Carbolite hat zunächst Hitzeschilder mitgeliefert, die in
dem Nukleationsofen getestet wurden. Allerdings wurden die Keramikscheiben des
Hitzeschildes mit Klebstoff an dem Rohr verbunden (siehe Abb. 3.3). Der verwendete
Klebstoff erwies sich nicht als langlebig und zerfiel im Ofenrohr. Dadurch verschmutzte das Rohr und verfälschte die Messungen der PAGVs. Daraufhin wurde ein
Hitzeschild entwickelt, der ohne Klebeverbindungen auskommt. Der neu entwickelte
Hitzeschild besitzt am Ofeneingang eine Düse und am Ausgang einen Trichter. Der
Trichter sorgte allerdings dafür, dass viele Partikel verloren gingen (vgl. Abb. 4.3) und
sich im Trichter bzw. direkt davor am Ofenrohr absetzten bzw. auskondensierten.
Erschwerend kam hinzu, dass die Positionierung des Trichters im Ofenrohr (am Ende
des Heizraumes) die Verweilzeit derart verkürzte, dass die Silber-Nukleationspartikel
nicht weit genug aufkondensieren konnten. Die Messungen mit nur dem Hitzeschild
am Ofeneingang2 sind daher hinsichtlich Partikelgröße und PAK am besten für PMPkonforme Untersuchungen geeignet.
Partikelanzahlkonzentration [#/cm³]
1.E+06
1.E+05
1.E+04
1.E+03
1.E+02
1.E+01
1.E+00
1
10
100
Mobilitätsdurchmesser [nm]
Alter Hitzeschild
Ohne Hitzeschild
Neuer Hitzeschild
Nur Düse
Abb. 4.3: Einfluss der Hitzeschilder bei einer Nukleationsofentemperatur von 1200 °C
2
In Legende: Nur Düse
35
Ergebnisse
4.1.4 Temperatur
Die Temperatur im Nukleationsofen hat einen entscheidenden Einfluss auf die produzierten Silber-Nukleationspartikel [22] bezüglich Partikelgröße und –anzahlkonzentration. Die Ergebnisse, die in Abb. 4.4 und Abb. 4.5 dargestellt sind, wurden alle mit
dem Versuchsaufbau wie in Abb. 3.1 und den bisher festgelegten Standardeinstellungen aufgenommen:
35
1.E+06
30
1.E+05
25
1.E+04
20
1.E+03
15
1.E+02
10
1.E+01
5
900
950
1000
1050
1100
1150
1200
1250
1300
1350
Max.Partikelanzahlkonzentration [#/cm³]
0.8 l/min Stickstoff durch den Nukleationsofen
0.8 l/min Stickstoff zur Verdünnung
8 g Silber im Nukleationsofen
Hitzeschild mit Düse am Eingang des Nukleationsofens
Mobilitätsdurchmesser [nm]
-
1.E+00
1400
Temperatur Nukleationsofen [°C]
Mobilitätsdurchmesser im Maximum
Max. Partikelanzahlkonzentration
Abb. 4.4: Einfluss der Temperatur auf den Mobilitätsdurchmesser und die maximale PAK
Der Sigma-Wert in Abb. 4.5 ist ein Maß für die Breite der PAGV. Er berechnet sich
ebenso wie der Mobilitätsdurchmesser im Maximum der PAGV nach dem LevenbergMarquardt-Algorithmus [36], einer Variation der Gauß-Verteilung (Beispiel siehe Anhang).
36
Ergebnisse
1.7
1.65
1.E+05
1.6
1.55
1.E+04
1.5
1.45
1.E+03
Sigma
Max. Partikelanzahlkonzentration [#/cm³]
1.E+06
1.4
1.35
1.E+02
1.3
1.25
1.E+01
1.2
0
5
10
15
20
25
30
35
Mobilitätsdurchmesser [nm]
Max. Partikelanzahlkonzentration
Breite der Verteilung (Sigma)
Abb. 4.5: Maximale PAK und Breite der PAGV in Abhängigkeit vom Mobilitätsdurchmesser
Ab 960 °C entstehen die ersten Nukleationspartikel. Durch die Abweichung der Temperatur im Ofenrohrinneren zur Einstellung am Ofenregler ist hier bereits die
Schmelztemperatur des Silbers (961,78°C [37]) erreicht (siehe Kapitel 3.1.1). Mit
8 nm sind die Partikel bereits sehr groß (vgl. Scheibel und Porstendörfer [22]; deutlich andere Abmessungen des Ofenrohres), da sich durch die relativ lange Verweilzeit im Nukleationsofen größere Partikel bilden konnten, bevor die Partikel durch den
Transport mit dem Stickstoffstrom den Bereich des Ofens erreichen, in dem die
Temperatur soweit abgesunken ist, dass die Wachstumsprozesse beendet werden
(vgl. Abb. 3.2). Mit höheren Temperaturen werden größere Partikel mit höheren
PAKs erzeugt. Bei 1250 °C bzw. 1300 °C ist jedoch das Maximum erreicht. Mit zunehmender PAK nimmt auch die Wahrscheinlichkeit zur Koagulation der Partikel zu
und damit die Breite der PAGV (Abb. 4.5). Die Streuungen der Messpunkte bei
15 nm sind neben den Diffusionsverlusten, die unter diesem Partikeldurchmesser
einen deutlichen Einfluss haben (vgl. 2.3.6 und [26]), auch auf den Übergang von
bimodalen zu monomodalen PAGVs zurückzuführen.
37
Ergebnisse
Partikelanzahlkonzentration [#/cm³]
1.E+05
1.E+04
1.E+03
1.E+02
1.E+01
1.E+00
1
10
100
Mobilitätsdurchmesser [nm]
Abb. 4.6: Bimodale PAGV bei 1000 °C
Eine bimodale PAGV ist in Abb. 4.6 dargestellt. Die entstehenden Silbernukleationskeime sind in etwa 6 nm groß. Sie koagulieren zu größeren Partikeln, die ungefähr
12 nm groß sind. Allerdings reichen die Verweilzeit und die Temperatur im Nukleationsofen nicht aus, damit alle Nukleationskeime zu größeren Silberpartikeln koagulieren. Eine weitere Problematik liegt in der Parametrisierung durch das Gaußverfahren. Die Gaußkurve kann nur durch ein Maximum der bimodalen PAGV gelegt werden, wodurch die Ergebnisse der Parametrisierung verfälscht werden. Ab einer Nukleationsofentemperatur von 1100 °C treten die bimodalen Verläufe nicht mehr auf
(vgl. PAGVs im Anhang).
4.1.5 Sinterofen
Der Einfluss des Sinterns bei verschiedenen Temperaturen wurde bereits von Ku und
Maynard untersucht [38]. Ihre Experimente ergaben, dass bereits Temperaturen zwischen 100 °C und 300 °C ausreichen, um die Partikelgröße und PAK deutlich zu erhöhen. Im Gegensatz zu diesen Ergebnissen, konnte in dieser Arbeit kaum ein Einfluss auf die PAGVs bei Sinterofentemperaturen von 500 °C (siehe Abb. 4.7) und
mehr (siehe Abb. 4.8) festgestellt werden. Dies lässt den Schluss zu, dass der Nukleationsofen bereits sphärische Silber-Nukleationspartikel erzeugt und deshalb kein
Einfluss des Sinterofens festzustellen ist.
38
Ergebnisse
Partikelanzahlkonzentration [#/cm³]
1.E+06
1.E+05
1.E+04
1.E+03
1.E+02
1.E+01
1.E+00
1
10
100
Mobilitätsdurchmesser [nm]
Nukleationsofen: 1000 °C
Nukleationsofen: 1050 °C
Nukleationsofen: 1100 °C
Nukleationsofen: 1150 °C
Nukleationsofen: 1200 °C
| Ohne Sinterofen
| Ohne Sinterofen
| Ohne Sinterofen
| Ohne Sinterofen
| Ohne Sinterofen
Nukleationsofen: 1000 °C
Nukleationsofen: 1050 °C
Nukleationsofen: 1100 °C
Nukleationsofen: 1150 °C
Nukleationsofen: 1200 °C
| Mit Sinterofen
| Mit Sinterofen
| Mit Sinterofen
| Mit Sinterofen
| Mit Sinterofen
Abb. 4.7: Einfluss des Sinterofens auf PAGVs bei verschiedenen Temperaturen des Nukleationsofens
Partikelanzahlkonzentration [#/cm³]
1000000
100000
10000
1000
100
10
1
1
10
100
Mobilitätsdurchmesser [nm]
Temperatur Sinterofen: 500 °C
Temperatur Sinterofen: 600 °C
Temperatur Sinterofen: 650 °C
Abb. 4.8: Einfluss der Sinterofentemperatur auf die PAGVs
39
Ergebnisse
4.1.6 Reproduzierbarkeit und Langzeitstabilität des Nukleationsofens
In Abb. 4.9 sind typische PAGVs von Silber-Nukleationspartikeln bei 1200 °C dargestellt. Die PAGVs wurden an vier verschiedenen Tagen aufgenommen und stimmen
sehr gut überein. Die Ergebnisse konnten mit sehr geringen Schwankungen (< 10 %)
reproduziert werden. Dies ist auch bei allen anderen untersuchten Temperaturen beobachtet wurden. Die Diagramme dazu befinden sich im Anhang. Die Ergebnisse
einer Untersuchung zur Langzeitstabilität einer PAGV bei 1200 °C sind in Abb. 4.10
dargestellt. Der mittlere Mobilitätsdurchmesser nimmt über die ersten 1,5 Stunden zu
(~11 %) und ist anschließend konstant. Die PAK nimmt innerhalb der ersten 30 Minuten leicht ab (< 3 %) und ist dann ebenfalls konstant. Um stabile Messwerte zu erhalten, sollte im Nukleationsofen also mindestens 90 Minuten lang eine konstante Temperatur gehalten werden, um stationäre Bedingungen sicherzustellen.
Partikelanzahlkonzentration [#/cm³]
1.E+06
1.E+05
1.E+04
1.E+03
1.E+02
1.E+01
1.E+00
1
10
100
Mobilitätdsurchmesser [nm]
12.03.2014
13.03.2014
14.03.2014
18.03.2014
Abb. 4.9: Reproduzierbarkeit von PAGVs bei einer Nukleationsofentemperatur von 1200 °C
40
4.0E+05
30
3.9E+05
29
3.8E+05
28
3.7E+05
27
3.6E+05
26
3.5E+05
25
3.4E+05
24
3.3E+05
23
3.2E+05
22
3.1E+05
21
3.0E+05
00:00:00
01:00:00
02:00:00
03:00:00
Zeit [hh:mm:ss]
Partikelanzahlkonzentration
04:00:00
Mobilitätsdurchmesser [nm]
Partikelanzahlkonzentration [#/cm³]
Ergebnisse
20
05:00:00
Mobilitätsdurchmesser
Abb. 4.10: Langzeitstabilität der PAK und des Mobilitätsdurchmessers bei 1200 °C
4.2 Einflüsse auf die monodispersen Partikelanzahlgrößenverteilungen
Nachdem die Einflüsse auf polydisperse PAGVs dargelegt wurden, sollen nun die
Einflüsse und die Ergebnisse der Untersuchungen monodisperser PAGVs aufgezeigt
werden. Zunächst wird die Abhängigkeit monodisperser Aerosole von polydispersen
PAGVs erläutert und anschließend der Einfluss des Sinterofens im TANDEM Setup.
Schließlich wird die optische Validierung der Messergebnisse mit dem TSEM vorgestellt.
4.2.1 Auswahl einer geeigneten polydispersen Partikelanzahlgrößenverteilung
Die Auswahl einer geeigneten polydispersen PAGV für die Erzeugung eines monodispersen Aerosols erfolgt durch mehrere Kriterien. Zum einen sollte die selektierte
Partikelgröße in der rechten Flanke der PAGV sein. Dadurch wird die Wahrscheinlichkeit des Auftretens von doppelt und dreifach geladenen Partikeln verringert. Dies
wird durch das Diagramm in Abb. 4.11 dargestellt. Doppelt geladene Partikel (Punkte
2 und B) besitzen die doppelte elektrische Mobilität von einfach geladenen Partikeln
(Punkte 1 und A; vgl. Kapitel 2.3.1). Wird auf der rechten Flanke klassiert, ist die PAK
der Partikel mit doppelter Mobilität deutlich geringer (Punkt 3 gegenüber Punkt C)
und somit auch die der doppelt geladenen Partikel.
41
Ergebnisse
Abb. 4.11: Auswahl geeigneter polydisperser PAGV für die Erzeugung monodisperser Aerosole
Zum anderen sollte das selektierte monodisperse Aerosol nicht zu weit vom Maximum der PAGV entfernt sein, wie durch Punkt 4 angedeutet. In diesem Fall würde
die PAK der gewünschten Größenfraktion sehr stark schwanken (siehe Abb. A. 17 im
Anhang). Die PAGV in Abb. 4.11 eignet sich zum Beispiel sehr gut für die Erzeugung
eines monodispersen Aerosols mit einem Mobilitätsdurchmesser von 30 nm.
4.2.2 Einflüsse durch den Sinterofen mit TANDEM Setup
In Kapitel 4.1.5 konnte gezeigt werden, dass der Sinterofen keinen Einfluss auf polydisperse PAGVs hat. Die gleichen Untersuchungen wurden mit einem TANDEM Setup durchgeführt, um den Einfluss des Sinterofens auf monodisperse PAGVs zu untersuchen. Es wurde mit den in Kapitel 3.2.3 vorgestellten Versuchsaufbauten gearbeitet. Dabei wurden die beiden Kombinationen Selektion mit dem UDMA mit anschließendem Scan durch das DMA (Bezeichnung als SMPS) und Selektion mit dem
DMA mit anschließendem Scan durch das UDMA (Bezeichnung als UDMPS) sowohl
ohne als auch mit Sinterofen untersucht. Auch für monodisperse PAGVs ist kaum ein
Einfluss durch den Sinterofen zu erkennen. Der Unterschied zwischen den PAGVs
beruht auf den größeren Diffusionsverlusten im DMA aufgrund des längeren Zylinders und des unterschiedlichen Probenvolumens. Das DMA verwendet nur 1 l/min
Aerosol und das UDMA 1,5 l/min. Die Entstehung der unterschiedlichen Peaks wurde
bereits in Kapitel 3.2.3 erläutert und stimmt mit der Theorie überein.
42
Ergebnisse
Partikelanzahlkonzentration [#/cm³]
1.E+05
1.E+04
1.E+03
1.E+02
1.E+01
1.E+00
10
100
Mobilitätsdurchmesser [nm]
UDMPS Scan | Ohne Sinterofen
SMPS Scan | Ohne Sinterofen
UDMPS Scan | Mit Sinterofen
SMPS Scan | Mit Sinterofen
Abb. 4.12: Monodisperse PAGVs bei 23 nm und Nukleationsofentemperatur von 1100 °C
Partikelanzahlkonzentration [#/cm³]
1.E+05
1.E+04
1.E+03
1.E+02
1.E+01
1.E+00
10
Mobilitätsdurchmesser [nm]
UDMPS Scan | Ohne Sinterofen
SMPS Scan | Ohne Sinterofen
100
UDMPS Scan | Mit Sinterofen
SMPS Scan | Mit Sinterofen
Abb. 4.13: Monodisperse PAGV bei 41 nm und Nukleationsofentemperatur von 1300 °C
4.2.3 Optische Validierung durch Aufnahmen monodisperser Aerosole mit einem TSEM
Es wurden TSEM-Aufnahmen von gesinterten und ungesinterten monodispersen Aerosolen von 23 nm und 41 nm Mobilitätsdurchmesser erstellt. In Abb. 4.14 sind
exemplarisch sphärische 23 nm und 41 nm Silberpartikel abgebildet. Weitere Auf43
Ergebnisse
nahmen mit dem TSEM befinden sich im Anhang. Die Aufnahmen in Abb. 4.14
stammen von ungesinterten Aerosolen. Die Partikel in den gesinterten Aerosolen
unterscheiden sich nicht davon (siehe Anhang). Die TSEM-Aufnahmen bestätigen,
dass der Sinterofen keinen Einfluss auf die Partikelgröße und –form hat. Somit ist der
Silber-Nukleationsofen mit den festgelegten Standardeinstellungen (vgl. Kapitel
4.1.4) sehr gut dafür geeignet, sphärische Partikel zu erzeugen.
Abb. 4.14: TSEM-Aufnahmen von 23 nm (oben) und 41 nm (unten) monodispersen Aerosolen
In dem unteren Bild in Abb. 4.14 sind „Partikelwolken“ um die SilberNukleationspartikel herum zu erkennen. Die Trübung der „Wolkenpartikel“ spricht
dafür, dass es sich dabei ebenfalls um Silber handelt. Sie sind nur ein Pixel und damit ungefähr 4,5 nm groß (vgl. Kapitel 3.2.4). Es könnte sich dabei um Nukleationskeime handeln, die aufgrund der Ladung der größeren Partikel von diesen angezogen und auf ihrer Oberfläche haften geblieben, aber nicht verschmolzen sind. Beim
Aufprall auf das TSEM-Gitter haben sie sich gelöst. Diese Vermutung sollte in weiteren Experimenten untersucht werden.
44
Ergebnisse
4.3 Kalibrierung eines EECPC nach der primären Methode für Effizienz und Linearität
Für die Kalibrierung des EECPCs wurde der bereits in Kapitel 3.4 vorgestellte Aufbau
gewählt. Die Referenz für die primäre Methode bildeten zwei baugleiche Elektrometer des Typs 3068B, die direkt vor den Versuchen für das elektrische Signal kalibriert
wurden. Als Referenz für die sekundäre Methode wurde der CPC 3772 genutzt.
Zusätzlich zu den PAKs und Partikelgrößen aus der PMP-Richtlinie [15] wurden noch
12 nm große Partikel und eine PAK von 1.000 Partikel/cm³ untersucht.
4.3.1 Primäre Methode und Effizienz der Referenzgeräte
Bevor die Zähleffizienz (counting efficiency) eines PMP-konformen CPCs vorgestellt
wird, soll die Güte der zeitnahen Kalibrierung und ein Vergleich der verwendeten
Elektrometer (Referenzgeräte) und deren Zähleffizienz aufgezeigt werden.
4.3.1.1 Zähleffizienz der Referenzgeräte im internationalen und internen Vergleich
Beide verwendeten Elektrometer nahmen am ersten internationalen Vergleich von
Elektrometern an der Tampere University of Technology (TUT) 2013 teil. Die Ergebnisse dieses Vergleiches wurden von Högström et al. [13] veröffentlicht. In Abb. 4.15
ist das Abschneiden der beiden Elektrometer in dem Vergleich an der TUT (In Legende: TUT PTB und TUT TROPOS) den Messergebnissen gegenüber gestellt, die
im Rahmen dieser Diplomarbeit aufgenommen wurden (In Legende: DA PTB und DA
TROPOS). Die Y-Achse zeigt die relative Abweichung di zwischen den PAKs der
einzelnen Geräte und der Referenz-PAK. Die Referenz-PAK berechnet sich nach
Gleichung 4.1 [13]:
(Gl.: 4.1)
Dabei ist u die Standardunsicherheit der einzelnen Geräte. Die relative Abweichung
di berechnet sich damit nach Gleichung 4.2 [13]:
(Gl.: 4.2)
45
Ergebnisse
3
2.5
2
1.5
di [%]
1
0.5
0
-0.5
-1
-1.5
-2
-2.5
-3
10
Mobilitätsdurchmesser [nm] 100
TUT PTB
DA PTB
TUT TROPOS
DA TROPOS
Abb. 4.15: Relative Abweichung der Elektrometer; Vergleich TUT 2013 [13] und PTB 2014
Abb. 4.15 zeigt vor allem, dass die Abweichung des Elektrometers der PTB durch die
kürzlich erfolgte Kalibrierung verbessert wurde. Zum Zeitpunkt des internationalen
Vergleichs an der TUT lag die Kalibrierung des Volumenstroms des PTB Elektrometers schon 5 Monate zurück. Dies zeigt, wie wichtig eine regelmäßige Kalibrierung
der Elektrometer ist. Außerdem wird deutlich, dass die Abweichungen der Versuche
an der PTB in dem Bereich der Abweichungen aus dem internationalen EURAMETVergleich liegen. Somit eignet sich der in dieser Diplomarbeit optimierte und favorisierte Versuchsaufbau, um einen Vergleich von Elektrometern bezüglich der PAK
durchzuführen.
4.3.1.2 Zähleffizienz des PMP-konformen CPCs im internationalen und internen Vergleich
Die Zähleffizienz des EECPC wurde in den PMP Richtlinien festgelegt (vgl. 3.3.1.1
und [25]). Im Rahmen eines Workshops des EURAMET Programms „EURAMET
comparison 1282“ wurden Effizienzkurven von verschiedenen CPCs von neun beteiligten Instituten aufgenommen und verglichen [39]. Es wurde die sekundäre Kalibriermethode verwendet, als Referenz diente ein CPC 3772. Der Workshop fand am
TROPOS in Leipzig statt.
Mit Hilfe der Daten aus dem Bericht des Workshops „Comparison of condensation
particle counters“ [39] und den Messdaten aus den Linearitätstests im Rahmen dieser Diplomarbeit konnte ein Vergleich der ermittelten Zähleffizienzen des EECPC
3790 vorgenommen werden. Die Ergebnisse sind im Diagramm in Abb. 4.16 dargestellt.
46
Ergebnisse
1.2
Zähleffizienz [x 100 %]
1
0.8
PMP CPC, Standard
Workshop am TROPOS
Daten aus Linearitätstest
D50 Bereich; ± 12 %
D90; Plateau Region; ± 10 %
0.6
0.4
0.2
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100 110
Mobilitätsdurchmesser [nm]
Abb. 4.16: Vergleich der Zähleffizienz des EECPC
Die Kurven in Abb. 4.16 wurden mit ungesintertem Silber aufgenommen. Grau umrahmt sind die Bereiche, die in den PMP Richtlinien festgelegt wurden. Die schwarze
Kurve stellt den „idealen“ PMP-konformen-CPC dar. Die Toleranzbereiche bei D50
und D90 wurden sowohl im Workshop als auch an der PTB verfehlt. Erst bei großen
Partikeldurchmessern wird die Plateauregion erreicht.
Das Verfehlen dieser Toleranzziele liegt am untersuchten Aerosol. Der EECPC ist
speziell für die Untersuchung von rußähnlichen Partikeln konzipiert und weist daher
nur geringe Differenzen zwischen den Temperaturen der Kondensations- und Sättigungskammer auf (vgl. Tabelle 3.1). Durch größere Temperaturdifferenzen, wie beim
CPC 3772 und UCPC 3776, wird der Kondensationsprozess begünstigt, was der gehemmten Kondensation auf sphärischen Partikeln entgegenwirkt (siehe Kapitel
2.3.4). Beim Vermessen von sphärischen Silber-Nukleationspartikeln mit dem
EECPC addieren sich diese beiden Effekte und verursachen so die geringe Zähleffizienz. Trotzdem ist der Laboraufbau in der PTB in der Lage die Ergebnisse des
Workshops zu reproduzieren.
4.3.2 Linearitätstest der primären und sekundären Referenzgeräte
Es wurde die Linearität von dem CPC 3772, dem UCPC 3776 und dem EECPC 3790
untersucht. Als Referenz dienten wiederrum die beiden baugleichen Elektrometer
vom Typ 3086B. Zunächst werden hier exemplarisch die Ergebnisse der Untersuchungen bei 55 nm diskutiert, da an den Ergebnissen alle Effekte gezeigt und erklärt
werden können. Anschließend wird eine Zusammenfassung der restlichen Daten
47
Ergebnisse
vorgestellt. Detaillierte Ergebnisse der übrigen untersuchten Partikelgrößen (12, 23,
41 nm) befinden sich im Anhang.
4.3.2.1 Linearitätstest bei 55 nm
Die Ergebnisse des Linearitätstests bei 55 nm sind in Abb. 4.17 und in Abb. 4.18
dargestellt. Die Zähleffizienzen des CPC 3772 und des UCPC 3776 liegen, wie vom
Hersteller für diese Partikelgröße angegeben (vgl. Kapitel 3.3), mit über 90 % im erwarteten Bereich. Auch wenn der CPC 3772 bei höheren PAKs die Zähleffizienz von
90 % knapp verfehlt (siehe Abb. 4.18), sind die Ergebnisse zufriedenstellend.
Partikelanzahlkonzentration [#/cm³]
12000
10000
8000
Referenz
6000
3772
3776
4000
3790
2000
0
0
2000 4000 6000 8000 10000 12000
Partikelanzahlkonzentration der Referenz [#/cm³]
Abb. 4.17: Ermittelten PAK über der Referenz PAK aus dem Linearitätstests bei 55 nm
120
Zähleffizienz [%]
110
100
Referenz
90
3772
3776
80
3790
70
60
0
2000
4000
6000
8000 10000 12000
Partikelanzahlkonzentration der Referenz [#/cm³]
Abb. 4.18: Ermittelte Zähleffizienz aus dem Linearitätstest bei 55 nm über der Referenz-PAK
48
Ergebnisse
Der EECPC 3790 verfehlt die Herstellerangaben deutlich. Der EECPC 3790 sollte bei
dieser Partikelgröße die Plateauregion bereits erreicht haben und mehr als 90 % der
Partikel detektieren. Die Diskrepanz beruht, wie bereits im vorherigen Abschnitt erwähnt, auf dem untersuchten Aerosol und dessen Kondensationsverhalten im CPC.
Das Abfallen der Effizienzkurven bei 1.000 Partikel/cm³ in Abb. 4.18 entsteht durch
einen Überdruck im Messgasverteiler. Es wird so viel Verdünnungsluft (siehe Tabelle
4.1) durch den Messgasverteiler geschickt, dass ein Überdruck an den Anschlüssen
der CPCs auftritt. Dadurch erfolgt eine Änderung der internen Volumenströme in den
CPCs, wodurch die Messung der PAK verfälscht wird. Trotzdem ist die Streuung der
Messwerte (vgl. Abb. 4.19) noch gering und tolerierbar für die Verdünnungsluft bis
80 l/min. Die Streuung der Messwerte in Abhängigkeit vom Volumenstrom im Messgasverteiler wird in Abb. 4.19 anschaulich mit Hilfe eines Boxplots dargestellt.
Tabelle 4.1: Verdünnungsluftströme bei 55 nm
Partikelanzahlkonzentration [%]
250%
Referenzelektrometer
200%
150%
100%
50%
Faktor
1 : 100
1 : 50
1 : 24
1 : 16
1 : 12
1:9
250%
Partikelanzahlkonzentration [%]
Konz. [Partikel/cm³] Verdünnungluft [l/min]
1000
160
2000
80
4000
38.4
6000
25.6
8000
19.2
10000
14.4
0%
3776
200%
150%
Datenreihen4
Datenreihen3
100%
Datenreihen2
Datenreihen1
50%
0%
1:100
1:50
1:24
1:16
1:12
1:9
1:100
1:50
Verdünnung
1:16
1:12
1:9
Verdünnung
140%
3772
Partikelanzahlkonzentration [%]
Partikelanzahlkonzentration [%]
140%
1:24
130%
120%
110%
100%
90%
80%
3790
130%
120%
Datenreihen4
110%
Datenreihen3
Datenreihen2
100%
Datenreihen1
90%
80%
1:100
1:50
1:24
1:16
Verdünnung
1:12
1:9
1:100
1:50
1:24
1:16
1:12
1:9
Verdünnung
Abb. 4.19: Streuung der Messwerte der CPCs bei 55 nm und verschiedenen Verdünnungen
49
Ergebnisse
Boxplots erlauben einen schnellen Überblick über die Streuung der Messwerte. Sie
sind damit aussagekräftiger als nur Fehlerbalken und Standardabweichungen und
können als Stabilitätskriterium benutzt werden. Die Streuung bzw. Häufigkeit der
Messwerte kann anhand von Quantilen, Maximal- und Minimalwerten besser eingeordnet werden. In der Abb. 4.19 beschreibt die farbigen Markierungen den Bereich,
in dem die mittleren 50 % aller Messwerte liegen.
Die Zunahme der Streuung der Messwerte mit zunehmender Verdünnung und damit
auch zunehmendem Volumenstrom im Messgasverteiler entspricht den Erwartungen.
Die extreme Streuung bei einer Verdünnung von 1:100 bzw. 160 l/min Verdünnungsluft im Messgasverteiler beruht, wie bereits oben erwähnt, auf dem Überdruck im
System. Die größere Streuung des UCPC 3776 ist durch dessen TeilstromGeometrie bedingt. Die starke Streuung des Elektrometers bei großen Verdünnungen lässt sich neben dem hohen Volumenstrom auch auf das elektrische Rauschen (signal to noise ratio; vgl. Kapitel 3.3.1.2) zurückführen. Es sollte also darauf
geachtet werden, einen optimalen Volumenstrom zu verwenden, welcher eine definierte Verdünnung ohne Überdruck im Messgasverteiler erlaubt.
4.3.2.2 Zusammenfassung der Ergebnisse der Untersuchungen zur Zähleffizienz
110
100
mittlere Zähleffizienz [%]
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
12
23
41
55
Mobilitätsdurchmesser [nm]
3772
3776
3790
Abb. 4.20: Überblick über die Ergebnisse der Untersuchungen zur Zähleffizienz; Fehlerbalken sind Minimal- und Maximalwerte der einzelnen Zähleffizienzen
Abb. 4.20 gibt einen Überblick über die Ergebnisse der Linearitätstests. Die Werte für
die Säulen wurden aus der Steigung von Trendlinien ermittelt, die durch die Messwerte eines CPCs und durch den Ursprung in den Diagrammen wie Abb. 4.17 gelegt
50
Ergebnisse
wurden (vgl. Abbildungen der Linearitätstests im Anhang). Die Säulen entsprechen
somit der mittleren Effizienz eines CPCs bei einer untersuchten Partikelgröße.
Bei 12 nm fehlt die Darstellung des EECPC 3790, da dieser CPC bei dieser Partikelgröße noch keine Partikel detektieren kann. Die Zähleffizienzen des CPC 3772
und des UCPC 3776 erfüllen für alle untersuchten Partikelgrößen die Herstellerangaben (> 90 %). Die Zähleffizienz des EECPC 3790 nimmt zwar mit steigender Partikelgröße zu, verfehlt jedoch die Herstellerangaben deutlich, wie bereits in Kapitel
4.3.1.2 gezeigt wurde. Hier treten die Unterschiede noch deutlicher hervor, da die
primäre Kalibriermethode genutzt wurde (Elektrometer als Referenz). Der Überblick
über die Messergebnisse zeigt, dass das erzeugte Aerosol mit SilberNukleationspartikeln für die Kalibrierung der CPCs eingesetzt werden kann.
51
Zusammenfassung und Ausblick
5 Zusammenfassung und Ausblick
Im Zuge der an der PTB angesiedelten und in Kooperation mit dem IPAT der TU
Braunschweig durchgeführten Diplomarbeit „Untersuchungen zu den Anforderungen
an ein Partikelanzahlnormal für Silber-Nukleationspartikel“ konnten wichtige Rahmenbedingungen für die Erzeugung von sphärischen Kalibrieraerosolen als Erweiterung zum bisherigen Partikelanzahlnormal geschaffen werden. Um die wesentlichen
Parameter wie die Stabilität der Breite und der Partikelanzahlkonzentration (PAK)
von Partikelanzahlgrößenverteilungen (PAGVs) von Silber-Nukleationspartikeln zu
gewährleisten, wurde ein Standardvolumenstrom von 0,8 l/min Stickstoff durch den
Nukleationsofen festgelegt (Kapitel 4.1.2). Weiterhin wurde mit einer Verdünnung von
0,8 l/min Stickstoff hinter dem Nukleationsofen gearbeitet und mit einer Standardbeladung des Keramikschiffchens von 8 g Silber (Kapitel 4.1.1). Außerdem muss nur
der Hitzeschild mit Düse am Eingang des Nukleationsofens eingesetzt werden (Kapitel 4.1.3), damit eine homogene Durchströmung des Nukleationsofens gewährleistet
ist. Weitere Schwankungen in der PAK können vermieden werden, wenn der Nukleationsofen mindestens 90 Minuten bei einer Temperatur gehalten wird, bevor die Messungen der PAGVs gestartet werden (Kapitel 4.1.6). Bei einer Nukleationsofentemperatur von unter 1100 °C sollte mit dem bisherigen Versuchsaufbau immer die Möglichkeit des Auftretens einer bimodalen PAGV berücksichtigt werden (Kapitel 4.1.4).
Werden diese Rahmenbedingungen eingehalten, eignet sich der Laboraufbau mit
dem Silber-Nukleationsofen und dem Ultrafine Differential Mobility Analyzer (UDMA)
an der PTB für Vergleiche von Aerosol-Elektrometern (Kapitel 4.3.1.1) und zur Kalibrierung von CPCs (Kapitel 4.3.1.2). Der Aufbau und die Abmessungen des SilberNukleationsofens sind besonders gut geeignet für Untersuchungen nach den PMPRichtlinien (Kapitel 2.2.3). Die nach dem PMP (Particle Measurement Programme) zu
untersuchenden monodispersen Partikelgrößen von 23 nm bis 55 nm bei einer Nukleationsofentemperatur von 1100 °C bzw. 1250 °C können mit geringen Schwankungen und hoher Langzeitstabilität reproduzierbar hergestellt werden (Kapitel 4.1.6).
Der Messgasverteiler kann bei optimalem Volumenstrom der Verdünnungsluft mit
ausreichender PAK versorgt werden, um eine Vielzahl von CPCs mit den benötigten
PAKs (2.000 – 10.000 Partikel/cm³) für eine Kalibrierung zu versorgen (Kapitel
4.3.2.1). Dabei sind die Schwankungen, der von den CPCs gemessenen PAKs, an
den verschiedenen Anschlüssen des Messgasverteilers mit ± 6 % im PMPkonformen Bereich (siehe Abb. 4.20) sehr gering. Durch den zukünftigen Einsatz von
Massenflussreglern, sollen die Schwankungen noch einmal deutlich herabgesenkt
werden. Bisher geben die eingesetzten Nadelventile noch jede Druckschwankung
der Druckluftleitung an den Messgasverteiler weiter. Mit dem Einsatz von Massenflussreglern soll dieses Problem behoben werden.
52
Zusammenfassung und Ausblick
Mit den Standardeinstellungen und den Abmessungen des Silber-Nukleationsofens
ist es gelungen, sphärische Silber-Nukleationspartikel herzustellen (Kapitel 4.2.3).
Eine thermische Nachbehandlung durch den Sinterofen konnte die Sphärizität nicht
weiter erhöhen (Kapitel 4.1.5 und 4.2.2). Somit kann der Sinterofen in Zukunft für
andere Aufgaben eingesetzt werden. Die Herstellung von heterogenen Nukleationspartikeln, um Kondensationseffekte besser auszunutzen, ist hierfür ein sehr interessantes und zukunftsträchtiges Forschungsgebiet [40]. So ist es zum Beispiel vorstellbar im Nukleationsofen monodisperse Gold-Nukleationspartikel herzustellen, die anschließend im Sinterofen als Kondensationskeime für Silber eingesetzt werden. Eine
Kondensation von Silber auf monodispersen Silber-Nukleationspartikeln ist ebenfalls
denkbar. Zur Realisierung dieser beiden Ansätze müsste noch ein weiteres DMA
dem Laboraufbau hinzugefügt werden, um aus dem Aerosol des ersten Ofens eine
monodisperse Größenfraktion zu selektieren, damit alle Kondensationskeime die
gleiche Mobilitätsgröße aufweisen. Besonders geeignet für die Selektion von ultrafeinen Nanopartikeln ist zum Beispiel das TSI Nano DMA [41].
Um die Silber-Nukleationspartikel in weiteren Analysen zu untersuchen, sollte nach
einer geeigneten Methode geforscht werden, die Aerosolpartikel zu stabilisieren und
transportfähig zu lagern. Vorstellbar ist zum Beispiel die Herstellung einer Suspension aus den Aerosolpartikeln und einem geeigneten Stabilisator. Ebenfalls sollten
weitere Abscheidemechanismen untersucht werden. Ungeklärt ist noch immer die
Entstehung der „Partikelwolken“ um die Silber-Nukleationspartikel auf den TSEMAufnahmen (siehe Abb. 4.14). Durch ein anderes Abscheideverfahren, als durch einen ESP, könnte der ESP als Quelle der Wolken ausgeschlossen werden. Es sollten
auch andere bildgebende Verfahren genutzt werden, um auszuschließen, dass die
„Partikelwolken“ durch den Elektronenbeschuss des TSEMs entstehen; zum Beispiel
mit einem Rasterkraftmikroskop oder mit mikroskopischen Verfahren, die auf Röntgenbeugung beruhen. Um sicherzustellen, dass im Aerosol nur hochreine Silberpartikel existieren, sollte eine Elementaranalyse der Partikel durchgeführt werden. Dafür
ist es notwendig alternative Verfahren zur Probennahme zu entwickeln.
Damit auch die Monodispersität des Aerosols weiter erhöht werden kann, ist es sinnvoll in Zukunft eine unipolare Ladungsquelle einzusetzen [18]. Der Anteil von Partikeln mehrfacher elektrischer Mobilität kann dadurch deutlich verringert werden (siehe
Kapitel 2.3.2.2). Demzufolge können die Schwankungen, der von den CPCs gemessenen PAKs an den Anschlüssen des Messgasverteilers, noch weiter herabgesenkt
und eine verbesserte Kalibrierung der CPCs ermöglicht werden.
Durch die Diplomarbeit wurden somit die Grundlagen zur Herstellung eines nationalen Aerosolstandards gelegt, um in Zukunft die Zählung von Rußpartikeln auf SIEinheiten zurückführen zu können. Mit den gewonnen Erkenntnissen wurde die Entwicklung eines Partikelanzahlnormals deutlich voran getrieben.
53
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57
Anhang
A Anhang
A.1 EURO 5 und EURO 6
Die EURO 5 b Norm gilt für Erstzulassungen von Dieselfahrzeugen seit dem 1. Januar 2013. Die Norm beschränkt die Partikelanzahl auf 6x1011 Partikel/km.
Tabelle A. 1: Euro 5 Emissionsgrenzwerte [6]
Die Euro 6 Norm gilt für Erstzulassungen ab dem 1. September 2015. Zusätzlich zu
der bestehenden Regelung für Dieselfahrzeuge, führt sie die Grenzwerte nun auch
für Otto-Motoren mit Direkteinspritzung ein.
Tabelle A. 2: Euro 6 Emissionsgrenzwerte [6]
A
Anhang
A.2 Kombination von bipolarer Ladungsquelle und DMA
Abb. A. 1: Schematische Darstellung eines DMA mit bipolarer Ladungsquelle; Sheath Air Trocknung im
closed loop system und CPC [42]
A.3 Detailzeichnungen der Hitzeschilder
Abb. A. 2: Hitzeschild am Eingang des Nukleationsofens mit Düse
B
Anhang
Abb. A. 3: Hitzeschild am Ausgang des Nukleationsofens mit Trichter
Abb. A. 4: Detailzeichnung der Abstandshülsen
C
Anhang
Abb. A. 5: Detailzeichnung der Düse
Abb. A. 6: Inneres Rohr des Hitzeschildes am Ausgang des Nukleationsofens mit Gewinde für Trichter
D
Anhang
Abb. A. 7: Inneres Rohr des Hitzeschildes am Eingang des Nukleationsofens mit Gewinde für Düse
Abb. A. 8: Detailzeichnung der aufgesteckten Scheiben
E
Anhang
Abb. A. 9: Detailzeichnung des Trichters am Ausgang des Nukleationsofens
A.4 Temperaturüberprüfung des Nukleations- und des
Sinterofens
Tabelle A. 3: Übersicht über die Ergebnisse der Temperaturüberprüfung des Nukleationsofens
Temperaturanzeige des
Ofendisplays [°C]
250
350
550
750
900
950
Mittelwert der mit dem
Theromoelement
gemessenen Temperatur [°C]
168.25
355.94
541.47
763.99
909.44
957.57
1007.20 1054.88 1102.72
Minimalwert [°C]
160.1
347.3
536
756.5
902.8
952.5
1001.4
1049.8
1096.5
Maximalwert [°C]
164.3
355.5
539.2
766.2
914.5
963.8
1012.4
1060.4
1107.5
Standardabweichung
1.15
2.31
0.72
2.48
3.46
3.29
2.81
2.54
2.04
1000
1050
1100
F
Anhang
Tabelle A. 4: Übersicht über die Ergebnisse der Temperaturüberprüfung des Sinterofens
Temperaturanzeige des
Ofendisplays [°C]
250
350
450
500
550
600
Mittelwert der mit dem
Theromoelement
gemessenen Temperatur [°C]
139.88
260.23
449.03
512.51
545.45
597.21
Minimalwert [°C]
128.3
249.1
436.4
496.1
522
585.2
Maximalwert [°C]
136.7
257.7
449.2
527.5
561.7
600.3
Standardabweichung
1.51
2.39
3.01
6.27
4.68
3.17
A.5 Produktdaten der Partikelzähler
A.5.1 Ultrafine Condensation Particle Counter (UCPC) 3776
Abb. A. 10: Flussdiagramm des UCPC 3776 [32]
G
Anhang
Abb. A. 11: Zähleffizienz des UCPC 3776 aufgetragen über dem Durchmesser [32]
H
Anhang
A.5.2 Vollstrom CPC 3772
Abb. A. 12: Flussdiagramm des CPC 3772 [31]
I
Anhang
Abb. A. 13: Zähleffizienz des CPC 3772 aufgetragen über dem Durchmesser [31]
J
Anhang
A.5.3 Elektrometer 3086B
Abb. A. 14: Instrumenten Schema des Aerosol Elektrometer Model 3068B [34]
K
Anhang
A.6 Gauß-Kurven-Parametrisierung
Abb. A. 15: Links: Gauß-Kurven-Parametrisierung; rote Punkte sind Messpunkte; grüne Kurve wird durch
das Gauß-Newton-Verfahren berechnet, blaue Kurve durch den Levenberg-Marquardt-Algorithmus;
Rechts: Aufnahme der PAGV
Die oben abgebildeten LabVIEW Programme werden zur Auswertung der PAGV genutzt. Die Gauß-Kurven-Parametrisierung nach dem Levenberg-MarquardtAlgorithmus [36] links in der oben stehenden Abbildung ergibt, dass das Maximum
der PAGV bei 25,47 nm liegt und die Breite der PAGV einen Sigma-Wert von 1,61
aufweist. Rechts wird die maximale PAK mit 193.350 Partikel/cm³ beim Messpunkt
bei 25,1388 nm angegeben.
L
Anhang
A.7 Reproduzierbarkeit von PAGV
100000
960 °C
10000
Partikelanzahlkonzentration [#/cm³]
Partikelanzahlkonzentration [#/cm³]
100000
1000
100
10
1000
100
10
1
1
10
14.03.2014 | Dp: 8.19 nm |
17.03.2014 | Dp: 8.33 nm |
24.03.2014 | Dp: 8.01 nm |
25.03.2014 | Dp: 9.02 nm |
1
100
1
Mobilitätsdurchmesser [nm]
Sigma: 1.22 | Max. bei 8.00248 nm und 11794 P/cm³
Sigma: 1.223 | Max. bei 8.00248 nm und 12260 P/cm³
Sigma: 1.225 | Max. bei 8.00248 nm und 11192 P/cm³
Sigma: 1.24 | Max. bei 9.42414 nm und 18222 P/cm³
1000000
1050 °C
10000
1000
100
10
1
10
1100 °C
100000
10000
1000
100
10
1
1
100
1
Mobilitätsdurchmesser [nm]
13.03.2014 | Dp: 16.61 nm | Sigma: 1.506 | Max. bei 18.12637 nm und 86723 P/cm³
25.03.2014 | Dp: 15.21 nm | Sigma: 1.583 | Max. bei 15.39195 nm und 82342 P/cm³
26.03.2014 | Dp: 14.77 nm | Sigma: 1.563 | Max. bei 15.39195 nm und 46440 P/cm³
10
100
Mobilitätsdurchmesser [nm]
13.03.2014 | Dp: 16.05 nm | Sigma: 1.651 | Max. bei 18.12637 nm und 126125 P/cm³
25.03.2014 | Dp: 16.04 nm | Sigma: 1.598 | Max. bei 18.12637 nm und 147341 P/cm³
1000000
1000000
Partikelanzahlkonzentration [#/cm³]
1150 °C
100000
10000
1000
100
10
1200 °C
100000
10000
1000
100
10
1
1
1
10
100
1
Mobilitätsdurchmesser [nm]
12.03.2014 | Dp: 25.61 nm |
13.03.2014 | Dp: 26.14 nm |
14.03.2014 | Dp: 25.87 nm |
18.03.2014 | Dp: 25.47 nm |
13.03.2014 | Dp: 19.91 nm | Sigma: 1.539 | Max. bei 21.34656 nm und 270651 P/cm³
17.03.2014 | Dp: 19.23 nm | Sigma: 1.51 | Max. bei 21.34656 nm und 285527 P/cm³
10
100
Mobilitätsurchmesser [nm]
Sigma: 1.607 | Max. bei 25.13884 nm und 337669 P/cm³
Sigma: 1.61 | Max. bei 25.13884 nm und 372018 P/cm³
Sigma: 1.61 | Max. bei 25.13884 nm und 366946 P/cm³
Sigma: 1.59 | Max. bei 25.13884 nm und 374490 P/cm³
1000000
1000000
1250 °C
100000
Partikelanzahlkonzentration [#/cm³]
Partikelanzahlkonzentration [#/cm³]
100
13.03.2014 | Dp: 11.96 nm | Sigma: 1.27 | Max. bei 11.09837 nm und 49982 P/cm³
14.03.2014 | Dp: 12 nm | Sigma: 1.276 | Max. bei 11.09837 nm und 49162 P/cm³
26.03.2014 | Dp: 12.77 nm | Sigma: 1.299 | Max. bei 13.07002 nm und 50279 P/cm³
Partikelanzahlkonzentration [#/cm³]
Partikelanzahlkonzentration [#/cm³]
10
Mobilitätsdurchmesser [nm]
100000
Partikelanzahlkonzentration [#/cm³]
1000 °C
10000
100000
Maximalpunkte
10000
10000
1000
100
10
1000
100
10
1
1
1
10
Mobilitätsdurchmesser [nm]
12.03.2014 | Dp: 30.3 nm | Sigma: 1.66 | Max. bei 29.60482 nm und 352300 P/cm³
26.03.2014 | Dp: 28.82 nm | Sigma: 1.653 | Max. bei 25.13884 nm und 351978 P/cm³
100
1
10
100
Mobilitätsdurchmesser [nm]
12.03.14 | 1350 °C | Dp: 29.59 nm | Sigma: 1.67 | Max. 29.60482 nm | 267764 P/cm³
25.03.14 | 1350 °C | Dp: 29.44 nm | Sigma: 1.715 | Max. 29.60482 nm | 228670 P/cm³
12.03.14 | 1300 °C | Dp: 30.8 nm | Sigma: 1.639 | Max. 29.60482 nm | 343857 P/cm³
26.03.14 | 1300 °C | Dp: 30.02 nm | Sigma: 1.668 | Max. 29.60482 nm | 309930 P/cm³
Abb. A. 16: Typische PAGVs über den gesamten Temperaturbereich
M
Anhang
A.8 Auswahl der Partikelanzahlgrößenverteilung für monodisperse Aerosole
1.E+05
9.E+04
Partikelanzahlkonzentration [#/cm³]
8.E+04
7.E+04
6.E+04
5.E+04
4.E+04
3.E+04
2.E+04
1.E+04
0.E+00
00:00:00
00:02:53
00:05:46
00:08:38
00:11:31
00:14:24
Versuchsdauer [hh:mm:ss]
41 nm 1:2 |MW CONC: 68939| stabw: 1140 | Standardunsicherheit 110.7
41 nm 1:3 |MW CONC: 53007| stabw: 970 | Standardunsicherheit 82.59
41 nm 1:9 |MW CONC: 21659| stabw: 473 | Standardunsicherheit 43.17
41 nm 1:13 |MW CONC: 16116| stabw: 483 | Standardunsicherheit 34.96
41 nm 1:20 |MW CONC: 10708| stabw: 356 | Standardunsicherheit 22.57
1250°C unverdünnt mit Filter hinter UDMA |MW CONC: 82747| stabw: 2215 | Standardunsicherheit 169.88
Abb. A. 17: Schwankungen der PAK bei monodispersen PAGVs
In Abb. A. 17 werden verschiedene PAKs einer 41 nm Mobilitätsdurchmesserfraktion
dargestellt. Die oberste Linie bei etwa 85.000 Partikel/cm³ (1250 °C unverdünnt…)
wurde aus einem Aerosol klassiert, das das Maximum seiner PAGV bei etwa 25 nm
besitzt. Alle übrigen Aerosole wurden von einer PAGV klassiert, die ihr Maximum bei
35 nm aufweist. Dies verdeutlicht die Notwendigkeit, den Abstand zwischen Maximum der PAGV und der zu untersuchenden Größenfraktion gering zu halten.
N
Anhang
A.9 TSEM Aufnahmen
Zu jedem untersuchten monodispersen Aerosol gibt es circa 20 TSEM Aufnahmen.
Hier wird nur eine Auswahl präsentiert, den kompletten Satz finden sie im elektronischen Anhang.
A.9.1 Ungesintertes monodisperses Aerosol mit 23 nm
Mobilitätsdurchmesser
Abb. A. 18: Verteilung von ungesinterten 23 nm Partikeln auf dem TSEM-Gitter
O
Anhang
Abb. A. 19: Aufnahme eines sphärischen 23 nm Partikels
Abb. A. 20: Aufnahme eines größeren Partikels und Duplets
P
Anhang
A.9.2 Gesintertes monodisperses Aerosol mit 23 nm Mobilitätsdurchmesser
Abb. A. 21: Verteilung von gesinterten 23 nm Partikeln auf dem TSEM-Gitter
Q
Anhang
Abb. A. 22 Exemplarisches gesintertes 23 nm Partikel
Abb. A. 23: Aufnahmen von Partikelwolken um 23 nm Partikel
R
Anhang
A.9.3 Ungesintertes monodisperses Aerosol mit 41 nm
Mobilitätsdurchmesser
Abb. A. 24: Verteilung von ungesinterten 41 nm Partikeln auf dem TSEM-Gitter
S
Anhang
Abb. A. 25: Sphärisches ungesintertes 41 nm Partikel
Abb. A. 26: Doppelt geladene Partikel; 41 nm; ungesintert
T
Anhang
A.9.4 Gesintertes monodisperses Aerosol mit 41 nm Mobilitätsdurchmesser
Abb. A. 27: Verteilung der gesinterten 41 nm Partikel auf dem TSEM-Gitter
U
Anhang
Abb. A. 28: Exemplarisches gesintertes 41 nm Partikel
Abb. A. 29: Duplets und doppelt geladene Partikel; 41nm; gesintert
V
Anhang
A.10 Weitere Ergebnisse der Linearitätstests
A.10.1 Linearitätstest bei 12 nm
120
10000
y = 1.0531x
R² = 0.9965
8000
6000
y = 0.7349x
R² = 0.9993
4000
2000
Partikelanzahlkonzentration [%]
Partikelanzahlkonzentration [#/cm³]
12000
0
110
100
PTB E-meter
90
3772
80
3776
70
60
0
2000
4000
6000
8000 10000 12000
0
Partikelanzahlkonzentration der Referenz [#/cm³]
2000
4000
6000
8000
10000
Partikelanzahlkonzentration der Referenz [#/cm³]
Abb. A. 30: Linearitätstests verschiedener CPCs bei 12 nm
Tabelle A. 5: Portbelegung für die Linearitätstests bei 12 nm
Konz. [Partikel/cm³]
Verdünnungluft [L/min]
Faktor
E-meter 1 (2 L/min)
E-meter 2 (2 L/min)
3772 (1 L/min)
3776 (1.5 L/min)
3790 (1 L/min)
1000
37
1 : 25
Port 1 b
Port 1 a
Port 2 b
Port 3 a
Port 2 a
2000
18
1 : 12
Port 1 b
Port 1 a
Port 2 b
Port 3 a
Port 2 a
4000
6.9
1 : 4.6
Port 1 a
Port 3 a
Port 5 a
-
6000
4.5
1:3
Port 1 a
Port 3 a
Port 5 a
-
Für die Effizienzbestimmung bei einer Partikelgröße
Aerosolstrom (1.5 l/min) nur 30.000 Partikel/cm³ zur
hohe zu untersuchende PAKs nicht alle Messgeräte
da der vorhandene Volumenstrom nicht ausreichend
wurde die Portbelegung leicht modifiziert.
8000
3
1:2
Port 1 a
Port 3 a
Port 3 a
-
10000
2
1 : 1.333
Port 1 a
Port 3 a
Port 3 a
-
von 12 nm standen aus dem
Verfügung. Somit konnten für
gleichzeitig betrieben werden,
gewesen ist. In diesen Fällen
Ab 4.000 Partikel/cm³ wurden zunächst ein Referenzgerät (Elektrometer 3068B) und
ein Vollstromgerät (EECPC 3790) vom Messgasverteiler entfernt. Das Referenzgerät
zeigte deutliche Übereinstimmung mit dem anderen Elektrometer und der EECPC
hat bei dieser Partikelgröße noch keine Partikel detektieren können. Ab 8.000 Partikel/cm³ mussten die beiden verbliebenen CPCs nacheinander untersucht werden.
Dieser Bereich ist in der Tabelle A. 5 gelb markiert.
W
120%
Elektrometer
Prozentuale Partikelanzahlkonzentration
Prozentuale Partikelanzahlkonzentration
Anhang
110%
100%
90%
80%
70%
60%
1 : 25 1 : 12 1 : 4.6
1:3
1:2
1:2
120%
3772
115%
110%
105%
100%
95%
90%
85%
80%
1 : 1.3 1 : 1.3
1 : 25
1 : 12
Prozentuale Partikelanzahlkonzentration
Verdünnung
140%
1 : 4.6
1:3
1:2
1 : 1.3
Verdünnung
3776
120%
100%
80%
Datenreihen4
60%
Datenreihen3
Datenreihen2
40%
Datenreihen1
20%
0%
1 : 25
1 : 12
1 : 4.6
1:3
1:2
1 : 1.3
Verdünnung
Abb. A. 31: Boxplots; Linearitätstest 12 nm
A.10.2 Lineartitätstest bei 23 nm
120
y = 0.9123x
R² = 0.9999
10000
8000
y = 0.9169x
R² = 0.9998
6000
4000
y = 0.176x
R² = 0.9983
2000
0
Partikelanzahlkonzentration [%]
Partikelanzahlkonzentration [#/cm³]
12000
100
80
Referenz
60
3772
3776
40
3790
20
0
0
2000
4000
6000
8000 10000 12000
Partikelanzahlkonzentration der Referenz [#/cm³]
0
2000 4000 6000 8000 10000 12000
Partikelanzahlkonzentration der Referenz [#/cm³]
Abb. A. 32: Ergebnisse des Linearitätstests bei 23 nm
X
Anhang
Tabelle A. 6: Übersicht Verdünnungen bei 23 nm
Konz. [Partikel/cm³] Verdünnungluft [L/min]
1000
150
2000
75
4000
36
6000
24
8000
18
10000
13.5
106%
Referenz
350%
Partikelanzahlkonzentration [%]
Partikelanzahlkonzentration [%]
400%
Faktor
1 : 100
1 : 50
1 : 24
1 : 16
1 : 12
1:9
300%
250%
200%
150%
100%
50%
3772
104%
102%
100%
Datenreihen4
98%
Datenreihen3
96%
Datenreihen2
94%
Datenreihen1
92%
0%
90%
1:9
1 : 12
1 : 16
1 : 24
1 : 50
1 : 100
1:9
1 : 12
Verdünnung
115%
3776
110%
1 : 24
1 : 50 1 : 100
Verdünnung
Partikelanzahlkonzentration [%]
Partikelanzahlkonzentration [%]
120%
1 : 16
100%
90%
80%
70%
60%
50%
3790
110%
105%
100%
Datenreihen4
95%
Datenreihen3
Datenreihen2
90%
Datenreihen1
85%
40%
80%
1:9
1 : 12
1 : 16
1 : 24
1 : 50
1 : 100
1:9
1 : 12
Verdünnung
1 : 16
1 : 24
1 : 50 1 : 100
Verdünnung
Abb. A. 33: Boxplots bei 23 nm
A.10.3 Linearitätstest bei 41 nm
120
y = 0.9472x
R² = 0.9998
12000
y = 0.9052x
R² = 0.9999
10000
8000
y = 0.6992x
R² = 0.9998
6000
4000
2000
0
Partikelanzahlkonzentration [%]
Partikelanzahlkonzentration [#/cm³]
14000
110
100
Referenz
90
3772
3776
80
3790
70
60
0
2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
Referenz Partikelanzahlkonzentration [#/cm³]
0
2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
Referenz Partikelanzahlkonzentration [#/cm³]
Abb. A. 34: Linearitätstest bei 41 nm
Y
Anhang
Tabelle A. 7: Verdünnungsfaktoren bei 41 nm
Konz. [Partikel/cm³] Verdünnungluft [L/min]
1000
105
2000
52.5
4000
25.5
6000
16.5
8000
12
9000
10.5
10000
9
12000
7.5
110%
Referenz
Partikelanzahlkonzentration [%]
Partikelanzahlkonzentration [%]
120%
Faktor
1 : 70
1 : 35
1 : 17
1 : 11
1:8
1:7
1:6
1:5
100%
80%
60%
40%
20%
0%
3772
105%
Datenreihen4
100%
Datenreihen3
Datenreihen2
95%
Datenreihen1
90%
1:5
1:6
1:7
1:8
1:11
1:17
1:35
1:70
1:5
1:6
1:7
Verdünnung
110%
3776
Partikelanzahlkonzentration [%]
Partikelanzahlkonzentration [%]
120%
1:8 1:11 1:17 1:35 1:70
Verdünnung
110%
100%
90%
80%
70%
60%
3790
105%
Datenreihen4
100%
Datenreihen3
Datenreihen2
95%
Datenreihen1
90%
1:5
1:6
1:7
1:8
1:11
1:17
1:35
1:70
1:5
1:6
Verdünnung
1:7
1:8 1:11 1:17 1:35 1:70
Verdünnung
Abb. A. 35: Boxplots 41 nm
Z