Kapitel 7 Zweielektronensysteme und Hartree

Kapitel 7
Zweielektronensysteme und
Hartree-Fock Methode
7.1
7.1.1
Heliumatom: Grundzustand
Grundlagen
Elektronischer Hamilton-Operator in Born–Oppenheimer Näherung:
= T̂e (r) + VNe (r; R)
+ Vee (r)
Ĥel (r; R)
Koordinatensystem: Kern im Ursprung, Kugelkoordinaten für Elektron 1
(r1 , θ1 , φ1 ) und Elektron 2 (r2 , θ2 , φ2 ).
Elektronischer Hamilton-Operator für He (Z=2):
Ĥel (r1 , r2 ) = −
h̄2
Ze2 Ze2
e2
(∇21 + ∇22 ) −
−
+
2me
r1
r2
r12
Zugehörige Schrödingergleichung:
Ĥel (r1 , r2 )Ψel (r1 , r2 ) = Eel Ψel (r1 , r2 )
Für diese Differentialgleichung mit 6 Variablen ist keine exakte Lösung bekannt. Wir suchen daher Näherungslösungen, zunächst für den Grundzustand.
Experiment:
Die Energie E0 des Grundzustands ist gleich der Summe der Ionisierungspotentiale von He (24.59 eV) und He+ (54.42 eV).
E0 (exp) = −79.01eV
Dies ist unser Referenzwert zur Beurteilung von Näherungslösungen.
109
7.1.2
He Atom: Orbitalmodell
Ansatz:
Ψel (r1 , r2 ) = Ψ1 (r1 )Ψ2 (r2 )
Einelektronen-Funktionen heissen Orbitale. Im Orbitalmodell werden die NElektronen-Wellenfunktion als Produkte von N Orbitalen geschrieben.
Wahrscheinlichkeitsinterpretation:
Ψ∗el Ψel dτ = [Ψ1 (r1 )∗ Ψ1 (r1 )dτ1 ] [Ψ2 (r2 )∗ Ψ2 (r2 )dτ2 ]
W12 = W1 W2
Die Wahrscheinlichkeit W12 , gleichzeitig Elektron 1 an r1 und Elektron 2
an r2 anzutreffen, ist gleich dem Produkt der Einzelwahrscheinlichkeiten W1
und W2 .
Im Orbitalmodell ist die Wahrscheinlichkeitsverteilung eines Elektrons unabhängig von den übrigen Elektronen (’independent particle model’).
Hinweis:
Genauere Methoden, die über das Orbitalmodell hinausgehen, berücksichtigen die Elektronenkorrelation.
7.1.3
He Atom: Formale Separation
Der Hamilton-Operator enthält Einelektronen- und Zweielektronenterme
Ĥel = Ĥ
Ĥ (0) =
(0)
2
+ V̂ee = Ĥ
(0)
e2
+
r12
ĥi (ri )
i=1
h̄2 2 Ze2
∇ −
ĥi = −
2me i
ri
Der Einelektronen-Operator ĥi entspricht dem Hamilton-Operator für das
Wasserstoffatom (mit Z = 2 für He). Seine Eigenwerte und Eigenfunktionen
Ψi sind bekannt.
ĥi Ψi (ri ) = i Ψi (ri )
Z 2 e2 1
i = −
2a n2i
mit ni = 1, 2, 3, . . .
Ψi = π −1/2 (Z/a)3/2 e−
Zr1
a
110
für ni = 1
Grobe Vernachlässigung: Mit V̂ee = 0 separiert der Hamilton-Operator gemäss
Ĥ (0) . Die Zweielektronen-Wellenfunktion ist dann als Produkt der Orbitale
aufgebaut (Lösung für das H-Atom mit Z = 2), und für die Energie gilt
allgemein:
E (0) = 1 (n1 ) + 2 (n2 )
Grundzustand des He Atoms mit n1 = n2 = 1:
Z 2 e2
= −108.84eV
a
Z3 Z
= 3 e− a (r1 +r2 )
πa
(0)
E0 = −
(0)
Ψ0
Wegen der Annahme V̂ee = 0 besteht eine riesige Diskrepanz zur experimentellen Grundzustandsenergie von −79.01 eV.
7.1.4
He Atom: Störungstheorie
Wir betrachten die Elektron-Elektron-Wechselwirkung V̂ee als Störung Ĥ (1) .
Dies ist eigentlich nicht zulässig, da V̂ee nicht klein ist gegenüber den anderen
Termen im Hamilton-Operator. Wir betrachten trotzdem die Energiekorrektur erster Ordnung:
(1)
(0)
(0)
(0)
E0 = Ψ0 | V̂ee | Ψ0 = Ψ0 |
e2
(0)
| Ψ0 r12
(0)
Einsetzen der analytischen Lösung für Ψ0 führt zu einem schwierigen sechsdimensionalen Integral der Variablen (r1 , θ1 , φ1 , r2 , θ2 , φ2 ), das sich noch exakt
lösen lässt.
5Z e2
(1)
E0 =
8 a
Für He mit Z = 2 folgt:
(1)
E0 = 34.01eV
(0)
(1)
E0 + E0 = −74.83eV
Mit der störungstheoretischen Korrektur erster Ordnung weicht die Energie
um 5.3% vom experimentellen Wert ab (-79.01 eV).
Korrekturen höherer Ordnung sind möglich, aber aufwendiger als eine einfache Variationsrechnung.
111
7.1.5
He Atom: Variationsrechnung
Idee: In den bisherigen Herleitungen bewegen sich die beiden Elektronen im
Feld des Kerns mit Z = 2. Dies vernachlässigt die teilweise Abschirmung der Kernladung durch das jeweils andere Elektron.
Ansatz: In der Wellenfunktion für den Grundzustand wird statt Z = 2 eine
effektive Kernladung η < 2 verwendet.
η 3 − η (r1 +r2 )
e a
πa3
Variationsrechnung zur Bestimmung des optimalen Werts von η:
Ψ=
EΨ
d
=
Ψ | Ĥel | Ψ = 0
dη
dη
Die Berechnung des Erwartungswert von Ĥel bezüglich Ψ erfordert die Lösung
verschiedener Integrale (schwierig, aber analytisch möglich).
Ergebnis:
5 e2
2
Ψ | Ĥel | Ψ = η − 2ηZ + η
8
a
2
5 e
EΨ
= 2η − 2Z +
=0
dη
8 a
5
ηopt = Z −
16
2 2
2
e
5
2 e
Eopt = −ηopt = − Z −
a
16
a
Für He mit Z = 2 folgt:
ηopt (He) = 1.6875
Eopt (He) = −77.49 eV
Die Kernladung wird durch die Abschirmung effektiv um ca. 0.3e abgesenkt.
Der Fehler in der Grundzustandsenergie wird von 5.3% bei η = 2 auf 1.9%
bei η = ηopt erniedrigt.
7.1.6
He Atom: Übersicht zu Grundzustandsenergien
Ziel: Genauigkeit von Näherungslösungen durch Vergleich mit Experiment
überprüfen.
112
Experiment
Orbitalmodell
(0)
Nullte Ordnung (ohne V̂ee ), E0
(0)
(1)
Störungstheorie 1. Ordnung, E0 + E0
Einfache Variationsrechnung, Eopt
Beste Variationsrechnung
Mit Elektronenkorrelation
Einfache Variationsrechnung, 40 Parameter
Beste Variationsrechnung, 1078 Parameter
Mit zusätzlichen relativistischen Korrekturen
7.2
E0 (a.u.)
Fehler %
-2.903784(3)
-4.00
-2.75
-2.8477
-2.8617
-37.8
5.3
1.9
1.4
-2.90276
-2.9037462
-2.9037848
0.04
0.001
Elektronspin
Experimenteller Befund:
Das Elektron hat einen Eigendrehimpuls (Spin), dessen Komponente in eine
beliebig herausgegriffene Raumrichtung (z.B. z-Richtung) nur zwei Werte
annehmen kann:
h̄
sz = ±
2
Quantenmechanische Beschreibung durch Spinoperatoren:
ŝ2 = ŝ2x + ŝ2y + ŝ2z = ŝ+ ŝ− − ŝz + ŝ2z = ŝ− ŝ+ + ŝz + ŝ2z
ŝ+ = ŝx + iŝy
ŝ− = ŝx − iŝy
Die Linearkombinationen ŝ+ und ŝ− sind bei Herleitungen nützlich. Die Spinoperatoren gehorchen den gleichen Vertauschungsrelationen wie die Drehimpulsoperatoren:
[ŝy , ŝz ] = iŝx ;
[ŝx , ŝy ] = iŝz ;
2
2
[ŝ , ŝx ] = [ŝ , ŝy ] = [ŝ2 , ŝz ] = 0
[ŝz , ŝx ] = iŝy
Eigenfunktionen:
Bei einem Einelektronensystem existieren zwei orthonormierte Eigenfunktionen |α und |β. Anwendung der Operatoren:
113
|α
|β
ŝ2
3
|α
4
3
|β
4
ŝz
1
|α
2
− 12 |β
ŝx
1
|β
2
1
|α
2
ŝy
i
|β
2
− 2i |α
ŝ+
0
|α
ŝ−
|β
0
Allgemeine Eigenwertgleichungen für den Spin:
ŝz |σ = ms h̄|σ
ŝ2 |σ = s(s + 1)h̄2 |σ
Spineigenfunktion |σ, Quantenzahlen s und ms für den Gesamtspin und
seine z-Komponente mit −s ≤ ms ≤ s.
Für ein Elektron gilt:
1
ms = ± ;
2
s=
1
2
Spinorbitale: Zur vollständigen Beschreibung eines Elektrons benötigt man
drei Ortsvariablen und eine Spinvariable. Die Spinorbitale Ψ(r)|σ sind Produkte aus einem Ortsorbital Ψ(r) und einer Spineigenfunktion |σ, d.h. |α
oder |β.
Zweielektronensysteme:
Operatoren und Eigenwertgleichungen:
Ŝx = ŝx1 + ŝx2 ;
2
Ŝ =
Ŝx2
+
Ŝy2
+
Ŝy = ŝy1 + ŝy2 ;
Ŝz = ŝz1 + ŝz2
Ŝz2
Es gelten die allgemeinen Vertauschungsrelationen für Drehimpulsoperatoren, daher haben die Eigenwertgleichungen folgende Form:
Ŝz |σ1 σ2 = MS h̄|σ1 σ2 Ŝ 2 |σ1 σ2 = S(S + 1)h̄2 |σ1 σ2 114
(−S ≤ MS ≤ S)
Spineigenfunktion |σ1 σ2 , Quantenzahlen S und MS für den Gesamtspin und
seine z-Komponente.
Bezug zum Hamilton-Operator:
Der von uns verwendete nichtrelativistische Hamilton-Operator enthält keine
Spinvariablen. Er kommutiert daher mit den Spinoperatoren:
[Ĥ, Ŝ 2 ] = [Ĥ, Ŝz ] = 0
Folgerungen:
• Es existieren scharfe Erwartungswerte für Ŝ 2 und Ŝz . Das System kann
durch die Spinquantenzahlen S und MS charakterisiert werden.
• Für |σ1 σ2 ist ein Produktansatz gerechtfertigt.
7.2.1
Zur Ununterscheidbarkeit von Elektronen
In mikroskopischen Systemen können gleichartige Teilchen (z.B. Elektronen) experimentell nicht unterschieden werden. Die Wahrscheinlichkeitsdichte Ψ∗ Ψ darf in derartigen Mehrteilchensystemen nicht von der willkürlichen Nummerierung der Teilchen abhängen, eine Umnummerierung (Vertauschung) zweier Teilchen darf Ψ∗ Ψ nicht ändern.
Folgerung: Bei Vertauschung zweier gleichartiger Teilchen bleibt die zugehörige Mehrteilchen-Wellenfunktion Ψ entweder unverändert, oder sie wechselt
ihr Vorzeichen. Wellenfunktionen sind symmetrisch oder antisymmetrisch
bezüglich der Vertauschung zweier gleichartiger Teilchen.
Spineigenfunktionen für Zweielektronensysteme:
Ein naiver Produktansatz führt zu folgenden Kombinationen
⎧
α(1)α(2)
⎪
⎪
⎨
α(1)β(2)
|σ1 σ2 =
β(1)α(2)
⎪
⎪
⎩
β(1)β(2)
Bei dem ersten und vierten Produkt sind die beiden Elektronen ununterscheidbar, nicht jedoch bei dem zweiten und dritten Produkt. In diesen beiden Fällen erreicht man die Ununterscheidbarkeit durch geeignete Linearkombinationen:
2−1/2 [α(1)β(2) + β(1)α(2)]
2−1/2 [α(1)β(2) − β(1)α(2)]
115
Ein akzeptabler Produktansatz besteht aus den Funktionen
α(1)α(2);
2−1/2 [α(1)β(2) + β(1)α(2)];
2−1/2 [α(1)β(2) − β(1)α(2)];
β(1)β(2)
Elektronenspin bei Zweielektronensystemen: Singuletts und Tripletts
Spineigenfunktion
Vertauschung
MS
S
Bezeichnung
α(1)α(2)
symmetrisch
1
1
Triplett
2−1/2 [α(1)β(2) + β(1)α(2)]
symmetrisch
0
1
Triplett
β(1)β(2)
symmetrisch
-1
1
Triplett
0
0
Singulett
2−1/2 [α(1)β(2) − β(1)α(2)] antisymmetrisch
Einfaches Beispiel:
Ŝz α(1)α(2) = (ŝz1 + ŝz2 )α(1)α(2)
= ŝz1 α(1)α(2) + ŝz2 α(1)α(2)
1
1
= h̄α(1)α(2) + h̄α(1)α(2)
2
2
= h̄α(1)α(2)
→ MS = 1
7.3
Pauli Prinzip
Alle in der Natur realisierbaren Zustände von Mehrelektronensystemen werden durch Orts-Spin-Wellenfunktionen beschrieben, die gegenüber Elektronenvertauschung antisymmetrisch sind.
Spezielle Fassung des Pauli-Prinzips: Jedes Ortsorbital kann von maximal
zwei Elektronen mit entgegengesetztem Spin besetzt werden.
Verallgemeinerung auf andere Teilchen:
Fermionen = Teilchen mit halbzahligem Spin
Bosonen
= Teilchen mit ganzzahligem Spin
116
Alle Systeme aus mehreren gleichartigen Fermionen (Bosonen) werden durch
Wellenfunktionen beschrieben, die gegenüber Vertauschung zweier gleichartiger Fermionen (Bosonen) antisymmetrisch (symmetrisch) sind.
Beispiele für Fermionen: Elektron, Proton, Neutron
Beispiele für Bosonen:
H- Atom, He-Kern
7.4
7.4.1
Hartree-Fock Methode
Slater-Determinante
Gesucht wird eine N-Elektronen-Wellenfunktion Ψ, die im Rahmen des Orbitalmodells dem Pauli-Prinzip genügt. Diese Wellenfunktion wird aus orthonormierten Spinorbitalen η aufgebaut.
η(r, σ) = Ψ(r)|σ
ηi |ηj = δij
Kurzschreibweise für Elektron 1:
η(1) = Ψ(1)|σ(1) =
Ansatz
Ψα(1)
Ψ(1)
=
Ψβ(1)
Ψ̄(1)
η1 (1) η1 (2) · · · η1 (N )
1 η2 (1) η2 (2) · · · η2 (N )
Ψ(1, 2, . . . , N ) = √ ..
..
..
.
.
N ! .
ηN (1) ηN (2) · · · ηN (N )
Die Vertauschung zweier Elektronen entspricht der Vertauschung von zwei
Spalten, was bei der Determinante eine Vorzeichenumkehr bewirkt. Der Ansatz ist somit antisymmetrisch bezüglich der Vertauschung zweier Elektronen
(Pauli-Prinzip).
Eine Determinante verschwindet, wenn zwei Zeilen gleich sind. In nichttrivialen Wellenfunktionen Ψ = 0 müssen daher alle Spinorbitale verschieden sein.
Ein gegebenes Ortsorbital kann maximal zweimal vorkommen (d.h. kombiniert mit α und β).
Pauli-Prinzip im Orbitalmodell: Ein Ortsorbital kann mit maximal zwei Elektronen entgegengesetzten Spins besetzt sein.
Entwicklung der Determinante führt zu N ! Produkten der Form η1 η2 · · · ηN .
wobei alle möglichen Permutationen der N Elektronen auf N Spinorbitale
117
auftreten. In dem Ansatz sind die Elektronen ’gleichmässig’ auf die Spinorbitale verteilt und somit ununterscheidbar.
Abgekürzte Schreibweise: Oft wird die Normierungskonstante (N !)−1/2 weggelassen, und es werden nur die Diagonalelemente angegeben.
Ψ(1, 2, . . . , N ) = |η1 (1)η2 (2) · · · ηN (N )|
Slater-Determinanten sind stets Eigenfunktionen von Ŝz , nicht jedoch unbedingt Eigenfunktionen von Ŝ 2 . Im allgemeinen Fall lassen sich immer geeignete Linearkombinationen von Determinanten finden, die gleichzeitig Eigenfunktionen von Ŝz und Ŝ 2 sind. Solche spinadaptierte Linearkombinationen
(Konfigurationen) dienen zur Beschreibung offenschaliger (open-shell) Systeme.
Wichtiger Spezialfall: In abgeschlossenschaligen (closed-shell) Systemen sind
die Spins aller Elektronen gepaart.
Ψ(1, 2, . . . , N ) = Ψ1 (1)Ψ̄1 (2), Ψ2 (3)Ψ̄2 (4), . . . ΨN/2 (N − 1)Ψ̄N/2 (N )
Diese Slater-Determinante ist eine Eigenfunktion von Ŝz und Ŝ 2 mit S =
MS = 0 (Singulett). Sie ist zur Beschreibung abgeschlossenschaliger Systeme
geeignet.
7.4.2
Energie-Erwartungswert für Slater-Determinanten
Die elektronische Energie Eel ist der Erwartungswert des nichtrelativistischen elektronischen Hamilton-Operators Ĥel bezüglich der N-ElektronenWellenfunktion, die als Slater-Determinante orthonormierter Spinorbitale formuliert ist.
Eel = Ψ|Ĥel |Ψ
Ĥel =
N
i=1
ĥ(i) = −
N
e2
ĥ(i) +
r
i<j ij
h̄2 2 ZA e2
∇ −
2me i
riA
A
118
Mit dem Slater-Determinanten-Ansatz erhält man (ohne Herleitung)
Eel =
N
(η)
hii +
i=1
(η)
N (η)
(η)
Jij − Kij
i<j
ηi∗ (1)ĥ(1)ηi (1)dτ1
e2
=
ηi∗ (1)ηi (1) ηj∗ (2)ηj (2)dτ1 dτ2
r12
e2 ∗
∗
=
ηi (1)ηj (1) ηj (2)ηi (2)dτ1 dτ2
r12
hii =
(η)
Jij
(η)
Kij
(η)
(η)
(η)
hii heisst Einelektronenintegral, Jij Coulomb-Integral, und Kij AustauschIntegral. In diesen Gleichungen beziehen sich alle Integrale auf Spinorbitale
η. Der Übergang zu Ortsorbitalen Ψ erfolgt durch Integration über die Spinkoordinaten.
Beispiel für den Übergang zu Ortsorbitalen:
ηi = Ψi |α
(η)
(Ψ)
(Ψ)
hii = hii α|α = hii
(Ψ)
hii = Ψ∗ (r1 )ĥ(1)Ψi (r1 )dr1
Eine analoge Separation von Orts- und Spinanteil erfolgt bei allen Integralen,
da Ĥel keine Spinkoordinaten enthält. Die systematische Untersuchung der
Integrale ergibt:
(η)
(Ψ)
(η)
(Ψ)
hii = hii
Jij = Jij
(Ψ)
gleich
Kij
(η)
falls Spinanteil in ηi , ηj
Kij =
entgegengesetzt
0
Wechselwirkung zwischen zwei Elektronen in Ortsorbitalen Ψi , Ψj :
bei entgegengesetztem Spin
Jij
(kleiner, da Kij > 0)
Jij − Kij bei gleichem Spin
Wichtiger Spezialfall: Abgeschlossenschalige Systeme
(Ψ)
Eel
=2
N/2
i=1
(Ψ)
hii
+
N/2 N/2 i=1 j=1
119
(Ψ)
(Ψ)
2Jij − Kij
7.4.3
Unitäre Transformation der Spinorbitale
In der Definition der Slater-Determinante betrachten wir die Spinorbitale
ηi (j) formal als Elemente Aji der Matrix A. Dann gilt
Ψ = (N !)−1/2 det(A)
Wir unterwerfen die Spinorbitale einer unitären Transformation U , bei der
sie orthonormiert bleiben:
ηi Uik
ηk =
i
U −1 = U † ,
(U −1 )ik = (U † )ik = (U ∗ )ki
In Matrixschreibweise:
A = AU
Ψ = (N !)−1/2 det(A )
= (N !)−1/2 det(AU )
= (N !)−1/2 det(A) det(U )
Ψ = Ψ det(U )
Berechnung für det(U ) für unitäre Transformationen:
U †U = I
det(U † U ) = det(U † ) det(U ) = [det(U )]∗ det(U ) = |det(U )|2 = 1
det(U ) = eiΦ
Ψ unterscheidet sich von Ψ höchstens durch den Phasenfaktor eiΦ (±1 im
reellen Fall). Für alle Erwartungswerte gilt
Ψ|Ô|Ψ = Ψ |Ô|Ψ In diesem Sinn sind Determinanten-Wellenfunktionen invariant gegenüber
unitären Transformationen der Spinorbitale.
7.4.4
Hartree–Fock Variationsrechnung
Ziel: Bestimmung optimaler Orbitale
Weg: Variationsrechnung, d.h. Minimierung des Energie-Erwartungswerts
für die zugehörige Slater-Determinante unter der Nebenbedingung, dass
die Orbitale orthonormiert bleiben.
120
Die Herleitung verläuft für Spinorbitale und für Ortsorbitale jeweils analog.
Im folgenden wird der allgemeinere erste Fall behandelt. Für orthonormierte
Spinorbitale lautet der Energieausdruck in vereinfachter Notation:
Eel =
N
i=1
1 hii +
(Jij − Kij )
2 i=1 j=1
N
N
Sij = Sij∗
Sij = ηi |ηj = δij ,
Alle Integrale beziehen sich auf Spinorbitale, die komplex sein dürfen. Die
besten Spinorbitale minimieren den Energieausdruck unter Einhaltung der
Nebenbedingungen. Dies wird durch die Methode der unbestimmten Multiplikatoren (Lagrange) gewährleistet:
L[{ηi }] = Eel [{ηi }] −
N
N ji (Sij − δij )
i=1 j=1
ji = ij
δL = 0
Die Lagrangeschen Multiplikatoren ji müssen hermitesch sein, damit die
Lagrange-Funktion L reell bleibt. Bei Variation der Spinorbitale muss die
Variation von L in erster Ordnung verschwinden, es folgt:
δL = δEel −
N
N ji δSij = 0
i=1 j=1
Wir betrachten die Variationen in den Integralen, die durch die Variationen
in den Spinorbitalen hervorgerufen werden (c.c. = conjugate complex)
δSij =
δηi∗ (1)ηj (1)dτ1
+
ηi∗ (1)δηj (1)dτ1
1 δEel =
δhii +
(δJij − δKij )
2 i=1 j=1
i
∗
δhii = δηi (1)ĥ(1)ηj (1)dτ1 + ηi∗ (1)ĥ(1)δηj (1)dτ1
δhii = δηi∗ (1)ĥ(1)ηj (1)dτ1 + c.c.
N
N
121
Aufgrund der Hermitizität von ĥ ist der zweite Term in der Gleichung für
δhii konjugiert-komplex zum ersten Term.
δJij =
+
+
+
N
N N
N δJij =
2
i=1 j=1
i=1 j=1
e2 ∗
η (2)ηj (2)
A
r12 j
e2
B=A∗
dτ1 dτ2 ηi∗ (1)δηi (1) ηj∗ (2)ηj (2)
r12
e2
dτ1 dτ2 ηi∗ (1)ηi (1) δηj∗ (2)ηj (2)
C
r12
e2
D=C∗
dτ1 dτ2 ηi∗ (1)ηi (1) ηj∗ (2)δηj (2)
r12
e2
dτ1 dτ2 δηi∗ (1)ηi (1) ηj∗ (2)ηj (2) + c.c.
r12
dτ1 dτ2 δηi∗ (1)ηi (1)
In der Doppelsumme der letzten Gleichung treten die Terme A und C in
äquivalenten Paaren auf und können daher zusammengefasst werden. Eine
analoge Herleitung für δKij liefert:
N
N e2
δKij =
2
dτ1 dτ2 δηi∗ (1)ηj (1) ηj∗ (2)ηi (2) + c.c.
r12
j=1
i=1 j=1
N
N i=1
Für den verbleibenden Term erhält man analog:
N
N i=1 j=1
ji δSij =
N
N ji
δηi∗ (1)ηj (1)dτ1 + c.c.
i=1 j=1
Eine weitere formale Vereinfachung erreicht man mit der Einführung des
Coulomb-Operators Jˆj und des Austausch-Operators K̂j :
e2
ηj (2)ηi (1)
r12
e2
K̂j (1)ηi (1) = dτ2 ηj∗ (2) ηi (2)ηj (1)
r12
Jij = dτ1 ηi∗ (1)Jˆj (1)ηi (1)
Kij = dτ1 ηi∗ (1)K̂j (1)ηi (1)
Jˆj (1)ηi (1) =
dτ2 ηj∗ (2)
122
Zusammenfassung aller Beiträge liefert:
dτ1 δηi∗ (1) ĥ(1)ηi (1)
i
+
ji ηj (1) + c.c. = 0
Jˆj (1) − K̂j (1) ηi (1) −
j
j
Da die Variationen δηi∗ beliebig sind, muss jedes einzelne Integral (zum Index
i) verschwinden, und es muss in jedem Fall der Integrand [. . .] gleich Null sein.
Jˆj (1) − K̂j (1) ηi (1) =
ji ηj (1)
für i = 1, . . . , N
ĥ(1) +
j
j
Die analoge Auswertung des konjugiert-komplexen Beitrags führt zu dem
gleichen Ergebnis.
Einführung des Fock-Operators:
F̂ (1) = ĥ(1) +
N Jˆj (1) − K̂j (1)
j=1
F̂ (1)ηi (1) =
ji ηj (1)
j
Die bisherige Herleitung führt noch nicht zur gewünschten Eigenwertgleichung für Spinorbitale. Zur weiteren Vereinfachung betrachten wir unitäre
Transformationen der Spinorbitale.
Es wurde bereits gezeigt, dass Determinanten-Wellenfunktionen und die zugehörigen Erwartungswerte invariant gegenüber solchen unitären Transformationen sind. Gleiches gilt für den Fock-Operator (ohne Beweis). Wir untersuchen jetzt das Verhalten der Lagrange-Multiplikatoren ji :
ηk (1)|F̂ (1)|ηi (1) =
ji ηk (1)|ηi (1) = ki
j
Die Multiplikatoren entsprechen offenbar den Matrixelementen des FockOperators. Die Transformation der dort auftretenden Spinorbitale liefert in
Matrixschreibweise:
= U † U
Definitionsgemäss ist eine hermitesche Matrix. Es existiert daher eine eindeutige unitäre Matrix U , welche auf Diagonalform bringt. Für diesen so
gewonnenen Satz von transformierten Spinorbitalen gilt
F̂ (1)ηi (1) = i ηi (1)
123
Üblicherweise lässt man die spezielle Kennzeichnung dieser kanonischen Spinorbitale weg und schreibt:
F̂ ηi = i ηi
7.4.5
für i = 1, . . . , N
Lösung der Hartree–Fock Gleichungen
Problem: Der Fock-Operator F̂ enthält Coulomb-Operatoren Jˆj und AustauschOperatoren K̂j . Er hängt damit von den Spinorbitalen ηi ab, die eigentlich erst aus den Hartree–Fock Gleichungen bestimmt werden sollen.
Ausweg: Iteratives Verfahren unter Verwendung eines willkürlichen, möglichst
(0)
plausiblen Satzes von Start-Orbitalen ηi .
Die Hartree–Fock Gleichungen werden iterativ gelöst.
Schema
(0)
(1)
(2)
{ηi } −→ F̂ (1) −→ {ηi } −→ F̂ (2) −→ {ηi } −→ etc.
Diese Sequenz wird abgebrochen, wenn die Ergebnisse sich in zwei aufeinanderfolgenden Iterationen nicht mehr ändern (innerhalb einer vorgegebenen
Toleranz). Dieses Vorgehen heisst SCF Verfahren (Self-Consistent-Field).
Für einen bekannten (selbstkonsistenten) Satz von besetzten Spinorbitalen
ist F̂ ein wohldefinierter hermitescher Operator mit einer unendlichen Zahl
von Eigenfunktionen ηi (N besetzte Spinorbitale mit den niedrigsten Orbitalenergien, unbesetzte Spinorbitale mit höheren Orbitalenergien).
124