Versuch C1: Berechnung kleiner Moleküle

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Versuch C1: Berechnung kleiner Moleküle
1 Aufgabenstellung
In diesem Versuch wird das Hartree-Fock-Verfahren zur Berechnung der Energie und
der Strukturparameter kleiner Moleküle angewendet. Ziel ist es, einen Eindruck der Vorteile und der Grenzen des Verfahrens zu erhalten.
Die Aufgabenstellung besteht aus drei Teilen:
1. Untersuchung des N2 -Moleküls
a) Aufstellen der Potentialkurve
b) Strukturoptimierung
c) Berechnung der Schwingungsfrequenz
2. Berechnung der Reaktionsenergien von
a) N2 + 3 H2 −→ 2 NH3
(Reaktion 1)
b) O2 + 2 H2 −→ 2 H2 O (Reaktion 2)
3. Untersuchung der Basissatzabhängigkeit der Reaktionsenergie von Reaktion 1
1
2 Theoretische Grundlagen
2.1 Die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung
Stationäre Zustände Ψ eines quantenmechanischen Systems werden durch die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung beschrieben:
ĤΨ = EΨ .
(1)
Dabei ist Ĥ der Hamilton-Operator, E der Energieeigenwert und Ψ die Wellenfunktion,
die den Zustand des Systems charakterisiert. Für ein isoliertes Molekül enthält Ĥ sowohl
Terme, die die kinetische Energie der Kerne (T̂N ) und Elektronen (T̂e ) beschreiben, als
auch Terme, durch welche die Coulomb-Wechselwirkung zwischen den Teilchen erfasst
wird. In atomaren Einheiten ist
Ĥ = T̂e + T̂N + V̂NN + V̂Ne + V̂ee
=−
(2)
n
N
−1 X
N X
N
n
n
XX
∆I NX
1X
ZI ZJ X
ZI n−1
1
1X
+
−
+
.
∆i −
2 i
2 I mI
i j>i rij
i rIi
I J>I rIJ
I
V̂NN
V̂Ne
V̂ee
n
N
∆
Operator der Kern-Kern-Wechselwirkung
Operator der Kern-Elektron-Wechselwirkung
Operator der Elektron-Elektron-Wechselwirkung
Zahl der Elektronen
Zahl der Kerne
2
∂
∂2
∂2
Laplace-Operator, ∆ = ∂x
2 + ∂y 2 + ∂z 2
mI
ZI
Masse des I-ten Kerns
Ladung des I-ten Kerns
(3)
2.2 Die Born-Oppenheimer-Näherung
Da die Masse der Kerne wesentlich größer ist als die Masse der Elektronen, kann die
Kopplung zwischen der Bewegung der Elektronen und der Kerne vernachlässigt werden.
Diese sogenannte Born-Oppenheimer-Näherung führt zu der rein elektronischen Schrödinger-Gleichung,
Ĥel (r, R)Ψel (r, R) = Eel (R)Ψel (r, R) ,
(4)
in der die Wellenfunktion Ψel (r, R) und die Energie Eel (R) der Elektronen parametrisch
von den Kernkoordinaten R abhängen. r charakterisiert hierbei die Koordinaten der
Elektronen. Eel spielt die Rolle der potentiellen Energie für die Beschreibung der Kernbewegung, wie sie durch die effektive Schrödinger-Gleichung gegeben ist:
ĤΨN = (T̂N + Eel (R))ΨN = EΨN .
(5)
Eel (R) wird auch als Potentialhyperfläche bezeichnet, die sich bei einem zweiatomigen
Molekül als Potentialkurve (potentielle Energie E in Abhängigkeit vom Abstand R der
beiden Kerne) darstellen lässt.
Im Folgenden wird ausschließlich die elektronische Schrödinger-Gleichung diskutiert,
so dass der Index „el“ vernachlässigt werden kann.
2
2.3 Das Variationsverfahren und die Hartree-Fock-Methode
Im Rahmen der Born-Oppenheimer-Näherung lässt sich die elektronische SchrödingerGleichung für Einelektronensysteme exakt lösen. Aufgrund der Elektronenwechselwirkung
können Systeme mit mehr als einem Elektron nur näherungsweise beschrieben werden. Es
kann gezeigt werden, dass der mit einer beliebigen Funktion Ψ̃ gewonnene Energieerwartungswert hEi immer über dem tiefsten Eigenwert E0 der exakten Wellenfunktion Ψ
liegt,
R ∗
Ψ̃ Ĥ Ψ̃dτ
hΨ̃|Ĥ|Ψ̃i
= R ∗
≥ E0 .
(6)
hEi =
hΨ̃|Ψ̃i
Ψ̃ Ψ̃dτ
Somit kann die Suche nach dem tiefsten Eigenwert von (4) durch die Suche nach dem absoluten Minimum der Energie von (6) in Abhängigkeit von einer genäherten Wellenfunktion
Ψ̃ ersetzt werden. Dies wird als Variationsprinzip bezeichnet und im Variationsverfahren
ausgenutzt, um eine möglichst gute Näherung für die exakte Wellenfunktion des Grundzustandes zu finden. Dazu ist ein physikalisch sinnvoller Ansatz für die Wellenfunktion nötig,
der freie Parameter enthält, so dass die Energie des Systems bezüglich dieser Parameter
minimiert werden kann.
Im Falle der elektronischen Schrödinger-Gleichung kann ein derartiger Ansatz vom
Modell unabhängiger Teilchen ausgehen. Darin wird jedes Elektron durch eine Einteilchenwellenfunktion Φ(r) beschrieben (Orbital). Die Gesamtwellenfunktion eines Systems
von n Elektronen kann mittels des sogenannten Hartree-Produkts von n Orbitalen dargestellt werden,
Ψ̃ = Φ1 (r1 ) . . . Φn (rn ) .
(7)
Hierbei bezeichnet der tiefgestellte Index die Orbitale und der Index in Klammern die
Elektronen. Aus der Ununterscheidbarkeit der Elektronen und dem Pauli-Prinzip folgt
aber, dass die Gesamtwellenfunktion Ψ antisymmetrisch bezüglich der Vertauschung von
zwei beliebigen Elektronen sein muss:
Ψ(r1 , . . . , ri , rj , . . . , rn ) = −Ψ(r1 , . . . , rj , ri , . . . , rn ) .
(8)
Diese Eigenschaft wird erfüllt, indem die Wellenfunktion als Slater-Determinante angesetzt wird:
Φ1 (r1 ) Φ1 (r2 ) . . . Φ1 (rn ) 1 Φ2 (r1 ) Φ2 (r2 ) . . . Φ2 (rn ) (9)
Ψ̃ = √ ..
..
.. .
..
.
n! .
.
. Φn (r1 ) Φn (r2 ) . . . Φn (rn )
Auch hier bezeichnet der tiefgestellte Index die Orbitale und der Index in Klammern
die Elektronen. Die Vertauschung zweier Elektronen bewirkt demnach eine Vertauschung
zweier Spalten in dieser Determinante, wobei die Determinante das Vorzeichen wechselt.
Das Variationsverfahren wird auf diesen Ansatz angewendet. Dabei werden die Orbitale
Φ(r) unter den Nebenbedingungen variiert, dass alle Orbitale auf Eins normiert sind und
zwei verschiedene Orbitale ein Überlappungsintegral von Null ergeben:
Z
Φi (r)Φj (r) dr =
3

0
falls i 6= j
.
1 falls i = j
(10)
Die Minimierung der Energie der Slater-Determinante unter den obengenannten Nebenbedingungen führt auf die Hartree-Fock-SCF-Gleichungen (Self Consistent Field),
fˆΦi (r) = εi Φi (r),
i = 1, . . . , n .
(11)
Diese Gleichung ist formal eine Eigenwertgleichung für den Fock-Operator fˆ. Im Gegensatz zu (4) handelt es sich hier um effektive Einelektronengleichungen, d. h. es treten nur
die Koordinaten eines Elektrons explizit auf. Die Eigenwerte εi werden als Orbitalenergien bezeichnet. Im Rahmen der Hartree-Fock-Methode wird das Verhalten eines einzelnen
Elektrons im mittleren Feld aller übrigen Elektronen betrachtet, so dass die Beschreibung
der Wechselwirkung zwischen den Elektronen sehr vereinfacht wird. Der Fock-Operator
hängt jedoch von den besetzten Orbitalen Φi ab, wodurch dieses Gleichungssystem nur
iterativ gelöst werden kann. Werden im LCAO-Ansatz die Orbitale Φi (r) (allgemein:
Molekülorbitale, MOs) als Linearkombination von (endlich vielen) Atomorbitalen χk (r)
(AOs, besser ist der Begriff Basisfunktionen) dargestellt,
Φi (r) =
X
cki χk (r) ,
(12)
k
und verwendet man die Koeffizienten cki als freie Parameter im Variationsverfahren, dann
gelangt man zum Roothaan-Hall-SCF-Verfahren. Da die Variationsparameter Linearkoeffizienten sind, wird von einem linearen Variationsverfahren gesprochen.
2.4 Basissätze
In Molekülen werden die Orbitale Φi (r) als Linearkombination von Basisfunktionen
angesetzt, die an den jeweiligen Atomen zentriert und geeignet sind, deren Atomorbitale zu beschreiben. Basissätze werden nach der Anzahl der verwendeten Basisfunktionen
pro besetztem Orbital des jeweils zugrunde liegenden Atoms klassifiziert. Beträgt diese
Anzahl eins, zwei oder drei, so werden diese Sätze entsprechend mit Single-Zeta (SZ,
Minimalbasis), Double-Zeta (DZ) bzw. Triple-Zeta (TZ) bezeichnet.
Weiterhin können auch SV (Split-Valence) und TZV (Triple-Zeta-Valence) Basissätze
definiert werden. Hierbei werden die Rumpforbitale und die Valenzorbitale getrennt betrachtet. So werden bei der SV (Split-Valence) als auch bei der TZV (Triple-Zeta-Valence)
Basis die Rumpforbitale durch die Minimalbasis SZ dargestellt, während die Valenzorbitale einer DZ bzw. einer TZ Basis entsprechen.
Als Beispiel enthält die SV Basis des Sauerstoffatoms eine s-artige Basisfunktion für
das 1s Orbital (SZ für die Rumpforbitale), zwei s-artige Basisfunktionen für das 2s Orbital
und zwei p-artige Sätze für das 2p Orbital (DZ für die Valenzorbitale), siehe Tab. 1.
Tabelle 1: SV Basissatz für das Sauerstoffatom [3s2p]
Orbital
Entartung
Sätze
Anzahl Funktionen pro Orbital
1s
2s
2p
1
1
3
1 s-artiger
2 s-artige
2 p-artige
1·1=1
1·2=2
3·2=6
4
Slater-Funktionen (knotenfreie, wasserstoffartige Orbitale) wären der nächstliegende
Ansatz für die Basisfunktionen. Diese bereiten jedoch Schwierigkeiten bei der numerischen Berechnung der entsprechenden Wechselwirkungsintegrale. Stattdessen werden
Gauß-Funktionen (GTOs) des folgenden Typs verwendet,
2
ΦGTO (r) = C(x − x0 )k (y − y0 )l (z − z0 )m e−α(r−r0 ) .
(13)
r0 ist hierbei das Zentrum der Basisfunktion. Für diese GTOs lassen sich die notwendigen
Integrale einfacher berechnen. In (13) bezeichnet C eine Normierungskonstante, α den
Orbitalexponenten und k, l, m sind nicht-negative ganze Zahlen. Für k=l=m=0 werden
die Funktionen aufgrund ihrer Kugelsymmetrie als s-artig bezeichnet. Durch geeignete
Wahl von k, l, m lassen sich auch p- und d-artige Funktionen erzeugen, die zur Näherung
von p- und d-Orbitalen genutzt werden.
Gauß-Funktionen stellen eine schlechte Näherung für die Beschreibung der Atomorbitale dar, jedoch können bei Verwendung einer genügend großen Anzahl von Funktionen gute Ergebnisse bei der Berechnung von Moleküleigenschaften erzielt werden. Zur
Rechenzeitersparnis werden jeweils mehrere Gauß-Funktionen gleicher l-Quantenzahl mit
festen Koeffizienten zu einer einzigen kontrahierten Gauß-Funktion kombiniert,
Φ
CGTO
(r) =
L
X
dp ΦGTO
(r) .
p
(14)
p=1
Hierbei ist L die Anzahl der zu kontrahierenden Funktionen.
Oft werden auch Funktionen derjenigen Orbitale hinzugefügt, deren l-Quantenzahl um
eins größer ist als die der höchsten besetzten Orbitale (Polarisationsfunktionen), da hierdurch die Wellenfunktion, die Energie sowie alle Moleküleigenschaften besser beschrieben
werden. Hiermit können z. B. SVP oder TZVP Basissätze definiert werden, wobei P für
einen Satz Polarisationsfunktionen pro Atom steht. Als Beispiel soll wieder das Sauerstoffatom dienen: Hier entspricht die Polarisationsfunktion einer d-artigen Funktion.
2.5 Strukturoptimierung und Berechnung harmonischer
Schwingungsfrequenzen
Gilt die Born-Oppenheimer-Näherung so kann die Potentialhyperfläche eines Moleküls
dargestellt werden. Als einfachstes Beispiel wird ein zweiatomiges Molekül betrachtet.
Die Auftragung der berechneten elektronischen Energie gegen den Abstand R der beiden
Atome ergibt eine Potentialkurve. Diese ähnelt vom Verlauf her dem Morse-Potential.
Das Minimum dieser Kurve ist der Gleichgewichtabstand des Moleküls in der Gasphase
bei 0 K (absoluter Nullpunkt).
Die Potentialkurve eines Moleküls gibt Auskunft über die Kraftkonstante der Bindung
zwischen den beiden Atomen und damit auch über die Schwingungsfrequenz des Moleküls.
Unter der Annahme eines harmonischen Oszillators ist die elektronische Energie eines
zweiatomigen Moleküls gegeben durch
k
(15)
E(R) = E0 + (R − R0 )2 .
2
Aus der Kraftkonstante k des Moleküls und der reduzierten Masse µ (m1 und m2 sind die
Massen der beteiligten Kerne),
m1 m2
µ=
,
(16)
m1 + m2
5
erhält man die Schwingungsfrequenz ω,
s
ω=
k
.
µ
(17)
Die Bestimmung des Gleichgewichtsabstandes durch die Berechnung der gesamten Potentialkurve bzw. Potentialfläche ist nur für kleine Moleküle möglich, die wenige Freiheitsgrade haben. Normalerweise wird das Minimum einer Potentialkurve durch eine Strukturoptimierung bestimmt. Dieses Verfahren, das auf der Born-Oppenheimer-Näherung
basiert, enthält drei Schritte:
1. Es wird eine sinnvolle Startstruktur des gewählten Moleküls aufgestellt und die
Energie berechnet.
2. Danach wird der Gradient der Energie (Ableitung der Energie nach den Kernkoordinaten) bestimmt.
3. Die Struktur des Moleküls wird relaxiert. Das bedeutet, die Koordinaten werden
so geändert, dass die neue Struktur (hoffentlich) eine niedrigere Energie und einen
niedrigeren Gradienten als die vorherige ergibt.
Diese drei Schritte werden so lange wiederholt, bis der Energieunterschied zweier aufeinanderfolgender Strukturen und die jeweiligen Gradienten kleiner als die gewählten Konvergenzkriterien sind.
WICHTIG: Lesen Sie das Kapitel „Wichtige Befehle
und Skripte“. Informieren Sie sich über die experimentellen Strukturdaten der quantenchemisch zu untersuchenden Moleküle, BEVOR Sie den Versuch beginnen!
6
3 Wichtige Befehle und Skripte
Hier finden Sie eine kurze Zusammenfassung wichtiger Linux-Shell-Befehle. Ebenso
finden Sie eine Übersicht der in Turbomole eingebauten Skripte (bend, dist, eiger) und
deren Verwendung.
3.1 Linux-Shell-Befehle
Tabelle 2: Liste wichtiger Shell-Befehle
ls
mkdir
cp
Zeigt den Inhalt von Verzeichnissen an
Erstellt ein Verzeichnis
Kopiert Datei1 nach Datei2
Kopiert Datei1 in das Verzeichnis
ohne den Namen zu ändern
Kopiert Datei1 in das Verzeichnis und
ändert den Namen in Datei2
Wechselt das Verzeichnis
ACHTUNG: Verschiebt oder benennt
Dateien und Verzeichnisse um
ACHTUNG: Löscht die Datei
Ausgabe des vollständigen Pfadnamens
des aktuellen Arbeitsverzeichnisses
Verzeichnis
Datei1 Datei2
Datei1 Verzeichnis/
Datei1 Verzeichnis/Datei2
cd
mv
Pfadname
Quelle Ziel
rm
pwd
Datei1
Beispiele:
- Sie wollen zwei neue Verzeichnisse erstellen, dann benutzen Sie
mkdir Verzeichnis1
mkdir Verzeichnis2
- Sie wollen in das erste Verzeichnis wechseln, dann schreiben Sie
cd Verzeichnis1 /
- Wenn Sie anschließend ins zweite Verzeichnis wechseln wollen, benutzen Sie den
Befehl
cd ../Verzeichnis2 /
- Wenn Sie sich im zweiten Verzeichnis befinden und die Datei output ins Verzeichnis1
kopieren möchten, verwenden Sie den Befehl
cp output ../Verzeichnis1 /
- Wenn Sie ein Verzeichnis zurück wechseln wollen, schreiben Sie
cd ..
7
3.2 Turbomole-Skripte
tmole
Erzeugt die für die Rechnung benötigten Eingabedateien anhand der Datei turbo.in
und startet die Strukturoptimierung. Nähere Informationen zur Datei turbo.in und
zu tmole finden Sie im Anhang.
eiger
Zeigt den Titel der Rechnung, die Gesamtenergie, die HOMO–LUMO-Lücke sowie
die Energie und die Besetzung der Orbitale an. Das Skript wird durch Drücken der
Taste q beendet.
dist
Berechnet den Abstand zweier Atome.
Beispiel: dist
dist 1 2
bend
Zeigt den Winkel zwischen drei Atomen an.
Beispiel: bend 1 2 3
Die Nummerierung der Atome bei dist und bend entspricht der Reihenfolge der
Atome in der Datei turbo.in.
8
4 Durchführung
Starten Sie eine Linux-Shell und wechseln Sie in das aktuelle Semesterverzeichnis (z. B.
WS1516_C1). Legen Sie dort ein Verzeichnis (Ordner) für Ihre Gruppe an und wechseln
Sie in diesen Ordner. Hier legen Sie dann alle weiteren Verzeichnisse an, z. B. für die Berechnung der Potentialkurve und die Strukturoptimierungen.
rechner: ... > cd F_PRAKTIKUM_RECHNUNGEN/WS1516_C1/
rechner: /F_PRAKTIKUM_RECHNUNGEN/WS1516_C1 > mkdir GruppeXY
rechner: /F_PRAKTIKUM_RECHNUNGEN/WS1516_C1 > cd GruppeXY/
rechner: /F_PRAKTIKUM_RECHNUNGEN/WS1516_C1/GruppeXY >
Starten Sie in einem weiteren Fenster eine zweite Linux-Shell, wechseln Sie in Ihren Ordner und legen Sie unter Ihrer Gruppe das Verzeichnis Ergebnisse an. Dieses Verzeichnis
benötigen Sie im Laufe des Versuchs, um alle Daten zu speichern, die Sie für die Auswertung des Versuchs benötigen.
rechner: ... > cd F_PRAKTIKUM_RECHNUNGEN/WS1516_C1/GruppeXY/
rechner: /F_PRAKTIKUM_RECHNUNGEN/WS1516_C1/GruppeXY > mkdir Ergebnisse
rechner: /F_PRAKTIKUM_RECHNUNGEN/WS1516_C1/GruppeXY > cd Ergebnisse/
rechner: /F_PRAKTIKUM_RECHNUNGEN/WS1516_C1/GruppeXY/Ergebnisse >
4.1 Untersuchung des N2 -Moleküls
Die Potentialkurve und die Strukturoptimierung des N2 -Moleküls werden mit dem SVP
Basissatz durchgeführt.
a) Aufstellen der Potentialkurve
i) Legen Sie ein Verzeichnis für die Berechnung der Potentialkurve an und wechseln
Sie in dieses Verzeichnis.
ii) Berechnen Sie die Potentialkurve im Abstandsbereich zwischen 90 pm und 120 pm
in Schritten von 5 pm. Rufen Sie hierzu das Skript n2.svp auf.
.../GruppeXY/xxx > n2.svp
Die berechneten Daten werden sowohl direkt am Bildschirm ausgegeben als auch
in der Datei potentialkurve automatisch gespeichert. Berechnen Sie in der Nähe des Minimums der Potentialkurve weitere Werte in Abständen von 1 pm und
beenden Sie das Skript.
iii) Kontrollieren Sie den Inhalt der Datei potentialkurve und kopieren Sie sie in Ihren
Ergebnisordner. Wechseln Sie danach zurück in Ihr Gruppenverzeichnis.
.../GruppeXY/xxx > cat potentialkurve
.../GruppeXY/xxx > cp potentialkurve ../Ergebnisse/
.../GruppeXY/xxx > cd ..
.../GruppeXY >
9
b) Strukturoptimierung
Für eine Strukturoptimierung benötigen Sie die Datei turbo.in, in die Sie alle Informationen über das zu berechnende Molekül eintragen. Ein Muster dieser Datei befindet
sich im aktuellen Semesterverzeichnis. Kopieren Sie dieses in Ihr Gruppenverzeichnis.
.../GruppeXY > cp ../turbo.in .
i) Legen Sie ein Verzeichnis für die Strukturoptimierung an. Der Name soll Auskunft
über das Molekül und den Basissatz enthalten. Kopieren Sie dann Ihre Musterdatei turbo.in in dieses Verzeichnis und wechseln Sie dorthin.
.../GruppeXY > mkdir xxx
.../GruppeXY > cp turbo.in xxx/
.../GruppeXY > cd xxx/
.../GruppeXY/xxx >
ii) Modifizieren Sie die Datei turbo.in für die Berechnung des N2 -Moleküls. Dazu
öffnen und bearbeiten Sie die Datei mit dem Editor kwrite. (Sie können natürlich
auch einen anderen Editor verwenden.)
.../GruppeXY/xxx > kwrite turbo.in
Beispiel für das N2 -Molekül:
%title
N2(SVP)
%method
GEOMY::hf/SVP
%charge
0
%coord
0.000 0.000 1.100 n
0.000 0.000 -1.100 n
%end
Überprüfen Sie Ihre Änderungen (Groß-/Kleinschreibung, Punkt statt Komma),
speichern Sie sie und schließen Sie die Datei.
iii) Führen Sie nun die Strukturoptimierung mit dem Programm Turbomole durch.
.../GruppeXY/xxx > tmole
Im Verlauf der Rechnung werden mehrere Dateien angelegt, unter anderem die
Datei GEO_OPT_CONVERGED, welche anzeigt, dass die Rechnung konvergiert ist. Überprüfen Sie dies.
.../GruppeXY/xxx > ls
10
iv) Legen Sie in Ihrer zweiten Linux-Shell eine Datei an, in der Sie alle Ergebnisse
aus dieser und den noch folgenden Strukturoptimierungen sammeln.
.../GruppeXY/Ergebnisse > kwrite yyy
v) Rufen Sie im Verzeichnis Ihrer Strukturoptimierung das Skript eiger auf, das den
Titel, die Energie und die Besetzung der Orbitale anzeigt.
.../GruppeXY/xxx > eiger
Kopieren Sie den Titel und die Energie durch Markieren mit der linken Maustaste
und fügen Sie das ganze in Ihre Ergebnisdatei yyy ein. Beenden Sie das Skript
eiger mit der Taste q.
vi) Rufen Sie das Skript dist auf, um die N–N-Bindungslänge zu bestimmen und kopieren Sie diese ebenfalls in Ihre Ergebnisdatei.
.../GruppeXY/xxx > dist
c) Berechnung der Schwingungsfrequenz
Nachdem die optimierte Minimumsstruktur eines Moleküls bestimmt wurde, können
IR-Spektren durch die Berechnung der zweiten Ableitung der Energie nach den Kernkoordinaten vorhergesagt werden.
Rufen Sie das Programm aoforce auf, um die Schwingungsfrequenz zu berechnen.
.../GruppeXY/xxx > aoforce > a.out
Die Schwingungsfrequenzen werden in die Datei vibspectrum geschrieben. Lassen Sie
sich diese am Bildschirm ausgeben und übertragen Sie den Inhalt mit IR- und RamanAktivität in Ihre Ergebnisdatei.
.../GruppeXY/xxx > cat vibspectrum
Wenn Sie fertig sind, wechseln Sie wieder zurück in Ihr Gruppenverzeichnis. Dort
legen Sie dann die Verzeichnisse für die weiteren Strukturoptimierungen an.
.../GruppeXY/xxx > cd ..
.../GruppeXY/ >
Denken Sie daran, die bisher gesammelten Daten in Ihrer Ergebnisdatei auch zu speichern.
11
4.2 Berechnung der Reaktionsenergien und Basissatzabhängigkeit
Für die Bestimmung der Reaktionsenergien ist die Berechnung der Energien der beteiligten Moleküle in ihren Gleichgewichtsstrukturen (Energieminimum) erforderlich. Dafür
wird eine Strukturoptimierung für jedes Molekül mit dem SVP Basissatz durchgeführt.
Die Vorgehensweise ist identisch mit der bereits durchgeführten Optimierung für N2 .
Schlagen Sie die entsprechenden Befehle dort oder in der Übersicht nach.
Beachten Sie, dass Sie für jede Strukturoptimierung ein neues Verzeichnis anlegen müssen und der Name sinnvollerweise Auskunft über das Molekül und den Bassissatz geben
soll.
4.2.1 Reaktion 1: N2 + 3 H2 −→ 2 NH3
a) Die Strukturoptimierung für das N2 -Molekül wurde bereits gemacht. Legen Sie für die
beiden anderen beteiligten Moleküle (H2 , NH3 ) je ein Verzeichnis an. Kopieren Sie Ihre
Muster-Datei turbo.in in die angelegten Verzeichnisse.
b) Wechseln Sie für jedes der beteiligten Moleküle in das entsprechende Verzeichnis. Modifizieren Sie die Input-Datei und optimieren Sie die Struktur des Moleküls. Um eine
Startstruktur für das NH3 -Molekül zu erzeugen, legen Sie das Stickstoffatom in den Ursprung des Koordinatensystems und die Wasserstoffatome auf die x-, y- und z-Achse.
Beachten Sie, dass Sie die Koordinaten in atomaren Einheiten angeben
müssen.
c) Bestimmen Sie die Gesamtenergie und die Strukturparameter der beteiligten Moleküle.
Verwenden Sie hierzu die Skripte eiger, dist und bend. Sammeln Sie die Energie- und
Strukturdaten in Ihrer Ergebnisdatei im Verzeichnis Ergebnisse.
4.2.2 Reaktion 2: O2 + 2 H2 −→ 2 H2 O
a) Verwenden Sie für das H2 -Molekül die Ergebnisse von Reaktion 1. Legen Sie für die
weiteren beteiligten Moleküle (O2 , H2 O) je ein Verzeichnis mit sinnvollem Namen an
und kopieren Sie die Muster-Datei turbo.in dorthin.
b) Wechseln Sie für jedes der beteiligten Moleküle in das entsprechende Verzeichnis. Modifizieren Sie die Input-Datei und optimieren Sie die Struktur des Moleküls. Um eine
Startstruktur für das H2 O-Molekül zu erzeugen, legen Sie das Sauerstoffatom in den
Ursprung des Koordinatensystems und die Wasserstoffatome entlang zweier Achsen.
c) Bestimmen Sie die Gesamtenergie und die Strukturparameter der beteiligten Moleküle.
Verwenden Sie hierzu die Skripte eiger, dist und bend. Sammeln Sie die Energie- und
Strukturdaten in Ihrer Ergebnisdatei im Verzeichnis Ergebnisse.
d) Für das O2 -Molekül speichern Sie die eiger-Ausgabedatei und kopieren sie in Ihr
Ergebnis-Verzeichnis:
.../GruppeXY/xxx > eiger > eiger.out
.../GruppeXY/xxx > cp eiger.out ../Ergebnisse/
e) Für das H2 O-Molekül berechnen Sie die Schwingungsfrequenzen mit dem Programm
aoforce und kopieren die Tabelle mit den Daten in die Ergebnisdatei.
12
4.2.3 Basissatzabhängigkeit der Reaktionsenergie von Reaktion 1
Die Durchführung erfolgt ebenso wie bisher, allerdings mit dem Basissatz SV. Legen
Sie erneut für alle benötigten Moleküle (H2 , N2 , NH3 ) Verzeichnisse an. Sie können nun
die Dateien turbo.in verwenden, die Sie bereits modifiziert haben. Dann müssen Sie nur
den Basissatz ändern.
.../GruppeXY > mkdir xxxSV
.../GruppeXY > cp xxxSVP/turbo.in xxxSV/
4.3 Kontrolle der Ergebnisse
Überprüfen Sie, ob Sie die folgenden Daten gespeichert haben (und für die Auswertung
auch wieder finden).
1) N2 Molekül
a) Berechnung der Potentialkurve (SVP):
Datei potentialkurve
b) Strukturoptimierung (SVP) und Berechnung der Schwingungsfrequenz:
Energie, Abstand, Schwingungsfrequenz
2) Berechnung der Reaktionsenergie von
a) Reaktion 1
i) Strukturoptimierung von H2 und NH3 (SVP):
Energien, Abstände, H–N–H-Winkel
b) Reaktion 2
i) Strukturoptimierung von O2 und H2 O (SVP):
Energien, Abstände, H–O–H-Winkel
ii) Besetzung der Orbitale von O2 : Datei eiger.out
iii) Schwingungsfrequenzen des H2 O-Moleküls
3) Basissatzabhängigkeit der Reaktionsenergie von Reaktion 1
a) Strukturoptimierung von H2 , N2 und NH3 (SV):
Energien, Abstände, H–N–H-Winkel
Lassen Sie die Daten vom zuständigen Assistenten kontrollieren und speichern Sie sie für
die Auswertung auf einem USB-Stick oder schicken Sie sich die Dateien per Email zu.
13
5 Auswertung und Diskussion
5.1 N2 -Molekül
a) Potentialkurve
i) Stellen Sie die berechnete Gesamtenergie des Moleküls als Funktion des Kernabstandes in einem Diagramm dar.
ii) Zur Bestimmung der Kraftkonstante k in der harmonischen Näherung werden
sechs Punkte in der Nähe des Potentialminimums ausgewählt. Passen Sie an diese
Punkte ein Polynom 2. Grades an, um k, Re und Ee zu bestimmen und berechnen
Sie die Schwingungsfrequenz ω.
b) Vergleich Strukturoptimierung/Potentialkurve
Die Ergebnisse von Re , Ee und ω aus der Potentialkurve sind eine Näherung der Werte
aus der Strukturoptimierung. Werten Sie die Genauigkeit Ihrer Anpassung gegen die
der Strukturoptimierung.
c) Vergleich Strukturoptimierung/Experiment
Vergleichen Sie die aus der Strukturoptimierung berechneten Werte von ω und Re mit
den experimentellen Daten. Mit welcher spektroskopischen Methode kann die Schwingungsfrequenz des N2 -Moleküls gemessen werden?
5.2 Reaktionsenergie und Basissatzabhängigkeit
a) Führen Sie alle berechneten Strukturparameter und die entsprechenden experimentellen Werte tabellarisch auf. Vergessen Sie nicht, die verwendete Literatur zu zitieren.
b) Berechnen Sie die Reaktionsenergien von Reaktion 1 (Basissätze SV und SVP) und
Reaktion 2 (Basissatz SVP) und vergleichen Sie Ihre Ergebnisse mit den folgenden
experimentellen Referenzwerten [1].
Reaktion 1: -157.7 kJ mol−1
Reaktion 2: -523.4 kJ mol−1
c) Beschreiben und diskutieren Sie die Besetzung der Molekülorbitale von O2 anhand
Ihrer Ergebnisse und des MO-Diagramms von O2 .
d) Charakterisieren Sie die Typen der Schwingungen im H2 O-Molekül. Vergleichen Sie
die berechneten Schwingungsfrequenzen mit den experimentellen Werten.
5.3 Diskussion
a) Basissatzeffekte
i) Diskutieren Sie die Effekte des Basissatzes auf die Gesamtenergie des NH3 -Moleküls
in Zusammenhang mit dem Variationsprinzip. Wie können Sie eine weitere Verbesserung erreichen und warum?
ii) Wie wirkt sich der Basissatz auf die Strukturparameter des NH3 -Moleküls aus?
Wie könnten Sie weitere Verbesserungen erreichen?
14
b) Vergleich der erhaltenen Daten mit dem Experiment
Beurteilen Sie die Güte der erhaltenen berechneten Daten bzw. Strukturparameter.
Ist es sinnvoll, die hier verwendete Methode zur Berechnung von Bindungslängen und
Schwingungsfrequenzen zu verwenden? Begründen Sie Ihre Antwort.
c) Schwächen der Hartree-Fock-Methode
Sie haben zwei Reaktionsenergien berechnet. In einem Fall ist die Abweichung zwischen Experiment und Rechnung sehr klein, im anderen Fall ist der Fehler sehr groß.
Diskutieren Sie die Ursachen für diese Unterschiede.
15
6 Anhang und Literatur
In diesem Versuch benutzen Sie das Programmpaket Turbomole. Sie können verschiedene Arten von quantenmechanischen Berechnungen durchführen, z. B.
• Single-Point-Rechnung, wobei nur die Energie des Moleküls für eine gegebene Struktur berechnet wird (dies geschieht bei der Berechnung der Potentialkurve von N2 )
• Strukturoptimierung, wobei die Struktur des Moleküls verändert wird, um die Struktur am Minimum der Energiepotentialfläche des Grundzustandes zu finden
Welche Informationen benötigen Sie für eine Rechnung?
• Informationen über das Molekül
– Kernkoordinaten
– Ladung
• Informationen über die Rechnung
– Methode (hier: Hartree-Fock, hf)
– Basissatz (hier: SVP oder SV)
– Art der Rechnung (Single-Point-Rechnung, Strukturoptimierung, usw.)
Die benötigten Informationen werden in der Datei turbo.in mit der folgenden Struktur
eingetragen.
%title
Bezeichnung
%method
Art der Rechnung::hf/Basissatz
%charge
Ladung
%coord
%end
Erläuterungen:
Bezeichnung
Art der Rechnung
Basissatz
Ladung
kurze Beschreibung der Rechnung
ENRGY für Single-Point-Rechnung
GEOMY für Strukturoptimierung
Basissatz Bezeichnung (z. B. SVP)
Ladung des Moleküls (ganze Zahl)
Die Struktur des zu berechnenden Moleküls wird zwischen %coord und %end mittels
kartesischer Koordinaten definiert. Die erste Spalte bezieht sich auf die x-, die zweite
auf die y- und die dritte auf die z-Koordinaten der Atome. Die Koordinaten müssen in
atomaren Einheiten (mit Punkt, kein Komma) eingegeben werden. In der vierten Spalte
werden die Symbole der Atome spezifiziert (z. B. n für Stickstoff).
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Nachdem die Datei turbo.in entsprechend modifiziert ist, kann das Skript tmole aufgerufen werden. Dieses erzeugt zunächst die für die Rechnung benötigten Eingabedateien:
• control: enthält alle Informationen der Rechnung (Namen der Basissätze, Zahl der
Atome, Besetzung der Orbitale, usw.)
• basis: enthält die Basissätze für jede Atomsorte
• coord: enthält die Koordinaten der Atome
• mos: enthält die Koeffizienten der Molekülorbitale im Falle eines geschlossenschaligen Moleküls
• alpha und beta: enthalten die Koeffizienten der Molekülorbitale im Falle eines offenschaligen Moleküls (die Orbitale mit α-Spin Elektronen werden unterschiedlich zu
denjenigen mit β-Spin Elektronen betrachtet).
Nachdem die benötigten Eingabedateien vorhanden sind, startet das Skript tmole die
gewünschten Programme:
• Im Falle einer Single-Point-Rechnung wird das Programm dscf aufgerufen.
• Im Falle einer Strukturoptimierung wird das Skript jobex aufgerufen, das automatisch die Programme dscf, grad und relax bis zur Konvergenz der Struktur aufruft.
Literatur
[1] P. C. Hariharan, J. A. Pople, Theoret. Chim. Acta 28, 213-222, 1973.
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[3] A. Schäfer, H. Horn, and R. Ahlrichs, J. Chem. Phys. 97, 2571-2577, 1992.
[4] F. Jensen, Introduction to Computational Chemistry, John Wiley & Sons, 1998.
[5] W. Kutzelnigg, Einführung in die Theoretische Chemie, Verlag Chemie Weinheim,
1978.
[6] A. Szabo and N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced
Electronic Structure Calculations, Dover Publication, Inc., 1996.
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Zugehörige Unterlagen
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