Klausur zum Modul PC-3-P

Klausur zum Modul PC-3-P - Matrie und Strahlung
Nils Bartels
28. September 2008
Formaldehyd
1
Spektroskopischer Nachweis von Formaldehyd in der Raumluft
1.1
Rotationsspektrum
Die übergeordnete Auswahlregel für ein reines Rotationsspektrum ist, dass das Molekül ein permanentes Dipolmoment besitzt. Dies ist in diesem Fall gegeben.
Beim Formaldehyd handelt es sich um einen asymetrischen Kreisel, weshalb ein verhältnismäÿig
komplexes Spektrum zu erwarten ist. Bei Rotationsspektren erfolgt die Anregung über Pulse im
mm-Wellenlängenbereich; am Dektektor wird die Intensität als Funktion der Zeit empfangen und
kann dann mittels einer Foruriertransformation in eine Funktion der Wellenlänge umgewandelt
werden.
1.2
Schwingungsspektrum
Formaldehyd verfügt über
3N − 6 = 6
Schwingungsfreiheitsgrade; d.h es verfügt über 6 Normal-
schwingungen. Die übergeordnete Auswahlregel für dieSchwingungsspektroskopie
ist, dass sich das
Dipolmoment während der Schwingung ändern muss
∂µ
∂R
6= 0.
Es sind sowohl parallele Banden
(bei denen sich dass Dipolmoment parallel zur Hauptträgheitsachse ändert) als auch senkrechte
Banden (mit Q-Zweig) zu erwarten. Für die Fundamentalübergänge gilt auÿerdem die Auswahlregel:
∆v = ±1.
Häug wird bei Schwingungsspektren (wie bei UV/Vis) mit dem Michelsoninferometer eine alternative FT-Technik verwendet.
1.3
Elektronische Spektroskopie
Da die Carbonylfunktion des Formaldehyd-Moleküls über Elektronen verfügt, die angeregt werden
können, kann diese auch als UV-Chromophor bezeichnet werden (wichtige Übergänge:
Π→
Π∗ ).
2
Rotationsspektrum von Formaldehyd
2.1
n → Π∗ ,
Berechnung der Trägheitsmomente
Das Molekül wurde so in ein Koordinatensystem gelegt, dass sich der Schwerpunkt im Ursprung
bendet und keines der Atome über eine z Komponente verfügt.
1
SoSe 2008
Klausur: Molekülzustände und ihre Spektroskopie
Es lassen sich folgende Beziehungen ableiten:
y0 + yC
= bCO
(1)
yH
yO · mO
116◦
· bCH
2
= yC · mC + 2 · yH · mH (Schwerpunktsbedingung)
= yC + cos
(2)
(3)
Somit wurde ein Gleichungssystem aus drei Gleichungen und drei Unbekannten erhalten. Dieses
hat die Lösung:
mO · bCO − 2 · cos α2 · bCH · mH
=
= 0, 605
mO + 2 · mH + mC
= bCO − yC = 0, 604 Å
α
= yC + cos
· bCH = 1, 19 Å
2
yC
yO
yH
Å
Da nun für jedes Atom der Abstand zum Schwerpunkt ermittelt wurde, lassen sich die Hauptträgheitsmomente berechen:
Izz =
X
mi · x2i + yi2 ) = 14, 92
Iyy =
X
mi · x2i + zi2 ) = 1, 80
Ixx =
X
mi · yi2 + zi2 ) = 13, 12
Aus der Konvention
2.2
Ia ≤ Ib ≤ IC
folgt:
uÅ
uÅ
2 (mit
xH = sin
α
2
· bCH =
0,949 Å)
2
uÅ
2
Ia = Iyy , Ib = Ixx , Ic = Izz .
Umrechnung in die Rotationskonstanten
Die Rotationkonstante
B
ist antiproportional zum Trägheitsmoment und berechnet sich nach:
B=
Damit ergibt sich:
Ba = 28, 01 · 1010
Hz;
h̄
4πI
Bb = 3, 38 · 1010
2
Hz;
Bc = 3, 87 · 1010
Hz.
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Klausur: Molekülzustände und ihre Spektroskopie
2.3
Überprüfung der Planaritätsbeziehung
Izz = Ixx + Iyy .
Für planare Moleküle (ohne z-Komponenten) gilt:
Einsetzen der Werte bestätigt
diese Gleichung.
2.4
Bestimmung des Kreiseltyps
Da drei unterschiedlich groÿe Trägheitsmomente entlang der Hauptachsen vorliegen, handelt es
sich um einen asymetrischen Kreisel.
3
3.1
Der Grundzustand
Berechnung der Translationsenergie
Das Molekül kann als Teilchen im 3D-Kasten beschrieben werden. Für dessen Energie gilt:
n2x n2y
n2z
+
+
a2
b2
c2
h2
E = Ex + Ey + Ez =
8·m
mit
a=b=c
und
n = nx = ny = nz
!
folgt:
h2 · 3
E=
8·m
n2
a2
Einsetzen der Werte: n=1 (Grundzustand), m= 30 u = 4.89
10−26
kg, a=
10−9 m
liefert:
E = 3, 304 · 10−27 J
3.2
Wahrscheinlichster Aufenthaltsort, mittlerer Impuls
Der wahrscheinlichste Aufenthaltsort bendet sich in der Mitte des Kastens.
Das Teilchen hat einen mittleren Impuls von 0.
(Bei dieser Frage bin ich unsicher. Man kann natürlich die Erwartungswerte ausrechen,
a
2 bzw.
∂
< ψ| h̄i ∂x
|ψ >= 0.
< ψ|x|ψ >=
Der Erwartungswert ist aber nur ein Mittelwert der eintretenden Ergeb-
nisse. )
3.3
Berechnung der Rotationsenergie
Die Berechnung der Energieniveaus für einen asymetrischen Rotator wurde im Rahmen der Vorlesung nicht besprochen. Unter Vernachlässigung der Masse der leichten Wasserstoatome könnte
das Molekül näherungsweise als linear betrachtet werden. Die Rotationsenergie wäre dann:
EJ = J · (J + 1) ·
h̄2
= h · B · J · (J + 1)
2·I
Da die Rotationsquantenzahl J (bzw. L) Werte von J= 0,1,2,.. annehmen kann, gibt es keine
Nullpunktsenergie. Dies gilt für die Rotaion im Allgemeinen.
3.4
Berechnung der Schwingungsenergie
Für die Schwingungsenergie gilt in der harmonischen Näherung:
Ev =
1
v+
2
1
·h·ν = v+
·ω
2
3
Klausur: Molekülzustände und ihre Spektroskopie
Für die Kreisfrequenz
ω
gilt dabei:
r
ω=
Auch für
v = 0
SoSe 2008
k
m
existiert also eine gewisse Schwingungsenergie. Um diese wirklich berechnen zu
können müsste entweder die Kraftkonstante oder die Schwingungsfrequenz bekannt sein (zudem
existieren insgesamt 6 Normalschwingungen).
3.5
Ausrichtung der Kernspins
Die Kernspins der Wasserstoatome sind parallel zueinander ausgerichtet(siehe Bild aus dem Atkins). Der Kern X hat in der Zeichung
α
Spin (hier verwirrender Weise mit einem Pfeil nach
unten gekennzeichnet.) Aufgrund der Fermikontaktwechselwirkung wird der Elektronenspin des
einen Bindungselektrons im 1s Orbital des Wasserstos entgegengesetzt polarisiert (β -Spin). Wegen des Pauli-Prinzips muss das andere Bindungselektron, welches aufgrund der Elektron-ElektronAbstoÿung am C-Atom lokalisiert ist, entgegengesetzten Spin haben (α-Spin). Aufgrung der Hundschen Regel (-Elektronen in unterschiedlichen Orbitalen am gleichen Atom bevorzugen parallele
Spins-) sind beide C-Elektronen parallel ausgerichtet. Sezt man diese Wirkungkette fort, erkennt
man, das der Zustand indem beide Kernspins parallel ausgerichtet sind energetisch günstiger ist.
4
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Klausur: Molekülzustände und ihre Spektroskopie
4
Rotationsschwingungsspektrum von LiF
4.1
IR- oder Ramanspektrum?
Bei allen angegeben Übergängen gilt für die Rotationsquantenzahl J:
Übergänge zu p-Zweigen (∆J
= −1)
und R-Zweigen (∆J
= +1).
∆J = ±1.
Man hat also
Dies entspricht den Auswahlre-
geln eines IR-Spektrums bei einem zweiatomigen rotierenden Oszillators.
Die Auswahlregel für ein Ramanspektrum wäre gewesen:
4.2
4.2.1
∆J = 0
(Q-Zweig) ,
±2
(S-,O-Zweig).
Bestimmung der Bandenzentren
Bandenzentrum beim Fundamentalübergang
Der Fundamentalübergang ist der Übergang von v = 0 zu v = 1 (was bedeutet das v=0 und v'=1).
Zu diesem Übergang sind 2 Wellenzahlen gegeben (1. Spalte der Tabelle)welche in ein Spektrum
eingezeichnet werden können.
Die beiden gegeben Wellenzahlen haben analog zu einem reinen Rotationsspektrum einen Abstand
von 2
B̃0 .
Damit lässt sich die Rotationskonstante bestimmen zu:
B̃0 =
(886, 212 − 883, 423) cm−1
= 1, 395cm−1
2
Das Bandenzentrum ist dann 3 Linien also 6B̃ von dem Übergang J= 2
für die Wellenzahl des Bandenzentrums
→ 1 entfernt. Daraus folgt
νZ,0 :
ν̃Z,0 = 886, 212cm−1 + 6 · 1, 3945cm−1 = 894, 579cm−1
4.2.2
Bandenzentren der heiÿen Übergänge
Analog zur Vorgehensweise bei beim Fundamentalübergang können die Bandenzentren und Rotationskonstanten des 1. heiÿen Übergangs (v=1 und v'=2) und des zweiten heiÿen Übergangs
(v=2 und v'=3) berechnet werden, wobei darauf zu achten ist, dass zum Teil Wellenzahlen des
R-Zweigs gegeben sind. Es ergeben sich folgende Werte:
(867, 647 − 883, 571) cm−1
= 1, 325cm−1
12
= 883, 571cm−1 − 4 · 1, 325cm−1 = 878, 272cm−1
B̃1 =
ν̃Z,1
(867, 910 − 854, 957) cm−1
= 1, 295cm−1
10
= 867, 910cm−1 − 4 · 1, 295cm−1 = 862, 729cm−1
B̃2 =
ν̃Z,2
5
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Klausur: Molekülzustände und ihre Spektroskopie
4.3
Bestimmung von Wellenzahl und Anharmonizitätskonstante
Für den Term eines Morseoszillators gilt:
E(v)
G(v) =
=
h·c
1
v+
2
1 2
ωe − v +
ωe xe
2
Daraus ergibt sich für die Dierenz zweier Terme:
∆G = G(v + 1) − G(v) = ωe − 2 (v + 1) ωe xe
Eigentlich wird in dieser Aufgabe ein kombiniertes Rotationsshwingungsspektrum betrachtet. Wenn
man allerdings nur die Wellenzahlen der Bandenzentren betrachtet, entsprechen diese den Energiedierenzen der reinen Schwingung. Deshalb gilt für den Fundamentalübergang und erste heiÿe
Bande:
−1
∆G0 = G(1) − G(0) = ωe − 2ωe xe = 894, 579
cm
∆G1 = G(2) − G(1) = ωe − 4ωe xe = 878, 272
cm
−1
Dieses Gleichungssystem hat die Lösung:
ωe = 910, 886
ωe xe = 8, 154
4.4
−1
cm
−1
cm
Anharmonizitätskonstante aus heiÿen Banden und Birge Sponer Extrapolation
Analog zu 4.3 lässt sich die Anharmonizitätskonstante auch aus den heiÿen Banden bestimmen:
ωe = 909, 886
ωe xe = 7, 7715
−1
cm
−1
cm
Die Anharmonizitätskonstante ist also etwas kleiner geworden.
(Was daraus für die Birge Sponer Extrapolation folgt ist mir unklar. Jedenfalls liegen bei der
Auftragung der Wellenzahlen der Bandenzentren als Funktion von v die drei Werte gut auf einer
Geraden. Für
4.5
D0
ergibt sich:
D0 = 25119
−1
cm
= 300, 69
kJ mol
−1
.)
Bestimmung des Bandenzentrums mit veränderlicher Rotationskonstante
Aufgabenteil noch nicht gelöst.
5
5.1
Amplitude der CO Streckschwingung
Berechnung von Nullpunktsenergie und Kraftkonstante
Für die Energie eines harmonischen Oszillators gilt:
E(v) =
1
v+
2
·h·ν
Durch Umrechnung der angegeben Wellenzahl in die Frequenz und einsetzten in obige Gleichung
erhält man:
E(0) = 1, 739 · 10−20
6
J
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Klausur: Molekülzustände und ihre Spektroskopie
Die harmonische Kraftkonstante lässt sich berechnen nach:
k = (ν̃ · 2 · π · c)2 · µ
wobei
µ
die reduzierte Masse ist. Damit ergibt sich:
k = 1239
5.2
N
m
Verhältnis der Wahrscheinlichkeiten für den klassischen harmonischen Oszillator
Für die Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines klassischen Oszilltors gilt, dass diese antiproportional
zur lokalen Geschwindigkeit ist. Da die Geschwindigkeit an den Umkehrpunkten 0 ist, geht die
Aufenthaltswahrscheinlichkeit dort gegen unendlich. Es ist also unendlich mal wahrscheinlicher
pkl .
den Oszillator an den Umkehrpunkten anzutreen, als bei
Obwohl die Frage somit beantwortet ist, soll hier noch einmal die relevanten Formeln für die
Wahrscheinlichkeitsverteilung beim harmonischen Oszillator angegeben werden:
p(x) = N ·
1
v
s
Eges −
= N ·
r
=
1
2k
·
x2
·2
−1

m
s
−1
Eges − 21 k · x2 · 2
k

·
m · π2
m
Für die Umkerpunkten ist die Gesamtenergie gleich der potentiellen Energie. Damit gilt für den
x-Werte des Umkehrpunkts:
r
xu =
5.3
2 · Eges
k
Aufenthaltswahrscheinlichkeit beim quantenmechanischen Oszilltar
Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit entspricht dem Quadrat der Wellenfunktion.
p = ψ(x)2 Die Wellenfunktion eines harmonischen Oszillators ergibt sich als Produkt eines Normierungsfak-
exp −y 2 /2 .
√
ψ(y) = Nv · Hv (y)exp −y 2 /2 mit y = c · x
tors, des entsprechenden Hermitpolynoms und dem Term
Das Hermitpolynom zum Grundzustand (v = 0) ist:
Der zugehörige Normierungfaktor beträgt:
N0 = π
− 14
H0 (y) = 1.
.
Nun müssen noch die Funktionswerte bestimmt werden.
Für den Nulldurchgang gilt: x=y=0.
Für den x-Wert am klassischen Umkehrpunkt gilt wie bereits angegeben:
r
xu =
2 · Eges
=
k
s
2 · 1, 739 · 10−20
1239 N/m
7
J
= 5, 298
pm
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Klausur: Molekülzustände und ihre Spektroskopie
Damit lässt sich auch der y-Wert des Umkehrpunktes berechen:
yu
r√
sp
1, 138 · 10−26 kg · 1239
µk
=
c · xu =
· xu =
h̄
h̄
11
−17
= 1, 337 · 10 · xu = 1, 937 · 10
m
√
N/m
· xu
Somit ergibt sich für das Verhältnis der Wahrscheinlichkeiten:
ψ(yu )2 exp −yu2
p(yu )
=
=
≈1
py = 0
|ψ(0)2 |
exp (−0)
Die Wahrscheinlichkeit den Oszillator an den Umkehrpunkten anzutreen ist nur minimal geringer
als beim Nulldurchgang.
8