Arbeit - Liebfrauenschule Vechta

Sommer - Sonne - Sonnenbrand
0
Untersuchungen rund um das Thema Hautbräunung
Projekt des Leistungskurses Chemie der
Liebfrauenschule Vechta
Marienstr. 4
49377 Vechta
E[]
Sofi 0 Super
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
100
200
300
400
Wellenlänge [nm]
E/c-Diagramm für Carotin
0,8
0,7
0,6
E[]
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
10
20
30
40
c (Carotin) [mg/l]
50
60
Sommer - Sonne - Sonnenbrand
1
1 Natürliche Bräune - Licht und Haut
1.1
Die Sonne und ihr Licht
Das Licht, das die Sonne aussendet, erstreckt sich vom infraroten über den sichtbaren bis zum
ultravioletten Bereich. Vor allem das für uns unsichtbare ultraviolette Licht, das kürzere Wellenlängen
besitzt, kann in Wechselwirkung mit sehr vielen Verbindungen, auch in der Haut, treten und
sogenannte photochemische Reaktionen auslösen. Weil das ultraviolette Licht je nach Wellenlänge
unterschiedliche Wirkungen hervorruft und unterschiedliche tief in die Haut eindringen kann,
unterteilt man es in drei Bereiche:
UV-A-Strahlung mit Wellenlängen von 320 - 400 nm,
UV-B-Strahlung mit Wellenlängen von 280 - 320 nm,
UV-C-Strahlung mit Wellenlängen von 100 - 280 nm
Die kurzwellige UV-C-Strahlung wird nahezu vollständig in der Stratosphäre absorbiert und gelangt
nicht zur Erdoberfläche. Das in der Stratosphäre enthaltenen Ozon absorbiert auch einen großen Teil
der UV-B-Strahlung. Diese gelangt nur abgeschwächt auf die Erdoberfläche. UV-A-Strahlung gelangt
nahezu ungehindert mit im Vergleich zur UV-B-Strahlung 20facher Intensität auf die Erdoberfläche.
Abb. 11 a) Sonnenstrahlung, die die Erde erreicht: , b) Strahlung, die v.a. den Sonnenbrand verursacht, c)
Strahlung, die die Hautbräunung bewirkt
1.2
Mögliche Wirkungen von Sonnenlicht auf den Menschen
Dem Sonnenlicht, vor allem den UV-Strahlen, kann man sowohl positive als auch negative
Wirkungen auf unser Wohlbefinden zuschreiben. Die genannten negativen Wirkungen stellen sich vor
allem dann ein, wenn wir uns zu lange oder zu intensiver Sonneneinstrahlung aussetzen. UV-AStrahlen dringen tief in die Leder- und Unterhaut ein. UV-B-Strahlen gelangen nur in äußere
Hautschichten.
1
aus Pütz, Niklas: Schminken, pflegen, schönes Haar, vgs, Köln 1991, S.116
Sommer - Sonne - Sonnenbrand
2
Abb. 3: Übersicht über mögliche Folgern der UV-Bestrahlung der Haut2
Positive Wirkungen:
•
•
•
2
Sonnenstrahlung fördert das Wohlbefinden, wirkt antidepressiv.
Sonnenstrahlung fördert die Vitamin D3-Bildung. Vitamin D3 ist lebensnotwendig. Es ist v.a. an
der Verwertung von Phosphor und Calcium beteiligt, die für den Erhalt und den Aufbau der
Knochen benötigt werden. In unseren Breiten genügen 15 Minuten Sonnenlicht täglich auf Gesicht
und Handrücken und eine gesunde Ernährung für eine ausreichende Vitamin D3-Versorgung. Zu
viel Sonne führt dagegen zu einem Abbau des Vitamins.
Hautbräunung ist weniger aus kosmetischen Gründen, sondern vor allem insofern positiv zu
bewerten, als mit ihr ein gewisser Schutz gegen weitere UV-Belastung verbunden ist.
aus: Dreesmann, D.C.: UV-Strahlung ist überall, in Unterricht Biologie 292, 02/2004, S. 40
Sommer - Sonne - Sonnenbrand
3
Negative Wirkungen
•
Zu viel Sonnenstrahlung (hauptsächlich UV-B) führt zu Sonnenbrand. Durch zu intensives und
langes Sonnenbad kommt es zu einer Überlastung der körpereigenen Schutzmechanismen. Der
Sonnenbrand ist eine Entzündungsreaktion der Haut.
UV-A-Strahlen führen zu Hautalterung. Sie dringen tief in die Haut ein und bewirken eine
Zerstörung der Kollagenfasern im Bindegewebe der Haut. Die Haut verliert dadurch an Spannkraft
und wird faltig und schrumpelig.
UV-B Strahlen zerstören Folsäure, das wichtigste Vitamin B.
Sonnenallergie: Auftreten von allergischen Hautreizungen durch Zusammenwirken von UVStrahlen mit Duftstoffen und Emulgatoren aus Sonnenschutzmitteln.
Immunsuppression: UV-Belastung führt zu verminderter Leistungsfähigkeit des Immunsystems.
Hautkrebs: Hautkrebs ist inzwischen die am häufigste Krebsform. Man unterscheidet Maligne
Melanome (bösartiger Hautkrebs) und Nicht-Melanome (Basalhautkrebs und Spinalhautkrebs). In
der BRD erkranken jährlich 100000 Menschen neu an Hautkrebs3. Über 3000 Menschen sterben
daran. Die Bildung von Hautkrebs hängt direkt mit der Immunsuppression zusammen. Die
Entstehung von Hautkrebs lässt sich folgendermaßen beschreiben:
•
•
•
•
•
ƒ
ƒ
ƒ
ƒ
1.3
UV-Strahlen schädigen/verändern die DNA von Hautzellen.
Die geschädigte Zelle stirbt ab bzw. wird abgetötet.
Die geschädigte Zelle wird von Reparatursystemen repariert.
Die geschädigte Zelle überlebt und vermehrt sich. Es kommt zur
Ausbildung von Hautkrebs.
Der Selbstschutz der Haut
Um sich vor der negativen Wirkung der Sonnenstrahlen zu schützen, aktiviert die Haut bereits bei der
ersten Bestrahlung hauteigene Schutzmechanismen. Diese wirken jedoch nur bei einer langsamen
Gewöhnung an die Sonne und sind nur bis zu einem bestimmten Maße effektiv. Die Wirksamkeit des
Eigenschutzes ist abhängig vom Hauttyp.
1.3.1
Hautbräunung, Melanogenese
Hautbräunung entsteht durch verstärkte Pigmentierung der Haut. Die in der Basalschicht der Haut
vorkommenden Melanozyten enthalten Melanosome. Melanosome sind dunkel gefärbte Organelle, die
den Farbstoff Melanin produzieren. Melanozyten transportieren die reifen Melanosome zu den
Keratinozyten. Die reifen Melanosome lagern sich zum Schutz der DNA schirmförmig über deren
Kernen an (Abb. 3). Es wird zwischen einer Sofort- und einer Spätpigmentierung unterschieden. UVA
löst eine Sofortpigmentierung durch Photooxidation von bereits vorhandenen Melaninvorstufen aus.
Diese schützt nicht vor UVB-Strahlung. Eine Spätpigmentierung tritt etwa 72 Stunden nach UV-BExposition auf. Diese Art der Bräunung entsteht durch die Vermehrung von Melanozyten und einer
gesteigerten Synthese von Melanosomen. UV-B fördert den Transfer der Melanosomen von
Melanozyten zu den Keratinozyten. Spätpigmentierung tritt auch nach UV-A-Bestrahlung auf, jedoch
sind deutlich höhere UVA-Dosen nötig, um den gleichen Effekt zu erzielen.
3
www.unserehaut.de
Sommer - Sonne - Sonnenbrand
4
Abb. 3 Ablauf der Melanogenese4
Melanin wirkt zum einen durch Absorption und Reflexion der UV-Strahlung als optische Barriere,
zum anderen als Antioxidans. Es unterdrückt die zellschädigende Bildung bzw. Wirkung freier
Radikale. Die folgende Abbildung zeigt, dass Melanine vor allem im UV-A-Bereich absorbieren, der
in erster Linie für die Ausbildung des Sonnenbrandes verantwortlich ist (vgl. Abb. 1).
Abb. 4 Absorptionsspektrum von Melanin5
4
5
Verändert nach Jablonski, Chaplin: Die Evolution der Hautfarben, S. 41 in: Spektrum der Wissenschaft 6/2003
http://www.cl.cam.ac.uk/users/jgd1000/melanin.gif
Sommer - Sonne - Sonnenbrand
5
Die Melaninsynthese geht von der Aminosäuren Tyrosin aus und wird durch UV-Licht initiiert. In
komplexen Reaktionsfolgen entstehen das dunklere Eumelanin und das rötlichere Phaeomelanin.
Eumelanin findet man häufiger bei schwarzhaarigenPersonen mit dunkleren Hauttypen,
Phaeomelanine treten bei Rothaarigen häufiger auf. Alle Syntheseschritte der Melaninbildung sind
enzymkatalysiert. Der Ausfall von Enzymen führt dazu, dass weniger oder keine (Krankheitsbild des
Albinismus) Melanine gebildet werden können.
Abb. 5 Bildung von Melanin6
Abb. 6 Melanin ist hochmolekular und chemisch nicht einheitlich gebaut7
6
7
http://www.cbc.umn.edu/iac/facts.htm#how
Langhals, H.; Fuchs, Kerstin: Schemie am Strand - Sonnenstrahlung, Hautreaktionen und Sonnenschutz, in:
ChiuZ 2/2004 S. 98 ff.
Sommer - Sonne - Sonnenbrand
1.3.2
6
Lichtschwiele
Auf verstärkte UV-Bestrahlung reagiert die Haut durch eine intensiviere Teilung der Basalzellen in der
Epidermis. Es kommt dadurch zu einer Verdickung der Hornschicht, die einen größeren Anteil der
UV-Strahlen reflektiert. Die darunter liegenden Hautschichten werden so vor UV-Strahlung geschützt.
1.3.3
Urocaninsäure im Schweiß
Abb. 7 Urocaninsäure8
1.3.4
Bei Sonnenbestrahlung ist im Schweiß vermehrt
Urocaninsäure
enthalten.
Diese
Substanz
absorbiert im UV-A-Bereich, ist jedoch
wasserlöslich und verbleibt deshalb nur begrenzte
Zeit auf der Haut. Sie wird zum Beispiel beim
Baden sofort abgewaschen.
Hydrolipidfilm
Auf der Hautoberfläche bildet sich ein Oberflächenfilm, der aus Hautschuppen, Talg,
feuchtigkeitsbindenden Substanzen und natürlichen Feuchthaltefaktoren besteht. Dieser Film wird
auch als "Natural Moisturizing Factor" (NMF) bezeichnet. Er bietet Schutz vor Austrocknung der
Haut und vor Bakterien. Bei zu intensiver Sonneneinstrahlung wird dieser Film beschädigt.
Oberflächenlipide verhindern das Austrocknen der Haut und absorbieren im UV-Bereich.
1.3.5
Antioxidantien
Die Zellen der Haut verfügen über Enzyme (wie Superoxiddismutase, Peroxidasen oder Glutathion),
um sich vor den zellschädigenden Effekten der Freien Radikale zu schützen. Die wirksamsten
Radikalfänger sind Tocopherol, Ascorbinsäure und ß-Carotin, die mit der Nahrung aufgenommen
werden. Auch das von den Melanozyten gebildete Melanin wirkt als Radikalfänger9.
1.3.6
Zelleigene Reparatursysteme
Durch UV-Licht wird die Aktivität des Tumorsuppressor-Gens p53 induziert, dessen Genprodukt
schadhafte DNS-Abschnitte austauscht, repariert oder Zellen mit irreparablen Schäden absterben lässt
(Apoptose). Reparaturenzyme sind nur wirkungsvoll, wenn der geschädigten Haut eine Auszeit von 24
Stunden gegönnt wird. Ansonsten vermehren sich die Zellen mit mutierter DNS.
8
Langhals, H.; Fuchs, Kerstin: Chemie am Strand - Sonnenstrahlung, Hautreaktionen und Sonnenschutz, in:
ChiuZ 2/2004 S. 98 ff.
9
http://www.eucerin.de/skin/uv_prot_2.html
Sommer - Sonne - Sonnenbrand
1.4
7
Sonnenschutzmittel
Abb 8 Auswahl der untersuchten Präparate
Bis vor wenigen Jahren wurde vor allem auf einen Schutz vor UV-B-Strahlung geachtet. Die Ergebnisse neuerer
Untersuchungen weisen jedoch darauf hin, dass die Bedeutung der UV-A-Strahlenwirkung bei der Ausbildung
von Hautschäden, v.a. der malignen Melanome und der übrigen „nonmelanotic skin cancers“ (NMSC) wie
Basalzellkarzinom oder Plattenepithelkarzinom, unterschätzt wurde. Die Hautalterung wird heute vor allem der
UV-A-Strahlung angelastet, da sie tief in das Bindegewebe eindringt. Moderne Sonnenschutzmittel sollten einen
wirksamen Schutz gegen UV-A und UV-B-Strahlung bewirken. Man spricht hier von einem Breitbandschutz.
Dieser wird häufig durch Kombinationen mehrerer UV-Filtersubstanzen erreicht. Daneben sollten
Sonnenschutzmittel eine Reihe weiterer Anforderungen erfüllen:
-
keine Toxizität
gute Verträglichkeit
begrenztes Eindringen in die Haut
Fotostabilität
Hitzeresistenz
Wasserfestigkeit
kosmetische Akzeptanz
hoher Lichtschutzfaktor (LSF)10
Neueste Entwicklungen von Cremes enthalten Reaparatursysteme für geschädigte DNA, z.B. das
Enzym Photolyase. Krtitiker befürchten, dass dadurch die vom Sonnenlicht ausgehenden
Gesundheitsgefahren noch stärker unterschätzt werden.
1.4.1
Chemische UV-Filter
Viele Sonnenschutzpräparate enthalten chemische UV-Filter. Darunter versteht man organische Mioleküle, die
UV-Licht absorbieren und in Wärme umwandeln. Um einen Breitbandschutz zu erreichen, sind in gängigen
Produkten Kombinationen von mehreren mehrere UV-Filtersubstanzen enthalten. In den im Folgenden
beschriebenen Experimenten soll die Wirksamkeit dieser Substanzen untersucht werden.
10
LSF = Erythemschwellendosis für geschützte Haut / Erythemschwellendosis für ungeschützte Haut
Sommer - Sonne - Sonnenbrand
8
Versuch 1: Untersuchung der UV-Absorption verschiedener Stoffe
Durchführung: In einem ersten Experiment soll ein möglichst einfaches Verfahren entwickelt und
überprüft werden, mit dem getestet werden kann, ob eine gelöste Substanz ultraviolettes Licht
absorbiert. Verschiedene Lösungen (Lösung des UV-Filters SofiO, β-Carotin-Lösung,
Methylorangelösung, Hexan, Wasser) werden in Kunststoffküvetten gefüllt und vor einem UVLeuchtschirm in geeigneter Entfernung platziert. Anschließend wird der Raum abgedunkelt und mit
einer Labor-UV-Lampe mit UV-Licht der Wellenlänge 254 nm bestrahlt.
Abb 9 Küvetten im Tageslicht (links) und bei UV-Bestrahlung (rechts) vor einem Leuchtschirm
(vlnr.: SofiO-, β-Carotin-, Methylorangelösung, Luft, Wasser, Hexan)
Ergebnis: Die Küvette, die mit einer Lösung des UV-Filters Sofix11 in Hexan gefüllt ist, erzeugt auf
dem Schirm einen sehr deutlichen Schatten. Eine β-Carotin-Lösung in Hexan erzeugt ebenfalls einen
deutlichen Schatten, die bei Tageslicht ähnlich orangerot gefärbte Methylorangelösung dagegen kaum.
Luft und die reinen Lösungsmittel Wasser und Hexan erzeugten keinen Schatten.
Deutung: Die Schattenbildung tritt auf, wenn das UV-Licht absorbiert wird und nicht auf den
Leuchtschirm fällt. SofiO und in geringerem Ausmaß β-Carotin absorbieren UV-Licht.
Versuch 2: Extraktion von chemischen UV-Filtern aus Sonnenschutzpräparaten
Durchführung: Ziel der experimentellen Untersuchungen soll sein, das Absorptionsverhalten der in
den untersuchten Sonnenschutzpräparaten enthaltenen UV-Filter experimentell, d.h. fotometrisch, zu
untersuchen. In einem ersten Schritt solle versucht werden, diese Inhaltsstoffe zu extrahieren. Dazu
werden Freihandexperimente mit verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt. Jeweils eine geringe
Menge des Sonnenschutzmittels wird mit einigen Millilitern eines Lösungsmittels in ein Reagenzglas
gefüllt und geschüttelt.
Beobachtung: Mit sehr unpolaren Lösungsmitteln (z.B. Hexan) und mit sehr polaren Lösungsmitteln
(Wasser) lassen sich kaum befriedigende Ergebnisse erzielen, das sich jeweils einzelne Komponenten
nicht lösen und Emulsionen erhalten werden. Am vielversprechendsten sehen die Ergebnisse bei der
Verwendung von 1-Propanol als Lösungsmittel aus. Es werden in den meisten Fällen klare Lösungen
erhalten. Unlösliche mineralische Bestandteile lassen sich durch Filtration abtrennen.
Kontrollversuch: An der Liebfrauenschule verfügen wir nicht über ein UV-Vis-Fotometer. Deshalb
sollen die Extrakte an der Hochschule Vechta an einem Nachmittag untersucht werden. Die UVFiltersubstanzen, die in den Extrakten enthalten sein sollen, sind nicht sichtbar. Um den Erfolg der an
der Hochschule geplanten Untersuchungen abzusichern wird mit einigen Extrakten ein dem Versuch 1
analoges Tesverfahren durchgeführt. Reagenzgläser mit dem reinen Lösungsmittel 1-Propanol und mit
den Extrakten werden vor einem Leuchtschirm mit UV-Licht bestrahlt. In allen Fällen tritt bei den
Extrakten ein deutlicher Schatten auf. Diese sollten also die Filtersubstanzen enthalten.
11
Käuflich erworben bei http://www.omikron-online.de/cyberchem/
Sommer - Sonne - Sonnenbrand
9
Abb. 10 Reagenzglas mit 1-Propanol (links) und Extrakt eines
Sonnenschutzmittels vor einem Leuchtschirm bei UV-Bestrahlung
Versuch 3: Aufnahme von UV-Spektren der Extrakte
Durchführung: Da an der Schule kein geeignetes Messgerät zur Verfügung steht, werden die UVSpektren der in Versuch 2 erhaltenen Extrakte von den Schülerinnen des Kurses an der Hochschule
Vechta aufgenommen12. Gewählt wurde eine Wellenlängenbereich von 190 - 400 nm. Die erhaltenen
Daten werden in häuslicher Arbeit mit Excel konvertiert. Daraus werden Absorptionsspektren erstellt.
In der Literatur13 steht ein Vergleichsspektrum zur Verfügung. Dieses zeigt, dass unsere Messungen
vermutlich zuverlässig sind.
Abb. 11
Absorptionsspektren von
Sonnenfiltersubstanzen a) SoFiW, b) SoFiO,
a) SoFiO Super, d) SoFiTix
12
Wir bedanken uns herzlich bei Dr. Hans-Jörg Brauckmann vom Institut für Strukturforschung und Planung in
agrarischen Intensivgebieten (ISPA) und seinen Mitarbeiterinnen für die Möglichkeit, die Messungen an der
Hochschule durchführen zu können und für die Unterstützung bei den Messungen
13
Pütz, Niklas: Hobbythek, Schminken, Pflegen, schönes Haar; vgs, Köln 1981, S. 117
Sommer - Sonne - Sonnenbrand
10
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
100
Sofi-W 50
3
2,5
2
E[]
E[]
Sofi 0 Super
1,5
1
0,5
0
200
300
400
100
Wellenlänge [nm]
400
Nivea Sun LSF 8
6
5
4
E[]
E[]
300
Wellenlänge [nm]
Filtral Sonnencreme LSF 15
5
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
100
200
3
2
1
0
150
200
250
300
350
100
400
200
300
400
Wellenlänge [nm]
Wellenlänge [nm]
Dreaming Sun - Sonnenspray für Kinder
Cien Beauty
5
4,5
5
4
4
3,5
E[]
E[]
3
2,5
2
3
2
1,5
1
1
0,5
0
100
200
300
Wellenlänge [nm]
400
0
100
200
300
Wellenlänge [nm]
400
Sommer - Sonne - Sonnenbrand
11
Sun Ozon Sonnenmilch
Vichy Capital Soleil 20
4
4,5
4
3,5
3
E[ ]
E[ ]
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
100
2,5
2
1,5
1
0,5
150
200
250
300
350
0
100
400
Wellenlänge [nm]
4,5
4
3,5
3
E[]
E[]
400
Dreaming Sun Kinder
Selbstbräuner Nivea Sun
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
100
200
300
Wellenlänge [nm]
2,5
2
1,5
1
0,5
200
300
Wellenlänge [nm]
400
0
100
200
300
400
Wellenlänge [nm]
Abb. 12: Von uns erhaltene UV-Spektren verschiedener Extrakte aus Lichtschutzmitteln
Ergebnis: Alle Proben zeigen eine ausgeprägte Absorption im UV-B-Bereich. Im UV-A-Bereich, im
Wellenlängenbereich oberhalb von 320 nm, absorbieren nur einige der untersuchten Extrakte. Unter
der Voraussetzung, dass in dem Extrakt alle UV-absorbierenden Substanzen enthalten sind, wären
letztere Präparate weniger geeignet. Die genannte Voraussetzung ist aber schon deshalb nicht immer
zutreffend, weil einige der Produkte zusätzlich mineralische Filter enthalten, die hier nicht erfasst sind.
Insofern können wir uns zur Qualitiät der Produkte nur zurückhaltend äußern.
Sommer - Sonne - Sonnenbrand
1.4.2
12
Mineralische Filter - Fortschritt durch Nanotechnologie
Organische Filtersubstanzen haben Nachteile. Lichtschutzfaktoren über 30, die gelegentlich
erwünscht sind, werden mit ihnen nicht erreicht. Sie können in die Haut eindringen und unerwünschte
Wirkungen entfalten. Einigen Substanzen wird nachgesagt, bisher unbewiesen, dass sie im Körper
hormonähnliche Wirkungen entfalten können. Chemische Filtersubstanzen neigen dazu, sich in
Hautfalten anzureichern und an exponierteren Hautstellen zu fehlen. All diese Nachteile entfallen bei
mineralischen Filtern wie Zinkoxid.
Dank der Nanotechnologie ist es heute möglich, Zinkoxidpartikel mit definierten, sehr kleinen
Ausmaßen (80 - 100 nm) herzustellen. Wegen ihrer Kleinheit sind diese völlig unsichtbar. Je kleiner
Partikel werden, desto stärker ähneln ihre Eigenschaften großen Molekülen. Ab einer bestimmte
Größe absorbieren Nanopartikel ultraviolettes Licht. (Diese Absorption führt bei dem in Abb. 13
abgebildeten speziellen Fallbeispiel zur Fluoreszenz.)
Abb. 13 Fluoreszenz unterschiedlich großer CdTe-Nanopartikel. Mit anwachsender Teilchengröße
von ca. 2 auf 5 nm geht die Farbe allmählich von Grün in Rot über.14
Vor allem aber reflektieren diese mineralischen Partikel das UV-Licht sehr effektiv. Sie sind so groß,
dass sie nicht in die Haut eindringen, das macht sie besonders ungefährlich. Anders als chemische
Filtersubstanzen sammeln sie sich auch nicht in Hautfalten. Sie sind darüber hinaus absolut fotostabil.
Modernste Entwicklungen, die bereits realisiert sind, zielen darauf ab, diese Partikel in Fettröpfchen
oder Glaskügelchen15 - ebenfalls im Nano-Format - zu verpacken. Letzteres bietet die viel
versprechende Möglichkeit, in den Glaskügelchen Substanzen miteinander zu kombinieren, die, z.B.
wegen unterschiedlicher Löslichkeiten, ansonsten kaum kombinierbar wären.
14
15
http://www.chemie.uni-hamburg.de/broschuere/pc/pc10.html
http://pb.merck.de/servlet/PB/menu/1062080/
Sommer - Sonne - Sonnenbrand
1.4.3
13
Einfache Experimente zur Wirksamkeit von Sonnenschutzmitteln
Versuch 4: Nachweis der UV-Belastung bei Verwendung von Sonnenschutzmitteln mithilfe von
UV-Perlen16
UV-Perlen verfärben sich bei Bestrahlung mit UV-A-Strahlen blau oder orange. das Ausmaß dieser
Verfärbung kann als relatives Maß für die UV-Belastung dienen.
Durchführung: Der Boden einer Kunststoffschale wird mit UV-Perlen bedeckt. darüber legt man eine
schwarze Pappe. Diese Pappe enthält verschieden geformte Löcher, die mit einer Klarsichtfolie
bedeckt sind. Die UV-Durchlässigkeit dieser Folie wurde in Vorversuchen festgestellt. Über den
Löchern wird die Folie mit Lichtschutzpräparaten mit unterschiedlichen Lichtschutzfaktoren
bestrichen. Der Ansatz wird für eine Minute dem Sonnenlicht ausgesetzt. Anschließend wird die
Pappe entfernt und das Ergebnis sofort fotografiert.
Abb. 14 Versuchsansätze zu Versuch 4, links oben ohne, rechts oben LSF 8, links unten LSF 12,
rechts unten LSF 20. Im rechten Bild ist der Ansatz kurz nach Entfernen der Pappe zu sehen.
Beobachtung: Unter der Öffnung, die nicht mit einem Lichtschutzmittel bestrichen ist, ist eine
deutliche (in der Realität besser als auf dem Foto) sichtbare Verfärbung der Perlen festzustellen. Die
mit Lichtschutzmittel bestrichenen Öffnungen ist die Verfärbung der UV-Perlen geringer.
Versuch 5: UV-Pflaster - Warnung vor dem Sonnenbrand
UV-Dosimeter, die jetzt im Handel als SUN TO SEE UV-Strips erhältlich sind,
bieten die Möglichkeit, bei Sonnenaufenthalten die von der Haut aufgenommene
Tagesdosis an ultraviolettem (UV-)Licht zu messen. Ist die verträgliche
Tagesdosis erreicht, zeigt das Dosimeter durch Farbveränderung an, dass die
Nutzerin bzw. der Nutzer sich aus der Sonne zurückziehen sollte. Damit wird
das Hautkrebsrisiko durch Sonnenbrand drastisch eingeschränkt.17 Die UVStrips berücksichtigen auch die Wirkung von Sonnenschutzmitteln, denn das
Sichtfenster wird wie die Haut mit dem verwendeten Sonnenschutzmittel
eingecremt.
Abb. 15 Handelspackung mit 12 UV-Strips
16
17
Bezug über das Ausbildungs- und Informationslabor für Biotechnologie von KölnPUB
http://www.uv-signal.de/
Sommer - Sonne - Sonnenbrand
14
Durchführung: Auf dem Arm einer Schülerin werden vier UV-Strips untereinander aufgeklebt. Von
oben nach unten werden die UV-Strips nicht (UV-Strip 1), mit LSF 8 (Strip 2), LSF 12 (Strip 3) und
LSF 20 (Strip 4) eingecremt. Der Arm wird in die Mittagssonne gehalten.
Abb. 16 Arm einer Schülerin mit UV-Strips wie in der Versuchsbeschreibung beschrieben nach 15
Minuten Sonne, 30 Minuten Sonne, 45 Minuten Sonne, Strips (ohne Arm) nach 120 Minuten Sonne
Beobachtung: Es kommt zu der erwarteten blauen Verfärbung des Messfeldes.
Sonnenschutzmittel schneller und stärker ausgeprägt.
Diese ist ohne
Deutung der Versuche 5 und 6: UV-Perlen und UV-Strips enthalten fotoaktive Substanzen, die auf
UV-Bestrahlung mit Verfärbung reagieren. UV-Strips erlauben eine semiquantitative Beurteilung der
UV-Dosis.
2 Künstliche Bräune von außen - Selbstbräunungsmittel
2.1
Was sind Selbstbräunungsmittel?
Selbstbräunungsmittel sind kosmetische Zubereitungen, die zu einer Anfärbung der äußeren
Hornhautschichten der Haut führen. Sie erfüllen diese Aufgabe ohne Aktivierung der Pigment
bildenden Zellen der Haut. Die meisten Selbstbräunungsmittel enthalten Dihydoxyaceton (DHA) in
einer Konzentration von 2-5%. DHA verbindet sich mit den Eiweißen und Aminosäuren in der
Hornschicht und bildet braune Pigmente (Melanoide), welche die obere Hornschicht braun färben. Die
abgestorbenen Hautschuppen werden schnell abgestoßen. die Bräunung hält daher nur wenige Tage.
DHA dringt nicht in tiefere Hautschichten ein, Schädigungen der Haut sind nicht bekannt.
DHA entzieht der Haut Feuchtigkeit. Um das auszugleichen, werden den Emulsionen reichlich
Pflegestoffe zugesetzt. Und seit kurzem wird DHA auch mit einem anderen Zucker kombiniert, mit
Erythrulose. Der Vorteil: Die Kombination trocknet weniger aus und sorgt für einen sehr natürlichen
Hautton. Erythrulose reagiert zwar etwas langsamer als DHA, es dauert etwa zwei Tage, bis man
etwas sieht - dafür hält die Tönung auch länger.18
18
http://www.brigitte.de/mode/beauty_trends/selbstbraeuner/?PAGE=4
Sommer - Sonne - Sonnenbrand
2.2
15
Dihydroxyaceton wirkt reduzierend
Versuch 6: Fehling-Test mit Dihydroxyaceton
Durchführung: In zwei Reagenzgläser werden jeweils Fehling-I und Fehling-II-Lösung gegeben. In
eines der Reagenzgläser gibt man einige Tropfen einer 5%igen Dihydroxyacetonlösung.
Abb. 17 Fehling-Test mit DHA (rechts)
Beobachtung: Augenblicklich - also ohne das bei anderen Zuckern notwendige gelinde Erwärmen tritt die für reduzierende Zucker typische Bildung eines ziegelroten Niederschlages auf.
Deutung: Dihydroxyaceton steht mit Glycerinaldehyd im Gleichgewicht.
HO-CH2-CO-CH2-OH → HO-CH2-CHOH-CHO
DHA → GA .
Unter den in der Fehling-Testlösung vorliegenden alkalischen Bedinungen bildet sich schnell
Glycerinaldehyd. Dieses reagiert mit dem Fehling-Reagenz unter Bildung von Glycerinsäure:
2 Cu2+ + HO-CH2-COH-CHO + 4 OH- → Cu2O + HO-CH2-CHOH-COOH + 2H2O
Das System Dihydroxyaceton/Glycerinaldehyd ist offenbar wesentlich reaktiver als höhermolekulare
Zucker.
Sommer - Sonne - Sonnenbrand
2.3
16
Versuche zur Wirkungsweise von Selbstbräunungsmitteln
Versuch 7: Dihydroxyaceton bräunt Hähnchenhaut
Auf der Haut eines Hähnchenschenkels wird mit einer 5%igen
wässerigen Lösung von Dihydroxyaceton ein Kreuz markiert. Der
Hähnchenschenkel wird im Kühlschrank aufbewahrt. Auch nach 24
Stunden ist keine Bräunung der markierten Stelle zu beobachten. Die
Vermutung liegt nahe, dass dies durch die niedrige
Aufbewahungstemperatur bedingt ist. Um natürliche Hauttemperaturen
zu simulieren, wird der Hähnchenschenkel für weitere 12 Stunden in
einen Wärmeschrank bei 35 °C temperiert. Danach ist eine Bräunung
der Haut eindeutig zu erkennen (Abb. 18). Wegen der extremen
Geruchsbelästigung können wir diesen Versuch zur Nachahmung
allerdings nicht empfehlen.
Abb. 18: Hautpartie mit gebräuntem Kreuzmuster
Versuch 8: Dihydroxyaceton reagiert mit Proteinen
Die Vermutung liegt nahe, dass Dihydroxyaceton mit den Proteinen der oberen Hautschichten reagiert.
Aus diesem Grunde wird ein zweites (weniger geruchsintensives) Modellexperiment entwickelt, mit
dem diese Hypothese überprüft werden soll. In Petrischalen werden je zwei Proben verschiedener
Proteine (Casein, Gelatine und Albumin) gefüllt. Je eine Probe bleibt unbehandelt, die andere wird
mit 5%iger Dihydroxyacetonlösung versetzt. Die Petrischalen werden über Nacht bei 35 °C in den
Wärmeschrank gestellt. Das folgend Foto zeigt das Ergebnis des Experimentes:
Abb. 19: linke Petrischale: oben links: Casein unbehandelt,
oben rechts mit DHA versetzt,
unten links: Gelatine unbehandelt, unten rechts mit DHA versetzt,
rechte Petrischale:
oben links: Albumin unbehandelt, oben rechts mit DHA versetzt
Beobachtung: Es ist zu erkennen, dass sich die mit DHA versetzten Proben jeweils deutlich braun
gefärbt haben. Die unbehandelten Proben verfärben sich nicht.
Sommer - Sonne - Sonnenbrand
17
Deutung der Versuche 7 und 8:
Auf der Haut findet die vor allem aus der Lebensmittelzubereitung bekannte Maillard-Reaktion statt.
Die Maillard-Reaktion spielt eine wichtige Rolle bei der Bildung von Aromastoffen und braunen
Pigmenten in Lebensmitteln. Es handelt sich dabei um eine so genannte nicht-enzymtische
Bräunungsreaktion, im Laufe derer Zucker, Aminosäuren, Peptide und Proteine zu heterozyklischen
Endprodukten reagieren. Die Farbe gebackener, gebratener und gerösteter Lebensmittel ist auf die
Bildung von rotbraunen bis schwarzbraunen Pigmenten zurückzuführen, die im Zuge der MaillardReaktion entstehen. Man nennt diese charakteristischen Pigmente auch Melanoide. Sie sind in Wasser
und Säuren unlöslich, in Alkali aber löslich. Wie sich zeigen wird (Versuch 10) , waren die in unseren
Experimenten entstandenen Melanoide aber zumindest zum Teil löslich in verdünnter Salzsäure.
Im Zuge der Maillard-Reaktion entstehen in einer ersten Reaktionsphase aus Kohlenhydraten sehr
reaktive, polyfunktionelle Zwischenprodukte, die in weiterer Folge zum Beispiel mit Aminosäuren
und anderen Aminoverbindungen reagieren. Die hoch reaktiven Zwischenprodukte können eine
Vielzahl von Folgereaktionen eingehen, wie Isomerisierungen, Dehydratisierungen, Redoxreaktionen
und C-C-Spaltungen. Aus der großen Zahl an möglichen Reaktionen resultiert eine große Vielfalt an
Maillard-Folgeprodukten. Typische Endprodukte sind Schwefelwasserstoff, Alkylmercaptane und
Disulfide, die aus Schwefel haltigen Aminosäuren hervorgehen, sowie eine große Zahl an
heterozyklischen Verbindungen: substituierte Pyrazine, Furane, Furanone, Pyranone, Thiofurane,
Thiophene, Pyrrole, Oxazole, Thiazole, Pyrrolidine, Oxazoline und Thiazoline (einige Beispiel für
typischen Maillard-Produkte)19.
2.4
Schützt Bräunung mit DHA vor UV-Strahlen ?
Versuch 10: Absorptionsverhalten der Melanoide
Abb. 20: Absorption der Melanoide
1
E[]
Durchführung: Die aus dem Versuch 9 stammende
Probe der braun gefärbten Gelatine wird fein
zerkleinert und in einem Reagenzglas mit Salzsäure
versetzt. Die Gelatine wird erwartungsgemäß
hydrolysiert, löst sich und wir erhalten eine klare
braune Lösung der enthaltenen Melanoide. Diese
Lösung wird filtriert. Von dieser filtrierten Lösung
wird am ISPA (Institut für Strukturforschung und
Planung in agrarischen Intensivgebieten) ein UVSpektrum gemessen.
0,5
0
0
100
200
300
400
500
Wellenlänge [nm]
Auswertung: Ohne, dass wir aufgrund unserer Untersuchungen quantitative Aussagen machen
können, können wir festhalten, dass die Absorption im UV-Bereich insgesamt deutlich schwächer ist
als die der Inhaltsstoffe der von uns untersuchten Sonnenschutzmittel und auch mit der des bei der
durch Licht verursachten Bräunung entstehenden Melanins (s. Abb. 4) nicht vergleichbar ist. Das UVAbsorptionsspektrum der Melanoide (Abb. 20) zeigt, dass im Bereich der UV-A-Strahlung keine
Absorption stattfindet. Daraus folgt, dass diese Art der künstlichen Bräune keinen oder nur einen
geringen Schutz bietet.
19
http://www.oebvhpt.at/chemie/aroma/maillard.html
Sommer - Sonne - Sonnenbrand
18
3 Künstliche Bräune von innen - Carotinoide
3.1
Selbstbräunung durch Carotinoide
Wohl jedem von uns dürfte bekannt sein, dass Babys, wenn sie häufig mit Möhrengemüse gefüttert
werden, eine typisch gelbbraune Hautfarbe entwickeln. Diese wird dadurch bedingt, dass die in den
Möhren enthaltenen Carotinoide in das Unterhautfettgewebe eingelagert werden und besonders bei der
dünnen Babyhaut durchscheinen. Bei Erwachsenen ist dieser Effekt zwar deutlich geringer, aber
dennoch sind Selbstbräunungspillen auf dem Markt, die β-Carotin bzw. in den USA auch
Canthaxanthin enthalten. Neben der Bräunung der Haut werden Carotinoiden andere positive
Wirkungen zugeschrieben, die die Gefahren des Sonnenlichtes lindern sollen.
Abb. 21: Untersuchte Präparate
3.2
Vorkommen von Carotinoiden in
der Natur
Als Carotinoide bezeichnet man eine umfangreiche
Klasse von gelben bis rötlichen Farbstoffen, die vor
allem in den Chromoplasten und Plastiden der
Pflanzen, in Bakterien, aber auch in der Haut, in
der Schale und im Panzer von Tieren sowie in den
Federn oder im Eigelb der Vögel vorkommen,
wenn die betreffenden Tiere mit ihrer Nahrung
Abb. 22 Strukturen ausgewählter Carotinoide
farbstoffhaltiges
Pflanzenmaterial
aufnehmen.
Carotinoide mit Vorkommen im Tierreich sind
ausschließlich pflanzlichen Ursprungs. Prominente Beispiele sind die Farbe des Eigelbs und der
Hühnerküken.Meistens bestehen die Carotinoide aus ungesättigten Kohlenwasserstoffketten und deren
Oxidationsprodukten. Carotinoide sind aus 8 Isopren-Einheiten aufgebaut. Man unterteilt sie in
* Carotine, die nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff aufgebaut sind und
* Xanthophylle, sauerstoffhaltigen Derivate der Carotine.
Die Carotinoide gehören zu den sekundären Pflanzenstoffen, da sie nur in geringer Konzentration
vorkommen. Sie haben dennoch große gesundheitliche Bedeutung, wie man jetzt immer besser
erkennt. So haben die meisten von ihnen die Funktion von Antioxidantien, denen eine
krebsvorbeugende Wirkung nachgesagt wird.20
20
http://de.wikipedia.org/wiki/Carotinoide
Sommer - Sonne - Sonnenbrand
19
Versuch 11: Extraktion von Carotinoiden aus Nahrungsergänzungsmitteln und aus Pflanzen
Durchführung: Kapseln und Tabletten der untersuchten Präparate werden mit Hexan geschüttelt. Die
erhaltenen gelben Lösungen werden filtriert.
Tomaten, Möhren und rote Paprika werden mit einem Stabmixer in Wasser fein pürriert und mit
Hexan geschüttelt. Die oberen Phasen werden nach einiger Zeit abgesaugt und filtriert. Für die
weiteren Untersuchungen werden klare Lösungen erhalten.
Abb. 23 Extrakte der Nahrungsergänzunsmittel und von frischen Möhren, Tomaten und roter Paprika
Versuch 12: Chromatographie und Photometrie der
Carotinoide
Durchführung:
Mit
allen
Proben
werden
chromatografische Untersuchungen durchgeführt. Dabei
werden Kieselgelfolien Polygram Sil G/UV254. verwendet.
Von uns werden viele verschiedene Laufmittelgemische
getestet. Das beste Trennergebnis ergibt sich mit einem
Laufmittelgemisch aus Petrolether 50/70 und Aceton im
Volumenverhältnis 9:3. Abbildung 24 zeigt ein
gelungenes Chromatogramm von Paprikafarbstoffen.
Abb. 24 Chromatogramm der Paprikafarbstoffe
Sommer - Sonne - Sonnenbrand
20
Die erhaltenen Farbstoffbanden werden anschließend vorsichtig abgekratzt und das Material mit wenig
Aceton geschüttelt. Dabei lösten sich die Farbstoffe wieder vom Trägermaterial. Die gefärbten
Lösungen werden filtriert und anschließend fotometrisch untersucht.
Abb. 25 Aus dem Chromatogramm (Abb. 23) erhaltene Farbstofflösungen
Als Beispiele seien hier nur drei der 10 Spektren dargestellt
300
400
500
300
600
400
700
500
300
400
600
500
600
700
Abb. 26 Absorptionsspektren der Farbstofflösungen der drei ersten Banden
700
Sommer - Sonne - Sonnenbrand
21
Versuch 13: Lokalisierung der Carotinoide in den Zellen der roten Paprika
Eine nächste Frage besteht darin, festzustellen, wo und in welcher Form die fettlöslichen Carotinoide
in pflanzlichen Zellen mit überwiegend wässerigem Milieu lokalisiert sind. Dazu werden
mikroskopische Untersuchungen durchgeführt. Von roter Paprika und anderen Objekten werden mit
Rasierklingen dünne Schnitte angefertigt und mikroskopiert. Die mikroskopischen Bilder werden mit
einer Digitalkamera per Adapter durch den Tubus des Mikroskops fotografiert. Besonders
eindrucksvolle Ergebnisse werden mit roter Paprika erhalten:
Abb. 27: Rote Paprika unter dem Mikroskop (Bild aus dem Unterricht)
Erkennbar ist, dass Paprikazellen rote Chromoplasten enthalten. Die fettlöslichen Carotinoide sind in
diesen von Membranen begrenzten Zellorganellen lokalisiert.
Sommer - Sonne - Sonnenbrand
3.3
22
Carotinoide als ungesättigte Verbindungen
Carotinoidmoleküle enthalten eine Reihe konjugierter Doppelbindungen. Diese sind einerseits Ursache
der Farbigkeit von Carotinoiden, andererseits lassen sie sich durch elementares Brom angreifen. Die
Reaktion von Carotinoiden mit elementarem Brom wird in drei Varianten untersucht.
Versuch 14: Reaktion von Tomatensaft mit Bromwasser
Durchführung: Ein Messzylinder wird mit verdünntem Tomatensaft gefüllt und mit einigen
Millilitern Bromwasser überschichtet. Anschließend wird das Bromwasser leicht in den oberen
Bereich des Tomatensaftes eingerührt.
Abb. 28: Versuchsergebnis nach 10 Minuten (links), 20 Minuten (Mitte), 30 Minuten (rechts)
Beobachtung: Zunächst ist eine leichte blaugrüne Verfärbung zu beobachten, die dann in grün und
schließlich in gelb umschlägt. Im mittleren Bild sind drei Farbzonen (von oben nach unten gelb, grün,
blau) zu erkennen.
Sommer - Sonne - Sonnenbrand
23
Versuch 15 : Reaktion von Tomatensaft mit Brom - Bromgewinnung durch Elektrolyse
Ein U-Rohr wird mit einer Mischung von 50 % Tomatensaft und 50% Kaliumbromidlösung der
Konzentration 1 mol/l gefüllt. Zwei Grafitelektroden werden eingehängt. Anschließend wird mit einer
Gleichspannung von 5 V elektrolysiert.
Abb. 29: Ergebnisse des Elektrolyseversuchs nach 2, 5, 10 und 15 Minuten (von oben links nach unten
rechts)
An der Kathode findet eine Gasentwicklung statt. An der Anode verfärbt sich der Tomatensaft über
grün nach gelb.
Deutung: Die Ergebnisse entsprechen denen, die bei der ersten Variante des Bromierungsversuchs
erhalten werden. Die Bromentwicklung erfolgt hier jedoch elektrolytisch an der Anode. Das dort
entstehende Brom wird teilweise an die im Tomatensaft enthaltenen Carotinoide addiert.
Sommer - Sonne - Sonnenbrand
24
Versuch 16: Reaktion von Tomatensaft mit Brom - Bromgewinnung durch chemische Reaktion
In ein Becherglas werden 100 Milliliter Tomatensaft gefüllt. Dazu gibt man 100 Milliter einer Lösung
von Natriumbromat und Natriumbromid, jeweils in einer Konzentration von 1 mol/l. Dazu gibt man
unter gleichmäßgem Rühren mit einem Magnetrührer einige Milliliter Salzsäure.
Abb. 30: Ergebnisse des Experimentes nach 5 Minuten, 10 Minuten, 15 Minuten, 20 Minuten und 60
Minuten (von oben links nach unten rechts)
Das eingesetzte Redoxsystem entwickelt bei niedrigen pH-Werten Brom nach folgendem
Reaktionssymbol:
BrO3- + 5 Br- + 6H+ → 3 Br2 + 3 H2O
Das entstehende Brom wird wie bei beiden anderen Varianten des Versuchs an die im Tomatensaft
enthaltenen Carotinoide addiert.
Beobachtung: Wie in den beiden anderen Versuchen zu Bromaddition treten hier unterschiedliche
Färbungen von rot über blau, grün und schließlich gelb auf.
Vergleich der Varianten: U.E. ist die dritte Variante des Versuchs am geeignetsten. Die
Farbänderungen sind am besten zu sehen und die Bromentwicklung erfolgt sehr kontrolliert und
sicher. Ein Umgang mit elementarem Brom ist nicht notwendig.
Sommer - Sonne - Sonnenbrand
25
Deutung der Versuchsergebnisse der Versuche 14 - 16: Die Farbigkeit der Carotinoide beruht auf
dem ausgedehnten System konjugierter Doppelbindungen. Das Mesomerimodell zur Erklärung der
Farbigkeit besagt, dass die Lichtabsorption umso längerwellig ist, je ausgedehnter das mesomere
System ist. Brom wird an die Doppelbindungen addiert, oder es bilden sich 1-Brom-2-hydroxyderivate
des ß-Carotins. Dadurch wird das mesomere System partiell zerstört und die Lichabsorption verschiebt
sich zu kürzeren Wellenlängen. Andererseits wirken Bromatome auxochrom, sie verschieben die
Lichtabsorption zu längeren Wellenlängen. Die Bromlösung diffundiert langsam von oben nach unten
in den Tomatensaft hinein. In den oberen Schichten liegt eine höhere Bromkonzentration vor. Der
Grad der Bromierung nimmt von oben nach unten ab.
Wellenlänge des Lichtes
350 - 400 nm
400 - 435 nm
435 - 480 nm
480 -490 nm
490 - 500 nm
500 - 560 nm
560 - 580 nm
580 - 595 nm
595 - 605 nm
605 - 750 nm
Farbe des Lichtes
Ultraviolett
violett
blau
grünblau
blaugrün
grün
gelbgrün
gelb
orange
rot
Komplementärfarbe
gelbgrün
gelb
orange
rot
purpur
violett
blau
grünblau
blaugrün
Tabelle: Wellenlänge und Lichtfarbe
Die Tabelle verdeutlicht, dass die ursprüngliche blaue Färbung auf Absorption im
Wellenlängenbereich von ca, 435 bis 480 nm beruht. Der zunächst auftretende blaue Farbstoff
absorbiert bei etwa 580 nm - 595 nm, also langwelliger. Hier dürfte zunächst die auxochrome
Wirkung des Broms dominieren. Wir nehmen an, dass die anschließend auftretende gelbgrüne
Färbung auf dem gleichzeitigen Vorhandensein von gelben und blauen Farbstoffen beruht. die
Gelbfärbung beruht auf einer kurzwelligeren Absorption bei 400 - 480 nm. hier dürfte sich die
Verkleinerung des mesomeren Systems stärker auswirken.
3.4
Carotinoide als Radikalfänger
Freie Radikale entstehen bei der Atmung. Jedes Lebewesen, das atmet, produziert bei der Atmung
freie Radikale, die sich per Kettenreaktion im Körper ausbreiten. Freie Radikale sind Atome oder
Moleküle mit einem oder mehreren ungepaarten Elektronen.
Bis zu einem gewissen Grad sind freie Radikale dem Menschen nützlich: sie wehren
Mikroorganismen ab und bauen Fremdsubstanzen ab. Doch die meisten in den Industriestaaten
lebenden Menschen haben mehr freie Radikale in ihrem Körper, als gesund ist. Die überschüssigen
freien Radikale verursachen einen oxidativen Stress. Sie zerstören Zellbausteine, Membranen und
Erbsubstanz.
Die freien Radikale "helfen" den gesundheitsgefährdenden Begleiterscheinungen der Zivilisation Umweltgifte, Denaturierung der Nahrungsmittel, Stress, Tabakrauch und andere Carcinogene,
Alkolhol, Pilze, Viren, Bakterien, etc. sich im menschlichen Körper auszubreiten.
Freie Radikale spielen eine ganz wichtige Rolle bei der Entstehung von Herz- und Krebserkrankungen
und bei dem menschlichen Alterungsprozess. Wie schnell wir "innerlich rosten" ist einerseits von der
Qualität unseres Erbmaterials (körpereigene Enzyme), andererseits von der Lebensweise, insbesondere
Sommer - Sonne - Sonnenbrand
26
der Ernährung, abhängig. Viele altersbedingte Erkrankungen sind letztendlich das Resultat der
lebenslangen "Bombardierung" mit freien Radikalen
Doch man kann den Alterungsprozess, zumindest die mit ihm einhergehenden Krankheiten " mit
Antioxidantien aufhalten. Antioxidantien, auch Radikalenfänger genannt, finden sich vor allem in
Pflanzen, in deren Blüten, Früchten und Blättern.
Die Vitamine C und A, das Provitamin A (=Beta-Carotin), Spurenelemente (besonders Selen), sowie
viele weitere Pflanzenstoffe wie Flavonoide, Catechine, Anthocyane, etc. können die von den freien
Radikalen beschleunigten Kettenreaktionen aufhalten.21 Besonders wichtig sind in diesem
Zusammenhang die hier zu behandelnden Carotinoide.
Abb. 31 Freie Radikale – Entstehung und Wirkung 22
21
http://www.infoquelle.de/Gesundheit/Wellness/freie_Radikale.cfm
22
Gottschling, Claudia (1994): Vitamine gegen Krebs. In: Focus 5/1994, S. 94- 98
Sommer - Sonne - Sonnenbrand
27
UVStrahlen
Lösungsmittel
Mykotoxine
Rauchen
und
Alkoholkonsum
Schwefeldioxide
Medikamente
z.B.
Zytostatika,
Pille
Schwermetalle
z.B. Hg,
Cd, Pb, Pd
Pestizide
z.B. DDT
Dioxine,
Furane
Stickoxide
Radioaktivität
Abb. 32: Umweltbedingte Quellen freier Radikale (eigene Erstellung, Alicia Siebold, Schülerin)
Bei vielen Nahrungsergänzungsmitteln , die Carotinoide enthalten, sind Bezeichnungen wie "SonnenVitamine" oder "Sonnen-Drink" zu lesen. Die Einnahme dieser Präparate wird u.a. vor Urlaubsreisen
in den Süden empfohlen, um dem durch erhöhte UV-Belastung auftretenden oxidativen Stress zu
vorzubeugen. Diese Ratschlag ist zumindest umstritten, da Studien die Wirksamkeit dieser Präparate
in Frage stellen. In wissenschaftlichen Untersuchungen war bei Rauchern, die täglich mit βCarotinpräparaten versorgt wurden, sogar eine höhere Lungenkrebsrate festgestellt wordern als bei
unbehandelten Vergleichsgruppen23. Eine mögliche Erklärung für dieses unerwartete Phänomen wäre,
dass das massive Angebot an β-Carotin die Aufnahme von noch wirksameren Radikalfängern, wie
etwa Lycopin aus Tomaten, behindert. Unbestritten bleibt jedoch, dass eine natürlich Aufnahme von
Carotinoiden mit der Nahrung in jedem Fall positive Auswirkungen hat. Besonders das in Tomaten
enthaltene Lycopin gilt als außerordentlich wirksamer Radikalfänger.
23
http://www.wer-weiss-was.de/theme49/article1212240.html
Sommer - Sonne - Sonnenbrand
28
Versuch 17: Carotinoide als Radikalfänger
Durchführung: 0,22 g Tetraiodethen werden unter leichtem Erwärmen auf 45°C in in 40 ml n-Heptan
gelöst. Eine β-Carotin-Kapsel wird in 20 ml Heptan gelöst. Die Kapsel enthält 4 mg Carotin.
erhaltenen Lösung hat dann eine Carotinkonzentration von etwa 4 mg/20 ml. Weiterhin werden für
diesen Versuch ein Heptanextrakt von Tomaten eingesetzt.
Drei Petrischalen werden auf einem Tageslichtprojektor platziert und zunächst mit der
Tetraiodethenlösung gefüllt. Anschließend gibt man gleichzeitig in die Petrischalen 5 Milliliter der
Carotinlösung (Petrischale 1) bzw. 5 Milliter des Tomatenextraktes in Heptan (Petrischale 2) und
schaltet die Beleuchtung ein.
Versuchsergebnisse:
Abb. 33 Petrischalen 1 (oben links), 2 (unten) und 3 (rechts) Bei Versuchsbeginn (links) nach 15
Minuten (Mitte) und nach 45 Minuten (rechts)
Beobachtung: Die Carotinoidlösungen sind zu Beginn leicht gelborange gefärbt, die reine
Tetraiodethenlösung ist farblos. Nach 15 Minuten hat sich die reine Tetraiodethenlösung ohne
Carotinoidzusatz rotviolett gefärbt. Bei den beiden Lösungen mit Carotinoidzusätzen tritt die
rotviolette Verfärbung nach 45 Minuten ebenfalls auf, wird aber durch die Eigenfarbe der Carotinoide
teilweise überdeckt.
Deutung: Bei Belichtung bilden sich durch Zerfall des Tetraiodethans zunächst Iodradikale. Diese
vereinigen sich ohne Anwesenheit von Carotinoiden sofort zu Iodmolekülen. Die rotviolette Färbung
wird durch gelöstes elementares Iod verursacht. Carotinoide binden Iodradikale. Sie fungieren als
Radikalfänger. Da einerseits Tetraiodethen im Übersuchuss eingesetzt wird die Bestrahlung auch dazu
führt, dass Iodradikale aus den Carotinoidmolekülen wieder freigesetzt werden, kommt es nach
längerer Versuchsdauer auch bei Anwesenheit der Carotinoide zur Iodbildung und damit zur
Violettfärbung. Carotinoide verzögern diese jedoch.24
24
http://www.theochem.uni-duisburg.de/DC/material/carotin/carver.html#7
Sommer - Sonne - Sonnenbrand
3.5
29
Braun durch Obst und Gemüse ?
Wenn die Carotinpräparate zu einer Hautbräunung führen, dann sollte dies auch mit den in der
normalen Nahrung enthaltenen Carotinoiden erreichbar sein. Zunächst versuchen wir zu ermitteln,
welche Konzentrationen an Carotinoiden in Nahrungsmitteln enthalten sind. Hier wird das Beispiel
der Möhre dargestellt:
Versuch 18: Untersuchung des Zusammenhangs zwischen Konzentration und Extinktion einer
β-Carotinlösung und Besitimmung des Carotingehaltes in Möhren
Durchführung: In einer Verdünnungsreihe (siehe folgende Tabelle) werden ausgehend von einer
Stammlösung des Farbstoffes Carotin Lösungen unterschiedlicher Konzentrationen hergestellt.
Anschließend werden mit einem Photometer die Extinktionswerte der Lösungen bei einer Wellenlänge
von 480 nm ermittelt. Die Stammlösung wird durch Auflösen einer Carotinkapsel mit einem βCarotinbgehalt von 4,8 mg in 100 ml Aceton hergestellt.
Volumen
der
Stammlösung [ml]
Carotin-
Volumen Aceton [ml]
Carotinkonzentration der
erhaltenen Lösung [mg/l]
Extinktion [ ]
10
8
6
4
2
0
0
2
4
6
8
0
48
38.4
28.8
19.2
9.6
0
0.754
0.696
0.658
0.608
0.51
0
Bestimmung des Carotingehaltes in Möhren: Eine Möhre wird fein geraspelt. Die Raspel werden
genau gewogen und mit 50 ml Aceton geschüttelt, bis sie sich entfärbt haben. Anschließend wird
filtriert und die Extinktion der Carotinlösung bei 480 nm bestimmt.
Masse der Möhrenraspel [g]
Extinktion [ ]
β-Carotin-Konzentration
[mg/L]
1
2
4
6
0,31
0,470
0,563
0,608
5,5
8,5
11,5
17,0
Sommer - Sonne - Sonnenbrand
30
E/c-Diagramm für Carotin
0,8
0,7
0,6
E[]
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
10
20
30
40
50
60
c (Carotin) [mg/l]
Abb. 34 Zusammenhang zwischen Konzentration und Extinktion einer β-Carotinlösung
Messung 1: Einwaage an Möhrenraspel: 6 g,
erhalten: 50 ml Carotinlösung mit einem Carotingehalt von 17 mg/l,
entspricht einer Carotinmasse von 17 mg/l • 0.05 l = 0.85 mg in 6 g Möhre
entspricht einem Carotingehalt von 14,2 mg pro 100 g Möhre.
Entsprechend ergeben die anderen Messungen Carotingehalte von 27.5 mg/100g, 21.25 mg/100 g, und
14,4 mg/100g.
Wir gehen für unsere folgenden Überlegungen von einem Carotingehalt von 20 mg/100 g Möhre aus.
(Literaturvergleiche zeigen, dass der tatsächliche Gehalt vermutlich etwas geringer ist.)
Empfohlen wird (von den Herstellern der von uns untersuchten Carotinkapseln) die Einnahme einer
Carotinkapsel pro Tag. Das entspricht einer zusätzlichen täglichen Aufnahme von 48 mg Carotin.
Wollte man diese β-Carotinmenge ausschließlich durch Möhren decken, müsste man täglich 240 g
Möhren verzehren. Wir halten das für machbar.
In einer Studie haben Düsseldorfer Wissenschaftler nachgewiesen, dass auch gängige Nahrungsmittel
einen Sonnenschutz bewirken können. In Tomaten ist das Carotinoid Lycopin hochkonzentriert
enthalten. Versuchspersonen verzehrten zehn Wochen lang 40 g Tomatenpaste täglich. Ihre
Sonnenbrand-Empfindlichkeit nahm ähnlich ab wie unter Gabe von Beta-Carotin. Der
Lichtschutzfaktor lag bei etwa 2 bis 3.25
25
http://www.aerztlichepraxis.de/aktuell/artikel/1080129588/gesundheitszeitung/ernaehrung
http://www.netzeitung.de/genundmensch/159049.html
Sommer - Sonne - Sonnenbrand
3.6
31
Lichtempfindlichkeit der Carotinoide
Versuch 19 Photochemischer Abbau von ß-Carotin auf Filterpapier
Wir geben β-Carotinlösung auf Filterpapier und lassen den Farbstoff eintrocknen. β-Carotin wird
dadurch auf dem Filterpapier gleichmäßig fixiert. Das getrocknet Filterpapier ist einheitlich
gelborange gefärbt. Anschließend legen wir unterschiedliche gefärbte Farbgläser aus die Filterpapiere
und setzen die Proben intensiver Sonnenbestrahlung aus. das Foto zeigt das Aussehen der Proben
nach mehrstündiger Bestrahlung vor und nach Entfernen der Alufolie bzw. der Farbgläser:
Abb. 35 Filterpapiere nach mehrstündiger Bestrahlung mit Sonnenlicht
Beobachtung: Die ungeschützten Stellen sind völlig ausgebleicht. Unter der Alufolie ist die Färbung
unverändert, ebenfalls unter den Farbgläsern. Unter dem blauen Farbglas hat sich ein leichte
Entfärbung eingestellt.
Deutung: Die Carotinmoleküle werden durch Licht angeregt. Es kommt zu chemischen Reaktion
angeregter ß-Carotin-Moleküle. Es gibt mehrere Reaktionsmöglichkeiten: trans-cis Isomerisierungen
und Cycloadditionen in und zwischen ß-Carotin-Molekülen, Peroxid- und Hydroperoxid-Bildung
unter Beteiligung des Sauerstoffs aus der Luft, sowie Fragmentierung des ß-Carotins unter Bildung
von Carbonylverbindungen ähnlich wie bei der Ozonolyse. Es ist auch nicht auszuschließen, daß
angeregte ß-Carotin-Moleküle mit dem Trägermaterial Cellulose reagieren. Eine entsprechende
Reaktionsfolge könnte beispielsweise mit der Abstraktion eines H-Atoms durch ein angeregtes ßCarotin-Molekül aus der Cellulose beginnen. Unter den aufgezählten Reaktionswegen gibt es mehrere,
die zur Unterbrechung des konjugierten p -Systems im ß-Carotin-Molekül führen.
Sommer - Sonne - Sonnenbrand
32
ie höhere photochemische Empfindlichkeit des ß-Carotins bei Blaulicht gegenüber Rotlicht ist darauf
zurückzuführen, daß die Absorptionsmaxima von ß-Carotin eben genau in diesem, dem kurzwelligen
Bereich des sichtbaren Spektrums liegen.26
Abb 36 Reaktionsmöglichkeiten von bestrahltem Carotin27
26
27
http://www.theochem.uni-duisburg.de/DC/material/carotin/carver.html#6
http://www.atmosphere.mpg.de/enid/2s4.html
Sommer - Sonne - Sonnenbrand
33
Versuch 20: Fotoprotektion Photoprotektion von Blattextrakten mit ß-Carotin
Durchführung: Brennnesselblätter werden mit Aceton und etwas Seesand gemörsert. Anschließend
wird filtriert. 5 ml dieser Lösung werden mit 1 ml gesättigter ß-Carotin-Lösung in Heptan versetzt.
Eine Küvette wird mit dieser Lösung gefüllt, eine zweite mit Efeuextrakt ohne ß-Carotin-Zusatz.
Beide Küvetten werden gleichzeitig aus kurzer Entfernung mit dem Licht des Diaprojektors zehn
Minuten lang bestrahlt. Danach werden die beiden bestrahlten Proben und der unbestrahlte
Brennnesselextrakt dünnschichtchromatographisch aufgetrennt.28
1
2
3
4
Abb. 37 Chromatogramm der eingesetzten Proben: links mit Carotinzusatz nach Bestrahlung, Mitte
ohne Carotinzusatz nach Bestrahlung, rechts mit Carotinzusatz ohne Bestrahlung
Beobachtung: Es sind kaum Veränderungen festzustellen. Im unbestrahlten Ansatz mit Carotinzugabe
ist naturgemäß die β-Carotinbande (1) ausgeprägter. Die Chlorphyll a- und Chlorphyll b-Banden sind
in allen Ansätzen praktisch gleich. Lediglich die Bande 2, die vermutlich durch ein Xanthophyll
verursacht wird, ist nach Bestrahlung deutlich schwächer, besonders in dem Fall, in dem kein Carotin
zugesetzt ist. Trotz Carotinzugabe ist die Carotinbande im bestrahlten Ansatz nicht so ausgeprägt wie
im unbestrahlten Ansatz.
Deutung: Carotin verhindert die oxidative Zerstörung der Blattpigmente. Vermutlich beruht dieser
Effekt auf dem Abfangen von durch Belichtung entstehenden freien Radikalen. Carotin selbst wird
dabei zerstört.
28
Vorschrift nach http://www.theochem.uni-duisburg.de/DC/material/carotin/carver.html#6
Sommer - Sonne - Sonnenbrand
3.7
34
Braun durch Eier - ein Exkurs
Bereits in vorangegangenen Arbeiten hatte sich Schülerinnen diese Kurses mit Carotinoiden
beschäftigt. Unter anderem wurden Carotinoide in Eidottern untersucht. Diese Carotinoide werden
heute in definierter Menge (außer bei "Bio-Eiern") dem Hühnerfutter beigemischt. Dadurch wird ein
definierter Farbton erreicht, den die Bundesbürger laut Umfragen bevorzugen. Wir wollten in
Erfahrung bringen, ob diese Vorliebe international einheitlich ist und hatten eine weltweite Umfrage
über das Internet geplant. Dazu wurde ein Testbogen entwickelt. Die Umfrage scheiterte letztlich
daran, dass es nicht möglich war, Bildschirmeinstellungen so zu beeinflussen, dass überall gleiche
Farbtöne entstanden. Aber eine unserer Schülerinnen führte während ihres Amerikaaufenthaltes eine
Umfrage durch und kam zu dem Ergebnis, dass auch die Amerikaner einen Farbfächerwert von 12
bevorzugen. Angesichts der hier vorliegenden Arbeit ließe sich heute vielleicht vermuten, dass der
damit verbundene hohe Carotinoidgehalt gesundheitlich positive Auswirkungen haben könnte.
Allerdings wird dem Hühnerfutter häufig das Carotinoid Canthaxanthin zugesetzt, dessen
gesundheitliche Bewertung umstritten ist.
Abb. 38 Farbmuster zur Identifizierung der Dotterfarbe
Abb. 39 Schülerinnen entwickeln einen Testbogen, nächste Seite: Testbogen zur Ermittlung von
Präferenzen bei der Dotterfarbe von Hühnereiern
Sommer - Sonne - Sonnenbrand
35
Abb. 40 Testbogen zur Ermittlung der bevorzugten Dotterfarbe
Sommer - Sonne - Sonnenbrand
36
Schlusswort und Fazit: Wir glauben, dass wir mit unserem Thema das Glück hatten, auf ein sehr
aktuelles und wichtiges Gebiet gestoßen zu sein. Abgesehen von der inhaltlichen Wichtigkeit der
Themen bietet das Gebiet sehr vielfältige Möglichkeiten zu eigenen Experimenten.
Es vergeht kaum eine Woche, in der nicht in Tageszeitungen, Fernsehsendungen oder in der
Fachpresse auf die Gefahren übermäßigen Sonnenbadens hingewiesen wird. Angesichts der
voranschreitenden Zerstörung der Ozonschicht und der auch damit verbundenen erhöhten
Strahlenbelastung wird ein vernünftiges Verhalten beim Sonnen immer wichtiger und angesichts der
steigenden Zahlen neuer Hautkrebsfälle zu einem gesundheitspolitischen Thema. Auch die
Bundeszentrale für gesundheitliche Aufklärung warnt eindringlich vor zu intensiven Sonnenbädern.
Künstliche Bräune durch Selbstbräunungsmittel ist als solche gesundheitlich völlig unbedenklich.
Diese darf aber nicht zu der trügerischen Ansicht führen, die künstlich vorgebräunte Haut sei nun
unempfindlicher gegenüber dem Sonnenlicht.
Carotinoide können helfen, die von freien Radikalen ausgehenden Gefahren zu mindern. Mit
Nahrungsergänzungsmitteln zugeführt sind positive Effekte sehr in Frage zu stellen. Nachweislich
wirksamer sind Carotinoide, wenn sie im Rahmen einer gesunden Ernährung als normale
Nahrungsbestandteile, z.B. von Tomaten, Paprika oder Möhren, aufgenommen werden.
Sonnenschutzmittel bieten einen relativen Schutz. Allerdings können trügerische Versprechungen oder
unsachgemäße Anwendung zu zusätzlichen Risiken führen, wenn Sonnenbäder stark ausgedehnt
werden. Es ist zu erwarten, dass neuartige Entwicklungen, z.B. mit enthaltenen Reparatursystemen,
diese Gefahr noch verstärken.
"Meine Damen und Herren der Abschlussklasse 1997, benutzt Sonnenschutz", begann
Kolumnistin Mary Schmich eine Rede, die in der Chicago Tribune erschien und sogar vertont
wurde. "Die langfristigen Vorteile sind durch Wissenschaftler bewiesen. Meine restlichen
Vorschläge beruhen lediglich auf Erfahrung." Es folgen nette Weisheiten wie "Hebt Eure alten
Liebesbriefe auf, schmeißt die Kontoauszüge weg." "Schont Eure Kniegelenke, Ihr werdet sie
vermissen, wenn sie kaputt sind." Sie schloss: "Seid vorsichtig, wessen Ratschläge Ihr annehmt. ...
Doch den einen nehmt an: Sonnenschutz!"29
Abb. 41: Der Kurs am ISPA
29
http://www.wissenschaft-online.de/spektrum/index.php?action=rubrik_detail&artikel_id=6143
Sommer - Sonne - Sonnenbrand
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An den Untersuchungen waren beteiligt: Martin Ratermann (Fachlehrer), Julia Aulike, Ann-Katrin
Harting, Caroline Honkomp, Kristina Kliesch, Mareike Klostermann, Eva-Maria Lüers, Katrin
Seelhorst, Alicia Siebold, Ruth Themann, Anna Zumbrägel, Luzia Sommer, Sabrina Musolf
Verwendete Literatur:
Die Evolution der Hautfarben, in: Spektrum der Wissenschaft 6/2003
Dreesmann, D.C.: UV-Strahlung ist überall, in Unterricht Biologie 292, 02/2004, S. 40
Gottschling, Claudia (1994): Vitamine gegen Krebs. In: Focus 5/1994, S. 94- 98
Langhals, H.; Fuchs, Kerstin: Schemie am Strand - Sonnenstrahlung, Hautreaktionen und
Sonnenschutz, in: ChiuZ 2/2004 S. 98 ff.
Latzel, G.: Hinweise und Ergänzungen zum Beitrag "Fanta-stisch - ein Beta-Carotin-Projekt", in: PdNChemie 4/2004
Meyer, K. Carotinoide - Bedeutung und technische Synthesen in: ChiuZ 3/2002 S. 178 ff.
Pakroppa, W.: Fanta-stisch - ein Beta-Carotin-Projekt, in PdN-Chemie 4/2004
Pütz, Niklas: Schminken, pflegen, schönes Haar, vgs, Köln 1991
Hier sind nur die wichtigsten Print-Medien aufgeführt. Internetadressen sind nur bei den Fussnoten
genannt. Eine Ausnahme soll bei folgender Internetadresse von Prof. Dr. M. W. Tausch gemacht
werden, weil dieser sehr viele Anregungen und Versuchsvorschriften für Experimente zu den
Carotinoiden entnommen wurden:
http://www.theochem.uni-duisburg.de/DC/material/carotin/carovvor.html