Hauptseminarvortrag WS 2005/2006 Photobioreaktoren

Hauptseminarvortrag WS 2005/2006
Universität Duisburg-Essen
Photobioreaktoren
Sascha Koch
Betreuer: Gruppe Prof. Dr. Franke
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Inhaltsverzeichnis
1. Einleitung.....................................................................................................................................4
1.1 Was ist ein Photobioreaktor....................................................................................................4
2. Der Verbundreaktor......................................................................................................................5
2.1 Schema eines Verbundreaktors..............................................................................................5
2.2 Der Verbundreaktor – Vorbild Natur......................................................................................5
3. Die Photosynthese........................................................................................................................7
3.1 Der Ort der Photosynthese.....................................................................................................7
3.2 Die Lichtreaktion der Pflanzen...............................................................................................8
3.3 Das Chlorophyll.....................................................................................................................9
3.4 Energieübertragung der Photosynthese – Light Harvesting Complex...................................10
3.5 Die Dunkelreaktion..............................................................................................................12
3.6 Photosynthese der Purpurbakterien ......................................................................................12
4. Stoffwechsel der Bakterien.........................................................................................................14
4.1 Nitrogenase..........................................................................................................................14
4.2 Glycolyse.............................................................................................................................14
4.3 Citrat- oder Zitronensäurezyklus..........................................................................................15
5. Funktionsweise eines Photobioreaktors.......................................................................................16
5.1 Anforderungen an einen Reaktor..........................................................................................16
5.2 Das Lambert-Beer'sche Gesetz.............................................................................................17
5.3 Belichtung eines Reaktorvolumens – der R-Wert.................................................................17
5.4 Die Lichteinkopplung...........................................................................................................18
5.4.1 Methode nach Bayless..................................................................................................19
5.4.2 Methode aus der Solarthermie......................................................................................19
5.5 Lichtleitfasern......................................................................................................................20
5.6 Totalreflexion.......................................................................................................................21
5.7 Numerische Apertur.............................................................................................................22
5.8Ausleuchtung der Bioreaktoren.............................................................................................22
5.9 Wirkungsgrad.......................................................................................................................23
6. Ausblick.....................................................................................................................................25
6.1 CO2 – Reduktion ................................................................................................................25
6.2 Das Bayless-System.............................................................................................................25
6.3 Wirtschaftlichkeit.................................................................................................................26
Quellenangaben..............................................................................................................................28
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Das dringendste Problem der Technologie von heute ist
nicht mehr die Befriedigung von Grundbedürfnissen und uralten Wünschen der Menschen, sondern die Beseitigung
von Übeln und Schäden, welche uns die Technologie von
gestern hinterlassen hat.
(Dennis Gabor (1900-79), ungar.-brit. Physiker, 1971 Physik-Nobelpr. für die Entwicklung der Holographie)
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1. Einleitung
1.1 Was ist ein Photobioreaktor
Ein Photobioreaktor ermöglicht es mit Hilfe biologischer Mechanismen, die im einzelnen in den
folgenden Kapiteln näher erläutert werden sollen, aus CO 2, Wasser und Sonnenlicht Wasserstoff
und Biomasse zu erzeugen. Die Biomasse, z.B. Algen, finden dabei in der Industrie in vielen Bereichen Anwendung. Zu erwähnen sind hierbei Industrieprodukte wie z.B. Antibiotika, Vitaminzusätze, Farbstoffe und Kohlenhydratzusätze für Lebensmittel, Kosmetikartikel usw., bei dessen Herstellung die Algen immer mehr an Bedeutung gewinnen. Zusätzlich kann der erzeugte Wasserstoff
in naher Zukunft in Brennstoffzellen verwendet werden, aber auch heute schon bei der Herstellung
von Treibstoffen aus Erdöl (Cracking-Prozesse), bei der Halbleiterherstellung, der Eisenreduktion
und auch noch bei vielen anderen industriellen Prozessen. Eine große Innovation ist dabei die
Möglichkeit, die enstehenden Abgase bei diesen oder anderen industriellen Prozessen wieder in den
Photobioreaktor einzuspeisen und somit eine Art Kreislauf zu erzeugen, der die CO 2-Bilanz unserer
Zeit verbessert. Gerade angesichts der vermehrten Klimaprobleme, erzeugt durch den Treibhauseffekt, gilt es möglichst wenig CO2 in die Atmosphäre abzuführen. Denn nur so ist es möglich
Folgen des Treibhauseffektes wie z.B. das Abschmelzen der Polarkappen und der damit zusammenhängenden Störung der Klimamotoren (z.B. Golfstrom) zu verhindern.
He rs te llung vo n Was s ers t o f f
WasserElekt rolyse Kohle
10,0%
Erdgas
0,5%
32,0%
Sonst ige
Chloralkali1,5%
Elekt r olyse
Er döl
54,0%
2,0%
Abbildung 2: Reichweite fossiler Brennstoffe (aus:http://www.learnline.nrw.de/angebote/agenda21/lexikon/fossil.htm)
Wie bereits erwähnt, wäre es durch die Technik des
Photobioreaktors möglich, in naher Zukunft kos-
Abbildung 1: Wasserstoffherstellung (aus:Dissertation:
„Photobiologische Wasserstoffproduktion in einem
Purpurbakterien/grünalgen-Verbundreaktor“; von Lutz Schäfer
– TU Berlin, 2003)
tengünstig und ohne Nutzung fossiler Brennstoffe
Wasserstoff bereitzustellen. Heutzutage wird der
Wasserstoffbedarf noch zu über 95% aus fossilen Brennstoffen (Öl, Erdgas, Kohle) gedeckt. Angesichts sinkender Vorkommen vor allem an Gas und Öl und der zukünftigen vermehrten Nutzung
von Wasserstoff in der Fahrzeug- und Heizungstechnik muß hier nach Alternativen gesucht werden,
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damit die eigentlich „saubere“ Energieressource Wasserstoff auch „sauber“ wird.
2. Der Verbundreaktor
Um die Prozesse eines Photobioreaktors darzustellen, gehe ich im Folgenden auf den Verbundreaktor ein.
2.1 Schema eines Verbundreaktors
Ein Verbundreaktor ist eine Kopplung zwischen einem Algenreaktor und einem System mit Purpurbakterien. In den Algenreaktor wird Wasser und CO 2 eingeleitet. Durch Einstrahlung von Licht
werden die Algen, hier Chlamydomonas, photosynthetisch aktiv und produzieren Sauerstoff und
C6H12O6 Glucose. Der Zucker und Sauerstoff werden in das Purpurbakteriensystem, mit den Bakterien Rhodospirillum, eingeleitet. Da Purpurbakterien ebenfalls photosynthetisch aktiv sind, produzieren sie mit der aus der Photosynthese gewonnene Energie und der Glucose der Algen Wasserstoff. Da bei diesen Stoffwechselprozessen der Purpurbakterien eine Atmung geschieht, wird Kohlendioxid frei, daß wiederrum in den Algenreaktor eingespeist werden kann. In Kapitel 3 und 4 soll
noch spezifisch auf die einzelnen Prozesse im Inneren der Zellen eingegangen werden.
h·ν
O2
H2
CO2
H2O
Grünalgen
(Chlamydomonas)
C 6H12O 6
aerobe
Purpurbakterien
O2
CO2
5
H2O
2.2 Der Verbundreaktor – Vorbild Natur
Wie bei vielen technischen Verfahren und Produkten, die sich die Menschen zu Nutze machen, gibt
es auch hier ein Vorbild in der Natur.
Bei dem Cyanobakterium Nostoc muscorum kann man einen solchen Verbundreaktor erkennen.
Dieses Cyanobakterium besteht aus zwei Zellarten: einer vegetativen, algenähnlichen Zelle und
einer Heterocyste. In der vegetativen Zelle wird durch Photosynthese der Heterocyste Glucose und
Sauerstoff bereitgestellt. Diese chemische Energie nutzt die Heterocyste für ihren Stoffwechsel. Als
Gegenleistung fixiert sie mit Hilfe des Enzyms Nitrogenase Stickstoff in Form von NH 3 (Ammoniak). Die vegetative Zelle nimmt das Ammoniak auf und zusammen mit Glutaminsäure wird
Glutamin erzeugt, daß bei allen lebenden Zellen und damit auch beim Menschen im Stoffwechsel
benötigt wird.
Bei der Stickstofffixierung durch die Nitrogenase wird Wasserstoff frei. Außerdem wird wieder der
von den Algen bereitgestellte Sauerstoff veratmet. Der enzymatische Prozess der Nitrogenase läuft
nun auch in dem technisch verwirklichten Verbundreaktor ab, allerdings im bakteriellen Teil des
Reaktors. Dieser Prozess hat einen großen Anteil an der Produktion von Wasserstoff in „unserem“
Reaktor.
Stellt sich nur noch aus evolutionstechnischer Sicht eine Frage: Warum war es für die Alge nicht
von Vorteil selber das Enzym Nitrogenase in seine Zellen aufzunehmen sondern eine Art Symbiose
mit der Heterocyste einzugehen?
Die Erklärung liefert die Nitrogenase selbst. Da in den vegetativen Zellen durch die Photosynthese
vermehrt reiner Sauerstoff entsteht und die Nitrogenase bei Kontakt mit einer zu hohen Konzentration an Sauerstoff blockiert bzw. inaktiv wird ist eine Trennung beider Prozesse von Nöten. Die
Konzentration an Sauerstoff, die die Heterocyste zur Verwertung der Glucose benötigt, ist dabei so
gering, daß diese nicht die Nitrogenase stört.
H2
O2
H2O
CO2
H2O
CO2
Abbildung 3: Cyanobakterium Nostoc muscorum (aus: Dissertation: „Photobiologische Wasserstoffproduktion
in einem Purpurbakterien/grünalgen-Verbundreaktor“; von Lutz Schäfer – TU Berlin, 2003)
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3. Die Photosynthese
Die Photosynthese ermöglicht es den Pflanzen den im CO2 gespeicherten Kohlenstoff in einer
Zuckerart, der Glucose, zu speichern, wobei Sauerstoff frei wird. Zucker ist auch für den täglichen
Energiebedarf unseres Körpers und allen anderen Lebewesen notwendig. Ohne der im Zucker chemisch gespeicherten Energie könnten wird nicht überleben. Die Pflanzen sind damit für unsere
Lebensgrundlage enorm wichtig, vor allem da sie zusätzlich Sauerstoff an die Atmosphäre abgeben.
Man betrachte sich zunächst einmal die Grundgleichung der Photosynthese:
6CO2 + 6H2O
C6H12O6 + 6O2
Diese Stoffumwandlung bzw. Nettoreaktionsgleichung läuft nicht einfach so in der Zelle ab, sondern gliedert sich in zwei grundsätzliche Prozesse: der Lichtreaktion und der Dunkelreaktion oder
auch Calvin-Zyklus genannt.
Die Spaltung des Wassers, wobei Sauerstoff frei wird, geschieht in der Lichtreaktion während die
Fixierung des aus dem CO 2 stammenden Kohlenstoffs zur Glucose bei der Dunkelreaktion abläuft.
3.1 Der Ort der Photosynthese
Betrachtet man z.B. ein normales Blatt einer Pflanze unter dem Mikroskop, so erkennt man, daß
nicht das gesamte Blatt den grünen Blattfarbstoff besitzt, sondern daß das Chlorophyll in einzelnen
„Unterzelleinheiten“ innerhalb der Zellmembran, den sogenannten Chloroplasten, lokalisiert ist.
Ein Chloroplast hat einen Längstdurchmesser von ca. 4µm. Im Inneren der Chloroplasten erkennt
man das Granum bestehend aus einzelnen Plättchen, den Thylakoiden. In den Thylakoiden bzw. in
deren Membran, läuft die Lichtreaktion ab. In
den die Granen umgebenden Raum, dem Stroma,
läuft die Dunkelreaktion ab.
In nachfolgender Abbildung erkennt man das
folgende Prinzip:
Licht strahlt auf die Thylakoiden ein und zusammen mit Wasser wird die Photonenenergie
chemisch in Adenosintriphosphat (ATP) und NiAbbildung 4: Chloroplast (aus: Diplomarbeit Biofilme
Phototropher Systeme im Evanescentfeld von Lichtwellenleiter
von Davor Kosanic; März 2005 Universität Duisburg-Essen)
kotinamidadenosindinukleotidphosphat
(NADPH) gespeichert, wobei Sauerstoff frei7
gesetzt wird. Die Energispeicherung wird dabei durch Anlagerung eines Phosphoratoms an ADP
(Adenindinukleotidphosphat) und eines Wasserstoffatoms an NADP+
erreicht. Diese Reaktionsprodukte werden an das Stroma abgegeben und damit in die Dunkelreaktion eingebracht. Die Energie wird nun dazu verwendet den Kohlenstoff und einen Teil der Lichtenergie des CO2 über Umwandlungsprozesse in Form von Zucker zu speichern. Das verbrauchte
ATP und NADPH, also ADP+P und NADP+, wird wieder von dem Thylakoiden aufgenommen und
der Kreislauf schließt sich.
3.2 Die Lichtreaktion der Pflanzen
Trifft Licht auf ein Chlorophyllmolekül des Photosystems II (markantes Absorbtionsmaximum bei
680nm), so wird ein Elektron in einen höheren elektronischen Zustand angehoben. Dieser optisch
erlaubte Zustand würde jetzt auch
wieder in seinen Grundzustand zurückkehren und Licht gemäß
diesen Übergangs rotes Licht
emittieren. Letzteres wird durch
die Hydrogenase verhindert. Diese
spaltet H2O zu 2H+ , 2e- und ½O2.
Betrachten wir zunächst nur einen
Durchlauf. Eines der beiden
Elektronen wird jetzt dafür
verwendet, den unteren, durch die
Lichteinstrahlung freigewordenen
Abbildung 5: Lichtreaktion (aus:http://de.wikipedia.org/wiki/Photosynthese)
Zustand zu besetzen. Dadurch wird die Fuoreszenz des Chlorophylls verhindert. Das angeregte
Elektron wird nun über eine Redoxkette (Pheophytin, Plastochinon QA und QB) zum
Plastochinon QH2 transportiert, wo auf das zweite Elektron durch die Hydrogenase freigewordene
Elektron gewartet wird, daß ebenfalls vom Chlorophyll über die Redoxkette läuft. Die Elektronen
werden an den Cytochrom-bH-Komplex. Hierbei wird je Elektron ein Wasserstoffion frei.
Cytochrom-Komplexe sind hervorragende Katalysatoren. Diese sind ähnlich wie Chlorophylle aus
Porphynringen aufgebaut mit Eisen als Zentralatom. Das Elektron wird hier auf oxidiertes Eisen
Fe3+ übertragen wodurch Fe2+ entsteht.
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Vom Cytochrom werden die Elektronen zum Plastocyanin übertragen. Dieses stellt dem
Photosystem I (markantes Maximum bei 680nm) wieder ein Elektron zur Verfügung, um die durch
die erneute Lichtanregung im PS I enstande Lücke im Grundzustand des Chlorophylls zu schließen.
Das hierbei im angeregten Zustand befindliche Elektron wird also wieder über zweite Redoxkette
dann schließlich zum NADP+ transportiert, wodurch durch die dadurch möglichgemachte Anlagerung von 2H+ schließlich NADPH+H+ erstellt wird. Jetzt wird auch der eigentiche Sinn und Zweck
der beiden Photosysteme klar. Wasser hat ein sehr niedriges Redoxpotential. Um ein Elektron an
das NADP + zur Synthese zu NADPH+H+ bereitzustellen, welches ein höheres Redoxpotential hat,
ist es nötig Energie zuzuführen. Dies gelingt in zwei Stufen, in dem das Elektron allmälich in einen
entsprechenden Energiezustand überführt wird, so daß NADP+ reduziert werden kann.
Die Bildung von ATP geschieht relativ unabhängig vom Protonengradienten zur Reduktion von
NADH +. Durch die Lichtreaktion entsteht (vor allem am Cytochrom-Komplex und bei der Hydrogenase) ein Wasserstoff- bzw. Protonengradient. Das bedeutet auf der innenseite der Thylakoidmembran herrscht ein Überschuß an Wasserstoff während an der Außenseite ein Mangel herrscht.
Dieser Protonengradient wird vom Enzym ATP-Synthase genutzt, das als eine Art Verbindung zwischen Außen- und Innsenseite der Membran in dieser verankert ist. Durch Diffusion werden die
Protonen durch die ATP-Synthase hindurch getrieben, wobei die kinetische Energie der Protonen
durch Konformation des Enzyms in chemische Bindungsenergie des Phosphoratoms an ADP umgewandelt wird.
3.3 Das Chlorophyll
Das Chlorophyll besteht aus einem Porphyrinring mit
Magnesium (bzw. Mg2+) als Zentralatom. Ein Porphyrinring
besteht aus heterozyklischen Fünfringen. Insgesamt hat das
Chlorophylmolekül 11 konjugierte Doppelbindungen. Der
Überlapp der Molekülorbitale ergibt π-Orbitale, dessen Zustände einfacher als σ-Orbitale anzuregen sind. Chlorophyll
absorbiert im Bereich von 430-470 nm und 640-660nm. Das
Absorbtionsspektrum ist in Abb. dargestellt.
Einen historischen Versuch zur Bestimmung der spektralen
Verteilung der Photosynthese wurde von Engelmann durchgeführt. Engelmann züchtete auf einem Nährlösung Algen.
Abbildung 6: Chlorophyllmolekül
(aus:http://chloroplasten.defined.de/cphyll.htm)
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Dann zerlegte er mit Hilfe eines Prismas das Sonnenlicht in seine spektralen Bestandteile und projezierte das so erhaltene Spektrum auf die Nährlösung mit Algen. Jetzt siedelte er auf der Algenkultur
aerobe Bakterien an. Da diese Bakterien bei ihren Stoffwechselzyklen Sauerstoff brauchen und die
Algen durch die Photosynthese Sauerstoff produzieren, ergab sich, daß in den Bereichen maximaler
Abosrbtion der Blattfarbstoffe und damit maximaler Sauerstofffreisetzung die Bakterien sich
vermehrt ansiedelten und sich vermehrten. In den anderen Bereichen lag unterdes die Anzahl der
Bakterien weit unterhalb der in der Näher der Absorbtionsmaxima.
3.4 Energieübertragung der Photosynthese – Light Harvesting Complex
Der Light-Harvesting-Complex in photosynthetischen Zellen dient allein der Oberflächenvergrößerung. Um ein sogenanntes Reaktionszentrum sind Chlorophyll- und Carotenoidaggregate angeordnet, die die Energie der Photonen
bis zum Reaktionszentrum weiterleiten. Am Reaktionszentrum selber sind die Enzyme die z.B.
das ATP synthetisieren (ATP-Synthase) oder das
Wasser spalten (Hydrogenase) untergebracht.
Wie genau funktioniert jetzt diese Energieübertragung?
Die oben erwähnten Chlorophyll- bzw CaroteAbbildung 7: Übersicht Lichtsammelkomplex (Quelle:
Gruppe Prof. Dr. Franke)
noidaggregate
haben
bei
Bakterien
bzw.
Pflanzen unterschiedliche Strukturen. Purpurbakterien besitzen ein LHC, bei dem die Chlorophyllund Carotenoidmoleküle ringförmig angeordnet sind. Bei Pflanzen sind diese Pigmente im LHC-II
Abbildung 9: Lichtsammelapparat am Bsp. des
Bakteriochlorophylls (aus: Physiklische Blätter 57 (2001)
Nr.2)
Abbildung 8: LHC von Pflanzen (aus:Spektroskopische
Untersuchungen aneinzelnen Lichtsammelkomplexen
desPurpurbakteriums R. rubrum)
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Monomer angeordnet (siehe Abb. ). Die Funktionsweise der Energieübertragung funktioniert jedoch ähnlich.
An der Energieübertragung sind allgemein verschiedene physikalische Prozesse beteiligt. Diese
hängen im großen und ganzen vom Abstand der Pigmente selbst ab, bei dem für den jeweiligen Mechanismus eine bestimmte Wahrscheinlichkeit existiert. Bei einem Abstand <5Å kommt es zum sogenannten Dexter-Transfer. Bei diesem Mechanismus berühren sich die Orbitale der interagierenden Pigmentmoleküle, so daß ein Elektronenaustausch stattfindet. Bei diesem wird z.B. ein
durch Photonenenergie angeregtes Elektron eines Chlorophyllmoleküls zum freien anregbaren Zustand des Nachbarmoleküls transferiert. Gleichzeitig wird das sich im Grundzustand befindende
Elektron des Nachbarmoleküls zum Grundzustand des ursprünglichen Chlorophyllmoleküls übertragen.
Bei einem Abstand <10Å ensteht eine exzitonische Kopplung zwischen einzelnen Chlorophyllmo lekülen durch intermolekulare Wechselwirkung. Diese ist dann über mehrere Pigmente delokalisiert. Damit ändern sich die anregbaren Zustände derart, daß diese vom gesamten Bereich der
delokalisierten exzitonischen Kopplung abhängt und nicht von den Anregungszuständen der einzelnen Pigmentmoleküle. Letzterer Vorgang ist immer noch Bestandteil aktueller Forschung und es ist
noch nicht komplett verstanden, wie groß der Anteil der Exzitonen am Energietransferprozess ist.
Eine dritte Möglichkeit der Energieübertragung besteht im sogenannten Förster-Transfer. Ab einem
Abstand der Chlorophyllmoleküle von ca. 10 – 80Å interagieren die Pigmente nicht mehr stark miteinander, so daß die durch die Photonen bereitgestellte Anregungsenergie lokalisiert bleibt. Eine
Energieübertragung erfolgt dann über die Coulomb-Wechselwirkung. Dies geschieht derart, daß ein
angeregtes Donatorelektron im ersten Singulettzustand strahlungslos die Energie auf ein sich im
Grundzustand befindliches Akzeptorelektron überträgt, dessen erster Singulettzustand ernegetisch
niedriger liegt. Das Donatorelektron gelangt daraufhin wieder in seinen Grundzustand und das Akzeptorelektron gibt seine Energie an das nächste Pigment ab, fungiert jetzt also selbst als Donator.
Dieser Vorgang wird solange wiederholt, bis das Reaktionszentrum erreicht wird, bei dem die im
vorherigen Unterkapitel dargestellten Vorgänge ablaufen.
Für die Energieweiterleitung in Richtung des Reaktionszentrums existieren ebenfalls unterschiedliche Theorien. Eine Theorie besagt, daß man sich die Anordnung der Chlorophyllringe bzw. des
Monomers in Form eines zum Reaktionszentrum hinlaufenden Trichters vorstellen kann. Hierbei
sind die Farbstoffe energetisch höher, je weiter sie vom Reaktionszentrum entfernt sind. Demnach
verläuft die Anregung in Richtung des RZ immer schneller während sie in entgegengesetzter Richtung langsamer verläuft. Neuere Studien geben diesem Modell nur bedingt recht, da demnach die
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Hin- und Rücktransferzeiten nahezu gleich sind. Es wäre somit exakter, von einem ungerichteten
Energietransfer auszugehen, bei dem die Anregungen als eine Art See beschrieben werden. Aus
diesem wird einfach, je nach bedarf, die Energie entnommen. Bei den Bakterien würden hierbei die
Chlorophyllringe als Energiespeicher dienen, wodurch insgesamt eine hohe Quantenausbeute garantiert würde.
3.5 Die Dunkelreaktion
Bei der Dunkelreaktion wird, wie im Vorherigen bereits erwähnt, der Kohlenstoff des CO 2 in Form
von Zucker fixiert, wobei Energie (ATP und NADPH) verbraucht wird, die ebenfalls zum Teil im
Zucker gespeichert ist. Im Stroma, dem Ort dieses Calvin-Zyklusses, liegen sechs C 5-Körper (6x DRibulose-1,5-bisphosphat, vor. Durch Anlagerung von 6H2O und 6 CO2 an den C5-Körper sowie unter Verbrauch von 6ATP und 6NADPH+H+ enstehen unter dem Einfluß des Enzyms RUBISCO
12C3-Körper (12x 3-Phospho-D-Glycerat). Durch weitere hier nicht näher beschriebene chemische
Prozesse enstehen daraus 6 C 6-Körper (6x β-D-Fructose-6-Phosphat) und daraus dann schließlich
ein Glucosemolekül (entspricht einem C6-Körper) und unter weiterem Energieverbrauch von 6ATP
wieder 6C5-Körper, also 6x D-Ribulose-1,5-bisphosphat Molekülen, dem Ausgangsmolekül. Damit
erhalten wir einen Umwandlungskreislauf.
3.6 Photosynthese der Purpurbakterien
Der Unterschied der bakteriellen Photosynthese gegenüber der der Pflanzen besteht hauptsächlich
in der Tatsache, daß lediglich nur ein Photosystem vorhanden ist. Dieses absorbiert maximal im Bereich von 870nm. Durch die Anregung in diesem Wellenlängenbereich wird ebenfalls ein Elektron
angeregt und in einen energetisch höheren Zustand gehoben. Der dabei freigewordene untere Zustand wird durch ein Elektron des zyklischen Elektronenprozesses aus dem Plastocyanin nachgereicht. Über eine Redoxkette wird dann das höher enegretische Elektron wieder zu einem Cytochrom-Komplex gereicht, an dem das Elektron und ein Wasserstoffion dazu verwendet wird, um
aus NAD + (Nikotinamid Adenin Dinucleotid) NADH zu erstellen.
Bei Purpurbakterien dient dieser Vorgang einer photoautotrophen Stoffwechsels. Dieser geschieht
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hierbei lediglich unter anaeroben Bedingungen. In unserem Falle jedoch profitieren wir von der
Möglichkeit der Bakterien auch aerob zu existieren. Dazu werden auch die Kohlenhydrate der
Algen und Sauerstoff benötigt (=> siehe später: Glycolyse). Mit Hilfe der Nitrogenase, wird Stickstoff fixiert, wobei Wasserstoff frei wird. Dieser Vorgang werde im späteren Kapitel diskutiert.
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4. Stoffwechsel der Bakterien
4.1 Nitrogenase
Für die Reaktionsgleichung der Nitrogenase gilt:
N2 + 8H+ + 8e- + 16 ATP → 2NH3 + H2 + 16ADP + 16 Pi
Die Nitrogenase ist, wie diese Gleichung zeigt, ein Enzym zur Fixierung von Stickstoff in Form von
Ammoniak (NH3). Bei der Speicherung wird molekularer Wasserstoff frei. Damit ist die Nitrogenase für die Erzeugung des Wasserstoffs in einem Verbundreaktor von großer Bedeutung.
Die Nitrogenase ist aufgrund ihres großen Redoxpotentials sehr leicht oxidierbar, weswegen sie
sehr leicht mit Sauerstoff reagiert. Deshalb darf eine gewisse Konzentration an freien Sauerstoff in
der Nähe der Nitrogenase nicht überschritten werden. In der Natur wurden hierbei einige Konzepte
entwickelt dies zu verhindern. Eines dieser Konzepte ist die Ausbildung von Heterocysten in den
Purpurbakterien. Es existiert weiterhin auch Metallprotein (Leghämoglobin) mit einem Eisenatom
als Zentralatom, das den Sauerstoff binden kann und ihn zur Atmungskette transportiert, wo eer
dann wieder freigesetzt wird. Unter anaeroben Bedingungen wird der freigewordene molekulare
Wasserstoff als Protonen- und Elektronenlieferant für die Photosynthese benötigt; anders als bei
Pflanzen, die unter aeroben Bedingungen hierfür Wasser benutzen.
4.2 Glycolyse
Bei diesem Stoffwechselvorgang werden schließlich aus der Glucose die Energielieferanten ATP
und NADH+H + sowie Brenztraubensäure (Pyruvat) erstellt. Letzteres wird unter Abspaltung von
CO2 zum Acetyl-Coenzym-A (aktivierte Essigsäure) umgewandelt, daß in den Citratzyklus eingeführt wird.
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4.3 Citrat- oder Zitronensäurezyklus
Die bei der Glycolyse freigewordene Brenztraubensäure wird in diesem Zyklus über das Produkt
Zitronensäure ebenfalls unter Abspaltung
von Wasserstoff und CO 2 in Oxalessigsäure zurückgebildet, das wiederrum zur erneuten Reaktion mit Acetyl-Coenzym-A
zur Verfügung steht. Dabei wird wiederrum Energie (GTP, NADPH) frei. In einer
Endoxidation werden dann Elektronen auf
den Luftsauerstoff übertragen, wodurch
dieser mit Wasserstoffionen zu Wasser
reagiert. Dabei wird ATP gebildet.
Abbildung 10: Citratzyklus (aus: Microsoft Encarta,
http://de.encarta.msn.com/media_142601948/Citratzyklus_(KrebsZyklus).html)
Es ergibt sich als Gesamtbilanzgleichung:
C6H12O6 + 6H2O → 6CO2+ 12H2
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5. Funktionsweise eines Photobioreaktors
5.1 Anforderungen an einen Reaktor
(a) möglichst intensitätsstarke Lichteinkopplung
(b) gleichmäßige Lichtintensitätsverteilung
(c) platzsparende Bauweise
(d) ausreichende Be- und Entgasung
(e) leicht zu wartendes / reinigendes Baukonzept
Zu (a)
Ein Photobioreaktor benötigt eine besonders intensitätsstarke Ausleuchtung, da, wie später noch erklärt, die Algensuspension einen starken Absorptionskoeffizienten besitzt, und damit eine geringe
Eindringtiefe des Lichtes vorherrscht. Eine möglichst starke Intensität ermöglicht daher eine große
Eindringtiefe und damit auch eine dickere photosynthetisch aktive Schicht aus Algen.
Zu (b)
Um eine möglichst gute Ausleuchtung im gesamten Reaktorvolumen zu erhalten, benötigt man
hierbei eine besonders gleichmäßige Lichtintensitätsverteilung.
Zu (c)
Eine platzsparende Bauweise ist besonders wichtig, wenn man die Bioreaktoren mit industriellen
Anlagen koppeln will. „Algenfelder“ in Fußballfeldgröße wären hierbei von Nachteil, da diese
schlechter in industrielle Komplexe eingebaut werden können.
Zu (d)
Eine ausreichende Ent- und Begasung ist besonders wichtig, um einerseits mit maximalsten
Wirkungsgrad CO2 aus Rauchgas einzuleiten und andererseits so viel Wasserstoff wie möglich aus
dem Reaktor zu entfernen.
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Zu (e)
Ein leicht zu reinigendes und zu wartendes Baukonzept ist ebenfalls von Vorteil, um Algenwucherungen zu vermeiden und den Reaktor möglichst effektiv betreiben zu könnnen. Die einfache
Wartung spielt z.B. beim Austausch von LWL eine große Rolle, da dies nicht eine tagelange Reaktorstillegung bedeuten darf. Ansonsten würde evtl. die Wirtschaftlichkeit darunter leiden.
5.2 Das Lambert-Beer'sche Gesetz
Das Lambert Beer'sche Gesetz beschreibt den Intensitätsverlustes des Lichtes beim Durchlauf durch
ein Volumen V gemäß
I =I 0−dI
Sei k der Absorbtionskoeffizient des Mediums, dx der zurückgelegte Weg durch das Volumen und l
die Breite des Volumens, ergibt sich daraus das Lambert-Berr'sche Gesetz:
dI =−I k dx
dI
⇔ =−k dx
I
l
I dI
=∫0 −k l wobei E Extinktion genannt wird.
⇔∫I
I
I
ln  0 =kl =E
I
0
5.3 Belichtung eines Reaktorvolumens – der R-Wert
Es werde eine Größe R definiert, die die lokale Absorbtion I(x,y,z) in einer bestimmten Richtung
bzgl. eines Reaktorvolumens dV beschreibt. Es gilt:
R :=∫
dI  x , y , z
dV
dx
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Mit dem Verhältnis aus der Herleitung des Lambert-Beerschen Gesetzes gilt dann:
dI
=k⋅I  x , y , z⇒ R=∫ k⋅I  x , y , z dV
dx
Werde k = 50000m-1und I/I0 = 1 % angenommen dann gilt für die Eindringtiefe lE gemäß dem L.B.-Gesetz:
ln 
I0
ln 100
=k⋅l ⇒
=l E ≈92µm
I
50000 m−1
Wird jetzt ein Reaktor mit V=1m³ und einer Eindringtiefe lE = 92µm angenommen, ergibt sich ein
R-Wert von:
R=k⋅I⋅V ⇔ R=50000 m−1 92µm⋅1m²⋅I 0=92⋅10−6 m3 Rmax
Rmax ist dabei der maximal mögliche Wert, bei dem die lokale Intensität I=I0 beträgt.
Es gilt
Rmax =50000m−1⋅I 0 [W ] mit I0 in [W/m²].
Damit ist das Ziel der faseroptischen Beleuchtung: 92·10 -6 m³ Rmax< R < Rmax
5.4 Die Lichteinkopplung
Nach meinem bisherigen Kenntnisstand existieren 2 mögliche Konzepte Sonnenlicht in einen
Algenreaktor einzukoppeln. Im folgenden möchte ich auf diese beiden Möglichkeiten eingehen.
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5.4.1 Methode nach Bayless
Vom amerikanischen Wissenschaftler Ph. D. David J. Bayless
enstand die Anordnung, bei der ein Parabolspiegel ähnlich einer Satellitenschüssel in Richtung der Sonne gerichtet wird. Das Licht
wird in der Brennebene gebündelt und über einen zweiten Spiegel in
die Lichtleitfasern eingekoppelt.
Abbildung 11: links und rechts:
Lichteinkopplung nach Bayless
(Quelle: Gruppe Prof. Dr. Franke)
5.4.2 Methode aus der Solarthermie
Abbildung 12: Lichteinkopplung gemäß Solarthermie (Quelle: Gruppe Prof. Dr. Franke)
Aus der Solarthermie stammt das zweite Konzept. Dieses besteht darin, daß die lichtkonzentrierende Vorrichtung, bestehend aus zwei sich schneidenden Parabelbögen, dessen optische
Achsen nicht mit der jeweiligen Parabelachse zusammenfallen, als sog. Lichtleitkammer dient. Tritt
das Licht unter einem Winkel θ < θ0 in die Lichtleitkammer (wobei 2θ der Akzeptanzwinkel ist)
kann das Licht in die Lichtleitfasern eingekoppelt werden. Bei solarthermischen Anlagen ist anstelle der Lichtleitfasern eine Absorberfläche aufgebracht. Zur Erhöhung der numerischen Apertur
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kann eine Beschichtung aus einem Polymer (z.B. Silikon) angebracht werden. Die Beschichtung der
Parabelflächen sollte verspiegelt sein, um diffuses Licht ebenfalls einfangen zu können.
Die Lichtleitfaserbündel sind hierbei nebeneinander angeordnet, so daß entweder je Bündel eine
Absorberfläche mit eigener Lichtleitkammer (siehe Stackkonzept) oder die Lichtleitfasern sind, wie
in der Solarthermie, so nebeneinander angeordnet, daß sie eine „Lichtleitfläche“ der Größe
A=l⋅a entsteht. Die Spiegelparabelflächen mit einem gegenseitigem Absatnd von 2d haben dann
ebenfalls diese Länge.
5.5 Lichtleitfasern
Es existieren drei verschiedene Arten von Lichtwellenleitern: Stufenindexfasern, Gradienindexfasern und Monomodefasern.
Abbildung 13: Lichtwellenleiter
(aus:http://www.2cool4u.ch/networks/netzwerktop_verkabelu
ng/netzwerktop_verkabelung.htm)
Stufenindexfasern bestehen aus einem Kern mit Brechungsindex n2 und einem Mantel mit Brechungsindex n1, wobei n1>n2 ist. Durch letztere Bedingung und einem bestimmten Einkopplungswinkel entsteht durch die Totalreflektion die in der Abbildung dargestellte Lichtstrahlführung.
Stufenindexfasern sind Multimodenfasern, d.h. sie können mehrere unterschiedliche Moden
(stehende Wellen) führen, die sich im LWL ausbilden.
Gradientenindexfasern besitzen im Unterschied zu den Stufenindexfasern einen Kern mit einem
nicht konstanten Brechungsindex. Genauer gesagt nimmt der Brechungsindex ausgehend von der
Fasermitte in Richtung des Mantels zu. Dadurch ergibt sich eine sinusartige Führung der Lichtstrah20
len. Auch diese Fasern sind Multimodefasern.Bei den Monomdefasern breitet sich, wie der Name
schon sagt, lediglich nur ein Mode aus, da der Kerndurchmesser der Faser in der Größenordnung
der geführten Wellenlänge liegt (ca. 1,5µm).
5.6 Totalreflexion
Um die Physik hinter den Lichtleitfasern zu verstehen, muß man sich die Totalreflexion anschauen.
n2
n1
Totalreflexion tritt immer dann auf, wenn Licht aus einem Medium mit Brechungsindex n1 auf die
Grenzschicht zum Medium mit Brechungsindex n2 unter einem bestimmten Winkel größer als der
Grenzwinkel der Totalreflexion αG, wobei n1>n2 gilt, so wird das Licht an dieser Genzfläche vollkommen reflektiert. Man leite jetzt diesen Grenzwinkel aus dem Snellius'schem Gesetz her:
n 1 sin 1 =n 2 sin  2
n
⇔sin 1 = 2 sin  2
n1
sin(α 2) kann hierbei maximal 1 werden. Es gilt also:
⇒ sin  1=
n2
=sin  G 
n1
Wird der LWL zu stark gekrümmt, wird an den Stellen der Krümmung der Grenzwinkel unterschritten. Aufgrunddessen kann Licht aus dem LWL austreten. Diesen Effekt macht man sich bei
der Versorgung des Bioreaktors mit Licht zu Nutze, in dem man durch geschickte Krümmung Licht
an die gewünschten Stellen des Reaktors bringen kann.
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5.7 Numerische Apertur
Numerische Apertur ist Maß für den maximalen Winkel, unter dem ein Strahl auf die LWL-Frontfläche auffallen kann, um einen geführten Modus anzuregen.
Gemäß Snellius gilt
n 0 sin =n1 sin  ' 
 '=90−G
Man kann aus der Abbildung erkennen, daß gilt:
Daraus folgt dann:
⇒ n 0 sin =n1 sin  ' =n 1 cos G 
wobei αG der Grenzwinkel der Totalreflexion ist.
Mit
cos² G =1−sin² G  und
sin G =
n2
folgt dann:
n1
n2 2
n 22
2
2
2
2
2
⇒ cos²  G =1−  ⇒ n 0 sin =n1 1− 2 = n1 −n 2 
n1
n1
⇔ n0 sin =  n12−n 22= NA
NA ist die Numerische Apertur.
5.8Ausleuchtung der Bioreaktoren
Auch bei der Ausleuchtung des Photobioreaktors existieren wieder
mehrere Möglichkeiten, von denen ich zwei im Folgenden darstellen
möchte.
Im ersten Beispiel (siehe linke Abb.) wird
Licht
durch mantellose LWL geschickt.
Diese sind seitabstrahlende LWL aus AcrylAbbildung 14:
Ausleeuchtungssystem (Quelle:
Gruppe Prof. Dr. Franke)
glas. Sie sind so durch ein thermisches
Verfahren
so
mit
Störungen
versehen
worden, daß diese LWL das Licht seitlich abstrahlen können. Zusätzlich
22
Abbildung 15: ausleuchtung
durch Stacksystem (Quelle:
Gruppe Prof. Dr. Franke)
verursacht ein bestimmter Krümmungsradius zusätzliche Leistungsabstrahlung. Eine „Tauchsiederstruktur“ ermöglicht eine gleichmäßige Durchleuchtung des mit Algen durchwachsenen Volumens.
Bei der anderen Konstruktion handelt es sich um ein sogenanntes Stack-System. In die einzelnen
Stackbausteinen gelangt von oben ein Lichtleitfaserbündel. Auf jeder Ebene der Bausteine enden
dabei eine giwisse Anzahl von LWL. Durch Überlagerung der Lichtkegel der einzelnen Lichtfasern
entsteht eine gleichmäßige Durchleuchtung des gesamten Stacks, daß sich aus meheren Stackbausteinen zusammensetzt.
Gekoppelt mit den Lichtleitkammern wird der Stack komplettiert.
Abbildung 16: Aufbau komplettes Stacksystem (Quelle: Gruppe Prof. Dr. Franke)
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5.9 Wirkungsgrad
Jetzt werde der Wirkungsgrad eines Photobioreaktors gekoppelt mit einer Brennstoffzelle betrachtet. Der maximale Wirkungsgrad eines Photobioreaktors beträgt:
H =
2
EH
≈0,06
E Str. E Glucose
2
Der maximale Wirkungsgrad einer Brennstoffzelle wird angegeben mit:
BZ =
E el
≈0,6
EH
2
Damit ergibt sich ein Gesamtwirkungsgrad von
Gesamt = H ⋅ BZ ≈0,036
2
Dies scheint ein relativ geringer Wirkungsgrad zu sein. Man muß jedoch bedenke, daß die Entwicklung der Photobioreaktoren noch in den Kinderschuhen steckt. Außerdem muß man berücksichtigen, daß es momentan nach Bayless möglich ist bis zu 20% CO2 aus Rauchgas in Biomasse
umzuwandeln. Letztere kann ebenfalls industriell verwertet werden.
24
6. Ausblick
Zum Abschluß werde nun ein Ausblick auf die Möglichkeiten der zukünftigen Richtung der Forschung an Photobioreaktoren gegeben.
6.1 CO2 – Reduktion
Angesichts der heutigen Klimaprobleme haben sich auch die europäischen Regierungen mit dem
CO2 – Problem befaßt. Industrieanlagen müssen demnach für ihre CO2-Emissionen Emissionsrechte
kaufen. Es sind hierbei Preise im Bereich von über 15€ pro Tonne Kohlendioxid im Gespräch. Betrachtet man Photobioreaktoren nur aus dem Aspekt der CO2-Reduktion, so existiert folgende Vision:
Ein Photobioreaktor erhält das kohlendioxidhaltige Rauchgas aus angeschlossenen Industrieanlagen. Tagsüber absorbiert der Reaktor das CO2 und produziert dabei Wasserstoff. Mit dem
Wasserstoff, der in Tanks gespeichert werden kann, kann dann nachts eine Kunstlichtanlage betrieben werden, die den Reaktor auch in der Nacht mit Licht versorgt. Damit kann auch nachts CO2
aus dem Rauchgas in Biomasse umgewandelt werden. Zu beachten ist dabei, daß Algen ebenfalls
einen Nachtzyklus haben, indem sie selbst Atmung vollführen. Dazu ist es notwendig, zwei Algensysteme zu konzipieren. Eins das am Tage und ein anderes das in der Nacht arbeitet.
6.2 Das Bayless-System
Bei diesem Konzept wird an ein Kraftwerk, das mit fossilen Brennstoffen arbeitet, mit einem solchen Photobioreaktor gekoppelt, der hier aber lediglich nur aus Algen besteht. Die Rußpartikel im
Rauchgas werden elektrostatisch gefiltert. Da das Rauchgas immer noch sehr heiß ist, muß dieses
abgekühlt werden. Im Bereich des „Slug – flow – Reactors“ wird das heiße Rauchgas in Wasser
eingeleitet, wo es im Kühlturm abkühlt. Gelöst im Wasser wird das CO2 in den Algenreaktor eingeleitet, wo die Algen, die auf Platten wachsen und durch LWL mit Licht versorgt werden, das CO2
aufnehmen. Überflüssige Algen werden in einem Prozess aus dem Reaktor entfernt, wobei zu große
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Algen aussortiert werden und die übrigen wieder in den Reaktor geleitet werden. Die aussortierten
Algen werden industriell weiterverwertet.
Abbildung 17: Kohlendioxidreduktion; Anlagenplan nach Bayless (Quelle: Gruppe Prof. Dr. Franke)
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6.3 Wirtschaftlichkeit
Nach Bayless ist es bisher theoretisch möglich bis zu 20% CO2 aus Rauchgasen mit Hilfe eines
Bioreaktors in Biomasse verwandelt werden.
Damit kann man nun folgende Abschätzung machen:
Kohle verbrennt gemäß
C + O2 => CO2
Das bedeutet, daß aus 12g Kohlenstoff 44g CO2 entstehen.
Hauptbestandteil der Biomasse ist Cellulose, eine Polysaccharose bestehend aus 2000 Einheiten:
12000 CO2 => 1mol Cellulose
bzw:
528kg CO2 => 360kg Cellulose
12000 mol stammen also aus 12000 mol C oder 144kg C.
Berücksichtigt man jetzt die 20%'ige Verwertbarkeit ergibt sich:
720kg Kohle erzeugen 360kg Cellulose
Mit einer Dichte ρ=1,1 [g/l] entsprechen 360kg einem Volumen von 327,27 l. Die Verbrennung von
1t Kohle würde die Produktion von etwa 500kg oder 450l Algen bedeuten. Das entspricht einem
CO2-Verbrauch von 720kg
Damit kann man jetzt eine Kostenrechnung aufstellen:
Kosten für Aufbau, Wartung und Betrieb eines Photobioreaktors:
Aufbau für 3 Jahre (Materialkosten, Messgeräte usw.):
60000€
=>pro Jahr:
20000€
Wartung durch Techniker (pro Jahr):
Energiekosten (1000€ / Monat):
Nahrungszusätze für die Algen (500€/Monat)
50000€
12000€
6000€
Gesamtkosten pro Jahr:
88000€
Gemäß den Berechnungen von Dr. Bayless können 200000t Algen pro Jahr durch ein Kraftwerk
mittlerer Größe hergestellt werden.
Nimmt man für einen Versuchsreaktor lediglich 10t /Jahr an, entspräche dies 14,4t CO2.
Damit ergibt sich ein geschätzter Preis von 6,11€ / t CO2
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Quellenangaben
http://www.csdl.tamu.edu/FLORA/imaxxcrs.htmInternet-Quellen Hauptseminar:
http://www.bpg.univie.ac.at/vortrag/Gregor.html
http://www.guidobauersachs.de/bc/photosynthese.html
http://www.faz.net/imagecache/%7BF78BA547-0474-4348-A818-63C71545890A%7Dpicture.jpeg
http://www.energie.ch/themen/infrastruktur/effizenerg/haushalt.gif
http://www.rettet-unsere-welt.de/forum/index.php?action=vthread&forum=2&topic=7
www.merian.fr.bw.schule.de/beck/skripten/bilder/!rhodops.jpg&imgrefurl
www.internal.eawag.ch
http://www.uni-duesseldorf.de/WWW/MathNat/Biologie/Didaktik/Fotosynthese/dateien/lsf.html
http://www.lfa.rwth-aachen.de/Publi/Bilder_Publi/Studienarbeit%20Steffi%20Sandloebes.pdf
http://www.daetwyler.de/d/produkte/unilan/service/handbuch/kapitel/kapitel4_3.htm
http://www.pi3.uni-stuttgart.de/SMG/smg_systeme_lhcii.htm
http://www.emc.maricopa.edu/faculty/farabee/BIOBK/BioBookATP.html
http://www.cat.cc.md.us/biotutorials/photosyn/atpasep.html
http://www.uniduesseldorf.de/WWW/MathNat/Biologie/Didaktik/Fotosynthese/dateien/atpase2.html
http://www.biologie.uni-osnabrueck.de/biophysik/Feniouk
www.wikipedia.org
Linder – Biologie; Metzler Physik
Dissertation: „Grundlegende Untersuchungen zur Entwicklung eines Photobioreaktors auf Basis
seitabstrahlender Lichtwellenleiter“; von Norbert Gerbsch, TU Berlin, 1997
Dissertation: „Photobiologische Wasserstoffproduktion in einem Purpurbakterien/grünalgenVerbundreaktor“; von Lutz Schäfer – TU Berlin, 2003
Physikalische Blätter 57 (2001) Nr.2 ; Artikel: „Physik der Photosynthese“ von Thorsten Ritz und
Klaus Schulten
Dissertation: Christian Spitz, FU Berlin : Exzitonische Anregungen in zylindrischen
J-Aggregaten von organischen Farbstoffen
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