+2 - Friedrich-Alexander-Universität Erlangen
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Aufgaben NH4+ H3O+ ClO2- ClO3- ClO4- PCl5 H2CO3 H2SO3 NO2 HNO3 SO42- H2S Thermodynamik 1. Hauptsatz Energie: kann umgewandelt werden kann nicht erzeugt werden kann nicht vernichtet werden 2. Hauptsatz Bei spontaner Zustandsänderungen vergrößert sich die Entropie (S) ...... Maß für Unordnung 3. Hauptsatz S 0 bei 0 °K (-273,15 °C) Entropie (S) in J K-1 mol-1 Die Entropie nimmt zu, wenn ein Festkörper in eine Flüssigkeit oder eine Flüssigkeit in ein Gas umgewandelt wird. Die Entropie nimmt zu, wenn ein Feststoff in Wasser gelöst wird. Die Entropie nimmt ab, wenn ein Gas in Wasser gelöst wird. Die Entropie nimmt mit der Masse zu. Freie Reaktionsenthalpie (G) Es gibt drei Möglichkeiten: G < 0: exergon Die Reaktion läuft spontan ab. G = 0: Das System befindet sich im Gleichgewicht. G > 0: endergon Die Reaktion läuft nicht spontan ab. In umgekehrter Richtung verläuft sie spontan. Freie Reaktionsenthalpie (G) Eine chemische Reaktion strebt eine Energieminimum an, d.h. negatives H Eine chemische Reaktion strebt ein Maximum an Unordnung an, d.h. positives S G J mol-1 = H - J mol-1 T.S K.J K-1 mol-1 G Freie Reaktionsenthalpie H Reaktionswärme oder Reaktionsenthalpie TS Energie, die für Ordnung aufgebracht wird H S G = H - TS Reaktion läuft spontan ab? _________________________________________________ - + - Ja + - + Nein - - - bei niedrigem T Ja - - + bei hohem T Nein + + + bei niedrigem T Nein + + - bei hohem T Ja __________________________________________________ Warum geht NH4Cl(s) spontan in Lösung? NH4Cl(s) + H2O(l) NH4+(aq) + Cl-(aq) HL = 14,7 kJ/mol 20 g NH4Cl in 100 mL Wasser: Wärme: Q = T x 100 x 4,18 J Cp(H2O) = 4,18 J/K.g Q = 12,6 x 100 x 4,18 J = 5267 J HL = Q/Anzahl Mol = Q/n n = Masse/Molmasse = 20/53,5 = 0,37 mol HL = Q/0,37 = 5267/0,37 J/mol = 14,2 kJ/mol NH4Cl(s) + H2O NH4+(aq) + Cl-(aq) S = 95 J K-1 mol-1 + H2O S = 168 J K-1 mol-1 S = +73 J K-1 mol-1 NH4Cl(s) + H2O NH4+(aq) + Cl-(aq) HL = +15 kJ mol-1 NH4Cl(s) + H2O NH4+(aq) + Cl-(aq) HL = +15 kJ mol-1 SL = +73 J K-1 mol-1 = 0,073 kJ K-1 mol-1 GL = HL - TSL= 15 – (298)(0,073) = -7 kJ mol-1 ° G° = H° - T.S° ° ° Zusammensetzung der Luft Bestandteil Stickstoff Sauerstoff Argon Kohlendioxid Helium Wasserstoff Volumenanteil % N2 O2 Ar CO2 He H2 78,08 20,95 0,93 0,034 0,0005 0,00005 Siedepunkt °C -196 -183 -186 -78(subl.) -269 -253 Universität Erlangen-Nürnberg Wasserstoff – Darstellung Chemische Spaltung von Wasser in der Technik H2O + Fe Rotglut 500-700 °C FeO + H2 + CO - CO2 Kohle-Vergasung/Kohlenoxid-Konvertierung 131.38 kJ + H2O + C Hellrotglut 800 – 1000 C Wassergas/Synthesegas H2 + CO + H2O H2 + CO2 Wasserstoff – Darstellung Steam Reforming: CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3H2(g) Ni Katalysator, 900 °C Kohlenmonoxid-Konvertierung: CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) Co3O4 Katalysator, 450 °C Wassergasreaktion: H2O(g) + C(s) CO(g) + H2(g) 800-1000 °C, H = 131 kJ mol-1 Elektrolyse von Wasser und NaCl Lösung Wasserstoff – Darstellung Elektrochemische Spaltung von Wasser H2O (fl) → H2 + ½ O2 1 m3 H2 = 4.5 kWh Hofmannscher Apparat zur elektrolytischen Zersetzung von Wasser Elektrolyse von NaCl NaCl + H2O Na+(aq) + Cl-(aq) Anode: 2Cl- Cl2 + 2eKathode: 2H+ + 2e- H2 2NaCl + 2H2O 2NaOH + H2 + Cl2 Elektrolyse von NaCl NaCl Na+ + ClAnode: 2Cl- Cl2 + 2eKathode (Hg): Na+ + e- Na 2Na + 2H2O 2NaOH + H2 _________________________________ 2NaCl + 2H2O 2NaOH + Cl2(g) + H2(g) Elektrolyse von NaCl NaCl + H2O Na+(aq) + Cl-(aq) Anode: 2Cl- Cl2 + 2eKathode: 2H+ + 2e- H2 ----------------------------------------------------------------------------------- 2NaCl + 2H2O 2NaOH + Cl2(g) + H2(g) __________________________________ NaCl Na+ + ClAnode: 2Cl- Cl2 + 2e- Kathode (Hg): Na+ + e- Na 2Na + 2H2O 2NaOH + H2 _________________________________ 2NaCl + 2H2O 2NaOH + Cl2(g) + H2(g) Reaktionen mit H2 als Reduktionsmittel 0 0 -4 +1 2H2(g) + C(s) CH4(g) +2 -2 0 -2 +1 -2 +1 CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g) +2 -2 0 0 +1 -2 CuO(s) + H2(g) Cu(s) + H2O(g) +6 -2 0 0 +1 -2 WO3(s) + 3H2(g) W(s) + 3H2O(g) Verwendung des Wasserstoffs Ammoniak (Haber-Bosch) Synthese: N2 + 3H2 Methanol Synthese: CO + 2H2 Hydrierung: R2C=CR2 + H2 Reduktionsmittel: MOx + xH2 2NH3 (-Fe Kat., 500 C, 400 bar Druck) CH3OH (Cu/ZnO/Al2O3 – Kat., 200 C, Druck) R2HC—CHR2 M + xH2O Rakentreibstoff und Energietechnik: 2H2 + O2 (Kat.: Ni, Pd, Pt usw) (hohe Temp.) 2H2O + Energie Brennstoffzelle C(s)H2(g) OH- O2(g)C(s) Anode: 2H2(g) + 4OH- 4H2O(l) + 4eKathode: O2(g) + 4e- + 2H2O(l) 4OHGesamtreaktion: 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) + Energie Verwendung des Wasserstoffs Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM) Brennstoffzelle Anode: Kathode: Gesamt: 2H2 → O2 + 4H + 4e2H2 + O2 4H + 4e → 2H2O → 2H2O Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) CO2 + 6H + 6e Anode: CH3OH + H2O → Kathode: 1½O2 + 6H + 6e- → Gesamt: CH3OH + 1½O2 CO2 + 2H2O → 3H2O Hydrid-Bildung Reduktion von Wasserstoff 0 0 +1 -1 2Na(s) + H2(g) 2NaH(s) Natriumhydrid 0 0 +2 -1 Ca(s) + H2(g) CaH2(s) Calciumhydrid Hydrid-Bildung +3 0 +3 -1 +1 As3+(aq) + 3H2(g) AsH3(g) + 3H+(aq) 0 +1 -1 H2 H+ + H-, Disproportionierung (Heterolytische Spaltung) Hydrid-Bildung 0 0 0 +1 +3 -1 Na(s) + Al(s) + 2H2(g) Na[AlH4](s) 150 °C, 150 bar, Natriumtetrahydroaluminat Natriumaluminiumhydrid +1 -1 +3 -1 +1 +3 -1 4LiH(s) + AlCl3(s) Li[AlH4](s) + 3LiCl(s) Lithiumtetrahydroaluminat Lithiumaluminiumhydrid Hydrid als H2 Speicher? H- + H2O H2(g) + OH-(aq) (H- + H+ H2: Synproportionierung) Wasserstoff – Darstellung Chemische Spaltung von Wasser Ca + H2 400 °C → CaH2 CaH2 + 2H2O → Ca(OH)2 + H2 Prinzip: Oxidation von Hydriden H ½ H2 + e oder H + H H2 Verhalten von Gase T konstant 1/P P konstant Gase und Gesetze Boyle-Mariotte: pV=k Charles-Cay Lussac: V = k´ T Avogadro: V = k´´ n Zustandsgleichung idealer Gase: V 1/p bei konst. T und n VT bei konst. p und n Vn bei konst. p und T V n T (1/p) V = R(nT/p) pV = nRT R = universelle Gaskonstante = 8,314 J K-1 mol-1 = 0,082 L atm K-1 mol-1 p.V = n.R.T T, n = konstant: P1V1 = P2V2 P, n = konstant: V1/T1 = V2/T2 n = konstant: P1V1/T1 = P2V2/T2 pV/T _______ 0,0819 0,0806 T, n = konstant: p1V1 = p2V2 n = konstant: p1V1/T1 = p2V2/T2 J K-1 mol-1 Ideales Gas 22,414 8,314 J K-1 mol-1 Abweichung vom Ideal-Verhalten: Reale Gase p = nRT Ideales Gas V Van-der Waals Gleichung p = nRT V - nb Korrektur für Molekülvolumen n2a V2 Korrektur für Molek. Anziehung Abweichung vom Ideal-Verhalten: Reale Gase p = nRT V - nb n2a V2 Abweichung vom Ideal-Verhalten: Reale Gase p = nRT V - nb n2a V2 pV = nRT pV/RT = Kompressibilitätsfaktor (n = 1) pV/RT = 1 + bp/RT + ab/RTV2 – a/RTV Abweichung vom Ideal-Verhalten: Reale Gase pV = nRT pV/RT = Kompressibilitätsfaktor pV/RT = 1 + bp/RT + ab/RTV2 – a/RTV (n = 1) Zusammensetzung der Luft Bestandteil Stickstoff Sauerstoff Argon Kohlendioxid Helium Wasserstoff Volumenanteil % N2 O2 Ar CO2 He H2 78,08 20,95 0,93 0,034 0,0005 0,00005 Siedepunkt °C -196 -183 -186 -78(subl.) -269 -253 Universität Erlangen-Nürnberg Formen des Sauerstoffs 0 O2 O=O -1 O22- -O – O- -1/2 O2- -1 .O -1 H2O2 H-O – O-H sp2 hybridisierung 0 O O3 O O O O – O- O Formen des Sauerstoffs 0 O2 O=O h .O. + .O. sp2 hybridisierung 0 O3 O O O O O O Tetraoxyd: O4 O O sp3 hybridisierung O O Angew. Chemie, 40, 4062 (2001) Disauerstoff Disauerstoff – Grundzustand, angeregte & reduzierte Formen Sauerstoffspezies & Verbindungen Spezies Name d(O—O) pm Bemerkungen O2+ Dioxygenyl 112.3 BO = 2.5, z.Bsp. In O2PtF6 aus O2 + ½F2 + PtF5 bei 280oC O2 Disauerstoff 120.7 Ligand für Übergangsmetalle, Singlet O2 Bedeutung als photochem. & oxidierendes Reagenz O2- Superoxid 128 moderates Oxid.-mittel, stabile Verbindungen in KO2, RbO2, CsO2 etc. O22- Peroxid 149 in H2O2 und organischen Peroxide, bildet auch ionische Verbindungen mit Alkali-Metallen, stark oxidierend O3 Ozone 127.8 Bindungswinkel 116.80o, stark oxidierend, absorbiert Licht bei < 320nm (UV) Chemie des Disauerstoffs …in Ihrer Garage: 4Fe2+ + O2 + 2H2O + 8OH- 4Fe(OH)3 2Fe2O3 + 6H2O ….. im Labor: C + O2 CO2 C0 CIV + 4e P4 + 5O2 P4O10 P0 PV + 5e 4Fe + 3O2 2Fe2O3 Fe0 FeIII + 3e 2Ca + O2 2CaO Ca0 CaII + 2e S + O2 SO2 Aber S + O3 SO3 S0 SIV + 4e S0 SVI + 6e O2 Darstellung im Laboratorium 2HgO(s) + T 2Hg(l) + O2(g) Reaktionen mit Sauerstoff +5 -2 +1 -2 0 KClO3(s) KClO(s) + O2(g) 0 0 +4 -2 S(s) + O2(g) SO2(g) 0 0 +5 -2 4P(s) + 5O2(g) P4O10(g) 0 0 +3 -2 4Fe(s) + 3O2(g) 2Fe2O3(s)
