Vielteilchentheorie - Universität Osnabrück

Vielteilchentheorie
Vorlesungsskript
Andrej Postnikov
Universität Osnabrück
Fachbereich Physik
Einleitung
Moderne Vielteilchentheorie stellt eine Basis für die theoretische
Beschreibung in Atom-, Molekular-, Festkörper- und Kernphysik
dar. Das Ziel dieses 2-Semester-Kurses ist es, die mathematischen
Konzepte der Vielteilchentheorie einzuführen und mit instruktiven
Beispielen zu erläutern.
Vorausgesetzt werden die Grundkenntnisse der Quantenmechanik.
Der Plan des Kurses sieht so aus:
• Vielteilchentheorie I
– Systeme identischer Teilchen
– Zweite Quantisierung für Fermionen und Bosonen
– Feldoperatoren
– Hartree–Fock-Verfahren
– Elektronische Korrelationen in Dichtefunktionaltheorie und
in der quantenchemischen Betrachtung (CI)
• Vielteilchentheorie II
– angeregte Zustände
– zeitabhängige Störungstheorie
– Feynman-Graphen
– Quasiteilchen
– GW-Näherung
Literatur
1. E .K. U. Gross, E. Runge: Vielteilchentheorie, Teubner, Stuttgart,
1986
2. W. Nolting: Grundkurs: Theoretische Physik, 7. Viel-TeilchenTheorie, Zimmerman-Neufang, Ulmen, 1991
3. P. Fulde: Electron Correlations in Molecules and Solids,
Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York
4. N. H. March, W. H. Young, S. Sampanthar: The Many-Body
Problem in Quantum Mechanics, Cambridge University Press
5. J. C. Inkson: Many-Body Theory of Solids, Plenum Press
Chapter 1
Systeme identischer Teilchen
Unterschied zwischen klassischer Mechanik und Quantenmechanik:
klassisch: man kann die Bahn jedes Teilchens verfolgen und so die
Teilchen unterscheiden. In der Quantenmechanik sind die Trajektorien wechselwirkender Teilchen aufgrund der Unschärferelation nicht
mehr eindeutig identifizierbar.
Wellenfunktion eines Systems identischer Teilchen:
Ψ(x1 · · · xj · · · xk · · · xN )
Teilchen müßen in der Quantenmechanik als identisch angesehen
werden, wenn
man sie durch keinerlei Messung unterscheiden kann
⇒ alle meßbaren Größen ändern sich nicht, wenn man die Koordinaten zweier Teilchen in den Wellenfunktionen vertauscht.
=
R
R
dNxΨ∗ (x1 · · · xj · · · xk · · · xN ) B̂ Ψ(x1 · · · xj · · · xk · · · xN )
dNxΨ∗ (x1 · · · xk · · · xj · · · xN ) B̂ Ψ(x1 · · · xk · · · xj · · · xN )
für alle Paare (j, k), beliebige Systemzustände Ψ und alle Observablen B̂ des Systems. (⇐ Definitionsgleichung für Systeme identisR
cher Teilchen). Unter dNx wird Integration in allen Ortsvariablen
und die Summation in Spinvariablen verstanden, d.h.
Z
Z
Z
Z
dNx := dx1 dx2 · · · dxN ,
4
Z
dx :=
XZ
s
d3 r.
1.1
Symmetriepostulat
Der Hilbertraum der Zustandsfunktion eines Systems identischer Teilchen enthält entweder nur symmetrische oder
nur antimetrische Funktionen
Beweis: Paartranspositionen → Eigenwerte der Permutationsoperatoren → alle Eigenwerte für ein gegebenes Vielteilchensystem
sind gleich.
Jede Permutation läßt sich als Produkt von Transpositionen P̂jk
Q
darstellen: P̂ = P̂jk , mit der Definition von P̂jk :
P̂jk Ψ(x1 · · · xj · · · xk · · · xN ) := Ψ(x1 · · · xk · · · xj · · · xN ).
Es gilt offensichtlich P̂jk P̂jk = 1. Die Definitionsgleichung für
Systeme identischer Teilchen läßt sich so umformulieren:
+
< Ψ | B̂ | Ψ > = < P̂jk Ψ | B̂ | P̂jk Ψ > = < Ψ | P̂jk
B̂ P̂jk | Ψ >
für alle (j, k). Da diese Gleichung für alle Zustandsfunktionen des
zugrunde liegenden Vielteilchen-Hilbertraumes gilt, folgt aus der
Zerlegung
1
(< Φ + Ψ | B̂ | Φ + Ψ > − < Φ−Ψ | B̂ | Φ−Ψ >
4
− i < Φ+iΨ | B̂ | Φ+iΨ > + i < Φ−iΨ | B̂ | Φ−iΨ >)
< Φ | B̂ | Ψ >=














Man muß dabei beachten, daß
|Φ + iΨ >= |Φ > +i|Ψ >
aber
< Φ + iΨ| =< Φ| − i < Ψ|
ist. Das liegt an der definition des Skalarprodukts im C n :
< Φ|Ψ >=
X
k
Φ∗k Ψk
⇒ < iΦ|Ψ >= −i
X
k
Φ∗k Ψk = −i < Φ|Ψ > .
die Identität beliebiger Matrixelemente
+
B̂ P̂jk | Ψ > für alle (j, k)
< Φ | B̂ | Ψ > = < Φ | P̂jk
5
(1.1)












und damit die Identität der Operatoren:
+
B̂ = P̂jk
B̂ P̂jk
für alle (j, k).
Wähen wir speziell die Identität B̂ = 1, so folgt
+
+
P̂jk ⇒ (multiplizieren von rechts mit P̂jk ) ⇒ P̂jk = P̂jk
,
1 = P̂jk
so daß wir insgesamt erhalten:
−1
+
P̂jk
= P̂jk = P̂jk
.
⇒ Transpositionsoperatoren sind selbstadjungiert und unitär (solange
sie auf dem Raum der Zustandsfunktionen identischer Teilchen operieren).
Multiplizieren wir Gleichung (1.1) von links mit P̂jk , so ergibt
sich
+
B̂ P̂jk = B̂ P̂jk .
P̂jk B̂ = P̂jk P̂jk
Die Operatoren, die den Observablen von Systemen identischer
Teilchen zugeordnet sind, müssen mit allen Transpositionsoperatoren vertauschen:
·
¸
B̂, P̂jk = 0 für alle (j, k).
(1.2)
·
¸
Wählen wir in (1.1) speziell B̂ = Ĥ, so folgt aus (1.2) Ĥ, P̂jk = 0
für alle (j,k), d.h. die Lösungen der Schrödingergleichungen sind
gleichzeitig Eigenfunktionen von Ĥ und allen P̂jk . Eigenwerte
der Permutationsoperatoren:
P̂jk Ψ = a(jk) Ψ,
h
i2
2
Ψ = P̂jk
Ψ = a(jk) Ψ
dann
⇒
h
a(jk)
i2
= 1.
Da die operatoren P̂jk selbstadjungiert sind, sind ihre Eigenwerte
reell. Es gilt somit a(jk) = ±1.
Eine beliebige Transposition P̂jk ist wie folgt zerlegbar:
P̂jk = P̂1j P̂2k P̂12 P̂2k P̂1j ,
6
dann gilt:
P̂jk Ψ = a2(1j) a2(2k) a(12) Ψ = a(12) Ψ
für beliebige (j, k).
P̂jk Ψ = +Ψ
P̂jk Ψ = −Ψ
⇒
⇒
für alle (j, k)
für alle (j, k)
Ψ ist symmetrisch;
Ψ ist antimetrisch.
Die Zustandsfunktionen eines Systems identischer Teilchen müssen
entweder symmetrisch (ΨS ) oder antimetrisch (ΨA ) sein. Im ersten fall bezeichnet man die Teilchen als Bosonen, im zweiten als
Fermionen.
Spin-Statistik-Theorem [W. Pauli, Phys. Rev. B 58,
716 (1940) – ohne Beweis]: Bosonen haben stets ganzzahligen Spin und Fermionen stets halbganzzahligen Spin.
Für eine beliebige Permutation (mehrerer Teilchen) gilt:
P̂ ΨS = +ΨS ;
P̂ ΨA = sign(P ) · ΨA ,
wobei sign(P ) = 1 wenn P̂ in eine gerade, und sign(P ) = −1 wenn
P̂ in eine ungerade Zahl von Transpositionen zerfällt.
1.2
Symmetrisierung der Wellenfunktionen
Um zu beweisen, daß es symmetrische bzw. antimetrische Funktionen überhaupt gibt, geben wir eine explizite Konstruktionsvorschrift
an. Man definiere einen Symmetrisierungsoperator Ŝ durch
Ŝ =
X
P̂
P ∈SN
und einen Antimetrisierungsoperator Â durch
Â =
X
sign(P ) P̂ .
P ∈SN
7
Die Summe läuft jeweils über alle N ! Elemente P der Permutationsgruppe SN . Ist nun f (x1 · · · xN ) eine beliebige Funktion von N
Variablen, so wird durch die Vorschrift
ΨS (x1 · · · xN ) := Ŝf (x1 · · · xN ) eine symmetrische
und ΨA (x1 · · · xN ) := Âf (x1 · · · xN ) eine antimetrische
Funktion konstruiert. Es gilt für eine beliebige Permutation P̂jk
X
P̂jk Ŝ =
P̂jk P̂ =
X
P̂ = Ŝ
P ∈SN
P ∈SN
(weil die Summation ohnehin über alle Permutationen ausgeführt
wird). Bzw.
P̂jk Â =
=
=
X
sign(P ) · P̂jk P̂
P ∈SN
X µ
P ∈SN
X
P ∈SN
µ
¶
¶
−sign(P̂jk P̂ ) · (P̂jk P̂ )
(−sign(P )) · P̂
= −Â
und somit
P̂jk ΨS = ΨS ,
P̂jk ΨA = −ΨA
1.3
für alle (jk).
Vielteilchensystem ohne Wechselwirkung
Der Hamiltonoperator eines Systems von N nichtrelativistischen
Teilchen, die durch Zweiteilchen-Kräfte v(xi , xj ) miteinander wechselwirken, lautet:


2
X
h̄
−
∇2i  + v(xi , xj ).
Ĥ =
2m
i<j
i=1
N
X
8
Als Beispiel man kann an ein System aus mehreren Elektronen
denken, dann ist explizit
e2
v(xi , xj ) =
.
| r i − rj |
Wenn sich das System außerdem in einem externen Feld befindet,
enthält die einfache Summe in Ĥ auch die von xi abhängigen Potentialterme u(xi ):
N
X
N
1X
ĥi +
Ĥ =
2 i=1
i=1
N 0
X
vij
j=1
mit
h̄2 2
∇ + u(xi ).
ĥi = −
2m i
Wir lösen das Problem zunähst ohne Berücksichtigung der Wechselwirkung vij , d.h. für den Hamiltonoperator
Ĥ0 =
N
X
ĥi
(1.3)
i=1
und suchen dann die Lösung eines Vielteilchenproblems näherungsweise,
z.B. via Störugstheorie.
Angenommen das Einteilchenproblem
ĥ ϕν (x) = εν ϕν (x)
(1.4)
sei gelöst, dann kann man die Vielteilchenwellenfunktionen bilden,
die Gl.(1.3) sofort erfüllen, z.B.
Φ0 (x1 · · · xN ) =
N
Y
ϕν(i) (xi ) .
(1.5)
i=1
Die ν(i) sind im allgemeinen jene N (nicht unbedingt unterschiedlichen)
Funktionen, die Gl.(1.4) lösen. Der entsprechende Eigenwert ist
E0 =
N
X
i=1
9
εν(i) .
Je nachdem, ob unsere Teilchen Bosonen oder Fermionen sind,
mann kann aus dem Funktionssystem {ϕν } verschiedene Vielteilchenfunktionen bilden und symmetrisieren bzw. antimetrisieren.
X
Φ(S) ∼
Φ(A) ∼
P ∈SN
X
P ∈SN



∼ det 


P̂ (ϕν1 (x1 ) · ϕν2 (x2 ) · · · ϕνN (xN ))
(1.6)
sign(P ) · P̂ (ϕν1 (x1 ) · ϕν2 (x2 ) · · · ϕνN (xN ))
ϕν1 (x1 ) · · · ϕν1 (xN )
..
..
.
.
ϕνN (x1 ) · · · ϕνN (xN )





(1.7)
Man kann entweder xi , oder νi permutieren. Wir werden im weiteren dir Reihenfolge {x1 , · · · , xN } festhalten und annehmen, daß P̂ auf die Reihenfolge
{ν1 , · · · , νN } wirkt.

Wir besprechen noch explizit die Normierung. Das beliebige (komplete) Einteilchen-Wellenfunktionssystem ϕν (x) kann jedenfalls orthonormalisiert werden, z.B. als


| ϕ01 > → Norm1 · | ϕ1 >
| ϕ02 > → Norm2 · ( | ϕ2 > − < ϕ01 | ϕ2 > | ϕ01 > )
| ϕ03 > → Norm3 · ( | ϕ3 > − < ϕ01 | ϕ3 > | ϕ01 > − < ϕ02 | ϕ3 > | ϕ02 > )
···
mit Norm1 =
Norm2 =
q
1
,
< ϕ1 | ϕ1 >
q
< ϕ2 | ϕ2 > − |< ϕ2 | ϕ01 >|2
1
,
usw.
Wir nehmen im weiteren an, daß die ϕν (x) entsprechend orthonormiert
R
sind und dxϕ∗ν (x)ϕµ (x) = δνµ . Dann enthält
Z
dxN Φ(A)∗ Φ(A) = < ϕ1 | ϕ1 >< ϕ2 | ϕ2 > · · · < ϕN | ϕN >
+ < ϕ2 | ϕ2 >< ϕ1 | ϕ1 > · · · < ϕN | ϕN >
+ ··· ,
10
insgesamt N ! (Anzahl der Permutationen) Terme. Die damit normierte
Fermionen-Wellenfunktionen bezeichnet man als Slater-Determinante:


1

Φ(A) = √ · det 

N!
ϕν1 (x1 ) · · · ϕν1 (xN )
..
..
.
.
ϕνN (x1 ) · · · ϕνN (xN )





(1.8)
Durch deren Konstruktion sind automatisch die folgenden Bedingungen erfüllt:
1. Sind zwei Zeilen gleich: νi = νj für ein i 6= j, so gilt Φ(A) = 0;
2. Sind zwei Spalten gleich: xi = xj für ein i 6= j, so gilt Φ(A) =
0.
In beiden Fällen verschwindet die Wellenfunktion und damit die
Wahrscheinlichkeit, einen solchen Zustand zu finden. Das bedeutet
automatisch:
1. Es ist unmöglich, zwei Femionen in denselben Zustand zu bringen; ein Zustand kann höchstens mit einem Teilchen besetzt
sein.
2. Es ist unmöglich, zwei Fermionen mit gleicher Spin-Projektion
an denselben Ort zu bringen.
⇒
Pauli-Prinzip
Aus der Orthonormalität der Einteilchen-Orbitale {ϕν (x)} folgt die
Orthonormalität der Vielteilchen-Funktionen {Φc(S) } und {Φ(A)
c }:
Z
dNx Φ∗b Φc = δb,c .
Beweis für Φ(A) und b = c:
Z
dNx Φ∗c Φc =
11
(1.9)
Z
1 XX
1
sign(P1 )·sign(P2 ) dx1 ϕ∗cP (1) (x1 ) ϕcP2 (1) (x1 ) ·
= √ √
1
N ! N ! P1 P2
· Z· ·
· dxN ϕ∗cP (N ) (xN ) ϕcP2 (N ) (xN ).
1
Die beiden Summen in Permutationen enthalten insgesamt N !×N !
Terme, davon bleiben allerdings nach der Integration in allen xN
nur diejenigen mit jeweils identischen Permutationen P1 und P2
R
(da dxϕ∗νi ϕν6=i = 0), d.h. N !. sign(P1 ) · sign(P2 ) für P1 = P2
ergibt jeweils 1. Für b 6= c verschwindet mindestens ein Integral in
jedem Produkt und damit die ganze Summe.
Für eine symmetrische Wellenfunktion (Bosonen) ist der normierende
Vorfaktor komplizierter, weil es mehrere Möglichkeiten gibt, die
Einteilchenfunktionen zu besetzen. Sind in Φ(S) nur K < N verschiedene Orbitale besetzt, so steht nk für die Anzahl der Teilchen,
die sich im Zustand νk befinden. Dann gibt es nk ! Möglichkeiten,
die Teilchen innerhalb dieses Orbitals umzuordnen. Insgesamt gilt
dann:
Φ(S) = √
1
qQ
N!
K n !
k=1 k
·
X
P ∈SN
P̂ (ϕν1 (x1 ) · ϕν2 (x2 ) · · · ϕνN (xN ))
(1.10)
Der kleinere Normierungsfaktor als in Φ kommt deshalb vor,
weil in Φ(S) mehr erlaubte Kombinationen enthalten sind. Z.B.
es gibt nur 6 Möglichkeiten, drei Fermionen auf drei Einteilchenzuständen ν1 , ν2 , ν3 zu verteilen, und zwar
(S)
ϕν1 (x1 )ϕν2 (x2 )ϕν3 (x3 )
ϕν2 (x1 )ϕν3 (x2 )ϕν1 (x3 )
ϕν3 (x1 )ϕν1 (x2 )ϕν2 (x3 )
ϕν2 (x1 )ϕν1 (x2 )ϕν3 (x3 )
ϕν1 (x1 )ϕν3 (x2 )ϕν2 (x3 )
ϕν3 (x1 )ϕν2 (x2 )ϕν1 (x3 )
12


















(gerade)
(ungerade)
Für Bosonen, kommen auch die Kombinationen wie z.B. ϕν1 (x1 )ϕν2 (x2 )ϕν1 (x3 )
usw. in Frage. Z.B. in einem symmetrisierten Zustand mit einfach besetztem ν1 -Einteilchen-Orbital und doppelt besetztem ν4 Orbital enthält die Summe über alle Permutationen folgende Terme:
(1) ϕν1 (x1 )ϕν4 (x2 )ϕν4 (x3 )
(2) ϕν4 (x1 )ϕν4 (x2 )ϕν1 (x3 )
(3) ϕν4 (x1 )ϕν1 (x2 )ϕν4 (x3 )
(4) ϕν4 (x1 )ϕν1 (x2 )ϕν4 (x3 )
(5) ϕν1 (x1 )ϕν4 (x2 )ϕν4 (x3 )
(6) ϕν4 (x1 )ϕν4 (x2 )ϕν1 (x3 )


















(gerade)
(ungerade)
Von diesen sind einige identisch, z.B. (1)=(5), (2)=(6), (3)=(4).
R
Das Integral dxN Φ(S)∗ Φ(S) enthält deshalb folgende nichtverschwindenden Beiträge: (11), (15), (22), (26), (33), (34), (43), (44), (52),
(55), (62), (66) – insgesamt tatsächlich 1!2!3! = 12.
Der symmetrisierte Zustand Φ(S) ist vollständig festgelegt durch
die Angabe der in ihm enthaltenen Einteilchen-Orbitale, z.B.:
1 X
(S)
P̂ (ϕν1 (x1 )ϕν4 (x2 )ϕν4 (x3 ))
Φ(ν1 ν4 ν4 ) = √
12 P ∈S3
Der antimetrisierte Zustand Φ(A) ist dagegen durch die in ihm enthaltenen Einteilchen-Orbitale nur bis auf ein Vorzeichen festgelegt.
Zum Beispiel kann man den aus ϕν1 und ϕν4 zusammengesetzten
Zweiteilchen-Zustand
(A)
durch Φ(ν1 ν4 ) :=
oder durch
¯
¯
¯
√1 ¯¯
2 ¯
(A)
Φ(ν1 ν4 ) := √12
¯
¯
¯
¯
¯
¯
ϕν1 (x1 ) ϕν1 (x2 )
ϕν4 (x1 ) ϕν4 (x2 )
ϕν4 (x1 ) ϕν4 (x2 )
ϕν1 (x1 ) ϕν1 (x2 )
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
definieren.
Um diese Vieldeutigkeit der Fermionen-Wellenfunktion zu beseitigen, geben wir eine beliebige, aber für die Zukunft feste Reihenfolge
13
der νi vor:
ν1
ν2
ν3 · · ·
↓
↓
↓
ϕ1 (x) ϕ2 (x) ϕ3 (x) · · ·
Mit der Angabe eines geordneten N -Tupels von Indizes
c = (c1 , c2 , · · · , cN ) mit c1 < c2 < · · · < cN
ist die Slater-Determinante durch
Φ(A)
c (x1 , · · · , xN ) :=
1 X
sign(P )·P̂ (ϕc1 (x1 ) · ϕc2 (x2 ) · · · ϕcN (xN ))
N ! P ∈SN
eindeutig festgelegt.
1.4
Vollständigkeitssatz
Wir zeigen nun, daß die Produkte wie Gl.(1.5) nicht nur eine Wellenfunktion des Systems nicht-wechselwirkenden Teilchen darstellen,
sondern eine vollständige Basis für die Entwicklung einer “richtigen” Vielteilchen-Wellenfunktion bilden.
Ist das System {ϕν (x)} vollständig,
so sind n aucho
n
o
(A)
die Vielteilchen-Funktionssysteme Φc
und Φc(S)
vollständig in den entsprechenden Hilberträumen der antimetrischen bzw. symmetrischen Vielteilchenfunktionen.
Beweis: Entwicklung in Einteilchen-Funktionen (1) → Symmetrieeigenschaften der Entwicklungskoeffizienten (2) → Umordnung der Summation (3):
1. Man kann eine beliebige Vielteilchen-Wellenfunktion nach
Produkten von Einteilchen-Funktionen entwickeln: man halte N −1
Koordinaten x2 , · · · , xN fest und entwickelt bezüglich der ersten:
(0)
(0)
Ψ(x1 , x2 , · · · , xN ) =
14
X
ν1
aν1 ϕν1 (x1 ).
Die Entwicklungskoeffizienten sind dann Funktionen der festgehaltenen Koordinaten:
(0)
(0)
(0)
aν1 = aν1 (x2 , x3 , · · · , xN ),
d.h. Ψ(x1 , x2 , · · · , xN ) =
Entwickeln wir wieder
aν1 (x2 , · · · , xN ) =
X
ν2
X
ν1
aν1 (x2 , · · · , xN ) ϕν1 (x1 ).
aν1 ν2 (x3 , · · · , xN ) ϕν2 (x2 ),
so folgt:
Ψ(x1 , x2 , x3 , · · · , xN ) =
XX
ν1 ν2
aν1 ν2 (x3 , · · · , xN ) ϕν1 (x1 ) ϕν2 (x2 )
= ···
X
=
ν1 ,ν2 ,···,νN
(1.11)
aν1 ν2 ···νN ϕν1 (x1 ) · · · ϕνN (xN ) .
2. Hat die Funktion Ψ nun definierte Symmetrie
P̂jk Ψ = ±Ψ,
“+” für Bosonen, “−” für Fermionen,
so können wir die gleiche Symmetrie für die Entwicklungskoeffizienten aν1 ν2 ···νN folgern:
X
ν1 ···νN
±aν1 ···νj ···νk ···νN ϕν1 (x1 ) · · · ϕνj (xj ) · · · ϕνk (xk ) · · · ϕνN (xN )
= ±Ψ(x1 , · · · , xj , · · · , xk , · · · , xN )
= P̂jk Ψ(x1 , · · · , xj , · · · , xk , · · · , xN )
= Ψ(x1 , · · · , xk , · · · , xj , · · · , xN )
X
=
aν1 ···νj ···νk ···νN ϕν1 (x1 ) · · · ϕνj (xk ) · · · ϕνk (xj ) · · · ϕνN (xN )
ν1 ···νN
=
X
ν1 ···νN
(νj ↔ νk )
aν1 ···νk ···νj ···νN ϕν1 (x1 ) · · · ϕνk (xk ) · · · ϕνj (xj ) · · · ϕνN (xN ).
Vergleichen wir die letzte Zeile mit der ersten, so folgt aus der
linearen Unabhängigkeit von ϕν (x):
±aν1 ···νj ···νk ···νN = aν1 ···νk ···νj ···νN = P̂jk aν1 ···νj ···νk ···νN .
15
Heraus folgt sofort, daß sich Koeffizienten zu permutierten Indexkombinationen
(ν10 ν20 · · · νN0 ) = P̂ (ν1 ν2 · · · νN )
höchstens um ein Vorzeichen unterscheiden, nämlich

aν10 ···νN0 = 
+
sign(P )


· aν1 ···νN ,
“+”
für Bosonen
“sign(P )” für Fermionen .
3. Wir ersetzen nun die Vielfachsumme über alle Indizes in der
Entwicklung (1.11) durch eine (unendliche) Summe über alle geordneten Kombinationen c = (ν1 , · · · , νN ) und eine (endliche) Summe
über alle Permutationen P̂ (ν1 , · · · , νN ) dieser Kombinationen:
Ψ(x1 , · · · , xN ) =
=
X
c=(ν1 ,···,νN )







































X
P (c)=P̂ (ν1 ,···,νN )
X
ν1 ,···,νN
aν1 ···νN ϕν1 (x1 ) · · · ϕν2 (x2 )
P̂ (aν1 ,···,νN ϕν1 (x1 ) · · · ϕνN (xN )) .
Explizit z.B. für eine Summation in ν1 , ν2 , ν3 = 1, · · · , 3:
(ν1 , ν2 , ν3 ) = (111) (112) (113) (121) (122) (123) (131) (132) (133)
(211) (212) (213) (221) (222) (223) (231) (232) (233)
(311) (312) (313) (321) (322) (323) (331) (332) (333)
Das läßt sich in eine Summe über geordneten Kombinationen ci := (ν1 ≤ ν2 ≤ ν3 )
und Permutationen innerhalb jeder Kombination ci umordnen:
c1 =
c2 =
c3 =
c4 =
c5 =
c6 =
c7 =
c8 =
c9 =
c10 =
(111)
(112)
(113)
(122)
(123)
(133)
(222)
(223)
(233)
(333)
(121)
(131)
(221)
(231)
(331)
(211)
(311)
(212)
(312) (132) (321) (213)
(313)
(232) (322)
(332) (323)
16







































Unter Verwendung des obigen Resultats

aP̂ (ν1 ,···,νN ) = aP (c) = 
+
sign(P )
folgt schließlich:

+
sign(P )


Ψ(x1 , · · · , xN ) =
X
ac ·
=:
X
fc · Φ(S/A)
(x1 , · · · , xN ).
c
c
c
X

P ∈SN


· ac
· P̂ (ϕν1 (x1 ) · · · ϕνN (xN ))
Damit ist gezeigt, daß wir eine beliebige symmetrische bzw. antimetrische Funktion nach den Φc(S) bzw. den Φ(A)c entwickeln
können. Der Koeffizient ac unterscheidet sich von fc durch die
Normierung der Funktion Φ(S/A)
.
c
1.5
Zweite Quantisierung für Fermionen
Die Slater-Determinanten Φc (x1 , · · · , xN ) bilden eine Basis des N Fermionen-Hilbertraumes:
(A)
H(N ) := L2 (R3 × R3 × · · · × R3 ) ,
|
{z
N −mal
}
d.h. den Hilbertraum der quadratintegrablen, auf R3 ×R3 ×· · ·×R3
antimetrischen Funktionen.
Als Abbildungen zwischen Vielteilchen-Hilberträumen, die zu verschiedenen Teilchenzahlen gehören, führt man die Vernichtungs- âk
bzw. Erzeugungsoperatoren â+
k ein:
âk : H(N ) → H(N − 1)
â+
k : H(N − 1) → H(N ),
k ∈ N.
(1.12)
(1.13)
• Vernichtungsoperator
Definition:
âk Φ(c1 ,···, cN ) (x1 , · · · , xN ) := 0 falls k ∈
/ {c1 , · · · , cN }
17
und falls k = cj :
âk Φ(c1 ,···, cN ) (x1 , · · · , xN ) := (−1) j−1 Φ(c1 ···cj−1 cj+1 ···cN ) (x1 · · · xN −1 )
X
(−1)j−1
sign(P ) ·
= q
(N − 1)! P ∈SN −1
³
´
·P̂ ϕc1 (x1 ) · · · ϕcj−1 (xj−1 )ϕcj+1 (xj ) · · · ϕcN (xN −1 ) .
D.h., man streicht das Orbital mit Index k aus der Slater-Determinante
heraus ⇒ das Teilchen, das sich in diesem Orbital befand, wird
“vernichtet”.
Die Determinante Φc ist eindeutig durch ein geordnetes IndexN -Tupel, d.h. c = (c1 , c2 , · · · , cN ) mit c1 < c2 · · · < cN , ci ∈ N
festgelegt ⇒ Das Orbital ϕk hat einen festen Platz innerhalb der
Slater-Determinante. Man bringt die zu streichende Zeile mit j − 1
Transpositionen in die oberste Zeile der Determinante und streicht
sie dann.
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
ϕc1 (x1 ) · · · ϕc1 (xN )
..
..
.
.
1
ϕcj (x1 ) · · · ϕcj (xN )
âk √
N!
..
..
.
.
ϕcN (x1 ) · · · ϕcN (xN )
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
entspricht den Operationen:
1. Vertausche die Zeile mit cj = k so lange, bis sie in der ersten
Zeile steht; dies liefert einen Vorfaktor (−1)j−1 ;
2. Streiche dann die 1. Zeile und letzte Spalte heraus:
18
=
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
j−1 ¯¯
(−1)
¯
√
¯
N ! ¯¯¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
ϕcj (x1 )
ϕc1 (x1 )
ϕc2 (x1 )
..
.
ϕcj−1 (x1 )
ϕcj+1 (x1 )
..
.
ϕcN (x1 )
···
···
···
ϕcj (xN −1 ) ϕcj (xN )
ϕc1 (xN −1 ) ϕc1 (xN )
ϕc2 (xN −1 ) ϕc2 (xN )
..
..
.
.
· · · ϕcj−1 (xN −1 ) ϕcj−1 (xN )
· · · ϕcj+1 (xN −1 ) ϕcj+1 (xN )
..
..
.
.
· · · ϕcN (xN −1 ) ϕcN (xN )
3. Normiere die neue Determinante:
=
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
j−1 ¯¯
(−1)
¯
q
¯
(N −1)! ¯¯¯
¯
¯
¯
¯
¯
···
ϕc1 (x1 )
..
.
ϕcj−1 (x1 )
ϕcj+1 (x1 )
..
.
ϕcN (x1 )
ϕc1 (xN −1 )
..
.
· · · ϕcj−1 (xN −1 )
· · · ϕcj+1 (xN −1 )
..
.
· · · ϕcN (xN −1 )
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
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¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
;
.
Wir definieren âk als linearen Operator auf dem Hilbertraum
H(N ). Damit ist die Wirkung von âk auf eine allgemeine VielteilchenWellenfunktion Ψ durch deren Entwicklung nach Slater-Determinanten
vollständig festgelegt:
âk Ψ = âk
"
X
c
#
fc · Φc :=
X
c
fc · (âk Φc ) .
• Erzeugungsoperator
Definition: der zu â adjungierte Operator.
Sei Φc ∈ H(N − 1) und Φb ∈ H(N ), dann gilt
< â+
k Φc |Φb > = < Φc | âk Φb >
19
=

 (−1) j−1 <
=


[ mit Gl.(1.9) ]


Φc |Φb−{k} > falls es ein j gibt mit k = bj
0
sonst
(−1) j−1 · δc,b−{k} falls es ein j gibt mit k = bj
0
sonst
Anschaulich es gilt für cl < k < cl+1 :
â+
k
1
√
N!
¯
¯
¯ ϕc1 (x1 )
¯
..
¯
¯
.
¯
¯
¯ ϕc (x1 )
N
···
···
¯
ϕc1 (xN ) ¯¯¯
..
¯
¯
.
¯
¯
ϕc (xN ) ¯
N
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
ϕk (x1 ) · · · ϕk (xN +1 )
ϕc1 (x1 ) · · · ϕc1 (xN +1 )
1
:= q
..
..
.
.
(N + 1)!
ϕcN (x1 ) · · · ϕcN (xN +1 )
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
ϕc1 (x1 )
..
.
ϕcl (x1 )
(−1)l
ϕk (x1 )
=q
(N + 1)! ϕ (x )
cl+1 1
..
.
ϕcN (x1 )
· · · ϕc1 (xN +1 )
..
.
· · · ϕcl (xN +1 )
· · · ϕk (xN +1 )
· · · ϕcl+1 (xN +1 )
..
.
· · · ϕcN (xN +1 )
Aufgrund der Linearität des adjungierten Operators ist auch die
Wirkung von â+
k auf einen beliebigen Vielteilchenzustand Ψ klar:
â+
kΨ
=
"
+ X
âk
fc
c
#
· Φc =
X
c
´
³
fc · â+
k Φc .
Erzeugungs- bzw. Vernichtungsoperatoren bilden Hilberträume zu
fester Teilchenzahl ineinander ab, und zwar als direkte Prokukte
der Einteilchen-Hilberträumen
Vollständigkeitssatz;
H(N ) = H(1)
|
20
O
H(1)
{z
N
O
· · · H(1)
}
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
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¯
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¯
¯
.
¯
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¯
¯
¯
¯
¯
Um Probleme mit variabler Teilchenzahl zu betrachten, es ist günstig,
die Hilberträume H(N ) der antimetrischen Funktionen zur Teilchenzahl N zum direkten Produkt-Hilbertraum
F :=
∞
M
N =0
H(N ) Fock-Raum
mit dem Skalarprodukt
<
∞
M
N =0
ϕN |
∞
M
ψN >:=
∞
X
N =0
N =0
< ϕN |ψN >
zusammenzufassen.
• Besetzungszahl-Darstellung
Einteilchen-Quantenmechanik: Darstellung von Zuständen in der
Dirac-Schreibweise durch Quantenzahlen,
z.B.
|nlm >
mit der Ortsdarstellung
< r | nlm >= ϕnlm (r)
Vielteilchen-Theorie: Darstellung von Slater-Determinanten durch
die zugeordneten Index-n-Tupel:
| c > in der Ort-Spin-Darstellung < x1 , · · · , xN | c >= Φc (x1 , · · · , xN ).
Eine andere Möglichkeit: Besetzungszahl-Darstellung
| c >= | c1 , · · · , cN > : = | n1 n2 · · · nN >
mit ni = 0 falls i ∈
/ {c1 , · · · , cN },
ni = 1 falls i ∈ {c1 , · · · , cN }.
Beispiel: Seien ϕ1 , ϕ3 und ϕ4 besetzt, also c = (1, 3, 4), dann sieht
die Beschreibung dieses Zustandes so aus:
| c1 , · · · , cN >
| n1 n2 n3 · · · >
|1 3 4 >
→ | 11 02 13 14 05 06 · · · >
21
Die Wirkung der Vernichtungs- und Erzeugungsoperatoren:
P
âk |n1 · · · 1k · · · > = (−1)(
âk |n1 · · · 0k · · · > = 0
j<k
nj )
|n1 · · · 0k · · · >;
Mit dem Vorzeichen wird berücksichtigt, wieviele Transpositionen
nötig sind, um die dem Zustand k entsprechende Zeile in der SlaterDeterminante nach oben zu bringen.
P
(
â+
k |n1 · · · 0k · · · > = (−1)
â+
k |n1 · · · 1k · · · > = 0
j<k
nj )
|n1 · · · 1k · · · >;
Die Wirkung eines Vernichtungsoperator â auf eine Determinante,
die nur den Zustand ϕk enthält, erzeugt eine “nullreihige Determinante”, in der überhaupt kein Zustand mehr besetzt ist ⇒ Vakuum
| 0 > mit der Eigenschaft: â| 0 >= 0.
Durch Anwenden von Erzeugungsoperatoren auf das Vakuum
kann man jeden beliebigen N -Teilchen-Zustand generieren:
+
+
| c1 , · · · , cN >= â+
c1 âc2 · · · âcN | 0 >=
∞ ³
´nk
Y
â+
k
k=1
|0 > .
• Antivertauschungsrelationen
{âl , âk } = 0;
n
o
+
â+
l , âk = 0;
Beweis für â+ â+ , angenommen l < k:
22
n
o
â+
l , âk = δl,k .
(1.14)
1)
â+
l
+ (A)
â+
k âl Φc
+ (A)
â+
l âk Φc
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
···
ϕl
···
ϕk
···
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
···
ϕl
···
ϕk
···
···
···
1
=q
···
(N + 2)! · · ·
···
···
···
1
=q
···
(N + 2)! · · ·
···
⇒
¯
¯
¯
¯
¯ ¾
¯
¯
¯
¯
¯
¯ ¾
¯
¯
¯
¯
2)
â+
k
(−1)l−1
1)
â+
k
2)
â+
l
(−1)k−1
¯
¯
¯
¯
¯ ¾
¯
¯
¯
¯
¯
¯ ¾
¯
¯
¯
¯
(−1)k+1−1
(−1)l−1
+
+ +
â+
k âl = −âl âk ,
wenn die entsprechende Zustände überhaupt erzeugt werden können,
d.h. nk = 0 und nl = 0, und
+ (A)
â+
k âl Φc
sowieso
= 0,
wenn
nok oder nl = 1. Ähnlich beweist man {âk , âl } = 0 und
n
+
âl , âk = 0 für k 6= l. n
o
Es ist noch zu zeigen â+
,
â
k = 1:
k
1)
2)
+
âk
âk
(A)
âk â+
k Φc
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
··· ···
1
· · · ϕk
=√
N! · · · · · ·


(A)
=
âk â+
k Φc
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
1, nk = 0
0, nk = 1
23
(−1)k−1
¾



Φ(A)
c ,
6
(−1)k−1
(A)
â+
k âk Φc



0, nk = 0  (A)
=
Φ
1, nk = 1  c
+
⇒ âk â+
k + âk âk = 1
Auf Grund der Eigenschaft â+
k âk | n1 n2 · · · >= nk | n1 n2 · · · > können
wir durch
∞
X
N̂ :=
â+
(1.15)
k âk
k=1
den Teilchenzahloperator einführen, denn es gilt offenbar

N̂ | n1 n2 · · · >= 
∞
X
k=1

nk  · | n1 n2 · · · >
für Slater-Determinanten.
• Operatoren in zweiter Quantisierung
Wir werden zeigen, daß gilt
a) für Einteilchen-Operatoren
Ĥ0 =
N
X
ĥ(xi ) =
i=1
∞
X
i,j=1
mit
 â+
i âj
(1.16)
Z
= ϕ∗i (x) ĥ(x) ϕj (x) dx ;
b) für Zweiteilchen-Operatoren
1
V̂ =
2
∞
1 X
+
v̂(xi , xj ) =
 â+
i âj âl âk
2 i,j,k,l=1
i,j=1
N
X
(1.17)
i6=j
mit
=
Z Z
ϕ∗i (x) ϕ∗j (x0 ) v(x, x0 ) ϕk (x) ϕl (x0 ) dx dx0 .
Gleichheit der Operatoren
⇑
24
die Wirkung auf eine beliebige Vielfermionen-Wellenfunktion führt
zum selben Ergebnis
⇑
die Wirkung der Operatoren auf das vollständige System der SlaterDeterminanten ist identisch
⇑
die Matrixelemente der Operatoren zwischen beliebigen Slater-Determinanten
| Φb > und | Φc > sind identisch, d.h.
N
X
i=1
N
X
i,j=1
i6=j
< Φb | ĥ(xi ) | Φc >=
< Φb |v̂(xi , xj )|Φc > =
∞
X
i,j=1
∞
X
 < Φb | â+
i âj | Φc > ,
+
< ij|v̂|kl >< Φb |â+
i âj âl âk |Φc > .
i,j,k,l=1
1 X
Φb=(b1 ,b2 ,···,bN ) = √
sign(P ) P̂ [ϕb1 (x1 )ϕb2 (x2 ) · · · ϕbN (xN )] ;
N! P
Z
N
X
N XX
1 X
sign(P1 ) · sign(P2 ) ·
< Φb | ĥ(xi ) | Φc > =
N ! i=1 P1 P2
i=1
dNxϕ∗bP
1 (1)
(x1 ) · · · ϕ∗bP
1 (N )
(xN ) ĥ(xi ) ϕcP2 (1) (x1 ) · · · ϕcP2 (N ) (xN ) .
Da die beiden Summe über allen Permutationen laufen und die Integrale faktorisieren, ist das dasselbe wie N !mal die einfache Summe
in allen Permutationen – die zweite Permutation liefert nur eine
Umordnung der faktorisierten Integrale.
25
Beispiel: N = 3, jedes Glied der globalen Summe ist durch drei {b} und drei {c} Indizes gekennzeichnet; in einem Oval steht jeweils die Variable xi , zu der auch ĥ(xi )
gehört. Es ist klar, daß sich in jeder Zeile (d.h. für alle P2 ) alle Glieder wiederholen.
P1
P1
P1
b 123 231 312 132 321 213 123 231 312 132 321 213 123 231 312 132 321 213
c 123 123 123 123 123 123 123 123 123 123 123 123 123 123 123 123 123 123
P2
b 123 231 312 132 321 213 123 231 312 132 321 213 123 231 312 132 321 213
c 312 312 312 312 312 312 312 312 312 312 312 312 312 312 312 312 312 312
i=1
i=2
+
+
i=3
Es wird deshalb im weiteren angenommen, daß die Reihenfolge
(b = b1 , b2 , · · · , bN ) fest bleibt, und die Permutationen P̂ nur auf
die Reihenfolge c wirkt als P̂ c = (cP (1) , cP (2) , · · · , cP (N ) ):
N
X
N X
X
·Z
¸
∗
< Φb | ĥ(xi ) | Φc >=
sign(P ) dx1 ϕb1 (x1 ) ϕcP (1) (x1 )
i=1
i=1 P
¸
¸
·Z
·Z
· · · dxi ϕ∗bi (xi ) ĥ(xi ) ϕcP (i) (xi ) · · · dxN ϕ∗bN (xN ) ϕcP (N ) (xN )
·
.
Es ist nun zu bemerken, daß die beivollständiges
Φb
Φc
System
den Index-N -Tupel {b} und {c} unterschiedlichen oder identischen Subsysteme desselben (vollständigen)
c
b
c
Systems von Einteilchenzuständen
b
entsprechen, je nachdem, welche von
b
c
c
diesen Zustände in {b} bzw. {c} beb
setzt sind:
Ausserdem ist zu beachten, daß < ϕ∗i | ϕj >= δij , aber< ϕ∗i |ĥ|ϕj >
kann beliebig sein. Unterscheiden sich {b} und {c} in zwei oder
mehr Indizes, so enthält das Produkt der (N − 1) Integrale, in
welchen ĥ(xi ) nicht vorkommt, mindestens einen Faktor, in dem
sich die Indizes der Einteilchen-Orbitale unterscheiden, und der
somit verschwindet. Es gibt nur zwei Möglichkeiten, in denen die
Summe nicht verschwindet:
4
4
3
3
2
2
1
1
26
1). {b} und {c} identisch;
N X
X
N
X
¸
∗
sign(P ) dx1 ϕc1 (x1 ) ϕcP (1) (x1 )
< Φc | ĥ(xi ) | Φc >=
i=1 P
i=1
·Z
¸
·Z
¸
∗
∗
· · · dxi ϕci (xi ) ĥ(xi ) ϕcP (i) (xi ) · · · dxN ϕcN (xN ) ϕcP (N ) (xN )
·Z
·
.
das Produkt der (N − 1) Integrale, die ĥ(xi ) nicht enthalten, verschwindet nur dann nicht, wenn gilt:
cP (1) = c1 , · · · , cP (i−1) = ci−1 , cP (i+1) = ci+1 , · · · , cP (N ) = cN .
Hieraus folgt dann auch cP (i) = ci , so daß wir ein von Null verschiedenes Ergebnis nur für die identische Permutation erhalten:
< Φc | Ĥ0 | Φc >=
N Z
X
i=1
dxi ϕ∗ci (xi ) ĥ(xi ) ϕci (xi ) =
bi
2). {b} und {c}
unterscheiden sich
in einem Index,
z.B. so:
(1.18)
ci
7
6
6
5 orthogonal zu {b}
5
4
4
3
2
3
2
1
27
i=1
< ci | ĥ | ci > .
7
fehlt
orthogonal zu {c}
N
X
fehlt
1
In diesem Fall kann sich
überhaupt nur dann ein
von Null verschiedener
Wert ergeben, wenn das
Integral mit ĥ(xi ) die
beiden unterschiedlichen
Orbitale, hier ϕ∗2 und ϕ5 ,
enthält:
bi
ci
7
7
6
6
5
4
5
4
h
3
2
3
2
1
1
Die Permutation, die das einzige nicht-Null Term erzeugt:
bi
cP (i)
ci
: 1 2 3 4 5 6 7 8 ...
: 1 5 2 3 4 6 7 8 ...
: 1 2 3 4 5 6 7 8 ...
Im allgemeinen, wenn P0 diejenige Permutation ist, die einen von
Null verschiedenen Betrag liefert, ergibt sich:
< Φb |Ĥ | Φc >= sign(P0 ) < bk |ĥ | cl > .
Die Darstellung in zweiter Quantisierung:
∞
X
i,j=1
 < Φb | â+
i âj | Φc >=
∞
X
i,j=1
 < âi Φb | âj Φc > .
Gibt etwa i = br und j = cs , so gilt:
< âi Φb | âj Φc >= ± < b1 · · · 6 br · · · bN | c1 · · · 6 cs · · · cN > .
Das Matrixelement verschwindet offensichtlich, falls sich b und c in
mehr als einem Index unterscheiden. Es sind also wieder die beiden
Fälle zu betrachten:
1). {b} = {c}


< âi Φc | âj Φc >= 
0
für i 6= j
+
< Φc |âi âi |Φc >= ni < Φc | Φc >= ni für i = j
28
also: < Φc | Ĥ0 | Φc >=
∞
X
i=1
2). bk ∈
/ {c} und cl ∈
/ {b}


< âi Φb | âj Φc >= 
ni =
N
X
i=1
< ci |ĥ |ci > .
±1 falls i = bk und j = cl
0
sonst
wobei das Vorzeichen genau dem obigen sign(P0 ) enspricht, so daß
< Φb | Ĥ0 | Φc >= sign(P0 ) < bk | ĥ | cl > .
Damit ist die Behauptung (1.16) für Einteilchen-Operatoren bewiesen.
Gleichheit der Zweiteilchen-Operatoren (1.17) in erster und zweiter
Quantisierung: ohne Beweis. Im einzelnen es gibt 4 Varianten:
1). b = c :
N
1 X
< Φc |V̂ |Φc >=
(< ci cj |v̂|ci cj > − < ci cj |v̂|cj ci >)
2 i,j=1
(1.19)
2). bk 6= ck für ein k, aber bs = cs für s 6= k:
< Φb |V̂ |Φc >=
N
X
i,j=1
(< ci bk |v̂|ci ck > − < bk ci |v̂|ci ck >)
3). bk 6= ck und bl 6= cl für ein k und ein l, aber bs = cs für s 6= k, l:
< Φb |V̂ |Φc >= (< bi bk |v̂|ck cl > − < bl bk |v̂|ck cl >)
4). Unterscheiden sich die
Slater-Determinanten Φb und
Φc um drei oder mehr Indizes,
so verschwindet das Matrixelement:
orthogonal zu {b}
v
< Φb |V̂ |Φc >= 0 ,
weil der Produkt der Integrale mindestens ein Integral orthogonaler
Zustände enthält.
29
Berechnung für den Fall 2). Zu beweisen ist:
< Φc |V̂ |Φc > =
N
1 X
+
< ij|v̂|kl >< Φc |â+
i âj âl âk |Φc > .
2 ijkl=1
Das zweite Matrixelement ist nur von Null verschieden, wenn
+
â+
i âj âl âk |Φc >= ±|Φc > .
Hieraus folgt, daß entweder
1). k = j und l = i, oder
2). k = i und l = j gilt.
Mit Hilfe der Antivertauschungsrelationen (1.14):
1).
+ +
+
â+
i âj âl âk |Φc > = âi âj âi âj |Φc > =
+
+
= δij â+
i âj |Φc > − âi âi âj âj |Φc > =
= δij ni |Φc > − ni · nj |Φc > ;
2).
+
+ +
â+
i âj âl âk |Φc > = âi âj âj âi |Φc > =
+
= − â+
i âj âi âj |Φc > =
+
+
= − δij â+
i âi |Φc > + âi âi âj âj |Φc > =
−δij ni |Φc > + ni ·nj |Φc > ;
Insgesamt:
< Φc | V̂ | Φc > =
1
2
+
1
2
=
X
i,j
k=j,l=i
X
i,j
k=i,l=j
 (δij ni − ni nj )
 (−δij ni + ni nj )
1X
ni nj ( − ) .
2 ij
30
1.6
Zweite Quantisierung für Bosonen
Ähnlich wie für Fermionen; anstatt auf Slater-Determinanten, wirken
die Vernichtungs- und Erzeugungs-Operatoren auf das vollständige
System von symmetrischen Funktionen (1.10). Besetzungszahlen
ni besagen, daß der Zustand i in (c1 , · · · , cN ) genau ni -mal vorkommt:
| c >= | c1 , · · · , cN > := | n1 n2 · · · nN >
in der Ort-Spin-Darstellung :
< x1 , · · · , xN | c >= Φc (x1 , · · · , xN ).
Definition der Bosonen-Operatoren b̂+ , b̂ enthält kein Vorzeichen,
aber den Normierungsfaktor:
√
b̂k | · · · , nk , · · · > : =
nk | · · · , (nk − 1), · · · > ;
√
nk + 1 | · · · , (nk + 1), · · · > .
b̂+
k | · · · , nk , · · · > : =
Die Normierung ist so, daß man den Teilchenzahloperator wie für
Fermionen einführen kann:
N̂ :=
∞
X
k=1
b̂+
k b̂k ,
(1.20)
denn es gilt
b̂+
k b̂k | · · · , nk , · · · > =
√
nk b̂+
k | · · · , (nk −1), · · · > = nk | · · · , nk , · · · > .
Durch Anwendung von Erzeugungs-Operatoren auf das Vakuum
man kann alle Funktionen vom Typ (1.10) generieren:
nk
(b̂+
k)
√
| n1 n2 n3 · · · >=
|0 > .
nk !
k=1
∞
Y
b̂ und b̂+ sind zueinander adjungiert, und es gelten die folgenden
Vertauschungsrelationen:
·
¸
b̂l , b̂k = 0;
·
+
b̂+
l , b̂k
¸
= 0;
31
·
b̂l , b̂+
k
¸
= δl,k .
(1.21)
Beweis: für k 6= l
√
√
b̂
|Φ
>
=
b̂+
nk + 1 nl | · · · nl · · · nk+1 · · · > ;
c
k l
√
√
b̂l b̂+
nk + 1 nl | · · · nl · · · nk+1 · · · >
k |Φc > =
d.h. Operatoren vertauschen. Für k = l
√ √
nk nk | · · · nk · · · > ;
b̂+
k b̂k |Φc > =
√
√
nk + 1 nk + 1 | · · · · · · nk · · · > .
b̂k b̂+
k |Φc > =
+
also b̂k b̂+
k − b̂k b̂k = 1.
Die Darstellung von Einteilchen- und Zweiteilchen-Operatoren
ist für Bosonen identisch mit jener für Fermionen:
Ĥ0 =
V̂ =
1.7
1
2
N
X
N
X
ĥ(xi ) =
i=1
v̂(xi , xj ) =
i,j=1
i6=j
∞
X
i,j=1
 b̂+
i b̂j
∞
1 X
+
 b̂+
i b̂j b̂l b̂k
2 i,j,k,l=1
(1.22)
(1.23)
Unitäre Transformationen und Feldoperatoren
Feste Orthonormalbasis: {ϕk (x)}
Übergang zu einer anderen Orthonormalbasis: {χk (x)} :
ϕk (x) =
X
Dkj χj (x)
(1.24)
j
Basen sind orthonormal ⇒ Transformation unitär:
D+ · D = 1 = D · D+ .
Umkehrtransformation:
χk (x) =
X
(D+ )kj ϕj (x) =
j
X
j
32
∗
ϕj (x).
Djk
(1.25)
Die Wellenfunktion ϕk (x) ist die x-Darstellung des abstrakten Hilbertraumvektors â+
k | 0 >, d.h. es gilt
< x | â+
k | 0 > = ϕk (x) =
=
X
j
X
Dkj χj (x)
j
Dkj < x | ĉ+
j | 0 >=< x |
X
j
Dkj ĉ+
j |0 > .
Die Wellenfunktion χj (x) ist die x-Darstellung des Hilbertraumvektors ĉ+
j | 0 >, daher muß für die Erzeugungs-Operatoren gelten:
â+
k =
ĉ+
k =
X
j
X
j
Dkj ĉ+
j ;
(1.26)
∗
Djk
â+
j .
(1.27)
⇒ Der Übergang zu einer neuen Einteilchenbasis entspricht einer
unitären Transformation der Erzeugungs-Operatoren.
Definieren den Vernichtungs-Operator als den zu ĉ+
j adjungierten
Operator:
+
ĉj := (ĉ+
j )
dann folgt die Relation zu den Vernichtungs-Operatoren âk :
∗
< Ψ | âk | Φ > = < Φ | â+
k |Ψ > = < Φ|
= <
X
j
=
X
j
Dkj ĉ+
j Ψ|Φ
∗
Dkj
>=
X
j
X
j
∗
Dkj ĉ+
j |Ψ >
∗
Dkj
< ĉ+
j Ψ|Φ >
< Ψ | ĉj | Φ > = < Ψ |
X
j
∗
ĉj | Φ >
Dkj
also:
âk =
X
j
∗
ĉj .
Dkj
(1.28)
∗
Dki · Dkj
ĉj = ĉi .
(1.29)
Umkehrung:
X
k
Dki âk =
X X
j
k
|
33
{z
=δij
}
Unitär transformierte Erzeugungs- und Vernichtungs-Operatoren erf”ullen
dieselben Vertauschungsrelationen
wie die ursprünglichen Operan
o
+
toren, z.B. aus âl , âk = δlk folgt:
n
o
ĉ+
l , ĉk =
X
ij
n
o
∗
Dil Djk
â+
i , âj =
|
{z
=δij
}
X
j
∗
Djl Djk
= δlk .
Eine spezielle Basistransformation:
als neue Basis wählen wir Eigenfunktionen des x-Operators in xDarstellung (x steht für {r, s}), d.h. δ-Funktionen:
χk (y) entspricht δ(x − y) ;
wo y die Variable ist und x die Rolle von k spielt und die Funktionen numeriert. Bedeutung: das Teilchen mit bestimmtem SpinWert ist an bestimmtem Ort lokalisiert. Einzelnen δ(x − y) ensprechen keine eigentlichen Einteilchen-Wellenfunktionen (wegen
der Unschärferelation), bilden allerdings eine mögliche Entwicklungsbasis für solchen Funktionen. Das System von δ-Funktionen
ist
1). vollständig, da für eine beliebige f (y) gilt
Z
f (y) = dxf (x) δ(x − y) ;
2). orthogonal:
Z
dy δ(x − y) δ(z − y) = δ(x − z) .
Die obige Basistransformation
ϕj (y) =
X
Djk χk (y)
k
nimmt jetzt folgende Gestalt an:
Z
ϕj (y) = dx ϕj (x) δ(x − y)
34
Die entsprechende Erzeugungs- bzw. Vernichtungs-Operatoren
ĉ+
k =
X
∗
+
Djk
â+
j ⇒ Ψ̂ (x) =
j
Ψ̂(x) =
X
j
X
j
ϕ∗j (x) â+
j
(1.30)
ϕj (x) â+
j
(1.31)
werden Feldoperatoren genannt. Sie erfüllen dieselben Vertauschungsre+
lationen, wie die ursprünglichen â+
i , âi bzw. b̂i , b̂i :
für Fermionen
½
¾
0
Ψ̂(x), Ψ̂(x )
½
¾
= 0;
Ψ̂+ (x), Ψ̂+ (x0 )
= 0;
½
¾
= δ(x − x0 );
¸
= 0;
Ψ̂(x), Ψ̂+ (x0 )
(1.32)
für Bosonen
·
0
Ψ̂(x), Ψ̂(x )
·
¸
Ψ̂+ (x), Ψ̂+ (x0 )
·
¸
Ψ̂(x), Ψ̂+ (x0 )
= 0;
= δ(x − x0 ).
(1.33)
Die Darstellung von Einteilchen- und Zweiteilchen-Operatoren durch
die Feldoperatoren lautet für Fermionen und Bosonen:
Ĥ0 =
V̂ =
Z
dx Ψ̂+ (x) h(x) Ψ̂(x) ;
Z Z
(1.34)
dxdx0 Ψ̂+ (x) Ψ̂+ (x0 ) v(x, x0 ) Ψ̂(x0 ) Ψ̂(x) . (1.35)
Man sieht sofort, daß das Einsetzen von (1.30) und (1.31) in Gl.(1.32)
bzw. (1.33) unmittelbar Gl.(1.16) bzw. (1.17) ergibt.
1.8
Dichteoperatoren
Ein Betragsquadrat der Vielteilchen-Wellenfunktion
Ψ∗ (x1 , x2 , · · · , xN )Ψ(x1 , x2 , · · · , xN )
35
stellt die Wahrscheinlichkeitsdichte dar, das Teilchen 1 um {r, σ} =
x1 , Teilchen 2 um x2 usw. zu finden. Die Integration in allen Variablen liefert die Wahrscheinlichkeit, alle Teilchen mit irgendwelchen
Spins irgendwo zu finden, und zwar 1. Die Integration in N − 1
Variablen erhält eine freie Variable und hat (mit entsprechender
Normierung) die Bedeutung einer Teilchendichte, die als Diagonale von Dichtematrix betrachten werden kann. Explizit:
Z
ρΨ (x) = N dx2 , · · · , dxN Ψ∗ (x, x2 , · · · , xN ) Ψ(x, x2 , · · · , xN ) . (1.36)
Dichtematrix:
Z
dxρ(x) = N
(Teilchenzahl).
Z
0
γΨ (x, x ) = N dx2 , · · · , dxN Ψ∗ (x0 , x2 , · · · , xN ) Ψ(x, x2 , · · · , xN ).
(1.37)
ρΨ (x) = γΨ (x, x)
Für eine Slater-Determinante die Dichtematrix hat die Form:
γΦ (x, x0 ) =
N
X
k=1
ϕ∗k (x0 ) ϕk (x) .
(1.38)
Beweis:
1 X
Φ(x1 , · · · , xN ) = √
sign(P ) ϕP (1) (x1 ) · · · ϕP (N ) (xN ) ;
N! P
Z
dx2 , · · · , dxN Φ∗ (x0 , x2 , · · · , xN ) Φ(x, x2 , · · · , xN )
Z
1 XX
sign(P1 )sign(P2 ) ϕ∗P1 (1) (x0 )ϕP2 (1) (x) dx2 ϕ∗P1 (2) (x2 ) ϕP2 (2) (x2 ) · · ·
=
N ! P1 P2
Z
· · · dxi ϕ∗P1 (i) (xi ) ϕP2 (i) (xi )
|
{z
}
δP1 (i)P2 (i)
Z
· · · dxN ϕ∗P1 (N ) (xN ) ϕP2 (N ) (xN ) .
Da in der zweiten Summe nur die Glieder P2 (i) = P1 (i) für i = 2, · · · , N
und daher auch nur P2 (1) = P1 (1) nicht verschwinden, ergibt sich
γΦ (x, x0 ) =
1 X ∗
ϕP (1) (x0 ) ϕP (1) (x) .
N! P
36
Die Summe enthält insgesamt N ! Permutationen, die N unterschiedlichen Werte von P (1), und zwar 1 bis N , liefern und für
jeden von denen noch (N−1)! Möglichkeiten darstellen, die Indizes
2 · · · N zu permutieren. Da diese Indizes gar nicht in der Summe
vorkommen, sind alle diese (N −1)! Beiträge identisch, d.h.
X
P
ϕ∗P (1) (x0 )ϕP (1) (x) = (N −1)!
N
X
i=1
ϕ∗i (x0 ) ϕi (x) ;
daraus folgt Gl.(3.12).
Wir betrachten im weiteren die Teilchendichte als Erwartungswert
eines Dichteoperators.
Einteilchenfall → zwei Formen des Dichteoperators, ρ̂(x) und nν
rightarrow Verallgemeinung auf N Teilchen.
Die explizite Form des Dichteoperators hängt davon ab, ob er
in Hilbertraum von x-abhängigen Funktionen oder in Hilbertraum
aller möglichen Slater-Determinanten wirkt. Z.B. für ein Teilchen
in einem Zustand ν es ist
ρν (x) = ϕ∗ν (x) · ϕν (x) =< ν | x > < x | ν >
= < ν | [ | x > < x | ] | ν > oder
= <x | [ | ν > <ν | ] | x>
Es gibt folglich zwei Möglichkeiten, einen Dichteoperator zu definieren:
(a) ρ̂(x) := | x > < x |
⇒ ρν (x) ist der Erwartungswert des Operators ρ̂(x) bezüglich des
Einteilchenzustandes | ν >;
ρν (x) = [ρνν 0 (x)]νν = [ϕ∗ν (x)ϕν 0 (x)]νν ,
(b) n̂ν := | ν > < ν |
⇒ ρν (x) ist der Erwartungswert des Operators n̂ν bezüglich der
Einteilchenwellenfunktion | x >;
ρν (x) = nν (x, x0 )|x=x0 = [ϕ∗ν (x)ϕν (x0 )]x=x0 .
37
Die ν-Darstellung des Operators ρ̂(x) ist explizit oben dargestellt.
Wie sieht die x-Darstellung (Ort-Spin-Darstellung) dieses Operators
aus?
< x01 | ρ̂(x) | x1 > = < x01 | x > < x | x1 >
= δ(x01 − x) · δ(x − x1 )
= δ(x01 − x1 ) · δ(x − x1 ) .
x01 , x1 sind hier zwei beliebige Werte der Ort-Spin-Variable für
Teilchen 1. Matrixelemente sind in (x01 , x1 ) diagonal
⇒ Dichteoperator ist lokal und gleich
ρ̂(x) = δ(x − x1 )
(x1 ist die momentane tatsächliche Koordinate des Teilchens 1; x ist
die freie Variable und darf beliebige Werte in x-Raum annehmen).
Verallgemeinerung auf N Teilchen; Möglichkeit (a):
ρ̂(x) =
N
X
i=1
δ(x − xi )
Wir überprüfen, daß diese Definition auch für die Vielteilchenwellenfunktion zum richtigen Erwartungswert von Dichte führt:
< Ψ |ρ̂ | Ψ > =
Z
=
Z
+
Z

dN xΨ∗ (x1 , · · · , xN ) 
N
X
i=1

δ(x − xi ) Ψ(x1 , · · · , xN )
dx2 · · · dxN Ψ∗ (x, x2 , · · · , xN ) Ψ(x, x2 , · · · , xN )
dx1 dx3 · · · dxN Ψ∗ (x1 , x, x3 , · · · , xN ) Ψ(x1 , x, x3 , · · · , xN )
| {z }
⇐⇒
−1 für Fermionen
+1 für Bosonen
| {z }
⇐⇒
−1 für Fermionen
+1 für Bosonen
+ · · Z·
= N dx2 · · · dxN Ψ∗ (x, x2 , · · · , xN ) Ψ(x, x2 , · · · , xN )
= ρΨ (x) .
38
Darstellung in zweiter Quantisierung:
ρ̂ (x) =
∞
X
i,j=1
 ĉ+
i ĉj
wie für jeden Einteilchen- (= lokalen) Operator, vgl. Gl.(1.16), mit
Z
= dy ϕ∗i (y) δ(x − y) ϕj (y) = ϕ∗i (x) ϕj (x) ;
ρ̂ (x) =
∞
X
i,j=1
+
ϕ∗i (x) ĉ+
i ϕj (x) ĉj = Ψ̂ (x) Ψ̂(x) .
(1.39)
Interpretation: der Operator Ψ̂+ (x) Ψ̂(x) zählt die Teilchen im Zustand x (= am Ort r mit Spin s). Die Integration von ρ̂(x) über
alle x ergibt den Teilchenzahloperator:
Z
dx ρ̂(x) =
=
Z
+
dx Ψ̂ (x) Ψ̂(x) =
∞
X
i,j=1
∞
X
ĉ+
i ĉi
i=1
ĉ+
i ĉj
Z
dx ϕ∗i (x) ϕj (x)
|
= N̂ .
{z
δij
}
Möglichkeit (b) – Verallgemeinerung von n̂ν auf ein N -Teilchensystem:
n̂Ψ =
∞
X
k,l=1
| k > nkl < l |
mit nkl =< Ψ | ĉ+
l ĉk | Ψ >. Dann gilt
< x | n̂Ψ | x > =
=
∞
X
k,l=1
∞
X
k,l=1
< x | k > nkl < l | x >
ϕ∗l (x) ϕk (x) < Ψ | ĉ+
l ĉk | Ψ >
= < Ψ | ρ̂(x) | Ψ >= ρΨ (x) .
nkl sind die Matrixelemente des Operators n̂Ψ bezüglich der zugrundeliegenden Einteilchenbasis:
=
∞
X
k,l=1
 nkl < l | j > = nij .
|
{z }
= δik
39
|
{z }
= δlj
Die Matrix nkl ist hermitesch, denn
∗
n∗kl = < Ψ | ĉ+
l ĉk | Ψ >
´+
³
| Ψ>
= < Ψ | ĉ+
l ĉk
+
= < Ψ | ĉk ĉl | Ψ >= nlk .
⇒ man kann eine unitäre Transformation finden, die nkl diagonalisiert:
³
´
D+ n D kl = nl δkl .
Die Matrixelemente auf der Diagonalen ergeben sich aus
nl =
=
X
kj
X
kj
(D+ )lk nkj Djl
∗
Dkl
Djl < Ψ | ĉ+
j ĉk | Ψ >
= <Ψ |
Setzen wir
âl :=
X
k

X

D
j
∗
ĉk
Dkl
 
+ 
jl ĉj
X
k

∗ +
Dkl
ĉk | Ψ > .
und â+
l :=
X
j
Djl ĉ+
j ,
so sind â+
l und âl zueinander adjungierte Operatoren, und es gilt:
nl = < Ψ | â+
l âl | Ψ > .
Mit Einteilchenbasis < x | â+
l | 0 > ist die Matrix nkl diagonal, und
der Operator n̂Ψ hat folgende Form:
n̂Ψ =
∞
X
k=1
nk | k > < k | .
(1.40)
Der Diagonalwert nl stellt die Besetzungswahrscheinlichkeit für das
Orbital | k > im Vielteilchenzustand | Ψ > dar.
ρ̂(x) ist ein Operator im Vielteilchen-Hilbertraum; n̂Ψ ist ein
Operator im Einteilchen-Hilbertraum. Die Spur von n̂Ψ ist die
Teilchenzahl:
Z
Z
Sp(n̂Ψ ) = dx < x | nΨ | x >= dx ρΨ (x) = N .
40
Erwartungswert eines beliebigen Einteilchen-Operators
F̂ =
N
X
fˆ(xi ) =
i=1
∞
X
i,j=1
 ĉ+
i ĉj
[vgl. Gl.(1.16)] läßt sich als Spur schreiben:
< Ψ | F̂ | Ψ > =
=
∞
X
 < Ψ | ĉ+
i ĉj | Ψ >
∞
X
 < j | n̂Ψ | i >= Sp(fˆn̂Ψ ) .
i,j=1
i,j=1
|
41
{z
=nji
}
Chapter 2
Berechnungsmethoden
Ausgangspunkt: Hamilton-Operator eines Vielteilchensystems ist
explizit bekannt; die Vielteilchen-Wellenfunktionen lassen sich in
das vollständige Basissystem der Slater-Determinanten entwickeln.
Schritte:
• Zweiteilchen-Operator in Ĥ durch einen effektiven EinteilchenOperator approximieren und Einteilchen-Wellenfunktionen berechnen, die die gesuchte Slater-Determinante bilden
⇒ Hartree-Fock;
• Wechselwirkung mehrerer Slater-Determinanten
⇒ configuration interaction (CI)-Verfahren;
• Nicht nach Vielteilchen-Wellenfunktion suchen, sondern physikalisch
relevante Information aus Teilchendichte (-Matrizen) extrahieren
⇒ density functional theory (DFT).
2.1
Hartree-Fock-Verfahren
Exakter Hamilton-Operator des Systems:


N
1X
h̄2 2


Ĥ =
∇ + u(xi ) +
v(xi , xj ) .
−
2m i
2 i6=j
i=1
N
X
42
Wir nehmen an, daß die Lösung der √
Schrödinger-Gleichung als ⇒
eine ⇐ Slater-Determinante Φ = 1/ N ! det{ϕi (xi )}, wenn auch
näherungsweise, darstellbar ist, und suchen nach dieser Determinante – d.h. nach den Einteilchenfunktionen, aus denen sie besteht.
Die gesuchten Einteilchenfunktionen sollen den Erwartungswert der
Energie minimieren. Variation der Einteilchenfunktionen ϕα (x) ergibt:
δ
δ ϕ∗α (x)
·

< Φ | Ĥ | Φ >
−
N
X
i=1

Z
εi dy ϕi (y) ϕ∗i (y) = 0 .
(2.1)
¸
Genauer: δϕα → δ(Reϕα ) + δ(Imϕα ) → δϕα + δϕ∗α
→ zwei zueinander konjugiert komplexe Gleichungen.
Die Lagrangeparameter εi berücksichtigen die Nebenbedingung, daß
die Einteilchenorbitale normiert sein sollen.
Der Erwartungswert von Ĥ läßt sich nach Gl.(1.18, 1.19) berechnen, mit ĥ = t̂ + û:
N
X
< Φ | Ĥ | Φ > =
i=1
"
1
+
2
< ci | ĥ | ci >
N
X
i,j=1
|
< ci cj | v̂ | ci cj > −
{z
direkte
Wechselwirkung
}
N
X
i,j=1
|
#
< ci cj | v̂ | cj ci > .
{z
AustauschWechselwirkung
Ausführlich lauten damit die Variationsgleichungen (2.1):
N Z
X
δ
h̄2 2
∗
∇ + u (y)] ϕi (y)
0 =
dy ϕi (y) [ −
δ ϕα (x)∗ i=1
2m
N Z Z
1 X
+
dy dy 0 ϕ∗i (y) ϕ∗j (y 0 ) v(y, y 0 ) ϕi (y) ϕj (y 0 )
2 i,j=1
N Z Z
1 X
−
dy dy 0 ϕ∗i (y) ϕ∗j (y 0 ) v(y, y 0 ) ϕj (y) ϕi (y 0 )
2 i,j=1
(
−
N
X
i=1
εi
Z
)
∗
dy ϕi (y) ϕi (y)
43
für alle ϕ∗α ;
}
0 =
+
−
−
h̄2 2
∇ + u (y)] ϕα (x)
[−
2m
NZ
NZ
1X
1X
0 ∗ 0
0
0
dy ϕj (y ) v(x, y ) ϕα (x) ϕj (y ) +
dyϕ∗i (y) v(y, x) ϕi (y) ϕα (x)
2 j
2 i
NZ
NZ
1X
1X
dy 0 ϕ∗j (y 0 ) v(x, y 0 ) ϕj (x) ϕα (y 0 ) −
dyϕ∗i (y) v(y, x) ϕα (y) ϕi (x)
2 j
2 i
εα ϕα (x)
Dabei sind [weil Coulomb-Wechselwirkung v(x, y) = v(y, x)] der
2. und 3. sowie 4. und 5. Term untereinander gleich. Verwenden
wir noch die Darstellung (3.12) der Dichte und Dichtematrix für
Slater-Determinanten
ρ (y) =
N
X
i=1
ϕ∗i (y) ϕi (y) und ρ (x, y) =
N
X
i=1
ϕ∗i (y) ϕi (x)
so ergibt sich insgesamt


Z
h̄2 2
−
∇ + u(x) + dyρ (y)v(x, y) ϕα (x)
2m
Z
− ρ (x, y)v(x, y)ϕα (y)dy = εα ϕα (x) .
(2.2)
Dies ist die sogenannte Hartree-Fock-Gleichung. Sie hat die
Gestalt einer Einteilchengleichung
ĥHF ϕα = εα ϕα
mit ĥHF
h̄2
∆ + v̂HF ,
=−
2m
in der das Hartree-Fock-Potential v̂HF einen nichtlokalen Anteil (den
Austausch-Operator) enthält:
Z
Z
v̂HF = u(x) + dy ρ (y) v(x, y) − ρ (x, y)v(x, y) |{z} dy .
ĥHF bezeichnet man manchmal als Fock-Operator. Das erste
Integral (=direkter Term) beschreibt die Wechselwirkungsenergie
eines Elektrons mit der gesamten Elektronenverteilung (inklusive
44
das betroffene Elektron selbst), der zweite (nichtlokale) AustauschTerm führt die notwendige Korrektur ein. Das Hartree-Fock-Potential
ist für alle Einteilchenorbitale gleich und außerdem hermitesch. Beweis [mit Berücksichtigung von
ρ∗ (x) = ρ(x); v ∗ (x, y) = v(x, y) = v(y, x); ρ∗ (x, y) = ρ(y, x) ]:
< f | v̂HF | g > = < f | û | g >
+
+
Z
Z
∗
Z
∗
Z
dxf (x) dyρ(y)v(x, y) g(x) − dxf (x) dyρ(x, y)v(x, y)g(y)
"Z
∗
= (< g | û | f >)∗
Z
Z
∗
Z
#∗
dx g (x) dyρ(y)v(x, y) f (x) − dyg (y) dxρ(y, x)v(y, x)f (x)
= (< g | v̂HF | f >)∗ .
Folgerungen: ĥHF hermitesch → Eigenwerte εα reel und
Eigenfunktionen ϕα orthogonal.
Der direkte und der Austausch-Term des Hartree-Fock-Potentials
hängen (via ρ) von den noch zu bestimmenden Einteilchen-Orbitalen
ab.
Selbstkonsistentes Verfahren:
(0)
1). Anfangsnäherung ϕi (x), i = 1, · · · , N
⇓
2). Berechnung der Dichtematrix und des HF-Potentials;
⇓
3). Lösen die Eigenwertgleichung
ĥHF ϕα = εα ϕα
(Wichtig: diese besitzt im allgemeinen unendlich viele Lösungen!)
⇓
4). Auswahl der zu den N niedrigsten Eigenwerten gehörenden Einteilchenorbitale ϕ(neu)
α
⇓
Wieder Schritt 2) usw. Wenn die in 4) ausgewälten Einteilchenorbitale sich nach den Schritten 2–4 wieder selbst reproduzieren,
45
spricht man von Selbstkonsistenz, dann ist das HF-Gleichungssystem gelöst.
Bedeutung der Lagrange-Multiplikatoren εα
Sind die Einteilchenlösungen bekannt, so kann man explizit die
Lagrange-Multiplikatoren εα berechnen. Man multipliziere die HartreeFock Gleichung (2.2) mit ϕ∗α (x) und integriere in x, so ergibt sich
Z
"
∗
dxϕα (x)
N Z Z
X
+
j=1
N Z Z
X
−
j=1
h̄2 2
−
∇ + u(x) ϕα (x)
2m
#
dxdyϕ∗α (x)ϕ∗j (y)v(x, y)ϕα (x)
dxdyϕ∗α (x)ϕ∗j (y)v(x, y)ϕj (x)ϕα (y) = εα ;
oder in kompakter Form:
εα =< α | t̂ + û | α > +
N
X
j=1
[< αj | v̂ | αj > − < αj | v̂ | jα >] .
Anderseits ist die totale Energie, d.h. Erwartungswert des HamiltonOperators (den wir früher variiert haben),
N
1 X
[< ij | v̂ | ij > − < ij | v̂ | ji >] ;
 +
EHF =
2 i,j=1
i=1
(2.3)
daher aus der Summation von εα über alle α
N
X
N
X
εi =
i=1
N
X
i=1
 +
N
X
i,j=1
[< ij | v̂ | ij > − < ij | v̂ | ji >]
folgt:
EHF
N
1 X
[< ij | v̂ | ij > − < ij | v̂ | ji >] .
=
εi −
2 i,j=1
i=1
N
X
46
Das erste Glied dominiert, und die zweite Summe ist bloß die Korrektur zur totalen Energie, die aus der Pauli-Prinzip bzw. Antivertauschungsrelationen für Erzeugungs/Vernichtungsoperatoren für
Fermionen folgt (direkte und Austausch-Wechselwirkung sind nicht
identisch). Betrachten wir nun die Ionisierungsenergie, d.h. für
die Entfernung eines Teilchens im Zustand k notwendige Energie.
In der Annahme (=Näherung), daß die Einteilchen-Orbitale ändern
sich dabei nicht (keine Relaxation), es folgt das Theorem von
Koopmans:
Ik = EHF (N − 1k ) − EHF (N ) = −εk .
(2.4)
Beweis:
EHF (N −1k ) =
N
X
 +
=
N
X
 − < k | t̂ + û | k >
i=1
i6=k
i=1
1
2
N
X
i,j=1
i6=k,j6=k
[< ij | v̂ | ij > − < ij | v̂ | ji >]
N
1 X
[< ij | v̂ | ij > − < ij | v̂ | ji >]
2 i,j=1
N
1X
[< ik | v̂ | ik > − < ik | v̂ | ki >] (j = k)
−
2 i=1
m
m =, wegen < ij|v̂|kl >=< ji|v̂|lk >
N
1X
−
[< kj | v̂ | kj > − < kj | v̂ | jk >] (i = k)
2 j=1
1
+
[< kk | v̂ | kk > − < kk | v̂ | kk >] (i = j = k) ⇒ = 0
2
+
= EHF − < k, | t̂ + û | k > −
|
47
N
X
j=1
[< kj | v̂ | kj > − < kj | v̂ | jk >] .
{z
εk
}
2.2
Angeregte Zustände in der HF-Näherung
In jeder Iteration des Hartree-Fock-Verfahrens beim Lösen der Eigenwertgleichung bekommt man mehrere (prinzipiell unendlich viele)
Einteilchenfunktionen, die werden dann nach ihren Energieeigenwerte angeordnet und jeweils N mit niedrigsten Energien weiter gebraucht. Welche Bedeutung haben die unbesetzte Orbitalen? Wir
betrachten im einzelnen:
• Hartree-Fock-Abschätzung für Anregungsenergie;
• Stabilität der Hartree-Fock-Lösung vs. Einteilchenanregungen.
Sei | Φ > eine Slater-Determinante aus N Funktionen, so ist
0
| Φ >= â+
k âl | Φ > mit l ≤ N, k > N ein angeregter Zustand.
j
j
N
4
k
i
i
3
Σ
ij
N
l
l
2
k
1
Erwartungswert der Energie für diesen Zustand [Vgl. Gl. (2.3)] ist:
EHF (N − 1l + 1k ) = EHF (N )+ < k | t̂ + û | k > − < l | t̂ + û | l >
N
1X
1
(1) +
[< kj | v̂ | kj > − < kj | v̂ | jk >] − [< kl | v̂ | kl > − < kl | v̂ | lk >]
2 j=1
2
N
1X
(2) −
[< lj | v̂ | lj > − < lj | v̂ | jl >]
2 j=1
N
1
1X
[< ik | v̂ | ik > − < ik | v̂ | ki >] − [< lk | v̂ | lk > − < lk | v̂ | kl >]
(3) +
2 i=1
2
N
1X
(4) −
[< il | v̂ | il > − < il | v̂ | li >]
2 i=1
48
= EHF (N )+ < k | t̂ + û | k > − < l | t̂ + û | l >
+
−
N
X
i=1
N
X
i=1
[< ik | v̂ | ik > − < ik | v̂ | ki >] − [< kl | v̂ | kl > − < kl | v̂ | lk >]
[< il | v̂ | il > − < il | v̂ | li >]
= EHF (N ) + εk − εl − [< kl | v̂ | kl > − < kl | v̂ | lk >] .
In der HF-Näherung stehen die unbesetzte Orbitale mit N Teilchen
in Wechselwirkung und nicht, wie es für das Orbital eines angeregten Zustandes korrekt wäre, mit N −1.
Folgerungen: in einem System mit wenigen Teilchen (z.B. neutrales
Atom) ist die Asymptotik der angeregten Zuständen falsch. Grund:
Das HF-Potential für einen unbesetzten Zustand ist abgeschirmtes
Coulomb-Potential ∼ e−r ; in Wirklichkeit soll die Kernladung Z
mit nur Z − 1 Elektonen abgeschirmt werden
→ Potential ∼ r−1
→ unbesetzte Orbitale zu schwach gebunden.
Wir zeigen nun, daß der Energie-Erwartungswert gegen EinteilchenAnregungen stationär ist. Aus Gl.(??) es folgt:
< Ψ |H| Ψ > = < Φ |H| Φ > +
+
X
i>k>N
m<l≤N
X
k>N
l≤N
Akl < Φ |H| â+
k âl Φ > +k.a.
+ +
Aki
lm < Φ |H| âi âk âm âl Φ > + · · ·
Zu zeigen ist: < Φ |H| â+
k âl Φ >= 0
⇒ Brillouin-Theorem. Beweis: Erwartungswert des Hamitonoperators ist gegen Variationen der Einteilchenzuständen stationär,
d.h.
δ < Φ |H| Φ >
= 0,
δ <Φ | Φ>
natürlich für infinitesimalen Variationen, aber von allgemeiner Form.
Wir variieren nun den Orbital ϕl (x) in der Slater-Determinante so,
daß sie eine Abmischung von unbesetzten Orbital ψ(x) = ϕk (x)
49
bekommt, δϕl (x) = ηψ(x). Dann ist offensichtlich
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
ϕ1 (x1 )
ϕ1 (x2 )
···
···
k
| Φl >= | Φ > + η | χ > ∼ (ϕl + ηψ)(x1 ) (ϕl + ηψ)(x2 ) · · ·
···
ϕN (x1 )
ϕN (x2 )
···
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
= det[ϕ1 , · · · , ϕl , · · ·] + η det[ϕ1 , · · · , ψ, · · ·] .
Die Variationsbedingung ergibt 0 (wie bei jeder Variation) und
lautet:
¯
∂ < Φ |H| Φ > +η < Φ |H| Φ > ¯¯
¯
= < Φ |H| χ > .
0=
∂η < Φ | Φ > + η < Φ | χ > ¯ η=0
|
2.3
{z
=1
}
|
{z
}
=0, da ϕi
orthonormiert
Symetrieeinschränkungen in HF
Der Hamilton-Operator nichtrelativistischer Atome vertauscht mit
L̂2 , L̂z , Ŝ 2 , Ŝz ; die exakten Lösungen der Vielteilchen-SchrödingerGleichung sollen gleichzeitige Eigenfunktionen all dieser Operatoren
sein.
Der Hartee-Fock-Operator vertauscht dagegen mit keinem dieser
Operatoren; die Lösungen der HF-Gleichungen sind folglich nicht
symmetriegerecht. Die uneigeschränkte Variation des HF-Ansatzes
liefert Einteilchenorbitale der Form
(−)
ϕν (x) = ϕ(+)
ν (r)χ+ (σ) + ϕν (r)χ− (σ) ;


χ+ (σ) = 


χ− (σ) = 
50
(2.5)
1 für σ = 21
0 für σ =− 21
0 für σ = 21
1 für σ =− 21
(2.6)
⇒ Pauli-Spinoren. Die allgemeine Form einer Einteilchenwellenfunktion (2.5) macht es u.a. möglich, die Systeme mit nichtkollinearen
magnetischen Momente zu beschreiben.


















Bemerkung: Die Systeme mit nichtkollinearen magnetischen Momente, z.B. Spinwellen, helikoidale magnetische Strukturen usw. kommen in reelen Festkörper
ziemlich oft vor, lassen sich aber mit nichtrelativistischen Hamilton-Operator
nur näherungsweise beschreiben, weil dabei die Spin-Bahn-Wechselwirkung ausgeschlossen bleibt. Die Spin-Bahn-Wechselwirkung für Elemente aus der erstan Hälfte der periodischen Tabelle ist relativ schwach und kann oft in der
Praxis vernachlässigit werden, dadurch bleibt aber die Festlegung der SpinQuantisierungsaxe im Bezug auf Atom- bzw. Kristallkoordinaten nicht definierbar.
Die Wechselwirkungen zwischen den nichtkollinearen Spinorbitalen lassen sich aber
auf vereinfachte Weise beschreiben und dadurch z.B. Magnonen untersuchen.
1. Einschränkung. Spinrichtung liegt für jeden Orbital fest,
keine Mischung von σ = 21 und − 21 mehr erlaubt. Z.B. µ =
1, · · · , N+ numeriert Orbitale mit σ = 12 , und µ = N+ +1, · · · , N
– Orbitale mit σ = − 12 . (N+ und N− sind einzeln nicht a priori
festgelegt, sondern nur N = N+ + N− ).



0
,
1
1
(+)
  ,
ϕUHF
(x)
=
ϕ
(r)
µ
µ
0

(x) = ϕ(−)
ϕUHF
µ (r)
µ

µ = 1, · · · , N+
µ = N+ +1, · · · , N
UHF steht für unrestricted Hartree-Fock; es wird damit der Gegensatz zu weiter diskutierter 2.Einschrankung gemeint. UHF ist allerdings schon eine Einschränkung gegenüber dem allgemeinen Fall
(2.5).
Die UHF-Orbitale sind Eigenfunktionen des Spinprojektionsoperators



Ŝz ϕUHF
(x) = 
µ

+ h̄2 ϕUHF
(x) für µ = 1, · · · , N+
µ
− h̄2 ϕUHF
(x) für µ = N+ +1, · · · , N
µ
so daß für die zugeh”orige Slater-Determinante ΦUHF gilt
h̄
Ŝz ΦUHF (x1 , · · · , xN ) = (N+ − N− ) ΦUHF (x1 , · · · , xN ) .
2
51


















Anstatt die Orbitale mit µ = 1, · · · , N durchnumerieren, zählen wir
im weiteren die Orbitale mit σ = 12 und σ = − 21 getrennt:




1
  ,
ϕUHF
(x) = ϕ(+)
ν
ν (r)
0
ν = 1, · · · , N+ ,
0
  ,
ϕUHF
(x) = ϕ(−)
ν
ν (r)
1
ν = 1, · · · , N− ,
N+ − N− = N → Gesamtteilchenzahl. Unter UHF = unrestricted Hartree-Fock es wird gemeint, daß man damit auch magnetische Systeme betrachten kann. UHF ist allerdings eine Einschränkung gegenüber dem ganz allgemeinen Fall (2.5). Variiert
man den Erwartungswert < ΦUHF |H| ΦUHF > bez”uglich der Or, so erält man die Einteilchen-Gleichungen mit expliziter
bitale ϕUHF
ν
Spinabhängigkeit. Dort treten die Spin-abhängigen Dichtemarizen
auf:
γ
(±)
0
(r, r ) :=
N
±
X
(±) ∗
j=1
ϕj
(±)
(r0 ) ϕj (r) ,
ρ(±) (r) := γ (±) (r, r) ,
die gesamte Teilchendichte ρ(r) = ρ(+) (r) + ρ(−) (r). Die Gleichungen [für nicht-Spin-abhängigen Coulombwechselwirkung v(r, r0 )] bekommt
man analog zu Gl. (2.1 – 2.2):


Z
h̄2 2
(+)
−
∇ + u(r) + d3 r0 ρ (r0 ) v(r, r0 ) ϕj (r)
2m

−
Z
d3 r0 γ (+) (r, r0 ) v(r, r0 )ϕj (r0 ) = εj ϕj (r) ;
−
Z
d3 r0 γ (−) (r, r0 ) v(r, r0 )ϕj (r0 ) = εj ϕj (r) . (2.7)
(+)
(+)
(+)

Z
h̄2 2
(−)
−
∇ + u(r) + d3 r0 ρ (r0 )v(r, r0 ) ϕj (r)
2m
(−)
52
(−)
(−)
Man berechnet in jeder Iteration unabhängig ε(+) und ε(−) Eigenwerte (1, · · · , ∞) und besetzt insgesamt N niedrigsten
davon mit fermionen.
Dabei
dürfen N+ und N− sich von eine
Iteration auf die andere ändern:
(+)
(-)
N
Man sieht, daß die Austausch-Wechselwirkung nur die Zustände
desselben Spins betrifft. Man kann den Austausch-Term
Z
(+)
d3 r0 γ (+) (r, r0 ) v(r, r0 )ϕj (r0 )
(+)
als Coulomb-Wechselwirkung des Orbitals ϕj (r) mit einer fiktiven
“Austauschladungsdichte”
⇒

Z


d3 r0 v(r, r0 )
γ
(+)
darstellen. Die Austauschdichte

(+) 0
(r, r ) ϕj (r )  (+)
 ϕj (r)
(+)
ϕj (r)
0
(+)
(+)
ρr, j (r0 )
=
γ (+) (r, r0 ) ϕj (r0 )
(2.8)
(+)
ϕj (r)
ist nichtlokal (hängt von r und Orbital j ab) und integriert sich
(für alle r und j) exakt zu eins:
Z
(+)
d3 r0 ρr, j (r0 )
=
N
+ Z
X
i=1 |
dr
0
(+) ∗
(+)
ϕi (r0 ) ϕj (r0 )
{z
}
=δij
(+)
ϕi (r)
1
(+)
ϕj (r)
=
N
+
X
δij = 1 .
i=1
Jedes Elektron ist also von einem “Austausch-Loch” umbeben, die
durch Polarisation des Mediums (= Abstoßung der Elektronen gleichen Spins) entsteht.
2. Einschränkung. Verlant man, daß die Einteilchenorbitale
auch guten Drehimpuls haben, z.B.
ϕν (x) = Rnν (r)Ylν mν (ϑ, φ) χσν (σ) ,
53
so erhält man die sog. restricted Hartree-Fock-Verfahren (RHF).
ˆlz ϕν (x) = h̄mν ϕν (x) ,
L̂z Φ
RHF
(x1 , · · · , xN ) = h̄
Ã
X
ν
!
mν ΦRHF (x1 , · · · , xN ) .
Die mit RHF berechnete Grundzustandsenergien liegen um so höher,
je stärker man die Orbitale einschränkt.
Bestmögliche Energien ⇒ HF-Orbitale frei variierbar ⇒ schlechte
Symmetrievarhalten.
Erzwungene Symmetrie ⇒ schlechte Grundzustandsenergie.
Dies bezeichnet man als “Symmetrie-Dilemma” in dem HFVerfahren.
2.4
Praktische Aspekte der HF-Rechnungen
Praktische Rechnungen in der HF-Näherung führt man typischerweise dadurch aus, daß man ein geeignetes Basissystem {fL (x)}
wählt, in welchen die gesuchte Einteilchenorbitale sich entwickeln
lassen:
X
ϕi (x) = aiL fL (x) ;
(2.9)
L
und die Einzenter- und Zweizenter-Integrale <i|ĥ|j> und <ij|v̂|kl>
ergeben sich als Kombinationen von entsprechenden Integralen mit
(+)
festgelegten Basisfunktionen fL . Z.B. wenn man ϕj (r) bzw.
(−)
ϕj (r) in der Gl.(2.7) so entwickelt, links mit einer Basisfunktion fL∗1 (r) multipliziert und in r integriert, erfolgt es für jedes Paar
{j, L1 }:
X
ajL
L
+
Z
X
L
3
d
ajL

rfL∗1 (r) −
N
X X
L0 L00 i=1
a+
iL0

h̄2 2
∇ + u(r) fL (r)
2m
aiL00
Z Z
d3 r d3 r0 fL∗1 (r)fL∗0 (r0 )v(r, r0 )fL00 (r0 )fL (r)
54
−
X
ajL
N
X X
L0 L00 i=1
L
a+
iL0
aiL00
Z Z
d3 r d3 r0 fL∗1 (r)fL∗0 (r0 )v(r, r0 )fL00 (r)fL (r0 )
= εj
X
L
Z
ajL d3 rfL∗1 (r)fL (r) ,
oder in kompakter Matrixgestalt:
"
H − εO
#" #
a =0,
(2.10)
wo die Zeilen bzw. Spalten mit dem Index L numeriert sind; die
Matrixelemente von H und O lauten explizit:
HL1 L =
Z

X
+
L0 ,L00
−
OL1 L =
Z

h̄2 2
3
∗

d rfL1 (r) −
∇ + u(r) fL (r)
2m
a+
iL0 aiL00
·Z Z
Z Z
d3 rd3 r0 fL∗1 (r)fL∗0 (r0 )v(r, r0 )fL (r)fL00 (r0 )
¸
d3 rd3 r0 fL∗1 (r)fL∗0 (r0 )v(r, r0 )fL (r0 )fL00 (r) ;
d3rfL∗1 (r)fL (r) .
Da die Basisfunktionen fL müßen nicht unbedingt orthogonal sein,
verschwinden die Elemente der Überlappmatrix O im allgemeinen
nicht. Die Gleichung (2.10) sieht zwar als standartes Matrixeigenwertproblem aus, ist aber dadurch komplizierter, daß die unbekannten Elemente des gesuchten Eigenvektors ajL die Matrixelemente
des Hamilton-Operators H eintreten (d.h. das Gleichungssystem ist
nichtlinear). Daher ist nur ein iteratives Lösungsverfahren möglich.
Da die Entwicklung (2.9) im allgemeinen unendlich ist und auch
in praktischen Rechnungen mehrere Glieder enthält, ist die Matrixdimension normalerweise viel größer als Anzahl der Teilchen N .
In jeder Iteration der Selbstkonsistenz-Schleife wird das Eigenwertproblem (2.10) gelöst, N niedrigsten Eigenwerten εi ausgesucht
und nur denentsprechende Eigenvektoren aiL , i = 1, · · · , N für
die weiteren Ergänzung von Matrixelementen des Hamitonoperators verwendet.
55
Der rechnerische Aufwand legt sich aus der Berechnung der Integrale von f -Funktionen und der Matrixdiagonalisierung zusammen. Die gestrebte Genauigkeit erfordert möglichst vollständige
Basis, d.h. die Berechnung mehreren Integrale und die Diagonalisierung großen Matrizen. Die Minimierung des Rechenaufwandes
kann entweder in der Richtung kompakterer (optimaler) Basissysteme oder durch die Benutzung gut integrierbarer Basisfunktionen
erfolgen. (Normalerweise schließen die letzten beiden Tendenzen
einander aus). In praktischen Rechnungen finden die folgenden Basissysteme besonders Verwendung:
• Slater-type-orbitals (STO):
fL (r) ∼ rn−1 exp(−ζi r) Ylm (ϑ, φ)
(+): gute Näherung für Wellenfunktionen in einem Atom.
(Allerdings haben die STO keine Knoten, dahen sind z.B. für die
Beschreibung von 4d-Wellenfunktion mindestens 2 STO notwendig).
(–): schwierige Berechnung der Integrale
ZZ
d3 r d3 r0 fL∗1 (r)fL∗2 (r0 )
1
f ∗ (r)fL∗4 (r0 ) .
|r − r0 | L3
• Gaussian-type-orbitals (GTO):
fL (r) ∼ xl y m z n exp(−ζi r2 )
(+): 3- und 4-Zenter-Integrale lassen sich einfach berechnen
(Produkt GTO × GTO ⇒ GTO);
(–): schlechtere Raumverhalten als für STO. Für vergleichbare
56
Genauigkeit braucht man ∼3–3 mal soviele GTO als STO.
Beispiel. HF-Grundzustandsenerie des B Atoms
nach J.Chem.Phys. 42, 1293 (1965); 51, 398 (1968)
Basis
(2s1p)
(4s2p)
(5s3p)
(7s4p)
(9s5p)
(11s7p)
→∞
(2s1p)
expt.
2.5
E, a.u.
−20.7667
−24.3359
−24.4646
−24.5185
−24.5271
−24.5287
−24.5291
−24.4984
−24.659
GTO (minimale Basis)
...
(HF-Asymptotik)
STO (minimale Basis)
Phys. Rev. 127, 830 (1962)
Korrelationen
Das HF-Verfahren liefert näherungsweise eine Abildung des exakten wechselwirkenden Systems auf ein System unabhängiger Elektronen in einem selbstkonsistenten nichtlokalen effektiven Potential. Die dabei (d.h. im HF-Grenzfall, mit vollständiger Basis)
vernachlässigen Anteile in der Wechselwirkung bezeichnet man als
Korrelationen.
Korrelationsenergie = E0exakt − E0HF .
Die Korrelationsenergie rührt hauptsächlich her von der wegen der
gegenseitigen Coulombabstoßung korrelierten Bewegung von Elektronen mit antiparallelem Spin. Die Korrelation von Elektronen
mit parallelem Spin ist dengegenüber weniger bedeutsam, da wegen des Pauliprinzips solche Elektronen kaum eng benachbart sind
und somit die Coulombsabstoßung wenig wirksam wird.
57
r1
Beispiel: H− -Ion
(exp: stabil, HF: instabil)
-
+
r2
-


e2
e2
h̄2 2 e2 
−
∇ −
ϕ1 + < ϕ2 | |ϕ2 > ϕ1 − < ϕ2 | |ϕ1 > ϕ2 = ε1 ϕ1 ;
2m 1 r1
r12
r12


h̄2 2 e2 
e2
e2
−
∇ −
ϕ2 + < ϕ1 | |ϕ1 > ϕ2 − < ϕ1 | |ϕ2 > ϕ1 = ε1 ϕ1 .
2m 2 r2
r12
r12
Aus der Invarianz der Teilchen ε1 = ε2 = ε, zweimal entartet.
In der Annahme daß Spin gute Quantenzahl ist
 
1
ϕ1 = ϕ(r1 )   ,
0
⇒
 
ϕ2 = ϕ(r2 ) 
0
,
1
berechnen wir explizit die Matrixelemente im Spin-Raum:

 

 
 
h̄2 2 e2 
e2
1
1
0
−

+ < ϕ(r2 )| |ϕ(r2 ) > (0 1)  ϕ(r1 ) 
∇1 −
ϕ(r1 )
0
0
1
2m
r1
r12
 
 
e2
1
1
− < ϕ(r2 )| |ϕ(r2 ) > (0 1)  = ε ϕ(r1 )  ,
0
0
r12


|


{z
=0
}
2
0 2
Z
h̄2 2 e2 
3 0 e |ϕ(r )| 
−

∇ −
ϕ(r) + d r
ϕ(r) = ε ϕ(r) .
2m
r
|r − r0 |
Ergebnis: Austauschterm wegen der antiparallelen Spinstellung unwirksam; beide Elektronen bewegen sich unabhängig in einem effektiven Coulomb-Potential = positive Größe, das von dem jeweils
anderen Elektron erzeugt wird.
58
Coulombpotential ∼ e2 /R̄;
ϕ
;
2
2D
DZπ
ϕ
R̄ =
sin dϕ =
π 0
2
π
π e2
V̄HF ∼
.
2D
R = D sin
ϕ
D
R
Die tatsächliche Bewegung ist aber korreliert, da die energetisch
günstigere Situation die strenge Gegenüberstellung der beiden Elektronen im Abstand D ist:
V̄ ∼
e2
D
< V̄HF
⇒ Korrelation senkt die Energie weiter ab.
2.6
Configuration Interactions
Die “exakte” Vielteilchen-Wellenfunktion kann in eine Reihe von
Slater-Determinanten entwickelt werden:

|Ψ >= 1 +
X
kl
Akl â+
k âl +
< Φ |H| Φ > =
+
X
kl
X
kiln
X
kiln

+ +

Aki
ln âk âi âl ân + · · · |Φ > , (2.11)
k
< Φ|â+
k âl |Φ > Al
ki
+
< Φ|â+
k âi âl ân |Φ > Aln = E0 .
(die Reihe ist finit, weil H nur Ein- und Zweiteiolchenterme enthält).
Die Entwicklung (2.11) kann als eine Reihe von Konfigurationen
59
|ΦI > angesehen werden
|Ψ >=
X
I
αI |ΦI > ,
daraus folgen die configuration interactions (CI)-Gleichungen für
die Entwicklungskoeffizienten:
X
J
HIJ αJ = E αJ ;
HIJ =< ΦI | Ĥ | ΦJ > .
Für N Teilchen und L Basisfunktionen entstehen insgesamt


(2L)!
2L
=

N
N ! (2L − N )!
Konfigurationen. Beispiel: CH4 -Molekul, N = 10, minimale Basis
(1s, 2s, 3×2p) für C, (4×1s) für H ⇒ 9 Funktionen.


18 

= 43758 Slater-Determinanten,
10


70
GTO mit 35 Basisfunktionen ⇒   ∼ 4 · 1011 .
10
Man unterscheidet zwischen intraatomaren und interatomaren
Korrelationen. (a) stellt eine energetisch günstige und (b) energetisch ungünstige Konfigurationen von π-Elektronen in einer BenzolMolekül.
(a)
(b)
Das nächste Bild zeigt eine schematische Segmentation eines CAtoms mit 5 Elektronen. Die Segmente entsprechen der Besetzung
60
von Wellenfunktionen mit unterschiedlichen Drehmomentzahlen. Ohne
Berücksichtigung der Korrelationseffekten ist die Wahrscheinlichkeit
der Konfugurationen, in welchen die Elektronen nah aneinander
liegen [Fall (a)], zu groß. Fall (b) stellt eine energetisch günstigere
Konfiguration dar.
(a)
(b)
61
Chapter 3
Dichtefunktionaltheorie
Die Vielteilchen-Wellenfunktion, die man prinipiell aus einer CIRechnung bekommen kann, enthält viel mehr Information, als für
alle denkbare Anwendungen notwendig ist. Physikalisch relevante
Information ist z.B. Teilchendichte, sowie Erwartungswerte physikalischen Operatoren. Viel davon kann dadurch gewonnen werden, daß
man die explizite Berechnung von Wellenfunktion als Ziel aufgibt
und sich auf die Teilchendihte bzw. Dichtenmatrizen als Grundvariablen konzentriert.
In Einteilchen-Näherung, z.B. im Hartree-Fock-Verfahren, spielt
die Teilchendichte schon eine wichtige Rolle; das Austausch-Term
stellt die Wechselwirkung eines Teilchens mit der effektiven Austausch-Dichte dar. Man kann die Austausch-Dichte auch so ergänzen, daß sie auch (teilweise) Korrelationseffekte jenseits der
Hartree-Fock-Näherung berücksichtigt. Historisch gesehen, kann
man drei Entwicklungslinien anmerken, die der modernen Dichtefunktionaltheorie zugrunde liegen.
1) Hartree-Fock-Näherung → Konzept von Austausch-Dichte →
Austausch-Potential als explizite Funktion von Teilchendichte (Slater)
→ Verallgemeinerung auf Austausch-Korrelations-Potential (eXchangeCorrelation, XC).
2) Thomas-Fermi-Näherung als eine praktisch unbefriedigende, aber
62
geschlossene Theorie, in welcher die Teilchendichte als Hauptvariable vorkommt.
3) Hohenberg-Kohn-Theorem als Beweis, daß die totale Energie
in einem Grundzustand das Funktional von Teilchendichte ist →
Untersuchung von allgemeiner Eigenschaften dieses Funktionals; →
Kohn-Sham-Verfahren; → Ergänzung von Rezepten fürs AustauschKorrelation-Potential.
3.1
Teilchendichte und Dichtematrizen – Definitionen
Einteilchen-Dichtemarix (oder Dichte-Matrix 1.Ordnung) vom Vielteilchenzustand Ψ :
0
Z
γ(x, x ) = N dx2 , · · · , xN Ψ∗ (x0 , x2 , · · · , xN )Ψ(x, x2 , · · · , xN )
Die Diagonale von γ ergibt die Teilchendichte:
ρΨ (x) = γ(x, x)
Das wurde schon früher im Abschnitt über die Dichteoperatoren
eingeführt.
Neu: Zweiteilchen-Dichtematrix, oder Dichte-Matrix 2.Ordnung:
Γ(x1 , x2 ; x01 , x02 ) =
N (N −1) Z
dx3 , · · · , xN Ψ∗ (x01 , x02 , x3 , · · · , xN )Ψ(x1 , x2 , x3 , · · · , xN )
2
Relation zur Einteilchen-Dichtematrix:
γ(x, x0 ) =
2 Z
dx2 Γ(x, x2 ; x0 , x2 )
N −1
Die Diagonale von γ2 ergibt die Zweiteilchen-Dichte,
ρ(x, x0 ) = 2Γ (x, x0 ; x, x0 )
63
d.h. die Wahrscheinlichkeitsdichte, ein Teilchen am x und ein anderes am x0 zu finden. Für den Fall wenn Ψ eine reine SlaterDeterminante ist, haben wir die Einteilchen-Dichtematrix schon
bestimmt:
0
γ(x, x ) =
N
X
i
ϕ∗i (x0 )ϕi (x) .
Nun berechnen wir explizit die Zweiteilchen-Dichtematrix.
1 X
Ψ= √
(−1)P ϕP (1) (x1 ) ϕP (2) (x2 ) · · · ϕP (N ) (xN ) ;
N! P
Γ(x1 , x2 ; x01 , x02 ) =
N (N −1) X ∗
ϕP1 (1) (x01 ) ϕ∗P1 (2) (x02 ) ϕP2 (1) (x1 ) ϕP2 (2) (x2 ) ·
2N ! P1 P2
δP1 (3)P2 (3) δP1 (4)P2 (4) · · · δP1 (N )P2 (N ) .
Da Permutationen P1 und P2 von Indizen 3 bis N identisch sein
müssen, läßt es für P1,2 (1, 2) nur die folgenden Möglichkeiten:

P

(1)=P2 (1) 
entweder  1
P1 (2)=P2 (2) 

P

(1)=P2 (2) 
oder  1
P1 (2)=P2 (1) 
→
(−1)P1 (−1)P2 = 1 ,
→
(−1)P1 (−1)P2 = −1 .
Dies ergibt explizit mit einer einfachen Summe in P :
N (N −1) X ∗
Γ(x1 , x2 ; x01 , x02 ) =
[ ϕP (1) (x01 ) ϕ∗P (2) (x02 ) ϕP (1) (x1 ) ϕP (2) (x2 ) −
2N !
P
−ϕ∗P (1) (x01 ) ϕ∗P (2) (x02 ) ϕP (2) (x1 ) ϕP (1) (x2 ) ] .
Die Summe enthält insgesamt N ! Permutationen, davon N , die
unterschiedlichen P (1) liefern, mal (N−1), die für jedes P (1) unterschiedliche P (2) enthalten, und schließlich für jedes Paar {P (1), P (2)}
noch (N −2)! Terme, die P (3) usw. permutieren, aber keinen Einfluß auf P (1) und P (2) haben.
Γ(x1 , x2 ; x01 , x02 ) =
N
N X
N (N −1) X
[ ϕ∗i (x01 ) ϕ∗j (x02 ) ϕi (x1 ) ϕj (x2 ) −
2N !
i j6=i
−ϕ∗i (x01 ) ϕ∗j (x02 ) ϕj (x1 ) ϕi (x2 ) ] (N −2)! .
64
Man kann das Glied j = i in die Summe mitzunehmen, weil es
sowieso = 0 ist. Dann gilt es:
Γ(x1 , x2 ; x01 , x02 ) =
N
1X
[ ϕ∗i (x01 ) ϕ∗j (x02 ) ϕi (x1 ) ϕj (x2 ) −
2 ij
−ϕ∗i (x01 ) ϕ∗j (x02 ) ϕj (x1 ) ϕi (x2 ) ] .
"N
X



N
X
0
0
ϕi ∗(x1 ) ϕi (x1 )  ϕj ∗(x2 ) ϕj (x2 )
i
j
¯
#


¯
N
N
X
X
1 ¯ γ(x1 , x01 ) γ(x1 , x02 )
−  ϕi ∗(x01 ) ϕi (x2 )  ϕj ∗(x02 ) ϕj (x1 ) = ¯¯
2 ¯ γ(x2 , x01 ) γ(x2 , x02 )
j
i
Γ(x1 , x2 ; x01 , x02 )
1
=
2
Dichte-Matrix 1.Ordnung bestimmt eindeutig die Dichte-Matrix 2.Ordnung – so ist es im Falle Slater-Determinante-Wellenfunktion, gilt
aber nicht allgemein.
ρ2 (x, x0 ) = 2 Γ(x, x0 ; x, x0 ) = γ(x, x) γ(x0 , x0 ) − γ(x, x0 ) γ(x0 , x)
2
= ρ(x) ρ(x0 ) − | γ(x, x0 ) | .
Die x-Variable bezeichnet jeweils die (r, σ)-Kombination. Wenn die
Spin-Achse gut definiert ist (Spin eine gute Quantenzahl) und keine
Vermischung von Spin-Up und -Down-Zuständen vorkommt (d.h.
man betrachtet nur kollinearen Spin-Strukturen), ist es
ϕi (x) =
ϕi (x) =
 
1
(+)
ϕi (r)  
0

(−)
ϕi (r) 

,
0
,
1
1
,
2
1
σ=− .
2
σ=
Angenommen das Fermionensystem ist nichtmagnetisiert, es gibt
N/2 Teilchen mit σ = 12 und N/2 mit σ = − 21 . Wir berechnen
nun die Dichtematrizen als Funktionen von Raumkoordinaten, ohne
Rücksicht auf Spinrichtung.
γ(r, r0 ) =
X
γ(rσ, r0 σ 0 )
σσ 0
65
−
¯
¯
¯
¯
¯
¯
.
=
"
N/2
X
i=1
(+) ∗
ϕi (r0 ) (1
(+) ∗
+ ϕi (r0 ) (1
=
|
N/2
X
i
 
#
}
0 (−)
0 (−)
(−) ∗
0) ϕi (r) +ϕi (r0 ) (0 1) ϕi (r) =
1
1
}
(−) ∗
(+)
(r0 ) ϕi (r) + ϕi
[ ϕi
{z
=0
 
|
 
{z
=0
(+) ∗
 
1 (+)
1 (+)
(−) ∗
0) ϕi (r) + ϕi (r0 ) (0 1) ϕi (r) +
0
0
(−)
(r0 ) ϕi (r) ] = γ (+) (r, r0 ) + γ (−) (r, r0 ) .
Daraus folgt ρ(r) = ρ(+) (r) + ρ(−) (r).
Γ(r1 , r2 ; r01 , r02 ) =
=
P
σ1 σ2
σ0 σ0
1 2
Γ(r1 σ1 , r2 σ2 ; r01 σ10 , r02 σ20 )
N/2
1 P
2 i,j=1
"
σ1
σ20
(+) ∗
(+)
(+)
(+) (+) (+) (+)
(+) ∗
(−) ∗
(+)
(−)
(+) (−) (+) (−)
(−) (+) (−) (+)
(−) (−) (−) (−)
(+) ∗
(+) ∗
(+)
(+)
(r01 ) ϕj
(r02 ) ϕi (r1 ) ϕj (r2 )
ϕi (r01 ) ϕj (r02 ) ϕi (r1 ) ϕj (r2 )
(+)
(−)
(+) ∗
(−) ∗
ϕi (r01 ) ϕj (r02 ) ϕi (r1 ) ϕj (r2 )
(−)
(−)
(−) ∗
(−) ∗
ϕi (r01 ) ϕj (r02 ) ϕi (r1 ) ϕj (r2 )
−
ϕi
(r01 ) ϕj
(r02 ) ϕj (r1 ) ϕi (r2 )
(−) ∗
(−) ∗
(−)
(−)
ϕi (r01 ) ϕj (r02 ) ϕj (r1 ) ϕi (r2 )
#
(+) (+) (+) (+)
.
(−) (−) (−) (−)
(+) ∗
(−)
Sonstige Terme (von insgesamt 32) enthalten entweder ϕi ( ) ϕi ( )
(−)
(+) ∗
oder ϕj ( ) ϕj ( ), die im Spin-Raum orthogonal sind, und sind
daher gleich Null. Es ist zu bemerken, daß der Austausch-Term nur
Beiträge von i, j-Zuständen mit paralleler Spinrichtung hat.
Γ(r1 , r2 ; r01 , r02 )
σ10
(+) ∗
ϕi
+
+
+
−
σ2
X
1 N/2
4 ϕ∗i (r01 ) ϕ∗j (r02 ) ϕi (r1 ) ϕj (r2 ) −
=
2 i,j=1
"
− 2 ϕ∗i (r01 ) ϕ∗j (r02 ) ϕj (r1 ) ϕi (r2 )
66
#
.
Daraus folgt
ρ2 (r1 , r2 ) = ρ(r1 ) ρ(r2 ) −
1
| γ(r1 , r2 ) |2
2
(3.1)
und nicht etwa ρ2 (r1 , r2 ) = ρ(r1 ) ρ(r2 ), wie es für völlig unabhängigen
Teilchen der Fall wäre.
3.2
Theorem von Hohenberg und Kohn
P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. Phys. 136, B864 (1964).
Der Erwartungswert des Hamilton-Operators, d.h. Gesamtenergie, in
einem Grundzustand ist das Funktional der Elektronendichte.
D.h. nicht nur die Wellenfunktion des Grundzustandes Ψ(x1 , · · · , xN ),
sondern schon (Ein-)Teilchendichte ρ(x) bestimmt die Gesamtenergie eindeutig.
Beweis ad absurdum. Der Hamiltonoperator eines Systems von
N nichtrelativistischen Teilchen:


N
N
X
h̄2 2  X
e2

−
Ĥ =
∇i +
u(xi ) +
= T̂ + Û + Ŵ .
2m
i=1
i<j |ri −rj |
i=1
N
X
Es wird angenommen, die Wechselwirkung sei Coulombsch, aber
das ist fürs folgende nicht relevant. Betrachten wir nun das externe
Potential u (das normalerweise festgelegt ist) als Funktionalvariable,
d.h. Ĥ → Ĥ[u]. Es gilt offensichtlich
Ĥ [ αu1 + βu2 ] = α Ĥ[u1 ] + β Ĥ[u2 ] für α + β = 1
und
E[u] = minΨ {< Ψ| Ĥ [u] |Ψ >}
ist die Gesamtenergie in einem Grundzustand | Ψ0 >.
E[u] = < Ψ0 | Ĥ |Ψ0 > = < Ψ0 | T̂ + Ŵ |Ψ0 > + < Ψ0 |
67
N
X
i=1
u(xi )|Ψ0 >
= < Ψ0 | T̂ + Ŵ |Ψ0 > +
N Z
X
i=1
Ψ∗0 (x1 , · · · , xN ) u(xi ) Ψ0 (x1 , · · · , xN ) dx1 · · · dxN
(xi in x1 umnennen und xi ↔ x1 in Ψ∗0 und Ψ0 )
Z
= < Ψ0 | T̂ + Ŵ |Ψ0 > +N u(x1 )Ψ∗0 (x1 , · · · , xN ) Ψ0 (x1 , · · · , xN ) dx1 · · · dxN
Z
= < Ψ0 | T̂ + Ŵ |Ψ0 > + u(x) ρ(x) dx .
Man nimmt an, Ĥ[u1 ] hat Ψ1 (x1 , · · · , xN ) als Wellenfunktion
des Grundzustandes und ergibt die Teilchendichte ρ(x). Erwartungswert
der Gesamtenergie im Grundzustand:
E1 =
Z
< Ψ1 |Ĥ[u1 ]|Ψ1 >=< Ψ1 | T̂ + Ŵ |Ψ1 > + u1 (x) ρ(x) dx ;
< Ψ2 |Ĥ[u1 ]|Ψ2 >
E1 <
für alle Ψ2 6= Ψ1 .
(3.2)
Weiterhin liefert das andere externe Potential u2 eine andere Wellenfunktion des Grundzustandes Ψ2 (x1 , · · · , xN ), die aber dieselbe Teilchendichte ρ(x) ergibt. Wir zeigen, daß es zu einem Widerspruch führt.
Z
E2 =
< Ψ2 |Ĥ[u2 ]|Ψ2 >=< Ψ2 | T̂ + Ŵ |Ψ2 > + u2 (x) ρ(x) dx ;
E2 <
< Ψ1 |Ĥ[u2 ]|Ψ1 >
für alle Ψ1 6= Ψ2 .
(3.3)
Es folgt aus Gl. (3.2):
E1
<
aus Gl. (3.3):
E2
<
Z
< Ψ2 |Ĥ[u2 ]|Ψ2 > + [u1 (x) − u2 (x)] ρ(x) dx ,
|
{z
E2
}
Z
< Ψ1 |Ĥ[u1 ]|Ψ1 > + [u2 (x) − u1 (x)] ρ(x) dx .
|
{z
E1
}
Addieren von beiden Gleichungen ergibt: E1 + E2 < E2 + E1 ⇒
Widerspruch.
Ergebnis: für vorgegebene Dichte ρ(x) gibt es nur ein (bis auf
eine Konstante) Potential, das mit ρ(x) kompatibel ist.
68
Folgerung: der Grundzustand (E0 , Ψ0 ) ist ein eindeutiges Funktional von ρ(x).
ρ(x) bestimmt u(x) ⇒ Ĥ ⇒ (E0 , Ψ0 ).
Bemerkungen zum HK-Theorem:
• gilt nur für Grundzustand (das Theorem basiert sich auf dem
Variationsprinzip);
• es wurde anenommen, daß der Grundstand nicht entartet ist;
• Teilchenzahl bleibt konstant. • über angeregten Zustände sat das
Theorem nichts.
Verwendung vom HK-THeorem: Übertragung von jeder Funktionalabhängigkeit von [u] auf Funktionalabhängigkeit von ρ(x) via
u[ρ]. Dann (hogffentlich) läßt sich ρ(x) (aus Variationsprinzip
oder auf andere Weise) direkt berechnen, ohne zuerst VielteilchenWellenfunktion zu konstruieren.
Möglicher Ansatz: Gesamtenergie = Funktional von Dichte als
Summe von bekannten und unbekannten Terme:
E [ρ] =
Z
|
0
e2 Z Z
0 ρ(x) ρ(x )
dx u(x) ρ(x)dx +
dx dx
+
2
|r−r0 |
{z
}
|
Wechselwirkung
mit externen Felder u
{z
klassische
Coulombenergie,
inklusive selbst-WW
}
G[ρ] .
| {z }
kinetische Energie,
Austausch-Energie,
Korrelationsenergie
R
Man berücksichtigt als Nebenbedingung dxρ(x) = N und benutzt
das Variationsverfahren:
(
)
Z
δ E [ ρ ] − µ [ dxρ(x)−N ] = 0 ;
Z ρ(r0 )
δG [ ρ ]
δE [ ρ ]
2
= u(x) + e
d 3r0 +
.
µ=
0
δρ(x)
|r−r |
δρ(x)
Die explizite Form von G [ ρ ] ist nicht bekannt, aber sie kann gezielt
untersucht und ergänzt werden.
69
3.3
Thomas-Fermi-Theorie
L. H. Thomas, Proc.Camb.Phil.Soc. 23, 542 (1927);
E. Fermi, Rend.Acad.Naz.Lincei 6, 602 (1927).
Der Ausgangspunkt ist das Gas freier Elektronen im Grundzustand.
Die Wechselwirkung ist rein Coulombsch (Austausch wurde nicht
berücksichtigt). Angenommen die Teilchenverteilung ist uniform,
ρ(r) =
N (Teilchenzahl)
= const.
V (Volumen)
E
EF
Kinetische Energie eines Elektrons
lautet Ekin = p2 /2m, und die Impulswerte p dürfen zwischen 0 und
maximalem Wert pF , der der FermiEnergie EF entspricht, liegen. Die
besetzten füllen im p-Raum das
Volumen
Vp =
4π 3
pF .
3
aus, so daß das Phasenvolumen
p
V · VF beträgz.
Aus der UnF
schärferelation ∆x · ∆p ∼ h
as folgt, daß im Grundzustand (minimale Energie → möglichst
dichte Besetzung der p-Zuständen)
p
∆x · ∆p = 2πh̄
⇒
V · Vp = 8π 3h̄3 .
Das Phasenvolumen pro Elektron beträgt 8π 3h̄3 /2 (zwei Spin-Zustände),
dann ist die Anzahl der Elektronen
4π 3 2
pF
N =V
3
8π 3h̄3
und Fermi-Impuls
pF = (3π 2h̄3 )1/3 ρ1/3 .
(3.4)
70
Kinetische Energie
p2
2
V
dN
(mit dN = 4πp2 dp · V · 3 3 = 2 3 p2 dp)
2m
8π h̄
π h̄
5
Z
pF 4
V
pF
V
p
dp
=
=
3
3
2mπ 2h̄ 0
2mπ 2h̄ 5
V
2 3 5/3 5/3
ρ .
=
3 (3π h̄ )
2
10mπ h̄
Kinetische Energiedichte
Ekin =
Z
Ekin
3
=
(3π 2h̄3 )2/3 ρ5/3 = CF ρ5/3 ,
V
10m
CF : Thomas-Fermi -Konstante.
Nehmen wir nun an, daß die Teilchendichte ρ nicht mehr uniform, aber sie variiert sich im Raum langsam und ist zeitlich stationaär. Die räumliche Variation kann z.B. durch ein externes Potential v(r) verursacht werden. Wir versuchen nun, die Dichte ρ(r)
als Funktion von v(r) zu berechnen. Die Teilchendichte soll sich
vom Ort zum Ort auf solche Weise ändern, daß die Einteilchenzustände überall bis zum gleichen Energieniveau besetzt werden:
pF 2
+ v(r) = EF = const .
2m
E
E
p
v( r )
p
Die Gesamtenergie als Funktion von ρ (r) im externen Potential
71
v(r) beträgt:
Z
E = CF [ρ(r)]
5/3
Z
e2 Z Z ρ(r) ρ(r0 ) 3 3 0
d
rd
r
+
e
v(r) ρ(r)d3 r .
d r+
0
2
|r − r |
3
Um die solbstkonsistente Teilchendichte zu bestimmen, variieren wir
nun die Gesamtenergie und fordern, daß die Energie im Grundzustand extremal ist. Die Erhaltung der Teilchenzahl gilt als Nebenbedingung:
Z
δ [E − µN ] = 0 ;
ρ(r) d3 r = N .
(3.5)
Der Lagrange-Multiplikator ist öffensichtlich µ = ∂E/∂N und daher (im thermodynamischen Sinne) das chemische Potential. Wenn
R
man die Variationsgleichung (3.5) als [· · ·] δρ(r)d3 r = 0 gestaltet, dann folgt aus der Bedingung [· · ·] = 0 die Thomas-FermiGleichung, die die gesuchte Teilchendichte im angegebenen externen Potential v(r) bestimmt:
Z ρ(r0 )
5
2/3
2
CF ρ(r) + e
d3 r0 + e v(r) − µ = 0 .
0
3
|r − r |
(3.6)
Diese Integralgleichung läßt sich in eine Differenzialgleichung umwandeln. Betrachten wir das Hartree-Potential vH (r), das das durch
Ladungsverteilung ρ(r) verursachtes Coulombpotential ist:
ρ(r0 ) 3 0
dr ,
vH (r) = e
|r − r0 |
Z
dann gilt die Poisson-Gleichung:
∆vH (r) = −4πρ(r) .
es folgt aus der Gl.(3.6)
(2m)3/2
3/2
ρ(r) =
;
3 [ µ − ev(r) − evH (r) ]
2
3π h̄
72
dann schließlich
√  √ 3
8 2  m
∆vH (r) = −
[ µ − ev(r) − evH (r) ]3/2 .
3π
h̄
(3.7)
Beispiel: neutrales Thomas-Fermi-Atom,
N = Z,
v(r) = −
eZ
,
r
∆v(r) = 4πeZδ(r) ,
die Lösung erfolgt durch sphärisch symmetrische Dichte ρ(r).
·
die Energieminimierende Teilchendichte im Thomas-Fermi-Formalismus ist eindeutig (ohne Beweis) ⇒ ρ(r) ist die Lösung
¸
.
Wir suchen nach dem effektiven Potential
vef f = vH + v ,
∆vef f (r) = ∆vH (r) + 4πeZδ(r) .
Genügend weit weg vom Atomkern (r > r0 , evtl. r0 → ∞)
ρ(r) = 0, dann ist das Coulombpotential von sphärisch symmetrischer
und neutraler Ladungsverteilung gleich Null. Aus der Gl.(3.6)
µ = 0 für r > r0 , dann gilt µ = 0 überall. Die Gleichung (3.7)
nimmt für vef f (r) die Gestalt:
√  √ 3
8 2 m
−∆vef f (r) =
[ −vef f (r) ]3/2 − 4πeZδ(r) .
3π
h̄
δ-Funktion sorgt für die Randbedingung vef f → −Z/r für r → 0,
die andere Randbedingung ist vef f → 0 für r → ∞, damit ist die
Lösung vef f (r) eindeutig. Für r 6= 0, zu lösen ist die Gleichung
√
8 2
1 d2
rvef f (r) =
[ −vef f (r) ]3/2 .
−
2
r dr
3π
Angenommen vef f ∼ r−ν asymptotisch (r → ∞), ist es
1 d2
−
rvef f (r) ∼ r−(ν+2)
2
r dr
und [−vef f (r)]3/2 ∼ r−3ν/2 ,
73
daher ν = 4 und ρ(r) ∼ ∆vef f (r) ∼ [ −vef f (r) ]3/2 → ∼ r−6 .
Für r → 0, vef f (r) ∼ −Z/r und daher ρ(r) ∼ r−3/2 .
Abschätzungen für Gesamtenergie: In atomaren Einheiten
(1 a.e.u. = 2 Ry = 27.2 eV)
E TF [Z] = −0.7687 Z 7/3 ,
d.h. zu tief um 54% für Wasserstoff (exakt: −0.5 a.e.u.), um 35%
für Helium usw., um 15% für schweren Elemente (Z ≈ 100).
Zusammenfassung:
• Thomas-Fermi-Theorie liefert eine Lösung für eines neutralen
Atom oder positiv geladenen Ion (keine Lösung für negativen
Ionen!);
• Radiale Asymptotik ist falsch: ρ(r) ∼ r−6 für r → ∞
(in Wirklichkeit: ρ(r) ∼ e−r );
ρ(r) ∼ r−3/2 (divirgiert) für r → 0
(in Wirklichkeit: ρ(r = 0) endlich);
• Gesamtenergie: zu tief, besonders für leichten Atome.
• Keine Schalensruktur, keine Winkelabhängigkeit der Dichte ⇒
keine chemische Bindung.
• Die Thomas-Fermi-Theorie fürs Atom ist allerdings asymptotisch exakt für N → ∞ (das nutzt für praktische Zwecke
nicht, weil die Genauigkeit für Z ≈ 100 immer noch zu schlecht
ist).
• Das Funktional der kinetischen Energie ist explizit angegeben,
aber ist zu grob.
• Pauli-Prinzip nicht berücksichtigt ⇒ Austauschpotential fehlt.
74
3.4
Statistische Näherung fürs Austauschpotential
Die Austausch-Wechselwirkung kommt in der Hartree-Fock-Näherung
vor, allerdings in komplizierter Form, s. Gl. (2.7) – als CoulombWechselwirkung jenes Orbitals mit einer fiktiven Austauschladungs(±)
dichte ρr, j (r0 ) – s. Gl. (2.8). Die Tatsache, daß die Austauschdichte
nichtlokal ist, schildert die Existenz eines Austausch-Lochs (d.h.
verdrängte Dichte der Teilchen mit gleichem Spin), das der Elektron
mit sich schleppt. Die Orbital-Abhängigkeit der Austauschdichte,
zwar kommt in der Hartree-Fock-Näherung automatisch vor, hat
keine grundlegende physikalische Ursache. Slater [Phys. Rev. 81, 385
(1951)] hat vorgeschlagen, die Austauschdichte über allen (besetzten) Orbitalen gemitteln, mit Wahrscheinlichkeitsdichten der jeweiligen Orbitalen als Gewichtsfaktoren:
(±)
ρr, j (r0 ) ⇒
P
j
·
dann ist
(±)
ρX (r, r0 )
=
P
ij
¸
(±) 0
(±) ∗
(±)
ρr, j (r ) ϕj (r) ϕi (r)
P
(±) ∗
(r) ϕ(± )j (r)
j ϕj
(±)
(±) ∗
(±) ∗
(±)
(±) ∗
ϕi
(r0 ) ϕi (r)ϕj
P
j ϕj
(±)
(r) ϕj (r0 )
(r) ϕj (r)
(3.8)
nichtlokal, aber nicht mehr Orbitalabhängig. Das ist eine Näherung
innerhalb des HF-Verfahrens, die aber nützlich ist, um explizite
Dichteabhängigkeit vom Austausch-potential bzw. -Energie zu berechnen.
Wir berechnen nun die Austauschdichte in einem freien Elektronengas. Wenn kein externes Potential (bis auf eine Konstante) gibt,
sind die Einteilchen-Wellenfunktionen durch ebenen Wellen darstellbar. Wir nehmen an, daß unseres System N Teilchen im Volumen
V enthält, ρ = N/V , dann sind die normierte Einteilchenfunktionen
1
ϕk (r) = √ eikr
V
75
durch k-Werte numeriert; die entsprechende Energie- und ImpulsWerte sind
h̄2 k 2
,
p = h̄k .
E=
2m
Im Grundzustand sind alle Einteilchenzustände mit niedrigsten Energien besetzt, d.h. mit k ≤ kF ,
p
kF = F = [ analog zu (3.4) ] = (3π 2 )1/3 ρ1/3 .
h̄
Das Summieren über besetzten Orbitale j ersetzten wir durch kIntegration,
Z k
X
V 2
2V 3
F
d
k
=
k dk sin θk dθk dφk .
→ dN , dN =
0
(2π)3
4π 3
i
Wenn unseres Teilchensystem Spin-entartet ist, d.h. N+ = N− =
N/2, die Summation über Orbitale mit nur einer Spin-Richtung
erfolgt gemäß
V
dN± = 3 k 2 dk sin θk dθk dφk .
8π
Der Nenner von Gl. (3.8) ergibt
X (±) ∗
1 4π 3 ρ
V
(±)
·
· kF = .
ϕj (r) ϕj (r) →
3 V
(2π)
3
2
j
X
ij
(±) ∗
(±)
(±) ∗
(r0 ) ϕi (r)ϕj
ϕi
(±)
(r) ϕj (r0 )



Z
1 Z 3
V
ik(r−r0 )  
3 0 V
ik0 (r−r0 ) 
→
d
k
e
d
k
e
V2
(2π)3
(2π)3
2












1 Z 3 ik(r−r0 ) 

=
d ke
.
(2π)3
Z
3
ikr
d ke
=
=
Z π
Z k
F
2
2π k dk sin θ dθ eikr cos θ
0
0
Z
k
4π
4π F
r
0
k sin(kr) dk =
76
r3
=
Z k
F
2π k 2 dk
0
eikr − e−ikr 2
2i
kr
[sin(kF r) − (kF r) cos(kF r)] .











X
ij
2 

4πkF 3 

··· =
8π 3
0
ρ±
X (r, r ) =
P
ij · · ·
P
j ···
2
sin(kF |r−r0 |) − (kF |r−r0 |) cos(kF |r−r0 |) 

,
(kF |r−r0 |)3
(3.9)
3
X
4π kF
··· =
;
3
3
·
8π
j
2

3kF 3  sin(kF |r−r0 |) − (kF |r−r|) cos(kF |r−r0 |) 
=
.
2π 2
(kF |r−r0 |)3
0.001
0.15
((sin(x)-x*cos(x))/x**3)**2
((sin(x)-x*cos(x))/x**3)**2
0.1
0.0005
0.05
0
0
0
2
4
6
8
0
5
10
15
20
Austausch-Potential ( =eXchange)
ρX (r, r0 )
−vX (r) = e d r
|r−r0 |
Z
3 0
Z∞
2

1 3kF 3  sin(kF r0 ) − (kF r0 ) cos(kF r0 ) 
= 4πe r dr · 0 ·
r 2π 2
(kF r0 )3
0
02
0
2

6 Z∞
3
sin(x) − x cos(x) 
= e kF x dx 
= e kF
3
π 0
x
2π
Ã
3 3
= e
2 π
!1/3
ρ(r)1/3 .
(3.10)
77
Austausch-Energiedichte ist dann proportional zu ρ(r)4/3 . Dieses
Ergebnis wurde für homogenes Elektronengas mit uniformer Teilchendichte (ρ = const) bekommen und dann auf langsam variierende
Dichte ρ(r) verallgemeinet.
Statistische Näherung für Austausch-Energie wurde auch ins ThomasFermi-Verfahren eingebaut und ist als Thomas-Fermi-Dirac-Theorie
bekannt.
3.5
Die Kohn-Sham-Gleichung
[ W. Kohn, L. Sham, Phys. Rev. 140, A1133 (1965) ]
Das Funktional der Gesamtenergie, das nach dem Hohenberg-Kohnschen
theorem eindeutig durch Dichte ρ(r) definiert werden muß, stellt
man als Summe folgender Beiträge dar:
e2 Z Z ρ(x)ρ(x0 )
E[ ρ ] = u(x)ρ(x) dx +
dxdx0 + G[ρ] .
0
2
|r − r |
Z
Das HF-Theorem gilt aber für beliebige Form der ZweiteilchenWechselwirkung, auch wenn sie anstatt e2 /|r − r0 | bloß Null ist. Betrachten wir nun kas künstliche System der Fermionen, die miteinander nicht wechselwirken. Jedes fermion spürt allerdings das (beliebige) externe Feld u0 (x). Im weiteren wir betrachten so eine
spezielle Form von u0 (x), die genau richtige Dichte eines Systems
mit Wechselwirkung wiederherstellt. G[ρ] ist in diesem Falle einfach
die kinetische Energie im Grundzustand eines Systems nichtwechselwirkenden Fermionen:
Z
T 0 [ ρ ] := E 0 [ ρ ] − u0 (x)ρ(x) dx .
(3.11)
Das Funktional T 0 [ ρ ] ist auch explizit nicht bekannt, aber die Tatsache, daß es existiert, folgt aus dem HK-Theorem.
Der Grundzustand eines Vielteilchensystems ohne Wechselwirkung,
wenn nicht entartet, ist garantiert eine Slater-Determinante (d.h.
78
eine völlig antimmetrisierte Kombination unabhängiger Einteilchenorbitale)
1
Ψ00 (x1 , · · · , xN ) = √ det k ϕi (xk ) k
N!
mit der Dichte
ρ(x) =
N
X
i=1
ϕ∗i (x) ϕi (x) .
(3.12)
Die kinetische Energie solches Systems läßt sich berechnen wie Erwartungswert jenes Einteilchenoperators in Determinanten-Darstellung:
0
Ekin
=< Ψ00 | T̂
| Ψ00 >=
N
h̄2 X
< ϕi | ∇2i |ϕi > .
−
2m i=1
(3.13)
Die Variation einzelnen Orbitale ergibt:
h̄2
= −
< δϕi | ∇2i |ϕi > ;
2m
0
δEkin
h̄2 2
= −
∇ ϕi (x) .
δϕ∗i (x)
2m i
0
δEkin
(3.14)
Andererseits man kann es als Funktionalableitung eines Funktionals
der kinetischen Energie berechnen, und zwar für T 0 [ρ [ϕ] ] gilt:
Z δT 0 δρ(x0 )
δT 0
=
dx0
∗
∗
0
δϕi (x)
δρ(x ) δϕi (x)











mit Berücksichtigung formeller Analogie
X ∂f ∂zi
∂
f (z1 (y), z2 (y), · · ·) =
∂y
∂zi ∂y
i
⇒
δ
F [ z[y] ] =
δy(x)
Z
δF δz(x0 ) 0
dx
δz(x0 ) δy
Aus der Gl. (3.12) folgt:
δρ(x)
= δ(x − x0 ) ϕi (x) ,
∗
0
δϕi (x )
79
(3.15)











dann nimmt Gl. (3.15) die Gestalt:
δT 0
δT 0
=
ϕi (x) .
δϕ∗i (x) δρ(x)
(3.16)
Die Gleichungen (3.14) und (3.16) sind nun identisch, d.h.
δT [ ρ ]
h̄2 2
∇i ϕi (x) =
ϕi (x) .
−
2m
δρ(x)
Dies gilt allerdings nicht für alle Einteilchenfunktionen, die das komplette Basissystem bilden, sondern nur für diejenigen, die in der
Grundzustand-Determinante beteiligen.
Wir variieren nun das Gesamtenergiefunktional eines nichtwechselwirkenden Systems E 0 [ ρ ] in ϕ∗i (x) und fordern die Stationarität,
d.h.
·Z
¸¾
Z
δ ½ 0
0
T [ρ] + u (x)ρ(x) dx − ²i ρ(x) dx − N = 0
δϕ∗i (x)
R
mit Berücksichtigug von Nebenbedingung ρ(x)dx = N (Teilchenzahl konstant). Die Variationsableitungen einzelnen Terme sehen
so aus:
h̄2 2
δT 0 [ ρ ]
= −
∇ ϕi (x) ;
δϕ∗i (x)
2m i
0
Z
δ Z
0
0
0
0 δρ(x )
u(x
)ρ(x
)
dx
=
u(x
)
dx0 = u(x)ϕi (x) ;
∗
∗
δϕi (x)
δϕi (x)
| {z }
δ(x0 −x)ϕi (x)
δ Z
ρ(x0 ) dx0 = ϕi (x) .
∗
δϕi (x)
Dann ergibt die Variationsgleichung schließlich:


h̄2 2
−
∇i + u0 (x) − ²i  ϕi (x) = 0 .
2m
80
(3.17)
Das ist (natürlich!) die Einteilchen-Schrödingergleichung für ein
wechselwirkungsfreies N -Teilchen-System. Multiplizieren mit ϕ∗i (x)
und Integrieren in x ergibt
E 0 [u] =
N
X
²1 ≤ ²2 ≤ · · ·
²i ,
i=1
(3.18)
für N niedrigsten Eigenwerte. Die Idee dabei ist, man löst die
Einteilchen-Gleichungen (3.17), findet die Einteilchen-Funktionen
ϕi (x), und daher ist die kinetische Energie eines wechselwirkungsfreien Systems definiert.
Wir interessieren uns aber für ein reeles System, mit Wechselwirkung ∼ e2 /|r − r0 |. Das Gesamtenergie-Funktional
e2 Z Z ρ(x)ρ(x0 )
dx dx0 + EXC [ρ]
E[ρ] = T [ ρ ] + u(x)ρ(x) dx+
0
| {z }
| {z }
2
|r−r |
unbekannt
Z
Austausch und
Korrelation
jensejts der
HF-Näherung
gestalten wir als
E[ρ] =
Z
T 0 [ ρ ] + u(x)ρ(x) dx+
| {z }
genau
bekannt
e2 Z Z ρ(x)ρ(x0 )
0
[ρ] .
dx dx0 + EXC
0
|
{z }
2
|r−r |
alles
sonst
(3.19)
Das ist im weiteren die Definition der Austausch-Korrela0
tionsenergie, also der Strich in EXC
wird weggelassen. Die neu
definierte EXC umfasst nun, außer der herkommlichen AustauschWechselwirkung und Korrelationseffekten, auch eine (kleine) Korrektur zur kinetischen Energie eines reelen Systems gegenüber der
kinetischen Energie eines wechselwirkungsfreien Systems.
Die Variationsgleichung fürs “richtige” Energiefunktional lautet
dann:


Z
Z ρ(x0 )
 δT 0 [ ρ ]

δE
[
ρ
]
XC
=0.
+ u(x) + e2
dx0 +
dx δρ(x) 
δρ(x)
|r−r|
δρ(x) 
81
Andererseits, die Variationsgleichung fürs wechselwirkungsfreien System ist:


Z
 δT 0 [ ρ ]

dx δρ(x) 
+ u0 (x) = 0 .
δρ(x)
Öffensichtlich, die beiden Gleichungen sind identisch, wenn man für
u0 (x) (das vom Anfang an als beliebiges externe Potential angesehen wurde) eine spezielle Form
0
2
u (x) = u(x) + e
Z
δEXC [ ρ ]
ρ(x0 )
dx0 +
0
|r−r |
δρ(x)
(3.20)
annimmt. Dann findet man die Dichte bzw. Energie in einem
Grundzustand, wenn man die folgende gekoppelte Gleichungen (iterativ) löst:


Z ρ(x0 )
h̄2 2
2
−
∇i + u(x) + e
dx0 + vXC (x) ϕi (x) = ²i ϕi (x) ;
0
2m
|r−r |
N
X
δEXC
ϕ∗i (x)ϕi (x) ,
mit vXC (x) :=
ρ(x) =
δρ(x)
i=1
ϕi (x) haben dabei keine physikalische Bedeutung und dienen nur
dazu, die gesuchte Teilchendichte auf eine geeignete Weise darzustellen.
Es wäre u.a. sinnlos, etwa eine Slater-Determinante aus dieser
Zuständen zu bauen, um eine Wellenfunktion eines reelen Systems
zu modellieren. Der Grundzustand eines reelen Systems (mit Wechselwirkung) ist höchstwahrscheinlich nicht als einzige Determinante
darstellbar. Über die Wellenfunktion sagt die Dichtefunktionaltheorie nichts, nur über Dichte.
Um die Kohn-Sham-Gleichungen zu lösen, braucht man noch
eine explizite Form vom Austausch-Korrelationspotential vXC zu
kennen. Eine Möglichkeit wäre es, die Slatersche Mittelung des
Austauschpotentials ∼ ρ(r)1/3 zu benutzen, dann ergeben die KSGleichungen im Grunde genommen dasselbe wie die HF-Gleichung
mit statistischer Näherung fürs Austausch. Die KS-Gleichungen
sind aber von allgemeinerer Bedeutung.
82
Gesamtenergie nach Kohn-Sham, Gl. (3.19):
e2 Z Z ρ(x)ρ(x0 )
dx dx0 +EXC [ ρ ] ,
E[ ρ ] = T [ ρ ]+ u(x)ρ(x) dx+
0
2
|r−r |
Z
0
und gemäß Gl. (3.11) und (3.18) gilt:
Z
E 0 [ ρ ] = T 0 [ ρ ] + u0 (x)ρ(x) dx =
0
2
mit u (x) = u(x) + e
n
X
²i ,
i=1
Z
ρ(x0 )
dx0 + vXC (x) .
0
|r−r |
Daraus folgt:
Z
e2 Z Z ρ(x)ρ(x0 )
0
E[ ρ ] =
dx
dx
−
vXC (x)ρ(x) dx+EXC [ ρ ] .
²i −
2
|r−r0 |
i=1
N
X
Die Bedeutung vom Kohn-Shamschen Verfahren liegt daran, daß
die kinetische Energie dadurch ziemlich genau abgeschätzt wird.
Die wichtige Beiträge zur Gesamtenergie eines Mn-Atoms sind dem
folgenden Bild zu entnehmen [ R.O.Jones and O.Gunnarsson, Rev. Mod.
Phys. 61, 689 (1989) ]. Die drei dominierenden Beiträge: kinetische Energie T 0 , die Coulomb-Wechselwirkung zwischen Rumpfund Valenzzuständen (Ecore-val ) sowie innerhalb der Valenzschale
(Eval-val ) sind schon exakt berechnet. Nur die Austauschenergie
83
EX und noch kleinere Korrelationsenergie erfordern Näherungen.
E core-val
Mn
Energy (eV)
1500
1000
T0
E val-val
500
Ex
3.6
Explizite Form von Austausch-KorrelationEnergie und -Potential
Die XC-Energie ist die Energie der elektrostatischen Wechselwirkung
eines Fermions mit seinem Austausch-Korrelation-Loch. In der
Hartree-Fock-Näherung für das homogenen Elektronengas haben
wir eine explizite Formel Gl.(3.10) abgeleitet. Im allgemeinen fuktioniert das Verfahren immer so, sobald man die exakte Form der
Austausch-Korrelations-Dichte (= des -Lochs) kennt. Es ist allerdings zu beachten, daß wir auch die Änderung der kinetischen Energie
gegenüber dem Fall des wechselwirkungsfreien Elektronengases in
die EXC eingeschlossen haben. Dieses letzte Problem kann man mit
Hilfe vom adiabatischen Prinzip beseitigen. Wir multiplizieren
wir die Zweiteilchen-Wechselwirkung im Hamilton-Operator eines
84
Vielteilchensystems
Ĥ = Ĥ0 + Ŵ ≡
X
i
ĥi +
X
ŵij
ij
⇒
X
i
ĥi + λ
X
ŵij
ij
mit einer Konstante λ, die für physikalischen Zwecke = 1 sein muß,
formellweise aber als frei variierbare 0 ≤ λ ≤ 1 angesehen wird.
Für jeden λ-Wert, es gibt ein normierter Grundzustand Ψλ und dementsprechende Grundzustandsenergie Eλ . Mit Berücksichtigung
von
∂
∂Ψλ
∂Ψλ
< Ψλ | Ψλ > = 0 = <
| Ψλ > + < Ψλ |
>
∂λ
∂λ
∂λ
es folgt:
∂Ψλ
∂ Ĥλ
∂Ψλ
∂
Eλ = <
| Ĥλ | Ψλ > + < Ψλ |
| Ψλ > + < Ψλ | Ĥλ |
>
∂λ
∂λ
∂λ
∂λ
∂Ψλ
∂Ψλ
∂ Ĥλ
= Eλ [ <
| Ψλ > + < Ψλ |
> ]+ < Ψλ |
| Ψλ >
∂λ
∂λ
∂λ
= < Ψλ | Ŵ | Ψλ >
(3.21)
⇒
das Hellmann-Feynmann-Theorem.
Unter Annahme, daß der differenzierbare Pfad von Grundzuständen | Ψλ > für alle Werte 0 ≤ λ ≤ 1 existiert, findet man die
Gesamtenergie wie folgend:
E = E0 + Eint. = E0 +
Z 1
0
dλ < Ψλ | Ŵ | Ψλ > .
Unter Adiabadizität versteht man, daß die änderung von λ in der
Zeitskala genügend langsam (dλ/dt → 0) vorgeht, so daß das System sich jeweils im Grundzustand befindet. Wir verwenden nun
das Hellmann-Feynmannsche Theorem für die Berechnung von XCEnergie. Weil die Struktur der Wechselwirkung Ŵ beliebig sein
darf, wie berachten als solche die λ-skalierte Zweiteilchen-CoulombWechselwirkung e2 λ/|r−r0 | plus eine solche Änderung des externen Potentials uλ (x), die für jeden λ-Wert immer die gleiche
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Teilchendichte erzeugt: ρλ (x) ≡ ρ(x). Dann ist
X
1
dĤλ X duλ (xi )
=
+ e2
.
dλ
dλ
i
i6=j |ri − rj |
(3.22)
P
Der erwartungswert eines Einteilchenoperators, wie etwa i u(xi )
(s. Sek. “Hohenberg-Kohn-Theorem”) ist im Grundzustand allgemeiner Form:
<Ψ |
N
X
i=1
u(xi ) | Ψ >= u(x)ρ(x) dx .
Für einen Zweiteilchenoperator
<Ψ |
=
=
XZ
i6=j
XZ
i6=j
X
i6=j
Z
w(xi , xj ) | Ψ > =
P
i6=j
w(xi , xj ) gilt analog:
dx1 · · · dxN Ψ∗ (x1 , · · · , xN ) w(xi , xj ) Ψ(x1 , · · · , xN )
dx1 · · · dxN Ψ∗ (xi , xj , ·, x1 , ·, x2 · · ·)w(x1 , x2 )Ψ(xi , xj , ·, x1 , ·, x2 · · ·)
Z
N (N −1) Z
dx1 dx2 w(x1 , x2 ) dx3 · · · xN Ψ∗ (x1 , x2 , x3 , · · ·)Ψ(x1 , x2 , x3 , · · ·)
2
Z
Z
= dx1 dx2 w(x1 , x2 ) Γ(x1 x2 ; x1 x2 ) = dx1 dx2 w(x1 , x2 ) ρ (x1 , x2 ) =
=
(weil Coulomb-Wechselwirkung nicht Spin-abhängig ist)
ZZ
e2 X
3
3 0
=
d rd r
ρ(rσ; r0 σ 0 ) .
0
|r − r | σσ0
Fürs homogenen Elektronengas in der HF-Näherung haben wir die
P
Zweiteilchen-Dichte σ,σ0 ρ(rσ, r0 σ 0 ) ≡ ρ(r, r0 ) direkt berechnet.
In allgemeinem Falle, man führt eine Paarkorrelationsfunktion ein.
Eine übliche Definition ist
g(r1 , r2 ) =
ρ(r1 , r2 )
ρ(r1 ) ρ(r2 )
(→ 1 für |r1 − r2 | → ∞).
86
Für eine mit λ skalierte Wechselwirkung ist g(r1 , r2 ) (sowie Zweiteilchendichte ρ(r1 , r2 ) von λ abhängig. Aus Gl. (3.22) folgt:
dEλ Z
∂uλ (x)
e2 Z 3 3 0 ρ(r)ρ(r0 )
= ρ(x)
dx +
d rd r
g(r, r0 ; λ) .
0
dλ
∂λ
2
|r − r |
Dann ist
E − E0 =
Z 1
0
Z
dEλ
dλ = ρ(x) [ uλ=1 (x) − uλ=0 (x) ] dx
dλ
e2 Z Z ρ(r)ρ(r0 ) 3 3 0 Z 1
+
d rd r
g(r, r0 ; λ) dλ
0
0
2
|r − r |
Z
0
mit E0 = T [ ρ ] + ρ(x) uλ=0 (x) dx .
Andererseits, gemäß der Definition der XC-Energie Gl. (3.19) enthält
die Gesamtenergie die folgende Beiträge:
e2 Z Z 3 3 0 ρ(r)ρ(r0 )
+ EXC [ ρ ] ;
d rd r
E = T [ ρ ]+ ρ(x) uλ=1 (x) dx+
2
|r − r0 |
0
Z
daraus folgt für die XC-Energie exakt
EXC [ ρ ] =
e2 Z Z 3 3 0 ρ(r)ρ(r0 )
[ g̃(r, r0 ) − 1 ] ,
d rd r
0
2
|r − r |
mit g̃(r, r0 ) =
Z 1
0
g(r, r0 ; λ) dλ ,
d.h. die im Sinne von Gl. (3.19) eingeführte XC-Energie ist vollständig
durch die Form von Austausch-Korrelationsloch (allerdings für ganze
Reihe von Wechselwirkungsstärken λ) bestimmt.
Die Korrelationsfunktion g(r, r0 ) in einem freien Elektronengas
in der HF-Näherung läßt sich einfach berechnen; mit Gl.(3.1)
P
1 |
g(r, r ) = 1 −
2
0
2
∗ 0
i ϕi (x ) ϕi (x) |
ρ(r) ρ(r0 )
.
Der Zähler ergibt analog zu Gl. (3.9)

2 
2
4πkF 3   sin(kF |r−r0 |) − (kF |r−r0 |) cos(kF |r−r0 |) 

,
8π 3
(kF |r−r0 |)3
87
und mit ρ = 4πkF 3 /(8π 3 )
2

9 sin(kF r) − (kF r) cos(kF r) 
g(r ≡ |r−r0 |) = 1 − 
.
2
(kF r)3
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Vielteilchentheorie - Universität Osnabrück

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