Synthese und elektrische Eigenschaften von polymeren Halbleitern
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Synthese und elektrische Eigenschaften von polymeren Halbleitern durch Elektropolymerisation von Monomeren mit porphyrinartiger Struktur Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Naturwissenschaften -Dr.rer.nat.- vorgelegt dem Promotionsausschuss des Fachbereichs 2 (Biologie/Chemie) der Universität Bremen von Olaf Rüdiger Hild Bremen, März 2003 Danksagung Die vorliegende Dissertation wurde im Fachbereich 2 der Universität Bremen in der Arbeitsgruppe von Herrn Prof. Dr. Dieter Wöhrle (Institut für Organische und Makromolekulare Chemie) in enger Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. N. I. Jaeger (Institut für Angewandte und Physikalische Chemie, Universität Bremen) erstellt. Besonderer Dank gilt Herrn Prof. D. Wöhrle, der jederzeit ein offenes Ohr, nicht nur für wissenschaftliche Fragestellungen, hat. Herrn Prof. N.I. Jaeger danke ich für zahlreiche Anregungen und Diskussionen. Für viele fruchtbare und kritische Diskussionen danke ich Herrn PD Dr. habil. D. Schlettwein Bei der Firma Ormecon Chemie GmbH & Co. KG, insbesondere bei Dr. Jörg Posdorfer möchte ich mich für die freundliche Unterstützung und die Durchführung der Vergleichsmessungen bedanken, die mir sehr geholfen haben. Weiterhin möchte ich mich bedanken bei: Frau Dr. Nicola Trombach für die vielen Tipps und die Einarbeitung, sowie die Überlassung einiger Grafiken. Der Werkstatt des NW2 für die technische Hilfestellung bei den Versuchsaufbauten. Herrn Dipl. Chem. K. Hesse und Herrn Dr. Harald Graaf für Erstellung der Messprogramme mit Test Point. Herrn Dr. Günter Schnurpfeil für seine ständige Diskussionsbereitschaft Der Untergruppe organische Halbleiter für die Unterstützung mit Rat und Tat. Für unermüdliches Korrekturlesen und viele aufmunternde Worte beim Kampf mit einigen Microsoft Produkten, möchte ich mich bei meiner Frau Claudia und meinem Vater bedanken. Abschließend möchte ich mich bei der Arbeitsgruppe für das positive Arbeitsklima bedanken, vor allem bei A. Wendt, E. Ebel, T. Bogdahn-Rai, R. Fofana, W. Michaelis, Dr. R. Gerdes, Dr. H. Schröder, Dr. R. Benters und O. Bartels. Inhaltsverzeichnis 1 EINLEITUNG ................................................................................................................................................- 1 2 DÜNNFILMPRÄPARATION UND CHARAKTERISIERUNG ORGANISCHER LEITER UND HALBLEITER ..................................................................................................................................................- 3 2.1 DEFINITION VON ELEKTRISCHEN LEITERN, HALBLEITERN UND ISOLATOREN ........................................... - 3 2.2 EIGENSCHAFTEN ORGANISCHER UND ANORGANISCHER LEITER BZW. HALBLEITER .................................. - 5 2.3 ORGANISCHE HALBLEITER ........................................................................................................................ - 8 2.3.1 Historie, Synthese und Eigenschaften von Phthalocyaninen ............................................................- 8 2.3.2 Historie, Synthese und Eigenschaften von Porphyrinen.................................................................- 12 2.3.3 Synthese und Eigenschaften von Triazolhemiporphyrazienen........................................................- 14 2.3.4 Synthese und Eigenschaften von Perylenen und Perylenderivaten.................................................- 14 2.4 LEITFÄHIGE POLYMERE........................................................................................................................... - 16 2.4.1 Geschichte der leitfähigen Polymere..............................................................................................- 16 2.4.2 Synthese und Eigenschaften............................................................................................................- 17 2.5 KOMBINATIONEN AUS LEITFÄHIGEN POLYMEREN UND ORGANISCHEN HALBLEITERN ............................ - 18 2.6 POLYMERE PHTHALOCYANINE ................................................................................................................ - 19 2.7 ANWENDUNGEN VON ORGANISCHEN HALBLEITERN UND LEITFÄHIGEN POLYMEREN .............................. - 20 2.8 METHODEN ZUR HERSTELLUNG DÜNNER FILME ORGANISCHER HALBLEITER ......................................... - 25 2.8.1 Elektropolymerisation ....................................................................................................................- 25 2.8.2 Physical Vapour Deposition (PVD)................................................................................................- 31 2.8.4 Spin-Coating/Drop Coating............................................................................................................- 33 2.8.5 Langmuir-Blodgett..........................................................................................................................- 33 2.8.6 Micelle Disruption Method.............................................................................................................- 35 2.8.7 Kationische Abscheidung ...............................................................................................................- 35 2.8.8 In-situ-Synthese/Chemical Vapour Deposition (CVD) ...................................................................- 36 2.8.9 Elektrochemische Abscheidung ......................................................................................................- 38 2.9 CHARAKTERISIERUNGSMETHODEN DÜNNER FILME ................................................................................. - 39 2.9.1 Charakterisierung der Struktur und der Morphologie ...................................................................- 39 2.9.2 Charakterisierung der katalytischen und photokatalytischen Eigenschaften .................................- 41 2.9.3 Elektrische Eigenschaften...............................................................................................................- 43 2.9.4 Bestimmung der Redox-Eigenschaften ...........................................................................................- 49 2.9.5 Der Seebeck-Effekt .........................................................................................................................- 52 2.9.6 Leitfähigkeitsmessung mit der 4-Punkt-Messmethode....................................................................- 53 3 ERGEBNISSE UND DISKUSSION DER SCHICHTPRÄPARATIONEN............................................- 55 3.1 ERGEBNISSE UND DISKUSSION DES FILMWACHSTUMS DURCH ELEKTROPOLYMERISATION ..................... - 55 3.1.1 Synthese der Monomere..................................................................................................................- 55 3.1.2 Elektropolymerisation der Phthalocyanine ....................................................................................- 60 3.1.3 Elektropolymerisation der Porphyrine ...........................................................................................- 68 3.1.4 Elektropolymerisation des Hemiporphyrazins................................................................................- 79 - 3.1.5 Diskussion der potentiodynamischen Elektropolymerisationen .....................................................- 81 3.1.6 Diskussion der potentiostatischen Elektropolymerisationen ..........................................................- 84 3.1.7 Vergleich der potentiodynamischen und der potentiostatischen Abscheidung...............................- 85 3.1.8 UV/Vis-Spektroskopische Untersuchungen ....................................................................................- 91 3.1.9 Morphologie- und Strukturuntersuchungen an den Elektropolymeren ..........................................- 99 3.1.10 Spektro-Elektrochemische Untersuchungen ...............................................................................- 112 3.1.11 Untersuchung der elektrischen Eigenschaften............................................................................- 116 3.2 DOPPELSCHICHTZELLEN ........................................................................................................................ - 133 3.2.1 Doppelschichtzellen auf Basis zweier Elektropolymere ...............................................................- 134 3.2.2 Doppelschichtzellen auf Basis eines Elektropolymeren und eines molekularen Halbleiters........- 140 3.3 VERGLEICH DER PRÄPARATIONSMETHODEN ......................................................................................... - 144 3.4 UNTERSUCHUNG DES EINFLUSSES VON ETHANOL UND LUFT AUF DIE ELEKTRISCHEN EIGENSCHAFTEN - 145 4 EXPERIMENTELLER TEIL...................................................................................................................- 149 4.1 CHEMIKALIEN FÜR DIE SYNTHESE ......................................................................................................... - 149 4.2 CHEMIKALIEN FÜR DIE ELEKTROPOLYMERISATION ............................................................................... - 150 4.3 LISTE DER VERWENDETEN GERÄTE ....................................................................................................... - 151 4.4 SYNTHESEVORSCHRIFTEN ..................................................................................................................... - 151 4.4.1 Synthese der Phthalocyanine........................................................................................................- 151 4.4.2. Metallierung des H2-TATPPs ......................................................................................................- 154 4.4.3 Synthese des 2,14-Diamino-triazolhemiporphyrazins ..................................................................- 155 4.5 EXPERIMENTELLE BEDINGUNGEN DER ELEKTROPOLYMERISATION ...................................................... - 156 4.5.1 Durchführung der Elektropolymerisation und der Cyclovoltammetrie ........................................- 156 4.5.2 Reinigung und Vorbereitung der Messzelle..................................................................................- 157 4.6 EXPERIMENTELLE BEDINGUNGEN FÜR DIE POLYMERFILMCHARAKTERISIERUNG .................................. - 157 4.6.1 Durchführung der spektro-elektrochemischen Experimente ........................................................- 157 4.6.2 Aufnahme der Strom-Spannungs-Kennlinien................................................................................- 158 4.6.3 Durchführung der Oberflächen- und Filmdickenbestimmung......................................................- 159 5 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK ............................................................................................- 160 - Abkürzungsverzeichnis °C µ µ A A a. u. AE AFM Au b c C Co CVD d D D DATHP DBU DCI DCM DMF DMSO e E Grad Celsius Beweglichkeit mikro Ampere Fläche arbitrary units Arbeitselektrode Rasterkraftmikroskopie Gold Breite centi Coulomb Cobalt Chemical Vapour Deposition Dicke Dicke Diffusionskoeffizient Diaminotriazolhemiporphyrazin 1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]undec-7-en Direkte Chemische Ionisation Dichlormethan N, N ´ - Dimethylformamid Dimethylsulfoxid Elementarladung Energie E0 EC EF EH EL Epa Epc ET Ev eV F GE h h HOMO I ip IR ITO k k l LB LCD LUMO m m m Redoxpotential Energie des Leitungsbandes Fermienergie Hoppingenergie Leitungsband anodisches Peakpotential kathodisches Peakpotential Transportenergie Energie des Valenzbandes Elektronenvolt Faradaykonstante Gegenelektrode Stunde plancksches Wirkungsquantum Höchstes besetztes Molekülorbital Strom Peakstromdichte Infrarot Indium Zinn Oxid Boltzmannkonstante Wellenzahlvektor Liter Langmuir-Blodgett Liquid Crystal Display Tiefstes unbesetztes Molekülorbital milli Meter medium m/z + M MePTCDI min MS Mt n n n n N Ne Np OFET OLED p p. A. PANI Pc PcCu PEDOT PPV PSS Pt PTCDA PTCDI PVD q R R RE Ra RR-Route RS-Route RT S s S s SCE Si T t TAPc TATPP TBAB TBAPCI TCNQ Th. TPD TPP U UV Verhältnis Masse zu Ladung Molekülionenpeak Methylperylentetracarbonsäurediimid Minute Massenspektrometrie Metall Ladungsträger Nano Idealitätsfaktor Elektronenzahl Zahl der Inkremente negative Ladungsträger positive Ladungsträger organischer Feldeffekttransistor organische lichtemittierende Dioden Druck zur Analyse Polyaniline Phthalocyanin Kupfer-Phthalocyanin Poly-3,4-ethylendioxythiophen Poly(p-phenylenvinylen) Polystyrolsulfonsäure Platin Perylentetracarbonsäuredianhydrid Perylentetracarbonsäurediimid Physical Vapour Deposition Ladung Rest Widerstand Referenzelektrode Arithmetische Mittel der Rauhigkeit Radikalionen-Radikalionen Assoziation Radikalionen-Substrat Assoziation Raumtemperatur Siemens Sekunde Seebeck-Koeffizient Strong Gesättigte Kalomel Elektrode Silizium Temperatur Zeit Tetraaminophthalocyanin Tetraaminotetraphenylporphyrin Tetrabutylammoniumbromid Tetrabutylammoniumperchlorat Tetracyanochinodimethan Theorie N, N´-Diphenyl-N, N´- di-(3methylphenyl)benzidin Tetraphenylporphyrin Potential Ultraviolett V v vis vs. W Z z. S. Zn Volt Scangeschwindigkeit visible versus Watt Koordinationszahl zur Synthese Zink ZnPc k Zink-Phthalocyanin Austauschintegral Wellenlänge Frequenz Leitfähigkeit Einelektronenfunktion Ohm Lichtintensität Abbildungsverzeichnis Abbildung 1: Monomere für die Elektropolymerisation ....................................................... - 2 Abbildung 2: Schematische Darstellung von Valenz- und Leitungsband ............................. - 4 Abbildung 3: Übersicht über Leitfähigkeiten organischer und anorganischer Leiter bzw. Halbleiter ....................................................................................................................... - 5 Abbildung 4: Synthesemethoden für metallfreie Phthalocyanine ......................................... - 9 Abbildung 5: Präparationsmethoden zur Darstellung metallhaltiger Phthalocyanine......... - 10 Abbildung 6: Modifikationen des Zinkphthalocyanins ....................................................... - 11 Abbildung 7 : Reaktionschema der Rothemundreaktion..................................................... - 13 Abbildung 8: Syntheseschema für Triazolhemiporphyrazine ............................................. - 14 Abbildung 9: Darstellung symmetrischer Perylene............................................................. - 16 Abbildung 10: Beispiele leitfähiger Polymere .................................................................... - 17 Abbildung 11: Darstellung eines an eine Polymerkette angebundenen Phthalocyanins..... - 19 Abbildung 12: Darstellung eines Phthalocyaninpolymers, das über das Zentralmetallion (A) bzw. über den Liganden (B) verknüpft ist. .................................................................. - 20 Abbildung 13 Schematischer Aufbau einer OLED ............................................................. - 21 Abbildung 14: Aufbau einer Photovoltaischen Zelle .......................................................... - 22 Abbildung 15: Beispiel eines Schottky-Kontaktes .............................................................. - 22 Abbildung 16: Funktionsprinzip einer photovoltaischen Zelle ........................................... - 23 Abbildung 17: Schematischer Aufbau eines OFET ............................................................ - 24 Abbildung 18: Funktionsweise eines Polymerakkumulators .............................................. - 24 Abbildung 19: Monomere für die Elektropolymerisation ................................................... - 25 Abbildung 20: Schematischer Aufbau einer Zwei-Kompartimentzelle mit einer DreiElektroden Anordnung (AE = Arbeitselektrode, RE = Referenzelektrode und GE = Gegenelektrode)........................................................................................................... - 27 Abbildung 21 : Mechanismen der Elektropolymerisation................................................... - 28 Abbildung 22: Reaktionsschema der Elektropolymerisation nach der RR-Route .............. - 29 Abbildung 23: Ein möglicher Mechanismus der Elektropolymerisation von Tetraaminophthalocyaninato-Nickel.............................................................................................. - 30 Abbildung 24: Aufbau einer PVD-Anlage .......................................................................... - 32 Abbildung 25: Schema der Langmuir-Blodgett-Technik.................................................... - 34 Abbildung 26: Schema der Micelle Disruption Methode.................................................... - 35 - Abbildung 27: Ätzverfahren der kationischen Abscheidung .............................................. - 36 Abbildung 28: Schema eines CVD-Prozesses, A: Ein Reaktionsgas reagiert an der Substratoberfläche zu einem Feststoff, B: Zwei Reaktionsgase reagieren an einer Substratoberfläche zu einem Feststoff......................................................................... - 37 Abbildung 29 : Elektronen Übergänge im Phthalocyanin................................................... - 39 Abbildung 30: Excitonenaufspaltung von Dimeren: a. Davidov-Aufspaltung, b. J-Aggregat (Rotverschiebung), c. H-Aggregat (Blauverschiebung) .............................................. - 40 Abbildung 31 Wege des Ladungstransportes: Hopping zwischen den Polymerketten, Ionenund Solitonenwanderung ............................................................................................. - 43 Abbildung 32: Peierls-Verzerrung am Beispiel des Polyacetylens ..................................... - 45 Abbildung 33: Übersicht über Fehlstellen, die zum Ladungstransport in leitfähigen Polymeren beitragen ...................................................................................................................... - 46 Abbildung 34: Entstehung der metallischen Leitfähigkeit durch Mid-Gap-Bänder ........... - 47 Abbildung 35: Strom-Spannungs-Kennlinie eines Schottky-Kontaktes im Dunkeln und unter Belichtung.................................................................................................................... - 49 Abbildung 36: Beispiel eines cyclischen Voltammogramms von einem reversiblen Redoxpaar ..................................................................................................................................... - 50 Abbildung 37: Aufbau zur Messung der Thermospannung (B= zu charakterisierendes Material, A= Material der elektrischen Zuleitungen).................................................. - 52 Abbildung 38: Messprinzip für 4-Punkt-Messung in Reihe................................................ - 53 Abbildung 39: Synthese von Metall-Tetraaminophthalocyaninen (Mt-TAPc) ausgehend von 4-Nitrophthalsäure ....................................................................................................... - 56 Abbildung 40: Syntheseschema für Diaminotriazolhemiporphyrazin ................................ - 59 Abbildung 41: Messaufbau für die Elektropolymerisation ................................................. - 60 Abbildung 42: Potentiostatische Elektropolymerisation von Ni-TAPc in DMF, Leitsalz: TBAPCl bei 0,8 V vs. SCE.......................................................................................... - 63 Abbildung 43 : Potentiodynamische Elektropolymerisation von Ni-TAPc ........................ - 65 Abbildung 44: Potentiodynamische Elektropolymerisation von Zn-TAPc......................... - 66 Abbildung 45 : Potentiodynamische Elektropolymerisation von Co-TAPc ....................... - 67 Abbildung 46 : Potentiostatische Elektropolymerisation von H2-TATPP in CH2Cl2, Leitsalz: TBAPCl bei 0,92 V vs. SCE........................................................................................ - 69 Abbildung 47: Potentiodynamische Elektropolymerisation von H2-TATPP mit Oxidation des Lösungsmittels............................................................................................................. - 70 Abbildung 48 : Potentiodynamische Elektropolymerisation von Co-TATPP..................... - 72 - Abbildung 49: Ein möglicher Reaktionsmechanismus für die Polymerisation von Mt-TATPPs ..................................................................................................................................... - 73 Abbildung 50 : Weitere Reaktionsmechanismen für die Polymerisation von Mt-TATPPs ausgehend von Intermediat 4 aus Abbildung 49 ......................................................... - 74 Abbildung 51 : Potentiodynamische Elektropolymerisation von H2-TATPP mit TBAB ... - 75 Abbildung 52 : Potentiodynamische Elektropolymerisation von H2-TATPP ..................... - 76 Abbildung 53 : Potentiodynamische Elektropolymerisation von Zn-TATPP..................... - 77 Abbildung 54 Potentiodynamische Elektropolymerisation von Zn-TATPP mit TBAB ..... - 79 Abbildung 55: Potentiodynamische Elektropolymerisation von H2-DATHP ..................... - 80 Abbildung 56 : Vergleich der Endpotentiale bei der potentiodynamischen Elektropolymerisation von H2-TATPP in CH2Cl2 mit TBAPCl im Potentialbereich von 0,2V bis 1,0V vs.SCE.................................................................................................. - 84 Abbildung 57 : Vergleich der Ladungen je Quadratzentimeter, die bei der potentiostatischen und potentiodynamischen Elektropolymerisation von H2-TATPP bzw. Zn-TATPP in CH2Cl2 mit TBAPCl geflossen sind. ........................................................................... - 86 Abbildung 58 : Abhängigkeit der Filmdicke von Zeit und Polymerisationsmethode am Beispiel von Ni-TAPc in DMF mit TBAPCl als Elektrolyt. ....................................... - 87 Abbildung 59 : Vergleich der Ladungen, die bei der potentiostatischen und potentiodynamischen Elektropolymerisation von Ni-TAPc in DMF, mit TBAPCl als Elektrolyt, geflossen sind ............................................................................................ - 88 Abbildung 60 : Oberflächenrauhigkeit in Abhängigkeit von Zeit und Elektropolymerisationsmethode am Beispiel von H2-TATPP in CH2Cl2 mit TBAPCl als Leitsalz ..................................................................................................................................... - 89 Abbildung 61: Vergleich von Oberflächenrauhigkeit und Schichtdicke mit der Polymerisationsmethode am Beispiel von H2-TATPP mit TBAPCl als Leitsalz ....... - 90 Abbildung 62: Abhängigkeit der Rauhigkeit von der Schichtdicke am Beispiel des H2-TATPP mit TBAPCl als Leitsalz.............................................................................................. - 91 Abbildung 63 : UV/Vis-Spektren der gelösten Monomeren Mt-TATPP und Mt-TAPc .... - 92 Abbildung 64: Abhängigkeit der Absorbanz von der Polymerisationsdauer am Beispiel von H2-TATPP ................................................................................................................... - 93 Abbildung 65: UV/Vis-Spektren von potentiodynamisch elektropolymerisierten H2-TATPP auf ITO in Abhängigkeit von der Zeit ......................................................................... - 94 Abbildung 66: Einfluss des Endpotentials auf die Absorptionseigenschaften des Polymerfilms ..................................................................................................................................... - 95 - Abbildung 67: Einfluss der Polymerisationsdauer bei konstantem Potential auf die Absorptionseigenschaften im Vergleich zur potentiodynamischen Polymerisation am Beispiel von Zn-TATPP. ............................................................................................. - 97 Abbildung 68: UV/Vis-Spektrum des gelösten Monomeren H2-DATHP in DMF............. - 98 Abbildung 69: Monomer- und Polymerspektren von Ni-TAPc .......................................... - 99 Abbildung 70 :AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films (F2), Leitsalz: TBAB, potentiodynamisch, Potential: 0,2 V bis 1,2 V vs. SCE ............................................ - 100 Abbildung 71 : AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films (F2), Leitsalz: TBAB, potentiodynamisch, Potential: 0,2 V bis 1,2 V vs. SCE ............................................ - 101 Abbildung 72: AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films ( F3), Leitsalz: TBAB, potentiodynamisch, Potential: 0,2 V bis 1,2 V vs. SCE ............................................ - 102 Abbildung 73: AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films ( F3), Leitsalz: TBAB, potentiodynamisch, Potential: 0,2 V bis 1,2 V vs. SCE ............................................ - 102 Abbildung 74: AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films ( F10), Leitsalz: TBAB, potentiostatisch, Potential: 1,4 V vs. SCE ................................................................. - 104 Abbildung 75 : AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films ( F10), Leitsalz: TBAB, potentiostatisch, Potential: 1,4 V vs. SCE ................................................................. - 104 Abbildung 76: AFM Aufnahme eines poly-Zn-TATPP Films ( I3), Leitsalz: TBAB, potentiodynamisch, Potential: 0,2 V bis 1,2 V vs. SCE ............................................ - 105 Abbildung 77 : AFM Aufnahme eines poly-Zn-TATPP Films ( I3) Leitsalz: TBAB, potentiodynamisch, Potential: 0,2 V bis 1,2 V vs. SCE ............................................ - 106 Abbildung 78 : AFM Aufnahme eines poly-Zn-TATPP Films ( H5), potentiodynamisch 0,2 V bis 1,0 V vs. SCE, Leitsalz: TBAPCl, ....................................................................... - 107 Abbildung 79: AFM Aufnahme eines poly-Zn-TATPP Films ( H5), potentiodynamisch 0,2 V bis 1,0 V vs. SCE, Leitsalz: TBAPCl ........................................................................ - 107 Abbildung 80: AFM Aufnahme eines poly-Zn-TATPP Films ( H7), potentiostatisch bei 1,0 V vs. SCE, Leitsalz: TBAPCl........................................................................................ - 108 Abbildung 81 : AFM Aufnahme eines poly-Zn-TATPP Films ( H7), potentiostatisch bei 1,0 V vs. SCE, Leitsalz: TBAPCl........................................................................................ - 108 Abbildung 82: AFM Aufnahme eines poly-H2-DATHP Films (He11), potentiodynamisch 0,2 V bis 2,0 V vs. SCE (das Potentialmaximum wurde während der Polymerisation in 0,2 V Schritten von 1,0 V auf 2,0 V erhöht), Leitsalz: TBAPCl......................................... - 110 - Abbildung 83: AFM Aufnahme eines poly-H2-DATHP Films (He11) potentiodynamisch 0,2 V bis 2,0 V vs. SCE (das Potentialmaximum wurde während der Polymerisation in 0,2 V Schritten von 1,0 V auf 2,0 V erhöht), Leitsalz: TBAPCl......................................... - 111 Abbildung 84: AFM Aufnahme eines poly-H2-DATHP Films (He11) potentiodynamisch 0,2 V bis 2,0 V vs. SCE (das Potentialmaximum wurde während der Polymerisation in 0,2 V Schritten von 1,0 V auf 2,0 V erhöht), Leitsalz: TBAPCl......................................... - 111 Abbildung 85 : Untersuchung der Elektrochromie an einem potentiodynamisch zwischen -0,2 V und 1,4V vs. SCE abgeschiedenen poly-Zn-TAPc auf ITO, Leitsalz: 0,1 mol/l TBAPCl ..................................................................................................................... - 113 Abbildung 86 : Elektrochromieuntersuchung an poly-Co-TATPP auf ITO, Leitsalz: 0,1 mol/l TBAPCl, vs. SCE ...................................................................................................... - 115 Abbildung 87: Elektrochromieuntersuchung an poly-H2-DATHP auf ITO, Leitsalz: 0,1 mol/l TBAPCl, vs. SCE ...................................................................................................... - 116 Abbildung 88: Zellaufbau zur Messung der elektrischen Eigenschaften .......................... - 117 Abbildung 89 : Messanordnung für Sandwich- und laterale Messung.............................. - 118 Abbildung 90 : Ersatzschaltbild für die Sandwich-Messanordnung ................................. - 118 Abbildung 91: Strom-Spannungs-Kennlinien von potentiodynamisch, zwischen 0,2-1,0V vs. SCE, hergestelltem poly-H2-TATPP Film; Elektrolyt : 0,1 mol/l TBAPCl; 501nm Filmdicke ................................................................................................................... - 122 Abbildung 92: Messanordnung für die Leitfähigkeitsmessung in Sandwichanordnung mit der Zweipunktmesstechnik mit elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS)......... - 123 Abbildung 93: Messanordnung für die Leitfähigkeitsmessung in lateraler Richtung nach der 4-Punkt-Messmethode ............................................................................................... - 124 Abbildung 94: Einfluss von Luft auf die Leitfähigkeit am Beispiel von potentiostatisch hergestelltem poly-Zn-TATPP mit TBAPCl als Elektrolyt; gemessen in lateraler Geometrie, nach 60 min. bei 60°C im Vakuum (5 10-5 mbar). ................................. - 126 Abbildung 95 : Einfluss des Potentialvorschubs auf die Strom-Spannungs-Kennlinien am Beispiel eines potentiodynamisch hergestellten poly-Zn-TATPP Films mit TBAPCl als Elektrolyt auf ITO ..................................................................................................... - 127 Abbildung 96: Strom-Spannungs-Kennlinie eines potentiodynamisch auf Platin abgeschiedenen Polymerfilm aus H2-TATPP mit TBAPCl als Leitsalz und Gold als Deckkontakt im beleuchteten und unbeleuchteten Zustand, Filmdicke : 2021nm.... - 128 - Abbildung 97: Strom-Spannungs-Kennlinie eines potentiostatisch auf ITO abgeschiedenen Polymerfilms (3M) aus H2-TATPP mit TBAPCl als Leitsalz und Gold als Deckkontakt im beleuchteten und unbeleuchteten Zustand, Filmdicke : 270nm ........................... - 129 Abbildung 98 : Strom-Spannungs-Kennlinie eines potentiodynamisch auf ITO abgeschiedenen Polymerfilms (P04) aus Co-TATPP mit TBAPCl als Leitsalz und Gold als Deckkontakt im beleuchteten und unbeleuchteten Zustand, Filmdicke : 157 nm - 130 Abbildung 99: Strom-Spannungs-Kennlinie eines potentiostatisch auf ITO abgeschiedenen Polymerfilms (H7) aus Zn-TATPP mit TBAPCl als Leitsalz und Gold als Deckkontakt im beleuchteten und unbeleuchteten Zustand, Filmdicke : 1600 nm ........................ - 130 Abbildung 100 : Strom-Spannungs-Kennlinie eines potentiodynamisch auf ITO abgeschiedenen Polymerfilms (R5) aus Zn-TAPc mit TBAPCl als Leitsalz und Gold als Deckkontakt im beleuchteten und unbeleuchteten Zustand, Filmdicke : 177 nm..... - 131 Abbildung 101: Zellaufbau zur Messung der elektrischen Eigenschaften ........................ - 133 Abbildung 102 : Messanordnung für Sandwich- und laterale Messung ........................... - 134 Abbildung 103 : Elektropolymerisation von H2-TATPP auf poly-Zn-TAPc.................... - 135 Abbildung 104 : UV/Vis-Spektrum einer Doppelschichtzelle bestehend aus poly-Zn-TAPc (Schicht 1) und poly H2-TATPP (Schicht 2), im Vergleich zu den Lösungsspektren der Monomeren................................................................................................................ - 136 Abbildung 105 : AFM-Aufnahme eines potentiodynamisch hergestellten poly-Zn-TAPc Films (R1)............................................................................................................................ - 137 Abbildung 106 : AFM-Aufnahme einer Doppelschichtzelle aus poly-Zn-TAPc (R1) mit polyH2-TATPP, beide Schichten sind potentiodynamich erzeugt worden....................... - 137 Abbildung 107 : Elektrochromieuntersuchung an einer Doppelschichtzelle aus poly-Zn-TAPc (R2) mit poly-H2-TATPP .......................................................................................... - 138 Abbildung 108 : Strom-Spannungs-Kennlinie eines potentiodynamisch auf ITO abgeschiedenen Polymerfilms (R1) aus Zn-TAPc mit TBAPCl als Leitsalz und einem darauf abgeschiedenen Polymerfilm aus H2-TATPP mit TBAPCl als Leitsalz und Gold als Deckkontakt im beleuchteten und unbeleuchteten Zustand, Filmdicke : 558 nm - 139 Abbildung 109: UV/Vis-Spektrum einer Doppelschichtzelle bestehend aus poly-H2-TATPP (Schicht 1) und einer Aufdampfschicht aus MePTCDI (Schicht 2), im Vergleich zu den Lösungsspektren der Monomeren ............................................................................. - 141 Abbildung 110: AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films (F2), Leitsalz: TBAB, potentiodynamisch, Potential: 0,2V bis 1,2V vs. SCE .............................................. - 142 - Abbildung 111: AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films (F2), Leitsalz: TBAB, potentiodynamisch, Potential: 0,2V bis 1,2V vs. SCE .............................................. - 142 Abbildung 112 : AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films (F2) mit 42 nm MePTCDI, Leitsalz: TBAB, potentiodynamisch, Potential: 0,2 V bis 1,2 V vs. SCE............... - 143 Abbildung 113: AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films (F2) mit 42 nm MePTCDI, Leitsalz: TBAB, potentiodynamisch, Potential: 0,2 V bis 1,2 V vs. SCE................ - 143 Abbildung 114 : Strom/Zeit-Diagramm eines potentiodynamisch auf ITO hergestellten polyCo-TATPP Films unter Druck- und Potentialänderung ............................................ - 146 Abbildung 115 : Strom-Spannungs-Kennlinie von poly-Zn-TAPc an Luft und unter Ethanol/Luft............................................................................................................... - 148 Abbildung 116: Synthese von H2- DATHP....................................................................... - 155 - 1 Einleitung Halbleiter anorganischer Materialien sind seit langem bekannt und wurden bereits in der Frühzeit des Rundfunks im Jahr 1905 in Kristallgleichrichtern zur Demodulation eingesetzt. Den Effekt des Kristallgleichrichters (pn-Übergang/Sperrschicht) fand W. Shockley 1949. Diese Entdeckung machte die Entwicklung der heute handelsüblichen Solarzellen auf Silizium-Basis erst möglich. Nachteil dieser Halbleiter ist die teure Produktion. Zum einen werden große Mengen an Energie benötigt um aus den Ausgangsmaterialien geeignete Kristalle zu erzeugen. Zum anderen ist die Produktion sehr aufwendig, da bereits kleinste ungewollte Verunreinigungen ausreichen, um einen gezielt dotierten Einkristall in einen unbrauchbaren Silizium Stab zu verwandeln. Bereits 1948 begann man mit der Suche nach kostengünstigem Ersatz. Organische Halbleiter erwiesen sich dann als preiswerte Alternative. Die Synthesen und die Dünnfilmpräparationen organischer Halbleiter wurden hinsichtlich ihrer Anwendungen weiter optimiert. Heute finden sich diese Materialien in photovoltaischen Zellen, lichtemittierenden Dioden (OLED´s), chemischen Sensoren und Feldeffekttransistoren (OFET). Die Vorteile sind unter anderem die kostengünstige Synthese und einfache Verarbeitung. So können elektrische Schaltungen mittels eines einfachen Tintenstrahldruckers auf geeignete Trägermaterialien, wie Folien oder sogar Papier gedruckt werden. Aufwendige Ätzprozesse wie bei der herkömmlichen Platinenproduktion entfallen. Allerdings ist die hohe Integrationsdichte heutiger Multilayerplatinen (noch) nicht erreichbar. Als organische Materialien kamen bisher hauptsächlich Phthalocyanine (Pc), 3,4,9,10Perylentetracarbonsäurediimide (PTCDI), Polyaniline (PANI) und Polythiophene zum Einsatz. Allerdings weisen organische Halbleiter im Vergleich zu Silizium deutlich kleinere spezifische Leitfähigkeiten auf. Während Silizium als intrinsischer anorganischer Halbleiter eine spez. Leitfähigkeit von etwa 10-6 S/cm besitzt kommt undotiertes Zink-Pc lediglich auf etwa 10-11 S/cm. Im Gegensatz zu Silizium ist die Leitfähigkeit der organischen Halbleiter von der Ausrichtung der Moleküle im Dünnfilm abhängig. Im Falle von Pc Dünnfilmen, die z. B. durch PVD (Physical Vapor Deposition) erzeugt wurden, ordnen sich die flachen Moleküle in Stapeln an. Entlang dieser Stapel ist der Ladungsträgertransport bevorzugt. Als Substrat wird meistens leitfähiges mit Indium-Zinn-Oxid (ITO) beschichtetes Glas benutzt. Die Oberfläche ist mikroskopisch uneben, wodurch es bei Filmen, die durch PVD hergestellt wurden und eine Dicke von weniger als 80nm aufweisen, leicht zu Kurzschlüssen kommt. Da die spez. Leitfähigkeit mit der Schichtdicke abnimmt, ist es das Ziel möglichst dünne, aber -1- elektrisch geschlossene Filme zu produzieren. Gängige Präparationsmethoden wie die Langmuir-Blodgett-Technik oder das Spincoaten sind vielfach ungeeignet, da es dabei leicht zu Inhomogenitäten in den Filmen kommt. Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese von Monomeren, die Präparation leitfähiger polymerer organischer Dünnfilme durch Elektropolymerisation der Monomeren, die Charakterisierung sowie die Untersuchung der Polymerfilme auf deren mögliche Anwendungen. Als Substanzklassen organischer Halbleiter wurden Phthalocyanine, Tetraphenylporphyrine und Triazolhemiporphyrazine benutzt. Ein Perylen-Derivat wurde für die Herstellung von PVD Filmen verwendet. Zunächst mussten geeignete polymerisierbare Substituenten ausgewählt werden und in die betreffenden Moleküle eingeführt werden. Die ausgewählten Monomeren sollten elektropolymerisiert werden, wobei neben dem Einfluss des Zentralmetalls, auch die Rolle der Reaktionsbedingungen untersucht werden sollte. Die Grundgerüste der Monomere sind in Abbildung 1 dargestellt. Um die Eignung für verschiedene Anwendungen nachzuweisen, sollten die Filme durch verschiedene Methoden charakterisiert werden. Zur Charakterisierung wurden die folgenden Techniken angewandt: - UV/Vis- Spektroskopie in Transmission, - IR-Spektroskopie, - AFM, - Dreieckspannungsmethode (Cyclische Voltammetrie), - Schichtdickenbestimmung durch ein Profilometer, - Messung der elektrischen und photoelektrischen Leitfähigkeit, - Spektro-Elektrochemische Untersuchungen, - Gassensorische Messungen. X X X X N N N M X N N M-p-TXTPP N M N N X X N x=NH2 N N N N X N HN NH N X MT4XPc Abbildung 1: Monomere für die Elektropolymerisation -2- N N HN N N X DXTHP NH N 2 Dünnfilmpräparation und Charakterisierung organischer Leiter und Halbleiter Hier soll eine Einführung in die Thematik, auch im Vergleich zu anorganischen Halbleitern, gegeben werden, die den Stand der wissenschaftlichen Arbeiten wiedergibt. Ein weiterer Abschnitt dieses Kapitels soll die Arbeitstechniken vorstellen und ihre jeweiligen Vor- und Nachteile beschreiben. 2.1 Definition von elektrischen Leitern, Halbleitern und Isolatoren1 Im Prinzip leitet jedes Material, jedoch leiten einige so schlecht, dass sie als Isolatoren andere als Halbleiter bezeichnet werden. Die Übergänge hierbei sind fließend. Die Einteilung erfolgt über die spezifische Leitfähigkeit , die den Ladungstransport durch einen Einheitsquerschnitt pro Sekunde und pro Einheit des angelegten elektrischen Feldes beschreibt. Die Leitfähigkeit eines Festkörpers hängt von der Beweglichkeit und der Gesamtzahl der Ladungsträger n ab. Die Zahl der Ladungsträger kann daher in negative Ladungsträger Ne und positive Ladungsträger Np separiert werden. Die Elementarladung wird mit e bezeichnet, Ev = Energie des Valenzbands, Ec = Energie des Leitungsbands, EF = Fermienergie. Die elektrische Leitfähigkeit für Halbleiter lautet nach dem Bändermodell für n-Halbleiter: e eN e en0 exp e Ec EF kT Gleichung 1 e und für p-Halbleiter: p eN p p ep 0 exp EF EV kT Gleichung 2 p Die spezifische Leitfähigkeit ergibt sich aus der Summe: e Gleichung 3 p Tabelle 1 : Leitfähigkeitseinteilungen Stoffklasse Spez. Elektrische Leitfähigkeit Isolator < 10-10 Halbleiter 101-10-10 Leiter > 101 -3- [S cm-1] bei RT Um den Mechanismus eines Elektronenleiters zu verstehen wird das Energiebändermodell, eine Erweiterung der Theorie zum Leitungsmechanismus in Metallen von Drude und Sommerfeld, benutzt. In diesem Modell werden die Valenzelektronen als Elektronengas angenommen, das durch die positiv geladenen Atomrümpfe durch ein periodisch induziertes Potential beeinflusst wird. Durch Linearkombination der Lösungen der Einelektronenfunktion und unter Anwendung der „tight-binding“-Approximation2, ergeben sich Überlappungen der Wellenfunktionen. Die erlaubten Energiezustände der Elektronen führen zu Bändern diskreter Breite. Bei Metallen ist die Energiedifferenz zwischen den Orbitalen so gering, dass es zur Überlappung des Valenzbands mit dem Leitungsband kommt. Legt man in diesem Fall eine Spannung an resultiert daraus eine Elektronenbewegung, denn den Valenzelektronen stehen ausreichend unbesetzte Energieniveaus zur Verfügung. Kommt es nicht zur Überlappung von Valenz- und Leitungsband, spricht man von Isolatoren, wenn der energetische Abstand größer als 2,0 eV ist. In Abbildung 2 ist eine schematische Darstellung von Valenz- und Leitungsband skizziert. Ist der energetische Abstand kleiner, können Elektronen durch thermische Anregung in das Leitungsband gelangen. Diese Materialien werden als Eigenhalbleiter bezeichnet. Durch das Wechseln von Elektronen in das Leitungsband entsteht im Valenzband ein Ungleichgewicht zwischen positiven und negativen Ladungsträgern. Die von den ins Leitungsband gewechselten Elektronen hinterlassenen Lücken können durch andere Elektronen des Valenzbandes geschlossen werden, wodurch neue Löcher entstehen. Metall Isolator Halbleiter Leitungsband max 2eV min. 2 ev Valenzband Abbildung 2: Schematische Darstellung von Valenz- und Leitungsband -4- Der daraus resultierende Elektronenfluss trägt ebenfalls zur Leitfähigkeit des Halbleiters bei. Gültigkeit besitzt das Bändermodell für Ladungsträger deren Wirkung auf das Gitter vernachlässigbar klein ist (adiabatische Näherung) und deren mittlere freie Weglänge deutlich größer als der Abstand der Gitteratome ist. 2.2 Eigenschaften organischer und anorganischer Leiter bzw. Halbleiter In diesem Abschnitt sollen die elektrischen Eigenschaften von Metallen, leitfähigen Polymeren, die auch als „synthetic Metals“ bezeichnet werden, sowie die von anorganischen und organischen Halbleitern gegenübergestellt werden. Abbildung 3 3 zeigt eine Übersicht der spez. Leitfähigkeiten. Abbildung 3: Übersicht über Leitfähigkeiten organischer und anorganischer Leiter bzw. Halbleiter Wie bereits im Kapitel 2.1 beschrieben ist die Leitfähigkeit von der Mobilität der Ladungsträger abhängig. In Tabelle 2 sind die Mobilitäten und spezifischen Leitfähigkeiten -5- von einem anorganischen Halbleiter (Si) und einem organischen Halbleiter (PcCu) im undotierten Zustand gegenüberstellt. Zusätzlich sind die Abstände der Atome bzw. Moleküle im Kristallgitter angegeben. Tabelle 2 Elektrische Eigenschaften eines anorganischen und eines organischen Halbleiters Halbleiter spez [S/cm] µ [cm V-1 s-1] Gitterabstände [nm] Si4 10-6 1000 0,23 PcCu5 10-14 3,5 0,4 Nach der klassischen Leitfähigkeitseinteilung in Tabelle 1 sind Organische Halbleiter Isolatoren ( spez < 10-10 S/cm). Sie zeigen jedoch die für Halbleiter charakteristischen Eigen- schaften. So steigt die Leitfähigkeit mit der Temperatur und sie besitzen eine Thermospannung. Durch Einbringung von Fremdstoffen lässt sich die Leitfähigkeit erhöhen. Man spricht dann von Dotierung. Typische Organische Halbleiter sind Porphyrine, Perylene und Phthalocyanine. Diese Substanzen genügen der Hückel-Regel, sind also aromatisch und reich an -Elektronen. Die Vorteile dieser Verbindungen sind die kostengünstige Produktion, das Absorptionsverhalten, die Stabilität und die leichte Aufreinigung. So können Phthalocyanine beispielsweise eine Reinheit von 1414 - 1016 Traps pro Kubikzentimeter erreichen. Die Stabilität der Verbindungen, die hauptsächlich auf das aromatische -System zurückzuführen ist, bezieht sich zum einen auf die thermische aber auch auf die chemische Stabilität. Porphyrine, Perylene und Phthalocyanine lassen sich, sofern sie an der Peripherie nicht zu stark modifiziert wurden, thermisch sublimieren. Chemisch sind sie gegenüber nichtoxidierenden Säuren und Basen inert. Ebenfalls eine Folge der ausgedehnten -Systeme ist die intensive Absorption im sichtbaren Bereich. Die Extinktionskoeffizienten erreichen in Lösung bis zu 106 l mol-1 cm-1. Die elektrostatische Energie, die einen Kristall aus organischen Molekülen zusammenhält, ist im Vergleich zu Kristallen anorganischer Halbleiter sehr gering. Im Kristall organischer Moleküle wirken lediglich die van der Waals-Kräfte, wo hingegen anorganische Halbleiter kovalent im Kristall gebunden sind. Durch die wesentlich kleineren attraktiven Wechselwirkungen im organischen Halbleiterkristall sind die Gitterabstände zwischen -6- Molekülen fast doppelt so groß zum Beispiel wie im Silizium. Aus diesem Grund behalten die organischen Moleküle weitestgehend ihre Eigenschaften als monomolekularer Halbleiter. Eine Aufspaltung der Atomorbitale in Valenz- und Leitungsband, wie es bei anorganischen Halbleitern der Fall ist, findet bei organischen Halbleitern nicht statt. Auch ein QuantumSize–Effekt, der eine bathochrome Verschiebung mit zunehmender Teilchenzahl im Kristall zur Folge hat, wie er bei anorganischen Halbleitern auftritt, ist bei organischen Halbleitern nicht zu beobachten. Für energetische Betrachtungen ist die Kenntnis der Lagen vom HOMO und LUMO notwendig. Beim Vergleich der Mobilität der Ladungsträger von Metallen und organischen Halbleitern stellt man eine deutlich niedrigere Beweglichkeit der Ladungsträger in organischen Halbleitern fest. Da es bei organischen Halbleitern nicht zur Ausbildung von Valenz- und Leitungsband kommt, muss der Ladungstransport über einen anderen Mechanismus erfolgen, das „Phonon assisted Hopping“. Dieser Mechanismus wird in Kapitel 2.9.3 erklärt. Leitfähige Polymere, wie Polyanilin (PANI), können im dotierten Zustand nach der Definition für anorganische Metalle als elektrische Leiter bezeichnet werden. Aufgrund ihrer guten spezifischen Leitfähigkeit ( spez > 10 S/cm) werden sie auch als „synthetic Metals“ bezeichnet. Ebenso wie bei anorganischen Metallen sinkt ihre Leitfähigkeit mit steigender Temperatur, auch lassen sich weder Feldeffekt noch Thermospannung messen. Der Mechanismus des Ladungstransportes wird über eine Modifizierung des klassischen Bändermodells beschrieben. Der Ladungstransport findet über Mid-Gap-Zustände statt, die durch das Auftreten von Solitonen entstehen (s. Kapitel 2.9.3). Typische leitfähige Polymere sind Polypyrrol, Polyanilin, Polyphenylenvinyliden und Polyacetylen. Diese Polymere verfügen über ein konjugiertes System entlang der Polymerkette, dem Backbone. Mittlerweile lässt sich durch leitfähige Polymere ein breiter Bereich der spezifischen Leitfähigkeiten abdecken. Um die Leitfähigkeit der erwähnten Polymere zu erhöhen, werden sie dotiert. Geeignete Dotiermittel müssen das Oxidations- oder Reduktionspotential des Polymeren überwinden, wodurch Ladungszustände auf den Polymeren erzeugt werden. Zum Ausgleich dieser Ladungen wird das Dotiermittel redoxstabile Gegenionen liefern, die die Ladung des Polymeren kompensiert. Gängige Dotiermittel sind I2, FeCl3 und TCNQ aber auch Graphitstaub. Bei geringer Dotierung verhalten sich „synthetic Metals“ wie organische Halbleiter. Im undotierten Zustand ist ihre Leitfähigkeit so gering, dass man sie als Isolatoren bezeichnen muss. -7- 2.3 Organische Halbleiter An dieser Stelle sollen drei aromatische und eine nicht aromatische Verbindungsklassen vorgestellt werden, die in dieser Arbeit näher untersucht wurden. Je ein Unterkapitel widmet sich einer der vier Verbindungsklassen Phthalocyanine, Porphyrine, Perylene und Triazolhemiporphyrazine. 2.3.1 Historie, Synthese und Eigenschaften von Phthalocyaninen Geschichte der Phthalocyanine Ein blaues unlösliches Pulver, das erste Phthalocyanin, wurde 1907 beim Erhitzen von 1,2Cyanbenzoesäureamid durch A. Braun und J. Tcherniac entdeckt6. Sie schenkten dem unbekannten Nebenprodukt keine Beachtung. Zwei Jahrzehnte danach fanden H. De Diesbach und E. von der Weid aus 1,2-Dibrombenzol und Kupfercyanid das gleiche Nebenprodukt7. Mit den ihnen zur Verfügung stehenden Mitteln konnte die Struktur jedoch nicht aufgeklärt werden. 1928 entdeckten H.E. Drescher und I. Thomas, dass es sich bei dem Nebenprodukt, das bei der Phthalimiddarstellung aus Phthalsäureanhydrid und Ammoniak entsteht, um einen Eisenkomplex handelt8. Eine genaue Strukturaufklärung des Komplexes gelang auch ihnen nicht. Linstead et. al. versuchte dieses Nebenprodukt zwischen 1929 und 1933 gezielt zu synthetisieren, was ihm auch gelang. Die Aufklärung der Struktur gelang J.M. Robertson erst 1935 mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse9, 10 . Bis heute ist das Phthalocyaningrundgerüst mit mehr als 70 verschiedenen Zentralmetallen dargestellt und mit unterschiedlichen Substituenten symmetrisch und unsymmetrisch substituiert worden. Seit 1935 werden Phthalocyanine industriell hergestellt und als Farbstoffe und Pigmente eingesetzt. Die Jahresproduktion beträgt über 10.000 t. Von besonderer Bedeutung ist vor allem das Titanylphthalocyanin. Durch seine herausragende hohe Photoleitfähigkeit wird es in der Xerographie eingesetzt11. Darstellung von Phthalocyaninen Die Stoffklasse der Phthalocyanine ist präparativ leicht zugänglich. Das metallfreie Phthalocyanin lässt sich aus metallhaltigen Phthalocyaninen herstellen, deren Zentralmetalle labil gegen Säuren sind, wie z.B. Calcium und Lithium. Auch kann das metallfreie Phthalocyanin direkt aus 1,3-Diiminoiso-indolenin 1 in hochsiedenden Lösungsmitteln direkt synthetisiert werden. Schonender und mit größeren Ausbeuten verläuft die Darstellung aus -8- 1,2-Phthalsäurenitril 2 in Pentanol mit DBU als Katalysator12. Die Abbildung 4 gibt eine Übersicht über die Darstellungsmethoden zum metallfreien Phthalocyanin: CaPc + H N NH2 N N NH N CN - RO T NH HN CN N N N 1 2 + H Li2Pc Abbildung 4: Synthesemethoden für metallfreie Phthalocyanine Für viele Anwendungen sind metallierte Phthalocyanine besser geeignet. Der innere Ring des Phthalocyanins ist hervorragend für die Komplexierung vieler Metallionen geeignet. Die Metallierung kann entweder an dem metallfreien Phthalocyanin oder aber bereits während der Synthese durchgeführt werden. Abbildung 5 beschreibt die Standardmethoden zur Präparation von metallhaltigen Phthalocyaninen. Leider ist nicht jede Methode für substituierte Dinitrile geeignet. Die klassische Synthese ausgehend von 1,2-Cyanbenzoesäureamid 3 und Phthalsäurenitril 4 als Edukte, wie sie bereits von Linstead et al. gefunden wurde, findet auch heute noch Anwendung. Neuere Methoden zur Darstellung von Phthalocyaninen gehen vom Phthalsäureanhydrid 5, vom 1,2-Dibrombenzol 6, vom 1-Brom-2-cyanbenzol 7 und vom Phthalsäureimid 8 aus13,14. Phthalocyanine kristallisieren in drei unterschiedlichen Modifikationen, die mit , , und x bezeichnet werden, die in Abbildung 6 dargestellt sind. Bei der Sublimation von Zink-Phthalocyanin (ZnPc) im Hochvakuum erhält man, sofern die Substrattemperatur zwischen 50°C und 140°C liegt, die -9- -Modifikation. Beim Erhitzen der Schicht auf mehr als 200°C kommt es zur Umlagerung von der -Modifikation in die - Modifikation15. Wählt man bei der Sublimation Substrattemperaturen unterhalb von 50°C entstehen amorphe Schichten16. In Abbildung 6 sind die Bindungswinkel im Molekülkristall des Phthalocyaninato-Zinks wiedergegeben. Die Modifikation der Kristalle beeinflusst die Leitfähigkeit und auch das Absorptionsverhalten des Materials. Es ist daher entscheidend in welcher Modifikation der präparierte Dünnfilm vorliegt. NH N NH 3 CN NH2 Br CN 2+ Mt + 2 t M C Cu O N Mt2+ NH N Harnstoff N M 2 t + O O O r Ha ns N N Br N CONH2 Mt2+ Mt N N CN N Cu CN ff to CN Mt 2+ Br O Li2Pc Mt = Metall Abbildung 5: Präparationsmethoden zur Darstellung metallhaltiger Phthalocyanine Die in dieser Arbeit verwendeten, mit vier Aminogruppen versehenen, Phthalocyanine wurden nach der Harnstoffmethode aus 5-Nitroisoindolin hergestellt. Diese Methode ist mit anderen Synthesewegen in Abbildung 5 dargestellt, wobei zunächst ein mit Nitrogruppen - 10 - substituiertes Phthalocyanin entsteht, dessen Nitrogruppen nachträglich zu den Aminogruppen reduziert wurden. Abbildung 6: Modifikationen des Zinkphthalocyanins Eigenschaften Phthalocyanine sind Makrocyclen, dessen aromatisches System über 18 -Elektronen verfügt. Durch diesen -Elektronen Reichtum kommt es zu starker Absorption im sichtbaren Bereich. Unterschieden wird zwischen Q- und B-Bande, die auch als Soret-Bande bezeichnet wird sowie der N- und L-Bande. Die jeweiligen Bandenlagen, die, wenn auch in geringem Maße Lösungsmittel abhängig sind, sind in Tabelle 3 erfasst. Tabelle 3 : Typische UV/Vis-Banden der Phthalocyanine Wellenlänge [nm] Benennung 720-600 Q-Bande 420-320 B- oder Soret-Bande 330-285 N-Bande 270-230 L-Bande - 11 - Durch den hohen Extinktionskoeffizienten der Q-Bande, der etwa bei 105 l mol-1 cm-1 liegt, der Unlöslichkeit in vielen Lösungsmitteln, neben chemischer und thermischer Stabilität eröffnet Phthalocyaninen den Einsatz als Farbpigmente. Für den Einsatz als organische Halbleiter sind sie ebenfalls gut geeignet, denn sie verhalten sich in der Regel wie p-Leiter. Die Eigenschaften macht man sich zum Beispiel beim Bau von Solarzellen auf organische Basis zu nutze. So kann das Phthalocyanin neben der Lichtabsorption auch zur Ladungstrennung beitragen. Aber nicht nur eine Ladungstrennung ist möglich, sondern auch Energieübertragung nach einer Anregung durch Licht ist möglich. So sind Phthalocyanine unter Beleuchtung in der Lage Triplett Sauerstoff in den reaktiveren Singulett Sauerstoff umzuwandeln, der zur Abwasserreinigung eingesetzt werden kann. 2.3.2 Historie, Synthese und Eigenschaften von Porphyrinen Historie der Porphyrine Der Name Porphyrin ist vom griechischen porphýra = Purpur abgeleitet. Es war ein Sammelname für natürliche rote Pigmente. Synthese von Porphyrinen Durch Cyclokondensation von Pyrrolderivaten mit Aldehyden, vorzugsweise im sauren Milieu, können Porphyrine hergestellt werden. Die Synthese von unsubstituierten Porphyrinen, ausgehend von Pyrrol, das mit Formaldehyd umgesetzt wird, liefert geringe Ausbeuten. Bei der Umsetzung von Aldehyden mit substituierten Pyrrolen, die zu meso-substituierten Porphyrinen führt, ist eine deutlich verbesserte Ausbeute erzielbar17. Dabei werden der Aldehyd und das Pyrrol mit Pyridin als Lösungsmittel und Katalysator in einem Bombenrohr auf 220°C erhitzt.18,19 Im Fall von Benzaldehyd und Pyrrol konnte nach 48h Reaktionsdauer bei 220°C meso-Tetraphenylporphyrin in einer Ausbeute von 9% erhalten werden.20 Im Jahr 1964 gelang Alan D. Alder eine deutliche Verbesserung der Ausbeuten für die Synthese von meso-substituierten Porphyrinen, indem Aldehyd und Pyrrol in Propionsäure unter Rückfluss erhitzt werden und das dabei entstehende Porphyrinderivat durch Kristallisation in der Kälte isoliert wird.21 Bei dieser Reaktion ist die Versuchsapparatur offen und der Luftsauerstoff nimmt aktiv als Oxidationsmittel an der Reaktion teil.22,23 Im Gegensatz dazu wird bei der Rothemund-Reaktion unter Sauerstoffausschluss gearbeitet. Unter den anaeroben Bedingungen konnten bereits nach 30 Minuten Reaktionszeit meso-Tetraphenylporphyrin in einer Ausbeute von 20% erhalten werden.24 In Abbildung 7 ist das Reaktionsschema der - 12 - Rothemund-Reaktion am Beispiel des 5,10,15,20-Tetrakis(p-phenylcarbonsäure)porphyrins skizziert. Das Zentralmetallion wird nachträglich eingeführt. Eigenschaften Ebenso wie die Phthalocyanine handelt es sich bei Porphyrinen um aromatische Makrocyclen, die über 18 -Elektronen verfügen. Im Gegensatz zu den Phthalocyaninen kommen Porphyrinderivate natürlich vor. So spielen Porphyrinderivate eine wichtige Rolle bei der Photosynthese und im Häm, dem roten Blutfarbstoff. Der Extinktionskoeffizient liegt bei etwa 104 l mol-1cm-1. Analog zum Phthalocyanin zeigen Porphyrine charakteristische Absorptionen im UV/Vis-Bereich, die Q-Bande ist bathochrom verschoben, da die Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO geringer ist, umgekehrt verhält es sich mit der B-Bande bei der ein hypsochromer Effekt zu beobachten ist. Die Absorptionsmaxima der Q-Banden liegen je nach Derivat und Lösungsmittel zwischen 560 und 640 nm, die der B-Bande zwischen 400 und 440 nm.25 R1 R1 CHO 4 H N N H +4 N N H N R1 R1 R1 - + OH + Zn2+ R1= -COOCH3 R2 R2 R2= -COOH N N Zn N N R2 Abbildung 7 : Reaktionschema der Rothemundreaktion - 13 - R2 2.3.3 Synthese und Eigenschaften von Triazolhemiporphyrazienen Die Stoffklasse der Triazolhemiporphyrazine ist bereits seit 198626 bekannt. Als problematisch stellen sich die potentiellen Anwendungsgebiete dar, denn die Unlöslichkeit unsubstituierter Triazolhemiporphyrazine in fast allen Lösungsmitteln verhindert eine gute Verarbeitbarkeit. Bereits viele analytische Methoden zur Reinheitsbestimmung (siehe auch Kapitel 5.4.3) lassen sich nur unzureichend anwenden. Das Molekül verfügt zwar über eine hohe -Elektronendichte, genügt aber nicht der Hückel Regel. Triazolhemiporphyrazine können aus Phthalsäurenitrilderivaten und 1,2,4-Triazol synthetisiert werden. Das Syntheseschema ist in Abbildung 8 dargestellt. Triazolhemiporphyrazine sind ockerfarbene Feststoffe. CN N CN N Dicyanbenzol N H N N HN H N N N H N + H2N NH N N NH2 Triazolhemiporphyrazin N N 3,5-Diamino-1,2,4-triazol Abbildung 8: Syntheseschema für Triazolhemiporphyrazine 2.3.4 Synthese und Eigenschaften von Perylenen und Perylenderivaten Historie der Perylene und Perylenderivate Scholl, Seer und Weitzenböck entdeckten 1910 beim Erhitzen von Naphthalin oder 1,1'Dinaphthyl in Gegenwart von AlCl3 einen roten Feststoff, das Perylen27. Erhitzt man 3,4,9,10Perylentetracarbonsäure entsteht das 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid (PTCDA), welches von Pongartz et al.28 als erstes synthetisiert wurde. Seit den dreißiger Jahren ist es ein wichtiges Ausgangsprodukt für die Darstellung der 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäurediimide (PTCDI), ein in der chemischen Industrie im tausend Tonnen Maßstab pro Jahr hergestelltes Produkt. - 14 - Synthese Durch Verbindung zweier Naphthalineinheiten in alkalischer Schmelze kann das aromatische Perylensystem hergestellt werden. Durch Erhitzen des PTCDA´s kann unter Zugabe von thermisch stabilen Aminen und Wasser abspaltenden Mitteln wie Zinkacetat in hochsiedenden Lösungsmitteln wie Chinolin das entsprechende Imid erhalten werden. Ein Syntheseschema das die Herstellung symmetrischer PTCDI´s enthält ist in Abbildung 9 dargestellt. Weniger stabile Amine mit leicht abspaltbaren Substituenten am Alkyl- oder Arylrest, wie Carbon-, Sulfon- oder Schwefelsäuregruppen müssen unter milderen Bedingungen zur Reaktion gebracht werden. Die Umsetzung von PTCDA mit Glycin in einem DMSO/H2O-Gemisch bei 100°C hat Ford29 beschrieben. Eigenschaften Perylene sind intensiv rot gefärbt und schwer löslich, weshalb sie von der Industrie als Pigmente in der Färberei geschätzt werden. Die Substanzklasse der Perylene ist synthetisch leicht zugänglich und leicht durch Sublimation zu reinigen. Die Absorptionsmaxima, der in Lösung monomer vorliegenden Imide, unterscheiden sich im UV/Vis-Spektrum sehr wenig. Die Lage der Absorptionsmaxima werden durch das Lösungsmittel kaum beeinflusst. Die UV/Vis-Banden liegen bei 520-530, 485-495 und 455-460 nm. In sehr geringen Konzentrationen fluoreszieren Perylene stark grünlich. Die Fluoreszenzspektren mit Banden bei 540 und 575 nm stimmen bei unterschiedlichen Farbstoffen innerhalb von 5 nm überein. - 15 - O O O COO-NH3R+ RHNOC O COO-NH3R+ RHNOC O CONHR HOOC CONHR + H+ + 2 R-NH2 O HOOC 43 2 R-NH2 R O N O O N O R 44 Abbildung 9: Darstellung symmetrischer Perylene 2.4 Leitfähige Polymere 2.4.1 Geschichte der leitfähigen Polymere Das älteste bekannte leitfähige Polymer ist Polyanilin, das bereits im 19. Jahrhundert bei der anodischen Oxidation von Anilin in Schwefelsäure als dunkelgrünes Produkt22, dem AnilinSchwarz, entdeckt wurde. Ein weiteres wichtiges Elektropolymer ist das 1916 zum ersten Mal beschriebene Polypyrrol, auch Pyrrol-Schwarz genannt. Die erste Synthese von Polypyrrol wurde mit Wasserstoffperoxid als Initiator in der Literatur beschrieben22. Das am besten untersuchte „synthetische Metall“ ist das 1958 erstmalig hergestellte Polyacetylen. Anfangs waren keine Anwendungsmöglichkeiten für diese leitfähigen Polymere bekannt, denn die Leitfähigkeiten reichten nicht aus um diese Materialien anstelle von Metallen einzusetzen. - 16 - Erst als 1977 die Dotierung von Polyacetylen die Leitfähigkeit um einige Größenordnungen verbesserte und durch den Siegeszug der Halbleitertechnik auch niedrig leitende Materialien benötigt wurden, ist die Forschung auf diesem Gebiet intensiviert und im Jahr 2000 mit dem Nobelpreis für A. J. Heeger, A. G. MacDiarmid und H. Shirakawa gewürdigt worden. 2.4.2 Synthese und Eigenschaften Klassische leitfähige Polymere sind Derivate von Polyenen, deren konjugiertes System sich idealerweise über die gesamte Polymerkette erstreckt. In der Abbildung 10 sind einige Beispiele der Strukturen von leitfähigen Polymeren angegeben. Polyacetylen Polyphenylen H H N N Polypyrrol Polyanilin N N H H N N H H Abbildung 10: Beispiele leitfähiger Polymere Durch Oxidations- oder Reduktionsprozesse können sich die Polymere aufladen. Aufgrund dieser Überschussladungen werden diese Substanzen auch als polymere Salze bezeichnet. Die in Abbildung 10 wiedergegebenen Strukturen sind idealisiert. In der Realität kommt es zu Vernetzungen, Kettenfehlern und im Falle von Pyrrolen sogar zu Ringstrukturen22. Die Synthese von Polyanilin und Polypyrrol kann sowohl chemisch als auch elektrochemisch aus den Monomeren erfolgen. Bei der chemischen Polymerisation werden Kaliumperoxodisulfat, Eisen(III)chlorid oder Wasserstoffperoxid als Initiatoren zugesetzt. Die Polymerisation von Acetylen kann nur chemisch auf einem gekühlten Substrat unter Verwendung von ZieglerNatta-Katalysatoren durchgeführt werden. Ebenfalls nur auf chemischem Wege zugänglich ist das Polyphenylen. Es wird aus Benzol durch ein Gemisch aus einem Friedel-CraftsKatalysator (CuCl2/AlCl3) und einem Oxidationsmittel hergestellt. Bei der elektrochemischen - 17 - Polymerisation von Anilin oder Pyrrol wird auf der Anode das entsprechende Polymer abgeschieden22, 23, 24. Die elektrische Leitfähigkeit dieser Polymere entsteht durch bewegliche positive bzw. negative Ladungsträger, den Solitonen. Die Zahl der Solitonen kann durch Dotierung beeinflusst werde, die entweder elektrochemisch während der Synthese oder nachträglich durch Behandlung mit Oxidations- bzw. Reduktionsmittel durchgeführt werden kann. 2.5 Kombinationen aus leitfähigen Polymeren und organischen Halbleitern In den vorangegangenen Abschnitten wurde über die Nachteile von leitfähigen Polymeren berichtet. Um zumindest einige dieser Schwächen zu beseitigen, wurden Versuche zur Kombination leitfähiger Polymere mit organischen Halbleitern unternommen. Durch die Polymerisation der organischen Halbleiter über elektropolymerisierbare Gruppen soll die Leitfähigkeit der Materialien angehoben werden. Außerdem können organischen Halbleiter als redoxaktive Zentren für die Katalyse30, Elektrokatalyse31 und für die Sensorik32 in das leitfähige Grundgerüst eingebaut werden. Die Polymere haben den Vorteil, dass man sie als heterogene Katalysatoren von dem jeweiligen Reaktionsgemisch wieder abtrennen kann. Besonders die Kombinationen aus Porphyrinen und leitfähigen Polymeren ermöglichen Elektronentransferprozesse, die auch in der Natur vorkommen33. Von Porphyrinen sind von daher die meisten Transferprozesse bekannt und eine Zusammenfassung der Literatur wurde von Bedioui et al.34 publiziert. Die meisten Elektropolymerisationen wurden an substituierten TPP’s durchgeführt. Als funktionelle Gruppen wurden hauptsächlich Pyrrole, Thiophene, hydroxy- und amino- substituierte Verbindungen vorgestellt. Die Eignung als organische Halbleiter in der Elektronik und Sensorik wurden bisher kaum überprüft. Die Anwendung von tetrahydroxy-substituierten TPP’s in der Photovoltaik wurde von T. Savenije untersucht35. Die Elektropolymerisation von Phthalocyaninen ist zum ersten Mal von Li und Guarr 1986 veröffentlicht27 worden. Es wurden Cobalt, Nickel und Zink- Komplexe des 2,9,16,23Tetrakis-(aminophthalocyanins) eingesetzt. Die Elektropolymerisation und die erhaltenen Polymere wurden weiterer Untersuchungen36,37,38 unterzogen. Handelt es sich bei den Zentralmetallionen um Palladium oder Nickel, so lassen sich diese Komplexe in Gegenwart von Sauerstoff kathodisch polymerisieren39. Die Leitfähigkeit des nickelhaltigen -4 Polymerfilms lag bei 10 S/cm mit Tetraethylammoniumperchlorat als Leitsalz und DMSO als Lösungsmittel. Die Leitfähigkeit der elektropolymerisierten Phthalocyanine liegt somit in der Größenordnung von chemisch polymerisierten Phthalocyaninen40. Untersuchungen der Leitfähigkeit bei Verwendung unterschiedlicher Leitsalze wurden nur an wenigen Phthalocyaninen von N. Trombach41 durchgeführt. - 18 - Auch war die kathodische Polymerisierbarkeit von Octacyanophthalocyaninen bekannt, deren Polymerfilme wuchsen allerdings nur zu wenigen Monolagen auf42. Anwendungsorientierte Untersuchungen beschränkten sich hauptsächlich auf die Elektrokatalyse43,44 und die elektrochromen Eigenschaften. Die ersten, die reversible Oxidationen und Reduktionen an Phthalocyaninen untersuchten, waren Green und Faulkner45. Sie fanden bei Tetrakisamino(phthalocyaninato)Cobalt bei –1,1V bezüglich der gesättigten Kalomel Elektrode (SCE) ein reversibles Redoxpotential mit Farbänderung46. Desweiteren wurde von Polypyrrolfilmen berichtet, bei denen Phthalocyanine als Leitsalze eingebaut wurden. Zwar konnte kein Effekt auf die Leitfähigkeit beobachtet werden, die Strukturen der Filme zeigten mit Phthalocyaninionen eine größere Rauhigkeit als bei kleineren Gegenionen47. Über Elektropolymerisationen von PTCDI Derivaten wurde im Fall von N,N‘-4Hydroxyphenyl-3,4,9,10,-perylentetracarbonsäurdiimid berichtet48. Die Polymerisation von Triazolhemiporphyrazinen ist bisher weder chemisch noch elektrochemisch durchgeführt worden. 2.6 Polymere Phthalocyanine Es gibt mehrere mögliche Strukturen polymerer Phthalocyanine. Eine Möglichkeit ist die kovalente Anbindung eines Phthalocyanins an eine Polymerkette. Dabei kann diese Bindung entweder über Liganden der Peripherie oder über eine Anbindung über das Zentralmetallion realisiert werden. Die somit möglichen Strukturen sind in Abbildung 11 dargestellt. Mt Mt A B Abbildung 11: Darstellung eines an eine Polymerkette angebundenen Phthalocyanins Auch eine Polymerisation direkt über das Phthalocyanin ist möglich. In diesem Fall kann die Verknüpfung ebenfalls über das Ligandensystem oder über das Zentralmetallion erfolgen. Der - 19 - zweite Fall ist besonders für siliziumhaltige Phthalocyanine charakteristisch. Das Phthalocyanin ist bei diesem Polymertyp Teil des Polymernetzwerkes. Die dritte Struktur des Phthalocyanin in Polymeren erreicht man durch Einbettung in eine Matrix, es ist physikalisch eingeschlossen. Ein Beispiel für diesen Typ ist das Tetrakis(sulfonsäure-phthalocyaninato)-Zink, das in Polypyrrol eingebettet ist49. A B Mt Mt Mt Mt Mt Abbildung 12: Darstellung eines Phthalocyaninpolymers, das über das Zentralmetallion (A) bzw. über den Liganden (B) verknüpft ist. In dieser Arbeit werden nur polymere Phthalocyanine betrachtet, die der Struktur B aus Abbildung 12 entsprechen, die also über den Liganden kovalent verknüpft sind. Ob es sich bei den jeweiligen Polymeren um leitfähige Polymere handelt, oder ob sie den organischen Halbleitern zugeordnet werden können, hängt von der Art der kovalenten Verknüpfung ab. Besteht die Verknüpfung aus Hydroxyphenoxy-Spacern, ist die Konjugation unterbrochen und die Leitfähigkeit nimmt stark ab. 2.7 Anwendungen von organischen Halbleitern und leitfähigen Polymeren Hauptanwendungsgebiet von leitfähigen Polymeren ist die elektromagnetische Abschirmung von elektronischen Komponenten. So werden Antistatikfolien hauptsächlich aus Poly-3,4ethylendioxythiophen und Polystyrolsulfonsäure (PEDOT/PSS) hergestellt50. Ebenfalls breite Anwendung finden OLED’s. Von der Firma Philips werden sie in Prototypen einer neuen Bildschirmgeneration eingesetzt51. Erste kommerzielle Anwendungen gibt es in den Displays von Autoradios der Firma Pioneer und in der jüngsten Generation von AM (Aktive Matrix) OLED Displays von Kodak52, die nur die Hälfte eines vergleichbaren herkömmlichen LCD Monitors wiegen, weniger Strom verbrauchen und wesentlich dünner sind. In Abbildung 13 ist der schematischen Aufbau dargestellt. Ein reaktives Metall, wie Calcium oder Magnesium wird oft als Kathode eingesetzt. Typische organische Schichten als Leuchtbzw. Emitterschicht sind Derivate des Poly(p-phenylenvinylen) (PPV), N,N´-Diphenyl-N,N´di-(3-methylphenyl)benzidin (TPD) oder der Tris-(8-hydroxychinolin)-aluminiumkomplex (Alq3). PEDOT/PSS dient bei den OLED’s zum einen zur Glättung des Substrates, und zum - 20 - anderen als Lochleiterschicht. Häufig benutztes Anodenmaterial ist Indium-Zinn-Oxid (ITO), denn zum einen besitzt es eine hohe Leitfähigkeit und zum anderen ist es transparent. Werden leitfähige Polymere eingesetzt, so können flexible OLED’s hergestellt werden. Das Funktionsprinzip einer OLED ist analog zu den LED’s aus anorganischen Materialien. Durch die Anode werden Löcher, und durch die Kathode Elektronen injiziert. Die Ladungsträger werden durch das angelegte Feld in die Leuchtschicht transportiert, wo sie unter Abgabe elektromagnetischer Strahlung rekombinieren. Kathode Licht-Emitter PEDOT / PSS Anode Substrat Abbildung 13 Schematischer Aufbau einer OLED Physikalisch sind OLED‘s die Umkehrung der photovoltaischen Zelle, in der durch Einstrahlung elektromagnetischer Strahlung Strom erzeugt wird. Die n-Leiter in anorganischen Photovoltazellen bestehen hauptsächlich aus mit Phosphor oder Arsen dotiertem Silizium. Dagegen führt eine Dotierung mit Bor oder Indium zu einem p-Leiter. Analog werden auch bei organischen Photovoltazellen n-leitende Materialien wie MePTCDI mit p-leitenden organischen Halbleitern, zum Beispiel mit ZnPc, in Kontakt gebracht, wie es in der Abbildung 14 a dargestellt ist. Möglich ist auch eine Ausnutzung des photovoltaischen Effekts in Schottky-Zellen zur Energieerzeugung. Sie lassen sich aus einem organischen Halbleiter und einem Metall oder, wie in Abbildung 14 b, einem leitfähigen Polymer als Metallersatz aufbauen. Für die Ausbildung eines Schottky-Kontaktes muss sich eine Potentialbarriere an der Grenzfläch zwischen dem Halbleiter und dem leitfähigen Polymer aufbauen, wie es in Abbildung 15 gezeigt ist. - 21 - a b ITO/ Metallgrundelektrode organische Dünnfilme ITO/ Metallgrundelektrode organischer Dünnfilm Metalldeckelektrode Glas leitfähiges Polymer Glas Abbildung 14: Aufbau einer Photovoltaischen Zelle E E Metall Halbleiter Metall Halbleiter Evac EL EF - + + EV Abbildung 15: Beispiel eines Schottky-Kontaktes Während organische Leuchtdioden sowohl von den Lebensdauern als auch von der Lichtintensität mit anorganischen LED’s konkurrieren können, sie teilweise sogar übertreffen, erreichen organische Photovoltazellen nicht die Wirkungsgrade anorganischer Zellen. Die Wirkungsgrade liegen bei 1% (MePTCDI/ZnPc), bei anderen Konfigurationen und mit einigen anderen organischen Materialien lassen sich im Labor Wirkungsgrade von bis zu 3% erzielen. Im Vergleich zu 35,8% die mit anorganischen (GaAs/GaSb) Photovoltazellen erreicht wird, ein sehr niedriger Wert. Allerdings haben die organischen Photovoltazellen, insbesondere die auf Phthalocyanin Basis, den Vorteil, auch bei wenig Licht noch - 22 - vergleichsweise viel Strom zu liefern. Grund hierfür ist das bessere Absorptionsverhalten im Vergleich zum Silizium. Das Funktionsprinzip einer photovoltaischen Zelle zeigt die Abbildung 16. molekulare Halbleiter p-Typ - ITO n-Typ Metall EC h EF EV + Raumladungszone Abbildung 16: Funktionsprinzip einer photovoltaischen Zelle Werden ein p- und ein n-Halbleiter miteinander in Kontakt gebracht, bildet sich eine Raumladungszone, in der Elektronen durch elektromagnetische Strahlung vom Valenz- in das Leitungsband angeregt werden. Das entstandene Elektron-Lochpaar, das auch als Exciton bezeichnet wird, wird durch das elektrische Feld getrennt. Eine weitere Anwendungsmöglichkeit von organischen Halbleitern und leitfähigen Polymeren ist der Aufbau von „Organic Field Effect Transistoren“ OFET. Die Funktionsweise ist mit den anorganischen Feldeffekttransistoren identisch. Wird ein Strom zwischen Emitter und Kollektor angelegt, kann dieser durch die an der Basis angelegte Spannung kontrolliert werden. Ihr Anwendungsgebiet ist jedoch nicht wie bei anorganischen Transistoren die Verstärkung von Strömen, sondern die Sensorik. Dabei wird die Änderung der Leitfähigkeit von organischen Halbleitern bei Wechselwirkungen mit oxidierenden bzw. reduzierenden Stoffen (z.B. NH3-Gas) genutzt. Der aus den Wechselwirkungen resultierende Elektronentransfer zwischen dem Gas und dem organischen Material hat eine Änderung der energetischen Lage der Fermi-Niveaus zur Folge. Bei gleich bleibender Spannung an der Basis ändern sich die Ströme zwischen Emitter und Kollektor. Die Abbildung 17 zeigt den schematischen Aufbau eines organischen Feldeffekttransistors. - 23 - Pt Emitter org. Halbleiter Pt Kollektor Siliziumdioxid Silizium Basis Abbildung 17: Schematischer Aufbau eines OFET Ein Produkt das OLED´s mit OFET´s verknüpft, hat die Firma Infineon Technologies vorgestellt. Dabei werden die Kollektorströme eines OFET, die in Gegenwart eines zu detektierenden Stoffes ansteigen, an eine OLED geleitet. Durch die anliegenden Ströme rekombinieren in der Leuchtschicht Ladungsträgerpaare und elektromagnetische Strahlung wird emittiert. Dieses Verfahren ermöglicht somit das Detektieren von Gasen und die direkte Umsetzung des Messergebnisses in ein Leuchtsignal. Ein weiteres Anwendungsgebiet für leitfähige Polymere ist der Einsatz in Batterien bzw. Akkus. Ein großer Vorteil ist dabei ihr im Vergleich zu Metallen geringes Gewicht. Eine Möglichkeit solche Batterien zu bauen, kann durch zwei unterschiedlich dotierte Polyacetylenschichten geschehen. Die eine Schicht wird mit Li-Ionen dotiert und die andere mit Iod. Ein geeigneter Elektrolyt ist ein mit Polypropylencarbonat und LiClO4 getränktes Filterpapier53. Der schematische Aufbau eines solchen Akkus ist in Abbildung 18 dargestellt. e e Polymerelektrode Polymerelektrode Elektrolyt DC Quelle Kation Elektrolyt Anion Kation Lampe Anion Polymerelektrode Polymerelektrode e e Aufladung Entladung Abbildung 18: Funktionsweise eines Polymerakkumulators - 24 - Bei der Anwendung von leitfähigen Polymeren als elektrochemische Muskeln wird das Anschwellen des Polymers durch die Dotierung ausgenutzt. Dabei wird die Ausdehnung in Aktuatoren eingesetzt54. Auch im Sonnenschutz können elektrisch leitfähige Polymere eingesetzt werden. Die Daimler-Chrysler AG setzt beispielsweise in der Luxuslimousine „Maybach“ auf elektrisch abdunkelnde Scheiben55. Die Fenster sind mit einem leitfähigen Polymer beschichtet, das die Transparenz je nach angelegter Spannung ändert. Dieses elektrochrome Material besteht aus Wolframoxid und Polyanilin (PANI)56. 2.8 Methoden zur Herstellung dünner Filme organischer Halbleiter In diesem Kapitel sollen die verschiedenen Methoden der Dünnfilmherstellung organischer Halbleiter beschrieben und ihre jeweiligen Vor- und Nachteile aufgezeigt werden. Für die vorliegende Arbeit waren jedoch nur die Elektropolymerisation und die PVD von Bedeutung. 2.8.1 Elektropolymerisation Bei der Elektropolymerisation handelt es sich um eine elektroorganische Synthese. Die Anforderungen an die Monomere bestehen darin, dass es sich um elektronenreiche Aromaten mit polymerisierbaren Substituenten handelt. Besonders geeignet für die Elektropolymerisation sind Monomere, die leitfähige Polymere bilden, obwohl die Methode auch für nicht leitfähige Polymere geeignet ist. Die Monomeren können durch elektrochemische Oxidation, bzw. Reduktion zur Polymerisation gebracht werden. Die meisten leitfähigen Polymere werden anodisch (oxidativ) polymerisiert. Die Strukturformeln einiger häufig verwendeter Monomere für die Elektropolymerisation sind in Abbildung 19 gezeigt. S Thiophen NH2 OH Anilin Phenol Abbildung 19: Monomere für die Elektropolymerisation - 25 - N H Pyrrol Durch die Polymerisation dieser Monomere werden Polymerketten erhalten. Die in dieser Arbeit verwendeten und in Abbildung 1 bereits dargestellten Monomere verfügen über vier bzw. zwei Verknüpfungspunkte, wodurch eine Vernetzung erreicht wird. Der Vorteil der Elektropolymerisation sind die resultierenden homogenen Schichten, deren Dicke über die Abscheidungszeit gut kontrolliert werden kann. Mit dieser Technik ist es möglich die Schichten schon während der Abscheidung zu dotieren. Die Dotierung erfolgt durch Einlagerung von Elektrolytionen, die als Leitsalz der Monomerlösung zugegeben wurden. Durch Variation des Leitsalzes kann Einfluss auf das Filmwachstum und auf die Morphologie des Polymerfilms genommen werden. Ebenfalls Einfluss auf das Filmwachstum hat das angelegte Potential. Neben der Höhe des Potentials kann auch eine zeitliche Änderung des Potentials, analog zur Dreieckspannungsmethode, zur Änderung des Filmwachstums beitragen. Die maximale Filmdicke die erzielt werden kann hängt von der Leitfähigkeit des Polymeren ab. Sofern eine ausreichende Menge an Monomeren zur Verfügung steht, kann die Schichtdicke im Idealfall unendlich werden. Durch den hohen Widerstand in der Sandwichanordnung ist die Schichtdicke durch den Schichtwiderstand bzw. durch die angelegte Spannung limitiert. Dieses Limit kann durch eine Steigerung des angelegten Potentials erhöht, aber nicht aufgehoben werden, denn irgendwann beginnt der elektrochemische Zersetzungsprozess des Polymeren oder gar des Elektrodenmaterials. Unter den Versuchsbedingungen der in dieser Arbeit beschriebenen Elektropolymerisationen konnten Schichtdicken von einigen Nanometern bis zu einigen Mikrometern erreicht werden. Der Vorteil der Elektropolymerisation liegt in der Möglichkeit sowohl mikroskopische als auch makroskopische leitfähige Oberflächen mit einem homogenen, elektrisch geschlossenen dünnen Film zu überziehen. Der Versuchsaufbau für die Elektropolymerisation ist identisch mit der Anordnung für die cyclische Voltammetrie. Der schematische Aufbau ist in Abbildung 20 dargestellt. In die Monomerlösung, die mit einem Leitsalz versetzt ist, werden drei Elektroden getaucht. Bei den Elektroden handelt es sich um die Arbeitselektrode (AE), Gegenelektrode (GE) und Referenzelektrode (RE). Zwischen der Gegenelektrode und der Arbeitselektrode, auf deren Oberfläche das Monomer elektropolymerisiert wird, wird ein Potential angelegt. Um dieses Potential auf eine geeignete Spannungsskala beziehen zu können, wird eine dritte Elektrode, die Referenzelektrode, benötigt. Die Referenzelektrode muss möglichst dicht an die Arbeitselektrode herangeführt werden damit die Spannungsmessung stromlos erfolgen kann. In wässrigen Elektrolyten wird häufig eine Silber/Silberchlorid-Elektrode als Referenzelektrode verwendet. Bei der Arbeit in organischen Lösungsmitteln und unter - 26 - Ausschluss von Wasser kann ein Silberdraht als Quasireferenzelektrode benutzt werden. Hierbei wird der Silberdraht mit Hilfe von Ferrocen geeicht. GE AE RE Abbildung 20: Schematischer Aufbau einer Zwei-Kompartimentzelle mit einer DreiElektroden Anordnung (AE = Arbeitselektrode, RE = Referenzelektrode und GE = Gegenelektrode) Für elektroorganische Synthesen werden, je nach Monomer, Ein- und Zwei- Kompartimentzellen verwendet. Abbildung 20 zeigt eine Zwei-Kompartiment-Zelle, bei der die Arbeitselektrode von der Gegenelektrode durch eine halbdurchlässige Membrane getrennt ist. Ob eine Ein- oder Zwei-Kompartiment-Zelle geeigneter ist hängt vom Monomer ab und muss individuell, auch in Abhängigkeit weiterer Parameter, bestimmt werden. Da die Elektropolymerisation sehr empfindlich gegenüber Verunreinigungen ist, die sich im jeweiligen Potentialbereich oxidieren oder reduzieren lassen, werden besonders hohe Anforderungen an die Reinheit aller involvierten Materialien gestellt. Somit ist es nötig, trotz der Verwendung besonders reiner Lösungsmittel, diese durch Einleiten eines redoxunempfindlichen Gases von Sauerstoff zu reinigen. Aus diesem Grund besitzen die meisten kommerziell erhältlichen Zellen zusätzlich zwei Öffnungen zum Spülen mit Inertgasen. Ziel der Elektropolymerisation ist die Erzeugung möglichst homogener Polymerschichten; erleichtert wird dies durch die Wahl der Elektrodengeometrie. Die Arbeitselektrode und die Gegenelektrode sollten die gleiche Geometrie, Größe und einen gleich bleibenden Abstand aufweisen. - 27 - Um eine Elektropolymerisation durchzuführen stehen drei verschiedene Verfahren zur Auswahl: bei konstanter Spannung (potentiostatische Abscheidung), bei konstantem Strom (galvanostatische Abscheidung) oder bei cyclisch variierendem Potential (potentiodynamische Abscheidung). Durch die Wahl der Abscheidung kann die Morphologie der Schichten beeinflusst werden. Als Mechanismen kommen zwei Möglichkeiten in betracht57, die in Abbildung 21 vorgestellt werden. Wahrscheinlich ist die Radikalionen-Radikalionen Assoziation (RR-Route), jedoch auch eine Radikalionen-Substrat Assoziation (RS-Route) ist möglich. Radikal - Radikal Assoziation A+-A+ A+ + A+ A-A + 2 H+ A+ + ( A´-[A] n-1 -A´´ ) + A´- [A] n - A´´ + 2 H+ Radikal - Substrat Assoziation + + A -A A + A + A + A´-[A]n-A´´ -e -e A-A + 2 H+ A´- [A] n+1 - A´´ + 2 H Abbildung 21 : Mechanismen der Elektropolymerisation - 28 - + Der Mechanismus der RR-Route soll am Beispiel des Pyrrols in Abbildung 22 erläutert werden. Bildung eines Radikalions . + -eN R N R Radikal-Radikal-Dimerisierung . . + + N R + + H R N -2H N H R + N R R N + N R Radikal-Substrat-Dimerisierung .+ N R + H + N R R N N H R . R N + -2H -e- N R Fortschreitende Polymerisation n R N N R N R N n R Abbildung 22: Reaktionsschema der Elektropolymerisation nach der RR-Route Bei der Elektropolymerisation wird das Pyrrol zunächst an der Anode zum Radikal oxidiert. Dieses Radikal kann entweder mit einem weiteren Radikal (RR-Route) oder mit einem weiteren Pyrrolmolekül (RS-Route) reagieren und somit eine Polypyrrolkette aufbauen. Einen etwas anderen Mechanismus vermutet man bei der Elektropolymerisation von Anilin und anderen Monomeren, die über eine Aminogruppe polymerisieren. Wird Anilin polymerisiert, wobei es irrelevant ist ob chemisch oder elektrochemisch, ist die Verknüpfung - 29 - in der Paraposition bevorzugt, eine Verknüpfung in der Orthoposition spielt kaum eine Rolle. Im Fall der in dieser Arbeit untersuchten Monomere ist die Paraposition für eine Polymerisation ungeeignet, wodurch es zur Bildung einer Bindung in der Orthoposition kommt. In Abbildung 23 ist ein möglicher Mechanismus am Beispiel des Tetraaminophthalocyaninato-Nickel dargestellt. Bei dieser Elektropolymerisation handelt es sich ebenfalls um eine anodische Polymerisation, als Reaktionsmechanismus wird wieder die Radikal-Radikal-Dimerisierung vermutet. NH2 N N N H2N N Zn N N NH2 -e- N N N NH2 N Zn N N H2N N N H2N N NH2 N H2N NH2 H2 N NH2 N x2 H2N N N N N N Zn N N N N NH2 H2N -2H+ H N N NH2 -2e-/-2H+ -2e-/-2H+ -2e-/-2H+ elektropolymerisierter Film N Abbildung 23: Ein möglicher Mechanismus der Elektropolymerisation von Tetraaminophthalocyaninato-Nickel - 30 - 2.8.2 Physical Vapour Deposition (PVD)58 Eine Möglichkeit um gleichmäßige und reine Dünnfilme herzustellen ist die PVD. Dabei wird eine sublimierbare Substanz im Hoch- oder Ultrahochvakuum verdampft und auf einem Substrat abgeschieden. Durch geeigneten Aufbau der Anlage können bereits während des Filmwachstums erste Messungen durchgeführt werden. Nach Beendigung des Aufdampfvorgangs ist es möglich Messungen im Vakuum durchzuführen, ohne die Dünnfilme an die Luft zu bringen, wodurch besonders Sauerstoff und Wasser in die Schichten eindiffundieren würde und dadurch ungewollte Dotierungen erzeugen. Eine zusätzliche Reinigung erfahren die Substanzen durch die Sublimation. Leichtflüchtige Verunreinigungen werden bereits vor dem eigentlichen Aufdampfen entfernt, Schwer oder nicht verdampfbare Verunreinigungen verbleiben im Tiegel. Die Schichtdicke der Filme wird anhand von Schwingquarzen bestimmt, deren Frequenz sich mit der Dicke der aufgedampften Schicht ändert. Die Moleküle prallen mit thermischer Energie (mittlere Energie 0,1eV) auf das Substrat und kondensieren dort. Die Morphologie kann durch die Aufdampfgeschwindigkeit, Restgase59, das Substrat und durch die Substrattemperatur60 beeinflusst werden. Für die Sublimation werden drei verschiedenen Aufdampfquellen unterschieden. - Die direkt beheizte Widerstandsquelle besteht in der Regel aus Metallschiffchen (Wolfram, Tantal) und wird hauptsächlich für Metalle (Gold, Indium) verwendet. Das Schiffchen fungiert dabei als Widerstandsheizung. Eine Besonderheit bietet das Verdampfen von Aluminium, das aus einer Wolframwendel heraus verdampft wird, da es aus den üblichen Schiffchen schlecht verdampft, beziehungsweise heraus kriecht. - Bei einer induktiv beheizten Quelle wird das zu verdampfende Material in einem inerten Tiegel aus Quarz oder Bornitrid gefüllt, der dann durch eine außen entlanglaufende Induktionsspule aus Wolfram beheizt wird. - Ein Elektronenstrahl wird bei der Elektronenstrahlverdampfung mit Hilfe eines Magnetfeldes auf den Tiegel gerichtet und verdampft dessen Inhalt. Als Variationsmöglichkeiten der durch PVD hergestellten Dünnfilme bieten sich die Schichtdicke, die Aufdampfrate, Aufdampftemperatur, Substrat, Substrattemperatur und die Dotierung (Coverdampfung) an. Für die meisten Anwendungen hat sich eine Gesamtschichtdicke der organischen Komponenten von 80nm bis 100nm als optimal herausgestellt. Bei dünneren Filmen besteht die Gefahr von Kurzschlüssen, bei dickeren ist der Filmwiderstand zu groß. Der elektrisch aktive Bereich, die Raumladungszone, ist deutlich kleiner als 80nm. Die optimale Schichtdicke für die meisten Anwendungen ist bei maximaler - 31 - Absorption bei minimaler Schichtdicke ohne Kurzschlüsse erreicht. Bei Multilayerschichten müssen die Schichtdicken der einzelnen Komponenten individuell optimiert werden. Metallische Deckkontakte dürfen durchaus dicker sein, aus Kostengründen sind jedoch 30nm bis 50nm empfehlenswert. Die Abbildung 24 zeigt den schematischen Aufbau der für diese Arbeit verwendeten PVDAnlage mit Widerstandsheizungen. Direkt unterhalb des Substrates befindet sich ein Shutter mit Masken, durch die die gewünschte Zellgeometrie vorgegeben wird. Die Schichtdickenbestimmung erfolgt durch zwei geeichte Schwingquarze die in die Anlage integriert sind. Im unteren Bereich der Anlage sind drei Verdampfungsquellen enthalten, wodurch es möglich ist in einem Schritt, also ohne die Schicht der Luft auszusetzen, zwei organische Materialien und ein Metall als Kontakt aufzubringen. Durch die Glaskuppel ist es möglich die so präparierten Schichten bereits im Vakuum mit geeigneten Lampen (Xe-Hochdrucklampe) zu belichten und so zum Beispiel Photoströme zu messen. Für die PVD sind unsubstituierte und einige substituierte Phthalocyanine, Naphthalocyanine, Porphyrine und Perylene geeignet. Aber auch viele halogenierte Derivate, wie beispielsweise das perfluorierte Zink-Phthalocyanin (F16PcZn), lassen sich sublimieren und sind somit für die PVD geeignet. "" Schwingquarz Edelstahlaufbau Substrathalter Shutter Vakuumdurchführung Ansaugschacht Turbomolekularpumpe Tiegel Edelstahlarbeitsfläche Aufdampfquellen Wolframschiffchen Abbildung 24: Aufbau einer PVD-Anlage - 32 - Die Filmpräparation mittels PVD hat den Vorteil der guten Kontrollierbarkeit der Schichtdicke und die Gleichmäßigkeit der hergestellten Filme. Die Nachteile der so hergestellten Filme sind die geringe Haftung der Schichten am Substrat, die schlechte mechanische Stabilität, sowie die Gefahr der Zerstörung oder Auflösung der Schichten durch Luft oder Lösungsmittel. Der vermutlich größte Nachteil dieser Methode ist allerdings das Problem von Kurzschlüssen, das darauf beruht, dass Unebenheiten des Substrates nicht mit ausgeglichen werden. Wird beispielsweise ITO beschichtetes Glas als Substrat verwendet, so weist die Oberfläche des ITO´s Nadeln auf, die, je nach Hersteller, bis zu 50nm hoch sein können. Ziel sind jedoch elektrisch dichte Filme deren Dicke ebenfalls in dieser Größenordnung liegen. Die Folge sind häufig Kurzschlüsse. 2.8.4 Spin-Coating/Drop Coating Dieses Beschichtungsverfahren ist besonders für Substanzen geeignet, die sich in leicht flüchtigen Lösungsmitteln lösen oder zumindest dispergieren lassen. Eine kleine Menge der Lösung wird auf das Substrat getropft. Beim Drop-Coating verläuft das Gemisch langsam und verteilt sich so gleichmäßig auf der Oberfläche. Dagegen wird das Substrat beim SpinCoating rotiert und schleudert so die überschüssige Lösung vom Substrat. Heutige SpinCoating Anlagen können programmiert werden, um die optimalen Bedingungen für das jeweilige Lösungs-Substrat-Paar zu erzielen. Variiert werden kann die Umdrehungsgeschwindigkeit oder die Zeit bevor die Rotation nach dem Aufgeben der Lösung beginnt. Der Nachteil dieser Methode ist die Inhomogenität der hergestellten Dünnfilme. Zum Aufbau von mehrstufigen Zellgeometrien sind diese Verfahren nicht geeignet, da sich die erste Schicht möglicherweise durch Applizieren der zweiten Lösung auflöst oder zumindest beschädigt wird. Außerdem müssen die aufzubringenden Substanzen löslich oder dispergierbar sein. 2.8.5 Langmuir-Blodgett61 Eine Voraussetzung für die Präparation von LB-Filmen sind organische amphiphile Verbindungen. Bei dieser in Abbildung 25 graphisch dargestellte Methode, wird eine amphiphile Verbindung (a) in einem leicht flüchtigen organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel (z.B. DCM), auf die Wasseroberfläche in einem Gefäß gebracht. Verdunstet das Lösungsmittel, bildet sich ein monomolekularer, nicht zusammenhängender Film aus (b). Die Moleküle richten sich so aus, dass die hydrophile Seite zur wässrigen und die hydrophobe zur Gasphase hin ausgerichtet sind - 33 - b a hydrophob hydrophil c Träger Träger d Träger Abbildung 25: Schema der Langmuir-Blodgett-Technik Ein Substrat wird in das Gefäß eingetaucht und wieder herausgezogen. Dadurch kommt es zur Wechselwirkung zwischen der Substratoberfläche und den Molekülen. Idealerweise bleibt sowohl beim Eintauchen als auch beim Herausziehen je eine Monolage der amphiphilen Verbindung auf dem Substrat haften (c). Dieser Vorgang kann so oft wiederholt werden, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht wird (d). Für dieses Verfahren sind nur wenige organische Substanzen geeignet. Neben der geringen Haftung der Filme und deren schlechter Qualität ist auch die aufwendige Arbeitstechnik ein großer Nachteil. - 34 - 2.8.6 Micelle Disruption Method62 Die Micelle Disruption Methode ist eine elegante Technik zum Abscheiden von einigen schwerlöslichen Substanzen. So lassen sich unsubstituierte Phthalocyanine in ungeladenen (1-Ferrocenyl-undecyl)- -hydroxypoly(oxyethylen) dispergieren und es werden Micellen gebildet. Bringt man diese Micellen in ein elektrisches Feld, so wird das Dispergierungsmittel an der Anode aufgeladen und die Micellen werden aufgrund der sich ändernden elektrostatischen Wechselwirkungen zerstört. Das Phthalocyanin fällt in Elektrodennähe aus und bleibt dadurch an ihr haften. Der Nachteil dieser in Abbildung 26 vorgestellten Methode ist das schwer zugängliche Dispersionsmittel. Es ist teuer und diese Methode entsprechend Anode unwirtschaftlich. + + + + Abbildung 26: Schema der Micelle Disruption Methode 2.8.7 Kationische Abscheidung Bei der kationischen Abscheidung müssen die Moleküle positiv geladen sein und als Substrat ist nur Glas geeignet. In einem Färbetrog werden die Glassubstrate in Gegenwart kationischer Moleküle im alkalischen Medium angeätzt. Der Ätzvorgang hinterlässt negativ geladenen Sauerstoff auf der Glasoberfläche zurück, was in Abbildung 27 dargestellt ist. Gleichzeitig werden Kationen, die in dem Silikat eingebunden waren, herausgelöst. - 35 - (-) OH O Si O Si O Si O Si O O O (-) OH O Si O SiO O Si Si O O O O O Abbildung 27: Ätzverfahren der kationischen Abscheidung Dadurch wird die Substratoberfläche negativ aufgeladen. Positiv geladene Moleküle werden durch elektrostatische Wechselwirkungen als Monolage an die Substratoberfläche gebunden. Dieses Abscheidungsverfahren ist an dem vierfach positiv geladenen 5,10,15,20-Tetrakis(1methyl-4-pyridyl)-21H,23H-porphyrin tetra-p-tosylat mit Erfolg untersucht worden. Es wurde dabei eine Bevorzugung einer planare Anordnung gefunden, die eine gleichzeitige Wechselwirkung der vier positiv geladenen Substituenten mit der Substratoberfläche ermöglicht. Untersuchungen an einfach, zweifach und dreifach substituierten Molekülen haben das bestätigt.63 Vorteil dieser Präparationsmethode ist die gute Haftung der Moleküle auf der Substratoberfläche, die auf Coulombwechselwirkungen zurück zu führen ist. Dem stehen allerdings viele Nachteile gegenüber. So ist die Beschränkung auf Glas als Substrat und auf geladene und möglichst planare Moleküle nur für wenige Anwendungen geeignet. Ebenfalls ist eine erreichbare Schichtdicke von nur einer Monolage oftmals nicht ausreichend. 2.8.8 In-situ-Synthese/Chemical Vapour Deposition (CVD) Als letzte Dünnfilmpräparationsmethode soll an dieser Stelle die in-situ-Synthese vorgestellt werden, die hauptsächlich für Umsetzungen von Di- und Tetranitrilen mit Metalloxiden64, Metallhalogeniden65 und Metallen unter Vakuum verwendet wird. Bei den für diese Reaktionen üblichen Reaktionstemperaturen liegen die Nitrile im gasförmigen Zustand vor. Im Prinzip handelt es sich um das Chemical Vapour Deposition (CVD) Verfahren. Die für die in-situ-Synthese eingesetzten Metalle sind durch ein anderes Verfahren auf dem Substrat abgeschieden worden und während der Probenvorbereitung mit Sauerstoff in Kontakt gekommen, wodurch sich ihre Oberfläche passiviert hat. Durch diese Passivierung ist die Reaktivität der Metallkomponente herabgesetzt. Umsetzungen gelangen bisher nur mit Kupferoberflächen66 und Titandioxidoberflächen67,68,69. Bei anderen Metallen gelangen die Umsetzungen aufgrund der Passivierung nicht. Der CVD-Prozess ist eine chemische Gasphasenbeschichtung, bei der an einer erhitzten Oberfläche ein Reaktionsgas als Feststoff auf einem Substrat abgeschieden wird. Möglich ist - 36 - auch die Verwendung zweier Gase für die Abscheidung, wenn die Gase zu einem Feststoff an dem erhitzten Substrat reagieren, wie es in Abbildung 28 skizziert ist. Um Verunreinigungen zu vermeiden, insbesondere durch Nebenprodukte der Reaktion, sollten nur gasförmige Nebenprodukte entstehen. Ein Beispiel für die Zersetzung eines Reaktionsgases ist die Reaktion von Trimethylaluminium zu Aluminium und Methan70. Diese Reaktion wird in der Halbleiterindustrie großtechnisch eingesetzt. Als Beispiel für den Fall B kann die Umsetzung von Metallcarbonylen (z.B. Fe(CO)5) mit Dinitrilen (z.B. Dicyanbenzol) angegeben werden.71,72 Bei diesem Beispiel entsteht CO als Nebenprodukt. Gas 1 Gas 2 Gas 3 Substrat Substrat A B Abbildung 28: Schema eines CVD-Prozesses, A: Ein Reaktionsgas reagiert an der Substratoberfläche zu einem Feststoff, B: Zwei Reaktionsgase reagieren an einer Substratoberfläche zu einem Feststoff. Die Reaktion verläuft in drei Schritten ab: 1. Transport der Edukte in die Reaktionszone 2. Umsetzung auf dem Substrat 3. Abtransport gasförmiger Nebenprodukte Das Hauptanwendungsgebiet für die CVD ist das Herstellen von Metallbeschichtungen in der Mikroelektronik. Aufgrund der durch die CVD-Anlage strömenden Reaktionsgase ist eine Schichtwachstumskontrolle schwierig. Durch turbulente Strömungen der Reaktionsgase, die leicht an z. B. Gefäßwänden auftreten, kann es zur Bildung von inhomogenen Schichten kommen. Die Aerodynamik muss auf die Edukte und das Substrat individuell angepasst werden. - 37 - 2.8.9 Elektrochemische Abscheidung Die elektrochemische Abscheidung ist eng mit der Elektropolymerisation verwandt. Die Gemeinsamkeiten zeigen sich bereits im gleichen Versuchsaufbau73. Es kommt wieder eine Dreielektrodenanordnung zum Einsatz. Jedoch wird das abzuscheidende Material nicht polymerisiert, sondern bei einem konstanten Potential entweder oxidiert oder reduziert. Die Abscheidung beruht also auf elektrostatischen Kräften. Ein Beispiel für die elektrochemische Abscheidung ist die Dünnfilmbildung von Zinkoxid auf ITO. Dabei wird eine auf 70°C temperierte wässrige Zinknitrat Lösung benutzt. Die Arbeitselektrode besteht aus ITO, die Gegenelektrode aus Zink (Zn) oder Platin (Pt). Als Bezugselektrode ist die gesättigte Kalomelelektrode (SCE) geeignet. Durch das angelegte Potential, die Temperatur der Reaktionslösung und die Art und Oberfläche des Substrates kann die Morphologie der aufwachsenden Zinkoxidschicht beeinflusst werden, die Dauer der Abscheidung bestimmt die Schichtdicke. Für die Zinkoxid Abscheidung ist der Potentialbereich von -0,7 bis -1,4V vs. Ag/AgCl geeignet. Nach Anlegen der Spannung werden Nitrationen an der Kathode zu Nitritund Ammoniumionen reduziert. Die dabei gebildeten Hydroxidionen reagieren mit Zinkionen zu Zinkhydroxid. Durch Dehydrierung entsteht Zinkoxid an der Kathode. Die Reaktionsgleichungen sind in den Reaktionsgleichungen 1-3 wieder gegeben. NO3 H 2 O 2e NO2 NO3 7 H 2O 8e Zn 2 2 OH NH 4 Zn(OH ) 2 Reaktionsgleichung 1 2 OH Reaktionsgleichung 2 10 OH ZnO H 2O Reaktionsgleichung 3 Wird zu der Zinknitratlösung ein wasserlöslicher organischer Halbleiter gegeben, entsteht ein Zinkoxidfilm, der mit dem organischen Halbleiter dotiert ist. Geeignete organische Halbleiter sind metallhaltige, tetrasulfonierte Tetraphenylporphyrine. - 38 - 2.9 Charakterisierungsmethoden dünner Filme In diesem Kapitel sollen einige Methoden, die zur Charakterisierung von Dünnfilmen geeignet sind, und die dazugehörigen Arbeitstechniken vorgestellt werden. 2.9.1 Charakterisierung der Struktur und der Morphologie Ermittlung der optischen Eigenschaften Elektronenanregungsspektren, wie sie mit Hilfe der UV/Vis-Spektroskopie gemessen werden können, ermöglichen Aussagen über die elektronische Struktur der untersuchten Verbindungen. Messungen die an Lösungen oder an Verbindungen in der Gasphase durchgeführt werden, sind, sofern keine Aggregatbildung erfolgt, durch die Anregung einzelner, voneinander isolierten Moleküle geprägt. Als Beispiel sind in Tabelle 3, Kapitel 2.3.1 die elektronischen Anregungen eines Phthalocyanins aufgeführt. In Abbildung 29 sind die dazugehörigen elektronischen Übergänge graphisch dargestellt. Der maßgebliche Chromophor bei Porphinoiden ist dabei das 16 gliedrige, aromatische, innere 18 Elektronensystem. Die Absorptionsbanden entstehen durch Anregung der Elektronen die die * Grenzorbitale besetzen. Bei den Anregungen handelt sich um n- und um - *- Übergänge. Eine Zuordnung der Übergänge zu bestimmten Grenzorbitalen erfolgte durch MOBerechnungen74. b Energie 1u ( *) e ( *) g LUMO 1 2 dz2 d a HOMO 3 2 a Q-Bande LMCT (eg) 1u ( ) 2u ( ) 1 Sub-HOMO Soret-Bande (a1g) MLCT Abbildung 29 : Elektronen Übergänge im Phthalocyanin Bei Betrachtung eines Festkörperspektrums wird eine gegenseitige Beeinflussung der Moleküle im Kristallverband sichtbar, die sich durch eine Verbreiterung der Banden bemerkbar macht. Eine mögliche Erklärung für dieses Phänomen liefert die Theorie der - 39 - molekularen Excitonen75. Nach dieser kommt es zu einer Davidov-Aufspaltung der Banden, jeweils in einen bathochromen und einen hypsochromen Anteil. Dabei müssen in dem zu betrachtenden Kristallsystem zwei Elementarzellen direkt benachbart und mit chemisch identischen Molekülen besetzt sein. Außerdem muss die kristallographische Anordnung der Moleküle in der Elementarzelle auf zwei gleichwertigen, nicht translationsäquivalenten Gitterplätzen erfolgen. c b a Monomer E`` E`` E`` E` E` E` Dimer Monomer Dimer Monomer Dimer Abbildung 30: Excitonenaufspaltung von Dimeren: a. Davidov-Aufspaltung, b. JAggregat (Rotverschiebung), c. H-Aggregat (Blauverschiebung) Unter den genannten Voraussetzungen werden zwei unterschiedliche, jedoch gleichzeitig auftretende Orientierungen der Übergangsdipolmomente möglich76. In Abbildung 30 sind die erlaubten Übergänge aufgrund der relativen Anordnung der Übergangsdipolmomente dargestellt. Sind die Übergangsdipolmomente parallel angeordnet, erfolgt keine Aufspaltung der Elektronenanregungsspektren. In diesem Fall erfolgt entweder eine Rotverschiebung (JAggregat) oder eine Blauverschiebung ( H-Aggregat). Rasterkraftmikroskopie: Eine Methode zur Untersuchung der Oberflächenstruktur von dünnen Filmen ist die Rasterkraftmikroskopie, häufig als AFM (Atomic-Force-Microscopy) bezeichnet. Es wird dabei lediglich ein kleiner Ausschnitt des Films gerastert. Die Abbildung der Filmoberfläche im Bereich von einigen Mikrometern bis hin zu einigen Nanometern erfolgt durch elektrisches Ansteuern von Piezokristallen. An einer beweglichen Siliziumfeder, dem Cantilever, ist eine mikromechanisch präparierte Siliziumspitze befestigt, mit der die Filmoberfläche abgetastet wird. Man unterscheidet zwischen zwei Aufnahmemodi, dem Kontakt-Modus und dem nichtKontakt-Modus. Beim Kontakt-Modus benutzt das AFM die bei sehr kleinen Abständen wirkende abstoßende Kraft zwischen der Substratoberfläche und der Siliziumspitze. Dadurch - 40 - wird der Cantilever zur Einstellung eines konstanten Abstandes verbogen, diese Veränderung wird gemessen und mittels einer Datenverarbeitungsanlage in ein Höhenprofil der Oberfläche umgerechnet. Im nicht-Kontakt-Modus wird die Veränderung der Resonanzfrequenz der schwingenden Siliziumspitze gemessen. Diese Daten werden dann ebenfalls in ein Höhenprofil umgerechnet. Zur Vermessung der beiden Modi wird ein Abstandssensor verwendet77. Der Vorteil der Rasterkraftmikroskopie ist die sehr hohe Auflösung. Es gibt allerdings auch etliche Nachteile und Probleme. So wird lediglich ein sehr kleiner Ausschnitt des Films vermessen. Ist das Substrat oder der Film sehr rau, oder befindet sich Staub auf der Oberfläche ist es fast unmöglich derartige Filme zu vermessen. Einige Substanzen haben die Eigenschaft sich elektrisch aufzuladen. Bestehen die zu vermessenden Filme aus solchen Materialien, können durch elektrostatische Aufladung Artefakte entstehen oder im schlimmsten Fall kann sogar der Cantilever beschädigt werden. Profilometer Mit Hilfe eines Profilometers ist es möglich die Schichtdicke eines Dünnfilms zu bestimmen. Bei einem Profilometer wird eine Nadelspitze mit einer einstellbaren Kraft auf eine Probe gepresst. Diese Nadel tastet dann eine Oberflächenline von bis zu einem halben Millimeter ab. Die Nadel folgt dabei dem Oberflächenprofil, wodurch eine Höhenlinie des Films entsteht. Um die absolute Filmdicke zu ermitteln muss der Film an einer Stelle bis auf das Substrat entfernt werden. Wird über diese Schnittkante gemessen, wird die absolute Filmdicke erhalten. Der Nachteil dieser Methode ist die mechanische Beschädigung des Films bei einer Filmdickenbestimmung, die notwendig ist um ein Profil zu erzeugen, an dem die Schichtdicke gemessen werden kann. Neben dieser unvermeidbaren Beschädigung kann bei Oberflächenmessungen der Film mit der Nadel beschädigt werden, dies ist besonders bei molekularen Filmen zu beobachten, da die Moleküle nur durch zwischenmolekulare Wechselwirkungen zusammen gehalten werden. 2.9.2 Charakterisierung der katalytischen und photokatalytischen Eigenschaften Phthalocyanine mit Übergangsmetallionen weisen häufig katalytische Aktivität auf. Die Ursache liegt hauptsächlich in den komplexierten Übergangsmetallionen, die in mehreren Oxidationsstufen auftreten können und durch Oxidationen bzw. Reduktionen Einfluss auf andere Reaktionen haben können. Ein weiter Grund ist die Fähigkeit einiger metallhaltiger Phthalocyanine durch Eingehen einer Bindung mit weiteren Liganden in oktaedrische Komplexe überzugehen78,79 und so für einige Reaktionen katalytische Wirkung entfalten. Der - 41 - Katalyse-Mechanismus ist dem Mechanismus anderer Übergangsmetallkatalysatoren vergleichbar. Ein Vorteil dieser Phthalocyanine ist die Homogenität des aktiven Zentrums. An der Oberfläche der meist mikrokristallinen Einkristalle befinden sich die Metallatome in der gleichen elektronischen Umgebung. Technische Verwendung finden besonders kobalt- und eisenhaltige Phthalocyanine, die in Form ihrer Sulfonsäuren bei der Oxidation von Mercaptanen (Merox-Verfahren) in Erdölen80 eingesetzt werden. Die photokatalytischen Eigenschaften beruhen hauptsächlich auf der Fähigkeit, durch die Aufnahme von Energie aus elektromagnetischer Strahlung, Elektronen aus dem S0 in den S1Zustand zu promovieren. Durch Inter-Sytem-Crossing können diese Elektronen in den Triplett-Zustand gelangen. Wechselwirken derartig angeregte Phthalocyaninmoleküle mit Sauerstoff, der im Grundzustand in der Triplett-Elektronenkonfiguration vorliegt, kann es zu folgendem Energietransfer kommen81: 3 Pc +3O2 1 Pc + 1O2 Durch diese bimolekulare Desaktivierung kann hochreaktiver Singulett-Sauerstoff gebildet werden, der sofort weiter reagiert. Die Art der weiteren Reaktion hängt von dem eingesetzten Substrat ab. Um die katalytischen bzw. photokatalytischen Eigenschaften zu charakterisieren ist die Oxidation von Sulfid besonders geeignet. Ohne Lichteinstrahlung, also im Dunkeln, konnten Schwefel und Thiosulfat als Hauptabbauprodukte nachgewiesen werden. Wird der gleiche Versuch unter Belichtung durchgeführt entsteht Sulfat als Hauptprodukt82. Die dazugehörigen Reaktionsgleichungen sind im Folgenden wiedergegeben: 2 HS- + O2 2 HS- + 2 O2 S2 +2 OH- Reaktionsgleichung 4 S2O32- + H2O HS- + 2 O2 + OH- Reaktionsgleichung 5 SO42- + H2O Reaktionsgleichung 6 Die Stabilität des Katalysators kann bestimmt werden, indem die Zeit in der das Sulfid verbraucht wird gemessen wird. Auch der Sauerstoffverbrauch lässt Rückschlüsse auf die Qualität und die Stabilität des Katalysators zu. Je höher der Sauerstoffverbrauch ist, desto größer ist der Stoffumsatz an Sulfid und desto effektiver arbeitet der Katalysator. Besonders stabile Katalysatoren sind polymere Phthalocyanine. Ein besonderer Vorteil neben der Stabilität ist die leichte Abtrennbarkeit des polymeren Phthalocyanins von der Reaktionslösung. - 42 - 2.9.3 Elektrische Eigenschaften Im Vergleich zu Metallen und anorganischen Halbleitern mit organischen Halbleitern werden starke Unterschiede in den Leitfähigkeitsmechanismen beobachtet. Dieses Kapitel soll dazu dienen sowohl die Leitungsmechanismen als auch die Techniken zur Bestimmung der elektrischen Eigenschaften vorzustellen. Die in dieser Arbeit untersuchten Materialien standen nach der Schichtpräparation grundsätzlich im Kontakt zu Metallen, ITO oder anderen organischen Komponenten. Deshalb werden in diesem Kapitel zusätzlich Phänomene an Grenzschichten erläutert werden. Elektrische Leitfähigkeit Die elektrischen Eigenschaften eines organischen Materials hängen neben der Konzentration auch von der Beweglichkeit von Ladungsträgern ab. Sowohl chemische als auch physikalische Phänomene beeinflussen diese Faktoren. Daraus resultiert die Notwendigkeit der Einführung verschiedener Modelle zur Beschreibung des Ladungstransports. Besonders in elektrisch leitfähigen Polymeren setzt sich die Gesamtleitfähigkeit aus verschiedenen Ladungsträgerarten, die zum Ladungstransport beitragen, zusammen. Welche Möglichkeiten für den Ladungstransport zur Verfügung stehen ist in Abbildung 31 dargestellt. Anode Kathode - A + . - A + . - A . - A + Abbildung 31 Wege des Ladungstransportes: Hopping zwischen den Polymerketten, Ionen- und Solitonenwanderung Ein Weg zum Transport von Ladungsträgern erfolgt durch Fehlstellen, den Solitonen, die sich entlang der Polymerkette, entsprechend ihrer Ladung, bewegen. Werden Ladungsträger von einer Polymerkette auf eine andere übertragen, wird vom „Phonon assisted Hopping“ gesprochen. Es ist dabei die Struktur der Polymere zu berücksichtigen, die in Kristalliten bzw. Knäueln vorliegen. Zwischen diesen Kristalliten findet der Ladungstransport ebenfalls durch „Phonon assisted Hopping“ statt. Weisen die Polymeren nur eine geringe spez. Leitfähigkeit - 43 - auf, können die im Polymer enthaltenen Gegenionen wesentlich zum Ladungstransport beitragen. In organischen Halbleitern wird der Ladungstransport hauptsächlich über das bereits erwähnte „Phonon assisted Hopping“ beschrieben. Das für anorganische Halbleiter aufgestellte Bändermodell, das bereits in Kapitel 2.1 Definition von elektrischen Leitern, Halbleitern und Isolatoren, beschrieben wurde, wird häufig zur Veranschaulichung der Eigenschaften herangezogen. Der Leitfähigkeitsmechanismus in amorphen Materialien kann durch das Variable-Range-Hopping-Modell beschrieben werden83. Da dieses Modell für die in dieser Arbeit verwendeten Materialien nicht anwendbar ist, soll es hier nur erwähnt werden. Das Bändermodell Siehe Kapitel 2.1 Definition von elektrischen Leitern, Halbleitern und Isolatoren. Phonon Assisted Hopping Das Phonon assisted Hopping ist ein Modell das besonders gut für molekulare Halbleiter geeignet ist, denn bei diesem Modell nimmt man die mittlere freie Weglänge der Ladungsträger im Bereich des Molekülabstandes an. Dabei geht man beim „Phonon assisted Hopping“ davon aus, dass die Elektronen durch Gitterschwingungen, den Phononen, unterstützt von einem Molekül zum anderen bzw. von einer Polymerkette zur anderen „Hüpfen“. Die Elektronen und die Phononen werden bei diesem Modell nicht mehr unabhängig voneinander betrachtet. Durch die Coulombwechselwirkung der Überschussladungsträger mit den Rumpfatomen wird das Kristallgitter deformiert und es kommt zur Bildung von gekoppelten Elektron-Phonon-Zuständen, den Polaronen. Die Ladungsträgerbeweglichkeit von Polaronen ist Temperatur abhängig84. Es kann folgende Gleichung formuliert werden: 0 exp EH kT Gleichung 4 wobei EH die Hoppingenergie für den Übergang zwischen zwei Zuständen wiedergibt. Mit der Transportenergie Et und Gleichung 6 ergibt sich für die Leitfähigkeit: 0 exp ET EF kT EH Gleichung 5 - 44 - Solitonenwanderung Leitfähige Polymere bestehen im idealisierten Grundzustand, also ohne Defekte, aus konjugierten Doppelbindungen. Die -Orbitale sind einfach besetzt, daher ist eine asymmetrische Struktur und damit die Aufspaltung der -Orbitale energetisch begünstigt. Im Jahr 1955 hat R. Peirls durch quantenmechanische Rechnungen diesen Jahn-Teller-Effekt auch bei monoatomaren Metallketten postuliert85. In Abbildung 32 ist die beschriebene „Peierls Verzerrung“ am Beispiel von Polyacetylen skizziert. metallischer Charakter delokalisierte Elektronen nicht leitend konjugierende Doppelbindung Abbildung 32: Peierls-Verzerrung am Beispiel des Polyacetylens Die Folge ist eine Aufspaltung der aus den -Orbitalen gebildeten Bänder, somit sind undotierte „leitfähige Polymere“ Halbleiter oder Isolatoren. Um eine Leitfähigkeit zu erzeugen ist es notwendig die Beweglichkeit der Ladungsträger beispielsweise durch Fehlstellen, den Solitonen, zu erhöhen. In Abbildung 33 sind verschieden Arten von Solitonen dargestellt, die zum Ladungstransport beitragen. - 45 - Konjugation Grundniveau . freies Radikal neutrales Soliton + Carbokation positives Soliton .. Carboanion negatives Soliton + . .. . positives Polaron negatives Polaron Radikalkation Radikalanion + Carbodikation positives Bipolaron + negatives Bipolaron .. .. Carbodianion Abbildung 33: Übersicht über Fehlstellen, die zum Ladungstransport in leitfähigen Polymeren beitragen Auf einer Energieskala befinden sich die Energieniveaus der Solitonen zwischen dem Leitungs- und dem Valenzband. Zur Verbesserung der Leitfähigkeit wird die Anzahl der Fehlstellen durch gezielte Dotierung erhöht. Die zusätzlichen Energieniveaus bilden ein zusätzliches Band, das Mid-Gap-Band. Die Bandbreite des Mid-Gap-Bandes ist von der Dotierkonzentration abhängig. Bei hoher Dotierkonzentration kann das Mid-Gap-Band, dargestellt in Abbildung 34, die anderen Bänder überlappen. In diesem Fall kann die metallartige Leitfähigkeit mit Hilfe des Bändermodells erklärt werden. - 46 - Midgap schmales breites Zustände Solitonenband Solitonenband Abbildung 34: Entstehung der metallischen Leitfähigkeit durch Mid-Gap-Bänder Ionenleitung Sowohl während als auch nach der Präparation eines Polymers ist es möglich Ionen einzulagern. Diese Ionen erhöhen die Leitfähigkeit des Materials. Die von den Ionen hervorgerufene Leitfähigkeit wird als Ionenleitung bezeichnet. Liegt an dem Material ein elektrisches Feld an, so erfolgt der Ladungstransport durch eine gerichtete Wanderung der Ionen unter dem Einfluss des Feldes. Für die Ionenleitung wird ein Stofftransport benötigt, somit ist sie stark von der Beweglichkeit der Ionen in der umgebenden Matrix abhängig. Die Ionenleitung ist ein thermisch aktivierter Prozess, dessen Richtung durch ein angelegtes Feld bestimmt wird. Der Beitrag, den die Ionenleitung zur Leitfähigkeit liefert, ist in einem konstanten Feld durch die vorhandene Zahl der beweglichen Ionen begrenzt. Sie können an der Gegenelektrode im Allgemeinen nicht nach erzeugt werden. Phänomene an Kontaktmetallen Bei Kontakten die zwischen Halbleitern und Metallen hergestellt werden, wird zwischen dem ohmschen Kontakt und dem Schottky-Kontakt unterschieden. Der ohmsche Kontakt weist keine Potentialbarriere an der Grenzfläche auf. Die Elektronen können ungehindert zur Anode und die Löcher können ungehindert zur Kathode gelangen. Trägt man die resultierenden Strom-Spannungs-Kennlinien auf, wird eine Gerade erhalten. Die Ströme gehorchen dem ohmschen Gesetz und werden lediglich durch den Widerstand des Halbleiters begrenzt: I U RHL Gleichung 6 - 47 - Ein ohmscher Kontakt entsteht, wenn ein p-Halbleiter mit einem Metall in Kontakt gebracht wird, dessen Austrittsarbeit energetisch unterhalb des Ferminiveaus liegt. Wird ein nHalbleiter mit einem Metall in Kontakt gebracht, entsteht ebenfalls ein ohmscher Kontakt, sofern die Austrittsarbeit des Metalls energetisch oberhalb des Ferminiveaus des Halbleiters liegt. Im Gegensatz dazu zeichnen sich Schottky-Kontakte durch eine Potentialbarriere an der Grenzfläche zwischen Halbleiter und Metall aus. Wird der gemessene Strom gegen die Spannung aufgetragen, zeigt die resultierende Kennlinie eine Sperr- und eine Durchlassrichtung auf. In der Sperrrichtung fließt im Idealfall kein Strom und in der Durchlassrichtung steigt der Strom i nach Gleichung 7 exponentiell. Mit q=Ladung, U=Spannung, k=Boltzmannkonstante, T=Temperatur und n=Idealitätsfaktor). i i0 exp qU nkT 1 Gleichung 7 Schematisch ist der Aufbau eines Schottky-Kontaktes in Abbildung 15 in Kapitel 2.7 dargestellt. Der in Abbildung 15 gezeigte Schottky-Kontakt entsteht durch den Kontakt eines nHalbleiters mit einem Metall, dessen Austrittsarbeit unterhalb dem Ferminiveau des Halbleiters liegt. Sobald der Kontakt zustande kommt, müssen Elektronen aus dem Ferminiveaus des Halbleiters in das Metall diffundieren um ein thermodynamisches Gleichgewicht an der Kontakfläche einzustellen. Die Folge ist eine positiv geladene Grenzschicht im Halbleiter. Setzt man einen solchen Metall/Halbleiterkontakt geeigneter elektromagnetischer Strahlung aus, werden an der Grenzfläche Ladungsträger erzeugt, die den Photostrom erhöhen. In Abbildung 35 sind die Strom-Spannungs-Kennlinien im Dunkeln und unter Belichtung gezeigt. - 48 - I[A] Dunkelstrom Photostrom U[V] 0,5 Sperrichtung Durchlassrichtung Abbildung 35: Strom-Spannungs-Kennlinie eines Schottky-Kontaktes im Dunkeln und unter Belichtung 2.9.4 Bestimmung der Redox-Eigenschaften Für den Einsatz in Devices jeglicher Art ist die Wahl des Materials entscheidend. Besonderes Augenmerk muss dabei auf das Redox-Verhalten gelegt werden. Um die RedoxEigenschaften zu bestimmen ist die cyclische Voltammetrie, die auch als Dreiecksspannungsmethode bezeichnet wird, eine zuverlässige Methode. Vorraussetzung für die elektrochemische Charakterisierung ist ein reversibles Redoxpaar und ein im beobachteten Bereich inertes Lösungsmittel und Elektrodenmaterial, bei irreversiblen Bedingungen ändert sich das System und es sind keine Aussagen zu Redoxpotentialen möglich. Da diese Meßmethode sehr empfindlich ist, werden besonders hohe Ansprüche an die Reinheit der Lösungsmittel, den Elektrolyten und das Elektrodenmaterial gestellt. Für die Messung wird eine Drei-Elektroden-Anordnung benötigt. Es wird dann eine sich linear mit der Zeit zwischen einem Anfangs- und einem Endpotential variierende Spannung zwischen der Arbeits- und der Referenzelektrode mit Hilfe eines Potentiostaten angelegt. Die Ströme die zwischen der Arbeits- und der Gegenelektrode fließen werden gemessen. Durch Division der Ströme durch die aktive Elektrodenfläche werden die Stromdichten erhalten. Die Auftragung - 49 - der Stromdichten gegen die Spannung ergibt Cyclovoltammogramme. Grundsätzlich müssen bei der cyclischen Voltammetrie drei Reaktionen unterschieden werden: die reversible Reaktion die quasireversible Reaktion die irreversible Reaktion Die Abbildung 36 zeigt ein cyclisches Voltammogramm einer Substanz, die in Lösung reversibel zum einfach geladenen Anion reduziert und wieder zum neutralen Molekül oxidiert werden kann. +e- A A- -e- I [µA] U [mV] Abbildung 36: Beispiel eines cyclischen Voltammogramms von einem reversiblen Redoxpaar Bei diesem Elektronentransfer liegt der Abstand zwischen dem kathodischen (Epc) und dem anodischen (Epa) Peakpotential nach der Theorie bei 59,2mV. Bei Messungen wird dieser Wert selten erreicht, da es durch verschiedene - 50 - Einflüsse, wie beispielsweise Widerstandseffekte der Lösung, zu Abweichungen kommt. In der Praxis werden E Werte zwischen 60mV und 70mV gemessen86. Ep E pc E pa Gleichung 8 59,2mV Die anodische Stromdichte ipa und kathodische Stromdichte ipc sind im reversiblen Fall vom Betrag her gleich: 1 Für i pc Gleichung 9 i pa die Peakstromdichte ip einer reversiblen Reaktion ergibt sich mit dem Diffusionskoeffizienten D, der Faradaykonstante F, der Konzentration der oxidierten Spezies Cox, der Elektronenzahl n und der Scangeschwindigkeit : ip 0,4463 n F n F RT C ox D Gleichung 10 Das Redoxpotential E0 kann mit Hilfe der Halbstufenpotentiale nach Gleichung 12 errechnet werden. E pc E0 E pa Gleichung 11 2 Die von der Elektrode aufgenommene bzw. abgegebenen Ladungsmenge q erhält man durch Integration der Kurve nach der Zeit t: t1 t1 Idt bzw. q Q t0 Gleichung 12 idt t0 Für eine reversibel ablaufende Reaktion ist Q gleich Null, da die Menge der Elektronen die bei der Oxidation aus dem Material entfernt werden, bei einer vollständigen Reduktion dem Material wieder zugeführt werden. Ein Beispiel für eine reversible Reaktion ist die Oxidation bzw. Reduktion der Anionen des gelben bzw. roten Blutlaugensalzes. Wird die Scangeschwindigkeit schneller als die Rate des Elektronentransfers, wird das thermodynamische Gleichgewicht zwischen A und A- gestört. Die Folge ist eine Abstandsvergrößerung der Peakpotentiale, wodurch das Redoxpotential nicht mehr exakt bestimmt werden kann. In diesem Fall wird von einer quasireversiblen Reaktion gesprochen. - 51 - Werden irreversible Reaktionen, wie Polymerisationen, betrachtet, so sind die Peakstromdichten und somit die Ladungsmengen qa und qc nicht mehr gleich groß. Im Gegensatz zu reversiblen Reaktionen lassen sich cyclische Voltammogramme nicht beliebig oft wiederholen, sondern sie verändern sich mit jedem Cyclus. 2.9.5 Der Seebeck-Effekt87 Mit Hilfe der Thermokraft kann der Typ des Halbleiters bestimmt werden. Dabei wird das Material einem Temperaturgradienten ausgesetzt, wodurch es zur Konzentration der energiereicheren Ladungsträger an der wärmsten Stelle kommt. Diese Ladungsträger diffundieren zu den kälteren Regionen. Dieser Unterschied in der Ladungsträgerkonzentration hat eine elektrische Spannung zur Folge, die einen Driftstrom in entgegengesetzte Richtung bewirkt, um die Elektroneutralität wieder herzustellen. Die Spannung wird als SeebeckSpannung oder Thermospannung bezeichnet. Der Seebeck-Koeffizient S, der auch als thermoelektrische Kraft bezeichnet wird, ist definiert als: S (T ) lim T 0 U (T , T ) T Gleichung 13 Das Vorzeichen des Seebeck-Koeffizienten gibt die Art der Majoritätsladungsträger an, die den elektrischen Stromfluss dominieren. Die Thermospannung ist mit U bezeichnet und die Temperatur mit T. B T1 A T2 A UAB Abbildung 37: Aufbau zur Messung der Thermospannung (B= zu charakterisierendes Material, A= Material der elektrischen Zuleitungen) - 52 - Der Messaufbau zur Ermittlung der Thermospannung ist in Abbildung 37 skizziert. In Abhängigkeit der Temperaturen T1 und T2 baut sich die Thermospannung UAB auf. Ist der Temperaturunterschied klein, kann der Seebeck-Koeffizient durch folgende Näherung ermittelt werden: SA SB U AB T2 T1 Gleichung 14 2.9.6 Leitfähigkeitsmessung mit der 4-Punkt-Messmethode Der elektrische Widerstand eines Dünnfilmes ist nicht nur abhängig vom Widerstand des Materials , sondern auch umgekehrt proportional zur Schichtdicke D. Der Schichtwiderstand Rs ist definiert als: Rs Gleichung 15 D Bei dieser Messmethode befinden sich vier nadelförmige Goldelektroden in gleichem Abstand in einer Reihe. Der schematische Aufbau ist in Abbildung 38 dargestellt. 0 1d d 2d d 3d d i UApp E D Substrat Abbildung 38: Messprinzip für 4-Punkt-Messung in Reihe - 53 - Das Verhältnis von Spannung zu Strom U/I, das mit der 4-Punk-Methode gemessen wird, entspricht nicht direkt dem Schichtwiderstand. Das Spannung/Strom Verhältnis hängt auch von der Stromverteilung innerhalb des Films ab, also von seiner räumlichen Ausdehnung. Die Geometrie der Probe muss also bekannt sein. Führt man die geometrische Korrekturkonstante c ein, ist der Schichtwiderstand Rs gegeben durch: Rs U c I Gleichung 16 Wenn die Dicke D der Probe klein im Verhältnis zum Elektrodenabstand d der Messanordnung ist und die Probe in lateraler Richtung groß gegenüber dem Elektrodenabstand ist, kann die Konstante c durch eine zweidimensionale Approximation berechnet werden. Für das elektrische Feld E gilt dann: E ( x) Rs I 1 2 x 1 2 (3d Gleichung 17 x) Der Strom I ist derjenige, der durch die äußeren Elektroden bei (0 und 3d) fließt, die Spannung U errechnet sich dann nach folgender Gleichung: U Rs I 2 2d d 1 2 x 1 2 (3d x) dx Rs I ln 2 Gleichung 18 Durch umformen erhält man für den Schichtwiderstand Rs: Rs U I ln 2 U 4,53 I Gleichung 19 Der Korrekturfaktor c ist bei Proben endlicher Ausdehnung kleiner, da die Stromdichte größer ist, wodurch eine höhere Spannung gemessen wird. Die benötigten Korrekturfaktoren c für Proben verschiedener Geometrie lassen sich mit Hilfe von Tabellenwerken ermitteln.88,89 - 54 - 3 Ergebnisse und Diskussion der Schichtpräparationen 3.1 Ergebnisse und Diskussion des Filmwachstums durch Elektropolymerisation In diesem Kapitel wird die Elektropolymerisation der in dieser Arbeit verwendeten Monomere beschrieben. Dieses beinhaltet die Synthese, den Messaufbau und die Charakterisierung der erhaltenen Polymerfilme. 3.1.1 Synthese der Monomere Darstellung und Charakterisierung von Metall-Tetraaminophthalocyaninen Ausgehend von der 4-Nitrophthalsäure oder dem 4-Nitrophthalsäurenitril und einem Metallsalz, wird nach der Harnstoffmethode zunächst das Metall-Tetranitrophthalocyanin gebildet, wobei das Zentralmetallion bei der Cyclotetramerisierung als Templat wirkt. In einer zweiten Stufe müssen die Nitrogruppen mit Na2S zu Aminogruppen reduziert werden. Die Synthese ist in Abbildung 39 schematisch dargestellt. In dem Kapitel 2.3.1 Historie, Synthese und Eigenschaften von Phthalocyaninen wurden einige der zahlreichen Synthesemethoden für Phthalocyanine vorgestellt. Die meisten werden im alkalischen Milieu mit starken Nukleophilen durchgeführt. Im Falle von 4Nitrophthalsäure kommt es unter diesen Bedingungen zur nukleophilen Substitution der Nitrofunktion, die jedoch nicht quantitativ verläuft. Daher können diese Methoden nicht angewendet werden. Wie bereits in früheren Arbeiten gezeigt wurde90, ist die Harnstoffmethode für die Synthese von nitrosubstituierten Phthalocyaninen am besten geeignet. Bei dieser Methode kann bereits bei der Synthese durch Zugabe von entsprechenden Metallsalzen das Zentralmetallion eingebaut werden. Die Synthese von Metall-Tetraaminophthalocyanin wird mit einer Mischung von 4-Nitrophthalsäure und Metall(II)-Sulfat im Verhältnis 4:1 begonnen. Je nach gewünschtem Zentralmetall kann die Produktausbeute durch Zugabe katalytischer Mengen Ammoniummolybdat erhöht werden. Vielfach stört das Zusetzen von Ammoniummolybdat die spätere Analytik, insbesondere die Massenspektrometrie reagiert hier sehr empfindlich. Grund ist das in einer Nebenreaktion gebildete, mit Molybdänion metallierte, Phthalocyanin, das besonders gut durch die Massenspektrometrie nachgewiesen werden kann. Zusätzlich werden katalytische Mengen Ammoniumchlorid eingesetzt. Als Lösungsmittel und Stickstoffquelle dient Harnstoff, der in 20-fachem Überschuss eingesetzt wird. Um die Löslichkeit weiter zu erhöhen, wird etwas Nitrobenzol hinzu gegeben. Die Reaktionslösung - 55 - wird dann 5 Stunden bei 185°C gerührt. Nach dem Abfiltrieren wird das feste Produkt durch Waschen mit Ethanol vom Nitrobenzol befreit. Metall-2,9,16,23-Tetranitrophthalocyanin 4-Nitrophthalsäure NO2 O2N Metallsalz/ Harnstoff/ Nitrobenzol COOH N O2N N N N M N NO2 COOH N N N NO2 NH2 Na2S/H2O/Ethanol N NH2 N N N M N N NH2 N N NH2 Metall-2,9,16,23-Tetraaminophthalocyanin, M= Co, Ni, Zn Abbildung 39: Synthese von Metall-Tetraaminophthalocyaninen (Mt-TAPc) ausgehend von 4-Nitrophthalsäure Anschließend wird, um den Harnstoff zu entfernen, mit einer 1-N Salzsäure (HCl), gesättigt mit Kochsalz (NaCl), 5 min. gekocht, auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat - 56 - wird mit einer, mit NaCl angereicherten, 1-N Natronlauge (NaOH) auf 90°C erhitzt, bis die Bildung von Ammoniak aufhört. Das feste Produkt wird durch Filtration erhalten. Der Rückstand wird mit 1-N Salzsäure behandelt und durch Zentrifugation abgetrennt. Die Behandlung mit HCl und NaOH wird nochmals wiederholt und danach, durch Behandlung mit Wasser, Chlorid- und Natriumionen frei gewaschen. Das kristalline Produkt wird über P2O5 getrocknet. Die durch die Harnstoffmethode gewonnenen Produkte waren von sehr guter Qualität und es wurden Ausbeuten von ~97 %, unabhängig vom Zentralmetall, erreicht. Die Charakterisierung der Produkte fand durch UV/Vis-, IR-Spektroskopie sowie durch Massenspektrometrie statt. Die Q-Band des UV/Vis-Spektrums ist durch Verwendung von Schwefelsäure als Lösungsmittel bathochrom verschoben. Die Verschiebung liegt in der Größenordnung von 5 bis 20nm Das IR-Spektrum zeigt deutlich die charakteristischen Kohlenstoff-Nitro- Valenzschwingungen bei 1521 und 1338 cm-1. Die übrigen, hier nicht näher beschriebenen Banden stammen aus dem Phthalocyanin-Grundgerüst. Das IR-Spektrum zeigt die Abwesenheit von Carbonsäure- und Nitrilschwingungen. Carbonsäureschwingungen werden im Bereich von 1680 bis 1725 cm-1 und Nitrilschwingungen bei 2260 bis 2200 cm-1 erwartet. Somit war die Umsetzung quantitativ. Massenspektrometrische Untersuchungen (DCI, negativ, NH3-Matrix, 40 mA/s) zeigten den jeweiligen Molekülionenpeak und dienten somit zur Identifizierung des Produktes. Die Stabilität der Tetranitrophthalocyanine unter den Analysebedingungen ist gering, da im Bereich kleiner Massenzahlen die Zerfallsprodukte mit hohen relativen Intensitäten auftreten. Einige dieser Zerfallsprodukte sind m/z = 129 [Phthalsäurenitril]+ , m/z = 143 [4Aminophthalsäurenitril]+ und m/z = 173 [4-Nitrophthalsäurenitril]+. Die im Massenspektrum gefundenen Fragmente m/z = 143 und 173 müssen deshalb Zerfallsprodukte des Phthalocyanins sein. Das Fragment m/z = 143 entsteht durch Reduktion der Nitro-Funktion des Fragments m/z = 173 zur Amino-Funktion. In der bereits erwähnten zweiten Stufe wird das Metall-Tetranitrophthalocyanin zum MetallTetraaminophthalocyanin reduziert. Eine geeignete Methode ist die Reduktion mit Natriumsulfid (Na2S). Für die Reduktion von Metall-Tetranitrophthalocyanin wird Nariumsulfid (Na2S 9H2O) im 5-fachen Überschuss zum Metall-Tetranitrophthalocyanin in einen Kolben mit Wasser gegeben und 5 Stunden bei 50°C gerührt. Das feste Produkt wird dann abfiltriert. Der - 57 - Rückstand wird zunächst mit 1 N HCl, dann mit 1 N NaOH gewaschen und anschließend in Methanol suspendiert und abzentrifugiert. Das fertige Produkt wird über P2O5 getrocknet. Die Ausbeuten lagen zwischen 70 % und 90 %. Eine Charakterisierung erfolgte durch UV/Visund IR-Spektroskopie, sowie durch Massenspektrometrie. Die UV/Vis-Spektren in H2SO4 zeigen die charakteristischen, bathochrom verschobenen, Phthalocyanin-Banden. In den IRSpektren sind die N-H- Deformationsschwingungen bei 1608 cm-1 und die N-H Valenzschwingungen bei 3450 bis 3300 cm-1 charakteristisch. Das Fehlen der Nitroschwingungen bei 1520 und 1350 cm-1 zeigt die vollständige Umsetzung. Die Charakterisierung durch massenspektrometrische Untersuchungen blieben leider ergebnislos, da sich Mt-TAPcs unter den Versuchsbedingungen zersetzen. Metallierung und Charakterisierung von Tetraaminotetraphenylporphyrinen Zink-tetraaminotetraphenylporphyrin kann durch Behandlung des metallfreien Edukts mit Zinkacetat in siedendem N,N´-Dimethylformamid hergestellt werden. Die Charakterisierung wurde mit Hilfe von UV/Vis-, IR-Spektroskopie sowie Massenspektrometrie durchgeführt. Ebenso wie beim metallfreien Ausgangsprodukt war es auch mit dem mit Zink metallierten Tetraaminotetraphenylporphyrin möglich den Molekülionenpeak m/z = 736 im DCI, negativ, NH3-Matrix, 8mA/s und m/z = 737 im DCI, positiv, NH3-Matrix, 8 mA/s nachzuweisen. Die UV/Vis-Spektren mit DMF als Lösungsmittel zeigen die typischen Porphyrin-Banden bei 328nm, 437nm (Maximum), 568nm und 614nm. Im IR-Spektrum sind die Valenzschwingungen der NH2-Gruppen bei 1617 und 1605cm-1 charakteristisch Synthese und Charakterisierung von Diaminotriazolhemiporphyrazin Die Synthese von Diaminotriazolhemiporphyrazine wird in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wird das nitrosubstituierte Derivat gebildet und erst in der zweiten zum Amin reduziert. - 58 - NO2 H N H2N N NH2 NH2 N N 3,5-Diamino-1,2,4-triazol HN N + O2N NH N CN N N N HN N HN N N NH NH N N N N HN N N NH N CN NH2 NO2 4-Nitro-dicyanbenzol Dinitro-triazolhemiporphyrazin Diamino-triazolhemiporphyrazin Abbildung 40: Syntheseschema für Diaminotriazolhemiporphyrazin Zur Herstellung des Dinitrotriazolhemiporphyrazins wird 4-Nitrophthalsäurenitril mit 3,5Diamino-1,2,4-triazol in 2-Ethoxyethanol bei 145°C unter Stickstoff 24 Stunden refluxiert. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionslösung über eine 4-er Fritte gegeben. Das unlösliche, feinkristalline Produkt wird mit Wasser und Ethanol mehrfach gewaschen. Das ockerfarbene kristalline Produkt wird über P2O5 getrocknet. Es konnte eine Ausbeute von 59% erreicht werden. Eine Charakterisierung erfolgte mittels UV/Vis-, IR-Spektroskopie sowie MSSpektrometrie. Im UV/Vis-Spektrum, aufgenommen in DMSO, war lediglich eine Bande bei 370nm zu beobachten. Die Charakterisierung mittels IR-Spektroskopie zeigte charakteristische NO2- Valenzschwingungen bei 1532 und 1348cm-1. Weitere Banden wurden bei 3291 (s), 1651 (s) 1040 (m) und 763 (m) cm-1 beobachtet. Das Massenspektrum DCI, negativ, NH3-Martrix, 8mA/s lieferte den Molekülionenpeak m/z = 510 [M-]. Die zweite Stufe war die Reduktion der Nitrogruppen zu Amino-Gruppen. Für die Reduktion wurde Nariumsulfid (Na2S 9H2O) im 5-fachen Überschuss zum Dinitrotriazolhemiporphyrazin in einen Kolben mit einem Gemisch aus Wasser und Ethanol gegeben und 24 Stunden bei 70°C gerührt. Das feste Produkt wird dann abfiltriert. Der Rückstand wird zunächst mit 1-N HCl, dann mit 1-N NaOH gewaschen und anschließend in Methanol suspendiert und abzentrifugiert. Das fertige Produkt wird über P2O5 getrocknet. Die Ausbeute war quantitativ. Eine Charakterisierung erfolgte durch UV/Vis- und IRSpektroskopie, sowie durch Massenspektrometrie. - 59 - Im UV/Vis-Spektrum, das in Abbildung 68 in Kapitel 3.1.8 dargestellt ist, zeigten sich das Absorptionsmaximum bei 306 nm, sowie weitere Banden bzw. Schultern bei 352, 373, 411 und 570 nm. Massenspektrometrische Untersuchungen sowohl DCI, negativ, NH3-Matrix, 8 mA/s als auch DCI, positiv, NH3-Matrix, 8 mA/s zeigten den Molekülionenpeak bei m/z = 450 [M-] bzw. m/z = 451 [M+H]+ und dienten somit zur Identifizierung des Produktes. 3.1.2 Elektropolymerisation der Phthalocyanine Für die Elektropolymerisation wurde der in Abbildung 41 skizzierte Aufbau verwendet. In einer 5 ml fassenden Einkompartimentzelle befanden sich die Arbeitselektrode, die Gegenelektrode aus Platin sowie eine Quasireferenzelektrode aus Silber. Abbildung 41: Messaufbau für die Elektropolymerisation Die Arbeitselektrode bestand in der Regel aus ITO beschichtetem Glas, es fanden aber auch Metallelektroden aus Kupfer bzw. Platin Verwendung. Bei der Verwendung von ITO als Elektrodenmaterial konnte die Elektrodenoberfläche bis zu 3 cm2 betragen. Im Fall von Metallelektroden bis zu 6 cm2. Die Arbeitselektrode wurde mit einer Kupferklemme kontaktiert. Zwischen der Arbeits- und der Referenzelektrode wurde das Potential angelegt, welches stromlos, zur Vermeidung von Überspannungen, geschene muss. Der Strom wird - 60 - dann zwischen der Arbeits- und Gegenelektrode gemessen. Gängige Referenzelektroden wie beispielsweise eine gesättigte Kalomelelektrode oder eine Silber/Silberchloridelektrode können nicht eingesetzt werden, da wasserfrei gearbeitet werden muss, weil bereits Spuren von Wasser die an der Anode entstehenden Radikale abfangen und so die Polymerisation inhibieren. Es wurde daher ein Silberdraht als Quasireferenzelektrode benutzt, der mit Ferrocen geeicht wurde. Alle Elektroden wurden luftdicht durch einen Silikonstopfen geführt, um das Eindringen von Sauerstoff und Wasser zu verhindern. Vor jeder Polymerisation bzw. Messung wurden die Referenzelektrode und Gegenelektrode mit einer Mischung aus 70% konzentrierter H2SO4 und 30% H2O2 gereinigt, dann mit Wasser und Ethanol gespült und bei 60-80°C getrocknet. Die Konzentration der frisch angesetzten Monomerlösung betrug 10-3 mol/l des jeweiligen Phthalocyanins und 10-1 mol/l Leitsalz. Als Lösungsmittel wurde für alle verwendeten Phthalocyanine trockenes N,N´-Dimethylformamid gewählt. DMF ist für die Elektropolymerisation von aminosubstituierten Phthalocyaninen gut geeignet, da es sowohl die Monomere als auch das Leitsalz gut löst und in den benötigten Potentialbereichen elektrochemisch inert ist. Alle verwendeten Chemikalien und Bauteile wurden getrocknet. Die Reaktionslösung wurde vor jeder Messung zusätzlich 5min mit trockenem Stickstoff gespült und dann sofort mit dem Silikonstopfen luftdicht verschlossen. Um Einfluss auf die Morphologie der Polymerfilme zu nehmen, wurden die Monomere entweder bei einem konstanten Potential, also potentiostatisch, oder durch Anlegen einer Dreiecksspannung, in diesem Fall wird von potentiodynamisch gesprochen, polymerisiert. Sowohl für die potentiostatische als auch für die potentiodynamische Polymerisation wurden die in Tabelle 4 angegebenen Monomere in den angegebenen Konzentrationen und Leitsalzen eingesetzt. Die Polymerisation wurde in dem bereits beschriebenen Aufbau durchgeführt. Die Polymerisationsdauer, bzw. die Anzahl der vollendeten Potentialcyclen, sowie die Höhe des angelegten Potentials bestimmen, identische Monomerlösungen und Arbeitselektroden vorausgesetzt, die Dicke und Morphologie des Polymerfilms. Besondere Bedeutung kommt der Behandlung der Monomerlösungen zu. Sie sind immer am Tag der Messung mit trockenem Lösungsmittel angesetzt, bei Raumtemperatur dunkel gelagert und 5 min. mit trockenem Stickstoff gespült worden. Ältere Lösungen verlieren an Reaktivität, vermutlich durch gebildete Oligomere. Da die Temperatur die Polymerisationsspannungen beeinflusst, ist es wichtig die Temperatur konstant zu halten. Das Spülen mit Stickstoff dient dem Austreiben von gelösten Gasen, wie beispielsweise Sauerstoff, der, würde er in der Lösung verbleiben, die Reaktion inhibieren und somit die Messwerte verfälschen würde. - 61 - Tabelle 4: Standardlösungen für die Elektropolymerisation von M2+-TAPc Monomer Einwaage Lösungsmittel Monomer [10ml] Leitsalz Einwaage Leitsalz [10-3mol/l] [10-1 mol/l] Co-TAPc 6,31 mg DMF TBAB 322,0 mg Co-TAPc 6,31 mg DMF TBAPCl 341,9 mg Ni-TAPc 6,30 mg DMF TBAB 322,0 mg Ni-TAPc 6,30 mg DMF TBAPCl 341,9 mg Zn-TAPc 6,36 mg DMF TBAB 322,0 mg Zn-TAPc 6,36 mg DMF TBAPCl 341,9 mg Potentiostatische Polymerisation von Phthalocyaninen Die potentiostatische Polymerisation wurde mit den in Tabelle 4 beschriebenen Lösungen durchgeführt. Je nach Monomer wurde das Potential ausgewählt, das dann während der Polymerisation konstant gehalten wurde. Um einen Polymerfilm zu erhalten ist es notwendig ein Potential oberhalb des für die Oxidation der zu polymerisierenden Aminogruppen benötigten zu wählen. Das Potential für die Oxidation der Aminogruppen kann aus dem ersten Cyclus eines Cyclovoltammogramms abgelesen werden. Es ist das anodische Peakpotential zu dem kein äquivalentes kathodisches Peakpotential gehört, da es sich bei der anodischen Polymerisation nicht um einen reversiblen Prozess handelt. In der Praxis hat sich ein Potential von 200 mV oberhalb des anodischen Peakpotentials als am Besten geeignet erwiesen, ebenso wie bei der potentiodynamischen Polymerisation. Allerdings ist die Wahl des Potentials immer vom Monomeren abhängig. Es darf nicht zu hoch sein, da es nicht zu einer Depolymerisation oder sogar zur Zersetzung des Lösungsmittels kommen soll. Zu niedrig ist ebenfalls von Nachteil, weil die Polymerisation nicht einsetzt oder bereits nach kurzer Zeit abbricht. Zum Abbruch der Polymerisation kommt es, wenn durch die im Laufe der Polymerisation auftretende Potentialverschiebung eine Passivierung der Arbeitselektrode eintritt und somit der Ladungsdurchtritt durch den wachsenden Polymerfilm behindert wird. Der Strom-Zeitverlauf für die potentiostatische Polymerisation ist exemplarisch in Abbildung 42 am Beispiel der Polymerisation von Ni-TAPc dargestellt. Direkt nach dem Aufgeben des Potentials wird der maximale Strom gemessen, der zunächst aus einem kapazitiven und einem - 62 - faradayschen Stromanteil besteht. Nach dem Aufladen der elektrolytischen Doppelschicht dominiert der faradaysche Strom, der exponentiell mit der Zeit abfällt, und sich der minimalen Stromdichte des Systems, bestehend aus den Elektroden, dem Polymerfilm und der Monomerlösung, nähert. Das Filmwachstum ist beendet, wenn entweder das Monomer verbraucht ist, oder das innere Potential nicht mehr ausreicht um die Aminogruppen der Monomere zu oxidieren. Stoppt das Filmwachstum aufgrund zu geringen Potentials, so ist 8,0x10 -4 6,0x10 -4 4,0x10 -4 2,0x10 -4 2 Stromdichte [A/cm ] dies ein Zeichen für die niedrigere Leitfähigkeit des Polymerfilms im Vergleich zur reinen 0,0 0 200 400 600 800 Zeit [s] ITO Arbeitselektrode. Abbildung 42: Potentiostatische Elektropolymerisation von Ni-TAPc in DMF, Leitsalz: TBAPCl bei 0,8 V vs. SCE Der Reaktionsmechanismus ist noch nicht abschließend geklärt, jedoch wird sowohl bei der Elektropolymerisation bei konstantem Potential, als auch bei der Elektropolymerisation bei variierendem Potential der in Abbildung 23 vorgeschlagene Reaktionsmechanismus angenommen. Der vorgeschlagene Mechanismus basiert auf Angaben zur Elektropolymerisation von Anilin91,92 und Aussagen zur Elektropolymerisation substituierter Phthalocyanine93. Lediglich der abschließende Reaktionsschritt, der zur endgültigen Verbindung zwischen den Phthalocyaninmolekülen führt, ist strittig. Möglicherweise werden - 63 - analog zum vorgeschlagenen in Abbildung 49 aufgeführten Reaktionsmechanismus für TATPPs weitere Protonen abgespalten. Potentiodynamische Polymerisation von Phthalocyaninen Für die potentiodynamische Polymerisation werden ebenfalls die in Tabelle 4 beschriebenen Monomerlösungen benutzt und ebenso behandelt. Nachfolgend werden einige typische Cyclovoltammogramme der verwendeten Phthalocyanine gezeigt und erklärt. In Abbildung 43 ist das Cyclovoltammogramm von Ni-TAPc dargestellt. Für eine bessere Übersichtlichkeit wurde nicht jeder Cyclus dargestellt, sondern nur die in der Legende beschriebenen. Aus dem ersten Cyclus können mit Hilfe der Peakpotentiale die RedoxPotentiale des Monomeren bestimmt werden, die innerhalb des Messbereichs liegen. Die eingezeichneten Pfeile kennzeichnen das Wachstum einzelner Peaks. Aus dem ersten Cyclus wurden anodische Peakpotentiale bei 0,18 V und 0,58 V. Zu dem anodischen Halbstufenpotential bei 0,18 V korrespondiert ein kathodisches bei 0,16 V. Nach Gleichung 11 aus Kapitel 2.9.4 kann aus den Halbstufenpotentialen das entsprechende Redoxpotential berechnet werden. Dieses Redoxpotential bei 0,17 V, das zu höheren Potentialen verschoben auch in späteren Cyclen auftritt, wird der Oxidation bzw. Reduktion des 18Elektronensystems zugeordnet. Das entscheidende, für die Polymerisation verantwortliche, anodische Peakpotential bei 0,60 V wird der irreversiblen Oxidation der Aminogruppen zugeordnet, wie es auch bei der elektrochemischen Polymerisation von Anilin zu beobachten ist94. Auch bei diesem Potential kann im Verlauf der Polymerisation eine Verschiebung zu höheren Potentialen beobachtet werden. Diese Verschiebung wird durch Veränderungen der Elektrodenoberfläche verursacht. Durch die fortschreitende Polymerisation ändern sich die Schichtdicke und die Oberfläche der Elektrode. Durch das Filmwachstum kommt es neben der Potentialverschiebung auch zur Signalverbreiterung und zunächst zu einem Anstieg der Stromdichte. Im Verlauf des Filmwachstums verschiebt sich das Potential der irreversiblen Oxidation der Aminogruppen soweit in den positiven Bereich, dass das innere Potential nicht ausreicht um das Filmwachstum zu ermöglichen. Die Folge ist eine Abnahme der Stromdichte. Sowohl die Zunahme, als auch die Abnahme und die Verschiebung der Peakpotentiale sind in Abbildung 43 durch Pfeile gekennzeichnet. - 64 - -3 Film Ni2: Ni-TAPc 10 mol/l -1 Elektrolyt: Tetrabutylammoniumperchlorat 10 mol/l 0,12 0,10 1. Zyklus Ni-T4APc 5. Zyklus Ni-T4APc 10. Zyklus Ni-T4APc 20. Zyklus Ni-T4APc 25. Zyklus Ni-T4APc 40. Zyklus Ni-T4APc 45. Zyklus Ni-T4APc 2 Stromdichte [mA/cm ] 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 -0,02 -0,04 -0,06 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 Spannung [V] vs. SCE Abbildung 43 : Potentiodynamische Elektropolymerisation von Ni-TAPc Durch die Änderung des Zentralmetallions ist es möglich die elektronischen Eigenschaften der Phthalocyanine zu beeinflussen. So führt die Verwendung von Zink-(II)-ionen als Zentralmetallion zu geringfügig niedrigeren Peakpotentialen als Nickel-(II)-ionen im Liganden. Die Cyclovoltammogramme für die Elektropolymerisation von Zn-TAPc sind in Abbildung 44 dargestellt. Die Elektropolymerisation fand unter vergleichbaren Bedingungen statt wie die des Ni-TAPc´s, man erkennt jedoch die geringere Stromdichte, trotz des erweiterten Potentialbereiches. Im Vergleich mit dem Ni-TAPc wurden auch dünnere Polymerfilme erhalten. Aus dem ersten Cyclovoltammogramm konnte das Redoxpotential für den Phthalocyaninring bestimmt werden. Es liegt bei 0,11 V. Für die irreversible Oxidation der Aminogruppe wurde ein Potential von 0,63 V ermittelt. - 65 - -3 Film Zn08: Zn-TAPc 10 mol/l -1 Elektrolyt: Tetrabutylammoniumperchlorat 10 mol/l 0,35 0,30 0,25 2 Stromdichte [mA/cm ] 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 -0,05 Zn-TAPc, 1. Zyklus Zn-TAPc, 2. Zyklus Zn-TAPc, 3. Zyklus Zn-TAPc, 4. Zyklus Zn-TAPc, 5. Zyklus Zn-TAPc, 6. Zyklus -0,10 -0,15 -0,20 -0,25 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 Spannung [V] vs. SCE Abbildung 44: Potentiodynamische Elektropolymerisation von Zn-TAPc Auf der Suche nach Zentralmetallionen mit interessanten Eigenschaften ist das Cobalt ein herausragender Kandidat. Aufgrund seiner Elektronenkonfiguration lässt sich Cobalt leicht zum Co2+ durch Abgabe seiner 4s Elektronen oxidieren. Schwerer, aber bei der gewählten Versuchsführung auftretend, ist die Oxidation zum Co3+ durch elektrochemisches Entfernen eines Elektrons aus der 3d Schale. Somit lässt sich ein positiv geladenes Polymer erzeugen. Bei der Elektropolymerisation, deren cyclische Voltammogramme in Abbildung 45 gezeigt werden, wurden wie erwartet zwei Redoxpotentiale und ein irreversibles anodisches Peakpotential gefunden. Die Redoxpotentiale liegen bei 0,18 V und 0,47 V, das irreversible anodische Peakpotential wurde bei 0,78 V gefunden. Bei diesem Potential wird das Radikalkation gebildet, das nach dem vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus abreagiert. - 66 - -3 Film Co3: Co-TAPc 10 mol/l -1 Elektrolyt: Tetrabutylammoniumperchlorat 10 mol/l 0,004 2 Stromdichte [mA/cm ] 0,002 0,000 1. Zyklus 5. Zyklus 10. Zyklus 20. Zyklus 40. Zyklus -0,002 -0,004 -0,006 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Potential [V] vs. SCE Abbildung 45 : Potentiodynamische Elektropolymerisation von Co-TAPc Betrachtet man die Stromdichten von Zn- und Ni- und Co-TAPc findet man beim Zn- und NiTAPc etwa die zehnfachen Stromdichten. Der Grund ist in der zusätzlichen Oxidationsstufe des Cobalts zu suchen. Aus dem gleichen Grund ist das Oxidationspotential der Aminogruppe stark zu höheren Potentialen verschoben. Durch das positiv geladene Zentralmetall ist die Oxidation der Aminogruppen gehemmt. In allen Experimenten wurden im Vergleich zum Nioder Zn-TAPc beim Co-TAPc deutlich dünnere Polymerfilme erhalten. Zur besseren Vergleichbarkeit sind in Tabelle 5 einige Literaturwerte für die untersuchten Verbindungen angegeben. Tabelle 5: Literaturwerte95, in DMSO/0.1 mol/l Tetraethylammoniumperchlorat vs. SCE Monomer Eox1 [V] Eox2 [V] Cobalt-T4APc 0,19 0,44 Nickel-T4APc 0,23 0,60 Zink-T4APc 0,27 0,62 - 67 - 3.1.3 Elektropolymerisation der Porphyrine Die Durchführung sowie die Behandlung der Elektroden werden analog zur potentiostatischen Elektropolymerisation von Phthalocyaninen durchgeführt. Eine Besonderheit stellt das Cobalt-TATPP dar. Aufgrund seiner schlechten Löslichkeit wird es zunächst mit 0,2ml Pyridin angelöst und dann mit Dichlormethan auf 10ml aufgefüllt. Dennoch ist es nicht möglich eine Lösung mit einer Konzentration von 10-3 mol/l herzustellen, denn trotz Verwendung eines Ultraschallbades löste sich das Cobalt-TATPP nicht komplett. Es wurde mit einer gesättigten Lösung gearbeitet, in der 0,6 10-3 mol/l CoTATPP gelöst waren. In Tabelle 6 sind die Einwaagen für die Standardlösungen aufgeführt. Im Gegensatz zu den entsprechenden Phthalocyaninen wurde Dichlormethan als Lösungsmittel gewählt. Die TPP´s sind in Dimethylformamid zwar gut löslich, jedoch verschoben sich die Peakpotentiale so stark, dass eine Polymerisation unter den vorherrschenden Bedingungen nicht mehr möglich gewesen ist, ohne dabei das Lösungsmittel zu zersetzen. Tabelle 6: Standardlösungen für die Elektropolymerisation von H2- und M2+-TATPP Monomer Einwaage Lösungsmittel Monomer [10ml] Leitsalz Leitsalz [10-3mol/l] Co-TATPP 7,32 mg Einwaage [10-1 mol/l] 9,8ml CH2Cl2 + TBAPCl 341,9 mg TBAB 322,0 mg 0,2ml Pyridin Co-TATPP 7,32 mg 9,8ml CH2Cl2 + 0,2ml Pyridin Zn-TATPP 7,38 mg CH2Cl2 TBAPCl 341,9 mg Zn-TATPP 7,38 mg CH2Cl2 TBAB 322,0 mg H2-TATPP 6,75 mg CH2Cl2 TBAPCl 341,9 mg H2-TATPP 6,75 mg CH2Cl2 TBAB 322,0 mg Potentiostatische Polymerisation von Tetraphenylporphyrinen Analog zur elektrostatischen Polymerisation von Metall-TAPc ist es möglich aminosubstituierte TPPs elektrostatisch zu polymerisieren. Die Zusammensetzungen der Standardlösungen sind in Tabelle 6 beschrieben. Ebenso wie bei den Phthalocyaninen kommt es während der Elektropolymerisation zum exponentiellen Abfall der Stromdichte mit der - 68 - Zeit. In Abbildung 46 ist exemplarisch die potentiostatische Polymerisation am Beispiel des H2-TATPPs gezeigt. Der Kurvenverlauf ist für diese Polymerisationsmethode charakteristisch. Lediglich die Endstromdichten variieren mit der Art des Monomeren. Hervorzuheben ist dabei das Co-TATPP, bei dem die Stromdichten nur etwa 5% von den Werten der anderen TATPPs erreichen. Ursache hierfür ist neben der schlechten Löslichkeit und damit geringeren Konzentration auch die zusätzliche Oxidationsstufe des Cobalts. Film D1, D2, D3, D4, D5, D7 Elektrolyt: Tetrabutylammoniumperchlorat -4 2,8x10 -4 2 Stromdichte [mA/cm ] 2,4x10 -4 2,0x10 H2-TATPP, 3180s H2-TATPP, 1800s H2-TATPP, 1800s H2-TATPP, 900s H2-TATPP, 300s H2-TATPP, 60s -4 1,6x10 -4 1,2x10 -5 8,0x10 -5 4,0x10 0,0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Zeit [s] Abbildung 46 : Potentiostatische Elektropolymerisation von H2-TATPP in CH2Cl2, Leitsalz: TBAPCl bei 0,92 V vs. SCE Potentiodynamische Polymerisation von Tetraphenylporphyrinen Die potentiodynamische Elektropolymerisation der unterschiedlichen aminosubstituierten Tetraphenylporphyrine wurde mit Standardlösungen durchgeführt, die nach Tabelle 6 angesetzt wurden. Wie auch bei der Polymerisation der Mt-TAPc´s ist das Filmwachstum durch die Stabilität des Lösungsmittels und des Polymeren abhängig. Wird das - 69 - Potentialmaximun zu hoch gewählt, kommt es zur Zersetzung des Lösungsmittels oder des Monomeren. Gebildetes Polymer kann wieder depolymerisiert werden oder zu Nebenprodukten abreagieren. Eine weitere Möglichkeit ist in Abbildung 47 dargestellt. Der Potentialbereich wurde gegenüber dem experimentell bestimmten Optimum, das bei etwa 1 V gegen SCE liegt, um 300 mV erhöht. Die Folge ist eine Überoxidation des bereits gebildeten -3 Film F2 : H2-TATPP 10 mol/l -1 Elektrolyt : Tetrabutylammoniumbromid 10 mol/l 2 Stromdichte [mA/cm ] 0,2 1. Zyklus 2. Zyklus 0,1 0,0 -0,1 -0,2 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 Potential [V] vs. SCE Abbildung 47: Potentiodynamische Elektropolymerisation von H2-TATPP mit Oxidation des Lösungsmittels Polymerfilms und der Beginn der Oxidation des Lösungsmittels, erkennbar an dem starken Wachstum der Stromdichte. Vom Umkehrpotential bis zum kathodischen Peakpotential des Monomeren bei 0,58 V vs. SCE ist weiteres Filmwachstum möglich, sofern es nicht zu Nebenreaktionen kommt. Das anodische Peakpotential bei 0,92 V vs. SCE ist nicht zu erkennen, da dessen maximale Stromdichte etwa 100mal kleiner ist, als die Stromdichte des Lösungsmittels am Umkehrpotential. Dennoch ist ein Polymerfilm erhalten worden, der positiv geladen war, da die Polymerisation nach eineinhalb Cyclen bei +1,22 V vs. SCE abgebrochen wurde. Die positive Ladung lässt sich durch ein UV/Vis-Spektrum nachweisen, - 70 - da sich das Absorptionsmaximum mit der Ladung des Polymers ändert. Neben der UV/VisSpektroskopie ist auch die Integration der Cyclovoltammogramme für eine Quantifizierung der geflossenen und im Film verbleibenden Ladungen geeignet, jedoch ist es in dem Fall der Oxidation des Lösungsmittels nicht möglich Aussagen darüber zu treffen, welche Ladungsmenge im Film geblieben ist und welche durch Nebenreaktionen aufgenommen bzw. abgegeben wurde. Als Beispiel sei hier der Elektrolyt genannt, dessen Ionen bei einem starken Feld schneller beschleunigt werden und dadurch verstärkt in den Film eingebaut werden. Da in vielen Fällen die Qualität der Polymerfilme unter den hohen Potentialmaxima leidet, wurden in der Regel die Potentialbereiche gewählt, die zu möglichst homogenen Filmen und hohen Schichtdicken führten. Für das Co-TATPP wurde als Potentialoptimum der Bereich von 0,21 V bis 1,0 V experimentell bestimmt. Die dazugehörigen Cyclovoltammogramme sind in Abbildung 48 gezeigt. Zunächst sollen die Stromdichten betrachtet werden. Analog zum Co-TAPc fallen die im Vergleich zum H2-TATPP oder auch Zn-TATPP um Faktor 10 niedrigere Stromdichten auf. Die gefundenen anodischen Peakpotentiale des Co-TATPP liegen bei 0,56 V und 0,86 V vs. SCE. Kathodische Peakpotentiale wurden bei 0,48 V und 0,69 V gegen SCE gefunden. Daraus ergibt sich ein Redoxpotential bei 0,52V und eines bei 0,78 V vs. SCE. Die Peakpotentiale bei 0,56 V und 0,48 V weisen auf eine reversible Redoxreaktion hin, daher handelt es sich dabei vermutlich um das Redoxpotential für die Co2+-Oxidation bzw. Co3+ Reduktion. Leider sind die Stromdichten dieser Potentiale im Vergleich zum anderen Redoxpaar sehr niedrig und daher in der Abbildung 48 nur zu erahnen. Das zweite Redoxpaar ist nicht reversibel, dies ist besonders gut am Herauswachsen des anodischen Paekpotentials in den späteren Cyclen zu sehen. Es findet zwar eine Reduktion statt, die aber im Vergleich zur Oxidation sehr gering ausfällt und mit zunehmender Cyclenzahl nicht ansteigt. Das anodische Peakpotential wird der Oxidation der Aminogruppen zugeordnet, da es sich um eine irreversible Reaktion handelt. Ein möglicher Mechanismus ist in Abbildung 49 formuliert und basiert auf Angaben über die Elektropolymerisation von Anilin91,92. Für den vorgeschlagenen Mechanismus sprechen die IR-Spektren der Polymerfilme, denen jegliche NH-Schwingungen fehlen. Eine detailliertere Diskussion der IR-Spektren ist im Kapitel 3.1.9 nachzulesen. Ausgehend vom Intermediat 4, das in Abbildung 49, beschrieben ist, lassen sich weiterere mögliche Mechanismen formulieren. Einer, der stärker an das Kettenwachstum wie es beim PANI auftritt angelehnt ist, führt zu - 71 - Struktur 15. Auch ist ein Mechanismus denkbar, der zu einem Triphenylaminderivat 12b führt. Letztere Mechanismen sind in Abbildung 50 formuliert worden. -3 Film P10: Co-TATPP 10 mol/l -1 Elektrolyt: Tetrabutylammonium perchlorat 10 mol/l 0,007 0,006 1. Zyklus 5. Zyklus 10. Zyklus 15. Zyklus 20. Zyklus 25. Zyklus 35. Zyklus 45. Zyklus 2 Stromdichte [mA/cm ] 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 0,000 -0,001 -0,002 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Potential [V] vs. SCE Abbildung 48 : Potentiodynamische Elektropolymerisation von Co-TATPP - 72 - 1,0 H2 N H2N NH2 -e- N N M NH2 N N N N N N H2 N M NH2 1 2 H2N NH2 H2N NH2 R NH2 R -2H NH NH2 N + NH2 H N M + N NH2 N 4 R R R NH2 H2N 3 2 - -2e H2 H N NH2 R R NH -2H H N + N H R 2 R N R 7 6 R 5 N R N R N H R 9 R= -2H H N + NH2 N -2e H N - R R N H 7 N M N 8 R N NH2 NH2 Abbildung 49: Ein möglicher Reaktionsmechanismus für die Polymerisation von MtTATPPs - 73 - R NH2 R NH + NH2 R 1 4 -2e -2e NH2 NH2 R NH R NH2 R NH R + R 2 NH2+ R 10 R 2 10 R R HN N H2 H2N 13 NH2 R R -H R NH R H2N R R HN 11 -2H H2 N N H H 14 NH2 R R NH2 R N R -H R R N R HN R 12a H2N R 12b HN N H H2 N 15 Abbildung 50 : Weitere Reaktionsmechanismen für die Polymerisation von Mt-TATPPs ausgehend von Intermediat 4 aus Abbildung 49 - 74 - Die nächste Verbindung die elektropolymerisiert wurde, war das metallfreie TATPP. Hier kamen ebenfalls die in Tabelle 6 beschriebenen Standardlösungen zum Einsatz. Die Cyclovoltammogramme sind in Abbildung 51 und Abbildung 52 dargestellt. Beim Vergleich der beiden Abbildungen lässt sich der Einfluss des Leitsalzes deutlich zeigen. In Abbildung 51 sind die Cyclovoltammogramme dargestellt, bei denen Tetrabutylammoniumbromid als Leitsalz zum Einsatz kam. Die maximalen Stromdichten der entsprechenden Cyclen sind bei der Verwendung des Tetrabutylammoniumbromids deutlich niedriger als bei der Verwendung von Tetrabutylammoniumperchlorat. Auch die Peakpotentiale lassen sich unter gleichen Versuchsbedingungen besser bestimmen. Der Nachteil ist die Hygroskopie des Tetrabutylammoniumbromids. Bereits beim Abwiegen des Leitsalzes nimmt es im Vergleich zum Tetrabutylammoniumperchlorat viel Wasser auf, was die niedrigere Stromdichte erklären könnte. -3 Film F5: H2-TATPP 10 mol/l -1 Elektrolyt: Tetrabutylammoniumbromid 10 mol/l 0,00375 1. Zyklus 2. Zyklus 10. Zyklus 20. Zyklus 35. Zyklus 2 Stromdichte [mA/cm ] 0,00250 0,00125 0,00000 -0,00125 -0,00250 -0,00375 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Potential [V] vs. SCE Abbildung 51 : Potentiodynamische Elektropolymerisation von H2-TATPP mit TBAB - 75 - Erwähnenswert ist das reversible oxidative Halbstufenpotential bei 0,65 V vs. SCE das mit dem Reduktionspotential bei 0,51 V vs. SCE korrespondiert und somit ein Redoxpotential bei 0,58 V vs. SCE definiert. Dieses Redoxpotential kommt vermutlich durch die Oxidation und Reduktion des inneren -Systems zustande, wenn anstelle eines Zentralmetallions zwei Protonen als Zentralionen fungieren. Dieses reversible Redoxpotential flacht im Laufe der Elektropolymerisation immer weiter ab, bis es völlig verschwindet. Der zweite Oxidationspeak bei 0,92 V vs. SCE wird wieder der irreversiblen Oxidation der Aminogruppen zugeordnet, die die Elektropolymerisation ermöglichen. -3 Film K4: H2-TATPP 10 mol/l -1 Elektrolyt : Tetrabutylammoniumperchlorat 10 mol/l 0,100 1. Zyklus 2. Zyklus 5. Zyklus 10. Zyklus 15. Zyklus 20. Zyklus 2 Stromdichte [mA/cm ] 0,075 0,050 0,025 0,000 -0,025 -0,050 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 Potential [V] vs. SCE Abbildung 52 : Potentiodynamische Elektropolymerisation von H2-TATPP Die in Abbildung 52 dargestellte, potentiodynamisch durchgeführte, Elektropolymerisation von H2-TATPP zeigt wieder das typische Wachstumsverhalten. Auch bei diesem Beispiel wurde das Potentialmaximum sehr hoch gewählt. Dadurch kommt es, wie schon in Abbildung - 76 - 47 gezeigt zu einem starken kathodischen Peakpotential bei 0,63 V vs. SCE, das aber schon im zweiten Cyclus stark abnimmt, und sich, wie alle anderen Peakpotentiale auch, mit zunehmender Cyclenzahl zu höheren Potentialen verschiebt. Das für die Polymerisation verantwortliche, irreversible anodische Oxidationspotential tritt bei 0,88 V vs. SCE auf. Das dritte untersuchte TATPP war ein mit Zink-(II)-ionen metalliertes Derivat. Die Reaktionsbedingungen wurden gegenüber der Elektropolymerisation vom H2-TATPP nicht verändert. Die verwendeten Reaktionslösungen sind in Tabelle 6 beschrieben. Die Cyclovoltammogramme der Elektropolymerisation von Zn-TATPP mit TBAPCl sind in Abbildung 53 dargestellt. Es handelt sich um die ersten zweieinhalb Cyclen. Aus dem ersten Cyclus kann das irreversible anodische Peakpotential bestimmt werden, das gemessen gegen SCE bei 0,91 V liegt. -3 Film H4: Zn-TATPP 10 mol/l -1 Elektrolyt : Tetrabutylammoniumperchlorat 10 mol/l 0,010 0,009 1. Zyklus 2. Zyklus 3. Zyklus 0,008 2 Stromdichte [mA/cm ] 0,007 0,006 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 0,000 -0,001 -0,002 -0,003 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Potential [V] vs. SCE Abbildung 53 : Potentiodynamische Elektropolymerisation von Zn-TATPP - 77 - 1,1 Obwohl es sich eigentlich um eine irreversible Reaktion handelt, ist dennoch ein kathodisches Peakpotential bei 0,69 V vs. SCE zu beobachten. Daraus lässt sich ein Redoxpotential von 0,80 V vs. SCE berechnen. Betrachtet man die geflossenen Ladungen, so wird der irreversible Charakter der Peakpotentiale erkannt. Die Integration der Flächen des ersten Cyclovoltammogramms oberhalb und unterhalb von der Stromdichte 0 ergibt für die anodische Oxidation 4 10-4 C und lediglich 1,2 10-4 C der kathodischen Reduktion. Das bedeutet, dass maximal 2,8 10-4 C für den Filmwachstum zur Verfügung stehen. Im Falle der Reversibilität hätten die Ladungsmengen gleich sein müssen. Eine Verschiebung der Peaktpotentiale zu höheren Potentialen mit steigender Cyclenzahl ist wegen der geringen Cyclenzahl nicht zu beobachten, tritt aber bei längerer Elektropolymerisationszeit wie bei allen anderen Versuchen ebenfalls auf. Die Stromdichten liegen etwas unter denen, die bei der potentiodynamischen Elektropolymerisation auftreten. Um den Einfluss des Leitsalzes zu untersuchen wurde die Elektropolymerisation mit TBAB als Leitsalz durchgeführt. Die anderen Versuchsparameter wurden beibehalten, die resultierenden Cyclovoltammogramme sind in Abbildung 54 gezeigt. Die Form der Cyclovoltammogramme ist sehr ähnlich, die Stromdichten sind bei der Verwendung von TBAB wesentlich höher. Das anodische Peakpotential liegt bei 0,99 V vs. SCE, das kathodische liegt bei 0,81 V vs. SCE. Beide Peakpotentiale sind zu höheren Potentialen verschoben, das kathodische Peakpotential ist bei der Verwendung von TBAB nicht so ausgeprägt wie bei der Verwendung von TBAPCl als Leitsalz. Es resultiert ein Redoxpotential von 0,9 V vs. SCE daraus. Gegenüber der Verwendung von TBAPCl ergibt sich eine Verschiebung von 0,10 V vs. SCE für das Redoxpotential. - 78 - -3 Film I3: Zn-TATPP 10 mol/l in CH2Cl2 -1 0,045 Elektrolyt : Tetrabutylammoniumbromid 10 mol/l 0,040 0,035 1. Zyklus 2. Zyklus 3. Zyklus 4. Zyklus 5. Zyklus 0,030 2 Stromdichte [mA/cm ] 0,025 0,020 0,015 0,010 0,005 0,000 -0,005 -0,010 -0,015 -0,020 -0,025 -0,030 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Potential [V] vs. SCE Abbildung 54 Potentiodynamische Elektropolymerisation von Zn-TATPP mit TBAB 3.1.4 Elektropolymerisation des Hemiporphyrazins Die Elektropolymerisation des aminosubstituierten Hemiporphyrazins stellte sich, aufgrund der schlechten Löslichkeit und der schlechten Leitfähigkeit dieser Substanz, als sehr schwierig heraus. Erschwerend kommt die fehlende Aromatizität des Hemiporphyrazins hinzu, wodurch ein Ladungstransport innerhalb der Polymeruntereinheiten erschwert wird. Alle Versuche wurden mit einer gesättigten Monomerlösung mit einer Konzentration von 4 10-4 mol/l durchgeführt. Als Lösungsmittel wurde DMF gewählt. Als Leitsalz wurde Tetrabutylammoniumperchlorat mit einer Konzentration von 0,1 mol/l eingesetzt. Der Messaufbau und die Monomerlösung wurden wie in Kapitel 3.1.2 beschrieben behandelt. Alle Versuche elektrisch geschlossene H2-Hemiporphyrazin Polymerfilme bei einem konstanten Potential zu erzeugen scheiterten. Ursache ist die schnelle Stromabnahme wegen - 79 - der schlechten Leitfähigkeit des sich abscheidenden Polymeren, was ein Abbruch der Elektropolymerisation zur Folge hat. Es werden extrem dünne Polymerfilme gebildet, die elektrisch nicht weiter charakterisiert werden konnten, da jede Kontaktierung den Polymerfilm zerstörte und sofort Kurzschlüsse mit dem darunter liegenden ITO verursachte. Eine Erhöhung des Potentials war ebenfalls nicht mehr möglich, da bereits das für diese Versuchsbedingungen und Lösungsmittel höchste Potential gewählt wurde. Die einzige verfügbare Nachweismethode für die Bildung der Polymerfilme war die UV/VisSpektroskopie. Die potentiodynamische Polymerisation zeigte bessere Ergebnisse, die Polymerfilme waren homogen und im Vergleich zu den potentiostatisch erzeugten Filmen wesentlich dicker. Als Beispiel sind die cyclischen Voltammogramme eines Versuchs in Abbildung 55 dargestellt. -4 Film he11: H2-DATHP 4*10 mol/l -1 Elektrolyt : Tetrabutylammoniumperchlorat 10 mol/l 0,350 0,300 1. Zyklus 2. Zyklus 3. Zyklus 4. Zyklus 5. Zyklus 10. Zyklus 15. Zyklus 20. Zyklus 25. Zyklus 30. Zyklus 40. Zyklus 50. Zyklus 60. Zyklus 70. Zyklus 80. Zyklus 90. Zyklus 100. Zyklus 2 Stromdichte [mA/cm ] 0,250 0,200 0,150 0,100 0,050 0,000 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 Potential [V] vs. SCE Abbildung 55: Potentiodynamische Elektropolymerisation von H2-DATHP - 80 - Es wurde die bereits beschriebene Monomerlösung verwendet und als Potentialbereich wurde 0,2 V bis 2,0 V vs. SCE gewählt. Man erkennt bereits eine Stromdichtenabnahme vom ersten zum zweiten Cyclus von etwa 30%. Nach etwa 10 Cyclen kommt die Polymerisation zum Erliegen. Durch die Passivierung der ITO Oberfläche reicht das Potential nicht mehr aus, um die Polymerisation fortzuführen. Wird nun das Potential erhöht, kann in geringem Umfang die Elektropolymerisation fortgeführt werden. Aus dem ersten Cyclus kann lediglich ein irreversibles, oxidatives Halbstufenpotential bei 1,62 V vs. SCE angegeben werden. Als Reaktionsmechanismus wird derselbe angenommen, der schon für die aminosubstituierten Phthalocyanine in Kapitel 3.1.2, sowie in Abbildung 23, diskutiert wurde. Ebenso wie bei der potentiodynamischen Elektropolymerisation der aminosubstituierten Phthalocyanin- und Tetraphenylporphyrinderivate kommt es auch beim H2-Hemiporphyrazin mit steigender Cyclenzahl zur Verschiebung des oxidativen Halbstufenpotentials zu positiveren Potentialen. 3.1.5 Diskussion der potentiodynamischen Elektropolymerisationen Alle untersuchten Verbindungen ließen sich unter den gegebenen Bedingungen elektropolymerisieren. Sowohl das Co-TATPP als auch das Co-TAPc zeigten deutlich niedrigere Stromdichten und führten zu niedrigeren Filmdicken als entsprechende Derivate mit anderen Zentralionen. Es war mit allen untersuchten Monomeren auf Tetraphenylporphyrin- und PhthalocyaninBasis möglich, sehr dünne, gleichmäßig transparente Filme herzustellen, wie auch dicke, lichtundurchlässige nahezu schwarze Filme zu erzeugen. Die Elektropolymerisation des H2-Hemiporphyrazins führte zwar zu gleichmäßigen Filmen, die jedoch bis auf wenige Ausnahmen zu dünn waren um diese elektrisch zu charakterisieren. Es traten immer wieder Kurzschlüsse zwischen dem ITO und den aufgedampften Goldkontakten auf. Bei allen untersuchten Substanzen verschoben sich, im Vergleich mit den Monomeren, die Halbstufenpotentiale mit zunehmender Cyclenzahl zu höheren Potentialen. Die Ursache liegt in der zunehmend schwereren Oxidierbarkeit des wachsenden Polymerfilms. Davon ausgehend können Aussagen über den Reaktionsmechanismus getroffen werden. Die Oxidation des Polymerfilms spricht für die Assoziation von Radikalkation mit einem anderen Radikalkation, wie im Kapitel 2.8.1, Abbildung 21, beschrieben. - 81 - Neben der Verschiebung der Peakpotentiale mit zunehmender Cyclenzahl, kommt es bei den meisten Elektropolymerisationen zunächst zur Zunahme der Stromdichte an den irreversiblen Oxidationspeaks, die im Verlauf der Polymerisation aber wieder abfällt. Die Erklärung ist das zunächst ein ungehinderter Ladungstransport den Film auf dem ITO gut wachsen lässt. Durch die Veränderung der Elektrodenoberfläche kommt es zur Passivierung der Elektrode. Eingeschlossene Ionen, zum Beispiel aus dem Elektrolyten, wirken dem angelegten Potential entgegen. Mit zunehmender Filmdicke wächst die Zahl der eingeschlossenen Ionen, das angelegte Potential wird zunehmend abgeschirmt und die Stromdichte sinkt. Aus dem jeweils ersten Cyclovoltammogramm wurden die Peakpotentiale bestimmt und, wenn möglich, die Redoxpotentiale berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 für alle untersuchten Monomere zusammengefasst. Tabelle 7 : Peakpotentiale und Redoxpotentiale der untersuchten Monomere V vs. SCE LösungsMonomer Leitsalz Ox1 Ox2 Ox3 Red1 Red2 Redox- [V] [V] [V] [V] [V] potentiale [V] 0,43 mittel Co-TAPc DMF TBAPCl 0,21 0,53 0,78 0,15 0,18; 0,47 Ni-TAPc DMF TBAPCl 0,18 - 0,58 0,16 0,17 Zn-TAPc DMF TBAPCl 0,19 - 0,63 -0,01 0,11 H2 - DCM TBAPCl - - 0,88 - 0,63 - DCM TBAB - 0,65 0,92 - 0,51 0,58 DCM TBAPCl - 0,56 0,86 0,48 0,69 0,52; 0,78 DCM TBAPCl - - 0,91 - 0,69 0,80 DCM TBAB - - 0,99 - 0,81 0,90 DMF TBAPCl - - 1,62 - TATPP H2 TATPP CoTATPP ZnTATPP ZnTATPP H2 DAHTP - 82 - - Die Werte aus Tabelle 7 zeigen, wie erwartet, Übereinstimmungen zwischen den einzelnen Substanzklassen aber auch Parallelen zwischen den Zentralmetallionen. Die Phthalocyaninderivate zeigen ein zusätzliches Redoxpotential, das auf die elektrochemische Oxidation bzw. Reduktion des Phthalocyaninringes zurückzuführen ist. Die Monomere mit dem Zentralmetallion Cobalt zeigen ein zusätzliches Redoxpotential, dessen Ursache die reversible Oxidation des Co2+ zum Co3+ ist. Der Wechsel des Leitsalzes vom Perchloratanion zum kleineren Bromidanion machte sich in der Erhöhung der Peakpotentiale und der Stromdichten bemerkbar. Der Grund ist die höhere Geschwindigkeit im angelegten Feld, denn die Bromidionen sind kleiner und leichter bei gleichbleibender Ladung. Durch die höhere Geschwindigkeit wird ihre Ladung schneller transportiert, wodurch der Stromfluss steigt. Entscheidend für die Dicke des gebildeten Polymerfilms ist neben dem Potentialbereich und der Polymerisationsdauer, auch das Endpotential. Als Stopp- oder Endpotential wird das Potential bezeichnet, bei dem die Polymerisation abgebrochen wird, das Startpotential gibt das Potential an, bei dem die Polymerisation gestartet wird. Das Umkehrpotential beschreibt das Potential, bei dem das Potential ein Maximum oder ein Minimum annimmt. In Abbildung 56 sind die Schichtdicken einiger Polymerfilme einer H2-TATPP Elektropolymerisation gegen die Cyclenzahl aufgetragen. Wird die Polymerisation jeweils am Umkehrpotential abgebrochen, so sind die erhaltenen Polymerfilme wesentlich dicker, als bei Abbruch am Startpotential. Dieses Ergebnis zeigt, dass es entweder zu einer Morphologieänderung oder zu einer Depolymerisation kommt. Vermutlich werden beim Potentialrücklauf adsorbierte Monomer- und Elektrolytmoleküle von der Filmoberfläche desorbiert und noch nicht festgebundenes Monomer wieder an die Versuchslösung abgegeben. Wünschenswert für eine bessere Vergleichbarkeit wäre die Verwendung von einem gleichen Lösungsmittel als Standard gewesen. Der Versuch scheiterte jedoch an der Unlöslichkeit der TAPcs und des DAHTPs in DCM und an dem nicht ausreichenden Potentialbereich des DMF für die TATPPs. - 83 - 2200 Start bei +0,2V; Stopp bei +1,0V Start und Stopp bei +0,2V 2000 1800 Filmdicke [nm] 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 Anzahl der Cyclen Abbildung 56 : Vergleich der Endpotentiale bei der potentiodynamischen Elektropolymerisation von H2-TATPP in CH2Cl2 mit TBAPCl im Potentialbereich von 0,2V bis 1,0V vs.SCE 3.1.6 Diskussion der potentiostatischen Elektropolymerisationen Die Elektropolymerisation bei konstantem Potential führte beim H2-Hemiporphyrazin nur zu ungenügenden Ergebnissen. Die erhaltenen Filme waren nicht weiter charakterisierbar. Elektrische Charakterisierungsmethoden scheiterten an Kurzschlüssen, und optische Methoden an der geringen Filmdicke. Für Bestimmung der Filmdicke mittels eines Profilometers war der Film zu dünn und Oberflächenuntersuchungen mit Hilfe eines AFM (Atomic Force Microskopy) zeigten lediglich die Struktur des darunterliegenden ITOs. Alle TAPc- und TATPP-Derivate lieferten unter den angegebenen Versuchsbedingungen gleichmäßige und elektrisch dichte Polymerfilme. In allen Fällen kam es nach dem Aufgeben des Potentials zu einem Stromdichtemaximum, von dem die Stromdichte exponentiell auf ein Minimum abfiel. Die minimale Stromdichte lag in allen Fällen oberhalb von 0 mA. - 84 - Ursache für den exponentiellen Stromdichteabfall ist die Zunahme des Widerstands der Arbeitselektrode durch das Schichtwachstum, wodurch das elektrostatische Feld im Film mit der Schichtdicke abnimmt. Da bei einem konstanten Potential gearbeitet wird, werden hier verstärkt Elektrolytionen eingebaut bzw. angelagert, wodurch eine Polymerisation erschwert wird. Es wird mit der Zeit ein größeres Potential benötigt, um die Polymerisation voran zu treiben. Dabei handelt es sich um den gleichen Effekt, der auch für die Verschiebung der Peakpotentiale bei der potentiodynamischen Elektropolymerisation verantwortlich ist. 3.1.7 Vergleich der potentiodynamischen und der potentiostatischen Abscheidung Um die Präparationsmethoden der Elektropolymerisation miteinander zu vergleichen, ist es notwendig, Aussagen über die geflossenen Ladungen treffen zu können. Außerdem sollten die Schichtdicken und die Absorbanzen der Filme bekannt sein. Durch die Integration der Cyclovoltammogramme bei den potentiodynamisch erzeugten Filmen und durch Integration der Stromdichte/Zeit Kurven der potentiostatisch hergestellten Polymerfilme, kann die Ladung berechnet werden, die für die Bildung des Films benötigt wurden. Bei der potentiodynamischen Elektropolymerisation werden dazu die einzelnen Cyclovoltammogramme integriert und die bei abfallendem Potential geflossenen Ladungen von bei ansteigendem Potential geflossenen Ladungen subtrahiert. Somit erhält man die Ladungsmenge, die in dem jeweiligen Cyclus für den Aufbau des Polymerfilms aufgewendet worden ist. Reversible Anteile werden somit herausgefiltert. Bei den potentiostatischen Elektropolymerisationen liefert die Integration der Stromdichte/Zeit-Kurve die Ladungsmenge direkt. In Abbildung 57 ist die Ladung gegen die Zeit für einige exemplarische Experimente aufgetragen. Betrachtet man die Kurven erkennt man einen linearen Zusammenhang zwischen der Ladung und der Zeit, unabhängig von der Art der Polymerisationsmethode. Bei der potentiodynamischen Elektropolymerisation ist die Ladungsmenge pro Zeiteinheit etwa dreimal so hoch wie bei der potentiostatischen Methode. Der Grund hierfür liegt in dem Einbau der Elektrolytgegenionen, der bei der potentiostatischen Polymerisation bevorzugt erfolgt. Bei der potentiodynamischen Methode wird der Polymerfilm bei jedem Cyclus umgeladen, wodurch eingelagerte Ionen entsprechend ihrer Ladung angezogen oder abgestoßen werden. Das Resultat ist eine geringere Gegenionenkonzentration im Polymerfilm und somit eine niedrigere Barriere für den weiteren - 85 - Ladungstransport. Dies ist auch die Ursache für die größeren Filmdicken, die bei der potentiodynamischen Polymerisation erhalten werden. K4 : H2-TATPP, TBAPCl, CH2Cl2, potentiodynamisch, 0,2V bis 1,0V vs. SCE F8 : H2-TATPP, TBAPCl, CH2Cl2, potentiostatisch, 1,0V vs. SCE J2 : H2-TATPP, TBAPCl, CH2Cl2, potentiodynamisch, 0,2V bis 1,0 V vs. SCE H8 : Zn-TATPP, TBAPCl, CH2Cl2, potentiostatisch, 1,0V vs. SCE 0,035 0,030 2 Ladung [C/cm ] 0,025 0,020 0,015 0,010 0,005 0,000 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Zeit [s] Abbildung 57 : Vergleich der Ladungen je Quadratzentimeter, die bei der potentiostatischen und potentiodynamischen Elektropolymerisation von H2-TATPP bzw. Zn-TATPP in CH2Cl2 mit TBAPCl geflossen sind. Je nach Monomer gehen die in Abbildung 57 gezeigten Geraden mit zunehmender Polymerisationszeit langsam in eine Sättigungskurve über.41 Die Schichtdicken, die mit einem Profilometer gemessen wurden, geben einen guten Eindruck von den Schichtdicken der Polymerfilme wieder, liefern aber keine Informationen über deren Zusammensetzungen oder Dichte, da die Morphologien unterschiedlich sein können. In Abbildung 58 ist die Polymerfilmdicke in Abhängigkeit der Polymerisationsmethode und der –zeit dargestellt. Bei kurzen Polymerisationszeiten ist der Filmwachstum bei Anwendung eines konstanten Potentials schneller, als bei variierendem. - 86 - Zumindest bei Polymerisationszeiten unter einer Stunde scheint ein linearer Zusammenhang zwischen der Ladungsdichte und der Schichtdicke zu bestehen. Für eine Graphische Auswertung sind jedoch zu wenige Messwerte vorhanden. 1200 Filmdicke [nm] 1000 800 600 400 200 Potentiodynamische Polymerisation, 0-1,4V vs. SCE Potentiostatische Polymerisation, 1,4V vs. SCE 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 Zeit [s] Abbildung 58 : Abhängigkeit der Filmdicke von Zeit und Polymerisationsmethode am Beispiel von Ni-TAPc in DMF mit TBAPCl als Elektrolyt. Das war zu erwarten, denn durch die Auf- und Entladung des Polymerfilms bei variierendem Potential ist die Zeit, die effektiv für die Bildung des Polymeren bleibt, stark unter der, die bei gleich bleibendes Potential zur Verfügung steht. Die Ionenkonzentration im Film spielt bei diesen niedrigen Filmdicken noch keine Rolle. Beim Übergang zu längeren Polymerisationszeiten wächst der Polymerfilm bei wechselndem Potential besser, da nun die Ionenkonzentrationen im Film zunehmend eine größere Rolle spielen. Beim Vergleich der geflossenen Ladungen, die in Abbildung 59 dargestellt ist, fällt auf, dass die Ladungsmenge bei der potentiodynamische Polymerisation stark ansteigt, wo hingegen die Menge der Ladungen bei der potentiostatischen Polymerisation nur langsam steigt. Die geflossene Ladungsmenge lässt allerdings keinen Rückschluss auf die Filmdicke zu, da es zu - 87 - Nebenreaktionen kommt, die zwar zur Ladungsmenge beitragen, aber nicht zum Polymerfilmwachstum. potentiodynamische Polymerisation von Ni-TAPc 0-1,4V vs. SCE potentiostatische Polymerisation von NiTAPc 1,4V vs. SCE 0,7 0,6 2 Ladung [C/cm ] 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Zeit [s] Abbildung 59 : Vergleich der Ladungen, die bei der potentiostatischen und potentiodynamischen Elektropolymerisation von Ni-TAPc in DMF, mit TBAPCl als Elektrolyt, geflossen sind Eine weitere Auffälligkeit ist die Rauhigkeit der Polymerfilmoberfläche. Die Rauhigkeit Ra, mit der die arithmetisch gemittelte Rauhigkeit gemeint ist, wird nach Gleichung 20 berechnet, bei der y den absoluten Wert der Filmdicke des jeweiligen Inkrements beschreibt und N die Anzahl der Inkremente repräsentiert. Ra y1 y 2 y3 ... yN N Gleichung 20 Diese ist in Abhängigkeit der Zeit und der Polymerisationsmethode in Abbildung 60 skizziert. Sofort nach dem Start der Polymerisation steigt die Filmrauhigkeit bei dem Anlegen eines - 88 - konstanten Potentials wesentlich stärker an, als bei der Applizierung eines wechselnden Potentials. Im Gegensatz zum H2-TATPP ist die Ladungsmenge bei der Polymerisation von Ni-TAPc etwa zehnmal so hoch und der Unterschied zwischen der potentiodynamischen und potentistatischen Polymerisation ist deutlich größer. Der Anstieg bei der Polymerisation von H2-TATPP ist, zumindest bis 3000s, linear. Dies trifft bei der potentiostatischen Polymerisation von Ni-TAPc ebenfalls zu, nicht aber für die potentiodynamische Polymerisation. Dort zeigt sich ein exponentieller Anstieg der Ladungsmenge mit der Zeit. Der lineare Anstieg der Ladung mit der Zeit bei der potentiostatischen Polymerisation ist eine Folge des in Kapitel 3.1.6 beschrieben exponentiellen Abfalls der Stromdichte durch den Aufbau des Polymerfilms. 400 350 Rauhigkeit [nm] 300 250 200 150 Potentiodynamische Elektropolymerisation 0,2V-1,0V vs. SCE Potentiostatische Elektropolymerisation 1,0V vs. SCE 100 50 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 Zeit [min.] Abbildung 60 : Oberflächenrauhigkeit in Abhängigkeit von Zeit und Elektropolymerisationsmethode am Beispiel von H2-TATPP in CH2Cl2 mit TBAPCl als Leitsalz In Abbildung 61 ist am Beispiel von H2-TATPP der Einfluss von potentiostatischer bzw. potentiodynamischer Polymerisation auf die Schichtdicke und die Rauhigkeit bei kurzen Polymerisationszeiten, unter Berücksichtigung - 89 - des Abbruchpotentials bei der potentiodynamischen Elektropolymerisation, gezeigt. Wie erwartet nimmt bei der potentiostatischen Elektropolymerisation die Schichtdicke kontinuierlich mit der Zeit zu. Die Rauhigkeit scheint zunächst abzunehmen, um dann zuzunehmen. Vermutlich kommt es bei kurzen Polymerisationszeiten zu Einflüssen des Substrats, die mit zunehmender Schichtdicke abnehmen. Für die potentiodynamische Elektropolymerisation zeigt sich eine starke Abhängigkeit von dem jeweiligen Endpotential. Die Polymerisationen wurden bei 0,2 V gestartet, das Umkehrpotential lag bei 1,2 V vs. SCE. Die Maxima in den Kurven für die potentiodynamischen Messungen wurden bei einem Endpotential von 1,2 V vs. SCE, die Minima bei einem Endpotential von 0,2 V vs. SCE, gemessen. Das bedeutet einen Anstieg der Schichtdicke und der Rauhigkeit, bei oxidierten Filmen, die bei deren Reduktion wieder abnehmen. Der Grund dürfte in repulsiven elektrostatischen Wechselwirkungen, die im oxidierten Film auftreten und zu einem Anschwellen des Polymerfilms führen. Rauhigkeit [nm] 400 Schichtdicke: Potentiostatische Polymerisation, 1,0V vs. SCE Potentiodynamische Polymerisation, 0,2V-1,0V vs. SCE 2500 2000 1500 300 1000 200 500 100 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Zeit [s] Abbildung 61: Vergleich von Oberflächenrauhigkeit und Schichtdicke mit der Polymerisationsmethode am Beispiel von H2-TATPP mit TBAPCl als Leitsalz - 90 - Schichtdicke [nm] 500 Oberflächenrauhigkeit : Potentiostatische Polymerisation, 1,0V vs. SCE Potentiodynamische Polymerisation, 0,2V-1,0V vs. SCE Trägt man die Rauhigkeit gegen die jeweilige Schichtdicke auf, ergibt sich ein linearer Zusammenhang, wie er in Abbildung 62 dargestellt ist. Die Polymerisationszeit spielt dabei keine Rolle. 2500 Potentiodynamische Polymerisation von H2-TATPP, 0,2V-1,0V vs.SCE Schichtdicke [nm] 2000 1500 1000 500 0 0 50 100 150 200 250 Rauhigkeit [nm] Abbildung 62: Abhängigkeit der Rauhigkeit von der Schichtdicke am Beispiel des H2TATPP mit TBAPCl als Leitsalz 3.1.8 UV/Vis-Spektroskopische Untersuchungen Mit Hilfe der UV/Vis-Spektroskopie ist es bei verdünnten Lösungen möglich die Konzentration nach dem Lambert-Beerschen-Gesetz mit Hilfe der Extinktion zu berechnen. Da die Konzentration der Chromophore in den Polymerfilmen zu hoch ist, kann dieses Gesetz nicht angewendet werden, zumal sich durch Konjugation mit benachbarten Chromophoren neue Chromophore bilden, was zu einer Bandenverbreiterung führt. - 91 - Ein weiteres Problem ist die Intensitätsminderung durch Lichtstreuung, da es sich bei dem Polymeren um einen Festkörper handelt. Die Folge ist ein nicht linearer Zusammenhang zwischen Filmdicke und Absorption. Dennoch liefern die UV/Vis-Spektren wertvolle Informationen über die gebildeten Polymere. So werden die Absorptionsbanden breiter, wenn es zur Erweiterung des Chromophoren durch Konjugation innerhalb des Polymers kommt. Je ausgeprägter die Konjugation, desto breiter werden die Banden. Zur besseren Vergleichbarkeit sind in Abbildung 63 die Lösungsspektren, gemessen in Transmission, eines Metall-TATPP und eines Metall-TAPc dargestellt. Bei dem Mt-TATPP zeigen sich Banden bei 430 nm (Absorptionsmaximum), 559 und 602 nm. Das Metall-TAPc weist Banden bei 322, 418, 705 nm (Absorptionsmaximum), sowie eine Schulter bei 642 nm auf. Metall-TATPP in CH2Cl2 Metall-TAPc in DMF 322 705 Absorbanz (au) 430 414 559 602 300 400 500 600 700 800 Wellenlänge [nm] Abbildung 63 : UV/Vis-Spektren der gelösten Monomeren Mt-TATPP und Mt-TAPc - 92 - Die Banden der Monomere in Lösung sind in der Regel sehr scharf, lediglich ihre Lage ändert sich etwas mit dem Lösungsmittel und zum Teil mit dem Zentralmetallion. Nähere Erläuterungen zum Absorptionsverhalten der Phthalocyanine und Porphyrine sind in den Kapiteln 2.3.1 und 2.3.2 enthalten. Die Monomere weisen in Lösung diskrete Banden auf. Werden diese Monomere dann polymerisiert, kommt es nach den vermuteten Reaktionsmechanismen (siehe Abbildung 23 und Abbildung 49) zur Erweiterung der bestehenden bzw. zur Bildung neuer -Systeme. Die Folge ist eine Verschiebung der Absorptionsbanden zu höheren, energieärmeren Wellenlängen, aber auch eine starke Verbreiterung der Banden. Alle UV/Vis-Spektren sind in Transmission aufgenommen worden. Der Polymerfilm wurde mit dem aus ITO beschichtetem Glas im Strahlengang platziert. Als Referenz diente ein Stück ITO-Glas der gleichen Charge. In Abbildung 65 sind einige UV/Vis-Spektren von elektropolymerisiertem H2-TATPP dargestellt. Die Bandenverbreiterung gegenüber dem Monomeren (siehe Abbildung 63) ist gut zu erkennen. Ebenfalls die Zunahme der Absorption bei längeren Polymerisationszeiten. Wie bereits in Kapitel 3.1.7 erwähnt nimmt die Absorbanz nicht linear mit der Polymerisationsdauer zu, da es bei der Transmission durch den Festkörper zu Lichtstreuung kommt, wie in Abbildung 64 gezeigt ist. -3 poly-H2TATPP 10 mol/l Leitsalz : Tetrabutylammoniumperchlorat 0.1mol/l Lösungsmittel : Dichlormethan Potentiodynamisch von 0,2V-1,2V vs. SCE 0,7 0,6 90min. Absorbanz 0,5 0,4 60min. 0,3 0,2 10min. 0,1 0 100 200 300 400 500 600 700 Schichtdicke [nm] Abbildung 64: Abhängigkeit der Absorbanz von der Polymerisationsdauer am Beispiel von H2-TATPP - 93 - 0,8 -3 poly-H2TATPP 10 mol/l E6 10min Leitsalz : Tetrabutylammoniumperchlorat 0.1mol/l E2 60min 438 Lösungsmittel : Dichlormethan E4 90min Potentiodynamisch von 0,2V-1,2V vs. SCE 0,7 0,6 Absorbanz 0,5 0,4 443,5 0,3 0,2 442,5 0,1 0,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 Wellenlänge [nm] Abbildung 65: UV/Vis-Spektren von potentiodynamisch elektropolymerisierten H2TATPP auf ITO in Abhängigkeit von der Zeit Aufgrund des Substrates ist es leider nur möglich UV/Vis-Spektren oberhalb einer Wellenlänge von 300nm aufzunehmen. Ein Abtrennen der Filme vom Substrat ist leider nicht gelungen. Entweder zerfiel der Polymerfilm in unbrauchbare Bruchstücke, oder beim Versuch des Ablösens in verdünnter Salzsäure rollte er sich zusammen, sodaß es unmöglich war den Film ohne Substrat UV/Vis-spektroskopisch zu vermessen. Obwohl die Polymerisationsbedingungen für die Präparation der Filme E2, E4 und E6 bis auf die Zeit identisch waren (0,2 V bis 1,2 V vs. SCE; potentiodynamisch; 0,1 mol/l TBAPCl Elektrolyt), ist bei E4 ein hypsochromer Shift des Absorptionsmaximums von etwa 5 nm beobachtbar. Dieser Shift kommt durch das Potential zustande, bei dem die Polymerisation abgebrochen wurde. Liegt der Film in neutraler Form vor, im Falle von Polymerfilm E4, wenn die Polymerisation bei einem Potential um 0,2 V abgebrochen wurde, verschiebt sich das Absorptionsmaximum zu kürzeren Wellenlängen. Bei einem Abbruch um 1,2 V vs. SCE liegt der Film oxidiert vor, wodurch eine bathochrome Verschiebung, wie bei den Filmen E2 und E6, hervorgerufen wird. Im Falle eines neutralen Polymerfilms wächst oberhalb von 650 - 94 - nm eine neue Absorptionsbande heraus, die auf die Ausbildung eines ausgedehnten -Systems hindeutet. Die elektrochromen Eigenschaften der Verbindungen werden in Kapitel 3.1.10 detaillierter beschrieben. Im Falle der Abbildung 65 trat dieses Phänomen nur auf, da nach die Polymerisation nach einer bestimmten Zeit abgebrochen wurde und das jeweilige Potential, bei dem die Polymerisations abgebrochen wurde, nur zufällig vorlag. Allerdings wurde die essentielle Bedeutung des Start- bzw. Endpotentials dadurch verdeutlicht. In einem weiteren Experiment, dessen resultierenden UV/Vis-Spektren in Abbildung 66 dargestellt sind, wurde diese Problematik genauer betrachtet. Dazu wurde H2-TATPP aus der Standardlösung mit TBAPCl einmal 120 s = 1,5 Cyclen und 160 s = 2 Cyclen potentiodynamisch polymerisiert. Der Potentialbereich wurde von 0,2 V bis 1,0 V vs. SCE gewählt. Der 1,5 Cyclen lang polymerisierte Film, der bei +1,0 V vs. SCE in oxidierter Form der Lösung entnommen wurde weist trotz wesentlich kürzerer Polymerisationszeit eine mehr als doppelt so hohe Absorbanz auf, als der reduzierte Film, der 1,5 Zyklen H2-TATPP, 0,2V-1,0V vs. SCE, Abbruch bei 0,2V vs. SCE 2 Zyklen H2-TATPP, 0,2V-1,0V vs. SCE, Abbruch bei 1,0V vs. SCE 446,5 Absorbanz 0,2 0,1 441 0,0 300 400 500 600 700 800 Wellenlänge [nm] Abbildung 66: Einfluss des Endpotentials auf die Absorptionseigenschaften des Polymerfilms - 95 - über 2 Cyclen polymerisiert wurde. Der 1,5 Cyclen lang polymerisierte Film wies eine Schichtdicke von 480 nm auf, der 2 Cyclen lang polymerisierte Film kam lediglich auf 170nm. Dieses Ergebnis bestätigt die Aussage aus Kapitel 3.1.3, wonach es zur teilweisen Depolymerisation bei abfallendem Potential kommen kann, oder aber zu Änderungen in der Schichtmorphologie, durch intermolekulare Wechselwirkungen der partiell geladenen Polymeren oder auch mit eingeschlossenen Leitsalzionen. Die Morphologie wird im Kapitel 3.1.9 noch ausführlich behandelt. Außerdem wachsen aufgrund der unterschiedlichen Ladungen bei dem oxidierten Film eine Schulter bei 550 nm und eine neue Bande bei etwa 750 nm heraus. Am Beispiel von Zn-TATPP ist in Abbildung 67 der Einfluss der Polymerisationsdauer auf die Absorptionseigenschaften und die Elektropolymerisationsmethode dargestellt. Auffällig ist die deutlichere Bandenstruktur bei der potentiodynamischen Polymerisation. Bei der Polymerisation bei konstantem Potential wird mehr Leitsalz in den Polymerfilm eingebaut, wodurch es zu einer gleichmäßig erhöhten Absorption über den Messbereich kommt. Bemerkenswert war, dass selbst nach 12 Stunden potentiodynamischer Elektropolymerisation noch ein lichtdurchlässiger Polymerfilm erhalten wurde. Bei allen Filmen konnte das Absorptionsmaximum zwischen 438 und 446,5 nm, je nach Ladungszustand des Polymerfilms, gefunden werden. Gegenüber dem Lösungsspektrum ist das Absorptionsmaximum um 8 bis 16,5 nm bathochrom verschoben, unabhängig von der Filmdicke und der Polymerisationsmethode. Wird Film H6 mit H8 verglichen, fällt die höhere Absorbanz des Films H8 auf, der bei einem konstanten Potential gebildet wurde. - 96 - H4: Zn-TATPP, 2,5 Zyklen 0,22 V bis 1,02V, 10mV/S vs. SCE H5: Zn-TATPP, 60min. von 0,22 V bis 1,02V, vs. SCE, Ende der Polymerisation bei 1,0 V H6: Zn-TATPP, 30min. von 0,22 V bis 1,02V vs. SCE, Ende der Polymerisation bei -0,1 V H7: Zn-TATPP, 720min. konstant bei 1,02V vs. SCE H8: Zn-TATPP, 30min. konstant bei 1,02V vs. SCE 2,6 2,4 444,5 448 346 2,2 2,0 H7 567,5 615 1,8 Absorbanz 1,6 766,5 1,4 443 1,2 1,0 0,8 340,5 0,6 345 438 H8 570,5 615 446,5 0,4 345,5 0,2 H4 H6 0,0 300 400 571 444 617 H5 754 570,5 618 500 600 700 800 Wellenlänge [nm] Abbildung 67: Einfluss der Polymerisationsdauer bei konstantem Potential auf die Absorptionseigenschaften im Vergleich zur potentiodynamischen Polymerisation am Beispiel von Zn-TATPP. Als nicht aromatische Verbindung weist das H2-DATHP nur geringe Farbintensität auf. Erschwerend kommt die schlechte Löslichkeit hinzu. Das resultierende Monomerspektrum, aufgenommen in DMF ist in Abbildung 68 dargestellt. Das Absorptionsmaximum liegt bei 306 nm und eine Schulter bei 352 nm. Sowohl die Lösung als auch die erhaltenen Polymerfilme zeigen eine gelborange Färbung. - 97 - 306 Absorbanz (au) H2-DATHP in DMF 352 300 400 500 600 700 800 Wellenlänge [nm] Abbildung 68: UV/Vis-Spektrum des gelösten Monomeren H2-DATHP in DMF Da sich das Polymerspektrum nur wenig vom Spektrum des Monomeren unterscheidet, wird an dieser Stelle auf eine Darstellung verzichtet und es wird auf Abbildung 87 in Kapitel 3.1.10 verwiesen. Obwohl Spektren von polymeren Mt-TAPc schon in anderen Arbeiten41,90 ausführlich beschrieben wurden, sollen die an dieser Stelle, in Abbildung 69 exemplarisch gezeigten, Spektren von Ni-TAPc mit den bisher gezeigten Spektren verglichen werden. In allen Fällen kommt es zur Verbreiterung der Banden, da sich durch die Polymerisation das -System über mehrere Phthalocyanin- bzw. Porphyrineinheiten erstreckt. Bei dünneren Polymerfilmen lässt sich noch ein Absorptionsmaximum feststellen, das in etwa dem des Monomeren entspricht. Mit zunehmender Filmdicke, erfolgt eine bathochrome Verschiebung des Absorptionsmaximums um bis zu 10 nm, bis schließlich eine Schichtdicke erreicht wird, bei der es zur weiteren Verbreiterung der Banden kommt. Am Ende absorbiert der Polymerfilm über den gesamten sichtbaren Bereich und die ursprüngliche Bandenstruktur ist nicht mehr vorhanden. Der Unterschied zu den Mt-TATPPs Filmen liegt lediglich in den Schichtdicken, - 98 - bis zu der die Bandenstruktur des Monomeren noch zu erkennen ist. Beim den Mt-TAPc Filmen ist bereits bei 700 nm keine Bandenstruktur mehr vorhanden, bei Filmen des H2TATPP können sogar bei 1600 nm (z. B. Probe H7, Abbildung 67) Filmdicke noch die einzelnen Absorptionsmaxima, selbst die der Q-Banden bei 568 und 615 nm, bestimmt werden. 1,8 0,12 1,4 716 0,08 1,2 Absorbanz Absorbanz 1,6 Poly-Ni-TAPc (1000nm), potentiodynamisch, -0,2V bis 1,2V vs. SCE Poly-Ni-TAPc ( 700nm), potentiostatisch, konst. 1.4V vs. SCE 0,20 -4 Ni-TAPc (1x10 mol/l(DMF) Poly-Ni-TAPc (200nm), Potentiodynamisch, -0,2V bis 1,2V vs. SCE 717 0,16 645 0,04 428 1,0 0,00 0,8 400 500 600 700 800 Wellenlänge [nm] Abbildung 69: Monomer- und Polymerspektren von Ni-TAPc 3.1.9 Morphologie- und Strukturuntersuchungen an den Elektropolymeren In diesem Kapitel sollen die Ergebnisse der Strukturuntersuchungen beschrieben werden. Als Untersuchungsmethoden kamen die Atomic Force Microscopy (AFM), das Profilometer sowie in untergeordnetem Maße die IR-Spektroskopie zum Einsatz. - 99 - Hierbei stand die Fragestellung im Vordergrund, ob und in welcher Weise die Polymerisationsbedingungen Einfluss auf die Morphologie haben. Außerdem sollen die Beobachtungen mit denen der Elektropolymerisation in Einklang gebracht werden. Als erstes wurde der Einfluß des Abbruchpotentials der potentiodynamischen Elektropolymerisation am Beispiel des H2-TATPP untersucht. Dafür wurden Polymerfilme mit gerader und ungerader Cyclenzahl präpariert. Der Potentialbereich lag zwischen 0,2 V und 1,2 V vs. SCE, Leitsalz war TBAB. Der Film F2, dessen AFM Aufnahmen in Abbildung 70 und Abbildung 71 dargestellt sind, wurde 1,5 Cyclen (120 s) polymerisiert und bei 1,2 V vs. SCE wurde die Polymerisation abgebrochen. Die absolute Schichtdicke wurde mit dem Profilometer bestimmt und betrug im Mittel 130 nm, die ebenfalls mit dem Profilometer gemessene mittlere Rauhigkeit lag bei 5,3 nm. In Abbildung 72 und Abbildung 73 hingegen sind AFM Bilder des Films F3 abgebildet, der unter gleichen Bedingungen polymerisiert wurde, jedoch 2 Cyclen (160 s) lang, somit ergibt sich ein Potential von 0,2 V vs. SCE als Abschlusspotential. Für F3 wurde eine mittlere Filmdicke von 97 nm bei einer Rauhigkeit von 23 nm mit dem Profilometer gemessen. Abbildung 70 :AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films (F2), Leitsalz: TBAB, potentiodynamisch, Potential: 0,2 V bis 1,2 V vs. SCE - 100 - Abbildung 71 : AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films (F2), Leitsalz: TBAB, potentiodynamisch, Potential: 0,2 V bis 1,2 V vs. SCE Beim Vergleich der beiden Polymerfilme fällt die größere Rauhigkeit von etwa 100 nm von F2 im m Bereich auf, die auf einige Nadeln aber auch auf größere Strukturen zurückzuführen ist. Die vergleichbare Größenordnung von F3 zeigt zwar einige Nadeln, die Rauhigkeit liegt hier jedoch im Bereich von etwa 30 nm. Im vergleich mit den Messungen, die mit dem Profilometer durchgeführt wurden, sind bei der durchschnittlichen Rauhigkeit starke Abweichungen festzustellen. Der Grund ist die wesentlich geringere Auflösung des Profilometers, das mit einer Makroskopischen Nadel den Polymerfilm abtastet, beim SFM kommt eine – im Idealfall – monoatomare Spitze zum Einsatz. - 101 - Abbildung 72: AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films ( F3), Leitsalz: TBAB, potentiodynamisch, Potential: 0,2 V bis 1,2 V vs. SCE Abbildung 73: AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films ( F3), Leitsalz: TBAB, potentiodynamisch, Potential: 0,2 V bis 1,2 V vs. SCE - 102 - Betrachtet man die Filme im nm Bereich, zeigen sich deutlich kugelartige Strukturen, die im Falle von F3 mit einem Durchmesser von etwa 100 nm halb so groß ausfallen wie bei F2. Die Rauhigkeit der Oberfläche ist dabei allerdings vergleichbar. Das Abbruchpotential beeinflusst die Morphologie eines Polymerfilms. Bei einem Abbruchpotential von 1,2 V vs. SCE treten voluminösere Strukturen auf, wodurch auch die im Kapitel 3.1.5 gefundene Gesamtschichtdicke erklärt werden kann. Durch die im Film vorhandenen Ladungen kommt es zu partiellen repulsiven Wechselwirkungen, wodurch die Filmdicke zunimmt. Im ungeladenen Film treten diese Abstoßungskräfte nicht auf, er ist daher kompakter. Als nächstes sollte untersucht werden, ob durch potentiostatische Polymerisation erzeugte Polymerfilme eine andere Morphologie aufweisen, als die durch potentiodynamische Elektropolymerisation gebildeten Filme. Dazu wurde H2-TATPP 5 min. bei 1,4 V vs. SCE, Leitsalz: TBAB, elektropolymerisiert. Der resultierende Film F10 wurde mit Hilfe des AFMs untersucht, die erhaltenen Aufnahmen sind in Abbildung 74 und Abbildung 75 gezeigt. Ein vergleich mit den Aufnahmen der Filme F2 und F3 zeigt im m Bereich größere Strukturen, kugelartige gebilde mit mehreren hundert nm Durchmesser. Die Rauhigkeit ist mit dem ebenfalls oxidiert vorliegenden Film F2 vergleichbar. Bei größerer Auflösung zeigt sich ein ähnliches Bild wie bei F2 und F3. Die Rauhigkeit liegt bei etwa 30 nm. Die abgebildeten Strukturen erinnern jedoch mehr an Wolken, als an Kugeln und es sind keine scharfen Kanten zu erkennen. Die potentiodynamisch erzeugten Filme wirken homogener und kompakter im Vergleich zu den Filmen die bei einem konstanten Potential hergestellt wurden. - 103 - Abbildung 74: AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films ( F10), Leitsalz: TBAB, potentiostatisch, Potential: 1,4 V vs. SCE Abbildung 75 : AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films ( F10), Leitsalz: TBAB, potentiostatisch, Potential: 1,4 V vs. SCE - 104 - Als nächstes wurde der Einfluss des Zentralions untersucht. Dabei wurden mittels potentiodynamischer und potentiostatischer Elektropolymerisation Filme von Zn-TATPP, Leitsalz: TBAB, 0,2 V bis 1,1 V vs. SCE hergestellt und vermessen. Die erhaltenen Bilder sind in Abbildung 76 und Abbildung 77 dargestellt. Abbildung 76: AFM Aufnahme eines poly-Zn-TATPP Films ( I3), Leitsalz: TBAB, potentiodynamisch, Potential: 0,2 V bis 1,2 V vs. SCE - 105 - Abbildung 77 : AFM Aufnahme eines poly-Zn-TATPP Films ( I3) Leitsalz: TBAB, potentiodynamisch, Potential: 0,2 V bis 1,2 V vs. SCE Sowohl von der Rauhigkeit, als auch von der Partikelgröße und Form her sind die Zn-TATPP Polymerfilme mit denen des H2TATPP vergleichbar. Das Zentralion hat also keinen Einfluss auf die Morphologie. Mit Hilfe der nächsten AFM Bilder soll der Einfluss des Leitsalzes untersucht werden. Dafür wurde Zn-TATPP potentiodynamisch (H5) und potentiostatisch (H7) polymerisiert. Als Leitsalz kam TBAPCl zum Einsatz. Die erhaltenen Filme sind in den Abbildung 78 bis Abbildung 81 dargestellt. - 106 - Abbildung 78 : AFM Aufnahme eines poly-Zn-TATPP Films ( H5), potentiodynamisch 0,2 V bis 1,0 V vs. SCE, Leitsalz: TBAPCl, Abbildung 79: AFM Aufnahme eines poly-Zn-TATPP Films ( H5), potentiodynamisch 0,2 V bis 1,0 V vs. SCE, Leitsalz: TBAPCl - 107 - Abbildung 80: AFM Aufnahme eines poly-Zn-TATPP Films ( H7), potentiostatisch bei 1,0 V vs. SCE, Leitsalz: TBAPCl Abbildung 81 : AFM Aufnahme eines poly-Zn-TATPP Films ( H7), potentiostatisch bei 1,0 V vs. SCE, Leitsalz: TBAPCl - 108 - Bei der potentiostatischen Polymerisation (H7) wird ein Film mit einer Rauhigkeit von bis zu 1 m erhalten. Die kugelförmigen Strukturen haben einen Durchmesser von bis zu 2 m. Die Größenverteilung scheint zufällig zu sein, denn es sind zahlreiche Kugeln mit einem weitaus kleineren Durchmesser zu erkennen. Die Kugelgröße bei dem potentiodynamisch hergestellten Film (H5) erscheint dagegen gleichmäßiger. Auch zeigen die Schichten etwa ein Viertel der durchschnittlichen Rauhigkeit. Beim Vergleich mit dem Film I3, bei dem TBAB als Leitsalz zum Einsatz kam, fallen die Filme fünfmal rauher aus. Insgesamt lieferte der Einsatz von TBAPCl die glatteren und kompakteren Dünnfilme als bei der Verwendung von TBAB. Vermutlich kann das ClO4- Anion besser im Polymer eingelagert werden. Auf die Darstellung und Diskussion von AFM Aufnahmen von polymeren Phthalocyaninen wird in dieser Arbeit verzichtet, da dieses Thema von Frau Dr. N. Trombach bereits ausführlich behandelt wurde.41 Sie fand für einen Polymerfilm von potentiodynamisch abgeschiedenem Ni-TAPc ( CNi-TAPc = 10-3 mol/l, DMF/0,1mol/l TBAPClO4/1,2 V vs. SCE) eine blumenkohlartige Struktur und eine Rauhigkeit von ±500 nm Im Vergleich mit den Polymerfilmen von H2-/Co- oder Zn-TATPP waren keine signifikanten Unterschiede festzustellen. Sowohl die Rauhigkeit als auch die Partikelgröße liegen in der gleichen Größenordnung. In den Abbildung 82 bis Abbildung 84 sind AFM Bilder eines Films von potentiodynamisch polymerisierten H2-DATHP gezeigt. Als Leitsalz wurde TBAPCl zugesetzt. Es bildete sich ein gleichmäßiger Film (He11), mit einer kugelförmig strukturierten Oberfläche. Die Rauhigkeit bewegt sich im Bereich von etwa 80nm. In der dreidimensionalen Ansicht von He11 in Abbildung 83 ist die gleichmäßige Oberfläche gut zu erkennen. Die Kugeln weisen im Durchschnitt eine Höhe von 50 nm und einen Durchmesser von 500 nm auf. Die mittlere Schichtdicke wurde mit Hilfe des Profilometers auf 203 nm bei einer Rauhigkeit von 8,7 nm bestimmt. - 109 - Abbildung 82: AFM Aufnahme eines poly-H2-DATHP Films (He11), potentiodynamisch 0,2 V bis 2,0 V vs. SCE (das Potentialmaximum wurde während der Polymerisation in 0,2 V Schritten von 1,0 V auf 2,0 V erhöht), Leitsalz: TBAPCl - 110 - Abbildung 83: AFM Aufnahme eines poly-H2-DATHP Films (He11) potentiodynamisch 0,2 V bis 2,0 V vs. SCE (das Potentialmaximum wurde während der Polymerisation in 0,2 V Schritten von 1,0 V auf 2,0 V erhöht), Leitsalz: TBAPCl Abbildung 84: AFM Aufnahme eines poly-H2-DATHP Films (He11) potentiodynamisch 0,2 V bis 2,0 V vs. SCE (das Potentialmaximum wurde während der Polymerisation in 0,2 V Schritten von 1,0 V auf 2,0 V erhöht), Leitsalz: TBAPCl - 111 - Weitere Charakterisierungsmöglichkeiten bieten sich durch die Anwendung der Infrarotspektroskopie. Leider ist diese Methode nur bedingt geeignet, da es aufgrund der Vielzahl an Banden schwer, wenn nicht gar unmöglich ist, diese eindeutig zuzuordnen. Aus diesem Grund werden nur einige Banden diskutiert, die Hinweise auf die Verknüpfung zwischen den einzelnen Monomeren erlauben. Ein weiteres Problem ist die Aufnahme der Spektren, da sich die Polymerfilme mechanisch schwer zerkleinern und in KBr Presslinge einbetten lassen. In vielen Fällen ist keine Absorption zu messen, teilweise jedoch 100%. Der Grund ist in der schlechten Homogenisierbarkeit der Probe zu suchen. Größere Fragmente lassen keine Transmission zu, bei niedrigeren Konzentrationen liegen manchmal keine Fragmente im Strahlengang. Untersucht wurden Polymerfilme des H2-TATPP die in CH2Cl2 mit TBAPCl als Leitsalz potentiodynamisch polymerisiert wurden. Neben Banden des polymerisierten H2-TATPP sind auch Banden zu erwarten, die auf eingeschlossene Leitsalzionen zurück zu führen sind. Gefunden wurden keine N-H Deformationsschwingungen, was darauf schließen lässt, dass die Umsetzung der Aminogruppen quantitativ erfolgte. Eine Aussage über die Art der Verknüpfung, wie sie in Abbildung 49 postuliert wurde, ist ebenfalls nicht möglich, da weder eine Verknüpfung über ein Pyrazin noch über ein sekundäres Amin aussagekräftige IRBanden erzeugen würden. So sind arom. C=N- Schwingungen wegen großer Intensitätsunterschiede und ihrer Nähe zum C=C Valenzschwingungsbereiches schwer zu identifizieren und sekundäre Amine weisen nur Banden niedriger Intensität auf. 3.1.10 Spektro-Elektrochemische Untersuchungen In diesem Kapitel sollen die Experimente beschrieben werden, die sich mit der Untersuchung der Elektrochromie von polymeren Zn-TAPc, Co/H2/Zn -TATPP und DATHP beschäftigen. Für diese Versuche wurden Polymerfilme auf ITO nach den Standardverfahren hergestellt (siehe Tabelle 6, Kapitel 3.1.3). Die Messungen wurden in einer luftdicht abgeschlossenen Quarzglasküvette durchgeführt, die neben dem zu untersuchenden Polymerfilm auf ITO auch die Quasireferenzelektrode aus Silber und die Platin Gegenelektrode enthielten. Sauerstoff wurde durch Spülen mit Stickstoff ausgetrieben. Als Lösungsmittel kam DMF und als Leitsalz kam TBAPCl zum Einsatz. Die Bedingung für das Auftreten von Elektrochromie ist die Redoxaktivität des untersuchten Polymers im betrachteten Potentialbereich. Die Überprüfung der Redoxaktivität erfolgte durch Einsatz der Cyclovoltammetrie. Im Falle von DATHP war im überprüfbaren Potentialbereich keine Redoxaktivität festzustellen und auch in den gemessenen UV/Vis- 112 - Spektren ließ sich keinerlei Elektrochromie im Potentialbereich von -1,0 V vs. SCE und +1,8 V vs. SCE nachweisen. Für das polymere Zn-TAPc auf ITO konnte Redoxaktivität gemessen und durch UV/VisSpektren, aufgenommen bei verschiedenen Potentialen, nachgewiesen werden. Einige der aufgenommenen UV/Vis-Spektren sind in Abbildung 85 dargestellt. Mit steigendem Potential kommt es zu einer hypsochromen Verschiebung des Absorptionsmaximums bei gleichzeitiger Abnahme der Absorbanz. Dieser Vorgang ist reversibel, jedoch dauert die Einstellung des Anfangszustands etwa 30min. Bei etwa 600 und bei 870 nm sind isosbestische Punkte zu erkennen, die auf eine einheitliche Reaktion hinweisen. Da die Absorbanz der Q-Bande mit steigendem Potential abnimmt, ist somit die Oxidation des Chromophoren im Polymer nachgewiesen. poly-Zn-TAPc, bei 0V vs. SCE poly-Zn-TAPc, bei 1V vs. SCE poly-Zn-TAPc, bei 0V vs. SCE 1,0 Absorbanz 0,8 724 0,6 712 0,4 400 500 600 700 800 900 Wellenlänge [nm] Abbildung 85 : Untersuchung der Elektrochromie an einem potentiodynamisch zwischen -0,2 V und 1,4V vs. SCE abgeschiedenen poly-Zn-TAPc auf ITO, Leitsalz: 0,1 mol/l TBAPCl - 113 - Wird das Potential über 1 V vs. SCE erhöht, beginnt eine irreversible Reaktion. Der Film löst sich auf, die Absorbanz nimmt ab und die Isosbesten werden nicht mehr getroffen. Es kommt zu einer gleichmäßigen Absorbanz über den gesamten Wellenlängenbereich, der unterhalb der bisherigen Minima liegt. Eine weitere Absenkung des Potentials unterhalb von 0,0 V vs. SCE erhöhte die Absorbanz nur noch unwesentlich. Bei -1,0 V vs. SCE trat auch hier der irreversible Filmabbau ein, die Absorbanz nahm stark ab. Auch hier kommt es zu einer Absorption über den gesamten Bereich, der niedriger ist, als die niedrigsten Absorptionen bei 1,0 V vs. SCE. Bei den polymerisierten TATPPs wurde unabhängig ob metallfrei oder mit einem Metallion, eine wenn auch geringe, Redoxaktivität festgestellt. Da kein signifikanter Einfluss des Zentralions festzustellen war, sollen an dieser Stelle lediglich die Untersuchungen am polymerisierten Co-TATPP beschrieben werden. Der Aufbau und die Handhabung der Messzelle waren identisch mit der des Zn-TAPc Versuchs. Der Polymerfilm war zuvor nach Standardbedingungen mit TBAPCl als Elektrolyt auf ITO erzeugt worden. Die erhaltenen UV/Vis-Spektren sind in Abbildung 86 zusammengefasst. Wieder sind zwei isosbestische Punkte ausgebildet worden, jedoch ist fast keine Verschiebung des Absorptionsmaximums festzustellen. Ein weiterer Unterschied ist die Abnahme der Absorption des Absorptionsmaximums mit abnehmendem Potential und eine Zunahme der Absorptionsbande bei 552 nm. Aus diesem Grund ist die Oxidation des Films vermutlich nicht auf eine Oxidation des Chromophoren zurück zu führen, da die Q-Bande nahezu unverändert bleibt. Wahrscheinlicher ist eine Oxidation der Substituenten in den meso-Positionen, die sich im UV/Vis-Spektrum nicht nachweisen lassen. Dafür spricht der teilweise stattfindene Abbau des Films, da es durch die Oxidation zu einer Destabilisierung der Vernetzung kommt. So wurde wegen des Abbaus die anfängliche Absorbanz bei 1,0 V nicht mehr erreicht. Bei nachfolgenden Lade- und Entladevorgängen blieb die Absorbanz jedoch weitgehend stabil. - 114 - 446 1,0 V 0,8 V 0,0 V 0,2 V 0,4 V 0,6 V 0,8 V 1,0 V 1,8 1,7 448 Absorbanz 1,6 1,5 1,4 552 1,3 552 1,2 350 400 450 500 550 600 Wellenlänge [nm] Abbildung 86 : Elektrochromieuntersuchung an poly-Co-TATPP auf ITO, Leitsalz: 0,1 mol/l TBAPCl, vs. SCE Sowohl poly-Zn-TAPc als auch für poly-H2/Co/Zn-TATPP zeigen innerhalb eines gewissen Potentialbereichs reversibles Redoxverhalten. Die sich daraus ergebende Elektrochromie lässt sich mittels der UV/Vis-Spektroskopie nachweisen. Oberhalb und unterhalb dieses Potentialbereichs kommt es zur irreversiblen Reaktionen, die zum Abbau des jeweiligen Polymerfilms führen. Innerhalb des reversiblen Potentialbereichs dauert es teilweise bis zu 30 min. bis sich der Film regeneriert hat. Die Regenerationsdauer ist offenbar Schichtdicken abhängig. Der für die Elektrochromie verantwortliche Redoxvorgang ist das Phthalocyaninbzw. das Porphyringrundgerüst. Die Inaktivität des Cobaltions im poly-Co-TATPP, das über eine zusätzliche Oxidationsstufe verfügt, ist bisher nicht geklärt. Abschließend sollen noch die UV/Vis-Spektren von poly-H2-DATHP in Abbildung 87 vorgestellt werden, die belegen, dass dieses Polymer im betrachteten Potentialbereich redox inaktiv ist. Der Film wurde wieder nach dem Standardverfahren hergestellt, als Leitsalz kam - 115 - TBAPCl zum Einsatz, das Lösungsmittel war DMF. Messaufbau und Durchführung waren mit den vorangegangenen identisch. poly-Diamino-triazolhemiporphyrazin auf ITO Lösungsmittel: DMF Elektrolyt: 0,1 mol/l Tetrabutylammonium perchlorat Absorbanz +0,2 V vs. SCE +0,5 V vs. SCE +1,0 V vs. SCE +0,0 V vs. SCE -0,2V vs. SCE -0,5 V vs. SCE -1,0 V vs. SCE +0,0 V vs. SCE 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 W ellenlänge [nm] Abbildung 87: Elektrochromieuntersuchung an poly-H2-DATHP auf ITO, Leitsalz: 0,1 mol/l TBAPCl, vs. SCE Es wird kein isosbestischer Punkt gefunden und unabhängig vom angelegten Potential nimmt die Absorbanz sehr langsam ab. Der von F. Fernández-Lázaro, T. Torres und M. Yá ez96 postulierte Oxidationsschritt zum aromatischen 18 -System bleibt aus. 3.1.11 Untersuchung der elektrischen Eigenschaften In diesem Kapitel sollen die Ergebnisse der elektrischen Charakterisierung beschrieben werden. Neben der Bestimmung der spezifischen Leitfähigkeiten wurde auch die Photoleitfähigkeiten unter Belichtung mit einer Xenon Hochdrucklampe untersucht. Voraussetzung für alle Messungen ist das Vorhandensein von Kontakten. Da die Elektropolymere auf ITO hergestellt wurden, kann es gleichzeitig als Kontakt fungieren. Weitere Kontakte wurden mit der in Abbildung 24 skizzierten PVD Anlage im Vakuum - 116 - aufgedampft. Durch eine Maske wurden je 4 Kontakte mit einem Durchmesser von 2mm aufgedampft. Die Schichtdicke der Kontakte lag zwischen 30nm und 100nm. In Abbildung 88 ist der schematische Aufbau der Messanordnung gezeigt. Der Vorteil dieses Aufbaus liegt darin, dass neben 4-Punkmessungen an den Metallkontakten, auch Zweipunktmessungen zwischen zwei Metallkontakten oder aber einem Metallkontakt und dem ITO durchgeführt werden konnten. Die Kontaktierung erfolgte über Drähte, an deren Enden sich Tröpfchen eines eutektischen Gemisches von Gallium und Indium befanden, die eine Beschädigung der aufgedampften Kontakte und des Polymerfilms verhindern sollten. Als Metallkontakt kam normalerweise Gold zum Einsatz. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur an Luft durchgeführt. Der gesamte Messaufbau ist im experimentellen Teil in Kapitel 5.6.2 beschrieben. Abbildung 88: Zellaufbau zur Messung der elektrischen Eigenschaften Es wird zwischen zwei Messanordnungen unterschieden, die in Abbildung 89 dargestellt sind. Auf der linken Seite ist die Sandwichanordnung skizziert, bei der die Leitfähigkeit des Films durch dessen Schichtdicke gemessen wird. Rechts ist die laterale Messanordnung grafisch dargestellt, bei der zwischen zwei Deckkontakten die Leitfähigkeit gemessen wird. - 117 - Abbildung 89 : Messanordnung für Sandwich- und laterale Messung Bei Messungen in der Sandwich-Anordnung muss der Widerstand des ITO berücksichtigt werden, wodurch sich das in Abbildung 90 gezeigte Ersatzschaltbild ergibt. Die Widerstände der Metallkontakte sind so gering, dass sie vernachlässigt werden können. Abbildung 90 : Ersatzschaltbild für die Sandwich-Messanordnung Für den Widerstand des ITOs wurde aus einer Stromspannungs-Kennlinie von Goldelektroden auf reinem ITO ein Wert von 200 der Sandwichanordnung spez . sand . D AEl spez.. sand. kann nach folgender Formel berechnet werden: 1 1 m erhalten. Die spezifische Leitfähigkeit in Gleichung 21 R1 Dabei ist R1 der Widerstand der ITO-Elektrode, D die Schichtdicke des Polymerfilms in cm, AEl ist die Elektrodenfläche (0,032 cm2), m die Leitfähigkeit I/U [S] (aus den Stromspannungs-Kennlinien). In Tabelle 8 sind die spezifischen Leitfähigkeiten zusammengestellt, die über die Messung in der Sandwichanordnung berechnet wurden. Es handelt sich bei allen - 118 - spezifischen Leitfähigkeiten um Mittelwerte, die aus den Ergebnissen von 3 bis 12 Messungen ermittelt wurden. Ausnahme ist die Vergleichsmessung eines durch PVD hergestellten molekularen ZnPc-Film, der lediglich einmal vermessen wurde. Tabelle 8 : Spezifische Leitfähigkeiten gemessen in der Sandwichanordnung Monomer Elektrolyt c=0,1mol/l Polymerisationsbedingungen spez.Sandwich [S/cm] Co-TATPP TBAPCl CH2Cl2; 0,2-1,0 V vs. SCE 5,8 10-13 Co-TATPP TBAPCl CH2Cl2; konst. 1,0 V vs. SCE 7,2 10-13 H2-TATPP TBAB CH2Cl2; 0,2-1,0 V vs. SCE 4,1 10-9 H2-TATPP TBAB CH2Cl2; konst. 1,0 V vs. SCE 3,3 10-8 H2-TATPP TBAPCl CH2Cl2; 0,2-1,0 V vs. SCE 2,9 10-9 H2-TATPP TBAPCl CH2Cl2; konst. 1,0 V vs. SCE 1,7 10-8 Zn-TATPP TBAB CH2Cl2; 0,4-1,2 V vs. SCE 8,1 10-9 Zn-TATPP TBAB CH2Cl2; konst. 1,0 V vs. SCE 1,3 10-9 Zn-TATPP TBAPCl CH2Cl2; 0,2-0,9 V vs. SCE 1,7 10-9 Zn-TATPP TBAPCl CH2Cl2; konst. 1,0 V vs. SCE 2,9 10-10 Zn-TAPc TBAPCl DMF; 0,0-1,4 V vs. SCE 2,8 10-9 Zn-TAPc TBAPCl DMF; konst. 1,4 V vs. SCE 7,7 10-8 H2-DATHP TBAPCl DMF; 0,0-1,4 V vs. SCE 6,6 10-8 ZnPc - Molekularer Film durch PVD 1,5 10-11 Die mit Abstand schlechteste spezifische Leitfähigkeit zeigte Co-TATPP. Alle anderen Polymere weisen um 103 bis 105-fach höhere spezifische Leitfähigkeiten auf. Die unter gleichen Bedingungen ermittelten Leitfähigkeiten des H2-TATPP und Zn-TATPP zeigen einen starken Einfluss des Zentralions. Es ist kein Einfluss des verwendeten Elektrolyten festzustellen und auch spielt es keine wesentliche Rolle, ob die Polymerfilme potentiostatisch oder potentiodynamisch hergestellt wurden. Zum Vergleich wurde ein durch PVD hergestellter 100 nm dicker Zink-Phthalocyanin-Film unter gleichen Bedingungen vermessen. Er zeigte im Vergleich zum Polymerfilm aus Zn- - 119 - TAPc eine um drei Zehnerpotenzen niedrigere spezifische Leitfähigkeit. Somit zeigt sich, dass eine Steigerung der Leitfähigkeit durch die Polymerisation erreicht wurde. Um festzustellen, ob es eine bevorzugte Richtung für den Ladungstransport gibt, wurden neben den Messungen in der Sandwichanordnung auch Messungen in lateraler Richtung durchgeführt. Die Berechnung der spezifischen Leitfähigkeit spez. Lateral erfolgt durch Gleichung 22, in der m [S] durch die Steigung der Strom-Spannungs-Kennlinie gegeben ist. Die Schichtdicke D [cm] berücksichtigt die räumliche Ausdehnung des Polymerfilms, d [cm] beschreibt den Abstand zwischen den Elektroden und b [cm] ist die Breite der Elektroden. spez . Lateral m d b D Gleichung 22 Die berechneten spezifischen lateralen Leitfähigkeiten sind in Tabelle 9 zusammengefasst. Wenn es keine Vorzugsrichtung für den Ladungstransport gibt, muss für den Quotienten der spezifischen Leitfähigkeit der lateralen- und der Sandwichanordnung Gleichung 23 gelten: spez . Lateral Gleichung 23 1 spez . Sandwich Daher ist auch der Quotient in der folgenden Tabelle enthalten. Zum Vergleich wurde wieder ein 100nm dicker Film aus ZnPc vermessen, der durch Sublimation im Vakuum bei 5 10-5 mbar auf ITO abgeschieden wurde. Ohne den Film aus dem Vakuum zu entfernen wurden Goldkontakte aufgedampft. Anschliessend wurde der Film unter den gleichen Bedingungen vermessen wie die Polymerfilme. Die so ermittelten Daten sind ebenfalls in Tabelle 9 enthalten. Obwohl die spezifische laterale Leitfähigkeit um 8 bis 9 Größenordnungen höher ist, bleiben die Tendenzen bestehen. Ladungen werden bevorzugt entlang des Polymerfilms transportiert anstatt durch ihn hindurch, unabhängig vom Elektrodenmaterial, da neben ITO-Substraten auch Platinblech und Kupferfolie als Elektroden eingesetzt wurden. Kurzschlüsse durch direkten Kontakt zwischen den Elektroden können ausgeschlossen werden, da die gemessenen Ströme dafür zu klein waren. Auch bei der Vergleichsmessung von ZnPc trat diese Anisotropie auf und war allerdings um etwa das Zehnfache kleiner wie beim Polymeren Zn-TAPc. Ursache der Anisotropie der Leitfähigkeit kann in der hohen Vernetzungsdichte des Polymeren liegen. In den IR-Spektren wurden keine freien Aminogruppen gefunden, also sind die verfügbaren Verknüpfungsstellen quantitativ umgesetzt worden. Durch dieses starre Netzwerk wird möglicherweise eine Ordnung erzeugt, die den lateralen Ladungstransport - 120 - bevorzugt. Eine andere Erklärung kann die stärkere Dotierung der Filmoberfläche durch Sauerstoff und Wasser sein, dessen Folge ebenfalls ein Anstieg der lateralen Leitfähigkeit wäre. Durch Verwendung von Platin und Kupfer als Substrat konnte ein Einfluss von ITO ausgeschlossen werden, da eine Hemmung des Ladungsträgerübergangs vom Polymer ins ITO oder gar ein Ablösen des Polymeren vom ITO vermutet wurde.41 Tabelle 9: Spezifische Leitfähigkeiten ( ) und Quotient aus lateral und vertikal gemessenen spezifischen Leitfähigkeiten Monomer Elektrolyt Polymerisationsbedingungen spez. Sandwich [S/cm] Co-TATPP TBAPCl CH2Cl2; 0,2-1,0 V vs. SCE Co-TATPP TBAPCl H2-TATPP spez. Lateral [S/cm] -13 spez. Lateral/ spez. Sandwich -4 7,24 108 5,8 10 4,2 10 CH2Cl2; konst. 1,0 V vs. SCE 7,2 10-13 5,6 10-4 7,78 108 TBAB CH2Cl2; 0,2-1,0 V vs. SCE 4,1 10-9 9,3 10-1 2,27 108 H2-TATPP TBAB CH2Cl2; konst. 1,0 V vs. SCE 3,3 10-8 5,6 1,70 108 H2-TATPP TBAPCl CH2Cl2; 0,2-1,0 V vs. SCE 2,9 10-9 2,5 8,62 108 H2-TATPP TBAPCl CH2Cl2; konst. 1,0 V vs. SCE 1,7 10-8 3,5 10-1 2,06 107 Zn-TATPP TBAB CH2Cl2; 0,4-1,2 V vs. SCE 8,1 10-9 1,3 1,60 108 Zn-TATPP TBAB CH2Cl2; konst. 1,0 V vs. SCE 1,3 10-9 1,1 10-1 8,46 107 Zn-TATPP TBAPCl CH2Cl2; 0,2-0,9 V vs. SCE 1,7 10-9 2,4 10-1 1,41 108 Zn-TATPP TBAPCl CH2Cl2; konst. 1,0 V vs. SCE 2,9 10-10 6,6 10-2 2,28 108 Zn-TAPc TBAPCl DMF; 0,0-1,4 V vs. SCE 2,8 10-9 2,1 10-2 7,50 106 Zn-TAPc TBAPCl DMF; konst. 1,4 V vs. SCE 7,7 10-8 7,3 10-2 9,48 105 H2-DATHP TBAPCl DMF; 0,0-1,4 V vs. SCE 6,6 10-8 6,8 1,04 108 ZnPc - Molekularer Film durch PVD 1,5 10-11 1,30 10-6 8,47 104 Als Beispiel für die gemessenen Strom-Spannungskennlinien sowohl in lateraler Anordnung als auch in der Sandwichanordnung, zeigt Abbildung 91 die Kurven eines potentiodynamisch polymerisierten poly-H2-TATPP Films, mit TBAPCl als Elektrolyt auf ITO. Obwohl ein Vergleich mit Literaturwerten schwer ist, denn die Präparationsbedingungen beeinflussen die Leitfähigkeit eines Polymeren sehr stark, liegen die ermittelten lateralen Leitfähigkeiten in der Größenordnung bereits publizierter Werte anderer leitfähiger Polymere.41,97 Die Hystereseschleifen, wie sie in den Strom-Spannungskennlinien in Abbildung 91 auftreten, sind ein Hinweis auf einen Beitrag von Ionen zur Leitfähigkeit. - 121 - Durch deren schlechtere Beweglichkeit, im Vergleich zu den Elektronen, ist der Ladungstransport durch Ionen im Festkörper gehindert. K4: H2-TATPP, sandwich K4: H2-TATPP, lateral, A-B K4: H2-TATPP, lateral, A-C K4: H2-TATPP, lateral, B-D -6 4,0x10 -6 Strom [A] 2,0x10 0,0 -6 -2,0x10 -6 -4,0x10 -6 -6,0x10 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 Spannung [V] Abbildung 91: Strom-Spannungs-Kennlinien von potentiodynamisch, zwischen 0,2-1,0V vs. SCE, hergestelltem poly-H2-TATPP Film; Elektrolyt : 0,1 mol/l TBAPCl; 501nm Filmdicke Für die Verifizierung der Ergebnisse wurden einige Proben in Zusammenarbeit mit Herrn Dr. J. Posdorfer aus der Forschungsabteilung der Fa. Ormecon Chemie GmbH & Co. KG vermessen. Bei ersten Messungen traten Kurzschlüsse auf, die auf Beschädigungen der Polymerschicht durch die Kontakte zurückzuführen waren. Das Problem wurde durch das Auftragen einer leitfähigen Polyanilinpaste gelöst. Die endgültigen Messaufbauten sind in Abbildung 92 und Abbildung 93 dargestellt, die Messergebnisse sind in Tabelle 10 und Tabelle 11 zusammengefasst. Die Berechnung der Leitfähigkeit in der Sandwichanordnung erfolgte nach Gleichung 21, mit der Schichtdicke D [cm], der Fläche der Elektroden A [cm2], sowie dem Widerstand des ITO bzw. des ITO und der PAni-Paste [ ] und dem gemessenen Widerstand [ ]. - 122 - Golddraht Einmal-Kanüle aus Edelstahl EIS PAni-Paste oder Au leitfähige Polymerschicht ITO Glassubstrat Abbildung 92: Messanordnung für die Leitfähigkeitsmessung in Sandwichanordnung mit der Zweipunktmesstechnik mit elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) !R gem D RITO " AAu Gleichung 24 Tabelle 10: Spezifische Leitfähigkeiten in der Sandwichanordnung 2 Probe Bemerkung Rgem [#$ #$% #$% A [cm ] Au / ITO 0.5 mm Au / 120 µm ITO 216 0,002 Au / PAni / ITO Paste / Xylol 210 0,066 D5 Zn-TATPP / TBAPCl / CH2Cl2 1550 H6 Zn-TATPP / TBAPCl / CH2Cl2 H7 spez.sand. D [cm] [S/cm] % 0,020 0,0000239 8,92E-07 524 0,027 0,00000774 9,13E-07 Zn-TATPP / TBAPCl / CH2Cl2 1400000 0,010 0,0001647 1,18E-08 H 12 Zn-TATPP / TBAPCl / CH2Cl2 35000 0,053 0,000104 5,64E-08 R5 Zn-TAPc / TBAPCl / DMF 2700000 0,025 0,0001453 2,15E-09 10 Z H2-TATPP / TBAPCl / CH2Cl2 19900 0,008 0,0001736 1,10E-06 he 11 H2-DATHP / TBAPCl / DMF 1800000 0,027 0,0000174 3,58E-10 - 123 - Im Vergleich zu den Messergebnissen aus Tabelle 9 fällt, bis auf Probe 10 Z, eine gute Übereinstimmung der spezifischen Leitfähigkeiten auf. Dennoch schwanken die Werte um ein bis zwei Größenordnungen, was auf Kontaktierung, Luftfeuchtigkeit oder die Filmbeschaffenheit zurückzuführen sein kann. Auch sei an dieser Stelle nochmals darauf hingewiesen, dass es sich bei den spezifischen Leitfähigkeiten in Tabelle 9 um Mittelwerte aus mehreren Messungen handelt. Für den Vergleich der Leitfähigkeit in lateraler Richtung wurde eine 4-Punkt-Messapparatur verwendet. Um die empfindlichen Polymerschichten zu schützen, wurden die Goldkontakte des Messaufbaus mit Polyanilinpaste versehen, so dass die Kontaktierung wie in Abbildung 93 gezeigt erfolgt. d = 2 mm = 0.5 Goldkontaktstifte PAni-Paste Polymerschicht D ITO Glassubstrat B = 16 mm Abbildung 93: Messanordnung für die Leitfähigkeitsmessung in lateraler Richtung nach der 4-Punkt-Messmethode Aus den gemessenen Widerständen Rgem. [ ] wurden mit folgender Gleichung die lateralen spezifischen Leitfähigkeiten berechnet: 1 lat . spez . Gleichung 25 R gem. c d Der in Kapitel 2.9.6 beschriebene, dimensionslose Korrekturfaktor c wurde aus einer Tabelle98 abgelesen. Die dafür nötigen Daten waren der Abstand der Goldelektroden (2mm) und die Breite der Probe (16mm), wodurch sich ein Breiten/Abstands Verhältnis von 8 ergibt. Für c ergibt sich ein Wert von 4,08. Die berechneten lateralen Leitfähigkeiten sind in Tabelle - 124 - 11 den Leitfähigkeiten der Sandwichanordnung gegenübergestellt. Für die Ermittlung von Anisotropie der Leitfähigkeit, wurde zusätzlich das Verhältnis der Leitfähigkeiten gebildet. Tabelle 11: Leitfähigkeitsmessungen mit PAni-Paste in lateraler Richtung und Vergleich mit den Ergebnissen der Leitfähigkeiten der Sandwichanordnung aus Tabelle 10. Probe #$% Rgem [#$ #$% Bemerkung lat [S/cm] % sand. [S/cm] % lat / sand. % Au / ITO 0.5 mm Au / 120 µm ITO 23 Au / PAni / ITO Paste / Xylol 19 D5 Zn-TATPP / TBAPCl / CH2Cl2 3,25E+04 3,16E-01 7,46E-06 4,2E+04 H6 Zn-TATPP / TBAPCl / CH2Cl2 1,40E+03 2,26E+01 2,36E-05 9,6E+05 H7 Zn-TATPP / TBAPCl / CH2Cl2 3,48E+06 4,28E-04 1,43E-08 3,0E+04 H 12 Zn-TATPP / TBAPCl / CH2Cl2 1,20E+05 1,96E-02 1,08E-07 1,8E+05 R5 Zn-TAPc / TBAPCl / DMF 1,43E+10 1,18E-07 2,96E-09 4,0E+01 10 Z H2-TATPP / TBAPCl / CH2Cl2 2,93E+05 4,82E-03 1,27E-06 3,8E+03 he 11 H2-DATHP / TBAPCl / DMF 3,65E+04 3,86E-01 3,48E-06 1,1E+05 Die Größenordnungen der Werte aus Tabelle 11 sind bis auf wenige Ausnahmen mit denen aus Tabelle 9 vergleichbar. Der Quotient der Leitfähigkeiten ist jedoch deutlich kleiner. Die Ursachen für diese Abweichungen sind die gleichen, wie sie bereits bei der Erläuterung der Tabelle 10 beschrieben wurden. Um eine Vorstellung über den Einfluss von Raumluft auf die Leitfähigkeit zu bekommen wurde eine Probe im Vakuum bei 5 10-5 mbar für 1 Stunde auf 60°C erhitzt. Dies sind die gleichen Bedingungen, wie sie auch beim Aufdampfen der Kontakte herrschen. Nachdem die Probe im Vakuum abgekühlt wurde, wurde sie vermessen und die resultierenden Leitfähigkeiten in Abhängigkeit von der Zeit in Abbildung 94 dargestellt. Zunächst steigt die Leitfähigkeit um etwa 50 % an, um dann langsam wieder abzufallen. Nach etwa 5 Stunden unter Raumluft stellt sich ein konstanter Wert ein, der etwa 20 % über der Leitfähigkeit liegt, wie sie direkt nach Entnahme der Probe aus dem Vakuum ermittelt wurde. Alle StromSpannungs-Messungen wurden daraufhin frühestens 24 Stunden nach dem Aufdampfen der Elektroden durchgeführt. - 125 - B Leitfähigkeit [S/cm] 0,15 0,10 0,05 0,00 0 50 100 150 200 250 300 Zeit [min.] Abbildung 94: Einfluss von Luft auf die Leitfähigkeit am Beispiel von potentiostatisch hergestelltem poly-Zn-TATPP mit TBAPCl als Elektrolyt; gemessen in lateraler Geometrie, nach 60 min. bei 60°C im Vakuum (5 10-5 mbar). Nachdem die Hystereseschleifen in Abbildung 91 bereits kurz beschrieben wurden, sollte die Abhängigkeit der Strom-Spannungskennlinien von der Vorschubgeschwindigkeit des Dreieckspannungsgenerators untersucht werden. Liegt nur Elektronenleitung vor, sollten die Kennlinien sowohl bei steigendem als auch bei fallendem Potential jeweils nur einen Wert besitzen. Kommt es dagegen zu Ausbildung von Hysteresschleifen, liegt nicht nur Elektronenleitung sondern zusätzlich noch Ionenleitung vor. Bei den experimentellen Bedingungen der Polymerisation ist Ionenleitung zu erwarten, da vom eingesetzten Leitsalz Anionen mit in das Polymer eingebaut wurden, die sich in begrenztem Maße bewegen und somit den fließenden Strom erhöhen können. Da sich die Ionen jedoch wesentlich langsamer bewegen als die Elektronen, können sie bei einem schnellen Potentialvorschub nicht mehr folgen, wodurch der Hystereseeffekt mit Geschwindigkeit des Potentialvorschubs vergrößert wird. Die dazugehörigen Strom-Spannungskennlinien sind in Abbildung 95 dargestellt. Bei - 126 - einem Spannungsvorschub 2 mV/s treten kaum Hystereseeffekte auf, die wie erwartet, mit steigender Vorschubgeschwindigkeit zunehmen. H5: poly-Zn-TATPP, Elektrolyt : TBAPCl, potentiodynamisch 0,2V - 1,0V vs. SCE -9 1,0x10 -10 Strom [A] 5,0x10 H5: Spannungsvorschub 2mV/s H5: Spannungsvorschub 10mV/s H5: Spannungsvorschub 50mV/s H5: Spannungsvorschub 200mV/s 0,0 -10 -5,0x10 -9 -1,0x10 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 Potential [V] Abbildung 95 : Einfluss des Potentialvorschubs auf die Strom-Spannungs-Kennlinien am Beispiel eines potentiodynamisch hergestellten poly-Zn-TATPP Films mit TBAPCl als Elektrolyt auf ITO Untersuchung der Photoleitfähigkeit Für die Ermittlung der Photoleitfähigkeit wurden die Proben wie bereits beschrieben kontaktiert und unter Raumatmosphäre und Raumtemperatur mit einer 1000 W XeHochdrucklampe beleuchtet. Die Bestrahlung der Probe erfolgte nicht direkt, sondern über einen Spiegel, um das Aufheizen der Probe zu minimieren. Mit einer Photodiode wurde eine Lichtintensität von 100 mW/cm2 eingestellt. Zunächst wurde ein Polymerfilm von H2-TATPP auf Platin mit Goldkontakten beleuchtet. Die erhaltenen Strom-Spannungs-Kurven sind in Abbildung 96 dargestellt. Es wurde ohmsches Verhalten gefunden und eine Erhöhung der Leitfähigkeit unter Belichtung um etwa Faktor 15 bei einer Schichtdicke von 2µm. - 127 - -7 5,0x10 2 poly-H2-TATPP auf Pt, beleuchtet 100mW/cm poly-H2-TATPP auf Pt, unbeleuchtet -7 4,0x10 -7 3,0x10 -7 2,0x10 -7 Strom [A] 1,0x10 0,0 -7 -1,0x10 -7 -2,0x10 -7 -3,0x10 -7 -4,0x10 -7 -5,0x10 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 Spannung [V] Abbildung 96: Strom-Spannungs-Kennlinie eines potentiodynamisch auf Platin abgeschiedenen Polymerfilm aus H2-TATPP mit TBAPCl als Leitsalz und Gold als Deckkontakt im beleuchteten und unbeleuchteten Zustand, Filmdicke : 2021nm Bei der Messung der Photoleitfähigkeit von Au/H2-TATPP/ITO, deren Strom-SpannungsKennlinien in Abbildung 97 dargestellt ist, zeigte sich kein lineares, sondern ein SchottkyKontaktverhalten. Der Ladungstransport aus dem Film in das ITO ist gehemmt. Es sind auch deutliche Hysteresschleifen zu erkennen, die auf einen Beitrag der eingeschlossenen Elektrolytgegenionen zur Leitfähigkeit hindeuten. Dieser Beitrag wird im beleuchteten Zustand etwas größer. Der Photostrom ist etwa doppelt so hoch wie der Dunkelstrom. - 128 - 3M: poly-H2-TATPP, Elektrolyt : TBAPCl, potentiostatisch bei 1,0V vs. SCE -8 5,0x10 0,0 -8 Strom [A] -5,0x10 -7 -1,0x10 3M : dunkel 2 3M : beleuchtet 100mW/cm -7 -1,5x10 -7 -2,0x10 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 Potential [V] Abbildung 97: Strom-Spannungs-Kennlinie eines potentiostatisch auf ITO abgeschiedenen Polymerfilms (3M) aus H2-TATPP mit TBAPCl als Leitsalz und Gold als Deckkontakt im beleuchteten und unbeleuchteten Zustand, Filmdicke : 270nm Um den Einfluss des Zentralmetalls zu untersuchen, wurden die gleichen Versuche mit CoTATPP und Zn-TATPP durchgeführt. Die dazugehörigen Strom-Spannungs-Kennlinien sind in Abbildung 98 und Abbildung 99 gezeigt. In beiden Fällen lässt sich ein Photoeffekt feststellen. Jedoch kommt es nicht zum Schottky-Kontaktverhalten, sondern die metallhaltigen poly-TATPPs zeigen ein nahezu ohmsches Verhalten. Jedoch ist ebenso wie beim poly-H2-TATPP eine Zunahme des Hystereseeffektes unter Beleuchtung zu beobachten. - 129 - poly-Co-TATPP, Elektrolyt: TBAPCl, potentiodynamisch von 0,2V-1,4V vs. SCE, dunkel poly-Co-TATPP, Elektrolyt: TBAPCl, 2 potentiodynamisch von 0,2V-1,4V vs. SCE, beleuchtet (100mW/cm ) -8 8,0x10 -8 7,0x10 -8 6,0x10 -8 5,0x10 -8 4,0x10 -8 3,0x10 Strom [A] -8 2,0x10 -8 1,0x10 0,0 -8 -1,0x10 -8 -2,0x10 -8 -3,0x10 -8 -4,0x10 -8 -5,0x10 -8 -6,0x10 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 Potential [V] Abbildung 98 : Strom-Spannungs-Kennlinie eines potentiodynamisch auf ITO abgeschiedenen Polymerfilms (P04) aus Co-TATPP mit TBAPCl als Leitsalz und Gold als Deckkontakt im beleuchteten und unbeleuchteten Zustand, Filmdicke : 157 nm H7: poly-Zn-TATPP, Elektrolyt : TBAPCl, potentiostatisch bei 1,0V vs. SCE -6 1,0x10 -7 8,0x10 2 H7: beleuchtet 100mW/cm H7: dunkel -7 6,0x10 -7 4,0x10 -7 Strom [A] 2,0x10 0,0 -7 -2,0x10 -7 -4,0x10 -7 -6,0x10 -7 -8,0x10 -6 -1,0x10 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Potential [V] Abbildung 99: Strom-Spannungs-Kennlinie eines potentiostatisch auf ITO abgeschiedenen Polymerfilms (H7) aus Zn-TATPP mit TBAPCl als Leitsalz und Gold als Deckkontakt im beleuchteten und unbeleuchteten Zustand, Filmdicke : 1600 nm - 130 - Ebenso wie bei den metallhaltigen poly-TATPPs ist auch beim Zn-TAPc ein Photoeffekt zu messen. Die dazugehörigen Strom-Spannungs-Kennlinien sind in Abbildung 100 graphisch dargestellt. Bei dem potentiostatisch hergestellten Polymerfilm konnte ein Anstieg der Photoleitfähigkeit um Faktor fünf beobachtet werden. Hysterese konnte nicht beobachtet werden. R5: poly-Zn-TAPc, Elektrolyt: TBAPCl, potentiodynamisch von -0,2V - 1,2V vs. SCE -7 5,0x10 -7 4,0x10 R5: p-Zn-TAPc unbeleuchtet 2 R5: p-Zn-TAPc beleuchtet (100mW/cm ) -7 Strom [A] 3,0x10 -7 2,0x10 -7 1,0x10 0,0 -7 -1,0x10 -7 -2,0x10 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 Potential [V] Abbildung 100 : Strom-Spannungs-Kennlinie eines potentiodynamisch auf ITO abgeschiedenen Polymerfilms (R5) aus Zn-TAPc mit TBAPCl als Leitsalz und Gold als Deckkontakt im beleuchteten und unbeleuchteten Zustand, Filmdicke : 177 nm Keinen Anstieg der Leitfähigkeit unter Beleuchtung konnte bei Untersuchungen an Polymerfilmen aus H2-DATHP gemessen werden. Alle Leitfähigkeiten der untersuchten Filme sind in Tabelle 12 zusammengefasst. Die Leitfähigkeiten liegen ausnahmslos unter denen, die in Tabelle 9 beschrieben wurden. Der Grund ist vermutlich eine Alterung der Polymerfilme, da die (Photo)leitfähigkeitsmessungen frühestens 1 Jahr nach der Filmpräparation durchgeführt werden konnten. Ausserdem wurden jeweils nur einzelne Filme untersucht, im Gegensatz zu den aus mehreren Messungen gemittelten Werten in Tabelle 8 - 131 - und Tabelle 9. Um Fehlerquellen zu minimieren wurden die einzelnen Strom-SpannungsKennlinien der Abbildung 96 bis Abbildung 100 unmittelbar nacheinander aufgenommen. Werden die Faktoren der Leitfähigkeitssteigerung im beleuchteten und dunkelem Zustand verglichen, so fällt auf, dass die zinkhaltigen Polymere den größten Leitfähigkeitszuwachs unter Belichtung aufweisen. Die Schichtdicke spielt dabei offenbar keine Rolle, denn selbst die wenige hundert nm dicken Filme absorbieren das eingestrahlte Licht sehr gut, wie in den Abbildungen des Kapitels 3.1.8 bereits beschrieben wurde. Dünnere Filme konnten nicht untersucht werden, da dann Kurzschlüsse zwischen der ITO Elektrode und dem Goldkontakt auftraten. Tabelle 12 : Photoleitfähigkeiten der untersuchten Polymere Polymer Schichtdicke [nm] spez.Sandwich belichtet [S/cm] spez.Sandwich dunkel Faktor [S/cm] p-H2-TATPP 270 7,38 10-11 5,14 10-11 1,4 p-Co-TATPP 157 2,86 10-11 1,03 10-11 2,8 p-Zn-TATPP 1600 3,42 10-9 5,87 10-10 5,8 p-Zn-TAPc 177 1,54 10-10 3,24 10-11 4,8 p-H2-DAHTP 174 9,17 10-10 8,68 10-10 1,1 - 132 - 3.2 Doppelschichtzellen Im Allgemeinen bestehen Doppelschichtzellen aus einem Substrat, zwei unterschiedlichen Schichten aus organischem Material und gegebenenfalls aus einem Deckkontakt. Der schematische Aufbau ist in Abbildung 101 und Abbildung 102 wiedergegeben. Die experimentellen Bedingungen sind analog zu denen der Einschichtzellen. Als Substrat kam für die Herstellung der Doppelschichtzellen ausschließlich ITO zum Einsatz. Ziel der Praparätion von Doppelschichtzellen war, neben der prinzipiellen Machbarkeit, die Verknüpfung der Eigenschaften zweier Materialen in einem Device. Es wurden verschiedene Versuche mit Elektropolymeren und mit Aufdampfschichten unternommen. Bei mindestens einer der beiden Schichten handelte es sich immer um ein Elektropolymer. Abbildung 101: Zellaufbau zur Messung der elektrischen Eigenschaften - 133 - Abbildung 102 : Messanordnung für Sandwich- und laterale Messung 3.2.1 Doppelschichtzellen auf Basis zweier Elektropolymere In diesem Kapitel sollen die Experimente beschrieben werden, die unternommen wurden, um Zn-TAPc als eine, und H2-TATPP als andere Schicht zu polymerisieren. Die erste Schicht wurde nach dem in Kapitel 3.1.2 bzw. 3.1.3 beschriebenen Verfahren hergestellt. Nachdem das Substrat mit dem Polymerfilm mit Ethanol gewaschen und der Film im Stickstoffstrom getrocknet wurde, wurde er in die zweite Monomerlösung soweit eingetaucht, dass die zweite Monomerlösung keinen Kontakt zum ITO hatte, sondern nur zum ersten Polymerfilm. Als erstes wurde versucht auf einem poly-H2-TATPP-Film ein Polymerfilm aus Zn-TAPc abzuscheiden. Durch den höheren Potentialbedarf für die Polymerisation des Zn-TAPcs, kam es zur fast völligen Auflösung des poly-H2-TATPPs. Das Gleiche trat auch bei poly-MtTATPP-Filmen auf. Es ist also nicht möglich auf einem Polymerfilm aus H2-/Co-/Zn-TATPP einen Film aus Mt-TAPc abzuscheiden. Möglich war die Herstellung von Doppelschichtzellen bei umgekehrter Reihenfolge. Wird zuerst Zn-TAPc auf einem ITO-Substrat elektropolymerisiert, ist anschließend die Elektropolymerisation von H2-TATPP oder anderen metallhaltigen TATPPs möglich. Beide Monomere werden nach den jeweiligen Standardverfahren polymerisiert. Eine Anpassung des Polymerisationspotentials der zweiten Komponente war nicht nötig, eine Erhöhung des Potentials hätte jedoch zu einem dickeren Film der zweiten Komponente geführt. Allerdings ist dann die Gefahr größer, die erste Schicht, das poly-Zn-TAPc, zu beschädigen. - 134 - Einige Cyclen der Cyclovoltammogramme, die bei der Präparation einer Doppelschichtzelle aufgenommen werden, sind in Abbildung 103 am Beispiel von Zn-TAPc, als org. Schicht 1 und H2-TATPP, als org. Schicht 2, dargestellt -3 R1: 1. Schicht: 10 mol/l Zn-TAPc in DMF; 0,1mol/l TBAPCl -3 R1: 2. Schicht: 10 mol/l H2-TATPP in CH2Cl2; 0,1mol/l TBAPCl 0,0008 1. Cyclus Zn-TAPc 5. Cyclus Zn-TAPc 10. Cyclus Zn-TAPc 20. Cyclus Zn-TAPc 1. Cyclus H2-TATPP auf poly Zn-TAPc 10. Cyclus H2-TATPP auf poly Zn-TAPc 15. Cyclus H2-TATPP auf poly Zn-TAPc 30. Cyclus H2-TATPP auf poly Zn-TAPc 44. Cyclus H2-TATPP auf poly Zn-TAPc 2 Stromdichte [A/cm ] 0,0006 0,0004 0,0002 0,0000 -0,0002 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 Potential[v] vs. SCE Abbildung 103 : Elektropolymerisation von H2-TATPP auf poly-Zn-TAPc Der Cyclenverlauf des Zn-TAPc entwickelt sich wie erwartet, die Cyclen der zweiten Komponente, dem H2-TATPP, zeigen geringere Stromdichten und die Peakpotentiale lassen sich nicht eindeutig erkennen und zuordnen. Zur Charakterisierung der Doppelschichtzelle wurden weitere Untersuchungen unternommen. Zunächst sollte bestätigt werden, dass tatsächlich beide Monomere in dem Polymerfilm enthalten sind. Hierzu wurden UV/Vis-Spektren aufgenommen, wovon eines in Abbildung 104 zusammen mit den Lösungsspektren der Monomere dargestellt ist. Beide Absorptionsmaxima der Monomere sind, wenn auch um etwa 40nm verschoben, vorhanden. - 135 - 425 473 Metall-TATPP in CH2Cl2 Metall-TAPc in DMF Doppelschichtzelle: potentiodynamisch polymerisiertes poly-Zn-TAPc + poly-H2-TATPP Absorbanz (au) 741 354 322 705 430 414 559 602 300 400 500 600 700 800 900 1000 Wellenlänge [nm] Abbildung 104 : UV/Vis-Spektrum einer Doppelschichtzelle bestehend aus poly-ZnTAPc (Schicht 1) und poly H2-TATPP (Schicht 2), im Vergleich zu den Lösungsspektren der Monomeren Die weitere Charakterisierung der Doppelschichtzellen erfolgte mit Hilfe der AFM Spektroskopie und einem Profilometer. Dabei wurde untersucht, ob es einen Einfluss auf die Schichtoberfläche hat, wenn ein Monomer auf einem anderen Elektropolymeren elektropolymerisiert wird. Zuerst wurden die Schichtdicken mit dem Profilometer bestimmt. Es wurden 316 nm für die poly-Zn-TAPc-Schicht und 239 nm für die poly-Zn-TATPP gemessen. Der Polymerfilm R1 aus poly-Zn-TAPc wurde vor und nach der Polymerisation von H2-TATPP AFM-spektroskopisch untersucht. Die erhaltenen Bilder sind in Abbildung 105 und Abbildung 106 gezeigt. Weder in der Rauhigkeit noch in der Partikelgröße gibt es Veränderungen, was auf einen starken Einfluss der ersten Schicht hindeutet, denn bei reinen poly-H2-TATPP Filmen sind die Partikel größer und die Rauhigkeit ist kleiner, wie in Abbildung 70 bis Abbildung 75 gezeigt wurde. - 136 - Abbildung 105 : AFM-Aufnahme eines potentiodynamisch hergestellten poly-Zn-TAPc Films (R1) Abbildung 106 : AFM-Aufnahme einer Doppelschichtzelle aus poly-Zn-TAPc (R1) mit poly-H2-TATPP, beide Schichten sind potentiodynamich erzeugt worden. - 137 - Den Abschluss der Charakterisierung bildeten Elektrochromieuntersuchungen, wobei mit der Doppelschichtzelle so verfahren wurde, wie mit den Einschichtzellen im Kapitel 3.1.10. Das erste UV/Vis-Spektrum wurde ohne Anlegen eines Potentials gemessen, dann wurde das Potential langsam bis auf 0,9 V erhöht, um es dann stufenweise auf -0,4 V abzusenken. Nach einer Änderung des Potentials wurde jeweils etwa 20 min. gewartet, bevor das Spektrum aufgenommen wurde. Die so erhaltenen Spektren sind in Abbildung 107 zusammengefasst. Mit steigendem Potential wächst die Q-Bande des Phthalocyanins und wird um etwa 20nm hypsochrom verschoben. Die Q-Bande des Porphyrins dagegen bleibt sowohl in der Absorbanz wie auch in der Lage konstant. Das Wellental zwischen den Q-Banden der beiden Polymere hebt sich mit wachsendem Potential. Beim Absenken des Potentials werden die Absorbanzen der ursprünglichen Linien nicht mehr erreicht, sondern bleiben deutlich darunter, der Film wird offenbar abgebaut. Diese These wird dadurch bestätigt, dass in dem Lösungsmittel Porphyrin nachgewiesen werden konnte. 2,8 464 473 425 441 R2: potentiostatisches hergestelltes poly-Zn-TAPc und poly H2TATPP auf ITO Elektrolyt : TBAPCl, Potentialbereich Zn-TAPc: -0,2V - 1,4V vs. SCE, Potentialbereich H2-TATPP : 0,2 V - 1,0V vs. SCE 739 425 2,4 718 733 2,6 2,0 0,0 V 0,2 V 0,5 V 0,7 V 0,9 V 0,9 V 0,0 V -0,2 V -0,4 V 0,0 V 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 741 Absorbanz 2,2 0,8 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abbildung 107 : Elektrochromieuntersuchung an einer Doppelschichtzelle aus poly-ZnTAPc (R2) mit poly-H2-TATPP - 138 - Als nächstes erfolgte die elektrische Charakterisierung. Hierfür wurde die gleiche Messanordnung gewählt, wie sie bereits im Kapitel 3.1.11 für die Einschichtfilme beschrieben wurde. Für die laterale Leitfähigkeit ergab sich ein Wert von spez.lateral = 4,6 10-2 S/cm, der damit um etwa eine Größenordnung unter der mittleren Leitfähigkeit der Einschicht-Filme liegt, die in Tabelle 9 beschrieben sind. In der Sandwichanordnung wurden sowohl die Leitfähigkeiten im Dunkeln, wie auch unter Belichtung mit 100 mW/cm2 bestimmt. Die dabei erhaltenen Strom-Spannungs-Kennlinien sind in der Abbildung 108 dargestellt. -5 4,0x10 R1: 1. Schicht: 317 nm poly-Zn-TAPc mit TBAPCl als Elektrolyt potentiodynamisch von -0,2 V bis 1,2 V vs. SCE R1: 2. Schicht: 241 nm poly-H2-TATPP mit TBAPCl als Elektrolyt potentiodynamisch von 0,2 V bis 1,1 V vs. SCE -5 3,0x10 -5 2,0x10 R1 : dunkel 2 R1 : beleuchtet 100mW/cm -5 Strom [A] 1,0x10 0,0 -5 -1,0x10 -5 -2,0x10 -5 -3,0x10 -5 -4,0x10 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 Spannung [V] Abbildung 108 : Strom-Spannungs-Kennlinie eines potentiodynamisch auf ITO abgeschiedenen Polymerfilms (R1) aus Zn-TAPc mit TBAPCl als Leitsalz und einem darauf abgeschiedenen Polymerfilm aus H2-TATPP mit TBAPCl als Leitsalz und Gold als Deckkontakt im beleuchteten und unbeleuchteten Zustand, Filmdicke : 558 nm - 139 - Für die Leitfähigkeit in der Sandwichanordnung im Dunkeln ergab sich ein Wert von spez.Sandwich = 2,8 10-13 S/cm und unter Belichtung konnte ein Wert von Sandwich_beleuchtet = 4,5 10-8 S/cm gemessen werden. Ohne Belichtung liegt die spezifische Leitfähigkeit in der Sandwichanordnung um etwa drei Zehnerpotenzen unter denen der Vergleichbaren Einschichtzellen, der in Tabelle 8 beschriebenen Polymere. Die Leitfähigkeit unter Belichtung übertrifft die der Einschichtzellen, die in Tabelle 12 zusammengefasst sind, um etwa Faktor 100. Für den Quotienten Sandwich_beleuchtet/ Sandwich_dunkel bei der Doppelschichtzelle ITO/poly- Zn-TAPc/poly-H2-TATPP/Au errechnet sich ein Wert von 1,6 105. Die Steigerung der Photoleitfähigkeit ist bei diesen Doppelschichtzellen somit um etwa vier Größenordnungen stärker ausgeprägt als bei den Einschichtzellen. Die Ursache liegt vermutlich in der besseren Ausnutzung des eingestrahlten Lichts. 3.2.2 Doppelschichtzellen auf Basis eines Elektropolymeren und eines molekularen Halbleiters Nachdem es gelungen war Doppelschichtzellen aus zwei Elektropolymeren herzustellen, sollte versucht werden, ob es möglich ist, Elektropolymere mit molekularen Halbleitern in einer Zelle zu vereinen. Im ersten Versuch wurde mittels der PVD-Technik einige 1 m dicke MePTCDI Filme auf ITO beschichtete Substrate aufgebracht. Dann wurde auf diese Substrate nach dem in Kapitel 3.1.3 beschriebenen Verfahren H2-TATPP elektropolymerisiert. Es bildeten sich zwar Polymerfilme aus H2-TATPP, jedoch waren die MePTCDI-Filme an vielen Stellen beschädigt und auch die poly-H2-TATPP Filme waren nicht gleichmäßig gewachsen. Weitere Charakterisierungen waren daher sinnlos. Weit erfolgreicher verlief die Herstellung einer Doppelschichtzelle mit poly-H2-TATPP als erste organische Schicht, auf die dann MePTCDI aufgedampft wurde. Im Anschluss wurden noch Goldkontakte aufgedampft, ohne die Zelle zuvor aus dem Vakuum zu entnehmen. Die Elektropolymerisation des H2-TATPP wurde potentiodynamisch zwischen 0,2 V und 1,2 V vs. SCE mit TBAB als Elektrolyt durchgeführt. Die Polymerisation wurde nach 1,5 Cyclen bei einem Potential von 1,2 V vs. SCE abgebrochen. Die Schichtdicke des Films wurde am Profilometer auf 130 nm bestimmt. Im Vakuum wurden bei einem Druck von p = 5 10-5 mbar 42 nm MePTCDI aufgedampft. Direkt im Anschluss Zunächst wurde die Zelle mit Hilfe der UV/Vis-Spektroskopie untersucht. Das erhaltene Spektrum ist mit den Lösungsspektren von H2-TATPP und MePTCDI in Abbildung 109 graphisch dargestellt. - 140 - 463 571 526 490 359 375 Absorbanz (au) 430 Doppelschichtzelle: potentiodynamisch abgeschiedenes poly-H2-TATPP und einer Aufdampfschicht aus MePTCDI MePTCDI in H2SO4 H2-TATPP in CH2Cl2 459 559 602 369,5 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge / nm Abbildung 109: UV/Vis-Spektrum einer Doppelschichtzelle bestehend aus poly-H2TATPP (Schicht 1) und einer Aufdampfschicht aus MePTCDI (Schicht 2), im Vergleich zu den Lösungsspektren der Monomeren Als nächstes wurde der Einfluss der aufgedampften MePTCDI-Schicht auf die Morphologie des Elektropolymeren untersucht. Dazu wurde ein potentiodynamisch hergestellter Polymerfilm aus poly-H2-TATPP (F2) mit 42nm MePTCDI bedampft. Die Filmoberfläche wurde vor und nach der Aufbringung des Perylens AFM-spektroskopisch untersucht. Die AFM Bilder ohne MePTCDI sind in Abbildung 110 und Abbildung 111 dargestellt. Die Bilder mit MePTCDI werden in Abbildung 112 und Abbildung 113 gezeigt. Offenbar legt sich das MePTCDI gleichmäßig über den Polymerfilm des poly-H2-TATPP, denn die Rauhigkeit ändert sich nicht und auch die Partikelgröße und -form in den beiden Ausschnittsvergrößerungen bleiben gleich. Somit zeigt sich ein deutlicher Einfluss des Polymers auf das Schichtwachstum der MePTCDI, das sonst Kristallite von nicht ausgerichteten Nadeln mit einer Länge von 400 bis 600 nm und einem Durchmesser von etwa 100 nm bildet.59 - 141 - Abbildung 110: AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films (F2), Leitsalz: TBAB, potentiodynamisch, Potential: 0,2V bis 1,2V vs. SCE Abbildung 111: AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films (F2), Leitsalz: TBAB, potentiodynamisch, Potential: 0,2V bis 1,2V vs. SCE - 142 - Abbildung 112 : AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films (F2) mit 42 nm MePTCDI, Leitsalz: TBAB, potentiodynamisch, Potential: 0,2 V bis 1,2 V vs. SCE Abbildung 113: AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films (F2) mit 42 nm MePTCDI, Leitsalz: TBAB, potentiodynamisch, Potential: 0,2 V bis 1,2 V vs. SCE - 143 - Elektrochromieuntersuchungen konnten an dieser Doppelschichtzelle leider nicht durchgeführt werden, da sich die Zelle als nicht stabil gegenüber dem Messverfahren zeigte: Das aufgedampfte MePTCDI löste sich in der Messkammer ab. 3.3 Vergleich der Präparationsmethoden In diesem Kapitel sollen die einzelen Präparationsmethoden miteinander verglichen werden und die jeweiligen Vor- und Nachteile beschrieben werden. Folgende Präparationsmethoden sind im Rahmen dieser Arbeit zum Einsatz gekommen: - Potentiodynamische Elektropolymerisation - Potentiostatische Elektropolymerisation - Physical Vapour Deposition (PVD) Nahezu unlimitierte Schichtdicken lassen sich mit der PVD-Technik erzielen und auch die Steuerung der Schichtdicken ist leicht zu erreichen. Der Nachteil ist jedoch die geringe Stabilität der so erhaltenen Filme, da fehlende intermolekulare Vernetzung die Filme anfällig gegen mechanische Beschädigungen oder gegen Lösungsmittel macht. Ein weiterer Nachteil ist der Aufwand, der für die Präparation betrieben werden muss, denn neben einer beheitzten Verdampferquelle muss ein möglichst gutes Vakuum zur Verfügung stehen. Damit sind die geeigneten Substanzen auf solche beschränkt, die sublimierbar sind. Den geringsten apparativen Aufwand benötigt die potentiostatische Elektropolymerisation. Hier wird lediglich eine Spannungsquelle benötigt und eine Einkompartimentzelle mit 3 Elektroden. An Chemikalien benötigt man moglichst wasserfreie Lösungsmittel und Leitsalze, die im angestrebten Potentialbereich inert sind, und natürlich Monomere, die für die Elektropolymerisation geeignet sind. Nachteile sind die schlechte Überprüfbarkeit der Schichtdicke, die nur nachträglich mit Hilfe eines Profilometers bestimmt werden kann und die im Vergleich zur PVD geringen erreichbaren Schichtdicken. Ein großer Vorteil gegenüber der PVD ist jedoch die vernetzte Struktur des Polymeren, wodurch es unlöslich in den meisten Lösungsmitteln wird und auch gegenüber mechanischen Beschädigungen widerstandsfähiger ist. Bei der potentiodynamischen Elektropolymerisation wird als Spannungsquelle ein Dreiecksspannungsgeber benötigt, was den Aufbau gegenüber dem potentiostatischen Messaufbau etwas verteuert. Ansonsten gelten hier die gleichen Vor- und Nachteile wie für die potentiostatische Polymerisation, allerdings waren mit variierendem Potential größere Filmdicken in kürzerer Zeit zu erreichen. Im Gegensatz zur potentiostatischen - 144 - Elektropolymerisation führte die potentiodynamische Polymerisation zu glatteren Filmen mit kleineren Partikeln. 3.4 Untersuchung des Einflusses von Ethanol und Luft auf die elektrischen Eigenschaften In diesem Kapitel soll von qualitativen Versuchen zur Eignung der Materialien als Sensoren berichtet werden. Dazu wurde die Messapparatur in einen evakuierbaren Exsikkator integriert, dessen Deckel für photochemische Experimente mit einem Quarzglas ausgestattet war. Alle elektrischen Leitungen wurden luftdicht nach aussen geführt. Durch einen externen Dreiwegehahn ist es möglich, den Exsikkator zu bis zu etwa 0,2mbar zu evakuieren. Alternativ kann mit Raumluft belüftet werden. Die Raumluft kann durch eine Waschflasche mit Ethanol geleitet werden, um somit eine Anreicherung mit Ethanol zu erreichen. Mit Hilfe dieses primitiven Messaufbaus ist es lediglich möglich, Änderungen des Stroms zu messen, die auf den Einfluss von Luft, Ethanol/Luft, einer Druckminderung oder durch Beleuchtung mit 100mW/cm2 zurückzuführen sind. Es können keinerlei quantitative Aussagen gemacht werden, da dies einen wesentlich höheren apparativen Aufwand erforderlich macht. Für weitergehende Messungen sind eine Gasmischanlage und eine Vakuumkammer mit Beleuchtungsmöglichkeit notwendig. In Abbildung 114 ist ein Strom/Zeit-Diagramm eines potentiodynamisch abgeschiedenen poly-Co-TATPP Films gezeigt. Kontaktiert wurde in lateraler Richtung. In verschiedenen Abständen ist das Potential zwischen 0, 1 und -1 V und der Druck von p=1.0 bar auf bis p=0.51 mbar geändert worden. Die entsprechenden Zeit-, Potential- und Druckangaben sind in Tabelle 13 zusammengefasst. Zuerst wurde bei Normaldruck das Potential geändert. Je nach Potentialänderung kam es zu einem Strompeak, der exponentiell auf einen konstanten Stromwert abfiel. Bei 9066 s wurde bei einem Potential von -1 V die Messkammer evakuiert. Sofort kam es zum Ansteigen des Stroms um etwa das Fünffache. Der Strom fiel dann langsam auf den Ausgangswert zurück. Im weiteren wurden die Spannungen noch variiert um Hinweise auf die Ladefähigkeit des Polymeren zu erhalten. Legt man +1V Spannung an, so dauert die Einstellung eines konstanten Stroms deutlich länger, als bei einem Potential von 0V oder -1 V, was für eine Stabilisierung von positiven Ladungsträgern im Polymer spricht. Stellt sich bei einem Potential ein konstanter Strom ein, so ist er im Vakuum niedriger als unter Normaldruck. - 145 - poly-Co-TATPP, potentiodynamisch : 0,2V-1,4V vs. SCE, Elektrolyt : TBAPCl -8 1,5x10 887 -8 1,0x10 3305 14631 23341 11856 -9 Strom [A] 5,0x10 0,0 -9 -5,0x10 21221 2441 -8 -1,0x10 9066 -8 -1,5x10 3954 -8 -2,0x10 0 5000 10000 15000 20000 25000 Zeit [s] Abbildung 114 : Strom/Zeit-Diagramm eines potentiodynamisch auf ITO hergestellten poly-Co-TATPP Films unter Druck- und Potentialänderung - 146 - Tabelle 13: Parameteränderung zu Zeit [s] Druck [mbar] Potential [V] 0 1000 0 887 1000 1 2442 1000 0 3306 1000 1 3955 1000 -1 9066 0,68 -1 11858 0,68 0 14633 0,51 1 21224 0,38 0 23345 0,44 1 Nachdem bei der Evakuierung der Probe sofort eine Stromänderung nachgewiesen werden konnte, sollte nun untersucht werden, ob sich die Leitfähigkeit ändert, wenn die Probe unter mit Ethanoldämpfen angereicherter Luft vermessen wird. Dazu wurde eine Probe eines potentiodynamisch abgeschiedenen poly-Zn-TAPc Films zunächst normal an Luft vermessen, dann 24 h bei 1mbar gelagert und dann mit der beschriebenen Apparatur mit Ethanol angereicherter Luft belüftet. Die erhaltenen Strom-Spannungs-Kennlinien an Luft und unter Ethanolaerosol sind in Abbildung 115 dargestellt. Die Probe wurde in lateraler Richtung kontaktiert und die Leitfähigkeiten nach Gleichung 24 berechnet. Für die Leitfähigkeit an Luft ergab sich ein Wert von Ethanoleinfluss = 1,17 10-2 S/cm, für den unter = 4,15 10-2 S/cm. Die Leitfähigkeitsänderung machte sich unmittelbar nach der Zugabe von Ethanol bemerkbar, so dass von einer Reaktionszeit von weniger als einer Sekunde ausgegangen werden kann. Die Leitfähigkeitsänderung erwies sich als reversibel, nach 24 h unter Luft wurde die ursprüngliche Leitfähigkeit wieder gemessen. - 147 - R5: poly Zn-TAPc in Ethanolatmosphäre R5: poly Zn-TAPc an Luft -7 4,0x10 -7 2 Stromdichte [A/cm ] 3,0x10 -7 2,0x10 -7 1,0x10 0,0 -7 -1,0x10 -7 -2,0x10 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 Potential [V] Abbildung 115 : Strom-Spannungs-Kennlinie von poly-Zn-TAPc an Luft und unter Ethanol/Luft - 148 - 4 Experimenteller Teil 4.1 Chemikalien für die Synthese Tabelle 14: Chemikalien für die Synthese Chemikalie Herkunft Aceton Fluka 2-Ethoxyethanol 3,5-Diamino-1,2,4-triazol 4-Nitro-phthalsäure 4-Nitro-phthalsäurenitril Ammoniumchlorid Ammoniummolybdat Calciumchlorid DCM DMSO Ethanol Harnstoff Kaliumcarbonat Kaliumhydroxid Kobaltacetat MePTCDI Methanol Natriumhydrogencarbonat Natriumchlorid Natriumhydroxid Natriumsulfat Natriumsulfid*9H2O Nickelacetylacetonat Nickelsulfat*6H2O n-Pentan-1-ol n-Propanol p-Nitrobenzol PTCDA Pyridin Salzsäure Wasser Zinkacetat-dihydrat Zinksulfat-monohydrat Merck-Schuchard Merck-Schuchard Fluka Tokyo, Inc. MFG.Co.LTD Reinheitsgrad puriss Riedel de Haen Merck-Schuchard Fluka Merck Riedel de Haen Merck Riedel de Haen Merck-Schuchard Merck-Schuchard BASF Riedel de Haen Merck Merck-Schuchard Riedel de Haen Merck Riedel de Haen Merck-Schuchard Merck Riedel de Haen Fluka Merck-Schuchard BASF Bernd Kraft GmbH Riedel de Haen wasserfrei puriss p.A. p.A. z.S. z.S. Sublimiert puriss z.S. z.S. z.S. z.S p.A. puriss p.A 37% entionisiert Riedel de Haen Merck p.A. - 149 - 4.2 Chemikalien für die Elektropolymerisation Tabelle 15: Liste der Chemikalien für die Elektropolymerisation Chemikalie Herkunft Reinheitsgrad Alox Calciumchlorid DCM DMF Ferrocen ITO Kupferfolie Perchlorsäure Platinfolie Pyridin TBAB Merck Merck-Schuchard Merck Merck Merck-Schuchard Flachglas AG Aldrich Acros Chimica Aldrich Bernd Kraft GmbH Fluka TBAClO4 Fluka 5,10,15,20-Tetrakis-(4-aminophenyl)-porphyrin-Co(II) Porphyrin Systems electrochemical grade electrochemical grade 98 % 5,10,15,20-Tetrakis-(4-aminophenyl)-21,23H-porphyrin Porphyrin Systems 98 % - 150 - basisch 60 wasserfrei Secco Solv Uvasol z.S. 99+ >70% 99,99 4.3 Liste der verwendeten Geräte Tabelle 16: Liste der verwendeten Geräte Gerät Firma Verwendung Dektak 2020ST Sloan Schichtdickenbestimmung Elektrometer 610C Keithley Aufnahme von Strom-SpannungsKennlinien Finnigan MAT 8200/8222 Finnigan MS-Spektren FT-IR SP 1000 Perkin Elmer IR-Spektren Handmultimeter 3900 G RTO Durchgangsprüfung Hochvakuumsystem CJT Sublimation von Metallen Keithley DMM2000 Keithley Digitalisierung Lambda 2/9 Perkin Elmer UV/Vis-Spektren Multimeter 6517 Keithley Aufnahme von Strom-SpannungsKennlinien Potentiostat Jaisle Aufnahme der Cyclovoltammogramme SMENA NT-MDT AFM-Messungen Vakuummessgerät VAP 5 Jürgens CVD-Apparatur VSG 83 Bank Aufnahme der Cyclovoltammogramme VSG 87 Bank Aufnahme von Strom-SpannungsKennlinien Xenon Lampe (LOT), 1000W, LOT Oriel Photostrommessungen Ozonfrei 4.4 Synthesevorschriften 4.4.1 Synthese der Phthalocyanine Darstellung von Nickel-Tetranitrophthalocyanin nach der Harnstoffmethode 1,26 g (4,8 mmol) NiSO4 6H2O, 3,7 g ( 17,5 mmol) 4-Nitrophthalsäure, 0,45 g (8,4 mmol) NH4Cl + 0.05 g (NH4)2MoO4 und 6,0 g (0,1 mol) Harnstoff werden vermengt und mit 2,5 ml Nitrobenzol versetzt. Unter Rühren wird langsam auf 185°C erhitzt und bei 185°C &5°C 4.5 Stunden gerührt. - 151 - Das feste Produkt wird mit Ethanol gewaschen, bis das Nitrobenzol entfernt ist. Zur Befreiung vom Harnstoff wird das kristalline Produkt mit 50 ml einer 1-N HCl, gesättigt mit NaCl, 5 Minuten gekocht und auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wird mit 50 ml einer 1-N NaOH mit 20g NaCl auf 90°C erhitzt, bis die Bildung von Ammoniak abgeschlossen ist. Das feste Produkt erhält man durch Filtration. Es wird dann mit 1-N Salzsäure behandelt und durch Zentrifugation abgetrennt. Die Behandlung mit HCl und NaOH wird nochmals wiederholt, dann mit Wasser Chlorid- und Natriumionen frei gewaschen. Zur weiteren Aufreinigung wurde das Produkt 24 h mit Methanol und 24 h mit Aceton extrahiert und anschließend über P2O5 getrocknet. Eine Charakterisierung erfolgte durch MS, UV/Vis und IR. Die Ausbeute an Nickel-Tetranitrophthalocyanin betrug 3,19 g ( 4,25 mmol, 97 % d. Th.) MS (DCI, NH3, negativ, 40mA/s): m/z (% rel. Intensität) = 750 (100%, M+) UV/Vis (H2SO4) : ' (in nm) = 766, 633, 307 IR (KBr) : (in cm-1) = 1612 (m, konj. Aryl C=C), 1521 und 1338 (s, C-NO2), 825, 753 (s, arom. ( C-H) Darstellung von Cobalt-Tetranitrophthalocyanin nach der Harnstoffmehtode Die Darstellung von Cobalt-Tetranitrophthalocyanin erfolgt analog der Synthese von NickelTetranitrophthalocyanin. Für die Synthese von Cobalt-Tetraaminophthalocyanin wurden 2,99 g (12,0 mmol) Co-Acetat * 4 H2O, 9,25 g ( 44,0 mmol) 4-Nitrophthalsäure, 1,125 g (21,0 mmol) NH4Cl + 0,125 g (NH4)2MoO4 und 15,0 g (250 mmol) Harnstoff eingesetzt. Die Ausbeute an Cobalt-Tetranitrophthalocyanin betrug 8,053 g ( 10,7 mmol, 97,48 % d. Th.) MS (DCI, NH3, negativ, 40mA/s): m/z (% rel. Intensität) = 751 (100%, M+) UV/Vis (H2SO4) : ' (in nm) = 753, 301, 254, 202 IR (KBr) : (in cm-1) = 1613 (m, konj. Aryl C=C), 1523 und 1333 (s, C-NO2), 853, 808, 761, 734 (s, arom. ( C-H) Darstellung von Zink-Tetranitrophthalocyanin nach der Harnstoffmehtode Auch die Darstellung von Zink-Tetranitrophthalocyanin erfolgt analog der beschriebenen Synthese von Nickel-Tetranitrophthalocyanin. Für die Synthese von Zink- Tetranitrophthalocyanin wurden 2,16 g (12,0 mmol) ZnSO4 * H2O, 9,25 g ( 44,0 mmol) 4- 152 - Nitrophthalsäure, 1,125 g (21,0 mmol) NH4Cl + 0,125 g (NH4)2MoO4 und 15,0 g (250 mmol) Harnstoff eingesetzt. Die Ausbeute an Zink-Tetranitrophthalocyanin betrug 8,76 g ( 11,59 mmol, 96,6 % d. Th.) MS (DCI, NH3, negativ, 40mA/s): m/z (% rel. Intensität) = 756 (100%, M+), 774 (12% [M+NH4]+), UV/Vis (H2SO4) : ' (in nm) = 754, 676, 405, 306, 214 IR (KBr) : (in cm-1) = 1613 (m, konj. Aryl C=C), 1523 und 1333 (s, C-NO2), 853, 808, 761, 734 (s, arom. ( C-H) Reduktion von Metall-Tetranitrophthalocyaninen zu Metall-Tetraaminophthalocyaninen Reduktion von Nickel-Tetranitrophthalocyanin zu Nickel-Tetraaminophthalocyanin Für die Reduktion von 3,3 g (4,4 mmol) Nickel-Tetranitrophthalocyanin werden 32 g Na2S 7 H2O mit etwa 100 ml H2O in einen Kolben gegeben und 5 Stunden bei 50°C gerührt. Das feste Produkt wird dann über eine Nutsche gegeben, das Wasser abgesaugt. Der Rückstand wird zunächst mit 250 ml 1 N-HCl und danach mit 170 ml 1-N NaOH gewaschen. Dazu wird der Feststoff jeweils in einem Becherglas mit der HCl bzw. NaOH behandelt. Das Produkt wird dann mit Methanol gewaschen und anschließend abzentrifugiert und über P2O5 getrocknet. Charakterisierung des Produktes erfolgte über MS, UV und IR. Die Ausbeute an Nickel-Tetraaminophthalocyanin betrug 2,56 g ( 4,0 mmol; 90,91 % d. Th.) MS (DCI, NH3, negativ, 40mA/s): m/z (% rel. Intensität) = 630 (100%, M+) UV/Vis (DMF) : ' (in nm) = 718, 645, 430, 312 IR (KBr) : (in cm-1) = 3350 (s, N-H),1611 (s, konj. Aryl ( N-H2), 1528 (m, C=C), 853, 808, 761, 734 (s, arom. ( C-H) Reduktion von Zink-Tetranitrophthalocyanin zu Zink-Tetraaminophthalocyanin Die Reduktion von Zink-Tetranitrophthalocyanin wurde analog der Reduktion von NickelTetranitrophthalocyanin durchgeführt. Die Reduktion von 8,69 g (11,5 mmol) Zink-Tetranitrophthalocyanin erfolgte mit 80g Na2S 7 H2O in ca. 200 ml H2O. Es wird 5 Stunden bei 50°C gerührt. Das Produkt wird vom Wasser - 153 - befreit und zunächst mit 500 ml 1-N HCl, dann mit 350 ml 1-N NaOH gewaschen. Das fertige Produkt wurde über P2O5 getrocknet. Charakterisierung des Produktes erfolgte über MS, UV und IR. Die Ausbeute an Zink-Tetraaminophthalocyanin betrug 5,12 g ( 8,0 mmol; 69,6 % d. Th.) MS (DCI, NH3, negativ, 40mA/s): m/z (% rel. Intensität) = 636 (100%, M+) UV/Vis (H2SO4) : ' (in nm) = 754, 676, 405, 306, 214 IR (KBr) : (in cm-1) = 3337 (s, N-H),1603 (s, konj. Aryl ( N-H2), 871, 823, 742, 720 (s, arom. ( C-H) Reduktion von Cobalt-Tetranitrophthalocyanin zu Cobalt-Tetraaminophthalocyanin Die Reduktion von Cobalt-Tetranitrophthalocyanin wurde analog der Reduktion von NickelTetranitrophthalocyanin durchgeführt. Die Reduktion von 8,5 g (11,32 mmol) Cobalt-Tetranitrophthalocyanin erfolgte mit 80 g Na2S 7 H2O in ca. 200 ml H2O. Es wird 5 Stunden bei 50°C gerührt. Das Produkt wird vom Wasser befreit und mit 500 ml 1-N HCl, anschließend mit 350 ml 1-N NaOH gewaschen. Das fertige Produkt wurde über P2O5 getrocknet. Charakterisierung des Produktes erfolgte über MS, UV und IR. Die Ausbeute an Cobalt-Tetraaminophthalocyanin betrug 5,84 g ( 9,26 mmol; 81,8 % d. Th.) MS (DCI, NH3, negativ, 40mA/s): m/z (% rel. Intensität) = 631 (100%, M+) UV/Vis (H2SO4) : ' (in nm) = 742, 394, 295, 217 IR (KBr) : (in cm-1) = 3338 (s, N-H),1608 (s, konj. Aryl ( N-H2), 857, 820, 750, 731 (s, arom. ( C-H) 4.4.2. Metallierung des H2-TATPPs Die hier beschriebene Metallierung des H2-TATPPs ist nicht für alle Metallionen geeignet. Sie funktioniert besispielsweise für Zink und Nickel, nicht aber für Cobalt. Für die Metallierung mit Zinkionen werden 2 mmol (1,35 g) 5,10,15,20-Tetrakis-(4aminophenyl)-21,23H-porphyrin H2-TATPP in 200 ml DMF gelöst und mit 10mmol (25,5 g) Zinkacetat versetzt. Unter Stickstoffatmosphäre wird 24h unter Rückfluß gerührt. Ausbeute : 1,39 g (1,88 mmol, 94% d. Th.) - 154 - MS (DCI, NH3, negativ, 40mA/s): m/z (% rel. Intensität) = 736 (100%, M+) UV/Vis (DMF) : ' (in nm) = 328, 437, 568, 614 IR (KBr) : (in cm-1) = 3435 (s, N-H , 1617 (s, konj. Aryl ( N-H2), 1510(m, C=C), 1487, 1338, 1262, 1178, 996, 798 4.4.3 Synthese des 2,14-Diamino-triazolhemiporphyrazins Die Synthese des unsubstituierten Triazolhemiporphyrazins ist bereits in der Literatur beschrieben.99, 100 Für die Synthese des Diamino-triazolhemiporphyrazins wurde zunächst, wie in Abbildung 116 das nitrosubstituierte Derivat hergestellt und anschließend mit Na2S 7 H2O zum Amin reduziert. NO2 O2N NH2 CN N CN HN N 4-Nitro-dicyanbenzol + H N H 2N N NH N N N HN N N N NH HN N N NH N N N HN N N NH N NH2 N NH2 NO2 Dinitro-triazolehemiporphyrazin 3,5-Diamino-1,2,4-triazol Diamino-triazolehemiporphyrazin Abbildung 116: Synthese von H2- DATHP Darstellung von H2-Dinitro-triazolhemiporphyrazin Eine Mischung aus 20 mmol (3,5 g) 4-Nitrophthalonitril und 20 mmol (2,0 g) 3,5-Diamino1,2,4-triazol werden in 50 ml trockenem 2-Ethoxyethanol bei 140°C für 24 h unter Rühren erhitzt. Der beige Niederschlag wird mehrfach, jeweils für 24 h, mit Dichloromethan und dann mit Ethanol extrahiert. Diese Prozedur wurde zweimal wiederholt. Das Produkt wurde dann über P2O5 getrocknet. Die Ausbeute betrug 5,73 g (11,19 mmol; 55,9 % d. Th.) MS (DCI, NH3, negativ, 8mA/s: m/z (%rel. Intensität) = 510 (100%,M+) UV/Vis (DMSO): ' (in nm) = 334, 351, 370 IR (KBr) : (in cm-1) = 3293 (s, N-H), 3196(s), 1632, 1529(m, - 155 - C=C), 1345, 1283 Darstellung von H2-Diamino-triazolhemiporphyrazin durch Reduktion von H2-Dinitrotriazolhemiporphyrazin Für die Reduktion der Nitro-Gruppen wurde H2-Dinitro-triazolhemiporphyrazin in einer 1:1 Mischung aus Wasser und Ethanol suspendiert. Es wurden dann 5 g Na2S 7 H2O hinzugegeben und 96 h bei 70°C gerührt. Die Reduktion verlief quantitativ. Das Produkt wird vom Wasser befreit und mit 500 ml 1-N HCl, anschließend mit 400 ml 1-N NaOH gewaschen. Weitere Aufreinigung erfolgte durch 24 stündige Extraktion mit Wasser und 24 h mit Methanol. Das fertige Produkt wurde dann unter Vakuum getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 5,01 g (11,08 mmol, 99 % d. Th.) erreicht. MS (DCI, NH3, negativ, 8mA/s: m/z (%rel. Intensität) = 450 (100%,M+) UV/Vis (DMF): ' (in nm) = 316, 372 IR (KBr) : (in cm-1) = 3428(s), 1644,1607 (s, konj. Aryl ( N-H2), 1531(m, C=C), 1387, 1279,(s, C=N) 4.5 Experimentelle Bedingungen der Elektropolymerisation 4.5.1 Durchführung der Elektropolymerisation und der Cyclovoltammetrie Die Elektropolymerisationen und die Cyclovoltammetrie werden in einer Ein-KompartimentZelle (5ml Volumen) durchgeführt. Zur Abdichtung dient ein Silikonstopfen durch den die Elektroden durchgeführt werden. Als Arbeitselektrode wird ITO verwendet, das mit Hilfe einer Kupferklemme kontaktiert wird. Die Größe des im Elektrolyten eintauchenden ITOPlättchens beträgt etwa 16x18mm. Als Referenzelektrode dient ein 99,99%-iger Silberdraht und als Gegenelektrode wird ein 99,99%-iger Platindraht verwendet. Bei den Elektropolymerisationen wird der Abstand zwischen Arbeits- und Gegenelektrode möglichst klein gewählt. Die Gegenelektrode wird zu einer 16x18mm großen Gitterfläche gebogen, um einen gleichmäßigen Stromfluss zu gewährleisten. Im Anschluss an die Untersuchungen wird mittels einer Eichmessung das genaue Potential der Referenzelektrode ermittelt. Hierbei dient Ferrocen (E° = 0,4 V vs. SCE) als Standard. Die Spannungen werden durch einen Potentiostaten (Jaisle) eingestellt, die für die potentiodynamischen Polymerisationen benötigten Dreiecksspannungen werden von einem Dreieckspannungsgenerator (Bank VSG 83) erzeugt. Zur Digitalisierung der Messergebnisse werden die Spannungen mit Hilfe eines DMM 2000 (Keithley) direkt zwischen der Arbeits- und der Referenzelektrode gemessen. Die - 156 - Ströme können nur indirekt digitalisiert werden und liegen in Form einer Spannung am Schreiberausgang des Potentiostaten an. Diese Spannung des Schreiberausgangs wird mit einem anderen Kanal des DMM 2000 (Keithley) ausgelesen. Diese Daten des DMM 2000 werden in Echtzeit über eine IEEE-Schnittstelle an einen Rechner übermittelt. Die Spannungen des Schreiberausganges für den Strom wird mit einer in Test Point programmierte Routine umgerechnet und gegen die direkt eingelesenen Spannungen aufgetragen. Die Auflösung der Messung war durch die Schaltung des Relais im DMM 2000 limitiert. Die maximale Anzahl an Datenpunkten pro Minute ist 180. 4.5.2 Reinigung und Vorbereitung der Messzelle Zunächst werden die Elektroden vorgereinigt. Das ITO der Arbeitselektrode wird in dest. Wasser und Spülmittel von Ölen und Fetten befreit, danach in der Reihenfolge mit Wasser, Ethanol und abschließend mit dest. Wasser abgespült und unter Stickstoffstrom getrocknet. Der Platindraht wird von starken Verunreinigungen mit Schwefelsäure/Wasserstoffperoxid befreit. Es ist darauf zu achten, dass er zur Neutralisation gründlich mit dest. Wasser gespült wird. Danach wird er in Ethanol 5 min im Ultraschallbad behandelt. Der Silberdraht wird durch Polieren mit Schleifpasten vorgereinigt und ebenfalls in Ethanol für 5 min im Ultraschallbad behandelt. Der Silikonstopfen und die Messzelle werden mit Hilfe von Aceton und Ethanol gereinigt. Anschließend werden die Elektroden in den Silikonstopfen gesetzt und die Zelle im Trockenschrank bei 60°C für 1 h getrocknet. Das Leitsalz und das Monomer werden abgewogen und in die warme Messzelle eingefüllt. Das Lösungsmittel wird über Alox in die Zelle gegeben und für 1min mit Stickstoff gespült. Die Zelle wird mit dem Silikonstopfen (mit Elektroden) verschlossen und zusätzlich mit Parafilm abgedichtet. 4.6 Experimentelle Bedingungen für die Polymerfilmcharakterisierung 4.6.1 Durchführung der spektro-elektrochemischen Experimente Die Untersuchungen zur Elektrochromie werden an einem UV/Vis-Spektrometer des Typs Lambda 9 von Perkin-Elmer in einer Quarzglas UV/Vis-Küvette mit Rundschliffaufsatz durchgeführt, der mit einem Silikonstopfen abgedichtet wird. Durch den Stopfen werden die Elektroden luftdicht durchgeführt. Als Arbeitselektrode dient ein 1x2cm großes ITOPlättchen, das mit Hilfe einer Kupferklemme kontaktiert wird. Ein Silberdraht dient als Quasireferenzelektrode, ein Platindraht als Gegenelektrode. Dabei ist darauf zu achten, dass - 157 - die Drähte den Strahlengang nicht blockieren. Als Lösungsmittel wurde DMF verwendet mit einer Leitsalzkonzentration von 0,1 mol/l. Als Leitsalz wurde TBAPCl gewählt. Nach dem Einfüllen des Lösungsmittels mit dem Leitsalz in die Küvette wurde 5 min. mit N2 gespült. Mit dem oben beschriebenen Messaufbau werden einzelne Spannungen angelegt (0,2 V; 0,4 V; ...), danach wird solange gewartet, bis sich ein konstanter Strom einstellt und dann das entsprechende UV/Vis-Spektrum aufgenommen. 4.6.2 Aufnahme der Strom-Spannungs-Kennlinien Die Strom-Spannungskennlinien wurden an Polymerfilmen durchgeführt, deren Herstellungsverfahren, sofern es sich nicht um Standard Bedingungen handelte bei den jeweiligen Experimenten beschrieben ist. Die Polymerfilme wurden zunächst mit DMF oder DCM, dann mit Ethanol gewaschen, um auf dem Polymer zurückgebliebenes Monomer oder auskristallisiertes Leitsalz zu entfernen. Danach wurden die Proben im Stickstoffstrom getrocknet. Zum Aufdampfen der Deckelektroden (Au bzw. In) wird das Substrat in eine Aufdampfanlage der Firma CJT-Vierkirchen überführt. Mit Hilfe einer Maske werden vier Goldelektroden mit einem Durchmesser von 3 mm und einem Abstand von 2mm aufgebracht. Der Druck während des Aufdampfens beträgt ~5 10-5 mbar. Die Metalle werden aus einem Wolframschiffchen, das über eine Widerstandsheizung beheizt wird, sublimiert. Die Aufdampfrate beträgt 0,05 nm/sec und die Schichtdicke zwischen 30 und 100 nm. Beides wird mit Hilfe eines Schichtdickenmessgerät (Maxtek TM 100) bestimmt. In dieser Anordnung können Strom-Spannungs-Kennlinien entweder lateral über zwei Goldelektroden oder als Sandwich über die ITO-Elektrode und eine der Deckelektroden gemessen werden. Die Messungen werden, sofern bei den einzelnen Experimenten nicht anders beschrieben, an der Luft vorgenommen. Die Kontaktierung erfolgt mit einem eutektischen Gemisch aus Gallium und Indium. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Zur Aufnahme der Kennlinien wird ein externes elektrisches Feld mit einem Dreieckspannungsgenerator des Typs Wenking VSG 87 an die Probe gelegt. Der Strom wird mit einem Elektrometer (Keithley 610C) gemessen. Zur Digitalisierung dient ein Multimeter (Keithley DMM 2000) mit eingebauter Kanalumschaltung. Die Ströme können nur indirekt digitalisiert werden. Dazu wird die Spannung des Schreiberausgangs des Elektrometers mit einem Kanal des DMM 2000 ausgelesen und über eine IEEE-Schnittstelle an einen Rechner übermittelt. Mit Hilfe einer in Test Point programmierten Routine werden die Ströme zurückgerechnet und gegen die mit dem anderen Kanal direkt eingelesenen Spannungen aufgetragen. - 158 - 4.6.3 Durchführung der Oberflächen- und Filmdickenbestimmung Experimentelle Bedingungen der Profilometer-Untersuchungen Für die Schichtdickenuntersuchungen der Polymerfilme ist es notwendig, diese irreversible zu beschädigen. Es wird mit einem harten, stumpfen Gegenstand ein Stück des Polymerfilms abgelöst, so dass sich ein möglichst glatter Schnitt bis auf das Substrat ergibt. Dabei darf das Substrat nicht beschädigt werden. Der Polymerfilm wird dann im Luftstrom von Staub gereinigt und in einem staubfreien Raum an der Luft vermessen. Für die Messung wurde ein Profilometer der Sloan Dektak 2020ST benutzt. Experimentelle Bedingungen der AFM-Untersuchungen Die AFM Aufnahmen wurden an einem AFM des Typs SMENA der Firma NT-MDT gemacht. Die Proben wurden vor der Messung im Luftstrom von Verunreinigungen und Staub befreit und unter Luft bei Raumtemperatur vermessen. - 159 - 5 Zusammenfassung und Ausblick Im Rahmen dieser Arbeit wurde neben bereits bekannten Substanzen, den Porphyrinen H2/Co-/Zn-TATPP und Phthalocyaninen Zn-TAPc, auch eine neue Substanz, das Hemiporphyrazin H2-DATHP erstmalig präpariert (Kapitel 3.1.1). Alle Substanzen verfügen über primäre Aminogruppen, die für die Elektropolymerisation geeignet sind. Die Auswahl der Monomere ermöglichte den Vergleich zwischen verschiedenen Eigenschaften: Metallfreie Monomere konnten mit ihren metallierten Derivaten verglichen werden. Verschiedene Metalle erlaubten einen Vergleich zwischen einem redoxaktiven Metall, dessen d-Orbitale noch nicht voll besetzt sind (Co) mit einem Metall, das über eine abgeschlossene d-Schale (Zn) verfügt. Mit der Verwendung des Phthalocyanins und des Tetraphenylporphyrins als Substanzklasse war es möglich den Einfluss des Einbaus der polymerisierbaren Gruppe zu untersuchen. Im Phthalocyanin befindet sich die Aminogruppe direkt am aromatischen -System, wohingegen sich die Aminogruppen bei den verwendeten Tetraaminotetraphenylporphyrinen in Paraposition der Phenylringe befinden, die wiederum in den meso-Positionen des Porphyringrundgerüstes lokalisiert sind. Somit sind die Aminogruppen nicht direkt am System des Makrocyclus vorhanden. Im Gegensatz zu den aromatischen TAPc und TATPPs ist das DATHP kein Aromat und es verfügt auch nur über zwei Aminogruppen, die sich allerdings in der gleichen Position befinden, wie die des TAPc. Es ist gelungen alle Monomere durch die Elektropolymerisation zu polymerisieren und elektrisch geschlossene Filme zu erhalten (Kapitel 3.1.2 bis 3.1.4). Es wurden dafür zwei Arten der Elektropolymerisation angewandt: 1. Elektropolymerisation bei konstantem Potential: Bei dieser Methode handelt es sich um die einfachste Methode zur Abscheidung vom Elektropolymeren, die jedoch besonders bei schlecht zu polymerisierenden Monomeren, wie dem Co-TATPP und dem H2-DATHP nicht zu befriedigenden Resultaten führte. 2. Elektropolymerisation bei variierendem Potential Die potentiodynamische Polymerisation zeigte sich für alle bearbeiteten Monomere als geeignete Wahl, um diese auf leitfähigen Substraten abzuscheiden. So konnten neben ITO auch Kupfer, Platin und sogar andere Elektropolymere als Substrat verwendet werden und ermöglichten das Wachstum von elektropolymerisierten Dünnfilmen. - 160 - Es wurden neben der Variation der Polymerisationsart und Wechsel der Monomere auch der Einfluss des Leitsalzes untersucht, da die Anionen des Leitsalzes bei der Polymerisation in das Polymer mit eingebaut werden und damit zur Dotierung des Polymeren beitragen. Die durch die Elektropolymerisation erhaltenen Polymerfilme konnten UV/Vis- spektroskopisch charakterisiert werden (Kapitel 3.1.8). In allen Fällen kam es zur Verbreiterung der Absorptionsbanden, aufgrund einer Erweiterung des jeweiligen -Systems. Teilweise konnten auch Absorptionsbandenverschiebungen festgestellt werden, die auf Elektrochromie hingewiesen haben. Mit einem Profilometer und einem AFM-Spektrometer wurde die Morphologie der Polymerfilme untersucht (Kapitel 3.1.9). Neben den Schichtdicken konnten so auch Aussagen zur Rauhigkeit und zur Partikelgröße und –form gemacht werden. Es stellte sich heraus, dass sich blumenkohlartige Partikel bildeten, deren Größe und Rauhigkeit nicht von der Polymerisationsart oder dem Zentralion abhängen. Von Bedeutung ist dagegen das Leitsalz. Findet TBAPCl Verwendung, werden glattere und kompaktere Filme erhalten. Von großer Bedeutung ist das Potential, bei dem eine potentiodynamische Polymerisation abgebrochen wird. Im oxidierten Zustand nimmt die Filmrauhigkeit um Faktor 3 zu, was auf interund/oder intramolekulare Wechselwirkungen hindeutet. Die Polymerfilme „schwellen“ im geladenen Zustand. Die Partikelgröße bleibt davon unbeeinflusst. Die weitere Charakterisierung erfolgte durch die IR-Spektroskopie. Aufgrund der Vielzahl der Schwingungen, insbesondere im Fingerprintbereich, und den schlechten physikalischen Eigenschaften der Polymere für die Herstellung der benötigten KBr-Presslinge, waren die Spektren nicht sehr aussagekräftig. Es konnte jedoch eine vollständige Umsetzung der Aminogruppen beobachtet werden. Teilweise erfolgreich waren die durchgeführten Untersuchungen zur Elektrochromie (Kapitel 3.1.10). Bei H2-DATHP konnte keine Redoxaktivität nachgewiesen werden. Bei Untersuchungen an poly-H2-/Co-/Zn-TATPP und poly-Zn-TAPc konnte Elektrochromie nachgewiesen werden. Innerhalb eines Potentialbereichs von etwa 0 V bis 1,0 V vs. SCE lassen sich die Polymere fast vollständig reversibel oxidieren und reduzieren. Bei höheren und tieferen Potentialen kommt es zum Abbau der Polymere. Alle Polymere wurden elektrisch charakterisiert (Kapitel 3.1.11). Dabei wurden die spezifischen Leitfähigkeiten im Dunkeln und unter Belichtung mit 100 mW/cm2 bestimmt. Zusätzlich wurde der Einfluss des Leitsalzes und der Polymerisationsmethode untersucht. Es ergab sich für alle Polymere eine Anisotropie der Leitfähigkeit, die in lateraler Richtung um bis zu acht Zehnerpotenzen höher ist, als in der Sandwichmessanordnung, unabhängig vom - 161 - Elektrodenmaterial. Die beste laterale Leitfähigkeit ohne Beleuchtung mit 5,6 S/cm konnte bei einem potentiostatisch, mit TBAB als Elektrolyt, hergestellten poly-H2-TATPP gemessen werden. Die schlechteste laterale Leitfähigkeit ohne Beleuchtung wurde mit 5,6 10-4 S/cm bei einem potentiostatisch, mit TBAPCl als Elektrolyt, hergestellten poly-H2-TATPP gemessen. Ein Einfluss der Polymerisationsmethode oder des Leitsalzes konnte nicht beobachtet werden. Die Ursache für den fehlenden Einfluss liegt vermutlich in der zu großen Ähnlichkeit der verwendeten Anionen, die einfach geladen und kugelsymmetrisch und von ähnlicher Größe sind. Es ist ein Einfluss der Anionen wahrscheinlich, denn sie tragen, wie in Abbildung 95 gezeigt, zur Leitfähigkeit bei. Von großer Bedeutung hingegen ist das Zentralion. So lagen die Leitfähigkeiten ohne Beleuchtung der Polymere mit Wasserstoff oder Zink als Zentralionen um zwei bis vier Zehnerpotenzen höher, als die mit Cobaltionen. Im beleuchteten Zustand stiegen die Leitfähigkeiten der Polymere geringfügig an. Am stärksten bei poly-H2-TATPP auf Platin, wo ein Leitfähigkeitsanstieg um Faktor 15 zu beobachten war. Das poly-DATHP war das einzige Polymer, bei dem keine Photoleitfähigkeit messbar war. Die Herstellung von Doppelschichtzellen war das nächste Ziel der Arbeit (Kapitel 3.2). Dies ist auf zwei Arten gelungen. Zum einen konnte auf einem elektrochemisch abgeschiedenen poly-Zn-TAPc-Film H2-TATPP elektropolymerisiert werden, was in umgekehrter Reihenfolge aufgrund der benötigten Potentiale zu Polymerisation nicht möglich ist. Zum anderen können auf Elektropolymeren molekulare Halbleiter durch PVD abgeschieden werden, wie am Beispiel von poly-H2-TATPP und MePTCDI gezeigt werden konnte. Die Elektropolymerisation von H2-TATPP auf durch PVD hergestellten MePTCDI Schichten scheiterte dagegen. Die Doppelschichtzelle ITO/poly-ZnPc/poly-H2-TATPP/Au zeigte Redoxaktivität, die durch Elektrochromieuntersuchungen nachgewiesen werden konnte. Positiv verliefen die Versuche zu sensorischen Eigenschaften (Kapitel 3.4). So konnten Leitfähigkeitsänderungen unter dem Einfluss von Druckänderungen sowie unter Luft und Ethanol/Luft gemessen werden. Es konnte somit die prinzipielle Eignung für sensorische Anwendungen gezeigt werden. - 162 - Die Ergebnisse dieser Arbeit geben Anlass zu weiteren interessanten Fragestellungen: a) Es konnte in vielen Fällen ein Einfluss des Leitsalzes beobachtet werden. Weitere Versuche, insbesondere mit größeren Anionen, deren Ladung gut abgeschirmt ist, könnten zu noch glatteren und kompakteren Polymerfilmen führen. b) Die Morphologie der Polymerfilme könnte durch Änderung des Zentralions massiv beeinflusst werden, wenn zum Beispiel Vanadyloxyd als Zentralion eingesetzt wird. c) Um die Polymerisation der TATPPs der Polymerisation des Anilins anzugleichen, wäre es viel versprechend TATPPs mit Aminogruppen statt in para-Stellung in orthoStellung am Phenylring zu haben, um damit die Polymerisation über die dann freie Paraposition zu ermöglichen. d) Die in vielen Fällen festgestellte Elektrochromie könnte durch den Einsatz von Zentralionen der Übergangsmetalle verstärkt werden. e) Hier ist noch ein weites Feld für weitere Forschungen, die die Sensitivität und Selektivität gegenüber verschiedenen Gasen untersuchen. Hier sind besonders Wechselwirkungen von Gasen mit Zentralionen oder aber auch mit zusätzlichen Substituenten von Interesse. f) Durch die Möglichkeit mehrere Schichten auf ein Substrat aufzubringen, sollte es möglich sein, Polymerkombinationen zu finden, die aufgrund ihrer Porosität nur für bestimmte Gase permeabel sind, die dann durch eine Änderung der Leitfähigkeit in einer zweiten oder dritten Polymerschicht detektiert werden könnten. g) In Kapitel 2.9.2. wird auf die katalytischen und photokatalytischen Eigenschaften monomerer Phthalocyanine hingewiesen, die vielfach auf geeignete Träger, z.B. Titandioxid, aufgebracht werden müssen. Weitere Forschungen sollten die Eignung der Elektropolymere für katalytische Anwendungen untersuchen. Sollten die Polymere ebenfalls katalytische Wirkungen aufweisen, eröffnen Anwendungsgebiete, wie die Aufreinigung von Abwässern. - 163 - sich zahlreiche Literatur : 1 P. Würfel; “Physik der Solarzellen”, 2. 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