Physikalische Chemie

Physikalische
Chemie
92/93
c by Gerrit Jahn
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2
c
e0
"0
F
g
h
h
k
me
mP
B
NA
NL
R
R1
Konstanten
= NL e0
= 2h
= 2em0 he
= NA
= NL 4k
= 8mh3ec"e020
2:997925 108 m sec;1
1:60219 10;19 C
8:85419 10;12 C 2 J ;1 m;1
9:64846 104 C mol;1
9:80665m sec;1
6:62618 10;34 J sec
1:05459 10;34 J sec
1:38006 10;23 J K ;1
9:10953 10;31 kg
1:67265 10;27 kg
9:27408 10;24 J T ;1
6:02205 1023 mol;1
6:02205 1023 mol;1
8:31441 J mol;1 K ;1
1:09737 105 cm;1
Vakuumlichtgeschwindigkeit
Elementarladung
Dielektrizitatskonstante
Faradaykonstante
Erdbeschleunigung
Planck'sche Konstante
Drehimpulsquantum
Boltzmannkonstante
Ruhemasse des Elektrons
Ruhemasse des Protons
Bohr'sches Magneton
Avogadro-Konstante
Loschmidtzahl
Gaskonstante
Rydberg-Konstante
Umrechnungen
1 atm = 760 torr = 760 mmHg = 1:01325 bar = 101325 Pa
1 cm;1 = 1:98648 10;23 J
1 cal = 4:184 J
1 latm = 101:325 J
1 eV = 1:60219 10;19 J
1 kWh = 3:6 106 J
1
A = 10;10 m
Vorsatze
a
f
p
n
m
atto femto pico nano mikro milli
10;18 10;15 10;12 10;9 10;6 10;3
c
d
k
M
G
T
centi dezi
kilo Mega Giga Tera
10;2 10;1 103
106
109 1012
INHALTSVERZEICHNIS
3
Inhaltsverzeichnis
Vorwort
1 Wissenswertes
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
Gleichgewichte (allgemein) . . . . . . . . . . . . . . . . .
Physikalisches Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . .
Thermisches Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . .
Physikalisch Thermodynamisches Gleichgewicht . . . . .
Chemisches Gleichgew., Echtes Thermodyn. Gleichgew.
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2.1 Ideales Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1 Partialdruck, Konzentration, Dichte . . . . . . . . .
2.2 Zustandsfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Partielle Dierentialquotienten . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.1 Thermischer Ausdehnungskoezient . . . . . . . . .
2.3.2 Kompressibilitatskoezient . . . . . . . . . . . . . .
2.3.3 Partielle Volumenanderung . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Totales Dierential des Volumens . . . . . . . . . . . . . . .
2.5 Reale Zustandsgleichung von Gasen . . . . . . . . . . . . .
2.5.1 Van der Waals Gleichung . . . . . . . . . . . . . . .
2.5.2 Virialgleichung, Abweichung vom idealen Verhalten .
2.5.3 Realfaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6 Verhalten des Van-der-Waals Gases . . . . . . . . . . . . . .
2.7 Verteilung der Molekule auf versch. Energiezustande . . . .
2.7.1 Barometrische Hoheformel (Bsp. 1) . . . . . . . . . .
2.7.2 Halbwertsdruck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7.3 Zentrifuge (Bsp. 2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8 Boltzmann-Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8.1 Bolzmann-Verteilung I . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8.2 Wahrscheinlichste Verteilung . . . . . . . . . . . . .
2.8.3 Stirling'sche Formel (Einschub) . . . . . . . . . . . .
2.8.4 Boltzmann-Verteilung II . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8.5 Boltzmannsatz/Boltzmann'sche e-Funktion (III) . .
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2 Gasgesetze
3 Kinetische Gastheorie
3.1
3.2
3.3
3.4
3.0.6 Lennard-Jones-Potential (Einschub)
Druck des idealen Gases . . . . . . . . . . .
Graham'sches Gesetz . . . . . . . . . . . . .
Urantrennung . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.1 Trenndusenverfahren . . . . . . . . .
3.3.2 Zentrifugentrennung . . . . . . . . .
Molare Warmekapazitat . . . . . . . . . . .
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4
INHALTSVERZEICHNIS
3.4.1 Molare Warmekapazitat bei konstanten Volumen
3.5 Freiheitsgrade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5.1 Anwendung Freiheitsgrade . . . . . . . . . . . . .
3.6 Molekul-Stozahl eines Molekuls . . . . . . . . . . . . .
3.6.1 Freie Weglange . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6.2 Gesamtzahl aller Stoe . . . . . . . . . . . . . . .
3.7 Maxwell-Boltzmann-Geschwindigk.-Verteilung . . . . . .
3.7.1 Eindimensionale Verteilungsfunktion . . . . . . .
3.7.2 Zweidimensionale Verteilungsfunktion . . . . . .
3.7.3 Dreidimensionale Verteilungsfunktion . . . . . .
3.7.4 Stern-Lammert-Experiment . . . . . . . . . . . .
3.8 Transportgesetze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.8.1 Viskositat, Impulstransport . . . . . . . . . . . .
3.8.2 Warmetransport . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.8.3 Teilchentransport, Diusion . . . . . . . . . . . .
3.8.4 Expansion ins Vakuum, Fick'sche Gesetze . . . .
3.9 Wechselwirkungspotentiale . . . . . . . . . . . . . . . . .
4 Thermodynamik
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4.1 Erster Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.1 Zustandsfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.1 Reaktionsenthalpien bei Zimmertemperatur . . . . . . . .
4.2.2 Reaktionsenthalpien bei beliebiger Temperatur . . . . . .
4.2.3 Kirchho'sches Gesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.4 Zusammenhang zw. Reaktionsenthalpie und -Energie . . .
4.2.5 Caloriemetr. Bestimmung der Reaktionsenthalpien und Energien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.6 Verbrennungsenthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Innerer Druck, innere-, auere Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4 Expansion eines idealen Gases ins Vakuum . . . . . . . . . . . .
4.4.1 Adiabatische Expansion ins Vakuum . . . . . . . . . . . .
4.5 Arbeitsleistung des Idealen Gases . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.1 Expansion ins Vakuum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.2 reversible, isotherme Expansion . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.3 reversible, adiabatische Expansion . . . . . . . . . . . . .
4.5.4 Isenthalpe adiabatische, reversible Expansion . . . . . . .
4.6 Linde-Verussigung von Luft, Linde-Kalte-Maschine . . . . . . .
4.7 Umwandlung von Warme in mechanische Energie . . . . . . . . .
4.7.1 Warmekraftmaschine nach Carnot . . . . . . . . . . . . .
4.7.2 Thermodynamischer Wirkungsgrad . . . . . . . . . . . . .
4.8 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . .
4.8.1 Warmepumpe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.8.2 Gegeneinanderschalten zweier Carnot-Maschinen . . . . .
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INHALTSVERZEICHNIS
5
4.9 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.9.1 Clausius'sche Ungleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.9.2 Totales Dierential der Entropie . . . . . . . . . . . . . .
4.9.3 Poisson'sche Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.10 freie Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.11 freie Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.12 chemisches Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.13 Aggregatzustande . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.14 Phasenubergange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.14.1 Phasengrenzlinie Flussigkeit|Gas (Verdampfung) . . . .
4.14.2 Phasengrenzlinie Festkorper|Dampf (Sublimation) . . .
4.14.3 Phasengrenzlinie Festkorper|Flussigkeit (Schmelzvorgang)
4.15 Druckabhangigkeit des chem. Potentials (id. Gas) . . . . . . . . .
4.16 Trennfaktor der Destillation: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.17 Kolligative Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.17.1 Siedepunktserhohung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.17.2 Gefrierpunktserniedrigung . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.17.3 Osmotischer Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.17.4 Loslichkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.17.5 Loslichkeit, Temperaturabhangigkeit . . . . . . . . . . . .
4.17.6 Loslichkeit, Druckabhangigkeit . . . . . . . . . . . . . . .
4.18 Chemische Gleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.19 Gleichgewichtskonstante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.20 Zusammenfassung: Dampfdruck. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.21 Gleichgewichtskonstante und freie Enthalpie . . . . . . . . . . . .
4.21.1 Umrechnung der Gleichgewichtskonstante . . . . . . . . .
4.21.2 Das Prinzip des kleinsten Zwanges . . . . . . . . . . . . .
4.22 Dissoziationsgrad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.23 Gekoppelte Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.23.1 Kohlenmonoxid Konversion . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.23.2 Eigendissoziation von Wasser . . . . . . . . . . . . . . . .
4.23.3 Ionenprodukt des Wassers . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.23.4 Hydrolysegleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.24 Aktivitat und Fugazitatskoezient . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.25 Gibbs-Duhem Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.26 Formeln ?! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5 Chemische Kinetik
5.1 Reaktionsgeschwindigkeit, Reaktionsordnung
5.1.1 Partialbruchzerlegung . . . . . . . . .
5.1.2 Gleichgewichtsreaktion . . . . . . . . .
5.1.3 Parallelreaktion . . . . . . . . . . . . .
5.1.4 Folgereaktion . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Prinzip des Quasistatischen Zustandes . . . .
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INHALTSVERZEICHNIS
5.2.1 Folgereaktion mit vorgelagertem Gleichgewicht .
5.3 Kettenreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.1 Knallgasreaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.2 Reaktion mit Hilfe des Stoansatzes . . . . . . .
5.3.3 Aktivierungsenergie . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.4 Monomolekularer Zerfall, Peroxid Isomerisierung
5.4 Experimentelle Methoden fur schnelle Reaktionen . . . .
5.4.1 Mischtechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4.2 Flash-Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4.3 Sprung-, Relaxationsmethoden . . . . . . . . . .
5.4.4 Ultraschallabsorption . . . . . . . . . . . . . . .
5.5 Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.6 Theorie des U bergangszustands . . . . . . . . . . . . . .
5.6.1 Druckabhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit
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6 Elektrochemie
6.1
6.2
6.3
6.4
6.5
6.6
6.7
6.8
6.9
6.10
6.11
6.12
Elektrolyt-Leitfahigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Beweglichkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Dissoziationsgrad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Realitatseekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4.1 Messung der Gleichgewichtskonstante unter Fremdstozugabe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Elektrochemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Elektrochemische Zellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.6.1 Daniell-Element . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.6.2 Chlor-Wassersto-Zelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.6.3 Knallgaszelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.6.4 Gegeneinandergeschaltete Zellen . . . . . . . . . . . . . .
6.6.5 Helmholtz'sche Doppelkette, Konzentrationskette . . . . .
6.6.6 Standardelektrodenpotential . . . . . . . . . . . . . . . .
Wertigkeitswechsel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reduktionskraft . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Loslichkeit, Loslichkeitsprodukt (Einschub, Nachtrag) . . . . . .
Elektroden zweiter Art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.10.1 Kalomel-Elektrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.10.2 Weston-Standard-Zelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Glas-Elektrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Silber, Chlorid, Bromid, Iodid, . . . -Elektrode . . . . . . . . . . .
7 Statistische Thermodynamik
7.1 Boltzmannverteilung . . . . . . . .
7.2 Zustandssumme . . . . . . . . . . .
7.2.1 Einteilchenzustandssumme
7.2.2 Systemzustandssumme . . .
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132
133
INHALTSVERZEICHNIS
7
7.3 Thermodynamische Zustandsfunktionen (statistisch) . . . . . . .
7.3.1 Innere Energie (statistisch) . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3.2 Warmekapazitat (statistisch) . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3.3 Entropie (statistisch) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4 Energiezustande (Translation, Rotation, Schwingung) . . . . . .
7.4.1 Schrodinger-Gleichung, zeitunabhangig . . . . . . . . . . .
7.5 Translationszustandssumme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.5.1 Thermodynamische Zustandsfunktionen (der Translation)
7.6 Deutung der Zustandssumme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.7 Heisenberg'sche Unscharferelation . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.8 Rotationszustandssumme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.8.1 Innere Energie der Rotation . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.9 Schwingungszustandssumme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.10 "Gesamtzustandssumme\ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.11 ZUSAMMENFASSUNG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.11.1 Zustandssumme, allg. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.11.2 TD-Zustandsfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.11.3 Energiezustande . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.11.4 Hochtemperaturzustandssummen . . . . . . . . . . . . . .
7.11.5 Beispiel: Kohlenmonoxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.12 Deutung der Entropie (Boltzmann) . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.13 Modikationen des Wasserstos . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.13.1 Drehimpuls eins linearen Molekuls . . . . . . . . . . . . .
7.13.2 Spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.13.3 Zustandssumme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.13.4 Gleichgewichtskonstante (statistisch) . . . . . . . . . . . .
7.14 Warmekapazitat von Festkorpern . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.14.1 Regel von Dulong und Petit . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.14.2 Einstein-Formel der Warmekapazitat . . . . . . . . . . . .
7.14.3 Debye-Formel der Warmekapazitat, T 3-Gesetz . . . . . .
8 Spektroskopie
8.1 Licht- und Absorptionsspektroskopie . . . . . . . . . .
8.1.1 Lambert-Beer'sches Gesetz . . . . . . . . . . .
8.1.2 Starrer Rotator, Rotationsubergang . . . . . .
8.1.3 Harmonischer Oszillator, Schwingungsubergang
8.2 Morse-Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3 Rotations-Schwingungsspektrum . . . . . . . . . . . .
8.3.1 Fortrat-Diagramm . . . . . . . . . . . . . . . .
8.4 Raman-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.5 Lichtabsorption im VIS, Elektronenubergange . . . . .
8.6 Bohr'sches Atommodell . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.7 Stern-Gerlach Versuch . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.8 Elektronenspinresonanz-Spektroskopie, ESR . . . . . .
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175
8
INHALTSVERZEICHNIS
8.9 makroskopische magnetische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . 179
8.10 Kernspinresonanzspektroskopie, NMR . . . . . . . . . . . . . . . 180
A U bungsaufgaben Gastheorie
A.1
A.2
A.3
A.4
A.5
Wechselwirkung, Gleichgewichtsabstand . . . . . . .
Anziehungskraftgesetz zwischen Ion und Dipol . . .
Thermische Ausdehnung und Kompressibilitat . . .
Kompressibilitat eines idealen/van-der-Waals-Gases .
Boltzmann-verteilte Rotationsenergie . . . . . . . . .
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B.1 Trennverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
B.2 Berechnung diverser Groen des Wasserstogases . . . . .
B.3 Geschwindigkeitsverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . .
B.3.1 Die haugste Geschwindigkeit u^x bzw. u^ . . . . . .
B.3.2 Die mittlere Geschwindigkeit ux bzw. u . . . . . .
B.3.3 Die mittlere Geschwindigkeit u2x bzw. u2 . . . . . .
B.4 Geschwindigkeitsverteilung im Verhaltnis zu u^ . . . . . . .
B.5 Stozahlen bei H2 und I2 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
B.5.1 H2 und H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
B.5.2 I2 und I2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
B.5.3 H2 und I2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
B.6 Viskositat der Luft . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
B.7 Warmediusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
B.8 Diusion eines Teilchens in eine Richtung . . . . . . . . .
B.9 Isotherme fur ideales Gas, van-der-Waals-Gas . . . . . . .
B.10 Kritischer Punkt von Sticksto . . . . . . . . . . . . . . .
B.11 Realfaktor in Abhangigkeit vom Druck . . . . . . . . . . .
B.12 (Reduzierter) Kompressibilitats-, Ausdehnungskoezient
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B U bungsaufgaben Kinetische Gastheorie
C U bungsaufgaben Thermodynamik
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199
201
C.1 Di. der molaren Warmekapazitat CP ; CV bei konst. Temperatur201
C.2 Standardbildungsenthalpie,H ,U der Verbrennung von Glukose 201
C.3 Innerer Druck, isothermer Drosseleekt bei van-der-Waals-Gasen 203
C.4 Kritische, Boyle-, Siede-, Inversionstemperatur . . . . . . . . . . 205
C.5 Innerer Druck und Druck fur reale Gase . . . . . . . . . . . . . 205
C.6 V und T bzw. p bei adiabatischer Volumenanderung . . . . . . . 206
C.7 Volumenabhangigkeit von CV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
C.8 Carnot'scher Kreisproze mit van-der-Waals-Gas . . . . . . . . . 208
C.9 Molare Warmekapazitat CP eines van der Waals Gases . . . . . . 209
C.10 Warmepumpe, Carnotmaschine im Einsatz . . . . . . . . . . . . 210
C.11 Entropieanderung bei Temperaturerhohung . . . . . . . . . . . . 211
C.12 Entropieanderung bei Druckerhohung . . . . . . . . . . . . . . . 212
C.13 Schmelzpunkt berechnen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
INHALTSVERZEICHNIS
C.14 Druck-, Volumenabhangigkeit der Entropie . . .
C.15 Entropieanderung bei Gasmischung . . . . . . . .
C.16 Fraktionierte Destillation einer idealen Mischung
C.17 Gefrierpunktserniedrigung . . . . . . . . . . . . .
C.18 Reaktionsgroen und Gleichgewichtskonstanten .
C.19 Dimerisation von NO2 . . . . . . . . . . . . . . .
C.20 Exzegroen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
C.21 Ideale Mischung aus idealen Gasen . . . . . . . .
9
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D.1 Zeitgesetz einer Reaktion A + B ! C 2. Ordnung . . . . . . . .
D.2 Zeitgesetze integrieren, Reaktionshalbwertzeit . . . . . . . . . .
D.3 Folgereaktion, Reaktion Pseudo-1.Ordnung . . . . . . . . . . .
D.4 Umsatzvariable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.5 Geschwindigkeitskonst. bei Gleichgewichtsreaktion 1. Ordnung
D.6 Reaktionsgeschwindigkeit mal ganz einfach . . . . . . . . . . .
D.7 Bestimmung der Reaktionsordnung . . . . . . . . . . . . . . . .
D.8 Ea bei Reaktion mit dop. vorgelagertem Gleichgewicht . . . . .
D.9 Temperatursprungmethode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.10 Drucksprungversuch bei ussiger Phase . . . . . . . . . . . . .
D.11 Reaktionskinetik von zwei Molekulen in Gasphase . . . . . . .
D.12 Druckabhangigkeit der Geschwindigkeitskonstante . . . . . . .
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D U bungsaufgaben Reaktionskinetik
E U bungsaufgaben Elektrochemie
E.1
E.2
E.3
E.4
E.5
E.6
Ionenaquivalentleitfahigkeiten" Ionenbeweglichkeit .
A quivalentleitfahigkeit konzentrationsabhangig . .
Dissoziationskonstante berechnen . . . . . . . . . .
Ionenaquivalentleitfahigkeit eines einzelnen Ions . .
Dissoziationsgrad und Ionenprodukt berechnen . .
EMK mit und ohne Aktivitatskoezienten . . . . .
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F.1 Unscharfe der Geschwindigkeit errechnen . . . . . . . . . .
F.2 Energie der Rotations-/Schwingungszustande . . . . . . .
F.3 Zustandssummen berechnen . . . . . . . . . . . . . . . . .
F.4 Entropie aus Zustandssummen . . . . . . . . . . . . . . .
F.5 Zustandssumme und Wellenlange . . . . . . . . . . . . . .
F.6 Heisenberg'sche Unscharferelation (Umrechnung) . . . . .
F.7 Translationsquantenzahl des Wasserstos . . . . . . . . .
F.8 Rotationsquantenzahl des Wasserstos . . . . . . . . . . .
F.9 Schwingungsquantenzahl des Wasserstos . . . . . . . . .
F.10 Besetzungsverhaltnis der Rotation und Schwingung (H2 ) .
F.11 Schwingungszustandssumme aufsummieren . . . . . . . .
F.12 Rotationszustandssumme aufsummieren . . . . . . . . . .
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F U bungsaufgaben Statistische Thermodynamik
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246
247
10
INHALTSVERZEICHNIS
F.13 Gleichgewichtskonstante aus Symmetriezahlen .
F.14 Schwingungsfrequenzen berechnen . . . . . . .
F.15 Transition-State Zustand und Arrheniusfaktor .
F.16 Zustandssummen und sterischer Faktor . . . .
F.17 "Aktivierungsvolumen\ berechnen . . . . . . .
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G U bungsaufgaben Spektroskopie
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G.1 Rotationskonstante von HCl-"Isotopen\ berechnen . . . . . . . . 252
G.2 Morse-Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
H Praktikumsklausuraufgaben (1992)
H.1
H.2
H.3
H.4
H.5
reversible adiabatische Expansion . . . . . . . . . .
Verdampsfungsenthalpie . . . . . . . . . . . . . . .
Kuhlpumpe, Wirkungsgrad . . . . . . . . . . . . .
EMK-Bestimmung aus Gleichgewichtskram . . . .
Temperaturkoezient aus Verdampfungsenthalpie
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Gibbs-Duhem Gleichung mit chem. Potential . . . . . . . . . .
Aktivitatskoezienten der HCl-Zelle . . . . . . . . . . . . . . .
A quivalentleitfahigkeit berechnen . . . . . . . . . . . . . . . . .
Aktivitatskoezienten mit Virialkoezient B . . . . . . . . . .
Adiabatische Expansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
mittlere Geschwindigkeit, - freie Weglange, Stozahl . . . . . .
"ubliches\ Rezept der T -Abhangigkeit ?! . . . . . . . . . . . . .
Gleichgewichtskonstante aus Reaktionsenthalpie und -Entropie
Geschwindigkeitsgesetz mit Umsatzvariablen . . . . . . . . . . .
Umformen von cm3 =sec in l=(Mol h) . . . . . . . . . . . . . .
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I Praktikumsklausuraufgaben (1993)
I.1
I.2
I.3
I.4
I.5
I.6
I.7
I.8
I.9
I.10
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J Praktikumsnachkachklausuraufgaben (1993)
J.1
J.2
J.3
J.4
J.5
J.6
J.7
J.8
J.9
J.10
255
255
255
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267
pH -Wert und pKS -Wert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
Innere Energie, Enthalpie, Entropie, freie Energie und Enthalpie
Entropieanderung von Helium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Volumenarbeit bei isothermer reversibler Expansion . . . . . . .
Beweglichkeit, U berfuhrungszahlen . . . . . . . . . . . . . . . . .
Loslichkeit aus EMK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Viskositat eines Gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
MBV mit haugster Geschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . . . .
Gleichgewichtskonstante aus Anfangsgeschwindigkeiten . . . . . .
Arrheniusfaktor, Aktivierungsenergie . . . . . . . . . . . . . . . .
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271
272
272
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INHALTSVERZEICHNIS
11
K Praktikumsklausur (1988)
K.1
K.2
K.3
K.4
K.5
K.6
K.7
K.8
Ideales Gasgesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Eigenvolumen bei van der Waals-Gas . . . . . . . . .
Viskositat, freie Weglange und Molekuldurchmesser .
Oberachenspannung . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ein reversibler Kreisproze beim idealen Gas . . . .
Reaktionsenthalpie und Gleichgewichtskonstante . .
Gleichgewichtskonstante und Dissoziationsgrad . . .
Osmotischer Druck und Gefrierpunktserniedrigung .
L Nachklausur Praktikum (1988)
L.1
L.2
L.3
L.4
L.5
L.6
L.7
L.8
L.9
Stozahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Maxwell-Boltzmann Geschwindigkeitsverteilung
Translationsenergie . . . . . . . . . . . . . . . .
Einstein-Formel der Warmekapazitat . . . . . .
Adiabatische Volumenanderung . . . . . . . . .
Wirkungsgrad . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Bildungsenthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . .
Siedepunktserhohung . . . . . . . . . . . . . . .
Dampfdruck einer realen Mischung . . . . . . .
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Druck des Van der Waals Gases . . . . . . . . . .
Druck in einer Wasserasche . . . . . . . . . . .
Expansion und thermodynamische Groen . . . .
Molenbruch und freie Enthalpie . . . . . . . . . .
U berfuhrungszahlen und A quivalentleitfahigkeit .
Zinn-Kupfer-Zelle mit HCl-Brucke . . . . . . . .
Warmediusion, Isolierfenster . . . . . . . . . . .
Reaktionsgeschwindigkeiten . . . . . . . . . . . .
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N.1 Kompressibilitat eines Van-der Waals Gases . . . . . .
N.2 allgemeine Geschwindigkeitsverteilung . . . . . . . . .
N.3 Molmassenbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . .
N.4 EMK und freie Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . .
N.5 freie Entahlpie und Gleichgewicht . . . . . . . . . . . .
N.6 Entropie der Translation, Sackur und Tetrode . . . . .
N.7 Stromu in einer Zelle . . . . . . . . . . . . . . . . .
N.8 Wellenzahlen und Intensitaten . . . . . . . . . . . . . .
N.9 Reaktionsgeschwindigkeit, Arrhenius und Stotheorie .
N.10 Geschwindigkeitsgesetz herleiten . . . . . . . . . . . .
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M Vordiplomsklausur '88
M.1
M.2
M.3
M.4
M.5
M.6
M.7
M.8
N Vordiplomsklausur '92
276
276
276
277
277
278
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281
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294
296
296
296
297
298
298
299
300
300
301
301
12
INHALTSVERZEICHNIS
O Sommersemesterklausur '91 (f. Chemiker)
O.1 Bergsteiger . . . . . . . . . . . . . . . . .
O.2 Barometrische Hohenformel . . . . . . . .
O.3 Zerfall von Radium . . . . . . . . . . . . .
O.4 Warmepumpe . . . . . . . . . . . . . . . .
O.5 adiabatische Expansion . . . . . . . . . .
O.6 pH -Bestimmung . . . . . . . . . . . . . .
O.7 Aktivierungsenergie und Arrheniusfaktor .
O.8 Stozahl und freie Weglange . . . . . . . .
O.9 Bildungsenthalpie von Ethanol . . . . . .
O.10 Kompressibilitat am kritischen Punkt . .
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303
303
303
303
304
304
305
305
305
306
307
P Mathematischer Anhang
308
Schluwort
Index
310
312
P.1 Euler'sche Beziehungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308
P.2 Integrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
P.3 Partialbruchzerlegung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
INHALTSVERZEICHNIS
13
Vorwort
Sehr geehrte Leserin, sehr geehrter Leser,
Sie haben die neueste Auage (236.) der erweiterten Vorlesungsmitschrift
der Vorlesung "Physikalische Chemie I/II\ geschenkt bekommen, kopiert, ausgedruckt, geklaut,. . . und halten sie nun sicherlich in den Handen und wollen
mehr wissen.
Die Vorlesung wurde von Herrn Prof. Dr. Ulrich Schindewolf im Wintersemester 92/93 und der Halfte des Sommersemesters '93 an der Uni Karlsruhe gehalten. Teils
schlecht gelaunt ("Ruhe jetzt!, verdammt noch mal\, "ich
kann mich nicht konzentrieren bei Ihrem Gemurmel\, oder
Sch. . . tafel\), meist jedoch sogar in den U bungen gut ge"launt
( so, jetzt rechnen Sie mal vor, ich mochte auch mal lachen\)"zog dieser stets korrekt gekleidete wort- und stimmgewaltige fahrradfahrende Mann vor unseren Kopfen seine
Runden und versuchte uns unten Beschriebenes mit Handen
und Fuen zu vermitteln, . . .
Ulrich Schindewolf
Diese Mitschrift war eigentlich eher als Formelsammlung geplant, so da man
sich an einigen Stellen nicht wundern darf, wenn der zu vermittelnde Lehrinhalt
aus lieblos aneinandergereihten Formeln besteht.
An dieser Stelle will ich ein paar Worte uber evtl. Fehler in der Mitschrift,
bzw. in den Aufgaben am Ende dieses "Werkes\ verlieren. Eigentlich mache ich
zwar nie Fehler, sollte dies jedoch wider erwarten geschehen sein, so war selbstverstandlich nicht ich daran schuld (sondern der Professor, der Computer, . . . )
und demnach ist wohl verstandlich, da niemand fur evtl. auftretende negative
Folgen der auftretenden Fehler zur Rechenschaft gezogen werden kann.
Es wird keine Verantwortung fur die Folgen evtl. vorhandener Fehler ubernommen!
Ich ware aber sehr erfreut, z.B. via Email uber evtl. doch vorhandene "richtige\ Fehler aufheklart zu werden. . .
Nun zu den behandelten Themengebieten. Anfangs wurde etwas Gastheorie (ideales Gas, reales Gas, kinetische Gastheorie Transportphanomene, etc.)
behandelt. Dicht gefolgt wird die Gastheorie von einem groen Block Thermodynamik, der sich uber unzahlige Seiten mit noch viel mehr unzahligen Formeln
erstreckt und letztlich mit der sog. Mischphasenthermodynamik vorerst endet.
Daraufhin wurde ein wenig Reaktionskinetik behandelt (Reaktionsgeschwindigkeit, versch. Reaktionsmechanismen, . . . ). Der nachste Teil nennt sich Elektrochemie und beschreibt (hier) im wesentlichen das Verhalten von elektrochemischen Zellen (Batterien). Im zweiten Semester wurde dann die Statistische
Thermodynamik, welche versucht, Thermodynamik mathematisch zu machen
und die Spektroskopie behandelt.
Hinter der Vorlesung benden sich uber 100 Aufgaben (mit hoentlich richtigen Losungen) zu den verschiedenen Themengebieten, u.a. auch einige Klau-
14
INHALTSVERZEICHNIS
suraufgaben.
Den kronenden Abschlu bildet der Index, der einigen anderen und mir selbst
bei den Klausuren wertvolle Hilfe leistete um die 50%-Hurde zu uberwinden.
Eine kleine Bemerkung am Rande. Ich bin der Ansicht, da sich die Leute,
die sich fur dieses kleine Heftchen abgerackert haben, nicht unwerwahnt bleiben sollten. Aus diesem Grund denke ich, da dieses Werk nur vollstandig!!!
weitergegeben werden darf.
Am Schlu dieser Einleitung mochte ich den Personen danken, die etwas positives zu diesem "Werk\ beigetragen haben. Da ware der Herr Achim "Dicker\
Stremplat, der mehr als die Halfte der Aufgaben gerechnet und kommentiert
hat und dabei auch uber einige Fehler(?) in der Mitschrift stolperte, der Herr
Frank "Duse, is' mir g'rad egal\ Schmithusen, der alluberall jede Menge Fehler
gefunden hat und zu deren Verbesserung beigetragen hat und Herr Boris "Bobo,
Peace\ Postler trug stets spielerisch zur Gestaltung dieses Werkes bei. Nicht zu
vergessen, der groe Meister selbst (damit meine ich nicht mich, sondern unseren Professor Ulrich Schindewolf), der ja auch einen nicht ganz unerheblichen
Teil zur Vorlesung beigetragen hat. Auch die IBM-3090 und der Xerox-4050
Laserdrucker des Uni-Rechenzentrums durfen naturlich nicht unerwahnt bleiben, denn mit ihnen wurden in den Katakomben des RZ so einige Schlachten
geschlagen, bevor nach zahem Ringen das heibegehrte Endprodukt an den Verbraucher ubergeben wurde.
Bleibt mir nur noch ubrig, viel Spa oder besser viel Gluck mit diesem
Lehrbuch\
der Physikalischen Chemie zu wunschen, welches auf uber 300 Seiten
"uber 100 Bildchen,
150 Aufgaben und um die 1500 Formeln bzw. Herleitungen
oder Rechnungen beinhaltet.
Karlsruhe, den 30.9.1993,
Gerrit Jahn
Ab sofort ist dieses Skript uber meine WWW-Page erhaltlich:
"http://www-itp.physik.uni-karlsruhe.de/~gj\
Meine Email-Adresse ist:
"[email protected]\
INHALTSVERZEICHNIS
15
Copyright-Geschichten:
Da das Skript ja komischerweise doch einige Fehler zu enthalten scheint, mu
ich mir bzgl. der Veroentlichung der TEX-Files bzw. der kompletten Sourceles
des Skriptes was einfallen lassen. . .
Da das Skript meinem Copyright unterliegen durfte, darf von anderen Leuten
eigentlich an den TEX-, Pic-, Plt- und PS-Files nichts verandert werden.
Um aber trotzdem anderen Leuten die Moglichkeit zu geben, Fehler zu verbessern und den Inhalt evtl. zu erweitern, versuche ich im folgenden eine sinnvolle Regelung zu nden.
Die nachstehenden Bedingungen sollten meines Erachtens erfullt sein, wenn
mit den Skriptsourcen gearbeitet wird (zumindest der Fairness halber).
Der Autor des Skripts mu nach wie vor auf dem Deckblatt stehen "-)
Alle Leute, die magebliche Verbesserungen zu dem Skript beitragen, sollten mindestens im Vorwort bzw. dessen Erweiterung(en) aufgefuhrt werden. Es ist dem Autor vorbehalten diese A nderungen in angemessener
Weise vorzunehmen. Er verpichtet sich hiermit zwanglos, dies zu tun.
Das Skript sollte moglichst nur vollstandig weitergegeben werden. Das
heit nicht, dass der Sourcecode implementiert sein muss, wie das z.B.
bei den GNU-lizenzierten Programmen der Fall ist. Das scheint mir im
vorliegenden Fall unpraktikabel zu sein.
Der Hinweis auf den Autor und die Original-WWW-Site, von der das
Skript zu beziehen ist, darf sinngema nicht verandert werden.
Um Konsistenz zu gewahrleisten, sollte das Skript nur von der OriginalSite zu beziehen sein. Die Original-Site ist oben angegeben.
Die Source-Files durfen nur komplett weitergegeben werden und nicht in
anderen Dokumenten ohne Zustimmung des Autors verwendet werden.
Die Source-Files sind auf Nachfrage via Email beim Autor erhaltlich.
Die inhaltliche Reihenfolge sollte ohne Einwilligung des Autors nicht verandert
werden. Insbesondere durfen keine Dateien weggelassen werden.
Das Skript darf in gar keinem Fall ohne Einwilligung des Autors verkauft
werden. Auch in Auszugen nicht.
Diese "Regelungen\ nden sich u.a. nochmals in der Datei README, die
den Sourcen beiliegt. Diese Datei darf nicht verandert werden und sollte
von allen, die das Skript verandern wollen, gelesen werden.
Karlsruhe, den 1.6.1999,
Gerrit Jahn
16
1 WISSENSWERTES
1 Wissenswertes
1.1 Gleichgewichte (allgemein)
Im ersten Abschnitt dieses Skripts wird kurz beschrieben, unter welchen Voraussetzungen sich ein System im Gleichgewicht benden kann.
(Unter einem "System\ versteht man einen Ort, an dem z. B. chemische
Reaktionen ablaufen
oder Gase komprimiert werden, . . . . Die Beobachtungen
nden aus der "Umgebung\ des Systems statt, da sie, sofern sie aus dem System
selbst gemacht wurden, die Ergebnisse vermutlich verandern wurde.)
u
U 6 labil
U 6 stabil
u
U6
-
u
u
invariant
U 6metastabil
-
-
-
Echte Gleichgewicht stellen sich immer dann ein, wenn sich ein System niedrigsten Energiezustand bendet, also keine Arbeit mehr verrichten kann. Der
zugehorige Energiegraph dieses Systems oder der Reaktion hat am Punkt des
echten Gleichgewichts ein globales Minimum. Echte Gleichgewichte heien stabil
Gleichgewichte heien metastabil, dort weist der Graph nur ein
"Unechte\
lokales
Minimum auf. Die anderen beiden Falle entnehme man der Graphik.
1.2 Physikalisches Gleichgewicht
stabiles, metastabiles Gleichgewicht folgt aus:
dE = 0 und d2 E > 0
dr
dr2
r z.B. Abstand zweier Atome, E potentielle Energie
1.3 Thermisches Gleichgewicht
zwei Behalter nur uber Warmebrucke verbunden:
TI = TII aber pI 6= pII
I Sto " II Sto 2
1.4 Physikalisch Thermodynamisches Gleichgewicht
17
1.4 Physikalisch Thermodynamisches Gleichgewicht
wie oben, aber Behalter zueinander oen
TI = TII und pI = pII
=) Energie bleibt konstant, Entropie steigt.
1.5 Chemisches Gleichgew., Echtes Thermodyn. Gleichgew.
z.B.
3H2 + N2 ! 2NH3
H<0
=) Gleichgewicht: Energieabnahme, Entropiezunahme
Weiteres siehe S. 2 und dem "mathematischen Anhang\.
18
2 GASGESETZE
2 Gasgesetze
2.1 Ideales Gas
Im folgenden wird das ideale Gas behandelt. Es handelt sich hierbei um eine
vereinfachte Theorie, die auf den Theorien von Boyle, Gay-Lussac und Avogadro
aufbaut. Die einzelnen Gasteilchen werden als Punkte angesehen und stehen in
keinerlei Wechselwirkung zueinander. Es ergibt sich das ideale Gasgesetz:
Verhalten des idealen Gases
pV =nRT
p = nRT
V
p
T
V
wobei p der Druck des idealen Gase ist und V das Volumen, welches n Mole
des idealen Gases bei der Temperatur T einnehmen. R heit universelle Gaskonstante, welche in verschiedenen Einheiten folgenden Wert annimmt.
J = 0:08205 latm = 1:99 cal
R = 8:314 MolK
MolK
MolK
Umrechnungen der verschiedenen, mehr oder weniger gebrauchlichen Einheiten,
in denen der Druck noch angegeben wird.
1bar = 105 Nm;2 = 105Pa 1atm = 760torr = 760mmHg = : : :
2.1.1 Partialdruck, Konzentration, Dichte
Der Partialdruck pi einer Komponente i eines "Gasgemisches\ ist nach Dalton der Druck, den die Teilchen dieser Komponente unter Abwesenheit anderer
Teilchen bei gleichem Volumen ausuben wurden.
pi = ni RT
V
Der Gesamtdruck ergibt sich als Summe der Partialdrucke:
RT
RT
RT
p = p1 + p2 + p3 + : : : = n1 RT
V + n2 V + : : : = (n1 + n2 + : : :) V = n V
2.2 Zustandsfunktion
19
Die Molzahl des Systems ergibt sich aus der Summe der Molzahlen der einzelnen
Komponenten. (Die Molzahl gibt an, wieviel Mol Teilchen im System vorhanden
sind.)
X
m] = kg = Mol
n = n1 + n2 + : : : = ni 'n] = ''M
] kg=Mol
i
Der Molenbruch der Komponente i (xi ) ist das Verhaltnis der Molzahl von i zur
Gesamtmolzahl oder das Verhaltnis des Partialdruckes zum Gesamtdruck.
xi = Pnin = Ppip
i
i
Die Konzentration ist das Verhaltnis von Partialdruck oder Molzahl der Komponente i und dem Gesamtvolumen
ni = pi = C 'C ] = Mol
i
V RT
l
m = Masse" M =Molmasse
m RT = % RT
=) p = M
V M
2.2 Zustandsfunktion
Eine Zustandsfunktion beschreibt einen Zustand eines Systems in Abhangigkeit
von den Zustandsvariablen und ist unabhangig vom Weg, auf dem der Zustand
erreicht werden kann.
V = f (T p n1 n2 : : :) = nRT
p
p = Vn RT = C R T = M% RT
C molekulare Konzentration (Mol=V olumen)
2.3 Partielle Di
erentialquotienten
Unter einem partiellen Dierentialquotienten versteht man die Ableitung einer Zustandsfunktion nach einer bestimmten Groe unter Konstanthaltung der
ubrigen Groen, die in der jeweiligen Funktion vorkommen. Z. B.:
@V
nR
=
@T p ni P
20
2 GASGESETZE
2.3.1 Thermischer Ausdehnungskoezient
1
V1 @V
@T p = T
2.3.2 Kompressibilitatskoezient
@V @p T n =
; nRT
p2
1
=
;V1 @V
@p T n p
2.3.3 Partielle Volumenanderung
dV = @V
@T p n dT = V dT
dV = @V
@p T n dp = ;V dp
@V
dV = @n
dn = Vmol dn
Tp
2.4 Totales Di
erential des Volumens
=Gesamtanderung des Volumens bei A nderung der Einzelkomponenten
folgt aus partiellen Volumenanderungen
@V
@V
dV = @V
@T p n dT + @p T n dp + @n T p dn
=) dV = V dT + V dp(;1) + Vmol dn
2.5 Reale Zustandsgleichung von Gasen
2.5.1 Van der Waals Gleichung
Das ideale Gas wurde eingefuhrt, indem man annahm, da die Gasteilchen ein
verschwindendes Volumen besitzen und da keine anziehenden Wechselwirkungen zwischen den Teilchen wirken. Dies wird nun durch Einfuhren des Anziehungsparameters a und des Eigenvolumens b der Teilchen behoben.
a
p + V 2 (Vm ; b) = RT
m
2 a
n
p + V 2 (V ; n b) = n R T
2.5 Reale Zustandsgleichung von Gasen
21
gesucht sind folgende partielle Ableitungen:
@V = 1
@p T
und
@p
@V T
@V = ; 1 @T
@T p @V
p
Die partiellen Ableitungen vor dem Gleicheitszeichen sind i. a. nicht losbar, da
Gleichungen 3. Grades auftreten. Wendet man nun die 2. Eulersche Beziehung
(Inverter, siehe P.1) an, so kann man sie recht einfach bestimmen.
@p
@T V n
@V
;! @V
@T p n dT + @p T n dp = 0
)p = @p
= ; ((@V=@T
=) @T
@V=@p)T Vn
2.5.2 Virialgleichung, Abweichung vom idealen Verhalten
Das ideale Gas ist, wie wir gesehen haben, nur eine Naherung, die im wesentlichen bei kleinen Drucken und Temperaturen ihre Berechtigung hat. Will man
ein Gas besser beschreiben, so entstehen in der Gasgleichung Korrekturglieder
fur die Wechselwirkungen der Teilchen untereinander:
8
9
<
=
2 +D(T )p3 + p V = RT :1 + B
(
T
)
p
+
C
(
T
)
p
| {z } | {z }
2er Stoe
3er Stoe
Das ist die Virialgleichung oder Virialentwicklung des realen Gases. Die Koezienten B , C , . . . heien Virialkoezienten. Mochte man nun ideale Gase
betrachten, so lat man die Koezienten einfach unberucksichtigt.
2.5.3 Realfaktor
Der Realfaktor eines Gases gibt seine Abweichung vom idealen Verhalten an.
pV = 1 (fur ideale Gase)
Z = RT
pV = 1 + B (T ) p + C (T ) p2 + Z = RT
RT
RT
Bei einer ausgesuchten Temperatur verhalt sich das entsprechende Gas bei kleinen Drucken wie ein ideales Gas. Diese Temperatur wird als "Boyle-Temperatur
T \ bezeichnet. T ergibt sich aus:
B
B
lim @Z = 0
p!0 @p
22
2 GASGESETZE
Beim Van der Waals Gas (s. 2.5.1) haben wir die Parameter a und b kennengelernt:
a beschreibt die anziehende Wechselwirkung (Kohasionskrafte), die die Teilchen untereinander ausuben. Diese werden z. B. durch Dipol-, bzw. CoulombKrafte bewirkt.
b beschreibt die abstoenden Wechselwirkungen, welche durch das Eigenvolumen der Teilchen hervorgerufen werden.
Das Stovolumen, da sich ergibt, wenn zwei Teilchen miteinander stoen,
beschreibt folgende Formel:
VSto = 34 d3 = 43 8r3
mit d =Molekuldurchmesser bzw. r =Radius des Molekuls.
Das Eigenvolumen eines Teilchen ergibt sich, wenn man um die beiden
stoenden Teilchen ein Art Kugelschale mit dem Radius d legt (siehe MooreHummel S. 141). Die Kugelschale hat gerade die vierfache Groe des einzelnen
Molekuls. Danach kann man dann, wie weiter unten beschrieben, das Eigenvolumen eines Mols Teilchen (= b) ausrechnen.
Veigen = 12 VSto = 4 43 r3
Das Volumen, welches ein Mol Teilchen tatsachlich einnimmt ergibt sich zu:
V0 = 34 r3 NL
Nach irgendeiner anderen Denition ist b = 4 V0 , demnach ist b also:
b = 4 V0 = 4 43 NL r3 (= Veigen NL)
Die Groe b wird in der Literatur auch als "molares Covolumen\ bezeichnet.
Sie gibt also an, wieviel Platz die Teilchen ben
otigen, wenn sie im Gas freudug
hinund
herwackeln\.
Dieser
Platz
wird
dann
eines realen
"Gases vom restlichen freien\ Volumen abgezogen,beiumBetrachtung
zu
einer
etwas
besseren
" zu kommen (also durch Beachtung des 2 VirialkoeBeschreibung eines Gases
zienten (B ).
Z T > TB
1
TB
id. Gas
T < TB
2.6 Verhalten des Van-der-Waals Gases
23
2.6 Verhalten des Van-der-Waals Gases
a ab
Vm3 ; Vm2 (b + RT
p ) + Vm p ; p = 0
Das ist die Van-der-Waals Gleichung nach dem Volumen aufgelost. Sie hat drei
Losungen, aber es gibt nur eine sinnvolle Losung:
3 reelle Losungen bei tiefen Temperaturen T < TK
3 identische reelle Losungen bei T = TK
1 reelle, 2 imaginare Losungen bei hohen T > TK
p
T1
T2
T3
TK
T4
T5
T6
Reales Gas nach Van-der-Waals
pK
VK
V
T1 > T2 > T3 > TK > T4 > T5 > T6
VK = 3b
pK = 3VaK2 = 27ab2
TK = 8p3KRVK = R827a b
K VK = 3
ZK = pRT
8
K
Wenn man sich das obere Bildchen einmal anschaut,
so stellt man fest, da Bereiche existie6
ren,
bei
denen eine Vergroerung des Druckes zu
T1
einer Vergroerung des Volumens fuhren wurde.
Tk
(Dies geschieht gerade im Zweiphasengebiet.) Da
T2
das aber unsinnig ist, hat Maxwell die Kurven in
T3
diesem Bereich durch Geraden ersetzt (s. links,
Maxwell-Geraden
T4
Zweiphasengebiet ist gepunktet, T1 > Tk > T2 >
V T3 > T4 )
TK ist die Kritische Temperatur, dort bendet sich in dem p-V Diagramm
des Van-der-Waals Gase eine waagerechte Wendetangente, also ein Sattelpunkt,
welcher den obersten Punkt des Zweiphasengebietes markiert, in welchem gleichzeitig uberhitzte Flussigkeit und unterkuhlter Dampf vorliegt (bei Temperaturen
T < TK )
Eine andere Denition fur TK ware: TK ist die hochste Temperatur, bei der
ein Gas noch verussigt werden kann.
dV > 0 (f: T < T )
V < 0 (f: T > T )
K
K
p
dp
Van-der-Waals Gas mit Maxwell-Korrektur
p
24
2 GASGESETZE
Wenn TK PK VK bekannt sind kann man die Anziehungs- und Abstoungsparameter des Realen Gase a und b bestimmen:
RT
a
dp p = V ;b ; V 2 d2p =) dv = 0 und dV 2 = 0
K
K
1
9
2
=) b = 3 VK
a = 3pK VK = 8 RTK VK
pK VK = 3 R
TK
8
In dem metastabilen Zweiphasengebiet liegen gleichzeitig ussige- und Gasphase vor, welche "dort\ nicht mehr unterscheidbar sind. Durch Einsetzen von
den Anziehungsparameter a und dem Abstoungsparameter b in die Zustandsfunktion erhalt man das "Theorem der ubereinstimmenden Zustande\(bzw. die
"reduzierte Zustandsgleichung\):
;
p + 3pVK 2VK V ; 13 VK = 38 pKTKVK T
)
p
2
3VK
pK + V 2
V T
3 VK ; 1 = 8 TK
3
=) + '2 (3' ; 1) = 8#
(reduzierte Zustandsvariablen : = ppK ' = VVK # = TTK )
Siedepunkt TS = (0:64 0:03) TK Boyletemperatur TB = 278 TK
a
;
p = V1 1 ;RTb=V
= V1 RT + bRT
V2
V2
; Va2
pV = RT + bRT
V
nach Druck aufgeloste V-d-W Gleichung
(bei V
b ) RT = pV )
ap = RT + b ; a
; Va RT + bp ; RT
RT
p
(Naherungsverhalten)
Dabei entspricht der Zusatzterm dem zweiten Virialkoezienten, der die Wechselwirkung zwischen zwei Teilchen relativ groen Volumens reprasentiert (s.
2.5.2)
a
B (T ) = b ; RT
B = 0 fur ideale Gase
Man kann diesen Virialkoezienten aber auch berechnen:
R1
B (T ) = 2NL 1 ; exp URT(r) )rdr
0
2.7 Verteilung der Molekule auf versch. Energiezustande
25
2.7 Verteilung der Molekule auf versch. Energiezustande
Es folgt ein kurzer Einschub, der eigentlich eher zur statistischen Thermodynamik (vor allem die Boltzmannverteilung) gehort. Allerdings kommt die BV auch
schon in den folgenden Kapiteln zum Tragen.
2.7.1 Barometrische Hoheformel (Bsp. 1)
Aus
Z p dp Z h Mg
p = RT dh
p0
0
=) ln( pp0 ) = ; Mgh
RT
2.7.2 Halbwertsdruck
p = p0 exp ; Mgh
RT
ln p0p=2 = ; Mg
RT h1=2
0
Beispiel:
g
M = xN2 MN2 + xO2 MO2 = 28 8 Mol
N
N0 = exp
; ERTpot
2.7.3 Zentrifuge (Bsp. 2)
n
N0(r=0)
T = 273K
=) h1=2 = 5568m
RT = thermische Energie
2 r2
M v2
= exp m!
2RT = exp 2 RT
;; E N
N0 = exp ; RT
; kin exp ERT
2.8 Boltzmann-Verteilung
2.8.1 Bolzmann-Verteilung I
Wie verteilen sich im therm. Gleichgewicht N Teilchen auf n versch. Energiezustande 1| 2{z: : : n} der rel. Groe gi mit den Besetzungszahlen N1 N2 : : : Nn
i
26
2 GASGESETZE
P
(N1 + N2 + : : : + Nn = ni=1 Ni = N )
Ni = f ("i gi )
N
W = N11 ! N22 ! gNnnn! N ! (N = n)
gN1 gN2
W Wahrscheinlichkeit, N ! Gesamtpermutationen, Ni ! Perm. in Kasten i
2.8.2 Wahrscheinlichste Verteilung
Zusammenhang: s ln W
dW
dN2 = 0
d ln W
dN2
2.8.3 Stirling'sche Formel (Einschub)
p
N ! = N (N ; 1)(N ; 2) : : : 3 2 1 N N exp(;N ) 2N
2.8.4 Boltzmann-Verteilung II
P
Nebenbedingung: Ni = konst: = N (konstante Teilchenzahl)
P
N " = konst = E (konst. Energie des Gesamtsystems)
i i
=) Ni = exp(ln gi ; ; "i ) = gi exp(;) exp(;"i )
P N = N = P g exp(;) exp(;" )
i
i
i
N
;
P
=) e = gi e; "i
=) NNi = Pgigei e; i"i
einfacher, wenn gi = 1 (kommt oft in der Natur vor)
i = e;; "0i = e;"i
=) NN"i"=0
e
N"i = e;("i ;"j )
N"j
durch Vergleich zur Barometrischen Hohenformel und der Zentrifuge
) = RT1 (Energie pro Mol) oder = kT1 (Energie pro Molekul)
) NN""ji = e;("i;"j )=RT
;"
2.8 Boltzmann-Verteilung
27
2.8.5 Boltzmannsatz/Boltzmann'sche e-Funktion (III)
Allgemeine Losung der Boltzmanngleichung
N"i = Pgi e;"i =RT
N
gi e;"i =RT
N
T =0
Boltzmann'sche e-Funktion
6
0<T <1
=
Gleichverteilung (T = 1)
N =Gesamtzahl aller Teilchen
"i
28
3 KINETISCHE GASTHEORIE
3 Kinetische Gastheorie
In diesem Kapitel wird das Verhalten von Gasen und Dingen, die man ubertragen kann (z. B. Warme, Strom) mathematisch ein wenig beschrieben. Voraussetzungen fur die Kinetische Gastheorie idealer Gase ohne Wechselwirkungen:
groe Anzahl von Molekulen (Atomen)
regellose Translationsbewegung (Brown'sche Bewegung)
Teilchenradius r mittlerer Abstand der Teilchen untereinander in der
Gasphase (=mittlere frei Weglange)
( Gefadimension d)
Stogesetze sind voll gultig (Energie- und Impulserhaltung beim Sto)
3.0.6 Lennard-Jones-Potential (Einschub)
Dieses WW-Potential gilt fur Van-der Waals Wechselwirkungen.
; ; U = 4" 12 ; 6
r
r
f. ideale Gase: LJP = 0
U !1
0
;"
Lennard-Jones-Potential
-
"6
?
p6 2
3.1 Druck des idealen Gases
r!1
Der Druck des idealen Gases in einem Wurfel mit der Kantenlange l, bedingt
durch Stoe auf die Wand berechnet sich wie folgt:
Volumen V = l3 , Flache A = l2 , u Geschwindigkeit
Impulsanderung je Sto = 2mu" Wegstrecke je Zeiteinheit = u
Wegstrecke je Sto (zwischen zwei Stoen) = 2l
m22
kg sec
mu2
Impulsanderung / Zeit = 2muu
=
'
dImp=t
]
=
2l
l
m =N
Wir berechnen nun den Druck eines Teilchens auf eine Wand:
mu2
p = FA = ll2 = muV 2
3.2 Graham'sches Gesetz
29
Berechnung des Druckes eines Mols Teilchen auf eine Wand:
p = 13 mNVLu2
(1/3 wegen Aufteilung in x-,y-,z-Richtung)
=) pVmol = 13 NL u2 m 22 = 13 NL 2Ekin = 23 NL"kin = 23 Ekin = 13 Mu2 2 2
pVmol = RT = 23 NL"kin = 23 Ekin
Ekin = NL m2 u2 = 32 RT = 32 NLkT = M2 u2
m1 u21 = m2 u22
=)
u21 = m2
u22 m1
u21 =
u22
r
u21 = q m2
m1
u22
(je schwerer ein Teilchen, desto kleiner die Geschwindigkeit / T=konst.)
3.2 Graham'sches Gesetz
Wir betrachten ein Rohr, welches ein sehr kleines Loch hat, durch das Teilchen
nach auen diundieren konnen. Es stellt sich die Frage nach der Anzahl der
diundierenden Teilchen. Wenn es also Teilchen der Sorte 1 und 2 gibt, so ist:
; N1 q
; NN12 V ak = mm21 = uu12
N2 Rohr
Pro Zeiteinheit diundieren demnach genauso viele Teilchen wie auf die Flache
des Loches auftreen.
3.3 Urantrennung
Um U 235 von U 238 zu trennen sind folgende Verfahren wichtig:
3.3.1 Trenndusenverfahren
Uran besteht zu 0:7% aus U 235 und zu 93:3% aus U 238
Bei diesem Kreisproze wird der "Feedstrom\ an der Trennduse, an der der
Produktstrom\ entnommen wird, vorbeigefuhrt, der Rest heit dann "Waste"strom\
und wird wieder als Feedstrom benutzt ... .
Als Trennmittel wird meist UF6 verwendet
=
; U 235 q
Produkt: = m238 =) = 1:004
;U 238
U 235 m235
U 238 Feed:
30
3 KINETISCHE GASTHEORIE
3.3.2 Zentrifugentrennung
Zentrifuge mit Radius r, Umdrehungsgeschwindigkeit v = !r
m T = 300K , (! = Winkelgeschwindigkeit)
hier: v = 400 sec
) = e; (M2352;RTM238 )v2 = 1:1
Mv2
Nr
Nr=0 = e 2RT =
Beispiel fur die q
mittlere Molekulgeschwindigkeit von Sticksto N2 : Nach 3.7.3
RT :
ergibt sich u = 8M
kg T = 300K
MN2 = 28g = 0:028 Mol
=) u2 =
s 38:314kg m2
2
MolKseckg 300K
0:028 Mol
500 secm
3.4 Molare Warmekapazitat
Wenn einem System Warme zugefuhrt wird, andert sich der Zustand des Systems, es konnte z. B. eine Temperaturerhohung auftreten. Sofern nur fast undendlich kleine (innitesimale) Warmeubergange stattnden, ist die zugefuhrte
Warmemenge proportional der Temperatur des Systems.
D. h.
dq = C dT
und C ist die "spezische Warme\ oder "Warmekapazitat\. Bildet man nun das
Verhaltnis Cm = Cn (n=Molzahl), so erhalt man die molare Warmekapazitat.
3.4.1 Molare Warmekapazitat bei konstanten Volumen
Innere Energie der Translation U = Ekin = 32 RT V = konst:
Q = CV T = U = Ekin = 23 RT
Q = CV = U = E = ; dU = dEk in = 3 R
T
;T dT V
dT
2
3R
CV @U
=
@T V 2
T
3.5 Freiheitsgrade
Die Freiheitsgrade eines Molekuls geben die "Bewegungsmoglichkeit\ bezuglich
der jeweiligen Bewegung an.
Freiheitsgrade bezuglich Translation:
Translationsbewegung ist in die drei Raumrichtungen moglich ! 3 FG
Translationsenergie je FG = 21 RT
CV je FG = 12 R
3.6 Molekul-Stozahl eines Molekuls
31
Freiheitsgrade bezuglich Rotation:
Rotationsbewegung ist bei gewinkelten Molekulen um 3 Achsen moglich,
bei linearen nur um 2
! gewinkeltes Molekul: 3 FG,
lineares Molekul: 2 FG
Rotationsenergie je FG = 21 RT
CV je FG = 12 R
Freiheitsgrade bezuglich Schwingung:
Die Anzahl der Freiheitsgrade der Schwingung sind aus der Formel im
unteren Beispiel zu entnehmen
Schwingungsenergie je FG = RT
CV je FG = R
3.5.1 Anwendung Freiheitsgrade
Die Gesamtzahl der Freiheitsgrade andert sich z. B. beim U bergang von Atomen
zu Molekulen nicht!
Molekul aus N Atomen:
N Atome haben 3N Freiheitsgrade der Translation
Molekul aus N Atomen:
3 FG der Translation
3 FG der Rotation (gewinkelt) 2 FG der Rotation (linear)
x FG der Schwingung
Da Gesamtzahl (3N) konstant
=) x FGSchwing: = 3N ; 3FGTrans: ; '3FG oder 2FG]Rot:
Beispiel:
O ; C ; O : FGSchwing: = 9 ; 3 ; 2 = 4
H2 O : FGSchwing = 9 ; 3 ; 3 = 3
3.6 Molekul-Stozahl eines Molekuls
Die Stozahl gibt an, wieviele Stoe ein Atom oder Molekul mit anderen Teilchen
in einem festgelegten Zeitintervall ausfuhrt
1 , Z1 = Zahl der Stoe eines Molekuls
'Z1 ] = sec
Mittlere Freie Weglange zwischen 2 Stoen ('] = m]
Gesamtzahl aller Stoe Z1 1 ('Z1 1 ] = m31sec )
Zur Vereinfachung der Rechnung wird folgendes vorausgesetzt: = 2r, mittlere Geschwindigkeit = u Im Stozylinder werden die gestoenen Teilchen als
Punkte angenommen, dafur wird das stoende Teilchen mit dem Radius (statt
r) angenommen (also = 2r).
AStozylinder = 2
u = tl
VStozylinder = 2 u
t
32
3 KINETISCHE GASTHEORIE
Teilchendichte = NV
Z1 = VSt: NV = 2 u NV
Vereinfachung der Rechnung: Alle Teilchen sind "gleich\ und treen senkrecht
aufeinander, es ergibt sich nach 3.7.3:
=
r 8RT
p
q 8RT
urel = u21 + u22
1
MM11+MM22 =
q
RT
ui = 8M
i
= MM11+MM22 reduzierte Masse
p
N
2
=) Z1 = 2 urel N
V = 2u V
3.6.1 Freie Weglange
Weg zwischen zwei Stoen (frei Weglange )
Weg = Weg=Zeit = upV = Vp
= Stoe
e Stoee=Zeit 2 2uN 2 2N
3.6.2 Gesamtzahl aller Stoe
Z1 1 = Z1 NV 12
Beispiel N2 :
1=2 wegen Doppelzahlung
; p22 u NV 2 'sec;1m;3 ]
= 28g
pi = 1atm" T = 25 C " = 2 10;8cm" M = Mol
q 8RT
m
=) u = M = 475 sec
=) = 2:3 10;5
=) Z1 = 2 109sec;1
1
28
3 sec
;=1)MolZ1=1)=Z2:45= 105 10 10cmMol
11
l
lsec
3.7 Maxwell-Boltzmann-Geschwindigk.-Verteilung
3.7.1 Eindimensionale Verteilungsfunktion
gesucht ist die Wahrscheinlichkeit einer best. Geschwindigk. eines Teilchens.
Ansatz:
"
A Normierungsfaktor
A NN"i = gi e; kTi
2x
dNux = Ae; mu
2
kT
dux
N
3.7 Maxwell-Boltzmann-Geschwindigk.-Verteilung
33
(dNux ist die Teilchenzahl mit Geschwindigkeiten zwischen ux und dux + ux)
wegen Normierung gilt:
R1 dNux = A R1 e; m2 kTu2x du
x
;1 N
;1
p
R1 u2
R1
=) A1 = e; m2 kTx dux = e;z2 pdza = pa
(z 2 = 2mkT u2x = au2x)
;1
;1
p p
=) A = a = m
1=
2kT
u2x
dNux = m 12 e; m2 kT
fnx = Ndu
2kT
x
3.7.2 Zweidimensionale Verteilungsfunktion
Bei dieser und der 3D-Herleitung hatte ich keine Lust, Bildchen zu malen, es
werden hier kleine Ausschnitte eines Kreises betrachtet, in welchen die Teilchen
die Geschwindigkeiten u + dU haben.
dNu = dNux dNuy = m 22 e; m2 u2xkT+u2y du du
x y
N
N2
2kT
m
; m u2
W = dNu
N = 2kT e 2 kT (2u)du
u2 = u2x + u2y
Dabei ist 2u der Umfang des Kreisrings
u
m e; m2 kT
=) f (u) = 2kT
2u
2
3.7.3 Dreidimensionale Verteilungsfunktion
Vollstandige Geschwindigkeitsverteilungsfunktion nach Maxwell und Boltzmann
Betrachtet werden Teilchen, die eine Geschwindigkeit haben, die dem Volumen eines Stuckchens aus der Kugelschale entsprechen, die von den Werten
u + du gebildet wird.
m
; m u2
2
W = dNu
N = 2kT e 2 kT (4u )du
dabei ist 4u2 die Flache der Kugelschale
;
m
=) f (u) = 2kT
mit u2 = u2x + u2y + u2z
23 e; m2 kTu2 4u2
34
3 KINETISCHE GASTHEORIE
f (u)
Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung
T2 > T1
T1
T3 < T1
p
u!1
u^ u u2
0
Flache unter der Kurve = konst: (bei T = konst oder M = konst)
Haugste Geschwindigkeit Die haugste Geschwindigkeit erhalt man, indem man nach Nullstellen der Ableitung der Verteilungsfunktion sucht.
Die haugste Geschwindigkeit wird oft auch als wahrscheinlichste Geschwindigkeit bezeichnet, da es sich bei der Funktion ja eigentlich um
eine Wahrscheinlichkeitsverteilung handelt.
r
r
df
(
u
)
2
kT
u^ )
=0
=) u^ =
= 2RT
du
m
Mittlere Geschwindigkeit
M
Die mittlere Geschwindigkeit erhalt man, indem man die Summe der Geschwindigkeiten multipliziert mit der Anzahl
der zugehorigen Teilchen durch die Gesamtzahl der Teilchen teilt. Die Gesamtzahl der Teilchen ist hier wegen der oben vorgenommenen Normierung
=1.
1
P Niui P f (ui )ni R uf (u)du
u = NN1 u11++NN22+u2 = P Ni = P f (ui ) = Z 01
f (u)du
R1 uf (u)du = ;
0
| 0 {z }
=1
1
m 32 R 2
; m u2
2kT 4 u u e 2 kT du
q 8kT 0 q 8RT
=) u =
m =
M
Will man die mittlere Geschwindigkeit eines Gases mit unterschiedlichen
Teilchen untersuchen, so hat man statt der Molmasse die "reduzierte Masse\ einzusetzen:
s
RT
2
=) u = 8
= MM1+ M
1 M2
3.8 Transportgesetze
35
Mittlere Quadratische Geschwindigkeit Diese Geschwindigkeit erhalt man
wie die mittlere (s.o.) nur mu man hier statt der Geschwindigkeit das
Quadrat der Geschwindigkeit einsetzen.
u2 =
P u2 f (u)
P f (u) = (m2kT ) 32 4 R1 u2u2 e; m2 kTu2 du
=)
u2 = 3KT
0
3RT
m = M
Die drei charakteristischen Geschwindigkeiten stehen in einem festen Verhaltnis
zueinander:
r r
p2
u : u : u^ = 1 : 38 : 23 = 1 : 0:92 : 0:82
3.7.4 Stern-Lammert-Experiment
Es werden Elektronen durch zwei hintereinander liegende Blenden und zwei
auf einer starren Achse rotierenden Schlitzscheiben geschossen und in einem
Detektor aufgefangen. (Skizze siehe Atkins S.665, Abb. 26-5)
Laufzeit te = ud
Geschwindigkeit tu = 1=
1
d
) = u )u=d
= Frequenz
(Versuch wird bei verschiedenen T und M durchgefuhrt)
Anhand des Ergebnisses erkennt man die Korrektheit der Maxwell- Boltzmann
Beziehung
3.8 Transportgesetze
Newton: Impulsstrom = A dxdv
Ohm: Ladungstrom = A dudx
Fourier: Warmestrom = A) dTdx
Fick: Teilchenstrom = AD dxdc
Viskositatskoezient
spezische Leitfahigkeit
) Warmeleitfahigkeitskoezient
D Diusionskoezient
Man nennt Groen d=dx) Gradient (hier: Geschwindigkeits-, Spannungs-, Temperatur und Konzentrationsgradient, A ist die Flache, die durchstromt wird.
3.8.1 Viskositat, Impulstransport
Teilchensprung von einer Energieebene auf eine andere (Abstand x = mittlere
freie Weglange )
dv x
v2 = v1 + dx
36
3 KINETISCHE GASTHEORIE
)
Impulsubertragung = mv = m dv Teilchensprung
dx
Teilchensprunge = 1 Au N
(1/6 wegen 3 Raumrichtungen)
Zeiteinheit
6 V
Impulsanderung = 1 m dv Au N 2 = K (Kraft)
Zeiteinheit
6 dx
V
(u mittlere Molekulargeschwindigkeit, v Stromung)
=) = 13 m NV u = 13 %u
) % NV p p1 ) Druckunabhangigkeit
u=
q 8RT p
1 ) pT m p1 = pm
p
T
m
m
m
cm = g = 1Poise = 0:1 kg = 0:1Pa sec
'] = cmg 3 cm sec
cmsec
msec
Beispiel: Sticksto N2
N2 2 10;4Poise Theorie
N2 (25 C " p 1 ; 200atm) 1:77 10;4 ; 2:2410;4Poise Praxis
1atm ) = 2 10;5 cm 200atm ) = 1 10;7 cm
bei kleinen Drucken: d
bei groen Drucken: (vorausgesetzt bei p = p0 nach Kinetischer Gastheorie: , d,
d = Gefadimension, = Molekuldurchmesser)
O2 : (1 ; 700torr) 0 C ) = 1:92 10;4Poise
100C ) = 2:44 10;4Poise
(760torr = 760mmHg = 1atm)
373 = 1:27 (exp.)
273
p
p373
= 1:17 (theor.)
273
Sutherlandkorrektur:
Die "Sutherlandkorrektur\ wurde eingefuhrt, da sich beim Zusammensto zweier Teilchen (Atome) diese etwas zusammendrucken, da heit es mu ein Korrektur des Stodurchmessers durchgefuhrt werden, um zu besseren Ergebnissen
zu gelangen. (Diese Korrektur taucht allerdings nicht in allen Lehrbuchern auf
und ist daher vermutlich nicht sonderlich wichtig fur die physikalisch-chemischen
Anfanger)
= 1 T +T C
3.8 Transportgesetze
Beispiel:
37
p
D2 = q mD2 = 2
H2
mH2
mD = 2mH
Theorie = Experiment
3.8.2 Warmetransport
= 13 %u = 31 m NV u
Warmetransport: Q_ = A) dT
dx
J ]
N
1
=) ) = 3 V uCV = CV =m ' secKcm
=) CmV = 1 fur alle Gase (theor.)
m
CV = 2:5 (fur Edelgase) 2:0 (H2 O) 1:9 (O2 ) 1:74 (CH4 )
(Anwendung: Warmeleitfahigkeitsmanometer)
(exp.)
Hierbei ist wohl ) der Warmeleitfahigkeitskoezient, der allerdings z. B. im
Atkins mit bezeichnet wird.
3.8.3 Teilchentransport, Diusion
dc
N_ = dn
dt = ;AD dx
n=Anzahl der Mole, die pro Zeiteinheit durch eine Flache stromen
2
=) D = 31 u = n%
' cm
sec ]
p
p
D T D 1p D 1 M
2
N2 =) D = 0:3 cm
sec
cm
unter Normalbedingungen: = 2 10;5cm u = 4:75 104 sec
D ist der "Proportionalitatsfaktor des Materieusses\, den man auch als "Diffusionskoezienten\
bezeichnen konnte.
Beispiel:
H2 O2 CO2 CO
= 0:8 ; 1:6 10;4Poise % = 0:9 ; 2:0 10;4 cmg 3
2
D = 1:3 ; 0:1 cm
sec
D
%
) n = 1 (theor.) D = 1:34 ; 1:50 (exp.)
38
3 KINETISCHE GASTHEORIE
3.8.4 Expansion ins Vakuum, Fick'sche Gesetze
Die Expansion ist eine Form der linearen Diusion
dc
1.Fick'sches Gesetz: dn
dt = ;DA
dx
2
dc
Fick'sches Gesetz
2.Fick'sches Gesetz: dc
dt = D dx2
C
Grenzbedingungen:
t1
t = 0 ) C (x 6= 0) = 0 = C0
t2 > t1
t = 1 x = konst: ) C (x) = konst:
x
;x
t = 1 x = 1 ) C (x) = 0
x = Lange der Diusionsstrecke
C Konzentration
n 1 t; 12 e; 4xDt2
2(D) 12 A
gesucht: Anzahl der Molekule, die nach der Zeit t die Strecke zwischen x und
x + dx durchlaufen haben, oder die Zeit t, die die Molekule benotigen, um im
Mittel die Strecke x zu durchlaufen. Sie werden analog den Geschwindigkeiten
=) C (x t) =
in der Maxwell-Boltzmann-Verteilung ausgerechnet: (s. 3.7)
dnx
analog dNu
ndx = p(x)
Ndu = f (u)
dnx = p(x)dx = CxAdx = p1 p1 e; 4xDt2 dx
n
n
2 D t
Mittelwert xPwie u berechnen:
R1
x = x1 NN11 ++xN22N+2+ = PNNixi i = x p(x)dx = 0
;1
Mittleres Verschiebungsquadrat wie u2 berechnen:
2
R1
R1
x2 = x2 p(x)dx = 2p1D p1t x2 e; 4xDt dx = 2Dt
;1
2
Beispiel1: Helium (He) in Turmalin: D = 10;8 cm
sec Durchmesser x = 10cm
;1
Frage: Wie weit diundiert das Helium in 10a?
p
u2 = 2DT ) u2 = 2:5cm
2
Beispiel2: Katalysator in Glaskolben: D 1 cm
sec x = 10cm
) t 50sec
DGas
DFlussigkeit
DFestkorper
2
0:1 ; 1 cm
sec
2
10;5 ; 10;4 cm
sec
2
: : : ; 10;8 cm
sec
3.9 Wechselwirkungspotentiale
39
3.9 Wechselwirkungspotentiale
Zwischen Atomen im Molekul bestehen Wechselwirkungskrafte, anziehende abstoende in Abhangigkeit vom Abstand der Atome zueinander.
Im folgenden sind einige bekannte Potentiale aufgefuhrt, die die Wechselwirkung der Atome in Molekulen beschreiben. Sie unterscheiden sich, wie man
sieht, in ihren Anforderungen recht deutlich.
Beim "Harte Kugel Potential\, welches keine anziehenden Krafte einbezieht,
ergeben sich
ab dem Abstand , welcher dem Molekuldurchmesser entspricht,
unendliche Abstoungstoungskrafte.
Das Lennard-Jones Potential ist "gultig\ bei Van-der Waals Wechselwirkungen, (s. auch 3.0.6):
Das Harte Kugel Potential
U
6
Zwei Teilchen:
-
U
6
-
-
0
;"
-
p6 2
r
Lennard-Jones-Potential
"6
?
-
6
"
?
0 -
r
U !1
Kastenpotential
U
Sutherland Potential
6
-
r!1
r1m m > 2
Die auftretenden Bezeichnungen sind:
meist: Molekuldurchmesser
" Tiefe des Potentialtopfes
U potentielle Energie (z.B.)
Wenn U minimal ist, bendet sich das Molekul im Gleichgewicht.
r
40
4 THERMODYNAMIK
4 Thermodynamik
Die "Innere Energie\ eines System ist gleich der Summe der Einzelenergien
U = E1 + E2 + E3 + : : : + En =
n
X
i=1
Ei
Man kann prinzipiell alle Energiearten in andere umwandeln: Warmeenergie
in mechanische- in elektrische- in chemische und in umgekehrter Richtung. Dabei ist zu beachten, da die Warmeenergie eine niedere Energieart ist und nie
vollstandig in andere Energien umgewandelt werden kann!
4.1 Erster Hauptsatz der Thermodynamik
In einem abgeschlossenen System ist die innere Energie konstant
U = X
i
Ei = 0
U ist eine wegunabhangige Zustandsfunktion (U (T V n : : :))
du = q + W
(W Arbeit, q Warme)
Wird z. B. ein Gas durch einen Stempel, der sich die Strecke dx bewegt, so so
wird Volumenarbeit geleistet (hier: keine chem. Reaktion, ni = konst)
F =pA
W = Fdx = pAdx = ;pdV
Konvention: abgegeben Arbeit und abgegeben Warme sind negativ
Die Arbeit ist die Flache unter der p-V Kurve:
ZV2
V1
ZV2
dW = W = ; pdV
V1
Verfolgt man unterschiedliche Kreisprozesse, so ergeben sich auch unterschiedliche Arbeiten, d. h. Arbeit W (und auch Warme q) sind wegabhangig
Beispiele:
Verbrennung, Hydratation (von HCl)
H2 + Cl2 ;! 2HCl ! 2H + + 2Cl; (T = 25C p = 1atm)
Verbrennung bei konstantem Volumen:
kcal
H2 + Cl2 ! 2HCl v = 0 W = 0 q = ;43:8 Mol
4.1 Erster Hauptsatz der Thermodynamik
41
Hydratation:
kcal q = ;34:4 kcal
2HCl (+H2 O) ! 2H + + Cl; WV ol = 1:2 Mol
Mol
=) U =
q =
Elektrolyse
kcal
;77 Mol
kcal
;78:2 Mol
(Gewinn)
kcal (Verbrauch)
W = 1:2 Mol
Anode: H2 ! 2H ; aq+ + 2e;
Kathode: CL2 + 2e; ! 2CL;aq
E (Spannung) = 1:36V ) W=transportierte Ladung Spannung
transportierte Ladung: ne e0 NL = ne F
(F = 1 Faraday = 1:6 10;19Asec 6:023 1023 = 96000 Asec
Mol
W = Potentialdierenz transportierte Ladung
=) U =
q =
W =
kcal
;77 Mol
kcal
;15:4 Mol
kcal
;61:6 Mol
Anhand dieser beiden Beispiele kann man erkennen, da die inneren Enrgien
nicht wegabhangig sind: U1 = U2 . Man sieht jedoch weiterhin, da der zweite Weg eneregetisch gunstiger war, da dabei die abgegebene Warme geringer
war und keine Arbeit in das System hineingesteckt werden mute, sondern frei
wurde:
dU = q + W
die 's sollen verdeutlichen, da die Groen dahinter wegabhangig sind.
4.1.1 Zustandsfunktionen
Zustandsfunktionen sind, ganz allgemein, Funktionen, die uber den "Zustand\
des Systems und nicht uber den Weg, wie das System zu jenem Zustand
gekommen ist, informieren.
42
4 THERMODYNAMIK
Einige, schon bekannte Beispiele:
2
4
; ; @V
@V
dV = @V
@T p n dT + @p T n dp + @n t p dn
; " = ;1 @V " V = ; @V = V1 @V
@T p n
V @p T n mol
@n T n
3
5
Nun folgt das "Totale Dierential der Inneren Energie\, welches wie oben formuliert uber die Arbeitsfahigkeit des Systems, die im System enthaltene "formunabhangige\ Energie, Auskunft gibt:
@U
@U
dU = @U
@T n V dT + @V n T dV + @n T V dn = q + W = ; pdV
Bei konstantem Volumen (V = konst dV = 0) und konstanter Teilchenzahlen
des Systems beschreibt eine A nderung der inneren Energie die Warmeanderung
des Systems (diese Voraussetzungen sind nicht sehr oft erfullt, chemische Reaktionen laufen z. B. meist unter konstantem Druck und nicht unter konstantem
Volumen ab).
Jetzt ergibt sich das totale Dierential zu:
dT
) dU = qV = ; @U
@T
=dT
) ; @U@T V = Tq V CV
CV ist die molare Warmekapazitat bei konstantem Volumen (3.4).
4.2 Enthalpie
Haug werden Prozesse nicht bei konstantem Volumen, sondern bei konstantem
Druck durchgefuhrt (z. B. chemische Prozesse unter Atmospharendruck). Um
nun solche Prozesse einfacher beschreiben zu konnen, wurde die "Enthalpie\
eingefuhrt. Sie ist wie die innere Energie eine Systemeigenschaft und ein Ma
fur die Energie eines Systems.
H = Enthalpie = U + pV
) dH = dU + d(pV ) = q ; pdV + pdV + V dp
Daraus folgt das "Totale Dierential der Enthalpie\, welches von den A nderungen der inneren Energie
und der aueren Energie (pV ) (Volumenarbeit) abhangt:
; dT + @H dp + ; @H dn = q + V dp
dH = @H
@T p n
@p T n
@n T p
Halt man sowohl Druck konstant (p = konst dp = 0), als auch die Teilchenzahl
des Systems (dn = 0), so beschreibt eine Enthalpieanderung die A nderung der
4.2 Enthalpie
43
Warme des Systems. Es ergibt sich als ubriggebliebenes totales Dierential:
) dH = qP =
@H
@T p n dT
Aus der Zustandsfunktion der Enthalpie lat sich somit also streng nach der
dq ) die molare Warmekapazitat
Denitionsgleichung der Warmekapaziat (C = dT
bei konstantem Druck genauso bestimmen, wie die molare Warmekapazitat bei
konstantem Volumen aus der Inneren Energie, man dividiert das (vereinfachte)
totale Dierential einfach durch dT und erhalt:
=) @H
@T
pn
q
= T
p
Cp
Laut Konvention ist nun die Enthalpie der Elemente H 0 = H (298K 1atm) = 0
(Standardenthalpie), also ergibt sich die Enthalpie als:
RT C dT
V
298K
Rp
H (p) = H (p ) + "dp
H = H (T = 298K ) +
0
Es ergibt sich der "isotherme Drosseleekt\:
oder
p0
@V
" @H
@p T = V ; T @T p
Unter dem "Drosseleekt\ versteht man die auftretende Temperaturdierenz, die man zwischen
dem komprimierten und expandierten Gas beobachtet,
wenn man ein (reales) Gas uber eine Drossel (im einfachsten Fall einen porosen
Pfropfen) expandiert.
4.2.1 Reaktionsenthalpien bei Zimmertemperatur
Da man Reaktionsgefae auch als Systeme\ im thermodynamischen Sinne auffassen kann, kann man auch bei "chemischen Reaktionen Enthalpien bestimmen. Sie ergeben sich aus dem beobachteten Warmeubergang, wenn der Druck
konstant gehalten wird. Ist Hr > 0, so spricht man von einer "endothermen\ Reaktion, andernfalls von einer exothermen. Ist eine Reaktion exotherm
(endotherm), so bedeutet dies, das sie, sofern sie in einem adiabatischen Gefa
verlauft, eine Temperaturerhohung (-erniedrigung) bewirken wurde.
Die Standard-Bildungsenthalpie (Hb0 )ist die Enthalpieanderung, die eine
Reaktion aus reinen Elementen zu einem "neuen\ Sto mit sich bringt. Demnach
ist H 0 von Elementen = 0.
b
44
4 THERMODYNAMIK
Da die Enthalpie eine Zustandsfunktion und demnach wegunabhangig ist,
kann man den Hess'schen Satz, welcher besagt, da man die Reaktionsenthalpie einer Reaktion aus den Standardbildungsenthalpien dieser Reaktion berechnen kann, anwenden. Notigenfalls mu man die Reaktion in mehrere "kleinere\
Reaktionen aufspalten, um Reaktionen mit bekannten Bildungsenthalpien zu
erhalten.
Beispiel einer einfachen Reaktion:
2HN3(fl:) + 2NO(gasf:) ;! H2 O2 (fl:) + 4N2 (gasf:)
Hr0 = (;187:8 + 4 0) kJmol;1 ; (2 264:0 + 2 90:25) kJmol;1
= ;896:3kJmol;1
Allgemein gilt:
Hr0 =
X
i
i Hb0 i
wobei i der "stochiometrische Koezient\ der Komponente i ist, welcher einfach die Anzahl der jeweiligen Reaktionspartner angibt. Er ist fur die Produkte
positiv und fur die Edukte negativ.
Eine etwas kompliziertere Reaktion, die "Hydrierung von Propan", steht im
Atkins auf S. 88
4.2.2 Reaktionsenthalpien bei beliebiger Temperatur
Dummerweise laufen nicht alle chemischen Reaktionen bei T = 298K ab, so
da man sich wieder einmal etwas neues ausdenken darf. Bei konstantem Druck
ergibt sich die Enthalpieanderung aus:
H (T2 ) = H (T1) + (T2 ; T1) @H
@T p = H (T1 ) + (T2 ; T1 ) Cp
sofern im jeweiligen Intervall die Temperatur als konstant angesehen werden
kann. Dies gilt aber fur jede an der Reaktion beteiligte Substanz, so da:
Hr (T2 ) = Hr (T1 ) + (T2 ; T1 ) (Cp Produkte ; Cp:Edukte )
= Hr (T1 ) + T Cp r
in der letzten Gleichung steht T fur die Temperaturdierenz und Cp r fur
die Dierenz der beiden Warmekapazitaten. Ein Beispiel hierfur ndet sich im
Atkins auf Seite 89.
4.2.3 Kirchho'sches Gesetz
Etwas formaler ist folgende Moglichkeit zur Bestimmung der Reaktionsenthalpien, bei der auch die Einschrankung auf konstante Warmekapazitaten in den
4.2 Enthalpie
45
jeweiligen Intervallen entfallt.
ZT2
Hr (T2 ) = Hr (T1 ) + Cp (T )dT
T1
dabei ist Cp (T ) die Dierenz der an der Reaktion beteiligten Substanzen bei
der Temperatur T . Wenn Cp i die molare Warmekapazitat der Substanz i ist,
so gilt:
Cp r (T ) =
X
i
i Cp i
i sind wieder die stochiometrischen Koezienten. Die temperaturabhangigen
Warmekapazitaten schaut man laut Atkins in einer Tabelle nach (z. B. Atkins,
S. 90).
4.2.4 Zusammenhang zw. Reaktionsenthalpie und -Energie
Hr = Ur + (pV )Produkte ; (pV )Edukte
Bei Reaktionen ohne gasformige Beteiligung kann man pV vernachlassigen,
wahrend es im Falle das Gase mitreagieren meist genugt, mit dem idealen Gas
zu rechnen:
Hr = Ur + Gas RT
wobei Gas die Molzahl n aus dem idealen Gasgesetz ist. Bei der Reaktion:
H2 O(fl:) ;! 1 H2 O(gasf:) ist also Gas = 1.
4.2.5 Caloriemetr. Bestimmung der Reaktionsenthalpien und -Energien
Diese gehen z. B. mit einem "Bombencalorimeter\, wie es in der U bungsaufgabe
29 aufgegrien wird, oder mit einem Flammencaloriemeter vor sich.
Beim Bombencaloriemeter wird die Temperaturanderung gemessen, die sich
im Verlauf der Reaktion ergibt. Daraus kann man dann H = qp und U =
qV bestimmen, denn, wenn die Reaktion in einem adiabatischen System wie
z. B. dem Bombencaloriemeter mit der Warmekapazitat C ablauft, so ergibt
sich q als q = CT , wenn T die gemessen Temperaturdierenz ist. Je nach
Reaktionsbedingunen ist dann q entweder als Hr oder Ur zu identizieren
4.2.6 Verbrennungsenthalpie
Eine weitere Reaktionenthalpie ist die "Verbrennungsenthalpie\ Hc , welche allerdings im wesentlichen nicht neues bringt,
da sie einfach die Reaktionsenthalpie
46
4 THERMODYNAMIK
einer vollstandigen Oxidation einer best. Substanz (wie z. B. CO2 H2 O : : :) ist.
Ein angeblich wichtiges Beispiel ist die Verbrennung von Glucose:
C6 H12 O6 (fest) + 6O2 (gasf:) ;! 6CO2 + 6H2 O(l)
kJ
c H 0 = ;2808 Mol
Anhand der "nutzlichen\ Reaktionsenthalpie dieser Reaktion, welche die Grundlage fur die "biochemischen Aktivitaten\ vieler Zellen ist, kann man so schone
Dinge wie eine Art "Wirkungsgrad\ von anaeroben Zellen bestimmen (s. Atkins
S.92) und auch sonst wird es einem im Leben an nichts mehr fehlen.
4.3 Innerer Druck, innere-, auere Arbeit
@U dV + pdV
q = dU + pdV = @U
dT
+
@T V
@V T n
@U + p dV
= CV dT + @V
wenn man dies durch dT dividiert erhalt man:
q ;; @U ; dV dT = CV + @V T + p dT p
p
;;
; = R (fur ideale Gase)
@U
CP ; CV = @V T + p dV
;dT@Up dV = innere Arbeit
pdV = auere Arbeit
@V T
; @V@U T
U (V ) = U (V0 ) +
innerer Druck
ZV
V0
dV
ZT
ZV
T0
ZT
ZV
T0
V0
U (T V ) = U (T0 V0 ) + CV (V0 )dT +
= U (T0 V0 ) + CV (V )dT +
V0
(T )dT =
(T0 )dT
4.4 Expansion eines idealen Gases ins Vakuum
Bei einer Expansion eines idealen Gase ins Vakuum besteht kein Gegendruck, d.
h. es mu keine Volumenarbeit aufgebracht werden. Auch entsteht keine Warmedierenz. Aus diesen Gegebenheiten folgt, da sowohl die innere Energie, als
4.4 Expansion eines idealen Gases ins Vakuum
47
auch die Temperatur konstant bleibt.
) W = 0 q = 0 =) dU = 0 dT = 0
Die innere Energie eines idealen Gases ist demnach temperaturunabhangig.
, ; dVdU ;T = 0
R
V = RTp ) dV
dT p = p
=) Cp ; CV = R (fur ideale Gase)
Fur ideale Gase ergibt sich also als Dierenz der molaren Warmekapazitaten bei konstantem Druck und konstantem Volumen die Gaskonstante R =
8:314 MolJ K . Diese Beziehung ist z. B. wichtig, wenn man in der Thermodynamik die molare Warmekapazitat Cp unter Zuhilfenahme der Kenntnis uber
Freiheitsgrade berechnen soll. (s. 3.5)
4.4.1 Adiabatische Expansion ins Vakuum
Adiabatisch\ nennt man einen Proze, wenn in seinem Verlauf kein Warme"austausch
mit der Umgebung stattndet, also eine perfekte Warmeisolierung
vorliegt.
d.
h. W; = 0 q ;= 0 dU = 0 ; ;
@U
= ; @U dT = ;C dT
@V T
@T V
dV u
V dV u
Nach dem 2. Hauptsatz der Thermodynamik, den wir bisher eigentlich noch gar
nicht kennen, gilt angeblich folgendes:
@p = T @T
@p =) CP ; CV = T @T
V
;p
dp = und dT
; dV ; p + p dT = T V = TV 2
V
; ist der thermische Ausdehnungskoefzient (siehe 2.3.1),
= V1 ; @V
@T p
= ;1 @V
der Kompressibilitatskoefzient (siehe 2.3.2)
V
@P T n
Daraus ergeben sich noch ein paar Ableitungen:
; ; @U 2U 2U @ @U
@ @V
@CV
@
@
@T
V
T =@
=
=
=
=
@V T
@V
@T@V
@V @T
@T
@T
2
2
@p + T @ p ; @p = T @ p
= @T
@T 2
@T
@T 2 V
@Cp
@2V
=
;
T
@p T
@T 2
48
4 THERMODYNAMIK
4.5 Arbeitsleistung des Idealen Gases
4.5.1 Expansion ins Vakuum
W = 0" dT = 0" q = 0 ) dU = 0 (da fur ideale Gase = 0 ist)
4.5.2 reversible, isotherme Expansion
Wenn ein Proze reversibel ist, bedeutet das, da er immer im Gleichgweicht
ablauft, es konnen also immer nur innitesimales Schritte unternommen werden.
Isotherm bedeutet, da im Verlauf des Prozesses keine Temperaturanderungen
auftreten (dT = 0).
dU = 0 =) q ;= ;W W = ;pdV
p = nRT
V
;q = W = ;nRT VR2 dvV = ;nRT ln
V
V2 1
V1
= nRT ln pp12
Da heit, das die Warmedierenz proportional dem Logaritmus des Verhaltnisses der Anfangs- und Enddrucke verhalt (fur ideale Gase).
4.5.3 reversible, adiabatische Expansion
dU < 0" dU = CV dT = W = ;pdV
) CV dT = ; RTV dV = ;T (CVp;CV ) dV
) dTT = ;(CCp;V CV ) dVV
= (; ; 1) dVV
= CCVp ( > 1) (Adiabatenkoezient)
=) ln T = ;( ; 1) ln V + C: = ln V 1;1 + C:
=) ln T V ;1 = konst TV ;1 = konst = T1 V1;1 = T2V2;1 = : : :
pV ein. so folgt:
Setzt man jetzt fur T = nR
pV V ;1 ) pV = konst: = p1 V = p2 V = : : :
=) nR
1
2
im p-V Diagramm sind Adiabaten steiler als Isothermen:
p
V iso
= ; Vp
p
p
V ad = ;K V
=) adiabatische Kompression erfordert mehr Arbeit als isotherme Kompression (allerdings wird bei der ad. Expansion auch mehr Arbeit frei)
4.5 Arbeitsleistung des Idealen Gases
49
Beispiel: ideales einatomiges Gas bei einer Kompression 10:1. d.h. es wird komprimiert z. B. von 10l auf 1l oder 100l auf 10l, usw. .
;1
CV = 32 R CP = ( 32 + 1)R = 52 R
T2 = T1 VV21
= 25 = 23 = 1:^6
V2 = 0:1 T1 = 273K p = 1atm n = 1Mol
V1
; 01atm 5=3;1 ) T = 1267K
T2 = 273K 00::001
2
atm
Die Molzahl n kurzt sich bei obiger Rechnung raus, denn CVges ergibt sich als
n mal CV und Cpges als CVges +n R. Bei der Berechung von dividieren sich
die n's also einfach weg.
Nach Poisson
V1 gilt angeblich bei Volumenanderung:
Ad. : p2 = p1 V2 = 46:4atm Iso. : p2 = p1 VV12 = 10atm
RT2
U = Wad = CV dT = 23 R (1267 ; 273)K = 2967cal
T1
Wiso = ;RT1 ln VV12 = 1251cal
4.5.4 Isenthalpe adiabatische, reversible Expansion
Zwei "gekoppelte\ Zylinder in einem Rohr mit Gas, zwischen den Zylindern
bendet
sich ein Ventil. Nun wird Zylinder-I in Richtung Ventil geschoben,
woraufhin sich Zylinder-II zwangslaug vom Ventil wegbewegt.
Anfang: T1 " V1 " p1 " U1 " n = 1Mol V2 = 0" pi = konst:
Ende: T2" V2 " p2 < p1 " U2" V1 = 0
Anfangszustand
Endzustand
Gas
- I
I
II
Gas
/
II
(1:HS : U = W + q)
wobei q entfallt, da der Proze adiabatisch verlauft:
W = W1 + W2
U2 ; U1 =
=
Z0
VRE
W = ; pdV
VA
ZV2
;p1 dV ; p2 dV
0
V1
;p1(0 ; V1 ) ; p2(V2 ; 0) = p1V1 ; p2V2
50
4 THERMODYNAMIK
=) U2 + p2 V2 = U1 + p1 V1 H = U + pV
() H2 = H1
aus totalem Dierential
@H der Enthalpie:
;
@H
dH = @T p dT + @p T dp = 0 (ni = konst:)
) aus p ) @HT
( @p )T
=) dT
dp H = ; ( @H
@T )p
"
= ; Cp = Joule-Thomson-Koezient
; @U
a) ideale Gase: @H
@p T = @V T = 0" " = 0 ) = 0
b) reale Gase: " 6= 0" 6= 0
> 0=b Abkuhlung bei Expansion (" < 0)
< 0=b Erwarmung des Gase bei Expansion (" > 0)
Frage: Wie gro ist die Erwarmung bzw. Abkuhlung?
;
pV = RT + b ; RTa p
) V = RTp + ;b ; RTa 2a ;b)
2a ) = ( RT
" = RTp + b ; RTa ; T Rp RTa 2 = b ; RT
Cp
bei tiefen T ) > 0 bei hohen T ) < 0
Die Temperatur, bei der der Joule-Thomson-Koezient sein Vorzeichen andert, heit "Inversionstemperatur\, ist :
> 0, so erfolgt ein Abkuhlung bei der Expansion
< 0, so erfolgt ein Erwarmung bei der Expansion
= 0 bei Ti = 2Rbai b = V3K " a = 98 RT
=) Ti = 274 TK = 2 TB
Technische Bedeutung erlangt der Joule-Thomson-Koezient bei folgender Anwendung
4.6 Linde-Verussigung von Luft, Linde-Kalte-Maschine
Bei diesem Vorgang wird in einem Kreisproze Luft soweit abgekuhlt, bis sie
ussig ist. Sie wird dadurch gekuhlt, da sie durch das Ventil expandiert wird,
solange also > 0 (in einem bestimmten Druck- und Temperaturbereich kann
man das erreichen), wird sie also gekuhlt
4.7 Umwandlung von Warme in mechanische Energie
7 A
A
Drosselventil
100atm
300C
6
H2 O-Khler
Kompressor
51
20 C
(;40C )
?
;50C
(;100C )
. Luft
Oberhalb der Inversionstemperatur gibt es bei Ausdehnung ein Erwarmung
Beispiel H2 Verussigung von H2 nur mit . N2 Vorkuhlung
4.7 Umwandlung von Warme in mechanische Energie
4.7.1 Warmekraftmaschine nach Carnot
Die Carnot Maschine ist eine hypothetische Maschine, anhand derer man feststellen kann, in welchem Ma sich Warme in Arbeit verwandeln lat. Diese
Maschine vollfuhrt einen Kriesproze, den "Carnot'schen Kreisproze\, der aus
den folgenden vier Einzelschritten besteht:
p
Carnot scherKreisproze
0
6
1
IV
gewonnene Arbeit
Tb
I
4
2
III
Ta
I isotherme Expansion bei Tb 1 ! 2
II adiabatische Exp. Tb ! Ta 2 ! 3
isoth. Kompression bei Ta 3 ! 4
II III
IV adiabat. Kompr. Ta ! Tb 4 ! 1
3
-
V
(Diese Zeichnung ist nur schematisch, in der Realitat sehen die Kurve etwas verzerrter aus.) Im p-V Diagramm ergibt sich die gewonnene Arbeit als Flache zwischen den Adiabaten bzw. Isothermen Die isotherme Expansion/Kompression
ergibt sich nach 4.5.2, die adiabatische Kompression nach :
Z
ZV2
V
V1
w = U = pdV = RT
= RT ln VV2
1
52
4 THERMODYNAMIK
also ergibt sich die gesamte Arbeit wie folgt:
I
II
III
IV
U = 0 T = 0 WI = ;RTb ln VV2 q1 = ;W1
1
q = 0 U = WII = CV (T ) = CV (Ta ;Tb )
U = 0 T = 0 WIII = ;RTa ln VV4
3
q = 0 U = WIV = CV (T ) = CV (Tb ; Ta)
Wie man leicht sieht, heben sich die beiden adiabatischen Schritte gerade auf,
da WIV = ;WII ist. Die geleistete Arbeit ergibt sich demnach durch:
) Wges = Pi Wi = WI + WIII = ;RTb ln
V2 V1
; RTa ln
V4 V3
Nach den Beziehungen aus 4.5.4 folgt:
da TV ;1 = konst. ,folgt nach Poisson
) TTbb VV2;;11 = TTaaVV3;;11 =) VV21 = VV43
1
4
|damit ist der Kreisproze geschlossen.
Jetzt betrachtet man die bei Tb aufgenommene qb und die bei Ta abgegebene
Warme qa .
aufgenommene Warme bei Tb : qb = RTb ln VV2
1
abgegebene Warme bei Ta:
qa = RTa ln VV2
1
Jetzt kann man, wie im folgenden beschriebn den thermodynamischen Wirkungsgrad berechnen.
4.7.2 Thermodynamischer Wirkungsgrad
geleistete Arbeit
= aufgenommene
therm. Energie
T
;
T
W
= q = b T a = 1 ; TTa
b
b
b
Man sollte beachten, da man die Temperatur in Kelvin einsetzt!
Der Wirkungsgrad hat eine enorme Bedeutung, denn er druckt aus, da
man mit keiner Maschinem, die Warme in Arbeit umwandelt, hundertprozentige
4.8 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik
53
Ausbeute erlangen kann, da man den absoluten Nullpunkt schwerlich erreichen
kann (3. HS).
Man kann jedoch, um einen etwas besseren Wirkungsgrad zu erzielen, statt
der Erniedrigung der Temperatur des kalteren Reservoirs, versuchen die des anderen moglichst hoch zu halten. (Das folgt, wenn man sich die Formeln genauer
anschaut.)
Aus diesen Beziehungen folgt also:
4.8 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik
Es ist unmoglich, mit einer periodisch arbeitenden Maschine (im Kreisproze)
Warme vollstandig in Arbeit umzuwandeln (Ta 6= 0)
Beispiel:
80 = 21%
Ta = 20 C Tb = 100C ) = 373
79% Warmeenergie als Verlust
Ta = 100C Tb = 350C ) = 40%
Betrachtet man den Menschen als Carnot-Maschine, so erhalt man folgenden
Wirkungsgrad:
Tb = 37C Ta = 20 C ) = 5%
Im Experiment hat man jedoch gefunden, da der Mensch, wenn man ihn nicht
als Carnot-Maschine betrachtet, sondern die Nahrungsaufnahme mit den "erbrachten Leistungen\ vergleicht, einen deutlich besseren Wirkunsgrad besitzt:
100W 8h=d = 2880kJ , aufgenommene Nahrung: 10kJ ) 29%
Der Mensch gibt also ein Beispiel fur die direkte Umwandlung von chemischer
in mechanische Energie.
4.8.1 Warmepumpe
Um Warme von einem Warmereservoir a (T = Ta ) zu einem Warmereservoir b
( T = Tb ) zu transportieren benotigt man ein Warmepumpe:
Die Arbeit W , die man in das System stecken mu, ist W = qb . Die
Maschine arbeitet also umso gunstiger, je kleiner T ist und je hoher Ta ist
Bei einer Kuhlmaschine ist die Arbeit W = qb (1qb; ) qa
Man sieht, um den absoluten Nullpunkt zu erreichen (T = 0 1) mute
man eine unendlich hohe Arbeitsleistung aufbringen.
Umformulierung des zweiten Hauptsatzes oder:
Dritter Hauptsatz der Thermodynamik: Es ist unmoglich den absoluten Nullpunkt in einer endlichen Anzahl von Schritten zu erreichen.
54
4 THERMODYNAMIK
4.8.2 Gegeneinanderschalten zweier Carnot-Maschinen
Wrmereservoir Tb
k
k
0
q
qb
6
6b
qa0
?
qa
?
W0 = W
Wrmereservoir Ta
W = qb = W 0 = 0 qb0
Wenn = 0 ) qb = qb0 qa = qa0
Dies ist einigermaen sinnlos, da keine makroskopischen Veranderungen auftreten, denn das was die eine Maschine "an Arbeit der Warme entzieht\, wird durch
die andere gegenlauge Maschine gerade wieder zurucktransportiert. Wenn allerdings > 0 ist:
) qb0 = 0 qb ) qb0 > qb qa0 > qa Widerspruch zu 2.HS!!!
Denn: ohne Aufwand von Arbeit kann Warme nicht gegen einen positiven Temperaturkoefzienten ubergehen (nicht von niederem auf hoheres TemperaturNiveau)
Betrachte man nochmals den "Graphen\ zum Carnot'schen Kreisproze:
iso. 2 ;!
ad. 3 q = RT ln V2 (rev:)
1 ;!
123
b
V1
ad. 4 ;!
iso. 3 q = RT ln V2 (rev:)
1 ;!
143
a
=) ausgetauschte Warme ist wegabhangig!
V1
dU = q + W q1T2 3 = q1T4 3 = R ln VV2
b
a
1
=) reversibel ausgetauschte Warme dividiert durch die Temperatur ist wegunabhangig!
Man kann diesen letzten Teil auch auf allgemeine Kreisprozesse verallgemeinern, indem man von dem groen Kreisproze ein Grenzubergang zu dierentiell kleinen Kreisprozessen durchfuhrt, welche nach Carnot wieder beschreibbar
sind:
w=
X
i
I
I
wi = w = pdV
4.9 Entropie
55
Um nun die entlang des Weges zugefuhrte Warme zu bestimmen mu man
analog die dierentiellen Warmebetrage "aufsummieren\:
q=
X
i
I
qi = q
Nun folgt angeblich aus obengenannten und der Denition des Wirkungsgrades:
X qi I q
=
=0
i
Ti
T
Damit hat man, wie es oben schon einmal getan wurde, erhalten, da q=T eine
Zustandsfunktion ist, da das Kreisintegral verschwindet. q=T beschreibt also als
Zustandsfunktion eine thermodynamische Eigenschaft, namlich die "Entropie\
S , die dierentielle A nderung der Entropie ist demnach gegeben durch:
dS = d Tq = q
T
endliche A nderungen der Entropie lassen sich so ausdrucken:
ZSb
Zq q
Sa
0
S = Sb ; Sa 0 dS =
T
Im weiteren beschaftigen wir uns nun mit den Abhangigkeiten der Entropie
(vom Druck, von der Temperatur).
4.9 Entropie
Man hat festgestellt, da man mit dem ersten Hauptsatz zwar wunderbar feststellen kann, wie Zustandsanderungen vor sich gehen (welche Vorgange erlaubt
sind), aber man wei nicht warum sich gerade ein bestimmter Zustand einstellt (man wei nicht, welche Vorgange spontan ablaufen). Man konnte mit
dem ersten Hauptsatz nicht erklaren, warum sich Cola und Fanta zu Spezi vermischen und nicht genau das Gegenteil veranstalten. Das kann aber man mit
der Entropie erklaren, welche den "Unordnungsgrad\ eines Systems beschreibt,
oder etwas formeller: die Wahrscheinlichkeit,
mit der ein bestimmter Zustand
eintritt. Und es liegt nun einmal auf der Hand, da der Zustand "Spezi\ auerst
wahrscheinlich ist (s. auch 7.6).
Denn wenn man sich den Spezi als Cola- und Fanta-Teilchen vorstellt, und
den Trinkbehalter in zwei Raume unterteilt, so kann man evtl. die Wahrscheinlichkeit ausrechnen, da sich alle Teilchen einer Sorte in einem Raum benden,
auerdem kann man dann die Wahrscheinlichkeit ausrechnen, mit der relative
Durchmischung herrscht. Wenn man nun die Wahrscheinlichkeiten vergleicht,
sieht man vermutlich was ich meine.
56
4 THERMODYNAMIK
Eine etwas schonere Herleitung und Verdeutlichung steht im Atkins ab S.
102. Zusammenfassend lat sich also sagen, da die Entropie eines Systems
immer maximal werden mochte, das System will also moglichst unordentlich
oder moglichst "wahrscheinlich\ werden.
Nun zu der etwas formelleren Denition:
ausgetauschte Warme qrev
=) S = reversibel
Temperatur bei Austausch = T
Diese Formel geht bei kleinen, aber endlichen Vorgangen uber in:
S = SE ; SA =
ZE dqrev
T
A
adiabatische Prozesse = isentrope Prozesse!
;qrev
reversible Expansion: SGas = qrev
T SUmgebung = T
Sges = SGas + SUmgeb: = 0
irreversible Expansion: SGas = R ln VV2 = qrev
T
1
SUmgebung = 0 ) Sges = qrev
T
Ist bei der reversiblen Expansion noch ein ideales Gas vorausgesetzt, so ergibt
sich die Entropieanderung als:
RA
S = T1 dqrev
E
fur konstantes T
Fur die reversible, isotherme Expansion (siehe 4.5.2) hatten wir gefunden, da:
q = nRT ln VVE
A
so da die Entropieanderung sich wie folgt ergibt:
S = nR ln VVE
A
Einige Beispiele, wie man Entropien reversibler Prozesse berechnet, sind im
Moore ab S.190 angegeben.
Halten wir noch einmal fest, da die Entropie bei reversiblen Prozessen unverandert bleibt (oder zumindest bleiben kann), wahrend sie sich bei irreversiblen Vorgangen, wie z. B. Expansion ins Vakuum, Konzentrationsausgleich (
"Spezi\), Druckausgleich, Temperaturausgleich, . . . , zwangslaug andert.
4.9 Entropie
57
4.9.1 Clausius'sche Ungleichung
Die Clausius'sche Ungleichung sieht so aus:
dS Sys dqSys =T Sys
Demnach ist in einem isolierten System, in dem dann naturlich dq = 0 sein
mu dS 0, man kann also in einem isolierten System, wie z. B. auch das Weltall
eines ist, die Entropie nicht vermindern, denn die Gesamtentropie besteht aus
lauter kleinen Schritten, die alle obiger Gleichung gehorchen mussen, also ist
S immer nichtnegativ, demnach kann keine Entropieverminderung auftreten.
Andere Formulierung: Die Energie des Universums ist konstant, wahrend die
Entropie des Universums einem Maximum zustrebt.
Es kann auch nur dann Teilschritte geben, deren Entropieanderung = 0 ist,
wenn sich das entsprechende System im Gleichgewicht bendet.
Kurz gesagt kann das Integral uber dq=T eines Systems langs eines Kreisprozesses niemals groer als Null sein.
Andere Formulierung des 2. Hauptsatzes: Die Entropie eines isolierten Systems nimmt bei einem spontanen Vorgang zu.
4.9.2 Totales Dierential der Entropie
@S
@S
@S
dS = qTrev = @T
dT + @V
dV + @n
dni
i T p nj 6=i
V n1 n2
T n1 n2
|
{z
}
bei uns: (dni = 0)
@S dT + @S dp
= @T
@p
p
T
Nach dem Ersten Hauptsatz gilt: dU = q + W
U; W =;U + pdV
;)dUq==; @U
@U dV
dT + @V
@T
V
T
;;
;
1
@U
@U
=) dS = T @T V dT + @V T dV + pdV
; @S = 1 ; @U = CV S = RT2 CV dT
@T V
T @T V
T
T
T1
; @S = ;; @U + p 1
@2U 1 @V@2TU @V@pT T 1 ; @U =
+
;
;
@V @T
T
@V @T
@T V
T 2 @V T
p
T2
Diese wunderbaren Beziehungen veranlaten unseren Professor zu einem verzweifelten Ausruf: "Was steht hier nun?\. Kurz darauf stellte er uns einen alten
58
4 THERMODYNAMIK
Bekannten, den "Inneren Druck" mal wieder vor. (Das ist der, der zur Abwechslung mit bezeichnet wird):
@2S ; @CV 9
= ; @U @p T
@V@2dTU = ; @CdT
=
T
@T ; p @CV
@V T
@V dT = @CdT T
@H ; @V @p T = V
;T
) ; @V@S;T =
@T
@p @T
@S = Cp V
@S @T P ; @VT
@p T =
@T p
;
(inn. Druck)
" (isothermer Drosseleekt (siehe 4.2))
mit steigendem Druck
> 0 nimmt die Entropie ab
< 0 mit steigender Temperatur
nimmt die Entropie zu
=) Die Entropie steigt mit T, V, p1 , d.h. mit steigendem Volumen nimmt die
Unordnung zu, es ist schwieriger die Teilchen zu lokalisieren. Die Entropie ist
eine Funktion des Unordnungsgrades oder die Wahrscheinlichkeit, da diese Unordnung eintritt.
Es folgen einige Beziehungen, anhand derer wir in die Lage vesetzt werden,
Entropien aus einer vorgegebenen Anfangsentropie und einer Druck-, Volumenoder Temperaturdierenz, zu berechnen
dS =
) S (T V )
=
=
S (T p) =
=
@p dV
CV dT + @T
dS = Cp dT ; @V
@T p dp
V
ZT CV
ZV dp S (T0 V0 ) + T dT +
dT V dV
T0
V0
T
V
S (T0 V0 ) + CV ln T + R ln V
0
0
ZT Cp
Zp dV S (T0 p0 ) + T dT ;
dT p dp
p0
T0
S (T0 p0 ) + Cp ln TT ; R ln pp
0
0
Cp CV = konst:, im idealen Gas pV = RT
Entropieanderungen in der Umgebung:
Die Umgebung eines Systems kann man als Bezugssystem ansehen, da sie ein
sehr groes Warmereservoir darstellt. Es gilt:
S Umg = qUmg =T Umg
4.10 freie Energie
59
Damit kann man nun bei einer chemischen Reaktion recht einfach die Entropie
der Umgebung bestimmen, sofern man die Enthalpieanderung kennt (dabei ist
naturlich konstanter Druck vorausgesetzt). Sie ergibt sich als
S Umg = ;H=T Umg da (qUmg )p = ;H
4.9.3 Poisson'sche Gleichung
Fur ideale Festkorper ist die Entropie aufgrund ihrer perfekten Bauweise existieren keine Fehler in der Kristallstruktur, auerdem benden sich die Einzelteilchen in einem Zustand hochster Ordnung.
reversibel: adiabatisch (dq = 0)=^ isentrop (dS = 0)
@p dV = ; R dV
Expansion: CTV dT = ; @T
V
V
Obige Gleichung ist die eigentliche Poisson'sche Gleichung!
@T @p = @T
CTp > 0 Expansion: dp < 0 ) dT < 0
; @V T V
@T
@p H = @T p Cp ; Cp (> 0 = 0 < 0)
fur ideale Gase= 0, fur T = Ti @T
@p H = 0
@p S
V
Das Bildchen zu der nach auen abgegebenen Arbeit ergibt sich jetzt (im Vergleich mit einem Carnot-Kreisproze):
p
S
1 Tb 2
ad
ad
4 Ta 3
63
6
des
iso
-
V
4
2
ad
iso
Ta
ad
Tb
1-
T
Gesucht ist nun eine Funktion zur Beschreibung eines GleichgewichtszustanBeispiel: H2 + Cl2 ! 2HCl U < 0
Entropie bei Druck-, Konzentrations-, Temperaturausgleich, S > 0
Beispiel Warmepumpe:S = Sa ; Sb = TqA ; Tqb > 0
4.10 freie Energie
Die freie Energie F kann man sich anschaulich verdeutlichen, indem man von
folgendem System\ ausgeht: Eine Kugel bendet sich irgendwo in einer parabolischen"Schussel. Die freie Energie beschreibt nun die Arbeitsfahigkeit des
60
4 THERMODYNAMIK
Systems, in diesem Fall entspricht sie also der potentiellen Energie der Kugel.
Bendet sich dieses System im Gleichgewicht, so ist eben F = 0, die Kugel
bendet sich im tiefsten Punkt, hat also keine potentielle Energie und kann
demnach keine Arbeit verrichten.
dU = W + q = Wrev + qrev = Wrev + TdS
(d(TS ) = SdT + TdS ) ) dU = Wrev + d(TS ) ; SdT
dU ; d(TS ) = Wrev ; SdT isotherm, d.h. dT = 0
) d(U ; TS ) = Wrev = dF =) F = U ; TS
Dabei ist F die freie Energie, die auch als Helmholtzfunktion bekannt ist.
Die A nderung der freien Energie ist bei isothermen Prozessen gleich der reversibel ausgetauschten Arbeit. Die Freie Energie beschreibt die Arbeitsfahigkeit
eines Systems.
Der Gleichgewichtszustand ist der Zustand der kleinsten freien Energie, das
System besitzt im Gleichgewichtszustand keine Arbeitsfahigkeit.
Beispiel Kugel in parabolischer Schussel:
dF
dF
=
=
F = F2 ; F1 = 0
ni = konst:
# @F @F
dU ; d(TS ) = dU ; TdS ; SdT = @T dT + @V dV
0
V
T
@U dT + @U dV ; T @S dT ; T @S dV ; SdT
=
@T V
@V T
@T V
@V T
C
@p
dp
=
CV dT + T dT ; p dV ; TV dT T ; @T dV T ; SdT
V
=
;SdT ; pdV ; @F V = ;S
@F
@T
@V = ;p
4.11 freie Enthalpie
Analog deniert man die freie Enthalpie aus
H = U + pV Enthalpie
G = F + pV Freie Enthalpie oder "Gibbs-Funktion\
= H ; TS
Das totale Dierential der freien Enthalpie lautet:
dG =
@G dT + @G dp = ;SdT + V dp
@T p
@p T
4.12 chemisches Potential
61
Irgendwie ergibt sich noch folgendes:
@G
@ni T p nj6=i dni
@F
dni )
(dF = ;SdT + pdV + @n
i T p nj6=i
dG =
;SdT + V dp +
Durch Koezientenvergleich erhalt man jetzt recht einfach
@G = ;S
@T p
@G = V
@p T
Die freie Entahlpie wird in der Chemie viel hauger gebraucht, als die freie
Energie, da chemische Reaktionen meist unter konstantem Druck und nicht
unter konstantem Volumen ablaufen.
Abgesehen davon ist die freie Enthalpie die Groe, durch die sich in der
Thermodynamik Reaktionen bzw. Gleichgewichte beschreiben lassen. Denn G
verknupft die "normalen\ Reaktionsenergien (Enthalpie) und das Produkt aus
Temperatur und Entropieanderung. Man kann anhand von G recht gut erkennen, da eine Reaktion nur dann spontan verlauft, wenn entweder Energie frei,
oder die Entropie sehr gro wird, denn immer dann ist G < 0, was ein absolutes Kriterium fur das Ablaufen von Prozessen jeder Art ist. Im Gleichgewicht
tritt keine A nderung mehr von G auf, man kann also dG = 0 bzw. G = 0
ansetzen.
Zusammengefat: Chemische Reaktionen laufen unter konstantem Druck
und Temperatur nur dann freiwillig ab, wenn die freie Enthalpie abnimmt.
4.12 chemisches Potential
Das chemische Potential einer Komponente ergibt sich aus der freien Enthalpie,
bezogen auf die jeweilige Teilchensorte.
@G @ni T p nj6=i = Gi i = chem. Potential der Komp. i
@F @ni T V nj6=i = Fi i
@G G = H TS
Gi i = Hi TSi = @n
i T p nj6=i
;
;
Damit ist also das chemische Potential (einer Komponente i) festgelegt, als
A nderung der freien Enthalpie eines Systems oder einer Phase bei A nderung
der Molzahl der Komponente i. Demnach ist dG =:
dG = V dp ; SdT +
X
i dni
62
4 THERMODYNAMIK
Das ist die "Gibbs'sche Fundamentalgleichung\. Analog gilt:
dU = TdS ; pdV +
X
i dni
Demnach gilt fur konstante Temperatur und konstanten Druck:
dG =
X
i dni
Abhangigkeiten des Chemischen Potentials von Druck und Temperatur
@G
i dT + @i dp
= @
di = d @n
@T
@p T
i T p nj6=i
p
4.13 Aggregatzustande
gasformiger Zustand: hohe Temperaturen, hohe Entropien, kleine Drucke
(uberkritischer Zustand)
ussiger Zustand: tiefere Temperaturen, mittlere Entropien und Drucke
(Glaser, . Kristalle)
fester Zustand: niedere Temp., tiefste Entropie, hohe Drucke (Kristalle)
4.14 Phasenubergange
Im nachsten Abschnitt werden Phasenumwandlungen bzw. -Gleichgewichte behandelt. Grundlage ist dabei, da, sofern sich ein "Sto\ im Gleichgewicht bendet, die chemischen Potentiale der einzelnen Phasen (fest, ussig, gasformig)
gleichgro sind (eigentlich ist die freie Enthalpie der Phasen gleichgro, aber bei
reinen Substanzen enstpricht diese dem chemischen Potential). Ein System hat
immer die Tendenz, das kleinstmogliche chemische Potential zu erreichen (die
kleinstmogliche freie Enthalpie).
Die ultimative\ Gleichung, aus der sich die Steigungen der Phasengrenzlinien (im" (p,T)-Diagramm (s. u.)) ergibt, heit Clapeyron'sche Gleichung und
ergibt sich mit dem totalen Dierential der freien Enthalpie aus:
dG1 = dG2 , ;S1dT + V 1dp = ;S2 dT + V2 dp
) dT (S2 ; S1) = dp(V2 ; V1) , dT S = dpV
dp = Sm
=) dT
Vm
wobei die 's den molaren Dierenzen der jeweiligen Groe entsprechen.
4.14 Phasenubergange
63
4.14.1 Phasengrenzlinie Flussigkeit|Gas (Verdampfung)
hierbei ergibt sich die molare Verdampfungsentropie bei der Temperatur T zu
G = 0 (G1 = G2 ) (Gleichgewichtsbedingung)
, H1 ; TS1 =HH2 ; TS2
=) Sm = verdm
T
Dies in die Clapeyron`sche Gleichung eingesetzt ergibt:
dp Hver
dT = T V
Wenn man jetzt das Volumen der Flussigkeit, das ja sehr klein gegenuber dem
des Dampfes ist, vernachlassigt, und auerdem das Volumen des Dampfes durch
das ideale Gasgesetz ersetzt, erhalt man die Clausius-Clapeyron'sche Gleichung:
d ln p Hver
dp
p dT = dT = RT 2
Wenn man jetzt noch Temperaturunabhangigkeit der Verdampfungsenthalpie
voraussetzt und obige Gleichung integriert, erhalt man die August'sche Dampfdruckformel:
p1 = p2 exp ; HRverd T11 ; T12
; ;R ln p1
=) Hver = T1 ; Tp12
1 2
p
6
ssig
fest
Dampf
Tripelpunkt
-
T
4.14.2 Phasengrenzlinie Festkorper|Dampf (Sublimation)
Gegenuber dem letzten Fall andert sich nur der Name der Enthalpie, die nun
Sublimationsenthalpie heit:
d ln p = Hsub
dT RT 2 =) p1 = p2 exp ; HRsub T11 ; T12
64
4 THERMODYNAMIK
Nach dem 1. HS gilt:
Hsub = Hver + Hschmelz
woraus folgt, da die Sublimationswarme (-enthalpie) groer ist, als die Verdampfungswarme.
4.14.3 Phasengrenzlinie Festkorper|Flussigkeit (Schmelzvorgang)
Hierbei ergibt sich die molare Schmelzentropie zu Hs =T und die Clapyron'sche
Gleichung lautet:
dp Hs
dT = T V
Dies nach Druck und Temperatur integriert, unter "Konstanthaltung\ von V
und H fuhrt zu:
p1 = p2 exp HVs ln TT1
2
Fur sehr kleine Temperaturunterschiede ergibt sich ln(1 + x)
lautete die integrierte Gleichung:
p1 = p2 Hs
T 2 V
x und somit
(T1 ; T2)
Am Beispiel des Wassers kann man die letzten U berlegungen evtl. verstehen.
Nach dem 1. HS gilt: Hsub = verd + Hs , woraus folgt, da die Sublimationsenthalpie groer als die Verdampfungsenthalpie ist. Wenn man Eis in einer
Umgebung mit der Temperatur T > Tschmelz aufbewahrt, so ist also pfest > pfl
und somit schmilzt das Eis zu Wasser. Analog funktioniert der umgekehrte Vorgang. Wenn T < Ts ist, hat Wasser den hoheren Dampfdruck, ist also instabil
und gefriert.
Die obige Zeichnung verdeutlicht in etwa, wie sich die einzelnen Phasen
bei bestimmten Temperatur und Druckverhatnissen untereinander verschieben.
Wenn man sich im Gleichgewicht zwischen zwei Phasen bendet, kann man sofern man Druck und gleichzeitig Temperatur andert, dieses Gleichgewicht beibehalten. Dies ist nicht moglich am sog. Tripelpunkt, an dem alle drei Phasen
im Gleichgewicht vorliegen, da dieser gerade nur bei einer festen Temperatur
und einem bestimmten Druck existiert.
Bei Wasser liegt der Tripelpunkt bei 0:0094C und irgendeinem erstaunlich
niedrigem Druck.
4.15 Druckabhangigkeit des chem. Potentials (id. Gas)
65
4.15 Druckabhangigkeit des chem. Potentials (id. Gas)
p0 = Standarddruck 1bar
0
(p ) = chemisches Standardpotential bei
p = 1bar id.Gas.: d = V dP = RT dpp ) (p) = (P 0 ) + RT ln pp0i
Das chem. Potential beschreibt
die Arbeitsfahigkeit des Gases
; atm p = x p
Mischung: i = 0i + RT ln pp0i 0 = p=1
i
i
xi =1
id:Gas
= i = 0i + RT ln xi + RT ln pp0
)
Mischung: ideale kondensierte Phase:
i = 0i (x = 1) + RT ln xi (p = konst:)
Will man das Gleichgewicht zwischen Dampf- und ussiger Phase (2 Komponenten) beschreiben, geht man wieder von der Gleichgewichtsbedingung = 0
aus und erhalt:
i d = i fl 0i + RT ln pp0i = 0i fl + RT ln xi fl
"delogarithmieren den ganzen Krempel0".:
) pi = konst xi fl xi fl = 1 p = pi
Raoult'sches Gesetz: pi =0 pi xi fl
Wir haben also das Raoult'sche Gesetz pA = xA p0A erhalten, welches (im
Gegensatz zum Henry'schen Gesetz) fur ideale Losungen (xA 1) uberwiegend
gilt.
x1 + x2 = 1
p1 =0 p1 x1 =0 p1 (1 ; x2 )
0
=) p01p;1p1 = p1p = x2 = 1 ; x1
p1 =0 p1 x1fl x1Da = p1 = 0 p1 x1fl
p2 =0 p2 x2fl x2Da p2 0 p2 x2fl
1 ; xA = xB = pAp;0ApA
0
Es sei kurz noch das Henry'sche Gesetz beschrieben, welches fur ideal verdunnte
Losungen (xA 0) gultig ist.
pB = xB KB
Zur Verdeutlichung der Anwendung dieser beiden Gesetze (Raoult und Henry)
lese man im Atkins Kap. 8.2c (S.173).
66
4 THERMODYNAMIK
4.16 Trennfaktor der Destillation:
x1Da x
= 00 pp21
= x21Da
fl
x2fl
x1 Da = 1 ; 1 xx11flfl+x1fl
= 0 ) x1 Da = 0
= 1 ) x1 Da = x1 fl
= 1 ) x1 Da = 1
Abreicherung d. Komp.1 in Gasphase
(wie oben ")
"Anreicherung\
Das sind die Grundlagen der destillativen Trennung.
Hierbei mu unterschieden werden zwischen idealen Mischungen, bei denen
die die Komponenten prinzipiell vollstandig getrennt werden konnen (1. Bildchen) und den realen Mischungen, bei denen der "azeotrope\ Punkt nicht uberschritten werden kann und somit keine saubere Trennung erfolgen kann. (Der
azeotrope Punkt ist der Punkt, in dem das Zweiphasengebiet zwischen z. B. der
Kondensationskurve und der Verdampfungskurve auf einen Punkt zusammenschrumpft)
Fraktionierte Destillation
Flssigk.
p2
6
p1
HH
j Verdampfungskurve
-
XX
y
XXKondensationskurve
T = konst
idealer Dampf
Zweiphasengebiet
Azeotrop mit Siedepunktsmaximum
=1
Azeotrop mit
.
Siedepunktsminimum
6
p
.
Dampf
CCl4
6
Dampf
azeotropes
Gemisch
CH3 OH
azeotroper Punkt Azeton
CHCl3
4.17 Kolligative Eigenschaften
67
4.17 Kolligative Eigenschaften
Im weiteren wird behandelt, was passiert, wenn geloste Substanzen das Verhalten von Mischungen verandern. Da es nicht von der Art der "verunreinigenden\
Substanz, sondern nur von der Menge abhangt, was geschieht
nennt man diese
Eigenschaften von Mischungen kolligative Eigenschaften.
Aufgrund der Anwesenheit der glosten Substanz wird das chemische Potential der Mischung herabgesetzt, was dann zur Folge hat, da eine Siedepunktserhohung, bzw. eine Gefrierpunkterniedrigung der Mischung auftritt. (Zur Veranschaulichung s. Bildchen)
6
fest
fl
0fl
gasf
Tf0 Tf
TS TS0 - T
Man kann erkennen, da durch die Erniedrigung des chemischen Potentials
der ussigen Phase (l ;! 0l ) die Siedetemperatur leicht nach oben und die
Schmelztemperatur relativ stark nach unten verschoben worden ist. Das hangt
mit der Steigung des chemischen Potential der jeweiligen Phase ab. Und da diese
wegen
!
@ = @ @G
@n
@T
@T = ;S
der Entropie entspricht, ist es logische, da sie bei dem Festkorper relativ klein
gegenuber dem ussigen und noch kleiner gegenuber dem gasformigen Sto
ist. Da sich sich eine Verschiebung der Geraden des chemischen Potentials der
. Phase starker auf die T-Koordinate der weniger steilen -Gerade auswirkt,
ergibt sich also, wie beschrieben, eine groere Temperaturabweichung bei der
Kryoskopie (s.u.).
Die Erniedrigung des chemischen Potentials ergibt sich zu:
neu = rein + RT ln xa
wobei xa der Molenbruch des Losungsmittels ist, und demnach der Logarithmus
negativ sein mu. Das chemische Potential wird also nach obiger Gleichung
tatsachlich kleiner.
Das chemische Potential des Dampfes und Festkorpers andert sich normalerweise nicht, was dann eben eine Siedepunktserhohung, etc. zur Folge hat.
Um oben genannte Phanomene quantitativ erfassen zu konnen, mu eine
neue Gleichgewichtstemperatur bestimmt werden, bei der die chemischen Potentiale der reinen Phase (Dampf, Festkorper) und des Losungsmittels in der
Losung gleichgro sind.
68
4 THERMODYNAMIK
4.17.1 Siedepunktserhohung
Wenn A das Losungsmittel und B die geloste Substanz ist, gilt, wie oben beschrieben:
A (gasf ) = A (fl rein) + RT ln xA xA + xB = 1
(T )
) ln(1 ; xB ) = A(gasf );RTA (fl rein) = Gverdm
RT
fur xB =0 bezeichnen wir den Siedpunkt mit TS , es gilt dann:
m (TS )
ln(1) = Gverd
RT
S
Zieht man die letzten beiden Gleichungen voneinander ab, erhalt man, wenn
auerdem G = H ; TS verwendet wird:
ln(1 ; xB ) ; ln(1) =
fHverd m(T )=RT ; Sverd m(T )=Rg
;fHverd m(TS )=RTS ; Sverd m(TS )=Rg
nimmt man an, xb 1, folgt: ln(1 ; xB ) ;xB , dann ist aber auch Siede-
punktserhohung klein. Weiterhin soll die Verdampfungsenthalpie und -entropie
temperaturunabhangig sein, dann folgt:
1
m
xb = ; Hverd
R T
1
; TS
Daraus folgt, da T TS fur die Siedpunktserhohung TS :
S
TS = HRT
v erd m xB = KE mB
2
2
M1
KE = Ebullioskopische Konstante = RTSiede
Hverd
laut Vorlesung kann man xB auch als MA mB ausdrucken. mB ist die Molalitat
von B (s.u.).
4.17.2 Gefrierpunktserniedrigung
die Herleitung lauft analog der Herleitung der Siedepunktserhohung ab, man
erhalt:
schm
Tschmelz = (;) RT
Hschmm xB = KK mB
2
2
Schmelz M1
KK = Kryoskopische Konstante = ;RT
HSchmelz
4.17 Kolligative Eigenschaften
69
Mole gel. Stoes , M : Molmasse des Losungsmit(m: Molalitat = Anzahlkgder
Losungsmittel
tels)
Beispiel H2 O:
kcal
g
TSiede = 100C Hverd = 9:72 Mol
MH2 O = 18:06 Mol
H2 O
kgK
kcal )
=) KE (H2 O) = 0:512 Mol (TS = 0C HS = 1:44 Mol
KK (H2 O) = ;1:859 kgK
Mol
4.17.3 Osmotischer Druck
ein Osmotischer Druck baut sich immer dann auf, wenn zwei Komponenten
(z. B. Flussigkeiten) unterschiedlicher Konzentration eines gelosten Stoes durch
eine semipermeable Membran getrennt sind. Das Losungsmittel kann durch die
Membran diundieren, der geloste Sto nicht.
n2VRT = C2 RT
(analog Gasgesetz)
4.17.4 Loslichkeit
Wenn ein Sto in einem Losungsmittel gelost wird, lost er sich so lange, bis eine
Sattigung der Losung auftritt. Diese Sattigung ist ein Gleichgewichtszustand,
bei dem gilt:
B (fest) = B (fl) + RT ln xB
hierbei beziehen sich die B 's auf den gelosten Sto. Obige Formel umgeformt
ergibt:
ln xB = ; B (fl) ;RTB (fest)
und
m (T ) ; Gschm m (TS )
ln xB = ; Gschm
RT
RT
wenn man nun annimmt, H und S seien konstant, folgt:
ln xB = ;
Hschm m
R
1
T
1
; TS
70
4 THERMODYNAMIK
soweit der Atkins, es folgt die Vorlesung:
)
id. Gas.: i g = 0i p + RT ln pp0i
Loslichkeit eines Gases
id. Lsg.: i l = 0i C + RT ln CC0i
i l = i g
0i p + RT ln pp0i = i l = 0i C + RT ln CC0i
Ci = konst pi Henry'sches Gesetz
Ci = konst(0 0 T )
iC ip
pi
Gleichgewichtsloslichkeit: Afest *
) Agel:
i(fest) = i(gel)
i(fest) = 0i(C =1) + RT ln CCiS0
Ci S Sattigungskonz.
0
0
ln CCiS0 = ;i(C=1)RT;i(fest) = ; RTG
4.17.5 Loslichkeit, Temperaturabhangigkeit
G0
d ;RT
d ln CiS =
p = S 0 + G0 = H 0
dT
dT
RT
RT 2 RT 2
;
;
d( T1 )
@ G 1
(da : G = H T S " @G
@T = S @T = S dT = T 2 )
;
H 0
;
;
= Losungsenthalpie oder Warmetonung
;
4.17.6 Loslichkeit, Druckabhangigkeit
;G0
d ln CiS = d RT T = V 0
dp
dpdG dG0 RT 0
(da: dp = V " dp = V )
4.18 Chemische Gleichgewichte
nA A + nB B : : : *
) nC C + nD D
dG = ;SdT + V dp + 1 dn1 + 2 dn2 + : : :
Betrachtung vom chemischen Gleichgewicht bei dT = 0 dp = 0
) dG = 1 dn1 + 2 dn2
4.19 Gleichgewichtskonstante
71
Eingefuhrt wurden/werden:
ni A quivalenzzahl +ni fur Produkte/ ;ni fur Ausgangsstoe
i stochiometr. Koe. Reaktionslaufzahl
dNi = i d
dG
+ d d d + : : :
; dG= a ad+G b=b d+ +ccd
P
+
R
a a
b b = i i
d p T
i
; dG d p T = GR = 0 ) Gleichgewicht
4.19 Gleichgewichtskonstante
Die Gleichgewichtskonstante beschreibt, in welchem Verhaltnis die Edukte und
Produkte nach der Einstellung des Gleichgewichts vorliegen. Es gilt:
Q Produkti
K = Q Eduktii
i
Zum Verdeutlichen ein Beispiel:
3H2 + N2 *
) 2NH3
2
3
Kp = p3pNH
p
H2
N2
hierbei sind die pi die Partialdrucke der Reaktionsteilnehmer. Man kann die
Gleichgewichtskonstante K auch noch durch Konzentrationen oder Molenbruche
ausdrucken. K ist dimensionslos und mu je nach Bedarf auf die gewunschte
Einheit normiert werden.
4.20 Zusammenfassung: Dampfdruck. . .
Dampfdruckggew. Afl *
) Adampf (z:B: H2 O)
pS Sattigungsdampfdr.
= Gleichgew.dampfdruck G00 = 0da0 ; 0fl0
0
G0 d ln ps
Hverd
H = Hda ; Hfl
pS0 = e; RT
p
dT = RT 2
G0 = 0gel ; 0fest
Losungsggew.: Afest *
) Agel (z:B:CaSO
4)
0 ; H0
H 0 = Hgel
0
fest
G0 d ln CS
Hgel
CS0 = e; RT
0
0
0
=
2
V
=
V
;
V
C
dT
RT
gel
fest
d ln CS = ;V2
dp
RT
Chemisches Gleichgewicht: nA A + nB B : : : *
) nC C + nD D
72
4 THERMODYNAMIK
dG = ;SdT + V dp + 1 dn1 + 2 dn2 + : : :
dT = 0" dp P
= 0 (isotherm, isobar)
dG
=
; dG iiG= mu
Pi d =
R
i i i
d p T
ni = A quivalenzzahl
i = stoch. Koe.
i = ni Produkte
i = ;ni Ausgangsstoe
= Reaktionslaufzahl
dni = i d d
GR freie Reakt.enth. NH3 = 2" H2 = ;3 A nderung der Molzahl
in der Gasphase
Gasphasenreaktion:
P N2 ==;;21=) Standardchem.
Pot
i
3H2 + N2 *
) 2NH
3
0 iStandarddruck
p
der
reinen
Komp.
; =1 bei Standarddrucki
i =m u0i + RT ln pp0i
0i = i p=px0i=1
atm
4.21 Gleichgewichtskonstante und freie Enthalpie
Wir leiten jetzt den Zusammenhang zwischen der Gleichgewichtskonstante und
der freien Enthalpie her. G ergab sich als
G =
P + P RT ln pi i i
i
p0
dabei ist pi der Gleichgewichtspartialdruck. Die allgemeine Gleichgewichtsbedingung lautet:
; dG G = 0
R
d
P
P
) i i + i RT ln pp0i = 0
) P ii = G0 = konst
bei konstanter Temperatur und unter Standardbedingungen. Man erhalt also
i
Q i
P
G0 = ; RT ln pp0i = ;RT ln pp0i
Setzt man jetzt nach Denition die Gleichgewichtskonstante in das Beispiel aus
(4.19) an, erhalt man
G0 = ;RT ln p3HpNHpN3 2 (p ()p0()p2 ) = ;RT ln pp3HNHpN3 2 (p0 )2
2
2
=) G0 = ;RT ln Kp (p0 );
Halten wir dieses Ergebnis noch einmal allgemein fest:
2
Es folgt ein Beispiel:
03
01
G0 = ;RT ln K
H2 + 12 O2 *
) H2 Odampf
2
4.21 Gleichgewichtskonstante und freie Enthalpie
73
Wir wollen G berechnen, dazu benotigen wir S und H . Diese ergeben sich
wie folgt:
Es gilt: Hi0 = 0 fur reine Elemente unter Standardbedingungen. Weiter ist
HH0 2 O = ;57:8 kcal=mol.
X
=) H 0 = i Hi0 = HH0 2 O ; HH0 2 ; 21 HO0 2 = ;57:8 kcal
mol
Die Entropien der Reaktionspartner sind bekannt:
cal " S 0 = 49:0 cal " S 0 = 45:1 cal
SH0 2 = 31:2 MolK
O2
MolK H2 O
MolK
P
cal
=) S 0 = i Si0 = SH0 2 O ; SH0 2 ; 12 SO0 2 = ;10:6 mol
K
Da gilt
G = H ; T S (T = konst = 298K )
cal = ;54600 cal
= (;57800 ; 298 (;10:6)) Mol
Mol
Mit diesem Wert ist es nun moglich, mit obigen Formeln die Gleichgewichtskonstante zu berechnen.
cal
) ;R |{z}
T ln K = ;54600 Mol
=298K
=) K = 1040(= pHpHp21O=2 )
bei 25C :
)
2 O2
pH2 O = 301 atm" pH2
pH 3 10;27atm
2 = 2 pO2
das ist der Partialdruck des H2 oberhalb reinen Wassers.
4.21.1 Umrechnung der Gleichgewichtskonstante
Durch den vorigen Abschnitt sind wir nun in der Lage, die Gleichgewichtskonstante auf andere thermodynamische Groen zu beziehen.
Kp =
Y i
p
Y ii
Gasphase pi = xi p p = Gesamtdruck
=
xi pi = Kx p
pi = Ci RT = nVi RT
) Kp
Es gilt (s.o.)
=
Y
Cii (RT )i = KC (RT )
ln Kp (p0 ) = ; RTG0
d ln Kp = ;@ (G0 =RT )
dT
dT
74
4 THERMODYNAMIK
da G=dT = S . Mit G0 = H 0 ; T S 0 folgt
Hieraus folgt:
d ln Kp = S 0 + G0 = H 0
dT
RT RT RT 2
G0 = ; H 0 + S 0
=) ln Kp p = ; RT
RT
R
H 0 < 0 exotherm: Kp sinkt mit T
H 0 > 0 endotherm: Kp steigt mit T
Die neu erworbenen Kenntnisse werden nun durch folgende Formel mit KC
verknupft
ln KC = ln Kp ; ln RT
d ln KC = H 0 ; 1
dT
RT 2
T
0
H
RT
= RT 2 ; RT
2
0
H ; (pV ) = H 0 ; (pV ) da H = U + pV
= RT 2
RT 2
RT 2
0
U gilt f. Gasphasenreaktion
= d lndTKC = RT 2
Fur Reaktionen in ussiger Phase ist folgende Naherung zulassig
U 0 = H 0
Die obigen U berlegungen lassen sich auch auf Kx ubertragen (x ist der Molenbruch).
Nochmal:
Kx = Kp p;
ln KC = ln Kp ; ln p
d ln Kx = d ln Kp ; 1 da ln K = ; G0
p
RT
dp
dp
p
0
Mol = ;V
= ; VRT
RT
Q
Q
Kp = pi i " KC = Cii = Kp(RT );
H2 dlnKp = 0 (H U > 0) ) K steigt mit T
Aus: d lndTKp = RT
dp
4.21 Gleichgewichtskonstante und freie Enthalpie
d ln Kx = ;V (V
dp
RT
d ln KC = U2 "
dT
RT
75
< 0 ) Kxsteigt mit p
(V ist die A nderung des Volumens, wenn die Reaktion ablauft)
=) Reaktion in Lsg: (Ci x1 1" H U )
) d lndTKc = RTH2 RTU2 " d lndpKC = ;RTV2
4.21.2 Das Prinzip des kleinsten Zwanges
Das Prinzip des kleinsten Zeanges (Braun, LeChatelier,1887):
U bt man auf ein Gleichgewichtssystem durch A nderung der aueren Zustandsvariablen p, T oder C einen Zwang aus, so andern sich die ubrigen Zustandsvariablen in dem Sinne, da der Zwang auf das System vermindert wird.
Temperaturerhohung durch Warmezufuhr: Gleichgewicht wird in Richtung des
Warmeverbrauchs verschoben (wirkt der T-Erhohung entgegen)
Druckerhohung durch Volumenverminderung: Gleichgewicht wird in die Richtung verschoben, in der das System ein kleineres Volumen einnimmt.
Beispiel:
3H2 + N2 *
lauft in Gasphase ab)
) 2NH3 (ReaktionX
0
0
0
0
G = 2 NH2 N2 ; 3H2 = i G0i G0i =^ 0i
X
X
= H 0 ; T S 0 H 0 = i Hi0 S 0 = i Si
= ;2 V < 0
N2
H2
NH2
Hi0
Si0
0
45:77
0
31:21
;11:04 46:01
kcal
Mol
cal
MolK
(T = 298K p = p0 = 1atm)
) H S
f. 23 H2 + 12 N2 *
) NH3
kcal " H 0 (298K ) = ;22:08 kcal
G0 = ;3:08 Mol
Mol
1) ) Kp = 180atm;1 (fur 1 Mol)
2) ) Kp = (180)2atm;2 G = ;3:08 kcal
FU
(FU = Formelumsatz) Bei anderen unterschiedlichen Temperaturen (analog Drucken):
zu 2)
H (T ) =
H (T 0 ) +
S (T ) =
S (T 0 ) +
ZT
T0
Cp dT
ZT dT
Cp
T0
T
76
4 THERMODYNAMIK
T=C p = 1atm
100atm
300atm
600atm
Kp =atm;2
400 0:004(=) 0:248(0:254) 0:429(0:470) 0:546(0:652) 1:84 10;4
..
..
..
500
0:225(0:262)
1:48 10;5
.
.
.
..
..
..
600
.
.
0:113(0:138)
.
2:14 10;6
Die Zahlen in der Tabelle geben den Gleichgewichtsmolenbruch des Ammoniak
(Kx _ ln Kx) pro Formelumsatz (2Mol) an
) Mit steigender Temperatur nimmt die Ausbeute an Ammoniak ab.
Die Abweichungen des theoretischen (und des experimentellen) Wertes ergeben
sich wegen Berechnung des "idealen\ Gases, welches naturlich bei z.B, 600atm
nicht mehr vorliegt.
4.22 Dissoziationsgrad
Beispiel: Sauredissoziation
* H + + A; (A; Anion)
HA )
H2 O + HA *
) H3 O+ + A; (H + Wassersto-Ion)
+ ]'A; ]
2 C 0
KC = 'H'HA
(
Mol=l
)
=
]
1;
+
Dissoziationsgrad = 'HC 0 ] ) C 0 = 'H + ] = 'A; ] ) 'HA] = (1 ; )C 0
Einige Vereinfachungen:
C 0 KC =) 1 ( = 1 ; KCC0 )
q
C 0 KC =) = 0 ( = KCC0 )
C 0 = 2 KC =) = 0:5
4.23 Gekoppelte Reaktion
4.23.1 Kohlenmonoxid Konversion
2
1) 2H2 O *
) 2H2 + O2 K1 = pHp2H2 pOO2 " G01
2) 2CO + O2 *
) 2CO2 K2 =
2
2
pCO2
p2CO pO2 "
G02
2
2
2
3=1+2) 2H2 O + 2CO *
) 2H2 + 2CO2 K3 = pp2HH2OpCO
p2CO
2
G03 = G01 + G02
H30 = H10 + H20
4.23 Gekoppelte Reaktion
77
S30 = S10 + S20
=) K3 = K1 K2
Wir haben also als Ergebnis erhalten, da sich die Gleichgewichtskonstante der
gekoppelten Reaktion als Produkt der Konstanten der Einzelreaktionen ergibt.
4.23.2 Eigendissoziation von Wasser
kcal G0 = ;56:9 kcal
H2 O ! H + + OH ; G0H + = 0 G0OH ; = ;37:6 Mol
H2 O
Mol
kcal
0
G = +19:1 Mol
4.23.3 Ionenprodukt des Wassers
Das Ionenprodukt des Wassers ergibt sich als Gleichgewichtskonstante obiger
Reaktion
]
;14
KW = H'H]2OH
O] = 1:05 10
;
+
| {z }
=1
Eine wichtige Tatsache: KW ist immer konstant = 10;14. Mit KW lassen sich
pH -Werte (=; lg'H + ]) und analog pOH -Werte bestimmen, da man die Konzentrationen dieser Ionen uber das Ionenprodukt ausrechnen kann. Bei reinem
Wasser ergibt sich dann
'H + ] = 'OH ; ] = 10;7 Mol
l
kcal " V 0 = ;20 ml (wg. Elektrostriktion\)
H 0 = U 0 = 13:6 Mol
Mol
"
2
+
; ] = 1:5 10;7 Mol
"
'
H
]
=
'
OH
1000atm(25C ) : KW = 2:2 10;14 Mol
l2
l
2
Mol
Mol
;
12
+
;
;
6
100 C (1atm) : KW = 8:2 10
l2 " 'H ] = 'OH ] = 2:9 10
l
4.23.4 Hydrolysegleichgewicht
1) HA *
) H + + A;
2) H2 O *
) H + + OH ;
;]
+
]A
KS = HHA
]
+
KW = H H]2OH
O]
3=2 ; 1) H2 O + A; ! HA + OH ; KB = KKwS
;]
Das Salz einer starken Saure (KS 1) hydrolysiert in Wasser" Bildung von
OH ; -Ionen und der undissoziierten Saure ) Die Losung wird basisch.
78
4 THERMODYNAMIK
Heterogene Reaktion:
P
FeO + CO ! Fe + CO2 G0 = ;RT ln Kp = pi i
Gasph. i = 0i + RT ln p0i
G = 0CO2 + RT ln pCO2
0
0
+Fe ; CO ; RT ln pCO reine feste Ph. P
i = 0i (xi = 1)
+FeO
G = i i
; G0
2
=) Kp = pCO
pCO = e RT
2
Der feste Bestandteil ist nicht zu beachten, da ppCO
CO unabhangig von dem Feststo (FeO, Fe) ist. Analog verhalt sich die Rechnung beim Kalk (CaCO3 )
=) Kp = pCO2
Nochmal:
Homogenes Gasphasengleichgewicht
Kp
; G0
p0 = e RT
2
3H2 + N2 *
) 2NH3 Kp = pp3HNHpN3 2 p0 2 = 20NH3 30H2
2
0
K
d ln Kp = HReaktion
p
0
G = RT ln p0 dT
RT 2
;
;
; 0N2
Gleichgewicht: Gas|reine feste Phase
G0
CACO3 *
) CaO + CO2
0
0
0
2
= ;RT ln Kp = RT ln pCO
p0 = CO2 + CaO ; CaCO3
Die Konzentration (wegen Molenbruch=1) der reinen Feststoe tritt in K nicht
auf
4.24 Aktivitat und Fugazitatskoezient
Bei den bisherigen U berlegungen (z.B. Berechnung chemischer Potentiale) wurde davon ausgegangen, da sich die Stoe ideal verhalten. Deswegen wurde die
Aktivitat a eingefuhrt, welche man erhalt, indem man die "normalen\ Groen
mit dem sog. Fugazitatskoezienten f multipliziert.
=) |aiC = Ci fiC "{z aix = xi fix}" fix 6= fip 6= fiC
thermodyn. Aktivitat
Dabei ist zu beachten, da man immer den entsprechenden Fugazitatskoezienten fur die jeweilige Groe benutzt, da die Koezienten untereinander vollig
verschieden sein konnen.
4.24 Aktivitat und Fugazitatskoezient
79
Zum Vergleich: Chemisches Potential des idealen und des realen Systems:
ideal: i =
real: i =
aip
pi
i
p0
aip 0
0
i + RT ln a0 = i + RT ln pi fip
i
0
i + RT ln pi + RT ln fip
Fugazitat (Aktivitat)
pi f| i{z
real}
0 + RT ln
=
=
Akt.koeff.
Bei der Berechnung der Gleichgewichtskonstanten treten folgende A nderungen
auf
3 fNH3
=) Kp = p3H pNH
fH3 pN2 fN2
2
2
2
2
Den Unterschied zwischen realen und idealen Groen nennt man Exzegroen
real = ideal + RT ln f
real ; ideal = RT ln f = Ex
Beispiel: Volumenarbeit
Rp V dp" A = Rp V dp = RT R dp
=
A
r
ideal
id
real
p
| {z }
0
Arbeit
0
Areal ; Aidea = r ; i = Ex = RT ln fi =
R V ; RT dp
r
p
Die Virialentwicklung (s. 2.5.2) des realen Gases ergab sich zu
pVr = RT + Bp + Cp2 + : : :
) Vr = RTp + B + Cp + : : :
Dies in obige Gleichung eingesetzt ergibt
=) RT ln fip =
Rp RT + B + Cp + : : : ; RT dp = Bp + C p2 + D p3 + : : :
0
p
p
=) RT ln fip = Bp
2
3
(Reihenabbruch nach dem ersten Glied). Nochmal zur Erinnerung:
id : i = 0i + RT ln xi
real : i = 0i + RT ln xi fir = 0i + RTlnxi + RT ln fi
= i (id) + RT ln fi = i (id) + Ex
80
4 THERMODYNAMIK
Fur die Exzegroe der Entropie ergibt sich damit:
;Si =
@i @T
)
id : Si = Si0 ; R ln xi
ln fi
real : Si = S| i0 ;{zR ln x}i ; R ln fi ; RT d dT
|
Siideal
{z
SiEx
}
Und fur die Enthalpie folgt:
H = G + TS =) Hi = i + TSi
Ex
2 d ln fi
H1Ex = Ex
i + TSi = RT ln fi + (;RT ln fi ) ; RT dT
Das Exzevolumen ergibt sich durch:
auf
1 Mol
in einer
Mischung
bezogen
8
Vi = Vmol id:
>
>
i
>
V
i = @
@p T :::
>
>
< real : Vi =VmolEx+ V Exze
V Ex = @@p T :::
>
@Ex >
>
V
=
V
+
i
mol
>
@p T =
>
: Vmol + RT d lndpfi
T:::
9
>
>
partiell
>
>
molare
>
oen
= i = @GGr
@ni p T :::
>
@V
>
Vi = @n
>
i T p :::
>
>
2
steht
f
u
r 1 Mol
i
n1
V = n1 V1 + n2 V2 Vi = RT
p = f (xi ) = f ( n2 )
= (n1 + n2 ) RT
p
analog dem idealen Gasgesetz, p = p1 + p2 unter konstanter Zusammensetzung:
n1 + n2 = konst ,V = konst
=) i) dV = V1 dn1 + V2 dn2
=) ii) dV = (V1 dn1 + n1 dV1 ) + (V2 dn2 + n2 dV2 )
dabei ist: n1 dV1 - n2 dV2 = 0 wegen dV2 = ;dV1 .
4.25 Gibbs-Duhem Gleichung
P x d
i i=0
P n dV
i i=0
4.26 Formeln ?!
81
Setzt man ein binares Gemisch voraus (x1 + x2 = 1), so erhalt man:
n1 dV1 + n2 dV2 = 0 n1 + n2
x1 dV1 + x2 dV2 = 0 dx1
@dV2
1
) x1 @dV
@dx1 + x2 @dx1 = 0
Da gilt: dx2 = d(1 ; x1 ) = ;dx1
dy1 dy2 =) x1 dx
fur y = V H U S G F : : :
1 = x2 dx2
Beispiel zur Anwendung: s. (I.1)
4.26 Formeln ?!
Die Vielfalt der Formeln (bzw. der partiellen Ableitungen) in der Thermodynamik ist leider recht gro (336), daher hat Bridgeman den Versuch unternommen, alle partiellen Ableitungen der Zustandsfunktionen p V T U S H F G als
Funktionen von drei Standardableitungen
ucken.
Diese sind0 die; @Hexperi; = auszudr
0 @V
mentell zuganglichen Groen: @V
V
@T p
@p T = ; V @T p =
Cp . Anhand folgender Beziehung kann man nun die anderen berechnen:
; @x
@x = @u
z
@y
@y z
@u
z
Fur die Variablen u x y z setzt man eine der acht Grundgroen ein. In der
folgenden Auistung ndet man die wichtigsten Typen von Formeln, namlich
die der Bauart
@x
@T p @x @p T
@x
@T S @x
@T V
; @S = Cp ; @U = C ; p ; @V ; @H = C
p; @T p
@T p
p T
; @T
;@T@V p = p V 0
@F = ;p ; @V ; S
@G = ;S
@T p
@T p
@T p
@T p
@V @S = ; ; @V = ; V 0 @p
@T
@U T
@p@V T
@Hp ;
; @V
= ;T @T p ; p @p = V ; T @V
@p
@p
T; @F T
@V @GT
@T@p p
@U
@p T =
;p
@p T @p T = V
@V T = T @T V
;p
82
4 THERMODYNAMIK
@p Cp @T S = T ( @V
@T )
; @V = ( @V@p )T pCV =
@T S ( @V
@T ) T
; @U = p ( @V@pp )T CV
@T S
( @V
) T
; @F = p ( @V@T@p )Tp CV
@V
@T S
; @G
= V C( @Tp )p ST
@T S T ( @V
@T )p
;
;
@p ;
; @H V Cp
@T S = T ( @V
@TV)pp2 )
( @V
@p T Cp + T
( @V
@T )p T ( @V
@p )T
@V ) C
VT p2
(
@p
p
T
= p ( @V ) T + ( @V )
@T p
@p T
@V ) C
VT p2
(
@p
p
T
S = p ( @V
+ ( @V )
@T )p T
@p T
;
;
;
;S
; @S = CV = Cp + ( @V@T )2p
( @V
@T )p
=
;
@T V
@T V
T
T
( @V )
( @V )
; @H = C ;@p VT ( @V@T )p = C + T ( @V@T )2p ; V ( @V@T@p )pT
V
p
@T V
( @V )
( @V )
( @V )
; @F = ;S ;@p@U T = C = C@p+TT ( @V@T )2p@p T
V
p
@T V
@T V
( @V
@p )T
; @G = ;S ; V ( @V@T )p
@T V
( @V
@p )T
83
5 Chemische Kinetik
Im thermischen Gleichgewicht gilt folgendes:
A+B *
)C +D
G.gew., t ! 1
CC = f (CA CB CD K ) im
K
Gleichgewichtskonstante
K = F (T p Los.mittel)
d ln KC = H20 "
dT
RT
d ln KC = V 0
dp
RT
Das Chemische Gleichgewicht kann man ebenfalls als Funktion schreiben:
5.1 Reaktionsgeschwindigkeit, Reaktionsordnung
CC = f (CA CB CD K k t) k = Geschwindigkeitskonstante
;dCB +dCC +dCD
1 dnA
1 dNA 1
A
vReak: = ;dC
dt = dt = dt = dt = ; V dt = ; V dt NL
ni = NNLi )
(Ci = nVi "
wenn A ;! 2B ) dCdtB = ;2 dCdtA
=) v = 1A dCdtA = : : : = 1C dCdtC = V1 d
dt
( = Formelumsatze d
dt = Zahl der mol. FU je Zeit. i. d. Volumeneinheit
i = stochiom. Koe. = A quivalenzzahlen d. Prod. ; A quz. d. Edukte)
Es gibt mehrere Moglichkeiten zur analytischen Bestimmung der Konzentrationen wahrend einer Reaktion: Man konnte jeweils nach einem best. Zeitintervall
eine Probe des Reaktionsgemisches entnehmen und diese mit einem der folgenden Verfahren auswerten:
Chemische Titration, gravimetrische Methoden, physikalische Methoden:
Lichtabsorption, Leitfahigkeit, EMK (elektromototische Kraft), optische Aktivitat, Brechungsindex, Druck-, Volumenmessungen, . . .
Mann kann aber auch durch Durchstrahlen des Gefaes, welches das Gemisch
wahrend der Reaktion beinhaltet, mit monochromatischem Licht, aufgrund des
Heligkeitsunterschiedes auf die Konzentration des Inhalts schlieen.
Aber es stellt sich die Frage, wie man die Konzentration exakt bestimmen
kann (empirisch):
A
v = ;dC
dt = k(s:o:) Reaktionsgeschw. 0. Ordnung
: : : = k CA Reakt.geschw. 1. Ord.
: : : = k CA CB Reak.geschw. 2. Ord
1.Ord. bezugl. Komponente A und B (Bsp: H2 + I2 ! 2HI )
= k CA2 v 2. Ord., bzgl Komp A (Bsp: 2HI ! H2 + I2 )
..
.
84
5 CHEMISCHE KINETIK
P
v = k CAnA CBnB : : : Gesamtreaktionsordnung: n = i ni
ni = pos., neg., ganze, gebrochene, kleine Zahlen
Beispiel:
H2 + I2 ! 2HI
NH2 I2 = konst NVH2 NVI2
konst = Molekuleigenschaften: Groe, Temperatur, Masse, . . .
!
!
v = dCdtHI = k CH2 CI2 Teilchen reagieren nur, wenn sie stoen
v = CHI = ; k C 2
0 Hdt H 1HI
H I
H |I
.. C
*
j + j )* B@ ...
)
. A
H I
H |I
I
!
2
=) v =v + !v = dCdtHI = k CH2 CI2 ; k CHI
I
A hnlich der obigen Reaktion verlaufen viele Reaktionen viel komplizierter, als
ihre relativ "einfache\ Reaktionsgleichung vermuten lat. Im Gegensatz zu obiger Gleichung kann man jedoch die Zwischenprodukte meist auch experimentell
bestimmen.
Beispiele:
Pb(CH3 )4 ;! Pb+ + CH 3 ;! Pb + 2C2 + H6
Ein weiteres Beispiel hierzu steht in den Aufzeichnungen vom 11.1.93
Im folgenden Abschnitt werden die einzelnen Beziehungen bei Reaktionen
der Ordnung 0,1,2 etwas naher erlautert
0.Ordnung
Reaktionsgeschwindigkeit hangt nicht von C ab
R
R
dCA = ;kdt dCA = ;kdt ) CA = ;kt + K
wenn t = 0 ) K = C (t = 0) = C0
=) CA = C0 ; kt
Halbwertszeit : C = 12 C0
CA0 = CA0 ; k =) = 12 CA0
2
k
'k] = Konzentration
=
M=sec
Zeit
Reaktionsgeschw.1.Ord.
C
CAA0
CA0
2
1 2
t
Bsp: Kupferionenelektrol.
5.1 Reaktionsgeschwindigkeit, Reaktionsordnung
85
Um zu testen, ob eine Reaktion 0.Ordnung vorliegt, bildet man das Verhaltnis Ct =C0 t = konst fur verschiedene Zeiten. Erhalt man eine Konstante, so liegt eine Reaktion 0.Ordnung vor mit konst als Geschwindigkeitskonstante k.
1.Ordnung
;
;
)
dCA = kdt
CA
ln CA = kt + K
t = 0 CA = CA0 K = ln CA0
ln CCAA0 = kt CA = CA0 e;kt
)
; ,
Reaktionsgeschw.2.Ord.
ln CA
: CA = 12 CA0 ) = lnk2
1 = 1=sec
'k] = Zeit
t
Bsp: radioakt. Zerfall
In diesem Fall ist unabhangig von der Konzentration.
Wenn (ln CC0t )=t = konst gilt, liegt vermutlich eine Reaktion erster Ordnung vor.
2.Ordnung
'a)] CA = CB
1
;kCA2 dCCA2A = ;kdt Reaktionsgeschw.3.Ord.
CA
1
) ; CA = ;kt +;1K
t = 0 ) K = CA0
=) ; C1A0 + C1A = kt
t
= kC1A0 'k] = Konz.1 Zeit = Mollsec
dCA =
dt
Soll eine solche Reaktion 2.Ordnung vorliegen, so mu gelten:
(1=Ct );(1=C0 )
t
= konst
'b)] CB CA ! CB konst = CB0
dCA =
dt
;kCA CB0 ! dCCAA = ; |kC{zB}0 dt = ;k0dt
k0
C
0
A
ln CA0 = ;k t = ;k CB0 t
86
5 CHEMISCHE KINETIK
Hier spricht man von Pseudo-1.Ordnung\, da sich die Reaktion wie eine
1.Ordnung verhalt. "
'c)] CA 6= CB
dCA =
dt
;k CA CB
Diese Gleichung ist wegen den zwei nur bedingt voneinander abhangigen
Variablen (Konzentrationen) nicht so einfach zu losen, wie die vorherigen.
Es mu eine Umsatzvariable (X ) eingefuhrt werden:
'A] = |{z}
'A]0 ;X 'B ] = 'B ]0 ; X
|{z}
Konz: Konz: bei t=0
dX = k ('A]0 X )('B ]0
= dtA] = dX
dt
dt
dX
(A]0 ;X )(B ]0 ;X ) = kdt
; );
)
)
;
;
; X)
Durch eine Partialbruchzerlegung (s. u.) erhalt man:
B ]'A]0
=) kt = B ;1 A ln ''A
]'B ]0
0
0
5.1.1 Partialbruchzerlegung
Um den Nenner auseinanderzuziehen wird nun eine Partialbruchzerlegung
durchgefuhrt:
= A0a;X + B0 b;X = a((BA00;;XX)+)(Bb(0A;0X;X) )
) 1 = a(B0 ; X ) + b(A0; X ) 8X
1) X = A0 ) a = B0 ;1 A0
2) X = B0 ) b = A0 ;1 B0 ) a = ;b
1
dX
1
dX
=) (A0 ;XdX
)(B0 ;X ) = B0 ;A0 A0 ;X ; B0 ;A0 B0 ;X
1
(A0 ;X )(B0 ;X )
Rt
R dX ; R dX
A ;X 0 B0 ;X
0
0 0
=) kt = B0 ;1 A0 ((; ln(A0 ; X ) + ln A0 ) + (ln(B0 ; X ) ; ln B0 ))
=) kdt = B0 ;1 A0
x
x
ln AB00 ;;XX BA00 = kt Umsatzvariable zurucksubstituieren
=) kt = B0 ;1 A0 ln BA]]BA]]00
5.1.2 Gleichgewichtsreaktion
k1
A k*
B dynamisches Gleichgewicht
)
;1
5.1 Reaktionsgeschwindigkeit, Reaktionsordnung
87
Anf.beding.: t = 0 ) 'A] = 'A]0 " 'B ] = 0
) 'A] + 'B] = 'A]0
d
A
]
=) dt = ;k1 'A] + k;1 ('| A]0{z; 'A])} = ;(k1 + k;1 )'A] + k1 'A]0
dA] =
dt
;k1'A] + k1 'B]
B ]
;(k +k )t =) 'A]t = 'A]0 k;1 +kk11e+k;11 ;1
Herleitung obiger Beziehung:
)
;
dA] = y = (k + k )'A] + k 'A]
1
;1
1 0
dt
;dy = +(k1 + k;1 ) dA = (k1 + k;1 ) y
dt
dt
y
t
R dy = R (k + k )dt ln y = (k + k )
1
;1
1
;1
y0
y0 y 0
y = e;(k1 +k;1 )t y0 y zurucksubstituieren
;(k +k )t
'A]t = k1 A]0 +e k11+k;;11 (k1 A]0 )
;(k +k )t = 'A]t = 'A]0 k1 +k;k11e+k;11 ;1
)
)
)
;
)
)
;
t
2
'A]t!1 = 'A]0 k1k+;k1;1
'B ]t!1 = 'A]0 k1 +k1k;1
!1 = k1
Gleichgewichtskonstante K = BA]]tt!1
k;1
Dieses Gleichgewicht ist unabhangig von der Ordnung der Reaktion (s. o.) und
der Konzentration evtl. zugegebener Katalysatoren.
5.1.3 Parallelreaktion
1B
k
XX
A
zC
k XX
unitlength = 1:00mm
;
)
; ; k ) t
dA]t = (k + k ) 'A]
= ln AA]]0t = ( k
dt
dB ] = k 'A] dC ] = k 'A]
dt
dt
dB ] = k 'A] e;(k ;k )t " mit'B ] = 0
t
0
dt
)
88
5 CHEMISCHE KINETIK
R
) |{z}
'B ] = k 'A]0 e(;(k ; k ) dt
0
RX e;XadX = ;1 e;aX X
B ];B ]0
da
a
0
0
=) 'B ]t = k k+k 'A]0 (1 ; e;(k ;k )T )
) 'C ]t = k k+k 'A]0 (1 ; e;(k ;k )T
=) BC ]] = kk
T
Im obigen Fall hangt die Bildung von B und C von der Konzentration 'A] ab.
Je hoher die Konzentration, desto schneller die Bildung von B,C
5.1.4 Folgereaktion
k1 B ;!
k2 C
A ;!
Beispiel:
D2 + H2 O
H2 O + HD
!
!
HD + HDO
H2 + HDO
'A] = 'A]0 e;k1 t
= k 'A] e;k1 t ; k 'B ] t = 0 ) 'B ] = 0
dB ] = k 'A] ; k 'B ] einsetzen
1
2
1 0
2
dt
;
Diffgl.
k
k
t
1
1
=) 'B ]t = 'A]0 k2 ;k1 e ; e;k2 t
dA] =
dt
;k1'A]"
Diese Reaktion verlauft ebenfals umso schneller, je mehr "A\ vorhanden ist
Weiter stellt sich die Frage, wann die Konzentration von B im Verlauf dieser Reaktion am hochsten ist. Dazu mu man 'B ]t einmal dierenzieren und nach der
einzigen Nullstelle der Ableitung (die hier naturlich eib Maximum ist) suchen:
dB ]t
=) ;k1 'A]0
kdt1e;k=1 t ;0 k2 e;k2 t k2 ;k1
k2 = e(k2 ;k1 )t
k1
)
; ln kk21
=) tBmax = k2 ;k1
=0
Die Konzentration 'C ]t ergibt sich aus der Anfangskonzentration und den beiden
anderen (zeitabhangigen) Konzentrationen zu:
'C ]t = 'A]0 ; ('A]t + 'B ]t )
5.2 Prinzip des Quasistatischen Zustandes
89
Folgereaktion
C
'A]0
B ]
A]
C ]
t
0 tBmax
5.2 Prinzip des Quasistatischen Zustandes
5.2.1 Folgereaktion mit vorgelagertem Gleichgewicht
Halogenierung von Aceton uber Enolisierung im Geichgewicht:
k1
k2 P
A k*
E ;!
)
;1
H3 C ; CO ; CH3 + 3X2 + 4OH ;! CH3 COO; + CHX3 + 3H2 O + 3X ;
(X1 2 3 ist ein Halogenmolekul)
X2 = Br2 I2 ) v = ;k'Aceton]'OH ; ]
]OH ; ]Cl2 ] (k 0 = Konstante?!)
X2 = Cl2 ) v = ;kAceton
k0 +Cl2 ]
1) Gleichgewichtseinstellung des Zwischenproduktes
;d'A] = k1 'A]'OH ; ] ; k1 'E ]
dt
2) Produktbildung
dP ] = k 'E ]'X ]
2
2
dt
dE ] = k 'A]'OH ; ]
1
dt
; k1'E ] ; k2 'E ]'X2]
Diese Gleichung ist jedoch mit einfachen Mitteln kaum (oder gar nicht) zu
losen. Man kann aber, indem man sich auf das "Quasistatische Prinzip\
beruft, trotzdem Losungen erhalten.
Das Quasistatische Prinzip besagt folgendes: wenn man die Konzentration
der Edukte als klein ansehen kann, so wird die A nderung der Konzentration verschwindend sein, sie kann also im weiteren Verlauf vernachlassigt
werden.
Da 'E ] klein
) ddtE] 0
90
5 CHEMISCHE KINETIK
;]
) 'E ] = kk11A+]kOH
2 X2 ]
; ]X2 ]
=) ddtP ] = ; ddtA] = k1 k2k1A+]k2OH
X2 ]
Betrachten wir nun die Grenzfalle:
1)
k;1 k2 'X2 ] ) v = k1 'A]'OH ; ] (X2 = Br2 I2 )
2)
k;1 k2 'X2 ]
) v = k2 'E ]'X2 ] (X2 = CL2 -Grenzfall)
|{z}
k
E]
k;11 =K = A]OH ; ]
(X2 = Cl2 ) nicht im Grenzfall:
v = kk1 'A]'OH ; ]k2 'X2 ]
;1
5.3 Kettenreaktionen
Einige Beispiele zu mehr oder weniger einfachen Zeitgesetzen:
1)
H2 + I2 ;! 2HI
v = d'HI ] = k'H ]'I ] H = 6:2 kcal ) endotherm
dt
2 2
Mol
Dies ist eine echte Reaktion 2. Ordnung, bei der vorausgesetzt wird, da
die Reaktion dann stattndet, wenn ein Stoe zwischen den jeweiligen
Teilchen stattnden. Die Reaktion benotigt um ablaufen zu konnen wegen
diesem "Bimolekukarem Mechanismus\ eine Temperatur von 800C
2)
H2 + Br2 ;! 2HBr
]'BR2 ]1=2
kcal ) schwach exotherm
v = 1 +k'kH0 '2HBr
H = ;8:7 Mol
]='Br2 ]
3)
4)
H2 + Cl2 ;! 2HCl
kcal ) stark exotherm
explosionsartig H = ;22:1 Mol
H2 + F2 ;! 2HF
kcal
"noch viel mehr\ H > 40 Mol ) starker exotherm
5.3 Kettenreaktionen
91
Herleitung von 2) (beruht auf Max Bodenstein):
k1 2Br
kcal
Br2 ;!
Kettenstart H = 23 Mol
k2 HBr + H Reaktionskette H = 31 kcal
Br + H2 ;!
Mol
k
3
kcal
H + Br2 ;!
HBr + Br
H
=
;
49
Mol
"
k
4
kcal
H + HBr ;! H2 + Br
H = ;31 Mol
"
k
5
kcal
2Br ;! Br2
Kettenabbruch H = ;23 Mol
kcal
2H 6;! H2
lauft nicht ab H = ;100 Mol
kcal
Br + HBr 6;! Br2 + H
H = +49 Mol
"
Die vorletzte Reaktion lauft nicht ab, da dort das Reaktionsprodukt zu hohe Energie besae und sich demnach in einem hochangeregtem, instabilen Zustand befande, bzw. weil fur die (letzte) Reaktion nicht genugend Energie zur
Verfugung steht.
]
i) v = dHBr
dt = k2 'Br]'H2 ] + k3 'H ]'Br2 ] ; k4 'H ]'HBr]
H ] = k 'Br]'H ] ; k 'H ]'Br ] ; k 'H ]'Br]
ii) ddt
2
2
3
2
4
iii)
dBr] = unter Beachtung der stochiometrische Koezienten
dt
= 2 k1 'Br2 ] ; k2 'Br]'H2 ] + k3 'H ]'Br2 ] + k4 'H ]'HBr] ; k| 5 '{z
Br]2}
Stowahrsch.
d
H
]
Da 'H ] 'Br] 0 ) nach quasistat. Zustand dt = 0" ddtBr] = 0
q
k2 Br2 ]H2 ] " 'Br] = 2 k1 'Br ]1=2
Aus ii) iii) = 0 ) k3 Br
2
k5
2 ]+k4 HBr]
q
2k2 2 kk15 H2 ]Br]1=2
1+(k4 =k5 )HBr]=Br2 ]
]
=) v = dHBr
dt =
Die ist das Zeitgesetz fur die Bildung von Brom (s. o.)
Der Grund fur die Explosion bei 3) (H2 + Cl2 ;! 2HCl) liegt im sogenannten
Warmestau\: Die Reaktion ist stark exotherm, daraus folgt Aufheizung, ge"folgt
von einer Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit, welche eine schnellere
Aufheizung zur Folge hat . . .
5.3.1 Knallgasreaktion
H2 + 21 O2 ;! H2 O
kcal
H = ;55 Mol
92
5 CHEMISCHE KINETIK
Kettenstart:
Reakt.kette:
Kettenreaktion
H2 ;! 2H
H2 + O2 ;! 2OH
H + O2 ;! OH + O
O + H2 ;! OH + H
OH + H2 ;! H2 O + H
ein Radikal ! 2 Radikale,
) Kettenverzweigung
=) Reaktion wird schneller
M + H + H ;! H2 + M " M + OH + OH ;! H2 O2 + M M + H + OH ;! H2 O + M Dabei ist M der dritte Stopartner oder die Wand des Gefaes, in dem die
Reaktion stattndet. M ist M mit hoher kinetischer Energie.
p Explosionsgrenzen
4
300torr
3
3torr
2
1
T
400
570
2 ;! 3 Kettenabbruch wird durch trimolekulare Stoe begunstigt
2 ;! 1 Kettenabbruch wird druch Stoe mit der Wand begunstigt
3 ;! 4 Warmestau (s. o.)
5.3.2 Reaktion mit Hilfe des Stoansatzes
Stoansatz durch Kinetische Gastheorie A + B ! Produkt
; Z1 1 2 urel NV 2 nur eine Teilchensorte
2 Reaktionsquerschnitt, Molekuldurchmesser
Gesamtzahl aller Stoe (AA,BB,AB,BA):
Z
v = ZA B 2 u
NA + NB
r
V
s
2
Mittelwert?
A + B 2 8RT NA NB = Stoe = red. Masse
2
V V
Zeit
5.3 Kettenreaktionen
93
A
=) dN
V dt = ;v wenn jeder Sto zur Reaktion fuhrt
Ni = ni NL = Ci NL " dNi = dCi NL
V
V
V
;
2 q 8RT
dC
+
A
A
B
) ; dt NL = 2 CANLCB NL
; A +B 2
A
=) v = ;dC
dt = kCA CB ) k = 2
s
8RT N
| {z }
L
urel
Dieses k entspricht dem Arrheniusfaktor A p (s.u.).
m
Angenommen: (A + B ) 2 108cm ur = 300 sec
=) k 1010 Moll sec
1
10 Mol
ferner: CA CB = 1 Mol
l =) v = 10 lsec " = kC
10;10sec
5.3.3 Aktivierungsenergie
Das Experiment sagt aber, da Reaktionen tatsachlich erheblich langsamer verp
laufen, als es uns die Kinetische Gastheorie beschreibt. Die Annahme v T
ist daher nicht realistisch. Einige Werte aus dem Experiment:
CH3 I + C2 H5 ONa ;! CH3 ; O ; C2 H5 + NaI
T= C k=(10;5 Mollsec )
0
5:6
6
11:8
12
24:5
18
48:8
24
100:0
30
208:0
Man erhalt also etwa eine Verdopplung der Reaktionsgeschw bei einer Temperaturerhohung um 6K. Man merke sich folgende Faustregel:
Temperaturerhohung um 10K ergibt kn+1 = 2kn , also eine Verdopplung der
Reaktionsgeschwindigkeit. ln k T1 ) k konst exp(; Ta )
E ) folgt:
Aus dem letztgenannten und dem Boltzmannsatz: NNE0 = exp(; RT
Ea ) = Stozahl Boltzmannfaktor
k konst exp(; RT
94
5 CHEMISCHE KINETIK
Anhand obiger Beziehungen und nebensteAktivierungsenergie hender Skizze kann man sehen, da nicht jeE
der Sto zur Reaktion fuhrt. Nur Stoe, die
6
eine gewisse Energie (die Aktivierungsener6
gie) aufbringen, uberwinden diesen "PotenEa
tialberg\ der Aktivierungsenergie und tra?
gen somit zur Reaktion bei. Die Energie
Ausgangsstoe
ist in diesem Fall kinetische Enegergie, dich
sich aus der Maxwell-Boltzmann Verteilung
Produkte - ergibt
Reaktionskoordinate
Betrachtet man nun die Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung, sieht
man, da der Potentialberg umso niedriger ist, je hoher die Temperatur ist.
D. h. bei hoheren Temperaturen fallt es den Teilchen leichter die notige kinetische Energie zu erreichen, um "uber den Berg\ zu gelangen um zur Reaktion
beizutragen. Es werden also mehr
Teilchen die Aktivierungsenergie erreichen,
wodurch die Reaktion schneller ablauft.
Um eine U bereinstimmung zwischen Theorie und Experiment auch mathematisch zu erreichen wird der sogennante Arrheniusfaktor eingefuhrt: Da nicht
jeder Sto zur Reaktion fuhren kann, mussen die, die eine zu niedrige Energie
aufbringen ubergangen werden:
kexp = k = kStossth: exp(;Ea =RT )
Ea
ln kExp = ln KStoss ; RT
ln kStosstheorie
ln k 6
T =1
-
1=T
k = Stozahl sterischer Faktor Aktivierungsfaktor
Ea ) (0 p 1)" p = 0 =) Keine Reaktion
) k = A p exp(; RT
2HI *
) I2 + H2
H
I
I
H
H
H
I
I
-
-
H
I
I
H
H
H
I
I
5.3 Kettenreaktionen
95
(Der sterische Faktor gibt an, mit welcher Wahrscheinlichkeit die beiden zusammengestoenen Molekule in die Produkte zerfallen) Beispiel:
p
k1
9kcal ) l
H2 + I2 k*
2HI " k1 = 3:3 109 T exp(; 38:RT
)
Molsec
;1
p
5kcal ) l
cal
k;1 = 2 109 T exp(; 42:RT
Molsec (R = 1:99 MolK )
11
;
9
T = 700 C =) k1 = 1:03 10 1:88 10 = 1:94 10 (A p Exp:)
k;1 = 6:24 1010 2:93 10;10 = 1:83
=) v = dC
)C +D
dt = k1 CA CB ; k;1 CD CC A + B *
t ! 1 ) Gleichgewicht" v = 0 konst. Konzentration
Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten:
=) K = CCCACCDB = kk;11
0
;(Ea1 ;Ea;1 )
;Ea1 =RT )
A1 pa
) = exp(; RTG )
K = AA;11pp1;exp(
RT
1 exp(Ea;1 =RT ) = A;1 p;1 exp(
(A1 ist der Arrheniusfaktor (s. o.))
H 0 )
= exp( RTS0 ) exp( ;RT
(da G0 = ;RT ln K = H 0 ; T S 0)
Irgendwo in diesen oder den folgenden Regionen ist auch das Massenwirkungsgestz von Guldberg und Waage anzusetzen oder abzuleiten
Durch Vergleich der beiden e-Funktionen erhalt man:
H 0 = Ea1 ; Ea;1 und S 0 = R ln AA;11 pp;1 1
Noch einmal zuruck zur obigen Reaktion H2 + I2 *
) 2HI
Kinetik
Thermodynamik
kcal
kcal
H = ;3:6 Mol
H = ;3:2 Mol
cal
cal
S = 1 MolK
S = 3:6 MolK
K = 8:6
K700C = kk;11 = 10:6
Wie man sieht, erhalt man hier eine "recht gute U bereinstimmung\, da sich der
Fehler z. B. bei der Entropieanderung gerade mal auf 260% belauft . . .
Auerdem wurde hier irgendwo die Mikroreversibilitat der chemischen Reaktion angesprochen, welche besagt, da bei einer chemischen Reaktion, die in zwei
Richtungen ablauft, bei der Hin- und bei der Ruckrichtung jedesmal derselbe
"Aktivierungsberg\ (s.o) von den Teilchen uberwunden werden mu.
96
5 CHEMISCHE KINETIK
5.3.4 Monomolekularer Zerfall, Peroxid Isomerisierung
In diesem Abschnitt kommt der Lindemann-Mechanismus, den man angeblich
kennen sollte, zum Tragen. (Kann man in jedem besseren Buch evtl. nachlesen
...)
N2 O5 ;! NO3 + NO2
A ;! B + C " A ;! B v = dp
dt = k2 'A ]
dA ] = k 'A]2 ; k 'A ]'A] ; k 'A ]
1
;1
2
dt
(fur den Radioaktiven Zerfall gilt folgendes Zeitgesetz: dCA
dt = ;kCA, welches
allerdings in der Chemie selten angewandt wird.)
Berechnung mit Hilfe der Stoaktivierung:
k1
k2 p
A + A k*
A + A; A ;!
)
;1
Daraus folgt mit Hilfe des Quasistatischen Zustandes ( ddtA ] = 0):
) A = k;k11AA]+]2k2 =) v = kk;21kA1 ]+A]k22
1) k| ;1 'A{z] k} ) v = k1 'A]2
sehr kl. Druck
Hierbei handelt es sich um eine Reaktion 2.Ordnung, wobei die Stoaktivierung
geschwindigkeitsbestimmend ist.
2) k;1 'A] k ) v = kk1 k2 'A] = k2 'A ]
;1
sehr hoher Druck
Bei dieser Reaktion 1. Ordnung ist der Zerfall der aktivierten Teilchen geschwindigkeitsbestimmend.
Vereinfachte Theorie des Zerfalls monomolekularer Teilchen:
Reaktionsordnung 6
2
1
p
N2 O5 -Zerfall 1. Ordnung:
fur folgende Losungsmittel wurden ahnliche Werte ermittelt:
Gas CCl4 CHCl3 Nitromethan C6 H12
l
1
log AArh = Mol
Ea = kcal
k(25C )= sec
Mol
13:6 ; 14:2 24:2 ; 25:0 3:4 ; 6:6 10;5
5.4 Experimentelle Methoden fur schnelle Reaktionen
97
Nochmal zur Erinnerung:
Ea )
k = Ap exp(; RT
1
fur Ea RT =) k A = 1010 sec
5.4 Experimentelle Methoden fur schnelle Reaktionen
5.4.1 Mischtechnik
A
s
g
g
Pumpen
B
Becherglser
s
e
rl
Mischer
C6
Lichtquelle
x
r
-
?
Lichtdetektor
-
Ort x der Beobachtung
Standort der Lichtquelle
Das Gemisch wird sich aus dem Mischer mit groerer Geschwindigkeit in xRichtung bewegen. Im Verlaufe dieser Bewegung kann man anhand von Messungen uber die Lichtintensitat an verschieden x-Orten Ruckschlusse uber die
Konzentration und damit die Reaktionsgeschwindigkeit ziehen.
5.4.2 Flash-Methoden
Bei dieser Methode zur Messung schneller Reaktionsgeschwindigkeiten werden
durch Beschu des Reaktionsgemisches mit Licht hoher Frequenzen (Photochemische Reaktion, Blitzlichtphotolyse) oder mit Gammastrahlen (in der Radiolytischen Strahlenchemie) instabile Teichen erzeugt, welche normalerweise im
Gleichgewicht nicht vorliegen. Dadurch kann man irgendwie Ruckschlusse auf
die Kinetik ziehen.
Beispiel:
h I + e;
I ; ;!
e; werden sauratisiert
s
H2 O ;!
H2 O+ + e;s
H2 O ;! H + + OH
5.4.3 Sprung-, Relaxationsmethoden
Wenn sich eine Reaktion im Gleichgewicht bendet, kann man dieses Gleichgewicht verschieben, indem man innerhalb kurzester Zeit die Temperatur (heutzu-
98
5 CHEMISCHE KINETIK
tage z. B. mit Laserstrahlen, oder mit Strom, der durch eine Elektrolytlosung geschickt wird) oder den Druck erhoht. Die Reaktionspartner wollen nun das neue
Gleichgewicht erreichen, und zwar mit Geschwindigkeiten, die von den "neuen\ Geschwindigkeitskonstanten abhangen. Anhand der alten und der neuen
Gleichgewichtskonstante und den neuen Geschwindigkeitskonstanten, die man
z. B. uber die Leitfahigkeitsanderung bestimmt hat, kann man nun irgendwie
die eigentliche Reaktionsgeschwindigkeit bestimmen.
a) Temperatur-Sprung:
T
CA
CA1 (T ) 6
6
CA1 (T0 )
T0
-
-
t
T -Sprung
t
k1
A*
B:
)
k2
;k1'A] + k2'B] 'A] + 'B] = konst = 'A]1 + 'B]1
) 'B] = 'A]1 + 'B]1 ; 'A]
=) ddtA] = ;k1 'A] + k2 'A] + k2 ''A]1 + 'B ]1 ]
h
i
= (;k1 + k2 ) 'A] ; k1k+2k2 ''A]1 + 'B ]1 ]]
dA] =
dt
1
1
da k1k+2k2 = k11+1 = K1+1 = B]1A+] A]1 K = kk21 = BA]]1
k2
=) ddA] t = ;(k1 + k2 ) ('A] ; 'A]1 )
1
=) ln AA]]0;;AA]]1 = ;(k1 + k2 ) t
;
t = ln 2
1=2 k1 +k2
;
Relaxationszeit = 'A] ; 'A]1 = 1 'A]0 ; 'A]1 =) =
t1=2 ) 'A] ; 'A]1 = 12 'A]0 ; 'A]1
e
1
k1 +k2
Die Temperatur-Sprung-Methode ist nur anwendbar, wenn die Reaktionsenthalpie H 6= 0 ist, d. h. die Reaktion temperaturabhangig ist.
ln K = H20
es mu gelten: d dT
RT
H 6= 0
k1
kcal
*
nach Manfred Eigen: H + + OH ; )
H2 O" H = ;13:6 Mol
k
k1 1011
l
Molsec
2
l
K = 1015 Mol=l
5.5 Katalyse
99
=) k2 = 2 10;5 sec;1
=) alle 10 h dissoziiert ein H2 -Molekul
b) Druck-Sprung:
Wenn die Gleichgewichtszusammensetzung druckabhangig ist, kann man die
Druck-Sprung-Methode anwenden. Hierbei kann man z. B. die A nderung der
Schallgeschwindigkeit des Mediums messen, um die "neuen\ Geschwindigkeitskonstanten zu messen um so auf die eigentliche Reaktionsgeschwindigkeit
zu
schlieen.
;
d ln K = V 0
dp
RT
5.4.4 Ultraschallabsorption
Hierbei werden Schallwellen variabler Frequenz durch das Reaktionsgemisch
geleitet. Wenn die Schwingingsdauer ungefahr der Relaxationszeit entspricht,
treten Resonanzerscheinungen auf. Anhand der Relaxationszeit kann man nun
wieder auf die Reaktionsgeschwindigkeiten ruckschlieen.
5.5 Katalyse
Viele Reaktionen laufen relativ langsam ab. Da die Aktivierungsenergie dieser
Reaktionen sehr hoch ist, haben nur wenige Teilchen genugend groe Energie,
um zur Reaktion beizutragen. Ein Katalysator setzt vermeidet nun die Teilreaktion mit hoher Aktivierungsenergie, er leitet die Reaktion also um (andert
den Reaktionsmechanismus). Das letztendliche Gleichgewicht wird durch Zugabe von Katalysatoren nicht beeinut.
a) Homogene Katalyse (geloste Stoe):
Beispiel: Esterhydrolyse
+
H O kR
K
E (ster) + H + *
) EH + 2*
) Saure + Alkohol + H +
=) v = k E H2 O H + = kR 'EH + ]'H2 O]
]
da K = EEH
]H + ]
=) v = kR K 'E ]'H + ]'H2 O]
Experimentelles erhalt man fur k:
k = kR K
dlnk = d ln kr + d ln K
dt
dt
dt
E
H
a
+
= EExp "
=
RT 2
RT 2
Dabei ist EExp die scheinbare Aktivierungsenergie
RT 2
100
5 CHEMISCHE KINETIK
nicht kat.
E 6
E + H2 O
katalysiert
S+A
-
Reaktionskoord.
b) heterogene Katalyse (feste, zugegebene Stoe): Bei dieser Art der Katalyse
wird einer der an der Reaktion beteiligten Stoe (Gase) von der Oberache des
Katalysators absorbiert. Dadurch kann die Geschwindigkeitskonstante erheblich
groer als bei der nicht-katalysierten Reaktion sein.
Es folgt ein Bildchen, welches die Adsorptionsisotherme der Stoe (Gase)
auf der Oberache des Katalysators beschreibt:
adsorbierte 6
Menge des
Gases auf der
Oberche
Chemisorption
monomolekulare
Schicht
Physisorption
(Kondensation)
-
Anhand dieses Bildchens kann man erkennen (oder auch nicht), da sich
die Teilchen erst einmal an der Oberache anlagern, bis diese mit einer monomolekularen Schicht uberzogen ist. Dieser Vorgang lauft chemisch ab. Weitere
Anlagerung nden durch physikalische Vorgange (z. B. Kondensation) statt.
Die Formel, die dieses Bildchen mathematisch beschreibt nennt man "BETIsotherme\ (nach Brunauer, Emmet und Teller), die Herleitung ist kompliziert
und kann in den meisten Lehrbuchern evtl. nachvollzogen werden. Hier nur kurz
die Formel:
1
(
c
;
1)
p
E
;
E
p
A
K
na (p ; p0 ) = c na 1 + na 1 c p0 c = exp
RT
p0 ist der Dampfdruck des zu ads. Gases, na die Molzahl des schon adsorbierten
Gases, na 1 die Molzahl der zur monomolekularen Bedeckung benotigten Teilchen und c ein Parameter, der die Adsorptionsenergie EA der ersten Schicht und
die Kondensationsenergie EK der folgenden Schichten beinhaltet und sehr viel
groer als eins sein sollte. Es folgt die Herleitung der einfacheren "LangmuirIsotherme\, die nur die Chemisorption beschreibt.
Man geht von einem Reaktionsgleichgewicht zwischen der Adsorption und
der Desorption aus:
Vads = Vdesorption (im chemischen Gleichgewicht)
Vads = kads p
5.5 Katalyse
101
ads.
S
w
S
Unter Beachtung von:
des.
Oberche
? folgt:
belegte Oberache
vads = kads p(1 ; ,) , = gesamte
Oberache
vads = kdes ,
p
=) Bedeckungsgrad , = kadskads
p+kdes
Grenzfalle:
i) kads p kdes =) , = k kads p
des
ii) kads p kdes =) , = 1
Mit obigem Verfahren kann man u. a. die Oberache von Festkorpern bestimmen. Graphisch sieht die Langmuir-Isotherme so aus:
Langmuir-Iostherme
n1
na
0
p
Es sei noch gesagt, da diese Isothermen eher zu den Transportphanomenen
zu rechnen sind, da der Transport von Teilchen auf eine Oberache betrachtet
wird, da sie aber nur mit Kenntnissen der Kinetik hergeleitet werden konnen,
sollen sie an diesem Platz verweilen.
Zuruck zur Kinetik:
reakt p
v = kreakt , A *
) Aads k;!
Danach und nach dem "Quasistatischen Zustand\ (siehe 5.2) folgt:
d = kads p(1 ; ,) ; kdes , ;kreakt , = 0
dt |
{z } | {z }
vdes
k
ads
, = kads p+kdes+p kreakt
p
v = kreakt , = kr kads p+kkads
des +kreakt
vads
=)
)
102
5 CHEMISCHE KINETIK
Betrachtung von drei Grenzfallen:
1) kr kads p + kdes =) v = kads p
In diesem Fall liegt eine Reaktion 1. Ordnung vor und die Adsorption ist geschwindigkeitsbestimmend
2) kdes kads + kreakt =) v = kreakt kkads
des
Ebenfalls eine Reaktion 1. Ordnung, welche allerdings auerst langsam ist, da
die Desorption sehr schnell ist.
3) kads p kreakt + kdes =) v = kreakt
Hier liegt eine Reaktion 0. Ordnung vor, welche druckunabhangig ist.
5.6 Theorie des U bergangszustands
Fur den folgenden Abschnitt, der Theorie des U bergangszustands nach Eyring,
bzw. dem Transition-State Zustand sind einige Kenntnisse aus der Statistischen
Thermodynamik notwendig.
Wir hatten bereits die Theorie von Arrhenius behandelt, die z.B. bei einer
Reaktion
A + B ;! P
folgendes Geschwindigkeitsgesetz haben mag
v = k 'A]'B ]
Die Temperaturabhangigkeit der Geschwindigkeitskonstante k beschreibt nun
die Theorie von Arrhenius
;EA k = k0 exp RT
Betrachtet werden nun folgende "Reaktionen\
D + H ; H ;! D : : : H : : : H aktivierter Komplex ;! D ; H + H
H + (p)H ; H ;! H : : : H : : : H aktivierter Komplex ;! (o)H2 + H
Anfangs haben die Teilchen folgender Abstande untereinander
A:
rH ;H = rH0 ;H = 0:8A rD;H = 1
Nach der Reaktion sieht es dann wie folgt aus
E:
rD;H = rD0 ;H = 0:8A rH ;H = 1
Folgendes Bildchen verdeutlicht den Reaktionsweg
5.6 Theorie des Ubergangszustands
rH ;D
6
t
A
rH0 ;D
103
Dissoziation
6
t
E
akt. Komplex
-
rH ;H
rH0 ;H
Dabei markieren die Linien gleiche Energieniveaus (das kann man sich wie
Hohenlinien auf der Landkarte vorstellen, allerdings kommen hierbei keine Berge, sondern Energiemulden vor).
Die Verbindungslinien von A nach B geben den moglichen Reaktionsverlauf
wieder. Allerdings ist nur der untere von beiden realistisch, da er energetisch
gunstiger ist. Bildet man einen Schnitt langs dieses unteren Weges, so erhalt
man das bekannte Bild im Abschnitt (5.3.3).
Der markierte Punkt gibt die Stelle\ der Reaktion an, an der der aktivierte Komplex vorliegt. Wurde man" sich wahrend der Reaktion rechts oben im
Diagramm benden, so waren die Molekule dissoziiert, die Atome lagen einzeln
vor.
Aus der (statistischen) Thermodynamik erhalt man bei der Reaktion
A+B *
) C +D
folgendes
F 0 = G0 = ;RT ln K
N
N N
= ;kT ln QNi Ne = ;RT ln QNi e
F = ;kT ln Z = ;kTln QNi! Stirling
dabei ist Qi die Einteilchenzustandssumme der Teilchensorte i und Z die Systemzustandssumme. Weiterhin ergibt sich Q aus
Qi = Qtr Qrot Qvib
und die Gleichgewichtskonstante K
0
Q
Q
;
U
C
D
Kx = KC = KP = Q Q exp RT
A B
dabei ist Qi auf den untersten Schwingungszustand bezogen und U 0 die Rotationsenergie bei (T0 ) (geht spater uber in die Aktivierungsenergie EA =
U 0 ; 12 RT (s.u.)).
104
5 CHEMISCHE KINETIK
Bei Kenntnis
der Massen, Molekulgeometrie und der Schwingungsfrequenz
qk
1
0 = 2 kann nun das Gleichgewicht berechnet werden.
Aus der Kinetik ergibt sich
D+H ;H *
) (D : : : H : : : H )6= ;! D ; H + H
analog A + B *
) (AB )6= ;! Produkte
dabei bezeichnet "6=\ den U bergangszustand. Im folgenden ist K 6= die Gleichgewichtskonstante zwischen A + B *
) (AB )6= und k6= die Geschwindigkeitskonstante der Zerfallsgeschwindigkeit des aktivierten Komplexes in die Produkte.
)
v = k6='AB6=6= ]
=) v = k6= K 6= 'A]'B ] = k'A]'B ]
]
K 6= = AB
A]B ]
;
EA (p sterischer Faktor, A Arrheniusfaktor) analog
mit k = k6= K 6= = pA exp ;RT
den anfanglichen U berlegungen.
Der aktivierte Komplex zerfallt nach einer Schwingung k = 6= K 6= (k6= = 6= ).
Daraus ergibt sich (s.o.) K 6= zu
=) K 6= =
Q
Q6=
V NL
QA QB exp
V NL V NL
;U 0 6= RT
mit Q = Q6=tr Q6=rot Q6=vib (Qvib = 1;exp(;1 h=kT ) ).
Da die Bindung, die gebrochen wird ist sehr weich\, d.h. h kT , man
kann also die e-Funktion in eine Reihe entwickeln"und erhalt somit fur Q6=vib
kT
1
Q6=vib =
6= = 6=
h
1 ; 1 + kT0 h0
Setzt man diese Erkenntnis oben irgendwo ein, erhalt man fur k
=) k = k6= K 6= (k6= = 6= )
Q6= Q6=
Q Q6= V N
kT
L
tr rot
vib
= 6= h
6= QA tr QA rot Q QA vib QB tr QB rot Q QB vib
0 6= ;
U
exp
RT
Die ist die eigentliche "Eyring'sche Gleichung\. In das Produkt der Schwingungszustandssummen gehen alle Qvib 's ein, auer der, die in Richtung der
Reaktionskoordinate liegt, also spater zerreit, da diese am Anfang vorgezogen
wurde (kT=h 6= ).
Beispiel
A+A*
) (AA)6= ;! A + A
5.6 Theorie des Ubergangszustands
105
Abschatzung:
Qrot
z}|{
l
10
| ;{z3dm3} = 1010 mol sec
1 1024 1 10
k 1013 sec
25
mol
10
|{z}
von
von
Qvib
Qvib
Aus der Kinetik (Arrhenius) ergibt sich
;F 0 EA = kT exp
k = pA exp ;RT
h
{zRT }
|
mit F
H = U ; T S .
=) k = kT
h exp
ausF =;RT ln K
;U 0 6= S 6= exp
R
RT
Vergleicht man das mit oben, so ergibt sich, da der groe Bruch oben einem
Ma fur die Entropie entspricht.
Beispiel 1:
A+B *
) (AB )6=
bringt eine Abnahme der Entropie mit sich, da die Teilchenzahl abnimmt. =)
S 0 < 0 =) k klein =) langsame Reaktion.
Beispiel 2:
A+B *
) (A B )6=
S > 0
Daraus folgt, da die Reaktion schnell ablauft.
Beispiel 3:
A+ + B ; *
) (A+ B ; )6=
Die Bindungsstarke der Losungsmittelionen nimmt bei der Bildung des aktivierten Komplexes ab, daher folgt S 0 > 0, also ist die Reaktion schnell.
Beispiel 4:
AB *
) (A+ B ; )
Hierbei werden im Laufe der Reaktion die Losungsmittelionen gebunden, demnach gilt also S < 0, die Reaktion ist also langsam.
106
5 CHEMISCHE KINETIK
5.6.1 Druckabhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit
0 6=
EA + ln konst = ln T ; U + ln konst
ln k = ln T 1=2 ; RT
RT
Daraus ergibt sich
d ln k = 1 + EA2 = 1 + U 026=
dT
2T RT
T
RT
E
RT
RT
U 026=
A
= 2RT 2 + RT 2 = RT 2 + RT
)
Fur die Aktivierungsenergie ergibt sich also
EA = 12 RT + U 0 6= =) EA U 0 6= H 0 6=
Dies eingesetzt in die Arrheniusbeziehung
k
=) ln k
;F 0 6= exp ;G0 6= exp RT
G0 6= =)
; RT
;
RT
d ln k = V 6=
dp
RT
mit V 6= = V 6= ; VA ; VB . Halten wir also zum Schlu nochmal fest
V 6= < 0 Geschwindigkeit sinkt mit wachsendem Druck
V 6= > 0 Geschwindigkeit steigt mit wachsendem Druck
107
6 Elektrochemie
6.1 Elektrolyt-Leitfahigkeit
In einer Anordnung die folgendes Bild illustriert wird die Leitfahigkeit der
Losung anhand des Stromes, der durch eine festgelegte Flache iet, bestimmt.
Kathode (-)
q Anode (+)
Flche
Z
~
Z
-
n
l
;
+
-
;
;
AA
U
U
;
q Elektrodenache
l Elektrodenabstand
n
;
I
Strom I = je Zeiteinheit durch die Flache q (Querschnitt) transportierte Ladung
I = UR = Leitfahigkeit U = ql U
= Stokonstante, spezische Leitfahigkeit, '] = .;1 cm;1
1. Naherung: C
KCl
C
(0 C )
(25 C )
fur
0.01
0.00077
0.0014
Viskositat nimmt
wassrige
0.1
0.0071
0.012
um Faktor 2 ab
Losungen
1.0
0.065
0.11
Fluiditat nimmt
Viskositat
um Faktor 2 zu
des Wassers
1.79 cPoise 0.91 cPoise
=) 1
=) es gilt:
) = C (1000)
')] = .;1 cm2 Mol;1
) ist die "A quivalentleitfahigkeitszahl\ auf ein Mol bezogen, welche konzentrationsunabh
angig sein sollte.
Walden'sche Regel:
) = konst
Die Walden'sche Regel kann aufgrund der "Solvatation\ nur als Naherung angewandt werden. (Solvatation ist das Losen von Ionen mit darauolgenden elektrostatischen Wechselwirkungen mit dem Losungsmittel, welche Losungsmittelabhangig sind)
108
6 ELEKTROCHEMIE
6.2 Beweglichkeit
Die Beweglichkeit ergibt sich aus der Driftgeschwindigkeit und der Starke des
angelegten Feldes. ist der Proportionalitatsfaktor zwischen Feldstarke und
Driftgeschwindigkeit.
F = Z e0 E E = Ul Z e0 = Ladung des Ions
v = FR R = (nach Stokes) 6 r
e0 E
=) Driftgeschwindigkeit v = Z6r
e0 '] = cm
=) Beweglichkeit = Ev = 6Zr
V sec
Daraus ergibt sich folgendes fur den Strom:
I = e0(N+ Z+ v+ + N; Z; v; ) q
Nx = Anzahl der Kationen, bzw. Anionen pro Flache
Auerdem:
2
I = e0 (N+ Z+ + + N; Z; ; ) q Ul
|{z}
E
Durch Koezientenvergleich ergibt sich die Leitfahigkeit als:
= e0 (N+ Z+ v+ + N; Z; v; )
Fur 1|1 wertige Elektrolyte (z. B. KCl) ergeben sich untenstehende Beziehungen:
1
Z+ = Z; = 1
N+ = N; = N = C NL 1000
=) = e0 NL C (+ + ; )=1000 C = molare Konz.
Durch Einsetzen der Faraday-Zahl F = e0 NL = 96496 Asec
Mol ergibt sich:
C
= F (+ + ; ) 1000
=) ) = F (+ + ; ) = + + ; i = F i
i ist die Ionenaquivalentleitfahigkeitszahl, welche fur "normale\ Elektrolyte in
der Groenordnung = 100.;1cm2 Mol;1 liegt.
Zuruck zur "Praxis\:
)KCl = K + + Cl; Daraus folgt, da die A quivalenzleitfahig)LiCl = Li+ + Cl; keit gegeben ist durch die Dierenz der Io)KCl ; )LiCl = K + ; Li+ nenbeweglichkeiten, welche vom Gegenion
)KClO4 ; )LiClO4 = K + ; Li+ unabhangig sind
6.3 Dissoziationsgrad
109
Es folgt ein Bildchen, welches die Abhangigkeit der A quivalentleitfahigkeit
von der Konzentration verschiedener Elektrolytklassen zeigt:
)6
ideal
HCl (starker Elektrolyt)
real (vollst. dissoziiert)
-
C
schwacher Elektrolyt
(unvollst. diss.)
z. B. Essigsure
6.3 Dissoziationsgrad
Die folgenden Berechnungen gelten z. B. fur Essigsaure:
+ ;
+
HAc *
) H + + A;c " K = HHAAcc " Dissoziationsgrad = HC0 ]
Nach dem Ostwaldt'schen Verdunnungsgesetz gilt:
K = 1;2 C
= 1 )1
HAc = H + + A;c
Letzteres konnen wir wegen unvollstandiger Dissoziation nicht bestimmen, aber,
da )1
HAc bei undendlicher Verdunnung gesucht ist, gilt folgendes:
)1
HAc = )HCl + )NaAc ; )NaCl
= H + + Cl; + Na+ + A;c ; Na+ ; Cl; = H + + A;c
6.4 Realitatse
ekte
In einem Losungsmittel benden sich Ionen. Nach Debye-Huckl existiert nun
um ein positives Ion eine negative Ionenwolke. Legt man nun ein aueres E-Feld
an, so versucht das positive Ion nach "rechts\ zu gelangen (zum Minuspso),
wahrend die Ionenwolke das Gegenteil versucht.
Es entsteht eine asymetrische
Wolke und ein inneres E-Feld. Aufgrunddessen und der Viskositat des Losungsmittlels, die von der Wolke mit nach "links\ bewegt wird, wird das positive
Ion gebremst. Das ist der sogenannte "Relaxationseekt\. Das Losungsmittel
fuhrt wie gesagt mikroskopische Bewegungen aus, was als "Elektrophoretischer
Eekt\ bezeichnet wird.
; 3=2 1 ; konst 1=2 p
) + "T Cm
=) ) = )1 ; konst
"T
Dabei ist " die Dielektrizitatskonstante und )1 die A quivalenzleitfahigkeit
bei unendlicher Verdunnung. Dieses Gesetz ist ein Grenzwertgesetz, da es fur
110
6 ELEKTROCHEMIE
hohere Konzentrationen nicht mehr gultig ist. (Es wurde bereits von Kohlrausch
empirisch gefunden)
Fur 1|1-wertige Elektrolyte ergeben sich Werte bis 10;2 Mol
l
Wenn man nun z. B. die Leitfahigkeit gemessen hat folgt:
+ + ; = ) = F (+ + ; )
Das ist allerdings nur die Summe der Beweglichkeiten, wenn man aber die
Einzelbeweglichkeiten haben mochte mu eine "U berfuhrungszahl\ t eingefuhrt
werden:
t+ = II+ = + = +++; " t; = II; " I+ + I; = 1
Es folgt ein Bild zur Verdeutlichung der U berfuhrungszahlbenutzung. Im linken
und rechten Zwischenraum benden sich anfangs jeweils 6 gebunden Elektrolytmole oder -Teilchen.
}
~
++ + + ++ + ++
;; ; ; ;; ; ;;
t+ = 3t; ) + = 3;
~
...
o
+ ++ ++ + + ++
; ;; ;; ; ; ;;
~
o
Es werden 4 Ladungsaquivalente (4F) "durchgeschickt\, es stellt sich die Frage
der Konzentrationsanderung im Anoden- und Kathodenraum.
Anode:
;4Anionen" Abscheidung 9=
+1Anion" Wanderung n; = ;3" n+ = ;3
;3Kationen" Wanderung
Kathode:
;4Kationen" Abscheidung 9=
+3Kationen" Wanderung n+ = ;1" n; = ;1
;1Anion" Wanderung
n(Kath:) = ;1 ) nK = t+ = 3
n(Anod:) = ;3
nA t;
Daraus folgt nach Hittorf die Einzelionenbeweglichkeit (s.o.).
Wir kommen noch einmal zuruck zur Ionenaquivalentleitfahigkeit. Es stellt
sich die Frage, warum Protonen (H + ) und Hydroxid-Ionen (OH ; ) eine im Vergleich zu anderen Ionen extrem hohe Ionenaquivalentleitfahigkeit in Wasser besitzen.
6.4 Realitatseekte
111
Dies kann man dadurch erklaren, da Wasser ein Dipol ist, welcher sich
mit anderen Wassermolekulen zu einer Kette zusammenschliet (Das ist die
sogennante Wasserstobruckenbindung). Wenn sich nun ein Proton der Kette
nahert, "klappen\ die Wasserstobrucken sehr schnell um, es hat nach auen
hin den Anschein, als sei das Proton uber die Kette "geogen\ (s. Skizze). Dies
nennt man den H + -Leitungsmechanismus nach Grotthus. A hnlich verhalt es
sich beim OH ; -Ion. Das ist der Grund fur die hohe Beweglichkeit dieser beiden
Ionen. Da die Beweglichkeit proportional der Inenaquvalentleitfahigkeit ist, ist
also unsere Frage geklart.
t
t
t t
t t
t t t
t
t t
t t
t
t t t
R
Auerdem ist erstaunlich, da ein Lithium-Ion eine kleinere Beweglichkeit
besitzt, als ein Kalium-Ion, welches wesentlich groer als Lithium ist. Das kann
man dadurch erklaren, da Lithium eine kleinere Oberache und demnach eine
groere Ladungsdichte besitzt als Kalium, da es sich in der selben Hauptgruppe
bendet. Aus diesem Grund lagern sich mehr Wassermolekule an das LithiumIon an, es hat also eine groere Hydrathulle als das Kalium und ist deswegen
er\. Daher ruhrt die kleinere Beweglichkeit.
"groKommen
wir noch einmal zuruck zur Wanderungs- oder Driftgeschwindigkeit: Wir legen ein E-Feld der Starke 1V=cm an und messen die Driftgeschwindigkeit:
cm F = Faradayzahl = n N
v = i =F 5 10;4 sec
e L
Zum Vergleich die relative Geschwindigkeit nach der Maxwell-Boltzmann Geschwindigkeitsverteilung:
r
u^ = 8RT = 5 103 cm
m
sec
Daraus kann man erkennen, da die Teilchen ohne E-Feld recht schnell "hinund herwackeln\" mit E-Feld erreichen sie allerdings eine relativ langsame Geschwindigkeit, wobei man jedoch bedenken sollte, da sie pro Sekunde etwa
10000 Losungsmittel-Ionen passieren mussen.
112
als:
6 ELEKTROCHEMIE
Der Diusionskoezient D ergibt sich (siehe auch "Transportgesetze\ (3.8))
D = RT
F2 )
D. h. je schneller die A quivalentleitfahigkeit ), desto schneller diundiert das
Ion in Richtung des Konzentrationsgefalles.
In einer Losung bendet sich dissoziierte Salzsaure (HCl). Gibt man nun
langsam Natriumhydroxid (NaOH ) hinzu, so neutralisiert dieses die Salzsaure
und verbindet sich zu Kochsalz (NaCl) und Wasser. Im folgenden Bildchen ist
die Leitfahigkeit der HCl-Losung gegen die Molzahl des NaOH aufgetragen:
(HCl) 6
-
Molzahl NaCl
A quivalenzpunkt
6.4.1 Messung der Gleichgewichtskonstante unter Fremdstozugabe
In diesem Bildchen ist der Logarithmus der Gleichgewichtskonstante bei der
Konzentration C dividiert durch diejenige bei der Konzentration C (t = 0) gegen
die Wurzel aus der "Ionenstarke\ I aufgetragen.
)
log KK(C(C=0)
BaCL2
KCl
NaCl
6
0
pI
-
0:1
Die Ionenstarke ergibt sich aus folgender Beziehung:
I = 21
P Z2 C
i
i
(i ist "+\ oder ";\)
fur 1{1-wertige Elektrolyte ergibt sich also: I = C
Betrachtet wir nun noch die Loslichkeit verschiedener Stoe, z. B. bei der
Calciumsulfatdissoziation, so ergibt sich, wenn man den Logarithmus der Loslichkeit wiederum gegen die Quadratwurzel aus der Ionenstarke auftragt ein
ahnliches Bild wie das Obige.
6.4 Realitatseekte
113
Wir stellen also fest, da die Gleichgewichtskonstante nicht, wie man aus der
Thermodynamik erwarten konnte, konstant ist, sie mu "verbessert\ werden:
+ ] 'A; ] f+ f; a+ a;
2
KThermo: = 'H 'HA
] f0 = a0 = K(C =0) f
fi sind die Aktivitatskoezienten, ai die Aktivitaten. Auerdem ergibt sich :
f
= f+ = f; und f0 1 wegen unseren 1{1-wertigen Elektrolyten. Aus diesen
Beziehungen ergibt sich folgendes:
p
log fi = ;A I = konst
Dies gilt allerdings nur im Wurzel- bzw. linearen Bereich der obigen Kurve. A
wird weiter unten bestimmt.
Errinnern wir uns noch einmal des chemischen Potentials\ bei der realen
Zustandsgleichung (von Gasen?), es gab"die Arbeitsfahigkeit eines Systems an.
i real = i id + RT ln fi
mit
Zp
RT ln fi = (Vreal ; Videal )dp = re ; id (= Ex )
0
(Der zweite Summand (RT ln fi ) ergibt sich aus den Wechselwirkungskraften)
Weiter oben haben wir schon einmal Debye-Huckl mit ihrer Ionenwolke
erwahnt. Wir wollen nun die vollstandige Gesetzmaigkeit angeben:
Der Radius K1 entspricht dem Abstand eines Gegenions r, in dem das Zentralion gleiche potentielle Energie hat.
folgende Voraussetzungen wollen wir nun annehmen:
a) Es existieren ausschlielich Coulomb-Wechselwirkungen
b) Coulomb Energie thermische Energie (kT )
c) Das Zentralion hat einen verschwindenden Radius Ionenradius K1
d) Die Dielektrizitatskonstante " ist auch in direkter Ionennahe noch konstant
Dann gilt:
ECoul: = ;Z"ire0 = ;Zi re0 K = re ; id = Rt ln fi
2
2
114
6 ELEKTROCHEMIE
Weiter folgt aus dem Boltzmannsatz und den Poisson'schen Gleichungen aus
der Quantenphysik:
8e20
1
2
r2 = K = 1000kT"
NqL I
=) r = K1 = 2 10;10 "TI
Fur die Werte T = 300K und " = 80Asec ergibt sich folgende Tabelle:
Mol
I 10;1 10;2 10;3 10;4
l
1
10
30
100 300 A= 10;10 m
K
Bei Konzentrationen oberhalb von 10;1 Mol
l sagt das Gesetz nicht mehr viel aus,
da dort die Voraussetzung c) nicht mehr gegeben ist.
p
e0 K = ;1:8310 Z 2 I
=) log fi = ; Z2iT"
i
("T )3=2
2 2
=
;A Zi2 pI
6
=
;0:5 Zi2 pI
Letzteres gilt fur Wasser bei T = 300K und " = 80Asec. Das ln fi ist der individuelle Aktivitatskoezient. Die 2 im Nenner des ersten Bruches stammt von
Integrationen zwischendurch\. Insgesamt haben wir nun unser
pI ).
"irgendwelche
A
\
gefunden,
welches
wir
oben
noch
bestimmen
muten
(bei
log
f
=
;
A
i
" Als Bemerkung lat sich vielleicht noch sagen, da man so\ irgendwie die
"
Aktivitat von Elektrolyten bestimmen kann . . .
Zuruck zum chemischen Potential:
Wir wollen das chemische Potential von Elektrolyten errechnen:
i real = i ideal + RT ln fi = | 0i + RT
{z ln C}i +RT ln fi
id. Verhalten
Letzterer Summand ergibt sich als Abweichung aufgrund der elektrostatischen
Anziehung
Das chemische Potential eines 1{1-wertigen Elektrolyten ist also:
Elektrolyt = + + ;
= 0+ + RT ln C+ + RT ln f+ + 0; + RT ln C; + RT ln f;
= 0El + RT ln(C+ C; ) + RT ln(f+ f; )
= 0El + RT ln C 2 + RT ln f
2 = 0El + RT ln a2
da Ci fi = ai " f+ f; = f
2 " a+ a; = a2
Diese Theorie lat sich anhand irgendwelcher Dissoziationsversuche uberprufen,
man erhalt eine "vorzugliche U bereinstimmung\.
6.5 Elektrochemie
115
6.5 Elektrochemie
Bis hier war alles nur als Einleitung zur "richtigen\ Elektrochemie zu verstehen.
In der Elektrochemie geht es u. a. darum, aus chemischer Energie elektrische
Energie zu herzustellen (Batterie) und umgekehrt (Elektrolyse).
6.6 Elektrochemische Zellen
Bei der einfachsten Art dieser Zellen tauchen einfach zwei Elektroden in denselben Elektrolyten. Der Potentialunterschied zwischen den beiden Polen ergibt
sich aus den Einzeldierenzen zwischen den Grenzachen und dem Elektrolyten
an den Elektroden.
6.6.1 Daniell-Element
Manchmal werden die Elektroden in verschiedene Elektrolyte gebracht, so z.
B. beim "Daniell-Element\. Dabei ist die Kupferelektrode bezuglich der Kupferionen reversibel, die Zinkelektrode bezuglich der Zinkionen. Bei dieser Zelle
kommt eine weitere Potentialdierenz hinzu, verursacht durch die unterschiedichen Potentiale der Elektrolyten an der Grenzschicht (Diaphragma)
Skizze: Daniell-Element:
Kathode
n
Cu
Cu2+
;
;
Im weiteren wird fur eine derartige Zelle
folgende Schreibweise benutzt:
CuCu2+ Zn2+ Zn
e;
Anode
Zn
Y 2*
;
SO4
Zn2+
Diaphragma
Ladungsubertragung an den getrennten Elektrolyten:
Zn + Cu2+ *
) Zn2+ + Cu
Zn
;
2e + Cu2+
;!
;!
Zn2+ + 2e; "Oxidation\ an der Anode
Cu "Reduktion\ an der Kathode
Bei dieser Konstellation ist zu beachten, da im Gegensatz zu sonstigen Erfahrungen die Kathode positiv ist und die Anode negativ. Dies ist auch bei den
weiteren Beispielen der Fall.
116
6 ELEKTROCHEMIE
Wir wollen nun die Energiedierenz ausrechnen, die sich aus der freien Enthalpie ergibt, welche ja ein Ma fur die abgegebene Arbeit eines Systems darstellt:
E F ne = ;G =) E = ;neFG
Dabei ist F die Faraday-Zahl (= e0 NL) und ne die "elektrochemische A quivalenzzahl\ oder auch der "Ladungsumsatz\, welcher einfach die Zahl der ausgetauschten Elektronen angibt (hier: ne = 2). Die freie Enthalpie ist hier negativ,
da die Reaktion "freiwillig\ ablauft. P
Aus der Thermodynamik: G = i
i
) G = Zn2+ + Cu ; Zn ; Zn2+
; Da i = 0i + RT ln CC0i (C 0 = 1Mol) fur geloste Stoe und zur Vereinfachung
fi = 1 ist (fur ideale Festkorper), auerdem i = 0i fur feste Stoe, folgt:
) G = 0Zn2+ + RT ln CZn2+ + 0Cu; 0Zn ; 0Cu2+ ; RT ln CCu2+
Zn2+
= G0 + RT ln CCCu
2+
Letzteres in E = ;neFG ergibt:
CCu2+ 0
Cu2+ ]
0 RT
ln
E = ;FnGe + nRT
CZn2+ = E + ne F ln Zn2+ ]
eF
0
E 0 = ;FnGe bezeichnet man als "Normalpotential" oder "Standard-EMK\
Nun ist man in der Lage, entweder durch Ablesen der G0 -Werte aus irgendwelchen Tabellen die Potentialdierenz zu bestimmen, oder uber EMKMessungen 1 die Potentialdierenz und damit die A nderung der freien Standardenthalpie bestimmen.
Man kann also nun anhand elektrochemischer Messungen thermodynamische
Reaktionsdaten sehr prazise bestimmen. In unserem ersten Beispiel (DaniellZelle) wurde der EMK-Wert mit dem Voltmeter bestimmt, daraus folgt dann
G0 :
kJ
E 0 = 1 10V =) G0 = ;214 Mol
Betrachten wir selbige Reaktion im Gleichgewicht:
Cu2+] ln
G0 = 0 ) E 0 = 0 =) E 0 = ; nRT
F
Zn2+ ] Glgew.
e
2+ ]
36
K = Zn
Cu2+ ] = 5 10
1 Unter der elektromotorischen Kraft (EMK, Symbol E , E ) versteht man die Potentialdierenz einer Zelle, wenn kein Strom iet und die Zelle reversibel arbeitet
6.6 Elektrochemische Zellen
117
Der Wert der Gleichgewichtskonstante K gibt also an, da das Gleichgewicht
stark in Richtung der Zink-Ionen verschoben ist. Es existiert demnach in Gleichgewicht eine wohl kaum mebare Konzentration von Cu-Ionen, welche also fast
volstandig zu Kupfer reduziert wurden.
Man erhalt die Nernst'sche Gleichung\, welche nun allgemein die Konzentrationsabhangigkeit" der EMK beschreibt:
E
= E 0 + RT
ne F ln
Q(Ausgangsstoe)j
ij Q(Produkte)
i
Im Gleichgewicht stellt die Klammer unter dem Logarithmus die reziproke
Gleichgewichtskonstante (K ;1 ) dar.
6.6.2 Chlor-Wassersto-Zelle
Als nachstes wollen wir unsere Aufmerksamkeit einer Zelle widmen, in welche
Chlor und "rechts\ Wassersto eingeleitet wird. In diesem Elektrolyten
"hlinks\
angen zwei Platinelektroden,
es wird wieder ein Stromu festgestellt . . .
Ersatzschaltbild:
;
+
(|Pt
{z)} Cl2jCl : : : H jH2 |({zPt})
Kathode
Anode
Das Platin wirkt in diesem Beispiel auch als Katalysator.
Nun zum Mechanismus:
H2 + Cl2 ;! 2Haq+ + 2CL;aq
H2
;
2e + Cl2
;!
;!
+ + 2e; Oxidation an der Anode
2Haq
; Reduktion an der Kathode
2Claq
pH2 pCl2 =(p )
=) E = E 0 + RT
2F ln Cl; ]2 H + ]2 =(C 0 )4
ppH pCl
2
2
= E 0 + RT
F ln H + ]Cl; ]
(Angeblich werden in den meisten Lehrbuchern die "Standarddinger\ (hier:
C 0 p0 ) im Nenner einfach weggelassen, da ihr Zahlenwert=1
ist. Im Atkins sind
sie jedoch vorhanden, so da man nicht um seine Einheiten furchten, bzw. nach
ihnen suchen mu.)
Es folgt weiter, da CHCl = CH + = CCl; :
02
ppH2 pCl2
RT
E
F ln 'HCl]2
Die Werte fur obiges Experiment (pi = p0 = 1atm Ci = Ci0 = Mol
l (id.)):
kJ
0
0
E = 1:3595V =) G = ;262 Mol je 2HCl
=) K = : : :
= E 0 +
118
6 ELEKTROCHEMIE
6.6.3 Knallgaszelle
Wir wollen doch einmal folgende Zelle betrachten:
(Pt) O2 jH2 OjH2 (Pt) "Knallgaszelle\
2H2 ;! 4H + + 4e; (Ox.)
4e; + O2 (+H2 O) ;! 4OH ;
(Im Atkins auf S. 825 steht auch eine Knallgasreaktion, die aber meines
Erachtens unvollstandig ist. Kann aber auch sein, da ich irgendetwas nicht so
ganz verstanden habe. Die EMK's stimmen in beiden Fallen uberein.)
p2H2 O pO2 ('H2 O]2 )
=) E = E 0 + 4RT
ln
F 'H +]4 'OH ;]4
Streng nach dem Motto "wird schon stimmen, was da2 steht!\ und dem Ionenprodukt des Wassers (KW = 'H + ]'OH ; ] = 10;14 Mol
l2 ) folgt:
2
2
) E = E 00 + RT
4F ln(pH2 pO2 )
Anhand dieser Formel kann man sehen, da das EMK der Knallgaszelle nicht
von dem verwendeten Elektrolyten abhangt, sondern nur von den Partialdrucken
der Ausgangsstoe
) E 0 0 = 1:23V
Bis hier haben wir uns in der Elektrochemie nur mit Zellen beschaftigt, bei
denen aus chemischer Energie elektrische hergestellt wird. Als nachstes wollen
wir zwei der HCl-Zellen gegeneinanderschalten und "schauen\, was passiert.
6.6.4 Gegeneinandergeschaltete Zellen
Ersatzschaltbild:
(PT ) CL2 jCl;; : : : H++ jH2 (Pt) H2 jH ++ : : : CL;; jCL2 (Pt)
Cl2 ! Cl
C1 < C2
;
H2 H
H H2
;
;
Cl ! Cl2
;
;
E1
;
;
;
;
E
C2
2
E = E1 + E2
Die Partialdrucke sind jeweils pi = 1atm. Die Konzentration der linken Seite C1
ist kleiner als die der rechten Seite (C2 )!
'H + ]r 'CL; ]r
E = RT
ln
F
'H + ]l 'CL; ]l
6.6 Elektrochemische Zellen
119
Mit dem Index "l\ ist die linke Seite, mit "r\ die rechte gemeint. Da 'H +] =
'Cl; ] = 'HCl] setzen
wir C = 'HCl]2 :
C2
=) E = RT
F ln C1
Da heit, da das EMK nur von dem Konzentrationsverhaltnis des HCl der
beiden Zellen abhangig ist. In unserem Beispiel wirkt also die linke Seite wie
eine Batterie, wahrend in der rechten ein Elektrolysevorgang stattndet.
Es wird 1F (Faraday) umgesetzt:
rechts: ; 1Mol HCl G = ;RT ln pr = ;RT ln Cr
pl
Cl
links: + 1Mol HCl
=) G = E F = 2 RT ln CCrl
Die Zwei in der letzten Zeile ruhrt daher, da ein Mol HCl zwei Molen Teilchen
entspricht.
6.6.5 Helmholtz'sche Doppelkette, Konzentrationskette
Bei dieser Doppelzelle liegt im Prinzip die gleiche Anordnung wie oben vor,
jedoch wurden die mittleren Elektroden aus der Anordnung entfernt und die
aueren beiden miteinander verbunden.
Ersatzschaltbild:
(Pt) Cl2 jCl; : : : H + jCl2 (Pt)
Zwischen den mittleren Zwischenraumen werden Cl; -Ionen von links nach
rechts ausgetauscht, wahrend H + -Ionen von rechts nach links wandern. Ganz
links werden C2 -Ionen dissoziiert zu Cl; , ganz rechts lauft der umgekehrte Vorgang ab. In der Mitte tritt eine A nderung des Diffusionspotentials "Diff auf.
Bei einem F Durchlauf ergibt sich folgendes:
E = EElektroden + "Diff
Zur Vereinfachung wird pCl2 = 1atm gesetzt, auerdem entfallen bei der Berechnung des Potentials die Wassertsto-Ionen, da die Elektroden nicht auf sie
ansprechen.
)
'Cl; ]r = RT ln Cr
EElektroden = RT
ln
F
Cl
F 'Cl; ]l
Da heit wieder, da links ein Mol HCl dazu kommt, wahrend rechts eines
abgewandert ist.
120
6 ELEKTROCHEMIE
Im folgende werden die Vorgange an der Kathode beschrieben, an der Anode
geschehen die entsprechenden Vorgange in der anderen Richtung.
Kathode: + 1Mol HCl-Ionen
Insgesamt iet 1 Faraday, es werden wieder die U berfuhrungszahlen t; und t+
eingefuhrt, (t+ + t; = 1):
Ionentransport:
; t;Mol Cl;
+t+ Mol H + ;
{Ionen
{Ionen
Daraus folgt der insgesamt an der Kathode geossene "Strom\:
(1 ; t; ) Mol Cl; und t+ Mol + H +
d. h.: t+ Mol Cl; und t+ Mol H +
Demnach sind insgesamt +t + Mol HCl uberfuhrt worden (im Kathodenraum)
und ;t+Mol HCl im Anodenraum.
Vergleicht man dieses Beispiel mit dem davor, so stellt man fest, da wahrend
im oberen Beispiel 1Mol transportiert wurde, hier nur t+ Mol reversibel uberfuhrt. Da heit, die osmotische Arbeit ist kleiner namlich nur t+ Woben
Die Arbeit fur 1Mol bei Durchgang eines F ergibt sich also als:
E = 2RT ln Cr =) E = t 2RT ln C C t 1
F
Cl
+
F
r l
+
Daraus folgt, da sich ohne die Zwischenschaltung der beiden Platin-Elektroden
bei der Doppelkette (wie sie bei dem vorigen Beispiel angewandt wurde) ein
kleineres EMK (= E) ergibt.
Demnach ist also:
=)
Cr
E = RT
F ln Cl + "Diff
Cr
"Diff = (t+ ; t; ) RT
F ln Cl
Man sieht, da das Diusionspotential vom Logarithmus der Konzentrationsverhaltnisse abhangt, d. h. bei gleichen Konzentrationen besteht kein Diusionspotential. Auerdem besteht auch kein Diusionspotential, wenn die U berfuhrungszahlen t+ = t; = 0:5 sind. Dies ist zum Beispiel bei Kalium- und
Chloridionen der Fall, welche gleichschnell uberfuhrt werden:
KCl : t+ = t; =) "Diff = 0
+ + 2CL; )
Nochmal zuruck zur HCl-Kette: (H2 + CL2 ! 2Haq
qa
(Pt) Cl2 jCL; : : : H +jH2 (Pt) 6.6 Elektrochemische Zellen
121
links ist die Kathode, rechts die Anode.
Bei diesem Vorgang wird also aus chemischer Energie Elektrische Energie
hergestellt, die Potentialdierenz (die nutzbare Spannung) E ergibt sich wie
oben angegeben:
pCl2 pH2
E = ; nGF = E 0 + RT
2F ln 'Cl; ]2 'H + ]2
e
p1=2 p1=2
Cl2 H2
= E 0 RT
F + ln 'CL; ]'H + ]
(Nachtrag:) Es gilt folgendes bei der HCl-Zelle, wenn mann, wie es sich eigentlich gehort, mit Aktivitaten rechnet:
p
pCl2 pH2
E = E 0 + RT
F ln Cl; ]H + ]f; f+
p
mit logPf+ = log f; = ;0:5Z 2 I , wobei Z die Wertigkeit der Ionen ist und
I = 12 Zi2 Ci die Ionenstarke bei 25 C
6.6.6 Standardelektrodenpotential
Potentialsprunge entstehen jeweils an den Phasengrenzachen, die Potentialdifferenzen sind hierbei bedingt durch zwei Potentialsprunge. Das sich ergebende
Gesamtpotential kann man aufteilen in zwei Einzelelektrodenpotentiale:
p1=2 p1=2
Cl2 H2
E = "Kath ; "Anode = E 0 + RT
F ln 'Cl; ]'H + ]
p1Cl=22 0
RT ln 'H +]
= "0Cl2 =Cl; + RT
ln
;
"
+
+
F 'Cl; ] H2 =H
F p1=2
|
{z
"Cl2 =Cl;
} |
{z
"H2 =H +
H2 }
An der einen Elektrode geschieht folgendes:
1 Cl + e; ! Cl; Reduktion, Kathode
2 2
an der anderen:
1
+
;
Oxidation, Anode
2 H2 ! H + e
Nun kommt erschwerend hinzu, da man die freien Entahlpien der einzelnen
Vorgange nicht messen kann und demnach nur eine ktive elektrochemische
Groe ohne thermodynamischen Zugang deniert hat. Aber:
'Ox]jOx j " mit "0 = ; X 0 0
"i = "0i + jZRTjF ln 'Red
i
jZi jF
]jRedj
i
122
6 ELEKTROCHEMIE
Dabei ist jZi j die Wertigkeit des Ions und mit den eckigen Klammern ist hier
Druck oder Konzentration (irgendsowas) gemeint.
Wenn man jetzt durch Messung der EMK-Werte folgendes herausndet:
E 0 = "0Kath ; "0Anode = "0Cl2 ; "0H2 = 1:3595V
und wenn auerdem die Nernst'schen Konvention bekannt ist, welche besagt,
da das Standardelektrodempotential von Wassersto "0H2 = 0 ist, fallt es
nicht mehr schwer, das das Standardelektrodenpotential von Chlor zu "0Cl2 =Cl =
1:3595V zu bestimmen. Anhand weitere Vergleichsmessungen wie z. B.:
Kath : (Pt) H2 jH + : : : Li+jLi (Pt) : Anode
Li + H + ! Li+ + 12 H2
Hierbei hat sich ein EMK-Wert von E = 3:01V ergeben, da aber
E = "0H2 =H + ; "0Li=L+ ergibt sich das Standardelektrodenpotential von Lithium zu "0Li=Li+ = ;3:01V .
Man beachte, da die H + -Elektrode hier die Anode ist, und nicht wie in
obiger Anordnung die Kathode. Welche Position die Elektrode einnimmt hangt
also immer vom Reaktionspartner ab. Hat der Reaktionspartner ein negativeres
Standardelektrodenpotential, so wird dieser oxidiert (gibt Elektronen ab), bendet sich also an der Anode, wahrend der mit dem hoheren Stepot. reduziert
wird, sich demnach an der Kathode bendet. (Tabelle: Atkins S. 868 T.12-1)
Wenn man jetzt das Stepot. von Lithium kennt, kann man das des Silbers
anhand folgender Anordnung bestimmen:
AgjAg+ : : : Li+ jLi
Li + Ag+ ! Li+ + Ag
0
E = "Ag=Ag+ ; "0Li=Li+ = 3:81V
Nach Vergleich zu obiger Anordnung ergibt sich: "0Ag=Ag+ = 0:799V
Dieses Spielchen kann man nun solange treiben, bis man alle gewunschten
Standardelektrodenpotentiale bestimmt hat. Daraus ergibt sich die "Elektrochemische Spannungsreihe\, mit oben angesprochener Tabelle.
6.7 Wertigkeitswechsel
Bei folgender Reaktion andert sich die Wertigkeit der Chromionen:
Cr2+ + H + *
) Cr3+ + 21 H2
Anhand folgender Zelle ergeben sich dann einige Beziehungen:
(Pt) H ;jH + : : : Cr2+ Cr3+ j (Pt)
6.8 Reduktionskraft
123
wobei das Platin u. a. widerum die Reaktion katalysiert. Folgende Vorgange
laufen an den Elektroden ab:
!
!
Anode: Cr2+
Kathode: e; + H +
Cr3+ + e; Oxidation, e; -Abgabe
1 H Reduktion, e;-Aufnahme
2 2
]H ]
E = E 0 + nRTe F ln Cr
Cr3+ ]p1H=22 = "H2 =H + ; "Cr3+ =Cr2+ "
E 0 = "0H2 =H + ; "0Cr3+ =Cr2+ = 0:41V
=) "0Cr3+=Cr2+ = ;0:41V
2+
+
Anhand weitere Messungen gleicher Bauart erhalt man die Spannungsreihe der
Redoxreaktionen\. (im Atkins stehen diese Potentiale in der"gleichen Tabelle wie
die "normalen\). Bei dieser Spannungsreihe verhalt sich alles analog der obigen,
auch hier werden die Reaktionspartner mit niedrigerem Potential denjenigen
mit dem hoheren reduzieren (ihn dazu veranlassen, Elektronen aufzunehmen).
6.8 Reduktionskraft
Fur die EMK gilt:
E = n; G
F
0
E 0 = nG F "
e
e
im Gleichgewicht ist aber gerade: E = 0 G = 0. Wenn man jetzt fur obige
Chrom-II, Chrom-III-Zelle Ci = 1Mol setzt, so ergibt sich:
pH2 = 6 1013atm
D. h., da die Reduktionskraft des Chroms sehr gro ist. (Die Fahigkeit des Cr,
dem H + ein Elektron zu ubermitteln ist gro).
Als nachstes betrachten wir die "Chinhydron-Elektrode\ (Chinhydron ist so
etwas wie ein Benzolring mit verschobenen
Doppelbindungen, an dem "oben\
und "unten\ jeweils noch ein Sauerstoatom gebunden ist).
(Hydro-Chinon) ! (Chinon) + 2H + + 2e;"
2H + + 2e; ! H2
+
2
]H ]
" = "0 + F RT2 ln Chinon
Hydrochinon]
|{z}
ne
"0 = 0:699V
) Gleichgewichtspartialdruck des Wasserstos: pH2 = 2 10;24bar.
Demnach ist hierbei, obwohl es sich ebenfalls um ein Redoxpaar handelt (was die
Bemerkung soll, wei ich selber nicht), die Reduktionskraft, die am Wassersto
wirkt, auerordentlich schwach.
124
6 ELEKTROCHEMIE
6.9 Loslichkeit, Loslichkeitsprodukt (Einschub, Nachtrag)
Unter der Loslichkeit s einer Substanz versteht man die Molalitat einer gelosten
Substanz in ihrer gesattigten Losung. Wenn das Salz MX schwerloslich ist, kann
man seine Loslichkeit anhand des Gleichgewichtes:
MX *
) Maq+ + C ; aq
die GleichgewichtskonstanteKL = (aM + aX ; ) diskutieren. KL ist das Loslichkeitsprodukt des betreenden Salzes (aMX welches im Nenner stehen wurde ist
fur feste Stoe 1). Ist die Loslichkeit nun so gering, da man fur die mittleren
Aktivitatskoezienten ebenfalls Eins einsetzen kann, so ist aM + = mM + =m0
und aX ; = mX ; =m0 , (m Molalitat). Da aber in gesattigten Losungen beide
Molalitaten gleich s sind, gilt:
2
p
KL = ms0
und damit s = KL m0
KL kann man aus der Standard-EMK einer Zelle mit einer Zellreaktion, welche
das Loslichkeitgleichgewicht enthalt, berechnen (s. u.)
6.10 Elektroden zweiter Art
Ag-Elektrode:
Ag+ + Cl; ! AgCl (#)
Die Einzelreaktionen, die an den einzelnen Elektroden ablaufen, ergeben sich
als:
e; + AgCl ;! Ag + Cl;
2e; + Hg2Cl2 ;! 2Hg + 2Cl;
Daraus folgt dann irgendwie nach einer obengenannten Formel:
+
]
"Ag = "0Ag + 1RTF ln 'Ag
Ag]
|{z}
=1
Das Loslichkeitsprodukt ergibt sich also als:
KL = 'Ag+ ]'Cl;] = konst
Wenn man nun eine Seite der Gleichung kennt, kann man, wie das bei Gleichungen in der Tat ofter mal vorkommt, die andere bestimmen.
) 'Ag+] = KL='Cl;]
RT
;
=) "Ag = "0Ag + Rt
F ln KL ; F ln'Cl ]
|
{z
"0AgCl=Ag
}
6.10 Elektroden zweiter Art
125
Wir haben nunmehr aus einer Elektrode, die auf Silberionen anspricht eine
konstruiert, die auf Chloridionen reagiert. Das ist der Witz an der Elektrode
zweiter Art, man halt eine Elektrode (hier Silber-) in eine Losung, die auf diese
Elektrode irgendwie abgestimmt ist (hier Silberchlorid) und erhalt letztendlich
eine Elektrode, die auf die "andere\ Substanz der Losung anspricht. (Hierzu
gibt es wieder eine Tabelle, Atkins S. 868 T 12-1 (immer noch dieselbe Tabelle
!?)).
Diese hier angesprochene Elektrode wird u. a. als Referenzelektrode in der
Elektrochemie benutzt.
Das Loslichkeitsprodukt KL ergibt sich also letztlich durch:
2
=) KL = 1:8 10;10 Mol
l2
Anhand obiger Tabelle (,die man erst einmal sortieren mute) kann man dann
einige der Elektroden 2. Art feststellen, z. B. spricht eine Ag-Elektrode in einer
AgI -Losung auf Iod an, . . .
Auf diese Art kann man auch Elektroden herstellen, die es naturlicherweise
gar nicht gibt, wie z. B. Hg=HgSO4, . . .
6.10.1 Kalomel-Elektrode
Diese Elektrode ist folgendermaen aufgebaut:
HgjHg2Cl2 jCl; jAgCljAg
Damit ergibt sich fur:
E = "AgCl=Ag ; "Hg2 Cl2 =Hg
RT ln'Cl; ]
; ] ; "0
ln'
Cl
+
= "0Ag=AgCl + RT
Hg=Hg
Cl
2
2
F
F
= "0Ag=AgCl ; "0Hg=Hg2 Cl2
D. h., da das EMK unabhangig von allen Konzentrationen der Ionen ist und
demnach konstant.
A hnlich verhalt es sich im folgenden Fall:
6.10.2 Weston-Standard-Zelle
Diese Zelle ist wie folgt aufgebaut:
CdjCdSo4 jSO42; jHgSO4 jHg
Bei einer Temperatur von 20C ergibt sich fur diese Zelle: E = 1:1083V , was
auch als Spannungsnormal bezeichnet wird.
126
6 ELEKTROCHEMIE
6.11 Glas-Elektrode
Die Glaselektrode ist durch folgendes Schema beschrieben:
AgjAgCljKClgesattigtjH + Cl;jjGLAS jjH + Cl; jKClges jAgCljAg
Bei dieser Anordnung liegen drei Phasengrenzachen vor. Zwei jeweils zwischen der gesattigten KCl-Losung ("1 "2 ) und die in der Mitte ("Diff ). Wir
wollen die linke Seite mit "1\ und die rechte mit "2\ bezeichnen.
E = "Ag1 ; "Ag2 + |{z}
"1 +"Diff + |{z}
"2 | {z }
=0
C1 0
0
da "i = (t+ ; t; ) RT
F ln C2 . Jetzt folgt weiter:
Cl; K + ) t+ = Pii
C1
=) tCl; = tK + = 0:5 = (tH + + tCl; ) RT
F ln C2
Da heit, da Glas die U berfuhrungszahl tH + = 1 und tCl; = 0 hat. Daraus
folgt letztlich der EMK-Wert:
=1
=0
z}|{
z}|{
RT
C
1
E = |( tH + {z
; tCl;}) F ln C2
=1
Die Glaselektrode wird zur Messung von pH-Werten benutzt, indem man die
Konzentration der Salzsaure ('HCl]) mit. . .
E ergibt sich namlich auch (wenn die KCl-Bruche ungefahr 0 sind, wegen
t+ = t; ) als :
'H + ]1 = RT 2:303 ((PH ) ; (PH ) )
E = "Glas;Membran = RT
ln
2
1
F 'H + ]2 F
Das ist das "Glasmembranen-Potential\.
E pH
PH = ; log10 'H + ]
6
Titrationskurve
A quivalenzpunkt
-
'NaOH ]
6.12 Silber, Chlorid, Bromid, Iodid, . . . -Elektrode
127
6.12 Silber, Chlorid, Bromid, Iodid, . . . -Elektrode
Bei dieser wertvollen Elektrode ergibt sich folgendes Schaltbild:
AgjCl; Br; I ; jNH4 NO3ges jKCljAgCljAg
Wichtig ist, da sich in der Mitte kein KCl begindet, da gerade die Konzentration der Chloridionen gemessen werden soll.
Bei dieser Zelle fallt nacheinander (wahrscheinlich nach ihrem Loslichkeitsprodukt) zuerst Iodid, dann Chlorid und letztlich Bromid aus. (Diese Stoe
fallen naturlich alle gleichzeitig aus, aber nicht gleichschnell!). Jedesmal, wenn
eine der Substanzen vollstandig verbraucht ist, steigt die EMK der Zelle sprunghaft an:
jE j 6
Chlorid verbr.
Iodid verbraucht
Bromid v.
A quivalenzpunkte
-
'Ag+ ]
Jetzt folgt mal wieder ein kurzer Ausug des Professors zum hin- und herrechnen einiger Beziehungen (hier: EMK-Bez.):
; @G ; S
@T =
E 0 = ; ne GF
Daraus folgt durch Einsetzen:
dE0 S 0
dT p = ne F auch fur nicht-Standardbedingungen
; H = G T S = ne F E + TneF dE
dT
;
;
Wie man sieht (ich nicht) erhalt man auch hier U bereinstimmungen mit der
Thermodynamik (ah) "hochster\ Prazision.
@ G = V
@p T
Beispiel:
dE = ; V
dp T
ne F
H2 + 2 O2 ! H2fl V < 0 S < 0
;
dE
) dT p < 0 EMK nimmt
mit steigendem T ab
dE
1
Rig dp T > 0
128
6 ELEKTROCHEMIE
So, kommen wir zuruck, zu unseren heigeliebten Zellen. Wir wollen namlich
nun die Ergebnisse, die uns die Thermodynamik geliefert hat in der "Praxis\
uberprufen. Wir stellen naturlich fest, da "leichte Dierenzen\ auftreten.
Wenn wir einen Strom durch unsere Zelle ieen lassen, messen wir namlich
eine hohere EMK, wenn wir Strom abgreifen einer niedrigere EMK gegenuber
der Standard-EMK.
U
elektr. Energie ! chem. Energie
6
6
chem. Energie ! elektr. Energie
EMK 0
;I
Idealfall
?
+I
-
In diesem Bildchen ist die oben angesprochen U berspannung.
= U = I R
wobei R der ohm'sche Widerstand in den Zellen ist.
Unten sind jetzt einige mogliche Grunde angefuhrt, warum die Zellen sich
nicht thermodynamische ideal verhalten, bzw. warum irreversible Spannungsverluste auftreten.
1. Es tritt ein "Ohm'scher Spannungsabfall\ innerhalb der Zellen auf, wenn
man einen Strom anlegt oder abgreift.
Dies konnte man beheben, indem man groere Elektroden nimmt und
den Elektrodenabstande verringert. Eine weitere Moglichkeit ware, die
Leitfahigkeit dee Elektrolyte zu verbessern, indem man die Elektrolytkonzentration erhoht oder die Temperatur steigert.
2. Konzentrationsanderung an den Elektroden, wodurch ein A nderung des
Potentials auftritt.
Diesen Eekt konnte man durch Ruhren der Flussigkeit etwas abschwachen. Da allerdings die Flussigkeit eine wohldenierte Viskositat besitzt,
wird man auch durch Ruhren die Elektro-lytschicht an den Elektroden
nicht ablosen konnen. (Weiter unten etwas ausfuhrlicher)
3. Kinetische Hemmnungen an den Elektroden.
Um dies zu beheben konnte man Platinelektroden verwende, um die Reaktionen zu katalysieren.
Wir wollen den zweiten Teil noch einmal anhand der Elektrolyse von einer Kupfersulfat-Losung (CuSO4 ) durchrechnen: (Die Skizze hierzu ist so eine
Mischung aus zwei- und dreidimensionalen Zeichnungen/Kurven, etwas konfus):
6.12 Silber, Chlorid, Bromid, Iodid, . . . -Elektrode
129
C
6
Cu
q
Cu
Kathode
-
q
Anode
x
In dieser Zeichnung die dreidimensional Elektroden eingezeichnet, vor denen man sich die Elektrolytschicht vorstellen mu. Diese bewirkt dann, wenn
die Batterie "eingeschaltet\ wird, da sich der Verlauf der Kurve im Bereich
der Schichtdicke verschiebt (wie es die gestrichelten Linien zeigen, welche ein
Linearisierung darstellen).
Im weiteren wird nur die Kathode betrachtet, die Vorgange laufen analog an
der Anode mit umgekehrten Vorzeichen ab (hoe ich).
Im Gleichgewicht gilt:
bei Stromu gilt:
0
"K Glgew: = "0 + ZRT
F ln C
"K Strom = "0 + ZRT
F CK
CK ist die Konzentration an der Kathode. Daraus folgt, da die U berspannung
gleich der "Polarisation\ der Kathode (pK ) ist und sich folgendermaen ergibt:
RT ; CK0 K = pK = "K Strom ; "K Gl = ZF
C
Wir wollen nun mit dem Fick'schen Diusionsgesetz (3.8.4) die Anzahl der
Teilchen ausrechnen, die zur Elektrode diundieren.
dn = ;DA dC
dt
dx
dabei ist A die Flache und D der Diusionskoezient. Im weiteren ergibt sich
aufgrund der Linearisierung:
dC = C 0 ; CK
dx
130
6 ELEKTROCHEMIE
; (I Strom, Z Wertigkeit, F Faradayzahl) ergibt:
Das Eingesetzt in I = ;ZF dn
dt
; = ZFDA C0;CK =) C = C 0 ; I I = ;ZF dn
K
dt
;
ZFDA
RT
I 0 ) pK = K =ZF ln 1 ; ZFDAC
pK ZF ) C 0
1
;
exp(
;
=) I = ZFDA
RT
Wenn man jetzt p = pk ; pA (Polarisation) einsetzt, erhalt man:
pZF ) 0 1;exp(; pZF
RT
I = 2ZFDA
C
1+exp(; RT )
Betrachtung der Extremfalle:
1. PZF RT : Eine Grenzwertbeziehung lautet: lim!0 e; = 1 ; , danach folgt:
I = 2ZFDA C 0 ZF p
Da aber U = R I folgt:
RT
I = R 1iff p
D
Der Kram vor der Polarisation entspricht also dem elektrischen Widerstand, der sich aufgrund der Diusion ergibt,
2. pZF
RT :
0
) I = 2ZFDA
C
Der Strom I ist in diesem Falle also vom Potential unabhangig. Es entsteht ein "Grenzstrom\ (eine Art Sattigungsstrom), da jedes diundierte
Teilchen auch entladen wird.
I
6
Grenzstrom
-
p
Insgesamt ensteht keines Veranderung , Anordnung symmetrisch.
6.12 Silber, Chlorid, Bromid, Iodid, . . . -Elektrode
131
Wollen wir uns doch zur Abwechslung mal wieder mit der HCl-Elektrolyse
beschaftigen:
E war gegeben als:
pp
p
H2 Cl2
E = E 0 + RT
F ln 'H + ]'Cl; ]
Die Zerstetzungsspannung des HCl ist gegeben durch E und wird hervorgerufen durch die U berwindung des Druckes von H2 und Cl2
HCl=HBr=HI -Zelle
HCl-Zelle
6
6
-
Iod
-
Chlor Brom
Das andere aufzugreifende Beispiel ist die Mischung von HCl, HBr und HI .
Hierbei ist erst eine Abscheidung moglich, wenn die Spannung groer ist, als das
Potential.
=) Die Konzentrationen an Jod-, Brom- und Chlorionen bestimmen die
Groe des Grenzstromes.
Aus den Potentialsprungen kann man qualitative Aussagen uber die abgeschiedene Menge des jeweiligen Stoes (irgendwie) treen. Es wird eigentlich
erwartet, da zuerst Sauersto und dann Chlor entsteht, was aber irgendwie
auch nicht stimmt (wegen einem der oben angefuhrten Grunde fur die irreversiblen Spannungsverluste, die in der Zelle entstehen).
132
7 STATISTISCHE THERMODYNAMIK
7 Statistische Thermodynamik
Die Statistische Thermodynamik hat sich zur Aufgabe gemacht, Zustandsgroen
aus der Thermodynamik (s. dort) mit Hilfe von mathematischen und quantenmechanischen Hilfsmitteln, zu berechnen.
Als ein sehr wichtiges Hilfsmittel der ST wird die bereits in Abschnitt (2.8)
kurz angefuhrte Boltzmannverteilung nochmals beschrieben.
7.1 Boltzmannverteilung
Mit der Boltzmannverteilung hat man ein Werkzeug in der Hand, mit dem man
das Verhaltnis der Teilchen, die sich in einem best. Energiezustand benden, in
einem thermodynamischen System zueinander berechnen kann.
Der spezielle Boltzmannsatz lautet:
Ni = gi exp(; k"iT )
Nj gj exp(; k"jT )
Dabei ist k die Boltzmannkonstante, "i der Energiezustand und gi der sog.
Entartungsfaktor\, der angibt, wieviele der jeweiligen Energiezustande mit glei"cher
Energie vorhanden sein konnen, bzw. wieviele gleiche Energiezustande pro
Quantenzahl (s.u) existieren (letzteres gilt ubrigens nur fur kanonische Ensembles!?).
Der allgemeine Boltzmannsatz beschreibt das Verhaltnis der Teilchen eines
Energieniveaus zu allen Teilchen:
"i )
Ni = PNi = Pgi exp(; kT
"i
N
i Ni
i gi exp(; kT )
Wir kommen nun zu einem weiteren Grundelement der stat. Thermodynamik, der Zustandssumme, welche einfach dem Nenner obiger Gleichung entspricht.
7.2 Zustandssumme
Die Zustandssumme beschreibt die Anzahl der Moglichkeiten, da sich bestimmte Systemzustande einstellen.
7.2.1 Einteilchenzustandssumme
Q=
X
gi exp ;kT"i
i
Q nennt man Einteilchenzustandssumme.
7.3 Thermodynamische Zustandsfunktionen (statistisch)
133
7.2.2 Systemzustandssumme
Unter Kenntnis von Q erhalt man die Systemzustandssumme Z . Bei der Systemzustandssumme ergeben sich Unterschiede, je nachdem, ob Teilchen eines
Systems energetisch unterscheidbar (z. B. in einem idealen Kristall) oder nicht
unterscheidbar (z. B. in idealen Gasen, etc.) sind. Bei den nicht unterscheidbaren
Teilchen kann man (logisch, nicht) die Teilchen also nicht voneinander unterscheiden, deswegen mu man die Zustandssumme fur unterscheidbare Teilchen
noch durch die Anzahl der Vertauschungen dividieren.
Es gilt also fur unterscheidbare Teilchen (und bei der Translation):
Zunt = QNL
und fur nicht unterscheidbare (und bei Rotation und Schwingung)
NL
Zn:unt = QN !
L
Aus dem allgemeinen Boltzmannsatz (s. o.) erhalt man mit der Denition
der Einteilchenzustandssumme
Q = NN exp ;kT"i
i
(gi = 1)
Greift man jetzt auf die Thermodynamik zur
Puck und setzt obiges einfach mal
in die Denition der Inneren Energie (U = "i ) ein, so ergibt sich:
7.3 Thermodynamische Zustandsfunktionen (statistisch)
7.3.1 Innere Energie (statistisch)
U = N1 "1 + N2 "2 + =
=
X
P " exp ; ;"i N Pi ; ;"kT
exp i
Ni "i =
X
;"i
"i N
Q exp kT
kT
Auerdem ergibt sich fur U (Beweis ruckwarts)
U = N kT 2 d ln Q = N kT 2 dQ
L
= NL
kT 2
PdT
L
Q dT P
"i2 exp ; ;"i kT
P exp ; ;"ikT = NL
kT
; "i exp; ;kT"i
P exp
;"i
kT
Man hat also obiges bestatigt und fuhrt eine weitere Groe ein:
NL
=) U = R T 2 d ln Q = kT 2 d ln Q = kT 2 d ln Z
|{z}
=kNL
dT
mit der Systemzustandssumme Z (s.o.).
dT
dT
134
7 STATISTISCHE THERMODYNAMIK
7.3.2 Warmekapazitat (statistisch)
Unter Kenntnis von U kann man nun aber die molare Warmekapazitat bei
konstantem Volumen (CV ) berechnen
2
@U
C =
= 2kT d ln Z + kT 2 d ln Z
V
@T V
dT
dT 2
Daraus folgt die Entropie
7.3.3 Entropie (statistisch)
; @S CV
@T V = T
=) S =
RT
) @S = CTV @T
RT
S0 + CTV dT
|{z}
0
=S (T =0)
RT
ln Z dT + kT d ln2Z dT
=) S = S0 + 2k d dT
dT
0
0
2
Nach partieller Integration des hinteren Teils (vorderer irgendwie konst) erhalt
man
S = S 0 + 2k ln Z + kT d ln Z ; k ln Z
=
dT
S 0 + k ln Z + kT d ln Z
dT
Betrachtet man ideale Festkorper, so ist laut Nernst (3. Hauptsatz) die Entropie
derselben am absoluten Nullpunkt = 0. Man erhalt also fur diesen Fall
S = 0 + k ln Z + kT d ln Z
dT
Mit einer kleinen Anleihe aus der "normalen\ Thermodynamik F = U ; TS
(freie Energie F ) erhalt man
S = ; FT + UT
Durch Koezientenvergleich der beiden oberen Gleichungen erkennt man, da
F = ;kT ln Z
sein mu, da der hintere Teil dem schon bekannten U=T entspricht.
Man kann also nun mit obigen Hilfsmitteln, sofern man die Zustandssummen
kennt, thermodynamische Funktionen berechnen.
Die folgende Aufgabe besteht also in der Berechnung der Zustandssummen,
die sich aus den Energiezustanden ergibt.
7.4 Energiezustande (Translation, Rotation, Schwingung)
135
7.4 Energiezustande (Translation, Rotation, Schwingung)
Es folgt eine kleine Anleihe aus der Quantenmechanik.
Verknupft man die Theorien von Planck und Einstein, so ergibt sich die
deBroglie-Beziehung, die "Wellen\ best. Wellenlange einen Impuls zuordnet und
umgekehrt jedem bewegten "Teilchen\ eine best. Wellenlange.
Planck:
" = h = hc
mit dem Planck'schen Wirkungsquantum h = 6:6 10;34J sec, der Fortbewegungsgeschwindigkeit der Welle c und der Wellenlange .
Einstein:
" = mc2
Kombination
h c = mc2 =) = hp
Beispiele: 1. Elektron:
m =) = 0:12nm = 1:2U = 100V ) v = 5:9 106 sec
A
2. Proton
U = 0:01V
3. Flintengescho
m =) = 2:9) v = 1:4 103 sec
A
m =) 1:1 10;33m
m 2g v 300 sec
Man kann also erkennen, da dieser Beziehung im Makroskopischen keine Bedeutung beizumessen ist.
Zur weiteren Berechnung wird die Schrodinger-Gleichung benotigt.
7.4.1 Schrodinger-Gleichung, zeitunabhangig
Die Schrodinger-Gleichung kann erstmal als "fast normale\ Schwingungsgleichung aufgefat werden.
0
zeitunabhngige Schrdingergleichung
6
=2
-
3
2
x
136
7 STATISTISCHE THERMODYNAMIK
Es existieren Schwingungsknoten bei x = n2 und Schwingungsbauche bei x =
1 + n
4
2
Man setzt jetzt analog einer mechanischen Schwingung an und erhalt
0 = A sin( 2 x)
d0 = A cos( 2 x)
dx
d2 0 = ;A 42 sin( 2 x) = ; 42 0
dx2
2
2
Die Gesamtenergie eines Systems besteht aus kinetischer und potetielle Energie
E = U + Ekin
Setzt man fur die kinetische Energie die deBroglie-Beziehung an, so erhalt man
2
Ekin = 12 mv2 = 21m m2 v2 = 21 pm
Das oben eingesetzt ergibt fur die Gesamtenergie
2
p
E = U + 2pm =) p = 2m(E ; U ) deBroglie
=) = p
h
2m(E ; U )
Setzt man diese Beziehung fur in obige Schwingungsgleichung ein, erhalt man
die "eindimensionale Schrodingergleichung\
d2 0 = ; 42 2m(E ; U ) 0
dx2
h2
Die dreidimensionale Schrodingergleichung erhalt man analog
2
r2 0 + 8 m(E ; U ) 0 = 0
Dabei ist
h2
2
2
2
r2(= ) = @x@ 2 + @y@ 2 + @z@ 2
Betrachtet man akustische oder Licht(-wellen), so entspricht das Quadrat der
Schwingungsfunktion 02(x) der Intensitat, bei deBroglie-Wellen nach Max Born
der Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Teilchen am Orte x.
wir diese Dierentialgleichung einfach mal losen\, dazu wird
"Jetzt wollen
vereinfacht
angenommen, das sich "unser Teilchen\ im unendlich groen eindimensionalen Raum bendet (U (= Epot ) = 0). Wir setzen also an:
0 = A sin(k x) + B cos(k x)
= A exp(ikx) + B exp(;ikx)
7.4 Energiezustande (Translation, Rotation, Schwingung)
137
mit k = 2h (2mE )1=2 und der imaginaren Einheit i.
Im unendlichen Raum konnen die "Variablen\ k, E und aber beliebige
Werte annehmen, es kann also jede beliebige
Energie angenommen werden, das
Teilchen kann sich uberall benden. Dieser Fall ist also uninteressant. Wir fuhren
als Randbedingung ein, da sich das Teilchen im Potentialtopf bendet.
U
1
6
0
66
x
-
a
Die Randbedingungen fur stehende Wellen lauten also
U = 0 fur 0 < x < a
U = 1 fur x 0
_ xa
Das bedeutet, da die Aufenthaltswahrscheinlichkeit an der Wand = 0 ist
02 (x = 0) = 02 (x = a) = 0
=) 0(x = 0) = 0(x = a) = 0
Nimmt man nun wieder die Scheodinger Gleichung (ohne den wegen cos(0) = 1)
uninteressanten Term zur Hand, erhalt man
0 = A sin(kx) = A sin 2 (2mE )1=2 x
h
Das soll jetzt = 0 sein f. x = 0 (ok.) und x = a. Der Sinus verschwindet, wenn
das Argument n entspricht, d.h.
2 (2mE )1=2 a = n
n = 1 2 3 : : :
h
2
h
2
=) E = 8ma2 n = "0trans n2
Und schon haben wir die Energiequantelung. Der Fall n = 0 kann nicht eintreten, da dann der Sinus uber den ganzen Bereich = 0 ware (ein Teilchen ist aber
mindestens im Kasten).
Man kann nun erkennen, da auch die Geschwindigkeit gequantelt sein mu
h2 n2 = E = 1 mv2 =) v = hn
Etr = 8ma
kin 2
2
2ma
138
7 STATISTISCHE THERMODYNAMIK
Dieser Tatsache ist allerdings keine Bedeutung beizumessen, da sie normalerweise nicht wahrnehmbar ist.
Fur alle naturlichen n treten also stehende Wellen auf:
Grundton (n = 1)
1. Oberschwingung (n = 2)
-
2. Oberschwingung (n = 3)
-
-
Beispiele zur Verdeutlichung der Groe der Energiequantelung: H -Atom
m = 6101 23 g = 1:6 10;27kg a = 1cm = 1 10;2m
;34 kgmsec)2
;34 ^ 2 10;13J=mol
=) "0 = 8(61::6610
10;27 kg10;4m2 = 3:4 10 J =
Das ist im Vergleich zur thermischen Energie RT = 2500J=mol vernachlassigbar
wenig und im Makroskopischen nicht mebar.
Anders sieht die Sache beim Elektron aus
1 mH a = 10;10 m = 1m = 1834
A
6
=) "0 = 3:6 10 J=mol
7.5 Translationszustandssumme
U bertragt man jetzt den eindimensionalen auf den dreidimensionalen Fall, so
erhalt man
Etr = "0 tr (n2x + n2y + n2z )
Bei der Translation gibt es keine Entartung (?!), die Zustandssumme (s.o) ergibt
sich also zu
!
1
X
"0 tr (n2x + n2y + n2z )
Q =
exp ;
kT
n=1
=
1
X
1
0 tr n2 ) exp(; "kT
x
=) Q = q3 =
X
1
1
1
X
1
0 tr n2 ) exp(; "kT
y
!3
1
X
1
0 tr n2 )
exp(; "kT
z
0 tr n2 )
exp(; "kT
q nennt man Zustandssumme der eindimensionalen Bewegung. Da der Quotient
"0 =kT 1 ist, kann man die Summenzeichen durch Integrale ersetzen (?!)
Z1
1
1
0
Z
) q = exp(; "kT0 tr n2)dn exp(; "kT0 tr n2 )dn
7.5 Translationszustandssumme
139
Jetzt substituiert man den Exponenten mit ;z 2 und erhalt letztlich
q =
=
s
s
kT Z exp(;z 2 )dz
"0 tr
1
0
kT p = 1 kT 8ma2 = (2mkT )1=2 a
"0 tr 2 2
h2
h
r
Wir sind also jetzt in der Lage, die Zustandssumme der Translation aus den
Zustandssummen der eindimensionalen Bewegung zu berechnen.
3= 2
3= 2
Q = q3 = (2mkT ) a3 = (2mkT ) V
1D
h3
h3
7.5.1 Thermodynamische Zustandsfunktionen (der Translation)
Mit dieser Zustandssumme sind wir aber wiederum in der Lage gema (7.3)
Zustandsfunktionen zu berechnen:
ln Q = ln konst + ln T 3=2
ln konst entfallt beim Ableiten
3
=
2
d
ln
T
ln T = 3 RT
=) U = RT 2 dT = RT 2 23 d dT
2
;
) CV trans = @U@T V = 32 R
In voller Analogie zu (3.5).
Um die freie Energie F berechnen zu
k
onnen, benotigen wir die anfangs
;
N
vorgestellte Stirling'sche Formel (NL ! e N ).
QN eN = kTN ln( Q e)
F = ;kT ln N
L N
N
Q e)
= ;RT ln( N
fur Helium (T = 298 p = 1atm) ergibt sich FHe = ;33:93kJ=mol. Damit kann
man die Entropie berechnen
S = UT
; FT = 126:33 molJ K
Vergleicht man diesen theoretischen, berechneten Wert mit dem experimentell
gefundenen von (Sex = 125:94J=(mol K )), so stellt man eine \vorzugliche
U bereinstimmung\ fest. Es ist nun also moglich TD-Groen innerhalb kurzester
Zeit relativ schnell zu berechnen, statt langwierige Messungen durchfuhen zu
mussen.
Aus der "normalen\ Thermodynamik folgt, da
@F = ;p
@V
T
140
7 STATISTISCHE THERMODYNAMIK
ist, weiterhin ist F , wie oben gezeigt
QN eN = ;RT ln( Q e)
F = ;kT ln Z = ;kT ln N
N
N
= ;RT ln konst ; RT ln V
=)
@F = ;RT 1 = ;p =) pV = RT
@V T
V
Das ist wohl eine Herleitung des idealen Gasgesetzes. Aus den Werten weiter
oben fur F kann man die Zustandssummen berechnen (um ein Gefuhl fur die
Groenordnung zu bekommen).
He : T = 298K p = 1atm ) V = 24l
) Q = 1:94 1029 ) q = p3 Q 1010
7.6 Deutung der Zustandssumme
Wir hatten bereits erhalten
1=2
) a
q = (2mkT
h
) aq (mkTh )1=2
Vergleicht man dies mit der deBroglie-Beziehung
h =a
= mhv pmkT
q
=) q = a
p
Die erste Umformung kommt aus der kin. Gastheorie (v kT=m).
Wir haben also als Ergebnis erhalten, da die Zustandssumme der Anzahl der
deBroglie-Wellenl
angen\, die auf der Strecke a untergebracht werden konnen,
"
entspricht.
Man erhalt die mittlere Quantenzahl n aus
q
h2 2 n2 = 1 mv 2 ) v = h n kT
E = 8ma
2
2ma
m
1
=
2
=) n (mkTh ) a q
7.7 Heisenberg'sche Unscharferelation
h2 2 n2 = 1 mv 2 = 1 p
E = 8ma
2
2m
=) p = 2ha n
p = 2ha n
| x{z= a}
2
| {z }
Impulsunsicherheit
Ortsunsicherheit
7.8 Rotationszustandssumme
141
Als Kombination aus den beiden Unsicherheiten folgt
) p x = h2 n
=) p x h2 (eigentlich h)
s. Aufgaben
E t h2
Die letzteren beiden Gleichungen bezeichnet man als die Heisenbergsche Unscharferelation. Sie verdeutlicht, da man (im ersten Fall) niemals gleichzeitig
den Ort und die Geschwindigkeit eines (kleinen) Teilchens exakt und zur gleichen
Zeit kennen kann.
7.8 Rotationszustandssumme
Ausgegangen wird bei den folgenden U berlegungen von der Tatsache, da zwei
Massepunkte (z. B. Teilchen im Molekul) umeinander um den gemeinsamen
Schwerpunkt rotieren konnen. Auerdem wird diese Bewegung durch eine Bewegung eines Massenpunktes mit der reduzierten Masse ersetzt. Dazu einige
phys. Grundlagen
FZ 1 = FZ 2 ) m1 !2 r1 = m2 !2 r2 r1 + r2 = r
=) r1 = r m1m+2m2
r2 = r m1m+1m2
Das Tragheitsmoment ergibt sich als I=mr2 , die Rotationsenergie als 21 mr2 !2 =
1 I! 2 . Man erhalt also folgendes Tragheitsmoment
2
I = m1 r12 + m2 r22 = mm1+mm2 r2 = r2
1
2
mit der red. Masse . Man sieht also, da man tatsachlich, wie oben angefuhrt,
die Rotation der beiden Korper durch die Rotation eines Korpers mit der Masse
im Bindungsabstand vom Drehpunkt beschreiben kann.
Als Randbedingung legen wir fest, da auf einer Kreisbahn nur geschlossene
Wellenzuge bestehen durfen (damit stehende Wellen erreicht werden).
Damit ergibt sich
j = 2r
dabei ist j die Rotationsquantenzahl.
Damit erhalt man fur den eindimensionalen Fall (irgendwie)
2
2
=) Erot = 8h2 r2 j 2 = 8h2 I j 2
Damit erhalten wir also eine Bedingung fur eine im Raum festgelegte Kreisbewegung (da j eine ganze Zahl sein mu).
142
7 STATISTISCHE THERMODYNAMIK
Fur dem dreidimensionalen Fall ergibt sich nur eine kleine A nderung
2
2
Erot = 8h2 r2 (j (j + 1)) = 8h2 I (j (j + 1))
Im dreidimensionalen ist das ganze eine Kugelfunktion '(' #), die irgendwas
mit den Legendren Polynomen zu tun hat.
Man erhalt fur jedes j 2j + 1 Wellenfunktionen mit der gleichen Energie als
Losung, man erhalt die zusatzliche Quantenzahl
mj = ;j
; (j ; 1)
: : : 0 : : : (j ; 1) j
Fur den Entartungsfaktor der Rotation ergibt sich also
gj = (2j + 1)
j = 0 1 2 : : :
Als Beispiel sei hier die Rotationsgrundenergie des Wasserstoatoms berechnet
g2
23
11 mol2
= (1+1)
r = 1A = 10;10m
g =N = 0:5g = 610
mol L mol mol
2
E = "0 rot (j (j + 1)) =) "0 rot = 8h2 r
2
;34 )2
(6
:
6
10
;
10
2
;
22
=) "0 rot = 82 0:N0005 (10 ) J = 6:6 10 J = 400J=mol
L
Nochmal zum Vergleich RT 2500J=Mol.
Jetzt sind die Voraussetzungen geschaen, um die Rotationszustandssumme
berechnen zu konnen.
1
1
X
X
Q =
g exp "j = (2j + 1) exp ;"0(j (j + 1))
rot
j =0
=
j
kT
Z1
0
kT
j =0
"0
subst kT Z1
(2j + 1) exp ; kT (j (j + 1)) dj = 2 "
zdz exp(;z 2 )
0
R
Mit 1 z exp(;z 2 )dz = 1=2 ergibt sich also
0
0
kT 82I
=
Qrot = kT
"
h2
0
kT 82I
Qrot = kT
=
"0
h2
ist die Symmetriezahl (s. dort). Nun ist es moglich, die Innere Energie der
Rotation zu bestimmen
7.8.1 Innere Energie der Rotation
ln Q = RT
U = RT 2 d dT
7.9 Schwingungszustandssumme
143
Da ein Freiheitsgrad (s. 3.5) die Energie U = 21 RT besitzt, liegen hier (bei einem
linearen Molekul) zwei Freiheitsgrade der Translation vor, da im Gegensatz
zu gewinkelten Molekulen keine Rotation um die Molekulachse auftritt (die
auftretende Energien wurden vorher die Dissoziation des Molekuls einleiten).
Bei gewinkelten Molekulen sieht das dann so aus
2
2
E = 8h2 I (j (j + 1)) + 8h2 I I1 ; I1 K 2
b
a a
b
mit der Quantenzahl K = ;j ;j + 1 : : : 0 : : : j ; 1 j .
(kT )1=2 (I I I )1=2
h2 a b c
ln Q = 3 RT
=) Urot = RT 2 d dT
2
Man erhalt also tatsachlich 3 Freiheitsgrade der Rotation bei gewinkelten Molekulen. (Ia Ib Ic = Tragheitsmoment der jeweil Achse).
=) Q
7.9 Schwingungszustandssumme
Bei den die Molekulschwingung betreenden U berlegungen verhalt es sich ahnlich denen der Rotation, es wird wiederum die Bewegung zweier Teilchen durch
eine Bewegung eines Teilchens mit der reduzierten Masse ersetzt.
Man setzt die Spannkraft der "Feder\ (F = ;kx) der Tragheitskraft des
Teilchen (m a) gleich und erhalt eine
Dierentialgleichung
2
;kx = ddtx2
Als Ansatz verwendet man nun die gebrauchliche Formel aus der Mechanik
x = x0 sin(20 t)
= 42 02 sin(20 t)
d2 x
dt2
Setzt man dieses nun in die Dierentialgleichung ein, so ergibt sich fur 0
;kx0 sin(20t) = 4q202 sin(20 t)
=) 0 = 21 k
Die Energie der Schwingung setzt sich aus potentieller und kinetischer Energie
zusammen, man erhalt also
E = Upot + Ekin
dU = Fdx = kxdx
Ekin = 12 dx
dt
2
144
7 STATISTISCHE THERMODYNAMIK
= 12 kx20 sin2 (20 t) + 12 x20 42 02 cos(20 t)
= 21 kx20 sin2 (20 t) + 21 x20 42 41 2 k cos(20 t)
= 21 kx20 (sin2 (20 t) + cos2 (20 t)) = 12 kx20
Man erhalt
x = 0 =) Upot = 0 =) Ekin = E
x = x0 =) Upot = E =) Ekin = 0
Das war ein bichen Mechanik, verallgemeinert man die vorangegangen U berlegungen auf die Quantenphysik, bzw. auf die zeitunabhangige Schrodingergleichung, ergibt sich
@ 2 0 + 8 (E ; U )0 = 0
@x2
x
h2
Die Losung folgt aus den sog. "Hermitischen Polynomen\
E = h 0 (v + 12 )
dabei ist v = 0 1 2 : : : die Schwingungsquantenzahl. Setzt man v = 0, so erhalt
man die "Nullpunktsenergie\, da ist die Energie, die auch am absoluten Nullpunkt dem System nicht entzogen werden kann.
E0 (v = 0) = 12 h 0
Wir haben jetzt also wieder unsere stehenden Wellen erhalten, was folgendes
Bildchen verdeutlichen mag
E
h0
6
7
2
5
2
v=2
3
2
1
2
v=1
02
v=0
x0
-
x
7.9 Schwingungszustandssumme
145
Bei v = 0 ist bei x0 die Aufenthaltswahrscheinlichkeit am groten, da kann
man sich verdeutlichen anhand einer Feder, die ausgeschwungen ist, sich also in
der Ruhelage bendet, denn die ist gerade bei x0 .
Ein Beispiel (wahrscheinlich Wassersto)
0 = 1:3 10;14s;1 =) 21 h0 = 52kJ=mol 2:5kJ=mol = RT
Man kann erkennen, da bei diesem Molekul die untere Ebene fast voll bestetzt
sein mu, da die thermische Energie nicht annahernd so gro wie die "Aktivierungsenergie\ zum Sprung auf die nachste Ebene ist.
Bei der Schwingung liegt keine Entartung vor, d.h pro Quantenzahl liegt nur
ein Energiezustand vor. Es gilt
gv = 1
Demnach ergibt sich die Zustandssumme, die die Anzahl der Moglichkeiten bestimmte Systemzustande einzunehmen beschreibt, zu
1
X
h (v + 1 ) Qv =
exp ; 0kT 2
v=0
1
0 X
0v
= exp ; 12 hkT
exp ; h
kT
v=0
Folgendes gilt (mathematisch) allgemein und wird dann umgesetzt
1
X
n=0
exp(;n) = 1 + exp(;) + exp(;2) + = 1 + exp(;) 1
X
n=0
exp(;n)
Daraus folgt jetzt recht einfach die gesuchte Summe
1
1
) X exp(;n) = 1 ; exp(
;)
n=0
Dieses wertvolle Ergebnis wenden wir jetzt auf unsere Schwingungszustandssumme an und erhalten
;
exp ; 12 hkT0
;
=) Qv =
1 ; exp ; hkT0
Hierbei bezieht sich der Nenner auf den Nullpunkt der Schwingungsparabel,
diese Formel berucksichtigt also die Nullpunktsenergie. Die nachste, etwas einfachere lat die Nullpunktsenergie unberucksichtigt
1;
Qv =
1 ; exp ; hkT0
146
7 STATISTISCHE THERMODYNAMIK
bildet man die Grenzfunktion (z.B. durch Reihenentwicklung) fur T ! 1, erhalt
man
\ Q = kT
"Tlim
!1 V h0
je Freiheitsgrad.
Laut (3.5) existieren fur gewinkelte Molekule 3N ; 6, fur lineare Molekule
3N ; 5 FG der Schwingung (N ist hierbei die Anzahl der Atome pro Molekul).
7.10 "Gesamtzustandssumme\
Die Gesamtzustandssumme setzt sich einfach aus denen der Translation, der
Rotation und der Schwingung zusammen, da
" = "tr + "rot + "vib
P
=) Q = exp(;("tr + "rot + "vib )=(kT )) = Qtr Qrot Qvib
Fur den folgenden Abschnitt wird die Systemzustandssumme Z (s. auch oben)
benotigt
Z = Q1 Q2 QN = QN
fur unterscheidbare Teilchen, wie sie z. B. in idealen Kristallen vorkommen,
N
Z = QN1 QN2 = QN !
fur nicht unterscheidbare Teilchen, wie sie ideale Gase z. B. vorzuweisen haben.
Die Entropie ergibt sich (s.o.) zu
ln Z
ln Z (+S (T = 0)) = kT ln Z + kT 2 d dT
(+S (T = 0))
S = k ln Z + kT d dT
T
Die freie Energie ergab sich als
F = U ; TS = ;kT ln Z
Als Beispiel (f. Transl) sei hier die Entropie eines einatomigen Gases (Argon,
m = 40g=mol) berechnet, bei T = 300K und V = 24l=mol
)
Q = (2mkT
h3
3=2
V 6 1030
Man erhalt fur Q ungefahr 1010 je Freiheitsgrad.
ln Q
U = RT 2 d dT
2mkT
cal
=) S = R ln h3 NL V exp(5=2) = 37 Mol
K
7.11 ZUSAMMENFASSUNG
147
7.11 ZUSAMMENFASSUNG
Es seien hier nochmal kurz die letzten 15 Seiten formelmaig zusammengefat.
7.11.1 Zustandssumme, allg.
Q =
X
;"i gi exp kT
NL
Z1 = QN !
L
Z2 = QNL
dabei ist z.B. Z1 bei der Translation anzuwenden und Z2 bei der Rotation und
der Schwingung
7.11.2 TD-Zustandsfunktionen
ln Z
U = kT 2 d dT
F = ;kT ln Z
ln Z
S = S0 ; FT + UT = S0 + k ln Z + kT d dT
@F
@U
; p = @V T
CV = @T
V
7.11.3 Energiezustande
Translation
h2 (n2 + n2 + n2 )
"i = 8ma
y
z
2 x
n = 1 2 3 : : : gi = 1
Rotation (starrer Rotator)
2
"i = 8h2 r2 j (j + 1)
j = 0 1 2 : : : gj = 2j + 1
Schwingung (harmonischer Oszillator)
"i = h 0 (v + 21 ) v = 0 1 2 : : : gv = 1
s
1
0 = 2 k
148
7 STATISTISCHE THERMODYNAMIK
7.11.4 Hochtemperaturzustandssummen
3=2
Qtr = (2mkTh3) V
2 2 kT
Qrot = 8r
h;2;h exp 2kT
; ;h Qvib 1 =
Qvib 2
1 ; exp kT
1; =
1 ; exp ;kTh
Dabei bezieht sich Qvib 2 auf den Nullpunkt der Schwingungsparabel, Qvib 1 auf
die unterste Schwingung.
Es sei nochmals gesagt, da sich die einzelnen Zustandssummen "aufmultiplizieren\, da sich die Energien aufaddieren
Q = Qtr Qrot Qvib
" = "tr + "rot + "vib
7.11.5 Beispiel: Kohlenmonoxid
+ 16)g = 4:67 10;23 g
m = (12
mol NL
(12 16) g
= (12 + 16)molg 2 NL = 1:14 10;23g
mol
r = 1:128 10;10m
0 = 6:5 10;13sec;1 T = 298K
2
Utr = 32 RT
Urot = 22 RT
Schwingung
Str = 35:8 molcal K
Srot = 11:3 molcal K
ln Q = RT 2 d ln exp ;h0
U = RT 2 d dT
dT
2kT
h0 )
; RT 2 ddTln (1 ; exp ;2kT
7.11 ZUSAMMENFASSUNG
=
;
h02
h0 + RT 2 exp ;kTh;0 kT
h0 1 ; exp ;kT
{z2kT 2}
RT 2
|
149
|
NL h
20
NL h0
{z 1
}
;
h
exp 0 ;1
kT
0
NL h 20 +NL ; h
h0 ; 1
exp
| {z }
kT
=
Nullpunktsenergie U0
Entwickelt man diesen Term in eine Reihe und betrachtet die Grenzfunktion,
erhalt man
lim U = U0
T !0
lim U = U0 + hh=0(NkTL ) = U0 + RT
T !1
0
Da die Schwingungsenergie zusammengesetzt ist aus kinetische und potentieller
Energie, besitzt das schwingende System je Freiheitsgrad der Schwingung die
Energie von 2 21 RT .
Betrachtet man die molare Warmekapazit
konstantem Volumen nur
;at bei
folgendes
bei der Schingung, ergibt sich also mit CV = @U
Bildchen
@T V
CV
6
-
T
Verbindet man alle drei Bewegungen (Translation, Rotation und Schwingung),
so ergibt sich fur CV folgendes Bildchen (nur fur lineare zweiatomige Molekule)
CV
R
7
2
5
2
3
2
6
R
R
-
T
150
7 STATISTISCHE THERMODYNAMIK
Jetzt sind wir soweit, da wir auch Svib von Kohlenmonoxid ausrechnen
konnen
NLh0
;
h
0
Svib = ;R ln(1 ; exp kT ) + T ; h10 < 10;3 molcal K
exp kT ; 1
Im Vergleich zu Srot und Strans ist dieser Betrag verschwindend klein.
Berechnet man nun die gesamte thermische Entropie aus der Summe der
obigen, erghalt man
Sther = Str + Srot = 47:1 molcal K
Das ist der Theoriewert, der experimentelle lautet aber
Stherm exp = 46:2 molcal K
Dieser Wert wird auch nicht von der Theorie erreicht, wenn man die "rot aufcal ).
summiert und nicht integriert (=) Stherm = 47:3 mol
K
Normalerweise berechnet man
S=
ZT CV
0
T dT + S0
Das Problem liegt darin, da das Nernst'sche Warmetheorem (3. HS) in diesem
Fall nicht stimmt, da die Entropie am Nullpunkt aufgrund der nicht "idealen\
Kohlenmonoxidkristalle (Die Molekule liegen nicht alle wie sortiert in einer Reihe COCOCOCOCOCO, sondern z.B. COCOOCCOCOOCCO) 6= 0 ist.
Jedes Molekul hat also 2 Einstellmoglichkeiten, daraus folgen 2NL Permutationsmoglichkeiten pro Mol, man erhalt demnach fur die Nullpunktsentropie
cal
S0 = k ln 2NL = R ln 2 = 1 38 Mol
K
Berucksichtigt man nun diesen Betrag, erhalt man die U bereinstimmung zwischen Theorie und Experiment.
7.12 Deutung der Entropie (Boltzmann)
Die Wahrscheinlichkeit irgendeinen (best.) Zustand zu realisieren, ergibt sich zu
P
!
N1
N2
W = gN1 ! + gN2 ! + N !
1
2
dabei ist N = Ni und N ! ist mit der Stirling'schen Formel auszudrucken
(N ! = (N=e)N ).
7.12 Deutung der Entropie (Boltzmann)
151
Mochte man nun den wahrscheinlichsten Zustands bekommen (Die Wahrscheinlichkeitskurve hat ein globales Maximum), mu gelten
d ln W = 0
dNi
auerdem gilt
X
X
Ni = konst
"i Ni = konst
P
bzw d dNNi = 0
P "i N
d
i i
bzw
dN = 0
i
Das kann man jetzt irgendwie mit Hilfe des LaGrange'schen Theorems losen
P N ) d( P " N )
d
ln
W
d
(
i ;
o i =0
=)
;
dNi
dNi
dNi
Dabei sind und die Lagrange'schen Multiplikatoren.
irgendwie
) = kT1 exp() = NQ ) = ln NQ
Integrierte man jetzt das Ganze, erhalt man
Q + 1 X " N + konst
ln W = N ln N
i i
kT
N
F +U =S
=) k ln W = k ln QN ! + T1 U ;
=
;
k
ln
exp(
N
)
+
konst
{z
} T T
|
| {z }
F=T
=0
Wir haben also erhalten
S = k ln W (+S0 )
cal vorgegeben, so ergibt
Beispiel: Hat man z.B. eine Entropie von S = 40 Mol
K
sich die Wahrscheinlichkeit
cal = k ln W =) W = exp(1025 )
Str = 40 Mol
K
Die Wahrscheinlichkeit ist dabei die Anzahl der versch. Mikrozustande, die das
System einnehmen kann.
Damit ist die Entropie zu einem Ma fur die Wahrscheinlichkeit geworden.
Da mit zunehmender Ordnung die Zahl der Realisierungsmoglichkeiten eines
Zustands abnimmt (und umgekehrt), ist die Entropie gleichzeitig ein Ma fur
die Unordnung des Systems (Als Beispiel moge die Nullpunktsentropie des CO
angefuhrt sein (s.o.)).
152
7 STATISTISCHE THERMODYNAMIK
7.13 Modikationen des Wassersto
s
Es existieren zwei Arten von Wassersto, die sich bei gleicher Kraftkonstante
und gleichem Bindungsabstand nur in ihrem Drehimpuls (bzw. der Rotationszustandssumme) bei kleinen Temperaturen unterscheiden, der para- und der
ortho-Wassertsto.
Erinnern wir uns nochmal an den (normalen) Drehimpuls eines linearen Molekuls (wie z. B. Wassersto). Es gilt
7.13.1 Drehimpuls eins linearen Molekuls
2
p
Ekin = 21 mv2 = 2pm p = mv Translation =) p = 2mEkin
2
p2r
Erot = 8h2 r2 j (j + 1) = 2r
pr = r2 ! = I!
2
p
pr = 2h j (j + 1)
|{z}
h
Dabei ist pr der Drehimpuls eines linearen Molekuls senkrecht zur Molekulachse.
7.13.2 Spin
Nun ist es aber so, da auch die Kernbausteine (Protonen, Elektronen und
Neutronen) einen Drehimpuls besitzen
p
p = h s(s + 1)
gj = 2j + 1
Dabei ist gj der Drehimpulsentartungsfaktor und s die Spinquantenzahl, die
fur Fermionen (Protonen, Neutronen und einige Atomkerne) halbzahlige Werte
annimmt, fur Bosonen (z. B. Photonen) hingegen ganzzahlige.
Da das Wasserstomolekul aus zwei Protonen besteht, deren Drehimpuls
entweder gleich- (1.) oder entgegengerichtet (2.) sein kann, ergeben sich zwei
Falle.
1: I = s1 + s2 = 12 + 12 = 1 =) gI = 2 + 1 = 3
2: I = s1 + s2 = 12 ; 12 = 0 =) gI = 0 + 1 = 1
Dabei ist I die Gesamtdrehimpulsquantenzahl und gI = 2I +1 der Kernspinentartungsfaktor.
Der U bergang von I = 0 zu I = 1 oder umgekehrt ist "verboten\, d.h. er
ndet unter naturlichen Verhaltnissen nicht statt, man kann ihn nur durch auere Einusse erzwingen (E-Felder oder katalysiert mit Platin, das ein typischer
H2 -Katalysator ist).
7.13 Modikationen des Wasserstos
153
Es existiert ein sog. Eigenfunktion des Kernspins, bzw. Wellenfunktion des
Kernspins, die sich durch folgende Eigenschaft bemerkbar macht. Sie ist fur
gleichgerichtet Drehimpulse (=) I = 1) symmetrisch, d.h. ihr Vorzeichen ist
invariant gegenuber der Vertauschung der Ortskoordinaten. (""=""). Fur entgegengerichtete Spins (I = 0) ist sie asymmetrisch, denn "#6=#".
Fur Fermionen mu gelten, da die Gesamtwellenfunktion, die sich aus dem
Produkt der Wellenfunktionen des Kerns und der "normalen\ Molekulrotation
ergibt, asymetrisch ist.
fur Fermionen 0ges = 0Kern 0rot asymmetrisch
Es existieren zwei Falle fur 0rot
j = 0 2 4 6 : : : =) 0rot ist symmetrisch
j = 1 3 5 7 : : : =) 0rot ist asymmetrisch
dabei ist j die Rotationsquantenzahl
Damit jetzt das Kriterium der asymmetrischen Wellenfunktion erfullt ist,
ergibt sich zwangslaug
ortho ; H2
para ; H2
)
)
I = 1 =) j = 1 3 5 : : :
I = 0 =) j = 0 2 4 : : :
Andere Moglichkeiten gibt es nicht, da die Kernspinquantenzahl s nur s = 21
annehmen kann.
Es liegen also zwei stabile Modikationen des Wasserstos vor
para ; H2 =) I = 0 und ortho ; H2 =) I = 1
A hnlich verhalt es sich beim Cl35 , der ebenfalls para- und ortho-Modikationen
aufweist. Dieser Fall ist jedoch uninteressant, da sich Chlor bei den notigen
(niedrigen) Temperaturen im festen Aggregatzustand bendet.
7.13.3 Zustandssumme
Damit ergibt sich fur die Rotationszustandssumme
Qprot;H2 =
1 |{z}
Qorot;H2 =
3 |{z}
gI
gI
1
X
gj exp
|{z}
j =0 2 4 ::: 2j +1
1
X
gj exp
|{z}
j =1 3 5 ::: 2j +1
;"0 j (j + 1) = 1 1 Qklassisch
kT
2
kT
2
;"0 j (j + 1) = 3 1 Qklassisch
=) Qges = 14 12 Qklass + 34 21 Qklass = 21 Qklass = Qklass
154
7 STATISTISCHE THERMODYNAMIK
dabei ist
2
Qklass = 8 hkT
die wegen "0 kT durch Integration (statt Summation) erhaltene Zustandssumme fur ein "klassischen lineares Molekul\. nennt man Symmetriezahl,
die angibt, wieviele identische Zustande man wahrend einer Drehung um 360
erhalt.
Einige Beispiele NH3 = 3, O2 = 2, HD = 1, Benzol = 6.
Wir sind jetzt in der Lage die innere Energie und damit auch die molare
Warmekapaziat des Wasserstos zu berechnen
d
ln
Q
@U
2
U = RT
C =
V
dT
@T V
Es ergibt sich folgendes Bildchen
CV rot H2
6
9
p ; H2
R
PP
i
PP
o ; H2
300
6
R
?
-
T=K
Abgesehen davon mochten wie \doch so gerne Gleichgewichtskonstanten berechnen\
7.13.4 Gleichgewichtskonstante (statistisch)
Da wir mittels diverser Rechnereien in der Lage sind, thermodynamische Zustandsfunktionen zu bestimmen, konnen wir dann uber diese die Gleichgewichtskonstanten einiger chemischer Reaktionen berechnen. Beispiel:
H2 + D2 *
) 2HD
bei dieser Gasphasenreaktion ist n = 0 und daher andert sich auch weder
Volumen noch Druck. Die Gleichgewichtskonstante kann man gema (4.19) berechnen
]2
K = Kx = Kp = KC = 'H'HD
2 ]'D2 ]
7.13 Modikationen des Wasserstos
;RT ln K
155
= G0 (pV==konst) F
Die freie Energie ergibt sich zu
F = 2FHD ; FH2 ; FD2
NL
Z = QN !
L
Fi = ;kT ln Z
Das NL kurzt sich irgendwie raus und man erhalt
;RT ln K = : : : = ;RT ln QHQ22HDQD2
2
=) K = QHQ2HD
QD2
Da Qi = Qtr Qrot Qvib
K=Q
Q2vib HD
Q2rot HD
Q2tr HD
rot H2 Qrot D2 Qtr H2 Qtr D2 Qvib H2 Qvib D2
Da, wie oben gezeigt QHD = Qklass , QH2 = 1 Qklass und QD2 = 1 Qklass
=) K = 21 = 1 1 = 11=4 = 4
D2 H2
HD
f: T > 500K
Das ist die sog. stat. Hochtemperaturgleichgewichtskonstante (s. Aufgaben)
K
4
6
-
T
Ein weiteres Beispiel ist die "Reaktion\
p ; H2 *
) o ; H2
Die Gleichgewichtskonstante ergibt sich analog oben zu
K
=
3
Qo;H2 rot
Qp;H2 rot = 1 3 21 Qklass
T !1
=
=3
1 12 Qklass
j(j+1) (2j + 1) exp ;"0 kT
j =1 3 5 :::
1
P
j(j+1) (2j + 1) exp ;"0 kT
j =0 2 4 :::
1
P
156
7 STATISTISCHE THERMODYNAMIK
d.h. fur T > 300K existieren 25% p ; H2 und 75% o ; H2 . Anhand des folgendes
Bildchens kann man erkennen, da es (theoretisch bei tiefen Temperaturen)
moglich ist, 100% p ; H2 herzustellen. Im Gegensatz dazu ist es mit "normalen\
Mitteln unmoglich hochprozentigen o ; H2 herzustellen
K
3
6
-
300 K
T
Als Beispiel seien zuerst noch einmal die Energieniveaus der beiden Wasserstomodikationen im Vergleich (graphisch) angefuhrt
o ; H2
p ; H2
v=0
Nullpunkt der Energie
In diesem Beispiel ist es egal, wo man den Nullpunkt hinlegt, da beide Modikationen dieselbe Nullpunktsschwingung ausfuhren. Nahme man z.B. HD, H2 und
D2 , so mute man berucksichtigen, da diese untersch. Nullpunktsschwingungen
ausfuhren.
Dies ist etwas anders auch an folgendem Beispiel zu sehen
CO + H2 O *
) CO2 + H2
H = U = ;9:8 kcal
mol
Im folgenden Bildchen wird die Abkurzung
= hkT benutzt. Anhand der eingezeichneten Energien lat sich dann die (oben schon
berechnete) Reaktionsenthalpie ermitteln.
7.14 Warmekapazitat von Festkorpern
;
157
;U0 =RT )
Q = exp(
1;exp(;)
;
;
;
;
;26:4 kcal
mol
CO
v=0
H2 0-Punkt
v=0
;
kcal
57:8 mol
PP
i
PP
1
Qvib = 1;exp(
;) (bez. auf v = 0)
;
exp( =2)
1 exp( )
Q= ;
;
H2 O
v=0
CO2
(bez. auf 0-Punkt)
v=0
;94 kcal
mol
Man kann nun die Gleichgewichtskonstante berechnen
K =
=
;UCO2 ;UH2 v
=0
exp RT
exp
RT
'CO2 ]'H2 ] = QCO2 QH2
;
UCO exp ;UH2 O
'CO]'H2 O]
QCO QH2 O
exp ;RT
RT
U
Q Q v=0
CO2
H2
QCO QH2 O
exp ; RT
Als Wert erhalt man fur die Gleichgewichtskonstante (im Vergleich zum experimentellen Wert)
K900K = 2:22
K1200K = 0:71
K900K theor: = 2:17
K1200K theor: = 0:73
7.14 Warmekapazitat von Festkorpern
In diesem Abschnitt werden drei Theorien zur Berechnung von Warmekapazitaten von Festkorpern vorgestellt.
Grundvoraussetzung ist wie so oft
U = RT 2 d ln Q C = @U
dT
V
7.14.1 Regel von Dulong und Petit
@T V
Da die Atome eines Festkorpers (Kristalls) weder Translations-, noch Rotationsbewegungen ausfuhren konne, sondern einzig und allein gegeinander schwingen
konnen, haben Dulong und Petit die innere Energie dieser Teilchen aus den
Freiheitsgraden der Schwingung zusammengesetzt. Dies ergibt fur einen einatomigen Festkorper 3 Freiheitsgrade mit je 2 12 RT an innerer Energie. Dies
158
7 STATISTISCHE THERMODYNAMIK
abgeleitet nach T ergibt
CV = 3 R
R je Freiheitsgrad
Diese Regel besteht allerdings nur fur hohe Temperaturen, fur niedrige Temperaturen haben Einstein und Debye Theorien entwickelt, welche den experimentellen Gegebenheiten etwas mehr Respekt zollen
lim C = 0
lim = 3R CV T 3 fur T ! 0
T !0 V
T !1
CV
3R 6
Dulong-Petit
,1 < ,2
,2
T 3-Gesetz
-
T
7.14.2 Einstein-Formel der Warmekapazitat
Einstein ging davon aus, da in dem Kristallgitter jedes Atom unabhangig von
den anderen in alle drei Raumrichtungen mit einer festen Frequenz schwingen
kann. Er erhielt
;=2)
NL h0
1
Q = 1exp(
; exp(;) =) U = exp(h0=kT ) + |2 N{zLh0}
=U0
( = h=kT ) Bildet man nun von U den Grenzwert fur T ! 1, ergibt sich
NL h0 = NLh = RT
lim
U
=
T !1
1 + ; 1 hkT
Wenn man obiges richtig dierenziert, bzw. im richtigen Lehrbuch nachschaut,
erhalt man die Einstein'sche Formel der Warmekapazitat eines Festkorpers
; h 2 exp ; h CVvib = 3R ;kT
; h kT2
1 ; exp kT
Den Grenzwert von CV fur T ! 0 erhalt man, indem man U logarithmiert,
ableitet und vereinfacht zu
lim C
T !0 V
exp ;kTh0 6= T 3
Da das Experiment zeigte, da die molare Warmekapazitat mit T 3 sinkt, hat
Einstein also in seinen U berlegungen einen Fehler gemacht, der aber von Debye
etwas verbessert wurde.
7.14 Warmekapazitat von Festkorpern
159
7.14.3 Debye-Formel der Warmekapazitat, T 3-Gesetz
Debye nahm nicht wie Einstein an, die Atome konnten unabhangig voneinander
und mit einer festen Frequenz schwingen, sondern er lie ein Frequenzspektrum
zu (bzw. ein Wellenlangenspektrum) mit der zweifachen Kristallange als groter
Wellenlange und zwei Gitterabstanden als kleinster Wellenlange. Es ergab sich
folgende Frequenzverteilungsfunktion
6f ( )
max
-
Wendet man dies an, so stimmt die Theorie mit dem Experiment uberein, Debye
erhielt
CV
3
,T 3
fur kleine Temperaturen. Bei Metallen konnen die Elektronen auch noch Energie
speichern und es kommt noch ein linearer Term dazu
CV Metall T 3 + T
T klein
In den beiden letzten Theorien kommt die sog. charakteristische Schwingungstemperatur , vor
, = h kmax
, bildet ein Kriterium fur die Harte der Stoe (da in der Formel steckt). Es
seien hier einige charakteristische Temperaturen angefuhrt
Sto Hg Na Al Fe CDiamant
,=K 96 159 298 420
1840
160
8 SPEKTROSKOPIE
8 Spektroskopie
In der Spektroskopie, speziell in der bei uns behandelten Molekulspektrosopie
wird versucht den, auf anderem Wege schwierig mebaren, Molekulaufbau (z. B.
Bindungsabstand einzelner Atome im Molekul) geeigneter Molekule zu erhalten.
Wir wollen folgende drei Moglichkeiten der Spektroskopie genauer behandeln
Licht- und Absorptionsspektroskopie
"weies\ Licht
Photoplatte
Prisma
-
Probe
Emissionsspektroskopie
Photoplatte
Prisma
Probe
6
Anregung
Raman-Spektroskopie
monochromatisches Licht
- Probe
Photoplatte
Prisma
8.1 Licht- und Absorptionsspektroskopie
Wie man anhand des obigen Bildchens erkennen kann, wird bei der Absorptionsspektroskopie Licht eines ganzen Frequenzbereiches in die Probe gestrahlt.
Einige Frequenzen werden bevorzugt absorbiert, da die Molekule gerade diese
Energie in Rotations-, Schwingungs-, oder andere Energien umsetzen konnen,
was sich dann im Spektrum in den sog. "Peaks\ (das sind die Spitzen im Spektrum) zu sehen ist.
Grundlage fur die Absorptionsspektroskopie ist folgendes Gesetz
8.1 Licht- und Absorptionsspektroskopie
161
8.1.1 Lambert-Beer'sches Gesetz
Strahlt man Licht in eine Probe der Dicke x mit der Intensitat I0 ein, dann wird
die Intensitat I nach Drurchgang der Probe geringer sein.
I0
x
-
Es gilt
-
I
dx
-
dI = ;c"dx I
dabei ist c die Konzentration des Stoes (der Probe) und " nennt man Extinktionskoezient, er beschreibt das Absorptionsvermogen des Stoes und ist
frequenzabhangig.
=) dII = ;c"x =) ln I = ;c"x + K
mit x = 0 folgt K = ln I0
ln II
=
0
=) II
;c"x
0
= 10;c" x = 10;A
0
dabei ist "0 der "dekadische molare Extinktionskoezient\ (auch Absorptionskoezient). A = ;c"0x nennt man Absorption und I=I0 = T Durchlassigkeit
(Transmittance).
Tragt man den Extinktionskoezienten gegen die Wellenzahl
~ = 1 = = h = Energie
c
hc
hc
auf, erhalt man ein Spektrum (unten als Beispiel das von HCl-Gas bei 300
K ). (~ gibt an, wieviele Wellenzuge auf eine Strecke von 1cm passen und ist
proportional der Energie, = Wellenlange, = Frequenz, c = Lichtgeschw.).
"
fernes IR
6
Rotation
140
nahes IR
Schwingung
2880 ) = 3:4m
-
~=cm;1
162
8 SPEKTROSKOPIE
Ein Spektrum ist normalerweise keine Kurve, sondern besteht aus scharf abgebildeten Linien!
Nochmal herausgehoben: der Teil des Sepktrums, in dem die Rotationsabsorption stattndet (fernes Infrarot), man kann ebenfalls scharfe Linien erkennen.
"
6
- ~
40 60 80 100 120 140
Oben wurde bereits erwahnt, da die Molekule best. Energien absorbieren
konnen, im weiteren wird behandelt, welche.
8.1.2 Starrer Rotator, Rotationsubergang
Wir hatten bereits in der Statistischen Thermodynamik den starren Rotator
(ideales rotierendes Gebilde) und die Rotationsenergie kennengelernt (s. 7.8).
Dabei wurde ebenfalls die Rotationsquantenzahl j eingefuhrt. Bei einem "Rotationsubergang\ ist nun einfach so, da die Energie, die absorbiert wird genau
so gro sein mu, da sich die Rotationsquantenzahl um 1 andert (s.u.).
2
"j rot = 8h2 r2 j (j + 1) = hcB j (j + 1) B = "0hcrot = 82hr2 c
B nennt man Rotationskonstante. ~ ergab sich u.a. zu (s.o.)
"j = B j (j + 1) j = 0 1 2 : : :
~j = hc
Damit erhalt man folgendes Bildchen, welches die Energiesprunge bei den einzelnen U bergangen veranschaulicht
~j
j=3
12B 6 6
6B
6B
2B
6
4B
2B
6
j=2
j=1
j=0
Wir erhalten ebenfalls aus der Statistischen Thermodynamik den Drehimpuls
p
p
pj = 2h j (j + 1) = h j (j + 1)
8.1 Licht- und Absorptionsspektroskopie
163
bei einem U bergang von j = 3 ! j = 2 erhalt man somit fur den Drehimpuls
p
pj 3!2 = h 6 = h 2:45
Der Wert von pj stellt dabei den Radius eines Kreises dar, anhand dessen man
recht gut (graphisch) erkennen kann, welche magnetische Quantenzahl erlaubt
ist (fur j = 2), denn es ist nur die Richtung des Drehimpulses erlaubt, deren
Projektion in Vorzugsrichtung (z.B. durch Feld) ganzzahlige Vielfache von h
ergibt.
mj = ;1 mj = 0 mj = 1
mj = ;2
@
I
@
MBB
B
B
mj = 2
;
;
B
;
@ B ;
@B ;
@B;
@
;2h ;h
man erhalt also
6
0
h
2h
mj = ;2 ;1 0 1 2 =) pmj = mj h
-
Um ein solches Spektrum, wie oben gezeigt, "berechnen\ zu konnen, bedarf es
u.a. ein wenig Quantenmechanik, aus der dann die sog. Auswahlregeln stammen.
Bei dem starren Rotator, bzw. bei Rotationsubergangen ergeben sich folgende
Auswahlregeln
Das Dipolmoment des Molekul mu sich mit der Bewegung (Rotation)
andern (d.h., da nur Dipole Licht in Rotations- und Schwingungsenergie umsetzen konnen, symmetrische Molekule sprechen auf diese Art der
Spektroskopie nicht an)
j = 1
Damit kann man nun die Energie des Lichtes berechnen, welches absorbiert wird
h = "E ; "A ~ = ~E ; ~A
Es gilt (s.o.)
"A = hcB jA (jA + 1)
"E = hcB (jA + 1)(jA + 1 + 1)
Dies obendruber eingesetz ergibt
=) h = hcB (jA2 + 3jA + 2 ; jA2 ; jA ) = hcB (2jA + 2) = 2hcB (jA + 1)
Einige Werte des Salzsauregases (HCl)
164
8 SPEKTROSKOPIE
jA ! jE
~
0 ! 1 2B =^ 20:8cm;1
1 ! 2 4B =^ 41:6cm;1
2 ! 3 6B =^ 62:3cm;1
3 ! 4 8B =^ 83:0cm;1
Der Abstand zweier benachbarter Linien sollte nach der Theorie immer gleich
sein beim starren Rotator, in der Realitat ist dieser starre Rotator allerdings
nicht so starr, die Bindungslange andert sich (wird groer, wegen Tragheit) bei
zunehmender Energie, dieses Phanomen nennt man Zentrifugaldehnung.
Aus der obigen Tabelle kann man nun den Wert der Rotationskonstante B
entnehmen und dann mit einer der obigen Formeln aus B den Bindungsabstand
der beiden Atome im Moleul berechnen.
B = 10:4cm;1 B = 82hr2 c
h = 2:678 10;40 g_ cm2
) I = r2 = 8cB
m
m
= m11+m22 =NL = 1:623 10;24g
=) r = 1:285 10;8cm = 1:285A
(Im HCl-Spektrum treten eigentliche keine scharfen Linien, sonder Doppellinien
sog. "Dubletten\ auf, da sich zwei Isotope des Chlors (Cl35 und Cl37 ) im HCl
in benden
Schreibt man mal die Boltzmanverteilung fur den starren Rotator auf, erhalt
man
;"j
Nj = (2j + 1) exp kT
Nj=0
1
Wurde man das Bild des (idealen) starren Rotators mit dem obigen ("gemessenen\) Rotationsspektrum vergleichen, so fallt auf, da diese beiden nicht
sehr
gut ubereinstimmen, was mit der oben angesprochenen Zentrifugaldehnung zu
tun hat. Man fuhrt Korrekturterme ein und erhalt
" = "|0 j{z
(j + 1)}
starrer Rotator
;konst j 2(j + 1)2 + konst j 3(j + 1)3 + 8.1.3 Harmonischer Oszillator, Schwingungsubergang
Ebenfalls aus der statistischen Thermodynamik haben wir beim harmonischen
Oszillator (ebenfalls eine Idealisierung) folgendes erhalten
"0 = h0 (v + 12 v = 0 1 2 : : :
mit der Schwingungsquantenzahl v und der Nullpunktsschwingungsfrequenz 0 .
8.1 Licht- und Absorptionsspektroskopie
165
Im Vergleich zu den Rotationsubergangen bedarf es einer viel hoheren Energie, um einen Schwingungsubergang zu erzwingen (Faktor 1000)). Graphisch
sieht das dann (Rotationsubergange sind nicht mastabsgetreu) so aus
"
6
v=3
h 0
v=2
h 0
v=1
h 0
v=0
Die Abstande zwischen den einzelnen Schwingungsubergangen sind also konstant = h 0 .
Man erhalt wiederum aus der Quantenmechanik die Auswahlregeln fur den
Schwingungsubergang
Das Dipolmoment des Molekuls mu sich mit der Bewegung (Schwingung)
andern
v = 1
Um eine Vorstellung zu bekommen, wieviele Teilchen sich im ersten im Vergleich
zum untersten (v = 0) Schwingungszustand benden ziehen wir mal wieder die
Boltzmannverteilung (s. 7.1) zu Rate und erhalten fur HCl
;
1
0
Nv = exp ;; h
RT (v + 2 )
0 (0 + 1 )
N
exp ; h
2
RT
T =300
"
v
= exp ; kT
K 10;6
Man kann erkennen, da sich fast alle Teilchen im untersten Schwingungszustand bei Zimmertemperatur benden.
Eine interessante Tastache ist, da sich bei A nderung der Schwingungsenergie auch die Rotationsenergie andern mu, d.h. es kann keinen Schwingungsubergang ohne Rotationsubergang geben!!! (beim HCl). Das stammt irgendwie aus
der Quantenmechanik. Anders formuliert
v =) j
Oder graphisch
j = 0 verboten!
166
8 SPEKTROSKOPIE
j=3
6
6
v=1
6
6
j=2
j=1
j=0
6
6
6
6
6
j = 0
j = +1
j = ;1
j=3
j=2
j=1
j=0
v=0
Wir behalten uns dieses Bildchen in Erinnerung, es wird in Abschnitt (8.3) noch
einmal benotigt.
Zwei Beispiele zur ersten Auswahlregel (Molekul mu bei Schwingung sein
Dipolmoment andern)
1. Beispiel Kohlendioxid CO2
Anzahl der Freheitsgrade der Schwingun
SFG = 3N ; 3tr ; 2rot = 9 ; 3 ; 2 = 4
Diese vier Freiheitsgrade veranschaulicht folgendes Bildchen
O
O
6O
?
-
O
1. symmetrische Valenzschwngung
C
O
2. asymmetrische Valenzschwingung
C
O
C
-
6 3.,4.
?
Deformationsschwingung
Dabei ist die Deformationsschwingung zweifach entartet, da sie in zwei Raumrichtungen stattnden kann.
Von diesen 4 versch. Schwingungsbewegungen ist die symmetrische Valenzschwingung als einzige nicht mit einer Veranderung des Dipolmoments verbunden und daher nicht ultrarotaktiv.
8.2 Morse-Potential
167
2. Beispiel Wasser H2 O Dieses Molekul ist gewinkelt und hat daher einen
Schwingungsfreiheitsgrad zugunsten eines Rotationsfreiheitsgrades weniger (die
2. Deformationsscwhingung). Diese drei Schwingungen sind alle ultrarotaktiv.
Wir hatten bisher vereinfacht angenommen, die Molekule wurden wie ein
harmonischer Oszillator schwingen, was naturlich der Realitat nicht ganz entspricht. Man kann sich leicht vorstellen, da man einem Molekul nicht beliebig
viel Energie zufuhren kann, da es ansonsten irgendwann auseinanderbrechen
(dissoziieren) wurde. Auerdem ist es, wie man anhand des Bildchens erkennen
kann auch moglich, die y-Achse zu schneiden, was bedeuten wurde, da sich die
Atome beliebig weit ineinander verschieben, was aber wegen dem Pauli-Prinzip
unmoglich ist.
Es sei noch einmal kurz die idealisierte Theorie skizziert
s
0 = 21 k
E (v) = h0 (v + 21 )
G(v)=(10;3 cm;1 )
6
30
20
10
1
2
3
r=r
- Gl
8.2 Morse-Potential
Ein Abhilfe gegen diese unerfreuliche Tatsache hat Morse empirisch gefunden,
sein Ansatz sieht so aus
V (r) = De '1 ; exp (; (r ; rGl ))]
s
2
= 0 2D ch e
Dabei ist De die Dissziationsenergie, rGl der Gleichgewichtsabstand und ~0
die Wellenzahl, die auch dem harmonischen Oszillator entsprechen wurde. Das
Morse-Potential sieht so aus
Dissoziationskontinuum
6
6
D0
?
rGl
6
De
?-
168
8 SPEKTROSKOPIE
Die Abstande der einzelnen Schwingungsubergange sind hierbei nicht mehr
gleich, sonder nehemen mit zunehmendem v ab, bis sie im sog. Dissoziationskontinuum fast verschwinden. Fuhrt man dann noch mehr Energie zu, dissoziiert
das Molekul (s. u.).
Entwickelt man das Morse-Potential in eine Reihe, erhalt man
7 D 4 (r ; r )4 ; : : :
V (r) = De 2 (r ; rGl )2 ; De 3 (r ; rGl )3 + 12
e
Gl
Setzt man dieses nun in die Schrodingergleichung ein, erhalt man fur die Schwingunsenergie folgendes
E (v) = h 0 (v + 12 ) ; h 0 e (v + 12 )2 + h 0 ye (v + 12 )3 ; dabei nennt man e und ye Anharmonizitatskonstanten.
Es tritt nun auch eine A nderung der 2. Auswahlregel auf
harmonischer Oszillator =) v = 1
anharmonischer Oszillator =) v = 1 2 3 : : :
Dabei nennt man v = 1 den Grundton und die anderen U bergange Obertone.
Die folgende Tabelle zeigt einige Werte bei Schwingungsubergangen von
1H 35Cl-Gas
vA ! vE ~=cm;1 ~ =cm;1
0!1
2885.9
103.7
1!2
2782.2
103.3
2!3
2678.9
102.8
3!4
2576.1
Es ergibt sich
; G| ({zv00}) = 0 mit G = ~0 '1 ; e(v + 21 )]
hohere Energie niedrigere Energie
=) 0 = 1 ; 2e (v + 1) =) vmax = 21 e ; 1
) (G) = ;2~0e
0
G = G
| {z(v })
Die "maximale\ Schwingungsquantenzahl, die man aus der zweiten Zeile erhalt,
ergibt sich bei HCl zu vmax = 28, d.h., ein v spater ist das Molekul dissoziiert.
8.3 Rotations-Schwingungsspektrum
Bei einem Rotationsschwingungsspektrum treten, wie der Name schon sagt, sowohl Rotations-, als auch Schwingungsubergange auf, anhand derer man den
Bindungsabstand und derlei Dinge ableiten kann.
8.3 Rotations-Schwingungsspektrum
169
Man betrachte nochmals die groe Zeichnung aus Abschnitt (8.1.3), dort
sind die Schwingungs- und Rotationsubergange eingezeichnet.
Wir erinnern uns: Es waren nur Schwingungsubergange mit gleichzeitigen
Rotationsubergangen erlaubt, formell sieht das so aus
v = 1
Auswahlregeln j = 1
beim (idealen) harmonischen Oszillator
Weiterhin haben wir den Schwingungsubergang von v = 0 ! v = 1 betrachtet,
da wir ausgerechnet hatten, da sich fast alle Molekule im untersten Schwingungszustand benden. Es folgen noch einige Begrie.
Den Teil des oben genannten Bildchens, in dem die Rotationsquantenzahl
zunimmt, nennt man "r-Zweig\ (r von engl. rich), den, wo sie sich um eins
vermindert "p-Zweig\ (p von poor). Der beim HCl nicht erlaubte U bergang
j = 0 heit "q-Zweig\ (q von quality). Nochmal
r-Zweig =) v = 1 j = +1
p-Zweig =) v = 1 j = ;1
q-Zweig =) v = 1 j = 0
Bei der Rotationsschwingungsspektroskopie treten gleichzeitig Schwingungsund Rotationsterme auf
T = G(v) + F (j )
(Terme in Wellenzahlen).
T = ~0 (v + 21 ) + B j (j + 1)
~ = T 0 ; T 00 = G(v0 ) ; G(v00 ) + F (j 0 ) ; F (j 00 )
= ~0 (v0 ; v00 ) + B 'j 0 (j 00 + 1) ; j 00 (j 00 + 1)]
Es ergibt sich fur den p-Zweig
~p;Zweig = ~0 ; 2Bj 00
Und fur den r-Zweig
~r;Zweig = ~0 + 2B (j 00 + 1)
Der q-Zweig war bei HCl nicht erlaubt. Ein Rotationsschwingungsspektrum
von HCl ahnelt folgendem Bildchen (normalerweise sind es mehr Linien pro
Zweig (ca. 11-12) und die Peaks (Spitzen) sind dunner und nicht scharf, da ein
Isotopengemisch vorliegt).
170
8 SPEKTROSKOPIE
Absorption
6
2B 2B
4B
2B
2B
r ; Zweig
p-Zweig
q-Zweig
~=cm;1
-
Im p-Zweig nimmt der Abstand der Peaks voneinander im Gegensatz zur Theorie von der Nullucke nach links zu, im r-Zweig von der Nullucke nach rechts
(aufgrund der Rotations-Schwingungskopplung (B = f ( ))) ab. Diese Tatsache
wird im folgenden Abschnitt behandelt.
8.3.1 Fortrat-Diagramm
Es gilt (s.o.)
~ = ~0 (v0 ; v00 ) + B 0 (j 0 (j 0 + 1)) ; B 00 (j 00 (j 00 + 1))
mit j = +1 =) j 0 = j 00 + 1 (r-Zweig):
=) ~ = ~0 (v0 ; v00 ) + B 0 (j 00 + 1(j 00 + 2) ; B 00 (j 00 (j 00 + 1))
= ~0 + 2B 0 + (3B 0 ; B 00 )j 00 + (B 0 ; B 00 )j 002
mit j = ;1 =) j 0 = j 00 ; 1 (p-Zweig):
~ = ~0 (v0 + v00 ) + B 0 (j 00 ; 1)j 00 ; B 00 j 00 (j 00 + 1)
= ~0 ; (B 0 + B 00 )j 00 + (B 0 ; B 00 )j 002
Gilt nun B 0 < B 00 0:9, dann folgt
in j 00 lineares Glied in (1) ist positiv
(1)
(2)
. . . lineares Glied in (2) ist negativ
Daraus ergibt sich fur den
p-Zweig
~ ; ~0 , die Lage der Wellenzahl ~ in Bezug auf die Nullucke andert sich
in eine Richtung (kontinuirliche Zunahme).
r-Zweig
lineares und quadratisches Glied in j 00 (1) sind entgegengesetzt. =) zunachst folgt mit groerwerdendem j 00 eine Verkleinerung der Linienabstande (spater wieder eine Vergroerung).
8.4 Raman-Spektroskopie
171
8.4 Raman-Spektroskopie
Bei der Raman-Spektroskopie wird der sog. Smekal-Raman Eekt ausgenutzt.
Schickt man monochromatisches Licht (z.B. mit einem Laser) in eine Probe und
mit die Frequenz der Streustrahlung, so wird zwar grotenteils wieder "dasselbe\ Licht aus der Probe herauskommen, die Rayleigh-Strahlung, aber auch
niedrigere (Stokes) und hohere (Anti-Stokes) Frequenzen werden beobachtet.
Tragt man die Intensitat gegen die Frequenz auf, erhalt man
6
Rayleigh-Strahlung
Stokes
Anti-Stokes
-
0
Man sollte eigentlich erkennen konnen, da dieses Bildchen spektrale Charakteristika des Rotations- und Schwingungsspektrums aufweist.
Die klassische Erklarung fur dieses Phanomen lautet, da die einfallende
Strahlung (Frequenz L ), die einem oszillierendem elektrischen Feld entspricht,
dessen Feldvektor (Frequenz S ) in den Molekulen ein elektrisches Dipolmoment
induziert.
= E = E0 cos(2L t)
mit E = E0 cos(2L t)
pi ist das induzierte Dipolmoment und die Polarisierbarkeit, die die Ladungsverschiebung im Molekul beschreibt und abhangig von der Geometrie und der
Richtung ist. Folgendes Bildchen veranschaulicht dies
Schwingung
;
; + + Rotation
-
E
Es ergibt sich fur die die Polarisierbarkeit folgender Zusammenhang
= 0 + 0 cos(20 t)
172
8 SPEKTROSKOPIE
dabei ist 0 die Frequenz der periodischen Molekulbewegung. Setzt man dies
oben ein, erhalt man fur das induzierte Dipolmoment
= E cos(2Lt) + 0 E0 cos(2L t) cos(20 t)
= E cos(2Lt) + 12 0 E0 'cos(2(L + 0 )t) + cos(2(L ; 0 )t)]
dabei wurde benutzt cos + cos = 21 'cos( + ) + cos( ; )].
Es ergibt sich also
S = 0 Rayleigh-Streuung.
S = L + 0 Anti-Stokes Linien. Hierbei wird Energie aus der Molekulbewegung aufgenommen.
S = L ; 0 Stokes-Linien. Es wird Energie auf die Molekulbewegun
ubertragen.
Auswahlregeln
j = 0 2 v = 1 0
Graphisch sieht das so aus
virtuelles Niveau
6
Anti-Stokes
6
Stokes
?
j
j = +2
=2
j=1
j=0
j = ;2
?
Bei der Rayleigh-Strahlung wird das Molekul von unten auf das virtuelle Niveau
gehoben und fallt von dort wieder nach ganz unten.
Ein Raman-Spektrum sieht dann schematisch so aus
6B
j = 0
4B - j = +2
j = ;2
v = +1
- v = 0
~ = 1
-
Die Vorteile der Ramanspektroskopie bestehen darin, da man erstens auch
Molekule ohne Dipolmoment, die also nicht ultrarotaktiv sind, spektroskopieren kann und zweitens ndet eine Verschiebung aus dem Infraroten (fernes IR,
Mikrowellen) in den sichtbaren Spektralbereich statt.
8.5 Lichtabsorption im VIS, Elektronenubergange
173
8.5 Lichtabsorption im VIS, Elektronenubergange
ist der sichtbare Spektralbereich (visible Spektrum).
"VIS\
Bei einigen "Gasen\ (z. B. Brom Br2 , Chlor Cl2 und Jod I2 ) ist eine Farbung
zu beobachten. Das liegt darin begrundet, da diese Gase Licht bestimmter Frequenzen absorbieren und nur die Frequenzen durchlassen, die ihre Farbung bewirken. Das kann man wiederum mit den sog. Elektronenubergangen erklaren.
Elektronen benden sich auf einem best. Energieniveau, wird nun Licht festgelegter Frequenz eingestrahlt, so absorbieren die Elektronen dies und benden
sich danach auf einem hoheren Niveau.
Graphisch sieht das so aus
E
6
A + A
v =2
6
6
OCC
Energie der Bandkante
v =3
v =1
v =0
v =+3 -
v =+2
A+A
6
Dissoziationsenergie
?
v=0
-
r
Die Elektronenubergange sind senkrecht, es sind alle erlaubt, die von v = 0
ausgehen und dann die obere Kurve noch treen, demnach sind also v = 0 und
v = 1 nicht erlaubt. Die Energie, die der obersten Linie im oberen Kontinuum
entspricht nennt man Bandkantenenergie. Die Bandkante ist die Linie (s.u.),
hinter der die strukturlose Absorption (keine scharfen Linien mehr) stattndet.
strukturlose Absorption
v=
0!2
0!3 0!4
Bandkante
-
~
Allerdings ist (in der Praxis) auch nicht jeder U bergang mit v > 1 erlaubt,
denn man kann z.B. die Dissoziationsenergie (=
^ v = 35) nicht spektroskopisch
174
8 SPEKTROSKOPIE
bestimmen. Aber irgendwie kann man die Bandkante durch Messen von A ! A
bestimmt werden.
Im folgenden Kapitel werden, ausgehend vom Bohr'schen Atommodell, einige
magnetische Eigenschaften von Atomen bzw. Molekulen behandelt.
8.6 Bohr'sches Atommodell
Bohr ging davon aus, da die Elektronen um den Kern kreisen, ahnlich wie
die Planeten um die Sonne. Die jeweiligen Kreisbahnen ergeben sich aus dem
Gleichgewicht von der Tragheitskraft (Zentrifugalkraft) und der Coulomb-Kraft,
die der Kern ausubt. Es ergab sich der Drehimpuls des kreisenden Elektrons
zu n h und der Kreisumfang entspricht einem ganzzahligen Vielfachen der
deBroglie-Wellenlange. Fur die Energie der einzelnen Bahnen ergab sich
e0 me 1 = ;R 1
EH = ; ZP 2
y n2
h n2
2
2
n = 1 2 3 : : :
Dabei nennt man Ry die Rydberg-Konstante. Fur den Radius der n-ten Bahn
ergibt sich
h
r =
n2
H
me ZP e20
mit der Hauptquantenzahl n und der Anzahl der pos. Ladungen im Kern ZP .
Es existieren noch drei weiter Quantenzahlen
l = 0 1 2 : : : n ; 1 Nebenquantenzahl, f. Drehimpuls
ml = ;l : : : 0 : : : l magnetische Nebenquantenzahl
s = 12 Spinquantenzahl
ms =
; 12 _
ms = + 21
Damit ergibt sich fur das Molekul irgendwie
p
Rotation des Molekuls ~j = h (j (j + 1) 2j + 1 Richtungen
p
Drehimpuls des Elektrons ~l = h l(l + 1) 2l + 1 Richtungen
p
Eigendrehimpuls des Elektrons ~s = h s(s + 1) 2 Richtungen
Das magnetische Moment ergibt sich aus dem Strom multipliziert mit der
eingeschlossenen Flache
0v
= IA
I = 2er
2
e
vr
0
=) = 2r = e02vr
8.7 Stern-Gerlach Versuch
175
Der Drehimpuls ergibt sich zu
~l = m0 r2 ! = mrv = hpl(l + 1)
(das letzte Gleichheitszeichen entstammt der Quantenmechanik).
p
p
l = 2em0 ~l = e~l = e20m h l(l + 1) = B l(l + 1)
e
e
dabei nennt man B = 2e0mhe das Bohr'sche Magneton. Als gyromagnetisches
Verhaltnis e bezeichet man dabei folgendes
e = ~e = 2me
e
l
Das magnetische Moment ergab sich mit ms = 12 zu
p
s = 2B s(s + 1) = s~s
dabei nennt man
s = ~ss = me = 2e
die gyromagnetische Anomalie
8.7 Stern-Gerlach Versuch
Bei diesem Versuch wird ein Atomstrahl (z.B. aus Ag, Na oder H ) durch ein inhomogenes Magnetfeld geschickt, was eine Trennung der Atome in zwei Gruppen
zur Folge hat, die mit der Spinquantenzahl ms = + 21 bewegen sich in Richtung
Nordpol und die mit ms = ; 12 zum Sudpol.
8.8 Elektronenspinresonanz-Spektroskopie, ESR
Bei dieser Art der Spektroskopie wird ausgenutzt, da sich das Elektron, dessen
Spin ja in zwei Richtungen zeigen kann (s.o.) sich im Magnetfeld ausrichtet (und
somit auch in einer elektromagnetischen Welle). Die auftretenden Resonanzerscheinungen werden aufgezeichnet.
Die Energie eines magnetischen Moments (das ist ein Teilchen im Magnetfeld) betragt H (analog einem Dipol im elektrischen Feld). Graphisch sieht
das dann so aus
ms = + 12
"0
6
b
?
H
ms = ; 12
176
8 SPEKTROSKOPIE
(Dabei hebt das mr sich raus (irgendwie)). Weiterhin ist
E = 2B Hz
"H = "0 + z H = "0 + 2b ms H
Dabei ist HZ die z -Komponente des Magnetfeldes und der Wert fur B lautet
B = 0:93 10;23 TJ
In den an der Uni gebrauchlichen Spektrometern hat die magnetische Feldstarke
den Wert H = 3400G = 0:34T
=) E = 6:3 10;24 J=Teilchen
Berechnet man mittels der Boltzmannverteilung das Besetzungsverhaltnis, so
erhalt man
N+ = exp ; E = 0:985
N;
kT
da heit der Unterschied zwischen beiden "Gruppen\ betragt lediglich 1:5%.Die
Groenordnung der fur die ESR benotigten Frequenzen ergibt sich zu
E = h =) = 9:6 109Hz =) = c = 3cm
Es werden also Mikrowellen benotigt, wobei es einer etwas merkwurdigen Art
des Aufbaus bedarf
Quelle
)
S
P
6
Probe
N
Empfnger
Mikrowellenresonator
Das Magnetfeld ist homogen.
Das Proton hat ebenfalls einen Eigendrehimpuls (I = Eigendrehimpulsquantenzahl)
p
I = 12 I~ = h I (I + 1)
gi = 2I + 1 = 2
und analog zum Elektron
P = e20m h hier Ladung positiv!
p
1
P 2000 B
mi = 12 . Man erhalt folgendes Energieniveaubildchen fur ein H -Atom
8.8 Elektronenspinresonanz-Spektroskopie, ESR
177
mI = ;1=2
ms = 1=2
mI = 1=2
6
fr e;
mI = 1=2
ms = ;1=2
6
6
mi = ;1=2
Der vordere U bergang ms = 1 ist fur das Elektron erlaubt, die Auswahlregel
fur Protonen lautet
Auswahlregel Proton mI = 0
Es sind also die eingezeichneten (ganz rechts) U bergange beim Proton erlaubt.
Man sollte vielleicht noch sagen, da derartige Zeichnung stark ubertrieben
gemalt sind, also nur schematischen Charakter besitzen.
Fur ein H2+ Ion ergibt sich dann durch das zusatzliche Proten folgendes Bildchen
mI = mI1 + mI2
;1
mI1 = ;1=2
ms = 1=2
6
mI1 = 1=2
6
6
mI1 = 1=2
ms = ;1=2
mi1 = ;1=2
6
0
6
1
6
1
0
;1
Man beachte, da die Linie mI = 0 jeweils zweifach entartet ist, man kann in
namlich in diesem Baum auf je zwei Wegen erreichen. Deshalb ist auch dieser
U bergang zweifach entartet.
Das kann man auch anhand von sog. Liniendiagrammen erkennen (alle Linien
sind aquidistant).
e;
H
H2+
1
2
1
178
8 SPEKTROSKOPIE
In den ersten beiden Fallen tritt keine Entartung auf, die U bergange sind alle
gleichhoch. Beim H2+ ist wie gesagt der 0-U bergang zweifach entartet, daher ist
dieser U bergang im Liniendiagramm doppelt so hoch wie die beiden anderen.
Es folgt ein weiteres Beispiel, das CH3+
1
6
3
6
3
6
1
6
1
3
3
1
Das Liniendiagramm zu CH3+ sieht, da je zwei der vier Zustande dreifach entartet sind, so aus
CH3+
1
3
3
1
Als letztes Beispiel sei noch das (nochmals vereinfachte) Liniendiagramm des
Benzol C6 H6 gezeigt
C6 H6
1 6 15 20 15 6 1
Die Intensitat (die Entartung der U bergange) der Linien ergibt sich aus dem
Pascal'schen Dreieck. Der Abstand der Linien ist in der Realitat nicht immer
gleich, er wird kleiner mit steigender Protonenzahl.
Zuletzt sei noch gesagt, da man mit ESR nur Verbindungen mit ungepaarten Elektronen nachweisen kann, da bei anderen z.B. Helium die Spinquantenzahlen der Elektronen gegeneinander eingestellt sind und sich gegeneinander
aufheben.
8.9 makroskopische magnetische Eigenschaften
179
8.9 makroskopische magnetische Eigenschaften
In einem homogenen Magnetfeld laufen die magnetischen Feldlinien gerade,
bringt man jedoch eine paramagnetische Substanz in das Feld, werden die Feldlinien verdichtet, eine diamagnetische Substanz verdrangt die Feldlinien (s. Bildchen)
paramagnetisch
diamagnetisch
homogen
S
-
N
S
x
N
S
x
N
Die Magnetisierung ergibt sich (aus der Physik) zu
N
M = N
V ind = V H
=) = H
analog dem elektrischen Dipol = E . nennt man magnetische Suszepti-
bilitatSuszeptibilitat, magnetische, die sich aus einem dia- und einem paramagnetischen Teil zusammensetzt
= para + dia
Der Paramagnetismus ist bedingt durch bereits vorhandene magnetische Momente (Drehimpuls, Eigendrehimpuls) im Molekul, die durch das elektrische
Feld ausgerichtet werden. Dieser Eekt tritt nur auf, wenn es im Molekul ungepaarte Elektronen gibt. Da bei hoheren Temperaturen das Ausrichten aufgrund
der heftiger werdenden regellosen Translationsbewegung schwerer fallt, ist para
temperaturabhangig (s.u.). Einige Beispiele fur paramagnetische Stoe sind sind
H , H2+ , C6 H6; und andere Stoe mit ungepaarten Elektronen.
Der Diamagnetismus tritt auf, z.B. bei Stoen mit gepaarten Elektronen,
z.B. He, H2 , Xe, C6 H6 , usw., bei denen sich die Drehimpulse der Elektronen
aufheben, bei angelegtem H -Feld wird aber ein magnetisches Moment induziert,
welches dem aueren Feld entgegengerichtet ist, was zur Folge hat, da ein Elektron beschleunigt, das andere gebremst wird. Daraus resultiert ein Kreisstrom
in Richtung des schnelleren Elektrons, der gegen das H -Feld wirkt, worauf die
Abstoung (s.o.) beruht. dia ist temperaturunabhangig.
Diese Eekte kann man auch mit einer magnetischen Waage beobachten.
bringt man z.B. eine paramagnetische Substanz in ein inhomogenes Magnetfeld, so wird diese in das Feld gezogen, das Gewicht wird scheinbar groer.
Der umgekehrte Eekt tritt bei einer diamagnetischen Substanz auf. Mit dieser
Waage kann man allerdings nur gesamt besimmen, welches sich (s.o.) wie folgt
ergibt
2 )
mol = NL (dia + 31 kT
| {z }
para
180
8 SPEKTROSKOPIE
Die Groenordnungen der Suszeptibilitaten liegt ungefahr bei
mol dia
mol para
3
;10;6 cm
mol
3
cm
10;3 mol
8.10 Kernspinresonanzspektroskopie, NMR
Bei dieser Art der Spektroskopie wird ausgenutzt, da der Atomkern einen Eigendrehimpuls besitzt usw. (s. 8.8)
p
I~ = h I (I + 1) Proton: I = 21 gI = 2I + 1
Weiterhin
I = I I~ I = me
P
Da das I ungefahr 2000 mal kleiner ist als beim Elektron, ergibt sich fur das
anzulegende Feld
H 104 G 60 MHz
Man benutzt also bei der NMR Radiowellen, um Resonazen hervorzurufen, ansonsten entspricht der Aufbau dem der ESR.
Das Besetzungsverhaltnis (Protonen mit positivem zu Protonen mit negativem Drehimpuls) ergibt sich zu
N+ = exp(;E=kT ) 0:99999
N;
ist fast exakt gleich.
Zuletzt sein noch einmal ein Beispiel eines Kernspinresonanzspektrums von
Alkohol angefuhrt (Ethanol: C2 H5 OH = HO ; CH2 ; CH3 )
HO ; CH2 ; CH3
H
1
H3
H2
1-3-3-1
2
1-2-1
3
8.10 Kernspinresonanzspektroskopie, NMR
181
Bei diesem Beispiel ist nur der Wassersto aktiv (weil bei ihm die Protonenzahl
ungerade ist und sich demnach nicht aufhebt). Die Frequenz wird bei der NMR
konstant gehalten, nur das Magnetfeld variiert. Das Verhaltnis der einzelnen
Peaks steht unter der Graphik.
A UBUNGSAUFGABEN
GASTHEORIE
182
Anhang
In diesem Anhang benden sich die U bungsaufgaben (mit Losung), die in der
Vorlesung ausgeteilt wurden, nach Themengebieten unterteilt. Nach den normalen U bungsaufgaben folgen einige Praktikums- und Vordiplomsklausuren (f.
Physiker).
Die Losungen stammen in den meisten Fallen von uns selbst und sind somit selbstverstandlich nicht oziell, es konnte also vorkommen, da einige der
Losungen evtl. vielleicht fehlerbehaftet sind!?
A U bungsaufgaben Gastheorie
A.1 Wechselwirkung, Gleichgewichtsabstand
Aufgabe 5
Das Lennard-Jones Potential
U = 4"
" 12
r
;
r
6#
beschreibt das abstandsabhangige Wechselwirkungspotential (Potentielle Energie) zwischen zwei Molekulen (" Energieparameter" Abstandsparameter{beide
abhangig von der Molekulart). Wie gro ist der Gleichgewichtsabstand, wie gro
die zugehorige Energie (beide ausgedruckt in Einheiten der entsprechenden Parameter). Zeichnen Sie die Potentialkurve ( U" ) in Abhangigkeit vom Abstand r
fur r zwischen 0.7 bis 3.
Losung
Die Funktion der Energie in Abhangigkeit des Abstandes:
U (r) = 4"
" 12
r
;
r
6 #
Das Minimum der Funktion entspricht dem Minimum an Energie, entspricht
dem Gleichgewicht, also ableiten..
dU = 4" 66 ; 1212
dr
r7
r13
und gleich Null setzen:
dU = 4" 66 ; 1212 = 0 =) r = p6 2
0
dr
r07
r013
A.2 Anziehungskraftgesetz zwischen Ion und Dipol
183
r0 ist also der gesuchte Gleichgewichtsabstand in " die zugehorige Energie ergibt
sich aus U (r0 ):
U (r0 ) = 4"
p
6 2
12
;
p
6#
6 2
= ;"
Potentialkurve
U="
1
0:5
;0:05
;1
"
1
1:5
2
2:5
3
r=
A.2 Anziehungskraftgesetz zwischen Ion und Dipol
Aufgabe 6
Zeigen Sie, da das Anziehungskraftgesetz zwischen einem Ion (Einheitsladung
e0 ) und einem Dipol (eine positive und eine negative Einheitsladung im Abstand
d" Dipolmoment = e0 d) bei groem Abstand r d durch
F = 2er03 cos gegeben ist, wobei den Winkel zwischen dem Abstandsvektor (zwischen dem
Ion und dem Mittelpunkt des Dipols) und der Dipolachse beschreibt.
Losung
Zwischen dem Ion und dem Dipol wirken zwei Krafte. Eine, die das Ion an einen
Teil des Dipols anzieht und die andere, die das Ion vom anderen Teil des Dipols
abstot.
Die beiden Krafte ergeben sich aus dem dem Coulomb'schen Gesetz. Man
erhalt
q1 q2
F (r) = 4"
r2
0
Die Summe der Krafte, die zwischen Dipol und Ion wirkt, ergibt sich als:
F = F (r1 + r) + F (r1 ) = F (r1 + rr) + F (r1 ) r
A UBUNGSAUFGABEN
GASTHEORIE
184
u
y
u
J
r1 Dipol
r Jd
Ion
J
r2
r J
r ergibt sich aber nach der Zeichnung auch als
r = d cos da bei groem r und kleinem d gilt. Da aber r d gelten soll, mussen
wir r gegen 0 gehen lassen:
F (r1 + r) + F (r1 ) d cos lim F = lim
r!0
r!0
r
Das ergibt sich jetzt als Dienrentialquotient, so da wir schreiben konnen:
q1 q2 ;2 e0 cos Fg (r) = d cos dF
dr = d cos 4"0 r3 = 2"0 r3
Und das ist dasselbe wie auf dem Aufgabenzettel steht, da in dem e0 laut Schindewolf alle Konstanten verborgen sind, d.h. das e0 auf dem Aufgabenzettel ente0 von oben.
spricht dem 2"
0
A.3 Thermische Ausdehnung und Kompressibilitat
Aufgabe 8
Die Koezienten der thermischen Ausdehnung und der Kompressibilitat von
1 (beide sollen unabhangig
Quecksilber sind = 1:8 10;4 K1 und = 3:9 10;6 bar
von der Temperatur und dem Druck sein). Wie andert sich der Druck eines
vollstandig mit Quecksilber gefullten Gefaes konstanten Volumens, wenn die
Temperatur um 100C erhoht wird.
Losung
Nach 2.4 ergibt sich aus dem totalen Dierential des Volumens:
dV = V dT ; V dp + Vmol dn
Da n und V konstant gehalten werden, ist ihre A nderung gleich Null, auerdem
ist es fur die Einheitenrechnung sinnvoll sich klarzumachen, da T + 100C =
T + 100K :
) 0 = V dT ; V dp
T +100K
) p = R dp = R dT = (T + 100K ; T )
)p=
T
1:810;;46bar
3:910 K
100K 4615bar
A.4 Kompressibilitat eines idealen/van-der-Waals-Gases
185
A.4 Kompressibilitat eines idealen/van-der-Waals-Gases
Aufgabe 9
Ein reales Gas gehorcht angenahert der van-der Wals Zustandsgleichung (bezogen auf 1 Mol)
a
p + V 2 (V ; b) = RT
2
atm2 und b = 0:03 l . Berechnen
mit den van-der-Waals-Parametern a = 1:04 lmol
mol
Sie fur dieses Gas und zum Vergleich fur ein ideales Gas die Kompressibilitat
1
@V
=;
V
@p T
fur die Temperaturen 90K, 125K, 187K und 160K, jeweils beim Molvolumen
l .
V = 0:09 mol
Losung
Gesucht ist:
=;
V
1@V @p T
RT = p + Va2 (V ; b)
Gegeben ist:
Diese Gleichung kann man oenbar nicht einfach nach V auosen, deshalb losen
wir sie nachp auf
und bilden dann die Ableitung nach V, also den Dierential@p
der den Kehrwert der gesuchten Beziehung bildet:
quotienten @V
T
;
RT = p + Va2 (V ; b)
) = ; V1
2a
V3
;
)
;
) p(V ) = VRT;b ; Va2
@p
RT
2a
@V T = (V ;b)2 + V 3
3 ;1
2
2
RT ;1 = 1 2a(V ;3 b)2 ;RTV
= RTVV3 ;(V2a;(bV);b)2
(V ;b)2
V
V (V ;b)2
;
Mit den gegebenen Werten ergibt sich also:
;
l 0:09 l ; 0:03 l 2
0:09 mol
mol ; mol
=
;
3
2 atm
l
l 2
l
RT 0:09 mol ; 2 1:04 lmol
2 0:09 mol ; 0:03 mol
l4 4
2:916 10;5 mol
=
l3 3 ; 7:488 10;3 atm4l4
RT 7:29 10;4 mol
mol
dm3
Daraus folgt, da man die Gaskonstante R in den Einheiten atm
K mol benotigt,
3
dm
d.h. R = 8:2056 10;2 atm
K mol :
= T 2:0514 atm1; 256:79atm
K
A UBUNGSAUFGABEN
GASTHEORIE
186
Wir erhalten also mit der van-der-Waals-Zustandsgleichung:
90K ) ;0:014 1
125:187K
160K
1
atm
) 1 atm
1
) 0:014 atm
RT
Fur das ideale Gas gilt nach 2.2 V (p) = RTp , d.h. @V
@p = ; p2 ,daraus folgt:
1 RT 1 RT
1
@V
= V = 1:097 K 1
=;
= = V
@p T
V p2
V
Wir erhalten also fur das ideale Gas:
90K
125:187K
160K
; RT 2 RT
V
atm T
1
) 0:0122 atm
1
) 0:0088 atm
1
) 0:0069 atm
A.5 Boltzmann-verteilte Rotationsenergie
Aufgabe 10
Ein lineares Molekul kann in der Gasphase um die zwei auf der Molekulachse
senkrecht stehenden Achsen frei rotieren. Die Rotationsenergie ist gequantelt,
sie ist durch Erot = " j (j + 1) gegeben mit der von der Lange und der Massenverteilung des Molekuls abhangigen Grundenergie " und der Rotationsquantenzahl j = 0 1 2 ::: 1. Die relativen Besetzungszahlen der einzelnen RotationsJ
zustande j = 0 : : : 10 mit dem Entartungsfaktor gj = 2j + 1 sind fur " = 100 mol
und die Temperaturen 0K, 100K, 300K und 1 zu berechnen.
Losung
Da die Rotationsenergie des Molekuls gequantelt ist, kann sie sich nur in Stufen
andern, d.h. das Molekul kann nur mit einer der Formel
j = " j (j + 1)
Erot
j = 0 1 2 ::
N j
entsprechenden Energie rotieren. Gefragt ist nun nach dem Verhaltnis NEErot
0 ,
rot
d.h. nach der Anzahl der Molekule, die bei einer bestimmten Temperatur sich
j benden, im Verhaltnis zu der Anzahl der Molekule,
im Energiezustand Erot
0 benden.
die sich bei dieser Temperatur im Energiezustand Erot
Dabei ergibt sich NErot
j aus unerndlichen Gr
unden als
j = gj e
NErot
j
;Erot
RT
A
A.5 Boltzmann-verteilte Rotationsenergie
187
was irgendwie an die Boltzmann-Verteilung erinnert. Auf jeden Fall folgt daraus
das gesuchte Verhaltnis in folgender Weise:
j
;Erot
NErot
j
RT A
g
e
j
=
;
E0
0
NErot
g0 e RTrot A
j = " j (j + 1) und g = 2j + 1 folgt daraus
Mit den gegebenen Formel fur Erot
j
unmittelbar:
;"j(j+1)
NErot
j
RT
;"(j+1)
(2
j
+
1)
e
RT
=
=
(2
j
+
1)
e
;
"
0(0+1)
0
NErot
(2 0 + 1) e RT
Die Gaskonstante benotigt man in K Jmol , d.h. R = 8:3143 K Jmol . Durch einfaches Einsetzen der gegeben Werte erhalt man:
j
NErot
0
NErot
(2j + 1) e ;12KTj(j+1)
und damit folgende Tabelle:
NEj
rot
NE0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
0K 1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
100K 1 2.36 2.43 1.66 0.82 0.30 0.08 0.02
0
0
0
300K 1 2.76 3.93 4.33 4.04 3.31 2.42 1.60 0.95 0.52 0.26
1
3
5
7
9 11 13 15 17 19 21
rot
1
B UBUNGSAUFGABEN
KINETISCHE GASTHEORIE
188
B U bungsaufgaben Kinetische Gastheorie
B.1 Trennverfahren
Aufgabe 15a
Berechnen Sie den Trennfaktor fur die Trennung der Isotope des Wasserstos
g ) und des Urans (U 235 und U 237 ,
(H2 und D2 , D=Deuterium, Atommasse 2 mol
beide als Hexaouride UF6 ) nach dem sogenannten Diusionsverfahren bzw.
dem Zentrifugenverfahren fur 300K und 400K (Zentrifugenumlaufgeschwindigm)
keit v = !r = 500 sec
Losung
g :
gegebene Massenwerte in mol
H2 D2
F U 235 U 237 U 235 F6 U 237 F6
2 4 19 235 237
349
351
Diusionsverfahren:
Das Diusionsverfahren entspricht dem Trenndusenverfahren (3.3.1), d.h.
r D p
2
1 = m
mH2 = 2 1:41
r mU 237 F
2 = m 235 6 1:003
U F6
Zentrifugenverfahren:
Die Formel ergibt sich wie in 3.3.2:
1 = e;
(m1 ;m2 )v2
2RT
d.h. wir brauchen R in den Einheiten:
g m2 = 1 10;3kg m2 = 1 10;3J
mol sec2 K mol K
sec2
mol K
10;3 J und mit der gegebenen Geschwindigkeit
d.h. R = 8:314 K Jmol = 8314 mol
K
m ergibt sich:
v = 500 sec
;
mU 235 F6 ;mU 237 F6 v2
mD2 )v2
; (mH22R;300
2R300K
K
300K = e; ;
=
e
= 1:105
400K = e;
mU 235 F6 ;mU 237 F6 v2
2R400K
= e;
(mH2 ;mD2 )v2
2R400K
= 1:078
B.2 Berechnung diverser Groen des Wassersto
gases
Aufgabe 15b
Berechnen Sie die mittlere Geschwindigkeit u, die mittlere freie Weglange ,
die Stozahlen Z1 und Z1 1 fur Wasserstogas (r = 1:2 10;8cm" T = 300K "
B.3 Geschwindigkeitsverteilung
189
p = 10;3torr und p = 100atm).
Losung
Die Formeln ergeben sich alle direkt aus 3.6:
r
RT
u = 8m
;3
2
m g 2 benotigt, d.h. R = 8314 10 J . Mit der Temperatur
R wird wieder in K mol
sec
K m
g ergibt sich u =mol
T = 300K und der Masse m = 2 mol
1782 sec
.
Die mittlere freie Weglange ergibt sich mit dem idealen Gasgesetz
pV = nRT = NN RT
A
RT ) NV = pN
A
3
m
wobei R in den Einheiten atm
wird, wenn der Druck p in atm
molK benotigt
3 atm
m
;
5
angegeben wird, d.h. R = 8:2056 10 K mol . Es folgt fur p = 100atm mit
T = 300K und r = 1:2 10;8cm = 1:2 10;10m sofort:
=
2
Vp
=
RT p = 1:597 10;9m
pNA4r2 2
2N
Die Anzahl der Stoe, die ein Molekul in einer Sekunde erleidet, Z1 ergibt sich
aus:
p
p
Z = 2 2u N = 4r2 2u pNA = 1:116 1012 1
1
V
RT
sec
Die Gesamtzahl der Stoe in einem Kubikmeter Gas in einer Sekunde Z1 1 ergibt
sich aus:
A
39
Z1 1 = Z1 2NV = Z1 2pN
RT = 1:365 10
Der Druck p = 10;3 torr mu erst in atm umgerechnet werden:
1torr = 1:333 102 mN2 1atm = 1:013 105 mN2
333 10;3 atm ) 10;3 torr = 1:316 10;6 atm
) 1torr = 11::013
Das eingesetzt ergibt:
= pNART
4r2 p2 = 0:1214m
p
1
A
Z1 = 4r2 2u pN
RT 14682 sec
23
A
Z1 1 = Z1 pN
2RT = 2:362 10
B.3 Geschwindigkeitsverteilung
Aufgabe 16
Leiten Sie aus der eindimensionalen Geschwindigkeitsverteilung sowie aus der
B UBUNGSAUFGABEN
KINETISCHE GASTHEORIE
190
Maxwell-Boltzmann Geschwindigkeitsverteilung die allgemeinen Ausdrucke fur
die haugste Geschwindigkeit u^x bzw. u^ sowie fur die Mittelwerte der Geschwindigkeit ux bzw. u sowie u2x bzw. u2 ab. Sie kommen bei der Ableitung auf bestimmte Integrale, die die folgenden Losungen haben:
Z1
;1
x2 e;ax2 dx =
Z1
0
r
1 2a a
x4 e;ax2 dx =
r
3
8a2 a
Z1
0
x3 e;ax2 dx = 21a2
Z1
;1
xe;ax2 dx =?
Losung
Die eindimensionale Geschwindigkeitsverteilung ergibt sich nach 3.7.1 als
r
2
m e; mu
2kTx
fx (ux) = 2kT
und die Maxwell-Boltzmann Geschwindigkeitsverteilung ergibt sich nach 3.7.3
als
m 3=2 2 ; mu2
f (u) = 4 2kT
u e 2kT :
B.3.1 Die haugste Geschwindigkeit u^x bzw. u^
Die haugste Geschwindigkeit u^x bzw. u^ ist dort, wo die Verteilungsfunktion
maximal ist, d.h. wir bilden:
f 0 (ux ) = dfx
r m
2x ;2mu
x
; mu
2kT e
2kT
2kT
m 3=2 ; mu2
dux =
df = 4
bzw. f 0 (u) = du
2kT
x
2ue
2kT
2 ;mu
2kT
+ u2 e; mu
kT
Und es mu gelten:
fx0 (^ux) = 0 ) u^x = 0
; m 3=2 2^ue; m2kTu^2 + u^2e; m2kTu^2 ;mu^ = 0
bzw. f 0 (^u) = 0 ) 4 2kT
kT
Die Losung u^ = 02 ist das Minimum der Funktion und kann herausgeteilt werden,
ebenso das e; m2kTu^ , da dieser Ausdruck nie Null wird und die Konstanten:
r
2
;
m
u
^
2+
= 0 ) u^ = 2kT
kT
m
B.3 Geschwindigkeitsverteilung
191
B.3.2 Die mittlere Geschwindigkeit ux bzw. u
Wenn wir zunachst die Geschwindigkeit in bestimmte Intervalle einer Lange
u unterteilen und die Anzahl Ni der Teilchen, die sich in einem Intervall ui
benden, ermitteln, erhalten wir die mittlere Geschwindigkeit als
PN u
u = P Ni i :
i
Wenn wir nun das u gegen Null gehen lassen, d.h. die Lange der Intervalle
immer kleiner werden lassen, geht der Ausdruck in ein Integral uber, wobei der
Anzahl der Teilchen f (ui ) entspricht:
R1 f (u)udu
u = u=0 R1
f (u)du
u=0
Da aber die Funktion so normiert ist, da das Integral uber die gesamte Funktion
1 ist, ergibt sich fur die Maxwell-Boltzmann Geschwindigkeitsverteilung
u =
Z1
u=0
Z1 m 3=2
u3e; mu2kT2
f (u)udu = 4 2kT
u=0
und fur die eindimensionale Geschwindigkeitsverteilung entsprechend
ux =
Z1
ux =;1
fx (ux)ux dux :
Fur die eindimensionale Geschwindigkeitsverteilung erfolgt durch Losen des Integrals
Z1
;1
xe;ax2 dx = 0
sofort, da ux = 0 sein mu.
Fur die mittlere Geschwindigkeit der Maxwell-Boltzmann Geschwindigkeitsverteilung ergibt sich nach dem angegeben Integral
Z1
die Losung als
0
x3 e;ax2 dx = 21a2
; m 3=2 1 = 4 ; m 3=2 k4=3 T 4=3 3=2
u = 4 2kT
2kT
m4=3
2( m )2
= 4
2kkT1=3 T 1=3 3=2 q 8kT
2m1=3
=
m
B UBUNGSAUFGABEN
KINETISCHE GASTHEORIE
192
B.3.3 Die mittlere Geschwindigkeit u2x bzw. u2
Ebenso wie bei den mittleren Geschwindigkeiten ux und u ergeben sich die
mittleren Geschwindigkeiten u2x bzw. u2 uber die Integrale
2x
R1 u2 f (u )du = R1 p m u2 e; mu
2
kT
x
x x x x
ux =;1
ux =;1 2kT
1
1
2
R
R ; 2kT
u2 = u2 f (u)du = 4 m 3=2 u4 e; mu
u2x =
bzw.
u=0
Mit den angegebenen Integralen
Z1
;1
Z1
bzw.
ergibt sich
0
2kT
u=0
r
x2 e;ax2 dx
= 21a a
x4 e;ax2 dx
= 83a2 a
r
q
p
m 1
= kT
m
2kT 2 2m
m
kT
2kT
q
;
m 3=2 3 2 m = 4m 3k2 T22
u2 = 4 2kT
2kT 2m
8( 2m
2kT
kT )
u2x =
= 3mkT
B.4 Geschwindigkeitsverteilung im Verhaltnis zu u^
Aufgabe 17
Wie gro ist die Anzahl der Molekule N (nu^) eines Gases, deren Geschwindigkeit
n mal groer ist als die haugste Geschwindigkeit u^, bezogen auf die Zahl der
Molekule N (^u), die die haugste Geschwindigkeit haben (in anderen Worten:
nu^) bei jeweils gleichem du).
gesucht wird NN((^
u)
Losung
Die Anzahl der Teilchen eines Gases mit einer bestimmten Geschwindigkeit
ergibt sich nach der Maxwell-Boltzmann Geschwindigkeitsverteilung in 3.7.3 als
3=2
m
f (u) = 2kT
e; mu2kT 4u2:
q
Das Einsetzen von nu^ = n 2mkT (ebenfalls aus 3.7.3) ergibt:
r
m n2 e;n2
f (nu^) = 28kT
2
nu^) = f (nu^) :
Damit folgt sofort fur den gesuchten Quotienten NN((^
u)
f (1u^)
2
N (nu^) = n
N (^u) en2 ;1
B.5 Stozahlen bei H2 und I2
193
B.5 Stozahlen bei H2 und I2
Aufgabe 18
Die Reaktion H2 + I2 ! 2HI kommt durch Stoe zwischen den Teilchen in der
Reaktionsmischung zustande. Berechnen Sie die Stozahlen bei 400K fur Stoe
zwischen
a) H2 und H2 ,
b) I2 und I2 ,
c) H2 und I2
in einer Gasmischung, in der beide Komponenten Partialdrucke von 0:5bar haben. Setzen Sie r(H2 ) = 1:47 10;8cm r(I2 ) = 3:09 10;8cm.
Losung
Die Stoe zwischen Molekulen vom Typ i untereinander ergibt sich nach der
Formel aus 3.6 als
2
Zi i = p1 2 u N
V 2
wobei u, und NV gegeben sind durch:
r
RT = 2r N = NA p
u = 8M
V RT
B.5.1 H2 und H2
Rechnung:
)
kg
r1 = r2 = 1:47 10;10m M1 = M2 = 2 10;3 mol
Z1 1 = 3:24 1034 m31sec
B.5.2 I2 und I2
Rechnung:
)
kg
r1 = r2 = 3:09 10;10 m M1 = M2 = 253:8 10;3 mol
Z2 2 = 1:27 1034 m31sec
B.5.3 H2 und I2
Die Stoe eines Molekuls vom Typ A auf eines vom Typ B pro Sekunde ergeben
sich nach 3.6 als
ZA = 2 urel N
V B
B UBUNGSAUFGABEN
KINETISCHE GASTHEORIE
194
wobei urel allgemein deniert ist als
s
RT mit = MAMB
urel = 8
MA + MB
und (der Radius des Stozylinders) als
= rA + rB
angegeben werden kann.
Die Stoe aller Molekule A auf die Molekule B in einem Kubikmeter pro
Sekunde und damit auch die Stoe aller Molekule B auf A ergibt sich dann als
N
N 2 u
=
ZA B = ZA N
rel
V A
V B V A
wobei im Gegensatz zu der gegebenen
fur ZA A keine Doppelzahlungen
; Formel
berucksichtigt werden mussen. Fur NV i kann mit dem idealen Gasgesetz als
N = NA pi
V i RT
NA = Avogadrosche Zahl
ausgedruckt werden. Es folgt also als Darstellung fur ZA B
ZA B = (rA + rB
)2
s
8RT (MA + MB ) NA
MA MB
RT
2
pA pB
und damit durch Einsetzen der gegebenen Werte und Naturkonstanten (R =
J ):
8:314 Kmol
r1 = 1:47 10;10m r2 = 3:09 10;10m
kg M2 = 253:8 10;3 kg
M1 = 2 10;3 mol
mol
)
Z1 2 = 1:11 1035 m31sec
B.6 Viskositat der Luft
Aufgabe 19
Wie gro ist die Viskositat der Luft bei
a) 273K b) 298K c) 1000K ?
Setzen Sie r = 1:78 10;8cm. (Die experimentellen Werte sind 173P bei 273K ,
182P bei 20C und 394P bei 600C .)
Losung
Die Viskositat ergibt sich nach 3.8.1 als
= 13 m N
V u
B.7 Warmediusion
195
wobei und u gegeben sind durch (3.6)
= p212 NV mit = 2r
u =
q 8RT
M :
Dabei wird vorausgesetzt, da die Masse der Luftteilchen sich aus dem Mittelwert der der Zusammensetzung der Luft entsprechend gewichteten Massen von
Sticksto- und Sauerstoteilchen ergibt:
g
MLuft = 0:71MN2 0:29MO2 29 mol
Wenn wir nun alle Formeln ineinander einsetzen, erhalten wir:
r
r
RT = 7:703 10;7 kg
1 pT
= 13 NM p 1 2 8M
m sec K
A 2 4r
Durch Einsetzen der Temperaturen erhalten wir:
a) 273K : = 1:273 10;5 mkg
sec
b) 298K : = 1:330 10;5 mkg
sec
kg
;
5
c) 273K : = 2:436 10 msec
Hinweis zum Vergleich: mkg
sec = P
B.7 Warmedi
usion
Aufgabe 20
In einem mit Argon gefullten Doppelfenster sind die beiden Scheiben 5cm voneinander entfernt. Wieviel Warme wird durch ein solches Fenster, das 1m2 gro
ist, aus einem warmen Zimmer von 25C nach auen (;10C ) transportiert?
Welche Leistung mu ein Heizgerat haben, um diesen Warmeverlust auszugleichen? (Atomradius des Argons r = 1:7 10;8cm.
Losung
Nach 3.8.2 ergibt sich die A nderung der Energie pro Zeit in Abhangigkeit von
allem moglichen als:
@Q = A) dT ) = 1 u N C
@t
dx
3 V V
Die mittlere freie Weglange und die mittlere Geschwindigkeit u ergeben sich
nach 3.6 als
= 21p2 NV mit = 2r
u =
q 8RT
M :
B UBUNGSAUFGABEN
KINETISCHE GASTHEORIE
196
Die molare Warmekapazitat ergibt sich bei dem einatomigen Edelgas Argon als
CV = 32 R, d.h. fur ein Teilchen CV = 23NRA . Insgesamt erhalten wir also als
Ausdruck fur die A nderung der Energie:
r
Durch Einsetzen von
@Q = A R
RT dT
@t
4r2 NA M dx
dT = 25 C ;(;;210 C ) = 700 K
dx
510 m
m
kg
r = 1:7 10;10m A = 1m2 T = 25C = 298K M = 39:95 10;3 mol
1 R = 8:314 J
NA = 6:022 1023 mol
K mol
erhalt man fur @Q
@t
@Q = 3:74 J = 3:74W
@t
sec
d.h. ein Heizgerat mute ein Leistung von etwa 4W haben, um den Warmeverlust des Fensters zu kompensieren.
B.8 Di
usion eines Teilchens in eine Richtung
Aufgabe 21
Bestimmen Sie fur die Diusion eines Teilchens in nur einer Richtung (nur positive x-Richtung ist erlaubt) den allgemeinen Ausdruck fur die mittlere Verschiebung in Abhangigkeit von der Zeit (x = f (t)" das Problem ist ahnlich dem
der Bestimmung des mittleren Verschiebungsquadrat x2 ).
Losung
Derselbe Ansatz wie in der Vorlesung (3.8.4) fuhrt auf das folgende Integral:
R1
R1
2
1 e; 4xDt = p1
x = xp(x)dx = x 2pDt
2 Dt
0
0
q
1 2Dt = Dt
= 2pDt
h
;2Dt e; 4xDt2
i1
0
B.9 Isotherme fur ideales Gas, van-der-Waals-Gas
Aufgabe 22
l
Zeichnen Sie die Isothermen bei 254K, 304K und 354K im Bereich von 0:05 mol
l fur ein ideales Gas sowie fur die van-der-Waals-Gase mit den gegebis 1:5 mol
benen van-der-Waals-Parametern:
2 atm
l
a in lmol
b in mol
2
Gas 1
3.592
0.04267
Gas 2
0.000
0.04267
Gas 3
3.592
0.00000
B.9 Isotherme fur ideales Gas, van-der-Waals-Gas
Losung
p='atm]
200
150
100
50
0
;50
Isothermen fur T=254K
Ideales Gas
a=3.592 b=0.04267
a=0 b=0.04267
a=3.592 b=0
0:2
p='atm]
200
150
100
50
0
;50
0:4
0:6
0:8
1
1:2
1:4
l !
V= mol
Isothermen fur T=304K
Ideales Gas
a=3.592 b=0.04267
a=0 b=0.04267
a=3.592 b=0
0:2
p='atm]
200
150
100
50
0
;50
197
0:4
0:6
0:8
1
1:2
1:4
l !
V= mol
Isothermen fur T=354K
Ideales Gas
a=3.592 b=0.04267
a=0 b=0.04267
a=3.592 b=0
0:2
0:4
0:6
0:8
1
1:2
1:4
l !
V= mol
B UBUNGSAUFGABEN
KINETISCHE GASTHEORIE
198
B.10 Kritischer Punkt von Sticksto
Aufgabe 23
l und
Sticksto hat am kritischen Punkt die Werte pk = 33:5atm, Vk = 0:090 mol
Tk = 126:1K . Berechnen Sie mit den Formeln
k
b = 13 Vk a = 98 RTk Vk pk = 83 RT
Vk
aus jeweils zwei der kritischen Daten die van-der-Waalskonstanten a und b. Sie
erhalten drei verschiedene Ergebnisse. Warum?
Losung
l
Zunachst folgt direkt aus den angegeben Formeln mit R = 8:2056 10;2 Katm
mol :
l a = 9 RT V = 1:0477 l2 atm
b = V3k = 0:0300 mol
8 k k
mol2
Lost man hingegen die dritte gegebene Funktion nach dem Volumen auf
k
Vk = 38RT
pk
so erhalt man durch Einsetzen fur a und b folgende Gleichungen und Werte:
27R2Tk2 = 1:3483 l2 atm
k = 0:0386 l
b = RT
a
=
8pk
mol
64pk
mol2
Wiederum ein anderes Ergebnis erhalt man durch Auosen dieser dritten Funktion nach der Temperatur:
l a = 3p V 2 = 0:8141 l2 atm
Tk = 8p3kRVk ) b = V3k = 0:0300 mol
k k
mol2
Den Grund fur diese unterschiedlichen Ergebnisse kann man sich dadurch deutlich machen, da man die Ergebnisse, die aus der gegeben dritten Gleichung
folgen, einmal ausrechnet statt einzusetzen. Es ergibt sich namlich:
8pk Vk
3RTk
l
k
pk = 38RT
Vk = 43:11atm Tk = 3R = 97:98K Vk = 8pk = 0:1158 mol
Die Abweichung dieser Werte von den gegebenen hat ihre Ursache wiederum
darin, da die van-der-Waals Gleichung fur ein Gas nur eine Annaherung an
das Verhalten eines realen Gases darstellt, so erhalt man z.B. als Realfaktor ZR
nach der Theorie den Wert 0:375, im Experiment mit man aber 0:291.
B.11 Realfaktor in Abhangigkeit vom Druck
Aufgabe 24
Bestimmen Sie die Anfangssteigungen des Realfaktors Z = f (p) in Abhangigkeit
B.12 (Reduzierter) Kompressibilitats-, Ausdehnungskoezient
199
2
atm2 und b = 0:04267 l
vom Druck fur ein van-der-Waals-Gas mit a = 3:592 lmol
mol
(Daten fur CO2 ) fur Temperaturen im Bereich von 100K bis 2000K. Wie gro
ist die Boyle-Temperatur?
Losung
Nach 2.6 gilt fur ein van-der-Waals Gas folgende Virialgleichung:
a
a
pV = RT + b ; RT
p ) B (T ) = b ; RT
Nach 2.5.3 gilt fur den Realfaktor Z aber die Formel
(T ) p
Z = 1 + BRT
und durch Einsetzen der Formeln ineinander erhalt man
b; a
b
Z = 1 + RTRT p = 1 + RT
; R2aT 2
p
und damit als Ableitung nach dem Druck
dZ = b
dp RT
; R2aT 2 :
latm )
Damit ergeben sich mit den eingesetzten Werten (R = 8:2056 10;2 mol
K
folgende Steigungen:
T
100
500
1000
1500
2000
K ]
dZ ;4:81 10;2 ;1:09 10;3 ;1:35 10;5 1:10 10;4 1:27 10;4
dp
Die Steigung von Z in der Stelle 0 ist bei der Boyle-Temperatur gerade Null
(s.a. 2.5.3), d.h.
b ; a = 0 ) T = a = 1026K
B bR
RTB R2 TB2
Die experimentell ermittelte Boyle-Temperatur liegt bei 773K .
B.12 (Reduzierter) Kompressibilitats-, Ausdehnungskoezient
Aufgabe 26
Zeigen Sie mit Hilfe der Euler'schen Beziehung, da der thermische Ausdehnungskoezient und der Kompressibilitatskoezient eines van-der-WaalsGases durch die Beziehung R = (V ; b) verknupft sind. Welche Beziehung
besteht zwischen dem reduzierten Kompressibilitatskoezienten r und dem
reduzierten Ausdehnungskoezienten r des Waals-Gases (z.B. r = '1 @'
@# "
, ' und # sind die reduzierten Zustandsgroen).
B UBUNGSAUFGABEN
KINETISCHE GASTHEORIE
200
Die Euler'sche Beziehung folgt durch Kombination der Dierentialquotienten
der Funktion
z = f (x y)
@x = ; ; @y x
@z
@y z
@x y
z
Losung
und ergeben sich nach 4.3 als
1
@V
= V @T
p
@z @x = 1 @y
@y z
@x
= ; 1 @V
@p T :
V
Mit Hilfe der angegebenen Euler'schen Beziehungen konnen wir die Gleichung
fur umformen:
@V
= V1 @p
T
@T @p
= V1 ; @T V
@V p
@T @p
= V1 1 V = @T
@p
V
V
Fur das van-der-Waals Gas gilt nach 2.5.1
)
p + VaM2 (VM ; b) = RT mit VM =Molvolumen
daraus ergibt sich direkt @T
@p
und damit fur :
T = VMR;b p + VaM2 V
@T = VM ; b
@p V
R
= VMR; b ) R = (VM ; b)
Fur die reduzierten Zustandsgroen (2.6) ergibt sich die van der Waals Gleichung als
# TK = T = 'VKR; b pK + V 2a'2
; :
und dadurch @#
@ '
K
@# = 'VK ; b p
@ '
RTK K
Da sich fur und derselbe Zusammenhang ergibt (man ersetze einfach uberall
mit den entsprechenden reduzierten Groen) folgt:
r RTK = r pK ('VK ; b)
201
C U bungsaufgaben Thermodynamik
C.1 Di
. der molaren Warmekapazitat CP ; CV bei konst.
Temperatur
Aufgabe 28
Berechnen Sie die Dierenz der molaren Warmekapazitat CP ; CV ( MolJ K ) bei
25C fur Wasser, Benzol und ein ideales Gas. Gegeben sind die folgenden Daten:
! in 1 ! % in g !
in K1
Pa
cm3
Wasser 2:1 10;4 49 10;11
0:997
Benzol 12:4 10;4 89:3 10;11
0:870
Losung
Nach 4.3 ergibt sich CP ; CV als
2
2
CP ; CV = TVM = M%M T mit MM =molare Masse:
Die molaren Massen von Wasser und Benzol ergeben sich als (Benzol= C6 H6 )
MM Wasser = 16g + 2 1g = 18g = 1:8 10;2kg
MM Benzol = 6 12g + 6 1g = 78g = 7:8 10;2kg
Damit erhalt man durch Umrechnen der gegebenen %'s auf mkg3 (103) und der
25C = 298K :
fur Wasser: CP ; CV = 0:484 MolJ K
fur Benzol: CP ; CV = 46 MolJ K
Fur das ideale Gas mute man die partiellen Ableitungen des idealen Gasgesetzes bestimmen oder man benutzt einfach die fur und in 2.3.1 bzw. 2.3.2
schon berechneten Werte, und es ergibt sich:
2
CP ; CV = TVM = Tp2 TVM = pVTM = R mit pVM = RT
C.2 Standardbildungsenthalpie,H ,U der Verbrennung
von Glukose
Aufgabe 29
Die Temperatur eines Bombencalorimeters steigt um 1 617K , wenn durch eine
darin bendliche Heizspirale bei 12V fur 27sec ein Strom 3 2A iet. In diesem
Calorimeter werden bei konstanten Volumen und 298K 0 3212g Glukose verbrannt. Dabei steigt die Temperatur um 7 793K . Wie gro ist U und H der
C UBUNGSAUFGABEN
THERMODYNAMIK
202
Verbrennung? Wie gro ist die Standardbildungsenthalpie der Glukose aus den
Elementen?
(Verbrennungswarme:
! CO2 :
! H2 O :
C + O2
Losung
H2 + 21 O2
kJ
H = ;393:1 mol
kJ )
H = ;285:8 mol
Die Verbrennung folgt folgender Gleichung:
C6 H12 O6 + 6O2 ! 6CO2 + 6H2 O
Um U zu ermitteln, mu man zunachst die molare Warmekapazitat des Calorimeters bei konstantem Volumen errechnen (s. 3.4):
E 12V 3:2A 27sec 641 J
CV = T =
1:617K
K
Jetzt wendet man die Gleichung von oben umgekehrt an und erhalt so die bei
der Verbrennung freigewordene Energie:
J 7:793K = ;4997J
641 K
U = ;
Da das System Energie verliert, ist das Vorzeichen von U negativ (s.a. 4.1).
Nach Atkins (S.90) gilt fur H
H = U + Gas RT
und da die beiden stochiometrischen Koezienten der an der Reaktion beteiligten Gase gleich sind gilt H = U = ;4997J . Bei der Verbrennung von
0:3212g Glukose werden also 4997J frei. Die 0:3212g kann man nun mit Hilfe
g auf Mol umrechnen und erhalt
der molaren Masse von Glukose M = 180:16 mol
als Ergebnis, da 0:3212g Glukose 1:783 10;3mol entsprechen. Daraus folgt unkJ freiwerden,
mittelbar, da bei der Verbrennung von einem Mol Glukose 2803 mol
d.h. die Verbrennungsenthalpie c H von Glukose ist
kJ :
c H = ;2803 mol
Da sich nach dem Hess'sche Satz die Standardreaktionsenthalpie einer Reaktion
gleich der Summe der Standard-Reaktionsenthalpien der Reaktionen ist, in die
die betreende Reaktion formal zerlegt werden kann, erhalt man:
C6 H12 O6
!
6C + 6H2 + 3O2
H =?
C.3 Innerer Druck, isothermer Drosseleekt bei van-der-Waals-Gasen
C + O2
H2 + 12 O2
C6 H12 O6 + 6O2
!
!
!
CO2
H2 O
203
kJ
H = ;393:1 mol
kJ
H = ;285:8 mol
6CO2 + 6H2 O
kJ
H = ;2803 mol
Um also bei der unteren Gleichung die Reaktantenseite zu erhalten nimmt man
einfach die erste Gleichung einmal (weil man ein Glukose-Teilchen oder Mol
in die letzte Reaktion reinstecken mu). Auerdem benotigen wir 3O2 . Mit O2
sind aber alle Gleichungen irgendwie verknupft, deswegen schauen wir uns jetzt
erstmal die Produktseite an. Dort stehen unten 6CO2 und 6H2 O, die kriegen wir
nur, wenn wir die Gleichung fur die Entstehung von Wasser und die Gleichung
fur die Entstehung von Kohlendioxid jeweils sechsmal nehmen, wir erhalten also
insgesamt einmal die erste Gleichung und sechsmal die zweite und dritte ergibt
die letzte (rein formal).
Damit waren wir eigentlich fertig, wenn wir uns hundertprozentig sicher
sind, da wir uns erstens nicht verrechnet haben und wir zweitens die richtigen
Gleichungen gewahlt haben. Zum Testen ob das stimmt konnten wir einfach mal
das ausrechnen, was wir fur die oberen drei Gleichungen benotigen bzw. was sie
im Endeekt liefern und muten dann gerade die untere Gleichung erhalten (wer
will kann ja mal, aber ich hab's schon nachgerechnet, es stimmt).
Fazit: Wir brauchen einmal die erste und sechsmal die zweite und dritte
Gleichung, um die letzte formal zusammenzubasteln. Die Enthalpien rechnen
sich nun genauso wie die Formeln, d.h. die Enthalpie der letzten Gleichung ist
gleich einmal der Enthalpie der ersten Gleichung plus sechsmal den Enthalpien
der zweiten und dritten Gleichung oder formal
kJ = X + 6 ;393:1 kJ
;2803 mol
mol
+6
Daraus folgt unmittelbar die gesuchte Enthalpie als
kJ
;285:8 mol
kJ X = 1270:4 mol
was aber noch nicht die in der Fragestellung gesuchte ist, da es gerade die Zersetzung und nicht die Bildung von Glukose beschreibt" die Standardbildungsenthalpie der Glukose aus den Elementen ist also
kJ
0
HGlukose
= ;1270:4 mol
C.3 Innerer Druck, isothermer Drossele
ekt bei van-derWaals-Gasen
Aufgabe 30
; @U und den isothermen Drosseleekt
Berechnen Sie den inneren Druck = @V
T
C UBUNGSAUFGABEN
THERMODYNAMIK
204
" = @H
@p T am kritischen Punkt fur CO2 , das der van-der-Waals-Gleichung mit
2 atm
l
a = 3:592 lmol
2 und b = 0:04257 mol gehorcht.
Losung
Nach 4.3 ergibt sich der innerer Druck als
@p
= T @T
V
;p
Das van-der-Waals-Gas gehorcht der Zustandsgleichung (oder sollte es zumindest) nach 2.6:
a
p = VRT
;
;b V2
@p Und somit ist @T
:
V
@p
R
@T V = V ; b
Die kritischen Werte ergeben sich (s. ebenfalls 2.6) als:
l p = a = 73:4atm T = 8pK VK = 304:7K
VK = 3b = 0:128 mol
K 3V 2
K
3R
K
Durch Einsetzen der Ableitung und der Gleichung fur p erhalt man:
= Va2 = 220:2atm
K
Der isotherme Drosseleekt " ergibt sich nach 4.2 als
" = V ; T @V
@T p :
Der Dierentialquotient ist so einfach wieder nicht zu berechnen, da die Gleichung nicht nach V aufgelost werden kann, durch Anwenden der Euler'schen
Beziehungen erhalt man aber
" = V ;T ; 1 :
@T
@V p
Der Dierentialquotient der van-der-Waals-Gleichung ist dann gleich
d.h. = ;1.
@T
1
a 2ab
@V p = R p ; V 2 + V 3 = 0
C.4 Kritische, Boyle-, Siede-, Inversionstemperatur
205
C.4 Kritische, Boyle-, Siede-, Inversionstemperatur
Aufgabe 31
Wie sind die kritische Temperatur, die Boyletemperatur und die Inversionstemperatur miteinander verknupft? Wie gro ist die Siedetemperatur relativ zur
kritischen Temperatur. Geben Sie Zahlenwerte fur die Gase mit den folgenden
Parametern:
Ar
H2
N2
H2 O
a 1.345 0.2444 1.390
5.44 l2 atm mol;2
b 0.0322 0.0266 0.03913 0.0304 l mol;1
Losung
Die Temperaturen ergeben sich nach 2.6 und 4.5 als:
a
TK = 278bR
TB = 278 TK = bRa
TS = (0:64 0:03)TK
2a
TI = 274 TK = bR
Damit ergeben sich folgende Werte fur die Gase:
Ar
H2
N2
H2 O
TK 154.21K 33.92K 131.15K 660.65K
TB 520.46K 114.48K 442.63K 2229.69K
TS 102.81K 22.61K 87.43K 440.43K
TI 1040.92K 228.96K 885.26K 4459.39K
C.5 Innerer Druck und Druck fur reale Gase
Aufgabe 32
Leiten Sie die Beziehung fur den inneren Druck der realen Gase ab. Geben
Sie Zahlenwerte des inneren Drucks und des Gasdruckes p von Argon fur
l
V = 0:01" 0:1" 1" 10" 100 mol
2
atm , b = 0:0322 l ).
und fur T = 100" 200" 400K an (a = 1:345 l mol
mol
Losung
Nach 4.3 ergibt sich
als
@p
= T @T
V
; p:
Die van-der-Waals-Gleichung ergibt sich nach 2.6 als
a
p = VRT
;b ; V2
)
@p
R
@T V = V ; b
C UBUNGSAUFGABEN
THERMODYNAMIK
206
Durch Einsetzen erhalt man so, das oenbar temperaturunabhangige :
RT ; a = a
;
= VRT
;b V ;b V2 V2
Und es ergeben sich folgenden Werte:
l mol;1
atm
p 100K
atm
p 200K
atm
p 400K
atm
Die negativen Drucke sind naturlich unsinnig, so da wir erst ab 10atm eine
in etwa richtige Beschreibung des Drucks durch die van-der-Waals-Gleichung
erhalten, weil oenbar mit zunehmenden Volumen der innere Druck des Gases
vernachlassigbar klein wird.
0.01
13450
13820
14189
14928
0.1
134:5
1224
1103
861
;
;
;
;
;
;
1
10
100
1:345 1:345 10;2 1:345 10;4
7:134
0:8098
8:195 10;2
15:61
1:633
0:1640
32:57
3:279
0:3282
C.6 V und T bzw. p bei adiabatischer Volumenanderung
Aufgabe 33
Geben Sie den Zusammenhang zwischen Volumen und Temperatur sowie zwischen Volumen und Druck bei adiabatischer Volumenanderung an (modizierte
Poisson-Beziehungen). Geben Sie die Endtemperatur bei Kompression von 1
Mol Argon von 100l auf 10l, von 10l auf 1l, von 1l auf 0.1l sowie von 0.5l auf
0.05l an (Ausgangsdruck 1bar, Ausgangstemperatur 273K).
Losung
Die fur das Problem passende Poissonsche Gleichung ergibt sich nach 4.9.3 als
@p
CV dT
T = ; @T V dV
Die partielle Ableitung des Drucks nach der Temperatur konnen wir aber durch
einfaches Ableiten der van-der-Waals-Gleichung (s. 2.5.1) gewinnen
@p = R @T V V ; b
so da sich die Gleichung dann darstellt als
R dV:
CV dT
=
;
T
V ;b
Und nun mu man furs Integrieren nur noch wissen, da CV fur viele Gase
nahezu temperaturunabhangig ist (s. Atkins S.77), und es ergibt sich
Z
Z R
dT
CV T = CV ln T = ;R ln (V ; b) + C = ; V ; b dV:
C.7 Volumenabhangigkeit von CV
207
Wenn wir das jetzt noch ein bichen umformen erhalten wir den gesuchten
Zusammenhang zwischen Volumen und Temperatur:
CV ln T = ;R ln (V ; b) + C ) T CV = (V ; b);R k ) T (V ; b) CV = konst:
R
Fur die Abhangigkeit des Volumens vom Druck setzen wir nun einfach in die
entstandene Gleichung fur T die van-der-Waals-Gleichung ein, d.h.
; R
T = 1 p + a (V ; b) ) 1 p + a (V ; b) 1+ CV :
R
V2
R
V2
Da die Einheiten ubereinstimmen ergibt sich fur die vordere Klammer irgendein
Druck und fur die zweite irgendein Volumen, d.h. es gilt
pV
;1+ R CV
= konst: :
Nach der oben hergeleiteten Beziehung gilt
b
T2 = T1 VV1 ;
2;b
CRV
und mit CV = 32 R nach 3.4 bzw. 3.5 (Argon ist einatomig und kann deswegen
nur drei Freiheitsgrade haben) ergibt sich
T2 = T1
V1 ; b
V2 ; b
32
und damit eingesetzt:
V 100 10 10 1 1 0:1 0:5 0:05 l
T
1270
1292
1606
2413
K
!
!
!
!
C.7 Volumenabhangigkeit von CV
Aufgabe 34
Leiten Sie den Ausdruck fur die Volumenabhangigkeit der molaren Warmekapazitat CV ab.
Losung
Der Ausdrucke fur CV und
ergeben sich nach 2.2 und 4.3 als
CV = @U
@T V
= @U
@V
T
Das reale Gas gehorcht nach wie vor der van-der-Waals-Gleichung nach 2.5.1:
p + Va2 (V ; b) = RT
C UBUNGSAUFGABEN
THERMODYNAMIK
208
Gesucht ist der folgende Dierentialquotient, der sich als
; dU @CV = @ 2 U = d dV
T d
@V T @V @T
dT = dT = 0
ergibt, da nach 4.3
@U
= @V
und damit
T
@p
= T @T
V
; p = VRT; b ;
RT ; a = a
V ;b V2
V2
d =0
dT
C.8 Carnot'scher Kreisproze mit van-der-Waals-Gas
Aufgabe 35
Zeigen Sie, da der Umwandlungswirkungsgrad Warme!Arbeit des CarnotProzesses mit einem van-der-Waals-Gas genau so gro ist wie mit einem idealen
Gas ( = TbT;bTa ).
Losung
Der Carnotsche Kreisproze (4.7.1) besteht aus vier Schritten, deren Energien
sich folgendermaen ergeben: Der erste Schritt ist eine isotherme Expansion bei
einer Temperatur Tb , deren abgegebene Energie sich als
w1 =
ZV2
V1
;pdV
ausdrucken lat und mit Hilfe der van-der-Waals-Gleichung sich als
w1 =
ZV2
V1
;pdV = ;
h
iV2
b +a 1 ; 1
RTb ln (V ; b) + Va = ;RTb ln VV2 ;
V1 V2
V1
1;b
ergibt. Dementsprechend ergibt sich die abgegebene Energie des dritten Schritts,
der isothermen Kompression bei Ta, als
ZV4
b +a 1 ; 1
w3 = ;pdV = ;RTa ln VV4 ;
;
b
V3 V4
3
V3
Der zweite Schritt ist eine adiabatische Expansion bei der die Temperatur Tb
auf Ta fallt und bei der ebenfalls die Arbeit freiwird.
ZTa
w2 = ; pdV
Tb
C.9 Molare Warmekapazitat CP eines van der Waals Gases
209
Dummerweise andert sich bei einer adiabatischen Expansion aber T , so da wir
unsere Gleichung fur p nicht mehr so einfach integrieren konnen. Also machen
wir einen kleinen aber feinen Trick: Wir wissen, da die Expansion adiabatisch
sein soll, d.h. dq = 0 (keine Energieverbindung des Gases mit der Umwelt). Und
so ergibt sich (mit 2.2):
@U
dU = @U
@T V dT + @V T dV = CV dT + dV = dq + dw = dw
Wenn wir jetzt alles Integrieren und wissen, da CV fur viele Gase temperatu-
runabhangig ist und = Va2 gilt und wir deswegen den ersten Summanden von
Tb nach Ta integrieren und den zweiten von V2 nach V3 , erhalten wir:
1
1
w = C (T ; T ) + a
;
2
V
a
b
V2
V3
V4
V1
Entsprechend fur den vierten Schritt, die adiabatische Kompression:
w = C (T ; T ) + a 1 ; 1
4
V
b
a
und wenn wir jetzt alles zusammenzahlen heben sich die Klammern nach dem
a und die Klammern nach dem CV alle gegeneinander weg und wir erhalten die
gesamte von der Maschine geleistete Arbeit als
V4 ; b
b
w = w1 + w2 + w3 + w4 = ;RTb ln VV2 ;
; b ; RTa ln V ; b :
1
3
Um den Wirkungsgrad von dieser Maschine auszurechnen, mu man nun
noch errechnen wieviel Energie in Form von Warme von der Maschine bei dem
Vorgang verbraucht wird. Gebraucht wird die Warme aus dem Warmereservoir
oenbar nur bei dem isothermen Prozess, bei dem das Gas expandiert, um die
Temperatur aufrecht zu erhalten" bei dem anderen isothermen Vorgang gewinnen wir Warme, also nach 4.5:
q = ;RTb ln VV2 ; RTa ln VV4
1
3
Wenn wir jetzt noch hoen, da etwas ahnliches wie in 4.7.1 fur reale Gase gilt,
sollte man die Aufgabe komplett losen konnen (wer eine komplette Losung hat,
kriegt einen Gummipunkt).
C.9 Molare Warmekapazitat CP eines van der Waals Gases
Aufgabe 36
Wie gro ist die molare Warmekapazitat CP eines van-der-Waals-Gases am
kritischen Punkt?
Losung
. . . unendlich . . .
C UBUNGSAUFGABEN
THERMODYNAMIK
210
C.10 Warmepumpe, Carnotmaschine im Einsatz
Aufgabe 37
Sie mussen Ihrer Wohnung taglich 105kcal an Warme zufuhren, um bei einer
Auentemperatur von ;10C eine Raumtemperatur von 20C aufrechtzuerhalten. Welche Menge an Primarenergie (Heizol, Dieselol, Verbennungsenthalpie
H = 10000 kcal
kg ) wird je Tag fur die folgenden vier Alternativen benotigt?
in einem O lofen.
1. Sie heizen die Wohnung durch Verbrennung des Ols
2. Sie heizen die Wohnung elektrisch. Das Kraftwerk, da den Strom liefert,
sei eine ideale Carnot-Maschine, die zwischen den Temperaturen Ta =
80 C und Tb = 300C arbeitet.
3. Die heizen mit einer elektrisch angetriebenen idealen Warmepumpe, die
der Umgebung Warme entzieht" die elektrische Energie wird von einem
Kraftwerk wie unter (2) geliefert.
4. Sie bauen im Keller Ihres Hauses ein kleines Blockkraftheizwerk bei gleichen Bedingungen wie (2), betreiben damit eine Warmepumpe wie (3)"
aber die Abwarme Ihres Kraftwerkes bei Ta wird uber einen Warmetauscher ebenfalls in die Wohnung ubertragen.
In allen Fallen sei ideal zu rechnen, d.h. keine Warmeverluste mit Abgasen uber
den Schornstein, keine U bertragungsverluste der elektrischen Energie. . . .
Losung
Teilaufgaben:
1. Ein einfacher Dreisatz (hoe ich):
H x = 105kcal ) x = 10kg
2. Der Wirkungsgrad der Carnotmaschine ergibt sich nach 4.7.2 als
= wq = 1 ; TTa = 0:3839 :
b
Damit ergibt sich fur die Energiemenge, die in die Maschine pro Tag hineingesteckt werden mu
w = q 0:3839 = 38390kcal = 160623kJ = 160MJ = 3:8kg Ol
pro Tag.
3. Der Wirkungsgrad der Warmepumpe ergibt sich als (4.8.1):
2 = Tb T; Ta = 0:1024
b
C.11 Entropieanderung bei Temperaturerhohung
211
Das heit die Warmepumpe benotigt am Tag
WPumpe = 105kcal 2
Energie. Weiterhin wird sie mit der Carnotmaschine aus (2) betrieben,
d.h. die Energie, die die Carnotmaschine benotigt, ergibt sich pro Tag als
WMaschine = WPumpe 1 = 105kcal 2 1
= 3931kcal = 16:448MJ = 0:39kg Ol
4. Die 10000kcal ergeben sich aus der Abwarme des Kraftwerkes und der
gepumpten Warme (=Arbeit(1) multipliziert mit 2 ):
105kcal = Wa =(1 ; 1 ) + Wa =(1 2 )
) Wa = 3565kcal = 14:920MJ = 0:36kg O l
C.11 Entropieanderung bei Temperaturerhohung
Aufgabe 38
Berechnen Sie die Entropieanderung eines Moles eines idealen einatomigen Gacal , CP ; CV = 1:02 cal bei
ses und von ussigem Quecksilber CV = 5:63 mol
K
molK
einer Temperaturanderung von 300K auf 301K bei
1. konstantem Druck.
2. konstantem Volumen.
Losung
Teilaufgaben:
1. Nach 4.9.2 gilt, da die A nderung der Entropie sich bei konstantem Druck
als
S =
ZTE Cp
TA
T dT
ergibt. Beim idealen einatomigen Gas gilt nach 4.5 CP = 52 R, d.h. wir
erhalten
S = CP ln TTE = 0:06917 molJ K
und fur ussiges Quecksilber
A
S = CP ln TTE = 0:02213 molcal K = 0:09259 molJ K
A
C UBUNGSAUFGABEN
THERMODYNAMIK
212
2. Nach 4.9.2 gilt, da die A nderung der Entropie sich bei konstantem Volumen als
S =
ZTE CV
TA
T dT
ergibt. Beim idealen Gas gilt nach 4.5 CV = 23 R, d.h. wir erhalten
S = CV ln TTE = 0:04150 molJ K
A
und fur ussiges Quecksilber
S = CV ln TTE = 0:01874 molcal K = 0:07839 molJ K
A
C.12 Entropieanderung bei Druckerhohung
Aufgabe 39
Berechnen Sie die Entropieanderung eines idealen Gases und von ussigem
Quecksilber bei isothermer Druckerhohung von 1atm auf 2atm (Hg = 1:8 3
10;4 K1 " VHg = 18 cm
mol ).
Losung
Allgemein ist zu beachten, da sich sowohl Volumen als auch Druck andern. Das
stellt aber kein groes Problem dar, da man, da die Entropie eine Zustandsfunktion ist, rechnerisch zuerst bei konstantem Volumen den Druck erhohen kann
und dann das Volumen bei konstantem Druck andern. Das heit, wir berechnen als erstes die Entropieanderung bei einer Druckerhohung bei konstantem
Volumen und konstanter Temperatur. Die ergibt sich nach 4.9.2 als
ZpE @V pE
J
S = ;
@T dp = ;R ln pA = ;5:7628 mol K :
pA
p
Die Entropieanderung bei einer Volumenanderung, die der Druckerhohung entspricht, aber gerechnet bei konstantem Druck und konstanter Temperatur, ergibt sich als
ZVE @p VE
S =
@T dV = R ln VA
V
VA
Den Zusammenhang zwischen Volumen und den gegebenen Drucken liefert uns
das ideale Gasgesetz pV = nRT :
RTpA = ;5:7628 J
S = R ln RTp
mol K
E
C.13 Schmelzpunkt berechnen
213
Durch Addieren der beiden errechneten A nderungen der Entropien erhalten wir
die Gesamtanderung der Entropie als
S = 11:5256 molJ K :
Bei Flussigkeiten andert sich das Volumen durch Druckanderung kaum, d.h. wir
erhalten nur
pE
S = ;
Z @V @T dp :
p
pA
Der Dierentialquotient mit Volumen und Temperatur wird nach 2.3.1 gegeben
durch
; @V ) S = ; pRE V dp = ;V (pE ; pA)
A
l
J
= ;3:24 10;6 Katm
mol = ;0:3283 K mol
@T p = V
p
C.13 Schmelzpunkt berechnen
Aufgabe 41
cal "
Berechnen Sie den Schmelzpunkt von Eis bei 132atm (Hschmelz = 1436 Mol
3
cm ).
VH2 O ; VEis = ;1:64 Mol
Losung
Nach 4.14.3 gilt fur die Phasengrenzlinie ussig{fest
H T1
p1 = p2 + V ln T2
Umgeformt nach T2 ergibt das
T2 = T1e(p2 ;p1 ) HV
Setzt man jetzt fur T1 = 273:15K und p1 = 1atm = 101325Pa fur den
Standardschmelzpunkt von Wasser ein und fur den3 Rest die gegebenen3 Wercm = ;1:64 10;6 m und
te p2 = 132atm = 13374900Pa, V = ;1:64 Mol
Mol
cal
J
H = 1436 Mol = 6008 Mol erhalt man fur den Schmelzpunkt von Eis bei
132atm T2 = 272:16K .
C.14 Druck-, Volumenabhangigkeit der Entropie
Aufgabe 42
Leiten Sie die allgemeinen Ausdrucke fur die Volumen- und Druckabhangigkeit
der Entropie eines van der Waals Gases fur kleine Drucke bei konstanter Temperatur ab (z. B. S (V ) = S (V0 ) + f (V V0 )).
C UBUNGSAUFGABEN
THERMODYNAMIK
214
Losung
Nach 4.9.2 gilt bei konstanter Temperatur fur die Volumenabhangigkeit der
Entropie folgende Formel:
ZV @p S (V ) = S (V0 ) +
@T dV
V0
V
Das van der Waals Gas ergibt sich nach 2.6 zu:
a2
p = VRT
;
;b V
Dies abgeleitet eingesetzt und integriert ergibt:
ZV R
V
;
b
S (V ) = S (V0 ) + V ; b dV = S (V0 ) + R ln V ; b
0
V
0
fur die Druckabhangigkeit ergibt sich:
Zp @V S (p) = S (p0 ) ;
@T dp
p0
p
Fur kleine Drucke kann man anscheinend die Virialgleichung mit B = B (T )
anwenden (s. 2.5.3) (zumindest hat sich "der groe Meister\ dazu hinreien
lassen).
pV = RT + Bp = RT + (b ; RTa )p
) V = RTp + b ; RTa
ableiten, einsetzen, integrieren:
S (p) = s(p0 ) ;
Zp R
p0
a
p
p + RT 2 dp = S (p0 ) ; R ln p0
; RTa 2 (p ; p0)
Erganzung: wenn man die Druckabhangigkeit mit der "richtigen\ van der Waals
Gleichung rechnet, erhalt man:
S (p) = S (p0 ) ; R ln
;aV + 2ab + V 3 p ;aV + 2ab + V 3p0
C.15 Entropieanderung bei Gasmischung
215
C.15 Entropieanderung bei Gasmischung
Aufgabe 44
Je ein Behalter von 5 Liter Volumen ist bei 298K mit reinem Sticksto unter
3bar bzw. reinem Wassersto unter 1bar gefullt. Wie andert sich die Entropie,
wenn sich die Gase bei konstantem Gesamtvolumen und konstanter Temperatur
vollstandig mischen? Welche Entropieanderung ergibt sich, wenn vor der Durchmischung ein Behalter mit Sticksto unter 3bar und der andere Behalter mit
Sticksto unter 1bar gefullt war.
Losung
Nach 4.15 gilt fur das chemische Potential einer Komponente
i = 0i + RT ln pp0i
mit i als chemisches Potential, 0i Standardpotential (d.h. bei Standardtemperatur und Standarddruck p0 ), und pi (Partial-)Druck.
Die molare Entropie ergibt sich damit nach 4.12 durch
@ = S 0 ; R ln pi Si = ; @T
i
p0
p
d.h. fur eine Komponente ergibt sich die Entropie der betrachteten Stomenge
n aks
Si = ni pAnfang
i
i ; R ln p0
S0
!
Fur den ersten Teil ergibt sich fur den Kasten Sticksto mit den gegebenen
Werten pAnfang
= 3bar = 3 105Pa, V = 5l = 5 10;3m3 und T = 298K nach
N2
pV eine Stomenge von 0:606Mol und fur den
dem idealen Gasgesetz (2.1) n = RT
Anfang
Wassersto mit pH2
= 1bar 0:202Mol. Damit erhalt man bezogen auf den
Standarddruck 1bar fur die Anfangskasten Entropien von
;
bar = 0:606Mol S 0 ; 5:535 J
SN2 = 0:606Mol SN0 2 ; R ln 13bar
N2
K
= 0:202Mol
;
0
S
SH2 = 0:202Mol SH0 2 ; R ln 11bar
H2
bar
SgAnfang = SN2 + SH2 = 0:606Mol SN0 2 + 0:202Mol SH0 2 ; 5:535 KJ
Nach der Vermischung herrscht in dem Gesamtvolumen 10l ein Druck von 2bar
(kann man mit dem idealen Gasgesetz nachrechnen, falls man will) und da sich
die Teilchenzahlen nicht geandert haben, betragt der Partialdruck des Stickstos
3
Ende 1
pEnde
N2 = 4 p = 1:5bar und der des Wasserstos pH2 = 4 p = 0:5bar. Es ergibt
sich also fur den ganzen Eimer die Entropie von
;
bar = 0:606Mol S 0 ; 2:043 J
SN2 = 0:606Mol SN0 2 ; R ln 11:5bar
N2
K
;
0
:
5
bar
0
SH2 = 0:202Mol SH2 ; R ln 1bar = 0:202Mol SH0 2 + 1:164 KJ
SgEnde = SN2 + SH2 = 0:606Mol SN0 2 + 0:202Mol SH0 2 ; 0:879 KJ
C UBUNGSAUFGABEN
THERMODYNAMIK
216
und damit als Gesamtanderung der Entropie
J:
S = SgEnde ; SgAnfang = 4:66 K
Im zweiten Teil geht es genauso: So erhalt man fur die Anfangsentropie
;
bar = 0:606Mol S 0 ; 5:535 J
SIAnfang = 0:606Mol SN0 2 ; R ln 13bar
N2
K
= 0:202Mol
;
0
S
SIIAnfang = 0:202Mol SN0 2 ; R ln 11bar
N2
bar
Anfang
Anfang
Anfang
0
Sg
= SI
+ SII
= 0:808Mol SN2 ; 5:535 KJ
und fur die Entropie des Endzustandes
2
bar
J:
Ende
0
Sg = 0:808Mol SN2 ; R ln 1bar = 0:808Mol SN0 2 ; 4:656 K
Damit ergibt sich als Entropiedierenz
J
S = SgEnde ; SgAnfang = 0:88 K
C.16 Fraktionierte Destillation einer idealen Mischung
Aufgabe 45
Zeichnen Sie den Dampfdruck uber einer idealen ussigen Mischung der Komponenten A und B in Abhangigkeit vom Molenbruch xA bei konstanter Temperatur. Die Dampfdrucke der reinen Komponenten sind pA = 0:75atm und
pB = 0:5atm. Zeichnen Sie in das Diagramm die Kurve ein, die die jeweilige Zusammensatzung der Gleichgewichts-Dampfphase ergibt. Wie oft mu die Einzeltrennoperation (partielle Verdampfung und Kondensation) wiederholt werden,
um ausgehend om Molenbruch xA l = 0:2 in der ussigen Phase ein Produkt
mit dem Molenbruch xA = 0:74zu erhalten?
Losung
Nach 4.15 ergibt sich das Raoult'sche Gesetz, das den Dampfdruck einer Komponente uber einer idealen Mischung beschreibt, als pi = xi p0i , wobei pi der
partielle Dampfdruck der Komponente, xi der Molenbruch der Komponente in
der Flussigkeit und p0i der Dampfdruck der reinen Komponente ist. Weiterhin
ergibt sich der gesamte Dampfdruck p der Mischung aus der Summe der einzelnen Dampfdrucke pi der Komponenten und die Summe der Molenbruche xi in
der Flussigkeit ist naturlich 1. Also gilt:
pA = xA p0A pB = xB p0B xA + xB = 1
p = pA + pB = xA p0A + xB p0B = p0B + xA (p0A ; p0B )
Damit erhalt man in dem Diagramm die Gerade (den Dampfdruck uber der
Mischung in Abhangigkeit vom Molenbruch xA ).
C.16 Fraktionierte Destillation einer idealen Mischung
217
Die Kurve erhalt man, indem man auf der x{Achse statt dem Molenbruch xA
(d.h. den Anteil von A in der Flussigkeit) den Molenbruch yA auftragt, der
den Anteil von A im Dampf ausdruckt. Den Molenbruch kann man nach 2.1.1
ausdrucken als yA = ppA . Setzt man fur pA = xA p0A ein, erhalt man durch
Auosen
xA = yA pp0
A
und damit mit dem oben gefundenen Ausdruck fur p
p = p0B + xA (p0A ; p0B ) = p0B + yA pp0 (p0A ; p0B )
A
Durch Auosen der Gleichung nach p ergibt sich
0 0
p = p0 + ypA(pp0B ; p0 )
A A B
A
und damit p in Abhangigkeit von yA , d.h. der Dampfdruck in Abhangigkeit der
Zusammensetzung des Dampfes.
Dampfdruckdiagramm
0:75
0:7
Flussigkeit
0:65
p='atm]
0:6
0:55
0:5
Dampf
0
0:2
0:4
0:6
xA bzw. yA
0:8
1
Die Anzahl der notigen Schritte kann man entweder am Graphen ablesen (6
Schritte werden benotigt) oder man kann sie errechnen, indem man
s = lnln ; xA = ;xxBA Produkte
xB Edukte
0
= pp0BA
218
C UBUNGSAUFGABEN
THERMODYNAMIK
rechnet. Eingesetzt erhalt man
0:74
= 11;;00:02::742 = 11:385
atm = 1:5
= 00::755atm
s = lnln111::385
5 =6
d.h. es werden sechs Schritte benotigt.
C.17 Gefrierpunktserniedrigung
Aufgabe 46
Eine Losung von 0:1Mol KF in 1kg reiner Essigsaure (CH3 COOH )" SchmelzkJ ) ergibt eine Gefrierpunktserniedpunkt 290K, Schmelzenthalpie H = 11:4 Mol
rigung von 0 736K . Wie gro ist die scheinbare Molmasse der Essigsaure? Was
folgern Sie aus dem Ergebnis?
Losung
Nach 4.17.2 ergibt sich die Temperaturdierenz bei der Gefrierpunktserniedrigung als
2M
T = KK m = ; RT
H m
wobei in diesem Fall T den Schmelzpunkt und H die Schmelzenthalpie der
reinen Essigsaure sind. M ist das Molgewicht des Losungsmittels (also der Essigsaure) und m ist die Molalitat der Losung, d.h. die Anzahl der Mole des
gelosten Stoes pro Kilogramm Losungsmittel.
Lost man die Gleichung nach M auf und setzt die gegebenen Werte ein, erhalt
man
M = ; T H = 0:12 kg :
mRT 2
Mol
kg ) dieses
Das tatsachliche Molgewicht von Essigsaure betragt die Halfte (0:06 Mol
Wertes, was darauf schlieen lat, da das KF in Essigsaure dissoziiert in K +
und F ; und wir somit die doppelte Anzahl von gelosten Teilchen und damit
die doppelte Molalitat erhalten.
C.18 Reaktionsgroen und Gleichgewichtskonstanten
Aufgabe 47+48
Die Komponenten der Ammoniaksynthese
3H2 + N2 ! 2NH3
haben die folgenden thermodynamischen Standarddaten(1atm, 25C ).
H2
N2
NH3
H
0
0 11:04 kcal
Mol
cal
S 31:211 45:767 46:01 Mol
K
;
C.18 Reaktionsgroen und Gleichgewichtskonstanten
219
Wie gro sind die Reaktionsenthalpie H , die Reaktionsentropie S , die
freie Reaktionsenthalpie G sowie die Gleichgewichtskonstante Kp ? Wie gro
ist der Gleichgewichtsmolenbruch des gasformigen NH3 bei 25C und einem
Gesamtdruck von 1atm, 10;2atm und 10;4atm, wenn jeweils von einem stochiometrischen H2 =N2 {Gemisch ausgegangen wird?
Wie gro ist die Gleichgewichtskonstante der Ammoniaksynthese bei 200C
und 400C ? Die molaren Warmekapazitaten der drei Komponenten sind etwa
cal (temperaturunabhangig).
Cp H2 = Cp N2 = 72 R und Cp NH3 = 10 Mol
K
Losung
Nach 4.2.1 und 4.21 ergeben sich die Reaktionsenthalpie bzw. Reaktionsentropie
als
; H ; 3H = ;22:08 kcal
H = 2HNH
N2
H2
Mol
3
; S ; 3S = ;47:38 cal
S = 2SNH
N2
H2
MolK
3
Damit kann man die freie Reaktionsenthalpie nach
kcal = ;33:30 kJ
G = H ; T S = ;7:96 Mol
Mol
errechnen. Nun ergibt sich die Gleichgewichtskonstante allgemein aus
G = ;RT ln K
wobei zu beachten ist, da die Gleichgewichtskonstante Kp gesucht ist, die bezogen ist auf den Standarddruck und sich ergibt als
;
G = ;RT ln Kp (p0 );n
mit n als Dierenz der Summe der stochiometrischen Koezienten der Produkte und der Summe der stochiometrischen Koezienten der Edukte, d.h. in
dem Fall 2 ; 4 = ;2 (alles nach 4.21). Somit erhalt man fur Kp
Kp = (p0 )n e; RTG = 6:89 105 atm;2
Der Gleichgewichtskonstante ergibt sich nach 4.21.1 als
x2 3
;n
Kx = x3 NH
x = Kp p
H2 N2
Unter Zuhilfenahme der Gleichungen
xN2 = 13 xH2 xN2 + xH2 + xNH3 = 1
(da wir ein stochiometrisches H2 =N2 {Gemisch haben) erhalt man den Ausdruck
Kp p;n =
x3
NH3
4 :
1 ;3 ; 3x
3 4
4 NH3
C UBUNGSAUFGABEN
THERMODYNAMIK
220
Wie man den nach xNH3 auosen soll, ist mir nicht so ganz klar, also habe ich
Maple zur Hilfe genommen, und man erhalt folgende Ergebnisse:
p 1atm 10;2 atm 10;4 atm
xNH3 0:94
0:55
0:025
Um die Gleichgewichtskonstante bei anderen Temperaturen ausrechnen zu konnen, mu man die gegebenen Enthalpien bzw. Entropien umrechnen. Dazu empehlt sich nach 4.26
@H = C
@T p p
@S
Cp
@T p = T womit man durch Umformen und Integrieren (da Cp temperaturunabhangig sein
soll) die Ausdrucke
H = H + C p (T ; T )
S = S + Cp (ln T ; ln T ) = S + Cp ln TT
bzw. fur die Reaktionsenthalpien, {entropie
H = H + Cp (T ; T )
S = S + Cp ln TT
G = H ; T S
wobei sich Cp (nach der Reaktionsgleichung) als
cal
Cp = 2Cp NH3 ; 3Cp H2 ; Cp N2 = ;7 82 Mol
K
ergibt. Es ergeben sich also mit demselben Rechenweg fur die Gleichgewichtskonstante wie oben folgende Zahlenwerte:
H
S
G
Kp
;2
cal
cal
200 C
23:45 kcal
51
:
00
674
0
:
49
atm
Mol
Mol
K
Mol
;
4
kcal
cal
cal
400 C
25:01 Mol
53:75 MolK 11164 Mol 2:37 10 atm;2
;
;
;
;
C.19 Dimerisation von NO2
Aufgabe 49
Stickoxid NO2 dimerisiert leicht zu N2 O4 . In einem geschlossenen Gefa variablen Volumens V , das mit einem Mol reinen NO2 gefullt worden ist, stellen
sich bei konstanter Temperatur bei verschiedenen Volumina die zugehorigen
Gleichgewichts-Gesamtdrucke p = p(N2 O4 ) + p(NO2 ) ein (25 C ).
V
5
25
50 100 l
p 2:73 0:607 0:324 0:174 atm
C.20 Exzegroen
221
Wie gro ist die Gleichgewichtskonstante Kp der Dimerisierungsreaktion" wie
gro die entsprechende freie Reaktionsenthalpie GR ?
Losung
Die Gleichgewichtskonstante Kp ergibt sich nach 4.19 und mit pi = xi p und
xi = nni als
Kp = ppN2 2 O4 = xx2N2 O4p
NO2
NO2
Es ist bekannt, da am Anfang nN2 O4 = 0Mol bzw. nNO2 = 1Mol vorhanden
war und da aus je zwei NO2 ein N2 O4 entsteht, d.h.
;
nN2 O4 = 12 nNO2 ; nNO2
Mit dem idealen Gasgesetz ergibt sich weiterhin, da insgesamt
pV
nN2 O4 + nNO2 = RT
Mol NO2 und N2 O4 in dem Volumen vorhanden sind. Ineinander eingesetzt
erhalt man damit fur nNO2 bzw. nN2 O4
pV ; n
nNO2 = 2 RT
NO2
und fur die Molenbruche
n RT
xNO2 = 2 ; NOpV2
pV
nN2 O4 = n ; RT
n RT
xN2 O4 = NOpV2
; 1:
Damit ergeben sich folgende Werte:
V
5 25 50 100 l
Kp 6:66 6:67 6:53 6:59 atm;1
Damit erhalt man fur G = ;RT ln Kpp (s. 4.21, die freie Enthalpie ist dann
J = 1119 cal .
bezogen auf 25C und 1atm) ungefahr 4680 Mol
Mol
C.20 Exzegroen
Aufgabe 50
Reale Gase folgen bei kleinen Drucken der Virialgleichung
pV = RT + Bp
a
B = b ; RT
(a,b van der Waals-Parameter). Die Abweichungen von den idealen Gesetzmaigkeiten der Thermodynamik werden durch Exzegroen, z.B. durch das exzechemische Potential Ex , beschrieben, die wiederum durch die Aktivitatskoezienten f ausgedruckt werden, z.B.
Ex = re
;
id = RT ln f =
Zp
0
(V re ; V id )dp
C UBUNGSAUFGABEN
THERMODYNAMIK
222
Drucken Sie die Aktivitatskoezienten und die Exzegroen Ex, S Ex , H Ex ,
V Ex, CpEx durch die van der Waals-Parameter aus.
Losung
Nach der Aufgabenstelung ergibt sich Ex als
Ex =
Mit
S Ex =
erhalt man
0
@ = ;S ) S Ex = @Ex
@T p
@T p
erhalt man fur S Ex
Durch
Z p RT
( p + B ; RT
p )dp = Bp
;
@Bp = ;p @B = ;p a :
@T p
@T p
RT 2
H = G + TS ) H = + TS ) H Ex = Ex + TS Ex
und mit
pa
H Ex = pB ; RT
V = @
@p T
)
V Ex =
@Ex
@p T
ergibt sich V Ex = B . Als letztes erhalt man mit
Ex
Ex = @H
Cp = @H
)
C
p
@T p
@T p
fur CpEx
pa
CpEx = 2 RT
2
(alle partiellen Ableitungen sind in 4.26 nachzulesen).
C.21 Ideale Mischung aus idealen Gasen
Aufgabe 52
Berechnen Sie fur ideale Mischungen von drei idealen Gaskomponenten die auf
1Mol bezogenen Mischungsgroen (YMol , Y = G S H V ) fur x1 = 0" 0:3" 0:5"
0:7" 1 und jeweils x2 = x3 , x2 = 12 x3 und x2 = 2x3 .
Losung
Nach 4.15 gilt fur i , d.h. fur das chemische Potential einer Komponente, bei
einer idealen Mischung
i = + RT ln xi
C.21 Ideale Mischung aus idealen Gasen
223
mit als chemischen Potential des reinen Stoes unter denselben Bedingungen. Die Dierenz der Summen der chemischen Potentiale (gewichtet nach den
Molenbruchen) vor bzw. nach der Vermischung ergeben dann :
=
X
xi i ;
X
xi = RT
X
xi ln xi
und da die Mischungsgroen auf ein Mol bezogen werden gilt G = .
Nach den Formeln aus 4.26 erhalten wir damit fur V
@
V =
= 0
@p T x
d.h. bei einer idealen Mischung idealer Gase tritt keine Volumenanderung auf.
Fur S ergibt sich
X
@
S = ;
= ;R x ln x
@T p x
und damit fur H
i
i
H = G + T S = 0
d.h. die ideale Mischung erwarmt sich nicht.
Weiterhin kann man erkennen, da der Fall x2 = 12 x3 und x2 = 2x3 dieselben
sind. Setzt man die gegebenen Molenbruche ein, erhalt man (I bezeichnet den
Fall x2 = x3 , II die andern beiden Falle" um G errechnen zu konnen benotigt
man noch eine Temperatur.).
x1
0 0:3 0:5 0:7 1
J
S I 5:76 9:11 8:64 6:81 0 KMol
II
J
S
5:29 6:71 8:41 6:67 0 KMol
224
D UBUNGSAUFGABEN
REAKTIONSKINETIK
D U bungsaufgaben Reaktionskinetik
D.1 Zeitgesetz einer Reaktion A + B ! C 2. Ordnung
Aufgabe 54
Zeigen Sie, da das allgemeine Zeitgesetz einer Reaktion 2. Ordnung fur die
Reaktion A + B ! C
1 ln A B 0 = kt
A0 ; B 0 A0 B
fur die Grenzfalle A0 B 0 bzw. B 0 = A0 + " mit " ! 0 in die folgenden
Grenzgesetze ubergeht:
ln AA0 = ;kB 0 t bzw. A1 ; A10 = kt :
(Symbole A, B stehen fur Konzentrationen der entsprechenden Teilchen, A0 =
A(t = 0) usw.)
Losung
Falls A0 B 0 gilt, folgt daraus erstens B0 = B , da B im groen U berschu
vorhanden ist und sich dadurch die Konzentration von B kaum andert, und
zweitens B0 + A0 = B0 . Daraus folgt das vereinfachte Zeitgesetz:
0
; 1 ln A B = kt , ln A = ;B0 kt :
B 0 A0 B 0
A0
Falls B 0 A0 gilt, haben wir es etwas schwerer, da wir beim Einsetzen von
B0 = A0 im Nenner des Bruches eine Null erhalten und da ja A = A0 + x und
B = B 0 + x und damit in diesem A = B gelten, erhalten wir im Logarithmus
eine Eins, d.h. als Ausdruck 1 0, was ja oenbar Unsinn ist. Doch mit ein wenig
Unterstutzung der Analysis I Vorlesung wei man nun wie solche Ausdrucke zu
losen sind: mit der Regel von de l'Hospital. Um die Regel anzuwenden, ersetzen
wir ersteinmal alles, was da steht durch Beziehungen mit einem A, A0 oder ",
und wir erhalten:
0
ln AA(0A(A++""))
= kt
"
Nun lassen wir " gegen Null gehen und mussen feststellen, da wir etwas wie
0 erhalten, ein vollkommen unbestimmter Ausdruck. Doch nun lassen wir die
0
Regel von de l'Hospital sprechen, die besagt, da unter bestimmten Bedingungen
(die in diesem Fall alle erfullt sind" wer es nicht glaubt, kann es in irgendeinem
0
Mathebuch nachlesen) der Grenzwert von fg gleich dem Grenzwert von fg0 ist.
Also leiten wir einfach den Zahler und den Nenner einmal nach " ab und erhalten
so:
0
A0 (A+") A(A0 +")
A(A0 +") A0 (A+")
0
0
0
0
= AA(A(A0 ++"")) AA (A(+A"0)(;AA+("A))2+")A =
1
D.2 Zeitgesetze integrieren, Reaktionshalbwertzeit
(A+");(A0 ;")
(A0 +")(A+")
225
! AA;0AA0 fur " ! 0
Damit haben wir das Ergebnis schon fast da stehen. Eine Partialbruchzerlegung
oder scharfes Hinsehen zeigt namlich die gesuchte Beziehung:
A ; A0 = 1 ; 1 = kt
A0 A
A0
A
D.2 Zeitgesetze integrieren, Reaktionshalbwertzeit
Aufgabe 55
Aus den dierentiellen Zeitgesetzen
dA = ;kA 21
dt
dA = ;kA 23
dt
sollen die integrierten Zeitgesetze und die allgemeinen Ausdrucke fur die Reaktionshalbwertzeiten abgeleitet werden.
Losung
Wenn die integrierten Zeitgesetze verlangt sind, werden wir wohl mal integrieren.
Um zu integrieren, mussen wir aber vorher die Gleichung ein wenig sortieren:
Aber jetzt integrieren:
Fur das andere Gesetz:
dA = ;kA 21
dt
, A; 12 dA = ;kdt
2A 21 = ;kt , A = 14 (kt)2
dA = ;kA 23
dt
, A; 32 dA = ;kdt
Auch hier wird naturlich integriert:
;2A; 21 = ;kt , A = (kt4)2
Die Halbwertszeit ist der Zeitpunkt, an dem die Konzentration von A auf die
Halfte gesunken ist, d.h. A = A20 . So ergibt sich fur das erste Zeitgesetz
r
A = 14 (k )2 = A20 ) = 2kA20
und dementsprechend fur das zweite
r
A = 4 2 = A20 ) = A 8k2
0
(k )
D UBUNGSAUFGABEN
REAKTIONSKINETIK
226
D.3 Folgereaktion, Reaktion Pseudo-1.Ordnung
Aufgabe 57
k1 B !
k2 C (Reaktion Pseudo-1. Ordnung ohne RuckBei einer Folgereaktion A !
reaktion) mit den Geschwindigkeitskonstanten der beiden Teilreaktionen k1 und
k2 wird die Zeitabhangigkeit von B, dessen Konzentration mit der Zeit durch
ein Maximum lauft (B 0 = 0" B (t = 1) = 0), beschrieben durch
;
B = k k;1 k A0 e;k1 t ; e;k2 t
2
1
1. Zeigen Sie, da das integrierte Zeitgesetz die Losung des folgenden dierentiellen Zeitgesetzte mit A = A0 e;k1 t ist:
dB = k A ; k B
2
dt 1
2. Leiten Sie die Beziehung zwischen der maximalen Konzentration von B
und den Geschwindigkeitskonstanten k1 und k2 ab.
Losung
Teilaufgaben:
1. Wir setzen, um integrieren zu konnen, in dem gegebenen dierentiellen
Zeitgesetz fur A und B die gegebenen Zusammenhange ein und erhalten
damit
;
k
k
1
2
0
;
k
t
;
k
t
0
;
k
t
1
2
1
dt dB = k1 A e ; k ; k A e ; e
2
1
und wenn wir den ganzen Krempel integrieren und dann ausklammern.
bzw zusammenfassen:
B = ;A0 e;k1 t ; kk21;kk21 A0 ; k11 e;k1 t + k12 e;k2 t
;
= A0 k2k;1k1 e;k1 t ; e;k2 t
2. Die maximale Konzentration ergibt sich dort, wo die Funktion fur die
Zeitabhangigkeit von B ein Maximum hat, d.h. wo die Ableitung dieser
Funktion Null ist:
;
B 0 = k2k;1k1 A0 ;k1 e;k1 t + k2 e;k2 t = 0
) kk12 = ek2t;k1 t ) t = k2 ;1 k1 ln kk12
D.4 Umsatzvariable
Aufgabe 60
Fur die Reaktion H2 + I2 $ 2HI (alle Komponenten in der Gasphase) ist die
D.5 Geschwindigkeitskonst. bei Gleichgewichtsreaktion 1. Ordnung
227
Umsatzvariable x = p0 (H2 ) ; p(H2 ) = p0 (I2 ) ; p(I2 ) (p0 (H2 ) = p0 (I2 ) = 0:5"
p0 (HI ) = 0) mit der Zeit verknupft durch
ln ;186xx ;; 33 = ;2t
(p und t sind normierte Groen). Wie gro sind die Gleichgewichtswerte x(t =
1), die Gleichgewichtskonstante der Reaktion und das Verhaltnis der Geschwindigkeitskonstanten?
Losung
Erstmal losen wir diese eigenartige Formel nach x auf und erhalten
;2t
x = 61+;2ee;2t
Nun ist es aber ziemlich einfach, den Wert fur x(t = 1) zu bestimmen: x(t =
1) = 16 . Die Gleichgewichtskonstante ist deniert durch
2
)2 = k1 :
K = 'H'HI]'I] ] = p(pH(HI
2 2
2 )p(I2 ) k;1
Die Beziehung mit dem Druck gilt, da fur ein Gas das Verhaltnis zwischen
Konzentration und Partialdruck immer gleich bleibt. Aus dem oben errechneten
1 fur x folgt aber durch einfaches Einsetzen der Werte, da p1 (I2 ) = p1 (H2 ) =
61
3 und damit, da die Partialdrucke normiert sind und somit
p(H2 ) + p(I2 ) + p(HI ) = 1
gilt, da p1 (HI ) = 13 . Jetzt erhalten wir auch sofort die Gleichgewichtskonstante K = 1 und mit ihr nach der Denition das Verhaltnis zwischen der
Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und Ruckreaktion, d.h. die Hinreaktion
lauft genauso schnell ab wie die Ruckreaktion.
D.5 Geschwindigkeitskonst. bei Gleichgewichtsreaktion 1.
Ordnung
Aufgabe 61
Die Halbwertszeit der para-ortho-Wasserstoumwandlung p ; H2 $ o ; H2
(Reaktion 1. Ordnung in beiden Richtungen) ist aus den folgenden Datenpaaren
zu berechnen. Bei t = 0 liegt reiner p ; H2 vor.
t 0
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
min
p H2 4.00 2.82 2.10 1.67 1.41 1.25 1.00 mol l;1
1
;
Wie gro ist die Gleichgewichtskonstante K = po;;HH22 ]] . Wie gro sind die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion von links nach rechts und von rechts
228
D UBUNGSAUFGABEN
REAKTIONSKINETIK
nach links?
Losung
Zunachst ist einmal festzustellen, da die Menge an o ; H2 gerade als 'o ; H2 ] =
'p ; H2 ]0 ; 'p ; H2 ] ergeben mu. Die Gleichgewichtskonstante ergibt sich dann
nach ihrer Denition als
H2 ]1 'p ; H2 ]0 ; 'p ; H2 ]1 = 3 = k1
K = ''po ;
;H ] =
'p ; H ]
k
21
21
2
Weiterhin wissen wir hoentlich, da bei einer Gleichgewichtsreaktion 1. Ordnung sich die Konzentrationsmenge des Anfangsstoes ergibt als (s. 5.1.2)
;(k1 +k2 )t
'A] = 'A]0 k2 + kk1 e+ k
:
1
2
Darein konnen wir die oben durch die Gleichgewichtskonstante gefundene Beziehung k1 = 3k2 setzen und erhalten
'p ; H2 ] = 'p ; H2 ]0 14 + 34 e;4k2 t :
Das konnen wir nach k2 auosen und erhalten dann fur die Geschwindigkeitskonstante k2
!
3 mol
1
l
k2 = 4t ln
'p ; H2 ] ; 1 mol
l
und fur k1 = 3k2 .
Nun setzen wir einfach mal irgendein sinnvolles Wertepaar (also nicht gerade
1 und
t = 0 oder t = 1) aus der Tabelle ein und erhalten damit fur k2 0:25 sec
1
fur k1 0:75 sec .
D.6 Reaktionsgeschwindigkeit mal ganz einfach
Aufgabe 64
Bei der Reaktion 2A + B ! 2C + 3D andert sich die Konzentration von C
M . Wie gro sind die Geschwindigkeiten, mit denen
mit der Geschwindigkeit 1 sec
sich die Konzentrationen der anderen Teilchen andern? Wie gro ist die Reaktionsgeschwindigkeit ausgedruckt durch molare Formelumsatze je Sekunde und
Liter?
Losung
Wenn in einer Sekunde 1M = 1 mol
l C entsteht, dann mu wegen der Reaktionsgleichung in einer Sekunde auch 1M A verschwinden und 23 M D entstehen
und 21 M B verschwinden, da die stochiometrischen Koezienten gerade in diesem Verhaltnis zueinander stehen. Die molaren Formelumsatze je Sekunde und
Liter ergeben sich dann gerade wie die A nderung der Konzentration von B, was
das gleiche ist wie 21 mal die A nderung der Konzentration von C oder A, was
wiederum das gleich ist wie 31 mal die A nderung der Konzentration von D, also
1 mol .
2 lsec
D.7 Bestimmung der Reaktionsordnung
229
D.7 Bestimmung der Reaktionsordnung
Aufgabe 65
Bei der Gasphasenreaktion 2A ! B ist der Gesamtdruck in Abhangigkeit von
der Zeit wie folgt bestimmt worden
t 0 100 200 300 400 sec
p 553 429 384 357 341 mbar
Bestimmen Sie die Reaktionsordnung und den Zahlenwert der Geschwindigkeitskonstante.
Losung
Es gilt zunachst nach der Reaktionsgleichung
;
;
pgesamt = pA + pB = pA + 21 p0A ; pA = 12 p0A + pA
fur den gesamten Druck. Daraus kann man ohne weiteres die Beziehung pA =
2pg ; p0A gewinnen. Jetzt bleibt uns wohl nicht viel ubrig als die Reaktionsordnungen durchzuprobieren. Eine Reaktion 0. Ordnung kann nicht sein, da
dann die A nderung der Konzentration von A und damit der Druck linear erfolgen wurde, d.h. es mute ptA = konst: gelten, aber fur t = 100sec und
t = 400sec erhalten wir:
325 ; 533 = ;2:08 6= 149 ; 533 = ;0:96
100
400
Ware es eine Reaktion 1. Ordnung, wurden sich die Dierenzen gerade dann
als linear herausstellen, wenn wir den Logarithmus der Drucke nehmen wurden,
d.h. es mute lnt p = konst: gelten" ist, wie man einfach feststellen kann, auch
nicht der Fall:
ln 325 ; ln 533 = ;4:95 10;3 6= ln 149 ; ln 533 = ;3:19 10;3
100
400
1
Bleibt uns noch die Reaktion zweiter Ordnung, bei ihr mute pt = konst:
gelten, also:
1
325
; 5331 = 1:20 10;5 1:21 10;5 = 1491 ; 5331
100
400
Es scheint also eine Reaktion zweiter Ordnung zu sein, die Geschwindigkeitskonstante ergibt sich dann aus
kt = ; 1 + 1 ) k = 1:2 10;5 1
p0A
pA
mbar sec
und ist naturlich gleich der schon oben gesuchten Konstante.
D UBUNGSAUFGABEN
REAKTIONSKINETIK
230
D.8 Ea bei Reaktion mit dop. vorgelagertem Gleichgewicht
Aufgabe 66
Die Umsetzung von Wasserstohalogenid A mit Olen B lat sich durch die
Reaktionsfolge wiedergeben
2A $ A2
A+B $C
A2 + C ! P + 2A
kJ
Gleichgewichtskonstante K1 : H10 = ;14 mol
kJ
Gleichgewichtskonstante K2 : H20 = ;14 mol
zeitbestimmend
Die letzte Teilreaktion ist geschwindigkeitsbestimmend. Bei 70C ist die Produktbildungsgeschwindigkeit drei Mal kleiner als bei 19C ! Berechnen Sie die
scheinbare Aktivierungsenergie der Gesamtreaktionsfolge und die Aktivierungsenergie des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes.
Losung
Die Losung fur den ersten Teil ergibt sich aus der Gleichung fur k aus 5.3.3:
E
k = Ape; RTa
Damit ergibt sich das Verhaltnis der beiden Geschwindigkeitskonstanten der
letzten Reaktion als
Ea ; Ea
k2 = e RT
1 RT2
k
1
und wenn wir mal T2 = 70 C = 343K und T2 = 19C = 292K annehmen
erhalten wir damit
J ; 1
J
ln 13 = Ea 24271:688 mol
2851:702 mol
J
) Ea = ;17927 mol
Wenn die negative Aktivierungsenergie irritiert, den verweise ich fur nahere
Erlauterungen auf den Atkins (28.3f Reaktionen mit vorgelagertem Gleichgewicht). Hier sei nur soviel gesagt (weil mehr mir nicht bekannt ist): Es ist ja,
wie die Aufgabe schon sagt, eine scheinbare Aktivierungsenergie. Da sie negativ ist, hangt damit irgendwie zusammen, da die beiden vorderen Reaktion
sehr stark exotherm sind. Die richtige Aktivierungsenergie der letzten Reaktion
ergibt sich als
J
Ea3 = Eages ; H10 ; H20 = 10073 mol
Normalerweise steht da noch ein RT drin, kann aber hier vernachlassigt werden,
da das ganze eine Flussigphasenreaktion ist.
D.9 Temperatursprungmethode
231
D.9 Temperatursprungmethode
Aufgabe 67
Mit der Temperatursprungmethode soll die Kinetik einer schnellen Reaktion unkJ . Um wieviel K mussen
tersucht werden. Die Reaktionsenthalpie ist H = 60 mol
Sie die Temperatur (ausgehend von Raumtemperatur 25C ) erhohen, damit
sich die Gleichgewichtskonstante um 10% andert? { Der Temperatursprung
soll mit einer Zeitkonstante von 5 10;6sec durch Entladung eines Kondensators durch eine
Elektrolytlosung erfolgen" 10;1M KCl (A quivalentleitfahigkeit
2
cm
) = 150 mol ). Der Elektrodenabstand in der Sprungzelle ist 15mm, der Querschnitt 3cm2 (nur die Losung zwischen den Elektroden wird aufgeheizt). Wie
gro mu die Kapazitat des Kondensators sein, mit welcher Spannung wird er
aufgeladen?
Losung
Die erste Frage ist relativ einfach zu beantworten. Der Zusammenhang zwischen
H , Gleichgewichtskonstante und Temperatur ergibt sich nach 5.4.3 als
d ln K = H ) K = e; RTH
dt
RT 2
Da sich die Gleichgewichtskonstante um 10% andern soll, was in diesem Fall
erhohen heit (kann man sich mit der obigen Formeln daran klarmachen, da
die Temperatur erhoht wird), gilt KKae = 1:1. Jetzt einfach mal ausrechnen:
H
e
H ( 1 ; 1 )
Ke = e; RT
H = e R Ta Te
Ka e; RT
a
kJ und R = 8:314 J ergibt
Nach Te aufgelost und mit Ta = 298K , H = 60 mol
K mol
das
;
1
Te = T1 ; RH ln 1:1 = 299:18K ) T = 1:18K
a
Fur die zweite Frage mussen wir erstmal klaren, da die Zeitkonstante deniert ist als die Zeit, in der U ( ) = Ue0 (mit e= Eulersche Zahl) gilt. Dann
machen wir uns mal qualitativ klar, was da eigentlich passiert: Es wird ein
Kondensator uber einen Elektrolyten, der einen ihm eigenen Widerstand besitzt,
entladen und erhitzt diesen dadurch. Um dieses Problem quantitativ fassen zu
konnen, errechnen wir zunachst einmal den Widerstand des Elektrolyten. Der
ergibt sich nach 6.1 als (ich habe der Einfachheit halber gleich alles auf m bzw
m2 umgerechnet" nicht zu vergessen: 1M = 103 mol
m3 )
1 = q = q )'KCl] = 0:03 1 ) R = 33:3. R l
l
.
bleibt also wahrend der Entladung konstant, da sich die Konzentration von KCl
sich innerhalb der kurzen Zeit nicht andert. Damit konnen wir eine Funktion
D UBUNGSAUFGABEN
REAKTIONSKINETIK
232
der Spannung auf dem Kondensator in Abhangigkeit von der Zeit angeben als
(wer's nicht glaubt, kann es sich aus I = UR und Q = CU herleiten):
U (t) = U0 e; RCt
Mit der Denition der Zeitkonstante konnen wir jetzt die Kapazitat des Kondensators berechnen mit
= ;1 ) C = 1:5 10;7F = 150nF
U ( ) = U0 e;1 ) ; RC
U0 konnen wir aus der Energie, die zur Erwarmung der Losung benotigt wird,
berechnen. Dazu mussen wir zuerst die Warmekapazitat der gegebenen Losung
errechnen, dabei nehmen wir an, da sie sich wie Wasser verhalt, dessen molare
Warmekapazitat CH2 O = 75:29 K Jmol und dessen Molvolumen Vm = 18cm3 ist.
Daraus folgt, da man um einen Kubikzentimeter Wasser um ein Kelvin zu
erhitzen 4:18J benotigt, d.h. CH2 O = 4:18 cmJ3 K ). Daraus folgt wiederum, da
wir fur unsere V = 4:5cm3 Losung pro Kelvin 18:81J benotigt, d.h. um den
oben errechneten Temperatursprung von 1:18K auszufuhren benotigen wir E =
22:2J , die der Kondensator aufbringen mu. Da sich die auf einem Kondensator
gespeicherte Energie aber als E = 12 CU 2 ergibt, erhalten wir fur die fur diesen
Temperatursprung notige Anfangsspannung U = 17205V .
D.10 Drucksprungversuch bei ussiger Phase
Aufgabe 68
Bei einem Drucksprungversuch soll die Kinetik einer schnellen Reaktion (ussige Phase) untersucht werden. Wie hoch mu
der Drucksprung gewahlt werden,
3
damit bei einer Reaktion von V = 20 cm
sich
die Geschwindigkeitskonstante
mol
bei 298K um 5% andert? Das Reaktionsgefa hat die Dimension 1 1 1cm3 .
Wie schnell wird der Druckausgleich erfolgen, wenn das Entspannungsventil (eine berstende Membranfolie) unendlich schnell geonet wird?
Losung
Gleichgewichtskonstante, Volumenanderung und Druck sind nach 5.4.3 verbunden durch
Ke = e RTV (pa ;pe )
K = e; RTV p ) K
a
Das Verhaltnis der beiden Gleichgewichtskonstanten ist durch KKae = 1:05 gegeben, daraus folgt, da p = 6044057Pa 60:4bar.
Der Druckausgleich erfolgt maximal mit Schallgeschwindigkeit, die Schallgem , d.h.
schwindigkeit in Flussigkeiten liegt bei ungefahr 1200 sec
t= c l
schall
0:01m
= 1200
m
sec
8sec
D.11 Reaktionskinetik von zwei Molekulen in Gasphase
233
D.11 Reaktionskinetik von zwei Molekulen in Gasphase
Aufgabe 69
Die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion A2 + B2 ! 2AB in der Gasphase
hat bei verschiedenen Temperaturen die folgenden Werte:
C
T 0
50 100
150
200
4
4
k 4.48 147 1920 1:38 10 6:54 10 l mol;1 sec;1
Berechnen Sie daraus die Aktivierungsenergie und den Haugkeitsfaktor (Arrheniusfaktor, Stofaktor) unter der Annahme, da k0 temperaturunabhangig ist
sowie unter der korrekteren Annahme, da er (nach der kinetischen Gastheorie)
von der Molekulargeschwindigkeit abhangt.
Losung
Wir wissen nach 5.3.3, da sich die Geschwindigkeitskonstante k nach
E
k = k0 e; RTa
ergibt. Bei der Annahme, da k0 temperaturunabhangig ist, konnen wir zwei
zu unterschiedlichen Temperaturen T1 und T2 gehorende Geschwindigkeitskonstanten durcheinander teilen und erhalten so
;
k1 = e ERa T12 ; T11
k2
k0 = k E0
e RTa
, Ea0 = R TT11;TT22 ln
k1 k2
sollte konstant sein
Fur die Annahme, da k0 von der Molekulargeschwindigkeit abhangt, mussen
wir mal nachschauen, wie er denn eigentlich mit der Molekulargeschwindigkeit
verknupft ist und wie diese wiederum mit der Temperatur zusammenhangt, und
wir entdecken nach 5.3.2, da
p
p
p
k0 T , k0 = const: T , k01 = k00 T
gilt. Wenn wir jetzt wieder so wie oben teilen ergibt sich die Beziehung
;
T1 ERa T12 ; T11
k1 = p
k2 pT2 e
E1
k00 = pkT e RTa
, Ea1 = R TT11;TT22 ln
k1 q T2 k2
T1
sollte konstant sein
k01 = k e RTa
E1
Wenn man jetzt ein bichen herumrechnet (und nicht vergit C in K umzurechnen) erhalt man folgende Werte (wobei als T1 immer der Wert von 0C
ist):
D UBUNGSAUFGABEN
REAKTIONSKINETIK
234
T
50
100
150
200
k
147
1920
1:38 104 6:54 104
Ea0
51184
51308
51415
51471
k0 2:79 1010 2:94 1010 3:08 1010 3:16 1010
Ea1
49951
49987
50013
49995
k00 9:79 109 9:95 109 1:01 109 9:99 109
k01 1:76 1010 1:92 1010 2:07 1010 2:17 1010
C
l
J
l
J
l
l
mol;1 sec;1
mol;1
mol;1 sec;1
mol;1
mol;1sec;1K ; 12
mol;1 sec;1
D.12 Druckabhangigkeit der Geschwindigkeitskonstante
Aufgabe 70
Berechnen Sie aus der Druckabhangigkeit der Geschwindigkeitskonstante einer
Reaktion (A + B ! Produkt) in Losung das \Aktivierungsvolumen" V 6= =
V 6= ; VA ; VB (T = 300K ).
p
0 500 1000 1500 2000 bar
k(p)
k(p=0) 1 0:67 0:47 0:34 0:26
Losung
In 5.6.1 steht eine fur diese Aufgabe scheinbar passende Formel
d ln k = ; V 6=
dp
RT
d.h. integriert (unter Voraussetzung, da V 6= druckunabhangig ist)
6=
V p
ln k = ; RT
Nimmt man als Bezugspunkt k(p = 0) und bildet die Dierenz zwischen diesem
Punkt und einem beliebigen anderen erhalt man
6=
ln k(kp(=p)0) = ; pRTV
und damit fur V 6=
k(p)
V 6= = ; RT
p ln k(p = 0)
Daraus ergeben sich folgende Werte (wenn's stimmt)
p
500 1000 1500 2000 bar
V 6= 19:98 18:83 17:94 16:80 cm3
235
E U bungsaufgaben Elektrochemie
E.1 Ionenaquivalentleitfahigkeiten Ionenbeweglichkeit
Aufgabe 71
Gegeben sind die folgenden A quivalentleitfahigkeiten
Sto HNO3 KNO3 KCL NaCl
421.26 144.96 149.86 126.45 cm2 ;1 mol;1
und die U berfuhrungszahl der H + -Ionen in Salpetersaure t(H + ) = 0:83 (alle
Werte fur Wasser bei 25C und extrapoliert auf die Konzentration c = 0). Berechnen Sie die Ionenaquivalentleitfahigkeit i und die Beweglichkeiten i der
funf beteiligten Ionen bei 25C und schatzen Sie mit der Walden'schen Regel
die entsprechenden Werte bei 0 C ab (Viskositat = 0:91cPoise bei 25C bzw.
= 1:79cPoise bei 0C ).
Losung
Die U berfuhrungszahl t+ ist nach 6.4 deniert als t+ = + . Daraus folgt sofort
die Ionenaquivalentleitfahigkeiten von H + und mit + + i = ) ebenfalls aus
6.4 die von NO3; . Mit der folgt dann wiederum nach demselben Schema die
Ionenaquivalentleitfahigkeit von K + usw. Mit den so ermittelten IonenaquivaC nach 6.2
lentleitfahigkeiten erhalten wir mit i = Fi mit F = 9:6487 104 mol
auch gleichzeitig die Beweglichkeiten der Ionen bei 25 C . Mit der Walden'schen
Regel aus 6.1 ) = const: kann man einfach )0C = 25C0C25 C erhalten und
damit (wie einfach nachzurechnen ist), dieselben Beziehungen auch fur und (ich hoe, da die U berfuhrungszahl bei Temperaturanderungen gleich bleibt).
Dann einfach alles einsetzen und man erhalt (fur die Einheitenfreaks: . = VA
2
und C = Asec, d.h. hat tatsachlich die Einheit Vcmsec , wie es sein sollte):
Ion
25 C
25 C
0 C
0 C
H+
349.65
3:6 10;3
177.76
1:8 10;3
NO3;
71.61
7:4 10;4
36.41
3:8 10;4
K+
73.35
7:6 10;4
37.29
3:9 10;4
Cl;
76.51
7:9 10;4
38.90
4:0 10;4
Na+
49.94
5:2 10;4
25.39
2:6 10;4
cm2 = mol
cm2 =V sec
cm2 = mol
cm2 =V sec
E.2 A quivalentleitfahigkeit konzentrationsabhangig
Aufgabe 72
Bestimmen Sie aus der gemessenen Konzentrationsabhangigkeit der spezischen
Leitfahigkeit von Silbernitrat in wariger Losung bei 25C die A quivalentleitfahigkeit )1 (AgNO3 ) bei unendlicher Verdunnung.
c
3 10;4
10;3
3 10;3
10;2
;
5
;
4
;
4
3:954 10
1:305 10
3:852 10
1:243 10;3
Mol
l1
cm
E UBUNGSAUFGABEN
ELEKTROCHEMIE
236
Losung
Es gilt ) = c und nach dem Kohlrauschgesetz (s. 6.1)
p
) = )1 ; A c
p
d.h. man kann )1 durch Auftragen von ) gegen c bestimmen, indem man
den Schnittpunkt der so erhaltenen Geraden mit der y{Achse bestimmt (z.B.
mit linearer Regression oder graphisch). Man erhalt fur den Graphen folgenden
Werte aus der gegebenen Tabelle (aufpassen auf die Einheiten)
p Mol
c 1:73 10;2 3:16;2 5:48 10;2
0:1
2l
131:8 130:5
128:4 124:3 cm
Mol
Man erhalt mit den gegebenen Werten fur die lineare Regression die Summen
p
P x = 0:2037q Mol
l
P y = 515:0 cm2
Mol
P xy = 25:8724q Mol cm2
l Mol
P x2 = 0:0143 Mol
n=4
l
und damit die Determinanten
2
Da = 2:0939 cm
l
D = 0:01570 Mol
l
und damit den Ordinatenabschnitt
2
)1 = DDa = 133:4 . cm
Mol
E.3 Dissoziationskonstante berechnen
Aufgabe 73+74
Berechnen Sie aus der Konzentrationsabhangigkeit der A quivalentfahigkeit )
von Essigsaure und HCl in Wasser deren Dissoziationskonstante K : Die Daten
fur Essigsaure:
c 2:8 10;5 9:8 10;3 2 10;1 mol l;1
210
16.4
3.65 cm2 ;1 mol;1
2
Die Daten fur HCl ()1 = 426:16 cm
Mol ):
c 2:84 10;5 3:18 10;4 1:88 10;3 mol l;1
425:13
423:59
419:76
cm2 ;1 mol;1
E.4 Ionenaquivalentleitfahigkeit eines einzelnen Ions
237
Die A quivalentleitfahigkeit der Essigsaure bei unendlicher Verdunnung ist aus
den folgenden Daten zu bestimmen:
Losung
Sto NaCl NaAc HCl
1 126.45 91.01 426.16 cm2 ;1 mol;1
K ergibt sich nach 6.3 als K = 1;2c und als = 1 , wir brauchen also nur
noch die A quivalentleitfahigkeit der Essigsaure bei unendlicher Verdunnung zu
bestimmen, und das machen wir indem wir einfach ein paar Mal Null dazuzahlen
und ausnutzen, da )XY = X + + Y ; gilt:
)HAc = H + + Ac; = H + + Cl; ; Cl; + Ac; =
)HCl ; Na+ ; Cl; + Na+ + Ac; =
2
)HCl ; )NaCl + )NaAc = 390:72 cm
mol
Daraus folgen dann mit den oberen Formeln fur Essigsaure folgende Werte:
c 2:8 10;5
9:8 10;3
2 10;1
mol l;1
210
16.4
3.65
cm2 ;1 mol;1
0.5375
0.0420
0.0093
dimensionslos
K 1:774 10;5 1:802 10;5 1:762 10;5 mol l;1
Das heit, fur Essigsaure ist K = (1:77 0:03) 10;5 mol
l und somit ganz gut
konstant. Fur HCl erhalten wir mit demselben Rechengang
c 2:84 10;5 3:18 10;4 1:88 10;3 mol l;1
425:13
423:59
419:76
cm2 ;1 mol;1
0:9976
0:9940
0:9850
dimesionslos
K 1:169 10;2 5:210 10;2 12:145 10;2 mo l;1
K ist hier oenbar nicht konstant, was auch nicht zu erwarten war, da HCl
eine starke Saure ist, deren Leitfahigkeit
p bei kleinen Konzentrationen durch das
Kohlrauschgesetz () = )1 ; A c, A Konstante) gegeben ist, d.h. durch
interionische Wechselwirkungen nach Debye-Huckel (s. 1), da sie vollstandig
dissoziiert (d.h. die errechneten K sind Schwachsinn).
E.4 Ionenaquivalentleitfahigkeit eines einzelnen Ions
Aufgabe 75
Berechnen Sie die Beweglichkeit und die Ionenaquivalentleitfahigkeit eines einwertigen Ions mit dem Radius von 1A in Wasser mit der Viskositat 1:25cPoise
(die Elementarladung hat den Wert e0 = 1:6 10;19Asec.
Losung
Die Beweglichkeit des Ions ergibt sich nach 6.2 aus der Formel
i e0 :
= 6zr
i
238
E UBUNGSAUFGABEN
ELEKTROCHEMIE
Jetzt mussen wir nur noch wissen, da 1A = 10;10m ist und 1cPoise =
und
es
ergibt
sich
10;3 mkg
sec
;8 Asec2 W =
= 61:251110:6;103 ;kg19 Asec
kg W
10;10 m = 6:79 10
msec
kgm
;8 m
6:79 10;8 Asec
kg V Asec3 = 6:79 10 V sec
2
2
2
wobei die Erweiterung mit Watt
Watt nur zum Erreichen der Einheiten diente, in
denen normalerweise angegeben wird (Das obere ist die Denition der Leistung
aus der Mechanik, also in Einheiten W = Nm
sec und das untere die aus der 2ELehre, also W = V A). Und mit = F aus 6.2 ergibt sich = 6:55 10;3 mmol .
E.5 Dissoziationsgrad und Ionenprodukt berechnen
Aufgabe 76
Die spezische Leitfahigkeit von reinstem Wasser, die auf der durch Dissoziation
des Wassers entstehenden H + - und OH ; -Ionen beruht, ist bei 25C = 0:58 1 . Die Ionenleitfahigkeit von H + - und OH ; -Ionen sind 350 und 198
10;7 cm
2
). Berechnen Sie den Dissoziationsgrad und das
Kohlrauscheinheiten ( cm
mol
Ionenprodukt K = 'H + ]'OH ; ] des Wassers.
Losung
Nach 6.1 ergibt sich ) = C und nach 6.2 ) = + + ; = 548 cm
mol = 548 2
. Daraus folgt sofort mit der Erkenntnis, da im Wasser wohl CH + =
10;4 mmol
COH ; gilt, da
2
;7 mol :
CH + = COH ; = 1:06 10;4 mol
=
1
:
06
10
3
m
l
Das Ionenprodukt des Wassers (i.a. bezeichnet
mit Kw ) ergibt sich dann als
2
Kw = CH + COH ; = 1:12 10;14 Mol
.
Der
Dissoziationsgrad
ergibt sich
2
l
C
+
H
nach 6.3 als = CH2 O . Die Konzentration des Wassers konnen wir aus unseren
Erkenntnissen gewinnen, da Wasser erstens 1000g pro Liter wiegt und zweitens
18g pro Mol, woraus wir erhalten:
g
1000
cH2 O = 18 g l = 55:56 mol
l
mol
Damit gewinnen wir sofort = 1:908 10;9.
E.6 EMK mit und ohne Aktivitatskoezienten
Aufgabe 77
+ +2Cl; hat unter Standardbedingungen GR =
Die Reaktion H2 + Cl2 ! 2Haq
aq
E.6 EMK mit und ohne Aktivitatskoezienten
239
die EMK der H2 =Cl2 ; Zelle (p = 1atm) fur die HCl;62:7 kcal
mol . Berechnen Sie
;5 mol ;3 mol ;1 mol
Konzentrationen 10 l , 10
der Aktivitatskoezienten.
l , 10
l mit und ohne Berucksichtigung
Losung
Die Standard-EMK der Zelle ergibt sich dann aus 6.6.1 (man mu aufpassen,
J angibt, sonst kommen hinten keine Volts raus und auerda man G in mol
dem sollte man noch beachten, da ne zwei ist, da pro Formel zwei Elektronen
ausgetauscht werden):
0
E 0 = ;nFG = 1:359V
e
Dieses Ergebnis stimmt mit den Werten, die wir in der Vorlesung fur diese Zelle
hatten uberein" wir sind also auf dem richtigen Weg. Die EMK dieser Zelle bei
einer anderen Konzentration ergibt sich bei Vernachlassigung der Aktivitatkoezienten nach 6.6.2 als
pp
p
E1 = E 0 + nRTF ln 'H +H]'2ClCl;2] :
e
Mit den Aktivatskoezienten ist E nach 6.6.5 gleich
p
pH2 pCl2
E2 = E 0 + nRT
e F ln H + ]Cl; ]f; f+
log10 f+ = log10 f; = ;A Z 2
q1 P
2
Zi2 Ci :
Es gilt 'H + ] = 'Cl;] = 'HCl], pH2 = 1atm und pCl2 = 1atm. Auerdem ist
J , ne = 2 wie oben und F = 96487 C und fur die
T = 298K , R = 8:314 Kmol
mol
Aktivitatkoezienten gilt ZH + = ZCl; = 1 und A = 0:509 (stand auf dem
U bungsblatt). Das alles eingesetzt ergibt
HCl] 10;5
10;3
10;1 mol l;1
E1 1:38380 1:37388 1:36396 V
E2 1:38381 1:37396 1:36476 V
Wie man sieht macht es, falls die ganze Rechnerei ihre Richtigkeit hatte, fast
keinen Unterschied, ob man mit oder ohne Aktivitatskoezienten rechnet, was
man normalerweise bei dieser Zelle ja auch nicht macht.
F UBUNGSAUFGABEN
STATISTISCHE THERMODYNAMIK
240
F U bungsaufgaben Statistische Thermodynamik
F.1 Unscharfe der Geschwindigkeit errechnen
Aufgabe 1
Mit welcher Genauigkeit kann die Geschwindigkeit eines H-Atoms angegeben
werden, dessen Ort mit einer Unscharfe von 10;8m bekannt ist?
Losung
Die Unscharferelation besagt in einer Ihrer Formen (s. 7.7), da
p x h2 ) p 2h x
gilt und somit folgt mit p = m v und den Werten
g =
1
;27
h = 6:62610;34Js x = 10;8m m = 1 Mol
6:022 1023 g = 1:6610 kg
sofort:
v 2mhx = 19:96 m
s
F.2 Energie der Rotations-/Schwingungszustande
Aufgabe 2
Berechnen Sie fur Kohlenmonoxid die Energie der Rotationszustande mit den
Rotationsquantenzahlen j = 0 bis j = 10 und die Energie der Schwingungszustande mit den Schwingungsquantenzahlen v = 0 bis v = 10 (Energien bezogen auf 1 Mol" Atomabstand im CO-Molekul 1:128 10;8cm" Grundschwingungsfrequenz 0 = 6:5 1013sec;1 ).
Losung
Die Energien der Rotationszustande eines einzelnen Molekuls ergeben sich nach
(7.8) als
2
Erot = 8h2 r2 (j 2 + j ) = mm1+mm2 j = 0 1 2 :::
1
2
Mit den Werten
g = 2:657 10;26kg m = 12 g = 1:993 10;26kg
m1 = 16 Mol
2
Mol
erhalt man nach Multiplizieren des Ergebnisses mit der Loschmitz-Zahl NL =
6:022 1023 (zum Umrechnen des Wertes auf ein Mol=NL Teilchen) folgende
Tabelle:
j 0 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Erot 0 46 139 277 462 693 970 1294 1663 2079 2541
J
Mol
F.3 Zustandssummen berechnen
241
Die Energien der Schwingungszustande erhalt man nach (7.9) durch
Evib = h0 ( 21 + v) v = 0 1 2 :::
Mit dem gegebenen 0 und dem bekannten Planckschen Wirkungsquantum h
erhalt man (ebenfalls mit NL multipliziert):
v 0 1 2 3
4
5
6
7
8
9 10
Evib 13 39 64 91 117 142 168 194 220 246 272
kJ
Mol
F.3 Zustandssummen berechnen
Aufgabe 3
Berechnen Sie die Zustandssummen der Translation, Rotation und Schwingung
von gasformigen CO bei 1atm und 25C .
Losung
Die Zustandssumme der Translation ergibt sich nach (7.5) zu
Qtr =
2mkT
h2
(3=2)
V
dabei ist V = RT=p das Volumen das das Teilchen "benutzen\ kann und nicht
das, das es einnimmt! Durch Einsetzen diverser Werte erhalt man also
Qtr =
2 mkT
(3=2) RT
h2
p
!
20:028 molkgNL k 298K (3=2) R 298K
=
105Pa = 3:5886 1030
h2
Fur die Rotationzustandssumme erhalt man nach (7.8)
2
2
Qrot = 8 kTr
h2
0:0126
2
8 k 298K 0:0012
:028NL = 108
=
h2
(Atomabstand aus Aufgabe 2) Die Schwingungszustandssumme ergibt sich nach
(7.9) zu
exp(; 1 h =kT )
Qvib 1 = 1 ; exp(1h =kT ) oder Qvib 2 = 1 ; exp(2 h0 =kT )
0
0
Dabei bezieht sich Qvib 1 auf den Nullpunkt der Schwingungsparabel, man erhalt
also einen Zustand (den der Nullpunktsschwungung) mehr als bei Qvib 2 , die sich
F UBUNGSAUFGABEN
STATISTISCHE THERMODYNAMIK
242
auf das Niveau eben dieser Nullpunktsschwingung bezieht. Man erhalt
1
Qvib 1 = 1 ; exp(
;x) = 1:0000295
exp(; 1 x)
Qvib 2 = 1 ; exp(2;x) = 5:43 10;5
mit x = h0 =k 298K (0 aus Aufgabe 2).
F.4 Entropie aus Zustandssummen
Aufgabe 4
Berechnen Sie die Entropieanteile der Translation, der Rotation und der Schwingung von gasformigen CO bei 1 atm und 25 C . Die experimentell bestimmte
Gesamtentropie ist 46 cal=(Mol K ). Wie erklaren Sie den Unterschied zwischen
dem experimentellen und dem berechneten Wert?
Losung
Die Entropie ergibt sich (s. 7.3.3) zu
ln Z
S = S0 + k ln Z + kT d dT
Die Translationsentropie ergibt sich mit obiger Formel und der zugehorigen
Zustandssumme (s. 7.5) zu
S =
=
=
3
2
!NL
(3
=
2)
V N1L! 5
k ln 4 2mkT
h2
2
3
!NL
(3
=
2)
d ln 4 2mkT
+kT dT
V N1L! 5
h2
"
(3=2) ! e #
2
mkT
d ln konst + d ln T 3=2
R ln
V
+
RT
h2
NL
dT
dT
2 0:028kg
3
!1:5
2
k 298K R 298K e 5 + R 3
R ln 4 molNL 2
5
h
10 Pa
NL
2
= (16:6 + 1:5)R = 36 molcal K
dabei ist Ztr = QNtrL =NL! und NL! = (NL =e)NL und V = RT=p = R298K=1bar.
Die Rotationsentropie ergibt sich analog mit der Rotationszustandssumme (s.
7.8)
Srot = k ln
"
"
#
#
82 r2 kT NL + kT d ln 82 r2 kT NL
h2
dT
h2
F.5 Zustandssumme und Wellenlange
= R ln
243
82 0:0120:016kg k 298K !
0:028 molNL
h2
+R
= 4:68R + R = 11:3 molcal K
mit Zrot = QNL .
Die Schwingungsentropie ergibt sich wieder analog und mit der Schwingungszustandssumme (s. 7.9) zu
!
d
1
1
Svib = R ln
h ) + RT dT ln 1 ; exp(; h )
1 ; exp(; kT
kT
!
h
exp(; kT )
1
h
= R ln
+ RT
h
h
2
kT
1 ; exp(; kT )
1 ; exp(; kT )
!
h )
1
NL h exp(; kT
= R ln
+
h )
h )
T
1 ; exp(; kT
1 ; exp(; kT
!
= 5:886 10;5 molcal K + 6:1081 10;4 molcal K = 6:7 10;4 molcal K
Die Gesamtentropie ergibt sich nun aus der Summe der Einzelentropien zu
S = Str + Srot + |{z}
Svib
0
= 36 molcal K + 11:3 molcal K = 47:3 molcal K
Dieser Wert stimmt nicht mit dem experimentellen Wert uberein, da das CO am
absoluten Nullpunkt nicht "geordnet\ vorliegt, sondern zwei Einstellmoglichkeiten hat (3.HS ist nicht erfullt). Mit den Abschnitten (7.11.5) und (7.12) erhalt
man folgende Korrektur
Skorr = k ln 2NL = R ln 2 = 1:38 molcal K
(NL Teilchen, je Teilchen 2 Permutationsmoglichkeiten). Unter Berucksichtigung dieser Korrekturentropie erhalt man weitgehende U bereinstimmung zwischen Theorie und Experiment.
F.5 Zustandssumme und Wellenlange
Aufgabe 5
Zeigen Sie, da Sie die Zustandssumme der eindimensionalem Translationsbewegung durch die deBroglie-Wellenlange = h=p ausdrucken konnen (p = mu,
u Mittelwert der eindimensionalen Geschwindigkeitsverteilung, nur positive Geschwindigkeiten)
244
F UBUNGSAUFGABEN
STATISTISCHE THERMODYNAMIK
Losung
Die Losung ist im Wesentlichen bereits in Abschnitt (7.6) zu nden.
) 12 a =) q = (2mkT ) 21
q = (2mkT
h
a
h
pmkT
h
Dies halten wir fest und wollen nun erst mal u1D bestimmen (aus (3.7.1))
u1D =
=
Z1
0
r
m 1=2 Z1
2
u f (u)du = 2kT
exp ; mu
2kT udu
0
kT
2m
Die Losung des Integrals ergibt sich mit (P.2).
Mit dieser wertvollen Erkenntnis und der DeBroglie Beziehung ergibt sich
nun
p
= hp = mh v mv = mu1D mkT
= p h s.o.
=a
mkT q
F.6 Heisenberg'sche Unscharferelation (Umrechnung)
Aufgabe 6
Leiten Sie aus der in der Vorlesung gegebenen Form der Heisenberg'schen Unscharferelation eine andere Form ab, in der die Unsicherheit der Energiebestimmung E mit einer Unsicherheit der Zeitbestimmung t verknupft ist:
E t h.
Losung
Bei der Losung wird nur benotigt, da 12 mv2 eine Energie und v = x=t eine Geschwindigkeit ist. Auerdem sollte man die "ursprungliche\ Form der Unscharferelation (aus 7.7) kennen
p x h2 () m(v)2 x h v = h xt
() E t h
F.7 Translationsquantenzahl des Wassersto
s
Aufgabe 7
Wie gro ist die Translationsquantenzahl nx eines Wasserstomolekuls, das im
eindimensionalen Raum der Lange 1cm die kinetische Energie 2:08 10;21 J
hat (=1
^ :25 103 J=Mol, das ist die mittlere kinetische Energie 1=2 RT in einer
F.8 Rotationsquantenzahl des Wasserstos
245
Raumrichtung bei 300 K )?
Losung
Die zugehorige Formel nden man am Ende des Abschnitts (7.4.1). Sie lautet
2
E = 8 mh a2 n2x
Setzt man nun die Energien gleich und lost nach nx auf, erhalt man
s
r
0:002kg (0:01m)2
2
2:08 10;21J 8 mol
NL
nx = Ekin h 28ma =
= 1:126 108
(6:6 10;34Jsec)2
F.8 Rotationsquantenzahl des Wassersto
s
Aufgabe 8
Wie gro ist die Rotationsquantenzahl j des Wasserstomolekuls (Atomabstand
0:75 A), dessen Rotationsenergie 7:06 10;21 J betragt (=4
^ :24 103 J=Mol, das
ist die mittlere Rotationsenergie RT bei 300 K )?
Losung
Diesmal schaut man in Abschnitt (7.8) nach und erhalt
2
"0 rot = 8h2 r2
Erot = "0 rot j (j + 1)
Man rechnet nun also erst einmal die Grundenergie aus und setzt diese dann in
die zweite Formel ein, um j zu erhalten
(6:6 10;34 Jsec)2
;21 J
"0 rot =
0:0012 kg (0:75 10;10 m)2 = 1:1818 10
82 0:002
molNL
j (j + 1) = "Erot = 5:98 6
0 rot
=) j = 2
F.9 Schwingungsquantenzahl des Wassersto
s
Aufgabe 9
Wie gro ist die Schwingungsquantenzahl v des Wasserstomolekuls (Kraftkonstante der Schwingung k = 5:1 105 g=sec2), dessen Schwingungsenergie
4:13 10;20 J betragt (=2
^ :48 J=Mol)?
Losung
Man erhalt gema Abschnitt (7.9)
E = h 0 (v + 12 )
Man mu nun 0 bestimmen (mit dem umgerechneten k = 510 kg=sec2)
s
r
kg 0:0012 kg = 1:24736 1014 sec;1
0 = 21 k = 21 510 sec
2 0:002 mol NL
246
F UBUNGSAUFGABEN
STATISTISCHE THERMODYNAMIK
Jetzt mu man nur noch 0 oben einsetzten und nach v auosen
4:13 10;20J
;3
v = hEvib ; 21 = 6:6 10;34 Jsec
1:124736 1014sec;1 = 1:665 10 0
0
F.10 Besetzungsverhaltnis der Rotation und Schwingung
(H2)
Aufgabe 10
Berechnen Sie die relative Besetzung der Rotations- und der Schwingungszustande N (j )=N (j = 0) bzw. N (v)=N (v = 0) (des Wasserstos) mit den Rotationsquantenzahlen j = 1 bis 10 bzw. den Schwingungsquantenzahlen v = 1
bis 4 (T = 298K ).
Losung
Die folgenden Tabellen ergeben sich aus der Boltzmannverteilung (s. 7.1) und
den zugehorigen Energien (s. 7.8 und 7.9). Der Entartungsfaktor der Rotation
lautet gj = 2j + 1, die Schwingung ist nicht entartet.
j Nj =Nj=0
j Nj =Nj=0
v Nv =Nv=0
1
1.67
6 7:49 10;5
1 1:45 10;9
;
6
2
0.89
7 1:55 10
2 2:09 10;16
3
0.22
8 1:77 10;8
3 3:03 10;24
4
0.029
9 1:13 10;10
4 4:39 10;32
5 1:99 10;3 10 3:98 10;13
F.11 Schwingungszustandssumme aufsummieren
Aufgabe 11
Berechnen Sie die auf den Nullpunkt der Schwingungsparabel und die auf das
unterste Schwingungsniveau bezogene Einteilchenzustandssumme der harmonischen Schwingung von CO durch Summation der ersten Glieder (v=0,1,2,3,: : :)
bzw. durch den allgemeinen Ausdruck, der in der Vorlesung (oder in den Lehrbuchern) gegeben ist. Die Schwingungsfrequenz von CO ist 0 = 6:4 1013 sec;1 "
T = 298 K .
Losung
Man nehme die Formeln aus (7.9) und erhalt zuerst allgemein
1; = 1:000034611
Q1 =
h
1 ; exp ; kT
;
exp ; 2h
kT
; h = 5:883 10;3
Q2 =
1 ; exp ; kT
aufsummiert ergibt sich
4
X
0 v = 1:000034611
Q1 =
exp ; h
kT
v=0
F.12 Rotationszustandssumme aufsummieren
Q2 =
4
X
v=0
exp
247
; hkT0 (v + 12 )
= 5:883 10;3
Dabei bezieht sich Qq auf das unterste Schwingungsniveau und Q2 auf den Nullpunkt der Schwingungsparabel. Interessant ist, da schon nach sehr wenigen v's
exakt ubereinstimmende Ergebnisse mit hinreichender Genauigkeit entstehen,
was auch nicht weiter verwunderlich ist, da bei der Herleitung der beiden unteren aus den beiden oberen Formeln ausschlielich erlaubte mathematische
Umwandlung durchgefuhrt wurden.
F.12 Rotationszustandssumme aufsummieren
Aufgabe 12
Berechnen Sie die Einteilchenzustandssumme der Rotation von HD durch Summation der ersten Glieder (j = 1 : : : 5) bzw. mit dem allgemeinen Ausdruck,
der in der Vorlesung gegeben worden ist. Der Atomabstand im Molekul ist
r = 0:75 10;8cm" T = 298 K .
Losung
Man erhalt aus (7.8) allgemein
2 2 kT
Qrot = 8 r
h2 = 4:642
und aufsummiert
Qrot =
10
X
j =0
(2j + 1) exp
2
; 82rh 2 kT j (j + 1)
= 4:999
Im Sinne der physikalischen Chemie erhalt man auch hier "eine vorzugliche
U bereinstimmung\ der beiden Werte. Die leichte Unstimmigkeit lat sich durch
das hierbei zu ungenaue Integrieren (zu wenig Zustande) bei der Herleitung
begrunden.
F.13 Gleichgewichtskonstante aus Symmetriezahlen
Aufgabe 13
Zeigen Sie, da die mit Hilfe der Zustandssummen berechnete Gleichgewichtskonstante der Reaktion
H2 + D2 *
) 2HD
bei Temperaturen (jT h0 ) den Wert 4 annimmt, der nur durch die Symmetriezahlen der Molekule gegeben ist (die Kraftkonstante der Molekulbindung
und der Atomabstand sind fur die isotopen Molekule gleich gro).
F UBUNGSAUFGABEN
STATISTISCHE THERMODYNAMIK
248
Losung
Man erhalt aus Abschnit (7.13.4) folgendes
2
]
K = HHD
2 ]D2 ]
F pV =konst G = ;RT ln K
N
F = 2FHD ; FH2 ; FD2
Fi = ;kT ln Z Z = QNLL!
) ;RT ln K = ;RT ln QHQ2 22HDQD2
2
=) K = kl QHQ2 2HD
Qi = Qtr Qrot Qvib
QD2
Setzt man in diese letzte Beziehung nun die Zustandssummen ein, die sich aus
den Abschnitten (3.8), (7.8) und (7.9) ergeben, erhalt man, wenn man noch
die Zustandssumme der Schingung wegen h kT in eine Reihe entwickelt
folgendes
K =
0
1
h; 2mHD kT 32 i2
V
2
h
B@ 3
2mD2 kT 32 CA
2mH2 kT 2
V 2 V
2
0 h 82 r2kT 2h
1 0 hH hD 1
HD 2
2
2 B@ 82 H2 r2kTHD2 h 82D2 r2kT 2 CA @ kT; hHD kT A
H2 h2
D2 h2
kT
Aus diesem kurzen Ausdruck hebt
fast alles heraus und man erhalt letztlich,
qsich
k
1
wenn man noch die i durch 2 ersetzt folgendes
i
K =
m3HD
m3=2 m3=2
H2
D2
H
2
= 1 2 D2
HD
3
D2
3=2HD_ 3=2 H2HD
2
H2 D2
Setzt man nun noch die Symmetriezahlen, die die Anzahl der gleichen Zustande
wahrend einer Molekuldrehung angeben, ein (HD = 1 H2 = D2 = 2), so
erhalt man
K = 2122 = 4
F.14 Schwingungsfrequenzen berechnen
Aufgabe 14
Die Schwingungsgrundfrequenz des 1H 35Cl-Molekuls (H -Atommasse: 1g=mol,
Cl-Atommasse: 35g=mol) ist 8:97 1013 sec;1" wie gro ist die Kraftkonstante
F.15 Transition-State Zustand und Arrheniusfaktor
249
der H -Cl-Bindung? Wie gro ist die Grundfrequenz des 2H 37Cl und des 1H 37ClMolekuls?
Losung
Die Federkonstante ergibt sich aus
s
kg
= 21 k =) k = 512:821 sec
2
Die Kraftkonstante ist bei den anderen Isotopen genausogro. Somit ergibt sich
2H 37Cl = 6:4208 1013 sec;1
1H 37Cl = 8:9633 1013 sec;1
F.15 Transition-State Zustand und Arrheniusfaktor
Aufgabe 17
Zeigen Sie, da der Ansatz der Theorie des U bergangszustands fur den Sto von
zwei Atomen, bei dem nur kinetische Energie ubertragen wird,
A+A*
) AA6= ;! A + A
zu dem gleichen Ausdruck fuhrt wie die kinetische Gastheorie.
Losung
Der Ansatz der Transition-State-Theorie besagt nach 5.6
Q6=tr Q6=rotV NL e; URT06=
k = kT
h
Q2
A tr
(die Rotations- und Schwingunszustandssumme fur die Atome im Nenner gibt
es nicht, die einzig mogliche Schwingungszustandssumme im Zahler, ist die der
Schwingung, die den aktivierten Komplex zum Zerfall bringt). Ein Vergleich mit
dem klassischen Ansatz von Arrhenius
E
k = pAe; RTa
zeigt (unter der Erkenntnis, da p = 1 gilt bei einem Sto von zwei Atomen,
und mit dem Wissen, da U 0 6= Ea ), da nur noch zu beweisen bleibt, da
Q6=tr Q6=rotV NL
A = kT
h
Q2
A tr
gilt. A wird nach dem klassischen Ansatz (5.3.2) gegeben durch die Stotheorie
als
s
8RT
2
A = NL(2r) mol
250
F UBUNGSAUFGABEN
STATISTISCHE THERMODYNAMIK
Also mu man irgendwie darauf kommen:
Q6=tr Q6=rot V NL
A = kT
h
Q2
A tr
mit den Formeln von 7.11.4 ergibt sich unter Zuhilfenahme von 6= = 21 m und
m6= = 2m
r
;
82 6= (r6= )2 kT 2m6= kT 3=2
=
6
2
= kTNL
= 4(r ) NL kT
3
m
(2mkT )
Das kann man mit = 21 m weiter umformen zu
q
q
1
= 4(r6= )2 NL 2kT = 4(r6= )2 NL 8RT
mol 4
q
= NL(r6= )2 8RT
mol
und das ist dasselbe wie der Ausdruck aus der Stotheorie, wenn man voraussetzt, da r6= = 2r gilt (was ja eigentlich auch ganz einsichtig ist).
F.16 Zustandssummen und sterischer Faktor
Aufgabe 18
Bestimmen Sie mit Hilfe der Transition-State-Theorie die Groenordnung des
sterischen Faktors p (nach Arrhenius) fur die Reaktion zwischen zwei nichtlinearen Molekulen unter der Annahme, da alle Translationszustandssummen
gleich gro sind, alle Rotationszustandssummen den Wert annahernd 30 und
alle Schwingungszustandssummen den Wert 1 haben. Ein nichtlineares Molekul
aus N Atomen hat 3N ; 6 Schwingungsfreiheitsgrade.
Losung
Man geht davon aus, da sich der sterische Faktor als (s. 5.6)
p=
Ea )
pA exp(; RT
= kkkomplex
E
a
1 A exp(; RT )
Atome
ergibt, mit kkomplex als die mit den \richtigen" Zustandssummen errechnete
Geschwindigkeitskonstante und kAtome als die Zustandssumme, die sich ergibt,
wenn man von einem Sto zweier Atome ausgeht, d.h. davon ausgeht, da die
Molekule keinerlei innere Struktur haben.
In jedem Fall ergibt sich kkomplex als
Q6=tr Q6=rot Q6=vib
U 6= 0 )
L
kkomplex = kTN
exp(
;
A
A
A
B
B
B
h Qtr Qrot Qvib Qtr Qrot Qvib
RT
F.17 "Aktivierungsvolumen\ berechnen
und kAtome als
251
6= 6=
L Qtr Qrot exp(; U 6= 0 )
kAtome = kTN
h QA QB
RT
tr tr
wobei folgende Dinge zu beachten sind:
Das Produkt aus Qitr Qirot Qivib ist auf V normiert, d.h. in Qitr entfallt
jeweils das V .
Die Rotationszustandssummen ergeben sich aus dem Produkt von entweder zwei (fur lineare Molekule) oder drei (fur nichtlineare Molekule)
einzelnen Rotationszustandssummen (qrot ) fur jeweils einen Freiheitsgrad
der Rotation, d.h. eine Raumrichtung.
Die Molekule haben normalerweise 3N ; 6 (gewinkeltes Molekul) oder
3N ; 5 (lineares Molekul) Freiheitsgrade der Schwingung" fur den aktivierten Komplex bleiben also lediglich 3N ; 7 bzw. 3N ; 6 Freiheitsgrade
ubrig, da eine Schwingung ja fur das Zerfallen des Komplexes verantwortlich ist und schon in dem kTh vor dem Bruch drinsteckt.
Wenn man noch die Voraussetzung benutzt, da alle Zustandssummen gleich
sind und alle Molekule gewinkelt sein sollen, erhalt man
L Qvib3 exp(; U 6=0 )
kkomplex kTN
h Qtr qrot
RT
2
6=0
q
kTN
U
L
rot
kAtome h Qtr exp(; RT )
5
Teilt man diese beiden k's durcheinander, so erhalt man fur p
5
p Qq vib
rot
Setzt man nun fur das qrot = 30 und fur Qvib = 1 erhalt man als Groenordnung
fur p 10;8 .
F.17 "Aktivierungsvolumen\ berechnen
Aufgabe 19 =) s. Aufgabe 70
G UBUNGSAUFGABEN
SPEKTROSKOPIE
252
G U bungsaufgaben Spektroskopie
G.1 Rotationskonstante von HCl-"Isotopen\ berechnen
Aufgabe 21
Die Rotationslinien des HCl35 -Molekuls haben den Abstand 2B = 20:6 cm;1 ,
der reine Schwingungsubergang liegt bei 2990 cm;1 . Wie gro sind die entsprechenden Werte fur die Isotopenmolekule HCl37 und DCl35 (D Deuterium =
Wasserstosotop der Massenzahl 2)?
Losung
Die Rotationskonstante ergibt sich nach (8.1.2) zu
h
B = 82 r
2c
Damit erhalt man den Bindungsabstand aus dem vorgegebenen B zu
s
r = 82hBc = 1:293 10;10 m
und die Rotationskonstante der beiden Isotopenmolekule
BHCl37 = 10:285 cm;1 BDCl35 = 5:15 cm;1
Die Wellenzahl ergibt sich aus den Energien (s. 8.1.1) zu
h (v + 1 ) (v + 1 )
~ = h c 2 = c 2
Die Wellenzahl des Schwingungsubergangs ergibt sich demnach zu
( 3 ) ( 1 )
~ = c2 ; c2 = c
Daraus folgt nun die Schwingungsfrequenz zu
s
= ~ c = 21 k = 8:97 1013 sec;1
=) k = ( 2p)2 = 512:8 N
m
Durch Einsetzen der Kraftkonstante erhalt man die Schwungungsfrequenzen der
beiden Isotopenmolekule zu
HCl37 = 9:96 1013 sec;1 DCl35 = 6:34 1013 sec;1
Aus diesen Werten erhalt man nun wiederum die Wellenzahl des ersten Schwingungsubergangs
37
;1
~DCl35 = 2114 cm;1
~HCl37 = HCl
c = 2988 cm
G.2 Morse-Potential
253
G.2 Morse-Potential
Aufgabe 23
Die untersten funf Schwingungsniveaus von HCl liegen bei 1481.86" 4367.50"
7149.04" 9826.48" 12399.80 cm;1 (ihre Energie ist entsprechend "v = ~v c h"
~ Wellenzahl (cm;1 ) der Energieterme). Wie gro ist die Dissoziationsenergie,
die Nullpunktsenergie, die Anharmonizitatskonstante und die Kraftkonstante
der Bindung des HCl-Molekuls? Die Energieniveaus des anharmonischen Oszillators sind in erster Naherung gegeben durch
"v = h (v + 12 ) ; he (v + 21 )2 "
p
e Anharmonizitatskonstante, = 1=2 k= Grundschwingungsfrequenz" k
Kraftkonstante der Bindung" reduzierte Masse.
Losung
Die zugehorigen Formeln benden sich im Abschnitt (8.2) und stehen u.a. auch
im Aufgabentext. Ein moglicher Losungsweg sei nun vorgestellt.
Um die Anharmonizitatskonstante und die Frequenz bzw. die Kraftkonstante
zu erhalten stellt man ein Gleichungssystem mit zwei Gleichungen (aus zwei
hintereinanderliegenden Energien) auf
"0 = h (0 + 1 ) ; he (0 + 1 )2 = h ( 1 ; 1 e ) 2
2
2 4
"0 = h (1 + 12 ) ; he (1 + 12 )2 = h ( 32 ; 49 e ) ( 12 ; 14 e )
=) ""01 = ~~01 = h
h ( 32 ; 94 e )
; 1 ; ~0 3 =) e = ; 21 ; ~~10 92 = 0:01741
4 ~1 4
Setzt man diesen Wert jetzt z.B. in die erste Gleichung ein, ergibt sich die
Frequenz und die Kraftkonstante zu
s
0 = 1 "0 1 (= 21 k ) = 8:97 1013 sec;1
2 ; e 4
2
0 = 513:5 N
=) k = 2
4
m
Um nun weiter die Dissoziationsenergie (D0 = die Energie, die man aufwenden
mu, um das Molekul zu dissoziieren) berechnen zu konnen, benotigt man die
maximale Quantenzahl vmax , die man, da sich im sogenannten Dissozieationskontinuum die Energieniveaus letztlich fast nicht mehr voneinander unterscheiden, erhalt, indem man die Dierenz zweier Energienieveuas = 0 setzt:
"v = "v ; "v+1 = 0
() h ((v + 21 ) ; e (v + 12 )2 ; h ((v + 23 ) ; e(v + 32 )2 = 0
=) vmax = 21 e ; 1 = 27:7
Das bedeutet, da das Molekul bei v = 28 dissoziiert ist. Die aufzuwendende Dissoziationsenergie ergibt sich dann aus der Dissoziationsenergie, die das
254
G UBUNGSAUFGABEN
SPEKTROSKOPIE
Molekul besitzt (besessen hat) abzuglich der Nullpunktsenergie
D0 = De ; "0 = h (28:5 ; e 28:52) ; h (0:5 ; e 0:52)
kJ
= 8:499 10;19J ; 2:934 10;20 J = 8:206 10;19 J = 494 mol
Halten wir die gewonnenen Werte noch einmal tabellarisch fest:
Anharmonizitatskonstante e
0.01741
Schwingungsfrequenz
0
8:96924 1013 sec;1
Kraftkonstante
k
513:5 Nm
max. Schig.quantenzahl vmax
27
kJ
Nullpunktsenergie
"0 1481:86 cm;1 = 17:7 mol
;
1
kJ
Dissoziationsenergie
D0
41444 cm = 494 mol
Eine weitere Moglichkeit diese Aufgabe zu uberwinden, besteht darin zuerst
~ (v) zu bilden, um damit e zu erhalten (gefolgt von k). Der Rest verlauft
wie gehabt (man kann auch noch die Funktion ~(v) = : : : ableiten, um vmax zu
erhalten).
255
H Praktikumsklausuraufgaben (1992)
H.1 reversible adiabatische Expansion
Aufgabe K 9
Auf welche Temperatur wird ein Mol Helium, ausgehend von 300K bei der
reversiblen isentropen=adiabatischen Expansion (d. h. dS = dq = 0) von 0.3
auf 3 Liter/Mol abgekuhlt? (7P)
Losung
Es liegt nach 4.5.3 folgende Formel zugrunde:
T1 V1;1 = T2 V2;1 mit = Cp =CV
Nach 3.5 ergibt sich CV und Cp = CV + R, da Helium einatomig ist und ideal
gerechnet wird:
CV = 23 R Cp = 25 R ) = 5=3
also folgt fur die Temperatur:
;1
V
1
T2 = T1 V
= 300K 0:12=3 = 64:6K
2
H.2 Verdampsfungsenthalpie
Aufgabe K 10
Aus den in der Tabelle fur Wasser angegebenen Werten der Temperatur, der
zugehorigen Gleichgewichtsdampfdrucke und der Volumendierenz V der im
Gleichgewicht stehenden dampormigen und ussigen Phase soll die Verdampfungsenthalpie des Wassers bei 354K berechnet werden. (8P)
Temperatur p(Dampf)
353C
171:55bar V = 112:66cm3=Mol
355C
175:77bar
Losung
Man nimmt die Clapeyron'sche Gleichung (s. 4.14) und integriert sie nicht!!!
Dann folgt durch einfaches Einsetzen:
kJ
H = p TT V = 16:22 mol
Es existiert ein weiterer Ansatz, bei dem allerdings das V uberhaupt nicht
benotigt wird (und der deshalb vermutlich falsch ist), man integriert die Clausius
256
H PRAKTIKUMSKLAUSURAUFGABEN (1992)
Clapeyron'sche Gleichung (s. 4.14):
Rp2 d ln p = RT2 HV dT
RT 2
p1
T1
1
H
=) p1 = p2 exp(; R
1
T1 ; T2
)
Dies nach HV aufgelost und eingesetzt ergibt:
HV =
=
;R ln pp12
1=T1 ; 1=T2
;8:314JMol;1K ;1 ;0:0243 K ;1 = 39:714kJ=Mol
1=626 ; 1=628
Bei diesem Ansatz wird das Flussigkeitsvolumen gegenuber dem Gasvolumen
vernachlassigt und auerdem wird angenommen, da die Verdampfungsenthalpie temperaturunabhangig ist, was bei diesen hohen Temperaturen in der Tat
nicht ganz korrekt ist.
H.3 Kuhlpumpe, Wirkungsgrad
Aufgabe NK 4
Ein nach auen vollig isolierter Raum, in dem eine Rechenmaschine mit der Leistung von 3kW arbeitet, soll mit einer Kuhlmaschine auf 20C gehalten werden.
Die Kuhlmaschine arbeitet gegen eine Auentemperatur von 40 C . Welche Leistung nimmt die Kuhlmaschine auf (ideale Maschine)? (10P)
Losung
Annahme: Die Rechenmaschine setzt ihre aufgenommene Leistung vollstandig
in Warme um (heutzutage gibt es sogar schon welche, die nebenbei auch noch
rechnen konnen). Dann ist namlich:
3kW = 3kJ=sec =) q = 3kJ
Es entstehen in unserem Zeitintervall 1sec also 3kJ Warme. Der Wirkungsgrad
der Warmepumpe ergibt sich als:
K
= 1 ; 293
313K = 0:064
Demnach mu also q Arbeit geleistet werden und es ergibt sich:
W = q = 192J =) P = 192J=sec = 192W
H.4 EMK-Bestimmung aus Gleichgewichtskram
257
H.4 EMK-Bestimmung aus Gleichgewichtskram
Aufgabe NK 2
Die Gleichgewichtskonstante der Reaktion H2 + X2 *
) 2HXaq (HX
aqMolin4 Wasser
+
;
12
gelost und vollstandig dissoziiert in H und X ) ist K = 10 l4 bar2 . Wie
gro ist die EMK einer geeigneten elektrochemischen Zelle, in der die Reaktion
rversibel bei 25C ablauft? p(H2 ) = p(X2 ) = 1bar" Konzentration von HXaq in
Wasser der elektrochemischen Zelle = 10;2M . (15P)
Losung
Die Zelle bende sich erst einmal im Gleichgewichtszustand, die EMK ist also
= 0. Dann folgt die Standard-EMK aus (analog der HCl-Zelle 6.6.2):
E = E 0 + nRT
e F ln
Q Edukte)j
i j Q((Produkte
)
i = 0
;1
=) E 0 = ; nRT
e F ln(K )
da die Gleichgewichtskonstante K in diesem Fall gegeben ist (wieder analog der
HCl-Zelle) durch:
+ 2 X ; ]2
12
K = 'H'H] ]''X
] = 10
2
2
man erhalt also den Zahlenwert fur E 0 als:
JMol;1K ;1 298K ln 10;12 = +0:355V
E 0 = ; 8:314
2 96496Asec=Mol
Der Standard EMK-Wert ist also bekannt. Jetzt wollen wir uns eine Zelle denken, die mit obiger Reaktion ablauft (sich also nicht im Gleichgewicht bendet).
Wir berechnen also einfach mit den nun bekannten Werten die EMK der Zelle
(naturlich wieder analog der HCl-Zelle, von der ich hoe, da sie als Beispiel
fur diese Aufgabe verwendet werden kann). Es folgt:
p(H2 )p(X2 )=(p0 )2
E = E 0 + RT
ln
2F
'H + ]2 'X ; ]2
Die Konzentrationen im Nenner sind hoentlich genauso gro wie 'HXaq ], dann
ergibt sich der Zahlenwert:
K 298K ln
E = 0:355V + 8:314JMol
2 96496Asec
;1 ;1
11
= 0:59V
10;22 10;22
Wenn also alle Vorzeichen und vor allem die U berlegungen stimmen, so kann
man an der Zelle letztendlich rund 0:6V abgreifen.
258
H PRAKTIKUMSKLAUSURAUFGABEN (1992)
H.5 Temperaturkoezient aus Verdampfungsenthalpie
Aufgabe NK 6
kcal .
Wasser hat bei 345C die molare Verdampfungesenthalpie HV = 3:57 Mol
Die spezischen Volumina von Dampf und Flussigkeit bei gleichen Temperaturen sind 1.8 bzw. 8.06 Liter/kg. Wie gro ist der Temperaturkoezient des
Dampfdruckes dp
dt ?
Losung
Die Enthalpie auf kg hochgerechet ergibt sich zu:
kcal = 830 J
HV = 3:57 Mol
kg
Eingesetzt in die Clapeyron'sche Formeln (4.14) ergibt sich also:
J kg
dp = HV
830J=K
dt
T (Vgas ; Vfl ) = 618K (1:8 ; 8:06) kgl = ;0:2145 K 2 l
259
I Praktikumsklausuraufgaben (1993)
I.1 Gibbs-Duhem Gleichung mit chem. Potential
Aufgabe K 1
In einem binaren Gemisch ist das chemischhe Potential der Komponente 1 gegeben durch
1 = 01 + RT ln x1
Bestimmen Sie mit Hilfe der Gibbs-Duhem-Gleichung die Abhangigkeit des chemischen Potentials 2 der Komponente 2 vom Molenbruch x2 .
Losung
Fur binare Gemische lautet die Gibbs-Duhem Gleichung laut Vorlesung (s. 4.25):
P x d
i i = 0 1
= x1 d1 = x2 d2 x1 @
@x1 =
)
;
)
;x2
@2 @x1
In einem binaren Gemisch liegen nur zwei Komponenten vor, demnach ist:
x1 + x2 = 1 =) dx2 = d(1 ; x1 ) = d(;x1 ) = ;dx1
Dies eingesetzt fuhrt zu:
1 = x @2
x1 @
2 @x
@x1
2
Wenn man jetzt einfach die gegebene Formel ableitet und in die modizierte
Gibbs-Duhem Gleichung einsetzt, erhalt man:
1
1
x1 @
@x1 = x1 x1 RT = RT
2
=) RT = ;x2 @
@x2
2
Dies aufgelost nach @x
x2 und dann intergriert ergibt:
R @x2 = R @2
x2
RT
2 + konst:
=) ln x2 = RT
Die Intergrationskonstante zusammengefat mit allen Vorzeichen ist nun 02 ,
daher ergibt sich das gesuchte chem. Potential zu:
2 = 02 + RT ln x2
260
I PRAKTIKUMSKLAUSURAUFGABEN (1993)
I.2 Aktivitatskoezienten der HCl-Zelle
Aufgabe K2
Die gemessene EMK einer elektrochemischen Kette
(Pt) Cl2 =Cl; : : : H + =H2 (Pt)
mit p(H2 ) = p(Cl2 ) = 10atm (ideale Gase) und C (HCl)) = 10;2 M bei 25C
ist E = 1:662V . Wie gro ist das Produkt der Aktivitatskoezienten f; f+
der Cl; { und H + {Ionen (E 0 = 1:360V ).
Losung
Nach der Vorlesung (s. 6.6.5) gilt:
ppCl pH (C 0 )2 2 2
E
F ln H + ]Cl; ]p(p0 )2 f; f+
p pH (C 0 )2
2
=) f; f+ = H + ]Cl;p]Clp02(exp
F (E ;E 0 ))
( RT
= E 0 + RT
Die Konzentration des HCl ('HCl]) ist gegeben und = 'H + ] = 'Cl; ]. Daher
folgt durch einfaches Einsetzen der gegebenen Werte:
!
p100
96485 Asec
Mol
f; f+ = (10;2)2 exp
J 298K (1:36V ; 1:662V )
8:314 MolK
= 0:78
I.3 A quivalentleitfahigkeit berechnen
Aufgabe K 3
Die Temperaturabhangigkeit der Viskositat des Wassers folgt einem Exponentialgesetz 1= = (Fluiditat) = konstexp(;Ea =RT ) mit der "Aktivierungsenergie\
Ea = 18:3kJ=Mol. Wie gro ist die A quivalentleitfahigkeit ) von NaNO3 in
Wasser bei 0C " bei 251C sind die Ionenbeweglichkeiten (Na+ ) = 5:19 10;4
bzw. (NO3; ) = 7:410;4 cm2 =(V sec) (alle Werte bei unendlicher Verdunnung).
Losung
Nach der Vorlesung (s. 6.1) gilt:
) = konst:
) = F (+ + ; )
Zuerst bestimmen wir aus den gegebenen Daten die A quivalentleitfahigkeit bei
298K und das Verhaltnis der Viskositaten bei 273K und 298K nach obiger
Fluiditatsformel:
)298 = F (+ + ; ) = 12:8 10;3.;1 m2 Mol;1
298 = exp( Ea ; Ea ) konst = 1614 = 0:508445
273
R298K R273K konst 3174
| {z }
=1
I.4 Aktivitatskoezienten mit Virialkoezient B
261
Das Walden'sche Gesetz (s. o.) besagt:
) = konst=
298 = 6:5 10;3 .;1 m2 Mol;1
=) )273K = )298K 273
I.4 Aktivitatskoezienten mit Virialkoezient B
Aufgabe K 4
Helium folgt bei kleinen Drucken der Virialgleichung (bezogen auf 1 Mol)
pV = RT + Bp
wobei der Koezient B durch die beiden van der Waals Parameter a und b
gegeben ist. Berechnen Sie den Aktivitastkoezienten (Fugazitatskoezienten)
des Heliums bei 1atm und 35 bzw. 5K (a = 0:034l2atm=Mol, b = 0:024lMol;1.
Losung
Laut Vorlesung (s. 4.24) ist:
a ) und ln f = Bp
B = (b ; RT
i RT
Dies ineinander eingesetzt und umgeformt ergibt:
a
1
(b ; )p
f = exp
i
RT
RT
Mit T = 5 bzw. 35K ergibt sich also:
f5K =
0
1
2 atm 2
l ; 0:034 lMol
0
:
024
1
atm
Mol 5K 0:08205 latm
B
CC
Mol
exp B
latm
@
A
5K 0:08205 MolK
= 0:86631
f35K = 1:00424
I.5 Adiabatische Expansion
Aufgabe K 5
Wie weit kuhlen sich 2Mol eines idealen einatomigen Gases bei der Volumenexpansion von 1 auf 10 Liter bzw. von 0.1 auf 1 Liter ab? Anfangstemperatur
T = 500K .
Losung
Nach der Vorlesung (s. 3.5) gilt fur ideale einatomige Gase:
CV = n 32 " Cp = CV + n R
262
I PRAKTIKUMSKLAUSURAUFGABEN (1993)
weiterhin (s. 4.5.3):
TV ;1 = konst: = CCVp
;1
=) T2 = T1 VV12
Mit den gegebenen Werten ergibt sich also die Endtemperatur (T2 ):
CV = 2 32 R = 3R ) Cp = 3 + 2 R = 5R
= CCp = 5R=3R = 35
V
5
1 ( 3 ;1) = 107:7K
T2 = 500K 10
Da bei der Rechnung nur das Verhaltnis der beiden Volumina eingeht, ergibt
sich in beiden Fallen die gleiche Abkuhlung.
Man erhalt das selbe Ergebnis, wenn man mit dem molaren Volumen anstelle
der Molzahlen rechnet (Vm = 0:5 ;! 5l).
I.6 mittlere Geschwindigkeit, - freie Weglange, Stozahl
Aufgabe K 6
Die mittlere Molekulgeschwindigkeit u (m=sec), die Stozahl Z1 1 (cm;3 sec;1 )
und die mittlerer freie Weglange (cm) von Argon mit der Molmasse M =
40g=Mol und dem Atomradius 1.9 Asind bei 1atm und 0 C zu berechnen (ideales Gasverhalten).
Losung
Nach der Vorlesung (s. 3.7.3, 2.1, 3.6.1 und 3.6.2) gelten folgende Formeln:
r
u = 8RT = 380 m
V =
=
Z1 1 =
=
M
sec
RT = 0:08205latm 273K = 22:4l = 0:0224 m3
p
MolK 1atm
mol
mol
3
0:0224m p
pV =
= 5:8 10;8m = 5:8 10;6cm
2N (1:9 10;10 m)2 2 NL
2
N
1
N
Z1 V 2 = p u V = 8:81 1034sec;1 m;3
2
28
;
8:81 10 sec 1 cm;3
I.7 "ubliches\ Rezept der T -Abhangigkeit ?!
Aufgabe K 7
Nach der Arrhenius Theorie ist die Gschwindigkeitskonstante einer bimolekula-
I.8 Gleichgewichtskonstante aus Reaktionsenthalpie und -Entropie
263
ren Reaktion gegeben durch:
k = A exp(;Ea =RT )
mit dem T -unabhangigen Frequenzfaktor A, der die normierte
p Stozahl darstellt. Nach der kinetischen Gastheorie gilt jedoch A = B T , also:
p
k = B T exp(;Ea0 =RT )
(B = konst). Wie gro ist der Unterschied der nach dem ublichen Rezept der T Abhangigkeit von k gebildeten "Aktivierungsenergien\ Ea und Ea0 nach beiden
Formeln?
Losung
Das "ubliche Rezept\ anwenden, bedeutet, da man die obigen Beziehungen
erst logarithmiert,
dann nach T dierenziert und letztlich gleichsetzt um sie
nach EA ; EA0 auosen zu konnen
d ln k = 1 + EA0 2
dT
2T RT
= EA EA0 = RT2
d ln k = EA2
dT
RT
) ;
I.8 Gleichgewichtskonstante aus Reaktionsenthalpie und
-Entropie
Aufgabe K 8
Die Gleichgewichtskonstante Kp der Reaktion
2NO2 *
) N2 O4
ist aus den thermodynamischen Standarddaten bei 25 C und 1 atm zu berechnen.
Losung
NO2
N2 O4
H0
S0
9:09kcal=Mol 57:47cal=(MolK )
2:31kcal=Mol 72:73cal=(MolK )
Laut Vorlesung (s. 4.19) gilt:
G0 = ; H 0 + S 0
ln Kp (p0 )n = ; RT
RT
R
Eigentlich besteht G noch aus dem Summanden ;S T , der aber wegen T =
konst entfallt.
Zuerst werden die 's ausgerechnet:
kcal = ;13:87 kcal
H 0 = HE ; HA = (2:31 ; 2 8:09) Mol
Mol
cal = ;42:21 cal
S 0 = SE ; SA = (72:73 ; 2 57:42) MolK
MolK
264
I PRAKTIKUMSKLAUSURAUFGABEN (1993)
Der Faktor 2 kommt daher, da der stochiometrische Koezient des Ausgangstoes =2 ist, man benotig 2NO2 um 1N2 O4 zu erzeugen!
Diese Werte in die nach K aufgeloste Formel eingesetzt ergeben:
H 0 + S 0 = exp
K = exp ; RT
R
= 8:8353
cal
13:87 103 Mol
cal
298K 1:99 MolK
cal
; 421::9921 MolK
cal
MolK
!
I.9 Geschwindigkeitsgesetz mit Umsatzvariablen
Aufgabe K 9
Durch massenspektroskopische Bestimmungen von H2 wurde die Reaktion
H2 + D2 *
) 2HD
Gleichgewichtskonstante K = 4
kinetisch verfolgt (aquimolare Mischung von H2 und D2 : x(H2 ) = x(D2 )" xi
Molenbruch)
t=min 0 0:5
1
1:5
2
x(H2 ) 0:5 0:4016 0:3420 0:3508 0:2838
wie gro ist die Geschwindigkeitskonstante k=(min;1) der Isotopenaustauschreaktion?
Losung
Zum Losen dieser Aufgabe benotigt man die Aufgabe 59 auf den U bungsblattern, die man frohlich abschreiben kann und dann nur noch die gegebenen
Werte einsetzen mu:
Es ergibt sich folgendes Zeitgesetz (mit Molenbruchen):
dx(H2 ) = ;k x(H )x(D ) + k x2 (HD)
1
2
2
;1
dt
Da man dieses nicht auf einfache Weise losen kann, fuhrt man eine Umsatzvariable x ein:
t = 0 =) x0 (HD) = 0" x(H2 ) + x(D2 ) = 1
'H2 ] = 'H2 ]0 ; x" 'D2 ] = 'D2 ]0 ; x" 'HD] = 2x
statt der Molenbruche werden nun die Konzentrationen mit den Umsatzvariablen in das Zeitgesetz eingesetz:
dx = k ('H ]0 ; x)('D ]0 ; x) ; k 4x2
2
;1
dt 1 2
I.10 Umformen von cm3 =sec in l=(Mol h)
265
Da K = 4 gegeben ist, folgt: k;1 = k1 =K = 41 k1 . Das eingesetzt und ein bichen
umgeformt ergibt:
dx = k ('H ]0 'D ]0 ; k 'H ]0 x ; k 'D ]0 x + k x2 ; k x2
1 2
2
1 2
1 2
| ;1 {z ;1 }
dt
;
=
k1 x ('| H2 ]0 {z
+ 'D2 ]0}) +k1 'H2 ]0 'D2 ]0
=1
=0
Das nochmals umgeformt und integriert ergibt:
x ; 'H ]0 'D ]0 ln ;'H ]20 'D ]20 = ;k1 t
2
2
Nebenbetrachtung:
4x1 2
]1 )2 =
K = 4 = H(2HD
]1 D2 ]1 ('H2 ]0 ; x)('D2 ]0 ; x)
{z
|
) x1 ('H2 ]0 + 'D2]0 ) =1 = 'H2]0 'D2]0
=) x1 = 'H2 ]0 'D2 ]0
}
Wenn man jetzt unsere Nebenbetrachtung in das integrierte Zeitgesetz einsetzt
erhalt man:
; 1
ln x;x1x = ;k1 t
Da x = 'H2 ]0 ; 'H2 ] (s. o.) und x1 = 'H2 ]0 ; 'H2 ]1
1
=) k1 t = ln ''HH2]]0 ;;''HH2 ]]1
2
2
also ergibt sich die gesuchte Geschwindigkeitskonstante, wenn man die Werte
'H2 ]0 = 0:5 und 'H2 ]1 = 0:25 und weiterhin einige Tabellenwerte fur t und
x(H2 ) einsetzt, zu
k1 = ; ln x(H;2 )0:;250:25
1t = 1min;1
I.10 Umformen von cm3 =sec in l=(Mol h)
Aufgabe K 10
In der Literatur nden Sie fur eine bestimmte Reaktion die bimolekulare Geschwindigkwitskonsante k = 6 10;18cm3 =sec. Rechnen Sie den in der Literatur
266
I PRAKTIKUMSKLAUSURAUFGABEN (1993)
gefundenen Wert in die Einheiten l=(Mol h) um.
Losung:
3
k = 6 10;18 cm
sec
3
cm
sec 60min 1l N
= 6 10;18 sec 60
min
h 1000cm3 L
= 1:3 107 Moll h
267
J Praktikumsnachkachklausuraufgaben (1993)
J.1 pH -Wert und pKS -Wert
Aufgabe NK 1
Berechnen Sie den pH (= ; log c(H + )) einer warigen Losung, die 10;4 Mol=l
einer schwachen Saure (HA *
) H + + A; )" Dissoziationskonstante K = 10;5
Mol=l und 10;4Mol=l eines vollstandig dissoziierten Salzes MA der gleichen
Saure enthalt (ideale Losung, d. h. Aktivitatskoezienten fi = 1). (5P)
Losung
Laut irgendeinem Chemie-Duden ergibt sich der pH -Wert als:
pH = pKS + log'H +]
Wenn aber, wie in dieser Aufgabe, die Konzentration des Salzes der Konzentration der Saure entspricht, ergibt sich der pH -Wert einfach als:
pH = pKS = ;ln10;5 = 5 mit KS = K
Nach diesen Denitionen wird man allerdings in den gangigen PC-Buchern vergeblich suchen, allerdings kann man den pH -Wert angeblich auch uber die Aktivitaten ausrechnen . . .
J.2 Innere Energie, Enthalpie, Entropie, freie Energie und
Enthalpie
Aufgabe NK 2
Die Gleichgewichtskonstante der Gasphasenreaktion
A2 + B2 *
) 2AB
]2
K = 'A'AB
2 ]'B2 ]
(A2 , B2 gasformige Elemente) hat bei den Temperaturen 400 bzw. 600C die
Werte K = 10 bzw 1000. Berechnen Sie daraus die freie Reaktionsenthalpie G,
die freie Reaktionsenergie F , die Reaktionsentropie S , die Reaktionsenthalpie H und die Reaktionsenergie U sowie die Bildungsenthalpie von AB aus
den Elementen (U H und S sind temperaturunabhangig). (12P)
Losung
Man mu erkennen, da die Teilchenzahl im Verlauf der Reaktion konstant
bleibt. Daraus ergibt sich
H = U
=) G = F
da (pV ) = 0 ist. Weiter erhalt man G = F anhand folgender Beziehung
G = ;RT ln K
268
J PRAKTIKUMSNACHKACHKLAUSURAUFGABEN (1993)
aus (4.21). Setzt man in diese Beziehung nun die jeweils passenden Wertepaare
(T und K ) ein, erhalt man
G1 = F1 =
G2 = F2 =
U = H erhalt man aus
kJ
;R 873K ln 10 = ;12:887 mol
kJ
;R 873K ln 1000 = ;50:146 mol
G = H ; T S (T = konst)
=) S = G1T;1 H und S = G2T;2 H
gleichsetzen
kJ
=) H = U = T1 GT12 ;;TT22 G1 = ;175:55 mol
Um die Bildungsnenthalpie zu erhalten, mu man (hoe ich) einfach den letzten Wert durch 2 dividieren, da erstens pro Formelumsatz 2AB entstehen und
zweitens die Enthalpie der reinen Elemente konventionsgema = 0 ist.
kJ
Hbild = 87:775 mol
J.3 Entropieanderung von Helium
Aufgabe NK 3
Helium (ideales Gas) hat unter Standardbedingungen (p = 1atm" T = 298 15K )
die Entropie S 0 = 30:126cal=(Mol K ). Wie gro ist seine Entropie bei 500C
und 107N=m2 ? (10P)
Losung
Aus Abschnitt (4.9.2) erhalt man
S (T p) = S (T0 p0 ) +
Zp @V T dT ;
@T dp
ZT Cp
T0
p0
p
Da Helium ein einatomiges (hier ideales) Gas ist, lat sich die molare Warmekapazitat gema (3.5) bestimmen. Man erhalt
Cp = CV + n R = 32 R + R = 25 R
Die partielle Ableitung des idealen Gases (p = RT=V ) ergibt sich zu
@V
@T p
0 RT 1
@
=@ p A
@T
p
= PR
J.4 Volumenarbeit bei isothermer reversibler Expansion
269
Setzt man das nun in obige Formel ein, erhalt man
Z
S (T p) = S (T0 p0) + 25 R dT
T
T
T0
= S (T0 p0) + 52 R ln TT
=
;R
Zp dp
p0
p
; R ln pp0
0
30:126 molcal K + 1:99 molcal K 52 0:95 ; 1:99 molcal K 4:61
= 25:68 molcal K = 107:44 molJ K
J.4 Volumenarbeit bei isothermer reversibler Expansion
Aufgabe NK 4
Wie gro ist die Volumenarbeit, die 2Mol eines van der Waals Gases bei der
isothermen reversiblen Expansion von 0.2 auf 20 Liter bei 300C leisten" die van
der Waals Parameter sind a = 1:39l2 atm=Mol2 und b = 0:039l=Mol. (10P)
Losung
Grundlage ist die Formel aus (4.5.2) und die Van-der Waals Gleichung (s. 2.6)
ZV
a
p = VRT
;b ; V2
W = ; pdV
V0
Es bestehen nun grundsatzlich zwei Moglichkeiten, zu rechnen. Man kann die
Expansion von einem Mol Gas von 0.1 l auf 10 l berechnen oder man rechnet
mit obiger Formel und der Van-der Waals Gleichung mit Molzahlen. Zuerst der
erste Weg:
W =
=
=
=
ZV
ZV RT
ZV a
; pdV = ; Vm ; b dV + Vm2 dV
V0
V0
V0
1
1
Vm ; b
;RT ln Vm0 ; b + a Vm0 ; Vm
l atm 573:15K ln 10l=mol ; 0:039l=mol
;0:08205 mol
K
0:1l=mol ; 0:039l=mol
2
atm 1 ; 1 +1:39 l mol
2
0:1l=mol 10l=mol
(;239:63 + 13:76) l atm = 22:87 kJ
mol
mol
270
J PRAKTIKUMSNACHKACHKLAUSURAUFGABEN (1993)
Da man hierbei die molare Energie berechnet hat, mu das Ergebnis noch mit
den 2 Mol aus der Aufgabenstellung multipliziert werde. Man erhalt naturlich
dann das gleiche Ergebnis, wie bei der zweiten Moglichkeit, die auf der (hoentlich so richtigen) Van-der Waals Gleichung mit Molzahlen basiert
W =
ZV nRT n2a
; V ; nb ; V 2 dV = ;nRT ln VV0 ;; nbnb + n2a V10 ; V1
V0
l !
latm ln
= 2mol 573K 0:08205 molK
20l ; 2mol 0:039 mol
l
0:2l ; 2mol 0:039 mol
2atm
1
1
2:39 lmol
2 0:2l ; 20l
= (;479:26 + 27:52) latm = ;45:77kJ
+4mol2
J.5 Beweglichkeit, U berfuhrungszahlen
Aufgabe NK 5
Die spezische Leitfahigkeit einer warigen CsOH -Losung der Konzentration
0.035 Mol/Liter ist = 9:8 10;3 .;1 cm;1 . Bei einem Hittorfschen Versuch
(Elektrolyse der CsOH -Losung unter Abscheidung von Cs an einer geeigneten Kathode und von O2 (2OH ; ;! 12 O2 + H2 O) an der Anode) ist das
Verhaltnis der gemessenen A nderungen der Konzentrationen des CsOH im
gleich groen Anodenraum und Kathodenraum cA =cK = 0:4. Wie gro sind
die U berfuhrungszahlen ti und die Beweglichkeit i (cm2 =(V sec)) von Cs+ und OH ; -Ionen in der Losung? (10P)
Losung
Aus den ersten vier Seiten der Elektrochemie ergeben sich folgende Formeln
;3 .;1 cm;1
;1 2 ;1
) = C = 9:8 010
:035 mol=l = 280. cm mol
) = F (+ + ; )
;1 cm2 mol;1
2
;3 cm
=) + + ; = F) = 280 .96484
=
2
:
902
10
:6 C
V sec
t+ = CK = 2:5 =) 0:4t = t
+
;
t
C
;
A
+
t+ = + +
;
t; = +; = 0:4t+
+
;
Setzt man nun die letzten beiden Beziehungen gleich und setzt spater den oben
erhaltenen Wert fur + + ; ein, ergibt sich
0:4 +++; = ++;;
J.6 Loslichkeit aus EMK
271
=) 0:4+ = ; ) + + ; = (1:4)+ = 2:902 10;3 Vcmsec
2
;3 cm2
=) + = 2:902101:4 V sec = 2:0729 10;3 Vcmsec =) ; = 0:8291 10;3 Vcmsec
=) t+ = +++; = 11:4 = 0:714 =) t; = ++;; (= 1 ; t+ ) = 10::44 = 0:286
ACHTUNG!: Das Verhaltnis t+ =t; konnte auch den Kehrwert (=0.4) ergeben.
Sollte man sich nochmals durchdenken, bevor man es abschreibt!!! (Empfehlung
eines Abschreib-Geschadigten)
3
2
J.6 Loslichkeit aus EMK
Aufgabe NK 6
Eine Silber-Silberchlorid-Elektrode wird in wariger HCl-Losung (c = Mol=l,
ideale Losung) gegen eine Normalwassersto-Elektrode geschaltet.
Ag=AgCl=HCl(1M )=H2(Pt)
Die gemessene EMK der Zelle ist 0:222V " das Normalpotential der Ag=Ag+ Elektrode ist 0:799V . Berechnen Sie aus den Daten die Loslichkeit (Mol/Liter)
von Silberchlorid in reinem Wasser (alle Angaben gelten fur 25C ). (10P)
Losung
Man kann (6.9) und (6.10) fast wortlich ubernehemen und erhalt
0
1
BB 'Ag+] CC
"Ag=Ag+ = "0Ag=Ag+ + 1RT
ln
F B@ '|{z}
Ag] C
A
mit
=1M
+ ]'Cl; ]
KL
+
KL = 'Ag'AgCl
] =) 'Ag ] = 'Cl; ]
| {z }
eingesetzt in obiges ergibt
=1M
0
1
;
@
"Ag=Ag+ = "0Ag=Ag+ + RT
| CL
{z }]A
F ln KL ; ln'
=0
Der hintere Logarithmus ist = 0, da 'Cl; ] = 1M ist. Lost man diese Gleichung
nach KL auf, erhalt man
KL = exp
("
Ag=Ag+
; "0Ag=Ag+ )F !
RT
(0
:
222
;
0
:
799)96484
:
6
= exp
= 1:763 10;10
8:314 298:15
272
J PRAKTIKUMSNACHKACHKLAUSURAUFGABEN (1993)
Die Loslichkeit ergibt sich dann zu
p
kg
s = KL m0 = 1:328 10;5 mol
in guter U bereinstimmung zur Vorlesung.
J.7 Viskositat eines Gases
Aufgabe NK 7
Berechnen Sie die Viskositat eines Gases der Molmasse 25g=Mol bei 50C " der
Radius der kugelformigen Molekeln ist r = 1:9A(Angstrom). (10P)
Losung
Mit den Formeln aus (3.8.1) und (3.6.1) fur die Viskositat und die freie Weglange
(und die mittlere Geschwindigkeit), ergibt sich
= 13 m N
V u
V
1p
= N
2
r (2r) 2
8RT = 523:13 m
u =
m
sec
Setzt man dies alles ineinander ein, erhalt man
V u
= 13 m N
V N 4r2 p2
m
523:13 sec
kg p
= 13 0:025 mol
4 (1:9 10;10m)2 2
kg
;5 kg
= 6:795 1018 m sec
mol = 1:128 10 m sec
J.8 MBV mit haugster Geschwindigkeit
Aufgabe NK 8
Leiten Sie aus der Maxwell-Boltzmann Geschwindigkeitsverteilung f (u) den
Ausdruck fur die haugste Geschwindigkeit (^u) ab. Wie gro ist die Anzahl
der Teilchen mit der Geschwindigkeit 2.5 u^ relativ zu denen mit der Geschwindigkeit 3.5 u^ (N (2:5^u)=(N (3:5^u))? (11P)
Losung
Um die haugste Geschwindigkeit zu erhalten, mu man einfach die Verteilungsfunktion aus (3.7.3) ableiten und nach Nullstellen suchen, um das Maximum zu
nden.
df (u) = m (3=2)4 exp ; mu2 ; mu u2 + 2u exp ; mu2
du
2kT
kT
kT
kT
J.9 Gleichgewichtskonstante aus Anfangsgeschwindigkeiten
273
Der erste Teil wird nicht null, die e-Funktionen auch nicht, also erhalt man
(nach nochmalogem Ausklammern von u)
r
kT
mu2 = 2kT =) u^ = 2m
Um nun das gewunschte Verhaltnis zu erhalten bildet man den
q 2Quotienten
(N (2:5^u)=(N (3:5^u)), setzt dann den oben erhaltenen Wert u^ = mkT einfach
ein, kurzt ein bichen und ist fertig.
;
m (3=2) exp(; m(2:5^u) ) (2:5^u)2
N2:5^u = 4 2kT
2kT
;
(3=2)
m
(3
m
3:5^u
4 2kT
exp(; 2kT:5^u)2 ) (3:5^u)2
exp(; 2mkT 6:25 2mkT ) 6:25
=
= 205:83
exp(; 2mkT 12:25 2mkT ) 12:25
2
J.9 Gleichgewichtskonstante aus Anfangsgeschwindigkeiten
Aufgabe NK 9
Bei p=1 atm und festgehaltener Temperatur wird die Anfangsgeschwindigkeit
der bimolekularen Gasphasen-Reaktion 2. Ordnung mit jeweils aquimolaren
Ausgangsstoen
H2 + BrCl *
) HCl + HBr
a) von links nach rechts (p(HCl) = p(HBr) = 0 bei t = 0) und
b) von rechts nach links (p(H2 ) = p(BrCl) = 0 bei t = 0)
durch die Messung des Partialdruckes des Wasserstoes in Abhangigkeit von
der Zeit gemessen (Anfangsgeschwindigkeit bedeutet, da die jeweilige Gegenreaktion vernachlassigt werden kann). Die folgenden Werte wurden erhalten:
a) t
1
2
min
p(H2 ) 0.4762 0.4545 atm
b) t
1
2
min
p(H2 ) 0.02381 0.04545 atm
Wie gro ist die Gleichgewichtskonstante der Reaktion unter den gegebenen Bedingungen? (12 P)
Losung
Die Geschwindigkeitskonstante einer Reaktion zweiter Ordnung (s. dort) ergibt
sich als
1
1
k = C ; C 0 =t
A
A
274
J PRAKTIKUMSNACHKACHKLAUSURAUFGABEN (1993)
Damit ergibt sich sofort die Geschwindigkeitskonstante der Hinreaktion (mit
CA0 = 0:5 aus Aufgabentext)
1 ; 1 =1min 0:1 l
~k =
0:5762M 0:5M
mol sec
Da fur die Ruckreaktion die Konzentrationen des H2 angegeben sind, mu man
aus diesen erst einmal die des (z.B.) HBr errechnen
'HBr]0 = 0:5M
'HBr]1min = 1M ; 2 20:02381M = 0:4761M
'HBr]2min = 1M ; 2 20:04545M = 0:4545M
Man erhalt dieselben Werte wie fur das H2 bei der Hinreaktion, es folgt also
l
k 0:1 mol sec
Die Gleichgewichtskonstante ergibt sich als Quotient der Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und Ruckreaktion zu
~
K = k = 00::11 = 1
k
J.10 Arrheniusfaktor, Aktivierungsenergie
Aufgabe NK 10
Berechnen Sie den Arrheniusfaktor (Stozahl, Haugkeitsfaktor" l=(Mol sec))
der Reaktion H2 + I2 ;! 2HI bei 700C (Radius der kugelformig angenommenen Molekeln r(H2 ) = 1:47 10;8cm" r(I2 ) = 3:09 10;8cm). Die experimentell bestimmte Geschwindigkeitskonstante bei gleicher Temperatur ist k =
190l=(Mol sec))" wie gro ist die Aktivierungsenergie? (10P)
Losung
Der Arrheniusfaktor entspricht der Geschwindigkeitskonstante, die man aus der
Stotheorie (dem Stoansatz) erhalt (s. 5.3.2).
kSto: = (rA + rB )2 u NL
s
8R 973K
= ((1:47 + 3:09) 10;10m)2 0:0019844
kg=mol NL
2
= 1:2676 1012 moll sec
J.10 Arrheniusfaktor, Aktivierungsenergie
275
Setzt man diese Geschwindigkeitskonstante als Arrheniusfaktor in die Arrheniusbeziehung (s. 5.3.3) ein, ergibt sich
EA
k = kSto: exp ; RT
kJ
=) EA = ; ln k k RT = 127:133 mol
Sto:
276
K PRAKTIKUMSKLAUSUR (1988)
K Praktikumsklausur (1988)
K.1 Ideales Gasgesetz
Aufgabe 1
Ein Fesselballon wird bei einem Luftdruck von 1010mbar und einer Temperatur
von 35 C mit 1:3kg Helium gefullt. Auf welches Volumen wird er sich ausdehnen?
Losung
Nach dem idealen Gasgesetz gilt
V = nRT
p
g ) durch
Das n erhalt man aus der Molmasse des Heliums (M = 4 mol
m = 650mol
n= M
und damit mit den gegebenen Werten
p = 1:01bar = 1:01 105 Pa T = 35C = 308K
V = 8:24m3.
K.2 Eigenvolumen bei van der Waals-Gas
Aufgabe 2
Die kritischen Daten von Benzol sind:
3
pk = 49:24bar Vk = 260 cm
mol Tk = 562:7K
Berechnen Sie die van der Waals-Parameter aus den kritischen Daten, und bestimmen Sie den Radius der Benzolmolekule, wenn diese als kugelformig angenommen werden.
Losung
Nach 2.6 gilt
m3 a = 27p b2 = 3p V 2 = 0:9986 m6Pa
b = V3k = 8:67 10;5 mol
k
k k
mol2
Daraus erhalt man (s. 1)
1=3
4
3
b
3
b = 4 3 NLr ) r = 16N = 2:048 10;10m
L
K.3 Viskositat, freie Weglange und Molekuldurchmesser
277
K.3 Viskositat, freie Weglange und Molekuldurchmesser
Aufgabe 3
Xenon hat bei 20C und 1:013bar die Viskositat
kg
= 2:28 10;5 ms
Berechnen Sie die mittlere freie Weglange und den Molekuldurchmesser der
Xenonatome.
Losung
Nach 3.8.1 gilt
= 31 m N
V u
g )
mit (m = 131 mol
p
u = 8RTm = 217:6 ms
Weiterhin ergibt sich aus dem idealen Gasgesetz:
N = p = 41:58 mol = 2:504 1025 1
V RT
m3
m3
Damit erhalt man fur :
= 3N = 5:77 10;8m
mu V
ergibt sich nach 3.6.1 aber auch als
V p1
= N
2 2NL
und damit
=
s
p1
2 NV
= 3:947 10;10m
und da = 2r gilt, ergibt sich damit ein Radius von r = 1:9735 10;10m.
K.4 Oberachenspannung
Aufgabe 4
Bei 20C hat Methanol eine Oberachenspannung von 2:26 10;2 Nm und eine
Dichte von 0:791 cmg 3 . Wie hoch steigt es in einer Kapillare von 0:1mm Innendurchmesser, wenn ihr unteres Ende in Methanol eingetaucht wird? Welchen
Druck braucht man, um den Meniskus auf die Hohe der umgebenden Flussigkeit herunterzudrucken?
278
K PRAKTIKUMSKLAUSUR (1988)
Losung
Nach Barrow S.209 ergibt sich die Kraft, die durch die Oberachenspannung
auf die Flussigkeitssaule wirkt, als
F = 2r
mit r als Radius der Kapillare und der Oberachenspannung. Die Flussigkeit
hort auf in der Kapillare hochzusteigen, wenn die Gewichtskraft der Methanolsaule gerade diese Kraft ausgleicht, d.h.
2r = gV = gr2 h
mit der Dichte von Methanol, g der Erdbeschleunigung und V dem Volumen
der Saule. Daraus ergibt sich
h = 2 = 5:8cm
rg
Der Druck ergibt sich als Kraft/Flache, d.h. wenn
p = F = 2r = 2 = 452Pa
A
r2
r
zusatzlicher Druck auf die Flussigkeitssaule ausgeubt werden, wird die Flussigkeit auf ein Niveau gedruckt.
K.5 Ein reversibler Kreisproze beim idealen Gas
Aufgabe 5
2mol eines idealen einatomigen Gases benden sich bei der Temperatur T1 =
350K im Volumen V1 = 10l. Mit diesem Gas wird folgender reversibler Kreisproze durchgefuhrt:
1. Das Gas wird adiabatisch auf V2 = 20l expandiert.
2. Das Gas wird isochor (d.h. bei V2 = 20l) erwarmt, bis der Ausgangsdruck
p1 wieder erreicht ist.
3. Das Gas wird isobar abgekuhlt bis Anfangsvolumen V1 und Anfangstemperatur T1 wieder erreicht sind.
Geben Sie fur jeden der drei Teilschritte sowie fur den Gesamtproze die ausgetauschte Warme q, die ausgetauschte Arbeit w und die A nderung der inneren
Energie U an. Arbeitet dieser Kreisproze im Prinzip als Warmekraftmaschine oder als Warmepumpe?
Losung
Die Schritte ergeben folgendes:
K.5 Ein reversibler Kreisproze beim idealen Gas
279
1. Die Expansion ist adiabatisch, d.h. denitionsgema gilt q = 0. Weiterhin
folge nach 4.5.3, da
T = T1
Cp
V1 ;1 = T V1 CV = T V1 2=3
1 V
1 V
V
Damit folgt fur den Anfangs{/Endzustand mit Hilfe des idealen Gasgesetzes:
T1 = 350K V1 = 10l p1 = 5:82bar
2=3
2
T2 = T1 VV1
= 220:5K V2 = 20l p2 = nRT
V2 = 1:83bar
2
Damit ergibt sich fur w
R
R
R V2
2=3 ;5=3 dV
w = ; VV12 pdV = ; VV12 nRT
V dV = ; V1 nRT1 V1 V
= 23 nRT1
V1 2=3
V2
;1
= ;3230J
und fur U
U = q + w = ;3230J
2. Hier ist der Vorgang isochor, d.h. w = 0. Fur den Anfangs{/Endzustand
ergibt sich bei diesem Schritt
T2 = 220:5K V2 = 20l p2 = 1:83bar
p
3 V3 = 700K V = 20l p = 5:82bar
T3 = nR
3
3
Mit CV = 32 nR erhalt man fur q
q=
und damit fur U
Z T3
T2
CV dT = 32 nR(T3 ; T2 ) = 11960J
U = q + w = 11960J
3. Fur diesen Schritt ergibt sich
T3 = 700K V3 = 20l p3 = 5:82bar
T1 = 350K V1 = 10l p1 = 5:82bar
und das heit mit Cp = 25 nR
Z T1
q=
Cp dT = 52 nR(T3 ; T1 ) = ;14550J
T3
w=;
Z V1
V3
pdV = p(V3 ; V1 ) = 5820J
280
K PRAKTIKUMSKLAUSUR (1988)
Damit ergibt sich
U = q + w = ;8730J
Fur den Gesamtproze erhalt man so
U = 0 q = ;2590J w = 2590J
und damit erzeugt dieser Kreisproze Warme auf Kosten von Arbeit (man steckt
Arbeit in das System, um Warme zu erhalten), d.h. man hat eine Warmepumpe.
K.6 Reaktionsenthalpie und Gleichgewichtskonstante
Aufgabe 6
Berechnen Sie fur die Verbrennung von Propan
C3 H8 (g) + 5O2 (g) *
) 4H2O(g) + 3CO2 (g)
die Reaktionsenthalpie und die freie Reaktionsenthalpie und die Gleichgewichtskonstante bei 298K (Kp bitte in Potenzen von 10 angeben.)
S JK ;1 mol;1 ] H kJ
CO2 (g)
213.74
H2 O(g)
188.83
C3 H8 (g)
269.91
O2 (g)
205.14
mol;1 ]
-395.51
-241.82
-103.85
0
Losung
Die Reaktionsenthalpie ergibt sich als
kJ ) + 3(;395:51 kJ ) ; (;103:85 kJ ) = ;2049:96 kJ
H = 4(;241:82 mol
mol
mol
mol
und die Reaktionsentropie als
J + 3 213:74 J ; 269:91 J ; 5 205:14 J
S = 4 188:83 Kmol
Kmol
Kmol
Kmol
J
= 100:93 Kmol
Damit ergibt sich G als
kJ
G = H ; T S = ;2080:04 mol
und die Gleichgewichtskontante als
K = e; RTG = 10;(log e) RTG = 10364:6
K.7 Gleichgewichtskonstante und Dissoziationsgrad
281
K.7 Gleichgewichtskonstante und Dissoziationsgrad
Aufgabe 7
Der Zerfall von Ethylen in Acetylen und Wassersto
C2 H4 (g) *
) H2 (g) + C2 H 2(g)
hat bei 1000K die Gleichgewichtskonstante Kp = 2 10;3bar. Wie gro sind bei
1000K und einem Gesamtdruck von 100mbar der Dissoziationsgrad von C2 H4
und der Partialdruck von H2 ?
Losung
Es gilt:
2
Kp = pHp2 pC2 H2 Kx = 1 ; Kx = Kp p; = 2 10;2
CH
2 4
Mit der zweiten Formel ergibt sich
2 + Kx ; Kx = 0 ) = 0:132
und damit
pH2 = pC2 H2 = pg = 13:2mbar
K.8 Osmotischer Druck und Gefrierpunktserniedrigung
Aufgabe 8
Die Losung einer organischen Substanz in Tetrachlokohlensto hat bei 298K
den osmotischen Druck 120kPa. Berechnen Sie den Gefrierpunkt der Losung.
(Es soll angenommen werden, da beim Losen keine Volumenanderung auftritt,
und da die Masse der gelosten Substanz gegen die Masse des Losungsmittels
vernachlassigt werden kann.)
Fur CCl4 ndet man folgende Daten:
Dichte = 1:63 cmg 3
Schmelztemperatur TS = ;23C
Kryoskopische Konstante KK = 30 Kmolkg
Losung
Der osmotische Druck ergibt sich nach 4.17.3 als
= nRT
V
) Vn = 48:43 mol
m3
Die Umrechnung der Konzentration in die Molalitat ergibt
m = n 1 = 0:0297 mol
V
kg
282
K PRAKTIKUMSKLAUSUR (1988)
Mit der Beziehung T = ;KK m aus 4.17.2 ergibt sich
T = ;KK m = ;0:89K
d.h. der Gefrierpunkt liegt bei
T = TS + T = ;23:89C
283
L Nachklausur Praktikum (1988)
L.1 Stozahlen
Aufgabe 1
In 300km Hohe der Erdatmosphare besteht die Luft aus etwa gleich groen Anteilen von O2 und N2 . Der Druck betragt dort 2:5 10;10 bar und die Temperatur
1400K . Berechnen Sie die Anzahl der Stoe zwischen
a) Stickstomolekulen untereinander.
b) Sauersto{ und Stickstomolekulen.
r(O2 ) = 178pm" r(N2 ) = 185pm.
Losung
Die Anzahl der Stoe zwischen zwei Molekulsorten ergibt sich allgemein als
Z = 2 u NV1 NV2
wobei zu beachten ist, da mit dieser Denition u mit der reduzierten Masse
errechnet werden mu (egal, ob es gleiche oder verschiedene Teilchen sind):
s
RT
u = 8
Die Konzentration der Teilchen erhalt man aus dem idealen Gasgesetz:
ni = pi = xi pg ) Ni = xi pg N
V RT RT
V RT L
Setzt man das ein (und = r1 + r2 ), folgt
Z1 2 = (r1 + r2
)2
s
8RT x x pg NL
1 2 RT
a) Setzt man die gegebenen Werte
2
xN2 = 0:5 pg = 2:5 10;5Pa T = 1400K r1 = r2 = 185 10;12m
2
kg
= 2mmNN22 = 12 mN2 = 14 10;3 mol
ein, erhalt man
Z = 3:274 1013 m13 s
284
L NACHKLAUSUR PRAKTIKUM (1988)
b) Mit den gegebenen Werten
xN2 = xO2 = 0:5 pg = 2:5 10;5 Pa T = 1400K
r1 = 185 10;12m r2 = 178 10;12m
kg
= mmNN22+mmOO22 = 14:93 10;3 mol
folgt
Z = 6:1 1013 m13 s
L.2 Maxwell-Boltzmann Geschwindigkeitsverteilung
Aufgabe 2
Berechnen Sie aus der Maxwellschen Geschwindigkeitsverteilung wieviel Prozent
der H2 {Molekule bei 400K eine Geschwindigkeit zwischen 2000 ms und 2020 ms
haben.
Losung
Die Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung ergibt sich als
m
f (u) = 4u2 2kT
Gefragt ist
3=2
2
2kT
e; mu
R 2020 ms f (u)du Z 2020 m
R 1msf (u)du = ms f (u)du
= 2000
2000 s
0
Nun ergibt sich ein kleines Problem: Das Integral ist so einfach nicht zu losen.
Also betrachtet man das Integral:
R x2 e; 12 x2 dx = ; R x ;xe; 12 x2 dx =
;xe; 12 x2 + R e; 21 x2 dx = ;xe; 12 x2 + p2 p1 R e; 12 x2 dx
2
Das letzte ungeloste Integral ndet man dann irgendwo tabelliert als Standardnormalverteilung. Jetzt mussen wir nur noch das ursprungliche Integral in diese
Form bringen:
Z 2020 ms
2000 ms
m
4u2 2kT
3=2
m
2kT du = 4
e; mu
2kT
2
Jetzt mussen wir u substituieren
rm
r
3=2 Z 2020 ms
t = kT u u = kT
mt
2000 ms
2
2kT du
u2 e; mu
L.3 Translationsenergie
285
und erhalten dann fur das ubriggebliebende Integral mit den gegebenen Werten
(die Konstanten davor la ich erstmal weg):
2
R 2020 ms u2e; mu
2kT du =
2000 ms
R 1:567 kT t2e; 12 t2 du dt =
;1kT:5513=m2 R 1:567 t2 edt; 12 t2 dt
m
1:551
und jetzt haben wir tatsachlich das, was oben am Anfang steht und wir erhalten
mit den tabellierten Werten
R 1:551 e; 12 t2 = 0:9395
p12 ;1
R 1:567 e; 12 t2 = 0:9414
p12 ;1
als Losung
Damit folgt
R 1:567 t2e; 12 t2 dt
; 1 t2 1:551 1
p
= ;te 2 :551 :567 + 21:9 10;3
1
= ;0:4591 + 0:4658 + 0:0048 = 0:0115
3=2
1
= 4 2
0:0115 = 0:0091
L.3 Translationsenergie
Aufgabe 3
Die mittlere Translationsenergie eines N2 {Molekuls in einem eindimensionalen
Behalter der Lange 10cm betragt bei 300K 21 kT . Wenn N2 {Molekule einen
Zustand mit einer solchen Energie besetzen, wie gro ist dann seine Quantenzahl
und wie gro ist der Energieabstand zum benachbarten nachsthoheren Zustand.
Losung
Die eindimensionale Translationsenergie folgt aus
h2 n2
tr = 8ma
2
Damit ergibt sich fur die Quantenzahl
r
2
n = tr 8hma
= 4:189 109
2
Fur die Energiedierenz zum nachsten Abstand erhalt man
2
2
h ((n + 1)2 ; n2 ) = h (2n + 1) = 9:887 10;31J
tr = 8ma
2
8ma2
286
L NACHKLAUSUR PRAKTIKUM (1988)
L.4 Einstein-Formel der Warmekapazitat
Aufgabe 4
Nach der Einsteinschen Theorie fur die Warmekapazitat des festen Korpers
schwingt jedes Teilchen mit einer charakteristischen Frequenz. Die EinsteinFrequenz des Kupfers betragt 7:1 1012 Hz . Was ergibt sich daraus fur eine
molare Warmekapazitat des Kupfers bei 100K , bei 300K und bei unendlich
hoher Temperatur?
Losung
Die Einsteinsche Formel fur die Warmekapazitat lautet
2 exp ; h0 h
0
CV = 3R kT ; ; h0kT
exp kT ; 1 2
Es gilt:
h0 = 340:77K
k
Damit erhalt man fur T = 100K
und fur T = 300K
CV = 1:234R = 10:26 molJ K
CV = 2:697R = 22:425 molJ K
Fur T ! 1 kann man die Exponentialfunktion in Reihen entwickeln und nach
dem zweiten Glied abbrechen (erlaubt, da T sehr gro wird und damit der Bruch
sehr klein" die Konstanten als X zusammengefat):
2 1 + X T !1
X
CV = 3R T ; X T2 ! 3R
T
L.5 Adiabatische Volumenanderung
Aufgabe 5
3mol eines idealen einatomigen Gases werden von 300K und 1:5bar reversibel
und adiabatisch komprimiert, bis die Temperatur 350K erreicht ist. Berechnen
Sie q, w, U , H , das Endvolumen und den Enddruck.
Losung
Mit dem idealen Gasgesetz erhalt man die Anfangswerte
1
T1 = 300K p1 = 1:5bar V1 = nRT
p = 49:884l
1
Bei einer adiabatischen Volumenanderung eines einatomigen Gases gilt
T2 = T1
V1 2=3 p = p V1 5=3
2
1 V
V2
2
L.6 Wirkungsgrad
287
Die erste Gleichung umgeformt nach V2 ergibt mit T2 = 350K
und fur den Druck damit
3=2
V2 = TT1
V1 = 39:586l
2
p2 = 2:205bar
Damit sind Enddruck und Endvolumen berechnet. Fur q bzw. w gilt
q=0 w=;
Z V2
V1
pdV
bei einer adiabatischen Volumenanderung. Damit erhalt man fur w
R
2=3 R V2 V ;5=3 dV
w = ; VV12 nRT
1
V dV = ;nRT1 V
V1
2
=
3
= 32 nRT1 VV21
; 1 = 1871J
und damit fur U
U = q + w = 1871J
H ergibt sich aus
R
R
dH = dU + d(pV ) = dU + pdV + V dp ) H = U + VV12 pdV + pp12 V dp
R
R
R p2 T
= pp12 V dp = pp12 nRT
p dp = nR p1 p dp
R
= nRT1 p;2=5 pp12 p;3=5 dp = 52 nRT1
p2 2=5
p1
;1
= 3116:8J
L.6 Wirkungsgrad
Aufgabe 6
Wie hoch ist der thermodynamische Wirkungsgrad des Verbrennungsmotors eines Kraftfahrzeugs, wenn der Motor eine Arbeitstemperatur von 1800C hat
und die Auslatemperatur 800C betragt. Auf welche Hohe konnte man ein
Kraftfahrzeug der Masse 1000kg mit 1kg Treibsto fahren, wenn man alle Reibungsverluste vernachlassigt und der Brennwert des Treibstos 5104 kJ
kg betragt.
Losung
Der Wirkungsgrad ergibt sich mit
= T2 T; T1 = 0:4824
2
und damit die aus dem Treibsto erzeugte Arbeit als
W = q = 0:4824 5 104kJ = 24120kJ
Mit W = mgh erhalt man so eine Hohe von h = 2459m.
288
L NACHKLAUSUR PRAKTIKUM (1988)
L.7 Bildungsenthalpie
Aufgabe 7
Diboran verbrennt nach folgender Reaktionsgleichung:
kJ
B2 H6 (g) + 3O2 (g) ! B2 O3 (s) + 3H2 O(g) H = ;2020 mol
Fur die Verbrennung von Bor und Wassersto gilt:
kJ
2B (s) + 23 O2 (g) ! B2 O3 (s) H = ;1263:6 mol
kJ
H2 (g) + 21 O2 (g) ! H2 O(g) H = ;241:8 mol
Wie gro ist die Bildungsenthalpie von Diboran?
Losung
Da die Bildungsenthalpien der Elemente konventionsgema Null sind, ergibt sich
die Bildungsenthalpie von Diboran einfach als
kJ ; 1263:6 kJ ; 3 241:8 kJ = 31 kJ
H = 2020 mol
mol
mol
mol
L.8 Siedepunktserhohung
Aufgabe 8
Der Siedepunkt von Benzol C6 H6 (80 C bei 1atm) steigt bei der Zugabe von
13:76g Diphenyl C12 H10 zu 100g Benzol auf 82:4C an. Wie gro sind die ebullioskopische Konstante und die Verdampungsenthalpie von Benzol?
Losung
Die Siedepunktserhohung folgt
2
SM m
T = KE m = RT
H
13:76g Diphenyl entsprechen
13:76=(12 12 + 10)mol = 0:089mol
d.h.
mol
mol
m = 0:089
100g = 0:894 kg
und damit
80C = 2:6857 K kg
KE = 82:4 C ;mol
mol
0:894 kg
Mit der ebullioskopischen Konstanten erhalt man
2
J
H = RTKS M = 30087 mol
E
L.9 Dampfdruck einer realen Mischung
289
L.9 Dampfdruck einer realen Mischung
Aufgabe 9
Bei 25C mit man uber einer SiCl4/CCl4 {Mischung mit x(SiCl4 ) = 0:266
einen Dampfdruck von 153Torr. Der Dampf besteht zu 43:6% aus SiCl4. Die
Dampfdrucke der reinen Komponenten bei 25C betragen 115Torr fur CCl4 und
238Torr fur SiCl4 . Berechnen Sie die Aktivitat sowie die Aktivitatskoezienten
der beiden Komponenten der Mischung bezogen auf die reinen Substanzen als
Standardzustand.
Losung
Die Aktivitat ergibt sich als
ai = ppi = xi pDpg
i
i
mit pi dem Partialdruck und xi D dem Molenbruch der Komponente i im Dampf
und pi dem Dampfdruck der reinen Komponente. Daraus erhalt man fur SiCl4
ai = 0:2802 und fur CCl4 mit xSiCl4 + xCCl4 = 1 ai = 0:7504. Die Aktivitatskoezienten ergeben sich dann aus
fi = xai
iF
mit xi F dem Molenbruch der Komponenten in der ussigen Phase. Damit ergibt
sich fur SiCl4 fi = 1:0537 und fur CCl4 fi = 1:0223.
290
M VORDIPLOMSKLAUSUR '88
M Vordiplomsklausur '88
M.1 Druck des Van der Waals Gases
Aufgabe VDP88-1
Welchen Druck uben 4:913 1023 Molekule Sticksto bei 28:2C in einem Volumen von 2100cm3 aus, wenn Sticksto als van-der-Waals-Gas angesehen wird?
Die van-der-Waalsschen Konstanten fur Sticksto sind
a = 1:408 l2 bar mol;1
b = 3:913 10;2l mol;1
(10P)
Fur diese nicht so ganz schwere Aufgabe benotigt man im wesentlichen die Van
der Waals Gleichung, die da lautet
die Molzahl ergibt sich als
n2 a
;
p = VnRT
; nb V 2
:913 = 0:8158
n = 64:02205
Setzt man dies alles ein (1 atm = 1:01325 bar) erhalt man als Ergebnis
p = 9:584 bar
M.2 Druck in einer Wasserasche
Aufgabe VDP88-2
Eine Wasserasche mit Deckel wird bei 20C vollstandig (d.h. ohne Gasraum)
mit Wasser gefullt und druckfest verschlossen. Welcher Druck entwickelt sich in
der Flasche, wenn sie um 0:5C erwarmt wird?
Thermischer Ausdehnungskoezient bei 20C : 2:1 10;4K ;1
Isothermer Kompressibilitatskoezient bei 20C : 4:9 10;5bar;1
(10P)
Losung
Die beiden Koezienten ergeben sich (s. Anfang Gastheorie) zu
= ; 1 @V
= 1 @V
V @T p
V
Bildet man den Quotienten, erhalt man
; @p T
= ; T @V
@T p = @p
T @V
@T V
@p
T
M.3 Expansion und thermodynamische Groen
291
Das letzte Gleichheitszeichen ergibt sich aus einer der Euler'schen Beziehungen
(s. P.1). Formt man diese Gleichung nach @p und integriert, so erhalt man
letztlich
p = T = 2:1428 bar
M.3 Expansion und thermodynamische Groen
Aufgabe VDP88-3
2 Mol eines idealen einatomigen Gases benden sich bei 300K in einem Gefa
mit einem Volumen von 25l. Wahrend eines reversibel durchgefuhrten Experiments wird das Gefavolumen verdoppelt. Es ndet dabei kein Warmeaustausch
mit der Umgebung statt.
Berechnen Sie Temperatur und Druck des idealen Gases nach dem Experiment und geben Sie die thermodnamischen Groen q, w, U und H fur
den Vorgang der Volumenvergroerung an.
(16P)
Losung
Die molare Warmekapazitat ergibt sich bei Helium zu
CV = 32 R =) = CCp = CVC+ R = 35
V
V
Damit kann man die Temperatur nach der Expansion bestimmen
;1
T2 = T1 VV1
= 189K
2
Damit ergeben sich die Anfangs und Enddrucke zu
1
p1 = RT
V = 199536Pa
1
p2 = 62854Pa
Der Vorgang ist eine adiabatische Expansion, also
q = 0
w =
;
ZV2
V1
pdV = ;
ZV2 RT1 ; V1 ;1
V
V1
V
dV = 32 RT1
"
"
#
V1 ;1 ; 1
V2
#
25l 2=3 ; 1 = ;6859:05J
U = w = n 32 8:314 molJ K 300K 50
l
H = U + (pV ) = ;6859:05J + (3142:7J ; 4988:4J ) = ;8704:75J
Bei dieser Aufgabe besteht die Moglichkeit, da sie nicht im entferntesten Sinne
richtig ist!
292
M VORDIPLOMSKLAUSUR '88
M.4 Molenbruch und freie Enthalpie
Aufgabe VDP88-4
Die beiden gasformigen Isomeren A und B (Molgewicht 166 g=mol) konnen sich
ineinander umwandeln und stehen im thermodynamischen Gleichgewicht
A*
)B
Die Gleichgewichtskonstante dieser Reaktion hat bei 400K den Wert 0.27.
a) Wie gro ist der Molenbruch an A, wenn man 5g A und 10 g B in einem Gafa mit 0.01m3 Volumen auf 400K erhitzt und die Gleichgewichtseinstellung abwartet?
b) Wie gro ist die freie Standardenthalpie G0 der Isomerisierungsreaktion
bei 400K ?
(10P)
Losung
a) Wozu man bei der Losung die Masse und das Volumen benotigt ist unklar,
ebenso wenig benotigt man die Angabe, wieviel des jeweiligen Stoes in das
Gefa getan wurde.
K = 0:27 = BA]] =) 'B ] = 'A] 0:27
=) m = 1:27'A] =) 'A] = 1m:27 = 0:7874m
=) xA = 0:7874
b) Die freie Standardenthalpie ergibt sich als
J
G = ;RT ln K = 4354 mol
Stelle fest: Diese Aufgabe war leicht uberbestimmt oder ist vollkommen falsch
gerechnet.
M.5 U berfuhrungszahlen und A quivalentleitfahigkeit
Aufgabe VFP88-5
Die Ionenbeweglichkeit in Wasser bei 25C betragt fur Cu2+ 5:56 10;4cm2 =(V sec) und fur SO42; 8:29 10;4 cm2 (V sec). Berechnen Sie aus den Werten fur
CuSO4
a) die U berfuhrungszahlen der beiden Ionen
b) die molare Leitfahigkeit (=A quivalentleitfahigkeit)
Warum ist die Ionenbeweglichkeit von SO42; -Ionen in Wasser groer als die der
Cu2+ -Ionen, obwohl die Masse von SO42; groer ist als die von Cu2+ ? (12P)
M.6 Zinn-Kupfer-Zelle mit HCl-Brucke
293
Losung
a) :
b) :
t+ = ++ = 0:4 =) t; = 1 ; t+ = 0:6
+
;
) = F (+ + ; ) = 133.;1cm2 mol;1
Da die Beweglichkeit der Sulfationen groer ist mag daran liegen, da die
Kupferionen kleiner sind und demnach eine groere Ladungsdichte aufweisen,
was zur Folge hat, da sich mehr Wassermolekule aufgrund ihres Dipols an
dieses Ion anlagern und es somit letztlich mit Hydrathulle schwerer und groer
als das Sulfation (mit dessen Hydrathulle) ist.
M.6 Zinn-Kupfer-Zelle mit HCl-Brucke
Aufgabe VDP88-6
Fur die Gleichgewichtsreaktion
Sn(s) + Cu2+ (aq) *
) Cu(s) + Sn2+(a)
betragt die Standardreaktionsenthalpie G0 = ;92:6kJ=mol.
a) Wie gro ist die Standard-EMK einer elektrochemischen Zelle, in der die
genannte Reaktion ablauft?
b) Wie gro ist die bei 298K gemessene EMK, wenn die Cu-Elektrode in
eine 0:1M Cu2+ -Losung und die Sn-Elektrode in eine 0:5M Sn2+ -Losung
eintaucht und beide Halbzellen durch eine KCl-Brucke miteinander verbunden sind?
c) Zu welchem Zweck dient die KCl-Brucke
(12P)
Losung
a) Im Gleichgewicht ergeben sich die Nernst'sche Gleichung und die freie Enthalpie wie folgt
0 = E0 + nRTF ln K ;1
e
G0 = ;RT ln K
0
=) E 0 = ;nFG = 0:48V
b) Im Nicht-Gleichgewicht folgt daraus
E
= E 0 +
e
RT ln 'Sn2+ ]
ne F
'Cu2+ ]
=
0:5V
c) Die KCl-Brucke dient der Vermeidung von Potentialgrenzachen, die Verluste herbeifuhren wurden. Es enstehen keine Potentialgrenzachen, da die U berfuhrungszahlen dieser beiden Ionen gleichgro sind und somit anfallende Potentiale gut "abbauen\ konnen.
294
M VORDIPLOMSKLAUSUR '88
M.7 Warmedi
usion, Isolierfenster
Aufgabe VDP88-7
Ein Isolierfenster aus 2 Glasscheiben, die sich in einem Abstand von 2cm benden. Wieviel Warme wird je Stunde durch ein 5m2 groes luftgefulltes Fenster
aus einem 25C warmen Zimmer nach auen (;5C ) transportiert?
Welche Leistung mu ein Heizgerat haben, um diesen Warmeverlust auszugleichen?
Wieviel Prozent der Heizleistung wurden mehr oder weiniger benotigt werden, wenn das Fenster mit gasformigen CO2 gefullt ware?
(Der Temperaturabfall im Glas sei vernachlassigbar.)
Warmeleitfahigkeits- fur Luft: ) = 2:41 10;2 J K ;1 m;1 s;1
koezient fur CO2 : ) = 2:41 10;2 J K ;1 m;1 s;1 (12P)
Losung
Nach (3.8.2) ergibt sich
@Q = A) dT
@t
dx
Damit ergibt sich fur Luft
@Q
J
2
;2
@t Luft = 5m 2:41 10 K m sec = 180:75W
pro Sekunde werden also 180:75J Warme nach drauen transportiert. Das entspricht 650kJ=h. Ein Heizgerat mute also gerade diese Leitung aufbringen. Bei
Kohlendioxid sieht das so aus
@Q
@t CO2 = 108:75
man benotigt also rund 40% weniger Leistung, um den Verlust auszugleichen.
M.8 Reaktionsgeschwindigkeiten
Aufgabe VDP88-8
Der Zerfall der Substanz A
2A ;! Produkte
verlauft nach einem Reaktionsgesetz 2. Ordnung.
Bei 300C wird eine Geschwindigkeitskonstante von 0:6 l mol;1 s;1 gemessen,
bei 350C von 1:19 l mol;1 s;1 .
a) Wie gro ist die Aktivierungsenergie dieser Reaktion?
b) Wie lange dauert es bei 300C , bis die Konzentration an A von 0:15 mol=l
auf 0:02 mol=l abgenommen hat?
M.8 Reaktionsgeschwindigkeiten
295
c) Wie lange dauert es, bis A vollstandig verschwunden ist?
d) Wie konnte man auf moglichste einfachem Weg die Ordnung der Reaktion
bestimmen?
a) aus der Arrhenius-Beziehung k = A exp(;EA =RT ) ergibt sich
k1
EA ; EA )
k2 = exp( RT
k12 RT1
R ln k
kJ
=) EA = 1 21 = 37:751 mol
T2
; T1
b) Aus einem Geschwindigkeitsgesetz zweiter Ordnung erhalt man wie folgt die
Reaktionsdauer
l ; 1l
0l:15mol = 68:78sec
; A10 + A1 = kt =) t = ; A10k+ A1 =) t = 0:0210mol
:63 molsec
c) Aus dem selben Gesetz wie in b) erhalt man, da die Zeitdauer fur ein
vollstandiges Verschwinden von A unendlich gro ist.
d) Man konnte wahrend der Reaktion zu versch. Zeitpunkten die Konzentration
der Stoe messen und dann damit die Methode der Anfangssteigungen anwenden (s. Anfang Kinetik).
296
N VORDIPLOMSKLAUSUR '92
N Vordiplomsklausur '92
N.1 Kompressibilitat eines Van-der Waals Gases
Aufgabe VDP92-1
Bestimmen Sie die Kompressibilitat (dV=dp)T = f (a b) eines van der Waals
Gases mit dem Anziehungsparameter a und dem Abstoungsparameter b fur
die Temperaturen T1 = 7a=27Rb, T2 = 8a=27Rb sowie T3 = 7a=27Rb und das
Volumen V = 3 b, (R Gaskonstante). Interpretieren Sie den physikalischen Sinn
der Ergebnisse anhand der drei grob skiziierten van der Waals-Isothermen im
p ; V -Diagramm.
(12P)
Losung
Die gesuchte Ableitung ergibt sich mittels einer Euler'schen Beziehung (s. P.1)
und naturlich der Van-der Waals Gleichung (s. 2.5.1) zu
@V = 1 =
V 3 (V ; b)2
@p
@p T
2a(V ; b)2 ; V 3 RT
@V T
Setzt man nun das Volumen und die Temperaturen ein, erhalt man
3
7
a
@V
T1 = 27Rb =) @p
= 108 ba
T
@V
8
a
= 1
T2 = 27Rb =) @p
T
a =) @V
b3
T3 = 279Rb
=
;
108
@p T
a
Graphisch "interpretiert\ sieht das Ganze so aus
p
a = TK
T = 276Rb
6
T3
T2
T1
V = 3b
-
V
N.2 allgemeine Geschwindigkeitsverteilung
Aufgabe VDP92-2
Die Geschwindigkeit der Molekule in der Gasphase wird beschrieben durch die
Maxwell-Boltzmann Geschwindigkeitsverteilung der allgemeinen Form
f (v) = av2 exp(;bv2 )
N.3 Molmassenbestimmung
297
a und b sind von der Masse und der Temperatur abhangige, hier konstante
Parameter. Wie gro ist die haugste Geschwindigkeit u^ = f (a b)? Bei welchen
Geschwindigkeiten, ausgedruckt durch die haugste Geschwindigkeit hat die
Verteilungsfunktion Wendepunkte?
(12P)
Losung
Die beiden notwendigen Ableitung ergeben sich als
df (v) = (2av ; 2abv3) exp(;bv2 )
dv
d2 f (v) = 4ab2 v4 ; 10abv2 + 2a) exp(;bv2 )
dv2
Sucht man nach einem Maximum, mu man die Nullstellen der ersten Ableitung
nden
df (v) = 0 =) v = u^ = p1 V ZW (+" ;)
dv
b
Die Wendepunkte ergeben sich analog mit der zweiten Ableitung
s
p
p p
d2 f (v) = 0 =) v = 5 17 = 5 17 u^
dv2
4b
2
N.3 Molmassenbestimmung
Aufgabe VDP92-3
7 g einer unbekannten Substanz, die in 100 g Wasser gelost sind, ergeben eine
Gefreierpunktserniedrigung von 0:62 K . Wie gro ist die Molmasse der Substanz? Wie gro ist die Siedepunktserhohung der gleichen Losung?
(7P)
Losung
Bei dieser Aufgabe ist es notwendig, die Kryskopische und die Ebullioskopische
Konstante des Wassers nachzuschlagen (z.B. Atkins, Tab 8-2). Sie ergeben sich
als
kg
KK = 1:86 Kmol
kg
KE = 0:51 Kmol
Jetzt benotigt man nur noch die beiden Formeln rund um den Abschnitt (4.17.2)
und wendet fur den ersten Fall einen einfachen Dreisatz an. Man berechnet, eine
wie groe Gefrierpunktserniedrigung ein Mol der Substanz erzielen wurde und
bildet dann das Verhaltnis.
0:1mol
mB = 1 mol
kg = 100g
) TG = KK 1 mol
kg = 1:86 K
0:62 K 1 mol
=) mx = 00:1:1 mol
kg 1:86 K = 3 100 g
21g
=) 7g = 13 Mol =) M = mol
298
N VORDIPLOMSKLAUSUR '92
Die Siedetemperaturerhohung der gleichen Substanz ergibt sich zu
TS = KE mx = 0:17 K
N.4 EMK und freie Enthalpie
Aufgabe VDP92-4
Die Standard-EMK der Chlorwasserstozelle, in der aus Cl2 und H2 warige
Salzsaure gebildet wird, ist 1:36 V . Wie gro ist der Gewinn an freier Enthalpie G je Mol gebildeter wariger HCl der Konzentration 10;3 M aus
den gasformigen Elementen, die beide bei einem Druck von 100 atm vorliegen
(T = 298 K )?
(10P)
Losung
Es gilt die Nernst'sche Gleichung
pH2 pCl2 =(p0 )2 = 1010
K 0 = (10
;3 M )2 =(C 0 )2
E = E 0 + nRTF ln K 0;1
e
8:314 J 298 K 0 mol = 0:7687V
= 1:36V + 96484
:6 Asec mol K 0
K 0 ist nicht! die Gleichgewichtskonstante, sondern deren Entsprechung am Anfang der Reaktion. Weiterhin gilt
G = G0 ; RT ln K 0
kJ
=) G = E ne F = ;74 mol
N.5 freie Entahlpie und Gleichgewicht
Aufgabe VDP92-5
Berechnen Sie mit Hilfe der unten angegebenen thermodynamischen Standarddaten (25C , 1atm) die Gleichgewichtspartialdrucke von H2 , Cl2 unf HCl, die
sich bei der Reaktion eines aquimolaren Gemisches von Cl2 und H2 einstellen.
(Gleichgewichtsgesamtdruck 1bar, Gleichgewichtstemperatur 25C ).
H2 Cl2 HCl
Enthalpie 0
0 -22.1 kcal=Mol
Entropie 31.2 53.3 44.6 cal=(Mol K )
(12P)
Losung
Es ergeben sich aus den angegegebenen Daten folgende Werte
kcal
H = 2 (;22:1 kcal
mol ) ; 0 ; 0 = ;44:2 mol
N.6 Entropie der Translation, Sackur und Tetrode
299
S = 2 (44:6 ; 53:3 ; 31:2) molcal K = 4:7 molcal K
kJ = ;RT ln K
=) G = H ; T S = ;190:793 mol
;
G
= 2:78 1033
=) K = exp
RT
Aus der Gleichgewichtskonstante lassen sich nun durch folgende Rechnung die
gesuchten Partialdrucke gewinnen
2
2
K = pHCl = (1 bar ; 2 pH2 )
pH2 pCl2
p2H2
=) pH2 + K4p;H24 ; K 1; 4 = 0
=) pH2 = pCl2 = 1:9 10;17 bar
=) pHCl = 1 bar ; 2 pH2 1bar
N.6 Entropie der Translation, Sackur und Tetrode
Aufgabe VDP92-6
Berechnen Sie mit den Methoden der statistischen Thermodynamik (Sackur und
Tetrode) die Entropie eines Moles gasformigen Heliums bei 100C und 5 atm.
(10P)
Losung
Aus der normalen\ Berechnung der Entropie wollen wir erst einmal spaeshalber die" Methode von Sackur und Tetrode herleiten. Nach Abschnitt (7.3.3)
ergibt sich
S = S + kT ln Z + kT d ln Z
0
NL
Ztr = QNtr !
L
| {z } | {zdT }
=;F=T
=U=T
Qtr = 2mkT
h2
3=2
V
Die innere Energie der Translation betragt laut (3.5) 3=2 RT , den Rest mu man
einsetzen (Die Fakultat im Nenner von Z druckt man durch die Stirling'sche
Formel aus) und erhalt (mit S0 = 0)
!
3=2 V
2
mkT
5
=
2
e
S = R ln
h2
NL
Das ist die Gleichung von Sackur und Tetrode, setzt man jetzt die Werte des
Heliums ein und berechnet V mit dem idealen Gasgesetz, erhalt man
Str = 19:2 R = 38:2 molJ K
300
N VORDIPLOMSKLAUSUR '92
N.7 Stromu in einer Zelle
Aufgabe VDP92-7
Die Beweglichkeiten von K +- und Cl;-Ionen in Wasser sind 7:62 10;4 bzw.
7:91 10;4 cm2 =(V sec). Wie gro ist der Stromu durch eine Leitfahigkeitsmezelle, die mit einer (idealen) 10;2M KCl-Losung gefullt ist und an deren
kreisformigen Elektroden mit 2cm Durchmesser im Abstand von 2cm eine Spannung von 7V angelegt ist? Wie gro sind die U berfuhrungszahlen der beiden
Ionen?
(10P)
Losung
Die U berfuhrungszahlen ergeben sich aus den Beweglichkeiten zu
t+ = ++ = 0:49 =) t; = 1 ; t+ = 0:51
+
;
Die spezische Leitfahigkeit erhalt man aus
;3 cm2 ) 10;2 mol
= ) C = F (+ + ; ) C = 96484:6 Asec
(1
:
553
10
mol
V sec
l
= 1:5 10;3.;1 cm;1
Daraus erhalt man nun recht einfach I
2
;3 ;1 ;1
I = ql U = 2cm
cm 1:5 10 . cm 7V = 0:0165 A
Die Formeln stehen alle am Anfang der Elektrochemie.
N.8 Wellenzahlen und Intensitaten
Berechnen Sie die Wellenzahlen (cm;1 ) und die relativen Intensitaten der ersten
zwei Absorptionslinien im Rotationsspektrum von gasformigem HF bei 25C .
Atommassen von F und H : 19 bzw. 1g=mol" Atomabstand im HF -Molekul
0:92 10;8cm.
(10P)
Losung
Die Wellenzahlen ergeben sich aus der Dierenz der jeweiligen Energieniveaus
zu
2
1 "j = 8h2 r2 (1(1 + 1) ; 0)
= 8:263 10;22J =41
^ :736cm;1
2
2 "j = 8h2 r2 (2(2 + 1) ; 1(1 + 1))
= 1:653 10;22J =83
^ :471cm;1
N.9 Reaktionsgeschwindigkeit, Arrhenius und Stotheorie
301
Die relativen Intensitaten ergeben sich aus der Boltzmannverteilung
exp
I1
I2 = exp
1"j ;
kT2"j = 0:82
; kT
Die zugehorigen Formeln nden sich in (7.8) und am Anfang der Spektroskopie.
N.9 Reaktionsgeschwindigkeit, Arrhenius und Stotheorie
Aufgabe VDP92-9
Wie gro ist bei 400K die Reaktionsgeschwindigkeit (Mol=(l sec)) der Gasreaktion zwischen den (kugelformigen) Teilchen A und B (A + B ;! P ), die die
Radien 2:0 10;8 bzw. 3:5 10;8cm sowie die Molmassen 100 bzw. 200g=mol
haben, und die unter einem Partialdruck von 3 104 bzw. 104 Pa stehen. Die
Aktivierungsenergie der Reaktion ist 15kcal=mol.
(10P)
Losung
Aus dem Abschnitt (3.6) erhalt man den Stofaktor
kSt = (rA + rB )2 NL u = 2:0397 1014 mol l sec
Setzt man dies in die Arrheniusbeziehung ein, so erhalt man die Geschwindigkeitskonstante
k = kSt exp
EA
; RT
= 1:299 106 mol l sec
Weiterhin erkennt man aus dem Aufgabentext, da die Reaktion aus einem
bimolekularen Sto besteht und demnach ein Geschwindigkeitsgesetz zweiter
Ordnung erfordert
v = k CA CB
pi =) v = 361 mol
Ci = RT
l sec
N.10 Geschwindigkeitsgesetz herleiten
Aufgabe VDP92-10
Leiten Sie das Zeitgesetz fur die Reaktion in Losung zwischen einem organischen
Reaktanden R und Brom Br2 ab (v = f ('Br2 ] 'R])). Der langsamste, d.h. geschwindigkeitsbestimmende Teilschritt der Reaktion ist durch die bimolekulare
Anlagerungsreaktion 2.Ordnung eines Br-Atoms an das organische Molekul gegeben. Die Br-Atome entstehen durch schnelle Gleichgewichtsdissoziation von
Br2 -Molekulen. Die Reaktion lautet:
302
N VORDIPLOMSKLAUSUR '92
Br2 *
schnell
) 2 Br
R + Br RBr langsam
RBr + Br RBr2 schnell
!
!
(10P)
Losung
Die letzte Reaktion tragt aufgrund ihrer Schnellheit nichts mehr zum Geschwindigkeitsgesetz bei, man erhalt
2]
p
K = ''Br
=
)
'
Br
]
=
K
'Br2 ]
Br ]
2
Da die Anlagerungungsreaktion bimolekular ist, erfordert sie ein Geschwindigkeitsgesetz zweiter Ordnung, also
p
p
v = k 'R] 'B ] = k 'R] K 'Br2 ] = k0 'Br2 ] 'R]
303
O Sommersemesterklausur '91 (f. Chemiker)
O.1 Bergsteiger
Aufgabe CH91-1
Welche physikalische Arbeit, ausgedruckt in kWh (1kWh = 3600kJ ) mu bei
einem Korpergewicht von 75kg aufgebracht werden, um einen 5000m hohen
Berg zu ersteigen? (Erdbeschleunigung g = 9:81m=sec2)
(6P)
Losung
m 5000m = 3678:75kJ = 1:021875kWh
W = mgh = 75kg 9:81 sec
2
O.2 Barometrische Hohenformel
Aufgabe CH91-2
Bei welcher Hohe ist der Gesamtdruck der Luft auf ein Viertel des Druckes
auf der Erdoberache abgesunken (mittlere Molmasse der Luft aus 80%N2 und
20%O2 " die Luft soll sich wie ein ideales Gas verhalten, die Temperatur sei
hohenunabhangig 25C ).
(8P)
Losung
Man nehme die Barometrische Hohenformel und setze ein
1 p = p exp(; Mgh )
p = p0 exp(; Mgh
)
RT
4 0 0
RT
RT
ln
4
=) h = Mg = 12:163km (M = 28:8g=mol)
O.3 Zerfall von Radium
Aufgabe CH91-3
Das Radiumisotop der Molmasse 226g=mol zerfallt mit einer Halbwertszeit von
1622 Jahren in das Edelgas Radon. Wie gro ist der Druck, des entstandenen
Gases (wenn es nicht weiter zerfallen wurde) in einer Ampulle mit einem freien
Gasvolumen von 5cm3 und 300K mit 1g Radium nach 1000 Jahren Zerfallszeit?
(15P)
Losung
Zuerst bestimmt man die Zahl der enstandenen Radonatome (n0 = 1=226 Mol)
n = n0 exp(;kt) k = Tln1=22
=) n = 2:886 10;3mol =) nRadon = n0 ; n = 1:54 10;3mol
Mit dieser Molzahl kann man nun den Druck uber das ideale Gasgesetz berechnen
p = nRT
V = 7:676bar
304
O SOMMERSEMESTERKLAUSUR '91 (F. CHEMIKER)
O.4 Warmepumpe
Aufgabe CH91-4
Welche mechanische Leistung benotigt eine reversibel arbeitende Warmepumpe,
die einen Raum von 20C aus der Umgebung mit 0 C stundlich eine Warmemenge von 104kJ=h zufuhren soll?
(8P)
Losung
Man bestimmt zuerst den Wirkungsgrad der Pumpe
= Wq = 1 ; TTA = 0:06828
I
und mit der gleichen Formel die Arbeit bzw. Leistung
kJ
W = q = 0:06828 104 kJ
h = 682:8 h = 190W
O.5 adiabatische Expansion
Aufgabe CH91-5
Ein Mol eines zweiatomigen Gases, dessen Warmekapazitat noch keine Schwingungsanteile, jedoch die vollen Translations- und Rotationsanteile enthalt, wird
ausgehend von 0C und 1atm auf 112:7 Liter reversibel adiabatisch expandiert.
Wie gro sind Druck und Temperatur nach der Expansion? Wird bei der
adiabatischen Expansion mehr oder weniger Arbeit als bei der entsprechenden
isothermem Expansion gewonnen? (Begrundung!)
(15P)
Losung
Die Warmekapazitat dieses Gases ergibt sich nach (3.5) zu
CV = 23 R + 22 R = 52 R =) Cp = 72 R =) = CCp = 57
V
Die Endtemperatur ergibt sich (mit VA = 22:7l) zu
TE = TA V1 ;1 = 2:215K
V2
Damit erhalt man den Druck nach der Expansion
p = RT
V = 0:163Pa
Bei der adiabatischen Expansion wird weniger Arbeit gewonnen, da die Adiabaten im p ; V -Diagramm (wegen ) steiler sind als die Isothermen und demnach
eine kleiner Flache abdecken, die der Arbeit entspricht.
O.6 pH -Bestimmung
305
O.6 pH -Bestimmung
Aufgabe CH91-6
Geben Sie den pH -Wert einer warigen Losung an, in der eine schwache Saure
HA mit einer Dissoziationskonstante K = 10;5 Mol=l bei einer Konzentration
von 10;4Mol=l gelost ist.
(10P)
Losung
Die Dissoziationskonstante ist gegeben als
r
2
2
K = 1 ; C =) = ; K2 + 4KC 2 + K
C = 0:27
Aus dem Dissoziationsgrad erhalt man nun den pH -Wert wie folgt
+
= C 0 ='H10;] 4M =) ; log'H + ] = 4:57
O.7 Aktivierungsenergie und Arrheniusfaktor
Aufgabe CH91-7
Die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion A + B ;! C hat bei der Temperatur 200K bzw. 500K die Werte 7:3 102l=(mol sec) bzw. 3:67 107l=(mol sec).
Wie gro ist die Aktivierungsenergie und er Haugkeitsfaktor nach Arrhenius?
(10P)
Losung
Man setzt obige Werte in die Arrhenius'sche Gleichung ein und dividiert sie
durcheinander um EA zu erhalten
k1
exp(;EA =RT1)
k2 = exp(;EA =RT2)
=) EA =
1
ln kk12
RT2
; RT2
1
kJ
= 30 mol
Der Haugkeitsfaktor ergibt sich ebenfall aus der Arrhenius'schen Gleichung zu
k = A exp(;EA =RT ) =) A = exp(;Ek =RT ) = 5 1010 mol l sec
A
O.8 Stozahl und freie Weglange
Aufgabe CH91-8
Berechnen Sie die Stozahl aller Teilchen und die mittlere freie Weglange in
einem Gas" gegeben sind" Molekuldurchmesser 3:7 10;8cm, Molmasse 50g=mol"
Temperatur 0 C " Druck 2atm.
(12p)
306
O SOMMERSEMESTERKLAUSUR '91 (F. CHEMIKER)
Losung
Zuerst mu man die mittlere Geschwindigkeit des Gases und den Quotienten
N=V bestimmen
p
N = N p = 5:306 1026
u = 8RTM = 340 m
sec
V
L
RT
Damit kann man die Stozahl
2
2 u
N
d
Z1 1 = p V = 2:9 1035sec;1 m;3
2
und die freie Weglange bestimmen
V 1p = 310 10;10m
= N
d2 2
m3
O.9 Bildungsenthalpie von Ethanol
Aufgabe CH91-9
Berechnen Sie aus den bei 25C gemessenen Verbrennungsenthalpien von Kohlensto (H = ;94kcal=Mol)" Ethanol (H = ;326:5kcal=Mol) und Wassersto (H = ;68:3kcal=Mol) die Enthalpie und die Energie H und U der
BIldung von Ethanol aus den Elementen bie 25C .
(10P)
Losung
Halten wir noch einmal die genannten Daten fest
C2 H5 OH + 3O2 ;! 2CO2 + 3H2 O H = ;326:5 kcal
mol
C + O2 ;! CO2
H = ;94 kcal
mol
H2 + 12 O2 ;! H2 O
H = ;68:3 kcal
mol
Um nun die Bildungsenthalpie des Ethanol zu bestimmen, mu man die obere
Reaktion von rechts nach links durchlaufen, die beiden anderen entsprechen oft
von links nach rechts. Man erhalt
kcal
H = (;326:5 ; 2 (;94) ; 3 (;68:3)) kcal
mol = ;66:4 mol
Dabei wurde bedacht, da die Enthalpie der Elemente dienitionsgema = 0
ist.
Um die Energie zu erhalten, die sich von der Enthalpie nur durch Druck
und Volumen unterscheidet, mu man sich klarmachen, wieviele Teilchen pro
entstandenem Mol Ethanol verschwinden, bzw. neu entstehen. Das ware dann
ein Ma fur das Volumen. Man erhalt, da pro Formelumsatz 6 Teilchen verschwinden, daraus folgt (evtl.)
RT
U = H ; pV = H ; p(;6 Mol
Mol p )
=
kcal
kcal
;66:4 kcal
mol + 14:865 mol = ;51:5 mol
O.10 Kompressibilitat am kritischen Punkt
307
O.10 Kompressibilitat am kritischen Punkt
Aufgabe CH91-10
Wie gro ist der Kompressibilitatskoezient eines van der-Waals Gases am
kritischen Punkt
(6P)
Losung
ist deniert als
= ; 1 @V
V
@p T
= ; V1 @p1 @V T
@p
Dabei wurde eine Euler'sche Beziehung angewandt. Bestimmt man nun @V
T
und setzt dann die kritischen Daten (ausgedruckt durch van der Waals Parameter VK = 3b, pK = a=27b2, TK = 8a=27Rb) ein, so ergibt sich
@p
@ RT
a
;RT 2a
@V T = @V V ; b ; V 2 = (V ; b)2 + V 3
;8a + 2a = 0
= 108
Rb3 27b3
Da diese Ableitung = 0 ist, folgt fur den Kompressibilitatskoezienten, da
dieser unendlich gro sein mu.
308
P MATHEMATISCHER ANHANG
P Mathematischer Anhang
P.1 Euler'sche Beziehungen
Wenn f eine Funktion von x und y ist, so gilt:
@f dy
df = @f
dx
+
@x y
@y x
Bei partiellen Ableitungen darf die Reihenfolge der Dierentiationen vertauscht
werden:
@2f = @2f
@x@y
@y@x
bzw.
"
@ @f #
@ @f
=
@x @y x y @y @x y x
Im folgenden ist z immer eine Variable, von der x und y abhangen
Formel 1: x wird bei konstantem z variiert:
@f = @f + @f @y
@x z
@x y @y x @x z
Formel 2: (Inverter)
@x = 1 @y
@y z
@x
z
Formel 3 (Permuter)
@x = ; @x @z
@y z
@z y @y x
Aus Formel 2 und Formel 3 erhalt man die Eulersche Kettenformel:
@x
@y
@z = ;1
@y z @z x @x y
Formel 4: Prufung, ob vollst
Dierential vorliegt: df = g dx +
a@gndiges
(totales)
; gilt.
h dy ist vollstandig, wenn @y
= @h
@x y
x
Wenn df ein vollstandiges Dierential ist, dann ist sein Integral zwischen vorgegebenen Grenzen vom Weg unabhangig
P.2 Integrale
309
P.2 Integrale
Folgende Integrale werden z. B. zur Berechnung der verschiedenen Geschwindigkeiten (haugste-, mittlere-, mittlere quadratische-) der Maxwell-Boltzmann
Geschwindigkeitsverteilung benotigt:
R1 x2 exp(;ax2 )dx = 1 p R1 x3 exp(;ax2 )dx =
0
;1
;1
R1
2a
p
x4 exp(;ax2 )dx = 8a32 a
P.3 Partialbruchzerlegung
siehe 5.1.1
a
0
1
2a2
R1 x exp(;ax2)dx = 0
310
P MATHEMATISCHER ANHANG
Schluwort
Zum Schlu mochte ich noch einige Worte uber das Praktikum, das sich an
die Vorlesung anschliet, verlieren. Es gab vor dem Praktikum einige Geruchte
uber den Ablauf desselben. . . Sie sind alle wahr!
Man wird im Praktikum von mehr oder weniger gut gelaunten Assistenten
wahrend des Versuchs uber den Grad der Vorbereitung auf selbigen abgefragt.
Dabei fallen schon mal Spruche wie "haben Sie schon mal eine Vorlesung besucht\, "Herrschaften, Sie sind verdammt schlecht vorbereitet\ oder "Sie haben
ja von Thermodynamik uberhaupt nichts verstanden\. Derartige Kommentare tragen nicht unbedingt zur Erheiterung der jeweils betroenen Gruppe bei,
sondern steigern lediglich die allgemeinen Nervositat, welche sich im Laufe des
Praktikums bei einigen Praktikanten eingestellt hat.
Dazu kommt, da einige Assistenten meinen, die Protokolle unbedingt penibel aufjede Kleinigkeit untersuchen zu mussen und sie erst beim x-ten Versuch
testieren. Nettigkeiten wie "Unsinn\, "Schwachsinn\ oder "geht's nicht noch
schlampiger\ waren hin und wieder in den Protokollen zu bewundern, die sogar
ganz am Ende des Praktikums, als die Versuche eigentlich schon beendet waren
und jeder nur noch sein letztes Kolloquium durchfuhren wollte, um die Ferien
genieen\ zu konnen, teilweise auerst pedantisch durchgesehen wurden, was
"uns
z.B. einige Tage (und Nerven) gekostet hat.
Man sollte fairerweise erwahnen, da auch einige (wenige) Assistenten sehr
nett waren und den Studenten wirklich geholfen haben und nicht wie einige
andere eine eher merkwurdige Art der Hilfsbereitschaft an den Tag legten.
Zu guter Letzt mu man sagen, da das Gerucht, das Praktikum wurde dem
Verstandnis dienlich sein, ebenfalls sehr richtig ist, da man wahrend der sechs
Wochen des Theoret-, wollte schreiben Praktikums, erstmals erkannt hat, welche
Vielfalt die Lehrbucher einem Studenten oenbaren konnen.
Das Praktikum war also nicht so unbedingt mein Fall, obwohl es sich als
halbwegs nutzlich erwiesen hat, da man doch viel gelernt und verstanden hat.
Um die nun evtl. aufgekommene "Panik\ ein wenig zu mildern, sei noch erwahnt,
da (meines Wissens) alle Praktikanten letztlich ihren hart erkampften Schein
erhalten haben und sicherlich nicht unglucklich mit ihrer Wahl (PC) gewesen
sind. Nach dem Praktikum war ubrigens auch das Vordiplom durchaus machbar!
Gerrit Jahn
P.3 Partialbruchzerlegung
311
Ruckfragen an:
Gerrit Jahn
Veilchenstrae 11
76131 Karlsruhe
Tel.: 0721/614644
EMail: [email protected]
Index
Abkuhlung, 50
Abreicherung, 66
Abscheidung, 110
Absorptionskoeffizient, 161
Absorptionsspektroskopie, 160
Abstoungsparameter, 24
Adiabate, 48
adiabatische Expansion, 47
Adiabatische Volumenanderung, 206, 286
Adsorption, 100, 102
A nderung der inneren Energie, 201
A quivalentleitfahigkeit, 260
Aequivalentleitfaehigkeit
A quivalentleitfahigkeit
konzetrationsabhangigkeit, 236
Aquivalentleitfahigkeit, 235
A quivalentleitfahigkeit
konzentrationsabhangig, 235
A quivalenzzahl, 71
A quivalentleitfahigkeitszahl, 107
auere Arbeit, 46
Aggregatzusatnd, 62
Aktivierungsberg, 95
Aktivierungsenergie, 93, 230, 233
Aktivierungsenergie, negativ, 230
Aktivierungsenergie, scheinbare, 100
Aktivierungsfaktor, 94
Aktivierungsvolumen, 251
Aktivitat, 78, 113, 289
Aktivitat, thermodynamische, 78
Aktivitatskoeffizient, 79, 113, 121, 238, 260, 261
Aktivitatskoeffizient, individuelle, 114
Anfangsgeschwindigkeiten, 273
anharmonischer Oszillator, 168
Anionen, 108
Anodenraum, 120
Anreicherung, 66
Anti-Stokes, 171
Anziehungskraftgesetz Ion{Dipol, 183
Anziehungsparameter, 24
Arbeit, auere, 46
Arbeit, innere, 46
Arbeit, osmotische, 120
Arbeitsfahigkeit, 60, 113
Arbeitsfahigkeit eines Gases, 65
Arbeitsleistung des idealen Gase, 48
Arrheniusfaktor, 94, 95, 97, 233, 249, 274
Aufenthaltswahrscheinlichkeit, 136
August'sche Dampfdruckformel, 63
Ausdehnungskoeffizient, thermischer, 20, 184
Ausdehnungskoeffizient, thermischer und reduzierter, 199
Auswahlregeln, 163
Avogadro, 18
azeotroper Punkt, 66
Brown'sche Bewegung, 28
Brunauer, 100
Calorimeter, 45, 201
Carnot'scher Kreisproze, 51, 208
Carnot-Maschine, 51, 210
charakteristische Schwingungstemperatur, 159
chemische Energie, 40
chemische Kinetik, 83
chemisches Potential, 61, 113, 114, 116, 259
chemisches Potential von Elektrolyten, 114
chemisches Potential, Druckabhangigkeit, 65
chemisches Potential, Erniedrigung, 67
chemisches Potential, Exze-, 79
chemisches Standardpotential, 65
Chinhydron-Elektrode, 123
Chlor-Wasserstoff Zelle, 117
Chlorwasserstoffzelle, 260
Clapeyron'sche Gleichung, 63, 256
Clausius-Clapeyron'sche Gleichung, 63, 256
Covolumen, molares, 22
Dalton, 18
Dampfdruck, 216, 289
Dampfdruck (Zusammenfassung), 71
Daniell-Element, 115
deBroglie, 135
Debye, 158
Debye-Huckl, 109, 113
Desorption, 102
Destillation, fraktionierte, 66, 216
Deutung der Entropie, 150
Diamagnetismus, 179
Dielektrizitatskonstante, 109, 113
Differentialquotient, partieller, 19
Diffusion, 29, 37, 196
Diffusion, lineare, 38
Diffusion, Warme, 195
Diffusionskoeffizient, 35, 112, 129
Diffusionspotential, 119
Diffusionsstrecke, 38
Diffusionsverfahren, 188
Dimerisation, 220
Dipol, 111
Dipolmoment, 183
Dissoziation, unvollstandige, 109
Dissoziationsgrad, 76, 109, 238, 281
Dissoziationskonstante, 236
Dissoziationskontinuum, 168
dissoziiert, 112
Dissziationsenergie, 167
Doppelzelle, 119
Drehimpuls des Elektrons, 174
Drehimpuls eines linearen Molekuls, 152
Drehimpulsentartungsfaktor, 152
Driftgeschwindigkeit, 108, 111
Drossel, 43
Drosseleffekt, 43
Drosseleffekt, isothermer, 43, 203
Druck, 18
Druck, innerer, 46, 203, 205
Druck, kritischer, 24
Druckabhangigkeit
Reaktionsgeschwindigkeit, 234
Druckausgleich, maximaler, 232
Drucksprungmethode, 99, 232
Dubletten, 164
Dulong, Petit, 157
Bandkante, 173
Barometrische Hohenformel, 25, 303
basisch, 78
Batterie, 115, 119
Bedeckungsgrad, 101
Besetzungszahlen, 26
Bestimmung der Reaktionsordnung, 229
BET-Isotherme, 100
Beweglichkeit, 108, 111, 235, 237, 270
Bildungsenthalpie, 267, 288
Bimolekularer Mechanismus, 90
binares Gemisch, 259
Blitzlichtmethoden, 97
Blitzlichtphotolyse, 97
Bohr'sche Magneton, 175
Bohr'sches Atommodell, 174
Boltzmann, 150
Boltzmann-Verteilung, 25, 132, 186
Boltzmannsatz, 27, 93, 114
Bombencalorimeter, 45, 201
Born, 136
Bosonen, 152
Boyle, 18
Boyle-Temperatur, 21, 24, 198, 205
Braun, 75
Bridgeman, 81
E-Feld, 109
Ebullioskopische Konstante, 68
Eigendissoziation von Wasser, 77
Eigendrehimpuls des Elektrons, 174
Eigenfunktion des Kernspins, 153
Eigenvolumen, 276
Einheiten bei cm,g,sec, 237
Einstein, 135
Einstein-Formel der Warmekapazitat, 158, 286
Einteilchenzustandssumme, 103, 132
Einzelektrodenpotential, 121
Einzelionenbeweglichkeit, 110
312
INDEX
elektrische Energie, 40
Elektrochemie, 107, 115
Elektrochemische Zellen, 115
elektrochemische A quivalenzzahl, 116
Elektroden zweiter Art, 124
Elektrolyse, 41, 115, 119
Elektrolyt-Leitfahigkeit, 107
Elektrolyte, 108
elektromotorische Kraft, 116
Elektronenspinresonanz, 175
Elektronenubergange, 173
Elektrophoretischer Effekt, 109
elektrostatische Anziehung, 114
Elektrostriktion, 77
Emissionsspektroskopie, 160
EMK, 116, 238
EMK-Bestimmung, 257
EMK-Messung, 116
EMK-Sprung, 127
Emmet, 100
endotherm, 43, 90
Energie, 17
Energie, freie, 59, 60
Energie, innere, 40
Energie, thermische, 25
Energiearten, 40
Energiedifferenz, 116
Energiequantelung, 137
Energiezustande, 25
Energiezustande, Berechnung, 135
Entartungsfaktor, 132, 186
Entartungsfaktor der Rotation, 142
Enthalpie, 42, 267
Enthalpie der Elemente, 43
Enthalpie, freie, 60, 116
Enthalpie, Reaktions-, 201
Enthalpie, Standardbildungs-, 201
Enthalpie, Verbrennungs-, 201
Enthalpieanderung, 201
Entropie, 17, 55, 267
Druckabhangigkeit, 215
Entropie, Deutung, 150
Entropie, statistisch, 242
Entropieanderung, 211, 212
Entropieanderung, 215
Entropieanderungen in der Umgebung, 58
Ersatzschaltbild, 117
Erwarmung von Wasser, 231
Erwarmung, 50
ESR, 175
Essigsaure, 109
Euler'sche Beziehungen, 199, 308
exotherm, 43, 90
Expansion, 59
Expansion ins Vakuum, 38, 46, 48
Expansion ins Vakuum, adiabatisch, 47
Expansion, isenthalpe, adiabatische, reversible, 49
Expansion, reversible, adiabatische, 48, 255, 261
Expansion, reversible, isotherme, 269
Explosion, 90
Extinktionskoeffizient, 161
Exzegroen, 221
Eyring'sche Gleichung, 104
Faraday, 41
Faraday-Zahl, 108, 116
Feedstrom, 29
Feldstarke, 108
Fermionen, 152
fest, 62
Festkorper, 101
Festkorper, idealer, 116
Fick'sche Gesetze, 38, 129
Flash-Methoden, 97
Fluiditat, 107
flussig, 62
Folgereaktion, 88, 226
Formelumsatz, 76
Fortrat-Diagramm, 170
Fourier, 35
freie Energie, 59, 60, 267
freie Enthalpie, 60, 116, 267
freie Enthalpie (statistisch), 134
freie Reaktionsenthalpie, 72
freie Standardenthalpie, 73
freie Weglange, 28, 32, 36, 262, 272, 277
313
Freiheitsgrad, 30, 47
Fremdstoff, 112
Fugazitatskoeffizient, 78, 121, 261
Gas, ideales, 18
Gas, reales, 21
Gasdruck, 205
gasformig, 62
Gasgesetze, 18
Gaskonstante, 18, 47
Gasphasengleichgewicht, homogenes, 78
Gasphasenreaktion, 229
Gastheorie, kinetische, 28, 188
Gay-Lussac, 18
Gefrierpunktserniedrigung, 68, 218, 281
Gegeneinanderschalten zweier Carnot-Maschinen, 54
Gegenion, 108, 113
Gesamtdrehimpulsquantenzahl, 152
Gesamtreaktionsordnung, 84
Geschwindigkeit, haufigste, 34, 190, 192, 272
Geschwindigkeit, mittlere, 34, 36, 188, 191, 262
Geschwindigkeit, mittlere quadratische, 35, 192
geschwindigkeitsbestimmend, 96
Geschwindigkeitskonstante, 83, 226, 227, 233
Geschwindigkeitskonstante, Gasphasenreaktion, 229
Gibbs-Duhem, 80, 259
Gibbs-Funktion, 60
Glas-Elektrode, 126
Gleichgewicht, 16, 116
Gleichgewicht zw. Dampf- und flussiger Phase, 65
Gleichgewicht, chemisches, 70, 83
Gleichgewicht, dynamisches, 87
Gleichgewicht, echtes thermodynamisches, 17
Gleichgewicht, metastabiles, 16
Gleichgewicht, physikalisch thermodynamisches, 17
Gleichgewicht, physikalisches, 16
Gleichgewicht, Reaktions-, 87
Gleichgewicht, stabiles, 16
Gleichgewicht, thermisches, 16, 83
Gleichgewicht, vorgelagertes, 89
Gleichgewichte (Beispiele), 62
Gleichgewichtsabstand, 182
Gleichgewichtseinstellung d. Zwischenproduktes, 89
Gleichgewichtsfunktion, 59
Gleichgewichtskonstante, 71, 83, 87, 95, 112, 113,
117, 218, 220, 226, 227, 263, 273, 280,
281
Gleichgewichtskonstante (stat.), 247
Gleichgewichtskonstante (statistisch), 154
Gleichgewichtskonstante und freie Enthalpie, 72
Gleichgewichtskonstante, statistisch, Hochtemperatur, 155
Gleichgewichtsloslichkeit, 70
Gleichgewichtsmolenbruch, 76, 218
Gleichgewichtsreaktion, 86
Gleichgewichtsreaktion, 1. Ordnung, 227
Gleichgewichtsverschiebung, 117
gleichschnelle Ionen, 120
Glukose, 201
Graham'sches Gesetz, 29
Grenzflache, 115
Grenzstrom, 130
Grotthus, 111
Grundton, 168
Guldenberg-Waage, 95
gyromagnetische Anomalie, 175
gyromagnetisches Verhaltnis, 175
H + -Leitungsmechanismus, 111
Halbwertsdruck, 25
Halbwertszeit der Reaktion, 85, 225
Halogenierung von Aceton..., 89
Harmonischer Oszillator, 164
Harte-Kugel Potential, 39
Hauptgruppe, 111
1. Hauptsatz der Thermodynamik, 40
2. Hauptsatz der Thermodynamik, 47, 53
3. Hauptsatz der Thermodynamik, 53
HCl-Kette, 120, 260
Heisenberg'sche Unscharferelation, 140, 240, 244
Heizung, 210
Helmholtz'sche Doppelkette, 119
Helmholtzfunktion, 60
Henry`sches Gesetz, 70
Hermitische Polynome, 144
314
Hess'scher Satz, 43
Hittorf, 110
Hochtemperaturzustandssumme, 148
Hydratation, 41
Hydrathulle, 111
Hydrolysegleichgewicht, 77
haufigste Geschwindigkeit, 34, 190, 192, 272
ideale kondensierte Phase, 65
idealer Festkorper, 59
Ideales Gas, 18
ideales Gas, Druck, 28
ideales Gasgesetz, 276
ideales Gasgesetz, statistische Herleitung, 140
Impulsstrom, 35
Impulsanderung, 36
Impulsubertragung, 36
innere Arbeit, 46
innere Energie, 30, 40, 267
innere Energie (statistisch), 133
innere Energie der Rotation, 142
innere Energie des ideale Gases, 47
innere Energie, totales Differential, 42
innerer Druck, 46, 58, 203, 205
Integrale, 189, 309
Intensitat, 136, 300
invariant, 16
Inversionstemperatur, 50, 51, 205
Ionenaquivalentleitfahigkeitszahl, 108
Ionenaquivalentfahigkeit, 235, 237
Ionenbeweglichkeit, 260
Ionenleitfahigkeit, 238
Ionenprodukt, 238
Ionenprodukt des Wassers, 77, 118
Ionenstarke, 112
Ionentransport, 120
Ionenwolke, 109, 113
irreversibel, 56
isenthalpe adiabatische reversible Expansion, 49
isentrop, 56
Isomerisierung, Peroxid, 96
isotherm, 48, 60
Isotherme, 48, 196
isotherme reversible Expansion, 269
isothermer Drosseleffekt, 43, 58, 203
Joule, 46
Joule-Thomson Koeffizient, 50
Kalium-Ion, 111
Kalomel-Elektrode, 125
Kastenpotential, 39
Katalysator, 87, 99, 117
Katalyse, 99
Katalyse, heterogene, 100
Katalyse, homogene, 99
Kathodenraum, 120
Kationen, 108
Kernspinentartungsfaktor, 152
Kernspinresonanzspektroskopie, 180
Kette, 111
Kettenabbruch, 91
Kettenreaktionen, 90
Kettenstart, 91
Kettenverzweigung, 92
Kinetische Gastheorie, 28, 36, 93, 188
Kirchhoff'sches Gesetz, 44
Knallgasreaktion, 91
Knallgaszelle, 118
Kohlenmonoxid-Konversion, 76
Kohlrausch, 110
kolligative Eigenschaften, 67
Kompressibilitat, ideales Gas, 185
Kompressibilitat, van-der-Waals-Gas, 185
Kompressibilitatskoeffizient, 20, 184, 199
Kompressibilitatskoeffizient, reduzierter, 199
Kompression, 206
Kondensationskurve, 66
Konzentration, 19
Konzentration, Bestimmung der, 83
Konzentration, molekulare, 19
Konzentrationsanderung, 228
Konzentrationsgefalle, 112
Konzentrationskette, 119
Konzentrationsverhaltnis, 119
INDEX
Kreisproze, 40
Kreisproze (Trennung), 29
Kreisproze nach Carnot, 51
Kritische Temperatur, 23, 205
kritischer Druck, 24
Kritischer Punkt, 24, 203
kritisches Volumen, 24
Kryoskopische Konstante, 68, 218
Kupferelektrode, 115
Kuhlmaschine, 53
Kuhlpumpe, 256
labil, 16
Ladungsaquivalente, 110
Ladungsdichte, 111
Ladungsstrom, 35
Ladungsumsatz, 116
Ladungsubertagung, 115
LaGrange, 151
Lambert-Beer'sches Gesetz, 161
Langmuir-Isotherme, 100
LeChatelier, 75
Legendre' Polynome, 142
Leitfahigkeit, 107, 270
Leitfahigkeit, spezifische, 107, 238
Lennard-Jones Potential, 28, 39, 182
Lichtabsorption, 173
Linde Kalte Maschine, 50
Linde-Verflussigung von Luft, 50
Lindemann-Mechanismus, 96
lineare Diffusion, 38
Liniendiagrammen, 177
Lithium-Ion, 111
Loslichkeit, 69, 271
Loslichkeit eines Gase, 70
Loslichkeit, Druckabhangigkeit, 70
Loslichkeit, Temperaturabhangigkeit, 70
Loslichkeitsprodukt, 124, 271
Losungsenthalpie, 70
Losungsmittel, 96, 109
Losungsmittel-Ionen, 111
magnetische Eigenschaften, makroskopisch, 179
magnetische Nebenquantenzahl, 174
magnetische Quantenzahl, 163
magnetische Suszeptibilitat, 179
magnetisches Moment, 175
Masse, 19
Masse, reduzierte, 32, 93
Massenwirkungsgesetz, 95
Maxwell-Boltzmann Geschwindigkeitsverteilung, 32,
94, 111, 189, 192, 284
mechanische Energie, 40
Membran, semipermeable, 69
Messung von pH-Werten mit Glas-Elektrode, 126
Messung, elektrochemische, 116
metastabil, 16, 24
Mikroreversibilitat, 95
Mischtechnik, 97
Mischung, real, 66, 289
Mischungsgroen, 222
mittlere freie Weglange, 188
mittlere Geschwindigkeit, 34, 36, 188, 191, 262
mittlere quadratische Geschwindigkeit, 35, 192
mittlere Verschiebung, 196
mittleres Verschiebungsquadrat, 38
Modifikationen des Wasserstoffs, 152
Molalitat, 69
molare Warmekapazitat, 30, 37, 207
molare Warmekapazitat bei konstantem Druck, 43
molares Covolumen, 22
Molaritat, 69, 84
Molekulaufbau, 160
Molekuldurchmesser, 92
Molekulspektrosopie, 160
Molenbruch, 19
Molenbruch, Gleichgewichts-, 76
Molmasse, 19
Molmassenbestimmung, 297
Molzahl, 18, 19
Monomolekularer Zerfall, 96
Morse-Potential, 167, 253
Nabla-Operator, 136
Natriumhydroxid, 112
INDEX
Nebenquantenzahl, 174
Nernst, 122
Nernst'sche Gleichung, 117
Newton, 35
NMR, 180
Normalpotential, 116
Nullpunktsenergie, 144
Oberflache, 100, 111
Oberflachenspannung, 277
Oberton, 168
Ohm, 35
Ohm'scher Widerstand, 128
Ordnung, 151
ortho-Wasserstoff, 152
osmotische Arbeit, 120
Osmotischer Druck, 69, 281
Ostwaldt'sches Verdunnungsgesetz, 109
Oszillator, harmonischer, 164
Oxidation, 117
p-Zweig, 169
para-Wasserstoff, 152
Parallelreaktion, 87
Paramagnetismus, 179
Partialbruchzerlegung, 86, 309
Partialdruck, 18, 118, 226
partielle Ableitung, 19
Pauli-Prinzip, 167
Peak, 160
Peroxid-Isomerisierung, 96
pH -Wert, 77, 267, 305
Phasengrenzflache, 121
Phasengrenzlinie Festkorper|Dampf, 63
Phasengrenzlinie Flussigkeit|Gas, 63
Phasensprung, 121
pKs -Wert, 267
Planck, 135
Platinelektrode, 117, 128
pOH -Wert, 77
Poisson, 49, 52
Poisson'sche Gleichung, 59, 114
Polarisation, 129
Potential, chemisches, 113, 114, 116, 259
Potential, chemisches Standard-, 65
Potential, chemisches, Erniedrigung, 67
Potentialtopf, 137
Potentialunterschied, 115
Prinzip des kleinsten Zwanges, 75
Produktbildung, 89
Produktstrom, 29
Proze, isentroper, 56
Proze, isothermer, 60
Pseudo-1. Ordnung, 86
Punkt, kritischer, 203
q-Zweig, 169
Quantelung, 137
Quantenzahl, mittlere, 140
Quasistatischer Zustand, 89, 91, 96, 101
r-Zweig, 169
radioaktiver Zerfall, 96
Raman-Spektroskopie, 160, 171
Raoult'sches Gesetz, 65
Rayleigh-Strahlung, 171
Reaktion H2 + I2 , 226
Reaktion 2. Ordnung, 224
Reaktion mit doppelt vorgelagertem Gleichgewicht,
230
Reaktion mit vorgelagertem Gleichgewicht, 230
Reaktion Pseudo-1. Ordnung, 226
Reaktion, gekoppelte, 76
Reaktion, Gleichgewicht 1. Ordnung, 227
Reaktion, heterogene, 78
Reaktion, schnelle, 97
Reaktionsenergie, 45
Reaktionsenthalpie, 43, 201, 218, 263, 280
Temperaturabhangigkeit, 218
Reaktionsenthalpie, freie, 72, 218, 280
Reaktionsentropie, 218, 263
Temperaturabhangigkeit, 218
Reaktionsgefae, 43
Reaktionsgeschwindigkeit, 83, 84, 93, 97, 228
315
Druckabhangigkeit, 234
Reaktionshalbwertzeit, 225
Reaktionskette, 91
Reaktionslaufzahl, 71
Reaktionsordnung, 83, 102
Reaktionsordnung, Bestimmung der, 229
Reaktionsquerschnitt, 92
reale Mischung, 66
reales Gas, 21
Realfaktor, 21, 198
Realitatseffekte, 109
Reduktion, 117
Reduktionskraft, 123
reduzierte Zustandsgleichung, 24
reduzierte Zustandsvariablen, 24, 199
reduzierter Kompressibilitatskoeffizient, 199
reduzierter thermischer Ausdehnungskoeffizient, 199
Referenzelektrode, 125
Regel von Dulong und Petit, 157
Relaxationseffekt, 109
Relaxationsmethoden, 99
Relaxationszeit, 98
reversibel, 48
reversibel ausgetauschte Warme, 54
reversible adiabatische Expansion, 48, 255, 261
reversibler Kreisproze, 278
Rotation, 31, 135, 240
Rotations-Schwingungskopplung, 170
Rotations-Schwingungsspektrum, 168
Rotationsenergie eines Molekuls, 186
Rotationskonstante, 162, 252
Rotationsquantenzahl, 141, 153, 245
Rotationszustandssumme, 141, 241, 247
Rotationsubergang, 162
Rotator, starrer, 162
Rydberg-Konstante, 174
Sackur und Tetrode, 299
Salzsaure, 112
Schmelzpunkt, 213
Schmelzwarme, 68, 213
Schrodinger-Gleichung, zeitunabhangig, 135
Schrodingergleichung, dreidimensional, 136
Schrodingergleichung, eindimensional, 136
Schwingung, 31, 135, 240
Schwingungsquantenzahl, 164
Schwingungsqunantenzahl, 245
Schwingungszustand, 103
Schwingungszustandssumme, 143, 241, 246
Schwingungsubergang, 164
Siedepunkt, 24
Siedepunktserhohung, 68, 288
Siedetemperatur, 205
Silber, Cl, Br, I -Elektrode, 127
Smekal-Raman Effekt, 171
Solvatation, 107
Spannungsabfall, 128
Spannungsnormal, 125
Spannungsreihe der Redoxreaktionen, 123
Spannungsreihe, elektrochemische, 122
Spannungsverlust, irreversibler, 128
Spektroskopie, 160
spezifische Leitfahigkeit, 35, 238
konzentrationsabhangig, 235
Spin, 152
Spinquantenzahl, 152, 174
Sprungmethode, Druck, 232
Sprungmethode, Temperatur, 231
Sprungmethode, Zeitkonstante, 231
Sprungmethoden, 99
stabil, 16
Standard-EMK, 116, 128
Standardbildungsenthalpie, 43, 201
Standarddruck, 117
Standardelektrodenpotential, 121, 122
Standardenthalpie, 43
Standardenthalpie, freie, 73
Standardkonzentration, 117
Starrer Rotator, 162
stat. Hochtemperaturgleichgewichtskonstante, 155
Statistische Thermodynamik, 132
stehende Welle, 137
sterischer Faktor, 94, 250
Stern-Gerlach Versuch, 175
Stern-Lammert Experiment, 35
Stirling'sche Formel, 26
316
Stokes, 171
Stozahl, 283
Stoaktivierung, 96
Stofaktor, 233
Stopartner, 92
Stowahrscheinlichkeit, 91
Stozahl, 188, 193, 262
Stozahl eines Molekuls, 31
Stozylinder, 32
Strom, 107
stochiometrischer Koeffizient, 44, 71, 83, 91, 116
Suszeptibilitat, magnetische, 179
Sutherland-Potenial, 39
Sutherlandkorrektur, 37
Symmetriezahl, 154, 247
System, 16
Systemzustandssumme, 103, 133
Sattigung, 69
Sattigungskonzentration, 70
Sattigungsstrom, 130
Sauredissoziation, 76
T 3 -Gesetz, 159
Teilchendichte, 32
Teilchenstrom, 35
Teilchentransport, 37
Teller, 100
Temperatur, 18
Temperatur, kritische, 23, 205
Temperatur-Sprung, 98
Temperaturkoeffizient, 54, 258
Temperaturniveau, 54
Temperatursprungmethode, 231
Theorem der ubereinstimmenden Zustande, 24
Theorie des U bergangszustands, 102, 249
thermischer Ausdehnungskoeffizient, 184, 199
Thermodyanamik, statistische, 132
Thermodynamik, 40
Totales Differential der Enthalpie, 42, 50
Totales Differential der Entropie, 57
Totales Differential der inneren Energie, 42
Totales Differential des Volumens, 20, 184
Transition-State Zustand, 102, 249
Translation, 30, 135
Translationsenergie, 285
Translationsquantenzahl, 244
Translationszustandssumme, 138, 241
Transport, Warme, 195
Transportgesetze, 35, 112
Trenndusenverfahren, 29, 188
Trennfaktor der Destillation, 66
Trennverfahren, 188
Tripelpunkt, 64
U berfuhrungsarbeit, 110
U berfuhrungszahl, 120, 235, 270
U berspannung, 128
Ultraschallabsorption, 99
Umgebung, 16
Umsatzvariable, 86, 226, 264
Umwandlung von Warme in mechanische Energie, 51
Umwandlungswirkungsgrad, 208
Unordnung, 58, 151
Unordnungsfunktion, 58
Urantrennung, 29
Valenzschwingung, 166
Van der Waals Gleichung, 20, 23, 276
Verbrennung bei konstantem Volumen, 40
Verbrennungsenthalpie, 201
Verdampfungsenthalpie, 63, 255, 258
Verdampfungskurve, 66
Verdunnung, 109
Verschiebung, mittlere, 196
Verschiebungsquadrat, mittleres, 38
Verteilung, wahrscheinlichste, 26
Vibration, 135
Virialentwicklung, 21
Virialgleichung, 21, 198
Virialkoeffizient, 21, 261
Virialkoeffizienten, Berechnung, 24
VIS, 173
Viskositat, 35, 107, 109, 194, 260, 272, 277
Viskositat der Elektrolytschicht, 129
Volumen, 18
INDEX
Volumen, kritisches, 24
Volumen, totales Differential, 184
Volumenanderung, adiabatisch, 206
Volumenarbeit, 40, 269
Volumenanderung, partielle, 20
Warmepumpe, 210
Wahrscheinlichkeit, 58, 151
Wahrscheinlichkeitsfunktion, 58
Walden'sche Regel, 107, 235, 261
Wanderung, 110
Wanderungsgeschwindigkeit, 111
Wasserstoff, para-, ortho-, 152
Wasserstoff-Chlor Zelle, 238
Wasserstoffbruckenbindung, 111
Wasserstoffmodifikationen, 152
Wastestrom, 29
Wechselwirkungskrafte, 113
Wechselwirkungspotential, 182
Wegabhangigkeit, 40, 54
Weglange, mittlere freie, 188
Wertigkeit, 122
Wertigkeitswechsel, 122
Weston-Standardzelle, 125
Wirkungsgrad, 52, 256, 287
Warmebrucke, 16
Warmediffusion, 195
Warmeenergie, 40
Warmekapazitat, 45
Warmekapazitat (statistisch), 134
Warmekapazitat bei konstantem Volumen, molar, 42
Warmekapazitat von Festkorpern, 157
Warmekapazitat, Debye-Theorie, 158
Warmekapazitat, Einsteinformel, 158
Warmekapazitat, molare, 37, 42, 43, 207
Warmekapazitaten, Differenz, 47
Warmekraftmaschine, 51
Warmeleitfahigkeitskoeffizient, 35, 37
Warmeleitfahigkeitsmanometer, 37
Warmepumpe, 53, 304
Warmereservoir, 53
Warmestau, 91
Warmestrom, 35
Warmetransport, 37, 195
Warmetonung, 70
Warmeubergang, 43
Zeitgesetz, 224
Zeitgesetz der Brombildung, 91
Zeitgesetz der Reaktion, 90
Zeitgesetz integrieren, 225
Zeitkonstante, Sprungmethode, 231
Zelle, 115
Zelle, elektrochemisch, 115
Zellen, gegeneinandergeschaltete, 118
Zentralion, 113
Zentrifugaldehnung, 164
Zentrifuge, 25
Zentrifugentrennung, 30
Zentrifugenverfahren, 188
Zerfall monomolekularer Teilchen, 96
Zerfall, radioaktiver, 96
Zersetzungsspannung, 131
Zinkelektrode, 115
Zustandsfunktion, 19
Zustandsgleichung von realen Gasen, 20
Zustandsgleichung, reduzierte, 24
Zustandssumme, 132, 250
Zustandssumme der Bewegung, eindimensional, 138
Zustandssumme der Rotation, 141, 241
Zustandssumme der Schwingung, 143, 241
Zustandssumme der Translation, 138, 241
Zustandssumme, Deutung, 140
Zustandsvariablen, reduzierte, 24
Zweiphasengebiet, 23
Zwischenprodukt der Reaktion, 84