Einführung in die Chemie des Bodenwassers – Vorlesung

Einführung in die Chemie des
Bodenwassers – Vorlesung und
Übung
LV 911.022
Robert Jandl
Bundesforschungs- und Ausbildungszentrum für
Wald, Naturgefahren und Landschaft (BFW)
Seckendorﬀ Gudent Weg 8, A – 1131 Wien 1
9. März 2007
1
Tel 87838 - 1302, Handy: 0664 826 99 07,
Email-Adressen: [email protected] und [email protected]
Inhaltsverzeichnis
1 Problemstellung
1.1 Überblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Information am Web . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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4
6
2 Pools und Bilanzen
2.1 Pools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Bilanzen: Protonen, Ladung, Masse . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
8
8
3 Thermodynamik – Gleichgewichtschemie
3.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1 Einheiten . . . . . . . . . . . . . .
3.1.2 Speziierung . . . . . . . . . . . . .
3.1.3 Hauptsätze . . . . . . . . . . . . .
3.2 Formen des Massenwirkungsgesetzes . . .
3.3 Reaktionskinetik . . . . . . . . . . . . . .
3.4 Kombination von chemischen Gleichungen
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4 Tableau - Methode
4.1 Erstellung eines Tableaus . . . . . . . . . . . . .
4.2 Numerische Lösung von Gleichgewichtsaufgaben
4.2.1 Bausteine des Tableaus . . . . . . . . . .
4.2.2 Massengleichgewichtsgleichungen . . . . .
4.2.3 Massenbilanzgleichungen . . . . . . . . . .
4.3 Gleichgewichtschemie . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4 Korrekturen für ”Nicht – ideale Lösungen” . . .
4.5 Inhalt eines Tableau - Zusammenfassung . . . . .
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5 Graphische Lösung
5.1 Erstellung von Bjerrum - Plots . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 c-pH Diagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3 Regeln zur Lösung von Gleichgewichtsaufgaben . . . . . . . . .
5.4 Formeln für die Lösung von Gleichgewichtszusammensetzungen
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39
41
45
45
6 Säuren und Basen
6.1 Schwache Säuren . . . . . . . . . . . . .
6.2 Starke Säuren . . . . . . . . . . . . . . .
6.3 Kohlensäure im geschlossenen System,
Gasphase, Äquivalenzpunkt . . . . . . .
1
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keine Festphase,
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keine
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47
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49
INHALTSVERZEICHNIS
2
7 Alkalinität
7.1 Deﬁnition der Alkalinität . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2 Alkalinität - rechnerisch . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3 Alkalinität des Bodenwassers . . . . . . . . . . . . . . .
7.4 Alkalinität des Bodenwassers - Saure Bedingungen: . . .
7.5 Alkalinität – Photosynthese und Respiration . . . . . . .
7.6 Analytische Bestimmung der Alkalinität – Grantitration
7.7 Fraktionierungsfaktoren . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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8 Gleichgewicht mit der Gasphase
8.1 Kohlendioxid – CO2 . . . . . .
8.2 Ammoniak in der Luft – N H3 .
8.3 Mehrere Gase . . . . . . . . . .
8.4 Mischung von 2 Wässern . . . .
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71
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9 Puﬀerung im Bodenwasser und im Boden
9.1 Puﬀerung im aquatischen System . . . . . .
9.2 Puﬀerbereiche im Boden . . . . . . . . . . .
9.3 Puﬀerbereiche der Boden–Festphase . . . .
9.3.1 Säurewirkung der Kohlensäure . . .
9.3.2 Al Puﬀer . . . . . . . . . . . . . . .
9.3.3 Kationenaustausch . . . . . . . . . .
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10 Lösung der Festphase
10.1 Vorbemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2 Quarzverwitterung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.3 Stabilitätsdiagramme – Lösung von Magnesiumsilikat . . . . . .
10.4 Verwitterungsprodukte – Anorthit . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.5 Oxidverwitterung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.6 Karbonatlösung – oﬀenes System . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.7 Maximale Löslichkeit von Karbonaten . . . . . . . . . . . . . . .
10.8 Koexistenz von Feststoﬀen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.9 Gewässerreinigung durch Ausfällung - Fallstudie . . . . . . . . .
10.10Nachbemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.11Säurekonsumation durch chemische Gesteinsverwitterung . . . .
10.11.1 Bildung eines Tonminerals aus Primärmineralen . . . . .
10.11.2 Verwitterung von Primär- zu Sekundärmineralen; ”inkongruente Verwitterung” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.11.3 Kongruente Verwitterung . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.11.4 Tonzerfall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.11.5 Erläuterung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
89
89
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93
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113
113
11 Komplexbildung
11.1 Vorbemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.2 Einteilung der Komplexe . . . . . . . . . . . . .
11.3 Ionenpaare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.4 Anorganische Komplexe von Spurenmetallen .
11.4.1 log c –pH Diagramm für gelöste Metalle
11.5 Metall - organische Komplexe . . . . . . . . . .
11.5.1 Pre-Dominanz Diagramm . . . . . . . .
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INHALTSVERZEICHNIS
3
12 Modellierung des Kationenaustausches
12.1 Bodenfestphase als hoch-konzentrierter Bestandteil
denlösung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.2 Konventionen zur Darstellung des Ionentausches . . .
12.3 Kationenaustausch im Speziierungsprogramm . . . . .
der
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130
Bo. . . 130
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13 Übungsbeispiele
13.1 Übungen zu Kapitel 2.2 . . . . . . . .
13.2 Übungen zu Kapitel 3.4 . . . . . . . .
13.3 Übungen zu Kapitel 4.2 . . . . . . . .
13.4 Zusammenhang Wasser/Bodenchemie?
13.5 Übungen zum Kapitel 6 . . . . . . . .
13.6 Übungen zu Kapitel 10 . . . . . . . . .
13.7 Übungen zu Kapitel 11 . . . . . . . . .
13.8 Übungen zu Kapitel 12 . . . . . . . .
13.9 Junkyard . . . . . . . . . . . . . . . .
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DOC .
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146
146
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146
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14 Fallstudien - Exkurse
14.1 Achenkirch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.2 Magnesiumdüngung . . . . . . . . . . . . . . .
14.3 Schottenwald . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.4 Gelöster organischer Kohlenstoﬀ – DOC . . . .
14.4.1 Herkunft, Bedeutung und Deﬁnition des
14.4.2 Mengen - Konzentrationen - Flüsse . . .
14.5 Kalziumernährung von Bäumen – Limits . . . .
14.6 Kritische Literaturanalyse . . . . . . . . . . . .
References
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152
Kapitel 1
Problemstellung
ﬁle:
1.1
vo.p1table.tex
Überblick
Die Bodenkunde hat seit etwa 1970 viele wissenschaftliche Anleihen bei der
aquatischen Chemie genommen, um detaillierte und mechanistische Sichtweisen
von chemischen Bodenprozessen zu gewinnen. Das Bodenwasser ist der Reaktionsraum für die chemischen Prozesse. Die meisten Reaktionen können in die
folgenden Kategorien eingeordnet werden: ’Säure/Base-Reakionen’, ’Komplexierung’, ’Lösung/Ausfällung’, ’Redox-Reaktionen’ und ’Adsorption/Desorption’.
Diese Prozesse hinterlassen Signaturen in der Zusammensetzung des Wassers,
welche auf die Intensität verschiedener geochemischer und biologischer Prozesse
schliessen lassen.
Die chemische Analyse von Wasserproben liefert zumeist Gesamtgehalte
an Elementen oder Stoﬀgruppen. Seltener ist bekannt, als welche chemische
Spezies ein Element vorhanden ist. Dabei haben verschiedene Spezies eines
Elements oft deutlich unterschiedliche Eigenschaften.
Beispiel: Aluminium kommt in Bodenwässern in verschiedenen Formen vor. Nur die ’monomere’ Form Al3+ ist phytotoxisch. – Freies
Blei P b2+ ist giftig, doch ein erheblicher Teil des Bleis wird im Bodenwasser von organischen Liganden komplexiert.
Die analytische Feststellung der Konzentrationen aller relevanten Spezies
ist extrem aufwendig bzw. labortechnisch nicht möglich. Die thermodynamischen Informationen über verschiedene Elemente und ihre Verbindugen
sind jedoch ausreichend, um aus den Gesamtkonzentrationen der Elemente
die Konzentrationen der einzelnen Spezies unter vorgegebenen Randbedingungen zu ermitteln. Dazu werden in der Regel ’Speziierungsprogramme’
verwendet. Einen Überblick über einen Teil der Bodenwasserforschung in
Österreich gibt die Arbeit von Jandl et al. (1997). Grundlegende Information
über Bodenwasserstudien ist in mehreren Reviewarbeiten und Lehrbüchern
erläutert (Lawrence & David, 1996; Sposito, 1995; Wolt, 1994; Benjamin, 2002).
Anwendungsbereiche der Bodenwasserchemie:
4
KAPITEL 1. PROBLEMSTELLUNG
5
oberirdischer Eﬀekt
6
Rezeptorarten
Wege??
?
Boden, Wasser
Abbildung 1.1: Zur Diskussion von Grenzwerten etc. siehe (Tarazona et al.,
2002).
• Feststellung der Konzentration von toxischen Elementspezies; Interpretation der Ergebnisse aufgrund einschlägigen Wissens
• Monitoring von Systemzuständen anhand des zeitlichen Verlaufes der Konzentrationen von Ionen; vgl. (DVWK, 1997)
• Risikoabschätzung bei Massnahmen; etwa Klärschlamm
• Beschreibung des aktuellen Systemzustands und Abschätzung der Folgen
wohldeﬁnierter Systemveränderungen
• Stoﬀﬂussbilanzen (in Verbindung mit Bodenphysik)
Die Bodenwasserchemie bietet noch kein risk assessment, jedoch wesentliche Hilfen zur Beurteilung eines Risikos. Risk Assessments müssen immer auf
einen Rezeptororganismus bezogen sein. Die Angabe eines Grenzwertes (z.B.
0.0001 mg Metall/L als Grenze zur Toxizität) kann keinesfalls universell (für alle Organismen) gültig sein. Hinweis zur Debatte über Grenzwerte: Die folgende
Darstellung (Abbildung 1.1) ist zu vereinfachend, da für jeden Organismus der
Response auf den externen Eﬀekt abgeklärt werden muss. Ein Grenzwert für
Boden / Wasser allein ist unzureichend (Tarazona et al., 2002).
For every complex problem there is a simple solution. And it’s always
wrong! – Benjamin Franklin
Aktuelle Forschungsschwerpunkte der Bodenwasserchemie:
• Reduktions-Oxidations (Redox-) Prozesse
• Oberﬂächenreaktionen
• Organische Liganden
• Kopplung von chemischen Modellen (diese Vorlesung) mit bodenphysikalischen Modellen
KAPITEL 1. PROBLEMSTELLUNG
1.2
6
Information am Web
Am www sind viele Informationen über Bodenwasser, Wasserchemie und verwandte Themen verfügbar.
Wichtige Home-Pages:
• Bodenkunde - Kurse mit Wasserschwerpunkt
– http://pubpages.unh.edu/~harter/soilchem.html
– http://syllabus.syr.edu/esf/rdbriggs/for345 Beschreibung
der Vorlesung von Dr. Briggs; Links zu Bodenseiten!!
– http://soils1.cses.vt.edu/mje/ Environmental Soil Chem; Virginia Tech
– http://soils.stanford.edu/ Stanford Classes
– http://syllabus.syr.edu/CIE/CEJOHNS/CIE471/ Chris Johnson
Syracuse
– http://www.public.iastate.edu/~jdwolt/ Linksammlung; Zugang zu vielen anderen Bodenwasser-Ressourcen
– http://soilslab.cfr.washington.edu/S-7 Linksammlung der
amerikanischen Bodenkundlichen Gesellschaft
• Geologie, Mikrobiologie
– http://commtechlab.msu.edu/sites/dlc-me/
center for microbial ecology
Digital
learning
• Modelle
– http://www.epa.gov/ceampubl Modelle, die mit US-Steuergeldern
entwickelt wurden, und daher bei der Environmental Protection
Agency frei verfügbar sind; Center for exposure assessment modeling; speziﬁsche Information zum Thema Wasser http://www.epa.
gov/ebtpages/water.html
– http://www.epa.gov/ceampubl/mmedia/minteq/ Minteqa2: Speziierungsprogramm Minteq als Shareware mit ausführlichem Manual und ausgearbeiteten Übungsbeispielen
– http://www.mineql.com Netzinfo von Bill Schecher über MINEQL;
Web-Page mit guter Beschreibung von MINEQL; DOS Version von
Mineql als freeware
– http://www.geo.vu.nl/users/posv/phreeqc/index.html
Phreeqc für Windows; Geochemisches Modell, in dem Wasserchemie und Transportprozesse vereinigt sind; ﬂache Lernkurve;
perfektes tool; perfektes Manual (Parkhurst & Appelo, 1999). Von
USGS wird eine Version mit GUI vertrieben
– http://www2.chemeng.lth.se Programm Profile als Shareware,
siehe Kapitel 10; kann die chemische Verwitterung von Waldböden
simulieren. Dieses Programm wird in Deutschland zur Abschätzung
von Critical Loads/Critical Levels der Schadstoﬀeinträge verwendet.
Es gibt eine Version, in der die Anwendung in Microsoft Access übertragen wurde: Google ”CL-Proﬁle”; CL steht für Critical Loads.
ich bitte um
Updates
KAPITEL 1. PROBLEMSTELLUNG
7
– http://www.agronomy.org/ bzw http://www.soils.org Homepage der Amerikanischen Bodenkundlichen Gesellschaft – zahlreiche
goodies für bodenkundliche Fragestellungen, Bodensystematik, Bildmaterial.
– http://www.usgs.gov/ Programme, Daten über Geologie, Böden;
Unterverzeichnis Technical Resources - Software
– http://www.ars.usda.gov/pwa/riverside/gebjsl (Bodenphysikalische Modelle des U.S. Salinity Labs in Riverside, CA; z.B. Unsatchem, (Suarez & S̆imunek, 1997))
– http://www.pc-progress.cz/Pg_Hydrus_Downloads.htm
Verschiedene Generationen von Hydrus (bodenphysikalisches Modell)
(Šimůnek et al., 1998)
– http://www.palmers.at more models
Die Stadt Wien erzeugt ihr Trinkwasser in bewaldeten Einzugsgebieten in
den Kalkalpen → http://www.wien.gv.at/wald/quelle/index.htm.
Kapitel 2
Pools und Bilanzen
2.1
Pools
Die wichtigsten Nährstoﬀpools für die aquatische Chemie siehe (Morel & Hering,
1993, Kapitel 1). Der Hauptanteil der meisten Elemente ist in der Lithosphäre.
Ausnahme: Stickstoﬀ beﬁndet sich überwiegend in der Atmosphäre.
pool
.
Verweilzeit, ”residence time” τ =
ﬂuss
Zwischen den Pools laufen Austauschprozesse ab. Dabei wird ein Pseudoequilibrium angenommen
• sehr langsame Reaktionen: ignoriert
• langsame Reaktionen: mit Reaktionskinetik beschrieben
• schnelle Reaktionen: mit chemischen Gleichgewichtsreaktionen beschrieben (Kapitel 3)
2.2
Bilanzen: Protonen, Ladung, Masse
Bei der Berechnung des chemischen Gleichgewichtszustandes von chemischen
Systemen werden Bilanzgrössen als Randbedingungen verwendet. Nach dem Ablauf der unterstellten Reaktionen darf Materie weder entstanden noch vernichtet
sein.
Protonenbilanz:
Protonen nehmen bei der Interpretation von chemischen Wasserdaten eine
Schlüsselrolle ein.
Reines Wasser: Für jedes dissoziierte H2 O-Molekül entsteht ein H + und ein
OH − , daher gilt
[H + ] = [OH − ]
(2.1)
Verdünnte Säure HA: H + entstehen aus der Dissoziation von Wasser (Gleichung 2.1 und aus der Dissoziation von HA als HA = H + + A− . Die Summe
der Konzentration an OH − und A− , der Dissoziationsprodukte, ist daher das
Mass für die H + -Konzentration
8
KAPITEL 2. POOLS UND BILANZEN
9
[H + ] = [OH − ] + [A− ]
(2.2)
Salzlösung NaA: Alle H + kommen aus der Dissoziation von Wasser (Gleichung 2.1). Als zusätzliche Reaktion kommt A− + H2 O = HA + OH − (”Hydrolyse von A− ”) hinzu. Aus dieser Reaktion kommen gleich viele HA wie A− .
Die Gesamtkonzentration an OH − ist daher
OH − = [HA] + [H + ]
(2.3)
Zweiprotonige Säure H2 B:
[H + ] = [OH − ] + [HB − ] + 2[B 2− ]
+
(2.4)
−
−
In N aHB: Es ﬁnden die Reaktionen N aHB = N a + HB , HB = B 2− +
H und HB − + H2 O = H2 B + OH − statt; ausserdem dissoziiert Wasser. Die
Gesamtgleichung lautet
+
[H + ] + [H2 B] = [OH − ] + [B 2− ]
(2.5)
Ladungsbilanz:
Bei allen chemischen Aufgaben muss eine Ladungsbalanz bestehen, da ein
chemisches System nicht elektrisch geladen ist und im Zuge der Reaktionen
elektrische Ladungen weder gebildet noch verbraucht werden können.
Kationen =
Anionen
(2.6)
Massenbilanz:
Wenn eine Lösung einer bestimmten Konzentration hergestellt wird, gehen
die Ingredienzien (”Rezept”) verschiedene Reaktionen ein. Sie dissozieren, sie
bilden Komplexe . . . . In Summe müssen die Bestandteile jedoch erhalten bleiben.
Im Zuge der chemischen Berechnungen werden die Gleichungen der Tabelle
2.1 verwendet. Die Gleichugen sind nicht unabhängig und können teilweise durch
Linearkombinationen ineinander überführt werden.
KAPITEL 2. POOLS UND BILANZEN
10
Tabelle 2.1: Protonenbilanz, Ladungsbilanz, Massenbilanz; aus Lehrbuch von
Pankow (Pankow, 1991).
Lösung
Wasser
Säure
HA
Salz
N aA
Säure
H2 B
Säure
N aHB
Salz
N a2 B
Protonenbilanz
[H + ] = [OH − ]
Ladungsbilanz
[H + ] = [OH − ]
Massenbilanz
[H + ] = [OH − ]
[H + ] = [A− ]+[OH − ]
[H + ] = [A− ]+[OH − ]
AT = [HA] + [A− ]
[H + ] + [HA]
[OH − ]
[N a+ ] + [H + ]
[OH − ] + [A− ]
AT = [HA] + [A− ]
=
=
[N a+ ] = AT
[H + ] = [OH − ] +
[HB − ] + 2[B 2− ]
[H + ] = [OH − ] +
[HB − ] + 2[B 2− ]
BT
=
[H2 B] +
[HB − ] + [B 2− ]
[H + ] + [H2 B]
[OH − ] + [B 2− ]
[N a+ ] + [H + ]
=
[OH − ] + [HB − ] +
2[B 2− ]
BT
=
[H2 B] +
[HB − ] + [B 2− ]
[N a+ ] + [H + ]
=
[OH − ] + [HB − ] +
2[B 2− ]
BT
=
[H2 B] +
[HB − ] + [B 2− ]
=
[H + ] + [HA− ] +
2[H2 A] = [OH − ]
[N a+ ] = BT
[N a+ ] = 2BT
Kapitel 3
Thermodynamik –
Gleichgewichtschemie
3.1
Grundlagen
3.1.1
Einheiten
1 mol = 6.023 × 1023 Teilchen – Avogadro Konstante
Formelgewicht ist das Gewicht eines Mols
1 mol Na: 22.99 g
1 mol Cl: 35.45 g
1 mol NaCl: 58.44 g
1. Konzentration [Masse/Volumen], [mg/L], [g/L]
2. Molarität (mol/L = M): Anzahl Mol pro Liter
3. Normalität (Äquivalente/L): Anzahl Ladungsträger in der Lösung,
[molc /L]; früher auch [eq/L]
1 mol Ca2+ = 2 molc Ca2+
4. Molanteil: (dimensionslos)
ni
Xi = j nj
Beispiel: 30 g Wasser + 0.1 mol NaCl (komplett aufgelöst)
• 1 mol H2 O = 18 g
• 30 g H2 O = 1.667 mol
• 0.1 m NaCl dissoziiert in 0.1 mol Na+ , 0.1 mol Cl−
•
1.667
= 0.893
XH2 O =
1.667 + 0.1 + 0.1
0.1
XN a+ = XCl− =
= 0.054
1.667 + 0.1 + 0.1
11
KAPITEL 3. THERMODYNAMIK – GLEICHGEWICHTSCHEMIE
12
• Die Lösung besteht zu 89.2% aus H2 O und zu je 5.4% aus Na+ und
Cl− .
3.1.2
Speziierung
Die chemische Speziierung ist das Set von Konzentrationen der chemischen Inhaltsstoﬀe eines Systems. Die Speziierung kann thermodynamisch bestimmt werden: im Zustand des chemischen Gleichgewichts deﬁniert die thermodynamische
Energie der Inhaltsstoﬀe die Speziierung.
3.1.3
Hauptsätze
Thermodynamik umfasst alle physikalischen und chemischen Vorgänge, bei denen Wärmeentwicklung eine Rolle spielt.
Die Thermodynamik gibt Auskunft über den Zustand eines Systems, der
eintritt, wenn wir Geduld beweisen und auf die Einstellung des chemischen
Gleichgewichts warten können. Sie enthält keine Infomation über die kinetische Rate, mit welcher der Gleichgewichtszustand angestrebt wird. Leider
(Bewertung seitens des chemischen Aufwandes) sind Böden nie im Gleichgewichtszustand, da sie als oﬀene Systeme Senken oder Quellen von Energie
darstellen1 . Im Wasser laufen viele Reaktionen so schnell ab, dass der jeweils
festgestellte Zustand als das chemische Gleichgewicht betrachtet werden kann.
”Geschlossene Systeme”: chemisches Gleichgewicht, ”oﬀene Systeme”: steady state.
Hauptsätze der Thermodynamik:
1. Die Summe aus thermischer und mechanischer Energie ist einem geschlossenen System konstant.
2. Im Zuge von in der Natur vorkommenden Prozesse nimmt die Summe der
Entropien aller beteiligten Körper zu.
3. Es ist unmöglich, eine Substanz gänzlich ihrer Entropie zu berauben (d.h.
der absolute Nullpunkt ist unerreichbar.
4. inoﬃcial ”Conservation Law in moral philosophy”: The sum of pain and
pleasure in this world is always exactly zero (Benjamin Franklin).
Es wäre zu wünschen, dass alle Zwischenprodukte von chemischen Reaktionen erfasst werden. Der aktuelle Forschungsstand über die Reaktionskinetik von
Prozessen im Boden ist aber von diesem Ziel weit entfernt. Daher werden im
Zuge der Gleichgewichtschemie die Endprodukte von chemischen Reaktionen
behandelt.
ni × μi
(3.1)
G=H −T ×C
(3.2)
G=
1 Nico van Breemen (1993) hat in einer Arbeit den Boden als lebendes System mit Selbstregulation hingewiesen – Gaia-Hypothese; vgl. auch Tilman (1998).
KAPITEL 3. THERMODYNAMIK – GLEICHGEWICHTSCHEMIE
13
Reaktionen verlaufen in Richtung einer Verringerung von G. G setzt sich
zusammen aus der chemischen Energie einer Spezies, der chemischen Energie
zufolge der Konzentration dieser Spezies, der chemischen Energie zufolge der
Interaktionen von Spezies.
Das ”chemische Potential μ” ist der freien Energie G ähnlich und ist deﬁniert
als
∂G
μi =
.
(3.3)
∂n T,p
Es bedeuten in Gleichungen 3.1, 3.2 und 3.3:
G . . . Gibbs free energy, freie Energie des Systems [kJ mol−1 ]
H . . . Enthalpie [kJ mol−1 ]
T . . . Temperatur [K]
μ . . . chemisches Potential; molare freie Energie
S . . . Entropie [J mol−1 K−1 ]
n . . . Anzahl der Mole
Beispiel:
Ein System enthält B(OH)3 , NaOH, H2 O
H2 O → H + + OH −
+
H [OH − ] = K
B(OH)3 + H2 O
+
[B(OH)−
4 ][H ]
[B(OH)3 ][H2 O]
+
→ B(OH)−
4 +H
=
10−9.24
Bemerkung: Die Konstante 10−9.24 enthält bereits H2 O2 .
Die freie Energie G ist die Summe der freien Energie der Spezies (Gleichung 3.4):
G =
nH2 O μH2 O + nH + μH + + nOH − μOH − +
nN a+ μN a+ + nCl− μCl− +
nB(OH)3 μB(OH)3 + nB(OH)− μB(OH)−
4
4
Daraus ergibt sich wieder Gleichung eq:gibbs1:
G=
ni × μi
Beispiel: (Morel & Hering, 1993, thermochpt)
H2 O
dG
dξ
dG
→ H + + OH −
=
μi
∂ ni ∂ μi
+
ni
dξ
∂ξ
∂ξ
0
Gibbs-Duhem , see (Morel & Hering, 1993, S. 51)
2 Siehe
ausführliche Diskussion in Anorganische Chemie, Riedl (2004).
(3.4)
erkläre ξ
KAPITEL 3. THERMODYNAMIK – GLEICHGEWICHTSCHEMIE
∂nH2 O
= −1
∂ξ
∂G
∂ξ
∂G
∂ξ
=
=
ΔG =
μi
∂nH +
= +1
∂ξ
∂nOH −
= +1
∂ξ
14
(3.5)
∂ ∂ni
=
μi × ni
∂ξ
∂ξ
0
XH XOH
μH2 O × (−1) + μ0H + × (1) + μ0OH − × (1) + RT ln
XH2 O
ΔG0 + RT ln Q
Das chemische Gleichgewicht ist beim minimalen Energielevel, d.i. ΔG = 0.
ΔG0
Q
oder
Q
Keq
ΔG0
= −RT ln Q
= Keq
ΔG0
)
RT
ΔG0
)
= exp(−
RT
= −RT ln Keq
= exp(−
Das chemische Potential aus Gleichung 3.3 ist von der Konzentration, vom
Druck und von der Temperatur abhängig und leitet sich von einem ”Standardpotential μoi ”3 ab:
μi = μoi + RT ln ai
(3.6)
wobei ai = ni /nT . RT ln ai ist die Konzentration der Spezies.
μN a+
=
XN a+
=
μ0N a+ + RT ln XN a+
nN a+
nT
Konventionen für μi sind:
• Festkörper: ai aus Gleichung 3.6 gleich 1, daher μi = μoi , Merksatz: ”Es
ist nur der Festkörper im Festkörper”
• Lösungen: anstelle des Molbruches ai den Quotienten der Konzentrationen verwenden; dies entspricht der üblichen Darstellung in der Literatur;
Voraussetzung ist Vorliegen einer verdünnten Lösung
• Für Wasser gilt in wässrigen Lösungen (sic!) μWasser μoWasser
• Für Gase ist der Molbruch ni /nT gleich dem Quotienten der Partialdrucke
pi /p, falls System unter Standarddruck μi = μoi + RT ln pi .
3 . . . bei Standardbedingungen T = 25o C (i.e. 298.15 K) und p = 1 atm (i.e. 105 Pa); In
angelsächsischer Literatur oft ”STP” für standard temperature & pressure.
KAPITEL 3. THERMODYNAMIK – GLEICHGEWICHTSCHEMIE
15
Bei jeder chemischen Reaktion wird Energie umgesetzt. Die Gleichgewichtskonstante für die Reaktion
aA + bB = cC + dD lautet Keq =
acC × adD
aaA × abB
(3.7)
K . . . temperatur- und druckabhängige Gleichgewichtskonstante
Allgemein ausgedrückt K ≡ xj [xj ]νj , wobei ν für Produkte der Reaktion
positiv und für Edukte negativ ist. - Bei positivem ν wird Arbeit im System
gespeichert, bei negativem ν wird Arbeit verrichtet.
Die ”Gibbs free energy” pro reagierendem Mol in einer Reaktion ist die
Diﬀerenz der freien Energie der Reaktionsprodukte und der Ausgangsstoﬀe der
Reaktion.
ΔGr = GP rodukte − GEdukte
(3.8)
Die Veränderung der freien Energie ΔGr [kJ/mol] errechnet sich aus
ΔGr = ΔG0r + RT ln
[C]c [D]d
[A]a [B]b
(3.9)
mit ΔG0r . . . freie Energie der Reaktion (”standard Gibbs free energy”), R
. . . Gaskonstante, T . . . absolute Temperatur.
Wenn jeder Reaktionsteilnehmer eine Konzentration von 1 hat, ist ΔGr =
ΔG0r , wenn ΔGr > 0, verläuft die Reaktion nach links, wenn ΔGr < 0 nach
rechts, wenn ΔGr = 0, herrscht chemisches Gleichgewicht.
Somit lässt sich Gleichung 3.9 bei chemischem Gleichgewicht reduzieren zu
ΔG0r = −RT ln
[C]c [D]d
[A]a [B]b
(3.10)
Das Produkt der Konzentrationen ist die Massengleichgewichtskonstante K:
ΔG0r = −RT ln K
(3.11)
Substituiert man nun die Gleichung 3.11 in die ursprüngliche Gleichung 3.9
zurück, erhält man
ΔGr =
[C]c [D]d
−RT ln K + RT ln
[A]a [B]b
Gleichgewicht geg. Lösung
(3.12)
In der Gleichung 3.12 steht im Prinzip eine Energiediﬀerenz zwischen dem
Gleichgewichtszustand und der gegebenen Zusammensetzung der Wasserprobe.
Aus der Gleichung 3.11 kann man für eine gegebene Reaktionsgleichung aus
den tabellierten Formationsenergien ΔG0f der Reaktionsteilnehmer die ΔG0r der
Reaktion errechnen:
ΔG0f,produkt −
ΔG0f,reaktant
(3.13)
ΔG0r =
KAPITEL 3. THERMODYNAMIK – GLEICHGEWICHTSCHEMIE
16
Das chemische Gleichgewicht wird von der Gibbs’schen Freien Energie ”G”
[kJ] bestimmt. Eine chemische Reaktion ist möglich, wenn sie zu einem niedrigeren G (im Vergleich zum Ausgangspunkt) führt. - Über die Geschwindigkeit
der Reaktion sagt G bzw. ΔG nichts aus.
Gleichung 3.8 formuliert mittels chemischer Potentiale lautet
ΔGr = cμC + dμD − aμA − bμB
(3.14)
Setzt man Gleichung 3.6 in Gleichung 3.14 ein, erhält man
ΔGr = cμoC +cRT ln aC +dμoD +dRT ln aD −aμoA +aRT ln aA −bμoB +bRT ln aB
(3.15)
Einiges Umformen bringt
c
aC × adD
o
o
o
o
ΔGr = cμC + dμD − aμA − bμB + RT ln
(3.16)
aaA × abB
und dieses ist gleich
o
ΔGr = ΔG + RT ln
acC × adD
aaA × abB
(3.17)
Im Gleichgewichtszustand ist ΔGr = 0, daher gilt
c
aC × adD
−RT ln
= ΔGo
aaA × abB
(3.18)
und weiter
(
ΔGo
acC × adD
)
=
exp
−
= Keq
RT
aaA × abB
(3.19)
Beispiel: Reaktion CaCO3 Ca2+ + CO32− , die freien Energien sind für
25 C tabelliert:
o
ΔG0f
CaCO3
Ca2+
CO32−
ΔG0r
ΔG0f,Ca2+
+
ΔG0r
ΔG0f,CO2−
3
[kJ/mol]
−1128.8
−553.6
−527.8
− ΔG0f,CaCO3
(3.20)
47.4
Mit Hilfe von Gleichung 3.11 kann mit diesem Ergebnis der K-Wert errechnet
werden:
47.4 = −(8.314 × 10−3 ) × (298.15) × (2.3) log K
(3.21)
= −5.701 log K
log K
= 47.4/ − 5.701 = −8.31
(3.22)
Korrektur für andere Temperaturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
KAPITEL 3. THERMODYNAMIK – GLEICHGEWICHTSCHEMIE
17
Die Van’t Hoﬀ’sche Gleichung lautet
d ln K
ΔHr0
=
dT
RT 2
(3.23)
Die Reaktionsenthalpie ΔHr0 ist negativ bei exothermen Reaktionen und positiv bei endothermen Reaktionen. Die Formationsenthalpie ΔHf0 ist tabelliert.
Die Berechnung für ΔHr0 erfolgt analog zum obigen Beispiel für ΔG0r . Da ΔHr0
nur minimal von der Temperatur abhängt, kann es als konstant erachtet werden.
Integration von Gleichung 3.23 ergibt für zwei Temperaturen
−ΔHr0 1
1
log K1 − log K2 =
−
(3.24)
2.303R T1
T2
Beachte dass diese Gleichung eine Diﬀerenz ergibt.
Beispiel: Für das obere Beispiel mit Kalziumkarbonat würde sich ΔHr0 =
−13 [kJ/mol] ergeben. Es sei zu ermitteln, wie gross der K-Wert für eine Temperatur von 10o C wäre:
13
log K25 − log K10
−ΔHr0
=
2.303 R
1
T298.15
−
1
T283.15
= −0.12
(3.25)
8.314×10−3
Für 25o C hatte sich ein log K von -8.31 ergeben, bei 10o C wäre log K =
−8.31 + 0.12 = −8.19.
Bei einer exothermen Reaktion steigt die Löslichkeit mit sinkender
Temperatur – endotherm / sinkt /sinkend.
Weiterführende Literatur in Lehrbüchern der Bodenwasserchemie (Appelo
& Postma, 1993; Stumm & Morgan, 1996).
3.2
Formen des Massenwirkungsgesetzes
• Aziditätskonstante
HAc → H + + Ac−
[H + ][Ac− ]
Ka =
[HAc]
(3.26)
• Komplexierungskonstante
Hg 2+ + 3Cl− → HgCl3−
K=
[HgCl3− ]
[Hg 2+ ][Cl− ]3
(3.27)
KAPITEL 3. THERMODYNAMIK – GLEICHGEWICHTSCHEMIE
18
• Gelöste Substanz im Lösungsmittel
CO2,aq + H2 O
=
KH2 CO3
=
H2 CO3
[H2 CO3 ]
[CO2,aq ]
oder
H2 O → H + + OH −
+ OH −
KW =
H
(3.28)
Ionenprodukt Wasser (3.29)
• Henry - Konstante für gelöste Gase
CO2,g
KH
= CO2,aq
[CO2.aq ]
=
PCO2
(3.30)
• Lösung der Festphase
CaCO3,s = Ca2+ + CO32−
Ks = [Ca2+ ][CO32− ]
(3.31)
Konventionen:
• Stabilitätskonstante, falls linke Seite der Reaktionsgleichung Feststoﬀ
• Aziditätskonstante, falls H + auf rechter Seite der Reaktionsgleichung
• Häuﬁg wird die Gleichgewichtskonstante als Logarithmus log K oder als
negativer Logarithmus
pK = − log K
angegeben.
Für die Reaktion 3.14 gilt bei chemischem Gleichgewicht Gleichung 3.19. Ist
das System nicht im Gleichgewicht, ist das IonenKonzentrationsProdukt (ion
activity product IAP) nicht gleich Keq . Gebräuchlich ist die Verwendung des
IAP bei der Lösung von Feststoﬀen, wenn der Grad der Untersättigung bzw.
Übersättigung einer Lösung beschrieben werden soll (vgl. Kapitel 10).
3.3
Reaktionskinetik
Lehrbuch (Morel & Hering, 1993, Ch 2 Sect 5.1.-5.6)
Beispiele zum Thema:
• CH4 sollte in der Gegenwart von O2 brennen (oxidieren), aber die Reaktion
ist so langsam, dass CH4 angereichert wird.
• Fe2+ sollte komplett oxidieren, aber die Reaktion ist langsam.
KAPITEL 3. THERMODYNAMIK – GLEICHGEWICHTSCHEMIE
19
• Diamant ist nur unter hohen Druck stabil, aber . . .
CH4 , Fe2+ und Diamant sind ”metastabil”.
Geschlossenes System:
2H + + CO32−
H2 CO3
Schritt 1: H + + CO32−
k2 ,−k2
HCO3−
Schritt 2: HCO3− + H +
k1 ,−k1
H2 CO3∗
[HCO3− ]
[H + ][CO32− ]
[H2 CO3∗ ]
K1 =
[H + ][HCO3− ]
K2 =
Die Rate der Reaktion k hängt ab von
• der Formation der Reaktionsprodukte
• dem Verschwinden der Ausgangssubstanzen
Die Rate r der Reaktion ist
k=
1 d[H + ]
d[CO32− ]
d[H2 CO3∗ ]
=−
=−
= k[CO32− ]x [H + ]y
dt
2 dt
dt
(3.32)
Bemerkung: Zur Bedeutung des ”∗ ” in H2 CO3∗ siehe Kapitel 6.
• Die Reaktions-Ordnung für Karbonat ist x
• Die Reaktions-Ordnung für H+ ist y
• Die gesamte Reaktions-Ordnung x + y
Die Reaktionsordnung wird experimentell festgestellt.
• Reaktion erster Ordnung A → P , z.B. radioaktiver Zerfall.
• Reaktion zweiter Ordnung H + + A− → HA; falls diese Reaktion in einer
gepuﬀerten Lösung abläuft, ist es eine ’Pseudo-ﬁrst-order-reaction’, da
durch den Puﬀer [H + ] konstant gehalten wird
d[H2 CO3∗ ]
dt
=
mit [HCO3− ] =
d[H2 CO3∗ ]
dt
=
−k−1 [H2 CO3∗ ] + k1 [HCO3− ][H + ]
1 [H2 CO3 ]
K1 [H + ]
k−1 [H2 CO3 ] +
k1
[H2 CO3 ]
K1
KAPITEL 3. THERMODYNAMIK – GLEICHGEWICHTSCHEMIE
3.4
20
Kombination von chemischen Gleichungen
Das Gleichungssystem
F e3+ + OH −
F eOH 2+ + OH −
3+
F e + 2OH − + F eOH 2+
=
=
=
F eOH 2+
F e(OH)+
2
F eOH 2+ + F e(OH)+
2
KH1 = 1011.8
KH2 = 1010.5
K = KH1 × KH2 = 1022.3
(3.33)
kann umgedreht werden:
[F eOH 2+ ]
= 1011.8
[F e3+ ] × [OH − ]
[F e3+ ] × [OH − ]
= 10−11.8
[F eOH 2+ ]
und die folgende, genauso gültige Version entsteht:
−
F e3+ + 2OH −
(F e3+ + OH −
F eOH 2+ + OH −
=
=
=
F e(OH)+
2
F eOH2 )
F e(OH)+
2
K = 1022.3
KH1 = 1011.8
KH2 = 1010.5
(3.34)
Das Gleichungssystem 3.34 ist gleichbedeutend mit Gleichungssystem 3.35:
F e3+ + 2OH −
F eOH 2+
F eOH 2+ + OH −
=
=
=
F e(OH)+
2
F e3+ + OH −
F e(OH)+
2
K = 1022.3
KH1 = 10−11.8
KH2 = 1010.5
(3.35)
Kapitel 4
Tableau - Methode
4.1
Erstellung eines Tableaus
Bei der Einstellung des chemischen Gleichgewichts im Wasser werden die Elemente zu verschiedenen Spezies umgesetzt. Bei der Errechnung der Konzentrationen, der Speziierung, macht man sich als Randbedingungen zunutze, dass (1)
die Masse der Elemente erhalten bleibt (”Prinzip der Massenerhaltung”) und
dass (2) in einer Wasserprobe die positiven und negativen Ladungen ausgeglichen sind (”Prinzip der Elektroneutralität”; vgl. Kapitel 2.2).
Die chemische Zusammensetzung eines Systems nach Einstellung des chemischen Gleichgewichtes kann mit der Tableau-Methode (so benannt von ihrem
gallischen Erﬁnder F.F. Morel (Morel & Hering, 1993)) gelöst werden. In Form
eines tableaus werden die in einem System vorkommenden ”Spezies” durch einen
Satz von ”Komponenten” ausgedrückt. Es ist dabei unerheblich, ob das ”System” eine Salzlösung in einem Becherglas im Labor, das Wasser eines oﬀenen
Gerinnes oder das Wasser im Porensystem des Bodens ist.
Beispiel 1:
Rezept. Vorgegeben ist eine Lösung der Zusammensetzung
1 L H2 O1 , 10 mg B(OH)3 (= 1.7 × 10−4 M), und 0.4 mg N aOH
(= 10−5 M). Die Bausteine N aOH und B(OH)3 gehen in Lösung,
Wasser dissoziiert. Es wird angenommen, dass N aOH vollständig
dissoziiert.
Im System laufen die folgenden Reaktionen ab:
11
H2 O → H + + OH −
(4.1)
N aOH → N a+ + OH −
(4.2)
L H2 O enthält 55.4 M: Molgewicht von Wasser = 18, 1 L Wasser wiegt 1000 g, oder
genau genommen bei 25 Grad Celsius nur 997 g. —
21
997
18
g
L
g
mol
=
997 g×mol
18 g×L
= 55.4 mol
= 55.4M
L
KAPITEL 4. TABLEAU - METHODE
(H2 O
+)
+
B(OH)3 → B(OH)−
4 +H
22
(4.3)
Demnach liegen nach Einstellung des chemischen Gleichgewichts
in der Lösung die Spezies H2 O, H + , OH − , N a+ , B(OH)3 und
B(OH)−
4 vor.
Massenbilanz. Als Buchhalter der Chemie kann man die involvierten Elemente als Verrechnungseinheit verwenden. Für jedes kann eine Massenbilanzgleichung aufgestellt werden, in der die Gesamtkonzentration jedes Elementes
der Summe der Konzentrationen der chemischen Spezies, in der das Element
vorkommt, gleichgesetzt wird.
T ot H
= 2[H2 O] + [OH − ] + [H + ] + 3[B(OH)3 ] + 4[B(OH)−
4 ]=
= 2[H2 O]T + [N aOH]T + 3[B(OH)3 ]T =
= 2 × 55.4 + 10−5 + 3 × 1.7 × 10−4 ≈ 110.8M
T ot O
=
[H2 O] + [OH − ] + 3[B(OH)3 ] + 4[B(OH)−
4 =
=
=
[H2 O]T + [N aOH]T + 3[B(OH)3 ]T =
55.4 + 10−5 + 3 × 1.7 × 10−4 ≈ 55.4M
−4
T ot B = [B(OH)3 ] + [B(OH)−
M
4 ] = [B(OH)3 ]T = 1.7 × 10
T ot N a = [N a+ ] = [N a(OH)]T = 1 × 10−5 M
(4.4)
(4.5)
(4.6)
(4.7)
Die Gleichungen 4.4, 4.5, 4.6, 4.7 drücken aus, dass die Summe der Konzentrationen jedes Elementes, das in Form verschiedener Spezies in der Lösung
vorliegt, gleich der Summe der Konzentrationen des jeweiligen Elements im Rezept des Gesamtsystems ist. H + kommt 2 mal in Wasser und 3 mal in Borsäure
vor, siehe Gleichung 4.4; für die anderen Elemente gilt eine entsprechende Vorgangsweise. Damit ist die Verteilung des Elementes auf einige Spezies unter der
Voraussetzung einer bestimmten Gesamt – Konzentration in der Lösung bestimmt. Andere (stark verdünnt vorliegende) Spezies in der Lösung (Gleichungen 4.3) fallen für H + wegen der hohen Konzentration von Wasserstoﬀatomen
im Wasser nicht mehr ins Gewicht.
Erweiterung des Rezepts. Dem System wird nun O2 (1 × 10−4 M) zugesetzt. Der Sauerstoﬀ reagiert nicht mit den anderen Spezies in der Lösung und
liegt als gelöster Sauerstoﬀ (O2,aq ) vor. Die Massenbilanzen für H, B und Na
(Gleichungen 4.4, 4.6, 4.7) werden nicht verändert. Für T ot O (Gleichung 4.5)
muss eine Modiﬁkation durchgeführt werden.
KAPITEL 4. TABLEAU - METHODE
T ot O
23
= [H2 O] + [OH − ] + 3[B(OH)3 ] + 4[B(OH)−
4 ] + 2[O2,aq ] =
= 55.4 + 1 × 10−5 + 3 × 1.7 × 10−4 + 2 × 10−4 M ≈
≈ 55.4M
(4.8)
Obwohl nunmehr eine gültige (d.i. formal nicht falsche) Sequenz von Massenbilanzgleichungen vorliegt, wird das System nicht mehr vollständig beschrieben.
Der Sauerstoﬀ, der nicht mit dem Rest des Systems reagiert hat, muss konserviert werden:
T ot
O2 = [O2.aq ] = [O2 ]T = 10−4 M
(4.9)
Letzteres kann leicht übersehen werden, da der Unterschied zwischen den
beiden Sets an Gleichungen subtil ist: Mit Gleichung 4.8 wird ein System
beschrieben, in dem O2,aq reagieren ”könnte”. Unsere Vorbedingungen aus dem
’modiﬁzierten Rezept’ wäre damit verletzt, da explizit festgestellt wurde, dass
der Sauerstoﬀ nicht reagiert. Nur durch Gleichung 4.9 wird sichergestellt, dass
der Sauerstoﬀ gänzlich und unverändert in Lösung bleibt.
→ Eine einfache Massenbilanzierung der chemischen Elemente ist
zwar intuitiv ausreichend. Das Beispiel der Konservierung von Sauerstoﬀ (oben) zeigt aber, daß mitunter einiges an fallspeziﬁschen
Überlegungen (Vorinfo etc.) notwendig sein kann, um das chemische
System richtig beschreiben zu können. Für eine routinemässige Erstellung von Massenbilanzen ist eine Methode erwünscht, bei der
Fehler weitgehend vermieden werden bzw. bei der mit einem Minimum an Vorwissen eine richtige Massenbilanz erstellt werden kann.
• • ♥♥♥ • •
Günstiger ist es, anstelle von chemischen Elementen die tatsächlichen chemischen Spezies als Verrechnungseinheit zu verwenden. Anstatt zu formulieren ”...
Wasser besteht aus 2 Wasserstoﬀatomen und einem Sauerstoﬀatom ...”, wird
(nach Aufsetzen der Denkmütze und der darauf folgenden chemischen Erkenntnis) gesagt, ” . . . Wasser besteht aus einem Hydroxylion und einem Wasserstofﬁon . . . ”:
Wasser = (H + )1 (OH − )1
(4.10)
Die Spezies aus Beispiel 1 werden nun in Form möglichst weniger Komponenten, mit welchen alle Spezies chemisch beschrieben werden können, formuliert. Es kann als ein System aus den Komponenten H + , OH − , N a+ , B(OH)3 ,
durch die alle Spezies des Systems ausgedrückt werden, verstanden werden.
Spezies . . .
H2 O
zusammengesetzt aus den Komponenten . . .
=
(H + )(OH − )
KAPITEL 4. TABLEAU - METHODE
H+
=
(H + )
OH −
N a+
=
=
(OH − )
(N a+ )
B(OH)3
B(OH)−
4
=
=
(B(OH)3 )
(B(OH)3 )(OH − )
24
Die Massenbilanzgleichungen werden aufgestellt, indem zusammengezählt
wird (”chemische Buchhaltung”), als welche Spezies die Komponenten in der
Liste vorkommen.
T ot [H] = [H + ] + [H2 O]
T ot [OH] = [H2 O] + [OH − ] + [B(OH)−
4 ]
+
T ot [N a] = [N a ]
T ot [B(OH)3 ] = [B(OH)3 ] + [B(OH)−
4 ]
(4.11)
Mit dieser Notation wird ein tableau (Tabelle 4.1) erstellt. Die Information,
die in Gleichung 4.11 enthalten ist, ist im Tableau 4.1 in übersichtlicher und für
Computer verdaulicher Form zusammengefasst.
Tabelle 4.1: Tableau für Beispiel Borsäure und Natronlauge
Komponenten
H + OH − N a+ B(OH)3
Species H2 O
1
1
0
0
H+
1
0
0
0
OH −
0
1
0
0
0
0
1
0
N a+
B(OH)3
0
0
0
1
−
B(OH)4
0
1
0
1
Rezept [H2 O]T
1
1
0
0
[N aOH]T
0
1
1
0
0
0
0
1
[B(OH)3 ]T
Begriﬀsbestimmungen:
Tableau: Das Tableau ist eine Matrix stöchiometrischer Koeﬃzienten, in welcher die Komponenten als Spalten dargestellt sind. Die Zeilen stellen im
oberen Teil des tableaus die Spezies, im unteren Teil das Rezept dar. Die
stöchiometrische Formel der Spezies, formuliert als die Komponenten, ist
zeilenweise angeführt, die Koeﬃzienten der Massenbilanzgleichungen sind
spaltenweise angegeben.
Komponenten: Komponenten sind chemische ”Ganzheiten”, die eine
vollständige stöchiometrische Beschreibung des Systems ermöglichen. Mathematisch formuliert handelt es sich um ”unabhängige Variable der Massenbilanzleichung”. Die Anzahl der Komponenten ist ’die Anzahl der Spezies’ minus ’die Anzahl der unabhängigen Reaktionen’.
KAPITEL 4. TABLEAU - METHODE
25
Tabelle 4.2: Ein anderes gültiges Tableau für das Beispiel ”Borsäure und Natronlauge”; inhaltlich gleich wie Tableau 4.1.
Komponenten
H + OH − N a+ B(OH)4
Species H2 O
1
1
0
0
1
0
0
0
H+
OH −
0
1
0
0
0
0
1
0
N a+
B(OH)3
0
-1
0
1
B(OH)−
0
0
0
1
4
Rezept [H2 O]T
1
1
0
0
[N aOH]T
0
1
1
0
[B(OH)3 ]T
0
-1
0
1
Spezies: sind die chemischen ”Teilchen” (Moleküle, Ionen), die im chemischen
Systems, dem wir unsere Aufmerksamkeit schenken, vorkommen.
• • ♥♥♥ • •
Ein chemisches System kann in mehrfacher Form gültig beschrieben werden.
Durch das Rezept des Systems sind die Massenbilanzen und die vorkommenden
Spezies festgelegt. Es ist aber noch oﬀen, mit welchen Komponenten wir das
System am besten beschreiben. Während wir in Tableau 4.1 die Spezies aus dem
Gleichungs-System 4.11 mit den Komponenten H + , OH − , N a+ und B(OH)3
beschrieben haben, entscheiden wir uns in Tableau 4.2 anstelle von B(OH)3 für
B(OH)−
4 als Komponente. Beachte, dass die Borsäure nun beschrieben wird als
−
B(OH)3 = (B(OH)−
4 )1 (OH )−1
(4.12)
Regeln für die Auswahl von Komponenten
• Die Massenbilanzen der Komponenten müssen alle Teile des Systems beinhalten (. . . );
• Alle Spezies in der Lösung müssen durch die Komponenten eindeutig und
unique beschreibbar sein;
• Keine Komponente soll aus den anderen Komponenten formelmässig ableitbar sein;
• Komponenten müssen nicht Spezies oder real vorkommende Moleküle sein;
es ist allerdings schlau, Spezies als Komponenten zu wählen;
• Wasser H2 O sollte immer als Komponente gewählt werden. Da aus der
Mol-Bilanz-Gleichung und aus der entsprechenden Spalte im Tableau keine
nützliche Information gewonnen wird, wird Wasser in den den Tableaus
(etwa Tableau in Tabelle 4.1) als Komponente subsummiert, aber nicht
angeschrieben;
• H + sollte immer als Komponente gewählt werden, da die H + - Spalte
explizit erwünschte Informationen bietet;
KAPITEL 4. TABLEAU - METHODE
26
• Gase oder Festkörper sollen als Komponenten gewählt werden;
• Immer die Haupt – Spezies als Komponenten verwenden.
Elektroneutralität im Tableau:
Bisher wurde dargestellt, dass die Spalten des Tableaus die Massenbilanzen
der Elemente / Stoﬀgruppen darstellen – ”Konservierung der Massen”. Bei allen
chemischen Aufgaben muss auch eine Ladungsbalance bestehen, da ein chemisches System nicht elektrisch geladen ist und im Zuge der Reaktionen elektrische
Ladungen weder gebildet noch verbraucht werden können.
Es ist möglich, aus den Gleichungen der Massenkonservierung (”TotGleichungen”) durch Linearkombinationen die Gleichung 2.6 zu erhalten.
Im Folgenden wird die Aufbereitung von chemischen Reaktionen für die Darstellung im Tableau an einigen Beispielen gezeigt:
N H3 + H2 O → N H4+ + OH −
(4.13)
Um die Spezies N H4+ darzustellen, könnte man etwa N H3 , H2 O und OH −
als Komponenten wählen und schreiben
N H4+ = (N H3 )1 (H2 O)1 (OH − )−1
(4.14)
Bei den Umformungen muss die elektrische Ladung der dargestellten
Spezies erhalten bleiben. Dazu ein Beispiel aus der Wasserchemie-Bibel von
Morel(1993, p. 37).
Reaktion:
HOCl = Cl2,g + H2 O − H + − Cl−
(4.15)
Die Darstellung im Tableau
HOCl = (H + )−1 (Cl− )1 (H2 O)1
(4.16)
negativ negativ neutral
wäre falsch, da die Bedingung der Elektroneutralität innerhalb der unterchlorigen Säure nicht gewahrt bleibt.
Die Darstellung als
HOCl = (H + )−1 (Cl− )−1 (H2 O)1 (Cl2,g )1
negativ
positiv
neutral
neutral
ist richtig.
Ähnliches gilt für Beispiel 1.2 in Morel (1993, p. 38), dessen Tableau in
Tabelle 4.3 dargestellt ist:
Rezept: N a2 SO4 , H2 S
Spezies: H2 S, HS − , S 2− , N a+ , SO42− , H + , OH −
Reaktionen: H2 S = HS − + H + und HS − = S 2− + H +
KAPITEL 4. TABLEAU - METHODE
H+
OH −
S80
Tabelle 4.3: Tableau für Sulfat und Sulﬁd in Wasser
O20
N a0 H + HOH
1
-1
1
H2 S
1
8
H2 S
1
8
HS −
S 2−
1
8
1
8
− 21
− 21
-1
-2
1
1
SO42−
1
8
3
2
−2
1
-2
+2,-2
1
− 12
±0
N a+
27
− 21
1
2
±0
1
4
1
Ladung o.k
falsch
o.k.
o.k.
Oft erübrigt sich Denkarbeit bezüglich der Ladungsbalance, wenn H + die
einzige geladene Komponente des Tableaus ist, d.h. ausser H + werden nur neutrale Komponenten gewählt. In diesem Fall ist die H + - Spalte des Tableaus
gleichzeitig die Gleichung der Ladungsbalance. Dem Kundigen zeigt Tabelle 4.3
die Ladungsbalance als
T ot H + = [H + ] − [OH − ] − [HS − ] − 2[S 2− ] − 2[SO42− ] + [N a+ ]
(4.17)
Andererseits lautet eine plausible Empfehlung, dass jeweils die Hauptspezies zu Komponenten gemacht werden sollen. Dabei wird auf die Ladung keine
Rücksicht genommen! Die Konvention, dass H + die einzige geladene Komponente ist, ist nur von Bedeutung, wenn Gleichgewichtsprobleme zu Fuss gerechnet
werden. Bei Computerprogrammen (Mineql etc., (Westall, 1986; Schecher &
McAvoy, 1994)) nehmen wir in Kauf, dass durch Wahl geladener Komponenten
das Problem für unseren blechernen Freund weniger übersichtlich ist.
Siehe Borsäure - Beispiel: — Wahl unterschiedlicher Komponenten
für Darstellung der Borsäure — bei der Wahl von B als Komponente wurden die Spezies B(OH)−
4 und B(OH)3 nicht korrekt beschrieben. Mit der hier angeführten Form wird der Forderung einer
ausgeglichenen Ladungsbilanz nicht Rechnung getragen.
KAPITEL 4. TABLEAU - METHODE
B(OH)−
4
OH −
4
Ladungen
B(OH)3
..
.
4.2
28
−4
...
..
.
Bo
1
0
...
..
.
Numerische Lösung von Gleichgewichtsaufgaben
4.2.1
Bausteine des Tableaus
In den Codes der numerischen Lösung von chemischen Gleichgewichtsaufgaben
bedient man sich der Matrixalgebra, da diese einen kompakten Umgang mit
Gleichungssystemen erlaubt. Die folgende Darstellung kann im Detail bei Westall (Westall, 1986) nachgelesen werden. In der Literatur erscheinen immer wieder Review-Artikel, in welchen die aktuell verfügbaren Programme verglichen
werden (Loeppert et al., 1995, e.g).
Rezept: 0.001 mol CaCO3 / L
Spezies: Ca2+ , CaOH, CaHCO3 , CaCO3,aq , H2 CO3 , HCO3− , CO32− , H + ,
OH −
Komponenten: Ca2+ , CO32− , H +
Die Reaktionen mit ihren Gleichgewichtskonstanten ’K’ werden so dargestellt, dass jeweils nur eine Spezies auf der rechten Seite steht und auf der
linken Seite der Gleichung nur Komponenten stehen.
Reaktion
Ca2+ = Ca2+
Ca2+ + H2 O − H + = CaOH +
Ca2+ + CO32− + H + = CaHCO3+
Ca2+ + CO32− = CaCO3,aq
CO32− + 2H + = H2 CO3
CO32− + H + = HCO3−
CO32− = CO32−
H+ = H+
H2 O − H + = OH −
log K
0.0
-12.2
11.6
3.0
16.5
10.2
0.0
0.0
-14.0
K1
K2
K3
K4
K5
K6
K7
K8
K9
Für jede Reaktion kann man ein Massengleichgewicht schreiben. Die Spezies
H2 O scheint nicht auf, da die Konzentration von Wasser in verdünnten Lösungen
konstant ist (Tabelle 4.4).
In der Abbildung 4.1 ist die Organisation eines Tableaus graphisch dargestellt.
In der Materialbilanzgleichung wird nun dargestellt, in welchen Spezies die
Komponenten aufscheinen:
KAPITEL 4. TABLEAU - METHODE
29
Tabelle 4.4: Reaktionsgleichungen in Form des Massenwirkungsgesetzes und in
organisierter Anordnung.
[Ca2+ ]
K1 = [Ca2+ ]
2+
+ −1
[Ca ]
[H ]
K2 = [CaOH + ]
2−
2+
+
[Ca ] [CO3 ] [H ]
K3 = [CaHCO3+ ]
2−
2+
K4 = [CaCO3,aq ]
[Ca ] [CO3 ]
[CO32− ] [H + ]2
K5 = [H2 CO3 ]
[CO32− ] [H + ]
K6 = [HCO3− ]
2−
[CO3 ]
K7 = [CO32− ]
+
[H ]
K8 = [H + ]
+ −1
K9 = [OH − ]
[H ]
Erhaltungsgleichungen
Massenbilanz, Ladungsbilanz
?
Reaktionen
Abbildung 4.1: Graphische Darstellung des Inhaltes eines Tableaus.
Catot
CO3,tot
Htot
= [Ca2+ ] + [CaOH + ] + [CaHCO3+ ] + [CaCO3,aq ] = 0.001
= [CaHCO3+ ] + [CaCO3,aq ] + [H2 CO3 ] + [HCO3− ] + [CO32− ] = 0.001
= −[CaOH + ] + [CaHCO3+ ] + 2[H2 CO3 ] + [HCO3− ] + [H + ] − [OH − ] = 0
Für die Massenbilanz von H + wird eine, vorerst weniger intuitive, dennoch
aber nicht minder aufwühlende Erklärung angeboten:
Die Komponenten und Wasser stellen Referenzniveaus für alle Spezies in der Lösung dar. So ist H + , als H3 O+ genau um ein H + über
dem Niveau von H2 O, OH − ist hingegen um ein H + drunter und der
Koeﬃzient ’-1’ wird für diese Spezies angeführt. Die Spezies HCO3−
ist ein H + über dem Referenzniveau von CO32− , . . . .
Das chemische Gleichgewicht ist durch die Gleichungen des
Massenwirkungsgesetzes und durch die Materialbilanzgleichungen
komplett deﬁniert.
4.2.2
Massengleichgewichtsgleichungen
Aus der Tabelle 4.4 ist das Tableau (Tabelle 4.5) für die Bearbeitung mit dem
Computer bereits ersichtlich.
Die tabellarische Form des Tableaus (Tabelle 4.5) ermöglicht eine verallgemeinerte Massenwirkungsgleichung für jede Spezies als Produkt:
a
Xj ij
(4.18)
Ci = Ki
j
KAPITEL 4. TABLEAU - METHODE
30
Tabelle 4.5: Vom Massenwirkungsgesetz zum Tableau . . .
[Ca2+ ] [CO32− ] [H + ]
2+
[Ca ]
1
0
0
K1
1
0
-1
K2
[CaOH + ]
1
1
K3
[CaHCO3+ ] 1
1
0
K4
[CaCO3,aq ] 1
[H2 CO3 ]
0
1
2
K5
[HCO3− ]
0
1
1
K6
[CO32− ]
0
1
0
K7
[H + ]
0
0
1
K8
0
0
-1
K9
[OH − ]
oder in logarithmischer Form als Summe
Ci∗ = Ki∗ +
Xj∗
(4.19)
j
Die logarithmische Gleichung kann auch in Matrixform geschrieben werden:
C ∗ = K ∗ + AX ∗
Es
Ci
Ki
Jj
aij
Ci∗
Kj∗
Xj∗
C∗
K∗
X∗
A
4.2.3
(4.20)
bedeuten:
= Konzentration der Spezies i
= Massenwirkungskonstante für Spezies i
= Konzentration der Komponente j
= Stöchiometrische Koeﬃzienten der Komponente j in der Spezies i
= log Ci
= log Ki
= log Xj
= Spaltenvektor von Ci∗
= Spaltenvektor von Ki∗
= Spaltenvektor von Xj∗
= Matrix der stöchiometrischen Koeﬃzienten aij
Massenbilanzgleichungen
Die Menge an Material in den Spezies muss gleich der Gesamtmenge im System
sein. Ausgehend von Tabelle 4.4 kann man schreiben:
aij Ci − Tj
(4.21)
Yj =
i
und in Form einer Matrix
Y =t AC − T
Das Gleichgewichtsproblem ist gelöst, wenn Y = 0.
Es bedeuten:
(4.22)
KAPITEL 4. TABLEAU - METHODE
Ci
aij
Tj
Yj
t
A
C
T
Y
=
=
=
=
=
=
=
=
31
Konzentration der Spezies i
Stöchiometrische Koeﬃzienten der Komponente j in der Spezies i
Gesamtkonzentration an der Komponenten j
Fehler bzw. Rest in der Materialbilanzgleichung
Transponierte der stöchiometrischen Matrix A
Spaltenvektor von Ci
Spaltenvektor von Tj
Spaltenvektor von Yj
Problemlösung
Die Angaben für die Berechnung sind die Gesamtkonzentrationen der Komponenten, die Stöchiometrie und die Gleichgewichtskonstanten für die Spezies. Die
Aufgabe ist, die Konzentrationen an freien Komponenten und Spezies zu ﬁnden.
Zurerst wird eine Annahme (educated guess) über die Konzentration der
Komponenten getroﬀen und daraus die Konzentration der Spezies berechnet.
C ∗ = K ∗ + AX ∗
(4.23)
Aus den Konzentrationen der Spezies wird der Rest der Materialbilanz errechnet.
Y =t AC − T
(4.24)
Danach wird durch ein Iterationsverfahren ein verbesserter Wert für X gefunden, durch den Y verkleinert wird. Die Methode nach Newton-Raphson leitet
den verbesserten Wert aus der Gleichung Z∂X = Y ab. Diese Gleichung kann
für ∂X durch Invertierung der Matrix gelöst werden. Die Iteration wird fortgesetzt, bis Y kleiner als eine vorgegebene Toleranzgrenze ist.
Es bedeuten:
Z
= quadratische Matrix; Jacobian von Y bezüglich X berechnet an
der n-ten Iteration
∂X = Spaltenvektor, der die Veränderung von X zwischen zwei Iterationsschritten angibt; . . . = Xn − Xn+1
Y
= Spaltenvektor; Rest der Materialbalanz
4.3
Formulierung von Gleichgewichtsaufgaben
mittels Tableau
Phantasie beschert das Rezept:
• 1 L H2 O (= 55.4 M)
• 0.4 mg NaOH (= 10−5 M)
• 10 mg B(OH)3 (= 1.6 × 10−4 M)
Es laufen die folgenden Reaktionen ab:
H2 O = H + + OH −
KW = 10−14
(4.25)
KAPITEL 4. TABLEAU - METHODE
32
+
H2 O + B(OH)3 = B(OH)−
4 +H
+
N aOH = N a + OH
Ka = 10−9.24
(4.26)
−
(4.27)
N aOH in Gleichung 4.27 geht vollständig in Lösung.
Gleichung 4.26 kann geschrieben werden als:
OH − + B(OH)3
K
B(OH)−
4
[B(OH)−
4 ]
=
[B(OH)3 ][OH − ]
|×
[H + ]
[H + ]
+
[B(OH)−
Ka
4 ][H ]
−
+ =
K
[B(OH)3 ] [OH ][H ]
W
=
(4.28)
W asser
[B(OH)−
4 ]
Daraus kann ebenso
explizit errechnet werden.
Im Tableau wird eine neue Spalte mit den Gleichgewichtskonstanten
eingeführt. Damit wird sichergestellt, dass die verfügbare Information aus
chemischer Analyse (Rezept) und Naturgesetzen (Thermodynamik) eingebracht wird.2 Jedes chemisches Spezies wird aus seiner Gleichgewichtsgleichung
explizit berechnet.3
Die Speziesliste lautet wieder H2 O, H + , OH − , B(OH)3 , B(OH)−
4 und
N a+ . H2 O, H + , B(OH)3 und N a+ werden als Komponenten gewählt, ihre
Koeﬃzienten im Tableau sind daher gleich 1. Für OH − wird aus Gleichung
4.25 abgeleitet:
[OH − ] = 10−14 [H + ]−1
(4.29)
Borat B(OH)−
4 wird aus Gleichung 4.26 explizit berechnet:
+
[B(OH)−
4 ][H ]
[B(OH)3 ]
B(OH)−
4
= 10−9.24
(4.30)
= 10−9.24 × [B(OH)3 ][H + ]−1
(4.31)
Das folgende Tableau 4.6 gibt das Borsäure - Beispiel:
Die Erstellung der Massenbilanzen ist gleich wie Tableau 4.2 in Kapitel 4.
T ot H
T ot
=
=
Na =
T ot B(OH)3
T ot H2 O
=
=
+
H − [OH − ] − [B(OH)−
4 ]=
−[N aOH]T = −10−5M
+
N a = [N aOH]T = 10−5 M
(4.32)
(4.33)
[B(OH)3 ] + [B(OH)−
4 ]=
[B(OH)3 ]T = 1.6 × 10−4 M
(4.34)
−
=
[H2 O] + [OH ] = [N aOH]T + [H2 O]T
=
10−5 M + 55.4M ≈ 55.4M
(4.35)
2 Originalton Morel: ”Once the mathematical problem is properly posed, its solution would
appear to require only numerical manipulations of little scientiﬁc interest and best left to the
mindless patience of computers.
3 Beachte, dass dabei die Vorzeichen der Gleichgewichtskonstanten nicht ”fool-proof” sind.
KAPITEL 4. TABLEAU - METHODE
Spezies
Rezept
H2 O
H+
OH −
B(OH)3
B(OH)−
4
N a+
N aOHT
B(OH)3,T
H2 OT
Tabelle 4.6: Tableau für Borsäure.
Komponenten
H + N a+ B(OH)3 H2 O
logK
1
1
-1
1
-14
1
-1
1
-9.24
1
-1
1
1
10−5
1
1.6 × 10−4
1
55.4
33
logKa
-15.74
-10.98
Die in den Zeilen des Tableaus enthaltenen Gleichgewichtsreaktionen und
die Massenbilanzgleichungen stellen ein mathematisches Problem dar, das für
alle Spezies in der Wasserprobe eine eindeutige Lösung enthält.
Das Tableau enthält als 5 Unbekannte die Konzentrationen der Spezies. Zur
Lösung stehen 5 Gleichungen zur Verfügung:
1. [OH − ] = 10−14 × [H + ]−1 (Gleichung 4.29)
−9.24
× [B(OH)3 ] × [H + ]−1 (Gleichung 4.30)
2. [B(OH)−
4 ] = 10
−5
3. [H + ] − [OH − ] − [B(OH)−
M (Gleichung 4.32)
4 ] = −10
4. [N a+ ] = [N aOH]tot = 10−5 M (Gleichung 4.33)
−4
5. [B(OH)3 ] + [B(OH)−
(Gleichung 4.34)
4 ] = 1.6 × 10
6. [H2 O] = 55.4M
Substitution von (1) und (2) in (3) gibt
[H + ] − 10−14 × [H + ]−1 − 10−9.24 × [B(OH)3 ] × [H + ]−1 = −10−3 M
(4.36)
und Substitution von (2) in (5) gibt
[B(OH)3 ] + 10−9.24 × [B(OH)3 ] × [H + ]−1 = 1.6 × 10−4
(4.37)
Daraus folgt weiters
[B(OH)3 ] (1 + 10−9.24 × [H + ]−1 ) = 1.6 × 10−4
1.6 × 10−4
[B(OH)3 ] =
1 + 10−9.24 × [H + ]−1
(4.38)
(4.39)
Anmerkung: Da die Konzentration von Wasser in den hier behandelten
wässrigen Systemen relativ konstant bleibt und in den Massenwirkungskonstanten der dissoziierenden Spezies (i.e. H2 O, Säuren) bereits berücksichtigt ist,
trägt die Gleichung [H2 O] = 55.4M bzw. Gleichung 4.35 nichts Wesentliches
zur Lösung des Gleichungssystems bei. Somit können die Massengleichgewichtsgleichung und die Massenbilanzgleichung für H2 O entfallen und die Tableaus
können in weiterer Folge vereinfacht werden. Die Tableaus der Tabellen 4.6 und
4.7 sind gleichwertig.
KAPITEL 4. TABLEAU - METHODE
34
Tabelle 4.7: Tableau für Borsäure; vereinfacht durch Weglassen von H2 O.
Komponenten
H + N a+ B(OH)3
logK
Spezies H +
1
OH −
-1
-14
B(OH)3
1
B(OH)−
-1
1
-9.24
4
N a+
1
Rezept N aOHT
-1
1
10−5
B(OH)3,T
1
1.6 × 10−4
♥∇♥∇ − ♥
Noch ein Beispiel:
Rezept: 10−3 M CaCO3 , 1.1 × 10−3 M CO2
Spezies: H + , OH − , Ca2+ , HCO3− , CO2
Reaktionen:
H2 O = H + + OH − KW = 10−14
CO2 + OH − = HCO3− K = 107.7 .
Das Tableau soll die folgende Form haben:
+
H
OH −
Ca2+
HCO3−
CO2
H+
1
-1
?
Ca2+
CO2
log K
-14
1
?
?
1
?
Die Koeﬃzienten für die Zeile HCO3− werden errechnet: Die mathematische
Umformung:
HCO3−
[CO2 ][OH − ]
[HCO3− ]
[CO2 ] × 10−14 × [H + ]−1
HCO3−
= 107.7
(4.40)
= 107.7
(4.41)
= 10−6.3 × [H + ]−1 [CO2 ]
(4.42)
Chemisch entspricht dies der Kombination von 2 Gleichungen:
CO2 + OH −
H2 O
=
=
HCO3− K = 107.7
H + + OH − K = 10−14
CO2 + H2 O
=
H + + HCO3−
K = 10−6.3
KAPITEL 4. TABLEAU - METHODE
4.4
35
Korrekturen für ”Nicht – ideale Lösungen”
Das chemische Gleichgewicht wird bei hohen Ionenkonzentrationen verschoben.
Besser als von der ”Konzentration von Ionen” spricht man dann von ”Aktivitäten”, wobei die Interaktionen zwischen den Ionen berücksichtigt werden.
Die Aktivität wird durch den Fugazitäts-Koeﬃzienten
γ ausgedrückt.
Die Beziehung zwischen Konzentration und Aktivität ist Ca2+ = Ca2+ γCa2+ .
Für die Reaktion
H2 O
→ H + + OH −
KW
KW
=
=
Kc
=
+
−
KW = 10−14
−14
{H }{OH } = 10
γH + [H + ] × γOH − [OH − ] = γH + γOH − × Kc
K
γH + γOH −
(4.43)
(4.44)
(4.45)
(4.46)
Kc ist die ”Konzentrations-Gleichgewichtskonstante”, die eine Aktivitätskorrektur berücksichtigt. Diese lässt sich aus Gleichung 3.6 ableiten. Für das
Potential von Ca2+ würde man schreiben
μCa2+ = μoCa2+ + RT ln[Ca2+ ] + RT ln γCa2+
(4.47)
Für das Wasserstoﬃon wird immer die Aktivität und nicht die Konzentration
gemessen: pH = − log{H + }. Daher wird eine gemischte Aziditätskonstante für
gelöste Substanzen angegeben.
HA → H + + A−
{H + }{A− }
Ka =
{HA}
γHA
{H + }[A− ]
= Ka
Ka =
[HA]
γA−
K
γHA
Kc =
γH + γA−
(4.48)
(4.49)
(4.50)
(4.51)
Die Konstante K ist eine thermoynamische Konstante für inﬁnit verdünnte
Lösungen und K = f (T, p), Kc ist die Konstante für Medien einer bestimmten
Konzentration.
Die wichtigste Eigenschaft einer Lösung, welche die Aktivität von Ionen beeinﬂusst, ist die Ionenstärke.
1
mi zi2
(4.52)
I=
2 i
m ist die Konzentration [in mol/L], z die Ladung des Ions.
Für Aktivitätskorrekturen wurden verschiedene Formeln entwickelt4 .
Die gängigen Gleichungen für Aktivitätskorrekturen sind in Tabelle 4.8 aufgelistet.
4 Aktivitätskorrekturen sind für Ozeanographen und für Fragestellungen beim Abwasser
wichtig; die meisten natürlichen Gewässer [Grundwasser, Bodenwasser, Oberﬂächenwasser]
weisen niedrige Ionenkonzentrationen auf und können oft als ideale Lösungen behandelt werden.
KAPITEL 4. TABLEAU - METHODE
36
Tabelle 4.8: Korrekturgleichungen für nicht-ideale Lösungen; A, B sind Konstanten, für wässrige Lösungen bei 25o C gilt A = 0.51, B = 0.33
Name
Gleichung
I - Bereich
–
als ”ideal” behandeln
< 0.1M
√
log γi = −Azi2 I√
0.1 – 0.3 M
Debye – Hückel
Debye – Hückel, erweitert log γi = −Azi2 1+BaI √I
0.1 – 0.3 M
√
I
log γi = −Azi2 1+√
− 0.2I
I
siehe Spezialliteratur
Davies
Pitzer
0.3 – 0.7 M
0.7 – 4 M
Zwei Beispiele für die Debye – Hückel – Gleichung5
0.001 M N aCl :
I = 0.5 × (0.001 × (+1)2 +√0.001 × (−1)2 ) = 0.001
log γH + = −0.5 × (+1)2 × 0.001 = 0.96
0.001 M CaSO4 :
I = 0.5 × (0.001 × (+2)2 +√0.001 × (−2)2 ) = 0.004
log γH + = −0.5 × (+1)2 × 0.004 = 0.93
Oﬀensichtlich verringert die grössere Ionenstärke des CaSO4 die Aktivität
stärker als eine gleich konzentrierte Lösung von N aCl.
Beispiele für ’nicht-ideale Lösungen’:
B(OH)3 K → K c → Ka → Kc
I = 0.05 M; γH + , γB(OH)− = 10−0.09 , γB(OH)3 = 100 = 1 ((Morel & Hering,
4
1993, table 2.3)).
Reaktion:
K
=
K
=
Ka
=
+
B(OH)3 + H2 O → B(OH)−
4 +H
(4.53)
+
B(OH)−
4 {H }
= 10−9.24 = 5.75 × 10−10
{B(OH)3 }
+
γB(OH)− [B(OH)−
4 ] {H }
γB(OH)−
4
× Ka
γB(OH)3 [B(OH)3 ]
γB(OH)3
γB(OH)3
1
× K = −0.09 × 10−9.24 = 7.08 × 10−10
γB(OH)−
10
4
=
4
Kc
=
γB(OH)3 × K
1 × 10−9.24
= −0.09
= 10−9.24 = 8.71 × 10−10
γB(OH)− γH +
10
× 10−0.09
4
I = 0.3 M; γH + , γB(OH)− = 10−0.13 , γB(OH)3 = 100 = 1 ((Morel & Hering,
4
1993, table 2.3)).
∀ I ≥ 0.1M
(4.54)
log γi = 0.1 × I = 0.1 × 0.3 = 0.03
5 Beispiele
aus Drever (1988)
KAPITEL 4. TABLEAU - METHODE
γi
=
Kc
=
Ka
=
37
100.03 = 1.07
100.03 × 10−9.24
= 10−8.95 = 1.12 × 10−9
10−0.13 × 10−0.13
100.03 × 10−9.24
= 10−9.08 = 8.32 × 10−10
10−0.13
Der Eﬀekt von Druck:
Vi . . . molares Volumen
ΔV 0 =
vi × Vi
(4.55)
i
Beispiel:
H2 CO3 → 2H + + CO32−
(4.56)
ΔV 0 = 2VH + + 1VCO2− − 1VH2 CO3
(4.57)
3
Für einen beschränkten Druckbereich gilt ΔV 0 ≈ konstant.
ln
Kp
ΔV 0
(p − p0 )
=−
Kp0
R×T
(4.58)
wobei p0 der Referenzdruck ist.
Der Eﬀekt der Temperatur:
G=H −T ×S
(4.59)
wobei H . . . Enthalpie, S . . . Entropie.
μ0i
μi
KT
ln
KT0
= Hi0 − T Si0
= Hi0 − T × Si0 + RT ln Xi
1
ΔH 0 1
−
= −
R
T
T0
wobei T0 die Referenz-Temperatur ist (”Van’t Hoﬀ’sche Gleichung”!).
Im Programm Mineql sind einige Korrekturfaktoren zur Auswahl. Bei vielen Fragestellungen ist der Eﬀekt der Korrektur unerheblich.
♥♣♥♠♥♠♥♣♥
Distanz D zwischen Molekülen:
1
D [nm] = 1.2 (M)− 3
Meerwasser hat etwa 0.7 M NaCl; 0.7 M N a+ + 0.7 M Cl− = 1.4 M
Distanz D zwischen den Molekülmittelpunkten = 1.07 nm. In Abbildung 4.2
sind die Moleküle N a+ , Cl− eingetragen. Oﬀensichtlich ist Meerwasser so hoch
konzentriert, dass gerade noch ein Molekül zwischen die Ionen passen würde.
Die Lösung ist jedenfalls nicht ”ideal verdünnt”.
KAPITEL 4. TABLEAU - METHODE
1.07 nm
0.35 nm
38
-
0.37'$
nm
&%
Abbildung 4.2: Abstand zwischen Natrium und Chlorid in Meerwasser; Beispiel
vgl. (Morel & Hering, 1993).
4.5
Inhalt eines Tableau - Zusammenfassung
Im Tableau kommen
• alle Spezies
• alle Gleichgewichtskonstanten
• das Gesetz der Massenerhaltung in Form der Konzentrationsbedingung
• das Ladungsgleichgewicht (Gesetz der Elektroneutralität)
in übersichtlicher und wohl-organisierter Form vor.
Die Elemente des Tableaus sind
• die Exponenten der Massenerhaltungsgleichungen
• der K-Vektor
• der Tot-Vektor
• Zusammensetzung der Spezies aus Komponenten
Ende der Datei vo.p1table.tex; vo.tex
Kapitel 5
Graphische Lösung von
chemischen
Gleichgewichtsaufgaben
ﬁle
5.1
vo.p2cph.tex
Erstellung von Bjerrum - Plots
Es ist mitunter erwünscht, eine näherungsweise Lösung eines komplexen Problems zu ermitteln, ohne die Aufgabenstellung für den Computer aufzubereiten.
Der folgende Abschnitt präsentiert als unaufwendige Methode den Bjerrum
– Plot bzw. das c-pH-Diagramm. Dabei werden die Konzentrationen der
Spezies in ein Diagramm mit logarithmischen Achsen eingetragen. Da häuﬁg
Konzentrationsänderungen durch Änderungen des pH-Wertes interessieren,
wird auf der x-Achse der pH-Wert dargestellt. Das Schema ist in der Abbildung
5.1 gezeigt.
Rezept:
• 1 L H2 O (= 55.4 M)
• 0.4 mg N aOH (= 10−5 M)
• 10 mg B(OH)3 (= 1.6 × 10−4 M), log[B(OH)3 ] = −3.8
Diese Information wird für die logarithmische Darstellung aufbereitet:
Bekannt ist die Gleichung 5.1
log[H + ] = −pH
(5.1)
Durch Logarithmieren der Gleichung für das Ionenprodukt von Wasser
erhält man
[H + ][OH − ] =
log[H ] + log[OH − ] =
+
39
10−14
−14
| log
KAPITEL 5. GRAPHISCHE LÖSUNG
40
Konzentration -- logarithmisch
pH-Wert
erste Spezies
zweite Spezies
Abbildung 5.1: Erstellung des Konzentrations-pH-Diagramms - Prinzip.
Daraus kann entsprechend Gleichung 5.1 abgeleitet werden:
log[OH − ] = −14 + pH
(5.2)
Damit sind die 2 Funktionen (OH − -Konzentration in Gleichung 5.2 und
H -Konzentration in Gleichung 5.1) als Funktion des pH-Wertes bekannt.
+
Für die Borsäure gilt:
+
[B(OH)−
4 ][H ]
[B(OH)3 ]
=
+
log[B(OH)−
4 ] + log[H ] − log[B(OH)3 ] =
log[B(OH)−
4 ] − pH − log[B(OH)3 ] =
log[B(OH)3 ] =
10−9.24
| log
(5.3)
−9.24
−9.24
(5.4)
−
log[B(OH)4 ] + 9.24 −
−pH
(5.5)
Der ”Knackpunkt” der Konzentrationen von B(OH)3 und B(OH)−
4 liegt
beim pK-Wert der Säure. Beim pH von 9.24 ist, wie aus Gleichung 5.3
nachvollzogen werden kann, das Verhältnis von B(OH)3 zu B(OH)−
4 gleich
1 : 1. Die Lösungsmethode besteht vorerst darin, die Aufgabe für pH-Bereiche
weitab vom pK-Wert zu lösen, in welchen die Konzentrationen von B(OH)3
und B(OH)−
4 stark unterschiedlich sind.
Fall 1: pH pK:
log B(OH)3 log B(OH)−
4 ≈ −3.8
(5.6)
Gleichung 5.4 wird daher zu
log B(OH)−
4 = −3.8 − 9.24 + pH = −13.04 + pH
(5.7)
KAPITEL 5. GRAPHISCHE LÖSUNG
41
Fall 2: pH pK:
log B(OH)−
4 B(OH)3 ≈ −3.8
(5.8)
Gleichung 5.5 wird dann zu
log B(OH)3 = −3.8 + 9.24 − pH = (5.44
)
−pH
negativer Interzept
(5.9)
Fall 3: pH = pK:
log B(OH)3 = log B(OH)−
4 = log(cT /2)
(5.10)
HA = H + + A−
[H + ][A− ]
=K
[HA]
pK
bei pH = pK
=1
pH
(5.11)
Zum Vergleich:
K
[A− ]
=
[HA]
[H + ]
(5.12)
(5.13)
Laut dem Rezept wird die Konzentration von B(OH)3,T auf die beiden
Spezies B(OH)3 und B(OH)−
4 aufgeteilt:
1.6 × 10−4 /2 = 8 × 10−5
log(8 × 10−5 ) = −4.10
(5.14)
In der Tabelle 5.1 sind die Konzentrationen der Spezies der Borsäure als
Wertetabelle angeführt.
Die Konstruktion des c – pH – Diagramms ist in der Abbildung 5.2 schrittweise dargestellt.
In Abbildung 5.3 ist die Lösung der Gleichgewichtsrechnung eingetragen.
Mit Kenntnis der B(OH)3 -Konzentration sind die Konzentrationen der anderen
Spezies festgelegt: die richtigen Konzentrationen werden auf der Vertikalen unter
dem Schnittpunkt mit der [B(OH)3 ]-Linie gefunden.
Beachte, dass die Natronlauge bei der graphischen Lösung der Gleichgewichtsaufgabe niemals in Erscheinung getreten ist.
5.2
Näherungsweise rechnerische Lösung des c–
pH–Diagramms
Durch den Bjerrum - Plot wird deutlich, welches die wichtigsten Spezies eines
Rezeptes sind. Diese Spezies wird man dann als Komponenten wählen. Einmal
mehr am Beispiel der Borsäure erläutert (vgl. Tableau der Borsäure (Tableau
in Tabelle 4.6) – mit anderen Komponenten und ohne H2 O).
KAPITEL 5. GRAPHISCHE LÖSUNG
42
pH - Wert
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10 11 12 13 14
+
-
H ,OH
B(OH) 3
B(OH) 4 -
0
-1
-2
Na+
-5
-6
Na-Konz
-7
H
O
B(
-8
on
-K
4 -
)
H
O
B(
z
on
-K
-
H
O
z
-14
on
-K
-12
-13
z
+
H
-11
on
-9
-10
-K
z
)3
log (Konzentration)
-4
c:\jandl\rja\vorlesungen\vo\skriptum\vo.jnb[cph1]
-3
Abbildung 5.2: Erstellung des Konzentrations–pH–Diagrammes für das Borsäure
- Beispiel: [N aOH] = 10−5 M, [B(OH)3 ] = 1.6 × 10−4 M. x- und y-Achse von
0 bis 14 / Ionenprodukt des Wassers liefert [OH− ] und [H+ ] / bei pH < 9.24 ist
log [B(OH)3 ] = -3.8 und log [B(OH)−
4 ] = -13.04 + pH / bei pH > 9.24 ist log
−
[B(OH)3 ] = 5.44 - pH und log [B(OH)−
4 ] = -3.8 / bei pH = pK: log [B(OH)4 ]
= log [B(OH)3 ] = [B(OH)3 ]/2.
KAPITEL 5. GRAPHISCHE LÖSUNG
43
Abbildung 5.3: c–pH–Diagramm für das Borsäure - Beispiel mit [N aOH] = 10−5
M, [B(OH)3 ] = 1.6 × 10−4 M; Lösung.
KAPITEL 5. GRAPHISCHE LÖSUNG
44
Tabelle 5.1: Wertetabelle für das Borsäurebeispiel: Abhängigkeit der Konzentrationen vom pH-Wert.
pH
0
1
2
3
4
5
6
7
9.24
11
12
13
14
Spezies
Rezept
log[B(OH)3 ]
(Gl. 5.6, 5.9)
-3.8
-3.8
-3.8
-3.8
-3.8
-3.8
-3.8
-3.8
-4.10
-5.56
-6.56
-7.56
-8.56
H+
OH −
B(OH)3
B(OH)−
4
N a+
N aOHT
B(OH)3,T
H+
1
−1
1
−1
1
log[B(OH)−
4 ]
(Gl. 5.7, 5.8)
-13.04
-12.04
-11.04
-10.04
-9.04
-8.04
-7.04
-6.04
-4.10
-3.8
-3.8
-3.8
-3.8
Komponenten
N a+ B(OH)−
4
1
1
1
1
1
log K
−14
9.24
10−5
1.6 × 10−4
Beachte, dass log K für die Spezies B(OH)3 positiv ist!! Die Massenbilanz
für die Protonen lautet (Spalte H + ):
T ot H +
= [H + ] − [OH − ] + [B(OH)3 ] =
= [B(OH)3 ]T − [N aOH]T = 1.6 × 10−4 M − 10−5 M =
= 1.5 × 10−4 M
log(1.5 × 10−4 ) = −3.82
(5.15)
Eine gute Methode ist anzunehmen, dass eine Spezies die Lösung in
Gleichung 5.15 dominiert.
Guess 1: [OH − ] [H + ], [B(OH)3 ], → -[OH − ] = 1.5 × 10−4 M. . . . Guess
1 ist oﬀensichtlich unmöglich.
KAPITEL 5. GRAPHISCHE LÖSUNG
45
Guess 2: [H + ] [B(OH)3 ], [OH − ], → [H + ] = 1.5 × 10−4 M, oder log H +
= -3.82. Inspektion dieses Punktes im Bjerrum - Plot (Abbildung 5.2 zeigt,
dass an diesem Punkt [H + ] = [B(OH)3 ]. Die Annahme ”Guess 2” ist dort
nicht erfüllt und kann verworfen werden.
Guess 3: [B(OH)3 ] [H + ], [OH − ], → [B(OH)3 ] = 1.5 × 10−4 M. Diese
Annahme stimmt mit dem Bjerrum - Plot (Abbildung 5.3) überein und ist
damit ein sehr guter Startpunkt, um die Konzentration aller Spezies mittels
eines Iterationsverfahrens genau zu bestimmen.
Das Ergebnis von Guess 3 wird zur Berechnung der anderen Spezies verwendet:
Aus der Massenbilanz für Borsäure ist bekannt, dass
−4
M (5.16)
T ot B(OH)3 = [B(OH)3 ] + [B(OH)−
4 ] = [B(OH)3 ]T = 1.6 × 10
Somit kann [B(OH)−
4 ] errechnet werden. Zur kompletten Lösung des Systems werden die Teilergebnisse solange in die anderen Gleichungen substituiert,
bis die Lösung komplett ist. Voraussetzung für eine nicht umständliche Lösung
ist, dass die Gleichung für T ot H + die wichtigen Spezies enthält.
5.3
Regeln zur Lösung von Gleichgewichtsaufgaben
• Entscheidung über wichtige pH-Bereiche treﬀen; d.i. stets Umgebung von
pH = pK
• c–pH–Diagramm zeichnen
• Komponenten auswählen in der Reihenfolge (H2 O), H + , Feststoﬀe, Gase,
Hauptspezies
• Tableau erstellen
• Bilanzgleichungen aus Zeilen und Spalten des Tableaus formulieren
• Annahmen für Rechnung zu Hand oder Eingaben in Mineql
5.4
Formeln für die Lösung von Gleichgewichtszusammensetzungen
In der Literatur (vgl. etwa Stumm & Morgan (1996, Tab. 3.6)) werden für Bjerrum - Plots ”Formeln” für die Lösung von Gleichgewichtsaufgaben angegeben.
Die Lösung ﬁndet sich für eine hypothetische Säure H2 X je nach Zusammensetzung des Rezeptes so:
Säure: [H + ] = [HX − ] + 2[X 2− ] + [OH − ]
Ampholyt: [H2 X] + [H + ] = [X 2− ] + [OH − ]
KAPITEL 5. GRAPHISCHE LÖSUNG
46
Tabelle 5.2: Tableaus, aus welchen ”Formeln” zur
von Gleichgewichtsaufgaben abgeleitet werden.
Säure
Ampholyt
H + H2 B H + N aHB N a+
H+
1
1
-1
-1
OH −
H2 B
1
1
1
-1
N aHB
1
-1
1
1
N a2 B
N a+
1
-1
1
1
-1
HB −
B 2−
-2
1
-1
1
-1
näherungsweisen Berechnung
H+
1
-1
2
1
1
Base
N a2 B
N a+
1
1
1
1
1
-2
-1
1
-1
-2
Base: 2[H2 X] + [HX − ] + [H + ] = [OH − ]
Diese Formeln wurden aus dem Ladungsgleichgewicht abgeleitet. Dieses Verfahren wird konsequent im Buch von Pankow (1991, Kapitel 4) unter dem
Acronym PBE (proton balance equation) beschrieben. Hier werden in der Tabelle 5.2 Tableaus für jede Situation erstellt, welche die Formeln veriﬁzieren
sollen.
Die T otH-Gleichungen lauten:
Säure: T otH = [H + ] − [OH − ] − [HB − ] − 2[B 2− ] = 0
Ampholyt: T otH = [H + ] − [OH − ] − [N a2 B] + [H2 B] − [B 2− ] = 0
[H + ] + [H2 B] = [OH − ] + [B 2− ] + [N a2 B]
0
Base: T otH = [H + ] − [OH − ] + [N aHB] + 2[H2 B] + [HB − ] = 0
2[H2 B] + [HB − ] + [H + ] + [N aHB] = [OH − ]
0
ﬁle
vo.p2cph.tex
Ende
Kapitel 6
Säuren und Basen
6.1
Schwache Säuren
ﬁle:
Schwache Säuren sind aus bodenchemischer Sicht besonders interessant, da sie
beim natürlichen pH des Bodens nur teilweise dissoziiert sind und deshalb in
Form mehrerer Spezies vorliegen. Bei der Produktion oder der Konsumation
von Protonen im Boden werden die schwachen Säuren daher protoniert bzw.
sie dissoziieren und wirken dadurch als Puﬀer. – Im Unterschied dazu liegen die
starken Säuren immer ganz dissoziiert vor und sind daher von der Veränderung
der Protonenkonzentration weitgehend unbeeindruckt. – Beachte aber, dass im
Boden dem Wasser nur ein kleiner Teil der Puﬀerungsfunktion zukommt →
Puﬀerung geschieht in der Hauptsache durch die Festphase.
Das Referenzsystem für Säuren und Basen ist in aquatischen Systemen das
Wasser. Wasser ist eine schwache Säure. Andere Säuren werden nach ihrer Fähigkeit beurteilt, Wasser zu protonieren. Im Wasser tritt als wichtige schwache
Säure die Kohlensäure auf.
Die Kohlensäure ist in natürlichen Gewässern in Form des verwitternden
Karbonats, in Form des gelösten Kohlendioxids (aus mikrobieller und pﬂanzlicher Atmung) und in Form der gelösten Spezies vorhanden.
H2 CO3∗
H2 CO3∗
=
=
H2 CO3 + CO2,aq
H2 O + CO2,aq K ∗
(6.1)
(6.2)
H2 CO3
H2 CO3
=
=
(6.3)
(6.4)
H2 CO3∗
H2 O + CO2,aq K
H + + HCO3− KH2 CO3
=
H + + HCO3−
∗
KH
2 CO3
(6.5)
mit der Gleichgewichtskonstanten
KH2 CO3
[H + ][HCO3− ]
=
= KH2 CO3∗
[H2 CO3 ] + [CO2,aq ]
K +1
(6.6)
Die Gleichgewichtskonstanten der Gleichungen 6.3, 6.4, 6.5 stehen in folgender Beziehung:
47
vo.p3alk.tex
KAPITEL 6. SÄUREN UND BASEN
KH2 CO3∗ =
48
KH2 CO3
K +1
(6.7)
Die merkwürdige Form der Gleichung für die Gleichgewichtskonstante (Gleichung 6.6) bzw. die Tatsache, dass für die Kohlensäure mehrere Gleichungen angegeben werden, resultiert aus einer vereinfachenden Konvention der Chemiker.
Es gibt keine Methode, um zwischen der tatsächlich dissoziierten Kohlensäure
und dem gelösten Kohlendioxid zu unterscheiden. Daher werden die beiden mit
der undissoziierten Kohlensäure im Gleichgewicht stehenden Verbindungen einfach zusammengefasst.
Herleitung von Gleichung 6.7:
Gleich 1
[H + ][HCO3− ] = KH2 CO3 × [H2 CO3 ]
| +[H2 CO3 ]
[CO2,aq ] × [H2 O] = K × [H2 CO3 ]
[H2 CO3 ] + ([CO2,aq ] [H2 O]) = [H2 CO3 ] + (K × [H2 CO3 ])
1
[H2 CO3 ] + [CO2,aq ] = [H2 CO3 ](1 + K)
[H2 CO3 ]+[CO2,aq ]
[H2 CO3 ] =
1+K
Einsetzen für H2 CO3 aus der ersten Gleichung (Gleich 1) ergibt:
[H + ][HCO3− ]
[H2 CO3 ]+[CO2,aq ]
=
KH2 CO3
1+K
=
KH2 CO3∗
q.e.d.
Diese Ableitung ist in den meisten Textbüchern nicht vorhanden und ist
daher ein ’goody’ dieses Textes.
Weitere schwache Säuren sind die Kieselsäure H2 SiO3 bzw die OrthoKieselsäure Si(OH)4 , die im Bodenwasser in Form der Silikate SiO(OH)−
3
vorliegt, die Borsäure B(OH)3 , Humin- und Fulvosäuren, die Phosphorsäure H3 P O4 oder H2 P O4− , das Ammonium N H4 , Sulﬁd H2 S, und
−
+
metallische Ionen F e(OH)+
2 , F e(OH)4 , Al(OH)2 .
Die Anionen der schwachen Säuren werden bei der Gesteinsverwitterung freigesetzt. (Anmerkung: viele Reaktionsgleichungen beschreiben die Verwitterung
derselben Minerale. 1
CaCO3,s + CO2 + H2 O
9
N aAlSi3 O8,s + H + + H2 O
2
= Ca2+ + 2HCO3−
(6.9)
= N a+ + 2Si(OH)4 +
1
+ Al2 Si2 O5 (OH)4,s
2
(6.10)
1
N aAlSi3 O8,s + CO2 +
11
1
H2 O = N a+ + 2Si(OH)4 + Al2 Si2 O5 (OH)4,s
2
2
(6.8)
KAPITEL 6. SÄUREN UND BASEN
6.2
49
Starke Säuren
Starke Säuren sind die Salzsäure HCl (Eintrag von Meersalz), die Salpetersäure
HN O3 und die Schwefelsäure H2 SO4 . Beim natürlichen pH-Wert der meisten
Böden liegen diese total dissoziiert vor (Gleichung 6.11). Zum Teil werden sie
im Zuge der Gesteinsverwitterung gebildet (Gleichung 6.12), Salpetersäure wird
bei der Nitriﬁkation gebildet und mit dem Niederschlag eingetragen. Der enorme
Einﬂuss des Menschen auf den Stickstoﬀkreislauf wurde mehrfach beschrieben
(Vitousek et al., 1997; Kaiser, 2001). Schwefelsäure stammt überwiegend aus industriellen Prozessen und wird über die Atmosphäre eingetragen; ein Sonderfall
ist die Oxidation von H2 S bei der Trockenlegung von Mooren, die zu extrem
sauren Böden führt und die Oxidation von Sulﬁden bei der Revitalisierung von
Tagbau-Bergwerken (Spratt, jr., 1998; Mayer et al., 1995; Mitchell & Lindberg,
1992).
N aCl
=
N a+ + Cl−
(6.11)
M gSO4
4F eS2 + 15O2 + 10H2 O
=
=
M g 2+ + SO42−
4F eOOH + 8H2 SO4
(6.12)
(6.13)
...
(6.14)
...
6.3
Kohlensäure im geschlossenen System, keine Festphase, keine Gasphase, Äquivalenzpunkt
Der einfachste Fall eines natürlichen Gewässers:
• wässrige Lösung mit Hintergrundkonzentration an Salz
• gelöstes CO2 ,
• keine starke Base/Säure.
Der pH dieser Lösung ist der Äquivalenzpunkt.
In der Abbildung 6.1 sind die Spezies der Kohlensäure bei zwei verschiedenen
Konzentrationen von Ctot dargestellt.
In der Tableau-Schreibweise würde die Aufgabenstellung entsprechen:
Rezept:
10−3 M NaCl
10−2 bzw. 10−4 M CO2
Als Reaktionen kommt nur die Dissoziation der Kohlensäure bzw. des Wassers
vor.
H2 O =
H2 CO3∗
HCO3−
=
=
H + + OH −
H + HCO3−
H + + CO32−
+
pK = 14
(6.15)
pK = 6.3
pK = 10.3
(6.16)
(6.17)
KAPITEL 6. SÄUREN UND BASEN
50
Abbildung 6.1: Konzentrations-pH Plot für zwei Konzentrationen von Kohlensäure – geschlossenes System.
KAPITEL 6. SÄUREN UND BASEN
51
Das Tableau lautet:
+
H
OH −
H2 CO3∗
HCO3−
CO32−
N a+
Cl−
N aCltot
CO2
H+
1
−1
N a+
Cl−
H2 CO3∗
log K
−14
1
1
1
−1
−2
−6.3
−16.6
1
1
1
1
1
10
−2
10−3
oder 10−4
Es ergeben sich die Massenerhaltungsgleichungen
T otH2 CO3∗
T otH
= [H2 CO3∗ ] + [HCO3− ] + [CO32− ] = T otCO2
= [H + ] − [OH − ] − [HCO3− ] − 2[CO32− ] = 0
(6.18)
(6.19)
Für das obige Rezept vereinfacht sich die Aufgabe zu:
H+ ∼
= HCO3− CO32− OH − .
Diese Punkte sind in Abbildung 6.1 färbig eingezeichnet.
Im folgenden Beispiel wird dem gelösten Kohlendioxid zusätzlich zu NaCl
auch NaOH zugefügt. Die Lösung wird dadurch basisch, ’alkalisch’.
Rezept:
10−4 M
[N aCl]T
[CO2 ]T
10−5 M
[N aOH]T 10−5.5 M
Als Reaktionen kommen wieder die Gleichungen 6.15, 6.16, 6.17 vor. NaOH
geht komplett in Lösung.
Die Liste der Spezies ist H + , OH − , H2 CO3∗ , HCO3− , CO32− , N a+ , Cl− .
Das Tableau lautet
+
H
OH −
H2 CO3∗
HCO3−
CO32−
N a+
Cl−
[N aCl]T
[CO2 ]T
[N aOH]T
T otH
T otH2 CO3∗
Alk
H+
1
−1
N a+
Cl−
H2 CO3∗
log K
−14
1
1
1
−1
−2
−6.3
−16.6
1
1
1
1
1
−1
1
10−4 M
10−5 M
10−5.5 M
= [H + ] − [OH − ] − [HCO3− ] − 2[CO32− ] = −[N aOH]T = −10−5.5 M
= [H2 CO3∗ ] + [HCO3− ] + [CO32− ] = 10−5 M
= −T otH = [N aOH]T = 10−5.5 M
KAPITEL 6. SÄUREN UND BASEN
52
Im Folgenden wird die Aufgabe zur Demonstration weiter bearbeitet, um den
pH - Wert zu errechnen. Die Aufgabe wird vereinfacht, indem angenommen
wird, dass einer der Teile der T ot H - Gleichung viel grösser ist als die anderen
Spezies.
TotH
=
TotH2 CO3∗
=
=
(6.20)
−[HCO3− ] ∼
= −[N aOH] = −10−5.5 M
−10.3
−5.5
10
× 10
=
106.3 [H + ] × 10−5.5 + 10−5.5 +
[H + ]
10−5 × [H + ]
(6.21)
100.8 [H + ]2 + 10−5.5 [H + ] + 10−15.8 − 10−5 = 0
√
−b± b2 −4ac
)
2a
(6.22)
Die Lösung der quadratischen Gleichung (x =
ergibt pH = 5.99.
Gleichung 6.21 stellt die Tot H2 CO∗3 - Gleichung des Tableaus dar, in der
die Spezies der Kohlensäure durch die angenommene Konzentration an HCO3−
(Gleichung 6.20) und die Gleichgewichtsreaktionen der Kohlensäure ausgedrückt
werden.
Der Äquivalenzpunkt hängt von der Konzentration der gesamten Karbonatkonzentration ab, wie aus Abbildung 6.1 ersichtlich ist: je höher die Konzentration der Kohlensäure ist, desto weiter verschiebt sich der Äquivalenzpunkt in
den sauren Bereich. (”. . . es ist ja auch mehr Säure gelöst . . . ”)
Zum Selbststudium Morel (1993, pp 161-164).
Wäre in der obigen Lösung das Karbonat nicht als H2 CO3∗ sondern als Bikarbonat oder als festes Karbonat vorhanden, würde nicht H2 CO3∗ die Komponente
des Tableaus, sondern die jeweilige Hauptspezies des Karbonats. Die graphische
Lösung der Aufgabe wäre dann bei anderen Schnittpunkten zu ﬁnden:
Lösung von Bikarbonat N aHCO3 : H2 CO3∗ ∼
= CO32− . . .
− ∼
Lösung von Karbonat N a2 CO3 : HCO3 = OH − . . ..
Graphik in (Morel & Hering, 1993, Fig 4.3, Seite 164).
Kapitel 7
Alkalinität
7.1
Deﬁnition der Alkalinität
Das Bodenwasser erhält basische Bestandteile aus der Gesteinsverwitterung und
aus basischen Stäuben aus dem Niederschlag. Starke Säuren werden mit dem
Niederschlag eingetragen oder im Zuge von biologischen Umsetzungsprozessen
gebildet. Die starken Säuren sind H2 SO4 , HN O3 , HCl. Der Basenüberschuss
gegenüber den starken Säuren ist die Alkalinität.
Unterscheide:
• aktueller pH-Wert = ”Intensitätsfaktor”
• Reservoir an verfügbaren H+ -Ionen, Kapazität zur Neutralisierung von
Basen = ”Kapazitätsfaktor”
• Basen-Neutralisierungskapazität ist die Protonenbilanz, bezogen auf ein
Referenzniveau.
•
Spezies über Referenzniveau minus
Spezies unter Referenzniveau
Das einfache Rezept aus dem Kapitel 6.3 wird, mit geringfügig veränderten Gesamtkonzentrationen, um einen basischen Bestandteil erweitert. Dieses
Tableau wurde auf Seite 51 bereits gezeigt.
Rezept aus Kapitel 6.3: 10−4 M N aCl, 10−5 M CO2,aq , 10−5.5 M N aOH
Als Reaktionen laufen die Gleichungen 6.15, 6.16, 6.17 ab.
Die Liste der Spezies lautet: H + , OH − , H2 CO3∗ , HCO3− , CO32− , N a+ , Cl−
53
KAPITEL 7. ALKALINITÄT
+
H
OH −
H2 CO3∗
HCO3−
Das Tableau: CO32−
N a+
Cl−
N aCltot
CO2
N aOH
54
H+
1
−1
N a+
Cl−
H2 CO3∗
log K
−14
1
1
1
−1
−2
−6.3
−16.6
1
1
1
1
1
−1
1
10−4
10−5
10−5.5
Das Rezept besagt, dass die Base N aOH und die Säure H2 CO3 etwa gleiche
Konzentrationen aufweisen. Daher wird der pH - Wert der Lösung etwa neutral
sein.
Die einzige starke Base ist N aOH, die Lösung enthält also ”Alkalinität”,
deren Grössenordnung gleich der Konzentration der Natronlauge ist.
Deﬁnitionen der Alkalinität:
Alkalinität 1 Die Alkalinität ist die negative Tot H - Gleichung, wenn die
gewählten Komponenten die Prinzipalkomponenten beim CO2 -Äquivalenzpunkt
sind.
Alkalinität 2 Die Alkalinität ist deﬁniert als der Überschuss starker Basen
gegenüber starken Säuren.
Demnach handelt es sich um jene starken Basen, die mit schwachen Säuren
im Gleichgewicht stehen. Starke Basen entstehen im Boden aus der Gesteinsverwitterung (vgl. Gleichungen 6.9, 6.10, 6.11, 6.12).
Alkalinität 3 Die Alkalinität ist aus dem Tableau direkt ersichtlich, wenn H +
als Komponente gewählt wurde. Die Alkalinität ist minus T otH 1 .
Alkalinität 4 Die Alkalinität ist die Diﬀerenz zwischen den ”starken Kationen” und den ”starken Anionen”. – Als Erklärung: Die positive Ladung der
”starken Kationen” bestimmt, bis zu welchem Grad die schwachen Säuren dissoziiert sind.
Alkalinität 5 Die Alkalinität ist die Summe der Basen, die mit einer starken
Säure titrierbar ist - klassische, operationale, Deﬁnition (Stumm, 1992). [Zur
Methode der Gran-Titration: Web-Pages http: // oregon. usgs. gov/ alk/ ,
Manuskript (Rudan-Tasič & Klofutar, 1998)].
Alkalinität 6 Die Alkalinität einer Lösung ist die Säureneutralisationskapazität, wenn der Endpunkt der CO2 -Äquivalenzpunkt ist. – Experimentelle Fehler durch Verlust von CO2 und durch unvollständige Titration von schwachen
Säuren, deren Äquivalenzpunkt nahe beim CO2 -Äquivalenzpunkt liegt.
1 Die
konzeptionell einfachste Deﬁnition!
KAPITEL 7. ALKALINITÄT
55
Hinweise:
• Alkalinität ist eine der best verstandenen Konzepte in der Gewässerchemie.
• Alkalinität ist unabhängig von der Temperatur!! Gleichgewichtskonstanten
sind hingegen T-abhängig. — Es kommen in der Gleichung der Alkalinität
keine K-Werte vor!
• Alkalinität kann in verschiedenen Formen ausgedrückt werden – entweder
durch Karbonatspezies oder durch Kationen- Anionenbilanz.
• Alkalinität wird im Labor durch Gran-Titration bestimmt – das ist einfach!
• Alkalinität wird in Ladungs-Äquivalenten [molc /L], [eq/L] angegeben.
Eine beispielhafte Diskussion des Themas Alkalinität aus der Sicht der strikten Gewässerchemie ist in Sigg & Stumm (1989, Kapitel 3.5-3.8). Eine interessante Anwendung des Konzepts der Alkalinität ist in Reuss & Johnson (1986)2
besonders griﬃg dargestellt. Als Kennwert zum Säurestatus eines Bodens ist die
Alkalinität nützlich (Kölling & von Wilpert, 2000).
7.2
Alkalinität - rechnerisch
Im einleitenden Kapitel 7.1 wurde ein Tableau erstellt dessen ’Tot’- Gleichungen
lauten (siehe Seite 51 und folgende):
T otH
= [H + ] − [OH − ] − [HCO3− ] − 2[CO32− ] =
= −[N aOH]tot = −10−5.5M
T otN a = [N a+ ] = [N aOH]tot + [N aCl]tot
T otCl = [Cl− ] = [N aCl]tot
(7.1)
(7.2)
(7.3)
Aus der Deﬁnition der Alkalinität 3 und 2 erhält man3 :
Alk
=
−T otH = [N aOH] = 10−5.5 M
(7.4)
Alk
=
[T otN a] − [T otCl] =
starke Base starke Säure
[N aOH]tot + [N aCl]tot − [N aCl]tot = 10−5.5 M
(7.5)
=
2 Das ist Pﬂichtlektüre!! - Auf nur 100 Seiten eine starke Abhandlung von Bodenchemie,
Bodenwasserchemie und deren Beeinﬂussung durch saure Niederschläge – keine Fallstudie
sondern Theorie ”on the rocks”.
3 Die Bezeichnung ”starke Base” oder ”basisches Kation” für die Tot Na-Gleichung ist
unpräziser bodenkundlicher Jargon. Ein Vorschlag, der sich im Sprachgebrauch bisher nicht
durchgesetzt hat, wäre ”Basenkation”. Diese Anmerkung gilt auch für die verschiedenen Deﬁnitionen der Alkalinität. - Für Säuren gilt das Begriﬀspaar stark / schwach im Vergleich zu
Wasser. Für Kationen gilt das Begriﬀspaar stark / schwach in Bezug auf die Bereitschaft,
Elektrolyte zu bilden.
KAPITEL 7. ALKALINITÄT
56
Gleichung 7.5 ergibt sich als Diﬀerenz der TotN a - Spalte und der TotCl Spalte.
Die Vermutung über die Höhe der Alkalinität auf Grundlage des Rezeptes
wurde somit bestätigt: die Alkalinität ist genauso gross wie die zugegebene
Base N aOH. Die starke Base NaOH liefert überschüssige positive Ladungen,
die von den Anionen der schwachen Säuren neutralisiert werden.
Die Alkalinität ist genauso gross wie die zugegebene Base N aOH. – Die
starke Base NaOH liefert überschüssige positive Ladungen, die von den Anionen
der schwachen Säuren neutralisiert werden.
Botschaft 1 Die Alkalinität ist die Überschussladung der Anionen der schwachen Säuren.
Botschaft 2 Die Alkalinität ist die Überschussladung der Kationen der starken
Basen.
Die Deﬁnition 1 der Alkalinität kann aus dem Tableau abgeleitet werden.
Man geht nun von einem etwas komplexeren System aus, das neben der Kohlensäure noch eine ganze Reihe weiterer schwacher Säuren enthält. Weiterhin
gilt, dass ein natürliches aquatisches System zwischen pH 4 und 6 von der Kohlensäure dominiert ist. Die Prinzipalkomponenten, das sind die jeweils dominierenden chemischen Spezies, sind H2 O, H + , H2 CO3∗ , N H4+ , H2 S, H2 SiO3 ,
H2 P O4− , B(OH)3 . Nun wird die Konvention angewandt, diese dominierenden
Spezies als Komponenten des Tableaus zu verwenden:
+
H
OH −
HCO3−
CO32−
H2 CO3∗
N H3
N H4+
H2 S
HS −
S 2−
H2 SiO3
HSiO3−
SiO32−
HP O42−
P O43−
H3 P O4
H2 P O4−
B(OH)3
B(OH)−
4
Alk
=
H+
1
−1
−1
−2
−1
−1
−2
−1
−2
−1
−2
1
−1
H2 CO3∗
N H4+
H2 S
H2 SiO3
H2 P O4−
B(OH)3
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
−T otH = −[H + ] + [OH − ] + [HCO3− ] + 2[CO32− ] + [N H3 ] +
N-Alk
C-Alk
KAPITEL 7. ALKALINITÄT
57
+ [HS − ] + 2[S 2− ] +
S-Alk
+ [HSiO3− ] + 2[SiO32− ] + [B(OH)4 ] −
B-Alk
Si-Alk
− [H3 P O4 ] + [HP O42− ] + 2[P O43− ]
P-Alk
(7.6)
Merke: H3 P O4 ist negativ angegeben, da es über dem Referenzniveau beim
CO2 - Äquivalenzpunkt liegt. H2 P O4− ist nicht angeführt, da es eine Prinzipalkomponente ist und daher nicht in der TotH-Gleichung vorkommt.
Das Referenzniveau. graphisch
· · · H3 P O4
1 H +
+
∗
H
O
H
CO
N
H
· · · H2 P O4−
0=Ref-Niveau 2
2
3
4
−
−1 OH − HCO3
N H3 · · · HP O42−
−2 CO32−
· · · P O43−
Wenn in einer Wasserprobe ein Überschuss an den basischen Kationen (Kalzium, Magnesium, ...) gegenüber den Anionen der Mineralsäuren (Chlorid, Sulfat, ... d.s. die Anionen starker Säuren!) besteht, muss die Ladungsdiﬀerenz
von weiteren Anionen ausgeglichen werden. Diese ”weiteren” Anionen sind die
Anionen der schwachen Säuren. Da Borat, Silikat und Ammonium häuﬁg geringe, ladungsmässig völlig unbedeutende Konzentrationen aufweisen, fällt die
Hauptlast des Ladungsausgleichs den Spezies der Kohlensäure zu.
In Gewässern, die im Gleichgewicht mit dem CO2 der Atmosphäre sind,
kann die Alkalinität ausgedrückt werden als
Alk
Alk
=
=
[HCO3− ] + 2[CO32− ] + [OH − ] − [H + ]
(7.7)
[N a ] + [K ] + 2[M g ] + 2[Ca ] −
−2[SO42− ] − [Cl− ] − [N O3− ].
(7.8)
+
+
2+
2+
Die Trennung der schwachen Säuren und starken Säuren in Gleichung 7.8
erlaubt die Beschreibung eines Puﬀersystems. Wenn mehr starke Base zugefügt
wird, dissoziieren die schwachen Säuren zunehmend (H2 CO3∗ → HCO3− →
CO32− ) um den Ladungsausgleich herzustellen. Es ist daher der Dissoziierungsgrad der schwachen Säuren, der den pH-Wert des Wassers reguliert.
Die Dualität der beiden Gleichungen 7.7 und 7.8 ergibt sich aus der Forderung nach balanzierten Ladungen.
[N a+ ] + [K + ] + 2[M g 2+ ] + 2[Ca2+ ] + [H + ] =
2[SO42− ] + [Cl− ] + [N O3− ] + [OH − ] + [HCO3− ] + 2[CO32− ]
(7.9)
Gleichung 7.9 kann umgeformt werden zu
[N a+ ] + [K + ] + 2[M g 2+ ] + 2[Ca2+ ] − 2[SO42− ] − [Cl− ] − [N O3− ] =
= [OH − ] + [HCO3− ] + 2[CO32− ] − [H + ] (7.10)
Alkalinität
KAPITEL 7. ALKALINITÄT
Mg2+ K+
Ca2+
HCO−
3
CO2−
SO2−
Cl−
3
4
58
Na+
NO−
3
-
Alkalinität
Abbildung 7.1: Darstellung der Alkalinität aus der Ladungsbilanz eines nichtsauren Wassers (Schnoor, 1996). Beachte: Die Konzentrationen von H+ und
OH− sind vernachlässigbar.
Die Alkalinität ist die Summe der konservativen Kationen weniger der Summe der konservativen Anionen. Konservative Kationen: Kationen der starken
Basen, Ca(OH)2 , KOH, . . . konservative Anionen sind Anionen der starken
Säuren.
Die rechte Seite von Gleichung 7.10 ist gleich der rechten Seite von Gleichung
7.7. Somit ist die linke Seite von Gleichung 7.10 ein gültiger Ausdruck für die
Alkalinität.
Botschaft 3 Die Alkalinität ist nicht strikt eine Ladungsbilanz, sondern eine
Säure-Basenbilanz. Vergleiche dazu die Deﬁnition 1.
Der Äquivalenzpunkt (vgl. Kapitel 6.3) beschreibt einen Referenzzustand,
bei dem die schwachen Säuren und Basen balanziert sind. Die Alkalinität ist
das Deﬁzit an Protonen (-Tot H), das durch starke Basen verursacht wird. Die
starken Säuren und Basen sind beim Äquivalenzpunkt total dissoziiert.
Da alle Konzentrationen der linken Seite von Gleichung 7.10 als ’konservative’ Ionen unabhängig vom pH-Wert sind, wird in dieser Schreibweise die
Unabhängigkeit der Alkalinität vom pCO2 ersichtlich.
Im folgenden Tableau wird demonstriert, wie Komplexe zur Alkalinität bei-
KAPITEL 7. ALKALINITÄT
59
tragen. Es werden exemplarisch nur Ca-Komplexe gezeigt.
+
H
OH −
HCO3−
CO32−
H2 CO3∗
...
CaCO3
Ca(HCO3 )2
CaOH
CaHP O4
H+
1
−1
−1
−2
...
−2
−2
−1
−1
H2 CO3∗
1
1
1
...
1
1
. . . Ca
...
...
...
...
1
1
1
1
Die Ca-Komplexe gehen negativ in die Tot-H-Gleichung ein und erhöhen die
Alkalinität.
Eine der wichtigsten Eigenschaften der Alkalinität ist ihre Unabhängigkeit
vom Partialdruck des Kohlendioxids, obwohl der pH-Wert und die Konzentration an HCO3− vom p CO2 abhängig sind. Formal ist dies daraus ersichtlich, dass
letzterer in keiner Gleichung für die Alkalinität aufscheint bzw. dass die Konzentration der (stark basischen) Kationen vom Gasaustausch nicht betroﬀen
wird. Die pragmatische Begründung: ’CO2 (bzw. H2 CO3∗ ) ist eine Komponente
des Tableaus und scheint daher in der Tot-H-Spalte nicht auf’. Durch Zu- oder
Abnahme des pCO2 verändern sich die Konzentrationen an H + , OH − , HCO3−
und CO32− , doch die Alkalinität bleibt unverändert. Die Veränderungen heben
sich gegenseitig auf, sodass die Summe nach Gleichung 7.7 unverändert bleibt.
Konversionen: Bei Kenntnis der Alkalinität und des CO2 -Partialdrucks
kann der pH-errechnet werden:
pCO2 , Alk
Alk
Alk
→ pH
=
=
(7.11)
+
−
+ [HCO3− ] + 2[CO32− ]
+ −1
−6.3
−1.5
−[H ] + [OH ]
−[H + ] + 10−14 [H ]
+ 10
× 10
pCO2
(7.12)
× [H ] +
+ −1
2 × 10−6.3 × 10−10.3 × 10−1.5 pCO2 [H + ]−2
Alk × [H + ]2
=
| ×[H + ]2
(7.13)
+ 3
−14
+
−6.3
−1.5
+
−[H ] + 10 [H ] + 10
× 10
pCO2 [H ] +
+ 2 × 10−6.3 × 10−10.3 × 10−1.5 pCO2
(7.14)
Vorteil: Wenn eine Probe geworben wird und danach CO2 abgibt oder aufnimmt, ändert sich zwar der pH-Wert, nicht aber die Alkalinität. Bei Kenntnis
der Alkalinität (aus Titration) und dem Partialdruck des Kohlendioxids (aus
separater Messung) kann der korrekte pH-Wert errechnet werden.
Weiters ist die Alkalinität - anders als chemische Gleichgewichtskonstanten
- von der Temperatur unabhängig. Die Alkalinität ist daher nicht eine abstrakte
Grösse von theoretischer Bedeutung, sondern eine universelle, dem pH-Wert
vergleichbare Grösse.
Wenn eine Wasserprobe geworben wird, muss das Probeﬂäschchen sofort (!)
randvoll gefüllt und luftdicht verschlossen werden um den Gasaustausch mit der
Atmosphäre zu verhindern (Schaﬀung eines echten geschlossenen Systems). Die
KAPITEL 7. ALKALINITÄT
60
Probe wird dann ins Labor transportiert und dort wird entweder der pH oder
die Kohlenstoﬀkonzentration (Ctot ) gemessen und die Alkalinität wird durch
Titration bestimmt; die Speziierung der Kohlensäure ist damit komplett. Man
hat die folgenden Möglichkeiten zur Ergebniskontrolle (linke Seite ”gemessen”,
rechte Seite ”ergibt sich”):
Alk, Ctot
Alk, pH
→ pH
→ Ctot
(7.15)
(7.16)
Ctot , pH
→ Alk
(7.17)
Ctot = [H2 CO3 ] + [CO2,aq ] +[HCO3− ] + [CO32− ]
[H2 CO3∗ ]
Aus der Gleichung 7.8 ist ersichtlich, dass die Nährstoﬀaufnahme durch
die Pﬂanzen (Kationenüberschuss) zu einer Verringerung der Alkalinität in der
Bodenlösung, und gleichzeitig zu einer Erhöhung der Alkalinität der pﬂanzlichen Biomasse. Dem Boden werden die entzogenen Kationen mit dem Streufall (Wald) oder durch Düngung (Landwirtschaft) zurückgegeben (van Breemen
et al., 1983).
Van Breemen (1983) stellt dar, wie die Alkalinität als ”Acid Neutralizing Capacity” (ANC) ines Bodens aus häuﬁg verfügbaren Bodenkennwerten errechnet
werden kann. Diese Vorgangsweise ist zu Recht stark kritisiert. Er geht davon
aus, dass eine ”Gesamtanalyse” des Bodens vorliegt. In der Bodenchemie wird
darunter der Säureaufschluss verstanden.
AN CBoden
=
6[Al2 O3 ] + 2[CaO] + 2[M gO] + 2[K2 O] + 2[N a2 O] +
+ 4[M nO2 ] + 2[M nO] + [F e2 O3 ] + 2[F eO] −
− 2[SO3 ] − 2[P2 O5 ] − [HCl]
(7.18)
Bei pH = 5 vereinfacht sich unter Bodenbedingungen die Gleichung, da die
metallischen Säuren bei hohen pH-Werten bedeutungslos sind.
AN CBoden = 2[CaO] + 2[M gO] + 2[K2 O] + 2[N a2 O] + 2[M nO] +
2[F eO] − 2[SO3 ] − 2[P2 O5 ] − [HCl] (7.19)
Der Schritt von Gleichung 7.18 zu Gleichung 7.19 muss gedanklich vollzogen
werden, da der Gesamtaufschluss einer Bodenprobe natürlich auch bei hohem
pH Messwerte für Säuren, die in Form von Metallhydroxiden vorliegen, liefert.
Eine interessante Überlegung zu Gleichung 7.8 ist bei Drever (1988) zu ﬁnden. Eine Ladungsbilanz einer Wasserprobe, in der nur Kohlensäure gelöst ist,
lautet
[H + ] = [OH − ] + [HCO3− ] + 2[CO32− ]
(7.20)
[HCO3− ], [CO32− ]
Das heisst, sobald Kohlensäure in Wasser gelöst ist (i.e.
>
0), muss [H + ] > [OH − ] sein. Ist der pH-Wert einer Wasserprobe grösser als 7,
muss ein anderes Kation ausser H + an der Ladungsbilanz beteiligt sein.
KAPITEL 7. ALKALINITÄT
61
Tabelle 7.1: Tableau für NaOH und Kohlensäure, gelöst in Wasser.
+
H
OH −
H2 CO3∗
HCO3−
CO32−
N a+
[N aOH]T
[CO2,aq ]T
H+
1
−1
1
−1
−1
1
HCO3−
N a+
log K
−14
6.3
1
1
1
−10.3
1
1
2 × 10−3
1.8 × 10−3
1
Die verwitternden Gesteine im Boden wirken als starke Basen. Daher wirkt
die Gesteinsverwitterung der Bodenversauerung entgegen.
♥ − −♥ − −♥
Rezept: Ctot = 1.8 × 10−3 M, Alk = 2 × 10−3 M.
Bitte beachten: ein diesem gleichwertiges Rezept ist: [N aOH] = 2 × 10−3 M =
10−2.7 M , [CO2,aq ] = 1.8 × 10−3 M .
Spezies: Spezies des Kohlensäuresystems und des Wassers.
Reaktionen: Dissoziation der Kohlensäure und des Wassers; siehe Gleichungen 6.16, 6.17 und 6.15 .
Aus Tableau 7.1 kann man ableiten:
T otN a+ = [N aOH]
(7.21)
Aus Gleichung 6.15 folgt
[OH − ] =
10−14
[H + ]
(7.22)
Da mit der Natronlauge eine grosse Menge an OH − zugegeben wurde, wird
in der letzten Gleichung OH − mit N aOH substituiert:
+
= [N aOH]−1 × 10−14
H
+
H
= 102.7 × 10−14
Die erste Vermutung über die Höhe des pH ist, dass die gelöste Natronlauge
voll wirksam wird. Man errechnet:
10−14 /10−2.7 = 10−11.3
pH = 11.3
(7.23)
Bei der Lösung der Aufgaben haben wir in diesem Fall ein Problem: Da
(Kohlen-)Säure zugegeben wurde, muss der richtige pH niedriger als 11.3 sein.
Wir wissen aber nicht a priori, welche die dominierende Kohlensäure-Spezies
sein wird. Unverzagt wählen wir HCO3− und erstellen ein Tableau mit HCO3−
als Komponente.
Aus diesem lesen wir:
KAPITEL 7. ALKALINITÄT
T otH
62
=
[H + ] − [OH − ] − [CO32− ] +[H2 CO3∗ ]
=
CT − Alk = −2 × 10−4 = −10−3.7M
=
[H2 CO3∗ ]
−Alk
T otHCO3−
+
[HCO3− ]
+
[CO32− ]
(7.24)
= CT ot = 10
−2.74
M(7.25)
Mit Trial & Error kommen wir zur Annahme, dass in Gleichung 7.24 das
[CO32− ] dominiert.
[CO32− ] ∼
= 10−3.7 [OH − ], [H2 CO3∗ ], [H + ]
(7.26)
Für [CO32− ] wird nun die Konzentration aus Gleichung 7.26 in Gleichung
7.25 eingesetzt. Die Konzentration [H2 CO3∗ ] wird weggelassen, da sie vermutlich
nicht relevant ist.
[HCO3− ] + 10−3.7
HCO3−
= 10−2.74 M
= 1.6 × 10
−3
(7.27)
= 10
−2.8
(7.28)
Somit ergibt sich aus den Gleichungen des Karbonat - Gleichgewichts:
[H + ][CO32− ]
= 10−10.3 M
[HCO3− ]
(7.29)
eine Gleichung für [H + ]. Daraus lassen sich pH und pOH errechnen:
[H + ] = 10−10.3
[HCO3− ]
= 10−10.3 × 10−2.8 × 103.7 = 10−9.4
[CO32− ]
[OH − ] = 10−4.6
pH = 9.4
(7.30)
(7.31)
pOH − = 4.6
(7.32)
Hoppala!!! – Die letzte Zeile (Gleichung 7.31) verstösst gegen die in Gleichung
7.26 getroﬀene Annahme: [OH − ] ist nicht wesentlich kleiner als [CO32− ]. Wir
probieren daher einen neuen Anlauf, in dem die nun errechnete Konzentration
[OH − ] berücksichtigt wird:
CO32−
HCO3−
+
H
=
=
=
10−3.7 − 10−4.6 = 10−3.76 M
10
10
−2.74
−10.3
− 10
−3.76
× 10
−2.78
= 10
× 10
−2.78
3.76
(7.33)
M
= 10
(7.34)
−9.32
M
(7.35)
Dieses Ergebnis steht nicht im Widerspruch zu unserer Annahme. Eine weitere Iteration wird das Ergebnis vermutlich noch verbessern.
KAPITEL 7. ALKALINITÄT
7.3
63
Alkalinität des Bodenwassers
Bodenwasser ist im Kontakt mit Tonmineralen und Oxiden und enthält daher
Aluminiumspezies. Diese werden vom klassischen Konzept der Alkalinität nicht
erfasst, obwohl sie bei der pH - Puﬀerung (Aluminium - Puﬀerbereich!) und als
Säuren im Sinne von Lewis grossen Einﬂuss auf die Bodenazidität haben. Um
Aluminiumspezies zu berücksichtigen, wird die Gleichung 7.7 erweitert in
Alk = [HCO3− ] + [OH − ] − [H + ] − 3[Al3+ ] − 2[Al(OH)2+ ] − [Al(OH)+
2 ] (7.36)
Unter nicht-basischen Bodenbedingungen ist [CO32− ] gering und wird daher
in der Gleichung 7.36 nicht mitgeführt.
In der Einleitung des Abschnittes (Kapitel 7.1) wurde betont, dass die Alkalinität einer Wasserprobe unabhängig vom CO2 - Partialdruck ist, da bei Zugabe
von H2 CO3 die Kohlensäure dissoziiert, sodass die Diﬀerenz von [HCO3− ]−[H + ]
konstant bleibt. Im Boden gilt dies nicht, da die bei der Dissoziation von Säuren gebildeten Protonen mit dem Austauscherkomplex des Bodens reagieren, resp. abgepuﬀert werden. Durch den Prozess der Puﬀerung werden die Protonen
austauschbar gebunden und ’basische’ Kationen (Ca2+ . . . aus der chemischen
Gesteinsverwitterung) in die Bodenlösung entlassen. Die Alkalinität der Lösung
ist somit hoch. - Die Alkalinität des Bodenwassers wird durch die Erhöhung der
Konzentration der Anionen starke Säuren (vgl. Gleichung 7.8), durch die Absenkung des pH - Wertes und der Anhebung der Alx+ - Konzentrationen verringert.
Die Anionen starker Säuren kommen überwiegend aus dem Niederschlagswasser
2−
(”saurer Regen”, NO−
3 , SO4 ).
7.4
Alkalinität des Bodenwassers - Saure Bedingungen:
Enthält die Lösung auch gelösten Kohlenstoﬀ (”dissolved organic carbon”, DOC
(H + an organischem Liganden; H-Org; vgl. Kapitel 14.4) und Aluminium,
dann wird die undissoziierte organische Säure und Al(OH)3 als Referenzniveau
gewählt. Wenn eine Al-hältige Lösung von pH 4 nach pH 10 titriert wird, hydrolysiert es nach Al(OH)3 und setzt 3 Protonen frei. Siehe dazu Gleichung 7.37,
die uns später noch als Gleichung 10.16 begegnen wird. Bei hohem pH kann
4
Al(OH)3 noch ein weiteres OH− anlagern und Al(OH)−
4 bilden:
Al(OH)3,s Al3+ + 3OH −
Umformen
Al3+ + 3OH −
Al(OH)3,s −
+
3OH + 3H
Al(OH)3,s + 3H +
log K = −33.5
(7.37)
log K = −33.5
3H2 O
log K = 3 × 14 = 42
3+
log K = 8.5
Al + 3H2 O
(7.38)
Alk = [Al3+ ]+[Ca2+ ]+[M g 2+]+[N a+ ]+[K +]+[N H4+]−[SO42− ]−[Cl−]−[N O3− ]
4 ”amphoterer
Charakter des Aluminium”.
KAPITEL 7. ALKALINITÄT
-
c
H+
HCO−
3
64
+
Al3+ Ca2+ + Mg2+ + K+ + Na+ + NH4
SO2−
4
Org−
Cl−
-
d
-
a
b
NO−
3
-
Abbildung 7.2: Alkalinität im sauren Bodenwasser: Alkalinität = a − b = d − c.
”Org−” ist das Anion einer organischen Säure (Schnoor, 1996).
Alk = [HCO3− ] + [Org] − [H + ]
Im Bodenwasser hat mitunter nicht die Bikarbonatalkalinität den grössten
Anteil an der Gesamt - Alkalinität. Besonders in der Humusauﬂage und im
obersten Mineralboden von Waldböden dominieren organische Anionen, die mit
Metallen wie Aluminium und Eisen Metallkomplexe bilden.
Die Schlüsselvariablen, welche die Alkalinität des Bodenwassers bestimmen,
sind
• Basensättigung,
• pCO2 ,
• Löslichkeit des Mineralbodens (i.e. Verwitterung),
• Anionenkonzentrationen.
Organische Säuren haben Dissoziationskonstanten beiderseits des CO2 Äquivalenzpunktes.
HA → H + + A−
(7.39)
Konventionell wird
HA als Komponente gewählt. In einem Tableau hat die Spezies A− daher in
der Tot-H-Spalte einen Koeﬃzienten von − 1 .
Die Gleichung für die Alkalinität lautet
CB-Alk
CB-Alk
= −[H + ] + [OH − ] + [HCO3− ] + 2[CO32− ] + [A− ]
(7.40)
= Gran-Alk + 4.5 × 10
(7.41)
−3
Corg
Es bedeutet ’CB’ charge balance. Die CB überschätzt die Alkalinität, daher
wird ein empirisch gefundenes Korrekturglied einbezogen.
Man nimmt an, dass beim Referenzniveau (Äquivalenzpunkt) die organischen Säuren undissoziert sind. Die dissoziierte Form erhöht daher die Alkalinität (Abbildung 7.1).
KAPITEL 7. ALKALINITÄT
7.5
65
Alkalinität – Photosynthese und Respiration
Die allgemeine Formel der Photosynthese:
6CO2 + 6H2 O = C6 H12 O6 + 6O2
(7.42)
In dieser Form der Photosynthesegleichung ist die Alkalinität nicht betroﬀen,
aber es gibt deﬁnitiv pH-Änderungen. Die Konzentration der involvierten Spezies der Kohlensäure hängt vom pH ab:
pH
pH < 6.3
6.3 < pH < 10.3
pH > 10.3
Reaktion
CO2 + H2 O = CH2 O + O2
HCO3− + H + = CH2 O + O2
CO32− + 2H + = CH2 O + O2
Ef f ekt
ΔpH = 0
pH ↑
pH ↑
Ausser Kohlenstoﬀ benötigt eine Pﬂanze auch Nährstoﬀe.
Die Redﬁeld - Formel beschreibt die Zusammensetzung von Organismen:
Protoplasma = C106 H263 O110 N16 P
Die Aufnahme von Stickstoﬀ in verschiedenen Formen beeinﬂusst den pHWert. In beiden Fällen werden 16 Einheiten Stickstoﬀ aufgenommen:
106CO2 + 16N O3 + H2 P O4 + 122H2 O + 17H + =
17/106 =
Protoplasma + 138O2
0.16
(7.43)
106CO2 + 16N H4 + H2 P O4 + 106H2 O = Protoplasma + 106O2 + 15H +
−15/106 = −0.14
(7.44)
Die Alkalinität steigt um 0.16 mol/ mol C (Gleichung 7.43) oder sinkt um 0.14
mol/ mol C (Gleichung 7.44), je nachdem welche Stickstoﬀform aufgenommen
wird!!
Bei 7 < pH < 9:
106HCO3−
+ 16N O3− + HP O42 − +16H2O + 124H +
106HCO3− + 16N H4+ + HP O42− + 92H +
=
Protoplasma + 138O2
=
Protoplasma + 106O2
pH ↑ infolge Photosynthese
7.6
Analytische Bestimmung der Alkalinität –
Grantitration
Die folgende Darstellung folgt den Lehrbüchern (Stumm & Morgan, 1996;
Drever, 1988, p.130 ﬀ).
Die Titration einer Säure mit einer starken Base.
KAPITEL 7. ALKALINITÄT
66
• Konzentration der Säure [HA]tot = C,
• Konzentration Base [N aOH]tot = CB .
• Als Spezies kommen HA, A− , OH − , H + und N a+ vor.
Das Tableau ist in Tabelle 7.2 angegeben.
H+
OH −
HA
A−
N a+
HAtot
N aOHtot
Tabelle 7.2: Tableau für das Titrationsbeispiel.
H + HA Na
1
-1
1
-1
1
1
1
C
-1
1
CB
T otN a =
T otH =
CB
=
[N a+ ] = T otN aOH = CB
[H + ] − [OH − ] − [A− ] = −[N aOH]tot = −CB
(7.45)
(7.46)
−T otH = [A− ] + [OH − ] − [H + ]
(7.47)
Einsetzen des Fraktionierungsfaktors (siehe Kapitel 7.7) ergibt:
CB = −T otH = C × α1 + [OH − ] − [H + ]
(7.48)
Der gesamte Verlauf der Titration wird dargestellt als Verhältnis zwischen
der Konzentration des Titranden und der Säure:
f=
CB
[N a+ ]
=
C
C
(7.49)
beziehungsweise
[OH − ] − [H + ]
(7.50)
C
Falls die Verdünnung der Säure durch die Zugabe der kleinen Volumina der
starken Base zu berücksichtigen ist, muss C korrigiert werden:
f = α1 +
C = C0
V0
V + V0
********************
(7.51)
KAPITEL 7. ALKALINITÄT
67
In Drever (1988, p. 53) ist die Alkalinitätstitration anhand eines Beispiels
erläutert:
Rezept:
• 1 L 5 × 10−3 M N a2 CO3
• Titration mittels ν mL 1 m HCl
Fragestellung: Wie verändert sich der pH-Wert im Zuge der Titration?
Reaktionen:
H2 O
H2 CO3∗
HCO3−
→ H + + OH −
+
→ H +
→ H+ +
KW = 10−14
(7.52)
K1 = 10−6.3
K2 = 10−10.3
(7.53)
(7.54)
HCO3−
CO32−
Ausgedrückt nach Massenwirkungsgesetz lauten die Gleichungen 7.52, 7.53
und 7.54:
[H + ][OH − ] = 10−14
[H ][HCO3− ]
[H2 CO3∗ ]
[H + ][CO32− ]
[HCO3− ]
+
(7.55)
= 10−6.3
(7.56)
= 10−10.3
(7.57)
Tableau:
H2 CO3∗
HCO3−
CO32−
N a+
N a2 CO3
H+
-1
-2
CO2,aq
1
1
1
-2
1
N a+
1
2
Aus dem Tableau folgt:
T otCO2,aq
=
T otN a =
[H2 CO3∗ ] + [HCO3− ] + [CO32− ] = 5 × 10−3
(7.58)
[N a ] = 2[N a2 CO3 ] = 2 × 5 × 10
(7.59)
+
−3
= 10
−2
Ausserdem gilt die Bedingung der Elektroneutralität:
[N a+ ] + [H + ] = 2[CO32− ] + [HCO3− ] + [OH − ].
(7.60)
Da die Lösung stark alkalisch ist, werden die Konzentrationen von H2 CO3∗
in Gleichung 7.58 und H + in Gleichung 7.60 ungefähr null sein. Gleichung 7.58
vereinfacht sich daher zu
KAPITEL 7. ALKALINITÄT
68
T otCO2,aq = [HCO3− ] + [CO32− ] = 5 × 10−3
(7.61)
und Gleichung 7.60 zu
[N a+ ] = 2[CO32− ] + [HCO3− ] + [OH − ].
Aus den Gleichungen 7.62 und 7.61 wird
[CO32− ]
(7.62)
eliminiert:
T otCO2,aq
=
[HCO3− ] + [CO32− ]
2T otCO2,aq
+
Na
=
=
2[HCO3− ] + 2[CO32− ]
2[CO32− ] + [HCO3− ] + [OH − ]
[N a+ ] − 2T otCO2,aq =
| ×2
−[HCO3− ] + [OH − ]
(7.63)
(7.64)
(7.65)
(7.66)
=10−2 −2×5×10−3 =0
daraus folgt: [HCO3− ] =
[OH − ] =
KW
[H + ]
(7.67)
Mit der letzten Zeile (Gleichung 7.67) ist die Aufgabe mittels Bjerrum
Plot bereits erledigt. Über der Schnittstelle von HCO3− und OH − werden die
Konzentrationen der gesuchten Spezies abgelesen.
Intuition zu Gleichung 7.67: ”Für jedes CO32− , das zu HCO3− verwandelt wird, geht der Lösung eine negative Ladung verloren. Um
die Lösung elektrisch neutral zu erhalten, muss ein OH − gebildet
werden.” – oder – ”Für jedes CO32− , das zu HCO3− verwandelt
wird, muss einem H2 O ein H+ entrissen werden, wodurch ein OH−
gebildet wird.”
Die rechnerische Lösung für den pH-Wert ist eine Freude für die Freunde
des Einsetzens:
Einsetzen von Gleichung 7.67 in Gleichung 7.57 ergibt
[H + ]2 × [CO32− ]
= 10−10.3
KW
und Einsetzen der Gleichungen 7.55, 7.68 in Gleichung 7.62 ergibt
[N a+ ] =
2 × 10−10.3 × 10−14 10−14
10−14
+
+
+
[H ]
[H + ]2
[H + ]
(7.68)
(7.69)
Lösen dieser quadratischen Gleichung nach H + ergibt einen pH-Wert von
10.96. Dies ist der pH-Wert am Beginnn der Titration.
♥−♥−♥−♥−♥
Durch die Zugabe von Säure im Zuge der Titration wird [H + ] grösser,
während [Cl− ] einfach akkumuliert. Aus der Elektro-Neutralitäts-Bedingung
(Gleichung 7.60) wird
[N a+ ] − [Cl− ] = [HCO3− ] + 2[CO32− ] + [OH − ] − [H + ]
(7.70)
KAPITEL 7. ALKALINITÄT
69
In der Gleichung 7.70 werden nun die Gleichungen 7.52, 7.54, 7.53 in Form
des Massenwirkungsgesetzes (Gleichungen 7.55, 7.56, 7.57) eingesetzt.
10−2 − 10−3 ν = K1
[H2 CO3∗ ]
[H2 CO3∗ ]
KW
+ 2K1 K2
− [H + ]
+
+
+
2
[H ]
[H ]
[H + ]
(7.71)
Beachte, dass die Konzentration von N a in mol/L angegeben ist, während
die Einheit der zugesetzten Säuremenge mL ist. Daher wird auf der linken Seite
von Gleichung 7.71 ν mit 10−3 multipliziert.
Nun liegt eine Gleichung mit den Variablen [H + ] und [H2 CO3∗ ] vor. Aus
dieser wird [H2 CO3∗ ] eliminiert, indem die einzelnen Glieder der T otCO2,aq Gleichung (Gleichung 7.58) als Funktion von [H2 CO3∗ ] explizit dargestellt werden. Dabei bedient man sich wieder der Spezies der Kohlensäure, wie sie nach
dem Massenwirkungsgesetz dargestellt sind.
Tot CO2 :
5 × 10−3
=
=
[H2 CO3∗ ] =
[H2 CO3∗ ]
[H2 CO3∗ ]
+ K1 K2
+
[H ]
[H + ]2
K1 K2
K1
+
)
[H2 CO3∗ ](1 +
+
[H ] [H + ]2
5 × 10−3
K1
K1 K2
1 + [H
+ ] + [H + ]2
[H2 CO3∗ ] + K1
(7.72)
(7.73)
(7.74)
Die Gleichung 7.74 wird in Gleichung 7.71 substituiert.
−10−3ν
= −10−2 +
K1 K2 [H2 CO3∗ ]
K1 [H2 CO3∗ ]
+
2
+
[H + ]
[H + ]2
KW
− [H + ]
[H + ]
10−3 ν
= 10−2 −
(7.75)
K2
5 × 10−3 × K1 (1 + 2 [H
+] )
[H + ]
+ K1 +
K1 K2
[H + ]
−
10−14
+ [H + ] (7.76)
[H + ]
Nun wird in einem Spreadsheet eine Kolonne von pH-Werten erzeugt, dann
wird für die Konzentration an H + in die Gleichung 7.76 eingesetzt. Das Ergebnis
ist die Figur 4-2 in Drever (1988, p. 55) bzw. die Graphk im Excel-Spreadsheet
votitr.xls (Nov 1996).
********************
Im Labor wird die Alkalinität durch die Titration zu zwei Endpunkten bestimmt. An den Endpunkten verändert sich der pH-Wert bei Zugabe kleiner
Säuremengen stark. Traditionell werden die Umschlagpunkte von Phenolphtalein (pH=9) und Methylorange (pH=4) verwendet. Genauer ist die Titration mit
eingetauchter pH-Elektrode. Um die höchste Genauigkeit zu erzielen, wird eine
graphische Methode, der Gran Plot, eingesetzt. Bei der klassischen Titrationskurve entsteht infolge der logarithmischen Beziehung zwischen [H + ] und pH
eine Kurve. Trägt man stattdessen 10−pH gegen die zugesetzte Säuremenge ν
KAPITEL 7. ALKALINITÄT
70
auf, entsteht eine Gerade, die zu [H + ] = 0 extrapoliert werden kann. Der Endpunkt der Titration kann damit genau bestimmt werden. – Die Probeﬂäschchen
werden im Gelände randvoll gefüllt und im Labor mit einer starken Säure oder
Base titriert. Im Falle einer stark sauren Reaktion der Probe (i.e. pH kleiner
als 4) werden durch den Zusatz geringer Volumina einer starken Base (z.B.
N aOH) zuerst die schwachen anorganischen und organischen Säuren deprotoniert/dissoziiert. Die Titration wird bis über den CO2 - Äquivalenzpunkt hinaus
fortgeführt. — Ausführliche Besprechung in Pankow (1991).
7.7
Fraktionierungsfaktoren
In den Tableaus, in dem Kohlensäure vorkommt, wird stets formuliert
CT ot = [H2 CO3∗ ] + [HCO3− ] + [CO32− ]
(7.77)
Die Gleichgewichtsreaktionen der Kohlensäure sind
[H + ][HCO3− ]
= 10−6.3
[H2 CO3∗ ]
[H2 CO3∗ ]
HCO3− = 10−6.3
[H + ]
[H2 CO3∗ ]
CO32− = 10−16.6
[H + ]2
(7.78)
(7.79)
(7.80)
Einsetzen ergibt
Ctot
Ctot
=
=
Daraus folgt
[H2 CO3∗ ] + [H2 CO3∗ ][H + ]−1 × 10−6.3 +
+ [H2 CO3∗ ][H + ]−2 × 10−16.6
[H2 CO3∗ ]
+ −1
× (1 + [H ]
× 10
−6.3
(7.81)
+ −2
+ [H ]
× 10
α−1
0
[H2 CO3∗ ] = Ctot × α0 .
α0 ist der Fraktionierungsfaktor, wenn Ctot als [H2 CO3∗ ]
Entsprechend (empfohlene Übung) für [HCO3− ], [CO32− ].
−1
Für [HCO3− ] : α1 = 106.3 [H + ] + 1 + 10−10.3 [H + ]−1
−1
Für [CO32− ] : α2 = 1016.6 [H + ]2 + 1010.3 [H + ] + 1
−16.6
) (7.82)
(7.83)
dargestellt wird.
α0 + α1 + α2 = 1
Einsetzen der Gleichungen mit Fraktionierungsfaktoren in die Gleichung der
Alkalinität
Alk = −[H + ] + [OH − ] + [HCO3− ] + 2[CO32− ]
ergibt
Alk = −[H + ] + 10−14 [H + ] + α1 Ctot + 2α2 Ctot
Vergleiche dazu Abbildungen im Lehrbuch (Morel & Hering, 1993, ﬁg 4.7
und 4.10).
Kapitel 8
Gleichgewicht mit der
Gasphase
8.1
Kohlendioxid – CO2
Das Bodenwasser ist zur Atmosphäre hin ein oﬀenes System. Die CO2 - Produktion aufgrund der Wurzelatmung und der mikrobiellen Atmung ist saisonal
variabel. 2 Fragestellungen können auftreten:
• Wie verändert sich der Chemismus des Bodenwassers bei kurzfristig
erhöhtem CO2 - Partialdruck ?
• Was bewirkt das langzeitliche Gleichgewicht mit atmosphärischem CO2 ?
Die Löslichkeit von Gasen in Wasser sinkt mit der Temperatur und steigt
mit dem Molekulargewicht des Gases.
Zur Veranschaulichung: die Entwicklung des pCO2 in der Atmosphäre (Abbildung 8.1). Der Anstieg beträgt 1.5 ppm−v pro Jahr (0.04%). Der vorindustrielle
pCO2 liegt bei 280 ppm.
Rezept:
• Alk = 10−3 meq / L; d.i. 10−3 mol NaOH / L
• pCO2 = 10−3.5 atm
• in wässriger Lösung
Spezies: H + , OH − , H2 CO3∗ , HCO3− , CO32− , N a+ .
Partialdruck mittels Henry - Konstante umrechnen – Henry - Konstante als
”Partitionsfaktor”.
Reaktionen:
H2 O
CO2,g + H2 O
H2 CO3∗
HCO3−
pKW = 14
H + + OH −
= CO2,aq
pKH = 1.5
=
=
+
H +
H+ +
71
HCO3−
CO32−
pK1 = 6.3
pK2 = 10.3
(8.1)
(8.2)
(8.3)
(8.4)
KAPITEL 8. GLEICHGEWICHT MIT DER GASPHASE
72
Abbildung 8.1: Anstieg des pCO2 in der Atmosphäre aufgrund anthropogener
Prozesse gemessen auf Mauna Loa; Wellenlinie zeigt die saisonalen Schwankungen aufgrund der Bindung von CO2 in der pﬂanzlichen Biomasse der nördlichen
Hemisphäre. Der Datensatz wird stets aktualisiert und auf der angegebenen
URL http://cdiac.ornl.gov/trends/co2/sio-mlo.htm veröﬀentlicht.
(Bemerkung: Die zweite Gleichung steht für H2 CO3∗ .) Als Komponenten
werden H + , CO2,g und N a+ gewählt und ein Tableau wird erstellt.
+
H
OH −
H2 CO3∗
HCO3−
CO32−
N a+
CO2,g
Alk(= N aOHtot )
CO2,tot (=?)
H+
1
−1
CO2,g
−1
−2
N a+
log K
−14
−1.5
−7.8
−18.1
1
1
1
1
1
−1
1
10−3 M
♥
Da keine Gesamtmenge für CO2 bekannt ist, kann keine Massenerhaltungsgleichung für Tot-CO2 aufgestellt werden. Für die Lösung des Systems müssen
daher andere Gleichungen verwendet werden.
Tot H:
[H + ]−[OH − ]−[HCO3− ]−2[CO32− ] = −[N aOH]T = −Alk = −10−3
(8.5)
Tot CO2 :
[H2 CO3∗ ] + [HCO3− ] + [CO32− ] + [CO2,g ] = CO2,tot =?
(8.6)
Die Konzentration des CO2,aq errechnet sich aus dem Partialdruck des CO2 :
[CO2,aq ] =
[CO2,aq ] =
[CO2,aq ] = [H2 CO3∗ ] =
KH × pCO2
−1.5
10
× 10
10−5
(8.7)
−3.5
(8.8)
(8.9)
KAPITEL 8. GLEICHGEWICHT MIT DER GASPHASE
73
Die Spezies der Kohlensäure werden aus den Gleichungen 8.3 und 8.4 errechnet:
HCO3−
⇒
CO32−
= 10−7.8 [H + ]−1 pCO2 = 10−11.3 [H + ]−1
=
⇒
log[HCO3− ] = −11.3 + pH
10−18.1 pCO2 = 10−21.6 [H + ]−2
log[CO32− ] = −21.6 + 2pH
(8.10)
(8.11)
In der Abbildung 8.2 ist die graphische Lösung dargestellt.
Im oﬀenen System liegen die Konzentrationen der Spezies der
Kohlensäure auf Geraden.
Die Funktionen für [HCO3− ] und [CO32− ] können aus dem oberen Gleichungen als Abhängige vom pH eingetragen werden.
Wir erwarten, dass in der Gleichung 8.5 [HCO3− ] dominiert und daher vernachlässigen wir die anderen Spezies. Die Gleichung 8.5 vereinfacht sich daher
zu
[HCO3− ] = Alk = 10−3 M
(8.12)
Diese Konzentration kann in das obige Gleichungssystem substituiert werden. Es ergibt sich
10−11.3 × [H + ]−1 =
[H + ] =
pH
=
10−3
10−8.3
(8.13)
(8.14)
8.3
(8.15)
Die Konzentrationen der anderen Spezies [OH − ], [CO32− ] können dann in
der Graphik abgelesen oder durch Substitution errechnet werden.
8.2
Ammoniak in der Luft – N H3
• pN H3 = 10−4 atm
• Spezies N H3,g , N H3,aq , N H4 , H + , OH −
• KH für N H3 = 101.75
[N H3,aq ]
[N H3,aq ]
=
= 101.75
[N H3,g ]
pN H3
(8.16)
Es dissoziiert N H4+ :
N H4+ = N H3 + H +
und es dissoziiert Wasser.
Das Tableau lautet
log K = −9.3
(8.17)
KAPITEL 8. GLEICHGEWICHT MIT DER GASPHASE
74
pH-Wert
4
5
6
7
8
9
10
-5
L sung wird erwartet
wo HCO 3 - die Tot-H
Gleichung dominiert
log C
-6
-7
-8
-9
OH -
H+
file: d: ja~ vo ~ skriptum ~vo [cph4]
CO
H2 CO 3 *
3
H
CO
-4
2-
3 -
3
09/2003 RJa
Abbildung 8.2: c-pH Plot für Kohlensäure im oﬀenen System bei einer Alkalinität von 10−5 molc ; das Beispiel ist analog zum Rezept von Seite 71, allerdings
ist die Alkalinität um 2 Zehnerpotenzen niedriger, das System ist daher saurer. Angabe: Alkalinität 10−5 M, pCO2 10−3.5 atm, einzige schwache Säure ist
Kohlensäure. Der pH-Wert ergibt sich mit 6.3.
KAPITEL 8. GLEICHGEWICHT MIT DER GASPHASE
+
H
OH −
N H4+
N H3,g
N H3,aq
H+
1
−1
1
N H3,g
pN H3
8.3
75
log K
1
1
1
= 10−4 atm
−14
11.05
1.75
Mehrere Gase
Vgl. Lehrbuch (Morel & Hering, 1993, aufgaben 4.3 u 4.4 p 186). – Rezept:
• pCO2 = 10−3.5 bar
• ST = 10−3.7 M
• der pH ist variabel
[H2 CO3∗ ] = KH × pCO2 = 10−1.5 × 10−3.5 = 10−5
(8.18)
Als Komponenten werden die Gase gewählt → CO2 und H2 S.
+
H
OH −
H2 CO3∗
HCO3−
CO32−
H2 S
HS −
S 2−
[CO2 ]T
[S]T
T otH
T otCO2
T otS
H+
1
−1
−1
−2
CO2,g
H2 S
log K
−14
−1.5
−7.8
−18.1
1
1
1
1
1
1
−1
−2
1
1
−7.02
−13.9
?
10−3.7
= [H + ] − [OH − ] − [HCO3− ] − 2[CO32− ] − [HS − ] −
−2[S 2− ] = 0
(8.19)
= [H2 CO3∗ ] + [HCO3− ] + [CO32− ] = [CO2 ]T =?
= [H2 S] + [HS − ] + [S 2− ] = [S]T = 10−3.7
(8.20)
(8.21)
Erste Annahme: [H2 S] [HS − ], [S 2− ] und Umschreiben von Tot-H:
+
(8.22)
H = [OH − ] + [HCO3− ] + [HS − ]
Realitätscheck mit c-pH-Diagramm:
+
H = [OH − ] [HCO3− ], [HS − ]
+
H = [HCO3− ] [OH − ], [HS − ]
+
H = [HS − ] [OH − ], [HCO3− ]
N ein
N ein
ja
Ref
oder
zeichnen
KAPITEL 8. GLEICHGEWICHT MIT DER GASPHASE
H+
H+
=
[HCO3− ] + [HS − ]
[H2 S] × 10−7.02
K1 × KH × pCO2
+
=
[H + ]
[H + ]
10−11.3 10−10.72
+
[H + ]
[H + ]
=
=
H
76
+ 2
=
10−10.6
pH
=
5.31
Es ergeben sich die folgenden Konzentrationen:
1. [HS − ] = 10−5.41
2. [HCO3− ] = 10−5.99
3. [S 2− ] = 10−14
4. [CO32− ] = 10−11
Die Alkalinität dieses Systems ist Null. – Der pH-Wert dieses Beispiels ist anders
als der bei Morel (Morel & Hering, 1993, Beispiel 6). Morel fügt Alkalinität
hinzu, speziﬁziert dies aber nicht im Rezept.
Schritt 2: Bei ﬁxiertem pH: pH = 8
[H2 CO3∗ ] = 10−5
10−6.3 × 10−5
= 10−3.3
HCO3− =
10−8
10−10.3 × 10−3.3
CO32− =
= 10−5.6
10−8
=
[H2 S] + [HS − ] + [S 2− ] = [S]T = 10−3.7
(8.23)
−13.9
−
7.02
[HS ]
10
× 10−8 [HS − ] + [HS − ] +
=
10
10−8
(8.24)
10−3.7
=
10−3.74
T otS
=
T otS
=
HS −
[H2 S] =
2− =
S
Alk
7.02
(8.25)
10
× 10
−9.64
10
−8
−
[HS ] = 10
−4.74
(8.26)
(8.27)
=
−[H + ] + [OH − ] + [HCO3− ] + 2[CO32− ] +
+ [HS − ] + 2[S 2− ]
(8.28)
≈
[HCO3− ]
(8.29)
−
+ [HS ] = 10
−3.16
Schritt 3: H2 S geht durch Ausgasung verloren
Der Verlust von H2 S hat keinen Eﬀekt auf die Alkalinität (Morel & Hering,
1993, nachprüfen: p 187, eq 6.4). Es erfolgt nur eine leichte Steigerung des
pH-Wertes durch den Verlust der schwachen Säure H2 S. – Anmerkung: wenn
statt H2 S NH3 ausgegast wäre, wäre ein deutlicher Alkalinitätsverlust erfolgt,
da N H4 OH ↔ N H3 ein starkes Basenpaar sind.
KAPITEL 8. GLEICHGEWICHT MIT DER GASPHASE
8.4
77
Mischung von 2 Wässern
Generelle Regel: Wenn Wässer verschiedener chemischer Qualität gemischt
werden, müssen die Konzentrationen der Spezies aus dem neuen, gewichtet gemittelten Rezept errechnet werden. – Intensitätsparameter (Konzentration eines
Komplexes, pH-Wert) müssen neu errechnet werden. – Die Alkalinität ist ein
Kapazitätsparameter und wird wie ein Teil des Rezepts behandelt.
Aufgabenstellung:
Es sollen 2 Volumsteile von Gewässer 1 und 3 Volumsteile von Gewässer 2
gemischt werden. Die Betrachtung soll vor und nach dem Gasaustausch mit der
Atmosphäre behandelt werden.
• Gewässer 1: pH = 8.2, Alk = 10−3 M
• Gewässer 2: pH = 5.7, Alk = 10−5 M
Die Alkalinität ist eine konservative Eigenschaft (capacity factor) und kann
daher numerisch gemittelt werden; der pH-Wert ist eine nicht-konservative
Eigenschaft (intensity factor) und kann nicht arithmetisch gemittelt werden. –
Vorgangsweise: mitteln der Alkalinität; errechnen von Ctot für jedes Gewässer
und anschliessend mitteln.
Vor dem Gasaustausch:
1. Gewässer 1: HCO3− dominiert die Tot-C-Gleichung
Alk
=
−[H + ] + [OH − ] +[HCO3− ] + 2[CO32− ] = 10−3
(8.30)
−10−8.2 + 10−5.8 10−3
(8.31)
10−8.2
Alk
=
Sowohl [H + ] als auch [OH − ] sind sehr klein, daher vereinfacht sich die
Gleichung zu
Alk = [HCO3− ] + 2[CO32− ] = 10−3
(8.32)
Einsetzen für [CO32− ] ergibt
Alk = 10−3
10−3
HCO3−
= [HCO3− ] + 2 × 10−10.3 108.2 [HCO3− ]
= [HCO3− ] 1 + 2 × 10−10.3 108.2
(8.34)
= 10−3.01 M
(8.35)
(8.33)
Die Konzentrationen der anderen Spezies der Kohlensäure werden aus den
bekannten Dissoziationsgleichungen berechnet
KAPITEL 8. GLEICHGEWICHT MIT DER GASPHASE
[H2 CO3∗ ] =
CO32− =
Ctot
=
78
106.3 × 10−8.2 × 10−3.01 = 10−4.91
10
10
−10.3
−4.91
× 10
+ 10
8.2
× 10
−3.01
−3.01
+ 10
= 10
−5.11
−5.11
= 10
−3
(8.36)
(8.37)
(8.38)
2. Gewässer 2: – H2 CO3∗ dominiert
Alk = 10−5 = −[H + ] + [OH − ] + [HCO3− ] + 2[CO32− ]
(8.39)
Sowohl [CO32− ] als auch [OH − ] sind sehr klein, daher vereinfacht sich die
Gleichung zu
Alk = −[H + ] + [HCO3− ] = 10−5
(8.40)
Einsetzen für [H + ] ergibt
HCO3−
[H2 CO3∗ ]
CO32−
Ctot
= 10−5 + 10−5.7 = 10−4.92
−6.3
−5.7
−4.92
(8.41)
−4.32
= 10
10
10
= 10
−10.3 5.7
−4.92
= 10
10 10
= 10−9.52
(8.42)
(8.43)
= = 10−4.92 + 10−4.32 + 10−9.52 = 10−4.22
(8.44)
3. Mischung aus Gewässer 1 & 2:
Ctot,mix
Alkmix
pHmix
2
3
2
3
Ctot,1 + Ctot,2 = × 10−3 + × 10−4.22 =
5
5
5
5
(8.45)
= 10−3.36 M
2
3
Alk1 + Alk2 = 10−3.39 =
=
5
5
(8.46)
= 4.06 × 10−4 mmolc /L
=
= ??
(8.47)
Der mittlere pH-Wert wird irgendwo zwischen 5.7 und 8.2 erwartet. Die
dominierende Spezies der Kohlensäure ist daher HCO3− . Daher wird im
Tableau (Tabelle 8.1) HCO3− als Komponente gewählt.
→ Wir wollen jetzt aus der Alkalinität und der gesamten Kohlensäure den
pH errechnen. Dazu wird die Tot H2 CO3∗ -Gleichung in die Alkalinitätsgleichung eingesetzt.
Aus Tableau 8.1 kann man ableiten:
T otH = [H + ] − [OH − ] + [H2 CO3∗ ] − [CO32− ]
(8.48)
KAPITEL 8. GLEICHGEWICHT MIT DER GASPHASE
79
Tabelle 8.1: Tableau für ”Mischung von 2 Gewässern”. (Autor Günter Ball)
H+ HCO−
log K
3
+
H
1
OH−
-1
-14
1
1
6.3
H2 CO∗3
-1
HCO−
3
CO2−
-1
1
10.3
3
Ctot,mix
1
-3.36
-1
1
-3.39
Alkmix
Alk
=
T otC =
[H2 CO3∗ ] =
T otC − Alk
=
=
T otC − Alk
=
T otC − Alk = 10−3.36 − 10−3.39
−[H + ] + [OH − ] + [HCO3− ] + 2[CO32− ]
[H2 CO3∗ ] + [HCO3− ] + [CO32− ]
T otC − [HCO3− ] − [CO32− ]
(8.49)
(8.50)
(8.51)
(8.52)
aus der Kombination dieser Gleichungen ergibt sich
[H2 CO3∗ ] + [HCO3− ] + [CO32− ] +
+[H + ] − [OH − ] − [HCO3− ] − 2[CO32− ]
[H + ] − [OH − ] + [H2 CO3∗ ] − [CO32− ] = T otH
10
−3.36
− 10
−3.39
= 10
−4.52
= T otH
(8.53)
(8.54)
Mit [HCO3− ] als Komponente ist [H2 CO3∗ ] bei einem etwa neutralen pHWert der grösste positive Term der TotH-Gleichung.
T otH2 CO3∗
=
[H2 CO3∗ ] + [HCO3− ] + [CO32− ] = T otC = 10−3.36
Daher ergibt sich [H2 CO3∗ ] = Tot H = 10−4.52 . Das ist [H + ], [OH − ], [CO32− ].
Da [H2 CO3∗ ], [HCO3− ] [HCO3− ] folgt weiters:
[HCO3− ] = T ot C − [H2 CO3∗ ] = T ot C − Alk = 4.06 × 10−4 = 10−3.39
(8.55)
Zuletzt ergibt sich der pH-Wert mit
[H + ] =
[H2 CO3∗ ] −6.3
= 10−7.43
10
[HCO3− ]
CO32−
= 10
pH = 7.43
OH − = 10−6.57
−10.3
× 10
7.43
× 10
−3.39
(8.56)
(8.57)
= 10
−6.26
(8.58)
Durch den CO2 -Austausch wird die Alkalinität nicht verändert, aber die
Komponenten, aus welchen sich die Alklainität zusammensetzt, werden
KAPITEL 8. GLEICHGEWICHT MIT DER GASPHASE
80
verändert. – Im oﬀenen System wird Ctot verändert, aber nicht die Alkalinität. – Die Kationen, durch welche sich die Alkalinität ausdrücken lässt,
werden durch ΔCtot nicht verändert!!
Gasaustausch – Bis jetzt wurde die gesamte Kohlensäure im System konserviert. Die Löslichkeit der Kohlensäure ist aber abhängig vom pH-Wert. Folglich wird sich ein neues Lösungsgleichgewicht des Kohlendioxids einstellen.
Rezept: Alkmix = 10−3.39 molc /L, pCO2 = 10−3.5 atm .
Ein Tableau mit H+ und CO2,g als Komponenten hat als Tot-H-Gleichung
T otH = [H + ] − [OH − ] − [HCO3− ] − 2[CO32− ] = −Alk = −10−3.39
Beim vorliegenden pH-Wert ist [HCO3− ] jedenfalls der dominierende Term
der Gleichung, daher kann man annehmen, dass [HCO3− ] = 10−3.39 ist.
HCO3− = 10−3.39
=
+
H
=
pH
=
10−1.5 × 10−6.3 × pCO2
[H + ]
−1.5
× 10−6.3 × 10−3.5
10
= 10−7.91
10−3.39
7.91
(8.59)
(8.60)
(8.61)
Botschaft: Vorsicht, wenn der mittlere pH-Wert von Regenwasser und Bodenwasser bestimmt wird.
Kapitel 9
Puﬀerung im Bodenwasser
und im Boden
9.1
Puﬀerung im aquatischen System
Puﬀerung ist der Prozess, der in einem bestimmten pH-Bereich bei Säurezugabe
der Änderung des pH-Wertes entgegenwirkt. Operational ist die Puﬀerrate aus
der Steigung der Titrationskurve abzulesen. Als Gleichung formuliert ist die
Puﬀerung βH
βH = −
ΔT otH
ΔpH
[molc /L]
(9.1)
Ein Näherungswert für die Puﬀerkapazität eines chemischen Systems wird
durch die minor species formula gegeben:
λ2i [Si ],
(9.2)
βH = 2.3
i
mit λi . . . Koeﬃzient des Spezies Si in der Tot-H- Gleichung. Da λ für alle
Hauptkomponenten der Tot-H-Gleichung gleich null ist, wird Gleichung 9.2 als
’Nebenspeziesformel’ bezeichnet.
(9.3)
T otH =
λi × [Si ]
Für die Nebenspezies gelten die folgenden Massengleichgewichte:
[Si ] =
Ki + λi
H
(ai )νi,1 (ai )νi,2 . . .
γi
(9.4)
• Feststoﬀe: ak = 1
• Gase: ak = pk
• Gelöste Stoﬀe: ak = γk [sk ], wobei γk eine Konstante für ein bestimmtes I
ist.
81
KAPITEL 9. PUFFERUNG IM BODENWASSER UND IM BODEN
82
Ableitung
check
βH
=
βH
=
−∂T otH
∂pH
−dT otH
−dT otH
−dT otH
=
= 2.3 H +
dpH
d log {H + }
dpH
Schwache Säuren HA H + + A−
pH < pKa
pH > pKa
pH = pKa
jeder pH
βH = 2.3 {[A− ] + [H + ] + [OH − ]}
βH = 2.3 {[HA] + [H + ] + [OH − ]}
βH = beide
Gleichungen gelten
[HA][A− ]
βH = 2.3 [H + ] + [OH − ] + [HA]+[A
−]
Beispiel 1:
Bodenwasser auf karbonatischem Boden, im Gleichgewicht mit einem bestimmten pCO2 im oﬀenen System: Die Hauptkomponente ist CO2 , einsetzen in Gleichung 9.2 gibt
βH = 2.3([HCO3− ] + 4[CO32− ] + [H + ] + [OH − ]).
(9.5)
Bodenwasser auf karbonatischem Boden, im Gleichgewicht mit einem bestimmten pCO2 im geschlossenen System: Die Hauptkomponente ist HCO3− ,
einsetzen in Gleichung 9.2 gibt
βH = 2.3([H2 CO3∗ ] + [CO32− ] + [H + ] + [OH − ]).
(9.6)
Beispiel 2:
Bodenwasser auf karbonatischem Boden, im Gleichgewicht mit einem bestimmten pCO2 und festem Kalziumkarbonat: Die Hauptkomponenten sind CO2 und
CaCO3 (Tot-H Gleichung aus Tableau 10.6), einsetzen in Gleichung 9.2 gibt
βH = 2.3(4[Ca2+ ] + [HCO3− ] + 4[CO32− ] + [H + ] + [OH − ]).
(9.7)
In einem heterogenen System steigt die Puﬀerkapazität, da jeder weitere Systembestandteil additiv seinen Beitrag zur Gesamtpuﬀerung leistet. Eine
natürliche Obergrenze der Puﬀerkapazität ist die Ionenstärke des aquatischen
Systems1
Die Alkalinität und die Puﬀerkapazität sind verwandte Konzepte!
9.2
Puﬀerbereiche im Boden
Karbonatpuﬀer pH 4.5 - 8
CaCO3 + H +
CO2 + H2 O + CaCO3
Ca2+ + HCO3−
Ca2+ + 2HCO3−
Eﬀekt: Verlust von CaCO3 als Ca(HCO3 )2
1 Nachzulesen
in Morel (1993, p 216 f).
(9.8)
(9.9)
KAPITEL 9. PUFFERUNG IM BODENWASSER UND IM BODEN
83
Austauscherpuﬀerbereich pH 8 - < 3
2H + + BCX
+
H + R − COO(BC)
H2 X + BC 2+
R − COOH + BC +
(9.10)
(9.11)
Eﬀekt: Protonierung eines Austauschers durch Verlust austauschbare Kationen BC (Gleichung 9.10) und Protonierung der organischen Substanz
(Gleichung 9.11).
Erweiterter Austauscherpuﬀerbereich pH 8 - < 3
2Al3+ + 3BCX
AlX + 3H
2XAl + 3BC 2+
Al3+ + H3 X
+
(9.12)
(9.13)
Silikatpuﬀerbereich pH < 7 - < 4.5
Plagioklas + 2H +
+
z.B. − (SiO)M + H
Tonmineral + H +
−(SiO)3 Al + 3H +
→ Tonmineral + Ca2+
+
(9.14)
→ (SiOH) + M
→ (Hydr-)Oxid + M +
(9.15)
(9.16)
→ Si(OH)3 + Al3+
(9.17)
Eﬀekte: Freisetzung basischer Kationen aus dem Kristallgitter, Neubildung von Tonmineralen, Tonzerstörung
Al-Puﬀerbereich pH 4.8 - < 3
Al(OH)3 + 3H +
SO42−
+
Al(OH)3 +
+ 2H
AlOHSO4 + H +
Al3+ + 3H2 O
AlOHSO4 + 2H2 O
Al3+ + SO42− + H2 O
(9.18)
(9.19)
(9.20)
Eﬀekt: freies (monomeres) Aluminium in der Bodenlösung, Freisetzung
von Sulfat; ähnliche Reaktionen auch mit Eisen- und Manganoxiden!
Eisenpuﬀerbereich pH < 3
F e(OH)3 + 3H + F e3+ + 3H2 O
(9.21)
Übersichten: (Schwertmann et al., 1987; de Vries et al., 1995; Gläser & Uhlmann, 1994)
[Ende Datei vo.p4buﬀ.tex]
KAPITEL 9. PUFFERUNG IM BODENWASSER UND IM BODEN
Konzentration H
+
84
-
und HCO 3 bei D-pH
500
Konzentration / mol L
-1
400
300
200
100
0
3
4
5
6
7
pH-Wert
+
H
HCO 3 @ pCO 2 = 3%
Reuss & Johnson 1986;
figure 2.2
-
HCO 3 @ pCO 2 = 0.3%
-
HCO 3 @ pCO 2 = 0.03%
-
HCO 3 @ pCO 2 = 0.003%
reussbiocarb.eps
Abbildung 9.1: Beziehung zwischen dem pH-Wert und der möglichen
Bikarbonat-Konzentration bei verschiedenen Partialdrücken des CO2 .
9.3
Puﬀerbereiche der Boden–Festphase
1. Karbonatpuﬀer: Auﬂösung von CaCO3 durch Säuren
2. Austauscherpuﬀer: Verlust an Basensättigung
3. Aluminiumpuﬀer: Lösung von Al-Oxiden
9.3.1
Säurewirkung der Kohlensäure
[CO2,aq ] = [CO2,g ] × KH
K = 10−6.3
H2 CO3∗ → HCO3− + H +
[H + ] HCO3−
= 10−6.3
[H2 CO3∗ ]
+ H
HCO3−
= [CO2,g ] × KH ×10−6.3
H
+
HCO3−
(9.22)
(9.23)
(9.24)
(9.25)
[H2 CO3∗ ]
=
[CO2,g ] × 10−7.81
(9.26)
Auch durch hohe Konzentrationen der schwachen Kohlensäure kann der
pH-Wert des Bodens nur wenig gesenkt werden (Abbildung 9.1). Wenn die HKonzentration im Bodenwasser oberhalb der HCO−
3 -Linie ist, die dem Boden
entspricht, dann liegt noch eine andere starke Säure ausser der Kohlensäure vor.
KAPITEL 9. PUFFERUNG IM BODENWASSER UND IM BODEN
85
Unterhalb von einem pH-Wert von ≈ 5 ist der Beitrag der Kohlensäure als
Anion für das Leaching von Kationen unerheblich.
Bodenversauerung durch Kohlensäure ist selbst-limitierend. ⇒ pH unter
4.5 ± nicht möglich.
9.3.2
Al Puﬀer
Gibbsit (Al(OH)3 ) setzt Aluminium frei. Al geht verschiedene OH-Komplexe
ein:
Al(OH)3 + 3H +
3+
Al + H2 O
Al3+ + 2H2 O
Al3+ + 3H2 O
AlOH 2+ + H +
+
Al(OH)+
2 + 2H
Die Gleichung 9.27 als MWG:
3+ Al
×1
= KAl = 108.3
+
1 × [H ]3
log KAl = log Al3+ − 3 log H +
log KAl
pAl
= −pAl
3+
(9.27)
(9.28)
(9.29)
(9.30)
(9.31)
+ 3pH
(9.32)
= 3pH − log KAl
(9.33)
In Böden, deren Al-Konzentration durch die Löslichkeit von Gibbsit (Alumosilikaten) kontrolliert ist, kann aus Gleichung 9.32 oder 9.33 für jeden pH
eine Al3+ -Konzentration errechnet werden.
Für die Berechnung der Werte in der Abbildung 9.2, siehe Excel reuss.xls.
Die Angaben über die Grösse des K-Wertes des Gibbsit schwanken in einem
weiten Bereich. Vergleiche auch Berggren et al (1995) über den Einﬂuss der
organischen Substanz!
Ist der K-Wert der Gibbsit-Löslichkeit hoch, wird der pH-Wert des Bodenwassers bei ca 4.5 (≈ 32 μmol H+ L−1 ) stabilisiert. Weitere H+ -Zufuhr erhöht
die Al-Konzentration. Bei niedrigerem K-Wert erfolgt die Puﬀerung bei einem
niedrigerem pH-Wert und ist weniger abrupt.
Aluminium-Puﬀerbereich nach Ulrich (Ulrich, 1981; Schwertmann et al., 1987;
Gläser & Uhlmann, 1994)
9.3.3
Kationenaustausch
Ionenaustausch nach Gaines-Thomas
Ks
2
[Al3+ ]2
EAl
=
3
[Ca2+ ]3
ECa
(9.34)
Ks . . . Selektivitätskoeﬃzient, [Al3+ ], [Ca2+ ] . . . Konzentration der Ionen
im Bodenwasser, EAl , ECa . . . Anteile von Ca2+ und Al3+ am Austauscher [%].
Die Menge an Ionen ist am Austauscher jederzeit grösser als in der Bodenlösung. Austauschreaktionen, die als Konsequenz von Änderungen der Konzentrationen im Bodenwasser entstehen, können den Pool der austauschbaren
KAPITEL 9. PUFFERUNG IM BODENWASSER UND IM BODEN
86
Al 3+ Konzentration / mol L
-1
1000
Gibbsite
800
log K= 9.5
log K = 9
log K = 8.5
log K = 8
600
400
200
Reuss & Johnson 1986 fig 5.1
vgl Excel reuss.xls 11/2001
0
0
50
100
150
200
+
H Konzentration / mol L
250
300
-1
Abbildung 9.2: Al-Konzentration in der ﬂüssigen Phase im chemischen Gleichgewicht mit Gibbsit.
Ionen nicht verändern (Furrer et al., 1989; Furrer et al., 1990). ⇒ Bodenveränderungen ﬁnden nur in Jahren / Jahrzehnten statt.
Wenn in Gleichung 9.34 der Ausdruck mit E und Ks konstant gehalten wird,
kann die Al-Konzentration aus der Gl 9.34 einfach errechnet werden.
Kt
Al3+
=
=
1/2
2
EAl
3
Ks × ECa
2+ 3/2
Kt × Ca
(9.35)
(9.36)
Die Konzentration von Al3+ ist proportional zur Konzentration von Ca3/2 ,
das Verhältnis von Ca2+ und Al3+ in der Lösung hängt ab von der Belegung des
Austauscherkomplexes. Solange die Ca-Sättigung > 20% ist, ist die Bodenlösung
Ca-dominiert. Bei niedrigerer Ca-Sättigung steigt die Al3+ -Konzentration im
Bodenwasser rasch an.
Kalkpotential
Die Gleichung 9.33 lautet
Al3+ = KAl × [H + ]3
(9.37)
3+
Auch die Gleichung 9.36 ist ein expliziter Ausdruck für Al
man die Gleichungen erhält man
. Kombiniert
KAPITEL 9. PUFFERUNG IM BODENWASSER UND IM BODEN
Gaines Thomas Ks=1
87
Gaines Thomas Ks=0.5
500
Al-Sat: 95%
Al-Sat: 90%
Al-Sat: 80%
Al 3+ / eq L
-1
400
300
200
100
Reuss & Johnson 1986, fig 5.2
0
0
100
200
300
Ca
2+
400
/ eq L
500
600 0
100
200
-1
Ca
300
2+
400
/ eq L
500
600
-1
Abbildung 9.3: Der Kationen-Austauscher-Puﬀer – Konvention nach Gaines
Thomas.
KAl × [H + ]3
=
2+ Ca
=
pH − 1/2 pCa =
Kt × [Ca2+ ]3/2
2/3
KAl
[H + ]2
Kt
KAl
1/3 log
Kt
(9.38)
1
| − log
2
(9.39)
(9.40)
KL
Die Grösse KL ist bekannt als Kalkpotential. Sie drückt die Fähigkeit eines
Bodens aus, eine Bodenlösung zu erhalten, die von Ca und Mg anstatt von H
und Al dominiert ist. Das KL kombiniert
• die Al-Löslichkeit KAl
• den Ca/Al Austauschkoeﬃzient Ks
• die Austauscherbelegung EAl,Ca
Bei einem Kalkpotential von 3 und einer H+ -Konzentration von 10
μmol/L sind etwa 200 μmol/L Ca2+ in Lösung. Bei 20 μmol H+ muss die
Ca2+ -Konzentration schon gewaltig ansteigen (vgl. Abbildung 9.4) ⇒ Austauscherpuﬀerung nach Ulrich!
Böden mit hohem Kalkpotential sind gut gepuﬀert gegen Bodenversauerung.
Zusammenfassende Literatur: (Reuss & Johnson, 1986; Schnoor, 1996)
KAPITEL 9. PUFFERUNG IM BODENWASSER UND IM BODEN
88
Kalkpotential variabel -- H vs Ca
60000
KL = 2.25
KL = 2.5
KL = 2.75
KL = 3
KL = 3.25
Ca 2+ / mol L -1
50000
40000
Reuss & Jonhson 1986
fig 5.3 ohne AktivKorr
30000
20000
10000
0
0
20
40
60
80
+
-1
H / mol L
100
120
140
Abbildung 9.4: Das Kalkpotential als Kennwert, der mehrere Einzelinformationen über den Boden integriert; vgl. Gleichung 9.40.
Kapitel 10
Lösung der Festphase
File:
10.1
Vorbemerkung
vop5fest1.tex
Wasser trägt Gebirge ab. In den Flüssen werden 0.5 mg /L kontinentales Material transportiert. 80% des erodierten Materials werden als Teilchen zum Meer
transportiert und sorgen für seichte Strände, etwa 20% werden gelöst und gehen
chemische Umsetzungen ein. Von diesen 20% handelt die folgende Geschichte.
Problemfelder:
• In der Geosphäre herrscht kein chemisches Gleichgewicht
• Die Existenz bzw. Nicht-Existenz von Nukleationskernen ist für die
Ausfällung der Festphase entscheidend
• Reaktionskinetik (vgl. Graphit, Diamant)
• Löslichkeitskonstanten – vgl. Arbeiten in Geochimica et Cosmochimica
Acta: 500o C, 6 bar
• Neben reinen Festphasen werden schlecht deﬁnierte Mischkristalle gebildet
• Die Bildung von Oberﬂächenkomplexen ﬁndet statt, obwohl wir Männer
des Geistes sie nicht recht schnallen1
Gesteine werden als Summe von Mineralen behandelt. Für die einzelnen Mineralphasen gibt es Reaktionsgleichungen. Dabei werden die Gesteine/Minerale
zumeist recht summarisch behandelt. In vielen Fragestellungen aus der Bodenkunde wären jedoch standortsindividuelle Informationen über die Sedimentgesteine nötig, um sie chemisch korrekt zu behandeln.
Die Löslichkeit eines Minerals (im einfachsten Fall bestehend aus einem Metall M und einem Anion L) wird durch sein Löslichkeitsprodukt Ks beschrieben.
Für das ﬁktive Mineral M L3 gilt
M L3
3
[M ] [L]
1 Where
M + 3L
= Ks
bei gesättigter Lösung
men are males and women are womyn.
89
KAPITEL 10. LÖSUNG DER FESTPHASE
90
In gelöster Form ist das Ionenprodukt ”IP” [M ][L]3 < Ks . Die Sättigungszahl/Sättigungsindex Ω beschreibt den Grad der Sättigung einer Lösung mit
einem Mineral.
Ω=1
IP
Ks
Sättigung
Ω≥1
Übersättigung
Ω≤1
Untersättigung
Ω
=
In diesem Kapitel ist die Diskrepanz zwischen ”data crunching” und den
tatsächlichen Feldbedingungen sehr gross! Alle Ungenauigkeiten beim Verständnis der Festphasenlösung führen zu Ungenauigkeiten bei der Schätzung der Bildung von Alkalinität im Boden. Berechnungen, in welchen die Lösung der Festphasen einbezogen sind, geben daher oft nur die Rahmen (Min-Max) möglicher
Lösungszustände an. Als Bodenkundler geben wir – mit Morel – den Geologen
die Schuld:
It sometimes seems as if xenophobic mineralogists had arranged their
multidimensional taxonomy with the intention of forming a maze
impenetrable to outsiders. – (Morel & Hering, 1993, p.239)
Datenquellen für Reaktionsgleichungen für Minerale in (Stumm & Morgan,
1981) und (Morel & Hering, 1993, pp 243 – 246), und graue Literatur.
In der Tabelle 10.1 sind einige Reaktionsgleichungen aufgeführt (Daten aus
(Morel & Hering, 1993, Tabelle 5.3)).
Tabelle 10.1: Stabilitätskonstanten ausgewählter Minerale.
Mineral
Reaktionsgleichung
Gips
CaSO4 .2H2 Os = Ca2+ + SO42− + 2H2 O
Ca-Hydroxid Ca(OH)2 (s) = Ca2+ + 2OH −
Mg-Hydroxid M g(OH)2 (s) = M g 2+ + 2OH −
Gibbsit
Al(OH)3 (s) = Al3+ + 3OH −
Goethit
α − F eOOH(s) + H2 O = F e3+ + 3OH −
Kalzit
CaCO3 (s) = Ca2+ + CO32−
Magnesit
M gCO3 (s) = M g 2+ + CO32−
Quarz
SiO2 + H2 O = H2 SiO3
Al-Silikat
Al(OH)3 (s) + H2 SiO3 = 12 Kaolinit + 32 H2 O
1
3
3
+
+
Muskovit
2 (K2 O.3Al2 O3 .6SiO2 .2H2 O)(s) + H + 2 H2 O = 2 Kaolinit+ K
1
1
1
1
+
2+
Anorthit
2 (CaO.Al2 O3 .2SiO2 )(s) + H + 2 H2 O = 2 Kaolinit + 2 Ca
...
...
Minerale, die bei hohen Temperaturen entstehen, sind auf der Erdoberﬂäche
wenig stabil. Die relative Verwitterbarkeit von Mineralen ist in Tabelle 10.2
angeführt.
Diese Aufstellung kann für jene Bedeutung haben, die mit dem geochemischen Simulationsmodell Profile (Sverdrup & Warfvinge, 1993; Jønsson
et al., 1993) arbeiten.
log K
-4.62
-5.19
-11.1
-33.5
-41.5
-8.22
-7.46
-4
4.25
3.51
9.83
...
KAPITEL 10. LÖSUNG DER FESTPHASE
91
Tabelle 10.2: Relative Stabilität von Mineralen (Kolka et al., 1996)
K-Feldspat
1.0
Biotit
2.1
Anorthit
3.0
Pyroxene
5.4
Hornblende 17.0
Epidot
17.0
Apatit
18.8
Eine Perspektive zur chemischen Verwitterung gibt das Konzept (Wakatsuki
& Rasyidin, 1992):
Primärgestein + Deposition = Sekundärgestein + Bodenwasser
(10.1)
Schema der Lösung von chemischen Gleichgewichtsrechnungen mit
Lösung von Festphasen:
1. Angabe des Rezeptes
2. Annahme, dass Festphase vorhanden ist, die Festsubstanz wird daher als
Komponente gewählt
3. Lösung der Gleichgewichtsaufgabe
4. falls alle Spezies ausreichend vorhanden sind, ist das Beispiel gelöst,
5. falls für eine Spezies eine negative Konzentration errechnet wird, muss
eine andere Spezies als Komponente gewählt werden
6. Neu - Rechnung des Tableaus
7. Kontrolle, ob für alle möglichen Festphasen das Löslichkeitsprodukt unterschritten ist
8. falls weitere Festphasen als wesentlich erachtet werden, muss der Vorgang
Punkt für Punkt wiederholt werden.
10.2
Quarzverwitterung
(Beispiele aus Drever (Drever, 1988; Drever & Zobrist, 1992, p. 99 - 102).
Ein einfacher Fall ist die Lösung von Quarz:
SiO2 (s) + 2H2 O H4 SiO4 (aq)
K = 10−4
(10.2)
Im chemischen Gleichgewicht ist die Konzentration von H4 SiO4 (aq)
immer 10−4 M. Natürlich können auch höhere und niedrigere Konzentrationen
vorkommen:
H4 SiO4 (aq) =
< 10−4
> 10−4
untersättigt bezügl SiO2
übersättigt bezügl SiO2
KAPITEL 10. LÖSUNG DER FESTPHASE
92
Amorpher Quarz ist etwas leichter löslich:
SiO2,am + 2H2 O H4 SiO4 (aq)
K = 2 × 10−3
(10.3)
In beiden Fällen ist für ein c–pH–Diagramm die Dissoziation der Kieselsäure
zu berücksichtigen:
H4 SiO4
H3 SiO4−
H3 SiO4− + H +
H2 SiO42− + H +
K = 10−9.9
K = 10
−11.7
(10.4)
(10.5)
Die Lösung der Aufgabe ist völlig analog dem Kohlensäurebeispiel aus dem
Kapitel 6.3. Aus dem Bjerrum-Plot kann die Konzentration aller Spezies bei
einem bestimmten pH-Wert abgelesen werden.
10.3
Stabilitätsdiagramme – Lösung von Magnesiumsilikat
Es wird dargestellt, wie man ein Stabilitätsdiagramm für mehrere Festphasen
erstellt: Die Reaktionsgleichungen werden so umgeformt, dass alle Minerale in
einer 2-dimensionalen Graphik dargestellt werden; d.h. die Minerale werden als
Funktion von 2 Variablen dargestellt.
Talk
M g3 Si4 O10 (OH)2 + 6H + 4H2 O 3M g 2+ + 4Si(OH)4
[M g 2+ ]3 [Si(OH)4 ]4
Ktalk =
[H + ]6
[M g 2+ ]
log K = 3 log
+ 4 log[Si(OH)4 ]
[H + ]2
log K = 21.399
+
Serpentin
M g3 Si2 O5 (OH)4 + 6H + 3M g 2+ + 2Si(OH)4 + 2H2 O
[M g 2+ ]3 [Si(OH)4 ]2
Kserpentin =
[H + ]6
[M g 2+ ]
log K = 3 log
+ 2 log[Si(OH)4 ]
[H + ]2
Sepiolit
M g2 Si3 O7.5 OH.3H2 O + 4H + 0.5H2 O
+
log K
M g4 Si6 O15 (OH)2 .6H2 O + 8H + H2 O
+
Ksepiolit
=
2M g +2 + 3H4 SiO4
= 15.76
Quelle phreeqc.dat
2+
4M g + 6Si(OH)4
[M g 2+ ]4 [Si(OH)4 ]6
=
[H + ]8
KAPITEL 10. LÖSUNG DER FESTPHASE
93
Abbildung 10.1: Stabilitätsdiagramm für Talk, Quarz, Sepiolit und Bruzit (Silikat und Magnesiumsiliktat. Quellen: (Drever, 1988); Datenﬁle von Phreeqc
Version 2005.
Ksepiolit
=
1031.52
log K
=
4 log
[M g 2+ ]
+ 6 log[Si(OH)4 ]
[H + ]2
Aus den Gleichungen ist ersichtlich, dass zur Darstellung mehrerer Festphasen in einem einzigen x-y-Diagramm mitunter Transformationen (hier
log([M g 2+ ]/[H]2 )) durchgeführt werden müssen. Viele dieser Quotienten sind
weniger aus der Sicht der Geochemie interessant, als vielmehr nur für eine graphische Darstellung notwendig.
Das Stabilitätsdiagramm für die Minerale ist in Abbildung 10.1 dargestellt.
10.4
Verwitterungsprodukte – Anorthit
Das Mineral Anorthit kann durch chemische Verwitterung zu einer Reihe von
Verwitterungsprodukten werden.
Anorthit → Gibbsit
CaAl2 Si2 O8 + 2H + + 6H2 O → 2Al(OH)3 + Ca2+ + 2H4 SiO4
(10.6)
KAPITEL 10. LÖSUNG DER FESTPHASE
K
=
94
106.78
(10.7)
1
K
=
log K = 6.78 =
[Al(OH)3 ]2 [Ca2+ ][H4 SiO4 ]2
[CaAl2 Si2 O8 ][H + ]2 [H2 O]6
1
1
[Ca2+ ]
log
+ 2 log H4 SiO4
[H + ]2
| log
(10.8)
(10.9)
Kaolinit → Gibbsit
Al2 Si2 O5 (OH)4 + 5H2 O
=
K =
2 log[H4 SiO4 ] =
log[H4 SiO4 ] =
2Al(OH)3 + 2H4 SiO4
10−9.6
−9.6
(10.10)
−4.8
(10.11)
Anorthit → Kaolinit
CaAl2 Si2 O8 + 2H + + H2 O
→ Al2 Si2 O5 (OH)4 + Ca2+
K
=
log K = 16.38
=
1016.38
[Ca2+ ]
log
[H + ]2
(10.12)
(10.13)
Die Kieselsäure bleibt vollständig in der Festphase erhalten. Daher ist die
Grenzlinie parallel zur x-Achse.
Ca-Montmorillonit → Kaolinit
3Ca0.33 [Si7.33 Al0.67 ]Al4 O20 (OH)4 + 23H2 O + 2H + 7Al2 Si2 O5 (OH)4 + 8H4 SiO4 + Ca2+
K = 10−15.7
2+
[Ca ]
log K = −15.7 = log
+ 8 log[H4 SiO4 ]
[H + ]2
10.5
(10.14)
(10.15)
Oxidverwitterung
Im Folgenden wird ein Beispiel für die Lösung von Aluminium - Hydroxid
Al(OH)3,s vorgestellt. Ein analoges Beispiel für F e(OH)3,s ist in Morel (Morel
& Hering, 1993, Seiten 247 ﬀ) angeführt. Zu beachten ist, dass im vorliegenden
Fall organische Liganden ignoriert werden und dass die Annahme, dass es sich
bei der Festphase um Al(OH)3,s handelt, nicht in Frage gestellt wird2 .
Rezept:
2 Dieses
Beispiel setzen Reuss & Johnson (Reuss & Johnson, 1986) voraus! – Ausserdem
wird Gleichung 10.16 in allen möglichen Transformationen ”ohne Vorwarnung” in der Literatur
präsentiert.
20
18
16
14
12
10
8
6
-5
-4
3
-6
Kaolinit
-5
-4
-3
Anorthit
-6
-3
-2
log H4SiO4
2
Kaolinit
-5
-4
20
18
16
14
12
10
8
6
-2
Ca-Montmorillonit
-6
4
Kaolinit
-5
-4
-3
-2
log H4SiO4
Anorthit
Ca-Montmorillonit
Gibbsit
2+
+ 2
log ([Ca ]/[H ] )
-2
Anorthit
log H4SiO4
20
18
16
14
12
10
8
6
-3
log H4SiO4
Anorthit
Gibbsit
2+
+2
log ([Ca ]/[H ] )
-6
Gibbsit
20
18
16
14
12
10
8
6
Gibbsit
1
2+
+2
log ([Ca ]/[H ] )
Anorthit
95
Gibbsit
20
18
16
14
12
10
8
6
2+
+2
log ([Ca ]/[H ] )
2+
+2
log ([Ca ]/[H ] )
KAPITEL 10. LÖSUNG DER FESTPHASE
-6
Kaolinit
-5
-4
-3
-2
log H4SiO4
Abbildung 10.2: Herleitung des Stabilitätsdiagrammes für einige mögliche Verwitterungsprodukte des Anorthit (oben) und das fertige Stabilitätsdiagramm
(unten); Ref.: (Appelo & Postma, 1996).
KAPITEL 10. LÖSUNG DER FESTPHASE
96
• 10−4 M AlCl3 und
• 10−4 M N aOH.
Als mögliche Reaktionen kommen laut Fachliteratur (Morel & Hering, 1993;
Lindsay, 1979, p. 243) in Frage:
Al(OH)3,s
2+
Al(OH)
Al(OH)+
2
Al(OH)3,aq
Al(OH)−
4
Al2 (OH)4+
2
Al3 (OH)5+
4
Al3+ + 3OH −
Al3+ + OH −
Al3+ + 2OH −
Al3+ + 3OH −
Al3+ + 4OH −
2Al3+ + 2OH −
3Al3+ + 4OH −
log K = −33.5
(10.16)
log K = −9
log K = −18.7
(10.17)
(10.18)
log K = −27
log K = −33
(10.19)
(10.20)
log K = −20.3
(10.21)
log K = −42.1
(10.22)
Dieses Gleichungsset beschreibt den Unterschied zu den vorigen Unterkapiteln (10.3, 10.5): die Festphase wird nicht in eindeutiger Weise gelöst, vielmehr
bildet das Verwitterungsprodukt Al3+ mit Wasser eine Reihe von Aquokomplexen.
Aus dieser Liste und dem Rezept ergeben sich die Spezies:
• H + , OH − , N a+ , Cl−
−
4+
• Al(OH)3,s , Al(OH)3,aq , Al(OH)2+ , Al(OH)+
2 , Al(OH)4 , Al2 (OH)2 ,
5+
3+
Al3 (OH)4 , Al .
Ein Tableau mit OH − und Al3+ könnte schnell aufgestellt werden. Dabei
müsste angenommen werden, dass keine Festphase vorliegt. Ausserdem würde
man auf die T otH - Spalte verzichten. – Die sinnvollere Darstellung des Tableaus mit der Festphase [Al(OH)3,s ] und [H + ] als Komponenten erfordert einiges
Umformen, da aus jeder der Gleichungen 10.16 bis 10.22 OH − und Al3+ eliminiert werden müssen. Die umgeformte Reaktionsgleichung wird schliesslich als
numerische Gleichung formuliert und logarithmiert, um eine gültige Darstellung
für ein c - pH – Diagramm zu erhalten (Tabelle 10.3). Dazu wird jede Spezies
als Funktion des pH-Wertes dargestellt.
KAPITEL 10. LÖSUNG DER FESTPHASE
97
Tabelle 10.3: Transformationen der Al-Gleichungen für das Tableau sowie zur
Erstellung eines log c - pH-Diagramms.
Gleichung 10.16 Al(OH)3,s = Al3+ + 3OH −
logK = -33.5
3OH − + 3H + = 3H2 O
logK = 42
+
3+
Al(OH)3,s + 3H = Al
logK = 8.5
[Al3+ ][H + ]−3 = 108.5
| log
log[Al3+ ] = 8.5 − 3pH
Gleichung 10.17 Al(OH)2+ = Al3+ + OH −
logK = -9
Al3+ + 3OH − = Al(OH)3,s
logK = 33.5
2H2 O = 2H + + 2OH −
logK = - 28
Al(OH)2+ = Al(OH)3,s + 2H +
logK = - 3.5
[H + ]2 [Al(OH)2+ ]−1 = 10−3.5
| log
log[Al(OH)2+ ] = −2pH + 3.5
3+
Gleichung 10.18 Al(OH)+
+ 2OH −
logK = -18.7
2 = Al
3+
−
Al + 3OH = Al(OH)3,s
logK = 33.5
H2 O = H + + OH −
logK = -14
+
Al(OH)+
=
Al(OH)
+
H
logK = 0.8
3,s
2
−1
0.8
[H + ][Al(OH)+
]
=
10
| log
2
log[Al(OH)+
]
=
−pH
−
0.8
2
Gleichung 10.19 Al(OH)3,aq = Al3+ + 3OH −
logK = -27
Al3+ + 3OH − = Al(OH)3,s
logK = 33.5
Al(OH)3,aq = Al(OH)3,s
logK = 6.5
[Al(OH)3,aq ] = 10−6.5
| log
log[Al(OH)3,aq ] = −6.5
3+
Gleichung 10.20 Al(OH)−
+ 4OH −
logK = -33.0
4 = Al
3+
−
Al + 3OH = Al(OH)3,s
logK = 33.5
OH − + H + = H2 O
logK = 14
+
Al(OH)−
+
H
=
Al(OH)
logK
= 14.5
3,s
4
14.5
[H + ]−1 [Al(OH)−
]
=
10
|
log
4
log[Al(OH)−
4 ] = pH − 14.5
3+
Gleichung 10.21 Al2 (OH)4+
+ 2OH −
logK = -20.3
2 = 2Al
3+
−
2Al + 6OH = 2Al(OH)3,s
logK = 67
4H2 O = 4H + + 4OH −
logK = -56
+
Al2 (OH)4+
logK = -9.3
2 = 2Al(OH)3,s + 4H
4+
[H + ]4 [Al2 (OH)2 ]−1 = 10−9.3
| log
log[Al2 (OH)4+
]
=
9.3
−
4pH
2
Gleichung 10.22 Al3 (OH)5+
=
3Al3+ + 4OH −
logK = -42.1
4
3+
−
3Al + 9OH = 3Al(OH)3,s
logK = 100.5
5H2 O = 5H + + 5OH −
logK = -70
+
Al3 (OH)5+
=
3Al(OH)
+
5H
logK
= -11.6
3,s
4
−1
−11.6
[H + ]5 [Al3 (OH)5+
]
=
10
|
log
4
5+
log[Al3 (OH)4 ] = 11.6 − 5pH
KAPITEL 10. LÖSUNG DER FESTPHASE
98
Nun kann das Tableau erstellt werden:
+
H
OH −
N a+
Cl−
Al(OH)3,s
Al(OH)3,aq
Al(OH)2+
Al(OH)+
2
Al(OH)−
4
Al2 (OH)4+
2
Al3 (OH)5+
4
Al3+
T otAlCl3
T otN aOH
T otH
=
=
T otAl(OH)3,s
H+
1
−1
Al(OH)3,s
N a+
Cl−
log K
−14
1
1
2
1
−1
4
5
3
3
−1
1
1
1
1
1
2
3
1
1
3
1
6.5
−3.5
0.8
14.5
−9.3
−11.6
8.5
10−4 M
10−4 M
−
[H + ] − [OH − ] + 2[Al(OH)2+ ] + [Al(OH)+
2 ] − [Al(OH)4 ] +
5+
+3[Al3+ ] + 4[Al2 (OH)4+
2 ] + 5[Al3 (OH)4 ]
3[AlCl3,tot ] − [N aOHtot ] = 3 × 10−4 − 10−4 M = 2 × 10−4 M
=
=
[Al(OH)3,s ] + [Al(OH)3,aq ] + [Al(OH)2+ ] + [Al(OH)+
2]+
4+
5+
3+
+[Al(OH)−
]=
4 ] + 2[Al2 (OH)2 ] + 3[Al3 (OH)4 ] + [Al
−4
[AlCl3,tot ] = 10 M
Aus der obigen Gleichung ist ad hoc keine Entscheidung treﬀbar, welche der
Spezies dominiert. Das heisst anders als bei den bisherigen Beispielen können
wir aus der Erfahrung keine Vorab-Entscheidung treﬀen.
Aus der T otH - Gleichung wird wieder eine dominierende Spezies angenommen. Es bestehen die folgenden Möglichkeiten:
+
= 2 × 10−4 = 10−3.699
H
Al(OH)2+ = 10−4
Al(OH)+
= 2 × 10−4 = 10−3.699
2
Al2 (OH)4+
= 0.5 × 10−4 = 5 × 10−5 = 10−4.3
2
2
× 10−4 = 4 × 10−5 = 10−4.379
Al3 (OH)5+
=
4
5
Spezies mit negativen Vorzeichen scheiden aus. Widerspruchsfrei mit der
Graphik (siehe Excel - ﬁle vo fest.xls) ist der pH - Wert von 3.699. Allerdings
stimmt das Ergebnis nicht!! Oﬀensichtlich kann keine Spezies voll für die Konzentration der Tot-H Gleichung verantwortlich gemacht werden. Eine weniger
intuitive Methode ist, alle Spezies der Tot-H-Gleichung als Funktion von H +
auszudrücken, indem die Gleichungen 10.16 bis 10.22 entsprechend umgeformt
werden. Vereinfacht (d.h. die polymeren Spezies weglassend) ergibt sich:
KAPITEL 10. LÖSUNG DER FESTPHASE
T otH
=
99
+ 0.8
+ 2 3.5
+
H 10
−
H
10
Gleichung 10.17 Gleichung 10.18
+ −1 −14.5
3
− H
10
+ 3 H + 108.5 = 2 × 10−4 M
Gleichung 10.20 Gleichung 10.16
H + − 10−14 H + +
Diese Gleichung wird in ein Spreadsheet eingetragen. Der richtige pH Wert
wird anhand des minimalen Fehlers erkannt (vgl. vo fest.xls / Al-Oxid / p.2).
Dann können die Spezies der Tot-Al-Gleichung durch Al3+ und H + ausgedrückt werden.
*** keine polymeren Spezies ***
3+ 3+ 3+ 5 Al
−15 Al
+ 10
+ 10
T otAl = Al
3 +
[H + ]
[H + ]
3+ 2
3+ 4
−9.3 Al
−23 Al
+10
+ 10
= 10−4 M
[H + ]
[H + ]
Im Unterschied zu Tabelle 10.3 wird nun jede Spezies als Funktion von [Al3+ ]
ausgedrückt. Aus dieser Gleichung kann Al3+ herausgehoben und in Abhängigkeit vom pH explizit berechnet werden.
Kommentar zum Spreadsheet: Es ist zu sehen, dass bei der höheren Konzentration (p.2) der pH niedriger ist, und mehr 3-wertiges Al gelöst vorliegt. Bei
höherer Al - Konzentration ist mehr Al gelöst als bei niedriger. Das ist eigentlich
gegen die Intuition, da doch das System in beiden Fällen genug Metall enthält,
um einen Niederschlag zu erhalten. Der Grund ist, dass bei niedrigem pH die
Hydrolyse des Al fortschreitet.
10.6
Karbonatlösung – oﬀenes System
Die Löslichkeit von Karbonaten bestimmt die Kalziumkonzentration der
meisten Gewässer. Wäre die Karbonatlösung ein Prozess ohne organische Beteiligung, könnte man die Kalziumkonzentration aus dem Löslichkeitsprodukt
des Kalzits berechnen.
CaCO3 = Ca2+ + CO32−
Da für jedes Ca
[Ca
2+ 2
2+
] = 10
ein
−8.3
CO32−
[Ca2+ ][CO32− ] = 10−8.3
(10.23)
gebildet wird, könnte man schreiben
und [Ca2+ ] = 10−4.15 = 7.1 × 10−5 M
(10.24)
In der Natur treten jedoch mitunter höhere Ca-Konzentrationen auf. Diese
werden von der Konzentration an Karbonat gesteuert, das nicht aus dem Gestein
sondern aus Respirationsvorgängen freigesetzt wird. Die Respirationsrate der
Mikroorganismen macht einen deutlichen Jahresgang (abh. von der Temperatur
und der Bodenfeuchte) und ist im humosen Oberboden weitaus höher als im
Unterboden. Ausserdem spielt für die Konzentration an Karbonat der pH-Wert
des Bodens eine wichtige Rolle, der seinerseits von vielen Prozessen gesteuert
wird (Tabelle 10.4). Überlegungen dieser Art sind wichtig, wenn die Wirkung
einer Kalkung auf das Bodenwasser abzuschätzen ist.
KAPITEL 10. LÖSUNG DER FESTPHASE
100
Tabelle 10.4: Konzentrationen der CO32− bei verschiedenen pH-Werten (7, 10)
und einem CO2 -Partialdruck von 0.01 atm.
pH = 7
pH = 10
[H2 CO3∗ ] = 10−1.5 × pCO2
10−3.5
10−3.5
[HCO3− ] = 10−6.3 [H2 CO3∗ ]/[H + ] 10−2.8
100.2
2−
−
−10.3
+
−6.1
[CO
[HCO3 ]/[H ] 10
10−0.1
3 ] = 10
−2.72
CO2
10
mol/L 100.38 mol/L
Unser Rezept: CaCO3,s = 10−3 M (0.1 g CaCO3,s , die sich vollständig
auﬂösen) und pCO2 = 10−2.5 atm. Oﬀenes System! . Es werden 10−3 mol/L
CaCO3 gelöst.
CO32− ist vom pH abhängig:
∗
[HCO3− ]
−16.6 [H2 CO3 ]
=
10
CO32− = 10−10.3
[H + ]
[H + ]2
(10.25)
Bei Kenntnis von pCO2 :
CO32− = 10−16.6 × 10−1.5 × 10−2.5 /[H + ]2 = 10−20.6 [H + ]−2
(10.26)
Wenn CaCO3 ausfällt:
[Ca2+ ][CO32− ] = Ksp = 10−8.3
(10.27)
Substitution von Gl. 10.26 in 10.27 ergibt
[Ca2+ ]max =
10−8.3
= . . . = 1012.3 × [H + ]2
[CO32− ]
(10.28)
Für jeden pH kann aus dieser Beziehung errechnet werden, wieviel Kalzium
gelöst werden kann, bevor bei einem vergegebenen Partialdruck von CO2 Kalzit
ausfällt.
Nun werden alle Spezies errechnet um zu prüfen, ob Karbonat tatsächlich
ausfällt. Dazu wird ein Tableau mit H + , CaCO3 und CO2 als Komponenten
erstellt (Tabelle 10.6). Dieses liefert
T otH
T otCaCO3
= [H + ] − [OH − ] − [HCO3− ] − 2[CO32− ] + 2[Ca2+ ]
=
0
(10.29)
= [Ca2+ ] + [CaCO3,s ] = 10−3 M
(10.30)
Inspektion der Abbildung 10.3 lässt als einzige Vereinfachung zu:
[HCO3− ] = 2[Ca2+ ]
(10.31)
KAPITEL 10. LÖSUNG DER FESTPHASE
101
Abbildung 10.3: Bjerrum Plot für Karbonat und Ca2+ im Gleichgewicht mit
pCO2 =3.5 atm. Die Lösung liegt bei [HCO3− ] = 2[Ca2+ ]. Anmerkung: Die Funktion für Ca2+ : log[Ca2+ ] = 8.3 − log[CO32− ], Gleichung 10.23 (Morel & Hering,
1993).
Kramen im Gedächtnis fördert zutage:
[HCO3− ] = 10−6.3 [H + ]−1 × [H2 CO3∗ ]
(10.32)
Für [H2 CO3∗ ] wird der Partialdruck des CO2 und die Henry-Konstante substituiert 3 , und als linke Seite von Gleichung 10.31 eingesetzt. Als rechte Seite
wird Gleichung 10.28 eingesetzt.
10−6.3 × 10−1.5 × 10−2.5
=
[H + ]
2 × 1012.3 × [H + ]2
(10.33)
Die Lösung für H + lautet dann
[H + ]3
+
H
= 10−12.6 × 10−1.5 × 10−2.5 × 10−6.3
= 10−7.63
daraus folgend
HCO3− = 10−2.66
CO32− = 10−5.33
2+ = 10−2.97 = 1.08 × 10−3
Ca
T otCaCO3 = [Ca2+ ] + [CaCO3,s ] = 10−3
(10.34)
(10.35)
(10.36)
(10.37)
(10.38)
(10.39)
Aus der Gleichung 10.39 ergibt sich ein bedauerliches Problem:
[CaCO3,s ] = 10−3 − 1.08 × 10−3 = −8 × 10−5
(10.40)
Die errechnete Konzentration von Kalzit ist negativ. Kalzit ist nicht ausgefallen, die Komponenten des Tableaus waren daher falsch gewählt. – Bemerkung:
3 . . . [H
∗
2 CO3 ]
= pCO2 × KH × 10−1.5 = 10−4
KAPITEL 10. LÖSUNG DER FESTPHASE
102
Tabelle 10.5: Tableau für das oﬀene Karbonatsystem ohne Karbonat (Löslichkeitsprodukt unterschritten).
H + Ca2+ H2 CO3∗
H+
1
OH −
-1
1
H2 CO3∗
-1
1
HCO3−
-2
1
CO32−
Ca2+
1
CaCO3,s
-2
1
1
CaCO3 (T )
-2
1
1
Die Annahme der Lösung der Festphase ist eigentlich eine Ungleichung. Man
errechnet eine Ca-Konzentration, die in der Lösung nicht vorhanden ist, weil das
Löslichkeitsprodukt nicht erfüllt ist. – Falls hingegen CaCO3 nicht vorhanden
ist (da Karbonat zur Gänze gelöst), ist kein Löslichkeisprodukt erforderlich. Es
muss ein neues Tableau (Tableau in Tabelle 10.5) mit Ca2+ anstelle von CaCO3
als Prinzipalkomponente erstellt werden.
Die neue Tot H Gleichung lautet
T otH
=
=
[H + ] − [OH − ] − [HCO3− ] − 2[CO32− ] − 2[CaCO3,s ] =
(10.41)
−2[CaCO3,s ]tot = −2 × 10−3 = −10−2.7 M
HCO3−
≈ 10−2.7
[H2 CO3∗ ] = 10−1.5 × 10−2.5 = 10−4
+
10−6.3 × 10−4
H
=
10−2.7
pH = 7.6
CO32− = 10−5.4
2+ Ca
= 10−3
Die Gleichung 10.31 kann auch aus dem Tableau in Tabelle 10.6 abgeleitet
werden.
T otH : [H + ] + 2[Ca2− ] =
vereinfacht zu
2[Ca2− ] =
[OH − ] + [HCO3− ] + 2[CO32− ]
(10.42)
[HCO3− ]
(10.43)
♥♥♥♥♥
Beispiel für den Fall, dass der Ligand ”Karbonat” in weitaus höherer Konzentration als das Metall vorhanden ist:
KAPITEL 10. LÖSUNG DER FESTPHASE
103
Tabelle 10.6: Tableau für das oﬀene Karbonatsystem mit Karbonat (Löslichkeitsprodukt überschritten).
H + CaCO3 H2 CO3∗
H+
1
OH −
-1
1
H2 CO3∗
-1
1
HCO3−
-2
1
CO32−
Ca2+
2
1
-1
CaCO3,s
1
CaCO3 (T )
1
Rezept:
CaCO3,tot
N a2 CO3,tot
N aHCO3,tot
=
=
=
⎫
10−4 M
⎬
2−
10−3 M
= 10−2 M
= CO3,tot
⎭
−3
8.9 × 10 M
In diesem Fall kann die Speziierung nur minimal von der Kalziumkonzentration abhängen.
Ein Tableau wird erstellt unter der Annahme, dass Kalziumkarbonat
ausfällt.
Die Komponenten sind H + , CaCO3 , N a+ und HCO3− . Merke: Karbonat
kommt 2 mal im Tableau vor!! Dabei wird gegen keine Regel bei der Wahl der
Komponenten verstossen.
Als Tot H Gleichung ergibt sich
T otH = [H + ] − [OH − ] + [H2 CO3∗ ] − [CO32− ] + [Ca2+ ] = −N a2 CO3,tot = −10−3
(10.44)
Da im Rezept eine Menge basischer Verbindungen vorliegt, wird angenommen, dass
(10.45)
[CO32− ] = 10−3 M . . .
Es ergibt sich ein pH von 9.3 .
♥♥♥♥♥
Strategie für Ligand Metall:
1. Spezies, welche im Überschuss vorhanden ist, nach Bjerrum plotten
2. Spezies mit geringerer Konzentration aufzeichnen unter der Annahme mit
/ ohne Festphase
3. Die niedrigste der Linien bestimmt die Konzentration
4. Kritischer pH Wert für Ausfällung am Kreuzungspunkt der beiden Linien
für Metallkonzentrationen.
KAPITEL 10. LÖSUNG DER FESTPHASE
104
Abbildung 10.4: Bjerrum Plot für [Ca2+ ] und Karbonat mit [CO3,tot ] = 10−2
M und [Catot ] = 10−4 M. Zwei Graphen für [Ca2+ ]: Annahme, dass Karbonat
ausfällt/nicht ausfällt. Der kritische pH-Wert für die Ausfällung von Karbonat ist beim Schnittpunkt der beiden [Ca2+ ]-Graphen. Die Konzentration an
[Ca2+ ] als Funktion des pH-Wertes ist die jeweils niedrigere der beiden [Ca2+ ]Konzentrationen.
KAPITEL 10. LÖSUNG DER FESTPHASE
105
Diese Situation ist in Abbildung 10.4 graphisch dargestellt.
Zu beachten: Der Graphik werden 2 Informationen entnommen: (i) Konzentration an freiem Kalzium aus Lösung der Aufgabe (Pkt a), (ii) pH Wert, ab
dem Karbonat ausfällt.
Geschlossenes System: [Ca2+ ]T = 10−4 M, [CO3 ]T = 10−2 M
falls Karbonat ausfällt: [Ca2+ ] =
Ks
[CO32− ]
2+
=
10−8.3
[CO32− ]
falls Karbonat nicht ausfällt: [Ca ] = [Ca]T = 10−4 M
kritischer pH bei [CO32− ] = 10−4.3
♥♥♥♥♥
Strategie für Ligand Metall:
[Ca]tot = 10−3.2 M , [CO32− ]tot = 10−3.3 M .
1. Freies Kalzium auftragen (Annahme: kein Niederschlag)
[Ca2+ ] = 10−3.2 M
2. Karbonat CO32− auftragen, als ob kein Niederschlag
[CO32− ] = 10−10.3 [HCO3− ][H + ]−1 = 10−13.6 [H + ]−1
3. Karbonat CO32− Festphase annehmen
[CO32− ] = 10−8.3 [Ca2+ ]−1 = 10−5.1 M
4. Kritischen pH-Wert ableiten:
10−13.6 [H + ]−1 = 10−8.3 /[Ca2+ ]
10−5.1
[H + ] = 10−8.5
pH = 8.5
5. Über pH 8.5 fällt Karbonat aus, die Komponenten des Tableaus sind daher
H + , CaCO3 und ausserdem H2 CO3 . Über dem kritischen pH müssen die
Konzentrationen der Spezies deutlich sinken, da die Ausfällung Material
anzieht.
T otCa =
=
[Ca2+ ] − [CO32− ] − [HCO3− ] − [H2 CO3∗ ]
[Ca2+ ]tot − [CO32− ]tot = 10−3.89
(10.46)
Alle Konzentrationen der Gleichung 10.46 können als Funktion von [CO32− ]
und [H + ] ausgedrückt werden:
10−8.3 [CO32− ]−1 − [CO32− ] − 1010.3 [H + ][CO32− ] −
−10−16.6 [H + ]2 [CO32− ] = 10−3.89
klein!
(10.47)
KAPITEL 10. LÖSUNG DER FESTPHASE
H+
OH −
H2 CO3
HCO3−
CO32−
Ca2+
M g 2+
CaM g(CO3 )2
CaM g(CO3 )2
10.7
H+
1
-1
106
Tabelle 10.7: Tableau für Dolomit
CaM g(CO3 )2 H2 CO3
-1
-2
2
2
1
1
1
-1
-1
1
1
1
1
Maximale Löslichkeit von Karbonaten
Kalziumkarbonat:
CaCO3
H2 CO3∗
H + + CO32−
CO2 + H2 O
CaCO3 + CO2 + H2 O
→ Ca2+ + CO32−
→ H + + HCO3−
log K = −8.3
log K = −6.3
→ HCO3−
log K = 10.3
→ H2 CO3 ∗
log K = −1.5
2+
→ Ca + 2HCO3−
(−8.3 + (−6.3) + 10.3 + (−1.5)) = −5.8
Die kombinierte Gleichgewichtskonstante ist 10−5.8 .
Somit ist
[Ca2+ ][HCO3− ]2
= 10−5.8
pCO2 [H2 O] [CaCO3 ]
1
(10.48)
1
Durch Berücksichtigung der Gleichung 10.31 ergibt sich
[Ca2+ ](2[Ca2+ ])2
2+ Ca
=
=
10−5.8 × pCO2
3
10−5.8 × pCO2 /4
(10.49)
(10.50)
Somit hat man eine Beziehung zwischen der Ca-Konzentration und dem
Partialdruck des CO2 und kann nach Messung von [Ca2+ ] die Konzentrationen
aller Karbonatspezies berechnen.
Dolomit: CaM g(CO3 )2 ; Tableau in Tabelle 10.7.
** in Tableau zumindest . . . um etwa aus spez ca++ das mg wegzubekommen
***
fertig rechnen
einsetzen
KAPITEL 10. LÖSUNG DER FESTPHASE
107
Aus diesem Tableau (Tabelle 10.7) wird die Tot H-Gleichung verwendet:
H
+
T otH :
+ 2[Ca
2+
] + 2[M g 2+ ] =
wegen [Ca] =
4[Ca2+ ] =
[OH − ] + [HCO3− ] + 2[CO32− ] (10.51)
[M g] vereinfacht zu
[HCO3− ]
(10.52)
Aus der Kombination aller beteiligten Reaktionsgleichungen ergibt sich:
CaM g(CO3 )2
2H2 CO3∗
2H + + 2CO32−
2CO2 + 2H2 O
CaM g(CO3 )2 + 2CO2 + 2H2 O
→
→
→
→
→
(4[Ca2+ ])4 [Ca2+ ]2 =
256[Ca2+ ]6 =
2+ Ca
=
Ca2+ + M g 2+ + 2CO32−
2H + + 2HCO3−
2HCO3−
2H2 CO3∗
Ca2+ + M g 2+ + 4HCO3−
10−11.9 × pCO2
10−11.9 × pCO2
6
10−11.9 × pCO2 /256
log K
log K
log K
log K
log K
= −16.9
= −6.3 × 2
= 10.3 × 2
= −1.5 × 2
= −11.9
(10.53)
(10.54)
(10.55)
Daraus können wieder die Konzentrationen aller Karbonatspezies berechnet
werden.
Karstformationen im Gelände: Aus der kombinierten Gleichung für die Karbonatlösung (Seite 106) ist auch ersichtlich, wie der Partialdruck des CO2 die
Landschaftsform bestimmt:
• sinkt pCO2 , dann muss auch die rechte Seite der Gleichung kleiner werden
→ Kalzit wird ausgefällt → Bildung von Kalksinterablagerungen, Stalagtiten
• erhöht sich pCO2 , dann muss auch die rechte Seite der Gleichung grösser
werden → Kalzit wird gelöst → Bildung von Erosionserscheinungen,
Höhlen
10.8
Koexistenz von Feststoﬀen
Bei Bodenwasserdaten hat man häuﬁg die Situation, dass verschiedene Festphasen möglich sind, da verschiedene Liganden um dasselbe Metall konkurrieren.
Ein aktuelles Beispiel ist etwa die Frage, ob sich in sauren Böden ein Al-Sulfat
(Jurbanit) bilden kann, oder ob die organischen Liganden bzw Hydroxid erfolgreich um das Metall konkurrieren.
Das Rezept möge lauten
1. F etot = 10−6 M
2. Stot = 10−5 M
3. CO3,tot = 10−3 M
KAPITEL 10. LÖSUNG DER FESTPHASE
108
Als Reaktionen kommen in Frage:
H2 O
=
H + + OH −
+
−
pK = 14
(10.56)
pK = 7
pK = 13.9
(10.57)
(10.58)
H2 S
HS −
=
=
H + HS
H + + S 2−
H2 CO3∗
HCO3−
=
=
HCO3− + H + pK = 6.3
CO32− + H + pK = 10.3
F eSs
F eCO3
=
=
F e(OH)2,s + 2H +
F e(OH)+ + H +
=
=
F e2+ + 2H2 O pK = −12.9
F e2+ + H2 O pK = −9.5
(10.63)
(10.64)
F e(OH)02 + 2H +
+
F e(OH)−
3 + 3H
=
=
F e2+ + 2H2 O
F e2+ + 3H2 O
(10.65)
(10.66)
F e2+ + S 2− pK = 18.1
F e2+ + CO32− pK = 10.7
pK = −20.6
pK = −31
(10.59)
(10.60)
(10.61)
(10.62)
Vorerst hat man wohl wenig Ahnung, welche Eisenverbindung ausgefällt werden könnte.
Die Tot - Fe - Gleichung muss lauten:
[F e]tot = [F e2+ ] + [F e(OH)+ ] + [F e(OH)02 ] + [F e(OH)−
3 ]
(10.67)
Werden alle Eisen - Spezies durch F e und H + ausgedrückt, ergibt sich
F etot = [F e2+ ](1 + 10−9.5 /[H + ] + 10−20.6 /[H + ]2 + 10−31 /[H + ]3 ) = 10−6 M
(10.68)
Die Gleichung 10.68 kann nun umgedreht werden zu
[F e2+ ] =
F etot
1 + 10−9.5 /[H + ] + 10−20.6 /[H + ]2 + 10−31 /[H + ]3
(10.69)
Bei niedrigem pH - Wert wird der Nenner der Gleichung 10.69 sehr klein und
es ergibt sich
[F e2+ ] = [F e]tot = 10−6 M
(10.70)
Dies ist die Lösung, falls keine Festphase ausfällt.
Falls F eS ausfällt:
[F e2+ ] =
10−18.1
[S 2− ]
(10.71)
[F e2+ ] =
10−10.7
[CO32− ]
(10.72)
Falls F eCO3 ausfällt:
Jeder der drei Graphen zu den Gleichungen 10.70 bis 10.72 ist in der Abbildung (ﬁg 5.7 Morel) aufgetragen.
KAPITEL 10. LÖSUNG DER FESTPHASE
109
Die jeweils niedrigste Eisenkonzentration stellt die Lösung dar. Es ist zu
sehen, dass sich Eisenkarbonat niemals bilden kann! Der kritische pH für den
Niederschlag von Eisensulﬁd wird durch Gleichsetzen der Gleichungen 10.68 und
10.71 erhalten:
10−6 = . . .
(10.73)
pHkritisch = 6.9
(10.74)
Fragestellung: ab welchem pH wird FeS beginnen, auszufallen?
Gleichsetzen der Gleichungen 10.69 und 10.71
F etot
10−18.1
=
1 + 10−9.5 /[H + ] + 10−20.6 /[H + ]2 + 10−31 /[H + ]3
[S 2− ]
[S(II)]tot
= [H2 S] + [HS − ] + [S 2− ] = 10−5 M
+ 2
= [H ] [S
2− S
(10.75)
=
2−
7
13.9
+
]10 10
+ [H ]10
[S(II)]T
[H + ]2 1020.9 + [H + ]1013.9 + 1
13.9
(10.76)
[S
2−
] + [S
2−
] (10.77)
(10.78)
mit
10−6 M
pHkrit
10−18.1
[S 2− ]
10−18.1 [H + ]2 1020.9 + [H + ]1013.9 + 1
=
[S(II)]T
= 7.08
=
(10.79)
(10.80)
(10.81)
Bei hohem pH:
[F e(II)]T ≈ [F e(OH)3 ] =
10−31 [F e2+ ]
[H + ]3
(10.82)
Der kritische pH-Wert ist dann 12.1.
10.9
Gewässerreinigung durch Ausfällung - Fallstudie
Eine Wasserprobe enthält 10 ppm Ca2+ und 5.5 ppm F − . Das Fluorid ist ein
unerwünschter Inhaltsstoﬀ, der durch Gipszugabe ausgefällt werden kann (Appelo & Postma, 1993, Example 3.1). F-Konzentrationen > 3 ppm verursachen
Zahn- und Skelettﬂuorose.
Im folgenden Beispiel werden die folgenden Themen behandelt:
• Erstellung eines Stabilitätsdiagrammes
• Eintragen der gemessenen Ionenkonzentrationen
• Erhöhung der Ionenkonzentration durch Zugabe eines zweiten, leichter
löslichen Minerals
log [F-]
KAPITEL 10. LÖSUNG DER FESTPHASE
110
B
-3,5
übersättigt
A
C
-4,0
ungesättigt
-3,5
-3,0
-2,5
Fluorit Stabilität
Wasserprobe vorher
Wasserprobe nach erster Gipszugabe
Gleichgewicht Fluorit / Gips
log [Ca2+]
fluorit.eps / 10/99 vo,jnb
see Appelo p 46 f
Abbildung 10.5: Stabilitätsdiagramm für Fluorit mit eingetragenen Ionenkonzentrationen einer Wasserprobe vor der Behandlung(•), nach der Zugabe von
Gips () und der Endpunkt beim Gleichgewicht von Fluorit und Gips ().
Kalziumﬂuorit dissoziiert nach der Gleichung
CaF2 = Ca2+ + 2F −
KFluorit = [Ca2+ ][F − ]2 = 10−10.57
(10.83)
In logarithmischer Form lautet die Gleichung
log KFluorit = log[Ca2+ ] + 2 log[F − ] = −10.57
(10.84)
Das Stabilitätsdiagramm ist daher eine Gerade, wenn auf der x-/y-Achse die
log- Konzentrationen von Kalzium und Fluorid aufgetragen werden. Man erkennt, dass die Ausfällung von Fluorit ein oberes Limit für die F-Konzentration
darstellt.
Die Ionenkonzentrationen der Angabe werden in mol/L umgerechnet und
logarithmiert und in die Abbildung 10.5 als Punkt A eingetragen.
10 ppm Ca2+ = 10 mg Ca / L = 0.00025 M = 10−3.6 M Ca2+
5.5 ppm F− = . . . = 10−3.54 M F− . Der Punkt A liegt unterhalb der Geraden.
Man erkennt daran, dass die Probe im Verhältnis zu Fluorit ungesättigt ist. –
Genau diese Information kann man auch rechnerisch erhalten:
10−3.6 × (10−3.54 )2 = 10−10.68 < KFluorit
(10.85)
Gips ist leichter löslich als Fluorit:
CaSO4 → Ca2+ + SO42−
KGips = 10−4.6
(10.86)
KAPITEL 10. LÖSUNG DER FESTPHASE
111
Wenn nun Gips zur Probe zugesetzt wird, wird die Kalziumkonzentration,
nicht aber die F-Konzentration erhöht. In der Abbildung 10.5 zeigt der Punkt
B das obere Limit. – Rechnerisch wird dieser Punkt gefunden, indem eine CaKonzentration aus der Gleichung 10.83 bestimmt wird, die bei Sättigung der
gemessenen F-Konzentration entspricht:
[Ca2+ ]B =
KFluorit
= . . . = 10−3.49
[F − ]2
(10.87)
Aus der Diﬀerenz der beiden Kalziumkonzentrationen errechnet man die erforderliche Gipsmenge, die erforderlich ist um die Wasserprobe ins Gleichgewicht
mit Fluorit zu bringen.
2+ Ca nach Gips − [Ca2+ ]vorher
2+ Ca nach Gips − [Ca2+ ]vorher
= 10−3.49 − 10−3.6
= 0.072mmol / L
= [SO42− ]B = 10−4.14
(10.88)
Bis zu diesem Zeitpunkt wurde die F-Konzentration nicht verringert. Erst
bei weiterer Zugabe von Gips bewegt sich die Zusammensetzung der Lösung
entlang der Linie des Fluorit-Löslichkeitsproduktes in Richtung des Punktes C.
– Allerdings kann die Zugabe nicht ad inﬁnitum fortgesetzt werden. Irgendwann
wird das Löslichkeitsprodukt des Gipses überschritten.
Diese Berechnung wird wie folgt durchgeführt:
Wenn sich die Zusammensetzung der Lösung entlang der Löslichkeitsfunktion
bewegt, wird Fluorit ausgefällt und Gips geht in Lösung.
Es gilt:
x . . . . . . . . . . . gelöster Gips [mol/L], y . . . . . . . . . . . ausgefällter Fluorit [mol/L].
[Ca2+ ]C , [F − ]C . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Konzentrationen am Ende der Behandlung.
Ca2+
= [Ca2+ ]B + x − y
C − F C = [F − ]B − 2y
2− SO4 C = [SO42− ]B + x
(10.89)
(10.90)
(10.91)
Es gibt 5 Unbekannte, nämlich x, y, [Ca2+ ]C , [F − ]C , [SO42− ]C , die mit den
3 oberen Gleichungen und den Gleichungen 10.83, 10.86 gelöst werden können.
– Einige Vereinfachungen sind möglich: aus der Abbildung 10.5 ist ersichtlich,
dass die Zunahme von [Ca2+ ] durch die Gipslösung grösser ist als die Abnahme
von [Ca2+ ] durch die Fluorit-Ausfällung: x y und daher vereinfacht sich die
Gleichung 10.89 zu
[Ca2+ ]C = [Ca2+ ]B + x
(10.92)
Diese Gleichung eingesetzt in Gleichung 10.86 ergibt
KGips = 10−4.6 = ([Ca2+ ]B + x) × ([SO42− ]B + x)
(10.93)
und ausgerechnet
x2 + [Ca2+ ]B + [SO42− ]B x + [Ca2+ ]B × [SO42− ]B − KGips = 0
(10.94)
KAPITEL 10. LÖSUNG DER FESTPHASE
112
Eingesetzt in diese Gleichung ergibt
x2 + 10−3.4 x − 10−4.6 = 0
x = 10−2.32 = 4.84 × 10−3
(10.95)
Man kann 4.8 mmol / L Gips zusetzen um eine Sättigung von Fluorit und Gips zu erreichen.
Einsetzen von x in Gleichung
10.92 ergibt [Ca2+ ]C = 10−2.29 , einsetzen in
Das Ergebnis ist:
Gleichung 10.83 ergibt [F − ]C =
K
Fluorit = 10−4.14 = 1.4 ppm F − . Daher
[Ca2+ ]C
hat die Behandlung mit Gips die F-Konzentration um 75 % gesenkt. Allerdings
wurde die Sulfatkonzentration auf beträchtliche 468 ppm angehoben.
Letzter Programmpunkt ist die Überprüfung der Annahme x y mittels
Gleichung 10.90:
1 −
[F ]B − [F − ]C = 1.08 × 10−4
2
Die Annahme war o.k.
y=
10.10
(10.96)
Nachbemerkung
Viele Rechenbeispiele für bodenbezogene Fragestellungen sind in der Literatur
enthalten. Vgl. Bücher von Garrison Sposito und Werner Stumm. Als besondere
Fundgrube zum Thema hat sich auch ”Pankow – Aquatic Chemistry Concepts”4
erwiesen (Pankow, 1991). Viele Beispiele sind in (Appelo & Postma, 1993). Es
lohnt sich daher vor der Auswertung eines komplexen Datensatzes zu checken,
ob die gegenständliche Fragestellung nicht ohnehin schon aufbereitet ist.
4 siehe
Boku Bibliothek
KAPITEL 10. LÖSUNG DER FESTPHASE
113
10.11
Säurekonsumation durch chemische Gesteinsverwitterung
10.11.1
Bildung eines Tonminerals aus Primärmineralen
Albit → Kaolinit
2N aAlSi3O8 + 2H + + 9H2 O → Al2 Si2 O5 (OH)4 + 2N a+ + 4H4 SiO4 (10.97)
Albit → Montmorillonit
3N aAlSi3 O8 + M g 2+ + 4H2 O →
2N a0.5 Al1.5 M g0.5 Si4 O10 (OH)2 + 2N a+ + H4 SiO4
(10.98)
Kalifeldspat → Kaolinit
2KAlSi3O8 + 2H + + 9H2 O → Al2 Si2 O5 (OH)4 + 2K + + 4H4 SiO4
(10.99)
Anorthit → Kaolinit
CaAl2 Si2 O8 + 2H + + H2 O → Al2 Si2 O5 (OH)4 + Ca2+
(10.100)
Pyroxen → Kaolinit
[Ca1.15 M gAl0.3 Si1.7 ]O6 + 4.3H + + 0.95H2O →
0.15Al2 Si2 O5 (OH)4 + 1.15Ca2+ + M g 2+ + 1.4H4 SiO4
(10.101)
Biotit → Kaolinit
2K[M g2F e][AlSi3 ]O10 (OH)2 + 10H + + 0.5O2 + 7H2 O →
Al2 Si2 O5 (OH)4 + 2K + + 4M g 2+ + 2F e(OH)3 + 4H4 SiO4
10.11.2
(10.102)
Verwitterung von Primär- zu Sekundärmineralen;
”inkongruente Verwitterung”
Anorthit → Gibbsit
CaAl2 Si2 O8 + 2H + + 6H2 O → 2Al(OH)3 + Ca2+ + 2H4 SiO4
(10.103)
Albit → Gibbsit
N aAlSi3 O8 + H + + 7H2 O → Al(OH)3 + N a+ + 3H4 SiO4
(10.104)
Ca-Montmorillonit → Kaolinit
3Ca0.33 [Si7.33 Al.67 ][Al4 ]O20 (OH)4 + 23H2 O + 2H + 7Al2 Si2 O5 (OH)4 + 8H4 SiO4 + Ca2+
(10.105)
KAPITEL 10. LÖSUNG DER FESTPHASE
10.11.3
114
Kongruente Verwitterung
Kalkauﬂösung
CaCO3 → Ca2+ + CO32−
(10.106)
Al(OH)3 → Al3+ + 3OH −
(10.107)
Al2 Si2 O5 (OH)4 → 2Al3+ + 2H4 SiO4 + H2 O
(10.108)
Lösung von Gibbsit
Lösung von Kaolinit
Lösung von Albit
N aAlSi3 O8 + 4H + + 4H2 O → N a+ + Al3+ + 3H4 SiO4
10.11.4
(10.109)
Tonzerfall
Kaolinit → Gibbsit
Al2 Si2 O5 (OH)4 + 5H2 O → 2Al(OH)3 + 2H4 SiO4
10.11.5
(10.110)
Erläuterung
Bei vielen Verwitterungsreaktionen werden Protonen gebunden; siehe die Gleichungen 10.97, 10.99, 10.100, 10.101, 10.102, 10.103, 10.104, 10.105, 10.107,
10.109; manche Verwitterungsreaktionen verändern den Säurestatus nicht, vgl
Gleichung 10.98, oder verändern ihn nicht direkt (Gleichungen 10.106, 10.108,
10.110).
Bei Reaktion 10.107 wird nicht H + konsumiert, sondern OH − gebildet; die
Reaktion führt daher zu einer Anhebung des pH-Wertes. Allerdings wird in den
Reaktionen 10.107 und 10.109 monomeres Al (Al3+ ) freigesetzt. Das gebildete
Al3+ führt zur Hydrolyse. Vom Wasser abgespaltene OH − -Moleküle bilden
mit dem Al3+ Aquo-Komplexe.
Al3+ + H2 O → Al(OH)2+ + H +
+
Al3+ + 2H2 O → Al(OH)+
2 + 2H
+
Al3+ + 4H2 O → Al(OH)−
4 + 4H
(10.111)
(10.112)
(10.113)
Die Bildung von Aquokomplexen bei gleichzeitiger Freisetzung von Protonen
durch die Ionen Al3+ und F e3+ hat zur Bezeichnung ”saure Kationen” geführt.
Die nicht-sauren Kationen werden, eigentlich zu Unrecht, als ”basische Kationen” bezeichnet. Sie führen keine Basen zu, sie binden keine Protonen, aber
auch keine OH − -Gruppen.
Die Kalklösung (Gleichung 10.106) erscheint ebenfalls neutral zu sein. Dabei
ist jedoch das Kohlensäuregleichgewicht zu beachten:
KAPITEL 10. LÖSUNG DER FESTPHASE
115
CO2 + H2 O → H2 CO3
(10.114)
H2 CO3 → HCO3−
HCO3 → CO32−
(10.115)
(10.116)
Bei der Lösungsreaktion wird CO32− gebildet, obwohl in Böden unterhalb
von pH ≈ 10 die Kohlensäure entweder nicht dissoziiert (H2 CO3 ) oder als Bikarbonat (HCO3− ) vorliegt. Das Karbonation (CO32− ) kann daher 1-2 Protonen
konsumieren und hebt den pH des Bodens dadurch an.
———–
Formel
Mg(OH)2
Al(OH)3
FeOOH
CaCO3
CaMg(CO3 )2
Al2 Si2 O5 (OH)4
Mg2 Si3 O7.5 (OH).3 H2 O
SiO2
Na0.62 Ca0.38 Al1.38 Si2.62 O8
KMg3 AlSi3 O10 (OH)2
Ca0.17 Al2.33 Si3.67 O10 (OH)2
KAlSi3 O8
NaAlSi3 O8
CaAl2 Si2 O8
Name
Bruzit
Gibbsit
Goethit
Kalzit
Dolomit
Kaolinit
Sepiolit
Quarz
Plagioklas
Biotit
Ca-Smektit
K-Feldspat
Albit
Anorthit
Al
0.0
34.6
0.0
0.0
0.0
20.9
0.0
0.0
13.9
6.5
17.2
9.7
10.3
19.4
Si
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
21.7
26.0
46.7
27.4
20.2
28.0
30.2
32.1
20.1
O
0.0
0.0
18.0
0.0
0.0
31.0
37.2
53.3
47.7
38.5
43.7
46.0
48.9
46.0
Gehalt - Massenanteil
OH
Fe
Ca
Mg
58.6 0.0
0.0 41.4
65.4 0.0
0.0
0.0
19.1 62.9 0.0
0.0
0.0
0.0 40.0 0.0
0.0
0.0 21.7 13.0
26.4 0.0
0.0
0.0
5.3
0.0
0.0 14.9
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
5.7
0.0
8.2
0.0
0.0 17.3
9.3
0.0
1.9
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0 14.4 0.0
[%]
K
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
9.4
0.0
14.0
0.0
0.0
Na
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
5.3
0.0
0.0
0.0
8.8
0.0
CO3
0.0
0.0
0.0
60.0
65.2
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
H2 O
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
16.7
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
KAPITEL 10. LÖSUNG DER FESTPHASE
116
Kapitel 11
Komplexbildung
11.1
Vorbemerkung
Komplexbildung ist eine reversible Reaktion aus zwei oder mehr Spezies, die zu
einer weiteren Spezeis in der wässrigen Lösung führt.
Bedeutung
• Komplexe von Spurenmetallen → Ökotoxikologie
• Veränderung des Lösungsverhaltens der Festphase
• Mikro-Nährstoﬀe
”Komplexbildung” impliziert oft, dass ein Metall eine Verbindung mit
Liganden eingeht. ”Metall” ist nicht eindeutig deﬁniert. Alle Elemente der
Reihe ≥ 3 des Periodensystems ausser den Edelgasen und den Halogenen haben
metallische Eigenschaften. Eine gemeinsame Eigenschaft der Metalle ist, dass
sie gelöst, als Festphase oder als Komplex in der Lösung vorkommen könnnen.
Dilemma:
Die mathematische Vorhersage von Komplexbildung und -lösung ist weit
fortgeschritten, die Limitationen liegen im analytischen Bereich bei der Bestimmung der Spezies. Die Messung der ”Gesamtgehalte von Metallen” in einer
Lösung ist für ökotoxikologische Fragestellungen nicht ausreichend.
Beispiel: Der Gesamt-Eisengehalt einer Lösung ist hoch, doch für biologische Prozesse steht nicht ausreichend Eisen zur Verfügung, da es in HydroxoKomplexen gebunden ist. – Mittels Speziierung (MINEQL) kann dies demonstriert werden.
11.2
Einteilung der Komplexe
Nach den Bindungs-Partnern unterscheidet man
1. Ionenpaare zwischen Hauptspezies
117
KAPITEL 11. KOMPLEXBILDUNG
118
2. anorganische Komplexe von Spurenelementen
3. organische Komplexe von Spurenelementen
Nach der Art der Bindung unterscheidet man
1. elektrostatische Bindung zwischen Metall und Ligand; Hydratationswasser
bleibt zwischen Metall und Ligand erhalten; bei Ionenpaaren oder outer
sphere complexes
2. Bindung an mehreren Bindungsplätzen; Chelation und multidentate
Bindung
3. kovalente Bindung zwischen Metall und Ligand; bei inner sphere complexes
Obwohl man von freien Ionen, z.B. Cd2+ , spricht, sind diese von Wassermolekülen umgeben. Die Anzahl der Wassermoleküle oder Liganden, die ein
Metall bindet, ist seine Koordinationszahl. – Die Ladung eines Metalls ist
seine Oxidationszahl; diese wird oft als römische Zahl angegeben (Fe(II) –
Fe(III); Cr(II) – Cr(VI)).
#
outer-sphere
complexes
"!
# '$
#
~
H2 O
"!
"!
&%
#
"!
I
II
III
• Metall (I)
• primäre ”Solvationshülle” mit gebundenem Wasser (II)
• sekundäre Solvationshülle mit elekrostatisch gebundenen Ionen (III)
• Übergangszone
• Aussenzone ohne Einﬂuss des Ions
KAPITEL 11. KOMPLEXBILDUNG
119
Sauerstoff Metall
H+
H++
H
+
H
H+
H+
}
}
outer-sphere
complex
inner-sphere
complex
Abbildung 11.1: Inner and outer sphere complexes. Bild aus Lehrbuch (Sparks,
1995). Die weissen Ringe bilden die mineralische Struktur des Austauschers.
Die blauen Kreise symbolisieren ’inner-sphere complexes’, das sind Ionen, die
durch chemical bonds festgehalten werden. Die roten Kreise ’outer-sphere complexes’, das sind Ionenpaare oder Ionen, die im diﬀusen Teil der elektrischen
Doppelschicht sind.
KAPITEL 11. KOMPLEXBILDUNG
120
Die Grösse der Hydratationssphäre richtet sich nach der Ladung des Zentralions. Sie nimmt mit der Ladung des Ions zu und nimmt mit der Grösse
ab.
Die Ionisierungsenergie, das ist die Trennung der Kationen und Anionen aus
einen Kristallgitter ist sehr hoch.
Cu → Cu2+
in der Gasphase 2700 kJmol−1
(11.1)
Die Existenz des ”freien” Ions wird durch die Hydratationsenergie
ermöglicht; diese muss grösser als die Ionisierungsenergie sein, um überhaupt
eine Komplexbildung zu ermöglichen. ”Freie Ionen” sind Aquo-Komplexe mit
Wasser als Liganden. Eine Komplexierungsreaktion ist der Austausch von Wasser gegen einen anderen Liganden; jede Komplexierung ist daher ein Ligandenaustausch.
Liganden:
• Cl− , F − , Br− , J −
• N O3− , CO32− , SO42− , N H4+
• S 2− , P O43− , SO32− , CN −
• funktionale Gruppen mit N, O, S
• -R-COOH (Carboxylgruppe)
• -R-OH (Hydroxylgruppe)
• -R-NH2 (Aminogruppe)
• -R-SH+ (Thiogruppe)
Zahlreiche Komplexierungskonstanten sind in Morel & Hering (1993, pp.
332 ﬀ; Table 6.3) angegeben. Weitere Werte in Stumm & Morgan, 1981 (1981).
Die Tabellen enthalten log β Werte, die sich auf Reaktionen der Form
mM + lL + hH + → Mm Ll Hh
βmlh =
β
[Mm Ll Hh ]
[M ]m [L]l [H + ]h
beziehen.
Die Konvention für Komplexierungskonstanten lautet:
Ki : Gleichgewichtskonstante für Reaktion zwischen gelösten Spezies, bei dem
ein Ligand hinzugefügt wird.
β: Gleichgewichtskonstante für Reaktion zwischen gelösten Spezies, bei dem
mehrere Liganden hinzugefügt werden.
β und K sind von einander abhängig:
Cd2+ + OH −
+
−
CdOH + OH
Cd2+ + 2OH −
allgemein: βn
CdOH +
Cd(OH)02
Cd(OH)02
=
log K1 = 3.92
log K2 = 3.73
log β = 7.65
n
K1 × K2 × . . . × Kn =
Ki
i=1
KAPITEL 11. KOMPLEXBILDUNG
121
Bemerkungen zu Tabellen von Komplexierungskonstanten:
• Falls Daten in dieser Tabelle nicht aufgenommen sind, heisst das nicht,
dass der Komplex nicht existiert
• Die Datenquellen sind nicht konsistent
• Die Werte für Tonminerale sind nur Richtwerte, da Ton metastabile Produkte formt, die zu verschiedenen Graden hydratisiert sind
• I.a. haben 2-wertige Ionen ähnliche β-Werte, da die Interaktionen zumeist
elektrostatisch sind.
• Die β-Werte folgen der ”William - Irving - Reihe”
M n2+ < F e2+ < Co2+ < N i2+ < Zn2+ < Cu2+
Typen von Metallen und Liganden:
Typ A: Ionen haben die Elektronenkonﬁguration eines Edelgases, kugelförmig,
kaum polarisierbar; ”harte Metalle”
Typ B: Elektronenkonﬁguration wie N i0 , P d0 , P t0 ; 10 bis 12 Elektronen in der
äussersten Schale; leicht polarisierbar; ”weiche Metalle”
Typ C: 1 bis 9 Elektronen in der äussersten Schale
Für Liganden gilt, dass die Polarisierbarkeit im Periodensystem von links
nach rechts und von oben nach unten zunimmt. Weich-Weich-Bindungen und
Hart-Hart-Bindungen werden bevorzugt.
Das ”Hart / Weich Schema” gilt auch für (Lewis-) Säuren:
• Harte Säuren: alle Typ-A-Metalle, hoch geladene Übergangsmetalle
(Cr3+ , M o3+ , F e3+ , Co3+ )
• Weiche Säuren: alle Typ-B-Metalle ausser Zn2+ , P b2+ , Bi3+
3-wertige Metalle sind typischer Weise reaktionsfreudiger als 1- und 2-wertige
Metalle. Allerdings sind ihre Oxide und Hydroxide weniger löslich, sodass die
Reaktivität nicht realiesiert werden kann.
Ein besonders gut untersuchtes Metall ist Kupfer, da es viele Komplexe bildet.
11.3
Ionenpaare
Die Hauptkomponenten einer Lösung gehen zum Teil miteinander Komplexe
ein.
Beispiel:
Für eine Wasserprobe wird analysiert:
• pH = 8.1
• TotNa = 10−3.55 M
• TotCa = 10−3.43 M
KAPITEL 11. KOMPLEXBILDUNG
122
• TotMg = 10−3.80 M
• TotCl = 10−3.70 M
• TotSO4 = 10−4.00 M
• TotCO3 = 10−3.00 M
Die möglichen Komplexe zwischen den Ionen bzw. Molekülen werden der
Literatur entnommen. Dann wird ein Tableau mit den Hauptkomponenten H + ,
N a+ , K + , Ca2+ , M g 2+ , HCO3− , SO42− und Cl− erstellt (vgl. Tabelle 11.1).
Die Lösung des Beispiels funktioniert mittels Iteration und ist mit einem
Spreadsheet möglich:
In erster Näherung wird angenommen, dass die Konzentration der Hauptkomponente in diesem Komplex gleich der gesamten Konzentration (Tot) des betreﬀenden Ions ist. Für die Zeile N aCO3− im Tableau gilt:
[N aCO3− ] = [H + ]−1 × N atot × [HCO3− ] × 10−9.06
Die Konzentration des HCO3− wird aus dem pH-Wert und der [(CO32− )tot ]
errechnet. — Auf diese Weise errechnet man alle Spezies und vergleicht die so erhaltene Summe der Spezies einer Massenbilanzgleichung mit der tatsächlich vorhandenen Konzentration (Rezept!). Die addierte Summe ist natürlich zu hoch.
Die prozentuellen Anteile der Spezies liegen der tatsächlichen Lösung schon recht
nahe.
In einem zweiten Iterationsschritt wird die Konzentration der Hauptkomponente um den errechneten prozentuellen Anteil an der Gesamtkonzentration
vermindert und die gesamte Rechnung wird wiederholt. Die Zahl der Iterationsschritte richtet sich nach der gewünschten Genauigkeit.
Im vorliegenden Beispiel lässt sich errechnen, dass die Hauptkomponenten
tatsächlich überwiegend in der freien Form vorliegen (vgl. Tabelle 11.2):
11.4
Anorganische Komplexe von Spurenmetallen
Bei Spurenmetallen ist die Speziierung viel einfacher als bei Ionenpaaren, da
normalerweise ein grosser Überschuss an Liganden vorliegt. Interaktionen zwischen den Metallen können ausser Acht gelassen werden. Zudem bedingt der
Konzentrationsunterschied zwischen Liganden und Metallen, dass die Konzentration der Liganden durch die Komplexbildung nicht beeinﬂusst wird.
Die Lösung einer Aufgabe mit Spurenelementen folgt dem Schema:
1. Bestimmung der möglichen Komplexe
2. Errechnung der Konzentration des freien Liganden
3. Errechnung des Anteils der gebunden Liganden
4. Errechnung der Konzentration des freien Spurenmetalls
5. Errechnung der komplexierten Spezies
KAPITEL 11. KOMPLEXBILDUNG
Tabelle 11.1: Tableau – Bildung von Ionenpaaren.
H + N a+ . . . HCO3− log K
..
H+
1
.
..
−
OH
-1
.
-14
.
..
CO32−
-1
1
-10.33
.
..
HCO3−
1
..
H2 CO3
1
.
1
6.35
.
..
SO42−
..
HSO4−
1
.
1.99
..
−
.
Cl
.
..
N a+
1
..
N aCO3−
-1
1
.
1
-9.06
..
N aHCO3
1
.
1
-0.25
.
..
N aSO4−
1
1.06
.
.
K+
.
..
KSO4−
0.96
.
.
..
Ca2+
.
..
CaOH +
-1
-12.85
..
CaCO3
-1
.
1
-7.13
.
..
CaHCO3+
1.26
1
..
CaSO4
2.31
.
.
..
M g 2+
..
M gOH +
-1
.
-11.44
..
M gCO3
-1
.
1
-6.93
.
..
1
M gHCO3+
1.16
..
.
M gSO
2.36
4
123
KAPITEL 11. KOMPLEXBILDUNG
124
Tabelle 11.2: Prozentuelle Verteilung der Hauptkomponenten der Lösung auf
komplexierte und nicht-komplexierte Formen.
als freies Ion als Karbonat als Sulfat
Na
100 %
100 %
K
Ca
95 %
3%
2%
Mg
95 %
3%
2%
Für die einzelnen Komplexe des Metalls M e2+ liegen die folgenden Infos vor:
M e2+ + mA−
Me
2+
+ nB
−
(m−2)−
M eAm
M eA(n−2)−
n
βm
(11.2)
βn
(11.3)
Die gleiche Vorgangsweise wie im Kapitel Fraktionierungsfaktoren führt zu
T otM e =
T otM e =
[M e2+ ] + [M eA(m−2)−
] + [M eBn(n−2)− ] + . . .
m
2+
− m
[M e ] × (1 + βm [A ] + βn [B − ]n + . . .)
(11.4)
(11.5)
Der Term innerhalb der Klammer kann zur Gänze aus den gegebenen Konzentrationen der Liganden errechnet werden. In vielen Fällen sind nur wenige
Terme des Klammerausdrucks wichtig. Falls
1 βm [A− ]m , βn [B − ]n + . . . ,
ist das freie Spurenmetall M e2+ dominierend, falls
βm [A− ]m 1, βn [B − ]n + . . . ,
ist M eAm−2
die dominierende Spezies, usw.
m
Beispiel (als Fortsetzung des Ionenpaar - Beispiels):
Bereits bekannte Konzentrationen der freien Liganden (nach Berücksichtigung
der Ionenpaar - Bildung !!) sind:
• [OH − ] = 10−5.9 M
• [CO32− ] = 10−5.3 M
• [SO42− ] = 10−4 M
• [Cl− ] = 10−3.7 M
Zusätzlich ist bekannt, dass die Probe Kupfer und Cadmium enthält.
Die Lösung der Aufgabe ist einfach:
Aus einer Tabelle werden die Komplexierungskonstanten der Metalle mit
den anorganischen Anionen genommen.
Multipliziert man nun die freien Liganden mit den Komplexierungskonstanten, so ergibt sich die folgende Tabelle:
KAPITEL 11. KOMPLEXBILDUNG
125
Tabelle 11.3: Komplexierungskonstanten für anorganische Kupfer- und Cadmiumkomplexe, angegeben ist log β.
Cu2+ . . . Cd2+ . . .
+
. . . OH
6.3
3.9
11.8
7.6
. . . (OH)2
. . . CO3
6.7
. . . (CO32− )2
10.2
. . . SO4
2.4
2.3
2−
. . . (SO4 )2
3.2
. . . (SO4 )4−
2.7
3
. . . Cl+
0.5
2.0
2.6
. . . Cl2
. . . Cl3−
2.4
. . . Cl42−
1.7
Tabelle 11.4: Wertetabelle für die Kupfer- und Cadmiumkomplexe; alle Konzentrationen in mol.
Cu2+ . . .
Cd2+ . . .
+
6.3
−5.9
0.4
. . . OH
10 × 10
= 10
10−2
11.8
−5.92
0
. . . (OH)2
10
× 10
= 10
10−4.2
1.4
. . . CO3
. . . = 10
. . . (CO32− )2
. . . = 10−0.4
. . . SO4
10−1.6
10−1.7
2−
. . . (SO4 )2
10−4.8
4−
. . . (SO4 )3
10−9.3
. . . Cl+
10−3.2
10−1.7
. . . Cl2
10−4.8
−
. . . Cl3
10−8.7
2−
. . . Cl4
10−13.1
freies Metall
1
1
KAPITEL 11. KOMPLEXBILDUNG
126
Aus Tabelle 11.4 ergibt sich für Kupfer:
T otCu = [Cu2+ ] (1 + 100.4 + 100 + 101.4 + 10−0.4 )
(11.6)
101.48 =30
Daraus folgt
2+ Cu
=
2+ Cu
=
Cu(OH + )
=
T otCu
30
1
= 3.3%
30
0.4
10
= 8.4%
30
(11.7)
(11.8)
(11.9)
Entsprechend ergibt sich für Cadmium:
T otCd =
11.4.1
Cd2+
[Cd2+ ] (1 + 10−2 + 10−1.7 + 10−1.7 )
(11.10)
1.0
1.05
(11.11)
1.05
=
. . . 95% freies Cd
log c –pH Diagramm für gelöste Metalle
Metalle können Protonen aus ihrer Hydratationshülle abspalten und sind daher
polyprotische Säuren. Bis zu 4 Protonen können vom freien Cd-Aquokomplex
abgespalten werden (Abbildung 11.2). Freies Cadmium ist daher auch eine tetraprotische Säure.
Cd2+ + H2 O
CdOH + + H2 O
Cd(OH)02 + H2 O
Cd(OH)−
3 + H2 O
11.5
CdOH + + H +
Cd(OH)02 + H +
+
Cd(OH)−
3 +H
+
Cd(OH)2−
4 +H
Metall - organische Komplexe
Organische Anionen sind im Oberboden die wichtigsten Liganden. Nach 3 Jahrzehnten intensiver Forschungsbemühungen ist die Rolle der im Bodenwasser
gelösten organischen Substanz konzeptiv gut bekannt. Von zahlreichen Experimenten weiss man, dass manche Metalle zum Grossteil in organischer Bindung
vorliegen.
Die räumliche Struktur der gelösten organischen Substanz ist nicht geklärt.
In den letzten 5 Jahren wurde versucht mittels 13 C - NMR Zugang zu den
funktionellen Gruppen zu ﬁnden. Es wurde gezeigt, dass Carboxyl-, Alkohol-,
Phenol- und Alkylgruppen in nunmehr vorhersagbaren Mengen auftreten. Uneinigkeit besteht weiterhin, welche Signiﬁkanz diese Resultate für die ”Funktion”
der organischen Liganden im Ökosystem haben.
KAPITEL 11. KOMPLEXBILDUNG
4
6
8
127
10
12
14
-2
Cd
2+
Cd(OH)20 Cd(OH)3-
-4
log c
-6
CdOH+
-8
-10
-12
-14
Cd(OH)42-
Cd2OH3+
Abbildung 11.2: log c - pH Diagramm für 10−4 M TotCd . . . ohne Festphase
Tabelle 11.5: Eine Zusammenstellung der Eigenschaften der organische Substanz
in Tipping (1994).
Fulvosäuren Huminsäuren
pK1
3.26
4.02
pK2
9.64
8.55
Molekulargewicht
1500
15000
3.29 × 10−3
COOH-Gruppen / g 4.73 × 10−3
−3
Phenolgruppen / g
2.37 × 10
1.65 × 10−3
Bei Speziierungsaufgaben werden zumeist sehr einfache Annahmen über die
gelöste organische Substanz gemacht. In Speziierungsprogrammen gelten die
folgenden Annahmen:
• diprotische Säure; K1 ∼ 5, K2 ∼ 8
• Ladungsdichte aus Literatur (Oliver et al., 1983)
• Komplexierungskonstanten aus Tabellen (Morel & Hering, 1993; Stumm
& Morgan, 1996; Benjamin, 2002; Gerke, 1994)
Zunehmend ﬁndet auch die Rolle der organischen Substanz als Oberﬂächenkomplex Beachtung. Im Speziierungsprogramm Wham (Tipping, 1994) wird
angenommen, dass die mineralische Oberﬂäche des Bodens mit organischer Substanz belegt ist. Für Ionenaustauschprozesse ist dann nicht ein Oxid oder Tonmineral verantwortlich, sondern reversible Bindungen zwischen Ionen der Bodenlösung und den adsorbierten organischen Liganden. Die Beschreibung dieser
Austauschvorgänge ist wegen der polyelektrolytischen Natur der organischen
Substanz kompliziert.
KAPITEL 11. KOMPLEXBILDUNG
128
H3 L = L3− + 3H +
log K = −17.4
(11.12)
L + 2H = H2 L
H 3 L = H2 L − + H +
log K = 14.9
log K = −2.5
(11.13)
(11.14)
H2 L+ = L3− + 2H +
log K = −14.9
(11.15)
log K = 9.38
log K = −5.52
(11.16)
(11.17)
3−
3−
+
+
−
2−
L + H = HL
H 2 L− = H 2− + H +
Somit lauten die 3 Dissoziations-Konstanten -2.5, -5.52, -9.38 (Karltun,
1998).
Eigenschaften des DOC in Review-Arbeiten (Kalbitz et al., 2000; Zech &
Guggenberger, 1996; Parton et al., 1988).
11.5.1
Pre-Dominanz Diagramm
Darstellung der Spezies als Funktion von zwei unabhängigen Variablen!
Aufgabe: Entwickle Erwartung für Speziierung eines Systems mit einer ﬁxen,
aber unbekannten Menge an Metall, wobei bekannt ist, dass mehrere Liganden
vorliegen.
Beispiel: Fe(II), Cl− , OH−
F e2+ + H2 O
F e2+ + 2H2 O
F e2+ + 3H2 O
F e2+ + Cl−
KOH = 10−9.5
F eOH + + H +
0
+
βOH,1 = 10−20.57
F e(OH)2 + 2H
+
F e(OH)−
βOH,2 = 10−31
3 + 3H
F eCl+
KCl,1 = 100.9
F eCl+ + Cl−
F eCl20
KCl,2 = 100.04
Mit Transformationen in Tabelle 11.6 kann die Abbildung 11.3 erstellt werden.
KAPITEL 11. KOMPLEXBILDUNG
129
Tabelle 11.6: Pre-Dominanzdiagramm – Fe mit Chlorid und Hydroxid als mögliche Liganden
wenn Konzentrationen
Spezies
der Spezies gleich sind
Gleichung
2+ Fe
/ [FeOH+ ]
[H+ ] = KOH
pH = 9.5
2+ 1/3
+
/ [Fe(OH)−
]
[H
]
=
β
pH = 10.33
Fe
3
OH,2
−
+
+
1/2
[F
[H ] = (βOH,2 /KOH )
pH = 10.75
3 ]
] / [Fe(OH)
eOH
2+
+
−
]
[Cl
]
=
K
log [Cl− ] = -0.9
/
[FeCl
F
e
Cl,1
2+ 0
−
−1/2
Fe
/ [FeCl2 ]
[Cl ] = (KCl,1 × KCl,2 )
log [Cl− ] = -0.47
+
0
−
−1
[F eCl ] / [FeCl2 ]
[Cl ] = (KCl,2 )
log [Cl− ] = -0.04
+
+
+
−
[F
[H ] [Cl ] = KOH /KCl,1
log [Cl− ] = -10.4 + pH
eCl +] / [FeOH ]
+ 3
−
[H ] [Cl ] = βOH,2 /KCl,1
log [Cl− ] = -31.9 + 3pH
3]
F eCl20 / [Fe(OH)
+
+
− 2
F eCl2 / [FeOH ]
[H ] [Cl ] = KOH /(KCl,1 × KCl,2 )
log [Cl− ] = 0.5 (-10.44 + pH)
−1
−
0
+ 3
− 2
[H ] [Cl ] = βOH,2 (KCl,1 × KCl,2 )
log [Cl− ] = 0.5 (-31.94 + 3pH)
F eCl2 / [Fe(OH)3 ]
1
0
log [Cl-]
FeCl20
FeCl+
FeCl+
-1
Fe(OH)+
2+
Fe
-2
Fe(OH)3
-
-3
8.0
8.5
9.0
9.5
10.0 10.5 11.0 11.5 12.0
pH-Wert
Abbildung 11.3: Predominanz-Diagramm für Komplexe des Eisens. — überprüfuen/vgl Graphik G Ball - mail 022007
Kapitel 12
Modellierung des
Kationenaustausches
ﬁle:
12.1
Bodenfestphase als hoch-konzentrierter
Bestandteil der Bodenlösung
Die ﬂüssige Phase des Bodens, das Bodenwasser, steht mit der Festphase im chemischen Gleichgewicht. Biogeochemische Prozesse verändern das Gleichgewicht
dauernd und der Boden ’puﬀert’ die Veränderungen im Zuge des Ionenaustausches. Die folgenden Beispiele sollen den Umgang mit einschlägigen Zahlen
erleichtern.
In der Literatur sind Stoﬀgehalte des Bodens oft auf die Bodenmasse bezogen. Einheiten sind → [mg/100g] Feinboden etc. Diese Angabe ist ökologisch
nicht unbedingt relevant. Für die Pﬂanzenernährung wäre etwa die Angabe
von Stoﬀgehalten, bezogen auf ein bestimmtes Bodenvolumen, günstiger. Das
folgende Beispiel (Appelo & Postma, 1993, Beispiel 5.1) präsentiert die Umrechnung anhand der Kationenaustauschkapazität CEC, die eine Kenngrösse
der Festphase des Bodens ist, die der Kenngrösse ”Ionenstärke” der ﬂüssigen
Bodenphase entspricht:
Vorgabe:
• CEC = 1 mmolc / 100 g Feinboden
• Porosität = 0.2
• Feststoﬀdichte des Bodens ρ = 2.65 g / cm3 = 2.65 g / mL
Gesucht ist
• die Austauschkapazität CEC des Bodens bezogen auf 1 mL Bodenwasser,
• die Bodendichte ρB .
Aus der Feststoﬀdichte des Bodens wird das Volumen von 100g Sediment,
der Bezugsgrösse in der obigen Angabe der CEC, errechnet:
130
vo.p7catex.tex
KAPITEL 12. MODELLIERUNG DES KATIONENAUSTAUSCHES
131
100
In 100 g Sediment sind 2.65
(Einheit: [ gg = mL]) 37.7 mL reine
mL
Quarzkörner enthalten. Die Festphase des Bodens, also diese 37.7 mL, stellen
bei einer Porosität von = 20 % nun 80 % des Bodenvolumens dar. Das
gesamte Bodenvolumen Vtot errechnet sich aus:
Vtot = 37.7/80 × 100 = 47.13 mL.
Die ﬂüssige Phase hat ein Volumen von 47.13 − 37.7 = 9.425 mL. Alternativ:
× Vtot = 47.13 × 20 / 100 = 9.425 mL.
Die gesuchte Lösung der Aufgabe ist:
1 mmolc /100 g Sediment ≡ 1 mmolc /9.4 mL Bodenwasser = 106.1
mmolc /L.
Aus dem Beispiel ist ersichtlich, dass die Konzentration von adsorbierten Ionen in der Bodenlösung sehr hoch ist. Als Vergleichswert: ein sehr nährstoﬀreicher Waldboden im Wienerwald hat etwa eine Ca-Konzentration von 40 mg / L,
d.s. 2 mmolc /L.
Für das obere Beispiel wird die Bodendichte ρB berechnet:
100 g des Bodens nehmen inklusive Poren ein Volumen von 47.13 mL ein.
g
Wegen 1mL = 1cm3 gilt 100g/47.13cm3 = 2.12 cm
3 . Zur Berechnung:
mmolc
mmolc
10 × ρB
= CEC
×
100g
L
mmolc
mmolc
ρB
= CEC
×
CEC
kg
L
CEC
(12.1)
(12.2)
♥♥♥♥♥
12.2
Konventionen zur Darstellung des Ionentausches
Am Beispiel des Austausches von N a+ und K + an einem Austauscher X − :
N a+ + KX = K + + N aX
KN a\K =
[K + ][N aX]
[N a+ ][KX]
(12.3)
Der Anteil β eines sorbierten Ions an der CEC ist
[N asorbiert ]
mmolc /kg
βN a =
und
β=1
(12.4)
CEC
mmolc /kg
Die verschiedenen Konventionen unterscheiden sich bei der Darstellung des
Austausches mehrwertiger Kationen.
KN a\Ca
1
1
N a+ + CaX2 = N aX + Ca2+
2
2
2+ 0.5
2+ ]
β
[Ca ] [N aX]
N a [Ca
=
= √
+
0.5
[N a ][CaX2 ]
βCa [N a+ ]
(12.5)
(12.6)
KAPITEL 12. MODELLIERUNG DES KATIONENAUSTAUSCHES
132
In der Gaines-Thomas-Konvention werden in β die prozentuellen
Anteile der Äquivalente eingesetzt. Im Gegensatz dazu werden in der
Vanselov-Konvention die prozentuellen Anteil der Mole eingesetzt.
In der Gapon-Konvention wird ein einwertiger Austauscher angenommen.
Die Formulierung und der Austauschkoeﬃzient der Gleichung 12.6 lautet dann
KN a\Ca
1
N a+ + Ca0.5 X = N aX + Ca2+
2
2+
βN a [Ca2+ ]
[N aX] [Ca ]
=
=
+
[Ca0.5 X][N a ]
βCa [N a+ ]
(12.7)
(12.8)
Ein Beispiel: in (Appelo & Postma, 1993, Beispiel 5.3 )
Ein Tonmineral (Smektit) hat eine CEC von 810 mmolc /kg. In einem
Experiment werden bei einer Ionenstärke von 0.1 N Natrium und Kalzium
adsorbiert. Das molare Verhältnis am Austauscher beträgt Ca : K = 1.5 : 1.
M
M
βCa
= 1.5βK
M
βCa
+
mol−Anteile
M
βK
(12.9)
=1
(12.10)
mol−Anteile
und daher
check!!!
M
M
1.5βK
+ βK
=1
1
= 0.4 [mol − Anteil]
2.5
= 1 − 0.4 = 0.6 [mol − Anteil]
M
=
βK
M
βCa
Nun soll das Ergebnis für die Mol-Verhältnisse auf Ladungsverhältnisse umgerechnet werden.
Ca2+ /K + = 1.5 ×
zCa2+
2
= 1.5 × = 3
zK +
1
(12.11)
βCa = 3βK → βCa + βK = 1 → 3βK + βK = 1 → βK = 0.25, βCa = 0.75
oder
mmolc KX
=
mmolc KX + mmolc CaX2 /2
Ladungs-Anteile
mmolc KX/CEC
βK
=
mmolc KX/CEC + mmolc CaX2 /(2 × CEC)
βK + βCa /2
M
βK
=
(12.12)
(12.13)
KAPITEL 12. MODELLIERUNG DES KATIONENAUSTAUSCHES
133
wobei gilt:
βK + βCa = 1
Die Ableitung dieser Beziehung:
Es soll gezeigt werden, dass
βK =
M
βK
M)
(2 − βK
M
βK
=
βK + βCa
=
βCa
=
M
βK
=
=
=
βK
βK + βCa /2
1
1 − βK
βK
=
K
βK + 1−β
2
βK
2βK
1−βK
2 +
2
βK
2βK +1−βK
2
=
βK
βK +1
2
=
2βK
βK + 1
daraus folgt weiters:
M
M
(βK
× βK ) + βK
=
M
βK
M
βK
=
=
βK
=
2βK
M
2βK − (βK
× βK )
M
βK (2 − βK )
M
βK
M
2 − βK
q.e.d.
M
= 0.4 kann somit βK errechnet werden:
Aus dem oben errechneten βK
βK =
0.4
0.4
=
= 0.25
2 − 0.4
1.6
und
βCa = 0.75
(12.14)
**************************************
Ein Beispiel für eine bestimmte (realistische) Konzentration im Bodenwasser:
Umrechnen auf Aktivitäten mit der Formel:
I=
1
mi × zi2
2 i
(12.15)
KAPITEL 12. MODELLIERUNG DES KATIONENAUSTAUSCHES
134
Tabelle 12.1: Gemessene Konzentrationen
K
0.05 mol / L
Ca 0.025 mol / L
Cl
0.1
mol / L
ergibt Aktivitätskoeﬃzienten λ von λ1 = 0.77 und λ2 = 0.36. Die Aktivitäten sind somit [K + ] = 0.0385 mol / L und [Ca2+ ] = 0.009 mol / L. Es
kommen die folgenden Formeln zur Anwendung :
Gaines-Thomas
GT
KCa\K
=
Vanselov
V
KCa\K
=
Gapon
G
KCa\K
=
√
βCa × [K + ]
βK × [Ca2+ ]0.5
M × [K + ]
βCa
M × [Ca2+ ]0.5
βK
βCa × [K + ]
βK × [Ca2+ ]0.5
(12.16)
(12.17)
(12.18)
Die Austauschkoeﬃzienten sind keine Konstanten (!!!!). Unter wechselnden
experimentellen Bedingungen (z.B. Δ-Ionenstärke) werden - formal korrekt unterschiedliche Koeﬃzienten errechnet. Bei Verwendung von Literaturdaten
muss das experimentelle Umfeld genau erhoben werden.
Für den Austausch von Calzium gegen Kalium sind in Tabelle 12.2 einige
Werte exemplarisch angeführt.
Tabelle 12.2: Selektivitätskonstanten bei unterschiedlichen Ionenstärken.
GT
V
G
0.1 N
1.39
0.78
1.20
Ionenstärke
0.01 N 0.001 N
2.29
1.47
1.17
0.74
2.24
1.45
0.0001 N
0.79
0.40
0.79
In der Literatur sind Austauschkoeﬃzienten zumeist mit N a+ als Referenzkation angegeben. Durch Kombination von Reaktionsgleichungen kann der
gewünschte Koeﬃzient errechnet werden:
1
N a+ + CaX2
2
1
N a+ + AlX3
3
1
1
CaX2 − AlX3
2
3
1 3+ 1
Al + CaX2
3
2
4
0.4
40
= 10
=
7
0.7
70
10
=
=
=
=
≈
1
N aX + Ca2+ KN a\Ca = 0.4
2
1 3+
N aX + Al
KN a\Al = 0.7
3
1 2+ 1 3+
Ca − Al
2
3
1
1 2+
AlX3 + Ca
KAl\Ca = 0.6
3
2
0.6
| ×(−1)
KAPITEL 12. MODELLIERUNG DES KATIONENAUSTAUSCHES
135
Gapon und Vanselov sind gleich GT wenn die ausgetauschten Kationen dieselbe Valenz haben. Beim Austausch eines 2-wertigen gegen ein 1-wertiges Ion
gilt:
GT
2 × KN
a\I 2+
V
√
KN
=
2+
a\I
1 + βN a
GT
KN
a\I 2+
G
KN
a\I 2+ = √
1 − βN a
(12.19)
(12.20)
Lesestoﬀ zum Thema:
• (Appelo & Willemsen, 1987, p.315)
• (Appelo et al., 1990, p.247)
12.3
Kationenaustausch
gramm
im
Speziierungspro-
In den geochemischen Modellen sowie in jedem Speziierungsprogramm kann
ein Schema für den Kationenaustausch eingebaut werden, ohne den Programmalgorithmus zu verändern. Für den Austausch zwischen Na und Ca an der
Austauscheroberﬂäche X kann formuliert werden:
2N a+ + 2X −
Ca X2
2N a+ + CaX2
(KN aX )2
2N aX
(KCaX2 )−1
2X − + Ca2+
2N aX + Ca2+
(KN a.Ca )2 =
2
KN
aX
KCaX2
Diese Reaktionen können leicht in ein Tableau eingebaut werden. Dabei muss
man beachten, dass eine freie Austauscheroberﬂäche X − im Boden nicht existiert. Daher wird die Assoziierungskonstante KN aX auf einen sehr hohen Wert
gesetzt wird, z.B. 1020 . Dadurch wird die Konzentration von X − vernachlässigbar gering.
Beispiel:
Xtot
N atot
=
=
[N aX] =
+
=
Na
−
X
=
[N aX] + [X − ] = 0.01 mol/kg H2 O
+
(12.21)
[N aX] + [N a ] = 0.02 mol/kg H2 O
dann folgt
(12.22)
(12.23)
0.01
0.01
(12.24)
(12.25)
10−20 mol/kg H2 O
(12.26)
In dieser Weise ist alles X − als Komplex gebunden und die Ionenstärke der
Lösung bleibt unbeeinﬂusst, obwohl eine ganze Menge Xtot in der Lösung ist.
Wenn der Wert für KN aX vorgegeben ist, können die Assoziierungskonstanten für andere Kationen errechnet werden. Im vorliegenden Fall würde man in
KAPITEL 12. MODELLIERUNG DES KATIONENAUSTAUSCHES
136
Gleichung 12.20 einsetzen und für den Austausch zwischen Na und Ca einen
Wert aus der (ausführlichen) Literatur nehmen:
KCaX2 =
KN aX 2
1040
=
= 1040.8
0.42
KN a Ca 2
Review-Artikel: (Dzombak & Hudson, 1995)
(12.27)
ﬁle:
vo.p7catex.tex
Ende
Kapitel 13
Übungsbeispiele
Pankow – Übungsbeispiele (Pankow, 1992)
13.1
Übungen zu Kapitel 2.2
Übung 1 Morel Problem 1.3e
Das Wiedereinfügen von Na erfordert die Zugabe eines ungeladenen Moleküls.
Daher wird nicht Na+ sondern NaOH eingefügt.
(CO2 )T = 10−3 M
(N aHCO3 )T = 10−4 M
Nach dem Ausgasen
[CO2 ]T
=
5 × 10−4 M
[N aHCO3 ]T
=
5 × 10−5 M
[N aOH]T
=
5 × 10−5 M
oder
T otC
= 1.1 × 10−3 M
T otC/2 = 5.5 × 10−4 M
[CO2 ]T,new = [CO2 ]T,old − [CO2 ]T,removed
10−3 M
5.5×10−4 M
Übung 2 System 4
[N aHCO3 ]T
= [N a2 CO3 ]T = [N aOH]T = [CH3 COON a]T = 10−3 M
= 4 × 10−3 M
entferne 1/2 C
neues Rezept
[N aOH]T
[CH3 COON a]T
= 4 × 10−3 M
= 10−3 M
= 2 × 10−3 M C
137
KAPITEL 13. ÜBUNGSBEISPIELE
138
Übung 3 Problem 2.1 in (Morel & Hering, 1993)
ΔG0 CaCO3,Kalzit < ΔG0 CaCO3,Aragonit
(13.1)
Die Umwandlung ist langsam. Die Thermodynamik verlangt Kalzit, die Kinetik
erlaubt Aragonit.
2+
Ca2+
(13.2)
Aragonit → CaKalzit
bei chemischem Gleichgewicht
dG
dξ
=
ΔG = μCa2+ ,Kalzit − μCa2+ ,Aragonit = 0
μCa2+ ,Kalzit
=
μCa2+ ,Aragonit
In jeder Phase des chemischen Gleichgewichtes sind die μ’s gleich:
μ0Ca2+ + RT ln[Ca2+ ]A
2+ Ca A
=
=
μ0Ca2+ + RT ln[Ca2+ ]B
2+ Ca B
Die freie Energie des Systems bei chemischem Gleichgewicht ist in jeder
Phase gleich.
Übung 4 Wie lauten die Protonenbilanzen für 10−3 M und für 10−5 M HCl?
– Ist die Angabe der Konzentration der Säure für die Form der Protonenbilanzgleichung von Bedeutung1 ?
Übung 5 Rezept: [N aCl]T = 10−4 M und [H2 SiO3 ]T = 10−4 M
Reaktionen:
H2 O
H2 SiO3
HSiO3−
H2 SiO3 + 2OH −
→ H + + OH −
→ H + + HSiO3−
→ H + + SiO32−
→ SiO32− + 2H2 O
Lösung:
Spezies: N a+ , Cl− , H + , OH − , HSiO3− , SiO32− , H2 SiO3 , H2 O
Die vierte Reaktion ist eine Linearkombination aus den anderen Reaktionen.
Daher gibt es 8 Spezies und 3 unabhängige Reaktionen. Es werden 5 Komponenten benötigt.
+
Na
Cl−
H+
OH −
HSiO3−
SiO32−
H2 SiO3
H2 O
[N aCl]T
[H2 SiO3 ]T
[H2 O]T
1 eine
Elferfrage!
N a+
1
Cl−
H+
H2 O
1
−1
1
1
SiO32−
1
1
1
1
2
1
1
1
2
1
1
KAPITEL 13. ÜBUNGSBEISPIELE
139
T otN a = [N a+ ] = [N aCl]T = 10−4 M
T otCl = [Cl− ] = [N aCl]T = 10−4 M
T otH
T otH2 O
T otSiO32−
13.2
= [H + ] − [OH − ] + [HSiO3− ] + 2[H2 SiO3 ] = 2[H2 SiO3 ]T
= [OH − ] + [H2 O] = [H2 O]T
= [HSiO3− ] + [SiO32− ] + [H2 SiO3 ] = [H2 SiO3 ]T
Übungen zu Kapitel 3.4
Übung 6 Kombiniere die beiden folgenden Gleichungen der Dissoziation der
Kohlensäure:
H2 CO3∗
HCO3−
= H + + HCO3−
+
= H +
K = 10−6.35
CO32−
K = 10
−10.33
(13.3)
(13.4)
1. Wie lautet die Summe der Gleichungen?
2. Wie gross ist log K der kombinierten Gleichung?
Übung 7 Wie lautet die Gleichung der Aziditätskonstante KH2 SO4 der Schwefelsäure?
...
(13.5)
KH2 SO4 =
...
Übung 8 Gegeben sind die Gleichungen
N i2+ + OH −
Ni
2+
+ 2OH
−
=
N iOH +
K = 104.1
(13.6)
=
N i(OH)2
K = 109
(13.7)
1. Eliminieren von N i2+
2. Eliminieren von OH −
13.3
2
Übungen zu Kapitel 4.2
Übung 9 Aufgabe:
Die Gleichungen so umformulieren, dass die jeweils unterstrichenen Spezies wie
in Gleichung 4.13 explizit als Kombination geeigneter Spezies (Komponenten)
dargestellt werden.
= S 2− + 2H +
H2 S
CaCO3 + H2 CO3
= Ca
2+
(13.11)
2HCO3−
(13.12)
K = 10−14
(13.8)
+
Quelle: (Morel & Hering, 1993, p.37)
2 Hinweis:
H
+
H2 O
OH
−
OH
−
=
=
=
H + + OH −
−14
10
−14
10
× H
+
(13.9)
(13.10)
KAPITEL 13. ÜBUNGSBEISPIELE
140
Übung 10 Gegeben ist das Rezept :
10−2 M CaSO4 , 10−3 M NaOH, gelöst in Wasser
Als Reaktionen ﬁnden statt:
CaSO4
=
N aOH
Ca(OH)2
=
=
Ca2+ + SO42−
N a+ + OH −
Ca2+ + 2OH −
Aufgaben:
1. Liste der Spezies
2. Elektroneutralitätsgleichung
3. Massenerhaltungsgleichungen
4. Erstellung des Tableau
Übung 11 Eine Lösung enthält:
• 1 L H2 O (= 55.4 M)
• 10−4 M N aCl
• 10−4 M H2 SiO3
Es ﬁnden die folgenden Reaktionen statt:
H2 O
H2 SiO3
HSiO3−
H2 SiO3 + 2OH −
N aCl
= H + + OH −
=
=
H + HSiO3−
H + + SiO32−
SiO32− + 2H2 O
+
−
+
=
= N a + Cl
(13.13)
(13.14)
(13.15)
(13.16)
(13.17)
Liste der Spezies: N a+ , Cl− , H + , OH − , HSiO3− , SiO32− , H2 SiO3 , H2 O.
Aufgabenstellung:
• Tableau erstellen
• Stellungnahme zu Anzahl der erforderlichen Komponenten
• Massenbilanzgleichungen
Übung
NO3
SO4
Mg
Na
Cl
Ca
NH+
4
K
pH
3
12 Regenwasser:
2 mg / L
3.1 mg / L
0.1 mg / L
0.1 mg / L
0.7 mg / L
0.65 mg / L
0.6 mg / L
0.05 mg / L
4.3
Gesucht:
3 Ersatzfrage
Wie heisst das kleine unbeugsame Dorf, in dem Asterix gewirkt hat?
KAPITEL 13. ÜBUNGSBEISPIELE
141
• Anionen - Kationenbilanz (meq)
• Wie hoch wäre der pH bei 100 %-iger Filterung von Ca, Mg (0 mg) ?
Aus (Sigg & Stumm, 1989, p. 82 / 1).
Dieselbe Übung mit Mineql:
1. Umrechnen von mg/L auf mol/L
z.B. NO3 : 1 mol NO3 = 1 N + 3 × O = 1 × 14 + 3 × 16 = 62 g
2 mg / L NO3 = 0.032 mmol = 32 μmol
2. Achtung! Für Ladungsbilanz mmolc !
13.4
Zusammenhang Wasser/Bodenchemie?
• Was hat Chemie des Bodenwassers mit Bodentypen zu tun?
• Puﬀerbereiche des Bodens in der Bodenchemie
• Wie schlau ist Gleichgewichtschemie für das ”oﬀene System” Boden ?
Vorschlag für Hausarbeiten, die ein optionaler Teil der Prüfung sind:
Ausarbeiten eines bodenkundlichen Themas mit Literatur. – Beispiel: Kationenaustausch aus Reuss & Johnson (Reuss & Johnson, 1986) aufbereiten.
13.5
Übungen zum Kapitel 6
Übung 13
1. Berechne die
T otN aHCO3 = 10−3 M.
Alkalinität
des
Systems
T otH2 SO4
=
2. Was ist der pH einer 10−2 molaren NaOH - Lösung ? – Wie hoch ist
der pH nach einigen Tagen, wenn die Lösung im Gleichgewicht mit der
Atmosphäre ist (pCO2 = 10−3.5 )?
3. Eine Lösung mit gelöster Kohlensäure hat pH = 8, Ctot = 5 × 10−4 M!
Wie hoch sind die Konzentrationen der einzelnen Spezies ?
4. Im Boden ﬁndet Mineralisierung von organischer Substanz statt. Wie
verändert sich die Alkalinität einer Lösung durch
CH2 O + O2 → CO2 + H2 O
?
Übung 14 Alkalinität:
• Wie gross ist die Alkalinität einer 10−3 molaren H2 CO3∗ und wie gross ist
Alk einer 10−5 molaren H2 CO3∗ ?
• Welche H2 CO3∗ ist saurer?
• Können Lösungen mit gleichem pH unterschiedliche Alkalinitäten haben?
- Bitte um eine Begründung! [selber machen - r]
KAPITEL 13. ÜBUNGSBEISPIELE
142
Übung 15 Gegeben sind die folgenden Daten von Sicker- und Quellwässern;
aus (DVWK, 1997):
Na K Mg Ca H Al Mn NO3 SO4
Cl
μmolc L−1
Zentralwert
77 25 85 170 15 48
8
63
167
69
65 17 33
73
5 17
2
41
60
38
oberes Quartil
unteres Quartil 147 35 276 285 40 67 14
113
333 136
1. Ladungsbilanz erstellen — Fehlen Kationen oder Anionen ? – Was könnte
für das Ladungsdeﬁzit verantwortlich sein?
2. Wie gross sind die pH-Werte der 3 Lösungen?
3. Wie verändert sich die Speziierung von Al? – Berechnung mit MINEQL
4. Welche Reaktionen unterstellt MINEQL – nach Aufruf der Datenbasis?
5. Warum sind die NO3 - Konzentrationen unterschiedlich hoch?
6. Warum sind die Mn - Konzentrationen unterschiedlich hoch?
7. Warum sind die SO4 - Konzentrationen unterschiedlich hoch?
Übung 16 Titration:
Das Kapitel aus Drever (1988, Chapter 4) korrespondiert mit dem Kapitel 7.6.
Jeder Schritt im Buch sollte mit dem Skriptum übereinstimmen. - Ganz am
Schluss (Gleichung 185) ist eine Formel abgeleitet, welche in dieser Form in
Excel übertragen ist. Dazu sind 2 Titrationskurven angegeben.
Die erste Kurve entspricht der Abbildung 4-2 in Drever, die zweite Graphik
heisst Gran-Plot und ist in Drever in Figure 4-3 dargestellt.
Die Frage: Was ist der Vorteil der Gran-Funktion? Lies dazu p.56 in Drever
und gib eine kurze Stellungnahme schriftlich ab.
Übung 17 Frage zu Fraktionierungsfaktoren
Wir haben in der VO aus einem Tableau für Kohlensäure einen gesamten
Bjerrum-Plot errechnet und mit Excel graphisch dargestellt.
Die Vorgangsweise war:
TotH2 CO3 = [H2 CO3∗ ] + [HCO3− ] + [CO32− ] = Ctot
(13.18)
Wir haben mittels der Gleichungen der Säuredissoziation die Glieder
[HCO3− ] und [CO32− ] substituiert, sodass wir auf der rechten Seite der Gleichungen 7.79 und 7.80 Ausdrücke mit [H2 CO3∗ ] hatten. Dann haben wir
[H2 CO3∗ ] herausgehoben und hatten
[H2 CO3∗ ] × (1 + .... + ...) = Ctot
(13.19)
In Excel wurde das Beispiel gelöst, indem Ctot vorgegeben war und für jeden
pH-Wert [H2 CO3∗ ], und daraus [HCO3− ] und daraus [CO32− ] gerechnet wurde.
–
HCO3
Alk
132
26
159
29
-69
134
KAPITEL 13. ÜBUNGSBEISPIELE
143
Die neue Aufgabenstellung ist, die Tot H2 CO∗3 so umzuformulieren, dass
alle Glieder Funktionen von HCO3− sind. Das Ergebnis soll sein:
[HCO3− ] × (... + 1 + ...) = Ctot
(13.20)
Diese Aufgabe ist optional! - Sie dient dazu, Sicherheit beim Umgang mit
Zahlen zu gewinnen.
Wer an der Alkalinität interessiert ist bzw. wer die aquatische Chemie aus einer idiosynkratischen, aber extrem kreativen Perspektive sehen will, soll (Reuss
& Johnson, 1986) lesen. Abbildung 2.2 auf S.11 kommt noch in der VO (siehe
auch kohlsre.xls.)
13.6
Übungen zu Kapitel 10
Übung 18 Wie verändert sich die Löslichkeit von Magnesit wenn der pH von
5 auf 7 steigt?
Lösung:
M gCO3
H2 O + CO2
=
=
H2 CO3∗
HCO3−
=
=
M g + CO32−
H2 CO3∗
H + + HCO3−
H + + CO32−
Kombinieren! . . . Aus (Sposito, 1989). – Analoge Übung mit Dolomit
CaM g(CO3 )2 möglich.
Übung 19 Für das geschlossene Karbonatsystem gilt:
H2 CO3∗
HCO3−
= H + + HCO3−
= H + + CO32−
pK1 = 6.3 und
pK2 = 10.3
Wie lauten die pK’s für das oﬀene System?
Beachte: [CO2,aq ] = [H2 CO3∗ ] = pCO2 × KHenry
Erstelle eine Wertetabelle für 280 ppm CO2 (= pCO2 = 10−3.55 atm) und für
350 ppm CO2 (pCO2 = 10−3.46 atm) für den pH-Bereich 3 bis 7.
Tabelle
h2sbjerr.xls !!
pH
3
4
5
6
7
H2 CO3∗
...
...
...
...
...
HCO3−
...
...
...
...
...
CO32−
...
...
...
...
...
Anleitung: kohrlsre.xls bzw
KAPITEL 13. ÜBUNGSBEISPIELE
13.7
144
Übungen zu Kapitel 11
Übung 20
• Lies aus der Tabelle der Komplexierungskonstanten (z.B.
(Morel & Hering, 1993, Tabelle 6.3)) die Dissoziationskonstanten von
H2 CO∗3 und H3 PO4 heraus?
• Wie lauten die Reaktionsgleichungen, die den Tabellenwerten entsprechen?
• Wie liest man aus dieser Tabelle
H2 CO3∗ = H + + HCO3− und
HCO3− = H + + CO32− ?
13.8
(13.21)
(13.22)
Übungen zu Kapitel 12
Beispiel aus (Drever, 1988, Example 3, Kapitel 10, Seite 231).
Beispiel: Gegeben CEC = 50 mmol / kg, Basensättigung 20 %, z = 100 cm,
ρ = 1.8 g/cm3 .
Jährlicher Niederschlag = 1000 mm, pH = 4
Wie lange regnet es, bis der H + -Input gleich dem ursprünglichen Basenvorrat
des Bodens ist?
• Boden-Vol: 100 × 100 × 100 = 106 cm3 .
• Bodenmasse: 1.8 × 106 g = 1.8 × 103 kg
• CEC /beachte Einheiten: [mol2 /mol]: 50 × 0.2 × 1.8 × 103 mmol = 18mol
Regen: 1m/Jahr
1L = 1dm3 ,
10 × 10 × 10 = 103 dm3 H2 O = 103 LH2 O
−4
10−4 × 103 = 10−1 molH + /m3 ; 18/10−1 = 180
pH = 4: ≡ 10 molH + /L,
Jahre.
→ In 180 Jahren ist der Vorrat an basischen Kationen aufgebraucht! – Aber:
Verwitterung liefert in diesen 180 Jahren basische Kationen nach.
Übung 21 Analoge Beispiele zu Boden Achenkirch, Castell, Skelettgehalt hat
Tiefengradienten ( z.B. 0 - 10 - 30 %) und ρ ändert sich.
13.9
Junkyard
Themenvorschläge:
• Kationenaustausch – Gleichungen und mögliche Darstellung im Tableau
• Verwitterungsreaktionen – Wie kann man herausﬁnden, welches Gestein
Ionen in die Bodenlösung entlässt ?
• Bearbeitung publizierter Daten mit den Werkzeugen der Wasserchemie –
Kann man eventuell fehlende Daten mit ’educated guesses’ ersetzen ?
KAPITEL 13. ÜBUNGSBEISPIELE
145
• Oberﬂächenchemie – Unterschied zwischen Ionen, Komplexen und Feststoﬀen
• Rolle des gelösten Kohlenstoﬀs beim Stoﬀkreislauf
• Einﬂuss der Pﬂanzen (Acker, Wald) auf die Bodenwasserchemie
aus (Sposito, 1989):
• Bedeutung der organischen Substanz auf die ANC
∂AN C
= buﬀer intensity
∂pH
• Struktur der organischen Substanz (Bailey et al., 1997; Schulten & Schnitzer, 1997).
Hinweis: Das Tableau aus MINEQL wählt vermutlich nicht die Prinzipalkomponenten beim CO2 -Äquivalenzpunkt als Komponenten aus. Daher
müsste das zugehörige Tableau händisch erstellt werden, wenn die Deﬁnition (”Auswahl Prinzipalkomponenten als Komponenten” (Kapitel 7.1)
gewählt wird; bei Verwendung der Deﬁnition XXX bzw. Gleichung XXXX
geht es schneller und einfacher. - Es kann dann auch einfach eine Aussage
über den Alkalinitäts-Verlust durch Wegnahme von Ca und Mg getroﬀen
werden.
• Arbeiten von Bäumler (Bäumler et al., 1995; Bäumler & Zech, 1998;
Bäumler & Zech, 1999) - Ca wird eine Sonderstellung gegenüber K, Mg
eingeräumt. Warum? - Wird das erklärt? - In der Diskussion wird die
Denitriﬁkation besprochen. - Wurde die gemessen?
• Weitere Fragen: Welche chemischen Parameter wurden gemessen, welche
geschätzt, welche berechnet?
• Frage über Kationen in der Bodenlösung
K, Ca, Mg, Na, Al, Fe, Mn, H, Cu, Pb, Ba.
- hoch / niedrig konzentriert im Bodenwasser; wo/warum (z.B. abhängig
vom pH) - vor allem aus Verwitterung / Niederschlag / Kationenaustausch
/ Mineralisierung der organischen Substanz / anderer Prozess (welcher ?)
• Welche der folgenden Reaktionen erhöht die Alkalinität von Wasser?
Ca2+ + 2HCO3−
CaCO3,s + CO2 (g) + H2 O
=
CaSO4 .2H2 O
KCl
=
=
Ca2+ + SO42− + 2H2 O
K + + Cl−
K2 O.Al2 O3 .6SiO2 (s) + 2CO2 + 24H2 O
=
2K + + 2HCO3− + Al2 O3 .2SiO2 (s) +
+26SiO2(s) + 14H2 SiO3 (aq)
Kapitel 14
Fallstudien - Exkurse
14.1
Achenkirch
14.2
Magnesiumdüngung
14.3
Schottenwald
14.4
Gelöster organischer Kohlenstoﬀ – DOC
14.4.1
Herkunft, Bedeutung und Deﬁnition des DOC
DOC wird aus der organischen Substanz des Bodens gelöst, wird von Wurzeln
als Exudat ausgeschieden und besteht aus lebendiger und toter mikrobieller
Biomasse.
DOC ist für Mikroorganismen ein wertvolles Substrat, ist ein Um- und Abbauprodukt bei biologischen Vorgängen und ist für Metalle im Bodenwasser ein
Ligand. Ausserdem interagiert DOC mit der inneren Oberﬂäche des Bodens.
• DOC ist operational deﬁniert als Summe der gelösten organischen Verbindungen, die ein 0.45μm-Filter passieren.
• Zunehmend wird ein cut-oﬀ von 0.2 μm verwendet
• DOC wird durch seine Struktur deﬁniert. Die Moleküle werden modelliert
(Schulten & Schnitzer, 1997) oder mittels Kernresonanz-Spektroskopie
(13 C NMR) strukturell aufgeklärt (Ussiri & Johnson, 2003; Preston et al.,
1990; Kaiser et al., 2002)
• Eine Fraktionierung des DOC nach physiko-chemischen Eigenschaften in
hydrophile, hydrophobe und neutrale Verbindungen erfolgt mittels Austauscherharzen, wobei im Prinzip eine Fraktionierung nach funktionellen
Gruppen geschieht. (Leenheer & Noyes, 1984)
• DOC wird nach der Grösse der Moleküle klassiﬁziert. Darauf beruht auch
die klassische Humusuntersuchung nach Kononova. Grosse Moleküle werden leichter immobilisiert als kleine.
146
KAPITEL 14. FALLSTUDIEN - EXKURSE
147
Tabelle 14.1: Konzentration und Flüsse von DOC und N-Verbindungen in einem
oberbayerische Waldökosystem – Coulissenhieb (Michalzik & Matzner, 1999).
AminoKompartiment
DOC
DON
DOC DON
DON
NO3 -N NH4 -N
[mg / L]
[kg / ha / Jahr]
Niederschlag
2.7±0.2 0.17 ±0.02 17.8
1
0.9
6.3
6.5
Bestandesniederschlag
15.2±0.4 0.75±0.04
34.1
3.4
2.2
11.5
9.2
Auﬂage35.7±2.7 1.33±0.13 172.7
7.1
4.3
19.8
7.5
horizont Oi
Oa
37.8±1.4 1.22±0.05 154.7
4.7
3
8.4
3.9
20 cm Tiefe
24.7
0.15
85.8
0.2
0
18.3
0.8
5
0
16.5 0 6 0
17.6
0.1
90 cm Tiefe
C und N treten gemeinsam auf. So hat DOC sein Pendant als gelöster organischer Stickstoﬀ (DON). Lange Zeit wurden aussschliesslich die anorganischen
N-Moleküle im Bodenwasser untersucht. Schwierigkeiten, ein geschlossenes NBudget für Waldökosysteme zu erstellen führte zur Untersuchung/Beachtung
von DON (Sollins et al., 1980). Die Reihenfolge ist N O3 > N H4 ≈ DON
(vgl. Tabelle 14.1). DON besteht wie DOC aus chemisch langsam abbaubaren
Verbindungen und aus Amino-N. Erstere werden ausgewaschen, auch wenn das
Pﬂanzenwachstum durch N-Mangel limitiert ist, der Amino-N ist ein wichtiger
Nährstoﬀ (Perakis & Hedin, 2002; Neﬀ et al., 2003)!
Für die Bildung von DON wird neben der biologischen Entstehung auch ein
anorganischer Prozess zwischen NO3 und der organischen Substanz des Bodens
beschrieben (Chorover & Amistadi, 2001; Davidson et al., 2003).
14.4.2
Mengen - Konzentrationen - Flüsse
Die höchsten DOC - Flüsse treten im organischen Auﬂagehorizont auf. Im Mineralboden wird DOC eﬀektiv festgelegt. Nur ein geringer Teil wird als Substrat
für mikrobielle Vorgänge verwendet (Guggenberger & Zech, 1994; Jandl & Sollins, 1997; Kaiser & Guggenberger, 2000).
Die Auswaschung von DOC und DON ﬁndet vor allem bei Starkregenereignissen statt, wenn sich kein chemisches Gleichgewicht mit der Bodenfestphase
einstellen kann (Hagedorn et al., 2000).
Die jährlichen DOC und DON Flüsse sind in der Abbildung 14.1 dargestellt,
ein Konzept der Flüsse in Abbildung 14.2.
Zur Abschätzung der Grössenordnung der DOC-Flüsse aus dem Boden:
• Bodenrespiration: 4.0 t C-Emission als CO2
• Leaching von DOC: 0.2 t C-Auswaschung
14.5
Kalziumernährung von Bäumen – Limits
Woher kommt das Ca?
KAPITEL 14. FALLSTUDIEN - EXKURSE
148
DOC [kg / ha / yr]
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Quelle: Michalzik et al 1999
Niederschlag
N. im Bestand
FF Oi
FF Oa
NO3-N
NH4-N
Amino-DON
Rest-DON
DOC
20 cm
90 cm
0
10
20
30
40
}
50
N
60
DON [kg / ha / yr]
Abbildung 14.1: Jährliche Flüsse des gelösten C und N in einem Waldökosystem;
Quelle (Michalzik & Matzner, 1999).
(a)
Baum
?
SOM
6
- Mikroorganismen -
6
-
NH+
4
?
NO−
3
?
(b)
Baum
?
6
SOM
?6
?
DON
6
-
Mikro- organismen
-
NH+
4
6
-
?
?
Neﬀ 2003, traditional and new view on N cycle / DON
Abbildung 14.2: Ways to deal with DON (Neﬀ et al., 2003).
NO−
3
?
KAPITEL 14. FALLSTUDIEN - EXKURSE
149
Ein Wald braucht jährlich etwa xxx kg Ca. Bei einer Konzentration von yyy
mg Ca / L Bodenwasser und einer Transpirationsleistung von zzzz mm / Jahr
werden nur aaaa kg Ca aufgenommen.
Lösung: Ca wird von Wurzeln direkt aus der Mineralphase gelöst.
KAPITEL 14. FALLSTUDIEN - EXKURSE
14.6
Kritische Literaturanalyse
1. Objektive Analyse
• Sind Hypothesen, Fragestellungen klar?
• Ist klar, warum die Fragestellung wichtig ist?
• Reicht die Information aus, um die Arbeit zu reproduzieren?
• Ist das experimentelle Design gut?
• Sind potentielle Problemfaktoren ausreichen berücksichtigt?
• Statistische Analyse korrekt?
• Präsentation der Daten verständlich?
• Sind die Schlussfolgerungen durch die Daten zu rechtfertigen?
• Was ist neu?
2. Subjektive Analyse
• Würde ich die Arbeit anders machen?
• Soll ich die Arbeit weiterempfehlen?
• Hat es meine Fragestellung behandelt?
3. Spaßfaktor
150
KAPITEL 14. FALLSTUDIEN - EXKURSE
Files, Spreadsheets, Graphs
1. Chapter 5
• cph0.eps aus vo.jnb
• cph1.eps aus vo.jnb
• cph3.eps aus vo.jnb
• h2sbjerrum.xls
2. Chapter 6
• ksreclosedv2.eps aus vo.jnb
• cph4.eps aus co2oﬀsystem.jnb
• kohlsre.xls
• vo titr.xls
3. Chapter 10
• vo fes.xls Table StabDiagr2
• sepiolit.eps aus stabilitydiagr.jnb
• vo fest.xls als Grundlage f caloeslich.jnb
• vo fest.xls
• fluorit.eps aus ???
• minerale.xls
• an it2.eps aus anorthit.jnb
• anit f.eps aus anorthit.jnb
4. Chapter 11
• cadmium.eps aus cadmium
• feoh-predom.eps aus ??
151
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Einführung in die Chemie des Bodenwassers – Vorlesung

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