P4S3-Hydride: Eine NMR-Untersuchung

/?-P4S3-Hydride: Eine NMR-Untersuchung
/?-P4 S3 -Hydrides: An NM R Study
Roger Blachnik*, Kerstin Hackmann
A norganische C hem ie. Institut für C hem ie. U niversität O snabrück. B arbarastraße 7.
D-49069 O snabrück
Prof. Dr. D. Reinen zum 65. Geburtstag gewidm et
Z. N aturforsch. 50b, 8 8 4 -8 8 8 (1995); eingegangen am 17. N ovem ber 1994
Bicyclic D ih y d ro (h alo g en o h y d ro )trith iatetrap h o sp h ah ep tan es, 31P N M R . D erivates of /?-P4S3
ß-T etraphosphorus-trichalcogenide hydrides have been detected in the reaction m ixtures
of ß -P 4S3X 2 (X = Cl. Br. I) with (C H 3)3SnH in CS2 solutions. In the first step of the reaction
the configuration of the hydrogen accepting p h osphorus atom is inverted and the com pound
ß-P 4 S?,XexoH endo is form ed, as the m ain product. Two fu rth er isom ers /3-P4S3C l^ 0H ^ 0 and ßP4S3H ej.0H em/o w ere found in low concentrations.
The second nucleophilic substitution is slow and th e configuration at the second h y d ro ­
g enated p h o sp h o ru s ato m can be re ta in e d o r inverted. Two products, yS-P4S3H exoH e„rfo and
ß -P 4S3(H e„rfo)2, are observed.
Einleitung
Tattershall [1] stellte erstmals Wasserstoffver­
bindungen des ö-Tetraphosphorrr/sulfids durch die
Umsetzung von a-P 4 S3 R 2 (R = I, NM ePh, SPh)
mit («-C 4 H 9)3SnH in Toluol dar. In der vorliegen­
den Arbeit sollte versucht werden, diese M ethode
auch zur Erzeugung der Wasserstoffverbindungen
der metastabilen /3-Isomere zu nutzen.
Experimentelles
Alle Experim ente wurden mit der SchlenkTechnik durchgeführt. Da die Löslichkeit der ßForm der Verbindungen P 4 S3 R 2 in Toluol gering
ist, wurden die R eaktionen in CS 2 als Lösemittel
durchgeführt. Alternativ zum «-Bu3SnH wurden
andere Zinnhydride auf ihre Eignung für die Hy­
drierung geprüft, insbesondere sollten ihre Protonen-Signale (bzw. die der durch die Reaktion ent­
stehenden R 3 SnX-Verbindung) im 'H -N M R Spektrum nicht in der Region der Signale der Pro­
dukte liegen. Als am besten geeignetes Reagens
erwies sich (CH 3 ) 3 SnH. Die NM R-Spektren wur­
den mit einem AC-250 Spektrom eter bei 101,256
MHz für 31P und 250,133 MHz für 'H aufgenom ­
men. Als Lösemittel diente im Regelfall über
P 4 O 10 getrocknetes CS2. Zur Frequenzstabilisie­
rung wurden abgeschmolzene Kapillaren mit Deu-
* S o n d erdruckan fo rd eru n g en an Prof. Dr. R. B lachnik.
0932-0776/95/0600-0884 $06.00
terobenzol in die Probenröhrchen gegeben. Die
chemischen Verschiebungen beziehen sich auf 85proz. H 3 P 0 4 ( 3 1 P) bzw. (CH3)4Si ( ‘H). Die Spek­
trenauswertung erfolgte mit dem Programm Num arit [2 ].
Protonierung von ß-P 4S3X 2 ( X = I, Br, CI)
0,2 g ß-P 4 S3 I 2 (0,42 mmol) bzw. die entsprechen­
den molaren Mengen ß-P 4 S3 Br 2 oder /5-P4 S3 Cl2
werden in 5 ml CS 2 suspendiert. U nter starkem
R ühren werden 0,14 g (0,84 mmol) (C H 3)3SnH
eingetragen. Nach erfolgter Umsetzung, die wahl­
weise bei R.T. (Reaktionszeit etwa 2 min) oder
bei -3 0 °C (Reaktionszeit etwa 10 min) stattfin­
den kann, wird die farblose Lösung auf 0,5 ml ein­
geengt und NMR-spektroskopisch untersucht.
Eine Aufarbeitung der Lösung zur Isolierung der
Produkte wurde nicht durchgeführt.
Die 3 1 P- und 'H-NM R-Daten sind in den Tab. I
und II wiedergegeben.
Ergebnisse
Nach kurzen Reaktionszeiten wurden bei der
Umsetzung der Halogenide ß-P 4 S3 X 2 (X = CI, Br.
I) mit (CH3)3SnH NM R-spektroskopisch nur monowasserstoffsubstituierte Produkte mit einem
ABCDX-Spinsystem und sehr kleinen 2/ BD-Kopplungskonstanten (Tab. I) beobachtet. Die bei ana­
logen Substitutionsreaktionen in den m eisten Fäl­
len beobachteten /?-P4 S3X(,wYt,vo-M oleküle besit­
zen eine große 2/ BD-Kopplungskonstante, die
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Tab. I. 31P- und ’H -N M R -D aten von ß-P4S3X exoH endo
(X = H . I, Br, CI), Lösem ittel CS2.
X
H
I
/i-P 4S 3C l(,t„H t,w ^ -P 4S 3(H t,m/„)2 ß ~P 4S 1Hexo^endo
Br
CI
86,56
136.35
171.17
-33,45
87,01
142,00
168,45
-4 4 .0 4
C hem ische V erschiebungen [ppm]
ÖA
ÖC
öx
<3y
68,89
-3 0 ,3 3
154,99
16,70
2,51
4,58
84.91
117.96
172,65
-16,60
Chem ische V erschiebungen [ppm]
-
-
2,51
2,11
-243,6
(0.06)
70,2
J AC
(0,06)
-226,0
'/ aD
(0.06)
0.0
24 x
(0,07)
0,1
~ / ay
(0,07)
30.4
“/ b c
(0,06)
7,2
~ /b d
(0,06)
168,3
'/ ß X
(0,07)
7,4
(0,08)
70,6
2/ c d
(0,06)
0,0
'^ c x
(0,06)
0,0
CY
(0,06)
16,3
% x
(0,10)
181,6
'■^DY
(0,10)
41
2,9
(0,12)
0,22
rm s [Hz]
-230,1
(0,07)
77.5
(0,07)
-230,9
(0,07)
-242,8
(0,06)
74,1
(0,06)
-234,9
(0,06)
-
-
0,0
(0,07)
63,3
(0,06)
17,1
(0,07)
0.0
(0.09)
65,1
(0,09)
17,9
(0,09)
-
-
-
-
-
-
24,4
(0,08)
30,5
(0,06)
22.9
(0,11)
31,4
(0,09)
-
-
-
-
-
-
-
168,0
(0,07)
-
4,39
-
n.b.
0,0
(0,07)
-
166,2
(0,06)
' / ab
J AC
'/ ad
•Aa x
/\Y
2J B C
/ß D
’4 x
-
5,9
(0,14)
52,8
(0,11)
175,5
(0,13)
-
'^ B Y
/ cd
/
cx
56,1
(0,22)
43,8
(0,10)
-
0,0
(0,09)
JcY
-
■1D X
-
164,9
(0,09)
-276,6
(0.13)
75,5
(0.10)
-229,6
(0,11)
-
'/ dy
41
JXY
0,0
(0,13)
0,16
0,22
durch die Wechselwirkung der freien Elektronen­
paare an den Phosphorkernen P B und PD verur­
sacht wird [3]. /?-P4 S3 -Invertomere mit kleinen
2/ BD-Kopplungskonstanten, in denen im Vergleich
mit dem symmetrischen Ausgangsprodukt ßP 4 S 3 I 2 die Konfiguration am Kern PD invertiert,
am Kern P B erhalten bleibt, wurden bereits früher
beobachtet, nämlich bei der Reaktion von /3 -P 4 S3
mit organischen Disulfiden [4] und bei der U m ha­
logenierung von /3 -P4 S3 I2 : Bei der Reaktion mit
BiX 3 (X = Cl, Br, I) bildeten sich neben den Dihalogeniden mit einer exo-exo -Stellung der beiden
rm s [Hz]
-2 3 5 ,8
(0.09)
80,5
(0,13)
-
4,0
(0
-
47,9
(0,09)
0,1
(0.17)
146,8
(0,08)
80,5
(0,08)
-
0,0
(0,10)
-
-
-
185,3
(0,18)
-
0,23
1 0)
-
-
-
0,18
95.45
-1 2 .2 5
151,73
-
-251,1
(0,09)
71.5
(0,09)
-2 3 9 ,0
(0,09)
-
0,0
(0,07)
127,12
145,83
162,48
-2 9 ,9 3
81.28
-3 0 .1 4
158.78
123,51
2,18
-
K o p p lungskonstanten [Hz]
-
24.6
(0,07)
29,1
(0,07)
Öß
1,83
-
0,0
(0,07)
61,8
(0.07)
15,2
(0,07)
<3a
-
K opplungskonstanten [Hz]
'•^A B
Tab. II. 31P- und ’H -N M R -D aten von ^ -P 4S 3Cl£.v„H e,v„,
ß -P 4S 3(H em/„)2 ur>d /?-P 4S3H (^„Ie„do, L ösem ittel CS2.
-
2,4
(0.17)
0.45
-2 3 5 ,6
(0,09)
69,3
(0,09)
-2 59.2
(0,10)
0.0
(0,09)
-
28,1
(0.11)
14.2
(0,09)
169,8
(0,11)
-
66,5
(0,14)
0,0
(0,11)
-
20,5
(0,15)
-
0,21
Halogenliganden in geringer Ausbeute Stereoiso­
m ere des Typs ß-P4S3X exoX endo (X = Cl, Br, I) [5].
In Analogie wurde für das im ersten Reaktions­
schritt (Abb. 1) gebildete Produkt y3-P4 S3 X£.^0 H (, „ rf0
auf eine exo-en do-Stellung der Liganden geschlos­
sen. Eine indirekte Bestätigung dieser Konfigura­
tion war der Nachweis von y3 -P 4 S3 Clf>VÖH eTO, das
mit einem M assenanteil von 8 % bei der Reaktion
von /3 -P 4 S3 CI2 mit (CH 3)3SnH durch eine Langzeit-NM R-M essung neben dem überwiegend ge­
bildeten ß-P 4S>T,C\exol l endo identifiziert werden
konnte. Aus dem Zusam m enhang zwischen den
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A bb. 1. R eaktionsw eg bei d er B ildung d er /?-P4S3H X -M oleküle (X = H , Cl, Br, I).
Kopplungskonstanten 2/ BD der /?-P4S3XeTOYe;co
(X,Y = Halogen) Verbindungen [3] und dem M it­
telwert der Elektronegativitäten (Abb. 2) ergab
sich durch Extrapolation die Kopplungskonstante
Kopplungskonstante 2J BD[Hz]
200
i9 0 r
C l / H (ber.)
180
, Br/H (ber.)
j|C I/H (ber.)
170
\ ® I/Br
o
und gem essen #
i/ c i
160
# B r/C I
150
140
2
2,5
3
Mittelwert der Elektronegativitäten von X und Y
A bb. 2. A bhängigkeit d er K o p plungskonstanten 2/ BD in
ß-P 4 S3X ex„Yexo vom M ittelw ert d e r E lek tro n eg ativ itäten
der Substituenten.
2/ bd für ß-Y*ST,C\exoWexo zu 176,1 Hz. Dieser Wert
stimmt sehr gut mit dem gemessenen von 175,5 Hz
überein.
Bei der Umsetzung von ß-P4S3I2 mit (CH3)3SnH
bzw. (n-Bu)3SnH wandelte sich das zunächst gebil­
dete /3-P4S3If,wH 6,/,rfo während Langzeit-3'P-NM RMessungen allmählich in ein anderes monowasserstoffsubstituiertes Molekül um. Seine Kernresonanzparam eter sind denen des ursprünglichen
Produkts sehr ähnlich. Wir vermuten, daß es sich
um ein ß-Y AS>3H exo\ erido handelt. Ein entsprechen­
des Isomer konnte bei Reaktionen mit brom ierten
und chlorierten Edukten nicht beobachtet werden.
Wie in Abb. 1 wiedergegeben, entstanden im
weiteren Reaktionsablauf die dihydrierten Pro­
dukte /3-P4S3H f,<:oH (,„</o (ABCDXY-Spinsystem)
und wahrscheinlich /5-P4S3(H f,,lrfo)2 (A B B 'C X X '
Spinsystem). Ihr Massenverhältnis betrug etwa
2:1. Das Verhältnis ist zugunsten des ersten Iso­
mers verschoben, weil aus der zweiten Verbindung
im Lauf der Messung durch Abspalten von Was­
serstoff das stabile P4S3-Molekül gebildet wurde.
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R. B la c h n ik -K . H ackm ann • /?-P4 S3-H ydride
Diskussion
In allen in der Literatur berichteten Substitutio­
nen der Liganden X im ß-P4S3X 2 [6-9] wurde bei
ausreichenden Mengen an Reagens ein monosubstituiertes ß-P4S3X Y nur im Gemisch mit dem
zweifach substituierten ß-P4S3Y2 erhalten. In der
hier durchgeführten Substitution durch Wasser­
stoff zeigten 31P-NMR-Messungen unmittelbar
nach Zugabe des (CH3)3SnH, daß zunächst aus­
schließlich ß-P4S3XH (X = I, Br, Cl) Moleküle ge­
bildet werden. In der Reaktionsabfolge
’ -so
0
50
100
150
Chemische Verschiebung F| [ppm]
ß -P 4S3X 2 M e3S nH > /?-P4S3X H MeaS-n-H > ß -P 4S3H 2
erfolgt der zweite Schritt offensichtlich langsamer.
Ein w eiterer Unterschied zu den Umhalogenierungsreaktionen findet sich im Reaktionsweg: Der
P4S2-Sechsring im ß-P4S3X 2 hat Wannenform, so
daß wahlweise äquatoriale oder axiale Positionen
durch Liganden zu besetzen sind. Halogenatome
nehm en die äquatorialen Positionen ein. Beim
Austausch durch Wasserstoff wird der kleinere
Wasserstoffkern vorwiegend eine axiale Position
besetzen und das große freie Elektronenpaar die
äquatoriale Position einnehmen. Diese exo-endoKonfiguration wird bevorzugt, weil die freien
Elektronenpaare der Kerne PB und PD so eine
Überlappung vermeiden. Lediglich bei der Hy­
drierung von /3-P4S3Cl2 wandert das Proton unter
Bildung des ß-P 4S 3C \exoW exo in geringen Anteilen
in eine äquatoriale (exo)-Position. Durch den
elektronenziehenden Chlorsubstituenten am Kern
PB ist dessen freies Elektronenpaar weniger aus­
gedehnt und die sterische Hinderung durch die
freien Elektronenpaare an den Atomen PB und P D
wird kleiner.
Innerhalb der Reihe y3-P4S3XexoH endo (X = I, Br,
Cl) sind die chemischen Verschiebungen der
Kerne PA und PB im wesentlichen von der Elek­
tronegativität des Liganden X abhängig. Die
starken Änderungen beim Übergang zu ß-P4S3HexoHendo lassen sich aber allein mit Elektronega­
tivitätsunterschieden nicht erklären. Ein ähnlicher
Sprung tritt bei den chemischen Verschiebungen
der Phosphorkerne der PX3 (X = H, Cl, Br, I) Mo­
leküle und den Bindungswinkeln X - P - X auf
(PH 3:93,4°, aber -100° in den Halogeniden) und
wird mit dem geringeren s-Anteil der P -H -B in ­
dung erklärt [10].
A bb. 3. K orrelation d e r chem ischen V erschiebung des
P ho sp h o rato m s P B m it d er chem ischen V erschiebung
des K erns H endo für ß-P 4S3X exoH e„do.
Die abnehm ende Elektronegativität der Ligan­
den X bewirkt auch eine Tieffeldverschiebung der
Resonanzen des endocyclischen Protons in der
Reihe X = Cl, Br, I, H. Dieser Zusammenhang
wird in Abb. 3 deutlich, in der die chemische Ver­
schiebung des Phosphoratom s P B gegen die che­
mische Verschiebung des Wasserstoffatoms aufge­
tragen ist.
Die Kopplungskonstanten lJAB und {JA d wer­
den ebenfalls von der Elektronegativität der Li­
ganden beeinflußt und, wie bei den /5-P4S3(Xevo)2Verbindungen, in der Reihe C l - B r - I positiver
[7], In der Verbindung y3-P4S3H etoH enrfo ist eine
dem ß-P4S3X exoX endo (X = I, Br, Cl) [5] vergleich­
bare unsymmetrische Veränderung der in den
symmetrischen /3-P4S3R2-Verbindungen identi­
schen 1/-K opplungen zu finden. Die Kopplungs­
konstante V ad zwischen dem Phosphorkern, der
das endo -ständige Proton trägt und dem benach­
barten Kern PA wird wenig, die Kopplungskon­
stante VAB der Kopplung zwischen PA und dem
Kern, der das exo -ständige Wasserstoff trägt, deut­
lich zu negativeren Werten verschoben.
Für Phosphine fanden Albrand et al. [11] eine
Abhängigkeit der Kopplungskonstante 2i(pcH>
vom Diederwinkel zwischen dem freien Elektro­
nenpaar am Phosphoratom und der CH-Bindung,
die tendenziell auch für 2/p PH-Kopplungen gelten
sollte. Bei einem Winkel zwischen 70° und 80° er­
folgt ein Nulldurchgang der Kopplungskonstanten.
U nter Annahm e annähernd tetraedischer Umge­
bung der Atom e liegt der Winkel zwischen der
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R. B lac h n ik -K . H ackm ann • /3-P4 S3-H ydride
endocyclischen PH-Bindung und dem freien Elek­
tronenpaar am PA-Kern für ß-P4S3X exoHendo in
diesem Bereich, daher wird keine 2/ AH-Kopplung
gefunden. Der Diederwinkel zwischen dem Elek­
tronenpaar an PA und einer exocyclischen PHBindung im ß-V 4S3ClexoH ew wird auf etwa -50°
geschätzt, sollte also zu einer 2/ AH-Kopplung 7^0
führen. Die beobachtete Kopplung beträgt 5,9 Hz.
Die Karplus-Beziehung für V(PCCH) [12] kann
qualitativ zur Erklärung der V(pppH)-Kopplungskonstanten herangezogen werden. Im /?-P4S3Cl(,vt)H(,vo bilden, ausgehend vom Kern PB, die drei ba­
salen Phosphoratome und das exocyclische Proton
einen Diederwinkel von annähernd 180°, der die­
ser Beziehung entsprechend zu einer großen
Kopplung V Bh (56.1 Hz) führt. In /?-P4S3XW(,HtWo
ist der Diederwinkel zwischen dem Kern PB und
dem endocyclischen Proton kleiner, es resultiert
erwartungsgemäß eine kleinere Kopplungskon­
stante.
Ein Vergleich der für die /?-P4S3-Hydride erhal­
tenen 3,P-NM R-Daten mit denen der von Tattershall dargestellten a-P4S3-Hydride [1] zeigt eine
gute Übereinstimmung bei den direkten 31P-'H Kopplungskonstanten. Die '7DH-Kopplungen lie­
gen im Bereich von 170-190 Hz, die Kopplung
'yAH im Bereich von 4 bis 6 Hz. Die weiterhin
vergleichbare Kopplung VCH ist in beiden M ole­
külformen annähernd null.
[1] B. W. T attershall, N. K endall, J. Chem . Soc. D alton
Trans. 3163 (1993).
[2] A. R. Q uirt, J. S. M artin. K. W. Worvill. N U M A R IT
V ersion 711 S E R C N M R P rogram Library, D aresbury (1977).
[3] R. B lachnik. K. H ackm ann. P hosphorus Sulfur 65,
99 (1992).
[4] B. W. T attershall, J. Chem . Soc. D alton Trans. 1707
(1985).
[5] R. Blachnik. K. H ackm ann. Z. A norg. Allg. Chem ..
im D ruck.
[6] R. B lachnik. P L önnecke. P hosphorus Sulfur 65, 103
(1992).
[7] R. B lachnik, K. H ackm ann. H. P. Baldus. Z. N a tu r­
forsch. 46 b, 1165 (1991).
[8] B. W. Tattershall, J. Chem . Soc. D alton Trans. 1515
(1987).
[9] B. W. Tattershall. J. Chem . Soc. D alton Trans. 483
(1991).
[10] E. Flach. K. Mans, Them en zur C hem ie des P hos­
phors, VTB H üthing Verlag H eidelberg (1973).
[11] J. P. A lbrand. D. G agnaire, J. B. R o b ert. J. Chem .
Soc. Chem . Com m . 98, 3541 (1968).
[12] C. J. B enezra. J. Am. Chem . Soc. 95, 6890 (1973).
Dank
Wir danken der Deutschen Forschungsgemein­
schaft, dem Deutschen Akademischen Auslands­
dienst und dem Fonds der Chemischen Industrie
für ihre Hilfe.
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