Phosphorchemie

Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II:
Chemie von Phosphor, Arsen und Antimon
Phosphor, Arsen, Antimon & Bismut:
1. Elementstrukturen
2. Phosphoroxide: P4O6 & P4O10
3. Phosphate & Polyphosphate
Die „Valenzschalenerweiterung“ ist ein
charakteristisches Merkmal aller
Verbindungen der Elemente P – Bi:
Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: Phosphorchemie
1669: Der Hamburger Henning Brand,
entdeckt P durch Reduktion
eingedampfter Urinrückstände.
1779: Entdeckung von P in Mineralien
1811: Entdeckung von Phospholipiden
(Lecithin) im Hirnfett
O
R
O
O
R
O
O Glycerin
OH
P OX
O
Phosphat
1820: Erste Synthese von Alkylphosphiten
3 ROH + H3PO4 → O=P(OR)3 + 3 H2O
1833: Konzept der Ortho-, Meta- und Pyro
phosphate
1843: Patentierung des Düngers
„Superphosphat“
1929: Entdeckung von AdenosinTriPhosphat
1951: Erste 31P NMR Spektren
Die Chemolumineszenz von P ist auf Reaktion des
1960: Konzept der „Pseudorotation“ in PF5
P4-Dampfes mit O2/H2O zurückzuführen.
1979: Nobelpreis für die Wittig-Reaktion
Ph3P=CR2 + R‘2C=O → Ph3P=O + R2C=CR‘2 Emittierende Spezies (PO)2, HPO, u.a..
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Schmp. 44.2 °C
Weisser Phosphor P
P Sdp. 280.5 °C
P
P40°C = 1.6×10–4 bar
P
weisser P4
Stabilität
roter P∞
Violetter Phosphor
schwarzer Phosphor
Verknüpfugsmuster in der Schicht: cis-Decalin
Von Phosphor gibt es viele verschiedene
Modifikationen (Allotrope). In allen ist
P dreibinding (i.e. gehorcht der 8-N Regel)
Aufsicht auf eine Schicht
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2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 + 10 C → 6 CaSiO3 + 10 CO + P4
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n M + m P –Wärme→
→ MnPm
Phosphide
Ca3(PO4)2 + 8C → Ca3P2 + 8 CO
Ca3P2 + 6 H2O → 2 PH3 + 3 Ca(OH)2
Phosphane
Alle Phosphane sind thermisch labile Verbindungen und zersetzen sich
unter H2-Abspaltung: PnHn+2 → PnHn + H2 → PnHn-2 + H2 →…P∞
N
H
H
P
H
Σ°(N) = 323.4
Einv = 24.7 kJ/mol
starke Base
H
H
P
H
Σ°(P) = 280
Einv = 155 kJ/mol
schwache Base
H P
P H
P
H
P
P
P
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Oxidation des Phosphors
Sowohl weisser als auch roter Phosphor reagieren stark exotherm
(z.T. explosionsartig) mit Oxidantien (Oxygenierungsmitteln).
P
P4 + 3 O2 → P4O6 + 2 O2 → P4O10
O
Alle trivalenten P-Verbindungen sind oxidationsempfindlich.
Analog reagiert R3P mit S8 zu R3P=S.
P
„Überallzünder“
KClO3
S
P4S3
S
S
P4O10 + SO2 + KCl +…Wärme
P
P
P
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Phosphor bildet zahlreiche Oxosäuren mit folgenden Strukturprinzipien:
1. Alle P-Atome sind tetraedrisch und haben mindestens eine P=O-Gruppe.
2. Sämtliche Oxosäuren enthalten mindestens eine (saure) P-OH Gruppe
3. Einige Verbindungen enthalten P-H-Gruppen, die nicht ionisierbar sind
4. Kettenbildung erfolgt entweder über P-O-P-Brücken oder direkt über
P-P-Bindungen.
O
O
P
P
H
HO
O
O
O
HO
P
O
HO
P
OH
O
+
P
–
O
P
O
P
OH
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O –2
+1
H
H
P +1
O –2
+3
+1
–1
H
HO
OH
+1
P
O –2
–1
–1
HO
HO
OH
–1
Phosphonsäure
Phosphinsäure
HO
P
H
OH
O
P
O
–1
O
O
H
+5
–1
(Ortho)Phosphorsäure
O
HO
P
HO
OH
Diphosphonsäure
O
–1
–2
HO P
+4
HO
P
O
P
HO
O
P
OH
Diphosphorsäure
(Pyrophosphorsäure)
OH
OH
–1
Hypophosphorsäure
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Die Konstitutionsisomeren der Phosphin- und Phosphonsäure,
PH(OH)2 bzw. P(OH)3, sind instabil. Viele trivalente P-Hydroxy und
Alkoxyverbindungen lagern sich thermisch (katalysiert durch Säuren,
Basen oder Alkylhalogenide, RX) in pentavalente P-Verbindungen um
(Arbusov-Umlagerung).
+
R
P
OH
OH
H
R
H P
R = H, OH
H P
OH
O
H
R
+
+
H
OH
O
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Phosphorsäure:
A) P4 + 5 O2 → P4O10
6 H2O
4 H3PO4
Ofenprozess
Konzentrierte reine Säure für medizinische Zwecke und Lebensmittel
B) Ca5(PO4)3F + H2SO4 + 10 H2O
Nassprozess
3 H3PO4 + 5 CaSO4•2H2O + HF
30 – 70% Säure für technische Zwecke (Dünger, Metallverarbeitung)
Wie alle Phosphate mit OH-Gruppen, so ist auch H3PO4 wegen der hohen
Polarität der P(δ+)-O(δ–)-Bindung durch H-Brücken zu einer hochviskosen
Flüssigkeit vernetzt.
Autoprotolyse: 2 H3PO4 ! [H4PO4]+ + [H2PO4]– bedingt hohe Leitfähigkeit
(Protonentransfermechanismus).
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Na3PO4
9.5
Na2HPO4
pH
4.5
NaH2PO4
Base [mL]
pKs1 = 2.15
pKs2 = 7.20
pKs3 = 12.4
0.03043 M Na2HPO4/0.008695 M KH2PO4 wird für
Humanblutserum verwendet (pH25°C = 7.413)
Versuch
Fällung von Phosphaten in Abhängigkeit vom pH-Wert
Dihydrogenphosphate sind allgemein gut wasserlöslich. Die Konzentration
von [H2PO4]– ist bei pH = 4.7 maximal.
Hydrogenphosphate [HPO4]2– (maximale Konzentration bei pH = 9.75) und
Phosphate [PO4]3– (merkliche Konzentrationen bei pH > 12) sind in der
Regel schwerlöslich (Ausnahme Alkalimetallsalze).
In verdünnten Mineralsäuren lösen sich viele Hydrogenphosphate und
Phosphate, da sie zu Dihydrogenphosphaten protoniert werden.
Dihydrogenphosphate
Struktur von Ca[H2PO4]2
H
O
Ca
Hydrogenphosphate
Struktur von Ca[HPO4]
O
H
Ca
Orthophosphate (diskrete PO4-Tetraeder)
Struktur von Ca3[PO4]2
O
Ca
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Apatit – Ca5(PO4)3(OH,F)
Gerüstmineral (Knochen, Zähne)
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O
Kondensation zu Polyphosphorsäuren
OH
OH
HO
P
O
+
OH P
OH
HO
O
OH
P
P
HO
O
OH
OH
– H2O
O
O
P
HO
OH
OH
– H2O
O
eckenverknüpfte
Tetraeder
OH P
OH
HO
O
O
OH
O
HO
HH2PO
[HPO ]] HH2PO
P
P
2PO33[HPO33n
n 2PO44
O
O
Hn+2PnO3n+4
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2 MH2PO4 → M2H2P2O7 + H2O
2 M2HPO4 → M4P2O7 + H2O
Diphosphate (Pyrophosphate)
(Lebensmittel , Gele)
NaH2PO4 + Na2HPO4 → Na5P3O10 Natriumtriphosphat
(Wasserenthärter in Waschmitteln)
n M2O + n/2 P4O10 → 2n MPO3
HELICES
Kettenpolyphosphate
lineare Metaphosphate
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O
P
O
≈
O
O
P
O
P O
O
P
O
O
HO
O P
O
H2O
P
O
O
O
O
O
HO
O
H2O
P
HO
≈
- H PO
≈P O
P
O
HO
O
HO
2 H 2O
O
3
P
O
O
≈
O
P
OH
P OH
O
OH
HO
P
O
O
4
O
O
O
P
P
O
O
O
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Phosphate und Silicate
CaP4O11
(Ultraphosphat)
P4O112- = [Si4O11]6in Bandsilicaten
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Phosphato-Metallate
Phosphato - Molybdat
[PMo8O40]3-
PO4Tetraeder
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Verwendung der Phosphate
Düngemittel (>80% der abgebauten natürlichen Ca-Phosphate):
2 Ca5(PO4)3F + 7 H2SO4 + H2O
7 CaSO4 + 3 Ca(H2PO4)2•H2O + 2 HF
Superphoshat
Ca5(PO4)3F + 7 H3PO4 + H2O
5 Ca(H2PO4)2•H2O
Dreifach-Superphoshat
+ HF
(enthält 3 × soviel Gew% lösliches P2O5)
(NH4)2(HPO4) wird als leicht löslicher Stickstoffhaltiger Pflanzendünger verwendet
Stufe in der
Wasseraufbereitung
Lebensmittelzusätze
Schleifmittel in Zahnpasta
Ausflockung
von Kolloiden
Waschmittel
Weichmacher
Schmiermitteladditive
Polarität
Dünger
Tiernahrung
Flammschutz für
Cellulose
Biologisch
Treibmittel in
Backpulvern
Mineralflotation
Lösungs-extraktion
zur Metallgewinnung
Metallüberzüge
Wasserenthärtung
als Säure
Alkoholfreie
Getränke
Katalysatoren
Reinigungs- und
Poliermittel für Metalle