Treibstoffe der Raumfahrt
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Treibstoffe der Raumfahrt SS 2014 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 0 Treibstoffe in der Raumfahrt • Ziel: Großer Schub F, bzw. spezifischer Impuls – v2 groß • Schub bestimmt durch – Brennstoffe und Temperatur in Brennkammer – Düsenkonstruktion (nicht betrachtet) SS 2014 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 1 Treibstoffe in der Raumfahrt Brennstoff SS 2014 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 2 Treibstoffe in der Raumfahrt • Chemischer Raketenantrieb – Umsetzung von Brennstoff mit Oxidator – Oxidator: O2 oder leicht O2-abgebender Stoff • Kenngröße: Spezifischer Impuls = Kraft pro Zeit und kg-Brennstoff – Einheit: (kg m / s2) / (kg / s) = m / s – Kenngröße eines Raketentreibstoffs • Ziel: Möglichst groß • Vergleichbar „Energieinhalt“ – Hier: Nur Brennstoffaspekt (nicht: Geometrie, Düse) SS 2014 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 3 Treibstoffe in der Raumfahrt • Spezifischer Impuls Zielgröße: Hohe Temperatur – Freiwerdende Energie der chem. Reaktion – Kleine Moleküle als (Reaktions-)Endprodukte • Leichtere Moleküle sind heißer Q = cp ∆T – Deshalb: Hauptsächlich nur leichte Stoffe in Raketentreibstoffen – H2, O2, C, N2 • Ausnahme: Feste Treibstoffe (Aluminium, Chlor) SS 2014 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 4 Raumfahrt: Fette Verbrennung • Brennstoffüberschuss – Kein Überschuss an Oxidator • Könnte Brennkammer beschädigen – T geringer zur Schonung von Bauteilen • Kompromiss bezgl. spezifischem Impuls – Unverbrannter Treibstoff ? • Kein Nachteil für leichte Treibstoffe • Bsp. H2 – 9x leichter als sein Verbrennungsprodukt Wasser – Wenig Verlust an spezifischem Impuls SS 2014 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 5 Treibstoffkombinationen: Wasserstoff/Sauerstoff • LH2 / LOX (Flüssig-H2, Flüssig-O2) – Hauptstufe Ariane 5 – Aktuell „Vulcaine 2“ spez. Impuls 4228 m/s – Entwicklung „Vinci“ Triebwerk spez. Impuls 4561 m/s • Kryogene Brennstoffe – H2: Kühlmittel für Brennkammer – H2: Geringe Dichte 70 kg/m3 (Methan 423 kg/m3) • Voluminöse Tanks SS 2014 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 6 Treibstoffkombinationen: Kerosin/Sauerstoff • Kerosin / LOX – Mittel- und Langstreckenraketen der 1. Generation – RP 1 Rocket Propellant No. 1 – Technologisch einfach zu handhaben • Kerosin Siedepunkt +147 oC • LOX nur gering oxidativ (Siedepunkt -162 oC) • Ausgereift, kostengünstig – Nachteil: mittelmäßiger spezifischer Impuls 3300 m/s SS 2014 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 7 Treibstoffkombinationen: Methan/Sauerstoff • Methan: Höhere Energiedichte – Methan: 50,0 MJ/kg, Kerosin 43,3 MJ/kg + 15 % • Spezifischer Impuls 3450 – 3700 m/s • Methan wie H2 kryogener Treibstoff • Nachteil: Geringe Dichte – Methan 0,4 g/cm3, Kerosin 0,8 g/cm3 • Zwischenstellung zwischen LH2 und Kerosin – LH2 4500 m/s > CH4 3600 m/s > Kerosin 3300 m/s SS 2014 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 8 Treibstoffkombinationen: Hydrazin/NTO • • • • • Brennstoff N2H4 = Hydrazin Oxidator N2O4 = Stickstofftetroxid = NTO NTO gasförmig, Hydrazin flüssig Motivation: Langzeit Lagerfähigkeit Spezifischer Impuls 3300 m/s – Ähnlich wie Kerosin/LOX • Alternativen zu Hydrazin – – – – Monomethylhydrazin (MMH, CH6N2) Dimethylhydrazin (UDMH, C2H8N2) flüssig Mischung „Aerozin 50“ Hydrazin/UDMH 50:50 (UDMH=Unsym.DiMethylHydrazin) • Oberstufe Ariane – „Aestus“ Triebwerk: MMH / NTO SS 2014 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel MMH UDMH 9 SS 2014 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 10 Fragen zu den Brennstoffen (2. Teil) • Nennen Sie 3 wichtige gasförmige Brennstoffe z.B. Wasserstoff, Methan, Kohlenmonoxid, Propan • Hauptbestandteil(e) von Erdgas? □ Butan (C4H10) □ Propan (C3H8) x Methan (CH4) x Ethan (C2H6) • Welche Ausgangsstoffe für Biogas kennen Sie? Nennen Sie vier z.B. Gülle, Klärschlamm, Stroh, Maisabfälle, Lebensmittelabfälle • Hauptbestandteil(e) von Biogas? □ Schwefelwasserstoff (H2S) x Methan (CH4) □ Ammoniak (NH3) x Kohlendioxid (CO2) • In der Raumfahrt werden hauptsächlich welche Stoffe in Treibstoffen verwendet? (Feste Treibstoffe ausgenommen) LH2, LOX, Kerosin, Hydrazin, MMH, UDMH, NTO, Methan • Welche Kenngröße(n) ist/sind entscheidend bei Raketentreibstoffen? spezifischer Impuls, Energiedichte (Masse, Volumen), leichte Moleküle SS 2014 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 11 Vorlesung Einführung in die Verbrennung mit Übungen Manfred Aigner Uwe Riedel Peter Gerlinger Themenübersicht • 1 Einführung und Phänomene • 2 Brennstoffe • 3 Thermodynamik • 4 Chemische Kinetik • 5 Schadstoffe WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 13 Kapitel 3 Thermodynamik WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 14 Chemische Reaktion und Mehrstoffsystem • Verbrennung: Chemische Reaktion(en) • Chemische Reaktion: Umlagerung von Atomen beim Stoß mit Atomen oder Molekülen Definitionen, Begriffe für Mehrstoffsysteme WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 15 Begriffe und Definitionen • Stoffmenge ni (Einheit mol) • 1 mol = 6,022 1023 Teilchen – Avogadro-Zahl – Volumen 22,4 l bei T = 273,15 K, p = 1,01325 bar • Anteil eines Gases in einem Gemisch – Molenbruch oder Vol.%: xi bzw. 100xi – Massenbruch oder Gew.%: wi bzw. 100wi – Konzentration (molare Dichte): ci = ni / V WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 16 Begriffe und Definitionen • Molenbruch xi = ni / n • Gesamtstoffmenge – S Anzahl Stoffe im System • Massenbruch – Mi Molmasse Stoff i – Mittlere molare Masse • Umrechnung: wi = Mi xi / M , xi =wi M / Mi WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 17 Ideales Gasgesetz • Zustandsgleichung: Ideale Gasgleichung – Gute Näherung bei Verbrennungsbedingungen pi V = ni Rm T p V = n Rm T – Mit der allgemeinen Gaskonstanten Rm = 8,314 J / (mol K) WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 18 Thermodynamisches System • Eine Region im Raum, die von der Umgebung durch die Systemgrenzen abgegrenzt wird • Die Systemgrenzen sind frei wählbar, danach aber für die weitere Diskussion oder Berechnungen fixiert • System und Umgebung bilden die reale Welt ab – es gibt keinen weiteren Raumbereich WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 19 Thermodynamisches System • Arten von Systemen abgeschlossen WS 2012/13 geschlossen Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel offen 20 System: Zustandsgrößen • Ein System wird durch Zustandsgrößen charakterisiert – Anderer Begriff: Zustandsvariable, Koordinaten • Zustand eines Systems: Alle Zustandsgrößen nehmen feste Werte an WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 21 Zustandsfunktionen • Zusammenhänge zwischen Zustandsgrößen nennt man Zustandsfunktionen • Zustandsänderungen: Möglichkeiten thermodynamische Prozesse zu führen – Isotherm, isobar, isochor, adiabatisch – T = const., p = const., V = const., kein Wärmefluss • Zustandsfunktionen haben – Nur Werte – Kein Gedächtnis, durch welche Zustandsänderung der Wert erreicht wurde – Deshalb „wegunabhängig“ WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 22 1. Hauptsatz der Thermodynamik • Jedes thermodynamische System besitzt eine Zustandsgröße Energie, die für ein abgeschlossenes System konstant ist • Gesamtenergie des Systems ist eine Erhaltungsgröße: Eges = U + Ekin + Epot – Kinetische und potentielle Energie für Verbrennungsprobleme vernachlässigbar • System in Ruhe, kein Gravitationsfeld, E- oder B-Feld WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 23 Innere Energie U • Innere Energie eines Systems aus Teilchen – Atome und Moleküle U = (ETrans + ESchw + ERot) + EWW + Echem – – – – – WS 2012/13 Translation Schwingung Rotation Wechselwirkung (Coulomb-, Van der Waals-Kräfte) Chemische Energie: In den Bindungen der Moleküle • Wird bei Verbrennung/Reaktion teilweise frei Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 24 Änderung der inneren Energie • Wärmezufluss • Volumenarbeit • Q12 und W12 > 0 weil zugeführt • Volumenarbeit: – Positiv bei Kompression (dV < 0) U erhöht sich dabei Zeitliche Änderung! WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 25 Änderung der inneren Energie • Differentielle Form – δ weil δQ und δW vom Weg abhängen • Verbrennungsprobleme: Reaktionswärme wird zu den Wärmeströmen gezählt WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 26 Wärmemenge Q • Verbrennungsprobleme: Reaktionswärme wird zu den Wärmeströmen gezählt WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 27 Enthalpie • Verbrennung: Läuft meistens bei p = const. ab • Neue Zustandsfunktion H H=U+pV dH = dU + p dV + V dp δQ + V dp • Integriert: • Bei dp = 0: • H: geeignete Zustandsfunktion um Verbrennungsvorgänge bei konstantem p zu beschreiben WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 28 Massebezogene Größen • Volumen bezogen auf Masse: v = V / m = 1 / ρ – Spezifisches Volumen • U, H, Q12, W12 • Massebezogen (Einheit: J/kg): » » » » WS 2012/13 u=U/m h=H/m q12 = Q12 / m w12 = W12 / m Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 29 Molare Größen • Größen bezogen auf Molzahl n = m / M (Masse / Molmasse) • V, U, H • Molare Größen (Einheit J/mol): » Vm = V / n = v M » Um = U / n = u M » Hm = H / n = h M WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 30 Enthalpie der Mischung • Mischung mehrerer Komponenten i ( i = 1,..., S) • Multiplikation mit Gesamtmasse m WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 31 Wärmekapazität • Wärmezufuhr bei V = const. oder p = const.: T steigt • Wärmekapazität C = dQ / dT bzw. dQ = C dT • Konstantes Volumen: dU = CV dT • Konstanter Druck: dH = Cp dT • Cp, CV Einheiten J/K – Massenspezifisch: cp, cV J / (kg K) – Molare Größen (volumenspez.) Cm,p, Cm,V J / (mol K) WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 32 Abschätzung der Wärmekapazität • Einatomiges Gas (pro Mol): – Um = 3/2 Rm T (Gleichverteilungssatz, stat. Thermod.) – Hm = Um + p Vm = Um + Rm T = 5/2 Rm T • Wärmekapazität – Cm,V = dUm / dT = 3/2 Rm – Cm,p = dHm / dT = 5/2 Rm • Differenz: Cm,p – Cm,V = Rm WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 33 Abschätzung der Wärmekapazität II • Näherungsformel Cm,V = f / 2 Rm • f Zahl der Freiheitsgrade • Qualität der Näherung ist temperaturabhängig • Atome f = 3 (Bewegung in die 3 Raumrichtungen) • 2-atomige Moleküle f = 7 • + 2 Freiheitsgrade für Schwingung • + 2 Freiheitsgrade für Rotation • Moleküle mit 3 oder mehr Atomen • f>7 WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 34 Spezifische Wärmekapazität: T-Abhängigkeit cm,V Beispiele für die Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 35 Tabelle Cp von Wasser (gasförmig) WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 36 Kalorische Zustandsgleichung • Spezifische Wärmekapazitäten sind temperaturabhängig • Kleine Temperaturänderungen – Näherung Cp,i = const. bzw. CV, i = const. • Gase mit konstanter Wärmekapazität: kalorisch perfekt • Verbrennung: Cp, i = Cp,i(T), CV,i = CV,i(T) – Große T-Änderungen – Thermisch perfekt (nur T-Abhängigkeit) • Anwendung – Tabelliert als Funktion der Temperatur (JANAF) – Polynomfit als Funktion der Temperatur (NASA, NIST, ...) WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 37 Standardbildungsenthalpie • Absolutwerte der Enthalpie? – sind bisher nicht festgelegt – Wichtig in der Praxis: Enthalpieänderungen • Definition von Standardbedingungen – T0 = 298,15 K und p0 = 1,01325 bar • Festlegung: Bei Standardbedingungen für alle Elemente in ihrer stabilen, natürlichen Form Hm,i(T0, p0) = Hm,f,i = 0 – f: formation = Bildung – Beispiele stabile, natürliche Form: N2, H2, O2, He, C WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 38 Standardbildungsenthalpie • Jetzt: – Angabe Hm,i bei jeder Temperatur möglich – H0m,f,i für verschiedene Stoffe aus Tabellen WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 39 Tabelle Standardbildungsenthalpien WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 40 Standardreaktionsenthalpie • Enthalpiedifferenz einer Reaktion WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 41 Standardreaktionsenthalpie • Sonderfall: Bildung aus den Elementen – Reaktionsenthalpie = Standardbildungsenthalpie – Bsp.: ½ O2 (g) O (g) ∆RH0O = 249,2 kJ/mol =Hm,f,O • Allgemeiner Fall: Enthalpiedifferenz von Produkten und Edukten WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 42 Standardreaktionsenthalpie: Beispiel • Verbrennung Methan mit Sauerstoff WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 43 Heizwert und Brennwert • Heizwert (anderer Begriff: unterer Heizwert) – Wärmemenge, die bei Standardbedingungen frei wird • Reaktionsprodukt Wasser: gasförmig – Umgekehrtes Vorzeichen zur Reaktionsenthalpie • Reaktionen mit Wärmefreisetzung haben negative Reaktionsenthalpie – Beispiel – Heizwert von Wasserstoff • H2(g) + O2 (g) H2O(g) • ∆RH0 = - 242 kJ/mol exotherme Reaktion • Heizwert = - ∆RH0 = 242 kJ/mol WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 44 Heizwert und Brennwert • Brennwert (anderer Begriff: oberer Heizwert) – Wärmemenge, die bei Standardbedingungen frei wird • Wasser auskondensiert – Um die Verdampfungsenthalpie von Wasser größer als der Heizwert – Beispiel – Brennwert von Ethen • C2H4(g) + 3 O2 (g) 2 CO2 + 2 H2O(fl) • ∆RH0 = - 1411 kJ/mol exotherme Reaktion • Brennwert = - ∆RH0 = 1411 kJ/mol WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 45 Satz von Hess • Oft gibt es keine Reaktion zur Herstellung eines Stoffes aus den Elementen (in stabiler Form) • ? Wie Standardbildungsenthalpie berechnen ? • Satz von Hess: Die Standardreaktionsenthalpie einer Reaktion ist gleich der Summe der Standardbildungsenthalpien einer Reaktionsfolge, in die die gesuchte Reaktion formal zerlegt werden kann WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 46 Satz von Hess • Beispiel: Standardbildungsenthalpie von Ethen 2 C + 2 H2 C2H4 • Direkte Reaktion existiert nicht – ? Welche Reaktionsfolge ? WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 47 Satz von Hess: Veranschaulichung WS 2012/13 Vorlesung Einführung in die Verbrennung - Aigner, Riedel 48