2 Grundbegriffe der Thermodynamik

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2.1
Grundbegriffe der Thermodynamik
Thermodynamische Systeme (TDS)
Aufteilung zwischen “System” und “Umgebung” (= Rest der Welt) führt zu einer Klassifikation der
Systeme nach Art der Aufteilung:
Dazu: adiabatisch isoliertes System: kein Wärmeaustausch
2.2
Der thermodynamische Zustand (ZS)
Der Zustand eines Systems wird durch makroskopische Zustandsgrößen charakterisiert. Beispiele:
1
intensive Zustandsgrößen
Druck p
Temperatur T (in Kelvin)
θ (in Celsius)
extensive Zustandsgrößen
Volumen V
Masse m
Innere Energie U
Enthalpie H
Entropie S
Stoffmenge (molare) n
Intensive Größen behalten ihren Wert bei der Teilung des Systems, extensive Größen verhalten sich
bei der Teilung proportional zur Masse.
→ Bei extensiven Größen werden (auf Masse bezogene) die Größen definiert:
V
m
U
u=
m
H
h=
m
v=
spezifisches Volumen
spezifische Innere Energie
spezifische Enthalpie
Weiterhin unterscheidet man zwischen den thermischen Zustandsgrößen p, T , V bzw. v (die direkt
gemessen werden können) und kalorischen Zustandsgrößen H, S, U (die berechnet werden müssen).
Charakteristisch für thermodynamische Systeme ist das Auftreten der Temperatur als Zustandsgröße.
2.3 Das Gleichgewicht
Erfahrungstatsache:
• Ein isoliertes System geht nach mehr oder weniger langer Zeit in einen Zustand über, in dem
sich die Zustandsgrößen nicht mehr verändern → Gleichgewichtszustand oder auch ’Thermodynamischer Zustand’. In der Vorlesung wird der Gleichgewichtszustand auch kurz ’Zustand’
genannt.
2.4
Vorabdefinition der Temperatur durch den Nullten HS
Die Temperatur ist ein Begriff der täglichen Erfahrung, den wir später noch genauer definieren werden. Hier ist ein erster empirischer Zugang im Rahmen des sogenannten Nullten Hauptsatzes.
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i.) Betrachte zwei isolierte Systeme, die sich
“unterschiedlich
warm
anfühlen” → T1 > T2
ii.) Bringe sie in Kontakt,
so dass sie keine Materie
und keine Arbeit austauschen können (z. B. feste
Wand aus beliebigem Material)
Die Erfahrung sagt, dass sich nach mehr oder weniger langer Zeit SI und SII gleich warm anfühlen
(“T1 = T2 “) → Gleichgewicht (Zustandsgrößen ändern sich nicht mehr).
⇒ Nullter Hauptsatz (Fowler)
Für jedes thermodynamische System existiert eine Zustandsgröße, die Temperatur genannt wird. Ihre
Gleichheit ist die notwendige Voraussetzung für das thermische Gleichgewicht zweier Systeme oder
zweier Teile des gleichen Systems. Die Temperatur ist eine skalare Größe. Zwei Systeme, die sich im
thermischen Gleichgewicht mit einem dritten System befinden, sind auch untereinander im thermischen Gleichgewicht, haben also die gleiche Temperatur.
⇒ Das dritte System = Thermometer (z. B. ideales Gasthermometer) definiert eine Klasse von Systemen mit gleicher Temperatur.
2.5
Der thermodynamische Zustand
Der Zustand eines Systems wird durch makroskopische Zustandsgrößen charakterisiert. Beispiele:
intensive Zustandsgrößen
Druck p
Temperatur T (in Kelvin)
θ (in Celsius)
extensive Zustandsgrößen
Volumen V
Masse m
Innere Energie U
Enthalpie H
Entropie S
Stoffmenge (molare) n
Intensive Größen behalten ihren Wert bei der Teilung des Systems, extensive Größen verhalten sich
bei der Teilung proportional zur Masse.
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→ Bei extensiven Größen werden (auf Masse bezogene) die Größen definiert:
V
m
U
u=
m
H
h=
m
v=
spezifisches Volumen
spezifische Innere Energie
spezifische Enthalpie
Weiterhin unterscheidet man zwischen den thermischen Zustandsgrößen p, T , V bzw. v (die direkt
gemessen werden können) und kalorischen Zustandsgrößen H, S, U (die berechnet werden müssen).
Charakteristisch für thermodynamische Systeme ist das Auftreten der Temperatur als Zustandsgröße.
2.6 Zustandsgleichungen
Im Gleichgewicht herrschen Relationen zwischen den Zustandsgrößen → Es ist nur eine bestimmte
Anzahl (vollständiger Satz) von Zustandsgrößen notwendig, den GZ zu bestimmen. Hierbei ist die
Auswahl beliebig und kann nach praktischen Gesichtspunkten erfolgen.
Thermische Zustandsgleichung: Beziehung zwischen den thermischen Zustandsgrößen Druck, Temperatur und spez. Volumen
F(p, T, v) = 0 ⇒ p(T, v)
T (p, v)
v(p, T )
Kalorische Zustandsgleichung: stellt die Beziehung zwischen einer kalorischen Zustandsgröße (h, s,
u ) und zwei thermischen Zustandsgrößen dar.
⇒
F(h, p, T ) = 0
h(p, T )
Diese muss in der Regel berechnet werden.
% Experimentell: Integrale über Wärmekapazitäten
& Theoretisch: Statistische Physik
2.7
Übergänge und quasistatische Veränderungen
In der Naturbeobachtung und vor allem in der Technik ist man fast ausschließlich an Zustandsveränderungen interessiert. Wir unterscheiden verschiedene Typen von Übergänge zwischen zwei
Zuständen:
a) Übergänge ohne zwischenzeitiges Gleichgewicht
Wir gehen von einem Gleichgewichtszustand aus. Dann können beliebige Veränderungen stattfinden.
Anschließend warten wir so lange, bis sich wieder ein thermisches Gleichgewicht eingestellt hat. Da
in der Zwischenzeit die thermodynamischen Variablen nicht definiert waren, können wir den Übergang nur durch deren Änderung insgesamt, also durch ∆p, ∆V und ∆T beschreiben. Das Gleiche gilt
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für die Zunahme der inneren Energie ∆A und Wärme ∆Q.
b) Quasistatische (quasistationäre) Prozesse
Wir gehen von einem Gleichgewichtszustand aus, ändern die thermodynamischen Variablen beliebig wenig und warten, bis sich wieder ein neues thermisches Gleichgewicht eingestellt hat. Diesen
Vorgang wiederholen wir so lange, bis die gewünschte Gesamtveränderung herbeigeführt ist. Dieser
Prozess ist insofern idealisiert, als wir beliebig viele beliebig kleine Schritte machen müssen. Nach
jedem Schritt müssen wir im Grunde genommen unendlich lange warten, bis sich das Gleichgewicht
eingestellt hat. Wir bezeichnen einen solchen Prozess als quasistatisch.
Wir werden in der statistischen Physik sehen, dass die Einstellung des thermischen Gleichgewichtes in einem Gas durch Stöße zwischen den Molekülen erfolgt. Das ist ein sehr schneller Prozess.
Tatsächlich sind die genannten Bedingungen für die meisten nicht allzu schnell ablaufenden Prozesse
einigermaßen gut erfüllt.
Da der quasistatische Prozess zwischen den benachbarten Gleichgewichtzuständen erfolgt, sind in
ihm die thermodynamischen Variablen sozusagen ständig definiert. Wir können somit quasistatische
Prozesse im (p,V )-, (p, T )- oder (V, T )-Diagramm als Kurven darstellen. Beispielsweise kann das
Volumen oder die Temperatur des im Kontakt stehenden Wärmebades verändert werden.
c) Reversible quasistatische Prozesse
Bei geeigneter Prozessführung (Speicherung von ausgetauschten Wärme- und Arbeitsmengen in der
Umgebung, s. später) kann ein quasistatischer Prozess rückgängig gemacht werden, d. h. das System
und seine Umgebung kehren exakt in den Ausgangszustand zurück.
2.8
Das ideale Gas (IG)
Hier werden stark verdünnte Gase betrachtet. Diese zeigen unabhängig von der chemischen Natur
praktisch das gleiche Verhalten.
5
a) Die thermische Zustandsgleichung nach Messungen von Boyle-Mariotte und Gay Lussac:
pV = nRT
mit
T = 273, 15K + θ
und R =
(absolute Temperaturskala)
8, 3143Jmol −1 K −1
Die Extrapolation zu T → 0 gilt bei realen dünnen Gasen nicht (s. van der Waals sches Gas).
b) Die kalorische Zustandsgleichung:
Im Vorgriff auf die statistische Physik werden hier einige notwendige Informationen über den
Bewegungszustand des idealen Gases gegeben.
Vorgegeben N-Teilchen mit sehr schwacher Wechselwirkung im Volumen V
Die Verteilungsfunktion f wird folgendermaßen definiert:
dN(v) = N f (v)d 3 v
(1)
6
dN(v) Anzahl der Teilchen im Würfel d 3 v des Geschwindigkeitsraums um v
Definiere Wahrsheinlichkeit dP(v) dass ein herausgegriffenes Teilchen im Würfel d 3 v liegt
dP(v) =
dN(v)
= f (v)d 3 v
N
Später wird gezeigt:
m 32
mv2
f (v) =
exp −
2πkT
2kT
(2)
Das ist die Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung mit der Boltzmankonstanten k
k=
R
NA
= 1, 3805 ∗ 10−23 JK −1 = 8, 612 ∗ 10−5 evk
(3)
und
NA =
6, 02 ∗ 1023 mol −1
Avogardo Zahl
⇒ Im Rahmen einer mikroskopischen Theorie erhält die Temperatur die Bedeutung eines Parameters
einer Verteilungsfunktion.
Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung ist richtungsunabhängig, f (v) = f (v).
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Anzahl der Teilchen mit Geschwindigkeitsbetrag zwischen v und v + dv
m 32
mv2
2
dn(v) = N f (v)dΩv = N4πv
exp −
dv
2πkT
2kT
Zum Volumen dΩv der Kugelschale im Geschwindigkeitsraum:
In den Übungen zeigen wir für das mittlere Geschwindigkeitsquadrat < v2 >
< v2 >=
1
N
Z ∞
dn(v)v2 =
0
3kT
m
Das ergibt für die innere Energie
N
m
m
U = ∑ v2i =
2
i=1 2
Z∞
v2 dn(v) = N
m
3
3
< v2 >= NkT = nRT
2
2
2
(4)
0
Die innere Energie des idealen Gases ist die Summe der kinetischen Energie der einzelnen Teilchen.
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