Das chemische Gleichgewicht

Das chemische Gleichgewicht
Druck- und
Temperaturabhängigkeit von
Gleichgewichtskonstanten
Das chemische Gleichgewicht – ein
dynamischer Zustand
aA+bB↔cC+dD
Obwohl keine Konzentrationsänderungen mehr festzustellen sind,
laufen die Bildungs- und Zerfallsreaktionen weiter ab,
jedoch mit der gleichen Geschwindigkeit.
vhin = k1[ A ]a [ B ]b
vrück = k2 [ C ]c [ D ]d
k1,k2 –Geschwindigkeitskonstanten
vhin=vrück
im Gleichgewicht
Das Massenwirkungsgesetz
(1867 von den Norwegern C.M.Guldberg und P.Waage erstmals
beschrieben)
erlaubt eine quantitative Aussage über die Lage eines Gleichgewichts bei
Kenntnis des Zahlenwerts der Gleichgewichtskonstante;
k1
—
k2
=
Kc=
[ C ]c [ D ]d
[ A ]a [ B ]b
Kc-ist auf Gleichgewichtskonzentrationen bezogene
Gleichgewichtskonstante,
sie ist temperaturabhängig
Das Massenwirkungsgesetz
ci=ni/V=pi/RT
∑sj=1vjAj=0
∑sj=1μjdnj=0
Für die Stoffmengenkonzentration des i-ten Gases
vj-stöchiometrische
Faktoren
Aj-chemische Symbole der reagierenden
Komponenten.
Das Massenwirkungsgesetz
∑sj=1vjμjdα=0,
da dα≠0 ∑sj=1vjμj=0
(homogenes chemisches Gleichgewicht,
abgeschlossenes System, dp=0)
μj=μj0+RTlnaj; so dass ∑sj=1vjμj0+∑sj=1vjRTlnaj=0
Oder
-1/RT* ∑sj=1vjμj0=ln∏sj=1ajvj gilt.
∏sj=1ajvj=K
Das Massenwirkungsgesetz
Wenn die Reaktionsteilnehmer unterschiedlichen Phasen angehören,
spricht man von einem heterogenen Gleichgewicht, z.B.
Verdampfungs-, Sublimations-, Lösevorgänge, thermische
Zersetzungsreaktionen;
H2O (l) ↔ H2O (g)
I2 (s) ↔ I2(g)
CaCo3 (s) ↔CaO (s) +CO2(g)
Reine feste oder flüssige Stoffe treten im MWG nicht auf.
Reaktionen, die in einer Phase (z.B. der Gasphase) ablaufen,
bezeichnet man als homogene .
Das Massenwirkungsgesetz
Das MWG lässt sich für diesen
Fall unter Verwendung der
Partialdrücke formulieren.
Kp=
pCc*pDd
pAa*pBb
Kp –ist auf Partialdrücke bezogene Gleichgewichtskonstante;
Zusammenhang zwischen Kc und Kp
Durch Umstellung des idealen Gasgesetzes und Einsetzen dieses
Ausdrucks anstelle der Partialdrücke in MWG ergibt sich der
Zusammenhang zwischen Kp und Kc :
n
p*V=n*R*T → p= — *R*T
→
p=c*R*T
V
[C]c(RT)c[D]d(RT)d
[C]c[D]d
Kp=
=
*RTc+d-a-b
[A]a(RT)a[B]b(RT)b
[A]a[B]b
Zusammenhang zwischen Kc und Kp
Kp=Kc*RT∆ν
wobei
∆ν =c+d-a-b
Für die Reaktionen, bei denen sich die Teilchenzahl in
ihrem Verlaufe nicht ändert (∆ν=0) haben Kc und Kp
den gleichen Wert.
Gleichgewichtsbedingung
Im Laufe der Reaktion wird durch die Änderung der
Zusammensetzung des Reaktionsgemisches eine Änderung der
Freien Enthalpie hervorgerufen.
dG
∆GR =
dξ
p,T
-diejenige Änderung der freien Enthalpie,
die auftritt,wenn 1 mol Ausgangsstoffes A
zu 1 mol Produktes B umgesetzt hat.
Alle Prozesse laufen bei konstanter Temperatur und konstantem
Druck in Richtung minimaler Freier Enthalpie G des Systems ab.
Für den Gleichgewichtszustand gilt: ∆G=0
Die Freie Enthalpie-treibende Kraft einer Reaktion
Das Minimum des
Graphen entspricht dem
Gleichgewicht.
ξ =0
1 mol reines A
ξ= 1
1 mol reines B
∆GR<0 → die Reaktion
läuft freiwillig ab ( man
nennt sie exergonisch );
∆GR>0 → die
Rückreaktion läuft
spontan ab
(endergonisch)
Gibbs-Helmholtz-Gleichung
verknüpft Reaktionsenthalpie ∆HR,Reaktionsentropie ∆SR und absolute
Reaktionstemperatur T
∆GR=∆HR-T∆SR
∆HR ist ein Maß für die Änderung des Energiegehalts eines reagierenden
chemischen System;
∆HRO = ∑ ∆HfO (Produkte) - ∑ ∆HfO (Edukte)
[J/mol]
∆SR ist ein Maß für die Unordnung des chemischen System;
∆SRO = ∑ ∆SfO (Produkte) - ∑ ∆SfO (Edukte)
[J/K mol]
Erhöht man in Verlaufe einer Reaktion die Temperatur,wird also die
Energie frei, spricht man von einer exothermen Reaktion (∆H<0);
im umgekehrten Fall von einer endothermen (∆H>0).
Eine Reaktion verläuft umso vollständiger, je niedrieger der Wert der freien
Reaktionsenthalpie ist.
Das Prinzip von Le Chatelier (1884)
Die Verschiebung der Gleichgewichtslage durch äußere Einflusse wird
durch Prinzip des kleinsten Zwanges qualitativ allgemein
beschreiben:
Übt man auf ein im Gleichgewicht befindliches System durch
Änderung einer der äußeren Zustandsvariablen T und p einen Zwang
aus, so weicht das System diesem Zwang in der Weise aus, dass er
kleiner wird.
Das Prinzip von Le Chatelier (1884)
So ist danach zu erwarten, dass eine Temperaturerhöhung die
endotherme Teilreaktion begünstigt, analog begünstigt eine
Temperaturerniedrigung eine exotherme Teilreaktion.
Dementsprechend reagiert das System im Gleichgewicht
beispielsweise auf eine Volumenverringerung so, dass die
entstehende Druckerhöhung minimal wird .
Temperaturabhängigkeit der
Gleichgewichtskonstante.
Die Gleichgewichtskonstante K ist mit der thermodynamischen
Größe ∆GR über folgende Beziehung verknüpft:
ln K = −
∆GO (T)
K-dimensionslos;
RT
mit ∆GR0 = ∆HR0 - T∆SR0 ergibt sich
ln K =
- ∆HR0
RT
+
∆RS0
R
Kc0 = 1 mol/L*K
Kp0 = 1 bar*K
van`t Hoff`sche Reaktionsisobare
Durch Differenzieren nach T erhält man
van`t Hoff``sche Reaktionsisobare
∂ ln K
=
∂T


p
∆HRO
RT 2
sie gibt die Steigung der Gleichgewichtskonstante als Funktion der
Temperatur beim konstantem Druck;
mit zunehmender Temperatur (dT > 0) nimmt ln K ab, K
wird somit kleiner.
Temperaturabhängigkeit der
Gleichgewichtskonstante.
∆GO (T)
∆GR0= ∆HR0 - T∆SR0



ln K = −
RT
Eine exotherme Reaktion ( ∆HR<0 ) begünstigt die Bildung der
Produkte, ist gleichzeitig die Reaktionsentropie positiv (∆SR >0 ),
leigt das Gleichgewicht bei jeder Temperatur auf der Seite der
Produkte ( ∆GR « 0 ) → ln K > 0 → K » 1
Bei ∆HR<0 und ∆SR < 0 hängt die Gleichgewichtslage maßgeblich
von den jeweiligen Zahlenwerten und der Temperatur ab.
Allgemein gilt: mit steigender Temperatur wird K immer
kleiner, das Gleichgewicht verschiebt sich immer weiter auf
die Seite der Edukte.
∆GR0 = ∆HR0 - T∆SR0

ln K = −
∆G0 (T)
RT
Eine endotherme Reaktion (∆HR>0) kann hingegen nur unter
Entropiegewinn (∆SR>0) ablaufen.
- eine positive Reaktionsenthalpie hat eine Verringerung der
Gleichgewichtskonstante zur Folge, man kann erwarten, dass das
Gleichgewicht auf der Seite der Ausgangsstoffe liegt;
- eine positive Reaktionsentropie kann diese Verhältnisse jedoch wieder
umkehren: das Gleichgewicht kann dann selbst bei endothermen
Reaktionen auf der Produktenseite liegen.

Temperaturerhöhung begünstigt in diesem Fall immer die Bildung der
Produkte ( K wird größer )
Beispiel
N2 + 3 H2 → 2 NH3
∆HRO = - 46 kJ/mol
∆SRO = -99 J/mol*K
Bei niedrigen Temperaturen sollte die Reaktion zur Bildung von NH3
führen, bei hohen Temperaturen jedoch nicht.
Bei T= 298 K :
∆GRO = - 46 kJ/mol -298 K *( - 0,099 kJ/mol*K ) = - 16 kJ/mol
Bei T=600 K :
∆GRO = - 46 kJ/mol - 600 K *( -0,099 kJ/mol*K ) = 13 kJ/mol
Druckabhängigkeit der
Gleichgewichtkonstante
N2 + 3 H2 = 2 NH3
LnK=-(1/RT)*∆Go
(∂lnK/∂p)T=(-1/RT)*(∂∆G0/∂p)T,
unter Berücksichtigung (∂G/∂p)T=V erhält man
(∂lnK/∂p)T=(-1/RT)∆V0
Druckabhängigkeit der
Gleichgewichtkonstante
Kx=p-∑viK(p)
LnK(x)=-∑vjlnp+lnK(p)
(∂lnK(x)/∂p)T=-∑vj+1/p+(∂lnK(p)/∂p)T
(∂lnK(x)/∂p)T=-∑vj/p,
beschränkt auf ideale Gase, dann
(∂lnK(x)/∂p)T=-∆v0/RT
Experimentelle Bestimmung der
Gleichgewichtskonstanten


Experimentelle Bestimmung erfolgt im Allgemeinen über
analytische Bestimmung der Konzentrationen oder der
Partialdrücke der im Gleichgewicht vorliegenden
Reaktionspartner.
Optische Drehung der Ebene des polarisierten
Lichtes durch optisch aktive Substanzen
→Bestimmung der Gleichgewichtskonzentration
ln k gegen 1/T Auftragung durchgeführt, wobei
k-temperaturabhängige Geschwindigkeitskonstante war
und daraus Ea-Aktivierungsenergie ermittelt werden.
Experimentelle Bestimmung der
Gleichgewichtskonstanten

Spektroskopische Methoden, die auf dem
Zusammenhang zwischen der Konzentration und
der Schwächung der das System durchlaufenden
elektromagnetischen Strahlung bestimmter
Wellenlänge aufbauen ( Versuch 7 ).