1 Elektrische Polarisierbarkeit des H

12Wo_Stark-EffektI+II_30-6+1-7-15
■
Elektrische Polarisierbarkeit des H-Atoms im Grundzustand. Stark-Effekt
Im Grundzustand des H-Atoms sind die Wellenfunktion und die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte (AWD) des Elektrons zentralsymmetrisch. Negativer und positiver Ladungsschwerpunkt fallen zusammen und das resultierende Dipolmoment ist gleich Null.
ext
In einem äußeren elektrischen Feld E werden die Ladungsschwerpunkte getrennt und ein
elektrisches Dipolmoment p ~ E in Feldrichtung wird induziert. Der Koeffizient  in
ext
p  0  E
ext
heißt elektrische Polarisierbarkeit. Die Energie des induzierten Dipols im
1

ext
ext
äußeren elektrischen Feld ist E   p  E   0 ( E ) 2 .
2
2
Unser Ziel ist die störungstheoretische Berechnung der Polarisierbarkeit  für ein H-Atom im
Grundzustand, das sich in einem schwachen elektrostatischen Feld befindet.
Der Hamilton-Operator Ĥ 0 beschreibe das H-Atom ohne äußeres Feld, der Störoperator V̂
ist durch die zusätzliche Energie des Elektrons im äußeren Feld gegeben. Im Fall eines
räumlich homogenen elektrostatischen Feldes (Potenzial  ) in z-Richtung ist
V̂  e ext  e E ext z .
(11.14)
Für die hier betrachteten schwachen äußeren elektrischen Felder von etwa E ext ~ 105 V / m
kann V̂ kann als kleine Störung aufgefasst werden, denn die Stärke des Coulomb-Feldes EC
zwischen Proton und Elektron ist in einem Abstand von der Größenordnung des Bohr´schen
19
1 e
V
V
10 1.60210
 10
 5 1011
Radius aB wegen E 
viel größer. Der Grund2
2

10
4  0 a B
m
m
0.510
C


zustand des H-Atoms ist nicht entartet, deshalb wenden wir die zeitunabhängige Störungstheorie für nichtentartete Zustände aus Kap. 11.1 an.
 Wellenfunktionen und Energiespektrum in Abwesenheit eines äußeren Feldes
Die Eigenzustände  (n0 ) von Ĥ 0 sind die uns bekannten Wellenfunktionen des H-Atoms
nm , die in Ortsdarstellung die Form  nlm (r, , )  R nl (r ) Ylm (, ) haben.
1
Der Grundzustand des H-Atoms wird durch

1
100 (r ) 
e
 a 3B
r
aB
beschrieben. Die Eigenwerte von Ĥ 0 , also das Energiespektrum des H-Atoms ohne äußeres
Feld, sind durch (10.15?) gegeben. Mit a B :
4  0  2
 0. 529177 10 10 m für den Bohr´schen
 e2
Radius folgt daraus der übersichtlichere Ausdruck E (n0 )  
(0)
1
d.h. E
e2
1
, n  1, 2, 3, ...,   1 ,
2 (40 ) a B n 2
e2

2 (40 ) a B
für die Energie des Grundzustandes.
 Wir bestimmen zunächst die Korrektur erster Ordnung in Eext zur Grundzustandsenergie
E1(1)  1( 0 ) V̂ 1( 0 )  e E ext 1( 0 ) z 1( 0 ) .
(11.15)
Dieses Matrixelement ist Null, denn


( 0)
1
z
( 0)
1

2
0
0
  d r 100 (r ) r cos  100 (r )   dr r r  (r )  d sin  cos   d  0 ,
3
2
2
100
0
weil die Integration über  wegen
1 2
sin 
2

 0 Null ergibt.
0
Folglich ist der zu erwartende Effekt höchstens quadratisch in der Stärke des äußeren
elektrischen Feldes, in Übereinstimmung damit, dass die Energie des induzierten Dipols
ebenfalls proportional zu (E ext ) 2 ist (s.o). Wir können deshalb vom quadratischen StarkEffekt sprechen.
 In zweiter Ordnung Störungstheorie (in Eext) ergibt sich die Korrektur zur
Grundzustandsenergie aus der entsprechend der allgemeinen Formel (11.13)
E (n2 ) 

mn
 (m0 ) V̂  (n0 )
E
( 0)
n
E
( 0)
m
2

2
E1( 2 )  e 2 E ext

m 1
 (m0 ) z 1( 0 )
E1( 0 )  E (m0 )
2
.
2
Durch Vergleich mit E  
  0 ext 2
( E ) finden wir den gesuchten quantenmechanischen
2
Ausdruck für die Polarisierbarkeit  des H-Atoms im Grundzustand unter Einwirkung eines
schwachen homogenen elektrostatischen Feldes (in zweiter Ordnung ST)

2
2e
0
 (m0 ) z 1( 0 )

2
.
E1( 0 )  E (m0 )
m 1
(11.16)
Über die Berechnung der Matrixelemente im Zähler und der Energiedifferenzen im Nenner
kann  (zumindest numerisch) beliebig genau berechnet werden.
 Um die elektrische Polarisierbarkeit von oben abzuschätzen, verwenden wir
E
(0)
m
E
( 0)
1
E
(0)
2
E
( 0)
1
2
e2
1
 3 e
: E , m  2 mit E  
,
  1 
2 (40 ) a B  22  8 40 a B
ersetzen die Nenner aller Summanden im Ausdruck (11.16) durch (das kleinere) E und
erhalten


2
2 
2e 2 
(0)
(0)
(0)
(0)
 z

z 1
  m z 1  1 

 0 E  m
 
0


2
2e
1( 0 ) z  (m0 )  (m0 ) z 1( 0 ) 
1( 0 ) z 2 1( 0) .
 0 E
2e 2


 0 E m  1

2e 2

 0 E m
( 0)
m
(0)
1
2
Bei den beiden letzten Umformungen haben wir  (m0 ) z 1( 0 )  1( 0 ) z  (m0 )
*
für die
Matrixelemente des hermiteschen ´Operators´ z bzw. die uns bereits bekannte, auf der
Vollständigkeit des VONS {  (m0 ) } von Ĥ 0 beruhende Relation

(0)
m
 (m0 )  1̂  1
m

1
verwendet. Mit  (r )  100 (r ) 
(0)
1
 a 3B
e
r
aB
und z  r cos  erhalten wir für das

verbliebene Matrixelement 
( 0)
1
z 
2
( 0)
1
2r 
2

1
 3  r 2 dr e a B  sin  d r 2 cos2   d .
a B 0
0
0
3
1
Die Integration über  und  ergibt die Faktoren 2 bzw.  cos3 
3

Für die Integration über r nutzen wir die Relation  dx x k e x 
0


0


1
2
(1)3  1  .
3
3
k!
,   0 , k  1, 2, ... , die
k 1
sich für natürliche k einfach über vollständige Induktion beweisen lässt. Im vorliegenden Fall
ist k = 4 und  

( 0)
1
z 
2
( 0)
1
2
, also folgt
aB
2 1
 2
3 a 3B

 dr r
4

e
2r
aB
0
5
4 1
a 

2  3  4  B   a 2B .
3
3 aB
 2 
Insgesamt erhalten wir für die obere Schranke der Polarisierbarkeit die Abschätzung
2e 2 2

aB 
 0 E
2e 2
2  8  4 3 64 3
a 2B 
aB 
 a B  67 a 3B .
2
3 e
3
3
0
8 40 a B
(11.17)
Der experimentelle Wert ist  exp  57,8 a 3B .
1-7-15
11.2
Zeitunabhängige Störungstheorie für entartete Zustände
Bei entarteten Energieniveaus E (n0 )  E (m0) mit  (n0 )   (m0 ) scheint die Bedingung für die
Anwendbarkeit der Störungstheorie
 (m0 ) V̂  (n0)
 E (n0 )  E (m0 )
verletzt, da die Matrixelemente  (m0 ) V̂  (n0 ) i.a. verschieden von Null sind. In den
Korrekturen 2. Ordnung zu den Energieniveaus entsprechend (11.13) treten Divergenzen auf.
Die Lösung dieses `Dilemmas` liegt in der `richtigen` Wahl der „Startzustände“  (n0 ) aus
Ĥ 0  (n0 )  E (n0 )  (n0 ) .
4
Wir nehmen an, das Energieniveau E (n0 ) sei gn-fach entartet und stellen  (n0 ) als
Linearkombination
g
 (n0 )   a   (n0)
(11.18)
 1
der gn zu E (n0 ) gehörenden Eigenfunktionen  (n0) mit den zunächst unbekannten komplexen
Koeffizienten a  dar.
Dieser Ansatz wird in (11.7) Ĥ 0  (n1)  V̂  (n0 )  E (n0 )  (n1)  E (n1)  (n0 ) , also in die 1 Gleichung (11.7) der Störungstheorie eingesetzt und letztere dann auf  (n0) projeziert. Es
folgt
g
g
Ĥ 0  (n1)   a  V̂  (n0)  E (n0 )  (n1)  E (n1)  a   (n0)
 1
,
 1
g
  (n0)
g
 (n0) Ĥ 0  (n1)   a   (n0) V̂  (n0)  E (n0 )  (n0)  (n1)  E (n1)  a   (n0)  (n0) .

  1


 1
E (n0 )  (n0)  (n1) 0
0

Der erste und der dritte Term verschwinden wegen der Normierungsvereinbarung (11.5).
Übrig bleibt das Eigenwertproblem
gn

 1
 (n0) V̂  (n0) a   E (n1) a  , ,   1, ... , g n  Entartungsgrad von E (n0 )
(11.19)
zur Bestimmung der gn Korrekturen E (n1) zum Energieniveau E (n0 ) sowie der entsprechenden gn
Eigenvektoren {a  } aus Entwicklungskoeffizienten zur Bestimmung der zugehörigen
Eigenfunktionen in Form der Linearkombination (11.18).
Fazit: Die äußere Störung hebt die Entartung entweder vollständig (wenn alle gn Eigenwerte
E (n1) verschieden sind) oder teilweise auf. Die Aufhebung der Entartung ist spektroskopisch
als Aufspaltung von Spektrallinien überprüfbar.
5
■
Stark-Effekt für H-Atom im ersten angeregten Zustand (1913)
Als Beispiel untersuchen wir störungstheoretisch den Einfluss eines schwachen homogenen
elektrostatischen Feldes in z-Richtung auf ein H-Atom im ersten angeregten Zustand (Energie
E (20) )
Ĥ  Ĥ 0  V̂  Ĥ 0  e E ext z  Ĥ 0  e E ext r cos  .
Dieser Zustand ist (ohne Spin) g 2  2 2  4 -fach entartet. Die dazugehörigen 4 Eigenzustände
von Ĥ 0 sind 200 , 210 , 211 , und 21  1 . Die entsprechenden Wellenfunktionen in
Ortsdarstellung lauten

( 0)
200

r
 1
(r) 
3 
2a B
8a B 

( 0)
210

r
( r , ) 
cos e 2 a B ,
8a 3B 2a B

( 0)
211
1
  2a B
 e
,

r
r
1
r

r
( r , , )  
sin e  i  e 2 a B .
a 3B 8a B
1
Das Eigenwertproblem (11.19)
4

 1
 (n0) e E ext r cos  (n0) a   E (n1) a  , ,   1, 2, 3, 4
enthält 16 Matrixelemente, die bis auf 200 V̂ 210  210 V̂ 200  210 V̂ 200 (denn V̂
*
und die EZ mit m = 0 sind reell) alle aus Symmetriegründen gleich Null sind.
Beweis:
(i)
nm V̂ n' ' m'  0 für m  m ' , denn in der Ortdarstellung ergibt die Auswertung
der Integrale der Integration über  Null.
6




Darstellungsunabhängig wird der Beweis über V̂, L̂ z  e E ext z, L̂ z  0 geführt:


0  nm V̂, L̂ z n' ' m'  nm V̂ L̂ z n' ' m'  nm L̂ z V̂ n' ' m' 


 m'  nm V̂ n' ' m'  L̂ z nm V̂ n' ' m'  ( m' m)  nm V̂ n' ' m' .
Dieser Beweis zeigt, dass das Verschwinden der Matrixelemente nm V̂ n' ' m' eine
Konsequenz der Tatsache ist, dass das angelegte Feld zwar die Zentralsymmetrie des
ungestörten Problems, nicht jedoch die Rotationssymmetrie um die z-Achse bricht.
(ii)
Alle vier Diagonalelemente der Störmatrix sind Null, denn
 1 


2m V̂ 2m ~ ...  sin  d  cos2   cos 
0
 sin 2  



(iii)
 1 / 2 cos2  0

4

 1 / 4 cos  0
 1 / 4 sin 4  
0



 0 .


Für die verbleibenden beiden Matrixelemente ergibt die Auswertung der Integrale in
der Ortsdarstellung
200 V̂ 210  210 V̂ 200 

2


r   2a B
1
r  2a B
 1 
 e
 e E  sin  cos  d  d  r dr
r
e
 ...  3 e a B E ext .
3
3
2a B 
8 a B 
8 a B 2 a B
0 
0
0






2

2/3

nutze  dx x k e  x  k!/  k 1 für   0 , k  1, 2 , ...
0
ext
2
2
r
1
r
Das EWP im Unterraum des entarteten Zustands E (20 ) hat also folgende Form

0

  3 e a B E ext

0


0

 3 e a B E ext
0
0
0
0 0   a1

0 0   a2
0 0   a 3

0 0   a 4

 a1


a

(1)  2
  E2  a

 3
a


 4







mit der charakteristischen Gleichung
7
  E (21)

ext
  3e a BE
det 
0


0

 3 e a B E ext
 E (21)
0
0
0
0
 E (21)
0
0
0
0
 E (21)



(1) 2
(1) 2
2 2
ext 2
  ( E2 ) ( E2 )  9 e a B (E )  0 .





Daraus ergibt sich
E 2  E (20 )  E (21)  O( E ext ) 2
mit
E (21)
0


0


3 e a B E ext

  3 e a E ext
B




.



Fazit: Im schwachen homogenen elektrostatischen Feld spaltet sich der erste angeregte
Zustand in drei Zustände auf (linearer Stark-Effekt).
Ohne angelegtes Feld ist ein Übergang zwischen dem angeregten und dem Grundzustand mit
   E (20 )  E1( 0 ) möglich, mit Feld dagegen könnten drei Übergänge mit Frequenzen
entsprechend    E (20)  E (21)  E1( 0) im Spektrum nachgewiesen werden.
Die Entartung ist nur unvollständig aufgehoben, da das angelegte Feld Zentralsymmetrie
bricht, jedoch die Rotationssymmetrie um die z-Achse erhält.
Die Koeffizienten a    1, 2, 3, 4 zu den Eigenwerten E (21) ergeben sich aus den Gleichungen
 E (21) a1  3 e a B E ext a 2  0
 3 e a B E ext a1  E (21) a 2  0
 E (21) a 3  0
 E (21) a 4  0
Das führt auf folgende, ´richtig gewählte´ "Startzustände" in nullter Ordnung Störungstheorie:
(i) Für E (21)  0 folgt a1  a 2  0 und a 3 , a 4  0 . Die allgemeinste WF für die unverschobenen
Niveaus ist 0  a 3 211  a 4 21  1 ; die Koeffizienten a3 und a4 sind (bis auf Normierung)
unbestimmt, die Entartung ist nicht aufgehoben.
(ii) Für E (21)   3 e a B E ext folgt a 3  a 4  0 und
a1 3 e a B E ext a 2

 , d.h. a12  a 22 , a1   a 2 .
a2
E (21)
a1
Unter Berücksichtigung der Normierung ergeben sich die gesuchten Linearkombinationen:
1 
1
( 200  210 ) für E 2  E (20 )  3 e a B E ext  O ( E ext ) 2
2
2 
1
( 200  210 ) für E 2  E (20 )  3 e a B E ext  O ( E ext ) 2
2
8