Marcus-Theorie - Ludwig Pohlmann

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Ludwig Pohlmann
Einführung in die Marcus-Theorie
WS 2011/2012
Marcus-Theorie:
Elektronentransfer zwischen Ionen und an der
Grenzfläche Metall-Elektrolyt
1.
Elektronentransfer
Eine elektrochemische Reaktion besteht aus Ladungstransferreaktionen innerhalb der elektrochemischen Doppelschicht.
Analoges gilt
für Ionenreaktionen
in Lösung.
Der Ladungstransfer erfolgt über den quantenmechanischen
Tunnelprozess:
strahlungsloser Übergang durch eine Energiebarriere zwischen Energieniveaus gleicher Höhe (= gleicher Energie)
Tunnelwahrscheinlichkeit für Elektronen P  1, da:
de-Broglie-Wellenlänge des Elektrons bei einer Austrittsarbeit
von 510-12 erg/atom: e  10-3 cm =105 Å >> dOHP !
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==> der Elektronentransfer an der Elektrode und bei Redoxreaktionen in der Lösung sollte unmeßbar schnell ablaufen!!
Aber es gibt ein Problem: die Realität!
(a) Die gemessenen Geschwindigkeitskonstanten überdecken
einen Bereich von mehr als 10 Zehnerpotenzen!!
(b) ET-Raten für kleine Ionen (z.B. Fe3+) sind sehr viel kleiner
als jene für große Ionen (z.B. Fe(CN)63-)! (Das Umgekehrte
hätten wir erwartet!)
Erste Lösungsidee:
Libby 1952: unterschiedliche Solvatisierungsenergien
(„dielektrische Reorganisierungsenergien“) für unterschiedliche Ionenkomplexe:
Je kleiner die Ionenradien sind, desto größer ist die elektrostatische Wechselwirkung, desto größer und fester gebunden ist
die Solvathülle --> größere Energien sind zur Umorientierung
notwendig!
Marcus ließ sich, nach eigenen Angaben, von Libbys Arbeit
inspirieren, traf diesen selbst aber erst viele Jahre später. Von
Libby übernahm der die Verwendung des Frank-Condon-Prinzips und die Erkenntnis über die Schlüsselrolle der Solvatisierungsenergien.
Er stellte aber auch fest, daß Libbys theoretische Ableitung
fehlerbehaftet war, da sie den Energieerhaltungssatz verletzte.
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2.
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Marcus-Theorie des Elektronentransfers
Marcus 1956: erste quantitative Formulierung durch folgende
Ableitung:
Zwei Ausgangsprinzipien:
1. Der Elektronentransfer erfolgt (als Tunnelprozeß) zwingend
isoenergetisch
2. Franck-Condon-Prinzip: da der Elektronenübergang
selbst sehr viel schneller abläuft (10-15 s), als die Bewegung
der Atomkerne (10-13 s), ändern sich die Kernkoordinaten
während des Übergangs selbst faktisch nicht
Schlußfolgerung:
Der Elektronentransfer ist ein strahlungsloser FC-Übergang,
der erst dann abläuft, wenn die geeignete Konfiguration der
Polarisations- und Schwingungskoordinaten in der Solvenshülle durch die Fluktuationen erreicht worden ist!
 wie groß ist dann die Wahrscheinlichkeit solch einer Fluktuation?
3. Eine dritte geniale Idee aber war vonnöten, um das Problem
so weit zu vereinfachen, daß es berechenbar wurde:
Im hochdimensionalen Raum aller Bewegungsfreiheitsgrade
der Solvensmoleküle stellt der Reaktionsweg eine Kurve minimalen Energieunterschieds über eine Sattelpunkt (auf der Fläche der potentiellen Energie) dar.
Diese Reaktionskurve interpretierte Marcus als eine verallgemeinerte globale Reaktionskoordinate!
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3.
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Ableitung der Marcus-Formel
Schwingungsenergien beider Solvathüllen:
Forderung: beide Prinzipien müssen gleichzeitig erfüllt sein:
--> kann nur im Schnittpunkt der Parabeln stattfinden!
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-->
Dann ist die Aktivierungsenergie im Schnittpunkt gleich:
bzw.
Reorganisierungsenergie
Daraus folgt für die Geschwindigkeitskonstante entsprechend
der Theorie des Übergangszustandes:
 - Transmissionskoeffizient ( 0 .. 1 )
 - Frequenz der Bewegung durch den Übergangszustand entlang der Reaktionskoordinate („Stoßzahl“) (1012 - 1013 s-1)
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Woraus setzt sich aber G* zusammen?
1.Aktivierungsenergie der äußeren Schale ("outer sphere")
(Libby 1952, Marcus 1956, dielektrische Reorganisationsenergie):
jeder Komplex behält seine Koordinationsschale während
des Elektronentransfers, nur die äußeren Solvent-Moleküle
werden umorientiert (Bornsche Kontinuumsnäherung der
Polarisationsenergie)  Anregung durch Polarisationsfluktuationen (R: Reaktanden, P: Produkte):
2.Aktivierungsenergie der inneren Schale ("inner sphere")
(George und Griffith 1959, Marcus 1960, 1965):
zwei Komplexe bilden ein Intermediat, wobei mindestens
ein Ligand während des Elektronentransfers beiden gemeinsam ist  Vibrationsanregung
--> Berechnung über die Summe der Kraftkonstanten der
relevanten Schwingungen der Ion-Solvent-Bindungen:
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4.
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Schlußfolgerungen
1. Maximum von k bei -G0 = , danach "invertierte Region" bei weiterer Erhöhung der Triebkraft -G0 !
2. Anwendung auf Elektrochemie:
In der Elektrochemie gilt für die Reaktionsenthalpie
G0 = F (E - E0) = F, E0 - Nernstpotential
k = k0 exp[-( + F)2/4RT]
--> Tafel-Auftragung liefert:
ln(i) = ln(i0) + ( + F)2/4RT
Wo bleibt die lineare Tafel-"Gerade"??
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Es sei: DL - Grenzpotential der Diffusionslimitierung:
DL  RT/(F) * ln(CA D F/ (i0 d) )
und es sei das äquivalente Potential der Reorganisationsenergie größer als das Grenzpotential:
/F >> DL
Dann gilt im exponentiellen Bereich der Strom-SpannungsKurve:
( + F)2/4RT  (2 + 2F)/4RT = F/2RT + /4RT
--> lineare Abhängigkeit, Anstieg: 0.5 F/RT
d.h. Butler-Volmer mit Transferkoeffizient  = 0.5 !!
Aber:
Gibt es Abweichungen von der Geraden, wenn die obige Ungleichung nicht erfüllt ist?
Warum werden diese Abweichungen kaum beobachtet?
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3. Universalität der Markus-Theorie:
Redoxreaktionen in Lösungen
Elektrochemische Reaktionen
Elektronentransferprozesse innerhalb von Biomolekülen -->
intramolekulare Konfigurationsänderungen!
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