Synthese und Reaktionen von Titankomplexen mit Pentalenliganden

Synthese und Reaktionen von Titankomplexen mit Pentalenliganden
Dissertation
Zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften
der Abteilung für Chemie an der Ruhr-Universität Bochum
Vorgelegt von Diplom-Chemiker
Guido Kollbach
aus Straelen
2000
Referent: Prof. Dr. K. Jonas
Korreferent: Prof. Dr. M. Drieß
Tag der mündlichen Prüfung: 19.06.2000
Die vorliegende Arbeit endstand auf Anregung und unter der Leitung von
Herrn Prof. Dr. K. Jonas
am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mülheim an der Ruhr.
Dem Direktor des Institutes,
Herrn Prof. Dr. M. T. Reetz,
danke ich für die freundliche Aufnahme an das Institut
und die großzügige Unterstützung der Arbeit.
Herrn Prof. Dr. K. Jonas danke ich für die Überlassung des interessanten Themas, die
wissenschaftliche Anleitung sowie für zahlreiche fördernde Diskussionen.
Den folgenden Damen und Herren sowie deren Mitarbeitern danke ich für die von ihnen
durchgeführten Messungen, Auswertungen und Interpretationshilfen.
Max-Planck-Institut für Kohlenforschung: Dr. R. Mynott und B. Gabor (NMR-Spektroskopie),
Prof. Dr. C. Krüger, Dr. Lehmann, Dr. K. Angermundt, Dr. R. Goddart (Kristallstrukturanalytik),
Dr. Belder und K. Joppek (Massenspektrometrie), Prof. Dr. G. Fink, K. Hauschildt, U. Blumental
(Polymerisationskatalyse).
Max-Planck-Institut für Strahlenchemie: Prof. Dr. K. Wieghart und Dr. E. Bill (ESRSpektroskopie).
Den Mitarbeitern unserer Arbeitsgruppe, namentlich M. Hannappel, U. Nienhaus, A. Eykeln, S.
Freitag, M. German und A. Kittner danke ich herzlich für die tatkräftige Unterstützung bei der
Durchführung der Experimente.
Mein besonderer Dank gilt Herrn Dipl.-Chem. P. Kolb für die kritische Durchsicht des
Manuskriptes sowie für die hervorragende kollegiale Zusammenarbeit.
Allen Institutsangehörigen, die zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben, gilt mein Dank.
Der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften danke ich für die Gewährung eines
Promotionsstipendiums.
Herrn Prof. Dr. M. Drieß danke ich herzlich für die freundliche Übernahme des Korreferates.
Meiner lieben Frau und meiner Tochter in Dankbarkeit
Inhaltsverzeichnis
I
Inhaltsverzeichnis
1
Einleitung
2
η 8-Pentalentitan-Komplexe mit einem Cyclopentadienylliganden oder
einem anderen Fünfringliganden
2.1
Synthese von η 8-Pentalen-Titan(III)-Verbindungen
2.2
Zur Struktur von CpTi(η 8-C8H6)
1
7
7
15
2.2.1
Ergebnisse der Einkristallstrukturanalyse
15
2.2.2
Charakterisierung durch ESR-Spektroskopie
18
2.3
η 8-Pentalen-Titan(IV)-Verbindungen aus η 8-Pentalen-Titan(III)-Verbindungen
2.4
Überführung eines η 5-gebundenen Dihydropentalenylliganden in einen
3
3.1
4
4.1
4.1.1
verbrückenden Pentalenliganden durch Metallierung
24
Bis(pentalen)titan und Bis(2-methylpentalen)titan
33
Synthese und Charakterisierung
Reaktionen von Bis(pentalen)titan
Nukleophile Addition von Lithiummethyl
34
39
39
Heterodinukleare Pentalenkomplexe ausgehend von
Li(THF)x(µ-C 8H6)Ti(CH3)(η8-C 8H6)
4.2
19
Elektrophile Additionen
42
45
4.2.1
Addition von HCl und Trimethylhalogenosilanen
46
4.2.2
Addition von „Cp*FeCl“ an Bis(pentalen)titan
48
Inhaltsverzeichnis
5
η 8-Pentalen(tetrahydrofuran)dichlorotitan(IV)
II
51
5.1
Synthese von η 8-Pentalen(tetrahydrofuran)dichlorotitan(IV)
53
5.2
Struktur von η 8-Pentalen(tetrahydrofuran)dichlorotitan(IV)
56
5.3
η 8-Pentalen(tetrahydrofuran)dichlorotitan(IV) als Ausgangsstoff
57
5.3.1
Reaktion von (η8-C 8H6)TiCl2(THF) mit Trimethylphosphan
57
5.3.2
Synthese und Struktur von η8-Pentalen(trimethylphosphan)(η4-butadien)titan
59
6
Insertion von Heteroalkenen zwischen Titan und η 8-gebundenem
Pentalen
65
7
Homogen-katalysierte Olefinpolymerisation
71
8
Zusammenfassung
73
9
Experimenteller Teil
79
9.1
Allgemeines
79
9.1.1
Allgemeine Arbeitsweisen
79
9.1.2
Lösungsmittel und Gase
79
9.1.3
Ausgangsstoffe
79
9.2
Analytik
80
9.2.1
NMR-Spektroskopie
80
9.2.2
ESR-Spektroskopie
81
9.2.3
Massenspektrometrie
81
9.2.4
Elementaranalysen
81
9.2.5
Kristallstrukturanalysen
81
Inhaltsverzeichnis
III
9.3
Synthese von [Li(THF)4][(C8H6)Ti2Cl3] (55)
82
9.4
Synthese von η 8-Pentalen-Titan-(III)-Komplexen mit einem Cyclopentadienyl oder
einem anderen Fünfringliganden
82
9.4.1
CpTi(η8-C 8H6) (20)
82
9.4.2
Cp*Ti(η8-C 8H6) (57)
83
9.4.3
IndTi(η8-C 8H6) (60)
84
9.4.4
(η5-C 8H7)Ti(η8-C 8H6) (61)
84
9.5
η 8-Pentalen-Titan(IV)-Komplexe aus η 8-Pentalen-Titan(III)-Verbindungen
85
9.5.1
Cp*Ti(η8-C 8H6)I (63)
85
9.5.2
CpTi(η8-C 8H6)Cl (21)
85
9.5.3
CpTi(η8-C 8H6)Br (64)
86
9.5.4
Ind(η8-C 8H6)TiBr (65)
88
9.5.5
(η5-C 8H7)Ti(η8-C 8H6)Br (66)
89
9.5.6
[CpTi(η8-C 8H6)(THF)][B(C 6H5)4] (68)
90
9.5.7
[Cp*Ti(η8-C 8H6)(THF)][B(C 6H5)4] (69)
91
9.5.8
[IndTi(η8-C 8H6)(THF)][B(C 6H5)4] (70)
91
9.5.9
[(η5-C 8H7)Ti(η8-C 8H6)(THF)][B(C 6H5)4] (71)
92
9.6
Reaktionen von η 8-Pentalenhalogenotitan(IV)-Komplexen mit
Lithiumtriethylhydridoboranat
93
9.6.1
Reaktion von CpTi(η8-C 8H6)Br (64) mit Li[BEt3H]
93
9.6.2
Reaktion von Ind(η8-C 8H6)TiBr (65) mit Li[BEt3H]
93
9.6.3
Reaktion von (η5-C 8H7)Ti(η8-C 8H6)Br (66) mit Li[BEt3H]
93
9.7
Überführung eines η 5-gebundenen Dihydropentalenylliganden in einen
verbrückenden Pentalenliganden durch Metallierung
94
9.7.1
Li(TMEDA)(µ-C 8H6)Ti(η8-C 8H6) (74)
94
9.7.2
(η8-C 8H6)Ti(µ-C 8H6)FeCp* (93)
95
9.7.3
(η8-C 8H6)Ti(µ-C 8H6)Co(η4-C 8H12) (94)
95
Inhaltsverzeichnis
IV
9.8
96
9.8.1
9.9
Bis(pentalen)titan
(η8-C 8H6)2Ti (23)
Synthese von Bis(2-methylpentalen)titan
96
97
9.9.1
CpTi(η8-C 8H5CH3) (98)
97
9.9.2
CpTi(η8-C 8H5CH3)Br (99)
97
9.9.3
(η8-C 8H5CH3)2Ti (100)
98
9.10
Reaktionen von Bis(pentalen)titan
101
9.10.1
Li(TMEDA)(µ-C 8H6)Ti(CH3)(η8-C 8H6) (106)
101
9.10.2
(η8-C 8H6)Ti(CH3)(µ-C 8H6)Co(η4-C 8H12) (109)
103
9.10.3
(η8-C 8H6)Ti(CH3)(µ-C 8H6)FeCp* (110)
104
9.10.4
[(η8-C 8H6)Ti(THF)(µ-C 8H6)Co(η4-C 8H12)][B(C 6H5)4] (111)
106
9.10.5
[(η8-C 8H6)Ti(THF)(µ-C 8H6)FeCp*][B(C 6H5)4] (112)
108
9.10.6
(η5-C 8H7)2TiCl2 (116)
109
9.10.7
(η8-C 8H6)Ti(η5-C 8H6SiMe3)Cl (117)
111
9.10.8
(η8-C 8H6)Ti(η5-C 8H6SiMe3)Br (118)
111
9.10.9
(η8-C 8H6)TiCl(µ-C 8H6)FeCp* (120)
112
9.11
Synthese von Dihydropentalenyltribromotitan(IV)
112
9.11.1
(C 8H7)SiMe3 (129)
112
9.11.2
(C 8H7)TiBr3 (130)
114
9.12
Synthese von η 8-Pentalen(tetrahydrofuran)dichlorotitan(IV)
115
9.12.1
(η8-C 8H6)TiCl(µ-C 8H6)Ti(C5H4SiMe3)Cl2 (133)
115
9.12.2
(η8-C 8H6)TiCl2(THF) (135)
116
9.13
Reaktionen von η 8-Pentalen(tetrahydrofuran)dichlorotitan(IV)
117
9.13.1
Reaktionen mit Trimethylphosphan
117
9.13.2
(η8-C 8H6)Ti(η4-C 4H6)(PMe3) (142)
119
9.14
Insertionen von Heteroalkenen zwischen Titan und η 8-gebundenem Pentalen
121
9.14.1
(µ-η5,η1-C 8H6C(CH3)2O)TiCl2 (147)
121
9.14.2
(µ-η5,η1-C 8H6CH(C 6H5)O)TiCl2 (148)
122
Inhaltsverzeichnis
V
9.14.3
(µ-η5,η1-C 8H6CCH3(C 6H5)N(C 6H5))TiCl2 (149)
124
9.14.4
(µ-η5,η1-C 8H6C(CH3)2O)TiCpBr (150)
127
9.15
Homogen-katalysierte Olefinpolymerisation
128
9.15.1
Polymerisation von Ethen (Al : Ti = 1000 : 1)
128
9.15.2
Polymerisation von Ethen (Al : Ti = 100 : 1)
129
9.15.3
Polymerisation von Propen (Al : Ti = 1000 : 1)
129
10
Literatur
130
11
Anhang
144
11.1
Metall-C-Abstände für hypothetisches, planares η 8-Pentalen
144
11.2
Schema der Polymerisationsanlage
146
11.3
Katalysator-Einspritzvorrichtung
147
Abkürzungsverzeichnis
Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen
acac
=
Acetylacetonato
ber.
=
berechnet
COD
=
1,5-Cyclooctadien
COT
=
1,3,5,7-Cyclooctatetraen
Cp
=
Cyclopentadienyl
Cp*
=
Pentamethylcyclopentadienyl
dmpe
=
Bis(dimethylphosphino)ethan
Et
=
Ethyl
gef.
=
gefunden
i
Bu
=
iso-Butyl
Ind
=
Indenyl
i
Pr
=
iso-Propyl
M+
=
Molekülpeak
Me
=
Methyl
MG
=
Molekulargewicht
MS
=
Massenspektrometrie
NMR
=
Kernresonanzspektroskopie
ppm
=
parts per million
i
Pr3Si
=
Triisopropylsilyl
Me3Si
=
Trimethylsilyl
t
Bu
=
tertiär-Butyl
THF
=
Tetrahydrofuran
TMEDA
=
Tetramethylethylendiamin
VI
Einleitung
1
1 Einleitung
Bekanntlich gehört der fünfgliedrige Kohlenstoffring Cyclopentadienyl (Cp) zusammen mit seinen
wichtigsten Varianten Pentamethylcyclopentadienyl (Cp*) und Indenyl (Ind) zu den am häufigsten
verwendeten Liganden in der Organometallchemie. Prototyp aller Sandwichkomplexe ist das
Ferrocen, das nahezu zeitgleich Anfang der fünfziger Jahre von T. J. Kealy und P. L. Pauson[1] sowie
von S. A. Miller, A. Tebboth und J. F. Tremaine[2] entdeckt wurde. Den unmittelbar darauf
einsetzenden systematischen Arbeiten von E. O. Fischer und G. Wilkinson ist es zu verdanken, das
schon wenige Jahre später auch die entsprechenden Metallocene des Nickels [3,4], Cobalts[3,5],
Mangans[6-10], Chroms[11-13] und Vanadiums[14] bekannt waren. Sämtliche bis heute durchgeführten
Versuche, das nicht substituierte Titanocen und damit das Anfangsglied dieser Verbindungsreihe
darzustellen, sind dagegen fehlgeschlagen[15]. So hat man zum Beispiel schon frühzeitig gefunden, daß
aus Titandichlorid und Natriumcyclopentadienid[16] nicht Titanocen, sondern der dinukleare Komplex
1[17] entsteht (Schema 1), in dem zwei Titanatome über eine Fulvalenbrücke und zwei
Wasserstoffatome miteinander verknüpft sind. Selbst für Decamethyltitanocen[18] (2a) ist NMRspektroskopisch nachgewiesen[19], daß dieser Sandwichkomplex mit dem Hydrido-Komplex 2b[20]
im
Gleichgewicht
steht.
Erst
in
allerjüngster
Zeit
ist
es
endlich
gelungen,
mit
(η5-C 5Me4SiMe2tBu)2Ti[21] (3) ein zwar wiederum substituiertes Titanocen herzustellen, allerdings
konnte dessen Sandwichstruktur durch Einkristallstrukturanalyse nachgewiesen werden.
Ti
Ti
H
H
Ti
1
1956-1970
CH2
Ti
Ti H
2a
2b
1971-1974
Schema 1: Der lange Weg zum Titanocenderivat 3
SiMe2tBu
t
Ti
BuMe2 Si
3
1998
Einleitung
2
In allen Varianten und in sehr großer Zahl bekannt sind andererseits Titankomplexe, in denen am
Titanatom neben zwei η5-gebundenen Cp-Liganden zusätzlich noch andere Liganden gebunden
sind[22-26]. Diese zusätzlichen Liganden lassen sich nach der Zahl der Valenzelektronen klassifizieren,
die sie zur Komplexbildung beisteuern. Einelektronenliganden können z. B. Halogeno- [27-29], Alkoxy[30]
und Phenoxygruppen[31] oder aber auch diverse Organylgruppen wie Alkyl[32-36], Aryl[37,38] oder
η1-Cp[39,40] sein, typische Zweielektronenliganden sind z. B. Phosphane[41,42], CO[43,44], Olefine[45-47]
oder Alkine[48-54]. In dem Titankomplex 8[55,56] (Tabelle 1) fungiert der η3-gebundene Allylligand als
Dreielektronenligand.
Tabelle 1: Ausgewählte Bis(η5-cyclopentadienyl)titan-Verbindungen mit zusätzlichen Liganden
2 Cp
Ti
Ti(IV)
Cl
Cl
4
Ti(III)
Ti
4 Cp
Cp 3TiCl
Ti
5
Ti (η2-Cp)
Ti
Cl
3 Cp
2
8
7
Ti(II)
Ti
10
CO
CO
Ti
11
9
PMe 3
PMe3
6
Einleitung
3
Durch die nicht weniger umfassende Gruppe der Titan-Halbsandwichverbindungen erfährt die
Komplexchemie der Organotitanverbindungen nochmals eine entscheidende Erweiterung. Neben den
einfachsten Vertretern dieser Gruppe von Titanverbindungen mit nur einem einzigen
Cyclopentadienylliganden, nämlich CpTiCl3 (12)[57] und [CpTiCl2]n (13)[58], wurden nicht nur
entsprechende Verbindungen mit substituierten Fünfringliganden (z. B. Cp*) beschrieben, sondern es
konnten auch durch Ersatz der Halogenoliganden gegen diverse andere Liganden (z. B. Organyloder Alkoxygruppen) zahlreiche weitere Verbindungen hergestellt werden[22-25]. In der
überwiegenden Mehrzahl aller bis heute bekannten Titan-Halbsandwichkomplexe liegen die
Zentralatome in der Oxidationsstufe +3 oder +4 vor, aber auch einige Halbsandwichkomplexe mit
Titan in der Oxidationsstufe +2 oder 0 sind bekannt. In Tabelle 2 sind ausgewählte Beispiele für
Mono(cyclopentadienyl)komplexe des Titans zusammengestellt[57-64].
Tabelle 2: Ausgewählte Mono(cyclopentadienyl)titan-Verbindungen
Ti(IV)
Ti(III)
Ti(II)
Ti Cl
Cl
Cl
Ti
P Ti P
P
P
Cl
12
Cl
Cl n
Ti(0)
14
13
[Ph4As]
OC Ti CO
OC
CO
15
In der organischen Synthese haben in den letzten Jahren insbesondere Metallocenderivate mit zwei
über eine Brücke verknüpften Fünfringen eine erhebliche Bedeutung erlangt, zum Beispiel die in
Schema 2 gezeigten Verbindungen 16, 17 und 18 als Katalysatorkomponenten in der homogenkatalysierten
Olefinpolymerisation[65,66].
In
den
von
Brintzinger
et
al.
synthetisierten
ansa-Metallocenderivaten 16[67] und 17[68] sind die Fünfringe jeweils über eine zweigliedrige
CH2-CH2-Brücke miteinander verbunden, in 18[69] ist es hingegen nur eine eingliedrige
Me2Si-Brücke, die die beiden Fünfringe verknüpft.
Einleitung
4
Ti
Cl
Ti
Cl
16
Cl
Cl
Si
17
Cl
Ti
Cl
18
Schema 2: Ansa-Titanocen-Derivate mit einer CH2CH2- (16 und 17) bzw. mit einer Me 2Si-Brücke (18)
Einen noch engeren Kontakt haben die beiden Fünfringe im Fulvalendianion[70,71]. Sie sind lediglich
über eine chemische Bindung miteinander verknüpft, und im bicyclischen Pentalendianion[72,73] erfolgt
die Verknüpfung sogar über zwei C-Atome, die beiden Fünfringen gemeinsam sind (Schema 3).
2
6π
6π
2
10 π
Schema 3: Das Dianion des Fulvalens und das des Pentalens
Als über sämtliche C-Atome an ein einzelnes Metallatom gebundener Chelatligand ist der
Fulvalenligand offenbar ungeeignet. Verantwortlich dafür ist sicherlich zu einem guten Teil die zu
geringe Flexibilität dieses Liganden an den Verknüpfungsstellen der beiden Fünfringe*).
Umso vielseitiger verwendbar ist der Fulvalenligand als Brückenligand zum Aufbau von
Mehrkernkomplexen. Nicht nur zahlreiche homo- und heteronukleare Zweikernkomplexe mit einer
einzigen Fulvalenbrücke sind bekannt, sondern auch homoleptische Fulvalenkomplexe mit einer
* )
Die Verbindung [(C10H8)Ru 2(CO)4] ist dinuklear und gehört außerdem zu den wenigen Zweikernkomplexen mit
einer Fulvalenbrücke, deren planare Fünfringe einen merklich von 180° abweichenden Winkel (hier 151.5°)
einschließen[74,75].
Einleitung
5
Zweikern-Sandwichstruktur (Schema 4) konnten dargestellt und in ihrer Struktur aufgeklärt
werden[74-86].
M
M
M
M
M
M
M
M
Schema 4: Durch Einkristallstrukturanalyse nachgewiesene Strukturtypen für Zweikernkomplexe mit
einer Fulvalenbrücke oder zwei Fulvalenbrücken
Noch bis 1995 galt für den Pentalenliganden, daß auch dieser Ligand, der über zwei
Valenzelektronen weniger als der Fulvalenligand verfügt, ausschließlich als Brückenligand zu
fungieren vermag. Belegt war dies bis dahin wiederum durch zahlreiche Beispiele, wenn auch für den
Pentalenliganden die wichtige Einschränkung gemacht werden muß, daß sämtliche bis 1995
bekannten Pentalenkomplexe ausnahmslos Zweikernkomplexe mit späten Übergangsmetallen [Fe[8792]
, Ru[93], Co[92,94], Rh[95] und Ni[92,96-98] waren (Schema 5)].
M
M
M
M
Schema
5:
Durch
Einkristallstrukturanalyse
nachgewiesene
Koordinationsweisen
für
in
Zweikernkomplexen komplexgebundenes Pentalen
Der überraschende Nachweis dafür, daß Pentalen über alle acht Kohlenstoffatome auch an ein
einzelnes Metallatom gebunden sein kann, konnte erstmals in unserer Arbeitsgruppe erbracht
werden[99,100]. Beispiele für Verbindungen aus unserer Gruppe, die diese neuartige η8-Koordination
aufweisen, sind CpV(η8-C 8H6) (19), CpTi(η8-C 8H6) (20), CpTi(η8-C 8H6)Cl (21) sowie
CpZr(η8-C 8H6)Cl (22), und in den homoleptischen Bis(pentalen)komplexen (η8-C 8H6)2Ti (23), (η8C8H6)2Zr (24) und (η8-C 8H6)2Hf (25) ist diese Koordinationsweise sogar zweifach realisiert. Im
Einleitung
6
übrigen ist es in der Zwischenzeit Cloke et al. gelungen, am Beispiel von (η8-C 8H4-1,5(Me3Si)2)TaCl3 (26)[101] und (η8-C 8H4-1,4-(iPr3Si)2)2Th (27)[102] die η8-Koordination an ein
einzelnes Metallatom auch für Pentalenliganden mit Me3Si- oder iPr3Si-Substituenten zu belegen.
Hervorstechendes Strukturmerkmal aller dieser einkernigen Pentalenkomplexe ist die starke Faltung
der bicyclischen Liganden entlang der Bindung zwischen den Brückenkohlenstoffatomen. Abbildung
1 zeigt die Struktur von CpV(η8-C 8H6) (19) im Einkristall. Der Faltungswinkel, also der Winkel
zwischen den Ausgleichsebenen durch die beiden Pentalenhälften, beträgt 137°.
C3
C4
C2
D1
C1
C5
V
C7
C12
C14
C11
C13
C8
D2
D3
C10
C9
Abbildung 1: Molekülstruktur von CpV(η8-C8H6) (19) im Einkristall
Ziel der Untersuchungen zur vorliegenden Arbeit war es, aufbauend auf den bereits vorliegenden
Ergebnissen die Chemie der Pentalen-Titan-Komplexe weiterzuentwickeln. Dabei sollte nicht nur,
sofern erforderlich, die Synthese bereits bekannter Pentalen-Titan-Komplexe optimiert werden,
sondern es galt auch, nach neuen Zugängen zu Pentalenkomplexen zu suchen. Ein weiterer
Schwerpunkt der Arbeiten sollte schließlich die Überprüfung von Titankomplexen mit
Pentalenliganden im Hinblick auf deren Reaktivität sein.
η8-Pentalentitankomplexe mit einem Cyclopentadienyl- oder einem anderen Fünfringliganden 7
2 .η8-Pentalentitan-Komplexe
mit
einem
Cyclopentadienyl-
liganden oder einem anderen Fünfringliganden
2.1
Synthese von η 8-Pentalen-Titan(III)-Verbindungen
Pentalen gehört zu den nichtalternierenden hochungesättigten Kohlenwasserstoffen. Es stellt wie das
monocyclische Cyclooctatetraen (COT) ein 8 π-Elektronensystem dar, ist aber im Unterschied zum
COT in Substanz nicht isolierbar[103]. Zur Einführung des Pentalenliganden an Übergangsmetallatome
bedarf es daher spezieller Verfahren. Bekannt sind heute zwei Synthesemethoden, zwischen denen
unterschieden
werden
kann.
Die
eine
Methode
besteht
in
der
Umsetzung
von
Übergangsmetallcarbonylen mit ungesättigten und als Quelle für komplexgebundenes Pentalen
geeigneten Kohlenwasserstoffen. Die andere Methode umfaßt die große Gruppe von Reaktionen,
die vom Typ metathetischer Reaktionen sind.
Ein nach ersterer Methode erhältlicher Pentalenkomplex ist zum Beispiel der Dieisenkomplex 30.
Dieser kann durch Umsetzung von Fe2(CO)9 entweder mit dimerem Pentalen[88] (28) oder mit
Dihydropentalen (29)[89] hergestellt werden. Im ersten Fall kommt es unter Spaltung zweier C-CBindungen zur Öffnung des Vierringes von 28, bei letzterer Reaktion, die unter Verlust zweier HAtome verläuft, müssen zwei C-H-Bindungen gespalten werden.
28
Fe2(CO) 9
(OC)2 Fe
Fe(CO) 2
C
O
30
-2H
29
Schema 6: Synthese des zweikernigen Pentalen-Eisen-Komplexes 30 durch Reaktion von Fe 2(CO)9
mit dimerem Pentalen bzw. mit Dihydropentalen
η8-Pentalentitankomplexe mit einem Cyclopentadienyl- oder einem anderen Fünfringliganden 8
Für das Cyclooctatetraen konnten Stone et al. zeigen, daß dieser monocyclische Kohlenwasserstoff
in der Koordinationssphäre von Rutheniumatomen nicht nur Wasserstoff verliert, sondern zudem
auch noch eine transannulare Ringabschnürung eingeht[93,104-106] (Schema 7).
+
∆
Ru 3(CO) 12
-2H
(OC) 2Ru
Ru(CO) 2
Ru
(CO)4
32
31
Schema 7: Synthese des trinuklearen Pentalen-Ruthenium-Komplexes 32
Außerdem konnte unlängst mit der Synthese des einkernigen Tantal-Komplexes 26 nachgewiesen
werden, daß auch in der Koordinationssphäre eines einzelnen frühen Übergangsmetallatoms die
Umwandlung eines monocyclischen Achtringliganden in einen bicyclischen Liganden erfolgen kann
(Schema 7)[101].
H3 C
H3C
CH3
Cl
Cl
- 3 CH4
Ta
Me 3Si
i
1. 3 [HN(Et)( Pr) 2]Cl
2. ∆
-2H
SiMe3
Cl
Ta
SiMe3
Me3Si
33
26
Schema 8: Synthese eines einkernigen Tantal-Komplexes mit einem substituierten η8-koordinierten
Pentalenliganden
Das Pentalendianion, ein 10 π-Elektronensystem, ist im Unterschied zur Neutralverbindung bei
Raumtemperatur stabil und zudem im präparativen Maßstab in Form seines Dilithiumsalzes 35 gut
zugänglich. Man gewinnt es nach Katz et al. durch zweifache Metallierung von
1,5-Dihydropentalen[107] (29) mit Lithiumbutyl[72,73] in THF. Cloke et al. haben zur Metallierung des
Dihydropentalenderivates 36 Kaliummethyl verwendet[102] (Schema 9).
η8-Pentalentitankomplexe mit einem Cyclopentadienyl- oder einem anderen Fünfringliganden 9
Li[C4H9]
- C4H10
Li[C4H9]
Li
Li2
- C4H10
35
34
29
SiiPr3
SiiPr3
2 K[CH3]
- 2 CH4
i
K2
i
Pr3Si
Pr3Si
37
36
Schema 9: Synthese von Pentalendianionen in Form ihrer Dialkalimetall-Salze
Beide Dialkalimetall-Verbindungen 35 und 37 nehmen in der Synthese von PentalenÜbergangsmetall-Komplexen durch metathetische Reaktionen eine Schlüsselstellung ein. Auch der
Dinickelkomplex 38 verdankt seine Entdeckung einer metathetischen Reaktion. Er wurde im Jahr
1971 aus 35 und Allylnickelchlorid hergestellt und ist das erste Beispiel eines Komplexes, in dem
Pentalen
ausschließlich
an
Übergangsmetallatome
koordiniert
ist
(Schema 10).
Ni
[(C3H5)NiCl]2
Li2
- 2 LiCl
Ni
35
38
Schema
10:
Synthese
der
Dinickelverbindung
38
aus
Dilithiumpentalendiid
und
Allylmonochloronickel(II)[96,97]
Zwar waren schon zuvor mit den Verbindungen 40, 41 und 43 drei andere Komplexe mit
komplexgebundenem Pentalen bekannt geworden, allerdings fungieren in diesen die Pentalenliganden
als Brücke zwischen einem Übergangs- und einem Hauptgruppenmetallatom.
η8-Pentalentitankomplexe mit einem Cyclopentadienyl- oder einem anderen Fünfringliganden 10
Li(Et2O)x
Li[C4H9], Et2O
Fe
Fe
- C4H10
Li[C4H9], Et 2O
Li(Et2O)x
39
Fe
- C4H10
Li(Et2O)x
40
Li[C4H9], THF
Rh
41
Rh
- C4H10
Li(THF)x
42
43
Schema 11: Metallierung von am Eisen bzw. Rhodium gebundenen Dihydropentalenylliganden mit
Lithiumbutyl
Die aus sehr viel jüngerer Zeit stammenden homodinuklearen Übergangsmetall-Pentalen-Komplexe
48-51 [91,92] wurden wiederum durch metathetische Reaktionen erhalten, und zwar durch Umsetzung
von Li2[C 8H6] mit den Halbsandwichkomplexen 44-47 im Molverhältnis 1:2.
M
Li2
+
*
2 Cp M(acac)
- 2 Li(acac)
35
44
45
46
47
M = Fe
Ru Ru
Co Co
Ni Ni
M
48
49
50
51
M = Fe
Ru Ru
Co Co
Ni Ni
Schema 12: Synthese von Pentalenkomplexen mit Hilfe metathetischer Reaktionen
In unserer Arbeitsgruppe konnte im Jahre 1995 erstmals der Nachweis dafür erbracht werden, daß
auch der metathetische Austausch zweier an ein einzelnes Metallatom gebundener Halogenoliganden
gegen einen Pentalenliganden möglich ist. Das Produkt der Umsetzung des Halbsandwichkomplexes
13[60] mit 35 ist der in hoher Ausbeute entstehende Einkernkomplex 20 (Schema 13)[100,108].
η8-Pentalentitankomplexe mit einem Cyclopentadienyl- oder einem anderen Fünfringliganden 11
1 [CpTiCl ]
2n
n
THF
Li2
" CpTiCl2 (THF)x "
13
, THF
Ti
- x THF
- 2 LiCl
13a
20
Schema 13: Synthese von CpTi(η8-C8H6) aus CpTiCl 2(THF)x und Li2[C8H6]
Unlängst ist es Cloke et al. gelungen nachzuweisen, daß sogar vier an ein einzelnes Metallatom
gebundene Chloroliganden gegen zwei Pentalenliganden, wenn auch gegen zwei substituierte
Pentalenliganden, ausgetauscht werden können (Schema 14).
Sii Pr3
2
ThCl 4
K2
SiiPr3
i
Pr3Si
i
- 4 KCl
i
Pr3Si
Th
Pr3Si
SiiPr3
37
27
Schema 14: Synthese von (η8-C8H4-1,4-(iPr3Si)2)2Th (27)
Die in glatter Reaktion zum homoleptischen Thoriumkomplex 27[102] führende Umsetzung von ThCl4
mit K2[η8-C 8H4-1,4-(iPr3Si)2] (37) scheint allerdings ein Sonderfall zu sein. Vom Thorium(IV) ist
bekannt, daß es sich nur außerordentlich schwer reduzieren läßt[109]. Erheblich leichter reduzierbar
als Thorium(IV)[110] ist das Titan in der Oxidationsstufe +4[22-25]. So ist bekannt, daß
Titantetrahalogenide einfache Carbanionen[111] und sogar Cyclopentadienid-Anionen[58] zu oxidieren
vermögen. Zur Einführung des Cp-Liganden oder anderer Fünfringliganden am Titan(IV) sind daher
Umsetzungen von MACp, MACp* oder MAInd (MA = Alkalimetall) mit den Tetrahalogeniden des
Titans weniger geeignet. Die weitaus bessere Methode ist die Halogensilan-Eliminierung nach Clark
et al.[58,112,113] (Schema 15).
Me3SiCl
Na
- NaCl
52
SiMe3
H
53
Schema 15: Synthese von CpTiCl 3 (12) nach Clark et al.[58]
TiCl 4, Toluol
- Me3SiCl
Ti
Cl
Cl
Cl
12
η8-Pentalentitankomplexe mit einem Cyclopentadienyl- oder einem anderen Fünfringliganden 12
Da es sich bei den Dialkalimetallverbindungen 35 und 37 im Unterschied zu MACp, MACp* und
MAInd um Verbindungen handelt, die wegen ihres Dianionencharakters als noch stärkere
Reduktionsmittel einzustufen sind, scheiden zur Synthese von Pentalen-Titan-Komplexen die
Tetrahalogenide des Titans von vornherein als Reaktionspartner von 35 und 37 aus.
Es wurde bereits erwähnt (s. Schema 13), daß die Synthese des Titan(III)-Komplexes
CpTi(η8-C 8H6) (20) aus 13 und 35 recht glatt verläuft, d. h. Redoxreaktionen spielen hier keine
störende Rolle. Ob dies auch für Umsetzungen von 35 mit den Trihalogeniden des Titans gilt, war zu
Beginn der Untersuchungen zur vorliegenden Arbeit nicht bekannt und sollte deshalb überprüft
werden.
Dazu setzte man bei –30°C bis 20°C in THF TiCl3(THF)3 (54) mit Li2[C 8H6] (35) um. Gefunden
wurde, daß aus 54 und 35 in einer Ausbeute von 30 % der at-Komplex 55 entsteht
(Schema 16). Produkt ist in diesem Falle also nicht ein einkerniger Pentalenkomplex, sondern nach
Aussage der Elementaranalyse (Li, Ti, Cl) ein zweikerniger Titankomplex mit Titan in der
Oxidationsstufe +2.
-30°C
54
Cl 3
THF
TiCl 3(THF)3 + Li2
35
20°C
Li(THF)4
Ti
Ti
55
Schema 16: Reaktion von TiCl 3(THF)3 mit Li2[C8H6]
Ob die Dilithiumverbindung 35 ausschließlich als Organylierungsmittel fungiert (Schema 13) oder
zusätzlich auch noch als Reduktionsmittel wirkt (Schema 16), hängt also entscheidend vom
Ligandensatz der eingesetzten Titan(III)-Verbindung ab. Nur wenn die eingesetzte Titan(III)Verbindung über einen Cp-Liganden verfügt, bleiben Reduktion und Zweikernkomplexbildung
vollständig aus.
Im folgenden soll nun gezeigt werden, wie einige Derivate von CpTi(η8-C 8H6) (20) hergestellt
werden können, d. h. einkernige Pentalen-Titan(III)-Komplexe mit anderen Fünfringliganden als
Cyclopentadienyl.
η8-Pentalentitankomplexe mit einem Cyclopentadienyl- oder einem anderen Fünfringliganden 13
Nicht überraschend ist, daß der nach Rüsseler aus TiCl3(THF)3 (54) und LiCp* erhältliche
Halbsandwichkomplex Cp*TiCl2 (56)[114] mit 35 ebenfalls glatt unter Austausch der beiden
Chloroliganden reagiert und dabei das Pentamethylderivat von 20 liefert (Schema 17).
*
Cp TiCl2
+ Li2
56
- 2 LiCl
36
Ti
57
Schema 17: Synthese von Cp *Ti(η8-C8H6) (57)
Wie eine Literaturrecherche ergab, sind außer 56 keine weiteren Derivate von [CpTiCl2]n (13)
bekannt. Um auf analoge Weise zum Beispiel IndTi(η8-C 8H6) (60) herzustellen, wäre IndTiCl2 als
Ausgangsstoff erforderlich gewesen. Bekannt war stattdessen der Titan(III)-Komplex 58, der über
zwei
Indenylliganden
und
nur
einen
Chloroliganden
verfügt
(Tabelle 3).
Tabelle 3: Synthese von Monochloro-Titan(III)-Verbindungen mit zwei η5-gebundenen Fünfringliganden
TiCl 3(THF) 3 + 2 LiInd
TiCl 3(THF) 3 + 2 NaCp
TiCl3 (THF) 3 + MgCp2
TiCl3 (THF) 3 + 2 TlCp
TiCl3 (THF) 3 + 2 Li[C8H7]
1
[Ind2TiCl] 2
2
58
1 [Cp TiCl]
2
2
2
7
+ 2 LiCl
Marconi[115]
1976
+ 2 NaCl
Natta[116]
1959
Reid, Wailes[117]
1965
Manzer[118]
1976
vorliegende
Arbeit
1997
1
[Cp2TiCl]2
+ MgCl2
2
7
1 [Cp TiCl]
+ 2 TlCl
2
2
2
7
1
[(C8H7)2 TiCl] 2 + 2 LiCl
2
59
Diese Verbindung 58 sowie auch die dazugehörige Stammverbindung [Cp2TiCl]2 (7) sind ausgehend
von TiCl3(THF)3 (54) nicht nur leicht zugänglich, sondern es zeigte sich, daß beide
Titanverbindungen sowie auch die erstmals von uns hergestellte Verbindung 59 geeignete Edukte für
η8-Pentalentitankomplexe mit einem Cyclopentadienyl- oder einem anderen Fünfringliganden 14
die Synthese einkerniger Titan(III)-Komplexe mit Pentalenliganden sind. Alle drei Titanverbindungen
7, 58 und 59 reagieren nämlich glatt mit 35 unter Austausch des Chloro- und eines Fünfringliganden
gegen komplexgebundenes Pentalen (Schema 18).
1
[Cp2TiCl]2
2
- LiCl, - LiCp
Ti
20
1 [Ind TiCl]
2
2
2
Li2
- LiCl, - LiInd
35
Ti
60
1
[(C8H7) 2TiCl]2
2
Ti
- LiCl, - Li[C8H7]
61
Schema 18: Synthese von CpTi(η8-C8H6), IndTi(η8-C8H6) und (η5-C8H7)Ti(η8-C8H6)
Die zu 20 führende Reaktionsfolge (Tabelle 3 und Schema 18) hat gegenüber dem Zugang zu 20
gemäß Schema 13 entscheidende Vorteile. Die Ausbeute des als Ausgangsstoff benötigten
Titan(III)-Komplexes [CpTiCl2]n (13), den man aus Cp2TiCl2 (4) und iBu2AlCl in Toluol / Heptan
herstellt, beträgt nur etwa 25 %. Außerdem muß 13 vor der Umsetzung mit 35 isoliert werden. Die
in Tabelle 3 aufgeführten Vorstufen 7, 58 und 59 müssen hingegen nicht isoliert werden, sondern sie
werden in Tetrahydrofuran synthetisiert und können anschließend direkt mit 35 umgesetzt werden.
Der Befund, daß der Pentalenligand durch Ersatz eines Halogenoliganden sowie eines Cp-Liganden
an einem Übergangsmetallzentrum eingeführt werden kann, war nicht neu, sondern bereits aus der
Vanadium- [99] und der Zirconiumchemie[100,119] bekannt. Als Beispiele seien die Umsetzung von 35
mit Cp2VBr und die von 35 mit Cp2ZrCl2 angeführt (Schema 19).
η8-Pentalentitankomplexe mit einem Cyclopentadienyl- oder einem anderen Fünfringliganden 15
Cp 2VBr
V
- LiBr
- LiCp
19
Li2
35
Cp 2ZrCl2
- LiCl
- LiCp
Cl
Zr
22
Schema 19: Synthese von CpV(η8-C8H6) von CpZr(η8-C8H6)Cl
Die durch Schema 18 und Schema 19 wiedergegebenen Umsetzungen sind metathetische
Reaktionen. Allerdings sind es spezielle metathetische Reaktionen, weil sie zu dem Typ von
Reaktionen gehören, bei denen als Abgangsgruppe das Cp-Anion fungiert. Das erste Beispiel für
eine derartige Reaktion lieferten Muetterties et al. im Jahre 1961 mit der Synthese von CpNi(C 3H5)
aus Nickelocen und Lithiumallyl[120]. Etwa 10 Jahre später erschienen dann drei weitere Arbeiten.
Zwei der Arbeiten stammen von russischen Arbeitsgruppen[121,122] und die dritte von Switzer und
Rettig[123]. Nochmals sechs Jahre später berichteten dann Seidel und Scholz[124], daß aus Vanadocen
und Lithiummesityl der at-Komplex [Li(THF)2][CpV(C 9H11)2] hergestellt werden kann. In der
Folgezeit waren es dann vor allem Jonas und Mitarbeiter[125], die die Methode des metathetischen
Abbaus von Metallocenen und verwandten Verbindungen immer wieder erfolgreich zur Synthese
neuer metallorganischer Verbindungen genutzt haben und damit entscheidend ausbauen konnten.
2.2
Zur Struktur von CpTi(η 8-C 8H6)
2.2.1 Ergebnisse der Einkristallstrukturanalyse
Die Molekülstruktur von 20 konnte durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt werden und ist in
Abbildung 2 gezeigt. Der geometrische Mittelpunkt zwischen C1-C5 ist mit D1 bezeichnet, der
zwischen C7-C9, C13 und C14 mit D2 und der zwischen C9-C13 mit D3. Das Titanatom ist
verzerrt pseudo-trigonal koordiniert mit Winkeln am Titanatom von 151° (D1-Ti-D2, D1-Ti-D3)
η8-Pentalentitankomplexe mit einem Cyclopentadienyl- oder einem anderen Fünfringliganden 16
und 58° (D2-Ti-D3). Die Koordination des Cp-Liganden an das Titanatom weist mit Ti-CAbständen von 2.33 Å - 2.35 Å keine Besonderheiten auf[126,26].
C2
C1
C3
D1
C4
C5
Ti
C14
C7
C12
C13
D2
C8
C9
D3
C11
C10
Abbildung 2: Molekülstruktur von CpTi(η8-C8H6) (20) im Einkristall
Hervorstechendes Strukturmerkmal dieses einkernigen Pentalenkomplexes ist die starke Faltung des
Pentalenliganden entlang der Bindung zwischen den beiden Brückenkopfatomen. Der
Faltungswinkel, d. h. der Winkel zwischen der Ausgleichsebene durch die Atome C7-C8, C13 und
C14 und der Ausgleichsebene durch die Atome C9-C13, beträgt 143°. Die Abstände des
Titanatoms zu den Kohlenstoffatomen des Pentalenliganden lassen sich in drei Gruppen einteilen. Die
kürzesten Ti-C-Abstände sind die zu den Brückenköpfen mit 2.08 Å und 2.13 Å. Zu den
Kohlenstoffatomen C8, C10, C12 und C14 beobachtet man mit 2.30 Å - 2.33 Å Ti-C-Abstände,
die mit denen der CpTiIII-Einheit vergleichbar sind. Die C-Atome C7 und C11, die die
„Flügelspitzen“ des Pentalenliganden bilden, sind mit 2.41 Å am weitesten vom Titanatom entfernt.
Im folgenden soll auf die Frage eingegangen werden, warum der in 20 gebundene Pentalenligand
gefaltet sein muß. Aufschlußreich ist dazu ein Vergleich der Struktur von 20 mit der des
Titankomplexes CpTi(η8-COT) (62)[127], in dem anstelle des Pentalenliganden monocyclisches
Cyclooctatetraen als 8e-Ligand fungiert. In Form ihrer Dianionen sind sowohl das Pentalen wie auch
das COT planar. Wie Schema 20 erkennen läßt, können die beiden Dianionen so übereinandergelegt
werden, daß sechs C-Atome des einen Dianions mit sechs C-Atomen des anderen Dianions
weitgehend zusammenfallen.
η8-Pentalentitankomplexe mit einem Cyclopentadienyl- oder einem anderen Fünfringliganden 17
Schema 20: Das COT-Dianion und das Pentalen-Dianion übereinandergelegt
Die Abstände zwischen Titan und den acht C-Atomen des COT-Liganden betragen im Mittel 2.32
Å. Zwangsläufig ergibt sich daraus ein Abstand zwischen dem Titanatom und dem Mittelpunkt des
planaren COT-Liganden, der viel kürzer ist. Er beträgt nur 1.44 Å [128].
Cp
2.32
Ti
1.44
Schema 21: Struktur von CpTi(η8-COT) (62)
Eine derart starke Annäherung des Titanatoms ist an den Pentalenliganden nicht möglich, weil dies zu
einer abstoßenden Wechselwirkung zwischen dem Titanatom und den beiden Brückenkopfatomen
führen würde. Aus der Röntgenstrukturanalyse geht hervor, daß im Pentalenkomplex 20 der Ti-CAbstand zu den Brückenkopfatomen gemittelt 2.1 Å beträgt. Behielte bei diesem Abstand der
Pentalenligand seine Planarität bei, so wären die Abstände zwischen dem Titanatom und den
restlichen sechs C-Atomen des Pentalenliganden für eine bindende Wechselwirkung viel zu lang
(2.5 Å, 3.1 Å, s. Schema 22; die genauen Abstandswerte, wie sie sich rechnerisch auf der
Grundlage einfacher geometrischer Betrachtungen ergeben, können dem Anhang entnommen
werden). Der Pentalenligand muß sich also falten, damit die Abstände zwischen dem Titanatom und
allen C-Atomen des Pentalenliganden genügend kurz werden.
η8-Pentalentitankomplexe mit einem Cyclopentadienyl- oder einem anderen Fünfringliganden 18
~ 2.1
Ti
~ 2.3
~ 2.5
~ 2.1
~ 3.1
Ti
~ 2.4
143º
Ti-C-Abstände [Å] für hypothetisches,
planares η 8-Pentalen
Experimentell gefundene Ti-C-Abstände [Å]
für gefaltetes η 8-Pentalen
Schema 22: Ti-C-Abstände für hypothetisches planares η8-Pentalen sowie experimentell gefundene
Werte für gefaltetes η8-Pentalen
Unlängst haben Su und Chu[129] die Strukturen der Pentalenkomplexe CpV(η8-C 8H6) (19) und
CpTi(η8-C 8H6) (20) berechnet, und zwar auf der Grundlage der Dichtefunktionaltheorie. Diese
Arbeitsgruppe kommt ebenfalls zu dem Ergebnis, daß die Pentalenliganden in 19 und 20 gefaltet
sind. Auch stimmen die berechneten Werte für die Bindungslängen und -winkel mit den experimentell
gefundenen Werten gut überein.
2.2.2 Charakterisierung durch ESR-Spektroskopie
Bei den einkernigen Pentalen-Titan-Komplexen 20, 57, 60 und 61 handelt es sich um
paramagnetische 17e-Komplexe. Von 20 und 61 wurden daher die ESR-Spektren aufgenommen.
Da sich die Spektren beider Verbindungen nur unwesentlich voneinander unterscheiden, soll im
folgenden nur auf das ESR-Spektrum von CpTi(η8-C 8H6) (20) eingegangen werden.
Wie anhand von Abbildung 3 zu erkennen ist, zeigt die Probe (20 in THF) bei 290 K ein isotropes
Signal bei g = 1.997 (Lorentzlinie mit fwhm = 4.8 G), während bei 80K ein anisotropes Signal mit
g-Werten von g = (1.994, 1.994, 2.004) beobachtet wird. Dies entspricht einem mittleren g-Wert
von <g> = 1.997 (Linienbreite der Simulation fwhm = 10.4 G). Für metallzentrierte TiIII-Radikale
sind anisotrope g-Werte mit einem mittlerem Wert knapp unter 2 charakteristisch[130-134]. In 20
befindet sich also das ungepaarte Elektron in einem Molekülorbital mit überwiegendem MetallCharakter.
η8-Pentalentitankomplexe mit einem Cyclopentadienyl- oder einem anderen Fünfringliganden 19
Abbildung 3: ESR-Spektren von CpTi(η8-C8H6) (20) bei 80K sowie bei
290K. Die dünn
durchgezogenen Linien entsprechen den simulierten Spektren (Pulversimulationen mit Lorentzlinien)
2.3
.η 8-Pentalen-Titan(IV)-Verbindungen aus η 8-Pentalen-Titan(III)Verbindungen
Nachdem der paramagnetische Titankomplex 20 und einige Derivate von 20 synthetisiert waren, galt
es zu überprüfen, ob diese Titan(III)-Komplexe in Titan(IV)-Komplexe überführt werden können, in
denen unverändert (η8-C 8H6)Ti-Einheiten vorliegen. Bekannt war bereits der Zirconium(IV)Komplex CpZr(η8-C 8H6)Cl (22), so daß es auch aus diesem Grunde geboten erschien, die
Überführung des Titan(III) in Titan(IV) durch Einführung eines Halogenoliganden zu versuchen.
Wie aus Schema 23 ersichtlich ist, eignen sich zur Halogenierung der Komplexe 20, 57, 60 und 61
nicht nur elementares Iod, sondern auch 1,2-Dihalogenalkane sind wirksame Reagenzien. Mit der
Dibromverbindung C2H4Br2 laufen die Oxidationen selbst unter milden Bedingungen rasch ab, und
die Titan(IV)-Komplexe 64-66 können anschließend in hohen Ausbeuten isoliert werden.
η8-Pentalentitankomplexe mit einem Cyclopentadienyl- oder einem anderen Fünfringliganden 20
Ti
+
I
1
I
2 2
Ti
57
Ti
63
+
1C H X
2 2 4 2
X
Ti
1
C2H4
2
X = Cl, Br
20
21 X = Cl
64
Br
Br
Br
Ti
Ti
65
66
Schema 23: Überführung von η8-Pentalentitan(III)-Komplexen in η8-Pentalentitan(IV)-Komplexe durch
Halogenierung
Von allen vier Verbindungen, d. h. von 21 und 64-66, liegen NMR-Spektren vor. In den
13
C-NMR-Spektren von 21, 64 und 65 erscheinen für den Pentalenliganden jeweils nur fünf Signale,
von denen zwei aufgrund ihrer Lage und Multiplizität (Singuletts) den Brückenkopf-C-Atomen
zuzuordnen sind. Die Spiegelebenen, die diese Verbindungen aufweisen müssen, verlaufen also durch
die Brückenkopfatome. Die genaue Zuordnung aller
13
C-NMR-Signale erfolgte mittels 2D-NMR-
Spektroskopie (NOESY), die Numerierung der einzelnen C-Atome ist Schema 24 zu entnehmen†).
† )
An dieser Stelle möchte ich mich bei Frau Gabor (Abteilung Dr. Mynott) für die Durchführung der NMR-
Experimente und für viele hilfreiche Diskussionen herzlich bedanken.
η8-Pentalentitankomplexe mit einem Cyclopentadienyl- oder einem anderen Fünfringliganden 21
5
η -Lg
3a
6a
3
1
X
2
Lg = Cp , In d
X = Cl, Br
Schema 24: Numerierung der C-Atome des η8-gebundenen Pentalenliganden für die
13
C-NMR-
Analyse der Verbindungen 21, 64 und 65
Die Signale der beiden Brückenkopfatome C3a und C6a liegen bei tieferem Feld als die Signale aller
anderen C-Atome. Das bei tiefstem Feld erscheinende Signal stammt von dem Brückenkopfatom,
das auf der Seite des Halogenoliganden liegt (C6a), und die bei höchstem Feld beobachtete
Resonanz von den beiden C-Atomen, die sich benachbart zu dem anderen Brückenkopfatom C3a
befinden (C3). Das Signal des Kohlenstoffatoms C1 ist gegenüber dem von C3 um 13-18 ppm nach
tieferem Feld verschoben. Es liegt damit auch bei tieferem Feld als das Signal von C2.
Die durch Einkristallstrukturanalyse ermittelte Molekülstruktur von 21 ist in Abbildung 4 gezeigt. Im
spiegelsymmetrischen Komplex 21 ist das Titanatom verzerrt pseudo-tetraedrisch koordiniert mit
den Tetraederecken D1, D2, D2 * und Cl. Der Faltungswinkel des Pentalenliganden beträgt 147°; er
ist damit nur unwesentlich größer als in der Titan(III)-Verbindung CpTi(η8-C 8H6) (143°).
Deutlich länger als in der chlorfreien Verbindung 20 sind in 21 die Abstände zwischen dem
Titanatom und den „Flügelspitzen“ (Ti-C7, Ti-C7*: 2.49 Å gegenüber 2.41 Å) sowie zwischen dem
Titanatom und den drei auf der Seite des Chloroliganden befindlichen C-Atomen (Ti-C8, Ti-C8*:
2.43 Å gegenüber 2.31 Å; Ti-C9: 2.16 Å gegenüber 2.11 Å), während die Abstände zu den auf der
Seite des Fünfringliganden liegenden C-Atomen (C14, C14*, C13) nahezu unverändert sind.
Bezeichnenderweise sind dies auch die C-Atome, die näher am Titanatom liegend im
Spektrum die bei höherem Feld erscheinenden Signale zeigen.
13
C-NMR-
η8-Pentalentitankomplexe mit einem Cyclopentadienyl- oder einem anderen Fünfringliganden 22
C1
C1*
D1
C2
C2*
C3
Cl
Ti
C14
C7
C14*
C13
D2
C8
D2*
C9
C8*
C7*
Abbildung 4: Molekülstruktur von CpTi(η8-C8H6)Cl (21) im Einkristall
Eine weitere Möglichkeit, die Titan(III)-Komplexe 20, 57, 60 und 61 in diamagnetische
Pentalenkomplexe mit Titan in der Oxidationsstufe IV umzuwandeln, besteht in deren Umsetzung mit
dem Ammoniumsalz [HNBu3][B(C 6H5)4] (67).
+ [HNBu 3][B(C 6H5) 4]
Ti
20
THF
THF
Ti
1
H
2 2
- NBu3
67
[B(C6H5)4]
= [A]
THF
Ti
[B(C6H5) 4]
68
:
THF
[A]
THF
[A]
Ti
69
70
[A]
Ti
71
Schema 25: Überführung von CpTi(η8-C8H6) (20) mit [HNBu3][B(C6H5)4] (67) in 68 sowie weitere auf
analoge Weise hergestellte Komplexsalze (69-71)
η8-Pentalentitankomplexe mit einem Cyclopentadienyl- oder einem anderen Fünfringliganden 23
Auch bei diesen Reaktion bleiben sowohl der Fünfring- als auch der Pentalenligand intakt, das
angreifende Proton wird aber entladen, so daß unter Freisetzung von Wasserstoff kationische
Pentalen-Titan-Komplexe entstehen. In diesen weisen die pseudo-tetrakoordinierten Titanatome wie
die Titanatome in den Neutralverbindungen 21 und 64-66 eine 18e-Konfiguration auf, weil der
Verlust des ungepaarten Elektrons an das Proton durch Erweiterung des Ligandensatzes um einen
THF-Liganden mehr als ausgeglichen wird.
Die Struktur des Komplexsalzes 69 ist in Abbildung 5 wiedergegeben. Das Kation von 69 erinnert in
seiner Struktur stark an die chlorhaltige Neutralverbindung 21. Wiederum ist das Titanatom verzerrt
pseudo-tetraedrisch koordiniert, nur ist diejenige Koordinationsstelle am Titanatom, die in 21 vom
Chloroliganden eingenommen wird, in 69 von einem THF-Molekül besetzt.
C24
C20
C23
C19 C18
C15
D3
C21
C16
C22
C17
C54
C3
Ti1
C10
C11
C9
D2
C12
C55
C2
O1
C53
C4
C8
C56
C1
C52
C7
C51
D1
C13
C36
C14
C65
C66
C64
C42
C61
C62
C35
C31
B1
C41
C33
C32
C63
C34
C43
C46
C44
C45
Abbildung 5: Struktur von [Cp *Ti(η8-C8H6)(THF)][B(C6H5)4] (69) im Einkristall
Von den für das stark verzerrte Tetraeder gefundenen Winkeln seien nur die Winkel D1-Ti-D2
sowie D1-Ti-D3 und D2-Ti-D3 genannt. Diese Winkel, die 57° bzw. 136° und 139° betragen,
unterscheiden sich nur unwesentlich von den entsprechenden Winkeln in CpTi(η8-C 8H6)Cl (21).
Damit ebenfalls nahezu identisch ist der Faltungswinkel des η8-koordinierten Pentalenliganden, der
144° statt 143° beträgt.
η8-Pentalentitankomplexe mit einem Cyclopentadienyl- oder einem anderen Fünfringliganden 24
Auffällig am Pentamethylcyclopentadienylliganden ist, daß dessen fünf außerhalb der Fünfringebene
liegende Methylgruppen um immerhin 10° vom Titanatom weggeneigt sind. Für die Methylgruppen in
den beiden Titankomplexen Cp*Ti(η7-C 7H7) und Cp*Ti(η8-COT) wird eine erheblich geringere
Auslenkung aus der Fünfringebene beobachtet (1° und 3°)[135].
Aus der Pentalen-Zirconium-Chemie war bereits bekannt, daß durch Austausch des in
CpZr(η8-C 8H6)Cl
(22)
gebundenen
Chloroliganden
gegen
H-
die
Hydridoverbindung
CpZr(η8-C 8H6)H (72) dargestellt werden kann. Charakterisiert ist diese bei Raumtemperatur stabile
Verbindung nicht nur IR- und NMR-spektroskopisch sowie durch ein Massenspektrum, sondern
auch durch eine Röntgenstrukturanalyse. Unsere Versuche, auf analoge Weise aus den Titan(IV)Komplexen 64-66 durch Reaktion mit Li[BEt3H] Hydridotitankomplexe herzustellen, sind fehlgeschlagen. Isoliert werden konnten stattdessen die um ein H-Atom ärmeren und „altbekannten“
Titan(III)-Verbindungen 20, 60 und 61.
5
η -Lg
5
η -Lg
Br
Ti
+ Li[BEt3H]
Ti
- BEt3
- LiBr
-H
64
65
66
Lg = Cp
Lg = Ind
Lg = C8 H7
20
60
61
Lg = Cp
Lg = Ind
Lg = C8 H7
Schema 26: Reduktion der einkernige η8-Pentalen-Titan(IV)-Komplexe 64-66 mit Lithiumtriethylhydridoboranat
2.4
Überführung eines η 5-gebundenen Dihydropentalenylliganden in einen
verbrückenden Pentalenliganden durch Metallierung
Unter den vier dargestellten Pentalen-Titan(III)-Komplexen 20, 57, 60 und 61 nimmt die
Verbindung mit einem Dihydropentalenylliganden (61) insofern eine Sonderstellung ein, als sie über
einen bicyclischen Fünfringliganden verfügt, der metalliert werden kann. In THF läuft die Metallierung
mit Lithiumbutyl schon bei tiefer Temperatur ab, das Produkt 73 ergibt mit TMEDA den in
kristalliner Form isolierbaren Komplex 74.
η8-Pentalentitankomplexe mit einem Cyclopentadienyl- oder einem anderen Fünfringliganden 25
Li(THF) x
BuLi, THF
- C4 H10
N
TMEDA
Li
N
- x THF
Ti
Ti
Ti
61
73
74
Schema 27: Deprotonierung von (η5-C8H7)Ti(η8-C8H6) (61) mit Lithiumbutyl sowie Überführung von 73
mit TMEDA in 74
Schon Katz et al. konnten zeigen, daß ein an ein Übergangsmetallatom koordinierter
Dihydropentalenylligand mit Lithiumbutyl metalliert und auf diese Weise in einen verbrückenden
Pentalenliganden überführt werden kann[87,95] (siehe Kapitel 2.1). Aber erst Manriquez und
Mitarbeiter nutzten monolithiiertes Bis(dihydropentalenyl)eisen (40) als Synthesereagenz, als sie diese
Verbindung zum gezielten Aufbau von homo- oder heterodinuklearen Sandwichkomplexen
verwendeten[90] (Schema 28).
Li(THF) x
M
Cp *M(acac)
- x THF
Fe
40
- Li(acac)
Fe
75 M = Fe
76
Co
Schema 28: Synthese eines homo- und eines heterodinuklearer Sandwichkomplexe nach Manriquez
et al.
Jonas und Mitarbeiter hatten schon vor längerer Zeit gefunden, daß sich wasserfreies
Cobaltdibromid in THF schon bei sehr tiefer Temperatur mit dem Cobalt(-I)-Komplex[108]
K[Co(C 2H4)4] umzusetzen vermag, wobei ein Cobaltkomplex mit Cobalt in der Oxidationsstufe +I
entsteht.
η8-Pentalentitankomplexe mit einem Cyclopentadienyl- oder einem anderen Fünfringliganden 26
n
THF, -78°C,
2 CoBr2
+
K Co
4
3
- KBr
Co
Br
77
Schema 29: Herstellung der Cobalt(I)-Verbindung 77
Isoliert wurde die gemäß Schema 29 im Zuge einer Komproportionierung entstehende und sehr
thermolabile Cobaltverbindung 77 nie, sondern deren Charakterisierung als Cobaltkomplex mit
einem Bromoliganden erfolgte auf chemischem Wege durch Umsetzung mit LiCp und LiCp*, wobei
die bekannten Halbsandwichkomplexe CpCo(C 2H4)2 und Cp*Co(C 2H4)2 erhalten wurden. Als sich
dann in der Folgezeit mehr und mehr heraustellte, daß Austauschreaktionen dieses Typs auch den
Zugang zu solchen Cobaltverbindungen eröffnen, die bis dato unbekannt waren, stand fest, daß mit
der Cobalt(I)-Verbindung 77 ein neues Synthesereagenz in der Organocobaltchemie gefunden war.
So
tauschte
man
den
Bromoliganden
in
77
nicht
nur
gegen
einen
Dimethylaminocyclopentadienylliganden aus, sondern auch Zweikernkomplexe mit zwei über eine
Fulvalen- oder eine Pentalenbrücke verknüpften Cobaltatomen konnten dargestellt werden, und
zwar aus 77 und dem Dianion des Fulvalens bzw. des Pentalens (Schema 30). Während die
Fulvalenkomplexe 78 und 79 beide bei Raumtemperatur stabil sind, ist dies bei den zweikernigen
Pentalenkomplexen nur bei dem Dicobaltkomplex 81 der Fall, den man aus 80 und 1,5Cyclooctadien erhält.
η8-Pentalentitankomplexe mit einem Cyclopentadienyl- oder einem anderen Fünfringliganden 27
Co
Co
Li2[C10H8]
2 COD
- 2 LiBr
- 4 C2H4
Co
n
2
Co
78
Co
Br
77
79
Co
Co
Li2[C8H6]
2 COD
- 2 LiBr
- 4 C2H4
Co
Co
80
81
Schema 30: Aufbau zweikerniger Cobaltkomplexe ausgehend von der Cobalt(I)-Verbindung 77
Zudem ist es gelungen, unter Verwendung von 77 als Synthesereagenz auch gezielt heterometallische
Halbsandwichkomplexe aufzubauen (Schema 31). Neuartig an den Zweikernkomplexen 86-89 ist,
daß es Halbsandwichkomplexe des Cobalts mit einer Metalloceno-Anellierung sind.
n
Li(THF) x
BuLi, THF
- C4 H10
M
1.
Co
Br
2.
COD
Co
- x THF
M
-
LiBr
M
- n C2H4
M=V
Cr
Fe
Co
82
83
84
85
M =V
Ru Cr
Co Fe
Ni Co
86
87
88
89
M =V
Ru Cr
Co Fe
Ni Co
Schema 31: Synthese von Halbsandwichkomplexen des Cobalts mit einer Metalloceno-Anellierung
η8-Pentalentitankomplexe mit einem Cyclopentadienyl- oder einem anderen Fünfringliganden 28
In einer 1995 erschienenen Offenlegungsschrift[136] beschreiben Schottenberger et al. diverse
Mehrkernkomplexe, die neben einem oder mehreren Eisenatomen dazu auch noch ein Metallatom
aus der vierten Nebengruppe enthalten. Bei den Metallatomen aus der vierten Nebengruppe handelt
es sich vornehmlich um das Zirconium und Hafnium, und als Brückenliganden fungieren spezielle
Pentalen- oder Benzopentalenliganden. Insbesondere die Mehrkernkomplexe mit Zirconium wie z.
B. 90 und 91 sollen mit Methylaluminoxan Katalysatoren ergeben, die sich für die
Olefinpolymerisation eignen.
Fe
Me Si
Me
Fe
Zr
Cl
Cl
Fe
Me Si
Me
90
Zr
Cl
Cl
91
Schema 32: Von Schottenberger et al. hergestellte Mehrkernkomplexe 90 und 91
Die Synthese nahezu aller in dieser Offenlegungsschrift beschriebenen Mehrkernkomplexe ist recht
aufwendig. Angesichts der bizarren Struktur, die diese Mehrkernkomplexe aufweisen, ist dies auch
nicht verwunderlich. Ebenso wichtig ist der Hinweis darauf, daß es Mehrstufensynthesen sind, die
fast immer mit der Umwandlung des Ferrocens an einem der beiden Cyclopentadienylliganden
beginnen. Damit ist von vorneherein festgelegt, daß in den erhaltenen Mehrkernkomplexen das frühe
Übergangsmetallatom über eine bi- oder tricyclische Brücke stets mit einem CpFe-Fragment
verknüpft ist.
Die
Lithium-Titan-Verbindung
Li(THF)x(µ-C 8H6)Ti(η8-C 8H6)
(73)
und
die
Lithium-
Übergangsmetall-Komplexe 40, 41 und 43 (S. 10) sowie 82-85 (S. 27) stimmen ausnahmslos darin
überein, daß sie über wenigstens eine Pentalenbrücke verfügen, über die das jeweilige
Übergangsmetallatom mit einem Lithiumkation verknüpft ist. Als Besonderheit kommt für die
Lithium-Titan-Verbindung 73 hinzu, daß der zweite Pentalenligand, über den diese Verbindung
verfügt, nicht als Βrücke fungiert, sondern als Chelatligand.
η8-Pentalentitankomplexe mit einem Cyclopentadienyl- oder einem anderen Fünfringliganden 29
Schema 33 zeigt, wie 73 zur Synthese von zweikernigen Übergangsmetallkomplexen genutzt werden
kann, deren Neuartigkeit darin besteht, daß in diesen Verbindungen erstmals ein verbrückender und
ein chelatisierender Pentalenligand nebeneinander vorliegen.
Fe N
N
Cl
Fe
- LiCl
Ti
- TMEDA
- x THF
Li(THF)x
93
Ti
n
73
1.
Co
Br
2.
COD
Co
- LiBr
- n C2H4
Ti
94
Schema 33: Synthese
der
ersten
zweikernigen
Übergangsmetallkomplexe
mit
einem
chelatisierenden und einem verbrückenden Pentalenliganden
Von beiden Zweikernkomplexen 93 und 94 liegt eine Einkristallstrukturanalyse vor. Diskutiert sei
zunächst die Molekülstruktur der Titan-Eisen-Verbindung 93 (Abbildung 6).
η8-Pentalentitankomplexe mit einem Cyclopentadienyl- oder einem anderen Fünfringliganden 30
C6
C2
C1
C10
C4
C5
C7
C3
C9
Fe1
C26
C25
C26A
C8
C21
C22
C23A
C24
C23
Ti1
C15
C14
C13
C16
C12
C11
C13A
C16A
93
Abbildung 6. Molekülstruktur von (η8-C8H6)Ti(µ-C8H6)FeCp * (93) im Einkristall
Daß der chelatisierende Pentalenligand gefaltet vorliegt, die Pentalenbrücke aber planar ist, entspricht
selbstverständlich der Erwartung. Ein weiteres Charakteristikum der Pentalenbrücke betrifft deren
Brückenkopfatome. Diese Kohlenstoffatome sind an beide Metallatome gebunden. Allerdings sind
für das Eisen- und Titanatom die Bindungen zu den Brückenkopfatomen merklich länger (gemittelte
Abstände: 2.11 Å für Eisen und 2.40 Å für Titan) als die Bindungen zu den jeweils drei anderen
C-Atomen (gemittelte Abstände: 2.04 und 2.32 Å). Damit ist ein weiterer signifikanter Unterschied
zwischen verbrückendem und chelatisierendem Pentalen aufgezeigt. Während für die Pentalenbrücke
die Bindungen zwischen den Metallatomen und den Brückenkopfatomen am längsten sind, gilt für
den in 93 allein am Titanatom koordinierten Pentalenliganden genau das Umgekehrte. Zwischen dem
Metallatom und den Brückenkopfatomen sind die Abstände am kürzesten. Sie betragen gemittelt
2.13 Å, die Abstände zu den anderen C-Atomen sind mit 2.32 Å bzw. 2.44 Å erheblich länger.
Nahezu identische Bindungslängen werden auch für die (η8-C 8H6)Ti-Einheit im Titan-CobaltKomplex 94 (Abbildung 7) gefunden. Im übrigen stimmen die Werte beider Zweikernkomplexe auch
mit den Werten überein, die für die (η8-C 8H6)Ti-Einheit in der einkernigen Stammverbindung
CpTi(η8-C 8H6) (20) beobachtet werden.
η8-Pentalentitankomplexe mit einem Cyclopentadienyl- oder einem anderen Fünfringliganden 31
C24
C20
C19
C17
C23
C18
C21
C22
Co
C4
C6
C5
C3
C1
C8
C2
C7
Ti
C11
C10
C12
C15
C16
C9
C14
C13
94
Abbildung 7: Molekülstruktur von (η8-C8H6)Ti(µ-C8H6)Co(COD) (94) im Einkristall.
In dem Zweikernkomplex 93 verknüpft die Pentalenbrücke die (η8-C 8H6)Ti-Einheit mit einem
Cp*Fe-Fragment, in 94 dagegen mit einem (COD)Co-Fragment. Obwohl die Fragmente Cp*Fe und
(COD)Co isoelektronisch sind, unterscheiden sich die beiden Zweikernkomplexe 93 und 94 in der
Anordnung ihrer Metallatome zur Pentalenbrücke. In 94 ähnelt die Koordination des
Brückenliganden an Cobalt mehr einer η3-Koordination als einer η5-Koordination. Die Abstände
zwischen Cobalt und den Kohlenstoffatomen C6, C7 und C8 bewegen sich zwischen 2.071 und
2.074 Å, die Abstände zu den Brückenkopfatomen sind signifikant länger (2.197 und 2.196 Å). Der
Unterschied in den Abständen beträgt 0.13 Å, für das Eisenatom in 93 ist dieser Unterschied nur
etwa halb so groß (0.07 Å). Die Koordination der Pentalenbrücke an das späte Übergangsmetall
weicht also im Falle von Cobalt viel stärker von der regulären η5-Koordination ab als im Falle von
Eisen. Einer η3-Koordination noch etwas näher kommt im übrigen die Pentalenbrücke in dem schon
länger bekannten Zweikernkomplex Cp*Fe(µ-C 8H6)Co(COD) (88). In dieser Verbindung sind die
Abstände zwischen Cobalt und den Brückenkopfatomen noch größer (2.221 und 2.230 Å), und die
Abstände zu den drei Nichtbrückenkopfatomen betragen 2.060-2.062 Å. Es erscheint daher
durchaus gerechtfertigt, die Pentalenbrücken in 88 und auch in 94 als 3e-Liganden gegenüber Cobalt
aufzufassen und den Cobaltatomen in beiden Zweikernkomplexen eine 16e-Konfiguration
zuzuschreiben. Für einkernige Cobalt(I)-Komplexe ist diese Elektronenkonfiguration nicht
ungewöhnlich. Als Beispiel sei die Cobalt(I)-Verbindung (COD)Co(η3-Cyclooctenyl) genannt, in
η8-Pentalentitankomplexe mit einem Cyclopentadienyl- oder einem anderen Fünfringliganden 32
der die Absättigung des (COD)Co-Fragments durch einen Kohlenwasserstoffliganden erfolgt, der
definitiv nur über drei Valenzelektronen verfügt.
Nur zu verständlich ist, daß das Titanatom von dem geringeren Elektronenbedarf der (COD)CoEinheit profitiert und daß sich dies in dessen Lage zur Pentalenbrücke manifestiert. Vergleicht man
die beiden Zweikernkomplexe 93 und 94 bezüglich der Lage des Titanatoms zur Pentalenbrücke, so
stellt man tatsächlich fest, daß das Titanatom in 94 bei gleichem Abstand zur Pentalenbrücke ein
wenig in Richtung Brückenkopfatome verschoben ist.
Bis(pentalen)titan und Bis(2-methylpentalen)titan
33
3 Bis(pentalen)titan und Bis(2-methylpentalen)titan
Von den monocyclischen Kohlenwasserstoffliganden der allgemeinen Zusammensetzung (CH)n ist
das komplexgebundene Cyclooctatetraen (n=8) derjenige Ligand, der mit bis zu 8 π-Elektronen die
meisten Elektronen zur Komplexbildung beizusteuern vermag. Die ersten Komplexverbindungen mit
an ein einzelnes Übergangsmetallatom über alle acht C-Atome gebundenem Cyclooctatetraen sind
die beiden Titanverbindungen (COT)3Ti2 (95) und (COT)2Ti (96), über die Breil und Wilke[137] im
Jahre 1966 erstmals berichteten.
Beide Titankomplexe wurden durch Reduktion von Ti(OC4H9)4 mit Triethylaluminium in Gegenwart
von Cyclooctatetraen hergestellt. Der einkernige Komplex 96 entsteht, wenn das Tetraolefin in
großem Überschuß eingesetzt wird. Außerdem fand man, daß sich zur Synthese von 96 die
metathetische Umsetzung von Titantetrachlorid mit dem Dinatriumsalz des Cyclooctatetraendianions
ebenfalls eignet[138] (Schema 34).
Al(C2H5) 3 , COT
(a)
Ti(OC4H9) 4
Ti
(b)
TiCl4
+
2 Na 2[C8H8]
- 4 NaCl
96
Schema 34: Synthesewege zu Bis(cyclooctatetraen)titan (96)
Die im Jahre 1969 veröffentlichte Einkristallstrukturanalyse[139] von 96 zeigt, daß von den beiden
Cyclooctatetraenliganden einer über alle acht C-Atome an das Zentralatom koordiniert ist und der
andere nur über vier. In Lösung allerdings zeigt 96 strukturdynamisches Verhalten (Schema 35), wie
mit Hilfe der NMR-Spektroskopie nachgewiesen werden konnte.
Bis(pentalen)titan und Bis(2-methylpentalen)titan
34
70 kJ / mol
Ti
Ti
Schema 35: Zur Strukturdynamik von (COT) 2Ti (96)[140]
3.1
Synthese und Charakterisierung
Selbstverständlich kommt zur Herstellung von Bis(pentalen)titan eine zu Schema 34 a analoge
Reaktion, d. h. die Reduktion einer Titan(IV)-Verbindung in Gegenwart von Pentalen, nicht in Frage,
da Pentalen im Unterschied zu Cyclooctatetraen in Substanz nicht isolierbar ist. Man ist daher auf
metathetische Reaktionen angewiesen, d. h. auf Reaktionen mit Li2[C 8H6] (35) als Quelle für den
Pentalenliganden. Da zur Synthese einkerniger Pentalen-Titan-Komplexe die homoleptischen
Titanhalogenide völlig ungeeignet sind (s. Seite 13), wurde zuerst versucht, Bis(pentalen)titan aus im
Handel erhältlichen Bis(cyclopentadienyl)dichlorotitan(IV) und zwei Moläquivalenten Li2[C 8H6]
herzustellen. Tatsächlich läßt sich (η8-C 8H6)2Ti (23) auf diese Weise synthetisieren, allerdings beträgt
die Ausbeute nur etwa 30 %‡).
Cp2TiCl2
4
+
Li2
Ti
- 2 LiCl,
- 2 LiCp
35
23
Schema 36: Eintopfsynthese von Bis(pentalen)titan (23)
Eine deutlich höhere Ausbeute an Bis(pentalen)titan (23) erzielt man, wenn als Edukt der schon über
einen Pentalenliganden verfügende Titankomplex 64 eingesetzt wird. Setzt man 64 mit einem
Moläquivalent 35 um, so entsteht Bis(pentalen)titan in einer Ausbeute von 80% (Schema 37).
‡)
Die Synthese von Bis(pentalen)zirconium aus Cp 2ZrCl2 und Li2[C8H6] gelingt dagegen in Ausbeuten um 90 %.
Bis(pentalen)titan und Bis(2-methylpentalen)titan
35
Bezieht man die drei Stufen, die zu 64 führen, mit ein, so ergibt sich eine Ausbeute über sämtliche
Stufen von 50 %.
X
Ti
21 X = Cl
64
Br
+
Li2
Ti
- LiX,
- LiCp
35
23
Schema 37: Darstellung von Bis(pentalen)titan (23)
Im 1H-NMR-Spektrum von 23 treten zwei Signale auf, im
13
C-NMR-Spektrum erscheinen drei
Signale. Ebenso viele Signale findet man für komplexgebundenes Pentalen in den NMR-Spektren
der Vanadium-Verbindung CpV(η8-C 8H6) (19), für die die Anbindung des Pentalenliganden über
sämtliche acht Kohlenstoffatome durch Einkristallstrukturanalyse nachgewiesen ist[99]. Da sowohl die
Lage der NMR-Signale als auch die Kopplungskonstanten denen der Vanadiumverbindung 19
ähneln, ist für beide Pentalenliganden eine Koordination über alle acht Kohlenstoffe anzunehmen.
Damit ist die Titanverbindung 23 als diamagnetischer 20 VE-Komplex zu klassifizieren. Ob allerdings
dem Titanatom in 23 eine pseudo-tetraedrische oder pseudo-quadratisch-planare Koordinationsgeometrie zukommt, kann anhand der NMR-Daten nicht entschieden werden, weil sich für beide
Strukturen die gleiche Anzahl von Signalen ergeben würde.
Schema 38: Zur Struktur von Bis(pentalen)titan (23)
Auf diese Frage könnte selbstverständlich die Kristallstrukturanalyse eine Antwort geben. Von der
Titanverbindung 23 sowie auch von den homologen Verbindungen (η8-C 8H6)2Zr (24), (η8-C 8H6)2Hf
(25) konnten aber bis heute trotz intensiver Bemühungen keine geeigneten Einkristalle erhalten
werden. Gleiches trifft im übrigen auch für das Dimethylderivat 100 zu. Die Synthese von 100 ist
völlig analog zur Synthese der Stammverbindung 23 (Schema 39). Zunächst wird aus TiCl3(THF)3
(54), NaCp (52) und Li2[C 8H5CH3] (97) der Titan(III)-Komplex CpTi(η8-C 8H5CH3) (98)
Bis(pentalen)titan und Bis(2-methylpentalen)titan
36
hergestellt. Nach Oxidation von 98 mit einem halben Moläquivalent 1,2-Dibromethan zu
CpTi(η8-C 8H5CH3)Br (99) und anschließender Reaktion von 99 mit einem Moläquivalent
Li2[C 8H5CH3] kann Bis(2-methylpentalen)titan (100) in einer Ausbeute von 70% isoliert werden.
1
[Cp2TiCl] 2
2
(97)
Li 2
Ti
- LiCp, -LiCl
7
98
1
C2H4Br2
2
Li2
-
1
C2H4
2
Br
Ti
Ti
- LiBr,
- LiCp
100
99
Schema 39: Synthese von Bis(2-methylpentalen)titan (100)
Das 1H-NMR-Spektrum von 100 zeigt bei Raumtemperatur sechs Signale und das
13
C-NMR-
Spektrum neun Signale. Aus der gefundenen Anzahl der Signale folgt unmittelbar, daß die beiden
bicyclischen Liganden gekreuzt zueinander angeordnet sein müssen. Ständen nämlich die 2Methylpentalen-Liganden parallel zueinander, würde man im 1H-NMR-Spektrum nur vier Signale
und im 13C-NMR-Spektrum nur sechs Signale beobachten. Die Verbindung 100 ist also chiral.
Bei Erniedrigung der Meßtemperatur auf -80°C spalten die 13C-NMR-Signale in zwei Gruppen auf.
Beide Signalgruppen unterscheiden sich in ihrer Intensität, woraus folgt, daß es sich bei 100 nicht um
eine Verbindung mit zwei unterschiedlichen Methylpentalenliganden handeln kann. Vielmehr hat eine
detaillierte Analyse[141] der NMR-Daten gezeigt, daß für die Aufspaltung zwei Konformere mit
jeweils identischen Methylpentalenliganden verantwortlich zu machen sind (Schema 40). Diese
Konformere (I und II) unterscheiden sich in der Anordnung der Methylpentalenliganden zueinander.
Die wechselseitige Umwandlung der Konformere I und II erfolgt vermutlich durch Drehung der 2Methylpentalenliganden um die Achse durch die Brückenmitten dieser Liganden und das Metallatom
Bis(pentalen)titan und Bis(2-methylpentalen)titan
37
(Schema 40). Aus den NMR-Daten ergibt sich für diesen Prozeß eine Aktivierungsenergie von ca.
40 kJ/mol.
H3C
CH3
~ 40 kJ/mol
CH3
CH3
II
I
Schema 40: Zur Strukturdynamik von Bis(2-methylpentalen)titan (100) am Beispiel eines Enantiomers
Der homoleptische Thoriumkomplex 27 wurde erstmals im Jahre 1997 von Cloke et al. hergestellt
(s. Seite 12). Nach Ausweis der Einkristallstrukturanalyse liegen im Festkörper die beiden
Diastereomere 27a und 27b (Schema 41) in etwa gleichen Mengen nebeneinander vor. Bei dem
Diastereomer 27a handelt es sich um die meso-Form, und 27b stellt die rac-Form dar. Beide
Diastereomere liegen in der Konformation vor, in der die Triisopropylsilylgruppen den
größtmöglichen Abstand voneinander haben.
R
R
R
R
R
R
R
R
27a
i
27b
R = Si Pr 3
Schema 41: Zur Struktur von (η8-C8H4-1,4-(iPr3Si)2)2Th (27) im Einkristall nach Cloke et al.[102]
Die Molekülstruktur des Isomers 27a ist in Abbildung 8 gezeigt. Die gekreuzte Anordnung zweier
über alle acht Ringkohlenstoffatome an ein einzelnes Metallatom gebundener substituierter
Pentalenliganden konnte am Beispiel dieses Isomers erstmals durch Einkristallstrukturanalyse
nachgewiesen werden.
Bis(pentalen)titan und Bis(2-methylpentalen)titan
Abbildung 8: Molekülstruktur von (η8-C8H4-1,4-(iPr3Si)2)2Th (27a) im Einkristall[102]
In einer vor kurzem erschienenen theoretischen Arbeit kommen Costuas und Saillard[142] zu dem
Ergebnis, daß dem Titanatom in der diamagnetischen Verbindung 23 nur eine 18e-Konfiguration
zukommt. Begründet wird dies damit, daß von den zwanzig Valenzelektronen zwei ein
nichtbindendes Molekülorbital mit überwiegendem Ligandencharakter besetzen. Dementsprechend
kommen die Autoren in dieser Publikation zu dem Schluß, daß auch das diamagnetische Dikation
[(η8-C 8H6)2Ti]2+ zugänglich sein sollte. Zwar wurde noch nicht überprüft, ob die zweifache
Oxidation auf elektrochemischem Wege möglich ist, jedenfalls ist der Versuch, 23 mit
[(η5-C 5H4CH3)2Fe][B(C 6F5)4] zu oxidieren, fehlgeschlagen.
38
Reaktionen von Bis(pentalen)titan
39
4 Reaktionen von Bis(pentalen)titan
4.1
Nukleophile Addition von Lithiummethyl
In der Zwischenzeit haben die Untersuchungen in unserer Arbeitsgruppe gezeigt, daß es neben den
Einkernkomplexen mit η8-koordinierten Pentalenliganden noch einen zweiten Typ einkerniger
Pentalenkomplexe gibt. Diese Pentalenkomplexe sind dadurch gekennzeichnet, daß die Koordination
des Pentalens an das einzelne Metallatom nur über fünf Kohlenstoffatome erfolgt. Einkernkomplexe
mit η5-koordinierten Pentalenliganden liegen ausnahmslos als Zwitterionen vor, und für den Aufbau
solcher Komplexe kommen von den Übergangsmetallen insbesondere die späten in Frage. Ein
Beispiel für eine derartige zwitterionische Verbindung ist der Cobaltkomplex 102, der sehr einfach
durch metathetische Reaktion aus [Cp*CoCl2]2 (101)[143] und Li2[C 8H6] (35) hergestellt werden
kann (Schema 42).
1
2
Co
Cl
+ Li2[C 8 H6 ]
Cl 2
101
35
Co
- 2 LiCl
102
Schema 42: Synthese des zwitterionischen Pentalenkomplexes Cp *Co(η5-C8H6) (102)
Das zentrale Cobaltatom im Zwitterion 102 weist wie das Cobaltatom im Cobaltocenium-Kation die
stabile 18e-Konfiguration auf, denn es stellt zusammen mit den beiden koordinierten Fünfringen
denjenigen Molekülteil des Zwitterions dar, der positiv geladen ist. Für Ladungsausgleich sorgt
derjenige Teil des Zwitterions, dessen Gerüst sich aus den drei nichtkoordinierten C-Atomen
aufbaut. Dieser Teil ist einfach negativ geladen und kommt mit seinen vier π-Elektronen der
Elektronenstruktur des Allylanions gleich.
Der im nächsten Schema gezeigte zwitterionische Niobkomplex 104 erfüllt ebenfalls die 18e-Regel,
denn ein Fünfringligand-Niob-Fragment, an das noch zwei zusätzliche Carbonylliganden gebunden
sind, ist wie das Cp*Co-Fragment ein 14e-Fragment. Allerdings sind in dem zwitterionischen
Niobkomplex 104 der planare Trimethylsilylcyclopentadienyl- und der ebenfalls planare
Reaktionen von Bis(pentalen)titan
40
Pentalenligand nicht parallel zueinander angeordnet, sondern wegen des Platzbedarfs der beiden
Carbonylliganden gegeneinander geneigt.
Me3Si
SiMe3
Nb
+
OC
Nb
OC
2 CO
104
103
Schema 43: Die unter Haptizitätswechsel des Pentalenliganden verlaufende Carbonylierung des
Niobiumkomplexes (C5H4SiMe 3)Nb(η8-C8H6) (103)
Das in THF von Methyllithium bereitgestellte Methylanion gehört wie das Kohlenmonoxid zu den CNukleophilen, übertrifft allerdings das CO in puncto Nukleophilie und Basizität um ein Vielfaches.
Gibt man ein Moläquivalent Lithiummethyl zu in Tetrahydrofuran schwerlöslichem Bis(pentalen)titan,
so geht die Titanverbindung rasch in Lösung. Wiederum verbindet sich ein Übergangsmetallatom mit
einem Nukleophil, und ein an diesem Übergangsmetallatom η8-koordinierter Pentalenligand geht in
einen η5-koordinierten über. In beidem entspricht also die Addition von Methyllithium an
Bis(pentalen)titan (Schema 44) der Addition von zwei CO-Molekülen an den Niobiumkomplex 103
(Schema 43).
Ti
Li(THF)x
LiCH3, THF
N
TMEDA
Li
N
- x THF
Ti
Ti
CH3
23
CH3
105
106
Schema 44: Addition von Lithiummethyl an Bis(pentalen)titan (23) sowie Überführung von 105 mit
TMEDA in 106
Allerdings bestehen auch zwei wesentliche Unterschiede zwischen der Reaktion des
Niobiumkomplexes
und
der
des
Titankomplexes.
Bei
der
Carbonylierung
des
Reaktionen von Bis(pentalen)titan
41
18e-Niobiumkomplexes 103 ändert sich an der Edelgaskonfiguration des Niobiumatoms nichts, weil
der Verlust von vier Valenzelektronen, der mit dem Haptizitätswechsel des Pentalenliganden von
einer η8- in eine η5-Koordination einhergeht, durch die Anlagerung von zwei CO-Molekülen an das
Niobiumatom ausgeglichen wird. Der Titankomplex 23 addiert dagegen nur ein Moläquivalent
Nukleophil (CH3- in Form von LiCH3), was einem Gewinn von nur zwei Valenzelektronen entspricht.
Der Verlust von vier Valenzelektronen, der wiederum mit dem Übergang des Pentalenliganden von
einer η8- in eine η5-Koordination einhergeht, wird also nur zur Hälfte kompensiert. Dies ist der
Grund, warum aus 23 und Lithiummethyl ein Titankomplex entsteht, der über zwei Valenzelektronen
weniger verfügt. Da außerdem das den Titankomplex 23 angreifende Nukleophil negativ geladen ist,
hat der entstehende 18e-Komplex 105 keine zwitterionische Struktur, sondern die negative Ladung
des nicht am Titanatom koordinierten Pentalenteils wird durch die positive Ladung des
Lithiumkations kompensiert.
Hervorzuheben ist, daß im Unterschied zu Bis(pentalen)titan die homologe Zirconiumverbindung (η8C8H6)2Zr über die Addition eines Moläquivalentes Lithiummethyl hinaus noch ein weiteres
Moläquivalent Lithiummethyl zu addieren vermag.[144] P. Kolb hat gefunden, daß aus
Bis(pentalen)zirconium und zwei Moläquivalenten Lithiummethyl der 16e-Zirconiumkomplex
Li(THF)x(µ-C 8H6)2Zr(CH3)2(µ-C 8H6)Li(THF)x (107) entsteht und daß 107 durch Austausch des an
den Lithiumkationen gebundenen Tetrahydrofurans gegen TMEDA in den 16e-Komplex 108
überführt werden kann. Von 108 liegt eine Einkristallstrukturanalyse vor. Aus dieser
Strukturuntersuchung geht unter anderem hervor, daß in 108 die beiden die Lithiumkationen und das
Zirconiumatom verknüpfenden Pentalenbrücken planar sind.
N
Li(THF) x
Zr
2 LiCH3, THF
TM EDA
H3C
Zr
Li(THF) x
24
Li
107
CH3
- x THF
H3C
Zr
Li
N
N
108
CH3
N
Reaktionen von Bis(pentalen)titan
42
Schema 45: Zweifache Addition von LiCH3 an (C8H6)2Zr sowie Austausch des in 107 gebundenen
Tetrahydrofurans gegen TMEDA
4.1.1 Heterodinukleare
Pentalenkomplexe
ausgehend
von
Li(THF)x(µ-C 8H6)Ti(CH3)(η8-C 8H6)
Der Lithium-Titan-Komplex 105, der durch Addition von LiCH3 an Bis(pentalen)titan in THF
entsteht und für weitere Umsetzungen nicht isoliert werden muß, eignet sich ebenso wie der durch
Metallierung von (η5-C 8H7)Ti(η8-C 8H6) mit Lithiumbutyl erhältliche Lithium-Titan-Komplex
Li(THF)x(µ-C 8H6)Ti(η8-C 8H6) (73) (s. Kapitel 2.4) zum Aufbau von heterodinuklearen Übergangsmetallkomplexen
mit
Pentalenbrücken.
Die
gemäß
Schema
46
hergestellten
neuen
Zweikernkomplexe 109 und 110 unterscheiden sich von den Zweikernkomplexen 93 und 94 durch
die zusätzlich am Titanatom gebundene Methylgruppe. Sie verfügen damit über 34 Valenzelektronen
und sind im Unterschied zu den um ein Valenzelektron ärmeren Zweikernkomplexen 93 und 94
diamagnetisch.
n
1.
Co
Br
2.
Co
COD
- LiBr
- n C2H4
Ti
CH3
Li(THF)x
109
Ti
CH3
Fe
Cl
N
Fe
N
105
- LiCl
- TMEDA
Ti
CH3
110
Schema 46: Synthese der heterodinuklearen Übergangsmetallkomplexe 109 und 110
Reaktionen von Bis(pentalen)titan
43
Von den Zweikernkomplexen 109 und 110 sowie auch von der Lithium-Titan-Verbindung 106
liegen 13C-NMR-Daten vor. In Schema 47 sind die chemischen Verschiebungen nur von denjenigen
Signalen zusammengestellt, die diese Zweikernkomplexe für die C-Atome ihrer Pentalenbrücken
zeigen.
Für die drei Zweikernkomplexe 106, 109 und 110, denen allen das (η8-C 8H6)Ti(CH3)-Fragment
gemeinsam ist, kann zunächst festgehalten werden, daß sie in zwei Signalen weitgehend
übereinstimmen. Es sind diejenigen Signale, die von den nur an Titan koordinierten
Kohlenstoffatomen C1´ und C2´ stammen (C1´: 84.3-85.7 ppm, C2´: 113.9-117.2 ppm). Auf die
chemischen Verschiebungen dieser Kohlenstoffatome hat also das auf der anderen Seite der
Pentalenbrücke befindliche und an diese Kohlenstoffatome nicht gebundene Metall-Ligand-Fragment
keinen wesentlichen Einfluß. Dementspechend sind auch die chemischen Verschiebungen der in 109
nur an Cobalt (71.4 und 93.1 ppm) bzw. der in 110 nur an Eisen (59.9 und 79.2 ppm) koordinierten
C-Atome C4´ und C5´ weitgehend identisch mit den Verschiebungen, die für die entsprechenden CAtome des Eisen-Cobalt-Komplexes 88 beobachtet werden. Die in 88 nur an Cobalt gebundenen
C-Atome der Pentalenbrücke zeigen ihre Signale bei 70.0 und 95.9 ppm, und die Signale der CAtome, die nur an Eisen koordiniert sind, erscheinen bei 59.3 und 80.1 ppm. Für jedes der drei
Übergangsmetall-Ligand-Fragmente (η8-C 8H6)Ti(CH3), (COD)Co und Cp*Fe erscheint also das
Signal von C1´ (C4´) wie auch das von C2´ (C5´) stets in einem charakteristischen, nur wenige ppm
umfassenden Bereich.
Eindeutig durch beide an die Pentalenbrücke gebundene Metall-Ligand-Fragmente bestimmt ist
dagegen die chemische Verschiebung der Brückenkopfatome. Das bei tiefstem Feld liegende Signal
für die Brückenkopfatome (123 ppm) zeigt der Zweikernkomplex 106, in dem der Pentalenligand
die Fragmente (TMEDA)Li und (η8-C 8H6)Ti(CH3) miteinander verknüpft; das bei höchstem Feld
liegende Signal für die Brückenkopfatome (73.8 ppm) wird für den Zweikernkomplex 88 mit der
Cp*Fe und der (COD)Co -Einheit gefunden. Genau dies sind die beiden Einheiten, mit denen sich
auch für die Nichtbrückenkopfatome die bei höchsten Feldern liegenden Signale ergeben. Je stärker
Reaktionen von Bis(pentalen)titan
44
(schwächer) also die Nichtbrückenkopfatome beider Pentalenhälften abgeschirmt sind, bei desto
höherem (tieferem) Feld erscheint auch das Signal der Brückenkopfatome.
160
N
150
2'
140
Li
3'
N
Fe
Fe
Co
4'
5'C o
4 'C o
5'
1'
Ti
Ti
CH 3
Ti
CH 3
3 a'
4 'F e
5'F e
Co
CH 3
130
δ [ppm]
120
110
C 5'
C5''
C 3a'
C3a''
C2''
C
2'
100
C5''
C
5'C oC o
90
80
C 1'
C1''
C
4'
C4''
C5''
C
5'F eF e
70
C 3a' Fe
C3a''
C
4'C o
C4''
Co
60
C4''
C
4'FeF e
50
58y
106
7 09
10
F E88
CO
69
110
Schema 47: Chemische Verschiebungen der C-Atome der Pentalenbrücken in 106, 109, 110 und 88
zum Vergleich
Zum Ersatz der in den beiden Zweikernkomplexen 109 und 110 am Titanatom gebundenen
Methylgruppe durch einen THF-Liganden kommt es, wenn man 109 bzw. 110 in THF mit
[HNBu3][B(C 6H5)4] umsetzt (Schema 48). Die zweikernigen Kationen der dabei entstehenden
Komplexsalze 111 und 112 sind wie die neutralen Ausgangsverbindungen 109 und 110
diamagnetische 34 VE-Systeme.
Lg
Lg
M'
M'
[HNBu3 ][B(C6 H5 )4], THF
[B(C 6 H5 )4 ]
- CH4
Ti
CH 3
109
110
- NBu 3
Ti
O
111 Lg-M' = (COD)Co
*
112
Cp Fe
Reaktionen von Bis(pentalen)titan
45
Schema 48: Reaktion der Zweikernkomplexe 109 und 110 mit [HNBu3][B(C6H5)4] (67)
Große Unterschiede zwischen den
13
C-NMR-Daten der Kationen von 111 und 112 und den
13
C-
NMR-Daten der entsprechenden Neutralverbindungen 109 und 110 bestehen nicht (Tabelle 4). Für
das an Cobalt gebundene Kohlenstoffatom C5´ wird noch die stärkste Verschiebung zu tieferem
Feld beobachtet. Aber auch diese Tieffeldverschiebung beträgt nur 4.1 ppm.
Tabelle 4: Vergleich der
13
C-NMR-Daten der neutralen (109, 110) mit denen der kationischen
Zweikernkomplexen (111, 112)
Kern # a)
δ C(109)
δ C(111)
δ C(110)
δ C(112)
1’
85.7
86.9
84.3 b)
86.5
2’
115.9
118.9
117.2
120.4
3a’
102.8
103.9
89.7
89.5
4’
71.4
72.8
59.9
63.0
5’
93.1
97.2
79.2
82.4
a) die Numerierung der C-Atome erfolgte gemäß Schema 47; b) die Meßtemperatur betrug -80°C
4.2
Elektrophile Additionen
Zur Überführung der Titankomplexe 20, 57, 60, 61, 109 und 110 in die kationischen
Pentalenkomplexe 68-71, 111 und 112 wurden die Neutralkomplexe gemäß Schema 25
(S. 22) und Schema 48 (S. 44) mit dem H-aciden Ammoniumsalz [HNBu3][B(C 6H5)4] (67)
umgesetzt. Alle diese Reaktionen stimmen darin überein, daß der chelatisierende Pentalenligand in
jeder Beziehung unverändert bleibt, d. h. auch an seiner η8-Haptizität zum Übergangsmetallatom
verändert sich nichts. Gleiches gilt nach Jonas et al. für die Reaktion von [HNBu3][B(C 6H5)4] mit
dem Pentalen-Niob-Komplex 103. Allerdings ist für diese Reaktion festzuhalten, daß sich im
Produkt nicht nur das Anion der von dem Ammoniumsalz bereitgestellten Säure „H[B(C6H5)4]“
wiederfindet, sondern auch das Proton. Dieses wird nämlich am Niobiumatom gebunden, womit sich
Reaktionen von Bis(pentalen)titan
46
dessen Oxidationsstufe von +III auf +V erhöht. Man bezeichnet daher eine solche Reaktion auch als
oxidative Addition.
SiMe3
Nb
[HNBu3][B(C 6H5 )4 ]
H
SiMe3
Nb
[B(C6 H5)4 ]
- NBu3
103
113
Schema 49: Protonierung von 103 am Niobiumatom
Die Reaktionen der Pentalen-Titan-Komplexe 20, 57, 60, 61, 109 und 110 mit „H[B(C6H5)4]“
gemäß Schema 25 und Schema 48 sind dagegen keine Additionsreaktionen. Die zu den kationischen
Titan(IV)-Komplexen 68-71 führenden Reaktionen sind nämlich mit der Freisetzung von
Wasserstoff verknüpft, und die Protolysen der Titan-Methyl-Komplexe 109 und 110 liefern Methan,
weil der Angriff des Protons an dem Kohlenstoffatom der Methylgruppe erfolgt.
4.2.1 Addition von HCl und Trimethylhalogenosilanen
Als sich zeigte, daß in THF nur mäßig lösliches Bis(pentalen)titan (23) rasch in Lösung geht, wenn
[HNBu3]Cl (114) zugesetzt wird, stand nicht nur fest, daß beide Verbindungen miteinander
reagieren, sondern zugleich war auch klar, daß vom Typ her diese Reaktion nur eine Protolyse sein
konnte. Gegen eine Redoxreaktion sprach nämlich die Tatsache, daß für das Titanatom eine über die
Stufe +IV hinausgehende Oxidationsstufe nicht erreichbar ist.
Tatsächlich wurde gefunden, daß die Umsetzung von Bis(pentalen)titan mit zwei Moläquivalenten
HCl in Form von [HNBu3]Cl eine doppelte Protolyse darstellt. Das besondere Merkmal dieser
Protolyse aber ist, daß hier eine Säure mit einer Organometallverbindung unter Addition reagiert.
Die durch Protonierung der Pentalenliganden hervorgehenden bicyclischen C8H7-Gerüste bleiben
nämlich am Titanatom gebunden, wenn auch nur noch über fünf Kohlenstoffatome (Schema 50).
Reaktionen von Bis(pentalen)titan
[HNBu 3]Cl
Ti
- NBu3
47
Cl
Ti
H
H
[HNBu3]Cl
- NBu3
Cl
H
Ti
H
H
Cl
H
23
R-115
meso-116
+ S-115
+ R,R-116
+ S,S-116
Schema 50. Reaktion von Bis(pentalen)titan (23) mit [HNBu3]Cl (114)
Das Produkt Bis(η5-dihydropentalenyl)dichlorotitan (116), das in kristalliner Form isoliert werden
kann, besteht aus drei Stereoisomeren (siehe NMR-Daten im experimentellen Teil, zwei Signalsätze).
Von diesen stellen zwei das Enantiomerengemisch rac-116 dar, das dritte Stereoisomer ist die zu
rac-116 diastereomere Verbindung meso-116 (Schema 50).
Die zu 116 führende Reaktion von 23 mit dem Ammoniumsalz 114 kann nur eine
Mehrstufenreaktion sein. Sicherlich ist eine der Zwischenstufen dieser Mehrstufenreaktion die aus
der einfachen Protolyse von Bis(pentalen)titan hervorgehende Verbindung 115. Bei 115 handelt es
sich um ein Derivat des bereits mehrfach erwähnten CpTi(η8-C 8H6)Cl (21). 115 weist 18
Valenzelektronen auf und steht damit zwischen dem Edukt 23 (20 VE) und dem Produkt 116, das
ein 16e-Komplex ist. Da im Unterschied zu 116 die Zwischenstufe 115 nur über einen einzigen
planar-chiralen Dihydropentalenylliganden verfügt, kann 115 nur aus zwei Stereoisomeren bestehen.
Auch müssen diese Isomere enantiomer zueinander sein.
Mit den elektrophilen Siliciumverbindungen Me3SiCl und Me3SiBr setzt sich in Tetrahydrofuran das
Bis(pentalen)titan ebenfalls um. Allerdings vermag die Titanverbindung 23 unterschiedlich zu ihrer
Reaktion mit dem Ammoniumsalz 114 (Schema 50) nur ein Moläquivalent Trimethylhalogensilan zu
addieren (Schema 51). Da die Produkte 117 und 118 lediglich durch ihre Massenspektren
charakterisiert sind, ist nicht bekannt, ob sich in 117 und 118 die Trimethylsilylgruppe in der exooder endo-Position zum Titanatom befindet oder gar in beiden Positionen. Wiedergegeben in
Schema 9 ist von den vier Isomeren, die grundsätzlich entstehen können, nur ein Isomer. Dieses
Isomer ist eines der beiden Enantiomere, deren Trimethylsilylgruppen in der exo-Position zum
Titanatom gebunden sind.
Reaktionen von Bis(pentalen)titan
48
SiMe3
H
6
X
Me 3SiX, THF
Ti
Ti
X = Cl, Br
(R, 6R)
23
117
118
X = Cl
Br
Schema 51: Reaktion von Bis(pentalen)titan (23) mit Trimethylhalogensilanen
In diesem Zusammenhang sei auf die von P. Kolb untersuchte Addition von Trimethylchlorsilan an
den Monopentalen-Zirconium-Komplex CpZr(η8-C 8H6)Cl hingewiesen (Schema 52). Für diese
Reaktion steht eindeutig fest, daß sie stereospezifisch abläuft. Die NMR-Spektren des dabei
gebildeten Produktes CpZr(η5-C 8H6SiMe3)Cl2 (119) weisen jeweils nur einen einzigen Signalsatz
auf, d. h. diastereomere Verbindungen, die sich in der Stellung der Trimethylsilylgruppe zum
Zirconiumatom unterscheiden würden, entstehen nicht. Daß von den beiden möglichen
Enantiomerenpaaren ausschließlich dasjenige Paar entsteht, in dem sich die Trimethylsilylgruppen in
der exo-Stellung zum Zirconiumatom befinden, konnte mit Hilfe der 2D-NMR-Spektroskopie
(NOESY) nachgewiesen werden. [144]
SiMe3
6
Me 3SiCl, THF
Zr
Zr
Cl H
Cl
Cl
(R, 6R)-119
+ (S, 6S)-119
22
Schema 52: Stereospezifische Addition von Trimethylchlorsilan an (η8-C8H6)ZrCpCl
4.2.2 Addition von „Cp*FeCl“ an Bis(pentalen)titan
Aufgrund der leichten Verdrängbarkeit des Diaminliganden und der Möglichkeit der Substitution des
Chloroliganden
gehört
der
Eisen(II)-Komplex
Cp*Fe(TMEDA)Cl
(92)
zu
denjenigen
Halbsandwichkomplexen, die sich durch eine besonders vielseitige Verwendbarkeit als
Syntheseedukt auszeichnen[145,146]. Die mit diesem Synthesereagenz durchgeführten Umsetzungen
Reaktionen von Bis(pentalen)titan
49
gemäß Schema 33 (S. 29) und Schema 46 (S. 42) sind metathetische Reaktionen, denn bei diesen
Reaktionen, die beide zur Freisetzung des Diamins führen, ist der Austausch des am Eisen
gebundenen Chloroliganden gegen einen von einem Pentalenliganden stammenden Fünfring mit der
Bildung von Lithiumchlorid verknüpft. Letzteres ist für die Reaktion zwischen Bis(pentalen)titan und
dem von 92 bereitgestellten 14e-Fragment „Cp*FeCl“ gemäß Schema 53 nicht gegeben. In diesem
Fall wird der Chloroligand vom Titanatom übernommen. Dies aber bedeutet, daß die zu dem
Zweikernkomplex 120 führende Reaktion keine metathetische Reaktion ist, sondern eine
Additionsreaktion.
Fe
Ti
+
Fe
Cl
N
- TMEDA
N
Ti
Cl
23
92
120
Schema 53: Reaktion von Bis(pentalen)titan (23) mit Cp *Fe(TMEDA)Cl (92)
Der in Schema 53 gezeigte Titan-Eisen-Komplex 120 unterscheidet sich von dem Titan-EisenKomplex 93 (S. 29) durch seinen zusätzlichen am Titanatom gebundenen Chloroliganden. Die durch
Röntgenstrukturanalyse ermittelte Molekülstruktur von 93 wurde bereits in Kapitel 2.4 diskutiert,
aber auch von der Titan-Eisen-Verbindung 120 liegt eine Röntgenstrukturanalyse vor (Abbildung 9).
C4A
C3A
C3
C2
C4
C5
C1
C5A
C2A
C1A
Fe
C12
C14
C13
C11
C7
C8
C9
C10
Ti
Cl
C21
C22
C24
C23
C17
C20
C19
C18
Abbildung 9: Molekülstruktur des Zweikernkomplexes 120 im Einkristall
Reaktionen von Bis(pentalen)titan
50
In der Koordination der Pentalenbrücke an die Cp*-Fe-Einheit unterscheiden sich die beiden
Zweikernkomplexe 93 und 120 praktisch nicht. Umso deutlicher ist dafür der Unterschied, den die
Komplexe 93 und 120 für die Abstände zwischen den Brückenkopfatomen der Pentalenbrücke und
dem Titanatom zeigen. Sie sind im Titan(IV)-Komplex 120 wegen des zusätzlichen Chloroliganden
nicht nur deutlich länger, sondern auch unterschiedlich lang (Ti-C9: 2.48 Å, Ti-C13: 2.55 Å; 2.40 Å
im Titan(III)-Komplex 93). In Titan(IV)-Komplex 120 noch stärker unterschiedlich lang (~0.1 Å)
sind die Bindungen zwischen dem Titanatom und den beiden zu den Brückenkopfatomen
benachbarten C-Atomen C10 und C12. Der Mittelwert dieser Abstände beträgt 2.35 Å. Dieser
Wert entspricht ziemlich genau dem Wert, der für die Bindung zwischen dem Titanatom und C11
gefunden wird. Schließlich sei noch angemerkt, daß die Bindungslängen und -winkel, die man für die
(η8-C 8H6)Ti-Einheit in 120 findet, nur unwesentlich von den Werten abweichen, die für die (η8C8H6)Ti-Einheit des Einkernkomplexes CpTi(η8-C 8H6)Cl (21) (S. 21) beobachtet werden.
η8-Pentalen(tetrahydrofuran)dichlorotitan(IV)
51
5 .η8-Pentalen(tetrahydrofuran)dichlorotitan(IV)
Neben den zu Beginn des Kapitels 3 erwähnten homoleptischen Cyclooctatetraen-Titan-Komplexen
(COT)2Ti und (COT)3Ti2 kennt man seit geraumer Zeit auch einige Titankomplexe mit
Cyclooctatetraenliganden,
die
in
die
umfangreiche
Klasse
der
Übergangsmetall-
Halbsandwichkomplexe gehören.
Berichtet haben über derartige Verbindungen erstmals Lehmkuhl und Mehler[147]. Sie fanden, daß in
Anwesenheit von COT die elektrochemische Reduktion von Titantetrachlorid in THF bzw. in Pyridin
zum Titan(III)-Komplex [(η8-COT)TiCl(Pyridin)]2 (121) bzw. zu [(η8-COT)TiCl(THF)]2 (122)
führt. Später konnten De Liefde Meijer et al. zeigen, daß 122 auch durch Umsetzung von
TiCl3(THF)3 (54) mit K2[COT] in THF zugänglich ist[148]. Wie aus Röntgenstrukturanalysen
hervorgeht, handelt es sich bei 122 um einen Zweikernkomplex mit zwei verbrückenden
Chloroliganden und bei Verbindung 123 um einen Vierkernkomplex. In dieser tetranuklearen
Verbindung, die über keinerlei n-Donorliganden verfügt, besetzen die vier Titanatome und die vier
verbrückenden
Chloratome
die
Ecken
eines
Würfels
(Schema 54).
Elektrolyse, Pyridin oder THF
TiCl4 + COT
"(COT)TiCl(L)" + AlCl3(L)
Al (Anode)
L = Pyridin
= THF
TiCl3(THF)3 + K2[COT]
THF
- 2 KCl
1
(COT)TiCl(THF) 2
2
54
(121)
(122)
- THF
1
(COT)TiCl 4
4
123
122
THF
COT
COT
Ti
Ti
Ti COT
Cl
Cl
Cl
Cl
Ti
COT
Ti
THF
Cl
COT
Schema 54: Synthese und Strukturen von COT-Titan-Halbsandwichkomplexen
Ti
Cl
COT
η8-Pentalen(tetrahydrofuran)dichlorotitan(IV)
52
In allen drei Halbsandwichkomplexen 121, 122 und 123 liegt das Titan in der Oxidationsstufe +III
vor. Bemerkenswert ist, daß ein entsprechender Halbsandwichkomplex des Titans(IV), d. h. ein
Titankomplex, der über einen Cyclooctatetraenliganden und zwei Halogenoliganden verfügt, bis
heute nicht bekannt ist. Andererseits ist für das Zirconium festzuhalten, daß dieses Homologe des
Titans in seinen Halbsandwichkomplexen mit komplexgebundenem Cyclooctatetraen ausschließlich
in der Oxidationsstufe +IV vorkommt. Über die Zirconiumverbindung (η8-COT)ZrCl2(THF) (125)
berichteten erstmals Kablitz und Wilke. Sie erhielten 125 durch Protolyse von (COT)2Zr (124) mit
zwei Moläquivalenten HCl
[149,150]
(Schema 55). Etwas nachteilig an dieser Synthese ist, daß einer
der beiden COT-Liganden des Bis(cyclooctatetraen)zirconiums in Cyclooctatrien umgewandelt wird.
Der doppelten Protolyse von 124 vorzuziehen ist daher die Komproportionierungsreaktion zwischen
(COT)2Zr (124) und ZrCl4(THF)2 in THF, die ebenfalls zu 125 führt[151].
(COT) 2Zr +
2 HCl
- C8H10
124
THF
125
1
(COT) 2Zr + 2 ZrCl4(THF)2
124
1
2
(η8-COT)ZrCl2(THF)
∆, >1 mbar
- THF
(η8-COT)ZrCl2
126
Schema 55: Synthese der COT-Zirconium-Halbsandwichkomplexe 125 und 126
Der Befund, daß durch Reaktion von Bis(pentalen)zirconium (24) mit Zirconiumtetrachlorid in THF
in
hoher
Ausbeute
(η8-C 8H6)ZrCl2(THF)2
(127)
hergestellt
werden
kann
[100]
(Schema 56), hat für die Pentalen-Zirconium-Chemie eine besondere Bedeutung. Der auf diese
einfache Weise zugängliche Dichlorokomplex 127 eignet sich nämlich wegen der Austauschbarkeit
der THF- und Chloroliganden gegen diverse andere Liganden in hervorragender Weise als
Ausgangsstoff
für
die
Synthese
weiterer
Pentalen-Zirconium-Verbindungen.
Der
Halbsandwichkomplex 127 nimmt also eine Schlüsselstellung in der Pentalen-Zirconium-Chemie ein
[100,119,144]
.
η8-Pentalen(tetrahydrofuran)dichlorotitan(IV)
53
O
Zr
+ ZrCl4(THF) 2
THF, 20°C
Zr
2
Cl
Cl
O
24
127
Schema 56: Synthese von (η8-C8H6)ZrCl2(THF)2 (127)
5.1
Synthese von η 8-Pentalen(tetrahydrofuran)dichlorotitan(IV)
Sämtliche Versuche, analog zu Schema 56 durch Reaktion von Bis(pentalen)titan (23) mit
Titantetrachlorid oder durch Umsetzung von 23 mit TiBr4 ein η8-Pentalen-Titandihalogenid
darzustellen, sind fehlgeschlagen. Es stellte sich daher die wichtige Aufgabe herauszufinden, ob
möglicherweise andere Synthesestrategien zum Ziel führen.
Eine dieser Synthesestrategien bestand darin, zunächst einen Titan(IV)-Komplex mit einem
Dihydropentalenylliganden und drei Halogenoliganden aufzubauen. Sodann sollte mit einer geeigneten
Base versucht werden, an diesem Titankomplex die Elimierung von HX auszulösen.
X
X
Ti
X
X
X
- HX
Ti
Schema 57: Dehydrohalogenierung von Dihydropentalenyltrihalogenotitan(IV)-Verbindungen als
Synthesekonzept
Wie in Kapitel 2.1 bereits ausgeführt, ist zur Einführung des Cp-Liganden oder anderer
Fünfringliganden am Titan(IV) die Halogensilan-Eliminierung nach Clark und Mitarbeitern die
Methode der Wahl[58]. Um nach dieser Methode zum Beispiel (η5-C 8H7)TiBr3 (130) zu
synthetisieren, mußte zunächst Trimethylsilyldihydropentalen (129) hergestellt werden.
η8-Pentalen(tetrahydrofuran)dichlorotitan(IV)
54
Das gemäß Schema 58 aus K[C 8H7][108] (128) und Trimethylchlorsilan erhältliche Trimethylsilyldihydropentalen (129) besteht aus den beiden Isomeren 129a und 129b. Zwar läßt sich 129 im
Hochvakuum destillieren, sollte aber wegen seiner Tendenz zur thermischen Dimerisierung nur bei
tiefer Temperatur gelagert werden.
Präparativ sehr nachteilig ist, daß mit der zum Halbsandwichkomplex 130 führenden Reaktion von
129 mit Titantetrabromid die Polymerisation von 129 konkurriert. Sehr wahrscheinlich wirkt bei
dieser Polymerisation das stark Lewis-saure TiBr4 als Katalysator. Die höchsten Ausbeuten an 130
(30-35 %) wurden noch erzielt, als man eine Lösung von 129 in CH2Cl2 langsam in eine siedende
Lösung von TiBr4 in CH2Cl2 eintropfte (Schema 58).
Me3 Si
K
+ Me3 SiCl
- KCl
Me3 Si
128
129
+
TiBr 4
+
49 %
51 %
129a
129b
CH2Cl 2, 40°C
- Me3SiBr
Br
Br
Ti
Br
130
Schema 58: Synthese von 129 und dessen Umsetzung mit TiBr4 zu 130
Sämtliche Versuche, den Komplex 130 durch Dehydrohalogenierung in einen Pentalen-TitanKomplex mit zwei Bromoliganden zu überführen, sind fehlgeschlagen, obwohl als Basen so
unterschiedliche Verbindungen wie KH, LDA, Li[C3H5] und Li[C4H9] eingesetzt wurden.
Überrascht und zugleich erfreut waren wir, als sich mehr durch Zufall zeigte, daß ein Pentalen-TitanHalbsandwichkomplex mit zwei Halogenoliganden das Produkt einer Reaktion ist, die große
Ähnlichkeit hat mit der Komproportionierungsreaktion zwischen Bis(pentalen)zirconium und
ZrCl4(THF)2 gemäß Schema 56. Wie wir nämlich fanden, wird von den beiden C8H6-Liganden des
Bis(pentalen)titans
ein
Pentalenligand
gegen
zwei
Chloroliganden
ausgetauscht,
wenn
Bis(pentalen)titan (23) mit CpTiCl3 (12) umgesetzt wird (Schema 59). In Toluol bilden 23 und 12
eine zweikernige 1:1-Additionsverbindung (132), die in Tetrahydrofuran nicht stabil ist, sondern
η8-Pentalen(tetrahydrofuran)dichlorotitan(IV)
55
offensichtlich unter der Einwirkung des n-Donors Tetrahydrofuran in zwei einkernige Titankomplexe
zerfällt. Von diesen Einkernkomplexen ist der eine der schon auf anderem Wege dargestellte
CpTi(η8-C 8H6)Cl
Pentalen-Titan-Komplex
(21)
und
der
andere
der
gesuchte
Halbsandwichkomplex in Form von (η8-C 8H6)TiCl2(THF) (135).
In ihrer Löslichkeit unterscheiden sich die beiden Einkernkomplexe 21 und 135 nur wenig, so daß
ohne größeren Aufwand deren Trennung nicht möglich ist. Ersetzt man aber als Reaktionspartner
von Bis(pentalen)titan das CpTiCl3 (21) durch dessen Trimethylsilylderivat (C5H4SiMe3)TiCl3
(131)[58], so fällt als Beiprodukt der Synthese von 135 die Trimethylsilylverbindung
(C 5H4SiMe3)Ti(η8-C 8H6)Cl (134) an. Da letztere Verbindung in Toluol sehr viel besser löslich ist als
der Halbsandwichkomplex 135, können beide Verbindungen leicht voneinander getrennt werden.
R
R
Ti
Ti
+
Tol uol, 20°C
Ti
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Ti
Cl
23
12
R=H
131 R = SiMe3
132 R = H
133 R = SiMe3
THF, 20°C
R
Li 2
Cl
Ti
+
Cl
Cl
Ti
O
- LiCl
- Li[C5H 4R]
21
R= H
135
134 R = SiMe3
Schema 59: Synthese von η8-Pentalen(tetrahydrofuran)dichlorotitan(IV) (135)
Hinzugefügt sei noch, daß die Verbindung 134 wieder zur Darstellung von Bis(pentalen)titan
eingesetzt werden kann; sie reagiert als Derivat von 21 ebenso wie die Stammverbindung mit
Li2[C 8H6] (35) zu Bis(pentalen)titan (23). In summa fällt also bei der Herstellung von 135 außer
Lithiumchlorid nur noch Li(C5H4SiMe3) an.
η8-Pentalen(tetrahydrofuran)dichlorotitan(IV)
56
Die durch Röntgenstrukturanalyse ermittelte Molekülstruktur von 135 soll im nachfolgenden
Abschnitt 5.2 diskutiert werden.
5.2
Struktur von η 8-Pentalen(tetrahydrofuran)dichlorotitan(IV)
Das Titanatom in 135 ist pseudo-pentakoordiniert (Abbildung 10). Die Koordinationsgeometrie
entspricht am ehesten einer stark verzerrten pseudo-trigonalen Bipyramide. Die axialen
Koordinationsstellen sind vom Sauerstoffatom sowie von D1, dem geometrischen Mittelpunkt der
Kohlenstoffatome C9-C13, besetzt. Die äquatorialen Positionen werden von den beiden
Chloratomen sowie von D2, dem geometrischen Mittelpunkt der C-Atome C7-C9, C13 und C14
eingenommen.
C2
C3
C1
C4
C7
C14
C8
O1
D2
Ti1
C9
C10
C13
Cl1
Cl2
D1
C12
C11
Abbildung 10: Molekülstruktur von (η8-C8H6)TiCl2(thf) (135) im Einkristall
Läßt man die räumliche Orientierung der C-Atome des THF-Liganden außer acht, so ergibt sich für
135 CS-Symmetrie. Die Spiegelebene verläuft durch das Sauerstoffatom, das Titanatom, die beiden
Kohlenstoffatome C7 und C11 sowie durch die geometrischen Mittelpunkte der beiden Fünfringe
des Pentalenliganden D1 und D2. In einer Ebene senkrecht zur Spiegelebene, die der äquatorialen
Ebene der trigonalen Bipyramide entspricht, liegen die beiden Chloratome Cl1 und Cl2, das
Titanatom und der geometrische Mittelpunkt D2. Der Winkel Cl1-Ti-Cl2, der durch die
Spiegelebene halbiert wird, beträgt 103.5°. Der Winkel O1-Ti-D2 ist mit 101.4° größer, die Winkel
O1-Ti-Cl1 und O1-Ti-Cl2 sind dagegen mit 81.7° bzw. 81.9° kleiner als für eine ideale trigonale
Bipyramide erwartet. Bedingt durch die Starrheit des Pentalenliganden weicht der Winkel D2-Ti-D1
η8-Pentalen(tetrahydrofuran)dichlorotitan(IV)
57
am stärksten von der Geometrie der idealen trigonalen Bipyramide ab. Er erreicht mit 57° nur 63 %
des Idealwertes von 90°. Der Faltungswinkel des Pentalenliganden beträgt 145°.
5.3
.η 8-Pentalen(tetrahydrofuran)dichlorotitan(IV) als Ausgangsstoff
5.3.1 Reaktion von (η8-C 8H6)TiCl2(THF) mit Trimethylphosphan
Gibt man zu einer gelbgrünen Lösung von 135 in THF ein Moläquivalent PMe3, so wird die Lösung
intensiv grün, und es fällt der Monophosphankomplex 136 in Form grüner Kristalle aus. Das
31
P-
NMR-Spektrum von 136 in d8-THF zeigt nur ein einziges Signal, und zwar bei -22.5 ppm.
O
Ti Cl
Cl
PMe3
- THF
PMe3
Ti Cl
Cl
grün
135
136
Schema 60: Austausch des THF-Liganden in 135 gegen einen Trimethylphosphanliganden
Versetzt man hingegen eine Lösung von 135 in d8-THF mit einem geringen Überschuß an
Trimethylphosphan (2.5 Moläquivalente), so wird die Lösung zwar wiederum intensiv grün, die
Kristallisation eines Feststoffes wird aber nicht beobachtet. Das 31P-NMR-Spektrum dieser Lösung
zeigt ein breites Signal bei -39.7 ppm. Dieser Wert liegt zwischen dem, der für komplexgebundenes
PMe3 (-22.5 ppm) charakteristisch ist und dem, der für freies PMe3 (-61.5 ppm) beobachtet wird,
was auf einen Austauschprozeß hinweist. Wird die Probe auf -80°C abgekühlt, so erfolgt ein
Farbumschlag von grün nach orange. Im
31
P-NMR-Spektrum erscheinen drei Signale, eines für
nichtkomplexiertes Trimethylphosphan und zwei Signale für komplexgebundenes PMe3. Das bei –
20.2 ppm erscheinende Signal stammt von dem Mono(phosphan)komplex 136, das Signal bei –18.0
ppm, das etwa achtmal so intensiv ist, von dem Bis(phosphan)komplex 137.
Die triplettartige Aufspaltung der Methylgruppen im 13C-NMR-Spektrum mit einer 1J(C,P)-Kopplung
von 16.5 Hz zeigt, daß die beiden Phosphoratome in 137 zwei äquivalente Koordinationsstellen
besetzen.
Tabelle 5: 31P-NMR-Daten für das System: 135 und 2.5 PMe 3 in d8-THF
η8-Pentalen(tetrahydrofuran)dichlorotitan(IV)
58
δ (31P)
Farbe der Lösung
T = 28 °C
grün
-39.7 ppm
(100 %)
T = - 80 °C
orange
-18.0 ppm
(62 %)
-20.2 ppm
(8 %)
-61.5 ppm
(30 %)
137
136
PMe3
Läßt man die Probe wieder auf Raumtemperatur kommen, so nimmt die Lösung wieder ihre
ursprüngliche grüne Farbe an, die durch den Mono(phosphan)komplex 136 hervorgerufen wird.
Die Phosphan-Komplexe 136 und 137 stehen also miteinander im Gleichgewicht. Bei –80°C liegt
überwiegend der Bis(phosphan)komplex 137 neben überschüssigem, nichtkoordiniertem PMe3 vor,
bei Raumtemperatur hauptsächlich der Mono(phosphan)komplex 136 neben freiem Phosphan.
PMe3
Ti
Cl
Cl
+ PMe3
-80 °C
20 °C
16e-Ko mplex
136
PMe 3
Ti Cl
Cl
PMe3
18e-Ko mplex
137
Schema 61: Zum Gleichgewicht zwischen 136 und 137
Offenbar ist für die Anbindung des zweiten PMe3-Moleküls an das Titanatom die Enthalpie so wenig
negativ, daß sie nur bei tiefer Temperatur den Entropiegewinn zu kompensieren vermag, der mit der
Dissoziation von 137 in 136 und PMe3 einhergeht.
Daß die Titanverbindung (η8-C 8H6)TiCl2(THF) (135) als 16e-Komplex nur über einen THFLiganden verfügt, der Zirconiumkomplex (η8-C 8H6)ZrCl2(THF)2 (127) aber mit seinen zwei THFLiganden ein 18e-Komplex ist, hängt damit zusammen, daß von den beiden Metallen das Zirconium
den größeren Radius hat. Damit erklärt sich auch der Befund von P. Kolb, wonach in dem
Zirconiumkomplex (η8-C 8H6)ZrCl2(PMe3)2, der man durch Austausch des in 127 gebundenen
η8-Pentalen(tetrahydrofuran)dichlorotitan(IV)
59
Tetrahydrofurans gegen Trimethylphosphan erhält, beide PMe3-Liganden fest am zentralen
Zirconiumatom gebunden sind.
5.3.2 Synthese und Struktur von η8-Pentalen(trimethylphosphan)(η4-butadien)titan
Freies 1,3-Butadien liegt im Gleichgewicht als Gemisch zweier Konformere vor. Von diesen beiden
Konformeren ist die s-trans-Form nur um 13 kJ stabiler als die s-cis-Form[152-154]. Als Ligand in
einkernigen Metallkomplexen liegt komplexgebundenes Butadien fast immer s-cis-gebunden vor.
Von den wenigen bekannten Einkernkomplexen mit s-trans-gebundenen Butadien ist der von Erker
et al. erstmals beschriebene Zirconiumkomplex s-trans-Cp2Zr(η4-C 4H6) (139b)[155-157] derjenige,
der am eingehendsten untersucht worden ist.
In welcher Konformation der Butadienligand auch vorliegt und ob er an ein frühes oder an ein spätes
Übergangsmetall gebunden ist, immer gilt, daß bezogen auf freies Butadien (δ(CH2)=117.7 ppm,
δ(CH)=137.9 ppm) die
13
C-NMR-Signale der terminalen C-Atome stärker zu hohem Feld
verschoben sind als die Signale der inneren C-Atome. Für Butadienkomplexe früher
Übergangsmetalle ist der Unterschied in den Komplexierungsshifts allerdings deutlich größer als für
die von späten Übergangsmetallen[158,159]. Dies liegt vor allem daran, daß die Komplexierungsshifts
für die inneren Kohlenstoffatome deutlich geringer ausfallen, wenn Butadien an ein frühes
Übergangsmetall gebunden wird. Beispielsweise zeigt der Zirconiumkomplex s-cis-Cp2Zr(η4-C 4H6)
(139a)[155]
für
die
inneren
C-Atome
des
Butadienliganden
ein
nur
um
27.0 ppm
hochfeldverschobenes Signal bei 110.9 ppm, für den Eisenkomplex (η4-C 4H6)Fe(CO)3 (140)[160,161]
beobachtet man, daß das entsprechende Signal bei 83.2 ppm und damit bei viel höherem Feld liegt.
Die Signallagen der endständigen Kohlenstoffatome beider Verbindungen sind dagegen vergleichbar
(48.4 ppm und 40.4 ppm). Sehr unterschiedlich sind allerdings die 1J(C,H)-Kopplungskonstanten an
diesen Kohlenstoffatomen. Für die Eisenverbindung 140 findet man 1J(C,H)-Kopplungskonstanten von
161 und 158 Hz und für die Zirconiumverbindung 139a beträgt die 1J(C,H)-Kopplungskonstante nur
145 Hz.
Während die Butadienkomplexe
von
späten
Übergangsmetallen
für
die
endständigen
Butadienkohlenstoffatomen 1J(C,H)-Kopplungskonstanten zeigen, die mehr oder weniger denen des
freien Butadiens entsprechen, sind für Butadienkomplexe früher Übergangsmetalle deutlich
η8-Pentalen(tetrahydrofuran)dichlorotitan(IV)
60
verkleinerte Kopplungskonstanten charakteristisch. Nach einer von M. D. Newton et al.[162]
semiempirisch entwickelten Formel§ kann aus der beobachteten 1J(C,H)-Kopplungskonstante der
s-Anteil der C-H-Bindung und daraus die Hybridisierung des Kohlenstoffatoms berechnet werden.
Mit einer 1J(C,H)-Kopplungskonstante von 145 Hz ergibt sich für die C-H-Bindungen der Methylenkohlenstoffatome des Butadienliganden in 139a ein s-Anteil von 28.3 % entsprechend einer
sp2.5-Hybridisierung. Dieser Übergang zu einer sp3-Hybridisierung kann durch die Grenzformel B
erklärt werden, welche die Metall-Dien-Einheit als Metallacyclus mit einer σ2,π-Koordination
beschreibt (Schema 62). Ist andererseits Butadien an ein spätes Übergangsmetallatom gebunden, so
muß zur Beschreibung der Bindungsverhältnisse eher die Grenzformel A herangezogen werden[163165]
.
M
M
A
B
Schema 62: Komplexgebundenes 1,3-Butadien als π 2-koordiniertes Dien (A) oder als Teil eines
σ2,π-Metallacyclopentenringes (B)
Ob die Bindungsverhältnisse in einer Metall-Butadien-Einheit eher gemäß Grenzformel A zu
beschreiben sind oder mehr der Grenzformel B entsprechen, kann im übrigen auch aus den
Strukturdaten entnommen werden, die sich aus Einkristallstrukturanalysen ergeben. Als Kriterien
dafür kommen sowohl die Abstände der Butadienkohlenstoffatome untereinander in Frage als auch
deren Abstände zu dem betreffenden Metallatom.
Bei der Komplexierung von Butadien verkürzt sich dessen innere C-C-Bindung deutlich stärker,
wenn Butadien an ein frühes Übergangsmetall gebunden wird. Sie ist jetzt sogar die kürzeste C-CBindung innerhalb des Dienliganden. Für an späte Übergangsmetalle gebundenes Butadien werden
dagegen drei annähernd gleiche Abstände zwischen den Kohlenstoffatomen beobachtet.
Unterschiedlich lang sind dagegen bei allen Butadienkomplexen die Bindungen zwischen dem
Metallatom und den enständigen C-Atomen und die Bindungen zwischen dem Metallatom und den
§) 1
J(C,H) = 5.70 (% s) – 18.4 Hz; mit n = (1-s)/s kann die spn–Hybridisierung berechnet werden
η8-Pentalen(tetrahydrofuran)dichlorotitan(IV)
61
inneren C-Atomen. Während bei Komplexen später Übergangsmetalle letztere etwas kürzer sind,
fällt bei Butadienkomplexen früher Übergangsmetalle auf, daß die Abstände des Metallatoms zu den
inneren C-Atomen meist deutlich länger sind als die zu den endständigen Kohlenstoffatomen.
Im Rahmen seiner Diplomarbeit konnte P. Kolb erstmals eine einkernige Pentalen-ÜbergangsmetallVerbindung mit einem Butadienliganden synthetisieren
(η8-C 8H6)Zr(C 4H6)(THF)
(141),
(η8-C 8H6)ZrCl2(THF)2
(127)
die
in
[119]
. Gemeint ist die Zirconiumverbindung
hoher
mit
Ausbeute
durch
Magnesiumbutadien
Umsetzung
zugänglich
von
ist
(Schema 63).
1. [(C 4H6)Mg(THF ) 2]n
2. Dioxan
O Cl
O
Cl Zr
- MgCl2(Dioxan) 2
O Zr
141
127
Schema 63: Synthese von η8-Pentalen(tetrahydrofuran)(η4-butadien)zirconium (141)
Auf entsprechende Weise aus Magnesiumbutadien und (η8-C 8H6)TiCl2(THF) (135) die zu 141
analoge Titanverbindung herzustellen, gelang nicht. Erfolgreich war hingegen die Synthese des neuen
Titankomplexes 142, in dem anstelle eines THF-Liganden ein PMe3-Ligand am Zentralatom
gebunden ist (Schema 64).
Cl
Cl
O
Ti
Cl
Cl
PMe 3
- THF
PMe3
Ti
1. [(C4H6)Mg(THF ) 2]n
2. Dioxan
- MgCl2(Dioxan)2
135
Me3P Ti
136
142
Schema 64: Synthese von η8-Pentalen(trimethylphosphan)(η4-butadien)titan (142)
Erwartungsgemäß zeigt auch das
13
C-NMR-Spektren des neuen Butadien-Titan-Komplexes 142
wie auch das von 141 für die äußeren C-Atome des C4H6-Liganden im Vergleich zu freiem Butadien
deutlich verkleinerte 1J(C,H)-Kopplungskonstanten (143 Hz und 148 Hz). Auffällig ist allerdings, daß
die Titanverbindung 142 für die inneren C-Atome ein Signal zeigt, das bei 102.6 ppm liegt und damit
um 10 ppm bei höherem Feld erscheint als das entsprechende Signal der Zirconiumverbindung 141
(112.2 ppm). Ob dies darin begründet ist, daß in der n-Donorstärke der PMe3-Ligand den THF-
η8-Pentalen(tetrahydrofuran)dichlorotitan(IV)
62
Liganden deutlich übertrifft, könnte anhand der NMR-Daten des Zirconiumkomplexes
(η8-C 8H6)Zr(C 4H6)(PMe3) entschieden werden. Dazu müßte allerdings diese Verbindung erst
synthetisiert werden.
Tabelle 6 enthält die
13
C-NMR-Daten (für komplexgebundenes Butadien) der beiden
Pentalenkomplex 141 und 142 sowie von Butadien-Titan-Komplexen, die schon länger bekannt
sind. Man erkennt, daß die drei am Ende der Tabelle stehenden Komplexe Signale zeigen, die für
endständige Butadienkohlenstoffatome bei auffällig tiefem Feld erscheinen. Nach Auffassung von
Yasuda et al. ist dieser Befund auf den elektronenziehenden Effekt der Halogenoliganden
zurückzuführen.
Tabelle 6:
13
C-NMR-Daten für in 141,142 und weiteren Butadien-Titan-Komplexen gebundenes
Butadien sowie die dazugehörigen Komplexierungsshifts
δ endst. [ppm]
δ in. [ppm]
(1J (C,H) [Hz])
(1J (C,H) [Hz])
[ppm] [ppm]
46.5 (143)
112.2 (158)
-71.2
-25.7
2.8
(η 8-C8H6)Ti(η 4-C4H6)(PMe3) (142)
47.7 (148)
102.6 (162)
-70.0
-35.3
2.0
(η 4-C4H6)2Ti(dmpe) (143)[166,167]
45.7 (148)
105.9 (158)
-72.0
-32.0
2.3
CpTi(η 4-C4H6)(η 3-C4H7) (144)[168]
60.0 (155)
114.2 (160)
-57.7
-23.7
2.5
Cp*Ti(η 4-C4H6)Cl (145a)[169]
77.6 (154)
116.0 (165)
-40.1
-21.9
1.8
Cp*Ti(η 4-C4H6)Br (145b)[169]
79.7 (158)
116.0 (157)
-38.0
-21.9
1.7
Cp*Ti(η 4-C4H6)I (145c)[169]
81.9 (153)
114.3 (158)
-35.8
-23.6
1.5
(η 8-C8H6)Zr(η 4-C4H6)(THF)
∆δ endst. ∆δ in. ∆δ endst.
∆δ in.
(141)[119]
Die durch Röntgenstrukturanalyse ermittelte Molekülstruktur von (η8-C 8H6)Ti(η4-C 4H6)(PMe3)
(142) ist in Abbildung 11 gezeigt. Läßt man die räumliche Orientierung der Methylgruppen des
Phosphanliganden außer acht, so ist 142 spiegelsymmetrisch mit einer Spiegelebene durch die
Brückenkohlenstoffatome des Pentalenliganden, das Titanatom und das Phosphoratom. Die
η8-Pentalen(tetrahydrofuran)dichlorotitan(IV)
63
Pentalen-Titan-Einheit unterscheidet sich in den Bindungslängen und -winkeln praktisch nicht von den
entsprechenden
Einheiten
der
CpTi(η8-C 8H6)Br
Titankomplexe
(64)
und
(η8-C 8H6)TiCl(µ-C 8H6)FeCp* (120). Der in der s-cis-Form gebundene Butadienligand ist dem
PMe3-Liganden mit der offenen Seite zugewandt. Eine solche als „pron“ bezeichnete Anordnung
wird auch für die Butadienliganden in anderen Halbsandwichkomplexen des Titans gefunden [163,164].
C2'
C1'
C3'
C1''
C4'
C2''
P2
Ti1
C3
C2
C3A
C3''
C4
D1
D2
C5
C1
C6A
C6
Abbildung 11: Molekülstruktur von η8-Pentalen(trimethylphosphan)(η4-butadien)titan (142)
Die Abfolge der C-C-Bindungslängen innerhalb des Butadienliganden entspricht dem für DienKomplexe früher Übergangsmetalle charakteristischen Muster. Die endständigen C-C-Bindungen
sind mit 1.43 Å deutlich länger als die innere C-C-Bindung, für die eine Länge von 1.38 Å gefunden
wird (Tabelle 7). Daß allerdings in dem neuen Butadien-Titan-Komplex 142 die Abstände zwischen
dem Titanatom und den inneren Kohlenstoffatomen des Dienliganden (2.28 Å Mittelwert) nahezu
identisch sind mit denen, die zwischen dem Titanatom und den endständigen C-Atomen (2.29 Å
Mittelwert) bestehen, ist untypisch für einen Butadienkomplex eines frühen Übergangsmetalles.
Unseres Wissens weist nur noch der Butadien-Titan-Komplex 143 dieses ungewöhnliche
Strukturmerkmal auf. Die Verbindung 143 verfügt ebenfalls über einen Phosphanliganden, und auch
das 13C-NMR-Spektrum dieser Verbindung zeigt für die inneren C-Atome des Butadienliganden ein
bei vergleichsweise hohem Feld liegendes Signal (105.9 ppm, siehe Tabelle 6).
η8-Pentalen(tetrahydrofuran)dichlorotitan(IV)
64
Tabelle 7: Ausgewählte Bindungslängen von Butadienkomplexen
Cendst.-Cin. [Å]
Cin.-Cin. [Å]
M-Cendst. [Å]
M-Cin. [Å]
(η 8-C8H6)Ti(η 4-C4H6)(PMe3) (142)
1.43
1.38
2.285
2.285
(η 4-C4H6)2Ti(dmpe) (143)[170]
1.41
1.37
2.29
2.29
Cp*Ti(η 4-C4H6)Cl (145a)[169,171,172]
1.42
1.38
2.19
2.29
Cp2Zr(η 4-C6H10) (139a)[173]
1.40
1.37
2.32
2.49
CpTa(η 4-C4H6)Cl2 (146)[174]
1.46
1.38
2.26
2.42
(C4H6)Fe(CO)3 (140)[160,175,176]
1.46
1.45
2.14
2.06
Insertionen
6 Insertion
65
von
Heteroalkenen
zwischen
Titan
und
η8-gebundenem Pentalen
Gegenstand der voranstehenden Kapitel war nicht nur die Synthese einkerniger η8-Pentalen-TitanKomplexe und deren Strukturaufklärung, sondern es wurde auch schon mehrfach auf deren reaktives
Verhalten eingegangen. Zwei Klassen von Reaktionen sind grundsätzlich zu unterscheiden. Die eine
umfaßt alle diejenigen Reaktionen, an denen komplexgebundenes Pentalen nicht beteiligt ist. Zur
anderen Klasse gehören zum Beispiel die Reaktionen des Bis(pentalen)titans, die in Kapitel 4
beschrieben wurden. Unabhängig davon, ob (η8-C 8H6)2Ti (23) mit einem Nukleophil wie
Methyllithium reagiert oder sich mit einem Elektrophil wie Me3SiCl umsetzt, stets ist in den
Produkten einer der beiden bicyclischen Liganden nur noch über fünf C-Atome an das Titanatom
koordiniert (Schema 66).
Li(THF) x
LiMe, THF
Ti
CH3
105
Ti
H
23
Me 3SiCl
SiMe3
6
Cl
Ti
R,6R-117
Schema 65: Ausgewählte Reaktionen von Bis(pentalen)titan
In diesem Kapitel sollen nun weitere Reaktionen behandelt werden, die ebenfalls unter Beteiligung
von komplexgebundenem Pentalen verlaufen. Gemeint sind Reaktionen einkerniger η8-PentalenTitan-Komplexe mit Heteroalkenen, wodurch das Reaktivitätsspektrum solcher Einkernkomplexe
nochmals eine entscheidende Erweiterung erfährt.
Insertionen
66
H
+
Ti
C X
Ti
C
X
Schema 66: Zur Insertion von Heteroalkenen zwischen Titan und η8-gebundenem Pentalen
Heteroalkene wie Aldehyde, Ketone oder Imine schieben sich glatt zwischen dem Titanatom und
einem Pentalenliganden ein. Dabei wird das Heteroatom an das Titanatom koordiniert und das
Kohlenstoffatom an ein C-Atom des Pentalenliganden gebunden, das sich in Nachbarstellung zu
einem Brückenkohlenstoffatom befindet (Schema 66). Triebkraft dieser Insertionsreaktionen ist wohl
überwiegend die hohe Stabilität der Bindung zwischen dem Titanatom und dem Heteroatom.
Die mit einer auffälligen Farbänderung von grün nach rot-orange ablaufende Reaktion von
prochiralem (η8-C 8H6)TiCl2(THF) (135) mit achiralem Aceton liefert 147, und zwar als racemisches
Gemisch.
H
Ti
O
+
Cl
Cl
THF
O
135
Cl
Cl
Ti
*
O
R-147
+ S-147
Schema 67: Reaktion von (η8-C8H6)TiCl2(THF) (135) mit Aceton
Die bicyclischen Liganden beider Enantiomere verfügen jeweils über sechs chirale Kohlenstoffatome.
Alle sechs Chiralitätszentren sind aber voneinander abhängig, so daß zur Festlegung der absoluten
Konfiguration des betreffenden Enantiomers die Angabe der absoluten Konfiguration nur eines der
chiralen Zentren genügt. Dazu wählt man dasjenige Kohlenstoffatom aus, das nach den Cahn-IngoldPrelog-Regeln die höchste Priorität hat. In Schema 67 ist dieses C-Atom mit einem Stern versehen.
Das nächste Schema dient zur Verdeutlichung und soll zeigen, wie aus der Titanverbindung 135 und
Aceton racemisches 147 entsteht. Welches Enantiomer von den beiden möglichen gebildet wird,
hängt allein davon ab, an welcher Seite das Aceton die Pentalen-Titan-Einheit angreift.
Insertionen
67
Cl
Cl
r
Cl
O
Cl
Cl
Cl
O
O
s
r
Cl
Cl
O
s
R-147
S-147
Schema 68: Zur Stereochemie der Reaktion von (η8-C8H6)TiCl2(THF) (135) mit Aceton
Wird anstelle des Acetons mit Benzaldehyd eine prochirale Carbonylverbindung verwendet, so hängt
die absolute Konfiguration des Insertionsproduktes nun zusätzlich noch davon ab, mit welcher
enantiotopen Seite das Heteroalken angreift. Aus dessen Carbonylkohlenstoffatom wird nämlich ein
weiteres chirales Zentrum, so daß jetzt zwei Enantiomerenpaare möglich sind. Dies aber bedeutet,
daß zur Festlegung der absoluten Konfiguration des Produktes nun zusätzlich noch die absolute
Konfiguration des mit dem Sauerstoffatom verknüpften C-Atoms anzugeben ist (jeweils der zweite
Buchstabe
in
Schema 69).
Cl
Cl
Cl
Cl
rr
O H
H O
Ph
Ph
R,R
Cl
Ph
S,S
rac-148a
Cl
O
sr
Cl
rr
H
ss
Cl
Cl
sr
Ph
Cl
O Ph
O
H
O
ss
Cl
rs
Cl
H
rs
Ph
H
S,R
R,S
rac-148b
Schema 69: Zur Stereochemie der Reaktion von (η8-C8H6)TiCl2(THF) (135) mit Benzaldehyd
Zur Aufklärung der Reaktion von 135 mit Benzaldehyd wurden zwei Experimente durchgeführt.
Zunächst isolierte man das enstehende Produkt 148 in kristalliner Form (Ausbeute nicht bestimmt)
Insertionen
68
und bestimmte anschließend dessen Struktur. Nach Aussage der NMR-Spektren (NOESY)
handelte es sich bei dem kristallinen Produkt um reines rac-148a. Daß bei dieser Reaktion das
andere Racemat rac-148b gar nicht gebildet wird, zeigte dann die NMR-spektroskopische
Untersuchung einer Lösung, die man durch Zugabe von Benzaldehyd zu einer Lösung von 135 in d8THF erhielt.
N-Phenylacetophenonimin ist hinsichtlich einer Insertion zwischen dem Titanatom und dem
Pentalenliganden bei weitem nicht so reaktiv wie Aceton und Benzaldehyd. Die Reaktion dieses
Imins mit 135 läuft mit ausreichender Geschwindigkeit erst dann ab, wenn als Lösungsmittel Toluol
anstelle des stärker koordinierenden Tetrahydrofurans gewählt wird. Doch selbst in Toluol erfordert
die Reaktion bei Raumtemperatur noch mehrere Stunden.
Da N-Phenylacetophenonimin ebenfalls prochiral ist, sind bei dessen Reaktion mit 135 wiederum
zwei Enantiomerenpaare in Betracht zu ziehen. In diesem Fall wird nämlich aus dem
Iminkohlenstoffatom ein zusätzliches Chiralitätszentrum. Nachgewiesen wurde, daß tatsächlich beide
möglichen Produkte enstehen. Diese unterscheiden sich in ihrer Löslichkeit so stark, daß sie
problemlos durch fraktionierte Kristallisation voneinander getrennt werden können. Nach Aussage
der NMR-Daten kommt dem in Toluol weniger löslichen Racemat die Struktur rac-149a zu.
rr
Cl
Cl
N
Ph
Cl
Ph
N
Ph
S,S
rac-149a
Cl
N
sr
ss
Ph
R,R
Cl
Cl
Ph rr
Cl
sr
Ph
Ph
Ph N
Cl
Cl
Cl
Cl
S,R
ss
Ph
N Ph
rs
Cl
Ph
N
rs
Ph
R,S
rac-149b
Schema
70:
Zur
Stereochemie
N-Phenylacetophenonimin
der
Reaktion
von
(η8-C8H6)TiCl2(THF)
(135)
mit
Insertionen
69
Setzt man in Insertionsreaktionen des beschriebenen Typs anstelle der Dichloroverbindung 135 das
weniger symmetrische CpTi(η8-C 8H6)Br (64) ein, so ist zu beachten, daß 64 zusätzlich über ein
prochirales Titanatom verfügt und damit auch über diastereotope Pentalenseiten. Das Produkt, das
aus dieser Titanverbindung 64 und achiralem Aceton hervorgeht, kann daher wiederum aus zwei
Enantiomerenpaaren bestehen (von den beiden Buchstaben, durch die in Schema 71 die vier
Stereoisomere gekennzeichnet sind, gibt der erste die absolute Konfiguration des Titanatoms an und
der zweite die absolute Konfiguration des bicyclischen Liganden).
Br
Cp
rs
Br
Cp
O
O
R,S
sr
S,R
rac-150a
Br
rs
Cp
O
Cp
ss
rr
Cp
rr
Cp
Br
Br
Br
O
sr
ss
O
O
S,S
R,R
rac-150b
Schema 71: Zur Stereochemie der Reaktion von Aceton mit CpTi(η8-C8H6)Br (64)
Wie das Experiment zeigte, besteht das aus 64 und Aceton gebildete Produkt aus beiden
Enantiomerenpaaren. In nahezu reiner Form isoliert werden konnte von diesen das Racemant rac150a durch Kristallisation aus THF (rac-150a : rac-150b = 92 : 8, NMR). Zudem lieferte dieses
Kristallisat einen für die Röntgenstrukturanalyse geeigneten Einkristall. 150a kristallisiert als Racemat
mit einem Inversionszentrum in der Elementarzelle. In Abbildung 12 ist die Molekülstruktur des
Enantiomers S,R-150 gezeigt.
Insertionen
70
C3
C2
C3A
C4
C1
D1
C6A
C6
C5
C7
C9
Ti1
C8
C5'
C1'
O1
C4'
D2
Br1
C2'
C3'
Abbildung 12: Molekülstruktur von S,R-150 im Einkristall
Die Abstände zwischen dem verzerrt pseudo-tetraedrisch koordinierten Titanatom und den
C-Atomen C3a, C4-C6 und C6a sind mit einem Mittelwert von 2.38 Å etwas kürzer als die
zwischen dem Titanatom und den Kohlenstoffatomen C1‘-C5‘ des Cyclopentadienylringes
(gemittelt: 2.40 Å). Die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen C2 und C3 zeigt mit 1.33 Å die
für eine C-C-Doppelbindung erwartete Länge. Der Befund, daß die Kohlenstoffatome C1-C3, C3A
und C6A nicht koplanar sind, sondern daß C1 0.23 Å außerhalb der Ausgleichsebene durch die
Atome C2, C3, C3a, C4-C6 und C6a liegt, läßt erkennen, daß die (η1,η5-C 8H6C(CH3)2O)TiEinheit unter Spannung steht.
Die Ti-O-Bindung ist mit 1.86 Å ähnlich kurz wie die Bindung zwischen dem Titanatom und dem
Ethoxyliganden im Cp2Ti(OEt)Cl (151)[177] (1.855 Å). Auffallend lang sind dagegen in beiden
Verbindungen die Abstände zwischen dem Titanatom und den Halogenoliganden. In rac-150a wird
für die Ti-Br-Bindung ein Wert von 2.60 Å gefunden, in Cp2TiBr2 (152)[178] beträgt der gemittelte
Wert nur 2.49 Å. Grundsätzlich sind sowohl Halogeno- als auch Alkoxyliganden befähigt,
Elektronendefizite an Metallatomen durch pπ-dπ-Wechselwirkung abzubauen. Die Strukturdaten
von rac-150a und 151 lassen erkennen, daß zur pπ-dπ-Rückbindung bevorzugt Alkoxyliganden
herangezogen werden.
Homogene Olefinpolymerisation
71
7 Homogen-katalysierte Olefinpolymerisation
Halbsandwichverbindungen des Titans, die eine Ti-O-Bindung enthalten spielen in der homogenen
Olefinpolymersiation kaum eine Rolle als Katalysatorkomponenten. Anders verhält es sich bei den
Titan-Halbsandwichkomplexen mit Amidofunktionen. Von industriellem Interesse sind insbesondere
Verbindungen mit η5,η1-gebundenen Chelatliganden[166,179-184]. Diese Komplexe, die häufig als
„constrained geometry catalysts“ (CGC) bezeichnet werden, besitzen einen starren Aufbau und sind
zugleich koordinativ sowie auch elektronisch hoch ungesättigt. Sie werden häufig als
Katalysatorkomponenten in der Copolymerisation von Ethen mit höheren α-Olefinen wie z. B.
1-Octen, 1-Hexen oder Styrol eingesetzt [179,185].
Das Racemat 149a gehört zu dieser Klasse von Halbsandwichkomplexen.
Cl Ti
Cl
Si
N
R
t
R = Bu (153)
= CH2Ph (154)
= CH(CH3 )(Ph) (155)
Cl Ti
Cl
Si
N
Bu
Cl
Cl
N
Ph
t
rac-156
Ph
Ti
rac-149a
Schema 72: Ausgewählte Beispiele für Titan-Halbsandwichkomplexe mit chelatisierenden Liganden,
die über einen Fünfring und eine Amido-Funktion an das Titanatom koordiniert sind
Die meisten Angaben zu den Polymerisationen finden sich in der Patentliteratur, es sind aber
inzwischen auch einige wenige Publikationen zu diesem Thema erschienen[184-186]. Obwohl die
Ergebnisse der Polymerisationsversuche sich wegen unterschiedlicher Versuchsbedingungen oftmals
nur schlecht miteinander vergleichen lassen, sind in Tabelle 8 dennoch die Polymerisationsergebnisse
anderer Arbeitsgruppen zusammen mit den eigenen Ergebnissen aufgeführt.
Die Aktivität von rac-149a in der Propenpolymerisation ist eher gering und es entsteht nur
ataktisches Polypropylen. In der Ethenpolymerisation zeigt rac-149a eine sehr gute Aktivität. Selbst
bei einem niedrigen Al:Ti-Verhältnis von 100:1 wird noch eine gute Aktivität erreicht.
Homogene Olefinpolymerisation
72
Tabelle 8: Ergebnisse der Polymerisationskatalyse mit rac-149a und deren Vergleich mit
Literaturdaten
Kat.
Monomera)
Al:Ti
CTi [Mol/l]
Aktivitätb)
Quelle
rac-149a
Ethen
1000
2.37 · 10-4
7836
vorliegende
Arbeit
rac-149a
Ethen
100
2.60 · 10-4
1171
vorliegende
Arbeit
153
Ethen
1000
- c)
216d)
Alt et al.[184]
153
Ethen
10000
0.40 · 10-4
2836e)
v. d. Leek[183]
rac-156
Ethen
1000
- c)
1250d)
Alt et al.[184]
rac-149a
Propen
1000
2.37 · 10-4
4160
vorliegende
Arbeit
153
Propen
10000
0.40 · 10-4
56875e)
v. d. Leek[183]
154
Propen
2400
1.70 · 10-4
81490
v. d. Leek[183]
155
Propen
2400
1.70 · 10-4
8846
v. d. Leek[183]
a) Sofern nicht anders angegeben wurden die Polymerisationen bei 2 bar und 25°C durchgeführt;
b) in g(Polymer)/[g(Ti) h]; c) Konzentration nicht angegeben; d) bei 10 bar und 60°C; e) bei 20°C
Zusammenfassung
73
8 Zusammenfassung
8.1
.η 8-Pentalen-Titan(III)-Verbindungen mit einem Cyclopentadienyl- oder
einem anderen Fünfringliganden
Der metathetische Austausch zweier am Titanatom gebundener Halogenoliganden gegen
komplexgebundenes Pentalen gelingt mit Dilithiumpentalendiid, wenn Titan(III)-Verbindungen
eingesetzt werden, die außerdem noch über einen Fünfringliganden verfügen. Als Ausgangsstoffe zur
Synthese paramagnetischer η8-Pentalen-Titan(III)-Verbindungen geeignet sind aber auch Titan(III)Verbindungen mit zwei Fünfringliganden, das heißt also Komplexe mit nur einem Halogenoliganden.
Letztere Komplexe reagieren in THF ebenfalls sehr glatt mit Dilithiumpentalendiid, wobei der
Halogenoligand und einer der beiden Fünfringliganden gegen Pentalen ausgetauscht werden.
(η 5-Lg)TiCl2(THF)x
(η 5-Lg)
Li2
Li2
Ti
- 2 LiCl
Lg = Cp, Cp*
20
57
60
61
- LiCl, - LiLg
Lg =
Lg =
Lg =
Lg =
1 [(η5-Lg) TiCl]
2
2
2
Lg = Cp, Ind, C 8H7
Cp
Cp*
Ind
C8H7
Der durch Metallierung von (η8-C 8H6)Ti(η5-C 8H7) (61) mit Lithiumbutyl erhältliche Lithium-TitanKomplex 73 ist ein geeigneter Ausgangsstoff zum Aufbau heterodinuklearer Komplexe mit
verbrückenden Pentalenliganden, z. B. von 93 und 94.
Cl
Fe N
N
Fe
- LiCl
- TMEDA
Li(THF) x
BuLi, THF
- x THF
93
- C4H10
Ti
61
Ti
n
Ti
73
1.
Co
Br
2.
COD
Co
- LiBr
- n C2H4
Ti
94
Zusammenfassung
8.2
74
.η 8-Pentalen-Titan(IV)-Verbindungen aus η 8-Pentalen-Titan(III)-Komplexen
Sämtliche unter 8.1 aufgeführten einkernigen η8-Pentalen-Titan(III)-Komplexe können unter Erhalt
des vorhandenen Ligandensatzes in diamagnetische 18e-Komplexe überführt werden. Die
Halogenierung mit Iod oder mit einer organischen Halogenverbindung wie 1,2-Dibromethan führt zu
Neutralkomplexen, die Reaktion mit [HNBu3][B(C 6H5)4] in THF dagegen zu kationischen
Komplexen.
5
η -Lg
1
C 2H4X2
2
-
X
Ti
1
C 2H4
2
21
64
65
66
5
η -Lg
Ti
Lg
Lg
Lg
Lg
= Cp , X = Cl 21
= Cp , X = Br 67
= Ind , X = Br 68
= C 8H7 , X = Br 69
5
η -Lg
[HNBu3][B (C 6H5)4], THF
-
THF
[B(C6H5)4]
Ti
1
H
2 2
- NBu 3
68
69
70
71
8.3
Lg =
Lg =
Lg =
Lg =
Cp
*
Cp
Ind
C8H7
.Bis(pentalen)titan und Bis(2-methylpentalen)titan
In den beiden homoleptischen Komplexen Bis(pentalen)titan (23) und Bis(2-methylpentalen)titan
(100) sind die bicyclischen Liganden über sämtliche acht Ringkohlenstoffatome an das Titanatom
gebunden.
Br
Ti
R
+
64 R = H
99 R = CH3
Li2
R
35 R = H
97 R = CH3
- LiX,
- LiCp
R Ti
R
23 R = H
100 R = CH3
Zusammenfassung
75
Außerdem konnte NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden, daß die Dimethylverbindung 107
chiral ist und zudem in Form zweier Konformere vorliegt. Für die wechselseitige Umwandlung der
Konformeren, die sich in ihrem Energieinhalt nur geringfügig voneinander unterscheiden, wurde eine
Energiebarriere von ca. 40 kJ/mol gefunden.
H 3C
CH 3
~ 40 kJ/mol
CH3
CH 3
Über polare Einfachbindungen verfügende Verbindungen reagieren mit Bis(pentalen)titan (23) unter
Addition. Die polare Einfachbindung wird gespalten, und das aus dem Bindungsbruch resultierende
Nucleophil addiert sich an das Titanatom und das Elektrophil an einen der beiden Pentalenliganden.
Li(THF) x
H
LiCH3, THF
Ti
Me 3SiCl
SiMe 3
Cl
Ti
Ti
23
(R,6S)-117
CH 3
105
8.4
.η 8-Pentalen(tetrahydrofuran)dichlorotitan(IV)
Mit der neuen Dichloroverbindung (η8-C 8H6)TiCl2(THF) (135) konnte erstmals ein einkerniger
Halbsandwichkomplex des Titans mit einem Pentalenliganden hergestellt werden. Zu dessen
Reindarstellung ist es vorteilhaft, Bis(pentalen)titan nicht mit CpTiCl3 umzusetzen, sondern mit dessen
Trimethylsilylderivat. In diesem Fall erhält man nämlich neben 135 als zweite titanorganische
Verbindung
den
Komplex
(η8-C 8H6)(η5-C 5H4SiMe3)TiCl
(133),
der
wegen
Trimethylsilylgruppe in Toluol gut löslich ist und sich daher von 135 leicht abtrennen läßt.
der
Zusammenfassung
76
R
R
Ti
+
Ti
Tol uol, 20°C
Ti
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Ti
Cl
12
23
R=H
132 R = H
131 R = SiMe3
133 R = SiMe3
THF, 20°C
R
Li 2
Cl
Ti
+
Cl
Cl
Ti
O
- LiCl
- Li[C5H 4R]
21
R= H
135
134 R = SiMe3
8.5
.η 8-Pentalen(tetrahydrofuran)dichlorotitan(IV) als Ausgangsstoff
NMR-spektroskopisch
konnte
nachgewiesen
werden,
daß
der
Dichlorokomplex
(η8-C 8H6)TiCl2(THF) (135), der über ein pseudo-pentakoordiniertes Titanatom verfügt, mit
Trimethylphosphan in einen Pentalenkomplex mit einem pseudo-hexakoordinierten Titanatom
überführt werden kann. Allerdings verliert in THF der Bis(phosphan)-Komplex 137 auch in
Gegenwart von freiem Phosphan schon unterhalb Raumtemperatur einen Phosphanliganden. Der
Mono(phosphan)-Komplex 136 ist hingegen sehr viel stabiler und konnte in kristalliner Form isoliert
werden.
O
Ti
Cl
Cl
135
PMe 3
- THF
PMe3
Ti
Cl
Cl
-80 °C , P Me 3
20 °C , - PMe3
PMe3
Cl
Cl
PMe3
Ti
grün
orange
136
137
Zusammenfassung
77
Wie für Butadienkomplexe früher Übergangsmetalle zu erwarten, so ist auch in dem aus 136 und
Magnesiumbutadien erhältlichen Komplex 142 die Butadien-Titan-Einheit als Titanacyclopenten zu
klassifizieren. Allerdings fällt auf, daß in dieser Verbindung alle vier C-Atome des Butadienliganden
nahezu gleich weit vom Titanatom entfernt sind.
Cl
Cl
PMe3
Ti
1. [(C4H6)Mg(THF ) 2]n, THF
2. Dioxan
- MgCl2(Dioxan) 2
Me3 P Ti
136
8.6
142
.Insertion von Heteroalkenen zwischen Titan und η 8-gebundenem Pentalen
Heteroalkene wie Aldehyde, Ketone oder Imine schieben sich glatt zwischen Titan und
komplexgebundenem Pentalen ein. Das Heteroatom wird an das Titanatom gebunden und das
Kohlenstoffatom des Heteroalkens an ein C-Atom des Pentalenliganden, das einem der
Brückenkohlenstoffatome benachbart ist. Ihre Triebkraft beziehen diese Insertionen wohl
überwiegend aus der hohen Stabilität der Bindung zwischen dem Titanatom und dem Heteroatom.
H
Ti
+
C X
Ti
C
X
Ob durch Insertion eines Heteroalkens lediglich ein Enantiomerenpaar gebildet wird oder ob
diastereomere Verbindungen entstehen, entscheiden sowohl die Struktur des eingesetzten
Pentalenkomplexes als auch die des angreifenden Heteroalkens.
Konkrete Beispiele sind die Reaktion von Aceton bzw. von prochiralem N-Phenylacetophenonimin
mit prochiralem (η8-C 8H6)TiCl2(THF) (135) sowie die Reaktion von Aceton mit CpTi(η8-C 8H6)Br,
das zusätzlich noch über ein prochirales Titanatom verfügt. Im ersten Fall entsteht ein Racemat (R147, S-147), die beiden anderen Reaktionen führen jeweils zu einem Diastereomerengemisch (R,R149, S,S-149 und S,R-149, R,S-149), (S,R-150, R,S-150 und R,R-150, S,S-150).
Zusammenfassung
78
H
H
Cl Ti
O
Cl
R-147
8.7
Cl
Cl
Ti
N
H
Ph
Ph
R,R-149a
Ti
Br
O
S,R-150a
.Homogen-katalysierte Olefinpolymerisation
Das Imin-Insertionsprodukt rac-149a kann zur Klasse der Halbsandwichkomplexe des Titans
gezählt werden, die mit großem Erfolg als Katalysatorkomponenten in der homogen-katalysierten
Olefinpolymerisation eingesetzt werden. In der Ethenpolymerisation wirkt rac-149a zusammen mit
Methylaluminoxan sogar bei einem Al:Ti-Verhältnis von 100:1 noch zufriedenstellend.
Experimenteller Teil
79
9 Experimenteller Teil
9.1
Allgemeines
9.1.1 Allgemeine Arbeitsweisen
Alle in der vorliegenden Arbeit beschriebenen metallorganischen Verbindungen sind luft- und
feuchtigkeitsempfindlich. Sämtliche Versuche wurden daher unter Argon als Schutzgas und in durch
mehrmaliges Evakuieren (im Ölpumpenvakuum) und Argonieren vorbereiteten Glasgeräten
durchgeführt (Schlenk-Technik).
Die Vakuumangaben entsprechen folgenden Drücken:
Ölpumpenvakuum (ÖV):
6-10 mbar
Hochvakuum (HV):
10-4-10-3 mbar
9.1.2 Lösungsmittel und Gase
Tetrahydrofuran, Diethylether, Toluol, Hexan und Pentan wurden über NaAlEt4 vorgetrocknet und
über Natrium/Kalium-Legierung destilliert. CH2Cl2 wurde über P4O10 destilliert.
Deuterierte
Lösungsmittel
für
die
NMR-Spektroskopie
wurden
vom
Trocknungsmittel
umkondensiert und unter Argon aufbewahrt.
Ethen (chemische Werke Hüls, metallorganisch gereinigt, reinst.) wurde direkt eingesetzt.
9.1.3 Ausgangsstoffe
TMEDA wurde über KOH vorgetrocknet und über LiAlH 4 destilliert. 1,2-Dichlorethan und 1,2Dibromethan wurden über P4O10 destilliert.
1,5-Cyclooctadien wurde über NaAlEt4 getrocknet. Cyclopentadien wurde durch Thermolyse von
dimerem Cyclopentadien hergestellt und ohne weitere Reinigung eingesetzt.
Experimenteller Teil
80
TiCl3 (Aldrich) wurde in Form des Tetrahydrofuranates eingesetzt, das nach bekannten
Verfahren[187,188] hergestellt wurde.
Lithiumbutyl in Hexan stammte von der Metallgesellschaft Frankfurt. Lithiummethyl in Et2O wurde
von Sigma-Aldrich bezogen. Methylaluminoxan wurde als ca. 10 Gew.-%ige Lösung in Toluol von
der Fa. Witco bezogen.
1,5-Dihydropentalen (C 8H8) sowie 2-Methyl-1,5-dihydropentalen (C 8H7CH3) wurden nach
literaturbekannten Methoden hergestellt[107].
Ebenfalls
nach
Literaturvorschriften
erfolgte
die
Darstellung
von
Li[C8H7]
(34),
Li2[C 8H6] (35)[72,73,87,95], NaCp[189], LiCp*[190], Li(C3H5)[114], [Mg(C 4H6)(THF)2][138], PMe3[191].
NaInd wurde aus Inden und NaH in THF hergestellt.
Die titanorganischen Verbindungen CpTiCl2 (13)[60], CpTiCl3 (12)[58], (C 5H4SiMe3)TiCl3 (131)[58]
wurden ebenfalls nach Literaturvorschriften dargestellt.
Auch die Synthesen von Cp*Fe(TMEDA)Cl (92)[146,145] und K[(C 2H4)4Co][192,193] sind in der
Literatur beschrieben.
9.2
Analytik
9.2.1 NMR-Spektroskopie
Alle Proben wurden unter Inertgas abgeschmolzen. Sofern nicht anders angegeben, wurden die
NMR-Spektren in d8-THF bei 28 °C aufgenommen. Kopplungskonstanten werden in Hertz (Hz)
angegeben. Die Multiplizitäten der Signale werden wie folgt abgekürzt: s (Singulett), d (Dublett), t
(Triplett), q (Quartett) und m (Multiplett). Alle NMR-Spektren wurden in einem 5 mm Röhrchen
gemessen. Chemische Verschiebungen δ werden in ppm relativ zu Tetramethylsilan (TMS)
angegeben. Als interner Standard diente der Lösungsmittelpeak. Es wurden ausschließlich Geräte
der Firma Bruker verwendet. Die Meßfrequenzen sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.
Experimenteller Teil
81
1
H-NMR
13
C-NMR
31
P-NMR
AM-200 und AC-200
200.1
50.32
81.01
AMX-300
300.1
75.48
121.5
DPX-300
300.1
75.47
121.5
AMX-400
400.1
100.6
162.0
DMX-600
600.2
150.9
243.0
9.2.2 ESR-Spektroskopie
ESR-Spektren wurden in der Arbeitsgruppe von Herrn Dr. E. Bill an einem „ESP 300“-Gerät der
Firma Bruker aufgenommen. Dieses Gerät ist mit der Mikrowellenbrücke ER 041 XK-D der Firma
Bruker und einem ESR-Kryostaten 910 der Firma Oxford Instruments ausgestattet.
9.2.3 Massenspektrometrie
Massenspektren von flüssigen und festen Stoffen wurden unter fraktionierter Verdampfung mit einem
Finnigan-Spektrometer MAT 8200 bei 70 eV aufgenommen. Durch Auswertung der gespeicherten
Spektrenserien war eine gute Kontrolle von Probenhomogenität und eventuell eintretender
Zersetzung gewährleistet.
9.2.4 Elementaranalysen
Elementaranalysen wurden im Mikroanalytischen Labor Dornis und Kolbe in Mülheim an der Ruhr
durchgeführt.
9.2.5 Kristallstrukturanalysen
Inzwischen weiterentwickelte apparative und rechnerische Einzelheiten der im Institut durchgeführten
Kristallstrukturanalysen sind in der Literatur[194] aufgeführt.
Experimenteller Teil
9.3
82
Synthese von [Li(THF)4][(C8H6)Ti2Cl3] (55)
Zu TiCl3(THF)3 (55) (5.0 g, 13.5 mmol) in THF (110 ml) gab man bei -30°C portionsweise festes
Li2[C 8H6] (35) (1.58 g, 13.6 mmol). Man ließ den Ansatz langsam auf Raumtemperatur erwärmen.
Aus der nun braunen Lösung fiel ein brauner amorpher Niederschlag aus. Dieser Niederschlag
wurde abfiltriert und mit siedendem THF extrahiert. Aus dem rotbraunen THF-Extrakt fiel
[Li(THF)4][(C 8H6)Ti2Cl3] (55) als rostbrauner, kristalliner Niederschlag aus.
Ausbeute: 2.66 g (33 %)
Elementaranalyse
9.4
C24H38Cl3O4Ti2
599.59 g/mol
Ti
Cl
Li
ber. (%)
15.97
17.74
1.16
gef. (%)
15.93
17.84
1.16
Synthese von η 8-Pentalen-Titan-(III)-Komplexen mit einem Cyclopentadienyl oder einem anderen Fünfringliganden
9.4.1 CpTi(η8-C 8H6) (20)
9.4.1.1 Ausgehend von CpTiCl2 (13)
CpTiCl2 (13) (4.96 g, 26.9 mmol) in THF (100 ml) wurde bei -40°C mit festem Li2[C 8H6] (35)
(3.13 g, 26.9 mmol) versetzt. Man ließ unter Rühren auf Raumtemperatur kommen, destillierte nach
3 h das THF im Ölvakuum ab, nahm den Rückstand in Toluol auf und filtrierte LiCl ab. Nach
Einengen des Filtrats bis zur beginnenden Kristallisation und Abkühlen auf -30°C fiel CpTi(η8-C 8H6)
(20) in Form dunkler Kristalle aus, die von der Mutterlauge abgetrennt, mit Pentan gewaschen und
im Ölvakuum bei Raumtemperatur getrocknet wurden.
Ausbeute: 3.86 g (66 %)
Experimenteller Teil
83
9.4.1.2 Ausgehend von TiCl3(THF)3 (54)
TiCl3(THF)3 (54) (20.46 g, 55.3 mmol) wurde in THF (300 ml) vorgelegt. Bei -30°C gab man eine
NaCp-Lösung in THF zu (49.4 ml, 110.6 mmol). Es bildete sich eine grüne Lösung, in der ein heller
Feststoff suspendiert war. Man ließ unter kräftigem Rühren auf Raumtemperatur kommen und ca.
1.5 Stunden nachreagieren. Die Zugabe von festem Li2[C 8H6] (35) (6.41 g, 55.3 mmol) und die
anschließende Aufarbeitung wurden analog zu 9.4.1.1 durchgeführt.
Ausbeute: 8.06 g (68 %)
MS (70 eV) m/z [%]: 215 (M+) [100], 150 ([C 8H6Ti] +) [25].
Die Molekülstruktur von CpTi(η8-C 8H6) wurde durch Einkristallstrukturanalyse bestimmt
(Abbildung 2).
9.4.2 Cp*Ti(η8-C 8H6) (57)
TiCl3(THF)3 (54) (4.16 g; 11.2 mmol) wurde in THF vorgelegt. Nach der Zugabe von festem LiCp*
(1.60 g, 11.3 mmol) wurde der Ansatz zum Sieden erhitzt. Es bildete sich eine klare dunkelblaue
Lösung, zu der bei -78°C festes Li2[C 8H6] (35) (1.31g, 11.3 mmol) gegeben wurde. Nach
Erwärmen auf Raumtemperatur hatte sich eine klare violette Lösung gebildet. Diese wurde nach 30
Minuten bis zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wurde in Toluol aufgenommen. Nach dem
Abtrennen von Unlöslichem wurde das violette Filtrat im ÖV bis zur beginnenden Kristallisation
eingeengt und bei -30 °C abgestellt. Cp*Ti(η8-C 8H6) (57) fiel in Form dunkler großer Kristalle an.
Diese wurden von der Mutterlauge abgetrennt, mit Pentan gewaschen und im ÖV getrockent.
Ausbeute: 2.175 g (68%)
MS (70 eV) m/z [%]: 285 (M+) [100], 150 ([C 8H6Ti] +) [34].
Experimenteller Teil
84
9.4.3 IndTi(η8-C 8H6) (60)
Zu TiCl3(THF)3 (54) (20.0 g, 54.1 mmol) in THF (400 ml) gab man bei 0°C eine Lösung von NaInd
(78.5 ml, 108.1 mmol) in THF. Aus der braunen Lösung fiel ein ockerfarbener amorpher
Niederschlag aus. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur ließ man eine Stunde nachreagieren.
Anschließend wurde bei 0°C portionsweise Li2[C 8H6] (35) (6.29 g, 54.2 mmol) zugegeben. Es
bildete sich eine klare dunkelbraune Lösung. Nach einer weiteren Stunde Rühren bei
Raumtemperatur wurde das THF im Ölvakuum entfernt. Den Rückstand nahm man in Toluol auf und
trennte Unlösliches durch Filtration ab. Das Filtrat wurde bis zur beginnenden Kristallisation
eingeengt und bei -30°C abgestellt. Aus dem Filtrat kristallisierte dunkelbraunes IndTi(η8-C 8H6)
(60) aus, das von der Mutterlauge abgetrennt, mit Pentan gewaschen und im Ölvakuum bei
Raumtemperatur getrocknet wurde. (Lösungen des umkristallisierte Produktes in THF oder Toluol
sind grün.)
Ausbeute: 8.17 g (57 %)
MS (70 eV) m/z [%]: 265 (M+) [100], 150 ([C 8H6Ti] +) [41].
Elementaranalyse
C17H13Ti
265.15 g/mol
Ti
C
H
ber. (%)
18.05
76.99
4.91
gef. (%)
18.18
77.15
4.86
9.4.4 (η5-C 8H7)Ti(η8-C 8H6) (61)
TiCl3(THF)3 (54) (8.02 g, 21.7 mmol) wurde in THF vorgelegt. Bei -30°C wurde festes Li[C 8H7]
(34) (2.44 g, 22.2 mmol) portionsweise zugegeben. Der nun grüne Ansatz wurde für eine Stunde auf
Raumtemperatur erwärmt und anschließend auf -78°C abgekühlt. Unter kräftigem Rühren wurde
portionsweise Li2[C 8H6] (35) (2.52g, 21.7 mmol) zugegeben. Während der Ansatz zwei Stunden
Experimenteller Teil
85
lang bei –78°C gerührt wurde färbte er sich violett, beim Erwärmen auf Raumtemperatur bildete sich
eine klare braune Lösung. Die Lösung wurde im Ölvakuum bis zur Trockene eingeengt. Der
dunkelbraune Rückstand wurde in Toluol aufgenommen und Unlösliches durch Filtration abgetrennt.
Bei -30°C kristallisierte aus dem Filtrat (η5-C 8H7)Ti(η8-C 8H6) (61) in Form schwarzbrauner
Kristalle aus, die von der Mutterlauge abgetrennt, bei -30°C mit Pentan gewaschen und im
Ölvakuum getrocknet wurden.
Ausbeute: 3.144 g (57 %)
MS (70 eV) m/z [%]: 253 (M+) [100], 150 ([C 8H6Ti] +) [25].
9.5
.η 8-Pentalen-Titan(IV)-Komplexe aus η 8-Pentalen-Titan(III)-Verbindungen
9.5.1 Cp*Ti(η8-C 8H6)I (63)
Zu einer violetten Lösung von Cp*Ti(η8-C 8H6) (57) (580 mg, 2.0 mmol) in THF (20 ml) wurde
unter kräftigem Rühren bei -40°C portionsweise festes I2 (258 mg, 1.0 mmol) gegeben. Es fiel
spontan ein oranger feinkristalliner Feststoff aus. Der Ansatz wurde auf Raumtemperatur gebracht,
der orange Feststoff wurde durch Filtration von der Mutterlauge abgetrennt, mit Diethylether
gewaschen und im Ölvakuum getrocknet.
MS (70 eV) m/z [%]: 412 (M+) [3], 285 (M+-I) [100], 277 (M+-Cp*) [7], 150 ([C 8H6Ti]+) [20].
9.5.2 CpTi(η8-C 8H6)Cl (21)
Eine violette Lösung von CpTi(η8-C 8H6) (20) (516 mg, 2.4 mmol) in THF (20 ml) versetzte man bei
-20°C mit 1,2-Dichlorethan (0.2 ml, 2.3 mmol) und ließ anschließend auf Raumtemperatur kommen.
Die Lösung wurde innerhalb von zwei Tagen orange, und CpTi(η8-C 8H6)Cl (21) kristallisierte in
Form von orangen Kristallen aus. Die Kristalle wurden von der Mutterlauge befreit, mit Diethylether
gewaschen und bei Raumtemperatur im Ölvakuum getrocknet.
Ausbeute: 481 mg (80 %)
Experimenteller Teil
86
MS (70 eV) m/z [%]: 250 (M+) [44], 215 (M+-Cl) [14], 185 ([C 8H6TiCl]+) [100],
148 (M+-C 8H6) [10].
NMR
1'
3a
6a
Cl
3
1
2
Kern #
δH
Multiplizität
JHH
δC
Multiplizität
JCH
1
6.21
d
3.7
121.5
d(dd)
183
2
6.41
dd
112.4
d(t)
172
3
5.39
d
2.9
103.7
d(dd)
180
3a
-
-
-
124.3
6a
-
-
-
132.5
1’
5.76
s
-
109.1
d(qi)
175
Die Molekülstruktur von CpTi(η8-C 8H6)Cl wurde durch Einkristallstrukturanalyse bestimmt
(Abbildung 4).
9.5.3 CpTi(η8-C 8H6)Br (64)
Eine violette Lösung von CpTi(η8-C 8H6) (20) (3.58 g, 17.9 mmol) in THF (20 ml) versetzte man bei
-20°C mit 1,2-Dibromethan (0.78 ml, 8.95 mmol) (0.2 ml, 2.3 mmol) und ließ anschließend auf
Raumtemperatur kommen. Die Lösung wurde innerhalb von 30 Minuten orange, und es fiel ein
oranger Feststoff aus. Dieser wurde durch Erwärmen in Lösung gebracht. Bei –30°C kristallisierte
CpTi(η8-C 8H6)Br (64) in Form von orangen Kristallen aus, die von der Mutterlauge befreit, mit
Diethylether gewaschen und bei Raumtemperatur im Ölvakuum getrocknet wurden.
Experimenteller Teil
87
Bei der Reaktion von CpTi(η8-C 8H6) (20 und ansonsten gleicher Reaktionsführung wie für CpTi(η8C8H6)Cl (21) beschrieben, verkürzte sich die Reaktionszeit deutlich. Bereits nach 30 Minuten konnte
mit der Aufarbeitung begonnen werden.
Ausbeute: 3.27 g (62 %)
MS (70 eV) m/z [%]: 294 (M+) [26], 229 ([C 8H6TiBr] +) [54], 215 (M+-Br) [100],
192 (M+-C 8H6) [7], 150 ([C 8H6Ti] +) [30].
NMR
1'
3a
6a
3
Br
1
2
Kern #
δH
Multiplizität
JHH
δC
Multiplizität
JCH
1
6.42
d
3.7
120.0
d(dd)
184
2
6.32
dd
2.9, 3.7
111.9
d(t)
172
3
5.52
d
2.9
103.6
d(dd)
180
3a
-
-
-
124.4
6a
-
-
-
131.3
1’
5.78
s
-
108.7
d(qi)
175
Experimenteller Teil
88
9.5.4 Ind(η8-C 8H6)TiBr (65)
Zu einer grünen Lösung von Ind(η8-C 8H6)Ti (65) (539 mg, 2.0 mmol) in THF (20 ml) pipettierte
man unter kräftigem Rühren bei 0°C 1,2-Dibromethan (0.09 ml, 1.0 mmol). Der Ansatz wurde ohne
Rühren auf Raumtemperatur gebracht. Aus der orangen Lösung kristallisierte Ind(η8-C 8H6)Ti (65) in
Form von orangen Kristallen aus, die von der Mutterlauge befreit, mit Diethylether gewaschen und
bei Raumtemperatur im Ölvakuum getrocknet wurden.
Ausbeute: 418 mg (60 %)
MS (70 eV) m/z [%]: 344 (M+) [30], 265 (M+-Br) [52], 229 ([C 8H6TiBr] +) [100],
150 ([C 8H6Ti] +) [41].
NMR
1'
3a
5'
3a'
6a
Br
3
4'
1
2
Kern #
δH
Multiplizität
JHH
δC
Multiplizität
JCH
1
6.15
d
3.7
119.0
d(dd)
184
2
5.76
t
3.3
115.1
d(t)
171
3
5.47
d
3.0
106.2
d(dd)
181
3a
-
-
-
126.4
s
-
6a
-
-
-
131.8
s
-
1’
5.85
d
3.4
97.6
d(td)
177
2’
6.37
t
3.4
114.4
d(t)
172
3a’
-
-
-
125.0
s
-
4’
7.49
126.0
d(d)
163
5’
7.03
125.3
d(d)
160
Experimenteller Teil
89
9.5.5 (η5-C 8H7)Ti(η8-C 8H6)Br (66)
Eine rotbraune Lösung von (η5-C 8H7)Ti(η8-C 8H6) (61) (348 mg, 1.4 mmol) in THF (15 ml) wurde
bei -20°C unter kräftigem Rühren mit 1,2-Dibromethan (0.09 ml, 1.0 mmol) versetzt. Der Ansatz
wurde ohne Rühren auf Raumtemperatur gebracht. Es bildete sich eine klare orange Lösung, aus der
bei -30°C (η5-C 8H7)Ti(η8-C 8H6)Br (66) in Form von orangen Kristallen auskristallisierte. Diese
wurden von der Mutterlauge befreit, mit Diethylether gewaschen und bei Raumtemperatur im
Ölvakuum getrocknet.
NMR
5
6'
6a'
1'
6
4
3a
5'
6a
2'
4'
3a'
3'
3
Br
1
2
Kern #
δH
Multiplizität
δC
Multiplizität
JCH
1
6.41
dt
119.0
d(dd)
184
2
6.12
t
115.1
d(t)
171
3
5.31
dt
115.1
d(t)
171
4
5.34
dt
115.1
d(t)
171
5
5.76
t
115.1
d(t)
171
6
6.25
t
115.1
d(t)
171
3a
-
-
-
126.4
s
-
6a
-
-
-
131.8
s
-
JHH
Experimenteller Teil
90
1’
5.85
d
3.4
97.6
d(td)
177
2’
6.37
t
3.4
114.4
d(t)
172
3’
6.37
t
3.4
114.4
d(t)
172
4’
6.37
t
3.4
114.4
d(t)
172
5’
6.37
t
3.4
114.4
d(t)
172
6’
-
-
-
125.0
s
-
3a’
7.49
126.0
d(d)
163
6a’
7.03
125.3
d(d)
160
9.5.6
[CpTi(η8-C 8H6)(THF)][B(C 6H5)4] (68)
Zu einer violetten Lösung von Cp(η8-C 8H6)Ti (20) (138 mg, 0.64 mmol) in THF (10 ml) wurde
unter kräftigem Rühren bei 0°C festes [HNBu3][B(C 6H5)4] (67) (324 mg, 0.64 mmol) gegeben. Der
Ansatz wurde ohne Rühren auf Raumtemperatur gebracht. Aus der nun grün-blauen Lösung
kristallisierte [CpTi(η8-C 8H6)(THF)][B(C 6H5)4] (68) in Form von gelb-orangen Kristallen aus, die
von der Mutterlauge abgetrennt, mit THF gewaschen und im Ölvakuum getrocknet wurden.
Elementaranalyse
C41H39BOTi
606.43 g/mol
Ti
B
ber. (%)
7.89
1.78
gef. (%)
7.98
1.16
Experimenteller Teil
91
9.5.7 [Cp*Ti(η8-C 8H6)(THF)][B(C 6H5)4] (69)
Zu einer violetten Lösung von Cp*(η8-C 8H6)Ti (57) (374 mg, 1.3 mmol) in THF (15 ml) wurde
unter kräftigem Rühren bei 0°C festes [HNBu3][B(C 6H5)4] (67) (662 g, 1.3 mmol) gegeben. Man
ließ ohne Rühren auf Raumtemperatur kommen. Dabei färbte sich die Lösung orange, und
[Cp*Ti(η8-C 8H6)(THF)][B(C 6H5)4] (69) kristallisierte in Form von orangen Kristallen aus. Diese
wurden von der Mutterlauge abgetrennt, mit THF gewaschen und im Ölvakuum getrocknet.
Elementaranalyse
C45H41BOTi
676.56 g/mol
Ti
B
ber. (%)
7.08
1.60
gef. (%)
7.45
1.49
Die Molekülstruktur von [Cp*Ti(η8-C 8H6)(THF)][B(C 6H5)4] (69) wurde durch Einkristallstrukturanalyse bestimmt (Abbildung 5).
9.5.8 [IndTi(η8-C 8H6)(THF)][B(C 6H5)4] (70)
Zu einer grünen Lösung von IndTi(η8-C 8H6) (60) (579 mg, 2.2 mmol) in THF (25 ml) wurde unter
kräftigem Rühren bei 0°C festes [HNBu3][B(C 6H5)4] (67) (1.01 g, 2.2 mmol) gegeben. Die Lösung
wurde ohne Rühren auf Raumtemperatur gebracht. Es kristallisierte intermediär ein blaugrüner
Feststoff aus, der unter Gasentwicklung in Lösung ging. Aus der nun orangen Lösung kristallisierte
[IndTi(η8-C 8H6)(THF)][B(C 6H5)4] (70) in Form von gelborangen Kristallen aus, die von der
Mutterlauge abgetrennt, mit THF gewaschen und im Ölvakuum getrocknet wurden.
Experimenteller Teil
92
Elementaranalyse
C45H41BOTi
656.48 g/mol
Ti
B
ber. (%)
7.29
1.65
gef. (%)
7.75
1.53
9.5.9 [(η5-C 8H7)Ti(η8-C 8H6)(THF)][B(C 6H5)4] (71)
Zu einer rotbraunen Lösung von (η5-C 8H7)Ti(η8-C 8H6) (61) (410 mg, 1.6 mmol) in THF (20 ml)
wurde unter kräftigem Rühren bei 0°C festes [HNBu3][B(C 6H5)4] (67) (819 mg, 1.6 mmol)
gegeben. Die Lösung wurde ohne Rühren auf Raumtemperatur gebracht und färbte sich von rotbraun
über grün nach dunkelrot-braun. [(η5-C 8H7)Ti(η8-C 8H6)(THF)][B(C 6H5)4] (71) kristallisierte in
Form von roten Kristallen aus, die von der Mutterlauge abgetrennt, mit THF gewaschen und im
Ölvakuum getrocknet wurden.
Elementaranalyse
C44H41BOTi
644.47 g/mol
Ti
B
ber. (%)
7.43
1.68
gef. (%)
7.50
1.88
Experimenteller Teil
9.6
93
Reaktionen von η 8-Pentalenhalogenotitan(IV)-Komplexen mit Lithiumtriethylhydridoboranat
9.6.1 Reaktion von CpTi(η8-C 8H6)Br (64) mit Li[BEt3H]
CpTi(η8-C 8H6)Br (64) (344 mg, 1.6 mmol) wurde in THF (20 ml) vorgelegt. Bei -45°C pipettierte
man eine Lösung von Li[BEt3H] in THF (0.75 ml, 1.6 mmol) zu. Beim Erwärmen auf
Raumtemperatur entstand unter Gasentwicklung eine violette Lösung, in der ein heller Feststoff
suspendiert war. Nach 2.5 Stunden Reaktionszeit wurde das Lösungsmittel im ÖV entfernt. Der
feste dunkle Rückstand wurde in Toluol aufgenommen und filtriert. Das Filtrat wurde bis zur
beginnenden Kristallisation eingeengt und auf -30°C abgekühlt. CpTi(η8-C 8H6) (20) fiel in Form
großer dunkler Kristalle aus, die von der Mutterlauge abgetrennt, mit Pentan gewaschen und im
Ölvakuum bei Raumtemperatur getrocknet wurden.
MS (70 eV) m/z [%]: 215 (M+) [100], 150 (M+-Cp) [25].
9.6.2 Reaktion von Ind(η8-C 8H6)TiBr (65) mit Li[BEt3H]
IndTi(η8-C 8H6)Br (65) (295 mg, 0.86 mmol) wurde in THF (20 ml) vorgelegt. Bei Raumtemperatur
pipettierte man eine Lösung von Li[BEt3H] in THF (0.4 ml, 0.86 mmol) zu. Unter heftiger
Gasentwicklung bildete sich eine grüne Lösung, in der ein heller Feststoff suspendiert war. Der
Ansatz wurde analog zu der für die Reduktion von CpTi(η8-C 8H6)Br (64) beschriebenen Methode
aufgearbeitet.
MS (70 eV) m/z [%]: 265 (M+) [100], 150 (M+-C 9H7) [41].
9.6.3 Reaktion von (η5-C 8H7)Ti(η8-C 8H6)Br (66) mit Li[BEt3H]
(η5-C 8H7)Ti(η8-C 8H6)Br (66) (133.8 mg, 0.4 mmol) wurde in THF (15 ml) vorgelegt und bei
-40°C mit einer Lösung von Li[BEt3H] in THF (0.26 ml, 0.86 mmol) versetzt. Unter heftiger
Gasentwicklung bildete sich eine rotbraune Lösung, in der ein heller Feststoff suspendiert war. Der
Experimenteller Teil
94
Ansatz wurde analog zu der für die Reduktion von CpTi(η8-C 8H6)Br (64) verwendeten Methode
aufgearbeitet.
MS (70 eV) m/z [%]: 253 (M+) [100], 150 (M+-C 8H7) [25].
9.7
Überführung eines η 5-gebundenen Dihydropentalenylliganden in einen
verbrückenden Pentalenliganden durch Metallierung
9.7.1 Li(TMEDA)(µ-C 8H6)Ti(η8-C 8H6) (74)
In THF (15 ml) gelöstes (η5-C 8H7)Ti(η8-C 8H6) (61) (440 mg, 1.7 mmol) fiel beim Abkühlen auf
-78°C feinkristallin aus. Nach der Zugabe einer Lösung von BuLi in Hexan (1.1 ml, 1.7 mmol)
bildete sich eine klare tiefrote Lösung, aus der ein grüner Feststoff auskristallisierte, der beim
Erwärmen auf Raumtemperatur wieder in Lösung ging. Es wurde bis zur beginnenden Kristallisation
TMEDA zugegeben und anschließend auf -30°C abgekühlt. Li(TMEDA)(µ-C 8H6)Ti(η8-C 8H6) (74)
fiel in Form von dunkelbraunen Kristalle aus, die von der Mutterlauge abgetrennt, mit Pentan
gewaschen und im Ölvakuum bei Raumtemperatur getrocknet wurden.
Elementaranalyse
C22H28LiN 2Ti
375.28 g/mol
Ti
N
Li
ber. (%)
12.76
7.46
1.85
gef. (%)
12.76
7.31
1.87
9.7.1.1 Deuterolyse von Li(THF)x(µ-C 8H6)Ti(η8-C 8H6) (73)
Nach der oben beschriebenen Methode aus (η5-C 8H7)Ti(η8-C 8H6) (61) (476 mg, 1.9 mmol)
dargestelltes Li(THF)x(µ-C 8H6)Ti(η8-C 8H6) (73) wurde in situ bei -60°C mit CH3OD (0.075 ml,
1.9 mmol) umgesetzt. Der Ansatz färbte sich braun, und es bildete sich beim Erwärmen auf
Raumtemperatur eine klare rotbraune Lösung. Beim Abkühlen auf -78°C fielen violettbraune
Kristalle aus.
Analyse des Deuterierungsgrades (MS):
Experimenteller Teil
95
5 % nicht deuteriertes Produkt:
(η5-C 8H7)(η8-C 8H6)Ti
5 % doppelt deuteriertes Produkt:
(η5-C 8H5D2)(η8-C 8H6)Ti
90 % einfach deuteriertes Produkt:
(η5-C 8H6D)(η8-C 8H6)Ti
9.7.2
(η8-C 8H6)Ti(µ-C 8H6)FeCp* (93)
Nach der oben beschriebenen Methode aus (η5-C 8H7)Ti(η8-C 8H6) (61) (437 mg, 1.7 mmol)
dargestelltes Li(THF)x(µ-C 8H6)Ti(η8-C 8H6) (73) wurde in situ bei -30°C mit [Cp*Fe(TMEDA)Cl]
(92) (604 mg, 1.7 mmol) umgesetzt. Es bildete sich eine klare braunorange Lösung, die bei
Raumtemperatur im Ölvakuum bis zur Trockene eingeengt wurde. Der dunkelbraune Rückstand
wurde in Toluol aufgenommen und durch Filtration von Unlöslichem abgetrennt. Bei -30 °C
kristallisierte (η8-C 8H6)Ti(µ-C 8H6)FeCp* (93) in Form von schwarzbraunen Kristallen aus, die von
der Mutterlauge abgetrennt, bei -30 °C mit Pentan gewaschen und im Ölvakuum getrocknet wurden.
MS (70 eV) m/z [%]: 443 (M+) [100], 308 (M+-Cp*) [26], 252 ([C 16H12Ti]+) [18], 150 (M+-C 9H6Fe-Cp*) [41].
Die Molekülstruktur von (η8-C 8H6)Ti(µ-C8H6)FeCp* (93) wurde durch Einkristallstrukturanalyse
bestimmt (Abbildung 6).
9.7.3 (η8-C 8H6)Ti(µ-C 8H6)Co(η4-C 8H12) (94)
CoBr2 (560 mg, 2.6 mmol) wurde in der Siedehitze in THF gelöst (100 ml) und bei -78°C mit einer
K[Co(C 2H4)4]-Lösung in THF (4.6 ml, 1.3 mmol) versetzt. Es bildete sich eine klare blaugrüne
Lösung, die nach ca. 20 Minuten Reaktionszeit mit Li(THF)x(µ-C 8H6)Ti(η8-C 8H6) (73) umgesetzt
wurde, das seinerseits aus (η5-C 8H7)Ti(η8-C 8H6) (61) (967 mg, 3.8 mmol) dargestellt worden war.
Die rotorange Lösung wurde nach weiteren zwei Stunden mit einem Überschuß 1,5-Cyclooctadien
versetzt. Beim Erwärmen auf Raumtemperatur fiel ein goldbrauner Feststoff aus, der durch Filtration
von der Mutterlauge getrennt, mit THF gewaschen und im ÖV getrocknet wurde. Der Feststoff
wurde aus THF in Gegenwart von COD umkristallisiert.
MS (70 eV) m/z [%]: 419 (M+) [33], 311 (M+-COD) [100], 252 ([C 16H12Ti]+) [52], 150
([C 8H6Ti]+) [22].
Experimenteller Teil
96
Elementaranalyse
C24H24CoTi
419.25 g/mol
Ti
Co
ber. (%)
11.42
14.06
gef. (%)
11.34
14.10
Die Molekülstruktur von (η8-C 8H6)Ti(µ-C8H6)Co(η4-C 8H12) (94) wurde durch Einkristallstrukturanalyse bestimmt (Abbildung 7).
9.8
Bis(pentalen)titan
9.8.1 (η8-C 8H6)2Ti (23)
Zu CpTi(η8-C 8H6)Br (64) (9.96 mg, 34.1 mmol) in THF (200 ml) gab man unter Rühren bei -20°C
festes Li2[C 8H6] (35) (8.03 g, 69.2 mmol). Man erwärmte auf Raumtemperatur, ließ ca. 3 Stunden
nachreagieren und filtrierte das ausgefallene rote Produkt ab, das mehrmals mit THF gewaschen und
im Ölvakuum getrocknet wurde.
Ausbeute: 8.8 g (88 %)
MS (70 eV) m/z [%]: 252 (M+) [100], 150 ([C 8H6Ti]+) [35].
NMR
Ti
1
2
3a
Kern #
δH
Multiplizität
JHH
δC
Multiplizität
JCH
Experimenteller Teil
97
1
5.28
s
-
95.9
d
175
2
5.50
t
3.2
121.6
s
168
3a
-
-
-
131.1
s
-
9.9
Synthese von Bis(2-methylpentalen)titan
9.9.1 CpTi(η8-C 8H5CH3) (98)
CpTiCl2 (13) (5.11 g, 27.7 mmol) in THF wurde bei -40°C mit festem Li2[C 8H5CH3] (97) (3.67 g,
27.7 mmol) versetzt. Man ließ unter Rühren auf Raumtemperatur kommen, destillierte nach 15 h das
THF im Ölvakuum ab, nahm den Rückstand in Toluol auf und filtrierte LiCl ab. Nach Einengen des
Filtrats bis zur beginnenden Kristallisation und Abkühlen auf -30°C fiel CpTi(η8-C 8H5CH3) (98) in
Form von großen dunklen Kristallen aus, die von der Mutterlauge abgetrennt, mit Pentan gewaschen
und im Ölvakuum bei Raumtemperatur getrocknet wurden.
Ausbeute: 4.6 g (73 %)
MS (70 eV) m/z [%]: 229 (M+) [100], 164 (M+-Cp) [8].
9.9.2 CpTi(η8-C 8H5CH3)Br (99)
Eine violette Lösung von Cp(η8-C 8H5CH3)Ti (98) (4.4 g, 19.2 mmol) in THF versetzte man bei
-20°C mit 1,2-Dibromethan (0.85 ml, 9.6 mmol). Der Ansatz färbte sich rasch orange und es fiel ein
oranger kristalliner Feststoff aus. Nach 30 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wurde der Feststoff
durch gelindes Erwärmen in Lösung gebracht. Bei -30°C kristallisierte CpTi(η8-C 8H5CH3)Br (99) in
Form von orangen Kristallen aus, die von der Mutterlauge befreit, mit Diethylether gewaschen und
bei Raumtemperatur im Ölvakuum getrocknet wurden.
MS (70 eV) m/z [%]: 308 (M+) [29], 243 (M+-Cp) [66], 229 (M+-Br) [100], 163 ([C 9H7Ti]+)
[19].
NMR
Experimenteller Teil
98
1'
3a
6a
3
1
Br
2
7
Kern #
δH
Multiplizität
δC
Multiplizität
JCH
1
6.23
s
118.8
d
181
2
-
-
127.6
s
-
3
5.43
s
104.8
d
178
3a
-
-
-
131.2
s
-
4
5.47
d
3.1
103.5
d
180
5
6.22
dd
111.4
d
171
6
6.36
d
3.6
119.6
d
183
6a
-
-
-
124.4
d
-
7
2.30
s
-
15.6
s
-
1’
5.75
109.3
d
175
JHH
-
9.9.3 (η8-C 8H5CH3)2Ti (100)
Zu CpTi(η8-C 8H5CH3)Br (99) (4.98 mg, 16.2 mmol) in THF (100 ml) gab man unter Rühren bei
-40°C festes Li2[C 8H5CH3] (97) (2.10 g, 16.1 mmol). Beim Erwärmen auf Raumtemperatur bildete
sich eine klare rote Lösung, die nach ca. einer Stunde bis zur Trockene eingeengt wurde. Den festen
roten Rückstand nahm man in Toluol auf, filtrierte von Unlöslichem ab, und engte das Filtrat
wiederum bis zur Trockene ein. Der zurückbleibende rote Feststoff wurde in warmem Toluol gelöst.
Bei –30°C kristallisierte (η8-C 8H5CH3)2Ti (100) in Form von roten Kristallen aus, die von der
Mutterlauge befreit, mit Diethylether gewaschen und bei Raumtemperatur im Ölvakuum getrocknet
wurden.
Ausbeute: 3.7 g (82 %)
Experimenteller Teil
99
MS (70 eV) m/z [%]: 280 (M+) [100], 265 (M+-CH3) [14], 164 ([C 9H8Ti]+) [27].
NMR
6
5
Ti
4
3a
7
1
6a
2
3
Kern #
δH
Multiplizität
JHH
δC
Multiplizität
1
5.03
s
-
96.8
d
3
5.22
s
-
96.8
d
2
-
-
-
137.0
s
4
5.19
94.5
d
6
5.26
95.6
d
3a
-
-
-
129.8
s
-
6a
-
-
-
131.1
s
-
5
5.44
t
3.3
119.4
s
7
1.77
s
-
15.4
q
JCH
-
Bei -80°C spalten die Signale auf, es liegen zwei Konformere vor.
2
1
CH3
H3C
3
6a
3a
6
CH 3
CH3
4
5
I
II
Experimenteller Teil
100
Kern #
δH
Multiplizität
JHH
δC
Multiplizität
1I
4.99
s
-
91.8
d
1II
4.61
s
-
92.8
d
3I
5.49
s
-
100.5
d
3II
5.65
s
-
98.0
d
2I
-
-
-
139.7
s
2II
-
-
-
136.0
s
4I
4.61
d
3.1
93.3
d
4II
4.71
d
3.2
91.5
d
6I
5.94
d
3.1
96.6
d
6II
5.85
d
3.2
98.0
d
3aI
-
-
-
128.9
s
3aII
-
-
-
130.2
s
6aI
-
-
-
131.2
s
6aII
-
-
-
130.4
s
5I
5.45
t
3.1
117.0
s
5II
5.56
t
3.2
121.0
s
7I
1.73
s
-
15.6
q
7II
1.78
s
-
15.6
q
Experimenteller Teil
101
9.10 Reaktionen von Bis(pentalen)titan
9.10.1 Li(TMEDA)(µ-C 8H6)Ti(CH3)(η8-C 8H6) (106)
Zu (η8-C 8H6)2Ti (100) (401 mg, 1.6 mmol) in THF (20 ml) pipettierte man unter Rühren bei -78°C
eine Lösung von Lithiummethyl in Ether (0.40 ml, 1.6 mmol). Beim Erwärmen auf Raumtemperatur
bildete sich eine klare, leuchtend rote Lösung. Nach ca. 30 Minuten Rühren bei Raumtemperatur
wurde bis zur beginnenden Kristallisation TMEDA zugegeben und anschließend auf -30°C
abgekühlt. Li(TMEDA)(µ-C 8H6)Ti(CH3)(η8-C 8H6) (106) kristallisierte in Form von orangen
Kristallen aus, die von der Mutterlauge abgetrennt, bei -30°C mit Diethylether gewaschen und im
Ölvakuum getrocknet wurden.
NMR
1*
N
3a'
Li
N
2*
4'
5'
2'
1'
Ti
CH3
3a
6a
3
1
CH3
1'
2
T = -80°C
Kern #
δH
Multiplizität
JHH
δC
Multiplizität
JCH
1
5.01
d
3.2
105.4
d
176
2
5.60
t
3.2
112.4
d
164
3
3.32
d
2.8
108.3
d
177
3a
-
-
-
128.2
s
-
6a
-
-
-
122.0
s
-
1’
4.77
d
2.8
85.4
d
166
2’
4.81
t
2.9
113.9
d
167
Experimenteller Teil
102
4’
4.99
d
3.2
85.8
d
161
5’
6.41
t
3.2
124.5
d
150
3a’
-
-
-
122.8
s
-
1‘’
-0.53
s
-
9.0
q
119
1*
2.26
s
-
58.5
t
131
2*
2.21
s
-
46.4
q
133
9.10.1.1 Protolyse von Li(THF)x(µ-C 8H6)Ti(CH3)(η8-C 8H6) (105)
Nach der unter 9.10.1 beschriebenen Methode aus (η8-C 8H6)2Ti (23) (285 mg, 1.1 mmol) und
Lithiummethyl (1.36 ml, 1.1 mmol) dargestelltes Li(THF)x(µ-C 8H6)Ti(CH3)(η8-C 8H6) (105) wurde
in situ bei -78°C mit [HNMe3]Cl (114) (110 mg, 1.1 mmol) umgesetzt. Die Lösung färbte sich
braungelb. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wurde bis zur Trockene eingeengt und der
Rückstand in Toluol aufgenommen. Unlösliches wurde durch Filtration abgetrennt und das ToluolFiltrat bis zur Trockene eingeengt. Den gelben Rückstand kristallisierte man aus Diethylether um.
MS (70 eV) m/z [%]: 268 (M+) [1], 253 (M+-CH3) [100], 150 ([C 8H6Ti]+) [18].
9.10.1.2 Deuterolyse Li(THF)x(µ-C 8H6)Ti(CH3)(η8-C 8H6) (105)
Nach der unter 9.10.1 beschriebenen Methode aus (η8-C 8H6)2Ti (23) (321 mg, 1.3 mmol) und
einer
etherischen
Lösung
von
Lithiummethyl
(3.05
ml,
2.5
mmol)
dargestelltes
Li(THF)x(µ-C 8H6)Ti(CH3)(η8-C 8H6) (105) wurde in situ bei -78°C mit CH3OD (0.10 ml, 2.5
mmol) umgesetzt. Die anschließende Aufarbeitung verlief analog 9.10.1.1 durchgeführt.
Deuterierungsgrad (MS):
5 % nicht deuteriertes Produkt:
(η5-C 8H7)Ti(η8-C 8H6)CH3
5 % doppelt deuteriertes Produkt:
(η5-C 8H5D2)Ti(η8-C 8H6)CH3
90 % einfach deuteriertes Produkt:
(η5-C 8H6D)Ti(η8-C 8H6)CH3
Experimenteller Teil
103
9.10.2 (η8-C 8H6)Ti(CH3)(µ-C 8H6)Co(η4-C 8H12) (109)
CoBr2 (1.2 g, 5.5 mmol) wurde in der Siedehitze in THF gelöst (150 ml) und bei -78°C mit einer
K[Co(C 2H4)4]-Lösung in THF (9.6 ml, 2.7 mmol) versetzt. Es bildete sich eine
klare blaugrüne Lösung, die nach ca. 30 min Reaktionszeit mit Li(THF)x(µ-C 8H6)Ti(CH3)(η8-C 8H6)
(105) umgesetzt wurde, das seinerseit aus (η8-C 8H6)2Ti (23) (2.03 g, 8.1 mmol) und Lithiummethyl
(4.14 ml, 8.1 mmol) dargestellt worden war. Die braunorange Lösung wurde nach etwa 1.5 Stunden
auf -50°C erwärmt und mit einem Überschuß COD versetzt. Nach weiteren 30 Minuten wurde der
Ansatz langsam auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend bis zur Trockene eingeengt. Der
Rückstand wurde in Toluol aufgenommen und Unlösliches durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat
wurde
bis
zur
beginnenden
Kristallisation
eingeengt
und
bei
-30°C
abgestellt.
(η8-C 8H6)Ti(CH3)(µ-C 8H6)Co(η4-C 8H12) (109) kristallisierte in Form von roten Kristallen aus, die
von der Mutterlauge abgetrennt, bei -30°C mit Pentan gewaschen und bei Raumtemperatur im
Ölvakuum getrocknet wurden.
Ausbeute: 1.53 g (44%)
MS (70 eV) m/z [%]: 434 (M+) [4], 419 (M+-Me) [40], 311 [C 16H12TiCo]+ [100], 252 [C 16H12Ti]+
[42], 150 [C 16H12Ti]+ [24].
NMR
a b
*
2
1*
Co
3a'
4'
3a
5'
2'
6a
CH3
1''
1'
3
Ti
1
2
CH3
1'
Kern #
δH
Multiplizität
1
5.45
d
JHH
δC
Multiplizität
JCH
109.6
d
180
Experimenteller Teil
104
2
5.50
t
113.7
d
168
3
5.42
d
100.3
d
177
3a
-
-
-
127.7
s
-
6a
-
-
-
123.6
s
-
1’’
5.18
d
2.7
85.7
d
177
2’’
5.84
t
115.9
d
169
4’’
3.80
d
71.4
d
177
5’’
5.60
t
93.1
d
174
3a’’
-
-
-
102.8
s
-
1’
-0.44
s
-
10.8
q
123
1*
3.47
69.6
d
153
2*a
1.42
m
2*b
2.10
m
32.1
t
126
1.7
9.10.3 (η8-C 8H6)Ti(CH3)(µ-C 8H6)FeCp* (110)
Nach der oben beschriebenen Methode aus (η8-C 8H6)2Ti (23) (850 mg, 3.4 mmol) dargestelltes
Li(THF)x(µ-C 8H6)Ti(CH3)(η8-C 8H6) (105) wurde in situ bei -78°C mit Cp*Fe(TMEDA)Cl (92)
(1.16 g, 3.4 mmol) umgesetzt. Beim Erwärmen auf Raumtemperatur bildete sich eine klare orange
Lösung, die nach ca. 1 h Rühren bei Raumtemperatur im Ölvakuum bis zur Trockene eingeengt
wurde. Der rote Rückstand wurde in Toluol aufgenommen und Unlösliches durch Filtration
abgetrennt. Das Filtrat wurde erneut bis zur Trockene eingeengt. Den Rückstand nahm man in Hexan
auf und brachte Unlösliches durch Toluolzugabe in Lösung. Bei –30 °C kristallisierte
(η8-C 8H6)Ti(CH3)(µ-C 8H6)FeCp* (110) in Form von roten Kristallen aus, die von der Mutterlauge
abgetrennt, bei -30°C mit Pentan gewaschen und bei Raumtemperatur im Ölvakuum getrocknet
wurden.
MS (70 eV) m/z [%]: 458 (M+) [6], 443 (M+-CH3) [66], 308 [C 16H12TiFe]+ [100], 252
[C 16H12Ti]+ [22], 150 [C 8H6Ti]+ [11].
Experimenteller Teil
105
NMR
1* 2*
Fe
4'
3a'
5'
2'
1'
Ti
3a
CH3
6a
CH3
1''
1''
3
1
2
Kern #
δH
δC
Multiplizität
JCH
1
5.41
108.8
d
180
2
5.36
113.7
d
168
3
5.36
99.9
d
177
3a
-
-
-
127.5
s
-
6a
-
-
-
123.6
s
-
1’
4.94
d
2.6
84.3
d
177
2’
5.70
t
117.2
d
167
4’
3.96
59.9
d
178
5’
3.21
2.9
79.2
d
172
3a’
-
-
-
89.7
s
-
1‘’
-0.46
s
-
11.5
q
122
1*
-
-
-
78.9
-
-
Multiplizität
JHH
Experimenteller Teil
2*
1.67
106
s
-
10.4
q
126
9.10.4 [(η8-C 8H6)Ti(THF)(µ-C 8H6)Co(η4-C 8H12)][B(C 6H5)4] (111)
Zu einer Lösung von [(η8-C 8H6)Ti(CH3)(µ-C 8H6)Co(η4-C 8H12)] (109) (307 mg, 0.7 mmol) in THF
(30 ml) gab man bei 0°C festes [HNBu3][B(C 6H5)4] (67) (358 mg, 0.7 mmol). Nach ca. 15 h
Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung bis zur beginnenden Kristallisation eingeengt und bei
-30°C abgestellt. [(η8-C 8H6)Ti(THF)2(µ-C 8H6)Co(η4-C 8H12)][B(C 6H5)4] (111) kristallisierte in
Form von roten Kristallen aus, die von der Mutterlauge abgetrennt, bei -30 °C mit Diethylether
gewaschen und bei Raumtemperatur im Ölvakuum getrocknet wurden.
Elementaranalyse
C52H52BCoOTi
810.58 g/mol
Ti
Co
B
ber. (%)
5.92
7.28
1.35
gef. (%)
5.91
7.27
1.33
NMR
a b
*
2
1*
Co
2†
4'
3a'
5'
2'
3a
6a
O
B
1†
3†
4†
1'
3
Ti
2
O
1''
1
2''
1''
2''
4
Experimenteller Teil
Kern #
δH
1
107
δC
Multiplizität
5.95
114.9
d
2
5.95
117.2
d
3
5.76
106.6
d
3a
-
-
-
133.5
s
-
6a
-
-
-
128.1
s
-
1’
5.50
d
3.3
86.9
d
180
2’
6.51
t
118.9
d
174
4’
3.94
d
72.8
d
179
5’
6.02
t
97.2
d
176
3a’
-
-
103.9
s
-
1’‘
3.61
m
68.2
t
2’‘
1.78
m
26.4
t
134
1*
3.60
71.2
d
154
2*a
2.16
m
2*b
1.48
m
31.9
t
127
1†
-
-
165.2
-
-
2†
7.31
137.3
d
154
3†
6.94
t
125.9
d
4†
6.81
t
122.0
d
Multiplizität
JHH
2.5
-
-
JCH
174
153
Experimenteller Teil
108
9.10.5 [(η8-C 8H6)Ti(THF)(µ-C 8H6)FeCp*][B(C 6H5)4] (112)
Zu einer Lösung von [(η8-C 8H6)Ti(CH3)(µ-C 8H6)FeCp*] (110) (290 mg, 0.65 mmol) in ca. THF
(30 ml) gab man bei -20°C festes [HNBu3][B(C 6H5)4] (67) (330 mg, 0.65 mmol). Beim Erwärmen
auf Raumtemperatur wurde der Ansatz unter leichter Gasentwicklung intensiver rot. Nach ca. 2 h
Rühren bei Raumtemperatur wurde der Ansatz im ÖV vom THF befreit. Der Rückstand wurde in
Diethylether
aufgenommen,
zugegeben,
daß
eine
klare
und
es
wurde
Lösung
enstand.
soviel
Bei
-30°C
THF
kristallisierte
[(η8-C 8H6)Ti(THF)(µ-C 8H6)FeCp*][B(C 6H5)4] (112) in Form von dunkelroten Kristallen aus, die
von der Mutterlauge abgetrennt, bei -30 °C mit Diethylether gewaschen und bei Raumtemperatur im
Ölvakuum getrocknet wurden.
NMR
1 * 2*
Fe
4'
3a'
5'
2'
2†
1'
Ti
3a
O
1'
6a
3
2'
B
O
1
1''
1†
δH
δC
Multiplizität
1
5.75
≈109
d
3
5.75
≈109
d
2
5.95
117.7
d
173
3a
-
s
-
Multiplizität
-
JHH
-
4†
4
2''
2
Kern #
3†
JCH
Experimenteller Teil
109
6a
-
-
-
s
-
1’’
5.23
d
3.6
86.5
d
180
2’’
6.28
t
3.6
120.4
d
174
4’’
4.18
d
2.3
63.0
d
180
5’’
3.72
t
2.3
82.4
d
175
3a’’
-
-
-
89.5
s
-
1’
3.61
m
68.2
t
2’
1.78
m
26.4
t
134
1*
-
79.7
s
-
2*
1.71
m
10.3
q
126
1†
-
-
165.2
-
-
2†
7.33
137.2
d
154
3†
6.90
t
7.4
125.8
d
151
4†
6.76
t
7.2
121.9
d
153
-
9.10.6 (η5-C 8H7)2TiCl2 (116)
Zu (η8-C 8H6)2Ti (23) (263 mg, 1.04 mmol) in THF (10 ml) gab man unter Rühren bei 0°C festes
[HNBu3]Cl (114) (468 mg, 2.11 mmol). Nach ca. 10 Minuten lag eine klare, rote Lösung vor, aus
der im weiteren Verlauf der Reaktion ein grüner kristalliner Niederschlag ausfiel. Dieser wurde durch
Erwärmen in Lösung gebracht, und die tiefrote Lösung wurde bei –30°C abgestellt. (η5-C 8H7)2TiCl2
(116) kristallisierte in Form von grünen Kristallen aus, die von der Mutterlauge abgetrennt, mit
Diethylether gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet wurden.
MS (70 eV) m/z [%]: 324 (M+) [8], 288 (M+-HCl) [18], 252 ([C 16H12Ti]+) [65], 185 252
([C 8H6TiCl]+) [67], 150 ([C 8H6Ti]+) [9].
Experimenteller Teil
110
NMR
3
H
3a
2
H
1
Cl
6a
3
4
5
2
1
H Cl
H
Cl
H
6a
Ti
H
S,S-116
meso-116
+ R,R-116
(Die Isomere wurden nicht getrennt voneinander untersucht.)
Kern #
δH
Multiplizität
JHH
δC
1
6.19
dd
3.1
111.7
Multiplizität
111.2
3
6.08
td
3.0
105.1
105.0
2
6.44
t
2.8
118.5
6.39
t
2.8
118.4
a) 3.25
3.23
d
24.5
22.8
35.0
b) 3.11
3.09
d
22.9
23.0
5
6.55
(stark gekoppelt)
126.3
d
6
6.55
(stark gekoppelt)
140.7
d
3a
-
-
142.8
s
4
-
142.6
6a
-
-
-
144.0
143.5
4
H
6
Ti
H
3a
s
Cl
6
5
Experimenteller Teil
111
9.10.7 (η8-C 8H6)Ti(η5-C 8H6SiMe3)Cl (117)
Zu (η8-C 8H6)2Ti (23) (401 mg, 1.6 mmol) in THF (20 ml) pipettierte man unter Rühren bei
Raumtemperatur Me3SiCl (0.40 ml, 1.6 mmol). Der Ansatz wurde über Nacht gerührt, und es
bildete sich eine klare, rotorange Lösung. Diese wurde im Ölvakuum bis zur beginnenden
Kristallisation eingeengt. Bei -30°C kristallisierte (η8-C 8H6)Ti(η5-C 8H6SiMe3)Cl (117) in Form von
orangen Kristallen aus, die von der Mutterlauge abgetrennt, bei -30 °C mit Diethylether gewaschen
und im Ölvakuum getrocknet wurden.
MS (70 eV) m/z [%]: 360 (M+) [15], 324 (M+-HCl) [100], 252 ([C 16H12Ti]+) [25], 185
([C 8H6TiCl]+) [51], 150 ([C 8H6Ti]+) [14].
9.10.8 (η8-C 8H6)Ti(η5-C 8H6SiMe3)Br (118)
Zu (η8-C 8H6)2Ti (23) (379 mg, 1.5 mmol) in THF (20 ml) pipettierte man unter Rühren bei
Raumtemperatur Me3SiBr (0.20 ml, 1.5 mmol). Nach ca. 30 Minuten bildete sich eine klare
rotorange Lösung, die im Ölvakuum bis zur beginnenden Kristallisation eingeengt wurde. Bei -30°C
kristallisierte (η8-C 8H6)Ti(η5-C 8H6SiMe3)Br (118) in Form von orangen Kristallen aus, die von der
Mutterlauge abgetrennt, bei -30 °C mit Diethylether gewaschen und im Ölvakuum getrocknet
wurden.
Ausbeute: 293 mg (50 %)
MS (70 eV) m/z [%]: 404 (M+) [23], 324 (M+-HBr) [100], 252 ([C 16H12Ti]+) [45], 229
([C 8H6Ti]+) [45], 150 ([C 8H6Ti]+) [37].
Experimenteller Teil
112
9.10.9 (η8-C 8H6)TiCl(µ-C 8H6)FeCp* (120)
Zu (η8-C 8H6)2Ti (23) (421 mg, 1.7 mmol) in THF (30 ml) gab man unter kräftigem Rühren festes
Cp*Fe(TMEDA)Cl (92) (580 mg, 1.7 mmol). Nach ca. 15 Stunden wurde von nicht umgesetztem
Bis(pentalen)titan
Ölvakuum
bis
abgehebert.
zur
Die
beginnenden
klare
dunkelrot-orange
Kristallisation
eingeengt.
Lösung
Bei
-30°C
wurde
im
kristallisierte
(η8-C 8H6)TiCl(µ-C 8H6)FeCp* (120) in Form von dunklen Kristallen aus, die von der Mutterlauge
abgetrennt, bei -30 °C mit Diethylether gewaschen und im Ölvakuum getrocknet wurden.
Ausbeute: 439 mg (54 %)
MS (70 eV) m/z [%]: 478 (M+) [16], 443 (M+-Cl) [6], 293 ([C 8H6FeCp*]+) [100], 252
([C 16H12Ti]+) [45], 185 ([C 8H6TiCl]+) [16].
Die Molekülstruktur von (η8-C 8H6)TiCl(µ-C8H6)FeCp* wurde durch Einkristallstrukturanalyse
bestimmt (Abbildung 9).
9.11 Synthese von Dihydropentalenyltribromotitan(IV)
9.11.1 (C 8H7)SiMe3 (129)
In eine Lösung von Me3SiCl (6.7 ml, 52.8 mmol) in Diethylether wurde bei 0°C portionsweise festes
K[C 8H7] (128) (10.6 g, 52.6 mmol) gegeben. Es bildete sich eine gelbe Lösung, in der ein heller
Feststoff suspendiert war. Etwa 30 Minuten nach Beendigung der Zugabe wurde der helle Feststoff
durch Filtration abgetrennt und verworfen. Das Filtrat wurde im ÖV vom Diethylether befreit, und
das resultierende orange Öl wurde im HV destilliert (30-40°C, < 0.1 bar). Man erhielt eine farblose
Flüssigkeit, die in einem auf -78°C gekühlten Gefäß aufgefangen wurde.
Ausbeute: 5.468 g (59 %)
MS (70 eV) m/z [%]: 176 (M+) [100], 73 ([H9C3Si]+) [87].
NMR
Experimenteller Teil
113
6a
6aa
1a
5a
6b
3aa
H
3a
SiMe 3
2b
4b
SiMe3
129a (55%)
Kern #
δH
1a
6.63
d
2a
6.44
3a
1b
5b
2a
4a
6ab
3ab
3b
129b (45%)
δC
Multiplizität
JCH
127.5
d
165
d
134.1
d
168
3.42
m
45.5
d
131
3aa
-
-
-
153.9
s
-
6aa
-
-
-
151.2
s
-
4a
6.65
d
5.0
130.1
d
164
5a
6.38
d
5.2
133.8
d
166
6a
3.00
35.7
d
127
7a
-0.08
s
-
-2.1
s
119
1b
6.05
s
-
121.3
d
167
2b
3.66
57.0
d
129
3b
5.95
s
-
116.6
d
169
3ab
-
-
-
154.4
s
-
6ab
-
-
-
149.4
s
-
4b
6.51
d
5.7
128.0
d
165
5b
6.44
d (fällt mit 2
zusammen)
140.7
d
165
6b
a) 3.06
d
23
32.0
d
130
b) 3.01
d
23
-0.05
s
-
-1.7
s
119
7b
H
Multiplizität JHH
4.5
Experimenteller Teil
114
9.11.2 (C 8H7)TiBr3 (130)
In eine Lösung von TiBr4 (1.27 g, 3.5 mmol) in siedendem CH2Cl2 (30 ml) tropfte man langsam eine
Lösung von (C8H7)SiMe3 (129) (0.64 g, 3.6 mmol) in CH2Cl2 (15 ml). Es bildete sich eine klare
rote Lösung, die nach 3 Stunden Rühren unter Rückfluß bis zur Trockene eingeengt wurde. Der
dunkle Rückstand wurde in Toluol aufgenommen und Unlösliches durch Filtration abgetrennt. Das
Filtrat wurde bis zur Trockene eingeengt. Das so erhaltene Rohprodukt wurde in Diethylether
aufgenommen und soviel Toluol zugegeben, daß sich eine klare Lösung entstand. Bei -30°C
kristallisierte (C8H7)TiBr3 (130) in Form von dunkelroten Kristallen aus, die von der Mutterlauge
abgetrennt, bei -30 °C mit Pentan gewaschen und bei Raumtemperatur im Ölvakuum getrocknet
wurden.
Ausbeute: 462 mg (34 %)
MS (70 eV) m/z [%]: 388 (M+) [9], 310 (M+-HBr) [57], 231 ([C 8H6TiBr]+) [21], 103 ([C 8H7]+)
[100].
Elementaranalyse
C8H7TiBr3
390.6 g/mol
Ti
Br
ber. (%)
12.26
61.37
gef. (%)
12.61
61.19
NMR
1
6a
6
H
2
5
3a
3
Ti
Br
Br
4
H
Br
Experimenteller Teil
115
Kern #
δH
Multiplizität
JHH
δC
Multiplizität
JCH
1
6.91
dd
3.1
112.4
d
181
2
7.08
td
3.0
126.1
d
179
4
c) 3.87
d
23.2
38.3
dd
131
d) 3.50
d
23.2
3
6.86
5
6.85
6
135
117.1
d
181
(stark gekoppelt)
144.6
d
171
6.85
(stark gekoppelt)
129.1
d
176
3a
-
-
-
145.4
s
-
6a
-
-
-
151.4
s
-
9.12 Synthese von η 8-Pentalen(tetrahydrofuran)dichlorotitan(IV)
9.12.1 (η8-C 8H6)TiCl(µ-C 8H6)Ti(C 5H4SiMe3)Cl2 (133)
Zu Bis(pentalen)titan (23) (10.4 g, 41.4 mmol) in Toluol (250 ml) gab man bei Raumtemperatur
unter starkem Rühren eine Lösung von (C5H4SiMe3)TiCl3 (131) (13.4 mg, 45.6 mmol) in Toluol.
Bis(pentalen)titan ging in Lösung und es fiel ein neuer, hellbrauner Niederschlag aus. Dieser wurde
abfiltriert, zweimal mit Toluol und einmal mit Pentan gewaschen und anschließend im ÖV bei
Raumtemperatur getrocknet.
Ausbeute: 865 mg (85 %)
Elementaranalyse
C24H25Cl3SiTi2
543.63 g/mol
Ti
Cl
ber. (%)
17.61
19.56
gef. (%)
17.54
19.45
Experimenteller Teil
116
9.12.2 (η8-C 8H6)TiCl2(THF) (135)
(η8-C 8H6)TiCl(µ-C 8H6)Ti(C5H4SiMe3)Cl2 (133) gab man bei Raumtemperatur portionsweise unter
starkem Rühren in THF. Es bildete sich eine klare grünliche Lösung, die nach ca. 30 Minuten im ÖV
bis zur Trockene eingeengt wurde. Der Rückstand wurde in Toluol aufgenommen. Man erhielt eine
rotorange Lösung und einen gelbgrünen Feststoff, die durch Filtration voneinander getrennt
wurden**). Der gelbgrüne Rückstand wurde in möglichst wenig THF gelöst. Die Lösung wurde mit
Diethylether versetzt und bei -30°C abgestellt. (η8-C 8H6)TiCl2(THF) (135) kristallisierte in Form
von grünen Nadeln aus, die von der Mutterlauge abgetrennt, zweimal mit Pentan gewaschen und
anschließend im ÖV bei -30°C getrocknet wurden.
Ausbeute: 6.26 g (85 %)
MS (70 eV) m/z [%]: 220 (M+) [90], 185 (M+-Cl) [100], 102 ([C 8H6]+) [75].
Elementaranalyse
**)
C12H14TiCl2O
293.01 g/mol
Ti
Cl
ber. (%)
16.34
24.20
gef. (%)
16.65
24.38
Das rote Toluol-Filtrat wurde weitestgehend eingeengt. Der resultierende rote Rückstand wurde in
Toluol / Hexan aufgenommen. Es kristallisierte ein roter Feststoff aus, der massenspektrometrisch als
(C5H4SiMe3)Ti(η8-C8H6)Cl (134) identifiziert wurde.
Experimenteller Teil
117
NMR
1'
Cl
3a
Cl
2'
O
1
2
Kern #
δH
Multiplizität
JHH
δC
Multiplizität
JCH
1
5.94
d
3.3
115.8
d
182
2
6.51
t
3.3
126.6
d
173
3a
-
-
-
140.5
s
-
1’
3.62
68.5
t
2’
1.77
26.4
t
Die Molekülstruktur von (η8-C 8H6)TiCl2(THF) (135) konnte durch Einkristallstrukturanalyse
bestimmt werden (Abbildung 10).
9.13 Reaktionen von η 8-Pentalen(tetrahydrofuran)dichlorotitan(IV)
9.13.1 Reaktionen mit Trimethylphosphan
Bei Raumtemperatur wurde eine gelbgrüne Lösung von (η8-C 8H6)TiCl2 (136) (226 mg, 0.8 mmol)
mit Trimethylphosphan (0.8 ml, 0.8 mmol) versetzt. Die Lösung färbte sich sofort leuchtend grün und
es fiel ein tiefgrüner Feststoff aus. Bei Erwärmung auf 40 °C ging der Feststoff in Lösung. Die
tiefgrüne Lösung wurde bei –30 °C abgestellt. (η8-C 8H6)TiCl2(PMe3) (136) kristallisierte in Form
von tiefgrünen Kristallen aus, die von der Mutterlauge abgetrennt, bei -30°C mit Pentan gewaschen
und bei Raumtemperatur im Ölvakuum getrocknet wurden.
Experimenteller Teil
118
MS (70 eV) m/z [%]: kein Molekülpeak, Fragmentmuster weist auf die Existenz der Zielverbindung
hin.
Elementaranalyse
C11H15TiCl2PTi
296.98 g/mol
Ti
Cl
P
ber. (%)
16.12
23.88
10.43
gef. (%)
16.43
23.73
10.38
NMR
P: δ = -22.5 ppm
31
NMR-Experiment zur Verdrängung des THF-Liganden aus (η8-C 8H6)TiCl2(THF) (135) mit
PMe3
Eine Lösung von (η8-C 8H6)TiCl2(THF) (135) (30 mg, 0.1 mmol) in d8-THF (0.8 ml) wurde mit
PMe3 (0.03 ml, 0.3 mmol) versetzt und in ein NMR-Röhrchen überführt, das unter leicht
vermindertem Druck abgeschmolzen wurde. Bei Raumtemperatur erschien die Lösung grün, bei
-78°C hingegen war sie leuchtend orange.
Cl
3a
(PMe3)n
Cl
1
2
136 (n = 1)
137 (n = 2)
Bei 28°C
Kern #
δ H28°C
Multiplizität
1(137)+1(136)
5.67
d
2(137)+2(136)
6.55
t
JHH
δC
Multiplizität
JCH
3.3 109.3
d
178
3.3 126.5
d
173
δ p28°C
Experimenteller Teil
119
3a(137)+3a(136)
-
1‘(137)+1‘(136)+1‘PMe3
1.10
-
-
134.1
s
16.2
q
-39.7
Bei -80°C
Kern #
δ H-80°C
Multiplizität
δC
Multiplizität
JCH
δ p-80°C
1(137)
5.90
(verbreit.)
102.4
d
178
-
2(137)
6.29
(verbreit.)
131.5
d
172
-
3a(137)
-
-
126.2
s
-
-
1‘(137)
1.35
(verbreit.)
16.2
q
130
-18.0
JHH
-
(JCP(A) = 16.2 „t“)
1(136)
5.28
109.8
d
179
-
2(136)
6.91
122.8
d
169
-
3a(136)
-
-
132.2
s
-
-
1‘(136)
1.28
(verbreit.)
14.4
q
-
-20.2
(JCB(A) = 16.2 „t“)
1‘(PMe3)
0.96
(verbreit.)
16.5
q
-61.5
(JCP(C) = 12.5 „d“)
Bei -80°C lagen 62 % 137, 8 % 136 und 30 % PMe3 vor.
9.13.2 (η8-C 8H6)Ti(η4-C 4H6)(PMe3) (142)
Eine klare gelbgrüne Lösung von (η8-C 8H6)TiCl2(THF) (135) (952 mg, 3.3 mmol) in THF (10 ml)
wurde unter starkem Rühren bei 0°C mit PMe3 (0.65 ml, 6.5 mmol) versetzt. Nach 5 Minuten
Rühren bei 0°C gab man Mg(C4H6)(THF)2 (749 mg, 3.4 mmol) zu und ließ den Ansatz auf
Raumtemperatur kommen. Der Ansatz wurde gelber, während Mg(C 4H6)(THF)2 abreagierte. Nach
ca. 1.5 Stunden pipettierte man Dioxan zu. Kurze Zeit später begann ein heller Feststoff auszufallen.
Nach 15 h bei Raumtemperatur trennte man den hellen Feststoff durch Filtration ab. Die Mutterlauge
Experimenteller Teil
120
wurde bis zur Trockene eingeengt. Den festen gelbgrünen Rückstand nahm man in Diethylether auf
und filtrierte von wenig Unlöslichem ab. Bei -78°C kristallisierte (η8-C 8H6)Ti(η4-C 4H6)(PMe3)
(142) in Form von gelben Kristallen aus, die von der Mutterlauge abgetrennt, mit Pentan gewaschen
und im ÖV bei Raumtemperatur getrocknet.
Ausbeute: 657 mg (68 %)
MS (70 eV) m/z [%]: 280 (M+) [3], 226 (M+-C 4H6) [13], 150 ([(C 8H6Ti]+) [100].
NMR
2'
a
1''
Me3 P
Ti
1'
b
1
6a
3a
2
3
Kern #
δ H28°C
Multiplizität
JHH
JHP
δC
Multiplizität
JCH
JCP
1
5.38
ddt
3.4 d/
1.0 t
8.6 d
93.6
d
175
2.2
2
5.69
td
3.0 t
0.9 d
116.7
d
166
-
3
5.38
ddt
3.0 d/
1.0 na t
1.2 d
91.8
d
174
-
3a
-
-
-
124.7
s
-
1.9
6a
-
-
-
117.1
s
-
1’
a) 0.92
a) 1.3 d
47.7
t
148
b) 0.56
b) 9.2 d
102.6
d
162
18.1
q
129 15.8
2’
5.31
1’’
1.32
D
-
6.1 d
8.8
Die Molekülstruktur von (η8-C 8H6)Ti(η4-C 4H6)(PMe3) (142) wurde durch Einkristallstrukturanalyse
bestimmt (Abbildung 11).
Experimenteller Teil
121
9.14 Insertionen von Heteroalkenen zwischen Titan und η 8-gebundenem
Pentalen
9.14.1 (µ-η5,η1-C 8H6C(CH3)2O)TiCl2 (147)
Bei 0°C wurde eine gelbgrüne Lösung von (η8-C 8H6)TiCl2(THF) (135) (1.175g, 4.0 mmol) in THF
(20 ml) mit Aceton (0.3 ml, 4.0 mmol) versetzt. Die Lösung färbte sich sofort orange. Nach 30
Minuten Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung bis zur beginnenden Kristallisation eingeengt.
Bei -30°C kristallisierte (µ-η5,η1-C 8H6C(CH3)2O)TiCl2 (147) in Form von gelborangen Kristallen
aus, die von der Mutterlauge abgetrennt, bei -30°C mit Diethylether gewaschen und bei
Raumtemperatur im Ölvakuum getrocknet wurden.
Ausbeute: 761 mg (68 %)
MS (70 eV) m/z [%]:278 (M+) [13], 263 (M+-Me) [7], 243 (M+-Cl) [4], 220 (M+-C 3H6O) [100] ,
185 (M+-C 3H6O-Cl) [46], 102 (M+-C 3H6O-Ti-2 Cl) [43].
NMR
1
6a
6
2
3
Cl
Cl
Ti
R-147
+ S-147
5
4
3a
O
H
7
9
8
Experimenteller Teil
Kern #
δH
122
Multiplizität JHH
1
2
* 6.76 /
6.67
3
δC
Multiplizität
JCH
109.8
d
180
119.7
d
178
116.0
d
179
3a
-
-
-
146.4
s
-
4
4.13
t
1.6
60.2
d
139
143.6
d
171
129.6
d
175
5
6
*
6a
-
-
-
151.2
s
-
7
-
-
-
109.5
s
-
8
1.30
s
-
28.6
q
127
9
1.80
s
-
31.0
q
127
9.14.2 (µ-η5,η1-C 8H6CH(C 6H5)O)TiCl2 (148)
Bei 0°C wurde eine gelbgrüne Lösung von (η8-C 8H6)TiCl2 (135) (435 mg, 1.48 mmol) mit
Benzaldehyd (0.17 ml, 1.46 mmol) versetzt. Die Lösung färbte sich orange. Nach 30 Minuten
Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung bis zur Trockene eingeengt. Der feste orange
Rückstand wurde in Diethylether aufgenommen und soviel THF zugegeben, daß sich eine klare
Lösung bildete. Bei -30°C kristallisierte (µ-η5,η1-C 8H6CH(C 6H5)O)TiCl2 (148) in Form von
gelborangen Nadeln aus, die von der Mutterlauge abgetrennt, bei -30°C mit Diethylether gewaschen
und bei Raumtemperatur im Ölvakuum getrocknet wurden.
MS (70 eV) m/z [%]:326 (M+) [19], 391 (M+-Cl) [2], 220 (M+-C 7H6O) [100], 185 (M+-C 7H6OCl) [41], 102 (M+-C 7H6O-Ti-2 Cl) [27].
Experimenteller Teil
123
NMR
rac-148a
1
6
6a
H
2
3
Ti
Cl
Cl
5
9
4
3a
10
8
7
O
H
11
R,R-148
+ S,S-148
Kern #
δH
Multiplizität
JHH
δC
Multiplizität
JCH
1
6.76
d
3.3
109.7
d
181
2
6.85
t
3.1
121.0
d
179
3
6.75
116.0
d
179
3a
-
-
-
152.9
s
-
4
4.64
3d
5.2
56.7
d
141
5
5.95
3d
5.6
142.1
d
172
6
6.76
130.7
d
175
6a
-
-
-
146.1
s
-
7
7.36
d
5.3
105.3
d
154
8
-
-
-
141.5
s
-
9
7.21
d
7.7
125.4
d
159
10
7.32
d
7.4
129.0
d
160
11
7.25
t
7.4
128.6
d
160
Experimenteller Teil
124
9.14.3 (µ-η5,η1-C 8H6CCH3(C 6H5)N(C 6H5))TiCl2 (149)
Zu (η8-C 8H6)TiCl2 (420 mg, 1.0 mmol) in Toluol bei Raumtemperatur gab man festes
N-Phenylacetophenonimin (C14H13N) (200 mg, 1.0 mmol). Nach 10 h Rühren bei Raumtemperatur
hat sich der Ansatz rotorange gefärbt, es ist ein gelboranger, kristalliner Feststoff ausgefallen (rac149a). Dieser wurde abfiltriert, mit Diethylether gewaschen und im ÖV getrocknet.
Bei -30°C kristallisierte aus der Mutterlauge (rac-149b) in Form von gelborangen Kristallen aus, die
von der Mutterlauge abgetrennt, bei -30°C mit Diethylether gewaschen und bei Raumtemperatur im
Ölvakuum getrocknet wurden.
MS (70 eV) m/z [%]: 415 (M+) [3], 380 (M+-Cl) [7], 313 (M+-Ph) [14], 220 (M+-C 14H13N) [7],
195 (M+-C 8H6-Ti-2 Cl) [100], 185 (M+-C 14H13N-Cl) [12], 180 (M+-C 8H6-Ti-2 Cl-Me) [50], 102
(M+-C 3H6O-Ti-2 Cl) [9].
NMR
rac-149a
1
6
6a
2
3
5
10
4
3a
Ti
Cl
Cl
H
9
N
7
8A
1'
2'
3'
4'
R,R-149
+ S,S-149
11
12
Experimenteller Teil
Kern #
δH
1
6.20
2
125
δC
Multiplizität
d
109.4
d
6.27
t
199.6
d
3
6.31
d
112.7
d
3a
-
-
-
148.1
s
4
3.47
t
1.8
60.6
d
5
5.73
3d
142.9
d
6
6.40
3d
6a
-
-
-
144.0
s
-
7
-
-
-
92.4
s
-
8
2.00
s
-
29.5
q
9
-
-
-
141.4
s
-
10
6.92
d
129.0
d
158
11
6.87
t
127.9
d
160
12
6.80
t
128.2
d
160
1’
-
-
144.7
s
-
2’
7.43
131.0
d
161
3’
6.97
128.9
d
161
4’
6.71
128.1
d
rac-149b
Multiplizität JHH
t
-
JCH
-
Experimenteller Teil
126
1
6
6a
H
2
4
3a
3
7
Ti
Cl
Cl
5
8
10
N
9
11
1'
2'
12
3'
4'
S,R-149
+ R,S-149
Kern #
δH
Multiplizität
JHH
δC
Multiplizität
1
6.22
dd
3.1 / 1.4
109.5
d
2
6.06
t(d)
3.1 / 1.0
118.9
d
177
3
5.95
d
3.1
113.9
d
179
3a
-
-
-
148.8
s
-
4
3.88
t
1.7
60.3
d
137
5
6.05
3d
141.1
d
170
6
6.57
3d
5.7
130.3
d
174
6a
-
-
-
143.1
s
-
7
-
-
-
94.6
s
-
8
0.86
s
-
27.4
q
129
9
-
-
-
148.7
s
-
10
7.68
d
127.6
d
11
7.25
t
128.6
d
12
7.13
t
128.7
d
160
1’
-
-
145.6
s
-
2’
7.40
3’
7.03
128.9
d
4’
6.88
128.3
d
t
-
8.3
JCH
Experimenteller Teil
127
9.14.4 (µ-η5,η1-C 8H6C(CH3)2O)TiCpBr (150)
CpTi(η8-C 8H6)Br (64) (530 mg, 1.80 mmol) wurde in THF vorgelegt und bei Raumtemperatur mit
Aceton (0.14 ml, 1.9 mmol) versetzt. Nach 2 h Rühren bei Raumtemperatur hat das orange Edukt
reagiert. Es ist ein neuer gelber Feststoff ausgefallen, der aus warmem THF umkristallisiert wurde.
(µ-η5,η1-C 8H6C(CH3)2O)TiCpBr (150) kristallisierte in Form von gelben Kristallen aus, die von der
Mutterlauge abgetrennt, mit Diethylether gewaschen und bei Raumtemperatur im Ölvakuum
getrocknet wurden.
MS (70 eV) m/z [%]:278 (M+) [13], 263 (M+-Me) [7], 243 (M+-Cl) [4], 220 (M+-C 3H6O) [100] ,
185 (M+-C 3H6O-Cl) [46], 102 (M+-C 3H6O-Ti-2 Cl) [43].
NMR
rac-150a
1
6
6a
2
3
Cp
Br
H
5
4
3a
Ti
7
O
9
8
S,R-150
+ R,S-150
Kern #
δH
Multiplizität JHH
1
2
* 6.76 /
6.67
3
δC
Multiplizität
JCH
109.8
d
180
119.7
d
178
116.0
d
179
3a
-
-
-
146.4
s
-
4
4.13
t
1.6
60.2
d
139
143.6
d
171
129.6
d
175
5
6
*
6a
-
-
-
151.2
s
-
7
-
-
-
109.5
s
-
Experimenteller Teil
128
8
1.30
s
-
28.6
q
127
9
1.80
s
-
31.0
q
127
Die Molekülstruktur von (µ-η5,η1-C 8H6C(CH3)2O)TiCpBr (150) wurde durch Einkristallstrukturanalyse bestimmt (Abbildung 12).
9.15 Homogen-katalysierte Olefinpolymerisation
Für die folgenden Versuche wurde ein mit einem Rührwerk versehener 500 ml-Glasautoklav von
Büchi verwendet. Die Rührgeschwindigkeit betrug 1200 U/min. Das Methylaluminoxan (Fa. Witco)
war in Toluol gelöst (10 % entsprechend CAl= 1.7 mol/l, mittlerer Oligomerisierungsgrad n = 13.8).
Als titanhaltige Katalysatorkomponente wurde die Verbindung rac-149a verwendet.
Zur Aufnahme der IR-Spektren diente das FT-IR-Spektrometer 7199 der Firma Nicolet-Instrument
Corporation. Soweit möglich, wurden von den Proben ca. 100 µm dicke Folien hergestellt und im
Wellenzahlbereich von 4000 bis 400 cm-1 vermessen; ansonsten wurde das Polymer zerkleinert und
als KBr-Preßling vermessen.
9.15.1 Polymerisation von Ethen (Al : Ti = 1000 : 1)
Ein Gemisch von Toluol (100 ml) und Methylaluminoxan (14 ml, 23.8 mmol) wurde bei 25 °C mit
Ethen (2 bar) gesättigt. Zur Auslösung der Polymerisation fügte man eine Lösung zu, die man zuvor
durch zehnminütige Umsetzung der Titanverbindung rac-149a (11.4 mg, 27.5 µmol) mit in Toluol
gelöstem Methylaluminoxan (2.25 ml, 3.83 mmol Al) hergestellt hatte (Al : Ti = 1000 : 1). Die unter
konstantem Ethendruck bei 25 °C verlaufende Polymerisation wurde nach 5 min (= 0.083 h) durch
Zugabe von Methanol abgebrochen. Das Polymer wurde mit Methanol gewaschen und im Ölvakuum
getrocknet (7.51 g). Laut IR-Spektrum handelt es sich um lineares Polyethylen. Die Menge an
isoliertem Polymer entspricht einer Katalysatoraktivität von 7836 [g PE/g Ti h].
Experimenteller Teil
129
9.15.2 Polymerisation von Ethen (Al : Ti = 100 : 1)
Analog zu 9.15.1 mit: rac-149a (10.9 mg, 26.2 µmol), Methylaluminoxan (1.55 ml, 2.63 mmol Al),
Gesamtmenge MAO wurde zur Voraktivierung verwendet, Al : Ti = 100 : 1, Polymerisationsdauer:
17.7 min (0.295 h). Die Menge an isoliertem Polymer (3.8 g), bei dem es sich lt. IR-Spektrum um
lineares Polyethylen handelte, entspricht einer Katalysatoraktivität von 1171 [g PE/g Ti h].
Bemerkung: Bei Al : Ti = 10 : 1 tritt keine Polymerisation ein.
9.15.3 Polymerisation von Propen (Al : Ti = 1000 : 1)
Analog zu 9.15.1
mit: rac-149a
(11.5 mg, 27.7 µmol), Methylaluminoxan (16.25 ml,
27.6 mmol Al), davon wurden 2.25 ml zur Voraktivierung des Katalysators verwendet,
Al : Ti = 1000 : 1, Polymerisationsdauer: 22.5 min (0.375 h). Die Menge an isoliertem Polymer
(17.16 g), bei dem es sich lt. IR-Spektrum um lineares Polyethylen handelte, entspricht einer
Katalysatoraktivität von 4160 [g PP/g Ti h].
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[188]
R. J. Kern, J. Inorg. Nucl. Chem. 1962, 24, 1105.
[189]
A. P. Borisov, V. D. Makhaev, Organomet. Chem. USSR 1989, 2, 351.
[190]
R. S. Threkel, J. E. Bercaw, J. Organomet. Chem. 1977, 136, 1.
[191]
W. Wolfsberger, H. Schmidbaur, Synth. React. Inorg. Metal.-Org. Chem. 1974, 4, 149.
[192]
K. Jonas, E. Deffense, D. Habermann, Angew. Chem. 1983, 95, 729.
[193]
D. Habermann, Dissertation, Bochum, 1980.
[194]
C. Krüger, Angew. Chem. 1972, 84, 412.
Lebenslauf
Persönliche Daten
Guido Kollbach
geboren am 29.04.1971
verheiratet; ein Kind
Schulbildung
1977-1981:
St.-Adelheid-Grundschule, Geldern
1981-1987:
Städtische Realschule, Geldern
1987-1990:
Friedrich-Spee-Gymnasium, Geldern
Schulabschluß:
Abitur
Wehrdienst
aus familiären Gründen freigestellt
Studium
Oktober 1990:
Beginn des Chemiestudiums an der Gerhard-Mercator-Universität
Duisburg
Vordiplom (März 1993)
Juli 1995 bis Januar 1996:
Diplomarbeit zum Thema: „Synthese elektronisch veränderter
Retinalderivate und Untersuchung ihrer Eigenschaften als Chromophor
in nativem und mutiertem Bacteriorhodopsin“ unter der Leitung von
Priv.-Doz.
Dr.
W.
Strahlenchemie, Mülheim.
Januar 1996:
Diplom
Studienabschluß:
Diplom-Chemiker
Gärtner
am
Max-Planck-Institut
für
Promotion
März 1996 bis Februar 1999:
Anfertigung der Doktorarbeit zum Thema: „Synthese und Reaktivität
von Titankomplexen mit Pentalenliganden“ im Arbeitskreis von
Prof. Dr. K. Jonas am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung,
Mülheim.
Berufstätigkeit
März 1999:
Eintritt in die Firma Henkel KGaA in Düsseldorf-Holthausen.
Produktentwicklung von Polyurethan-Kaschierklebstoffen in der
Anwendungstechnik der Abteilung „Liofol“ – Kaschie rklebstoffe
(Dr. G. Henke)
Anhang
144
11 Anhang
11.1 Metall-C-Abstände für hypothetisches, planares η 8-Pentalen
M
108°
54° (= 108°/2)
D
C
(Brücke)
C (Flügel)
α
C
(Mi tte)
Vorgaben
• Gleichmäßiges Fünfeck der Kantenlänge C-C
(⇒ C-C-C-Winkel = 108°)
• MC (Brücke) - Abstand aus X-ray
Berechnung der Abstände
MD:
 CC 
MD = ( MC ) − 

 2 
2
2
DC(Mitte):
 CC 


 2  1
tan α =
=
CC
2
 CC 


 2 
sinα =
DC( Mitte)
⇔ DC( Mitte)
DC(Flügel):
;
 CC 


 2 
CC
=
=
sinα
0.8944
α = 26.6°
Anhang
145
CC
DC( Flügel )
CC
CC
⇔ DC( Flügel) =
=
cos(54° ) 0.5878
cos( 54° ) =
MC (Mitte):
MC( Mitte) = ( DC( Mitte) 2 + MD 2
MC (Flügel):
MC( Flügel ) = ( DC( Flügel ) 2 + MD 2
Ergebnisse
MC (Brücke)
2,1
CC
1,41
MC (Mitte)
2,53
MC (Flügel)
3,11
Anhang
11.2 Schema der Polymerisationsanlage
146
Anhang
11.3 Katalysator-Einspritzvorrichtung
147
Anhang
148