(intervalenter Mößbaueruntersuchungen zur

Zeitschriftfür Physikalische
Chemie,Bd. 205,S. 27 1-286 (1998)
@ by R. OldenbourgVerlag,München1998
Mößbaueruntersuchungenzur Chetatbildung
(intervalenter Elektronentransfer)in
heterobimetallischenKomplexendes Ferrocens
Von C. Pietzschx, A. Kirsten
Freiberg,TU Bergakademie,Institut für Angewandtephysik, D-09596 Freiberg
K. Jacob
Merseburg,Institut für Anorganischechemie der Martin-Luther-universität
Halle-Wittenberg,D-06099 Halle
und F. T. Edelmann
chemischesInstitut der otto-von-Guericke-universitätMagdeburg,
!1a_g-deburg,
D-39106Magdeburg
(Eingegangen
am 14. Oktober1997)
organotransition metal chemßtry / Heterobimetaltic 2-(dimethylaminoytethyl)fenocenyl derivatives of v, Fe, Mn, Tl / Mössbauer spectroscopy/
Intemalence electron transfer
The bimetallic 2-(dimethylaminomethyl)fenocenyl-compounds
(FcN)rv (I), (FcN)rVCl
'iv1,
(p, (FcN)vCl, (I[), (FcN),VoLiClOD, @c$vöcp
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(FcN)'Mn(vI!, (FcN),Fe(vIII) and (FcN),Tl(rx) rer"ry),
inuestigated
by u.ä oi
Mössbauer spectroscopy.The Mössbauerspectrawere measuredat tbO X anO 2g5K.
(The (FcN).Tl Mössbauerspectrawere measuredat four different temperatures.From
thesemeasurements
the enthalpyof the charge-transfer-process
was estiÄated.)
Pure ferrocene(FcH), 2-(dimethylaminomethyl)ferrocene
(FcNH) and ferriciniumtetrafluoroborate([Fc]*BF;) were used as referencesamples.
Our aim was to obtain information on the intervalentelectrontransferbehaviourof
these compounds.The complexesinvestigatedshow a linear correlation betweenthe s
electron density at the iron nucleus in the "ferricinium" part of the Mössbauerspectra
and the magneticmomentmeasuredfor thesecompounds.A linear correlationwas found
for the conversion ferrocene-"ferricinium" and the measureduv/vIS'A,-rE, band of
thesecompounds.
Die bimetallischen 2-(Dimethylaminomethyl)ferrocenyl-Komplexe (FcN).v (I),
(FcN)'vcl (rI), (FcN)vcl' (I[), (FcN),volicl (Iv), (FcN)vo-cp (v), (FcNivoacac
* Korrespondenzan: Dr. C. Pietzsch,TU Bergakademie
Freiberg,Institut für Angewandte Physik, Bernhard-von-Cotta-Straße
4, D-09596 Freiberg.
272
C. Pietzsch,A. Kirsten, K. Jacobund F. T. Edelmann
(VI), (FcN),Mn (VID, (FcN),Fe(Vm) und (FcN).Tl (IX) wurdenmößbauerspektrometrisch bezüglich ihres intervalentenElektronentransfer-Verhaltens
untersucht.Die Mößbauerspektrenwurden bei 100 K und 295 K aufgenommen.(Vom (FcN).Tl (IX) wurden
Mößbauerspektrenbei vier verschiedenenTemperaturengemessenund darausdie Umwandlungsenthalpie
für den gefundenencharge-transfer-Prozeß
abgeschätzt.).
(FcNH) und FerriciniumReinesFerrocen(FcH), 2-(Dimethylaminomethyl)ferrocen
Tetrafluoroborat([Fc] "BF;) dientenals Referenzsubstanzen.
Bei den untersuchten
Komplexenkonnteein linearerZusammenhang
zwischender
s-Elektronendichte
am Ort desEisenkerns
in der,,Ferricinium"-Komponente
desKomplexes und dem gemessenen
magnetischenMoment der Verbindunggefundenwerden.Linear
korrelierenauch der UmwandlungsgradFerrocen-,,Ferricinium"
mit den UV/VIS-Banden
des'A,-'E,-Überganges
in diesenVerbindungen.
1. Einleitung
Über Untersuchungen
zum intervalenten
Elektronentransfer
wird in der Literaturmehrfachberichtet[1]. DieseUntersuchungen
beschränken
sich aber
weitestgehend
auf organometallische
Verbindungen
auszwei odermehrFerrocenylgruppen(Fc), die Fe(II) und Fe(III) enthalten.In neuererZeitberichteten Kotz et al. [2] über heteronuklearen
Elektronentransfer
in organometallischen Komplexen auf der Basis des Ferrocensmit Palladium als
Heterometallund variierendemLigandenam Heterometallatom.
Um umfassendeKenntnis zum Elektronentransfer-Verhalten
heterobimetallischerKomplexverbindungen
zu erhalten,ist es sinnvoll,Verbindungen mit unterschiedlichen
Heterometallatomen
und auchunterschiedlichen
Ligandenam Heteroatomzu synthetisieren
und ihr intermolekulares
RedoxVerhaltenzu untersuchen.
Als sehr geeignetfür die Bildung metallorganischer
Chelatkomplexe
erwies sich die 2-(Dimethylaminomethyl)ferrocenyl-Gruppe
(FcN) (Abb. 1),
derenstabilisierende
Wirkung auf die Blockierungvakanterd-Orbitaleder
jeweiligenMetallatomedurcheineMetall-Nichtmetall-Wechselwirkung
und
die verminderteNeigungvon in 2-Stellungsubstituierten
CyclopentadienylGruppenzv B-Hydrideliminierung
als einemwesentlichenZerfallsmechanismusvon Organometallverbindungen
zurückzuführen
ist. Auch sollteder
n Akzeptorcharakterder Cyclopentadienylsysteme
die Wahrscheinlichkeit
reduktiverEliminierungsreaktionen
vermindem.Auf dieserGrundlagewurden von Jacob et al. [3] eine Anzahl bimetallischer2-(Dimethylamino-
cH2
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Fc
Abb. 1. 2-(Dimethylaminomethyl)ferrocenyl-Gruppe,FcN.
Mößbaueruntersuchungen
zur Chelatbildungin Komplexen des Ferrocens
273
methyl)fenocenyl-Ubergangsmetall-Derivate
präpariert.Eine Charakterisierung des Redox-Verhaltensderartiger Komplexverbindungen,besonders
hinsichtlichdes Fe(Il)/Fe(IlD-Verhältnisses
und der damit verbundenen
Chelatbildung,
erscheintfür dieseheterobimetallorganischen
Komplexeinteressant.
Mit der Mößbauerspektroskopie
existierteine Untersuchungsmethode,
die zum ProblemElektronentransfer
wertvolle Beiträgeliefern kann. In der
vorliegendenArbeit sollen unter Einsatz der s'Fe-Mößbauerspektroskopie
an einer Anzahl elektronischinteressanter
2-(Dimethylaminomethol)ferrocenyl-Verbindungen
Aussagenzum charge-transfer-Verhalten
und den damit
gekoppeltenmagnetischenEigenschaftendieser Redoxsystemeerhalten
werden.
2. Experimentelles
Zur Untersuchung
gelangtendie Verbindungen
(FcN)rV(I), (FcN)rVCl(II),
(FcN)VC1,(III), (FcN),VOLiCl flV), (FcN)VOCp(V), (FcN)VOacac(VI),
(FcN)rMn (VII), (FcN)rFe (VIII), (FcN)rTl (IX). Fenocen (FcH), das
2-(Dimethylaminomethyl)fenocen
(FcNH) und Ferriciniumtetrafluoroborat
dienten
als
Referenzsubstanzen.
[(Fc)*BF"]
Die Darstellungund Charakterisierungder untersuchtenVerbindungen
erfolgtegemäßden Literaturangaben
I, Iil, IV, V, VI [3], VII, VIII t4]; II
[3,5]; IX [6].
Die Mößbauerspektren
wurden mit einem Spektrometersystem
der Firma wISSEL in Transmissionsgeometrie
bei 100K und 295K Absorbertemperaturaufgenommen.(FcN)rTl wurde zusätzlichbei 167K und 234 K gemessen.Die Geschwindigkeitskalibrierung
des Spektrometerserfolgte mit
a-Eisen.Alle SpektrenwurdenunterAnnahmevon Lorentzprofilenangefittet. Die Fitparameterwaren: Isomerieverschiebung
(fl, Quadrupolaufspaltung (e) und Linienbreite(f). Die Isomerieverschiebungen
sindauf a-Eisen
bezogen.Die angegebenen
Intensitäten(I,1der Spektralanteile
ergebensich
aus den Flächen unter den Teilkurven des rechnerischangepaßtenSpektrums. Bei der AnnahmegleicherDebye-Waller-Faktoren
innerhalbeiner
Substanz[7] entsprichtder Flächenanteil
am Gesamtspektrum
dem prozentualenMengenanteilder Teilphasein der untersuchten
Verbindung.
3. Mößbauermessungen
Die Meßergebnisse
der bei 100K (Tabelle1) und 295K (Tabelle2) untersuchtenProbenerlaubendie folgendeInterpretation.Das Mößbauerspektrum des zur Syntheseeingesetzten
Ferrocens(FcH) entsprichtin seinen
Parameternden durch quantenchemische
Rechnungenbestätigten[8] und
aus der Literaturbekannten[9] Werten.Aus ihnen resultierteine Elektro-
274
C. Pietzsch.A. Kirsten. K. Jacob und F. T. Edelmann
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Mößbaueruntersuchungenzur Chelatbildung in Komplexen des Ferrocens
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276
C. Pietzsch,A. Kirsten, K. Jacobund F. T. Edelmann
nenkonfigurationdes Eisenatomsim Ferrocenmit 3 ds'* 4 so'47
4 pt'o', wie
sie auch einem modifiziertenDiagrammvon Walker,Wertheim,Jaccarino
entnommenwerdenkann [8]. Die SubstitutioneinesWasserstoffatoms
im
Cyclopentadienylring
durchdie Dimethylaminomethyl-Seitenkette
führt innerhalb der Fehlergrenzeflweder beim Wert für die Isomerieverschiebung
(d) noch bei der Quadrupolaufspaltung
(e) zu Veränderungen
gegenüberder
Ausgangssubstanz.
Dies ist erklärbar,da der z-Cyclopentadienylring
in seiner Gesamtheitmit dem Eisenatomin Wechselwirkung
tritt und damit infolge seiner Donor-Akzeptor-Eigenschaften
als Elektronenreservoir
fungiert, was zu einem Ausgleich der Ladungsverschiebung
innerhalbdes
Ringesführt [8]. Die gegenüberdem reinenFerrocenerhöhteLinienbreite
(FcNH) resultiertausder Tatsache,daß
des Dimethylaminomethylferrocen
dieseSubstanzbei Zimmertemperatur
eine ölige Flüssigkeitist und erstbei
tiefenTemperaturen
in denfiir die Mößbauermessungen
notwendigenfesten
Aggregatzustand
übergeht.Da die bei 100K festePhasedesFcNH keinen
geordnetenkristallinen Verbandbildet, resultiert im Mößbauerspektrum
eine verbreiterteLinie. Das Spektrumdes uns zur verfügung stehenden
Ferriciniumsalzes
[Fc]*BF; zeigt eine extrembreiteLinie mit einer nicht
aufgelöstenQuadrupolaufspaltung
und einerIsomerieverschiebung,
die der
des Ferrocenssehrnahekommt (sieheTabelle1). Die in der Literaturfür
Ferriciniumsalzeangegebenen
Werte schwankenstark. Es wurden breite
Einzellinien,die sich in dem Isomerieverschiebungswerten
nur unwesentlich von denendes Ferrocensunterscheiden
sowie
Doppellinienmit
[10]
einer Quadrupolaufspaltung
in der Größevon r : 0,6 mm s-' beschrieben
t111.
Die von uns untersuchten2-(Dimethylaminomethyl)ferrocenyl-Komplexe zeigenfolgendesBild (Abb.2). ln Abhängigkeirvom Heterometall
und dem Ligandenam Heterometallatom
könnendie Mößbauerspektren,
mit Ausnahmevon VIII, optimal mit 3 Teilspektrenangepaßtwerden.Einem Dublett großerAufspaltung,Dr, das dem Ferrocenentspricht,einem
DublettgeringerAufspaltung, Dr, daswir einer,,Ferricinium"-Komponente
und damit einemFet[ zuordnen,sowieeinerbreitenEinzellinieS, die nach
u.nserer
Interpretationeinem prtt4i"ut-ijbergangszustand
entspricht.Dieser
Ubergangszustand
repräsentierteinen zeitlich gemitteltenOxidationszustandinfolgeeinesschnellen(k > 10's ') Elektronenaustausches.
Die LesTFe
bensdauer
desangeregten
Kernniveaus
des
beträgt1,4. l0-? s. Gleichgewichtszustände
mit Übergangsraten
k > 108s 1 könnendahernicht in
ihren Einzelzuständen,
sondernnur als Mittelwert und damit als breiteEinzelliniegesehenwerden.
Die MengenanteilediesesÜbergangszustandes
sind in den 295 KSpektrenimmer größer als in den bei 100K aufgenommenen
Spektren.
Die Flächenanteileder Ferrocenkomponente
variierenzwischen86%ain
(FcN)VOacac(VI) und UVoim (FcN)rMn (VI!, die des ,,Ferriciniums"
zwischen50Voin (FcN)VCl, ([II) und 4Voin (FcN)VOCp(V).
Mößbaueruntersuchungen
zur Chelatbildungin Komplexen des Ferrocens
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Abb. 2. Spektrentypen
(295 K-Messungen)der Verbindungen
IV, V VU.
Wie schonausdenobenbeschriebenen
Flächenanteilen
zu erkennenist,
fehlt im 100 K-Spektrumdes (FcN)rMn (VIf der Ferrocenanteil
vollständig. Das Spektrumdes (FcN)rFe (vIrD zeigt aufgrundseiner zwei unterschiedlichenEisenpositionen
im Molekül (Ferroceneisen,
Eisenals Heterometall) ein zusätzlichesDublett zu der bisher beschriebenen
Teilspektrenkombinationvon zwei Dublettsund einem Singulett.Dabei entspricht
das Intensitätsverhältnis,
Eisen im Ferrocenzum Heterometall-Eisen,
im
Rahmender Fehlerdem von der Molekülstrukturgeforderten
Verhältnis3: 1
(sieheTabelle2).
278
C. Pietzsch,A. Kirsten, K. Jacobund F. T. Edelmann
Tabelle 3. MagnetischeMomenteder 2-(Dimethylaminomethyl)fenocenyl-Verbindungen.
Substanz
(FcN)rV
(FcN)rVCl
(FcN)VCl,
(FcN),VOLiCl
(FcN)VOCp
(FcN)VOacac
(FcN),Mn
(FcN)rFe
Nr.
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2,69
2,48
2,52
1,58
1,68
4,79
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4. Magnetische Untersuchungen
Da es sich bei den untersuchtenVerbindungenmit Ausnahmevon (FcN)rTl
(IX) um Verbindungenmit paramagnetischen
3 d-Ubergangsmetallatomen
als Heterometallhandelt, lag es nahe, die magnetischenMomente dieser
Substanzenzu bestimmen.Diese Bestimmungerfolgte mit einer magnetischen Waagenach Gouy bei 293 K. Die dabei ermitteltenWerte enthält
magnetischenMomente liegen in allen Fällen
Tabelle 3. Die gemessenen
unter den Werten,die, entsprechendder chemischenFormel, für die higherwartetwerden.Da
spin Konfiguration desjeweiligen Heterometallatoms
die gemessenen
Isomerieverschiebungen
für den,,Ferricinium"-Anteildes
Mößbauerspektrumsebenfalls eine deutliche Abhängigkeit vom Heterometall und dem Liganden zeigen,ist ein Zusammenhangzwischenbeiden
Größenzu vermuten.Aus diesemGrundeversuchtenwir eine Korrelation
der 4 s-Orbitalbesetzungdes ,,Ferricinium"-Eisensmit der Differenz
zwischen dem experimentellbestimmtenund den für das entsprechende
Heterometall aus seiner Wertigkeit abgeleitetenmagnetischenMomenten
(Tabelle4). Die Ermittlung der 4 s-Orbitalbesetzung
erfolgteunter Zuhilfenahme des modifizierten WALKER-WERTHEIM-JACCARINO-Diagramms[11]. Die gefundenelineareAbhängigkeitlegt einenZusammenhang zwischen dem Redoxverhaltendes Eisens im Ferrocen und dem
Heterometallnahe.
Momenteder untersuchten
Die experimentellbestimmtenmagnetischen
paramagnetischen
Chelatkomplexesetzensich infolge der unterschiedlichen
Ionen im Molekül aus mehrerenBeiträgenzusammen.
Die Einzelbeiträgezum experimentellbestimmtenmagnetischenGesamtmomentwurden nach folgendemVerfahrenermittelt.
'pBohr"...,o^.,.
pBohr.*o: Yvre' pBohr,,r,*,i,i,*..* Tff.,",o-.,.
yr"re :
Besetzung der 4 s-Orbitale der ,,Ferricinium"-Komponente;
: magnetisches
pBohr..".*.inium..: 1,73 B.M. (low spin ds); pBohrHeteromer.
Moment des Heterometalls entsprechend seiner Wertigkeit.
279
Mößbaueruntersuchungen
^)r Chelatbildungin Komplexen des Ferrocens
Tabelle 4. Vergleichder 4 s-Orbitalbesetzung
des ,,Ferricinium"-Eisensmit y* (Verminderung des magnetischenMomentes des 3 d-Heterometallsdurch Ladungsübertragung
infolgeChelatbildung).
ApBohr : Differenz zwischen dem magnetischenMoment des HeterometallsentsprechendseinerWertigkeit und dem experimentellbestimmtenmagnetischenMoment.
Substanz
Nr.
4 s-Besetzungy*
ApBohr/8.M.
(FcN).V
(FcN),VCl
(FcN)VCl,
(FcN),VOLiCl
(FcN)VOCp
(FcN)VOacac
(FcN),Fe
(FcN)rMn
(I)
(II)
0,22
0,37
0,60
0,47
0,26
0,60
0,25
0,,47
0,16
0,16
0,35
0,31
0,15
0,05
0,07
(m)
(ry)
(v)
(YI)
(vnD
(vil)
0,81
0,18
0,63
0,17
0,17
0,59
0,77
^1,,,36
'/-,r72
Bei dieserBetrachtungsweise
wurde angenommen,
daß die Momente
durch reine Spinmomentezustandekommen(keine Bahnmomenteund keine Spin-Bahn-Kopplung
berücksichtigt).
Die erhaltenenwerte für y$.,..o-etaus F,*ound der4 s-orbitalbesetzung
zeigtTabelle4.
Eine lineare Korrelation von y* mit der 4 s-Orbitalbesetzungliefert
eine Korrelationvon 87vo(Abb. 3). DiesesErgebnislegt den Schlußnahe,
daß die 4 s-orbitalbesetzung
wesentlichdurch Ladungsübertragung
vom
Heterometallrealisiert wird. Voraussetzungdafür ist aber eine Chelatbildung zwischender Dimethylaminomethyl-Gruppe
und dem jeweiligen
Heterometallatom.
Für das in der Gegenüberstellung
4 s-Orbitalbesetzung
zu ApBohr
abweichendeverhalten des (FcN)rMn (vlr) gibt es folgende Erkläirung.
Mn2* besitztim high-spin-Zustand
(3 dt) ein magnetisches
Moment von
5,928.M., gemessen
wurdeaberder deutlichniedrigereWert von 4,19B.M.
Aus dem Mößbauerspektrumdieser verbindung ist ersichtlich,daß schon
bei 100 K eine vollständigeUmwandlungder Ferrocenkomponente
stattgefundenhat. Das bedeuteteine vollständigeChelatbildung.Mit dieserStruktur ist eine Hybridisierungder Manganbindungin Richtungdspt verbunden.
In diesemBindungstypbesitztdasMangan3 ungepaarteElektronen,woraus
ein magnetisches
Moment von 3,87 B.M. resultiert.
5. UV/VIS-Messungen
Die als Ursachefür die Reduzierungder experimentellbestimmtenmagnetischenMomente der untersuchtenVerbindungengeforderteChelatbildung
ist auch aus den UVA/IS-Spektren der entsprechenden
Verbindungenzt
entnehmen.
280
C. Pietzsch,A. Kirsten, K. Jacobund F. T. Edelmann
o
s
c
ct)
J
5o
o
(D
co
a
cn
+
o,u
VI
020
040
Verminderung
des magn.Momentes
des Heterometalls
( y')
Abb. 3. Korrelationsgeradeder Besetzungder 4 s-Orbitaledes ,,Ferricinium"-Eisenmit
Elektronenüber der Verminderungdes magnetischenMomentesdes Heterometalls(y*).
Tabelle 5. Vergleich des Umwandlungsgrades
Ferrocen-,,Ferricinium"mit den UV/US
' A,-'E, Bandender entsprechenden
Verbindungen.
Substanz
Nr.
UGIVo
tA,-tE,/cm- t
(FcN).V
(FcN),VCl
(FcN)VCl,
(FcN)rVOLiCl
(FcN)VOCp
(FcN)VOacac
(FcN).,Fe
(I)
(II)
44
9
50
33
7
1,1
54
22411
22790
22480
22474
22790
22600
22400
(ru)
(Iv)
(v)
(vI)
(vm)
Die Einführung von Elektronendonatoren
bzw. Substituentenmit +IEffekt, wie zum Beispieldie CHrN(CHr)r-Gruppe
in dasFerrocenmolekül
bewirkt eine charakteristische
Verschiebung
der Bandedes 'A,-'E, Übergangesbei 22800cm-' im UVA/IS-Spektrumin RichtunghöhererWellenzahlen [4, 12]. Ein analogerEffekt sollte auch bei der Überttihrung des
2-(Dimethylaminomethyl)fenocens
in das Organylanion(FcN)- zu beobachtensein.Wie ausTabelle5 ersichtlichist, tritt bei den untersuchtenVerbindungeneine Verschiebung
dieserBandezu kleinerenWellenzahlen,
be-
Mößbaueruntersuchungen
zur Chelatbildungin Komplexen des Ferrocens
28r
zogenauf die entsprechende
Bandedes FcNH, auf. Die Ursachedafür ist
in der infolge Heterometalle- Stickstoff-Wechselwirkung
(Chelatbildung)
sinkendennegativenPartialladungam Stickstoffatomund dem damit verbundenen
Elektronensog
der CHrN(CH3)r-Gruppe
am CrHr-Ringzu suchen.
Ausdruckftir die geforderteChelatbildungist aber der aus den Mößbauerspektrenableitbare UmwandlungsgradFerrocen-,,Ferricinium".Ein Vergleich des mößbauerspektrometrisch
ermittelten,,Ferricinium'lAnteilsin
tA,-tE, Banden
den entsprechenden
Verbindungenmit den dazugehörigen
ergibteineKorrelationvon82Va.
6. ThermodynamischeBetrachtungen
Im Zusammenhangmit der Interpretationder Mößbauerspektren
(chargeTransferFerrocen-> ,,Ferricinium")stellt sich die Fragenachder Temperaturabhängigkeit
einessolchenLadungsüberganges.
Abb.4 zeigt die temperaturabhängigen
Mößbauerspektren
von (FcN)3Tl(IX). Dabei ist deutlich
eine zunahme der Spektrenanteiledes ,,Ferriciniums"und der FeII/FetIIKomponenteder Spektrenmit steigender
Temperatur
festzustellen.
Die teilweiseunbefriedigendeQualitätder Spektrenhat ihre Ursachein einer Röntgenabsorptionskante
(L") des Thalliumsbei 14,7kev [13]. Der komplette
Datensatz
ist in Tabelle6 enthalten.
Die Darstellungdestemperaturabhängigen
umwandlungsgrades
uG in
der Form lnUG über 7/T liefert einen linearenZusammenhang
(Korrelation
88Vo),aus dessenAnstiegeine Umwandlungsenthalpie
mit lH : 5,5 KJ
'mol-' bestimmtwerdenkonnte.Da in der Literaturkeine Angabenzum
untersuchten
Reaktionstypzu finden waren,zogenwir zum VergleichWerte
für die Bindungsdissoziationsenergien
heran[14]. Dabei erscheintder ermitteltewert für /H zu niedrig.Aus der Literatur[15] ist aberdie Schwäche von Tl-c-a-Bindungen (R3Tl)bekannt,was für die niedrigenwerte
der ermitteltenUmwandlungsenthalpie
spricht.
7. Röntgenstrukturanalyse
vom (FcN)3Tl(Ix) konntenEinkristallegezüchtetwerden,so daßan dieser
Substanzeine Röntgenstrukturanalyse
durchgeführtwerden konnte t6l.
Abb.5 zeigtdie Molekülstrukturvon (FcN)rTl.Bemerkenswertestes
Ergebnis der Strukturuntersuchung
ist dasVorliegenunterschiedlichkoordinierter
FcN-Einheiten.Ein FcN-Ligand ist chelatartigan das Zenftalatomkoordiniert. Die beiden anderenorganylrestesind dagegenüber jeweils eine
a-Bindung an das Thalliumatomgebunden.offenbar aus sterischenGründen beteiligtensich hier die Dimethylaminogruppen
nicht an der Koordination. Die Tl-C-Bindung ist mit 220,2(5)pm zum chelatisierenden
FcN-
282
C. Pietzsch,A. Kirsten, K. Jacob und F. T. Edelmann
-Dr
FD,
-rs
ta
<l
L000
ta
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\
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L.
cl
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\.trt
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L
0.995
L.
Sra
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\
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0.997
L
tt
L.
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G.
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q)
L
0.996
'<t
L000
v.,
q)
q)
|\'
\
q)
0.995
4.00
0.00
Gesch w'indig keit in mm/s
Abb. 4. Temperaturabhängige
Mößbauer-Spektren des Tris[2-(Dimethylaminomethyl)ferrocenyll-Thallium (IX).
Ligandengeringfügiglänger als die beidenThallium-Kohlenstoff-Bindungen der nur a-gebundenen
FcN-Gruppen(277,6(6)bzw. 218,7(6)pm. Der
Thallium-Stickstoff-Abstandzur chelatartig gebundenenDimethylaminoGruppe beträgt 253,3 (5) pm. Damit liegt die erste strukturell charakterisierte Verbindungvor, in der beide Koordinationsmöglichkeiten
des 2-(Dimethylaminomethyl)ferrocenyl-Liganden
verwirklicht sind.
Mößbaueruntersuchungen
zur chelatbildungin KomplexendesFerrocens
2E3
Tabelle 6. "Fe-Mößbauerspektrendes (FcN)rTr GX) als Funktion der Temperatur.
I in Kelvin
100
MößbauerParameter
D, (Ferrocen)
D, (,"Ferricinium,,) S (FerI/Fe'u)
Zmm.s-'
ä/mm.s-l
dmm.s-'
Itvo
0,25(l)
0,550(3)
2,36(t)
63(2)
0,26(8)
0,Zt(3)
0,61(5)
17(6)
0,35(3)
0,528(2)
2,43(3)
44(3)
0,20(1)
0,168(9)
0,58(4)
r2(r)
0,21(7)
0,59(2)
2,29(4)
18(s)
0,20(0)
0,09(2)
0,71(4)
20(5)
0,26(8)
0,42(3)
2,35(3)
t9(s)
0,25(3)
0,16(1)
0,56(2)
s2(r0)
O,4Z(t3)
0,30(4)
2I(7)
UG - 0,60
1.67
Zmm.s-'
ä/mm.s-'
dmm.s-'
Itvo
0,72(9)
0,ZZ(2)
M(4)
UG
234
Zmm's-'
d/mm.s*'
dmm.s-'
ItVo
0,73(tZ)
0,17(3)
62(rr\
UG
293
j-/mm.s-'
ä/mm.s-'
e/mm.s-'
Itvo
0,34(13)
0,25(5)
29(rr)
UG _ 4,56
D : Dublett, s = singulett, f = Linienbreite,| : [somerieverschiebung
rel. aFe,
e : Quadrupolaufspaltung,l: Intensität,UG : Umwandlungsgrad(D, + S/Dl).
Die Tl-C-Bindungslängen liegenzwischen217,6(6)und220,3(5)pm
und sind damit gut vergleichbarmit Tl-C-Bindungen in DimethylthalliumDerivaten,die zusätzlichStickstoff-Ligandenenthalten[16].
8. Resultate
Die aus den Mößbauerspektren,
den gemessenen
magnetischenMomenten
lAr-lEl
und den entsprechenden
verschiebungender
uv^/Is-Banden vorgeschlageneChelatbildungin den untersuchten2-(Dimethylaminomethyl)ferrocenyl-Komplexenwird unter Zuhilfenahmedes Mo-Diagramms für
Ferrocenerklärbar.
284
C. Pietzsch,A. Kirsten, K. Jacobund F. T. Edelmann
O
/
c(lllc(16
N(122)
)
Tr(1)clz
jl
c(321)
o-c (3 6 )
(J
Abb. 5. Molekülstruktur des (FcN),Tl (IX) im Kristall.
Die oberstenbesetztenNiveaus (HOMO) im Ferrocen sind die a,Molekülorbitale. Beim Übergang vom Ferrocen mit dem Grundterm 1A,[1(er)'
2(ar)'l zum ,,Ferricinium" (Grundterm 2Erf7(er)32(ar)'l wird Ladung aus
dem erMolekülorbital abgezogen.
Bei den für die untersuchten2-(Dimethylaminomethyl)ferrocenyl-Heterometallkomplexe vorgeschlagenenChelatbildungsmechanismuswird infolge des Elektronensogesder CH. -N(CHr), -> Heterometall-Wechselwirkung ebenfalls Ladung aus dem e, Molekülorbital abgezogen. Daraus
resultiert ein energetischesAnheben des 1,{, Grundterms in Richtung tE,
und damit die Abnahme der durch die UV/WS-Messungen ermittelten Wellenzahlenfür den tA,-tE, Übergang.Das durch den beschriebenenLadungsübergang negativierte Heterometall überträgt nun Teile seiner Überschußladung über den disubstituiertenCrHr-Ring des 2-(Dimethylaminomethyl)ferrocenyl-Ligandenauf das ,,Ferricinium"-Eisen,was sich in der durch die
Mößbauermessungenermittelten teilweisen Besetzungder 4 s-Orbitale des
FeIrIim ,,Ferricinium" äußert.Da im ,,Ferricinium"-Eisendie e, und a, Molekülorbitale energetisch nahezu gleichwertig sind (/E : 49meV) [17]
bzw. mischen [18], werden diese, vorwiegend metallischenCharakter aufweisenden,Molekülorbitale durch die Ladungsrückübertragungenergetisch
abgesenkt.Verbundenmit dieserLadungsrückübertragungist eine Reduzierung des magnetischenMomentes des,,Ferricinium"-Eisens.
Mößbaueruntersuchungen
zur Chelatbildungin Komplexen des Ferrocens
28s
Abb. 6. Ladungsübertragungsmechanismus
bei den untersuchten
heterobimetallischen
2(Dimethylaminomethyl)ferrocenyl-Derivaten.
Der gefundeneZusammenhang
zwischender 4 s-Orbitalbesetzung
des
und der Verminderungdes magnetischen
Momentes
,,Ferricinium"-Eisens
des 3d-Heterometalls(Tabelle4), stützt den vorgeschlagenen
Chelatbildungsmechanismus
für 2-(Dimethylaminomethyl)fenocenyl-Komplexe
mit
3d-Elementen
als Heterometall,wie ihn Abbildung6 dokumentiert.
Mit dem beschriebenen
Ladungstransfer
ist auchder Verbleibder beim
ÜbergangFerrocen-+,,Ferricinium" freiwerdendenLadungsmenge,
der
sich in den Faktoreny und y* widerspiegelt,
erklärt.
Mit der Einkristall-Röntgenstrukturanalyse
des (FcN)rTl liegt die erste
strukturellcharakterisierteVerbindungvor, in der beide Koordinationsmöglichkeiten des 2-(Dimethylaminomethyl)ferrocenyl-Liganden
verwirklicht
sind.
Dank
Die Autoren danken der DeutschenForschungsgemeinschaft
sowie den
Fondsder ChemischenIndustriefür die finanzielleFörderunsdieserArbeiten.
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