Versuch: Aktivierungsenergie
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14. Esterhydrolyse 14 1 ESTERHYDROLYSE Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion (bestimmt z. B. durch die zeitliche Abnahme der Konzentration des Ausgangsstoffes A) hängt allgemein vom Produkt der Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer A, B, C ... ab: − d [A] = k[A] a [B]b [C]c ... dt (1) Die Reaktionsordnung n ist durch die Summe der Exponenten a , b , c ... definiert. k bedeutet die Geschwindigkeitskonstante. Sie hängt nicht von der Konzentration der reagierenden Stoffe, jedoch von der Art der Reaktion und von der Temperatur T ab. Nach Arrhenius gilt für die Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten k von der Temperatur T : E d ln k = a2 dt RT (2) E a bedeutet die Aktivierungsenergie, R die allgemeine Gaskonstante. Durch Integration erhält man: ln k = − Ea + ln A RT (3) Die Integrationskonstante A kann nur positve Werte annehmen, da der Logarithmus für negative Werte nicht definiert ist. A nennt man Stoßfaktor. Für T → ∞ nimmt A den Wert k an. So heißt A auch die maximale Geschwindigkeitskonstante. In diesem Versuch soll der Zusammenhang zwischen den für eine chemische Reaktion charakteristischen Größen wie die Reaktionsordnung, die Geschwindigkeitskonstante und die Aktivierungsenergie untersucht werden. Versuchsvorbereitung Reaktionsmechanismen: -Reaktionen mit radikalischen Übergangskomplexen -Reaktionen mit ionischen Übergangskomplexen -Mehrzentrenreaktionen - Geschwindigkeitsgleichungen: -Reaktionen 0. Ordnung 14. Esterhydrolyse 2 -Reaktionen 1. Ordnung -Reaktionen 2. Ordnung - Stoßtheorie Theorie des Übergangszustandes Alkalische und saure Esterhydrolyse Leitfähigkeit: -Leitfähigkeitsmessgrößen -Konzentrationsabhängigkeiten der Messgrößen -Kohlrausch-Gesetz -Messung der Elektrolytleitfähigkeit Theoretischer Teil Die alkalische Esterhydrolyse verläuft im allgemeinen nach folgendem Mechanismus: O R' OHOR'' HO O R' OR'' langsam O O R' OH + R''O schnell R' O- + R''OH schnell Dabei ist der erste Schritt der geschwindigkeitsbestimmende. Für die Reaktionsgeschwindigkeit vt zur Zeit t gilt vt = − d [OH − ]t d [Ester]t =− = k[OH − ]t [Ester]t dt dt (4) [OH − ]t = Konzentration der OH − -Ionen zur Zeit t [Ester]t = Konzentration des Esters zur Zeit t Das Geschwindigkeitsgesetz entspricht einer Reaktion zweiter Ordnung. Zu Beginn der Reaktion ( t = 0 ) beträgt die Konzentration der OH − -Ionen [OH − ]0 und die des Esters [Ester]0 . Die zeitabhängigen Konzentrationen [OH − ]t und [Ester]t sind aufgrund der Stöchiometrie der Reaktion aneinander gekoppelt. Aus messtechnischen Gründen ist es sinnvoll, die Umsatzvariable x einzuführen. Es gilt x = [OH − ]0 − [OH − ]t (5) 14. Esterhydrolyse 3 und wegen der Stöchiometrie x = [Ester]0 − [Ester]t (6) Gibt man gleiche Anfangskonzentrationen an OH − -Ionen und Ester vor: [OH − ] t = [Ester]t (7) so folgt nach Gl. (4): d [OH − ]t − = k[OH − ]t2 dt (8) oder mit (5) ( dx = k [HO − ]0 − x dt ) 2 (9) Durch Integration mit der Randbedingung t = 0 → x = 0 erhält man k= 1 x ⋅ − − [OH ]0 t ([OH ]0 − x) (10) Gleichung (9) lässt sich verallgemeinern. Für eine Reaktion n − ter Ordnung gilt, wenn alle Reaktionspartner die gleiche Anfangskonzentration aufweisen, dx n = k ([A]0 − x ) dt (11) [A]0 bedeutet die Anfangskonzentration des Ausgangsstoffes A . Durch Trennung der Variablen lässt sich (11) integrieren: 1 dx = k ∫ dt n 0 − x) ∫ ([A] (12) Nach Ausführung der Integration erhält man: kt = 1 1 1 − n −1 n − 1 ([A]0 − x ) [A]0n −1 (13) 14. Esterhydrolyse 4 Führt man die sogenannte Halbwertszeit τ ein, die als die Zeit definiert ist, nach der sich die Anfangskonzentration des Stoffes A halbiert hat ([A]t = [A]0 / 2 , xτ = [A]0 / 2 ), so folgt aus (13) τ= 1 2n −1 − 1 k (n − 1) [A]0n −1 (14) Ermittelt man die Halbwertszeiten für zwei unterschiedliche Anfangskonzentrationen [A]′0 und [A]′0′ , so erhält man τ ′ [A]′0′ = τ ′′ [A]′0 n −1 (15) Aus Gleichung (15) lässt sich die Reaktionsordnung n einer chemischen Reaktion bestimmen. Bei der alkalischen Esterhydrolyse lässt sich die Umsatzvariable x(t ) , mit der die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k ermittelt wird, durch Messen der elektrischen Leitfähigkeit L des Systems bestimmen. L nimmt während der Esterhydrolyse ab, da OH − -Ionen mit einer höheren Ionenleitfähigkeit durch RCOO − -Ionen mit einer geringeren ersetzt werden. L0 Lt LE Bedeuten die Leitfähigkeit zur Zeit t = 0 , die Leitfähigkeit zur Zeit t und die Leitfähigkeit am Ende der Reaktion, so gilt x ≡ L0 − Lt (16) − [OH ]0 − x ≡ Lt − LE und τ≡ L0 − LE 2 . (17) (18) Mit (10) gilt k= L0 − Lt 1 − [OH ]0 t Lt − LE (19) oder Lt = L0 − Lt 1 + LE − t [OH ]0 k (20) 14. Esterhydrolyse 5 Trägt man in einem Diagramm Lt gegen (L0 − Lt ) / t auf, so lässt sich k aus der Steigung der Geraden bestimmen. Aufgabe Bestimmen Sie die Reaktionsordnung der alkalischen Esterhydrolyse und ermitteln Sie die Geschwindigkeitskonstanten bei vier unterschiedlichen Temperaturen. Bestimmen sie anschließend graphisch die Aktivierungsenergie der Reaktion. Versuchsdurchführung Leitfähigkeitsmessungen mit dem Leitfähigkeitsmessgerät Philips PW 9504, siehe Sonderanleitung Der vom Assistenten ausgegebene Ester hat eine Molmasse von 74 g/mol und eine Dichte von 0,93 g/cm3. Die benötigte Konzentration der Esterlösung und der NaOH -Lösung von jeweils 0,02 mol/L muss durch Verdünnen hergestellt werden. Die Messung der Leitfähigkeit, L , erfolgt mit der Einstellung „2000 Hz“ am Leitfähigkeitsmessgerät. Die benötigten Volumina der Lösungen für die Befüllung der Messzelle sind vorher zu ermitteln. Die Messelektrode sollte jeweils bis zu den Löchern im Plastikeinsatz eintauchen. Die NaOH -Lösung ( c = 0,02 mol/L) wird in die Messzelle (Becherglas) gefüllt. Nach Einstellen des Temperaturgleichgewichtes wird das gleiche Volumen der Esterlösung ( c = 0,02 mol/L) gleicher Temperatur hinzugefügt. Dabei werden die Flüssigkeiten durch Eintauchen und Rühren mit der Elektrode vermischt (Anfangskonzentration des Esters: c 0 ) und es wird sofort mit den Leitfähigkeitsmessungen begonnen. Der zu wählende Messbereich am Messgerät ist vorher zu ermitteln. Während der ersten 5 Minuten liest man die Leitfähigkeit jede halbe Minute ab, danach in größeren Zeitabständen. Insgesamt wird die Leitfähigkeit 40 Minuten lang beobachtet, wobei mindestens 20 Ablesungen notiert werden. Anschließend wird die Reaktionslösung etwa 10 Minuten im Wasserbad erhitzt (Messzelle mit Uhrglas abdecken, um ein übermäßiges Verdampfen des Lösungsmittels zu vermeiden), um die Beendigung der Reaktion zu beschleunigen (die Tauchelektrode wird währenddessen in destilliertes Wasser gestellt). Nach dem Kühlen auf die Temperatur des Thermostaten liest man den Endwert für die Leitfähigkeit LE ab. Die Elektrode muss stets vollständig von Lösung bedeckt sein, gegebenenfalls muss Reaktionslösung gleicher Konzentration und Temperatur nachgefüllt werden. 14. Esterhydrolyse 6 Es sind insgesamt 5 Messungen durchzuführen. Alle Messungen werden im Thermostaten durchgeführt, d. h., auch die Messungen bei RT (Raumtemperatur): bei RT mit c 0 bei RT mit c 0′ = ½ c 0 bei etwa 305 K mit c 0 bei etwa 310 K mit c 0 bei etwa 315 K mit c 0 Auswertung a) Bestimmung der Reaktionsordnung Man ermittelt die Halbwertszeiten τ 1 und τ 2 durch Ablesen aus dem Diagramm bei Lτ = (L0 + LE ) / 2 . Dazu muss der Leitfähigkeitswert L0 (Leitfähigkeit zu Beginn der Reaktion) durch Extrapolation ermittelt werden. Die Reaktionsordnung n lässt sich nach (15) berechnen: τ c0′ = τ ′ c0 n −1 b) Bestimmung der Aktivierungsenergie Bei einer Reaktion 2. Ordnung mit gleichen Anfangskonzentrationen beider Reaktionspartner lässt sich die Geschwindigkeitskonstante k nach Gleichung (20) ermitteln. Die ermittelten Geschwindigkeitskonstanten aus den Messungen mit c 0 werden nach Gleichung (3) als ln k gegen 1 / T aufgetragen und dann die Aktivierungsenergie E a und der Stoßfaktor A bestimmt. Ermitteln Sie anhand der Aktivierungsenergie und der oben angegebenen Daten den verwendeten Ester. Literatur P. W. ATKINS Physikalische Chemie, Kap. 28, Abschn. 1 - 3 c, S. 703 - 720 Verlag Chemie, Weinheim 1996 G. WEDLER Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Kap.1, Abschn. 5 Verlag Chemie, Weinheim 1997 H.-D. FÖRSTERLING, H. KUHN Praxis der Physikalischen Chemie Verlag Chemie, Weinheim 1991 14. Esterhydrolyse 7 Weiterführende Literatur A.A. FROST, R.G. PEARSON Kinetik und Mechanismus homogener chemischer Reaktionen Verlag Chemie, Weinheim 1981 K.J. LAIDLER Chemical Kinetics McGraw Hill Book Co., New York 1965 H. MAUSER Formale Kinetik Bertelsmann Universitätsverlag, Düsseldorf 1974 Für diesen Versuch werden Chemikalien mit folgenden R-und S-Sätzen ausgegeben. R 11 Leichtentzündlich R 36 Reizt die Augen R 66 Wiederholter Kontakt kann zu spröder oder rissiger Haut führen. R 67 Dämpfe können Schläfrigkeit und Benommenheit verursachen. S 16 Von Zündquellen fernhalten - nicht rauchen S 26 Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser spülen und Arzt konsultieren S 29 Nicht in die Kanalisation gelangen lassen S 33 Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladung treffen