Binäre und Ternäre Verbindungen der Platinmetalle

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Binäre und Ternäre Verbindungen
der Platinmetalle Palladium und Rhodium
mit Tellur und Halogenen.
Präparationen und strukturelle Charakterisierung.
Inaugural-Dissertation
zur Erlangung der Doktorwürde
der Fakultät für Chemie und Pharmazie
der Albert-Ludwigs-Universität
Freiburg im Breisgau
Vorgelegt von
Kristin Brendel
aus Freiburg im Breisgau
Mai 2001
Dekan:
Prof. Dr. R. Schubert
Leiter der Arbeit:
Prof. Dr. G. Thiele
Referent:
Prof. Dr. G. Thiele
Koreferent:
Prof. Dr. Ing. C. Röhr
Tag der Verkündigung des Prüfungsergebnisses:
21.06.2001
In lieber Erinnerung an meine Oma Lena
Die vorliegende Arbeit wurde unter der Leitung von
Herrn Prof. Dr. Gerhard Thiele
in der Zeit von Juli 1997 bis Mai 2001 am Institut für Anorganische und Analytische
Chemie der Universität Freiburg angefertigt.
Ihm gilt mein besonderer Dank für die interessante Themenstellung, seine fachliche
und persönliche Betreuung sowie für das entgegengebrachte Vertrauen.
Bei all denen, die zum Werden dieser Arbeit mitgeholfen haben, möchte ich mich
ganz herzlich bedanken:
Herrn Dr. Heinz Rotter für die Vierkreisdiffraktometer- und Flächenzählermessungen.
Frau Dr. Müller-Sigmund für die Einführung an der Mikrosonde.
Herrn
Thilo
Ludwig
und
Herrn
Dr.
Gunnar
Wittenburg
für
die
impedanzspektroskopischen Messungen.
Herrn Roland Hehl für die Vierkreisdiffraktometermessungen.
Herrn Dr. Peter Schmidt für die Vierkreisdiffraktometer- und die AFM-Messungen.
Allen nicht namentlich erwähnten Mitgliedern, auch dem Arbeitskreis Prof. Röhr, die
für eine nette, kameradschaftliche Arbeitsatmosphäre sorgten, die den Fortgang der
Arbeit oft erleichtert hat, möchte ich außerdem danken.
Ganz herzlich danke ich den Menschen, die mich bis jetzt begleitet und unterstützt
haben, insbesondere meine Familie und meine Freunde.
Zum Schluß ein liebes Danke an Martin für so vieles Schöne in meinem Leben.
Inhalt
1
Einleitung
1
2
Über das System Palladium-Tellur-Iod
7
2.1
Literaturüberblick und eigene Untersuchungen
7
2.1.1
Überlegungen zur Auswahl der Synthesemethoden
7
2.1.2
Thermische Verfahren / Festkörperreaktionen
8
2.1.3
Arbeiten mit Schmelzlösungen
9
2.1.4
Hydrothermalsynthesen
11
2.1.5
Abscheidungen aus der Gasphase / Chemischer Transport
12
2.1.6 Das Dreistoffsystem Palladium-Tellur-Iod
14
2.1.6.1 Palladiumtelluride
14
2.1.6.2 Palladiumiodide
20
2.1.6.3 Binäre Phasen im System Tellur-Iod
24
2.1.6.4 Ternäre Phasen
28
2.2
2.2.1
Die Hydrothermaltechnik als Synthesemethode
im System Pd-Te-I
37
Bemerkungen zur Hydrothermalmethode
37
2.2.2 Synthese und Charakterisierung von PdTeI2
41
2.2.2.1 Vorgeschichte
41
2.2.2.2 Herstellung phasenreiner Proben
42
2.2.2.3 Elementaranalyse und quantitative Bestimmung der Stöchiometrie
durch Elektronenstrahlmikroanalyse
45
2.2.2.4 Einkristallstrukturanalyse
47
2.2.2.5 Struktur- und Bindungsprobleme
52
2.2.2.6 Impedanzspektroskopische Untersuchungen des Leitfähigkeitsverhaltens
59
2.2.3
Über PdTe2I6 - ein molekularer Komplex
PdI2(TeI2)2 mit TeI2-Liganden
69
2.2.3.1 Synthese und Charakterisierung
69
2.2.3.2 Einkristallstrukturanalyse
71
2.2.3.3 Strukturdiskussion
72
2.2.4 Versuche zur Charakterisierung einer weiteren ternären Phase
85
2.2.4.1 Vorarbeiten
85
2.2.4.2 Eigene Versuche
86
2.2.4.3 Weitere Überlegungen zur Strukturlösung
91
2.2.4.4 Elektronenmikroskopie
99
2.2.5 Untersuchungen von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen
bei PdTeI
105
2.2.5.1 Kristallchemische Problemstellung
105
2.2.5.2 Synthese von Einkristallen
105
2.2.5.3 Struktur
106
2.2.5.4 Bandstruktur von PdTeI
108
2.2.5.5 Impedanzspektroskopische Untersuchungen an PdTeI
111
2.2.6 Untersuchungen zum Gasphasentransport
119
2.2.7 Diskussion der präparativen Ergebnisse zur Herstellung ternärer Phasen
2.3
im System Palladium-Tellur-Iod
123
Einkristallstruktur von PdTe
129
2.3.1 Einkristallstrukturanalyse
129
2.3.2 Strukturbeschreibung und Diskussion
130
3
Transportreaktionen und Strukturen im System
Rhodium-Tellur-Chlor
135
3.1
Motivation
135
3.2
Ternäre Verbindungen
in Systemen Rh/Ir-Chalkogen-Chlor
136
3.3
Versuche zum chemischen Transport
137
3.4
Eigene Untersuchungen an der ternären Verbindung RhTeCl
141
3.5
Telluride von Übergangsmetallen
147
3.5.1 Rhodiumtelluride
147
3.5.2 Kristallstruktur des gemischt-valenten binären
153
Rhodiumtellurids Rh3Te4
153
3.5.3 Binäre Telluride
163
4
Experimenteller Teil
171
4.1
Instrumentelle Methoden
171
4.1.1 Röntgenographische Untersuchungen
171
4.1.2 Elektronenstrahlmikroskopische Untersuchungen
172
4.1.3 DTA/TG/DSC-Messungen
175
4.1.4 Impedanzspektroskopische Untersuchungen
175
4.2.
177
Angaben zur Synthese der Verbindungen
4.2.1 Allgemeine Vorbemerkung
177
4.2.2 Verwendete Substanzen
177
4.2.3 Synthese der Ausgangsverbindungen
178
4.2.4 Hydrothermalsynthesen
179
4.2.5 Transportansätze
189
4.3
Pulverdaten der Verbindungen
193
5
Zusammenfassung
201
6
Literaturverzeichnis
205
1
1 Einleitung
Die
Festkörperchemie
hat
als
Bindeglied
zwischen
Chemie
und
Materialwissenschaften einmal die Aufgabe, neue Wege zur Herstellung von
Festkörperverbindungen zu finden, andererseits den bereits bekannten Verbindungen
genau
definierte
Materialeigenschaften
zu
verleihen.
Hierfür
müssen
die
Zusammenhänge zwischen den chemischen Zusammensetzungen, den Strukturen und
den physikalischen Eigenschaften auf hohem Niveau geklärt werden. Eine zentrale
Rolle spielen aber doch die Synthesebedingungen, weil sie die Beschaffenheit der
Produkte
bestimmen.
Bei
reinen
Phasen
definieren
neben
der
genauen
Zusammensetzung, welche mit der Zahl der atomaren Baufehler (0-dimensionale,
intrinsische und extrinsische Punktfehler) korreliert ist, die mehrdimensionalen
Baufehler des kristallinen Aufbaus die chemischen und physikalischen Eigenschaften.
Die Spannweite reicht dabei vom nahezu fehlerfreien Volumen-Einkristall bis zu
polykristallinen Proben, die aus Kristallen mit Abmessungen im Nanobereich
bestehen.
Unter den Materialien für elektronische und optische Zwecke bietet die
Verbindungsklasse der Metallchalkogenide eine besondere Bandbreite von nutzbaren
Eigenschaften, die vom Metallzustand über Halbleiter bis zu typischen Isolatoren
reicht. Hieraus ergeben sich zahlreiche Anwendungen, die etwa vom klassischen
Leuchtpigment bis zum aktuellen Einsatz von CdTe für den Aufbau von
Röntgendetektoren in der Medizin reichen
[1,
2]
. Im Vergleich dazu werden
Metallhalogenide kaum entsprechend genutzt, weil es sich meist um Isolatoren
handelt. Dafür finden sich bei dieser Verbindungsklasse Beispiele für hervorragende
Ionenleiter, wobei neben ternären Halogeniden vom Typ des LiAlCl4 besonders die
Iodide von Cu und Ag zu nennen sind, insbesondere die „Superionenleiter“ AgI und
RbAg4I5
[3]
. Es wurde schon früh darauf hingewiesen
[4, 5]
, dass die Kombination
beider Eigenschaften zu gemischten Elektronen-Ionen-Leitern mit interessanten und
auch neuartigen elektronischen Eigenschaften führen sollte, die z. B. zum Aufbau von
Sensoren zur Detektion von Schadstoffen genutzt werden könnten.
2
Die ternären Verbindungen von Metallen mit Chalkogenen und Halogenen bieten
die besten Voraussetzungen für entsprechende Materialien, deshalb wurden in den
letzten
Jahren
auch
zahlreiche
ternäre
Vertreter
dieser
Verbindungsklasse
synthetisiert, aber es bestehen noch immer große Lücken. Betrachtet man die große
Zahl der möglichen Kombinationen von etwa 80 Metallen mit den jeweils vier
Chalkogenen und Halogenen, so wird verständlich, weshalb auch weite Felder bei
ternären Verbindungen kaum bearbeitet worden sind, zumal hierfür auch völlig neue
Methoden entwickelt werden müssen.
Wegen der geringen Reaktivitäten der Elemente und der hohen Gitterenergien der
binären Produkte benötigen die klassischen Syntheseverfahren der anorganischen
Chemie für Metallchalkogenide verhältnismäßig hohe Temperaturen und lange
Reaktionszeiten. Metallhalogenide sind dagegen leichter schmelz- und verdampfbar.
Das bedeutet aber, dass bei hohen Temperaturen die festen Chalkogenide als
Bodenkörper und die flüchtigen Halogenide in der Gasphase vorliegen, womit die
Bildung der binären Komponenten begünstigt wird. Die Chancen für die Synthese von
ternären Chalkogenidhalogeniden unter diesen Bedingungen sind somit schlecht, weil
bei niedrigen Temperaturen meist keine Reaktion eintritt, andererseits beim
Aufheizen ternäre Verbindungen irreversibel zersetzt werden. Bestenfalls sind durch
thermische Verfahren damit Phasengemische zu erhalten, die aber kaum in homogene,
einphasige Produkte getrennt werden können. Entsprechende Erfahrungen sind beim
präparativen Arbeiten im Arbeitskreis von M. Degner
Palladium-Tellur-Iod und von G. Zoubek
[79]
[17]
, H. Wochner
[19]
im System
beim Arbeiten in Se-Schmelzen gemacht
worden.
Bei modernen Verfahren werden flüssige Phasen oder die Gasphase beteiligt,
womit auch bei niedrigeren Temperaturen vollständige Umsetzungen ermöglicht
werden. Zur Herstellung von Chalkogeniden und Halogeniden wurden Umsetzungen
in Schmelzlösungen oder unter solvothermalen Bedingungen durchgeführt, aber
insbesondere auch Abscheidungen aus der Gasphase eingeführt
[6]
. Beim „chemischen
Transport“ werden Edukte bei höherem Temperaturen mit einem Transportmittel als
reaktionsfähige, flüchtige Moleküle in den Gasraum gebracht
[7]
, durch Diffusion in
einem Temperaturgefälle in den Senkenraum überführt, wo sie sich dann bei relativ
niedrigen Temperaturen als Produkte niederschlagen,
3
im Idealfall in Form von Einkristallen
[7,8]
. Die Festkörper befinden sich dabei stets
mit flüchtigen Komponenten im thermodynamischen Gleichgewicht, die zwar nur in
geringen Mengen vorliegen, aber ständig aus dem Quellenraum nachgeliefert werden.
Durch Variieren der Temperatur und der Edukte, insbesondere der Bodenkörper und
Transportmittel lassen sich die Reaktionen soweit kontrollieren, dass bei relativ
niedrigen Temperaturen auch die gewünschten ternären Produkt entstehen können.
Daneben werden oft auch neue binäre Phasen im Subsolidusbereich der
Zustandsdiagramme gefunden, die bei hohen Temperaturen oder aus Schmelzen nicht
zu
erhalten
sind,
oder
aber
es
sind
veränderte
Phasenbreiten
bei
nichtstöchiometrischen Verbindungen zu beobachten.
Bei Umsetzungen unter solvothermalen oder hydrothermalen Bedingungen
kommen flüchtige Edukte oder Lösungsmittel als Reaktionspartner oberhalb der
Siede- oder Sublimationstemperaturen zum Einsatz, oft auch weit oberhalb der
kritischen Temperatur in geschlossenen Systemen. Durch das Erhitzen eines liquiden
Reaktionsmediums werden im Reaktionsraum bei einem hohen Innendruck veränderte
Gleichgewichtsbedingungen erzeugt. Bei Hydrothermalsynthesen kommen wässrige
Lösungen, bei sovothermalen Verfahren Lösungsmittel und Gase zum Einsatz
[9]
. Im
Arbeitskreis Thiele wurden in den letzten Jahren entsprechende Verfahren zur
Hochdruckhalogenierung von Metallen in geschlossenen Glasampullen entwickelt,
wobei auch thermisch labile Halogenide
[19, 31, 22]
erhalten wurden. Eine bekannte
großtechnische Anwendung der Hydrothermalsynthese ist die Züchtung von
Quarzkristallen
[10]
. Die präparative Hydrothermalsynthese im Labormaßstab wurde
Anfang der 70er Jahre von Rabenau und Rau
[11-13]
durch die Entwicklung einer
experimentell einfachen Technik so optimiert, dass es möglich wurde, wässrige
Halogenwasserstoffsäuren als Reaktionsmedium einzusetzen. Auf diesem Weg
wurden die ternären Verbindungen AuTeI [14] und CuTeI [15] synthetisiert.
Die vorliegende Dissertation baute auf früheren Arbeiten im Arbeitskreis auf, bei
denen mit hydrothermalen Verfahren in wässriger I2/ HI-Lösung Platinmetalle mit
Chalkogenen, insbesondere Tellur und Selen, umgesetzt wurden. Von M. Degner
wurden dabei erstmals Einkristalle von Palladium(III)-tellurid-iodid, PdTeI
synthetisiert, des ersten Vertreters der gewünschten ternären Verbindungsklasse
[16, 17]
4
mit einem Platinmetall. Bei den Variationen der Reaktionsparameter zur
Kristallzüchtung beobachtete M. Degner, dass sowohl bekannte Verbindungen im
Bereich der binären Randphasen (z. B. ß-PdI2 und Telluriodide) als auch weitere
ternäre Verbindungen anfielen, letztere aber nur in polykristalliner Form. So wurden
geringe Mengen einer neuen Verbindung isoliert, für welche die Zusammensetzung
„Pd3Te2I4“ angegeben wurde. Obwohl einzelne Proben phasenrein erschienen, konnte
auch bei folgenden Arbeiten von Wochner und Neininger
[19, 20]
die Struktur nicht
aufgeklärt werden. Auch die Versuche mit Gasphasentransport lieferten Hinweise,
dass
sich
ternäre
hygroskopischen
Phasen
gebildet
Telluriodiden,
verhinderten. K. Wittmann
[18]
hatten,
welche
die
allerdings
in
weitergehende
und H. Wochner
[19]
Verbindung
mit
Charakterisierung
führten die hydrothermalen
Syntheseversuche mit Platinmetallen weiter und untersuchten vor allem den Einfluß
des Reaktionsdrucks auf die Syntheseprodukte. Im Falle der Telluriodide von Pd und
Pt blieben die Arbeiten zunächst ohne Erfolg, jedoch konnte K. Neininger
[20]
später
aus dem Material von H. Wochner Kristalle einer iodreichen Phase, PdTeI2, isolieren
und eine Strukturlösung erreichen. Neininger führte aber selbst keine Umsetzungen
unter hydrothermalen Bedingungen durch, sondern beschränkte seine präparativen
Arbeiten auf solvothermale Umsetzungen mit aprotischen Lösungsmitteln, wobei der
präparative Schwerpunkt bei Arbeiten mit Brom lag.
Bei den eigenen experimentellen Arbeiten wurde an die Dissertation von M.
Degner angeknüpft und nach weiteren Phasen in dem System Palladium-Tellur-Iod
gesucht, indem bei Umsetzungen unter hydrothermalen Bedingungen die zahlreichen
Reaktionsparameter
(Edukte,
Eduktverhältnisse,
Reaktionstemperatur,
Druckverhältnisse, Reaktionszeiten) systematisch variiert wurden, um die Einflüsse
auf die Bildung von Bodenkörpern zu studieren. Bei den Versuchen fielen jeweils
Gemische von Festkörpern an, die neben Resten von Edukten binäre als auch ternäre
Verbindungen enthielten, aber zunächst nur in polykristalliner Form. In weiteren
Schritten wurde dann versucht, die Synthesemethode soweit zu optimieren, dass
phasenreine Präparate oder Einkristalle entstanden. Ein weiteren Schwerpunkt der
eigenen Arbeiten betraf die Züchtung von Einkristallen der bereits von M. Degner
beschriebenen Verbindung PdTeI, um das Leitfähigkeitsverhalten
zu untersuchen.
[21]
experimentell
5
Im Rahmen einer Zusammenarbeit mit der Gruppe von H. Whangbo (North
Carolina University, Rayleigh) waren Bandstrukturrechnungen durchgeführt worden,
aus denen auf ein extrem eindimensionales Leitfähigkeitsverhalten geschlossen wurde
[21]
. Um die Verhältnisse experimentell zu klären, sollte eine reproduzierbare
Kontaktierungsmethode für die Kristalle entwickelt werden, die temperaturabhängige
Leitfähigkeitsmessungen mit der vorhandenen Einrichtung ermöglichen.
Daneben sollten weitere Synthesemethoden daraufhin getestet werden, ob von
Palladium oder auch von weiteren Platinmetallen Telluridhalogenide zu erhalten sind.
Die systematischen Untersuchungen von Schäfer
[23-26]
und Rabenau
[28]
haben
gezeigt, dass alle Platinmetalle bei Gegenwart von Chlor chemisch transportiert
werden können und demnach flüchtige Chloride bilden, die auch als Edukte für
Synthesen über den Gasphasentransport verwendbar sein sollten
[27]
. Ausgewählt
wurde das System Rhodium-Tellur-Chlor, weil bereits vom binären Randsystem
Rhodium-Tellur neben Verbindungen mit definierter Stöchiometrie auch interessante
Phasen mit ausgeprägten Phasenbreiten bekannt sind. Die Verhältnisse wurden zwar
theoretisch eingehend diskutiert
[30]
, aber die Präparate sind bisher nur anhand von
Röntgenpulverdiagrammen [29] charakterisiert worden.
Erste
Transportversuche
in
dem
System
Rhodium-Tellur-Chlor
zeigten
ermutigende Ergebnisse, die eine weitere präparative Bearbeitung lohnend erscheinen
ließen. Es wurden deshalb die Einflüsse der Reaktionsparameter Temperatur und
Eduktzusammensetzung auf die Bildung ternärer Phasen und auch einkristalliner
binärer Telluride untersucht und die entstandenen Produkte strukturell charakterisiert.
7
2 Über das System Palladium-Tellur-Iod
2.1 Literaturüberblick und eigene Untersuchungen
2.1.1 Überlegungen zur Auswahl der Synthesemethoden
Bei Planungen konnte auf die Erfahrungen im Arbeitskreis zurückgegriffen
werden, die in mehreren Doktorarbeiten über Verbindungen von Platinmetallen
gesammelt
wurde.
Weiter
konnten
den
Überlegungen
zur
Auswahl
von
Synthesemethoden für die Eigenschaften der gesuchten ternären Verbindungen im
System Palladium-Tellur-Iod die von PdTeI und den binären Palladiumtelluriden und
-iodiden bekannten Verhältnisse zu Grunde gelegt werden. Es sollte sich um typische
Festkörper mit polymeren Strukturen handeln, die nicht unzersetzt in Schmelze oder
in Lösung gebracht werden können. Kristallzüchtungen aus der Schmelze oder durch
Umkristallisieren aus unpolaren Lösungsmitteln kamen nicht in Betracht. Damit
waren aber auch die Möglichkeiten für eine nachträgliche Reinigung der Produkte
eingeschränkt und die ausgewählten Synthesemethoden mussten entweder die
Bildung von einphasigen, chemisch reinen Produkten gewährleisten oder aber
zumindest Einkristalle liefern, die dann unter dem Mikroskop ausgelesen und
strukturanalytisch charakterisiert werden konnten. Es war davon auszugehen, dass
zunächst bei der Erprobung von Reaktionswegen nur geringe Mengen einer neuen
Verbindung im Gemisch mit anderen Phasen entstehen, nach der durch
röntgenographische Phasenanalysen zu suchen war, in der Hoffnung, anschließend
durch
zeitraubende
systematische
Variationen
der
Reaktionsparameter
die
Bedingungen für saubere und kristalline Produkte zu erhalten. Als Grundlage für
diese generelle Vorgehensweise wurden verschiedene Syntheseverfahren unter
Berücksichtigung der bekannten Bildungswege für Halogenide, Chalkogenide und
Chalkogenidhalogenide
der
Platinmetalle
kritisch
gesichtet.
Die
Bildungsbedingungen, die Eigenschaften und der strukturelle Aufbau der binären
Phasen sind im folgendem Abschnitt zusammengestellt, soweit sie die Grundlage für
alle Planungen der präparativen Arbeiten im Rahmen der Doktorarbeit bildeten.
8
Generell standen bei den Überlegungen die Synthesemethoden im Vordergrund,
welche Umsetzungen bei niedrigen Reaktionstemperaturen ermöglichen, also
insbesondere Reaktionen unter Beteiligung flüssiger Phasen und mit Abscheidungen
aus der Gasphase.
Als Edukte kamen neben den elementaren Formen von Palladium, Tellur und Iod
auch verschiedene Telluriodide und Palladiumiodid in Betracht. Nur bei höheren
Temperaturen sind die Elemente Tellur und Iod stets auch als gasförmige Spezies im
Gleichgewicht mit Telluriodiden vorhanden, aber bei den Synthesen mussten diese
flüchtigen Komponenten im Überschuss zugefügt werden, auch bei den für die
Bildung einer ternären Phase notwendigen niedrigen Temperaturen. Damit war stets
mit einem Überdruck im Reaktionsgefäß zu rechnen, das durch geeignete Maßnahmen
vor dem Zerplatzen bewahrt werden musste.
2.1.2 Thermische Verfahren / Festkörperreaktionen
Wie bereits ausgeführt, kamen klassische Festkörperreaktionen ohne Beteiligung
flüchtiger Phasen als Syntheseverfahren für ternäre Verbindungen eigentlich nicht in
Betracht, denn bei den Reaktionspartnern Iod und Tellur ist der Stofftransport im
Festkörper bzw. durch Diffusion zwischen den Körnern des heterogenen Gemisches
sicher gehemmt und die Reaktionsgeschwindigkeit müsste verschwindend gering sein.
Die zur Aktivierung erforderlichen Temperaturen liegen weit oberhalb der
Existenzgebiete von ternären Phasen bei ca. 300°C, wo aber auch bereits flüssige oder
gasförmige Komponenten vorhanden sind, die den Reaktionsverlauf bestimmen.
Andererseits war bei den Planungen zu bedenken, dass die Phasenverhältnisse im
tellurreichen Bereich des Systems Tellur-Iod sehr komplex sind (siehe Kap. 2.1.6.3),
und beim Einsatz binärer Telluriodide bereits bei niedrigen Temperaturen im
Subsolidusbereich
konnten.
Es
Zersetzungsreaktionen
wurden
deshalb
und
zusätzlich
Phasentransformationen
thermoanalytische
ablaufen
Untersuchungen
(DTA/DSC) der verschiedenen Edukte durchgeführt, um zu den für die
röntgenographische Phasenanalyse notwendigen Informationen zu gelangen.
9
Die als Edukt eingesetzte β-Modifikation des Palladiumiodids wandelt sich erst bei
ca. 500°C in die bei Raumtemperatur nur metastabile α-Form um [44].
Die verschiedenen Palladiumtelluride sind zwar thermisch wesentlich stabiler und
kaum reaktiv, aber bei erhöhten Temperaturen bilden sich mit und auch ohne
Beteiligung der Schmelze Defektphasen aus, die mit einer tellurhaltigen Gasphase im
Gleichgewicht stehen (siehe Phasendiagramm Palladium-Tellur, Kapitel 2.1.6.1):
PdTen (fest) ↔ PdTen-x(fest) + Tex (gasf.) (1)
2.1.3 Arbeiten mit Schmelzlösungen
Den Informationen über das Zustandsdiagramm des Systems Tellur-Iod (Abb. 1,
siehe auch Kap. 2.1.6.3 ) war zu entnehmen, dass für Synthesen auch die
Reaktionspartner (Tellur, Iod oder
Telluriodide) als Schmelzmedium
eingesetzt werden konnten. Auf
die
Verwendung
fremden
von
system-
Schmelzlösungsmitteln
(flux) konnte deshalb verzichtet
werden,
auch
weil
damit
zu
rechnen war, dass insbesondere
alle
mit
Salzschmelzen
den
reagieren.
irreversibel
Reaktionspartnern
Je
nach
Zusam-
mensetzung sind als Schmelzpunkte von Tellur-Iod-Gemischen
Temperaturen
zwischen
und ca. 450oC zu erwarten.
175oC
Abb. 1: Das Phasendiagramm Te/I.
10
Wegen der hohen Sublimationsfähigkeit des Iods und der Flüchtigkeit der
Telluriodide musste im geschlossenen System gearbeitet werden.
Die komplizierten Verhältnisse im Dreistoffsystem Pd-Te-I machten es schwierig,
bei
den
Syntheseplanungen
zwischen
Schmelzlösung
und
Bodenkörper
zu
unterscheiden. Ohne Berücksichtigung von Palladium führt die Zugabe von
elementarem Tellur zu einer Iodschmelze zur Bildung von TeI4 (80 Atom-% Iod,
siehe Phasen-diagramm Te-I, Abb. 1), das in reiner Form bei 280oC kongruent
schmilzt. Die TeI4-Schmelze nimmt weiter Te auf, bis zu einem Eutektikum mit ca.
58 Atom-% Iod, das bei 178oC schmilzt. Aus der eutektischen Schmelze scheidet sich
neben TeI4 noch α-TeI aus. Diese Phase mit 50 Atom-% Te ist aber nur bis 185oC
stabil und bildet ein Peritektikum. α-TeI schmilzt inkonkruent unter Abscheidung von
Tellur zu einer Schmelze, die im wesentlichen aus TeI4 besteht. Mit größerem TeGehalt steigen die Schmelztemperaturen bis auf 453oC an, dem Schmelzpunkt von
Tellur. Die Schmelzen stehen im Gleichgewicht mit flüchtigen Telluriodiden.
Basierend auf den flüchtigen Spezies wurden eigene Versuche durchgeführt, die in
Kap. 2.2.6 erläutert werden. Auf der Basis des Zustandsdiagramms wurden im
Rahmen der vorliegenden Dissertation zahlreiche Präparationsversuche unternommen,
bei denen sich jedoch keine Hinweise auf die Bildung ternärer Verbindungen ergaben.
Es wurden bevorzugt nur binäre Palladiumtelluride gebildet, gleich ob elementares
Palladium mit Te-reichen Schmelzen oder auch β-PdI2 in TeI4/Te-Schmelzen
umgesetzt wurde. Die Reaktionen verliefen sehr langsam, vollständige Umsetzungen
und einheitliche Produkte wurden erst bei Temperaturen oberhalb etwa 300oC
erreicht. Wurden andererseits Palladiumtelluride in einer I2-Schmelze erhitzt, so
blieben diese Edukte unverändert.
Beim Einsatz der leichteren Homologen S/Se und Cl/Br an Stelle der Schmelzen
von Telluriodiden ist ein völlig anderes reaktives Verhalten zu beobachten, denn dort
führen Umsetzungen von Platinmetallen mit Chalkogenen und Halogenen unter
solvothermalen Bedingungen bei niedrigen Temperaturen zu ternären Verbindungen
(siehe Kapitel 2.1.6.4). Die im Überschuss verwendeten elektronegativen Edukte
setzen sich dabei ebenfalls zu Chalkogenhalogeniden (SxCl2, SexCl2) um, zusätzlich
werden die Metalle von Halogenen angegriffen.
11
Die dabei an den Metalloberflächen gebildeten Platinmetallhalogenide reagieren
als
Lewissäuren
und
nehmen
unter
Bildung
von
ternären
Verbindungen
Chalkogenhalogenide oder auch Chalkogene als Liganden auf. So konnten im Falle
von Palladium die Verbindungen (PdSCl)n, PdCl2Se6, PdSe2Br6 und PdTe2Br6 (siehe
Kap. 2.1.6.4) isoliert werden. Die Chalkogenhalogenide fungieren dabei zunächst als
als Halogenierungsmittel, dann als Quelle für Donorliganden, und schließlich noch als
unpolares, aprotisches Lösungsmittel, aus dem bevorzugt molekulare Verbindungen
kristallisieren können. Diese Art der Umsetzung von Edukten in einem geschlossenen
System bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels stellt damit
einen interessanten Spezialfall einer Solvothermalsynthese dar. Für die Synthese der
molekular
aufgebauten,
thermodynamisch
instabilen
Komplexe
von
Platinmetallhalogeniden mit Chalkogenidliganden können prinzipiell als weitere
Reaktionsmedien auch halogenierte Kohlenwasserstoffe wie CCl4 eingesetzt werden,
aber die Produkte sind sehr hygroskopisch und spalten leicht die Liganden ab, so dass
durch Nebenreaktionen unübersichtlichen Produktmischungen gebildet werden.
2.1.4. Hydrothermalsynthesen
Während Metallgefäße bei Umsetzungen unter Beteiligung von Halogenen oder
Halogenwasserstoffsäuren in polarem, wässrigen Medium unter hohem Druck
(„kritische Bedingungen“) und Temperaturen bis 500°C zerstört werden, können nach
Rabenau und Rau
[11-13]
(siehe auch Kap. 2.2.2.1) Quarzampullen verwendet werden,
wenn die hohen Ampulleninnendrücke (bis zu 1 kbar) durch einen höheren äußerer
Gegendruck kompensiert werden. Hierzu werden die Ampullen in einem Autoklaven
erhitzt, der mit einer entsprechenden Menge an CO2 befüllt wird. Das Verfahren kann
sowohl für direkte Hochdruckhalogenierungen ohne zusätzliche Lösungsmittel
eingesetzt werden, aber auch für Umsetzungen in polaren Lösungmitteln. Beispiele
für
Hochdruckbromierungen
sind
die
Osmiumbromide und die von D. Honert
von
[31]
H.
Wochner
[19]
hergestellten
synthetisierten extrem hygroskopischen
Tetrabromoferrate(III) mit einwertigen Alkalimetallen. Zahlreiche Beispiele für
Umsetzungen mit wässrigen Lösungen wurden bereits von Rabenau und Rau
beschrieben;
[9, 12-15]
12
im Arbeitskreis wurden auf diesem Wege auch Halogenide, Chalkogenide und
Chalkogenidhalogenide von Platinmetallen hergestellt. Bei Halogenierungen dienen
die
Lösungen
zusätzlich
als
Reaktionsvermittler,
weil
Deckschichten
von
schwerlöslichen Halogeniden durch Komplexierung in Lösung gebracht werden. Der
Druck in den Ampullen kann durch den Füllungsgrad so eingestellt werden, dass
durch die hohen Drücke des wässrigen Mediums Umsetzungen schon bei niedrigen
Reaktionstemperaturen ab 120°C ablaufen. Ein Problem ist dabei, dass durch das
Arbeiten in Ampullen im Autoklaven die Reaktionsbedingungen nur sehr schlecht zu
steuern sind. Wenn sich bei präparativen Arbeiten mit fortlaufender Umsetzung die
Reaktionsbedingungen stark ändern, sind diese nur grob abzuschätzen, aber
keinesfalls theoretisch berechenbar. Damit müssen die Einflüsse der einzelnen
Reaktionsparameter auf die Produktbildung durch präparative Untersuchungen
erarbeitet werden, wie z.B. der durch den Füllungsgrad geregelte Druck, die
Temperaturführung beim Aufheizen und Abkühlen, die Wahl der Edukte und das
eingesetzte Eduktverhältnis. Das brachte für die Arbeiten einen hohen Zeitaufwand
mit sich, da die Reaktionen teilweise mehrere Wochen Reaktionszeit benötigten und
die Reaktionen nicht visuell, sondern nur durch die Charakterisierung der Produkte
verfolgt werden können. Im System Tellur-Iod wurden von Rabenau, Rau und Kniep
[53-55, 57]
mehrere Phasen auf hydrothermalem Weg synthetisiert (siehe Kap. 2.1.6.3),
aber auch die Verbindung β-PdI2 konnte durch Einsatz der Elemente in 57% HI in
einkristalliner Form hergestellt werden.
Auf die Ergebnisse von früheren und eigenen Versuchen im System Pd-Te-I, die
unter anderem zur Herstellung von PdTeI führten, wird in den Kapiteln 2.2.2-2.2.5
weiter eingegangen.
2.1.5 Abscheidungen aus der Gasphase / Chemischer Transport
Bei
Festkörperreaktionen
mit
Gasphasenbeteiligung
werden
die
zu
synthetisierenden Verbindungen entweder direkt durch Sublimation oder über
instabile, flüchtige Verbindungen (Transportreaktionen) gebildet. Nachdem bei den
thermisch instabilen Chalkogenidhalogeniden die Sublimation ausschied,
13
musste überlegt werden, wie die Edukte bei moderaten Temperaturen in die
Gasphase überführt werden können. Sie sollten in einem Quellenraum gebildet und
durch temperaturinduzierte Diffusion in den Reaktionsraum (Senkenraum) überführt
werden, wo sie entweder mit anderen gasförmigen Reaktionsteilnehmern das
gewünschte Produkt bilden, das sich als Bodenkörper niederschlägt, oder aber durch
Reagieren mit einem schon vorhandenen Bodenkörper (CVD-Verfahren: Chemical
Vapour Deposition). Inzwischen stehen auch Programmsysteme zur Verfügung, um
die bei Gasphasenreaktionen existierenden temperaturabhängigen Gleichgewichte zu
berechnen
[31, 32]
. Der entscheidende Punkt bei der Planung von CVD-Verfahren für
Präparationen war, wie die Reaktionspartner in die Gasphase gebracht werden
können, wofür in erster Linie Halogenide in Betracht kommen. In den beiden
Teilsystemen Palladium-Iod und Tellur-Iod existieren jeweils transportfähige Spezies:
β-PdI2 wurde im Temperaturgradienten 650°C → 550°C von Holle
[34]
aus den
Elementen synthetisiert. Der Aufbau der flüchtigen Moleküle ist zwar noch nicht
geklärt, aber vermutlich bilden sie oligomere Pd6I12-Moleküle aus, ähnlich wie vom
Chlorid bekannt
[23-26]
. Dampfdruckmessungen zeigten über einer Te/I-Schmelze im
Gasraum bei 500°C nach Oppermann
[52]
sowohl die Elemente Teg und I2,g als auch
die binären Verbindungen TeI, TeI2 und TeI4. Prinzipiell sollte es deshalb möglich zu
sein, ternäre Phasen über chemischen Transport zu synthetisieren. Für den
Reaktionsverlauf boten sich mehrere Varianten an:
a) Als feste Edukte werden Palladium und Tellur eingesetzt. Diese müssten
zunächst mit einem Überschuss an Iod in Iodide überführt und so bei höheren
Temperaturen in die Gasphase gebracht werden, z.B. als PdI2 und als Telluriodide,
damit sie dann bei niedrigen Temperaturen in einer Gasphasenreaktion das
gewünschte Produkt bilden können.
b) Eine Komponente, hier bevorzugt Tellur, wird in ein flüchtiges Iodid überführt
und reagiert aus der Gasphase mit dem Bodenkörper Palladium oder einer
Palladiumverbindung.
Das
Problem
ist
bei
beiden
Reaktionswegen
dabei,
dass
niedrige
Reaktionstemperaturen erforderlich sind, um der thermischen Zersetzung der ternären
Phasen zu entgehen.
14
2.1.6 Das Dreistoffsystem Palladium-Tellur-Iod
2.1.6.1 Palladiumtelluride
Das binäre Teilsystem Palladium-Tellur wurde im Zeitraum zwischen 1956 und
1990
mehrfach
unter
Verwendung
moderner
pulverdiffraktometrischer Methoden untersucht
[35 - 41]
thermoanalytischer
und
. Trotzdem blieben insbesondere
in den Bereichen der metallreichen Phasen PdxTe (mit x > 1) und zwischen den
Zusammensetzungen PdTe und PdTe2 noch Probleme mit Phasenbreiten und
Strukturen von Ordnungsvarianten ungeklärt. Einen Überblick vermittelt das in Abb.
2 wiedergegebene Zustandsdiagramm des Systems Pd-Te aus Literatur [40, 41].
Abb. 2: Das Phasendiagramm Palladium-Tellur [40, 41].
Bei den aus der Literatur bekannten Arbeiten wurden die verschiedenen
Palladiumtelluride meist durch Festkörperreaktionen aus den Elementen erhalten und
fielen als polykristalline Reguli an.
15
Die Gesamtzusammensetzungen entsprachen den Einwaagen, aber wie aus dem
Phasendiagramm ersichtlich ist, hängen die Anteile der erhaltenen Verbindungen auch
von den thermischen Nachbehandlungen ab, bestimmt nicht nur von der
Thermodynamik, sondern auch von der Reaktivität der primär entstehenden
Verbindungen. Im metallreichen Teil treten mehrere Phasen auf, die erst durch
peritektische Reaktionen oder durch den Zerfall von Intermediaten gebildet werden.
Es fallen deshalb Gemische aus miteinander verwachsenen Mikrokristallen an. Um
homogene Proben der bei Raumtemperatur thermodynamisch stabilen Phasen zu
erhalten, wurden diese wochenlang unterhalb der Zersetzungstemperatur getempert.
Es ist inzwischen bekannt, dass die Valenzelektronenkonzentration, also das
Verhältnis aus der Summe der Valenzelektronen zur Zahl der Atomrümpfe für die
Ausbildung von Strukturen im System Palladium-Tellur eine große Rolle spielt. Es
hat wohl entscheidenden Einfluss auf die Zusammensetzungen und Bindungstypen,
auch wenn viele Details noch ungeklärt sind. Die Angaben bezüglich der
Zusammensetzungen
vergleichbarer
Proben
weichen
teilweise
beträchtlich
voneinander ab, weil sie oft nur auf den idealen Strukturtyp bezogen sind und
Phasenbreiten nicht berücksichtigen. Der Aufbau wird von bekannten Strukturtypen
abgeleitet, z.B. den Aristotypen der innenzentrierten Metallstruktur des W, bzw. der
Legierungen vom CsCl-Typ und der NiAs- und CdI2-Struktur, aber Abweichungen
von der idealen Zusammensetzung bedingen eine hohe Zahl von Defekten, die in den
Realstrukturen zu Ordnungsphänomenen führen müssen. Die Nichtstöchiometrie wird
einmal mit erheblichen Unterbesetzungen von Punktlagen beschrieben, zum anderen
durch Verwendung von Splitpositionen, die gemeinsam mit Pd- und Te-Atomen
besetzt
sind.
In
beiden
Fällen
sind
bei
größeren
Defektkonzentrationen
Ordnungsphänomene mit Verschiebungen von Atomen aus den idealen Positionen zu
erwarten, durch Relaxierungen der Strukturen. Unklarheiten bestehen, weil die
Strukturen nur auf der Basis von Pulvermethoden gelöst werden konnten (siehe oben).
Im folgenden tabellarischen Überblick sind deshalb die Literaturangaben zusammen
mit den Gitterkonstanten und Strukturtypen aufgelistet.
16
Mol% Summen- Strukturtyp
Gitterkonstanten und Raumgruppe
Te
formel
19
Pd17Te4
Ordnungsvariante des Überstrukturzelle: Fd3c, a = 12.674 Å,
Oder
kubischen W-Typs
Pd4Te
25.9
[35]
bzw. I-zentrierte kubische Subzelle,
mit a = 3.168 Å [41]:
Pd20Te7
Pd20Sb7
Rhomboedrisch;
früher
hexagonale
Indizierung aus Pulverdaten;
Pd3Te
[35]
Variante des W-Typs a = 11.734 Å, c = 11.021 Å [42]
mit geordneten
Vakanzen
27.3
Pd8Te3
nicht bekannt
Orthorhombisch;
Indizierung aus Pulverdaten;
a = 12.843Å, b = 15.126 Å,
c = 11.304 Å [41, 45]
30.8
Pd9Te4
Ordnungsvariante des Monoklin; Struktur aus Pulverdaten;
früher
kubischen W-Typs
c = 8.839 Å, β = 91.97° [41, 44]
Pd2Te [35]
33.33 Pd7Te3
a = 7.458 Å, b = 13.938 Å,
Ordnungsvariante des Monoklin, enge strukturelle
kubischen W-Typs
Verwandtschaft zu Pd9Te4,
Indizierung und Verfeinerung des
Pulverdiagramms auf der Basis
der Gitterkonstanten von Pd9Te4
a = 7.444 Å, b = 13.918 Å,
c = 8.873 Å, β = 92.46°[41]
17
40
Rh3Te2 [46]
Pd3Te2
Orthorhombisch, RG Amam,
a = 7.900 Å, b = 12.687 Å,
c = 3.858 Å [45]
50
NiAs [47]
PdTe
RG P63/mmc, a = 4.127 Å,
c = 5.663 Å [35, 38]
66.66 PdTe2
CdI2
RG P 3 m1, a = 4.024 Å,
c = 5.113 Å [37, 48-51]
Tabelle 1: Näher charakterisierte Palladium-Tellur-Verbindungen.
Die Verbindung Pd3Te2
[45]
bildet
auf
der
palladiumreichen Seite eine
interessante
dreidimen-
PdII
sionale Struktur, die auf
TeI
einer Variante des NiS-Typs
basiert.
Sie
kristallisiert
isotyp zum Rh3Te2
[46]
PdI
; der
Aufbau wird durch eine
TeII
Elementarzelle mit orthorhombischer Symmetrie be-
Abb. 3: Elementarzelle von Pd3Te2.
schrieben (siehe Tabelle 1),
die jeweils zwei kristallographisch verschiedene Palladium- und Telluratome enthält.
Die Telluratome bilden eine quasihexagonale Anordnung, in welche die Pd-Atome
eingelagert sind (Abb. 3). Eines der Telluratome (TeI) ist in Form eines TePd8Polyeders umgeben, für TeII und die beiden Pd-Atome ergeben sich jeweils verzerrte
Polyeder mit 5 bis 9 Pd- und Te-Nachbarn. Diese Polyeder bilden ein Raumnetz, das
offensichtlich
einen
energetisch
günstigen
Bindungstyp
darstellt,
denn
entsprechender Aufbau wird auch bei anderen Übergangsmetalltelluriden gefunden.
ein
18
In Bezug auf die vorliegende Arbeit war besonders die tellurreiche Seite PdTex (x
= 0 - 1) des Systems interessant, die von den beiden Dystektika PdTe und PdTe2 und
der Randphase Te bestimmt wird. Einheitliche Proben mit ungefähr den angegebenen
Zusammensetzungen bilden sich beim Zusammenschmelzen entsprechender Mengen
der
feinverteilten
Elemente
bei
Reaktionstemperaturen
anschließendem Tempern des Schmelzkuchens bei 700°C
kristallisieren
hexagonal
im
NiAs-Typ
[47]
,
sie
[48]
waren
um
800°C
und
. Die PdTe-Proben
bisher
nur
durch
Pulvermethoden untersucht worden. Es zeigte sich im Bereich x = 0 - 0.8 bei
Raumtemperatur
eine
Korrelation
des
Tellurgehalts
und
der
hexagonalen
Gitterkonstanten: Mit zunehmendem Telluranteil beobachtet man eine Abnahme der
Gitterkonstanten. Bei den Phasen handelt es sich um metallisch leitende Proben, was
für im NiAs-Gitter kristallisierende Verbindungen ungewöhnlich ist. Im Laufe der
vorliegenden Arbeit wurden erstmals Einkristalle durch Transportreaktion erhalten,
womit die Strukturparameter genauer bestimmt werden konnten. Die Beschreibung
und Diskussion der Struktur erfolgt in Kapitel 2.3.
Phasen mit der ungefähren Zusammensetzung des Palladiumditellurids PdTe2
kristallisieren im trigonalen CdI2-Typ, bei dem ähnlich wie beim PdTe die
Telluratome nach dem Motiv einer
hexagonal
dichtesten
Kugelpackung
angeordnet sind. Die Palladiumatome
besetzen aber nur die Hälfte der
Oktaederlücken, und zwar derart, dass
Pd
jede zweite Schicht vollständig leer
bleibt
(Abb.
4).
Kürzlich
konnten
Te
Einkristalle dieser Verbindung durch
Umsetzung von PdCl2 mit Te bei einer
Temperatur von 500°C erhalten werden
[50]
Abb. 4: Schichtstruktur von PdTe2 im CdI2-Typ.
, so dass die Strukturparameter
bekannt sind.
Innerhalb der Schichten aus kantenverknüpften PdTe6-Oktaedern werden die PdAtome von jeweils 6 Telluratomen im Abstand von 2.692 Å koordiniert. Die
oktaedrische Anordnung entspricht den Erwartungen für PdIV mit einer
19
4d6-low-spin-Konfiguration, aber die Bindungswinkel Te-Pd-Te weichen mit 83.3°
bzw. 96.7° beträchtlich von 90° ab. Außerdem ist das c/a-Verhältnis mit 1.27
ungewöhnlich klein, was auf stärkere Tellur-Tellur-Wechselwirkungen zwischen den
Schichten zurückgeführt wird. Die Te-Te-Abstände zwischen den Schichten nähern
sich mit 3.3 Å denjenigen von Te22--Anionen (ca. 2.7 Å); sie sind signifikant kürzer
als die Abstände innerhalb der Schichten mit 4.02 Å. Für die Telluratome resultiert
damit eine (3+3) - Umgebung in Form eines verzerrten Oktaeders aus jeweils 3 PdAtomen im Abstand von 2.69 Å und jeweils 3 Telluratomen im Abstand von 3.33 Å.
Durch diese dreidimensionale Vernetzung wird auch der Habitus der Kristalle
bestimmt, die nicht als Blättchen, sondern in Form von kompakten Säulen mit
hexagonalen
Begrenzungsflächen
anfallen.
Die
PdTe2-Phasen
sind
ebenfalls
metallisch leitend, bei tiefen Temperaturen gehen sie in den supraleitenden Zustand
über [48].
20
2.1.6.2 Palladiumiodide
Im System Palladium-Iod ist nur
eine
Verbindung
der
Zusam-
mensetzung PdI2 bekannt, die drei
Modifikationen ausbildet, die als
α-, β- und γ - PdI2
[52]
bezeichnet
Pd
werden.
Die
HochtemperaturmodifiI
[010]
kation ist das orthorhombische αPdI2 (RG Pnmn, a = 6.69 Å, b =
[100]
8.00 Å und c = 3.80 Å), das durch
Abb. 5: Planare Pd-I-Ketten in α-PdI2.
Umsetzung der Elemente bei einer
Reaktionstemperatur oberhalb von
600°C entsteht. In Form gut ausgebildeter Einkristalle wurde es durch chemischen
Gasphasentransport aus den Elementen mit dem Transportmittel AlCl3 im
Temperaturgefälle 600°C → 500°C hergestellt. Eine als γ-Modifikation bekannte
Form des PdI2 entsteht als feinkristallines, nahezu röntgenamorphes Pulver durch
Fällung von PdII mit I--Anionen aus wässriger H2PdCl4-Lösung bei Raumtemperatur.
Beim
von
Erhitzen
γ-PdI2
verdünnter
Lösung
in
HI-
wandelt
sich diese Form
[52]
in
ab ca. 140°C
die
β-Phase
um. Die α-Phase
Pd
d
I
[100]
ist wahrscheinlich
bei
Raumtem-
peratur nur metastabil, aber eine
Abb. 6: Gewellte Schichten aus Pd6I6-Zwölfringen in β-PdI2.
21
direkte Umwandlung beim Abkühlen war nicht zu beobachten. Auch die ß-Form
wandelt sich nicht direkt in die α-Phase um, sondern nur indirekt über die Gasphase.
Für das ternäre System Pd-Te-I ist β-PdI2 die wichtigste binäre Randphase, da sie
sich unter hydrothermalen Bedingungen relativ leicht bildet
[52]
. β-PdI2, das monoklin
mit a = 6.69 Å, b = 8.6 Å, c = 6.87 Å und β = 103.5° in der Raumgruppe P21/c
kristallisiert, bildet normalerweise schwarze Plättchen aus, die im Durchlicht rot
erscheinen, und in einem Winkel von 103° miteinander verwachsen sind [52].
In der Kristallstruktur (siehe Abb. 6) ist das zweiwertige Palladium (d8) planar von
vier Iodatomen umgeben (Pd-I-Abstände 2.61 Å und 2.62 Å). Jeweils zwei der PdI4Einheiten sind über eine gemeinsame Kante zu ebenen Pd2I6-Baueinheiten verknüpft,
die wiederum über vier Ecken mit Iod-Atomen mit vier anderen Pd2I6-Baueinheiten
verbunden sind. So entstehen Schichten aus gewellten Pd6I6-Zwölfringen, die parallel
zur (100)-Ebene verlaufen. Jedes Pd-Atom steht im Kontakt mit zwei weiteren IodAtomen aus benachbarten Schichten, wodurch ein extrem (4+2)-verzerrtes Oktaeder
resultiert (Pd-Iod-Abstände 3.29 Å und 3.49 Å).
Bei den eigenen Arbeiten bereitete der Nachweis von PdI2-Anteilen in Proben
erhebliche
Probleme,
woraus
sich
wiederum
Unsicherheiten
bei
den
Zusammensetzungen ergaben. Einmal wegen der instabilen, röntgenamorphen γForm, aber auch wegen des wenig charakteristischen, linienreichen Pulverdiagramms
von ß-PdI2. Die Profile der Reflexe waren in Abhängigkeit vom Syntheseverfahren
und von der Präparation zur Aufnahme der Beugungsdiagramme sehr unterschiedlich.
Bezüglich der Intensitäten differieren die Messungen erheblich, auch beim Vergleich
mit dem aus den Strukturdaten berechneten Pulverdiagramm. Dieser Effekt, der in
Abbildung 7 sichtbar wird, beruht in erster Linie auf den bei Schichtverbindungen
geläufigen Textureffekten, denn die plättchenförmigen Kristalle ordnen sich beim
Verreiben parallel. Wegen der Vorzugsrichtung stehen die dazugehörigen Netzebenen
häufiger in Reflexionsstellung und die zugehörigen Reflexe weisen bei der Messung
eine höhere Intensität auf. Durch die Anwesenheit weiterer Phasen wird der
Textureffekt extrem beeinflußt, im Vergleich zu reinen Proben werden einzelne
22
Reflexe scheinbar verstärkt, was die Charakterisierung von Produktgemischen
erschwert.
Es handelt sich bei den gemessenen Proben um Flachpräparate, die mit CuKαStrahlung
im
Transmissionsmodus
gemessen
wurden.
Die
Proben
wurden
normalerweise dazu ohne weitere Zusätze vermörsert und auf Tesafilm aufgebracht.
Abbildung 7 zeigt außerdem ein Pulverdiagramm einer Probe, die mit etwas
Quarzzusatz vermörsert wurde. Es wurde für die Auswertung standardmäßig eine
Untergrundkorrektur durchgeführt und die Charakterisierung der Phase wurde anhand
der stärksten Reflexe durchgeführt.
23
100.0
Aus den Kristalldaten berechnetes
Pulverdiagramm von β-PdI2.
90.0
Relative Intensity (%)
80.0
70.0
60.0
50.0
40.0
30.0
20.0
10.0
0.0
100.0
Röntgen-Pulverdiagramm einer
einheitlichen Probe von β-PdI2
aus den Elementen synthetisiert.
Relative Intensity (%)
80.0
60.0
40.0
20.0
0.0
10.0
100.0
20.0
30.0
40.0
50.0
70.0
2Theta
Röntgen-Pulverdiagramm einer
einheitlichen Probe von β-PdI2,
die mit Quarz vermörsert wurde.
90.0
80.0
Relative Intensity (%)
60.0
70.0
60.0
50.0
40.0
30.0
20.0
10.0
0.0
100.0
Röntgen-Pulverdiagramm eines
Produktgemisches Produkt 10 (siehe
Kap. 5.2.4), Hauptphase ist die
kubische Phase (vgl. Kap. 2.2.4)
mit Gehalt an β-PdI2.
Die drei stärksten Reflexe von
β-PdI2 sind mit * markiert.
Relative Intensity (%)
80.0
60.0
40.0
20.0
**
0.0
10.0
*
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
2Theta
Abb. 7: Der Vergleich von gemessenen und theoretisch berechneten Pulverdiagrammen von β-PdI2
zeigt texturbedingte Intensitätsschwankungen der Reflexe, in Produktgemischen wird der Effekt noch
verstärkt.
Durch die Vermörserung der Probe mit Quarz werden die Textureffekte etwas ausgeglichen.
24
2.1.6.3 Binäre Phasen im System Tellur-Iod
Die Iod-reichste Verbindung im Zweistoffsystem Tellur-Iod ist das polymorphe
TeI4, von dem 5 Formen beschrieben worden, die in der Literatur als α-, β-, γ-, δ-, und
ε- TeI4 bezeichnet sind. Allein δ-TeI4 wird aber als thermodynamisch stabile
Modifikation angegeben
als
TeI4
bezeichnet.
[55]
und wird in der Literatur und im Folgenden deshalb nur
δ-TeI4
kristallisiert
orthorhombisch
(RG
Pnma);
die
Gitterkonstanten wurden anhand aus wässriger Lösung erhaltener Einkristalle zu a =
13.635 Å, b = 16.798 Å und c = 14.624 Å
[56]
bestimmt. Es handelt sich um eine
Molekülstruktur,
die
aus
tetrameren
Te
(Te4I16)-Molekülen aufgebaut ist. Jeweils
I
vier TeI6-Oktaedern sind über Kanten und
Flächen verknüpft (siehe Abb. 8), dies stellt
eine bis dahin in der Strukturchemie
unbekannte Form der Verknüpfung von
MX6-Oktaedern dar.
Abb. 8: Molekulare Te4I16-Einheit in TeI4.
TeI4 fällt leicht bei Umsetzungen der
Elemente in wässrigen Lösungen an
[58]
, aber auch beim Erhitzen von Tellur und Iod
mit einem geringen Iodüberschuß bilden sich im Temperaturgradienten eines
Zweizonenofens (250°C → 150°C) auf der kälteren Seite in Form von
anthrazitfarbenen bis schwarzen, glänzenden Plättchen oder von kompakten
bipyramidalen Kristallen
[59]
. Wird beim Erhitzen eines Gemisches der Elemente die
Reaktionstemperatur erhöht, so sublimiert bei einer Temperatur von 180°C - 240°C
zunächst das feste Tellurtetraiodid
[59]
ab (siehe Phasendiagramm Te/I, Kap. 2.1.1.2).
Beim weiteren Erhitzen setzt dann ab ca. 270°C die Zersetzung von TeI4 ein, wobei
neben der Rückreaktion in die Elemente auch die Bildung des gasförmigen Diiodids
zu beobachten ist (Gl. 2 und 3)
TeI4 → Te + 2 I2
Bildung und Zerfall (2)
TeI4 → TeI2 + I2
Zerfall in Diiodid (3)
25
Diese Zersetzungsreaktionen überlagern sich, so dass zunächst Gemische der
Elemente
und
TeI2
entstehen,
bevor
Te1
Te2
oberhalb von 500°C der Zerfall vollständig
Te4
ist. TeI4 ist auch das Primärprodukt der
thermischen
Zersetzung
iodotellurate M2TeI6
[60]
der
Te3
Hexa-
, weshalb bei
I2
Umsetzungen von Tellur und Iod in
wässriger
KI/HI-Lösung
hydrothermalen
I1
unter
Bedingungen
bei Abb. 9: Ausschnitt aus dem Molekülverband der
Temperaturen um 300° als Hauptprodukt α-TeI-Struktur.
TeI4 entsteht.
Daneben bilden sich unter hydrothermalen Bedingungen die tellurreichen
Verbindungen Te2I, α- und β-TeI. Die Strukturen dieser Phasen sind aus Ketten (s.
Abb. 9) aufgebaut und lassen sich damit von der Struktur des elementaren Tellurs
ableiten, das im Feststoff spiralförmige Ketten ausbildet. Es wird daher ein
Reaktionsmechanismus diskutiert, der auf der Iodierung von Tellurketten in Lösung
basiert [9].
Auch das Monoiodid TeI ist polymorph; die thermodynamisch stabile Phase ist die
α-Modifikation
[61]
, die deshalb im folgenden als TeI bezeichnet wird. TeI bildet sich
unter hydrothermalen Bedingungen, wenn bei einem Te:I-Verhältnis von 2.5:1 in 10
M HI und bei einer Reaktionstemperatur von 195°C gearbeitet wird
[62]
. Die Kristalle
von TeI bilden Plättchen aus, die trikline Struktur (RG P1 oder P1; mit a = 9.958 Å, b
= 7.992 Å, c = 8.212 Å und α =
103.37°, β = 90.13° und γ =
128.09°
[63]
)
Struktureinheiten
enthält
als
Te4I4-
Moleküle mit einem gewellten
Te4-Ring, dessen Telluratome
Te
I2
I1
unterschiedlich koordiniert sind
[65]
Abb. 10: Kettenförmiges Strukturelement von β-TeI.
(Abb. 9): Ein Telluratom ist
quadratisch-planar von jeweils
zwei Tellur- und Iodatomen
26
umgeben, weitere zwei Telluratome sind trigonal-pyramidal von zwei Tellur- und
einem Iodatom umgeben und das vierte Tellur wird nur zweifach von den zwei
dreifach koordinierten Telluratomen koordiniert.
Eine weitere β-Form von TeI ist metastabil
[61]
, sie bildet sich ebenfalls unter
hydrothermalen Bedingungen (Te:I 2.5:1, 10 M HI) im Temperaturgradienten (∆T
198°C/192°C) [62]. Die monokline Elementarzelle (RG C2/m, a = 15.383 Å, b = 4.182
Å, c = 11.999 Å und β = 128.09° [62]) enthält Zick-Zack-Ketten von Telluratomen, die
abwechselnd quadratisch-planar und trigonal-pyramidal koordiniert werden (Abb. 10).
Te2I, ein weiteres Tellursubiodid, das sich unter hydrothermalen Bedingungen
bildet, fällt in Form dunkler, metallisch-glänzender Nadeln und Tafeln an, oft über
den gesamten Ampullenraum verteilt. Es kristallisiert orthorhombisch (RG Pnma; mit
a = 15.295 Å, b = 13.694 Å und c = 4.123 Å [66]) und enthält als Strukturelement eine
Doppelkette, die man sich aus zwei miteinander verbundenen Strängen des β-TeIBauelementes gebildet denken kann. Die Verbindung ist instabil und zersetzt sich
beim Mörsern zu Te und α-TeI [66].
Die Kristalle einer weitere Verbindung mit der Formel (Te2)2(I)2 zeigen eine
Schichtstruktur, die man als eine Tellurphase mit einer Phasenbreite bezüglich des
Iodgehaltes interpretieren kann
[66]
. Bei maximalem Iodgehalt kann man die
Zusammensetzung Te2I postulieren, bei
minimalem Iodgehalt entspricht es der
Formel Te2I0.42. Die Struktur enthält
ebene
Tellur-Doppelschichten
aus
parallel zur c-Achse angeordneten Te2Hanteln.
Zwischen
Doppelschichten
den
befinden
Tellursich
I2-
I
Moleküle, die über intermolekulare
Kontakte zu monomolekularen ebenen
Te
Schichten angeordnet sind (Abb. 11).
Bei
den
Untersuchungen
Reaktionszeiten
eigenen
wurde
präparativen
bei
kurzen
Abb. 11: Schichtstruktur von Te2I0.44.
27
das
eingesetzte
Tellur
meist
unverändert
zurückgewonnen,
erst
im
Temperaturbereich ab 300°C fiel bei einem Te:I-Verhältnis von 1:1 neben TeI4 vor
allem β-TeI an.
28
2.1.6.4 Ternäre Phasen
Die ersten ternären Verbindungen des Palladiums mit Chalkogenen und Halogenen
wurden im Arbeitskreis Thiele von M. Degner
[17]
und G. Zoubek
[79]
hergestellt und
strukturell charakterisiert. Das Telluridiodid PdTeI wurde aus wässriger HI-Lösung
unter hydrothermalen Bedingungen kristallisiert, das Diselenidiodid Pd3Se2I3 unter
solvothermalen Bedingungen aus einer Iodschmelze. Es folgte das Oxidchlorid
Pd2OCl2, das B. Dannecker bei Umsetzungen von PdO und PdCl2 in einer Schmelze
erhielt. M. Paulus setzte erstmals Platinmetalle direkt mit Schwefel und Chlor unter
solvothermalen Bedingungen um, wobei sie neben PdSCl auch erste Vertreter einer
neuen
Verbindungsklasse
isolieren
konnte,
die
als
Komplexe
von
Platinmetallhalogeniden mit Schwefeldichlorid SCl2 als Liganden identifiziert
wurden. Zu diesen neuen Verbindungen gehörte auch PdCl2(SCl2)2. K. Neininger
[20]
,
der die Arbeiten von M. Paulus weiterführte, fand neben weiteren Komplexen mit
Chalkogenhalogeniden als Liganden auch Verbindungen PdSe6X2 (X = Cl, Br),
welche Chalkogene in der Koordinationssphäre von Pd enthielten. Im Rahmen seiner
Arbeiten versuchte K. Neininger, durch eine Zusammenstellung der verschiedenen
Struktur- und Verbindungstypen einen Überblick und eine Klassifizierung über das
Gebiet der ternären Verbindungen von Platinmetallen mir Chalkogenen und
Halogenen zu geben. Er fand, dass sich die verschiedenen Verbindungen mit Blick
auf die Strukturen und Bindungsverhältnisse sieben Kategorien zuordnen lassen:
(1) „echte“ Chalkogenidhalogenide, die nebeneinander isolierte Y 2- und X --Anionen
enthalten,
(2) Clusterverbindungen, die Metall-Metall-Bindungen aufweisen,
(3) Verbindungen mit Yn2+-Polykationen,
(4) anionische Halogenokomplexe mit YX3+-Kationen als Gegenionen,
(5) molekulare Komplexe mit Y22--Dichalkogenidanionen als Liganden,
(6) Komplexe mit YX2-Liganden,
(7) Komplexe mit Chalkogenmolekülen als Liganden.
Im Folgenden werden nun einige der ternären Palladiumverbindungen näher
vorgestellt. Zur Übersicht sind im folgenden Dreiecksdiagramm,
29
das in ähnlicher Form bei Neininger zu finden ist, neben den Vertretern der sieben
Verbindungsklassen aus Systemen Pd-Y-X mit X = Cl, Br, und Y = O, S, Se, auch die
im vorangegangenen Kapiteln besprochenen binären Phasen aus dem System Pd-Te-I
aufgeführt (Abb. 12).
1: Pd2SeI3
2: PdSCl, PdTeI
3: Pd2OCl2
4: Pd2ClSe6
5: PdTe2I6, PdSe2Br6, PdTe2Br6
6: PdTe2Cl10
7: PdTeI2
Pd
PdTe
°
Metallhalogenide
Metallchalkogenide
3
PdTe2
1
2
°
°
4
7
5
°
Te
PdI2
Te2I
°
TeI
°
TeI2
6
°
TeI4
°
I
Chalkogenhalogenide
Abb. 12: Zum Überblick in Phasen in Systemen Palladium-Chalkogen-Halogen [20] .
Echte Chalkogenidhalogenide
Pd
d
Echte
Chalkogenidhalogenide
Übergangsmetalle
Metallkationen,
Halogenidanionen.
bestehen
ChalkogenidEs
sind
der
aus
und
O
sowohl
Cl
vernetzte als auch molekulare Strukturen
bekannt, wie FeOCl [70] und CrO2Cl2 [71].
Abb. 13 Pd2OCl2.
30
Vertreter der Palladiumverbindungen sind PdTeI
[16, 17, 20]
, auf dessen Struktur und
Eigenschaften in Kapitel 2.4 näher eingegangen wird, und das Oxidchlorid Pd2OCl2
[72]
, das ein lockeres Raumnetz aus planaren, trans-konfigurierten Raumgruppen
ausbildet (siehe Abb. 13). Die Gruppen sind über die Kanten zu Bändern verknüpft,
diese sind wiederum über Sauerstoffatome mit den benachbarten Bändern verbunden,
wobei der Sauerstoff tetraderisch von vier Palladiumatomen koordiniert wird.
Verbindungen mit Polychalkogenidanionen Yn2- als Liganden
Diese Klasse kann als
Spezialfall
der
echten
Chalkogenidhalogenide
aufgefaßt werden, da die
Chalkogene hier als Y22I
Anionen (Y = S, Se, Te)
Pd
vorliegen. Die PalladiumVerbindung Pd2SeI3
Se
enthält
[16, 79]
Diselenid-Grup-
pen, welche jeweils vier
quadratische
Abb. 14: Verknüpfung der Pd4Se2I8-Einheiten in Pd2SeI3.
PdSeI3-
Gruppen
zu
einer
Pd4Se2I4I4/2-Einheit verknüpfen (siehe Abb. 14), daraus entstehen gewellte Schichten.
Die Verbindung bildet sich schon bei
niedrigen Temperaturen von 200°C
beim Einsatz von β-PdI2 aus einer
Cl
Pd
Selen-Schmelze in Form winziger,
S
rhombischer Einkristalle.
Molekulare
Vertreter
mit
Disulfidanionen sind (PdSCl)6 und
(PdSCl)8 [72].
Abb. 15: (PdSCl)8-Molekül.
31
Beim Pd8(S2)4Cl8 besetzen die acht Palladiumatome die Ecken eines Würfels, über
dessen vier Seitenflächen die S2-Hanteln und über dessen acht übrigen Kanten die
Chloratome liegen (siehe Abb. 15).
Mit (PdSCl)6 = Pd6(S2)Cl6 wurde ein weiterer Vertreter von Neininger unter
solvothermalen Bedingungen durch den Einsatz von elementarem Palladium und einer
SCl2-Lösung bei 180°C synthetisiert. Hier bilden die Pd-Atome ein trigonales Prisma,
vor dessen Seitenflächen die S2-Hanteln liegen.
Halogenreiche Verbindungen mit YX3+-Kationen und Halogenometallat-Anionen
MXnmDie halogenreichen ternären Verbindungen
bestehen aus Chalkogenatkationen YX3+ (Y =
S,
Se,
Te;
X
=
Halogenometallatanionen.
Cl,
Sie
Br)
sind
und
relativ
Pd
häufig aus MX6n-- oder M2X9n--Baugruppen,
besonders mit den Zentralatomen Zirconium,
Te
Cl
Hafnium, den Platinmetallen Osmium, Iridium
und Platin
[73, 74]
oder MX4n--Baugruppen mit
Eisen, Palladium und Gold aufgebaut. Die
Abb. 16: PdTe2Cl10.
YX3+- Ionen haben pyramidale Struktur, wobei
das Chalkogenatom in der Regel drei weitere Halogennachbarn hat, so dass ein
verzerrtes Oktaeder entsteht. Die einzige, bisher bekannte Palladium-Verbindung
dieser Art ist PdTe2Cl10
[68]
, das aufgrund seines Aufbaus (siehe Abb. 16) als
(TeCl3)4(PdCl4)2 formuliert werden kann. Zwei planare PdCl4-Einheiten bilden
nahezu einen Würfel mit zwei palladiumzentrierten Flächen, die TeCl3-Gruppen
liegen vor weiteren vier Flächen, daraus resultiert für das Tellur die ungewöhnliche
Koordinationszahl (3+4) = 7.
32
Verbindungen mit YX2- oder YX4-Liganden
Die Verbindungen dieser Klasse können als Addukte von Chalkogenidhalogeniden
YX2, bzw. YX4 an ein Übergangsmetallhalogenid MXn mit Y = S, Se, Te und X = Cl,
Br, I betrachtet werden. Die Verbindungen der leichteren Homologen des Tellurs und
des Iods sind extrem hygroskopisch und thermisch instabil. Sie bilden sich nur unter
solvothermalen Bedingungen bei Temperaturen bis 180°C. Beispiele für die Vertreter
der Chlorgruppe sind PtCl2(YCl2)2 und PdCl2(YCl2)2 (Y = S, Se) [81-83].
Das Metallkation wird dabei transständig planar von Cl- und YCl2-Liganden
umgeben, bei der chlorreichen Verbindung PtCl4(SCl2)2
Br3
Chlorliganden
[81]
wird das Platin von den 4
quadratisch-planar
ko-
ordiniert, die SCl2-Liganden bilden die
Spitzen eines verzerrten Oktaeders aus.
Pd
Von
Br1
Se
Br2
Neininger
wurden
die
Brom-
Verbindungen PdBr2(YBr2)2 der höheren
Homologen Selen und Tellur synthetisiert
und die Struktur bestimmt [20, 84]. Die Selen-
Abb. 17: Zentrosymmetrisches PdBr2(SeBr2)Molekül.
Verbindung kristallisiert triklin und wird
aus
zentrosymmetrischen
Molekülen
aufgebaut
PdBr2(SeBr2)-
(Abb.
17).
Die
Halogenanionen und die SeBr2-Gruppen sind transständig angeordnet. Die
quadratische Koordination ist dadurch stark verzerrt und es enstehen verschiedenlange
Pd-Br-Abstände von 3.097 Å und 3.716 Å. Zwischen den Molekülen existieren in
[101]-Richtung kurze Selen-Brom-Abstände, dadurch werden die Moleküle in [100]Richtung zu Strängen verknüpft. Durch weitere kurze Brom-Brom-Kontakte von 3.37
Å entstehen (001)-Schichten (Abb. 18).
Die stöchiometrisch analoge Tellur-Verbindung kristallisiert in der monoklinen
Raumgruppe P21/c mit a = 15.513 Å, b = 8.855 Å, c = 18.092 Å und β = 114.72°. Die
Liganden koordinieren das Zentralatom Palladium allerdings cisoid, daraus entsteht
eine relativ starke Verzerrung der ideal-quadratischen Geometrie. Es gibt zwei
kristallographisch unterschiedliche PdBr2(TeBr2)2-Moleküle, deren Bindungswinkel
um 1-2° differieren. Durch kurze Tellur-Brom-Abstände von 3.00 Å erfolgt eine
33
Dimerenbildung durch zwei Molelüle, die Pd-Pd-Abstände sind mit 3.04 Å sehr
kurz (Abb. 19).
Br2
Pd
c
Br3
Br3
Se
b
Br1
a
Abb. 18: Verknüpfung der Moleküle durch Br-Br-Kontakte zu Schichten:
Perspektivische Aufsicht auf die (001)-Ebene von PdBr2(SeBr2)2.
Die
Dimere
sind
innerhalb
der
Elementarzelle so ausgerichtet, dass der
Schwerpunkt der Pd-Pd-Kontakte auf
einer speziellen Lage auf den Kanten
liegt, wie man in Abb. 20 sehen kann.
Innerhalb der Elementarzelle gibt es zwei
kristallographisch
Dimersorten,
die
Pd
Te
unterschiedliche
nicht
durch
eine
Br1
Br2
Spiegelung ineinander überführt werden
können, da die Koordinaten 0.01 - 0.05 Å
Abb. 19: PdBr2(TeBr2)2-Dimer.
Br3
34
von den dafür notwendigen idealen Koordinaten abweichen.
Dimer 2
Dimer 1
[100]
[001]
Abb. 20: Anordnung der PdBr2(TeBr2)2-Moleküle in der monoklinen Elementarzelle.
Es gelang im Rahmen dieser Arbeiten, den iodreichen Tellur-Vertreter dieser
Verbindungsklasse, PdTe2I6, unter hydrothermalen Bedingungen zu synthetisieren,
auf die Synthesebedingungen und die Struktur wird in Kapitel 2.2.3 näher
eingegangen.
Chalkogenreiche Verbindungen mit Chalkogenmolekülen als Liganden
Mit PdCl2Se6 konnte von Neininger auch ein Vertreter der chalkogenreichen
Verbindungen synthetisiert und strukturell charakterisiert werden
Struktur wird das Palladium von je zwei Chlor- und Selen-Atomen,
[20]
. Bei dieser
35
die zu einem Se6-Ring gehören, transständig koordiniert. Daraus resultiert eine
Verknüpfung der PdCl2-Hanteln durch die Se-Ringe zu Ketten. Die chalkogenreiche
Verbindung bildet sich durch Zugabe von elementarem Palladium in Se2Cl2-Lösung
mit Selenüberschuß. Um die Bildung von selenreichen Palladiumverbindungen zu
vermeiden, mußte bei Temperaturen von höchstens 180°C gearbeitet werden. Der
Selenüberschuß
führte
Produktmischungen.
beim
Abkühlen
durch
ausgefallenes
Selen
zu
37
2.2 Die Hydrothermaltechnik als Synthesemethode im System
Palladium-Tellur-Iod
2.2.1 Bemerkungen zur Hydrothermalmethode
Im Abschnitt 2.1.4 wurde bereits darauf hingewiesen, dass mit den von Rabenau
und Rau Ende der Sechziger Jahre neu eingeführten Techniken
Umsetzungen
von
Platinmetallen
Halogenwasserstoffsäuren
unter
mit
Halogenen
hydrothermalen
und
[11-13]
auch
wässrigen
Bedingungen
mit
Reaktionstemperaturen bis etwa 500°C und Drücken bis ca. 5 kbar durchführbar
wurden. Durch die Verwendung von Quarzampullen als Reaktionsgefäß, die sich in
Autoklaven mit Gegendruck befinden, können auch über Reaktionszeiten von
mehreren Wochen die Bedingungen konstant gehalten werden, ohne dass Probleme
durch Substanzverluste, Korrosionen oder Verunreinigungen auftreten.
Der Vorteil dieser Methode ist, dass unter diesen Bedingungen auch die sonst sehr
reaktionsträgen Platinmetalle in Form von Halogenokomplexen in Lösung gehen,
insbesondere wenn zusätzlich noch Alkalimetallhalogenide als Mineralisatoren bzw.
als
Lieferanten
für
Komplexliganden
zugefügt
werden.
Neben
der
Temperaturabhängigkeit der Komplexierungsgleichgewichte kann auch eine gewisse
Druckabhängigkeit der Reaktionen diskutiert werden, wenn man die Komplexbildung
unter
dem
Aspekt
einer
Volumenverminderung betrachtet.
Während
bei
der
direkten
Halogenierung der Metalle meist
Deckschichten aufgebaut werden,
welche
die
Reaktion
hemmen,
werden diese unter hydrothermalen
Bedingungen durch Komplexierung
aufgelöst.
Die
Komplexierungs-
reaktionen der Metalle und der pHWert der Lösung sind entscheidend
Abb. 21: Druck-Temperatur-Diagramm
nach Kennedy [87] .
38
für die Wahl der Reaktionsgefäße: Quarz löst sich in alkalischen Medien,
Edelmetalle wie Platin und Gold dagegen in halogensauren Lösungen. Deshalb
wurden für die Synthese von Quarzkristallen im alkalischen Medium unter
hydrothermalen Bedingungen
[85]
zur Vermeidung von Korrosion die Autoklaven mit
Gold und Platin ausgekleidet. Weil im Sauren diese Materialien jedoch angegriffen
werden,
war
der
Einsatzbereich
der
Oxometallate und andere oxidische Phasen
Hydrothermalmethoden
[86]
auf
Silikate,
beschränkt, bevor Rabenau und Rau
auf die Säurebeständigkeit von Quarz hinwiesen. Sie zeigten dann, dass auch Sulfide,
Selenide und Telluride, die in der Halbleitertechnik eine wichtige Rolle spielen, auf
diesem Wege synthetisiert werden können [9].
Die neu entwickelte Methode benutzt als Reaktionsgefäß abgeschmolzene
Quarzampullen, die in einem abgeschlossenen Metallautoklaven erhitzt werden. Der
Ampulleninnendruck wird dabei durch einen äußeren Gegendruck kompensiert, um
die Ampulle vor dem Zerplatzen zu schützten. Der Innendruck der Ampullen läßt sich
zwar nicht exakt berechnen, da er von mehreren Variablen
abhängt, er kann aber grob und mit ausreichender Genauigkeit
über den Füllungsgrad der Ampulle abgeschätzt werden.
Dabei genügt es zunächst, von den bekannten DruckTemperatur-Abhängigkeiten
der
wässrigen
Phase
(siehe
Diagramm Abb. 21) auszugehen und die Druckbeiträge der
anderen Reaktionspartner zu vernachlässigen. Allerdings ist,
besonders bei Einsatz von konzentrierten HI-Lösungen, zu
berücksichtigen, dass Halogenwasserstoffsäuren HX bei
höheren Temperaturen in die Elemente zersetzt werden ( 2 HX
→ H2 + X2) wodurch zusätzlich Druck erzeugt wird. Weil
dieser auch nicht durch Kühlung des Reaktionsgefäßes
beseitigt wird, kann es zu Problemen beim Öffnen der
Autoklaven
Abb. 22: Autoklav
1: Ampulle
2: CO2-Raum
3: Überwurfmutter
4: Verschlußkegel
[87]
.
Chalkogeniden
kommen.
können
Auch
in
bei
saurem
Anwesenheit
Medium
von
flüchtige
Chalkogenidwasserstoffe gebildet werden, die, wenn auch in
geringem Maße, zu dem herrschenden Druck beitragen. Der
äußere Druck kann deshalb niemals genau dem Innendruck
39
angepaßt werden, sondern sollte ihn um einige 100 bar übersteigen, was kleine,
dickwandige Quarzampullen problemlos überstehen. Der Außendruck wird in der
Regel durch das Befüllen mit festem CO2 erzeugt.
Bei den eigenen präparativen Untersuchungen wurden in Anlehnung an die
Angaben von Rabenau und Rau Stahlautoklaven aus niedrig legiertem Stahl vom Typ
DIN 24CrMoV55 eingesetzt, die bei einem Gesamtvolumen von ca. 10 ml das
Arbeiten bei Drücken bis 5 kbar und bei Temperaturen bis zu 500°C erlauben
(maximale Energie: pV = 10 ml•5 kbar = 50 lbar).
Im konkreten Fall der präparativen Untersuchungen mit Palladium, Tellur und
Iod
in
wässriger
konzentrierter
HI-Lösung
als
Reaktionsmedium
lag
ein
außerordentlich komplexes System vor. Neben Redoxreaktionen laufen zahlreiche
Komplexierungsreaktionen ab, insbesondere unter Bildung von Iodopalladaten und –
telluraten. Es war bereits bekannt, dass durch Hydrothermalsynthese in den beiden
Teilsystemen Tellur-Iod und Palladium-Iod mehrere Phasen synthetisiert wurden. So
wurden unter diesen Reaktionsbedingungen Verbindungen mit ungewöhnliche
Oxidationsstufen ausgebildet, wie zum Beispiel Tellur(I) in α- und β-TeI, oder das
metastabile Subiodid Te2I. Durch das ionische Reaktionsmedium können neben
Metallen auch andere polymere Edukte eingesetzt werden, die durch Komplexierung
gelöst und so in eine reaktionsfähige Form überführt werden. Als wässriges
Lösungsmittel wurde die handelsübliche Iodwasserstoffsäure mit ca. 57% HI-Gehalt
vor dem Gebrauch durch Destillation vom Stabilisator H3PO2 befreit. Die Lösung ist
dann zunächst fast iodfrei und von hellgelber, durchsichtiger Farbe. Im Gegensatz
dazu ist rauchende, 67% HI stark iodhaltig, zu erkennen an der braunen,
undurchsichtigen Farbe der Lösung.
Bei der präparativen Anwendung der Hydrothermaltechnik im ternären System
Palladium-Tellur-Iod
sind
eine
große
Anzahl
von
Reaktionsparametern
zu
berücksichtigen. Eine wichtige Komponente ist die Reaktionstemperatur. Die
Synthesetemperatur
der
zu
erwartenden
Phasen
liegt
in
einem
großen
Temperaturbereich zwischen 100°C und 500°C. Die Kristallisation der entstehenden
Phasen hängt entscheidend von der Abkühlrate ab, die über weite Bereiche variieren
kann:
40
Beim Abschrecken der Proben kann sie Werte von mehreren hundert Grad pro
Minute betragen, beim langsamen, kontrollierten Abkühlen wird mit Abkühlraten von
wenigen Grad pro Stunde gearbeitet. Da noch keine Angaben über Synthesen bei
Reaktionstemperaturen oberhalb 300°C als auch im Temperaturbereich zwischen
100°C-200°C existierten, sollte der Einfluß der Temperatur auf das System im Hochals auch Niedertemperaturbereich, kombiniert mit variierenden Abkühlraten,
präparativ untersucht werden. Ein weiterer Faktor, der die Produktbildung
beeinflussen kann, ist der Reaktionsdruck, der einerseits grob über den Füllungsgrad
der Ampulle geregelt werden kann, und andererseits eine Temperaturabhängigkeit
zeigt, wie auf den vorherigen Seiten schon erläutert, es konnte jedoch kein
wesentlicher Einfluß auf die Produktbildung nachgewiesen werden. Der Füllungsgrad
wurde deshalb konstant bei 50% des Ampullenvolumens gehalten. Es gab Hinweise
darauf, dass insbesondere das eingesetzte Palladium-Tellur-Verhältnis eine große
Rolle bei der Synthese von ternären Phasen spielt. Die Menge des eingesetzten
elementaren Iods gilt nur als Richtwert, da während der Reaktion weitere Mengen Iod
durch den Zerfall der Iodwasserstoffsäure anfallen. Es schien nicht sinnvoll, die
Edukte in Form binärer Verbindungen einzusetzten, da diese sowieso beim Einsatz
der Elemente anfallen. Es wurden deshalb elementare Ausgangsprodukte verwendet.
Ausgehend von der Stöchiometrie der zu erwartenden Verbindungen wurden sie im
molaren Verhältnis Palladium:Tellur:Iod = 1:1:2 und 3:2:4 eingesetzt. Da man
annimmt, dass das Reaktionsmedium außerdem als Iodspender fungiert, sollten
präparative Versuche ohne den Einsatz von elementarem Iod durchgeführt werden.
41
2.2.2 Synthese und Charakterisierung von PdTeI2
2.2.2.1 Vorgeschichte
Frau M. Degner, die bei ihrer Doktorarbeit erstmals Palladium mit Tellur und Iod
in HI-saurer Lösung unter hydrothermalen Bedingungen umgesetzt hatte und dabei
das tetragonale PdTeI erhielt, fand Hinweise auf eine weitere ternäre Phase, der sie
die Zusammensetzung Pd3Te2I4 zuschrieb. Um zu Einkristallen zu gelangen, variierte
H. Wochner
[19]
bei seiner Dissertation die Reaktionsbedingungen systematisch, wobei
er eine Vielzahl von Proben erhielt. Er fand zum Ende seiner Doktorarbeit tatsächlich
sehr kleine Kristalle einer neuen Phase, mit denen er den Versuch einer
Strukturanalyse unternahm. Dabei fand er eine tetragonale Elementarzelle mit
Abmessungen, die auf eine Verwandtschaft zu PdTeI hindeuteten, jedoch wurden die
Arbeiten nach dem Auftreten von Zwillingsproblemen aus Zeitgründen abgebrochen.
K. Neininger [20], der die Strukturanalyse von „Pd3Te2I4“ fertigstellen sollte, fand zwar
in den von H. Wochner synthetisierten Probe keine entsprechenden Kristalle, wohl
aber unter dem Mikroskop einige goldene Plättchen, bei denen es sich offensichtlich
um eine bis dahin unbekannte Nebenphase handelte. Er konnte die Kristalldaten
ermitteln, einen Reflex-Datensatz erhalten und ein Strukturmodell mit vier
unterschiedlichen Lagen verfeinern. Eine der Lagen entsprach einem planar
koordinierten Pd-Atom, für die drei anderen, kristallographisch verschiedenen Lagen
war aber durch die gleiche Elektronendichte keine eindeutige Zuordnung zu Te- oder
I-Positionen möglich. Weil zudem mit den wenigen Einzelkristallen keine
analytischen Daten zu erhalten waren, blieb auch die Zusammensetzung unklar, denn
neben den beiden Grenzverbindungen PdTeI2 oder PdTe2I kam auch noch die
statistische Besetzung der Lagen in Betracht. Eine der Positionen war nicht in der
Koordinationssphäre
des
Palladiums
angesiedelt,
sondern
war
Teil
eines
zweiatomigen Moleküls bzw. Molekülions. Es konnte sich um ein Ditellurid, eine
[Te2]2--Gruppierung handeln, aber die kristallchemisch plausibelste Deutung war ein
isoelektronisches Monoanion [Te-I]-, das aber bis dahin nicht bekannt war und dessen
Vorliegen deshalb mit weiteren Methoden bestätigt werden musste. Zunächst
versuchten Whangbo et al.
[88]
durch Berechnungen der elektronischen Strukturen für
die alternativen Modelle theoretische Hinweise zu finden,
42
jedoch hätten dafür zumindest Leitfähigkeitsmessungen durchgeführt werden
müssen. Damit blieb am Ende nur der experimentelle Weg zur Lösung des Problems:
Die Herstellung reinphasiger Proben, die Züchtung größerer Mengen von Kristallen,
eine erneute Kristallstrukturanalyse mit einem absorptionskorrigierten Datensatz, die
impedanzspektroskopische Charakterisierung der Leitfähigkeit. Voraussetzung war
die erfolgreiche Suche einer reproduzierbaren Synthesemethode für diese neue,
ternäre Verbindung.
2.2.2.2 Herstellung phasenreiner Proben
Bezüglich der Synthesebedingungen der Probe wurden in den Unterlagen von H.
Wochner keine detaillierten Angaben gefunden. Es war lediglich bekannt, dass
innerhalb des Temperaturbereich zwischen 250-350°C die Bildung der ternären Phase
PdTeI vorherrscht. In Frage kam deshalb sowohl der Temperaturbereich oberhalb bis
ca. 500°C und unterhalb 200°C dieses Existenzbereiches. Auch das Verhältnis der
Edukte Palladium, Tellur und Iod war unbekannt und zu variieren, deshalb wurden bei
den Versuchen die Edukte in den Verhältnissen 3:2:4 und auch 1:1:2 eingesetzt. Bei
den Syntheseversuchen im Hochtemperaturbereich wurde als Produkt lediglich die
binären Verbindung PdTe erhalten, erstmals auch in Form schön ausgebildeter,
hexagonaler Plättchen. Die Identifizierung erfolgte über Pulverdiagramme (siehe Abb.
23 uns Tab. 2) über eine Indizierung anhand der stärksten Reflexe. Dabei fanden sich
Hinweise für eine geringe Phasenbreite, denn die Reflexe sind minimal (um 0.015 Å)
gegeneinander verschoben, weil mit Änderung der Stöchiometrie ein linearer Gang in
der Gitterkonstante erwartet wird.
Aufgrund der präparativen Ergebnisse erschien es unwahrscheinlich, dass über
Hochtemperaturreaktionen die Phase synthetisiert werden kann.
43
100.0
Produkt 1
90.0
80.0
70.0
Relative Intensity (%)
60.0
50.0
40.0
30.0
20.0
10.0
0.0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
Abb. 23: Gemessenes Flachpräparat von Produkt 1.
Nr.
hkl
2È calc.
obs-calc
Int.
dobs
dcalc
1
100
24.754
0.0098
11.1
3.5923
3.5937
2
101
29.402
0.0014
100.0
3.0351
3.0352
3
102
40.498
-0.0008
95.4
2.2256
2.2256
4
110
43.586
-0.0032
65.4
2.0750
2.0748
5
201
53.449
-0.0085
11.0
1.7131
1.7129
6
103
54.843
-0.0051
14.3
1.6727
1.6726
7
202
61.003
-0.0042
14.6
1.5177
1.5176
8
004
65.853
-0.0015
4.8
1.4173
1.4173
9
211
71.344
-0.0046
5.1
1.3210
1.3209
10
203
72.533
0.0096
2.0
1.3020
1.3022
11
212
77.929
0.0071
7.2
1.2248
1.2249
Tab. 2: Hexagonale Indizierung der stärksten Reflexe von Produkt 1 mit
a = 4.149 Å und c = 5.66 Å, FOM 127.9 (vgl. Kap. 2.3).
2Theta
44
Bei den Niedertemperatursynthesen wurde sowohl der Einfluß der Reaktionsdauer
und der Reaktionstemperatur auf das ternäre System untersucht. Es gelang schließlich,
mit einem eingesetzten Pd-Te-I-Verhältnis von 3:2:4 im Temperaturbereich zwischen
120°-170°C und einer Reaktionszeit von mehreren Tagen die gewünschte Verbindung
nahezu phasenrein zu erhalten. Unter dem Mikroskop konnte man verwachsene
Büschel aus ausgeprägt pikförmigen, goldene Plättchen erkennen. Trotz dem
niedersymmetrischen Kristallsystem herrscht eine gute Übereinstimmung in den
Reflexlagen bei dem Vergleich des gemessenen mit dem aus den Einkristalldaten
berechneten Pulverdiagramms (Abb. 24). Eventuelle Abweichungen in den
Intensitäten sind auf Textureffekte zurückzuführen. Zusätzliche Reflexe werden auf
minimale Verunreinigungen zurückgeführt, dafür spricht auch das Ergebnis der
thermogravimetrischen Untersuchung:
9000
Produkt 2
8000
Absolute Intensity
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
Theoretisches Pulverdiagramm von PdTeI2
5000
4500
4000
Absolute Intensity
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
2Theta
Abb. 24: Übereinstimmung sowohl in den Reflexlagen als auch in den Intensitäten der gemessenen
Pulverdiagramme von Produkt 2 und dem aus den Einkristalldaten theoretisch berechneten
Pulverdiagramm von PdTeI2.
45
Von Produkt 2 wurde im Temperaturintervall ∆T = 20 - 720°C eine
thermoanalytische Kurve aufgenommen. Der Gesamtmassenverlust betrug 47.75%.
Das erhaltene Ergebnis weicht von dem theoretisch berechneten Wert von 52.03 %
etwas ab, dies kann jedoch mit minimalen Verunreinigungen erklärt werden. Der
Rückstand der thermogravimetrischen Untersuchung bestand aus reflektierenden,
kleinen Kugeln, die röntgenographisch als PdTe identifiziert wurden.
2.2.2.3 Elementaranalyse und quantitative Bestimmung der Stöchiometrie
durch Elektronenstrahlmikroanalyse
Die Elementzusammensetzung und die Stöchiometrie einer Verbindung können
heute
durch
Oberflächenmethoden
anhand
weniger
Einkristalle
durch
elektronenmikroskopische Methoden bestimmt werden. Dadurch ist es möglich, auf
zeitraubende und aufwendige naßchemische Analysenmethoden, die zudem größere
Mengen an Probensubstanz erfordern, zu verzichten.
Für die qualitative und quantitative Bestimmung des Produkts stand eine
hochauflösende Mikrosonde vom Typ 100 SX der Firma Cameca zur Verfügung, die
auch in der Lage ist, im Periodensystem benachbarte Elemente wie Tellur und Iod
nebeneinander nachzuweisen.
Die theoretischen Voraussetzungen der Meßmethode und der prinzipielle Aufbau
einer Mikrosonde werden in Kapitel 5.4.2 erläutert.
Die einkristallinen, goldenen Plättchen von Produkt 2 sollten zunächst qualitativ
auf ihre Elemente hin untersucht werden, um auszuschließen, dass es sich eventuell
nur um eine binäre Phase, ein Telluriodid, handelt. Bei den Messungen wurden
sowohl energie- als auch wellenlängendispersiv Palladium, Tellur und Iod
nebeneinander detektiert. Um bei der Röntgenstrukturanalyse eine falsche Zuordnung
der Elemente, insbesondere von Tellur und Iod, auf die drei kristallographisch
verschiedenen Lagen zu vermeiden, sollte die Stöchiometrie außerdem quantitativ
ermittelt werden. Die Kalibrierung des Gerätes auf die zu bestimmende Elemente
erfolgte anhand einkristalliner Standardsubstanzen, deren Zusammensetzung definiert
ist und die gut ausgebildete Begrenzungsflächen haben.
46
Als Tellur-Standard wurde NbTe2, als Palladium-Standard PdTeI und als IodStandard β-PdI2 eingesetzt. Es wurden die Oberflächen mehrerer goldener Plättchen
gemessen. Die Ergebnisse waren innerhalb der Fehlergenzen rerproduzierbar. Die
atomaren Palladium- und Telluranteile betragen jeweils 25%, der atomare Iodanteil
beträgt 50%, die resultierende Summenformel ist also PdTeI2. Die minimalen
Schwankungen sind damit zu erklären, dass sowohl die verwendeten Standards als
auch die Probe selbst nicht immer exakt plan zum Elektronenstrahl orientiert sind. Da
sich die Probe unter dem Elektronenstrahl nicht aufgeladen hatte, konnte auf eine
hohe elektronische Leitfähigkeit geschlossen werden, jedoch konnte das bis dahin
noch nicht im Experiment bestätigt werden.
Die Ergebnisse der Mikrosondenuntersuchungen zeigten, dass eine ternäre
Verbindung vorliegt, deren Iodgehalt doppelt so hoch wie der von Tellur ist, dies
weist auf das Vorliegen der [Te-I]--Einheit hin. Für die Röntgenstrukturanalyse
bedeutete das, dass zwei der drei kristallographisch unterschiedlichen Lagen mit Iod
zu besetzen sind.
47
2.2.2.4 Einkristallstrukturanalyse
In einer von Wochner synthetisierten Probe fanden sich glänzende Plättchen, deren
Struktur nochmals bestimmt wurde, um die Untersuchung von Neininger
[20]
zu
bestätigen. Die Weissenbergaufnahmen, die von den Plättchen angefertigt wurden,
zeigten eine niedrige Kristallsymmetrie an. Am Vierkreisdiffraktometer wurde eine
ganze Ewaldkugel vermessen. Es konnte mit direkten Methoden ein Modell gefunden
und die Struktur nach der Durchführung einer numerischen Absorptionskorrektur bis
auf einen R-Wert von 4.19 % verfeinert werden.
Strukturbeschreibung und Diskussion
In
dieser
Struktur
werden
die
II
Palladiumatome von je zwei Tellur- und
Te
Iodatomen in der für die Oxidationsstufe +II
typischen
quadratisch-planaren
Koordination
Pd
umgeben (Abb. 25), wobei die Tellur- und
III
Iodatome eine cisoide Anordnung bilden.
Durch die cisoide Anordnung resultiert eine
deutliche Verzerrung der idealen quadratischen Abb. 25: Koordination des Palladiums
in PdTeI2.
Symmetrie, was man an den Bindungswinkeln
sieht, die Werte zwischen 80° und 100° annehmen. Die planaren PdTe2I2-Gruppen
sind über Kanten von jeweils zwei TePd
bzw. I-Atomen zu eindimensionalen
Ketten verbunden (siehe Abb. 27), etwa
der
Te
Anordnung
α-PdI2
von
entsprechend, die in [110] - Richtung
Pd
III
verlaufen.
Die
Winkel
vor
den
verbrückenden Kanten sind mit 80.0°
Pd
(Te-Pd-Te) und 88.4° (I-Pd-I) kleiner als
Abb. 26: Tellur-Koordination in PdTeI2.
90°, die Winkelsumme beträgt
48
jedoch 360.0°. Die Telluratome bilden jeweils noch eine Bindung zu einem
Iodatom aus. Sie bilden eine TeI--Gruppe, der aufgrund der isoelektronischen
Beziehung Te22--TeI--[I2] eine negative Ladung zugeordnet werden kann. Die Te-IBindungen sind so orientiert, dass sie einmal oberhalb und unterhalb der Ebene des
Koordinationsquadrates des Palladiums herausragen (Abb. 27). Das Strukturelement
der zu Ketten flächenverknüpften Te-I-Quadrate, aus denen senkrecht dazu Iodatome
„herauragen“ ist auch bei den Telluriodiden zu beobachten. (vgl. Kap. 2.1.6.3).
Die
1
∞
[PdTe2/2I2/2]-Kette verläuft entlang einer Diagonalen der ab-Ebene in [110]-
Richtung. Zwischen den einzelnen Ketten existieren noch relativ kurze PalladiumTellur-Kontakte mit 3.15 Å, womit die Ketten zu Flächen, die parallel zur ab-Ebene
verlaufen, verknüpft werden. Dies zeigt sich auch in der Kristallmorphologie, die
Verbindung bildet plättchenförmige Kristalle aus. Daraus resultiert für das Tellur
unter Berücksichtigung des längeren Pd-Te-Kontaktes eine Koordination, die man
durch eine trigonale Pyramide beschreiben kann, wie in Abb.26 gezeigt.
a
b
II
Pd
III
Te
Abb. 27: Blick auf die ab-Ebene von PdTeI2.
49
Tab. 3: Kristalldaten und Angaben zur Strukturanalyse von PdTeI2.
Summenformel
PdTeI2
Relative Molmasse
487.80
Kristallsystem
triklin
Raumgruppe
P1
Gitterkonstanten
a = 4.3700(10) Å
b = 7.0650(10) Å
c = 8.966(2) Å
α = 68.88(3)°
β = 81.34(3)°
γ = 82.09(3)°
Zellvolumen
254.23(9) Å3
Zahl der Formeleinheiten
2
F (0 0 0)
408
Dichte (berechnet)
6.372 g cm-3
Diffraktometer
CAD4, Mo-Kα-Strahlung
Meßtemperatur
20°C
Meßbereich ϑ
4.58 - 24.95°, -5 ≤ h ≤ 5, -8 ≤ k ≤ 8, -10 ≤ l ≤ 10
Scantyp
ω-/2θ-Scan
Scanbreite
3.67 + 0.57 tan θ
max. Meßzeit/Reflex
150 s
Kontrollreflexe
1 3 3, 1 2 3
Intensitätsänderung
< 1%
Meßwerte
1788
unabhängige Reflexe
892
davon mit F>2σ
σ (1)
723
Kristallform
Plättchen
Kristallabmessungen
0.08 × 0.28 × 0.006 mm
Schwächungskoeffizient
µ = 21.225 mm -1
Restelektronendichte
1.885 / -1.580 e / Å3
Absorptionskorrektur
numerisch [141]
Wichtungsfunktion
W = 1/[σ2(F02) + (0.0600P)2 + 0.15P],
(SHELX 93)
P = (Max(F02) + 2Fc2)/3
Zahl der Parameter
37
R1 (Reflexe F>2σ
σ (1))
4.19 %
wR2(F2) (alle Reflexe)
8.855 %
50
Tab. 4: Atomlagen in 104 und U(eq) in 103 von PdTeI2.
Atom1
x
y
z
U(eq)
Pd
2602(5)
2471(3)
59(2)
17(1)
Te
1600(5)
5032(2)
1548(2)
18(1)
II
3534(5)
346(3)
8053(2)
20(1)
III
8053(5)
2952(3)
4306(2)
26(1)
Tab. 5: Anisotrope Temperaturparameter in 103 Å2 für PdTeI2.
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Pd
22(1)
13(1)
19(1)
-8(1)
-6(1)
4(1)
Te
21(1)
14(1)
21(1)
-9(1)
-4(1)
3(1)
II
26(1)
15(1)
18(1)
-7(1)
-5(1)
3(1)
III
30(1)
23(1)
23(2)
-8(1)
-1(1)
-4(1)
1
Zur Bezeichnung der Atome siehe Abb. 27
51
Tab. 6: Abstände [Å] und Winkel [°] in der Kristallstruktur von PdTeI2.
Abstände
Winkel
Pd-Te
2.575(3)
Te-Pd-Te
80.04(7)
Pd-Te
2.568(3)
II-Pd-II
88.40(8)
Pd-II
2.687(3)
Te-Pd-II
92.40(9)
Pd-II
2.677(3)
Te-III
2.744(3)
Te...Te
3.304(3)
II...II
3.740(3)
Pd-Te-Pd
100.97(10)
Pd...Pd
3.846(3)
Pd-II-Pd
91.60(8)
Pd...Te
3.147(3)
Te-Pd...Te
99.12(8)
99.82(9)
Te-Pd-II
173.70(11)
170.31(9)
81.50(8)
II-Pd...Te
87.06(9)
93.90(8)
Pd-Te-III
101.84(9)
100.97(10)
III-Te...Pd
148.30(9)
52
2.2.2.5 Struktur- und Bindungsprobleme
Es wurden im Rahmen früherer Versuche, die Struktur der neuen Phase eindeutig
zu charakterisieren, von Whangbo et al.
Grenzstrukturen
PdTe2I
und
[88]
theoretische Berechnungen zu den beiden
PdTeI2
durchgeführt.
Dabei
wurden
die
Bindungsverhältnisse innerhalb der Moleküle diskutiert und die aus dem strukturellen
Aufbau
resultierenden
charakteristischen
elektronischen
Strukturen
und
Leitfähigkeitsverhältnisse in Form von Bandstrukturrechnungen charakterisiert.
Allerdings blieben diese Überlegungen zunächst experimentell unbestätigt, da
aufgrund der geringen Probenmenge keine Leitfähigkeitsmessungen möglich waren.
Im Rahmen dieser Arbeiten wurde nun auf die Berechnungen zurückgegriffen, die
nun
Ausgangspunkt
für
die
Auswertung
des
experimentell
ermittelten
Leitfähigkeitsverhaltens von Preßlingen der Verbindung waren.
Es wird nun ein Überblick über die Zusammenhänge von elektronischen Übergängen,
elektronischen Bandstrukturen von Festkörpern und den daraus resultierenden
Leitfähigkeitsmechanismen
gegeben,
außerdem
wird
auf
den
theoretischen
Hintergrund der Berechnung von Bandstrukturen eingegangen.
Elektronenübergänge in Festkörpern
Während bei Festkörperverbindungen davon auszugehen ist, dass die Elektronen
innerer Schalen von Atomen fest an die einzelnen Atomrümpfe gebunden sind,
können die Orbitale von äußeren Elektronen miteinander überlappen und eine
Bänderstruktur ausbilden. Für Elektronenübergänge bestehen im Festkörper mehrere
Möglichkeiten. Die Elektronen können aus diskreten Zuständen in diskrete Zustände
höherer Energie innerhalb eines Atoms angeregt werden, die sogenannte
Excitonenanregung. Zu dieser Kategorie gehören (d→d)- und (f→f)-Übergänge in
Übergangsmetallverbindungen und Übergänge, die mit Defekten gekoppelt sind, wie
zum Beispiel eingeschlossene Elektronen als Farbzentren in Alkalimetallhalogeniden.
53
Übergänge von Elektronen lokalisierter Orbitale verschiedener Atome entsprechen
charge-transfer-Übergängen. Die zugehörige Absorptionsbande ist sehr intensiv, da
sie aufgrund der spektroskopischen Auswahlregeln erlaubt ist.
Für die Anregung eines lokalisierten Elektrons eines leichten Atoms in ein über
den ganzen Feststoff delokalisiertes Leitungsband sind Energien im UV-Bereich
notwendig, bei schwereren Elementen ist die Anregungsleistung deutlich geringer,
meist
im
sichtbaren
Bereich.
Einige
dieser
Materialien,
zum
Beispiel
Chalkogenidgläser, werden als Photoleiter benutzt.
Für Anregungen von Elektronen eines Energiebandes (Valenzband) in ein weiteres
Band höherer Energie, das Leitungsband, muß die Bandlücke der Energie Egap
überwunden werden. Diese Größe charakterisiert also das elektronische Verhalten
eines Festkörpers und bestimmt, ob es sich um einen metallischen Leiter, einen
Halbleiter oder einen Isolator handelt. Sie kann spektroskopisch ermittelt werden. Für
einen typischen Halbleiter liegt der Bandabstand bei Egap < 1 eV. Dies entspricht etwa
96 kJ/mol und liegt im Bereich zwischen dem sichtbaren und dem ultravioletten Licht.
Bei größeren Bandlücken tritt photoneninduzierte Leitfähigkeit auf (z.B. CdS Egap =
2.45 eV). Materialien mit einem sehr geringen Bandabstand Egap < 0.01 eV sind im
Wesentlichen metallisch. Bei etwas größerer Bandlücke treten durch thermische
Anregung Übergänge auf.
Leitfähigkeit und Bandstruktur
Die elektrische Leitfähigkeit σ
ist von der Zahl der freien
Ladungsträger
n
und
Ladungsträgerbeweglichkeit
der
µel
abhängig. Metalle sind dadurch
charakterisiert, dass das höchste
besetzte Band, das Valenzband,
nicht voll gefüllt ist. Bei echten
Metallen überlappen die leeren
Abb. 28: Temperaturabhängigkeit der Leiter.
54
und besetzten Energiebänder, die Zahl der Ladungsträger n ist groß, konstant und
nahezu
temperaturunabhängig.
Mit
zunehmender
Temperatur
nimmt
die
Beweglichkeit allerdings ab; Diese Temperaturabhängigkeit folgt dem WiedemannFranzschen Gesetz
[94]
, nach dem das Verhältnis aus Wärmeleitfähigkeit λ und
elektrischer Leitfähigkeit κ proportional zur Temperatur ist. Da die Leitfähigkeit κ
von der mittleren freien Weglänge der Elektronen abhängt, ist eine Änderung
wesentlich auf eine Änderung der freien Weglänge zurückzuführen. Durch stärkere
Wechselwirkung mit den Gitterschwingungen (Phononen) nimmt diese ab, der Strom
kann nicht mehr ungehhindert transportiert werden.
Bei Halbleiter sind das Valenz- und das Leitungsband durch eine Bandlücke
getrennt, der Bandabstand ist jedoch nicht sehr groß, er liegt im Bereich zwischen 0.5
- 3 eV. Einige Elektronen haben genügend thermische Energie, um in das leere
Energieband gelangen zu können, aber bei den Eigenhalbleitern ist die Zahl der freien
Ladungsträger viel geringer als bei den Metallen. Durch Temperaturerhöhung nimmt
die Zahl der Ladungsträger exponentiell zu. Die Leitfähigkeit intrinsischer Halbleiter
wird hauptsächlich durch die Größe des Bandabstandes und durch die Temperatur
bestimmt. Außerdem hängt sie noch von intrinsischen Defekten wie Schottky- und
Frenkelfehlstellen ab, die auch in reinen Materialien immer vorhanden sind, wobei die
Fehlstellenkonzentration wiederum von thermodynamischen Größen abhängt. Man
unterscheidet zwischen zwei zur Leitfähigkeit beitragenden Mechanismen: Jedes
Elektron, das in ein höheres Valenzband angehoben wird, wird als negativer
Ladungsträger betrachtet und bewegt sich in einem angelegten Potential in Richtung
auf die positive Elektrode. Die dabei zurückgelassenen Elektronenzustände des
Valenzbandes werden als positive Löcher betrachtet. Diese Löcher bewegen sich
entgegengesetzt zum Elektronenfluß, wenn sie durch Elektronen aufgefüllt werden.
Eine
Erhöhung
der
Fehlstellenkonzentration
ist
durch
Dotierung
der
Eigenhalbleiter mit Fremdatomen möglich. Diese Fehlstellen, die durch den Grad der
Verunreinigung bestimmt werden, werden extrinsische Defekte genannt. Durch den
Elektronen-/Lochformalismus werden somit zusätzliche mobile Ladungsträger im
extrinsischen Bereich geschaffen. Die Konzentration dieser Ladungsträger ist bei
niedrigen Temperaturen, also im extrinsischen Bereich, viel größer als die der
thermisch induzierten intrinsischen Ladungsträger.
55
Damit ist hier die Ladungsträgerdichte von der Temperatur nahezu unabhängig und
die Leitfähigleit zeigt nur eine leichte Zunahme mit steigender Temperatur, da ja die
Ladungsträgerbeweglichkeit µel zunimmt.
Bei Isolatoren ist die Bandlücke zwischen dem Valenz- und Leitungsband groß,
normalerweise >3 eV (z.B. Diamant 6 eV), es können also nur wenige Ladungsträger
die Bandlücke überwinden. Die Leitfähigkeit von Isolatoren ist also bei niedrigen
Temperaturen minimal (der Widerstand R kann bis zu etlichen GΩ betragen), sie
nimmt aber wie bei Halbleitern mit steigender Temperatur zu.
Bandstrukturechnungen [89, 90]
Bei den Bandstrukturrechnungen nach Hückel, den sogenannten „ExtendedHückel-Tight-Binding“-Rechnungen, geht man im Ansatz von diskreten Atomen aus,
die aufgrund der Symmetrie ihrer Koordinationssphäre klassifiziert werden und deren
Orbitale
miteinander
Orbitalwechselwirkungen,
wechselwirken.
die
Man
symmetriebedingt
sind.
berücksichtigt
Die
Qualität
nur
des
Orbitalaustauschs wird als konstanter, definierter Parameter vorgegeben. Die
Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen werden durch Wellenfunktionen
beschrieben.
Es wird für jedes Elektron das Potential anhand der momentanen Orbitale aller
anderen Elektronen berechnet und mit den dabei neu berechneten Orbitalen solange
ein weiterer Zyklus gerechnet, bis die Werte iterieren und sich innerhalb einer
vorgegebenen Genauigkeit nicht mehr ändern (Self-consistent-field-Methode). Die
Amplituden der Wellenfunktionen werden zur Vereinfachung als an die numerischen
SCF-Orbitale angepaßten analytischen Funktionen beschrieben, die sogenannten
Slater-Orbitale. Die durch Kombination der Einzelbeiträge der Atomorbitale
entstehenden Molekülfunktionen wird Blochfunktion (Gl. 4) genannt.
ψk =
∑
n
χncos nka (4)
56
n = 0 _ N = 6.623•1023 Anzahl der Atome
a = Abstand zwischen zwei Atomen
k = Laufzahl der resultierenden Molekülwellenfunktion, die durch die Anzahl der
Knoten charakterisiert wird. k wird durch die Wellenzahl ausgedrückt und hängt über
die de Broglie -Beziehung (Gl.5) folgendermaßen zusammen:
k= 2π/λ = 2πp/h (5)
h = Planck´sches Wirkungsquantum h= 6.62608•10-34Js
Die Funktion ψk=0 beschreibt das niedrigste Energienievau und hat bindenden
Charakter, die Funktion ψk=π/a nimmt das höchste energetische Niveau ein und hat an
jedem Punkt zwischen den Atomen einen Knotenpunkt, sie beschreibt antibindende
Eigenschaften. Zwischen diesen beiden Energiezuständen existieren N Zustände mit
N Funktionen. Die Differenz zwischen diesen Zuständen sind infinitesimal, deshalb
werden sie nicht mehr als diskret, sondern als delokalisiert behandelt. Der Bereich
innerhalb dieser Grenzen wird Energieband oder Band genannt. Da nach dem PauliPrinzip je zwei Elektronen die gleiche Wellenfunktion annehmen können, nehmen die
N Elektronen die Zustände in der unteren Hälfte des Bandes ein, das Band ist halb
besetzt. Das höchste besetzte Energieniveau (HOMO = highest occupied molecular
orbital) eines Festkörpers entspricht dem Fermi-Niveau. Immer wenn das FermiNiveau innerhalb eines Bandes liegt, handelt es sich um einen metallischen Leiter.
Die „Bandstruktur“ wird graphisch als Funktion der Energie von k aufgetragen. Das
trifft für den eindimensionalen Fall zu. Bei einem Kristall mit dreidimensionaler
Ausdehnung wird die Energie gegen einen Vektor k aufgetragen, der in diesem Fall
einem Vektor im reziproken Raum entspricht. Man betrachtet den Verlauf der
Wellenfunktionen für die drei Raumrichtungen in der sogenannten Brillouin-Zone
getrennt voneinander, wobei die realen Gitterkonstanten die Normalen der
Begrenzungsflächen der Brillouin-Zonen darstellen.
Die Auftragung der Dichte der Abfolge der energetischen Zustände (DOS =
Density
of
States)
Zustandsdichtediagramm.
der
Orbitale
gegen
die
Energie
beschreibt
das
57
Bei weit aufgespaltenen Bändern ist die Zustandsdichte über einen weiten Bereich
konstant und klein, bei niedrigdispersiven Bändern ist sie hoch und erscheint
graphisch als Peak.
Bandstrukturen von „PdTe2I“ und „PdTeI2“
Bei der Verbindung mit der
Summenformel Pd(Te2)I2 ist das
Palladium quadratisch-planar von
je zwei Iod- und Te-Atome cisoid
koordiniert. Die an das Palladium
gebundenen Telluratome bilden je
eine
homopolare
einem
Pd
.... Te
---- I
weiteren,
Telluratom
Einheiten
geladen
Abb. 29: Zustandsdichtediagramm von „PdTe2I“
Ef = -11.3020 eV.
Bindung
aus.
terminalen
Da
zweifach
sind,
zu
wie
die
Te2-
negativ
aus
der
isoelektronischen Beziehung [I2][TeI]-- [Te2]2- folgt, ergibt sich
erstens für das Palladium eine
Oxidationsstufe von +III, außerdem sind zwei freie negative Ladungen pro
PdI2(Te2)2-Molekül vorhanden, die durch mesomere Grenzstrukturen beschrieben
werden können. Das Palladium hat mit einer d7-Elektronenkonfiguration ein
halbgefülltes Leitungsband. Aus der molekularen Struktur kann auf eine metallische
Leitfähigkeit
des
Festkörpers
geschlossen
werden.
Die
theoretischen
Bandstrukturrechnungen, die für diese Verbindung durchgeführt wurden, bestätigen
diese Annahme: Das Zustandsdichtediagramm in Abb. 29 zeigt, dass am Ferminiveau
elektronisch besetzte Zustände der d-Orbitale des Palladiums existieren.
58
Bei der Verbindung mit der
Summenformel PdTeI2 enthält
das Molekül eine TeI--Einheit
und
das
Palladium
hat
die
Oxidationszahl +II. Die Bänder
sind vollbesetzt, es liegen auch
keine
freien
anionischen
Ladungen im Molekül vor, die
metallische
duzieren.
Leitfähigkeit
Die
Berechnungen
Molekül
weisen
Niveau
keine
Zustände
auf.
in-
Pd
.... Te
---- I
theoretischen
für
am
dieses
Fermi-
Abb. 30: Zustandsdichtediagramm für PdTeI2
Ef = -11.2419 eV.
elektronischen
Für
die
Verbindung
wird
deshalb
ein
halbleitendes
Leitfähigkeitsverhalten erwartet.
Aus den Berechnungen folgt, dass die beiden Grenzstrukturen anhand ihrer
verschiedenen charakteristischen elektronische Eigenschaften im experimentell durch
temperaturabhängige Messungen der Festkörperleitfähigkeit unterschieden werden
können sollten.
59
2.2.2.6 Impedanzspektroskopische Untersuchungen des Leitfähigkeitsverhaltens
Mit einer Größe von 0.1 mm eigneten sich die Kristalle nicht für
Leitfähigkeitsmessungen an Einkristallen, es wurden deshalb Messungen an
Preßlingen durchgeführt
Für temperaturabhängige Leitfähigkeitsmessungen stand eine Apparatur zur
Verfügung, die technisch zusätzlich für frequenzabhängige Messungen ausgerüstet
war. Da auch fraglich war, ob sich die Substanz bei Gleichstrommessungen eventuell
elektrolytisch zersetzt, entschied man sich für frequenzabhängige Messungen. Aus
den nachfolgend dargestellten Messungen sollte aus der Temperaturabhängigkeit der
spezifischen Leitfähigkeit σ die Aktivierungsenergie abgeschätzt und so aus der
berechneten Bandlücke das Leitungsverhalten charakterisiert werden.
Vorbemerkungen
Zur Impedanzspektroskopie, einer leistungsfähigen Methode
[91]
zur Leitfähig-
keitsmessung, legt man an ein zu untersuchendes System eine Wechselspannung an,
deren Frequenz variiert wird. Das System reagiert mit einem frequenzabhängigen
Widerstand zusammen mit einer Phasenverschiebung zwischen Strom und Spannung.
Die elektrische Impedanz umfaßt eine größere Bandbreite als die Methoden der
klassischen Elektrodynamik, wie zum Beispiel die Cyclovoltammetrie und oder die
Chronoamperometrie. Bei der Impedanzspektroskopie arbeitet man mit einer
sinusförmigen Wechselspannung kleiner Amplitude, deren Frequenz über einen
weiten Bereich variiert
[92]
. Ein Vorteil der Methode ist die geringe Erregerfrequenz,
die eine Zersetzung des Materials vermeidet und dadurch eine störungsfreie Messung
ermöglicht. Durch die Wechselspannung werden Polarisationseffekte und eine
eventuelle Elektrolyse der Substanz vermieden, durch den großen Frequenzbereich ist
es möglich, einzelne Resonanzphänomene zu separieren und die Gesamtimpedanz in
verschiedene Teilkomponenten zerlegen.
60
Bei temperaturgesteuerten Messungen liefert die Änderung der Resonatorfrequenz
Informationen über den Anteil an elektronischer und ionischer Leitfähigkeit sowie
über auftretende Korngrenzenwiderstände und -kapazitäten. Somit können Übergänge
auf elementarer Basis studiert werden. Durch die Entwicklung einfach zu bedienender
Meß- und Steuerungsinstrumente ist die Impedanzspektroskopie zu einer der
wichtigsten
Methoden
bei
der
Charakterisierung
von
Bauelementen,
Festkörpermaterialien als auch Grenzflächenreaktionen an Elektroden. Mit der
Methode ist man in der Lage, Leitfähigkeitsmechanismen sowohl gebundener als auch
frei beweglicher Ladungsträger in der homogenen Probe oder an Phasengrenzen
innerhalb fester, d.h. sowohl amorpher als auch polykristalliner oder kristalliner
Substanz und Phasengrenzen zwischen festen und flüssigen Phase zu untersuchen.
Theoretische Grundlagen
Überlagert bei einem elektrochemischen System dem Potential U eine
sinusförmige Wechselpannung mit der Kreisfrequenz ω = 2•π•ν, dann resultiert
daraus ein Wechselstrom mit
U(ω) = U•e(iωt) (6)
und
I(ω) = I•e(iωt-φ) (7).
Der Strom ist demnach um einen Winkel φ mit –90° < φ < 90° gegenüber der
angelegten Wechselspannung phasenverschoben. Die Impedanz Z(ω), die sich aus
dem Verhältnis von Strom und Spannung bei der vorgegebenen Frequenz ergibt,
Z(ω) = U(ω)/I (ω) = Z•e(iφ) (8)
ist eine komplexe Größe mit Z(ω) = Z´+ i•Z´´, sie entspricht dem Betrag eines
Vektors und kann in einem rechtwinkligen Koordinatensystem mit dem Realteil
61
Z´und dem Imaginärteil Z´´ in der Gauß´schen Zahlenebene aufgetragen werden.
Diese Auftragung wird als Argand-Diagramm bezeichnet.
Der Realteil der Impedanz ergibt sich zu Re(Z) = Z´= Z•cos θ und der
Imaginärteil zu Im(Z) = Z´´ = Z•sin θ mit dem Phasenwinkel θ = tan-1(Z´´/Z´).
Daraus ist die Frequenzabhängigkeit der Impedanz ersichtlich. Für rein ohmsche
Widerstände
ist
die
Impedanz
real
und
frequenzunabhängig.
Die
Impedanzspektroskopie kann den Wechselstromwiderstand als Funktion von ω
bestimmen. Die graphische Darstellung der ermittelten komplexen Impedanz erfolgt
entweder im Nyquist-Plot durch Auftragung des Imaginärteils gegen den Realteil oder
durch Auftragung des Phasenwinkels und dem Logarithmus der Impedanz lg Z gegen
den Logarithmus der Frequenz lg f im Bode-Diagramm. Um die Ladungsvorgänge zu
analysieren, simuliert man das System über Ersatzschaltkreise und versucht, die
gemessenen physikalischen Phänomene dem Frequenzverhalten der einzelnen
Komponenten
der
Ersatzschaltkreise
zuzuordnen.
Die
Impedanz
setzt
sich
normalerweise aus ohmschen, kapazitiven und induktiven, meist zuleitungsbedingten,
Anteilen zusammen. Man konstruiert die Ersatzschaltkreise aus idealen, linearen
Bauelementen R (ohmscher Widerstand), C (Kondensator) und L (Spule). Um weitere
materialbedingte Phänomene wie diffusionsbedingte Konzentrationsschwankungen zu
beschreiben, werden Komponenten wie z.B. die Warburg-Impedanz verwendet, die
man als Reihenschaltung eines Verlustkondensators und eines frequenzabhängigen
Widerstandes betrachten kann. Die Kombination der Impedanzelemente soll dasselbe
frequenzabhängige Verhalten zeigen wie das untersuchte elektrochemische System.
Alle im folgenden beschriebenen Messungen konnten durch ein einfaches
Schaltbild simuliert werden, es genügte ein RC-Glied. Die Auftragung erfolgte im
sogenannten Bode-Diagramm. Man kann auch bei ausreichender Kenntnis des
betrachteten
Systems
ohne
Simulation
durch
ein
Ersatzschaltbild
eine
phänomenologische Interpretation der experimentell erhaltenen Daten durchführen.
Aus dem ohmschen Anteil der Impedanz kann über die Dicke der Probe und deren
Durchmesser
die
Bulk-Leitfähigkeit σ [Ω -1cm-1], die eine charakteristische
Materialkonstante darstellt, bestimmt werden.
62
Aus den temperaturgesteuerten Messungen läßt sich für einen Halbleiter über einen
Arrhenius-Ansatz der Bandabstand aus der Temperaturabhängigkeit der spezifischen
Leitfähigkeit σ ermitteln
[94]
. Die Aktivierungsenergie, die benötigt wird, um ein
Elektron aus dem Valenzband in das Leitungsband anzuheben, ergibt sich wie folgt:
σ = A•e(-Ea/2kT) (9)
A steht für mehrere gitterspezifische und atomare Größen, die zunächst als konstant
anzunehmen sind:
σ = µi•q•ni = µ i•q• NcNv •e(-Egap/2kt) = 4.9•1015(mde•mdh/m02)• Mc •T3/2•e(-Egap/2kt) (10)
µi =
Ladungsträgerbeweglichkeit
q=
Ladung
Nc, Nv =
Anzahl der zur Verfügung stehenden Zwischengitterplätze
Egap =
Bandlücke
k=
Boltzmannfaktor
T=
Temperatur in K
mde, mdh =
durchschnittliche Anzahl an freien Elektronen, bzw. Löchern
Mc =
Anzahl der Minima im Leitungsband
Durch Umformen der Arrhenius-Gleichung ergibt sich ein linearer Zusammenhang
zwischen log σ und 1/T, solange keine Änderungen der Größen des Vorfaktors A
eintreten. Die Auswertung der Messungen erfolgt deshalb durch das Auftragen von
log σ gegen die reziproke Temperatur im Arrhenius-Plot. Aus der Steigung der
erhaltenen Geraden ergibt sich dann ein Wert für die Aktivierungsenergie der
Platzwechselvorgänge der Ionen.
lnσ = lnA•Ea/2kT = C•1/T (11)
lgσ = C´•1/T (12)
63
Aus den erhaltenen Kapazitätswerten kann über die Gleichung für einen
Kondensator ein Wert für die Dielektrizitätskonstante der Probe εr ermittelt werden.
C = ε0/εr•A/d (13)
C=
Kapazität [F]
A=
Fläche [m2]
d=
Schichtdicke [m]
ε0 =
Dielektrizitätskonstante des Vakuums (ε0 = 8.85•10-12 CV-1m-1)
Allerdings waren die Kapazitätswerte der untersuchten Systeme im wesentlichen
nur zuleitungsbedingt und somit für die Proben nicht relevant.
Meßanordnung
Der in Abb. 31 schematisch gezeichnete Meßkopf
[93]
besteht aus einem
doppelwandigen Quarzglasrohr. Die Proben wurden zwischen zwei Platinblechen
fixiert, welche wiederum zwischen Korundzylindern lagen und durch einen
Schraubmechanismus zusammengepreßt werden konnten. Somit wurde ein guter
Kontakt zwischen Probe und Elektroden erreicht. In der luftdichten Apparatur
befindet sich außerdem ein Thermoelement, das es erlaubt, die Temperatur
Abb. 31: Probenhalterung für die
Impedanzapparatur [93] .
64
unmittelbar an der Probe zu messen, und ein kleiner, schnell reagierender,
möglichst nahe an der Probe positionierter Ofen. Dadurch sind Messungen mit
luftempfindlichen Proben bei verschiedenen Temperaturen möglich. Dies war jedoch
in diesem Fall nicht nötig. Die Proben wurden in ein Preßwerkzeug abgefüllt und in
einer Hochdruckpresse mehrere Stunden zu einer Tablette gepreßt. Danach wurde sie
in dem Meßkopf für die Impedanzspektroskopie fixiert. Zur Probenkontaktierung
wurden Platinbleche mit 10 mm Durchmesser verwendet.
65
Impedanzspektroskopische Messungen an Preßlingen
Für die Präpararation des Preßlings wurden ca. 250 mg Substanz vermörsert und zu
einer Tablette von 5 mm Durchmesser und 2.85 mm Dicke gepreßt und zwischen den
zwei Pt-Elektroden des Impedanzmeßkopfes fixiert. Der Preßling hatte eine
metallisches Aussehen. Die Messung der Impedanz bei Raumtemperatur ergab einen
ersten Wert von 58 Ω. Die Messungen wurden zur Vermeidung von Oxidations- oder
Hydrolyseprozessen unter Argonatmosphäre durchgeführt. Die Probe wurde zu
besseren Kontaktierung und zur Vermeidung von Sintereffekten für 24h bei 100°C
getempert. Es wurden frequenzabhängige Impedanzmessungen im Temperaturbereich
von 30°C-100°C bei Frequenzen zwischen 10-1-106 Hz bei einer Vorspannung von 2
mV durchgeführt.
Der Kurvenverlauf des Arrheniusplots,
der Auftragung der Leitfähigkeit σ für
3
den Gleichstromfall gegen die reziproke
2
ln σ [Ω
Ω-1 cm-1]
Temperatur (siehe Abb. 32), zeigt ein für
einen
Halbleiter
charakteristisches
1
Verhalten: Die Leitfähigkeit der Probe
0
0,0026
0,0027
0,0028
0,0029
0,0030
0,0031
0,0032
0,0033
0,0034
nimmt mit zunehmender Temperatur zu,
-1
1/T [K ]
bzw. der spezifische Widerstand der
Probe nimmt ab. Bei Raumtemperatur hat
Abb. 32: Arrhenius-Plot von PdTeI2 mit
der Widerstand einen Wert von 35.89
Regressionsgerade.
Ωcm, er sinkt bis auf einen Wert von
12.88 Ωcm bei 100°C ab. Aus der
Steigung der Regressionsgeraden wurde
die Aktivierungsenergie für die elektronische Anregung vom Valenz- in das
Leitungsband (Gl. 12) berechnet, sie beträgt 0.137 eV. Das entspricht dem Wert einer
kleinen Bandlücke.
Die Ergebnisse der Impedanzmessungen sind in Abb. 33 in einem Bode-Plot
zusammengefaßt. Man beobachtet eine lineare Abnahme der Impedanz von 52.3 Ω
bei 30°C bis auf 18 Ω bei 100°C. Im niederfrequenten Bereich bis 100 kHz ist keine
Frequenzabhängigkeit der Impedanz zu erkennen, ab 100 kHz ist ein leichter Anstieg
66
der Impedanz mit zunehmenden Frequenzen zu beobachten, demnach ist der
frequenzabhängige Anteil des Widerstands, der sich laut Gleichung 14 aus
ohm’schen, induktiven und kapazitiven Anteilen zusammensetzt, außerordentlich
gering.
Z=
R 2 + (ωL − 1 / ωC ) 2
(14)
ω = Frequenz [Hz]
R = ohm’scher Widerstand
L = induktiver Widerstand
C = kapazitiver Widerstand
Der Anstieg der Impedanz bei hochfrequenten Meßbereich ist auf induktive
Anteile der gesamten Meßanordnung zurückzuführen, wie Vergleichsmessungen
ergaben, und nicht auf das Leitfähigkeitsverhalten des Preßlings. Bei Substanzen mit
kleinem Widerstand überwiegt bei zunehmenden Frequenzen das spulenähnliche
Verhalten
des
gesamten
Meßsystems.
Dieser
Effekt
zeigt
sich
bei
den
impedanzspektroskopischen Messungen von PdTeI noch signifikanter (siehe Kapitel
2.2.5).
Ω]
Impedanz / [Ω
100
r/
tu
ra
pe
m
Te
10
30
40
50
60
70
80
90
100
]
[°C
10 -1
100
10 1
102
6
5 10
4 10
10 3 10
Hz]
enz / [
Frequ
Abb. 33: Bode-Plot von PdTeI2.
67
Durch die Entwicklung einer reproduzierbaren Synthesemethode war man in der
Lage, ausreichend phasenreine Proben zu herzustellen, um das elektronische
Leitfähigkeitsverhalten der Verbindung experimentell zu untersuchen.
Durch den Vergleich der Leitfähigkeitsuntersuchungen mit den theoretischen
Berechnungen wurde die Verbindung zusammen mit den röntgenographischen
Untersuchungen eindeutig charakterisiert und das Vorliegen einer kovalenten Te-IBindung unter Ausbildung einer anionischen [TeI]--Einheit konnte nachgewiesen
werden.
69
2.2.3 Über PdTe2I6-ein molekularer Komplex PdI2(TeI2)2 mit TeI2-Liganden
2.2.3.1 Synthese und Charakterisierung
Beim Einsatz der Edukte Palladium und Tellur im Verhältnis 3:2 in 67% HI fiel bei
einer Temperatur von 200°C und der Reaktionsdauer von zwei Wochen eine
unbekannte Phase in Form von länglichen, bei mechanischer Belastung auffasernden
Plättchen an, die im Auflicht golden glänzten. Die spätere Strukturanalyse (siehe
Abschnitt 2.2.3.2) zeigt, dass es sich um die iodreiche Verbindung PdTe2I6, einen
molekularen Komplex von PdI2 mit zwei TeI2-Liganden, handelt. Die Phase bildet
sich unter oxidativen Bedingungen (Gl. 15):
Pd + 2 Te + 3 I2 → [PdI2(TeI2)2] (15)
Weil kein elementares Iod als Edukt eingesetzt wurde, muß die zur Synthese
erforderliche Menge an Iod vom verwendeten Reaktionsmedium 67% wässrige HILösung stammen, entweder
a ) durch Zersetzung der HI bei höheren Temperaturen in elementares Iod und
Wasserstoff oder
b ) durch Luftoxidation der HI-Lösung.
Die verwendete HI 67% ohne Redoxstabilisator enthielt schon gewisse Iodmengen,
zu erkennen an der tiefbraunen Farbe der Lösung. Die Bestimmung des Iodgehalts
ergab einen mittleren Wert von 90g I2/l HI1, das heißt, dass der intrinsische Iodgehalt
des Reaktionsmediums HI so hoch war, um sowohl das Palladium als auch das Tellur
zu oxidieren. Metallisches Palladium wird unter gleichen Bedingungen über die Stufe
von Tetraiodat nach Gl. 16, 17 in β-PdI2 überführt:
Pd + I2 +2 I- ↔ PdI42- (16)
Nach der Gleichung I2 + 2 S2O32- → 2 I- + S4O62- erfolgte die Bestimmung des Iodgehaltes der HI
67% titrimetrisch mit einer 0.1 mol/l Na2S2O3-Maßlösung mit Stärkelösung als Indikator. Die HI 67%
wurde auf pH = 1 verdünnt, mit NaOH neutralisiert und mit der Maßlösung titriert.
1
70
PdI42- ↔ 2 I- + PdI2 (17).
Deshalb wird β-PdI2 oft als Bodenkörper in wässriger HI-Lösung beobachtet,
während sich bei Anwesenheit von geeigneten Gegenkationen wie Alkaliionen Na+,
K+ in Lösung Hexaiododipalladate(II) bilden, die in Lösung verbleiben (Gl. 18):
2 PdI42- → Pd2I62- + 2I- (18)
Unter vergleichbaren Bedingungen wird Te zu den Subhalogeniden (Te2I, TeI)
umgesetzt. Die miteinander verwachsenen Kristalle der neuen Phase zeigten fasrigen
Habitus, der demjenigen der Tellur-Iod-Phasen ähnelt. Es wurde zunächst auf eine
Palladium-arme Phase geschlossen, aber das von dem Produkt angefertigte
Pulverdiagramm zeigt eine linienreiches Spektrum mit Reflexen, die zunächst noch
keiner bekannten Phase zugeordnet werden konnten. Während der eigenen Arbeiten
wurde die Erfahrung gemacht, dass die Tellur-Iod-Phasen mit Cu-Kα-Strahlung nur
schlecht streuen. Deshalb wurde die Substanz als Kapillarprobe mit Mo-Strahlung mit
mehreren Zyklen vermessen. Neben den Reflexen der neuen Phase sind schwache, mit
„*“ markierte Reflexe zu beobachten, die β-PdI2 zuzuordnen sind (siehe Abb. 32)
zuzuschreiben sind. Aus dem linienreichen Pulverdiagramm wurde auf das Vorliegen
einer neuen Verbindung mit niedersymmetrischen Struktur geschlossen. Abbildung 34
zeigt den Vergleich des gemessenen Reflexdiagramms von Produkt 6 mit dem für
PdTe2I6 theoretisch berechneten Pulverdiagramm. Die Kristalldaten stammen aus der
anschließenden Einkristallstrukturanalyse.
Durch ihren plättchenförmigen Habitus eignen sich Kristalle der Phase gut für
Messungen mit der Mikrosonde, die bei der Strukturaufklärung weitere Informationen
bezüglich der Zusammensetzung liefern sollten. Die Elementaranalyse mit der
Mikrosonde ergaben, dass es sich um eine ternäre Pd-Te-I-Verbindung handelt; Die
unbekannte Zusammensetzung wurde durch quantitative Mikrosondenmessungen mit
PdTeI als Standardsubstanz ermittelt. Dabei wurde in mehreren Messungen ein
molares Palladium-Tellur-Iod-Verhältnis von 1:2:7 ermittelt.
71
/ Range61
Produkt
18000
16000
Absolute Intensity
14000
12000
10000
8000
6000
*
4000
2000
0
8000
/ Range
Theoretisches Pulverdiagramm von PdTe
2I61
7000
Absolute Intensity
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
4.0
9.0
14.0
19.0
24.0
29.0
34.0
39.0
2Theta
Abb. 34: Der Vergleich des gemessenen Pulverdiagramms von Produkt 6 mit dem aus den
Einkristalldaten berechneten theoretischen für PdTe2I6 zeigt eine gute Übereinstimmung. Die zwei mit
„*“ gekennzeichneten Reflexe gehören zu β-PdI2.
2.2.3.2 Einkristallstrukturanalyse
Aus einem Konglomerat von miteinander verwachsenen Kristalliten wurde ein
rechteckiges Plättchen isoliert, das sich nach Prüfung der Reflexqualität mit
Filmaufnahmen
Justieraufnahmen
nach
der
deuteten
Vierkreisdiffraktometer
mit
Präzessionsmethode
auf
trikline
Flächenzähler
als
Einkristall
Symmetrie
wurden
hin;
dann
erwies.
Die
auf
dem
auch
trikline
Zellabmessungen gefunden und es wurden die Reflexe einer ganze Ewaldkugel
vermessen. Man beobachtete keine systematischen Auslöschungen der Reflexe; Die
Auswertung der E-Statistik wies auf Zentrosymmetrie hin, deshalb wurde für die
Modellfindung die Raumgruppe P1 angenommen.
Als Ausgangssituation für die Bestimmung des Inhaltes der Elementarzelle wurde
das Verhältnis Pd:Te:I = 1:2:7 angenommen und die Dichten der schon bekannten
72
ternären
Phasen
herangezogen.
Aufgrund
dieser
Kriterien
wurde
die
Zusammensetzung PdTe2I6 postuliert und mit den direkten Methoden des SHELXLSystems wurde ein Modell gefunden. Die Zuordnung der Elektronendichten wurde
dadurch erschwert, dass die Elemente Tellur und Iod im Periodensystem
nebeneinander liegen und dadurch röntgenographisch nicht unterscheidbar sind.
Deshalb wurde die Zuordnung der Elemente auf der Basis von kristallchemischen und
kristallographischen Gesichtspunkten getroffen. Das Modell konnte nach einer
empirischen Absorptionskorrektur auf einen R-Wert von 5.13% verfeinert werden.
2.2.3.3 Strukturdiskussion
Die Verbindung kristallisiert in der zentrosymmetrischen triklinen Raumgruppe P1
mit zwei Formeleinheiten PdTe2I6
pro Elementarzelle. Die zentrale
Struktureinheit sind PdI2(TeI2)2Moleküle. Das Palladium wird
dabei
quadratisch-planar
Te1
Pd1
von
I12
jeweils zwei Iod und zwei TeI2Molekülen koordiniert, die Liganden
sind
transständig
I1
I11
angeordnet. Die Moleküle sind
zentrosymmetrisch (Abb. 35), was
Abb. 35: Zentrosymmetrisches PdI2(TeI2)2-Molekül.
durch die spezielle Symmetrie der
Palladiumlagen auf (0,0,0) und (½, 0, ½) bedingt wird. Aus den Palladiumlagen
resultieren zwei kristallographisch unterschiedliche PdI2(TeI2)2-Moleküle. Die
spezielle Palladiumlage (½, 0, ½) und der β-Winkel von 88.5°, der nahe bei 90° liegt,
deuteten zunächst auf eine B-Zentrierung der Elementarzelle hin. Eine Vergleich der
intramolekularen Bindungsabstände der beiden kristallographisch unterschiedlichen
Moleküle zeigte nur minimale Abweichungen in den Bindungslängen, der strukturelle
Aufbau und die atomare Umgebung der Iodatome sind identisch (siehe Tab. 10).
73
Deshalb wurde geprüft, ob die zwei zentrosymmetrischen PdI2(TeI2)2-Moleküle
ineinander überführbar sind. Hierfür müßte die Struktur in einer kleineren, primitiven
Zelle mit a’=a, b’=b und c’= ½ a + ½ c mit halbem Volumen beschrieben werden
können, mit der Bedingung, dass mit Addition des (½,0,½)-Vektors die abweichenden
Koordinaten (x,y,z) der Atome der Moleküle 1 und 2 identisch sind. Die rechnerische
Überprüfung ergab die Übereinstimmung für das Palladiumatom und die TeI2Liganden, aber Differenzen für die symmetrieäquivalenten Atome I1 und I2. Wie
durch Abbildung 36 verdeutlicht wird, ist die Orientierung der Ix-Pdx-Ix-Hanteln (x =
1, 2) verschieden. Sie lassen sich nicht durch eine Translation um den Vektor (½,0 ,
½) ineinander überführen, sondern das Symmetrieelement, dass diese aufeinander
abbildet, entspricht einer Pseudo- Gleitspiegelebene (½+ x, y, ½- z) bei z = ¼.
c
Pseudogleitspiegelebene bei z = ¼, ¾.
a
I2
21
→
I1
I22
Pd2
I11
21
→
Pd1
I21
Te2
I12
Te1
Abb. 36: Zur Darstellung der Pseudosymmetrie P 1 1 2/a.
Analog dazu existieren in c-Richtung Pseudo-21-Achsen bei x = ¼ und y = 0. Aus
der Symmetrie P 112/a resultiert eine pseudomonokline Zelle mit a = 4.534 Å, b =
10.474 Å, c = 14.547 Å und α = 86.5°, β = 88.5° und γ = 79.6°. Die pseudomonokline
Metrik ist zwar deutlich zu erkennen, allerdings sind die Abweichungen des α- und βWinkels von 90° mit 3.5° bzw. 1.5° beträchtlich (siehe Abb. 36).
74
Die Verzerrung kann mit dem Platzbedarf und Packungseffekten der Iodatome
erklärt werden: Durch ihren Platzbedarf sind die Iodatome der Moleküle in aRichtung leicht gegeneinander verschoben (Abb. 37).
b
a
I2
Pd2
I1
I2
Pd1
I1
Te1
Abb. 37: Zur Verschiebung der Iodatome in a-Richtung.
Eine Zellreduktion auf die primitive Zelle ist also nicht sinnvoll, da die Moleküle
nicht identisch sind. Allerdings ergab eine weitere Verfeinerung mit der Halbierung
der Besetzungsfaktoren aller Atomlagen der beiden unterschiedlichen Moleküle in der
kleinen Zelle eine Minimierung der Restelektronendichte und des R-Wertes auf 4.7
%. Es wurde deshalb auf eine Verzwillingung des Kristalls geschlossen. Die
Individuen sind entlang der c-Achse miteinander verwachsen, was einer Spiegelung
an dieser Achse entspricht, deshalb sind die Reflexe h,k,l = h,k,-l. Da der Winkel
zwischen der a- und der c-Achse um ca. 1.5° von 90° abweicht, spalten die Reflexe
der einzelnen Individuen auf und können getrennt gemessen werden. Da die Reflexe
des einen Zwillings-Individuums zwar deutlich detektierbar (I = 30σ),
75
aber dennoch relativ schwach waren, ergab die weitere Verfeinerung unter
Berücksichtigung des Zwillingsgesetzes keine weitere Verbesserung des R-Wertes
von 5.31%.
Im Molekül betragen die mittleren Pd-Iterminal-Abstände 2.6036 Å, die Pd-TeAbstände betragen 2.5633 Å. Die Bindungswinkel Te-Pd-Iterminal weichen mit 101.41°
und 78.58° relativ stark von demjenigen für den ideal-quadratischen Fall ab, die TeIquadrat-Abstände betragen 3.28 Å und 3.99 Å. Der kürzere Wert entspricht einem Te-IAbstand mit einem dreifach-verbrückenden Iod-Atom
[48]
. Die Te-Iterminal-Abstände
innerhalb der TeI2-Gruppe unterscheiden sich mit 2.7236 Å und 2.7431 Å etwas
voneinander. Zwischen den Molekülen existieren außerdem längere Te-I-Kontakte
von 3.272 bzw. 3.353 Å, diese führen zur Bildung von Ketten, die entlang der aAchse verlaufen. (siehe Abb. 38).
µ 3-I
I
a
Pd
Te
c
Abb. 38: Verknüpfung der PdTe2I6-Moleküle in a-Richtung.
I12
Zusammen mit den intramolekularen TeI-Bindungen
ensteht
so
ein
Te2-I2-
Parallelogramm mit Bindungswinkeln von
Te1
I1
I11
98.68° und 81.32°, bzw. 82.98 und 97.02°.
Pd1
Das Tellur wird trigonal von den beiden
terminalen Iod-Atomen I11 und I12
I1
Abb. 39: Koordination des Tellurs.
76
und dem zentralen Palladiumatom umgeben, außerdem existieren zwei längere
Kontakte von 3.3 Å zu dem direkt an das Palladium gebundene Iod des gleichen und
des Nachbarmoleküls (Abb. 39). Zwischen den Iodatomen der TeI2-Gruppen der
Molekülsorten existieren längere Bindungen von 3.903 Å (I12 - I11) bzw. 3.941 Å
(I21 - I22) Länge, außerdem sind Wechselwirkungen zwischen den direkt an das
Palladium gebundenen Iodatomen I1 und I2 von 3.86 Å Länge vorhanden. Die in aRichtung verlaufenden Ketten und die I-I-Kontakte führen zur Bildung von
Schichtpaketen, die entlang der [001]-Richtung gestapelt sind (siehe Abb. 40). Damit
kann der plättchenförmige Habitus der Kristalle beschrieben werden.
b
c
Te2
I22
I21
I2
I1
I12
I11
Abb. 40: Verknüpfung der Moleküle zu Schichten durch I-I-Bindungen in PdTe2I6.
Blick auf die (100)-Ebene.
77
Tab. 7: Kristalldaten und Angaben zur Strukturanalyse von PdTe2I6.
Summenformel
PdTe2I6
Relative Molmasse
561.50
Kristallsystem
triklin
Raumgruppe
P1
Gitterkonstanten
a = 4.5336(15) Å
b = 10.4735(17) Å
c = 14.547(2) Å
α = 86.503(3)°
β = 88.506(3)°
γ = 79.566(3)°
Zellvolumen
678.0(3) Å3
Zahl der Formeleinheiten
2
F (0 0 0)
936
Dichte (berechnet)
5.501 g cm-3
Diffraktometer
SMART, Mo-Kα-Strahlung
Meßtemperatur
20°C
Meßbereich ϑ
-6 ≤ h ≤ 6, -13 ≤ k ≤ 14, -19 ≤ l ≤ 18
Meßwerte
6181
unabhängige Reflexe
3191
davon mit F>2σ
σ (1)
2097
Kristallform
Plättchen
Kristallabmessungen
0.0018 × 0.12 × 0.005 mm
Schwächungskoeffizient
µ = 19.192 mm -1
Restelektronendichte
2.344/- 2.519 e / Å3
Absorptionskorrektur
empirisch [145]
Transmissionsfaktoren
max. 1.000, min. 0.537114
Wichtungsfunktion
W = 1/[σ2(F02) + (0.0629P)2 + 0P],
(SHELX 97)
P = (Max(F02) + 2Fc2)/3
Zahl der Parameter
88
R1 (F>2σ
σ (1) beobachtete Reflexe)
5.31%
wR2(F2) (alle Reflexe)
13.01%
78
Tab. 8: Atomlagen in 104 und U(eq) in 103 von PdTe2I6.
2
Atom2
x
y
z
U(eq)
Pd1
0
0
0
25(3)
Pd2
0.5
0
0.5
24(5)
Te1
3511(2)
-2195(10)
261(6)
27(2)
Te2
1409(2)
2173(10)
4721(6)
28(2)
I1
3225(2)
467(10)
1354(6)
30(3)
I11
1968(2)
-3861(11)
-928(7)
38(2)
I12
854(2)
-3138(11)
1816(7)
37(3)
I2
8570(2)
6(10)
3570(6)
32(3)
I21
6658(3)
-3368(11)
6840(7)
40(3)
I22
6400(3)
-3658(12)
4068(7)
43(1)
Zur Bezeichnung der Atome siehe Abb. 36
79
Tab. 9: Anisotrope Temperaturparameter in 103 Å2 für PdTe2I6.
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Pd1
27(8)
25(9)
24(8)
-4(6)
-4(6)
-8(6)
Pd2
25(8)
24(9)
23(8)
-6(6)
6(6)
-7(6)
Te1
26(5)
28(5)
27(5)
-4(4)
-1(4)
-5(4)
Te2
27(5)
28(5)
29(5)
-5(4)
1(4)
-5(4)
I1
31(5)
39(6)
25(5)
-6(4)
-1(4)
-14(4)
I11
47(6)
36(6)
34(5)
-12(5)
-2(5)
-1(5)
I12
48(6)
38(6)
27(5)
0(4)
17(4)
-15(5)
I2
32(5)
40(6)
26(5)
-7(4)
7(4)
-13(4)
I21
57(7)
37(6)
30(5)
2(5)
-2(5)
-14(5)
I22
50(7)
48(7)
38(6)
-18(9)
6(5)
-20(6)
80
Tab. 10: Abstände [Å] und Winkel [°] in der Kristallstruktur von PdTe2I6.
Abstände
Winkel
Molekül 1
Pd1-Te1
2.5621(11)
Te1-Pd1-I1
78.65(3)
Pd1-I1
2.6050(10)
Te1-Pd1-I1
101.35(3)
Te1-I11
2.7201(14)
I11-Te1-I12
97.42(5)
Te1-I12
2.7490(14)
Pd1-Te1-I11
107.98(4)
Pd1-Te1-I21
99.57(4)
Molekül 2
Pd2-Te2
2.5644(11)
Te2-Pd2-I2
78.51(3)
Pd2-I2
2.6027(10)
Te2-Pd2-I2
101.49(3)
Te2-I21
2.7272(15)
I21-Te2-I22
96.26(5)
Te2-I22
2.7371(14)
Pd2-Te2-I21
107.25(4)
Pd2-Te2-I22
100.51(4)
Abstände zwischen den Molekülen
Te1-I1
3.354 Å
Te1-I1
3.274 Å
Te2-I2
3.353 Å
Te2-I2
3.269 Å
I11-I12
3.901 Å
I21-I22
3.941 Å
I1-I2
3.860 Å
I12-I22
3.865 Å
81
Vergleiche der Kristallstrukturen von Komplexen PdX2(YX2)2
Die synthetisierte Te-I-Verbindung PdTe2I6 kann als Addukt zweier TeI2-Moleküle
an
das
binäre
Palladiumdiiodid
PdI2
aufgefaßt
werden.
Die
analoge
Palladiumverbindung der niederen Homologen Schwefel und Chlor PdCl2(SCl2)2
wurde von M. Paulus im Arbeitskreis Thiele
[81]
hergestellt, im System Palladium-
Chalkogen (Se,Te)- Brom konnten von Neininger durch Solvothermalsynthese
[20, 83]
PdBr2(SeBr2)2 und PdBr2(TeBr2)2 hergestellt und charakterisiert werden
Außerdem existiert die Se-Cl-Verbindung
[69]
.
. Mit den Strukturanalysen der
Iodverbindung und den beiden Bromverbindungen wurde der Nachweis erbracht, dass
sowohl das im festen Zustand instabile Chalkogeniodid TeI2 und die -bromide SeBr2
und
TeBr2
zur
Koordination
an
Übergangsmetallzentren
fähig
sind.
Gemischtligandkomplexe, bei denen an Stelle von terminalen Halogenliganden ein
oder auch mehrere YX2-Moleküle treten, werden bei Platinmetallen häufig
beobachtet, während bei Haupt- und anderen Nebengruppenmetallen meist salzartige
Halogenometallate
mit
YX3-Kationen
entstehen.
Bei
der
Betrachtung
der
Molekülformen der einzelnen Verbindungen kann man zwischen zwei Gruppen
unterscheiden: Die S-Cl-, Se-Br- und Te-I-Moleküle werden transständig von den
Liganden koordiniert und sind zentrosymmetrisch (Punktgruppe Ci =1), dies ist durch
die spezielle Lage des Palladiumatoms zu erklären. Die Verbindungen kristallisieren
triklin in der zentrosymmetrischen Raumgruppe P1. Man beobachtet eine Aufweitung
der Gitterkonstanten zwischen der S-Cl-Verbindung und der Se-Br-Verbindung, beide
Verbindungen enthalten eine Formeleinheit pro Elementarzelle. Beim Übergang zum
Te-I-Analogon
findet
eine
überproportionale
Aufweitung
der
b-
und
c-
Gitterkonstanten statt, außerdem verdoppelt sich der Zellinhalt (vgl. Tab. 11). Dies ist
auf die schon vorher erwähnten Packungseffekte der Iodatome zurückzuführen.
82
Tab. 11: Vergleich der Gitterkonstanten von PdCl2(SCl2)2, PdBr2(SeBr2)2 und PdI2(TeI2)2.
Verbindung
a[Å]
b[Å]
c[Å]
α [°]
β [°]
γ [°]
Z
PdCl2(SCl2)2
4.339
6.821
8.174
104.16
98.15
94.42
1
PdBr2(SeBr2)2
4.536
7.238
8.856
105.4
97.86
94.5
1
PdI2(TeI2)2
4.545
10.474
14.547
86.51
88.51
79.57
2
Zwar sind die Liganden der Se-Cl-Verbindung auch transständig angeordnet, aber
es resultiert kein zentrosymmetrisches Molekül daraus, da die terminalen Chloratome
nur oberhalb der einer Seite der quadratisch-planaren Grundfläche herausragen.
Dadurch können sich die Moleküle in der Kristallstruktur flach aneinanderlagern und
bilden durch intermolekulare Cl-Se-Kontakte Ketten in [001]-Richtung aus.
Der TeBr2- Komplex nimmt mit cis-Konfiguration seiner Liganden eine
Sonderstellung ein. In der monoklinen Kristallstruktur bilden die Enantiomeren der
chiralen
Moleküle
jeweils
zentrosymmetrische
Molekülpaare
mit
kurzen
intermolekularen Te-Br-Kontakten (siehe Abb. 20, Kap. 2.1.6.4). Die Moleküle des
Komplexes mit SeCl2 sind chiral und weisen C2-Achsen auf, aber in der monoklinen
Elementarzelle (Raumgruppe C 2/c) sind die Enantiomeren zentrosymmetrisch
angeordnet.
Eine eindeutige Erklärung für die cis-/ trans-Isomerie der verschiedenen Moleküle
konnte noch nicht gefunden werden, eventuell existiert eine Zusammenhang zwischen
der Modifikation eines Moleküls und seiner Kristallisationsfähigkeit aus der Lösung,
es ist nicht auszuschließen, dass in Lösung Isomeren-Gemische vorliegen.
Gemeinsames Merkmal der vier Molekülstrukturen ist, dass die beiden X-Atome der
YX2-Gruppen und das zentrale Pd-Atom ähnlich wie bei YX3-Kationen eine
pyramidale Anordnung YX2M bilden (vgl. Abb. 39). Das entspricht der Vorstellung,
dass die YX2-Liganden als Lewis-Basen über eines der freien Elektronenpaare der YAtome koordinieren, ähnlich wie Thioether SR2.
83
In Tabelle 12 sind zum Vergleich Abstände und Winkel der freien YX2-Moleküle
im Gaszustand
[96-99]
und der PdX2(YX2)2-Komplexe zusammengestellt. Durch die
II
Koordination am Pd bleiben die Y-X-Abstände unbeeinflußt, lediglich die Winkel XY-X werden deutlich enger.
Auffällig sind ungewöhnlich enge Bindungswinkel X-Pd-Y in den planaren
PdX2Y2-Einheiten. Bei Ligandenvergrößerung ist eine zunehmende Verzerrung des
Bindungswinkels am Zentralatom zu beobachten: Der X-Pd-Y-Winkel nimmt von
81.1° bei PdCl2(SCl2)2 kontinuierlich über 79.6° bei PdBr2(SeBr2)2 bis auf einen Wert
von 78.6° bei PdI2(TeI2)2 ab.
Tab. 12: Winkel und Abstände der Verbindungen PdX2(YX2)2
mit X = Cl, Br, I und Y = S, Se, Te im Vergleich.
trans-
trans-
trans-
cis-
trans-
PdCl2(SCl2)2 PdCl2(SeCl2)2
PdBr2(SeBr2)2 PdBr2(TeBr2)2 PdI2(TeI2)23
[69, 80]
[69]
[20, 84]
[20, 84] 3
Pd-X
2,297(3)Å
2,302(5)Å
2,431(1)Å
2,45Å
2.6036Å
Pd-Y
2,292(2)Å
2,402(3)Å
2,404(1)Å
2,52Å
2.5633Å
Y-X2
2,005(4)Å
2,131(8)Å
2,311(1)Å
2,45Å
2.7236Å
Y-X3
2,014(4)Å
2,162(8)Å
2,331(1)Å
2,47Å
2.7431Å
X-Pd-X
180°
179,3(4)°
180°
94,3°
180°
Y-Pd-Y
180°
177,1(2)°
180°
92,8°
180°
X-Pd-Y
81,1(1)°
80,4(2)°
79,61(4)°
77°
78.59°
X-Y-X
101,2(2)°
98,8(3)°
99,48(6)°
93°
96.84°
X2-Y-Pd
110,6(2)°
108,3(3)°
109,79(5)°
107°
107.61°
X3-Y-Pd
101,6(2)°
95,8(3)°
98,50(5)°
96°
100.01°
Vergleichswerte für EX2-Moleküle:
3
[96]
[97b]
[98]
[99]
Y-X
2,014Å
2,157Å
2,32Å
2,51Å
-
X-Y-X
102,7°
99,6°
-
98°
-
Durchschnittswerte
84
Zwar werden Abweichungen vom 90°-Winkel bis zu 5° auch bei den binären
Palladiumhalogeniden und bei Halogenokomplexen von PdII beobachtet, aber bei den
Verbindungen mit YX2-Liganden werden Verzerrungen von mehr als 10° gefunden.
Damit sollten diesen Y-X-Kontakten Bedeutung für den intramolekularen
Ladungsausgleich zukommen. In diesem Zusammenhang ist interessant, dass
Chalkogendihalogenide stabile Adukte mit Lewisbasen bilden
[100]
, insbesondere
durch Anlagerung von Halogeniden an YX2 auch komplexe TrihalogenochalkogenatAnionen YX 3− mit T-Struktur. Unter Einbeziehung der kurzen intramolekularen X-YKontakte ergeben sich auch hier für die Chalkogenatome ähnliche Umgebungen. Bei
den Komplexen mit SeCl2, TeBr2 und TeI2 treten zusätzlich noch kurze
intermolekulare Kontakte auf.
85
2.2.4 Versuche zur Charakterisierung einer weiteren ternären Phase
2.2.4.1 Vorarbeiten
Einer weiteren ternären Phase im System Pd-Te-I wurde aufgrund des thermischen
Abbaus die Zusammensetzung Pd3Te2I4 zugeschrieben. Sie wurde zuerst von M.
Degner
[17]
als Beimengung in einer pulverförmigen PdTeI-Probe gefunden. M.
Degner versuchte die Bildungsbedingungen für diese Phase einzugrenzen und fand
nur ein sehr engen Spielraum für die Synthese phasenreiner Proben. Bei einem
Palladium-Tellurverhältnis von 1:1.25 erhielt sie schließlich phasenreine Proben in
polykristalliner Form.
Um Einkristalle zu erhalten, untersuchte K. Wittmann
[18]
den Einfluß des
Palladium-Tellur-Verhältnisses, der Iodeinwaage und der HI-Konzentration, aber er
konnte die Ergebnisse von Degner nicht reproduzieren, denn er fand unter diesen
Bedingungen PdTeI neben PdTe2. Erst als er die Edukte im stöchiometrischen
Verhältnis von 3:2:4 einsetzte und bei Reaktionstemperaturen unterhalb 250°C blieb,
erhielt er die gewünschte Phase. Oberhalb 250°C entstanden nur Kristalle der
Verbindung PdTeI. Obwohl Wittmann keine Einkristalle erhielt, konnte er zumindest
das Pulverdiagramm auswerten und orthorhombisch indizieren.
Bei weiteren Versuchen zur Kristallzüchtung erhöhte H. Wochner
[19]
die
Reaktionsdauer bis auf maximal 24 Wochen und variierte den Ampulleninnendruck
über den Füllungsgrad. Hierbei fand er zwar keinerlei Einfluß auf die Kristallbildung,
aber mit der Reaktionsdauer wuchs die Größe der Kristallite: Er erhielt erstmals
plättchenförmige Einkristalle, die dann allerdings keine eindeutige Strukturlösung
ermöglichten. Er fand eine inkommensurable Überstruktur der tetragonalen
Verbindung PdTeI, und zusätzlich noch Hinweise auf Zwillingsbildung. Die Versuche
zur Strukturaufklärung wurden deshalb nicht weiter geführt.
86
2.2.4.2 Eigene Versuche
Angaben aus den vorausgegangenen Dissertationen waren Ausgangspunkt für
eigene Syntheseversuche, bei denen zunächst der Einfluß der Temperatur und der
Abkühlrate in einem Bereich bis 400°C untersucht wurde. Zusätzlich sollte eine
höhere Löslichkeit und damit folglich Reaktivität der Edukte erzielt werden, indem
PdI2 mit KI-Lösung unter Bildung der Iodopalladationen PdI42- und Pd2I62- (vgl. Kap.
2.2.2.1) komplexiert wird. Aufgrund der bisherigen Erfahrungen wurde zunächst das
Pd:Te:I-Verhältnis von 3:2:4 konstant gehalten, und die KI-Zugaben im MengenBereich von 20 - 200 mg gewählt. Die Produktmischungen waren Pulver, die auch gut
ausgebildete, schwarz-glänzende Oktaeder von β-PdI2 und golden-reflektierende
Plättchen enthielten.
Bei der röntgenographischen Untersuchung der pulverförmigen Probe wurden
zusätzlich die Phasen β-PdI2 und PdTe2 identifiziert (Abb. 41), wobei die
Mengenanteile der binären Phasen schwankten.
10000
Produkt 8
Absolute Intensity
8000
6000
4000
*
2000
0
10000
Theoretisches Pulverdiagramm von β-PdI2
9000
8000
Absolute Intensity
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
2Theta
Abb. 41: Der Vergleich der gemessenen Pulverdiagramme (z. B. Produkt 8) mit dem theoretisch
berechneten von β-PdI2 zeigt, dass der Hauptanteil β-PdI2 und Nebenprodukt PdTe2 ist. Der stärkste
Reflex von PdTe2 ist mit „*“ markiert.
87
Daneben wurden noch 8 Reflexe einer weiteren Phase beobachtet, die kubisch auf
der Basis einer flächenzentrierten Elementarzelle mit einer Gitterkonstanten a = 5.613
Å indiziert werden konnten. Bei allen Ansätzen traten diese drei Phasen
nebeneinander auf, wobei die mengenmäßigen Anteile variierten: Im Pulverdiagramm
waren die Reflexe der kubischen Phase umso intensitätsstärker, je schwächer die
Reflexe der binären Phasen erschienen (siehe Abb. 42).
*
10000
Produkt 8
Absolute Intensity
8000
*
6000
*
4000
*
2000
*
*
0
*
~
*
Produkt 9
4000
3500
Absolute Intensity
3000
2500
2000
+
1500
1000
500
0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
2Theta
Abb. 42: Pulverdiagramme von zwei Proben mit unterschiedlichen Anteilen von β-PdI2, PdTe2 und
kubischer Phase. Die Intensitäten der Reflexe der binären Phasen β-PdI2 (stärkster Reflex mit „+“
gekennzeichnet) und PdTe2 (stärkster Reflex mit „~“ gekennzeichnet) sinken bei der Anreicherung der
kubischen Phase (mit „*“ gekennzeichnet).
Um zu prüfen, ob von den linienreichen Pulverdiagrammen der binären
Beiprodukte weitere Reflexe der neuen Phase überdeckt werden, wurden die
goldfarbenen Plättchen unter dem Mikroskop manuell aussortiert. Das resultierende
Pulverdiagramm war frei von binären Beimengungen, zeigte aber keine weiteren
Reflexe (Abb. 43).
88
100.0
Goldfarbene Plättchen aus Produkt 10
90.0
80.0
Relative Intensity (%)
70.0
60.0
50.0
40.0
30.0
20.0
10.0
0.0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
2Theta
Abb. 43: Pulverdiagramm von manuell aussortierten, metallisch-reflektierenden Plättchen
aus Produkt 10.
Mit diesen 8 Reflexen wurde bei der Indizierung eine Gitterkonstante von
5.613(23) Å berechnet (Tab. 13):
Nr.
hkl
2θ
θ ber.
2θ
θ beob.
∆ ber.-beob.
Intensität
dbeob.
dber.
1
111
27.502
27.496
-.0062
32.0
3.2413
3.2405
2
200
31.861
31.856
-.0055
106.1
2.8069
2.8064
3
220
45.681
45.675
-.0057
50.2
1.9847
1.9844
4
331
54.151
54.149
-.0015
3.8
1.6924
1.6923
5
222
56.771
56.766
-.0052
11.4
1.6204
1.6203
6
400
66.589
66.591
.0012
3.3
1.4032
1.4032
7
420
75.721
75.727
.0060
6.4
1.2550
1.2551
8
422
84.493
84.492
.0007
3.2
1.1457
1.1457
Tabelle 13: Pulverdiagramm von aussortierten Plättchen. Die Abmessungen der kubischflächenzentrierten Zelle betragen a = 5.613(23) Å. Der Figure of Merit wurde zu 798.6 berechnet.
89
Bei röntgenographischen Untersuchung der gold-reflektierenden Blättchen mit
Filmmethoden auf der Weissenbergkamera waren keine diskreten, punktförmigen
Reflexe zu erkennen, die auf einkristallinen Bereichen basieren, es waren nur DebyeScherrer-Ringe zu erkennen, die von einer polykristallinen Probe stammen.
Es wurden zahlreiche Umsetzungen durchgeführt, um die neue Verbindung
phasenrein und in Form besserer Kristalle herzustellen. Dabei wurde das PalladiumTellur-Verhältnis variiert und der Einfluß der Temperaturen auf die Phasenbildung
untersucht. Die kubische Phase enstand nahezu phasenrein, aber immer noch
polykristallin, bei einem Pd:Te-Verhältnis von 1:1 und einer Reaktionstemperatur von
400°. Die Pulverdiagramme dieser Produkte (z. B. Ansatz 11) zeigen nur geringe
Mengen von β-PdI2 und PdTe2.
Probe 11
5000
Absolute Intensity
4000
3000
2000
1000
~
+
0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
Abb. 44: Das Pulverdiagramm eines Produkts zur Herstellung der kubischen Phase.
Die stärksten Reflexe von β-PdI2 („+“) und PdTe2 („~“ ) sind markiert.
80.0
2Theta
90
Bei Betrachtung mit dem Mikroskop zeigen die flachen Plättchen im Auflicht
goldene Farbe. Sie weisen auf der einen Seite eine relativ glatte, homogen wirkende
Oberfläche auf, während auf der anderen Seite starke Oberflächenkorrugationen zu
beobachten sind. Die Plättchen zerbrachen relativ leicht unter Druck, was auf einen
mikrokristallinen Aufbau hinweist.
Bei mehreren Produkten konnten die Reflexe der kubischen Verbindung stets auf
der Basis einer flächenzentrierten, kubischen Elementarzelle mit a = 5.59 Å indiziert
werden, wobei der Wert der Gitterkonstante maximal um 0.02 Å variierte.
Bei den goldfarbenen Plättchen wurde versucht, durch thermischen Abbau und
wellenlängendispersive Elementaranalyse Erkenntnisse über die Zusammensetzung zu
gewinnen:
Eine
DTA/TG-Kurve
über
einen Temperaturbereich ∆T
= 20 - 740°C zeigte (Abb. 45)
im Temperaturintervall von
200°-320°C
ein
Massen-
verlust von 34.5% an, dem
sich ein weiterer von 1.53%
im
Temperaturbereich
bis
520°C anschließt, der auf die
binäre
Abb. 45: DTA/TG-Kurve von Produkt 11.
β-PdI2
Verbindung
zurückzuführen ist. Der Massenverlust von 35.2%, wäre mit einem Abbau
2 PdTeI → 2 PdTe + I2 (19)
zu erklären, denn bei PdTeI liegt der gefundene Wert bei ∼ 35.1%.
Einem Abbau gemäß
Pd3Te2I4 → 2 PdTe + 2 β-PdI2 + I2 (20)
würde ein Massenverlust von 24.45% entsprechen.
91
Dabei wurde bei der Auswertung angenommen, dass nur Iod als flüchtige
Komponente abgegeben wurde. Es ist experimentell aber nicht gesichert, ob als
weitere thermische Zersetzungsprodukte nicht auch Telluriodide in Frage kommen.
Das bei 740°C verbleibende Abbauprodukt wurde röntgenographisch als PdTe
identifiziert.
Mit
den
gold-reflektierenden
Plättchen
wurden
mit
der
Mikrosonde
wellenlängendispersiv qualitative wie auch quantitative Messungen durchgeführt. Es
konnten die drei Elemente Palladium, Tellur und Iod nebeneinander nachgewiesen
werden;
Die
Zusammensetzungen
schwankten
etwas
um
eine
mittlere
Zusammensetzung von Pd:Te:I ≈ 3:2:4, wobei vor allem die Te- und Iodanteile
variierten.
In den Pulverdiagrammen wurden acht scharfe, intensitätsstarke Reflexe
beobachtet, die bei relativ hohen 2θ-Werten auftreten. Sie stammen vermutlich von
einer Subzelle; Jedoch konnten bisher keine Aufspaltungen oder zusätzliche Reflexe
beobachtet werden, die von einer größeren Elementarzelle stammen. Für eine
geordnete Überstruktur wären zusätzliche Reflexe zu erwarten, aber auch für eine
niedrigersymmetrische Elementarzelle fehlten Hinweise durch Reflexaufspaltungen.
Das Fehlen von Braggreflexen auf der Einkristallaufnahmen könnte darauf hinweisen,
dass trotz der ausgebildeten Kristallform die Verbindung eine rekonstruktive
Phasentransformation beim Abkühlen durchläuft und sich Mikrokristallite der neuen
Phase bilden.
2.2.4.3 Weitere Versuche zur Strukturlösung
Versuche
zur
Strukturlösung
anhand
von
Pulverdaten
durch
Rietveldverfeinerungen waren aus mehreren Gründen wenig erfolgversprechend: Eine
Voraussetzung hierfür sind phasenreine Proben oder zumindest, dass die Reflexe der
Nebenphasen eindeutig zuordenbar sind.
92
Weitere Probleme ergeben sich durch die fast identischen Radien und die
identischen Streukräfte von Tellur und Iod, denn die Zellen von Te- und IVerbindungen
haben
vergleichbare
Gitterabmessungen.
Daraus
ergeben
sich
Überlappungen von Reflexen, die es schwierig machen, die anteilsmäßigen
Intensitäten zu bestimmen.
Ein Beispiel ist in Abbildung 46 demonstriert: Es zeigt, dass Reflexe der
Pulverdiagramme von β-PdI2, PdTe und der kubischen Phase im für die Analyse
wichtigen Kleinwinkelbereich überlappen.
40000
Reflexe von β-PdI2 aus Produkt 10
Reflexe von PdTe aus Produkt 1
Reflexe der kubischen Phase aus Produkt 10
Absolute Intensität
30000
20000
10000
0
22
24
26
28
30
32
2 Theta
Abb. 46: Überlagerung von Reflexen im Kleinwinkelbereich von binären und ternären Phasen im
System Palladium-Tellur-Iod, durch die ähnlichen Atomradien von Tellur und Iod bedingt.
Bei Phasengemischen ist damit eine eindeutige Zuordnung von Reflexintensitäten erschwert.
93
Offensichtlich existiert auch eine entsprechende Verbindung mit Platin, denn H.
Wochner erhielt unter vergleichbaren Bedingungen eine Pt-Te-I-Phase, auch nur in
polykristalliner Form
[19]
, deren Pulverdiagramm ebenfalls kubisch mit a = 5.592 Å
indiziert wurde. Er hatte nur Filmmethoden zur Verfügung, aber eine erneute
Diffraktometermessung bestätigte seine Angaben (Abb. 47).
*
6000
5000
Ab
4000
sol
ute
Inte
nsit
y
*
3000
*
2000
*
1000
*
*
*
*
0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
90.0
2Theta
Abb. 47: Pulverdiagramm einer von H. Wochner synthetisierten ternären Probe, die eine Pt-Te-I-Phase
enthält. Die Reflexe der kubischen Zelle sind mit „*“ markiert, weitere Fremdreflexe konnten bisher
nicht identifiziert werden.
H. Wochner fand ebenfalls die Reflexionsbedingungen einer flächenzentrierten
Zelle und aus der Zusammensetzung PtTeI und der Dichtebestimmung berechnete er,
dass sich in der Elementarzelle jeweils zwei Platin, zwei Iod- und zwei Telluratome
befinden müssen. Obwohl in dieser F-Zelle nur 4-zählige Lagen existieren können,
wurde probeweise eine Berechnung durchgeführt, bei der eine NaCl-Anordnung
angenommen wurde. Te und I belegen statistisch mit gleichem Gewicht die
Anionenpositionen, die beiden Pt-Atome die Kationenpositionen. Er fand gute
Übereinstimmung der berechneten und experimentell bestimmten Intensitäten.
94
Atom
Wyckoffsymbol
Lagesymmetrie
Koordinaten
Besetzungsfaktor
Pd
4b
m 3m
½, ½, ½
½
I
4a
m 3m
0, 0, 0
½
Te
4a
m 3m
0, 0, 0
½
Tabelle 14: Punktlagen für das Modell einer Defekt-Kochsalzvariante für die
kubische Phase „PdTeI“.
Bei Übernahme des Modells ergaben die Berechnungen für die kubische Pd-Te-IPhase bemerkenswerte Übereinstimmung (Abb. 48 und Tab. 15), denn lediglich ein
intensitätsschwach berechneter Reflex bei d = 1.288 Å im Pulverdiagramm konnte
nicht beobachtet werden, eventuell aufgrund von Textureffekten.
d
∆ beobachtet
2θ
θ
Irel
h k l
-berechnet
3.2406
0.0004
27.501
29.40
1 1 1
2.8065
0.0003
31.861
100.00
2 0 0
1.9845
0.0002
45.680
66.12
2 2 0
1.6924
0.0001
54.150
11.57
3 1 1
1.6203
0.0002
56.770
21.00
2 2 2
1.4033
-
66.589
8.95
4 0 0
1.2877
nicht
73.481
4.13
3 3 1
beobachtet
1.2551
0.0001
75.719
22.94
4 2 0
1.1458
0.0001
84.491
6.26
4 2 2
Tabelle 15: Reflexe des theoretisch berechneten Reflexdiagramms einer Defekt-NaCl-Anordnung mit
a = 5.613 Å. Die Reflexe wurden für Cu-Kα-Strahlung berechnet.
95
Die gute Übereinstimmung dieser beiden Diagramme bestätigte einmal mehr, dass
die
Anionen
zusammen
eine
kubisch-dichteste
Packung
bilden
und
die
Palladiumatome Positionen in den Oktaederlücken besetzen.
Obwohl keine zusätzlichen Reflexe oder Reflexaufspaltungen gefunden wurden, ist
davon auszugehen, dass es sich um eine Subzelle handelt und die wahre
Elementarzelle größer oder/und niedrigersymmetrisch ist. Es wurde versucht,
theoretisch durch kristallchemisch sinnvollen Symmetrieabbau ein Modell zu
entwicklen. Dabei wurde die Bedingung einer kubisch-dichtesten Packung und
andererseits die Stöchiometrie der Verbindung berücksichtigt.
100.0
Goldfarbene Plättchen
aus Produkt 10
90.0
Relative Intensity (%)
80.0
70.0
60.0
50.0
40.0
30.0
20.0
10.0
0.0
100.0
Berechnetes Pulverdiagramm für NaCl-Defektvariante
90.0
Relative Intensity (%)
80.0
70.0
60.0
50.0
40.0
30.0
20.0
10.0
0.0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
Abb. 48: Vergleich des Pulverdiagramms von goldfarbenen Plättchen (Produkt 10) mit einem
berechneten Pulverdiagramm für die Defekt-NaCl-Variante.
80.0
2Theta
96
Wenn man von der Verbindung mit der hypothetischen Summenformel „Pd3Te2I4“
ausgeht und nicht zwischen den Anionentypen differenziert, so erhält man durch
folgendes Vereinfachen einen binären Strukturtyp:
Pd3Te2I4 → Pd3(Te,I)6 → PdX2 (X = Te, I)
Geht man davon aus, dass die Anionen eine kdp bilden und die Kationen die Hälfte
der Oktaederlücken besetzen, so bietet sich eine Anordnung an, die mit der
Spinellstruktur verwandt ist. Beim Aristotyp des Spinells bilden
[102]
die
Sauerstoffatome eine kubisch-dichteste Kugelpackung, und die Aluminiumatome
besetzen die Hälfte der Oktaederlücken. Damit erhält man eine AX2-Struktur mit
kubisch-dichtester
Packung
der
Nichtmetallatome.
Bisher
ist
jedoch
keine
entsprechende binäre Verbindung mit der Summenformel AX2 bekannt, die im
Aristotyp mit kubisch-flächenzentrierter Anionenpackung und mit durch Kationen
geordnet besetzten Oktaederlücken kristallisiert.
Für das Modell müßte die Gitterkonstante der kubischen Phase verdoppelt werden,
und in der Elementarzelle wären 16 Pd-Atome und 32 Nichtmetalle enthalten. Für die
Berechnung eines theoretischen Pulverdiagramms mit der Raumgruppe Fd 3 m (227)
wurden die Anionenlagen durch die Besetzungsfaktoren in adäquate Te- und I-Lagen
gesplittet (Tabelle 16).
Atom
Besetzung
Multiplizität
Lage
Symmetrie
Pd
1
16
5/8, 5/8, 5/8
3m
Te
½
32
3/8, 3/8, 3/8
3m
I
½
32
3/8, 3/8, 3/8
3m
Tabelle 16: Die Atomlagen der Elemente in der Raumgruppe F d 3 m mit gesplitteten Atomlagen.
97
Die Lagen und Intensitäten der gemessenen Reflexe gehen konform mit den für das
Splitmodell berechneten, allerdings weist das berechnete Pulverdiagramm für das
Splitmodell gegenüber dem gemessenen mehrere zusätzliche Reflexe auf, hierbei ist
besonders der im Kleinwinkelbereich auftretende 111-Reflex zu erwähnen (Abb. 49).
Auch bei intensiver Suche im gemessenen Diagramm konnten keine Hinweise auf
zusätzliche, schwache Reflexe, die für dieses Modell sprechen, gefunden werden.
100.0
Kubische Phase aus Produkt 10
90.0
Relative Intensity (%)
80.0
70.0
60.0
50.0
40.0
30.0
20.0
10.0
0.0
Theoretisches Pulverdiagramm
100.0
90.0
Relative Intensity (%)
80.0
70.0
60.0
50.0
40.0
30.0
220
111
311
20.0
331
10.0
0.0
10.0
20.0
30.0
511
40.0
531
50.0
60.0
70.0
80.0
2Theta
Abb. 49: Vergleich des Pulverdiagramms der kubischen Phase mit dem für die Verbindung vom AX2Typ vom Spinell-Modell abgeleiteten theoretisch berechneten Pulverdiagramm. Die stärksten, im
gemessenen Pulverdiagramm nicht vorhandenen Reflexe, sind mit Indizierungen versehen.
In der Verbindung Pd3Te2I4 beträgt das Te-I-Verhältnis jedoch gemäß der
Stöchiometrie 1:2. Diese Aufspaltung läßt sich mit einem Zellinhalt von 32 Anionen
im kubischen System nicht realisieren: Die 1:2-Splittung der Anionenlage einer
kubischen-dichtesten Schicht bewirkt den Abbau der dreizählige Symmetrie entlang
der [111]-Achse der Elementarzelle, die charakteristisch für die kubische Symmetrie
ist.
98
Durch den Wegfall der Schichtsymmetrie muß demnach ein Abbau in ein
niedrigersymmetrisches System erfolgen.
Auch bei der ternären Verbindung PdTeI bilden die Anionen eine kubischdichteste Packung und die Pd-Atome besetzen Oktaederlücken. PdTeI kristallisiert
tetragonal in der Raumgruppe P 42/mmc mit 4 Formeleinheiten pro Elementarzelle.
Die
Stöchiometrie
entspricht
wieder
einer
AX2-Verbindung,
wenn
keine
Differenzierung der Anionen vorgenommen wird. Die Gitterkonstante atetragonal
entspricht der Diagonalen der kubischen Zelle, die c-Gitterkonstante wurde belassen.
Für eine Anionenverteilung in der Elementarzelle von 1:2 wurde die Tellur-Lage der
Ursprungsverbindung im Verhältnis 1/3 I und 2/3 Te gesplittet, so dass eine
statistische Verteilung der Anionen in der Elementarzelle resultiert.
Theoretisch berechnetes Diagramm in der Raumgruppe
P42/mmc. Die Anionenlagen sind im Verhältnis 1:2
geplittet.
100.0
90.0
Relative Intensity (%)
80.0
70.0
60.0
50.0
40.0
30.0
20.0
10.0
0.0
100.0
Kubische Phase aus Produkt 10
90.0
Relative Intensity (%)
80.0
70.0
60.0
50.0
40.0
30.0
20.0
10.0
0.0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
2Theta
Abb. 50: Der Vergleich des theoretisch berechneten Pulverdiagramms in der primitiven tetragonalen
Raumgruppe P 42/mmc mit einem Diagramm der kubischen Phase weist zwar wiederum bei den
gemeinsamen Reflexen Übereinstimmung in den Lagen und den Intensitäten auf, allerdings sind bei
dem theoretischen Pulverdiagramm durch den Abbau der Symmetrie zusätzliche Reflexe und
Aufspaltungen zu beobachten, die experimentell nicht nachzuweisen sind.
99
Es zeigte sich jedoch, dass die Modelle zu zusätzlichen Reflexen oder
Reflexaufspaltungen führten, für die sich zunächst keine experimentellen Hinweise
ergaben.
2.2.3.4 Elektronenmikroskopie
Bei
diesem
Stand
der
Untersuchungen
wurde
geprüft,
ob
elektronenmikroskopische Untersuchungen zur Aufklärung der Struktur beitragen
können. Entprechenden Messungen an einer Probe (Produkt 11) wurden an der
Universität Bonn im Arbeitkreis Mader von W. Assenmacher durchgeführt. Bei einer
ersten elektronenmikroskopischen Untersuchung einer Probe, die optisch einen
polykristallinen Eindruck macht, wurden zwei nanokristalline Phasen gefunden: Er
beobachtete
Kristalle
von
kubischem
Habitus,
für
die
die
quantitative
Zusammensetzung „PdTe2“ bestimmt wurde. Daneben existiert eine ternäre Phase, die
Palladium, Tellur und Iod im Verhältnis 1:1:1 enthält. Bei der zweiten Phase handelte
sich wahrscheinlich um das tetragonale PdTeI.
Ein kubisches Ditellurid PdTe2 ist bisher unbekannt. Es konnte ausgeschlossen
werden, dass eine binäre Pyritstruktur vorliegt, denn die Gitterkonstante ist mit
a = 5.6 Å, für eine Verbindung mit Te-Te- Hanteln zu klein, wenn man andere
Verbindungen wie zum Beispiel OsTe2 [103] mit a = 6.397 Å heranzieht.
Die Ergebnis der elektronenmikroskopischen Untersuchungen legte den Schluß
nahe, dass das Pd-Te-Verhältnis in der kubischen Phase höher ist als Pd3Te2I4 oder
PdTeI und nahezu einer binären Verbindung PdTe2 entspricht.
In einer Reihe von Versuchen wurden deshalb als feste Edukte nur Palladium und
Tellur eingesetzt, als Reaktionsmedium wurde weiter 57% HI verwendet. Mit
Palladium und Tellur im Verhältnis von 3:2 enstanden so bei Reaktionstemperaturen
um 200°C ebenfalls Proben, die die kubische Phase enthielten.
Das in Abbildung 51 aufgeführte Pulverdiagramm zeigte als Hauptphase die Reflexe
der kubischen Phase, daneben waren noch Spuren von β-PdI2 vorhanden.
100
Ein neues Ergebnis war aber, dass bei diesen Proben im Pulverdiagramm neue
Reflexe auftauchten, die in die Indizierung miteinbezogen werden konnten. Diese
neuen Reflexe bedingen weiterhin, dass die kubische Zelle in eine tetragonale Zelle
überführt werden muss. Zur Verdeutlichung ist ein Aussschnitt aus dem
Pulverdiagramm in höherer Auflösung in Abbildung 52 gezeigt: Es ist deutlich zu
erkennen, dass die von den kubischen F-Zelle stammenden Reflexe aufspalten, wenn
der Übergang zum tetragonalen System erfolgt. Weiterhin traten schwache zusätzliche
Reflexe auf, welche eine Zellvergrößerung atetr. = akub. • 2 bedingen.
*
10000
Produkt 66
8000
Ab
sol
ute
Inte 6000
nsit
y
*
*
4000
2000
*
*
*
*
*
0
Theoretisches Pulverdiagramm von β-PdI2
10000
9000
8000
Ab 7000
sol
ute
Inte 6000
nsit
5000
y
4000
3000
2000
1000
0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
2Theta
Abb. 51: Hauptphase von Produkt 66 ist die kubische Phase (mit „*“ markiert), als Nebenphase liegt βPdI2 vor.
Bei
der
Indizierung
ergab
sich
deshalb
als
neue
Gitterkonstante
die
Flächendiagonale der ursprünglichen kubischen Zelle, während die c-Achse
beibehalten wird. Das Volumen der kubischen Zelle verdoppelt sich und die neue
Zelle würde demnach 8 Nichtmetall- und 4 Palladiumatome enthalten, eine für
tetragonale Raumgruppen plausible Vergrößerung der Zelle.
101
Kubische
Tetragonale
d-Wert [Å]
d-Wert [Å]
Intensität
F-Zelle
P-Zelle
berechnet
gemessen
gemessen
111
201
3.2443
3.2351
35.2
200
220
2.8024
2.8032
100.0
002
2.8242
2.8219
41.3
-
102
2.6709
2.6701
5.1
220
400
1.9816
1.9819
51.1
311
421
1.6911
1.6913
4.8
222
402
1.6221
1.6194
11.4
400
440
1.4012
1.4022
3.5
420
442
1.2552
1.2546
7.3
422
622
1.1456
1.1458
4.2
Tabelle 17: Reflexaufspaltung und zusätzliche Reflexe beim Übergang von der kubischen
Elementarzelle mit a= 5.662 Å zu einer tetragonal-primitiven Zelle mit a= 7.926 Å und c = 5.662 Å.
10000
8000
Absolute Intensity
6000
+
4000
2000
+
0
30.0
31.0
32.0
33.0
34.0
35.0
2Theta
Abb. 52: Ausschnitt aus dem Pulverdiagramm der neuen ternären Phase. Die beiden markierten
Reflexe können in die Indizierung miteinbezogen werden, wenn ein Symmetrieabbau zu einer
tetragonalen Punktgruppe angenommen wird.
102
Das c• 2 -Verhältnis dieser Zelle beträgt 1.0077. Auffällig ist, dass die
Zellabmessungen fast identisch mit denjenigen der ternären Verbindung PdTeI sind.
Erwartungsgemäß ließen Berechnungen von Pulverdiagrammen in tetragonalen
Raumgruppen mit wechselnd besetzten Anionenlagen Übereinstimmungen erkennen,
jedoch werden stets für weitere Überstrukturreflexe relativ hohe Intensitäten
berechnet, ohne dass in den gemessenen Pulverdiagrammen entsprechende Linien
auftauchen.
10000
Produkt 66
Absolute Intensity
8000
6000
4000
102
2000
0
Theoretisch berechnetes Pulverdiagramm
für die Raumgruppe P 42/mmc mit Tellur
auf den Iodlagen
10000
9000
8000
Absolute Intensity
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
2Theta
Abb. 53: Vergleich eines gemessenen Pulverdiagramms (Produkt 66) mit einem theoretisch
berechneten Pulverdiagramm für eine PdTeI-Anordnung in der Raumgruppe P 42/mmc. Außer der
Reflexaufspaltung (Pfeil) und dem neuen 102-Reflex bei d = 2.67 Å konnten keine weiteren
berechneten Überstrukturreflexe gefunden werden.
Auch bei diesen Proben wurden durch Assenmacher transmissionselektronische
Untersuchungen durchgeführt. Dabei fanden sich tatsächlich Nanokristalle einer
ternären Verbindung, für die als Zusammensetzung ein Pd:Te:I-Verhältnis von 3:2:4
103
bestimmt wurde. Sie sind höchstens 10 nm groß und liegen in verwachsener oder
sogar verzwillingter Form vor. Als Minoritätsphasen wurden PdTe2, Tellur und eine
Verbindung mit der Formel „Pd2.5I“ gefunden. Bei Bestrahlung mit hohen
Elektronendosen zersetzt sich die ternäre Verbindung unter Iodabgabe, wobei ein
kugelförmiger Regulus zurückbleibt, der ungefähr die Zusammensetzung Pd2Te hat
[104]
.
Es gelang, mit niederenergetischer Elektronenbestrahlung zusätzliche Reflexe zu
entdecken, die auf eine Überstruktur in [111]-Richtung hinweisen, was eine
rhomboedrische Verzerrung bedeuten würde. Nachdem gefunden wurde, dass sich die
ternäre Phase bei Elektronenbeschuß unter Iod-Abgabe zersetzte, wurde im Rahmen
der Dissertation von weiteren Versuchen zur Strukturanalyse abgesehen.
105
2.2.5 Untersuchungen von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen bei PdTeI
2.2.5.1 Kristallchemische Problemstellung
Die ternäre Verbindung PdTeI entsteht durch Hydrothermalsynthese in Form
messingfarbener Nadeln. Die Struktur wurde von M. Degner
[16, 17]
im Prinzip gelöst,
jedoch konnten die Tellur- und Iodlagen dabei nicht eindeutig unterschieden werden.
Eine erneute Einkristalluntersuchung wurde von K. Neininger durchgeführt
[20]
, der
die Besetzung der Atomlagen nach Abstandskriterien zuordnete. Er führte außerdem
Neutronenbeugungsexperimente
durch,
jedoch
aufgrund
der
zu
kleinen
Substanzmenge und der fast identischen Streufaktoren von Pd, Te und I konnte durch
die Neutronenbeugungsexperimente keine weitere Klärung erreicht werden.
Aufgrund der Struktur und der experimentell ermittelten Zusammensetzung PdTeI
ergibt sich die für Palladium ungewöhnliche Oxidationsstufe +III, aber gegen das
Vorliegen von Kationen mit d7-Konfiguration sprechen die Ergebnisse von
magnetischen Messungen, die diamagnetisches Verhalten zeigten.
Aufgrund des metallischen Aussehens wurde vermutet, dass entweder ein
metallischer Leiter oder zumindest ein Halbleiter mit schmaler Bandlücke vorliegt.
Mit den Strukturparametern führte M. Whangbo Bandstrukturrechnungen
[21]
durch.
Ergänzend zur Klärung der elektronischen Struktur sollten Leitfähigkeitsmessungen
sowohl an Einkristallen als auch an Preßlingen von PdTeI durchgeführt werden.
2.2.5.2 Synthese von Einkristallen
Die Verbindung bildet unter hydrothermalen Bedingungen aus HI-Lösung und
etwa stöchiometrischen Mengen von Palladium, Tellur und Iod bei einer
Reaktionstemperatur von 300°C und nach einer Reaktiondauer von ca. 3 Wochen
verwachsene Büschel winziger Einkristalle. Bei Versuchen zur Herstellung größerer
Einkristalle zeigte sich, dass es günstig auf die Kristallisation wirkt, wenn man eine
Spatelspitze KI zu dem Ansatz hinzugibt und mit einer Abkühlrate von 1°K/h arbeitet.
106
Mit diesen leicht abgeänderten Synthesebedingungen gelang es schließlich,
nadelförmige Einkristalle mit gut ausgebildeten Flächen und Kantenlängen bis
0.7 mm herzustellen.
2.2.5.3 Struktur
Die Verbindung kristallisiert in der tetragonalen Raumgruppe P 42/mmc mit den
Gitterkonstanten a = 7.821 Å und c =
TeII
5.659 Å. Die Tellur- und Iodatome
bilden
zusammen
Verteilung
Packung,
eine
in
der
in
geordneter
die
Hälfte
der
TeI
Pd
kubisch-dichteste
I
Oktaederlücken durch Palladiumatome
besetzt werden. Innerhalb der kubischen
Schichten mit der Folge ABC wechseln
Stränge, die nur aus Te- oder Iodatomen Abb. 54: Verzerrrt-oktaedrische Koordination des
bestehen, mit solchen, die alternierend Palladiums.
Te- und Iodatome enthalten. Palladium
wird von jeweils zwei Tellur- (dPd-TeI = 2.601 Å) und Iodatomen (dPd-I = 2.715 Å)
planar koordiniert. Die cis-PdTe2I2-Einheiten sind alternierend über Te-Te- und I-IKanten zu Ketten verbunden, die entlang der a-, bzw. b-Richtung laufen (Abb. 55),
jeweils um ½c versetzt.
I
TeI
Durch
zwei
weitere
Pd-Te-
Kontakte(dPd-TeII = 2.844 Å) resultiert
Pd
für die Palladiumatome eine verzerrtoktadrische Koordination (Abb. 54).
[100], [010]
Die beiden längeren Pd-Te-Bindungen
neigen sich der verbrückenden Te-Te-
Abb. 55: In [100] und [010]-Richtung verlaufende Kante
Ketten von kantenverknüpften PdTe2I2-Einheiten.
zu,
mit
einem
Te-Pd-Te-
Bindungswinkel von 168.62°.
107
Durch die Bindungen zu den Telluratomen an den Spitzen der Oktaeder resultieren
in c-Richtung verlaufende Pd-Te-Ketten, die in Abb. 56 durch dickere Striche
dargestellt
sind.
Sie
bewirken
die
Verknüpfung
der
Baugruppen
zum
dreidimensionalen Gitter.
c
TeII
b
a
I
TeI
Pd
Abb. 56: Dreidimensionale Verknüpfung der PdTe2I4-Einheiten in der Struktur von PdTeI mit in cRichtung verlaufenden Pd-Te-Ketten (dicker gezeichnet).
Die kürzesten nichtbindenden Kontakte betragen zwischen Telluratomen 3.385 Å,
zwischen Iod-Atomen 3.809 Å und zwischen Tellur- und Iodatomen 3.916 Å. Weil
damit zwischen den Nichtmetallen keine kovalenten Bindungen bestehen, wurde die
Verbindung als Pd3+Te2-I- postuliert und die verzerrt-oktaedrische Koordination des
Palladiums als Jahn-Teller-Effekt eines d7-low-spin-Systems erklärt. Allerdings zeigt
der
experimentell
ermittelte
Kopplungen unterliegen müssen.
Diamagnetismus,
dass
alle
Elektronen
starken
108
2.2.5.4 Bandstruktur von PdTeI
Auf der Basis der Strukturdaten wurden von M. Whangbo Bandstrukturrechnungen
unter Verwendung von „Extended Hückel Tight Binding“-Modellen durchgeführt
[21]
.
Er ging dabei zunächst von der normalen Aufspaltung der d-Orbitale in einem idealoktaedrischen Ligandenfeld PdL6 aus, wobei der Kristallstruktur angepaßt, die xz-,
yz- und die x2-y2- Orbitale (t2g-Satz) dreifach und die xy- und z2-Orbitale (eg-Satz)
zweifach entartet sind. Durch das verzerrt-oktaedrische Ligandenfeld resultieren
weitere Aufspaltungen, wobei der dxy-Zustand unbesetzt bleibt, während das
energetisch niedriger liegende dz2- Orbital einfach besetzt ist. Die Überlappung der
halbbesetzten z2-Orbitale mit den
besetzten
pz-Orbitalen
der
Telluratome, die in c-Richtung 2.8 Å
entfernt
liegen,
führt
zu
einem
extrem verbreiteten Band dieser PdTe-Ketten. Die Bänder entlang der cRichtung sind jeweils unvollständig
gefüllt.
Das
Zustandsdichte-
diagramm in Abb. 57 zeigt den
Verlauf der Bänder mit dem FermiNiveau. Nur die Bänder in cRichtung zeigen große Dispersion
und schneiden die Fermi-Grenze.
Durch die vier Pd-Atome in der
tetragonalen Zelle resultieren vier Abb. 57: Bandstruktur von PdTeI in [100]Bänder, das mittlere ist zweifach und [001]-Richtung nach [21].
entartet. Die Banddispersion beträgt
ca. 2eV. Die Zustandsdichte („density of states“)-Plots für die z2- und xy-Orbitale in
Abb. 58 und für die xz-, yz- und die x2-y2-Orbitale in Abb. 59 zeigen, dass nur die z2Orbitale im Bereich des Ferminiveaus besetzte Zustände ausbilden.
109
z
2
....
xy
x
....
2
-y2
xz
Abb. 58: Zustandsdichte für Bänder der
Abb. 59: Zustandsdichte für Bänder
Palladium- dz2 und dxy-Orbitale nach [21].
der Palladium-dx2-y2-, dyz und dxz-Orbitale
nach [21].
Wegen der unvollständigen Besetzung der Bänder in z-Richtung sollte die
Verbindung demnach ein eindimensionaler metallischer Leiter sein. Nachdem von
Neininger an einem Preßling halbleitendes Verhalten festgestellt wurde, wurde zur
Erklärung ein Metall-Halbleiter-Übergang infolge einer Peierls-Verzerrung diskutiert.
Die Verbindung sollte beim Abkühlen einer sogenannten Ladungsdichte-Instabilität
[106]
unterliegen, bei der sich am Fermi-Niveau eine Bandlücke bildet. Strukturell
sollte hierbei eine Verdoppelung der c-Achse durch kleine Verschiebungen der Atome
zu beobachten sein. Für diesen Metall-Halbleiter-Übergang wurden verschiedene
Modelle entwickelt, die in den Abbildungen 60, 61 und 62 gezeigt sind, um die
Verschiebung von Atomen um einen minimalen
z
Pd
Pd
Te
Te
I
I
y
x
Abb. 60: Modell A:
Abb. 61: Modell B:
Auslenkung der Telluratome in [001]-Richtung.
Verschiebung der Telluratome in [100]-Richtung.
110
Betrag zu simulieren: Bei Modell A
(Abb. 60) werden nur die Telluratome
Pd
entlang der c-Achse ausgelenkt, Modell
I
B (Abb. 61) lenkt sie in a-Richtung aus
Te
und Modell C in Abb. 62 zeigt die
Auslenkung
Richtung.
der
Die
Iodatome
für
diese
in
c-
Modelle
berechneten Bandstrukturen sind in
Abbildung 63 gezeigt. Für den Fall
Abb. 62: Modell C:
einer Verdoppelung der c-Achse ohne
Auslenkung der Iodatome in [001]-Richtung.
Verschiebung der Atomlagen erhält
man den für die ursprüngliche c-Achse identischen Kurvenverlauf (Abb. 63a), aber
die Faltung der Bänder ist aufgrund der Achsenverdoppelung unterschiedlich,
lediglich eine Verschiebung der Telluratome in z-Richtung um δ = 0.05 Å (Abb. 60)
bewirkt eine Aufspaltung der Bänder mit einer Bandlücke von ca. 0.2 eV, während
Abb. 63: Banddispersion für a) c`= 2c ohne Atomauslenkung b) Modell a, c) Modell b und d) Modell c
nach [21].
die anderen Auslenkungen der Telluratome in a-Richtung (Abb. 61) und die
Verschiebung der Iodatome in c-Richtung keine Bandaufspaltungen bewirken: Der
elektronische Beitrag der Iodatome zu den z2-Bändern ist minimal.
Durch die in Abb. 60 gezeigte Verschiebung der Tellur-Atome werden zwei
verschiedene
Palladiumlagen
erzeugt,
was
zu
der
Bandlücke
führt.
Temperaturabhängige Messungen der Röntgenpulverdiagramme von RT bis 11 K von
PdTeI keine zusätzlichen Reflexe als Hinweis auf eine Achsverdoppelung in cRichtung.
111
2.2.5.5 Impedanzspektroskopische Untersuchungen an PdTeI
Für die elektrische Leitfähigkeit von PdTeI wird nach den Bandstrukturrechnungen
erwartet, dass sie starke Anisotropie zeigt, und dass in c-Richtung nur kleine
Widerstände meßbar sein sollten.
Es wurde bereits mehrfach versucht, an PdTeI-Preßlingen bei Raumtemperatur den
spezifische Widerstand zu bestimmen. Ein erster an Preßlingen experimentell
erhaltener Wert von ρ = 4•10-4 Ωcm
[16]
, und ein von Neininger nach der van-der-
Pauw-Methode bestimmte Wert von ρ = 5.5•10-3 Ωcm
[20]
differierten zwar um eine
Größenordnung, wofür aber neben Kontaktierungsproblemen noch Texturbildungen
während
des
Preßvorgangs
verantwortlich
sein
können.
Neininger
führte
temperaturabhängige Messungen am PdTeI-Preßling in einem Temperaturbereich von
70 - 500° K durch und fand das vermutete metallische Verhalten, indem der
Widerstand mit zunehmender Temperatur zunimmt. Die Zunahme der Leitfähigkeit in
Abhängigkeit von der Temperatur über den gesamten Temperaturbereich war nicht
linear. Die bei höheren Temperaturen größere Steigung der Leitfähigkeitskurve wurde
mit unterschiedlichen Einflüssen diskutiert.
Leitfähigkeitsmessungen an Einkristallen scheiterten an Kontaktierungsproblemen,
aufgrund der geringen Größe der Kristalle (maximale Länge: 0.5 mm) und weil die
Kontakte mit Leitsilber beim Abkühlen aufgrund der unterschiedlichen thermischen
Ausdehnung der einzelnen Komponenten unterbrochen wurden.
Impedanzuntersuchungen an Preßlingen
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden an PdTeI zunächst erneut
temperaturabhängige
Impedanzmessungen
durchgeführt,
indem
die
Kristalle
vermörsert, zu einer Tablette von 5 mm Durchmesser und 1.7 mm Dicke gepreßt und
zwischen den beiden Pt-Elektroden des Impedanzmeßkopfes fixiert wurden. Zur
Vermeidung von Oxidations- oder Hydrolyseprozessen wurde unter Argonatmosphäre
112
gearbeitet
besseren
und
die
Probe
zur
und
zur
Kontaktierung
4,12
Vermeidung von Sintereffekten für 24h
4,10
4,08
ln σ [Ω
Ω-1cm-1]
bei 100°C getempert.
Die I/U-Kennlinie zeigte ohmsches
Verhalten an, trotzdem wurden die
frequenzabhängigen
Impedanzen
4,06
4,04
4,02
4,00
im
3,98
Temperaturbereich von 30°C-130°C
-1
3,96
0,0024
0,0026
0,0028
6
und Frequenzen zwischen 10 -10 Hz
0,0030
0,0032
0,0034
1/T [K-1]
bei einer Vorspannung von 2 mV und
einer Amplitude von 10 mV gemessen.
Abb. 64 :Arrhenius-Plot des PdTeI-Preßlings.
Die Auftragung der Leitfähigkeit in
Abhängigkeit von der Temperatur für den Grenzfall eines Gleichstroms zeigte über
den gesamten Temperaturbereich eine nahezu lineare Abhängigkeit an: Der
Widerstand des Preßlings nimmt von 1.104 Ω bei Raumtemperatur mit steigender
Temperatur linear bis auf einen Wert von 1.25 Ω bei 130°C zu. Diese
Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit charakterisiert einen metallischen Leiter.
Die Kurversteigung hat einen negativen Wert, der aus dem Betrag der Geraden-
Impedanz / [ Ω]
10
1
140
120
100
Tem
per
106
105
104
103
2
80
atu
60
r/[
Abb. 65: Bode-Plot des PdTeI-Preßlings.
40
°C]
20
100
10-1
101
10
Fr
eq
z
uen
/ [H
z]
113
steigung berechnete Wert, der der Aktivierungsenergie eines elektronischen
Übergangs entspricht, betrug 0.027 eV. Dieser Wert soll jedoch nur eine
Größenordnung
darstellen.
Der
spezifische
Widerstand
der
Substanz,
eine
charakteristische Materialkonstante, beträgt bei Raumtemperatur 1.28 Ωcm und liegt
damit um 4 Größenordnungen höher als der von Neininger.
Alle frequenzabhängigen Messungen zeigen für die Temperaturabhängigkeit der
Impedanz den gleichen Verlauf (Abb. 66): Im Temperaturbereich von 30°-130°C ist
im niederfrequenten Bereich ein Anstieg der Impedanz von 1.01 Ω auf 1.25 Ω zu
bemerken. Im Frequenzbereich von 100 mHz bis ca. 30 kHz ist die Impedanz
frequenzunabhängig, danach erfolgt ein starker Anstieg auf einen mittleren Wert von
19.2 Ω. Der Hochfrequenzpass ist damit zu erklären, dass die gesamte
Messanordnung bei Substanzen mit kleinen Widerständen beim Anlegen von hohen
Frequenzen zu einem induktiven Leiter wird (vgl. auch Kap. 2.2.2.6).
Leitfähigkeitsuntersuchungen an Einkristallen
Wie schon erwähnt, stellt für Leitfähigkeitsuntersuchungen an Einkristallen die
Kontaktierung das größte Problem dar. Prinzipiell gibt es mehrere Möglichkeiten, die
Kontakte zwischen dem Kristall und den Drähten herzustellen: Es können Kontakte
auf die Oberfläche aufgedampft und die Metalldrähte durch Ultraschall daran
befestigt werden, oder der Metalldraht wird mit einem leitfähigen Klebstoff (z.B.
Leitsilber, Leitnickel, in organischem Lösungsmittel gelöste Metall-Partikel) an den
Kristall befestigt. Das Bedampfen empfiehlt sich nur an größeren Proben. Die
Bedampfung mit Gold mittels Schablonen klappte nicht, da die relativ kleinen Löcher
mit einem Durchmesser von 0.1 mm schnell verstopften und die Kontakte deshalb
nicht die erforderliche Mindestdicke hatten. Deshalb wurde versucht, die Metalldrähte
mit Leitsilber an den Kristall zu befestigen. Der Nachteil dieser Methode ist, dass die
Größe der Kontaktierungsflächen, die für die Berechnung des spezifischen
Widerstands notwendig ist, nur geschätzt werden kann. Außerdem können die
Kontakte an sich fehlerhaft sein und das Meßergebnis verfälschen.
114
Es wurde zunächst die Kontaktierung mit Leitsilber als Kontaktierungsmethode
gewählt,
indem
die
zwischen
0.1-0.5
mm
langen
Einkristalle
mit
Zweikomponentenkleber auf einen Probenträger aus Glas geklebt wurden. Ein Pt/RhDraht mit einem definierten Durchmesser wurde von der Seite an die Kontaktfläche
herangeführt und auf dem Probenträger durch Zweikomponentenkleber unter
Spannung fixiert. Mit einer Nadel wurde in die Lücke zwischen Kristall und Draht
Leitsilber gebracht, um einen Kontakt herzustellen. Es war schwierig zu vermeiden,
dass
das
Leitsilber
die
Oberfläche
des
Kristalls
bedeckt
und
eine
Oberflächenleitfähigkeit des Kristalls induziert wird. Bei den Messungen am
Impedanzgerät stellte sich dann zusätzlich heraus, dass das Leitsilber als
Kontaktierungsmittel für PdTeI ungeeignet ist. Ein Grund könnte sein, dass Iod aus
dem PdTeI mit dem Ag zu AgI reagiert.
Abb. 66: Kontaktierung eine PdTeI-Einkristalls in [001]-Richtung in der Glaskapillare
mit Pt/Rh-Draht. Die Kantenlänge beträgt 0.25mm.
Um den Kristall direkt mit dem Draht zu kontaktieren, wurde dieser durch
mechanischen Druck an den Kristall gepresst. Die Orientierung des Drahts zum
Kristall ergab sich, in dem der Kristall in Richtung der Längsachse,
115
der kristallographischen [001]-Richtung, in einer Kapillare (r = 0.3 mm)
ausgerichtet und an den beiden Stirnseiten mit zwei Drähten mit glatten
Schnittflächen (r = 0.1 mm) kontaktiert wurde. Es wurden Pt/RhDrähte verwendet, da
diese nicht so leicht verbiegen und mechanisch fester als Pt-Draht sind. Sowohl die
Kapillare als auch die Drähte wurden durch Zweikomponentenkleber auf einer
Glasplatte (0.5 cm•2 cm) fixiert. Die Glasplatte wurde so zwischen die Platinbleche
gespannt, dass die mit der Probe kontaktierten Platindrähte zwischen Glas und
Platinblech geklemmt wurden und der Kristall mit der Impedanzapparatur kontaktiert
war. Die Ergebnisse der Leitfähigkeitsuntersuchungen sind in den Abb. 67 und 68
zusammengestellt.
Die
Abmessungen
1,15
talls
betrugen
1,14
0.1mm
1,13
0.25mm.
1,12
Aufgrund der kompli-
×
etwa
0.1mm ×
-1
-1
ln σ [Ω
Ω cm ]
des untersuchten Kris-
zierten
1,11
ration
Probenpräpawurde
nicht
1,10
unter Schutzgas gear1,09
0,0024
0,0026
0,0028
0,0030
0,0032
0,0034
beitet.
-1
1/T [K ]
Es wurden temperaturAbb.
67:
Ergebnisse
eines
Arrhenius-Plots
der
spezifischen abhängige
Leitfähigkeit für einen [001]-kontaktierten PdTeI-Einkristall.
Impedanz-
messungen im Temperaturbereich von 30°C-
130°C und eines Frequenz-bereichs von 100 mHz - 1 MHz durchgeführt. Die
Amplitude betrug 1 mV, es wurde keine Vorspannung angelegt, um die Probe nicht
durch zu hohe Stromstärken zu zersetzen. Die Aufnahme einer I/U-Kennlinie zeigte
ohmsche Kontakte an. Zur Kontrolle wurde die Probe nach dem ersten Aufheizen
über Nacht getempert, wobei keine Veränderung der Kontakte festgestellt wurden.
Die Impedanz der gesamten Anordnung hatte bei Raumtemperatur einen Wert von
ca. 2.5 Ω, wobei die Messung der Platindrähte einen Widerstand von 900 mΩ ergab.
116
Das Verhalten konnte durch eine Reihenschaltung eines ohmschen Widerstands
und eines induktiven Elementes beschrieben werden, die kapazitiven Anteile der
Probe sind vernachlässigbar. Die Abhängigkeit der Bulkleitfähigkeit von der
Temperatur für den Gleichstromfall zeigt im Bereich der Fehlergrenzen den gleichen
Verlauf wie der Preßling: Der ermittelte Widerstand der Einkristalls beträgt bei
Raumtemperatur 1.367 Ω und steigt nahezu linear auf einen Wert von 1.412 Ω an.
Der aus der Stiegung berechnete für die Aktivierungsenergie eines elektronischen
Übergangs berechnete Wert beträgt in c-Richtung bei 0.007 eV und liegt damit um
den
Faktor
3.5
niedriger
als
beim
Preßling.
Unter
Miteinbeziehung
der
Kontaktflächen und der Länge des Kristalls erhält man für den spezifischen
Widerstand bei Raumtemperatur einen Wert von ρ = 1.37•10-4 Ωcm, das entspricht in
[001]-Richtung nur ca. 1/4 desjenigen des Gesamtpreßlings.
Entsprechend ist in c-Richtung die Leitfähigkeit deutlich höher als die gemittelte
isotrope Gesamtleitfähigkeit.
Ω]
Impedanz [Ω
10
1
120
100
Te
m
80
pe
ra
60
tu
r[
°C 40
]
Abb. 68: Bode-Plot des Einkristalls.
20
10-1
100
102
103
104
105
z]
z [H
n
e
qu
Fre
101
106
117
Das Ergebnis, die unterschiedliche Leitfähigkeit in [100]-, bzw. [001]-Richtung,
stimmt mit den theoretischen Erwartungen überein, die nur in c-Richtung metallische
Verhalten erwarten lassen, senkrecht dazu aber das für einen Halbleiter
charakteristische Verhalten. Dabei ist zu beachten, dass im polykristallinen Preßling
Korngrenzen vorhanden sind, deren Widerstände relativ hoch sind, so dass die
Leitfähigkeit nicht nur durch die Domänen, sondern über ihre Oberfläche verläuft.
Unabhängig von der Anisotropie kann deshalb der gemittelte Gesamtwiderstand des
Preßlings auch höher sein als für einen Einkristall mit reiner Bulkleitfähigkeit.
Der Bode-Plot zeigt ab 30 KHz ein starkes Ansteigen der Impedanz, auch mit der
Temperatur, was auch hier mit der Meßanordnung zu erklären ist. Es waren trotz der
hohen Frequenzen keine Zersetzungsphänomene des Kristalls während der
Messungen zu beobachten.
Zusammenfassung
Damit konnten Unklarheiten über das physikalische Verhalten von PdTeI
weitgehend erklärt werden, denn obwohl die Verbindung PdTeI schon seit langem
bekannt und strukturell charakterisiert ist, waren bisher die Bemühungen zur Messung
der Leitfähigkeit erfolglos geblieben, um die theoretischen Vorhersagen von
Whangbo et al. zu überprüfen. Durch Entwicklen einer reproduzierbaren
Kontaktierungsmethode, die auch bei geringen Größen von Kristallen (∼ 0.3 mm)
anwendbar ist, konnten Leitfähigkeitsmessungen an Einkristallen durchgeführt
werden. Da die Kristalle direkt mit dem Zuleitungsdraht kontaktiert wurden, konnten
störende Effekte vermieden werden, die auf den unterschiedlichen thermischen
Ausdehnungskoeffizienten beruhen. Die Kristalle waren zwar klein, wiesen aber
ausgeprägte
Flächen
aus
und
ließen
die
Abmessungen
gut
auf
dem
Zweikreisgoniometer bestimmen. So war es möglich, die Größenordnung und die
Anisotropie
der
spezifischen
Leitfähigkeit
zu
bestimmen
und
mit
den
temperaturabhängigen Leitfähigkeitsmessungen zu zeigen, dass die Verbindung
metallische Charakteristik aufweist, und dass die Leitfähigkeit in c-Richtung mehrere
Zehnerpotenzen höher ist als senkrecht dazu. Damit wurden die Eigenschaften
gefunden, die auf Grund der Bandstrukturrechnungen vorhergesagt wurden.
119
2.2.6 Untersuchungen zum Gasphasentransport
M. Degner bobachtete bei ihren Arbeiten
[17]
, dass auch ternäre Phasen im System
Palladium-Tellur-Iod durch Transportreaktionen gebildet werden. Unbekannte
Verbindungen ließen sich zwar im Pulverdiagramm der Produkte nachweisen,
konnten jedoch nicht in kristalliner Form isoliert werden. Das Hauptproblem war
dabei die Bildung binärer, hygroskopischer Tellur-Iod-Phasen, die sich schlecht oder
gar nicht von den eigentlichen Reaktionsprodukten abtrennen ließen.
Der chemische Transport von Platinmetallen und von Platinmetallhalogeniden mit
Halogenen X2 und mit Aluminiumhalogeniden AlX3 (X = Cl, Br, I) wurde von
Schäfer et al.
[27, 107-112]
umfassend untersucht. Außerdem zeigten entsprechende
Versuche, dass sich aufgrund der Wechselwirkung mit der Lewissäure Al2Cl6
Chalkogene durch „katalysierte Sublimation”
[113]
in der Gasphase anreichern. Es
schien also aussichtsreich zu sein, durch Einsatz von AlCl3 eine Umsetzung der
Elemente zu ternären Verbindungen zu erzielen.
Ein weiterer Anhaltspunkt basierte auf Untersuchungen von Schäfer et al.
[109]
, der
PdI2 im Temperaturgefälle 600°C → 400°C aus dem Elementen mit dem
Transportmittel AlCl3 synthetisierte. Die Versuche wurden in Zweikammerampullen
durchgeführt, mit verschiedenen Einwaagen an Pd, Te und I2 und Zusatz von AlCl3,
das Temperaturgefälle wurde auf 600°C → 400°C eingestellt. Es wurde stets ein
Transport in den Senkenraum beobachtet unter Bildung einer violetten Phase und
eines Niederschlages von leuchtend-roten Tropfen. Violette Verbindungen wurden
bereits von Corbett et al.
[114, 115]
untersucht und als Te42+(AlCl4-)2 und Te42+(Al2Cl7-)2
charakterisiert. Nach Beseitigung der in unpolaren Lösungsmitteln löslichen
Bestandteile wurden als Nebenphasen im Quellenraum geringe Mengen PdTe und βPdI2 gefunden. Die Erhöhung der Reaktionstemperatur und vermehrter Einsatz an
Transportmittel begünstigte die Bildung von Iod im Senkenraum, während im
Quellenraum ein Regulus von PdTe blieb.
120
Um Tellur schon als Edukt als flüchtige Komponente einzuführen und die
Chlormenge besser dosieren zu können, wurde auch TeCl4 zusammen mit
elementarem Aluminium eingesetzt. Auch damit konnte kein Pd-Transport erzielt
werden, denn es blieb PdTe zurück, während sich die Nichtmetalle alle im kühleren
Bereich der Ampulle fanden.
Um die Elemente Palladium und Tellur getrennt voneinander zu transportieren,
ohne dass innerhalb der Ampulle kein zu großer Temperaturgradient herrscht, wurden
weitere Versuche mit Dreikammerampullen durchgeführt. Die Edukte transportieren
dabei aus den beiden äußeren Kammern als Quellenraum in die mittlere Kammer als
Senkenraum, wo sie sich aus der Gasphase als Feststoff niederschlagen. Pd und I2
wurden mit dem Transportmittel AlCl3 in der einen Reaktionskammer eingesetzt,
während in der anderen Reaktionskammer das bei relativ niedrigen Temperaturen
flüchtige TeI4 eingesetzt wurde. In der mittleren Reaktionskammer wurde als
Temperatur 400°C gewählt, die Temperatur der Pd/I2-Kammer wurde auf 600°C
eingestellt, die Temperatur in der TeI4-Kammer bei 500°C. Als Ergebnis fanden sich
in der mittleren Reaktionskammer lange dünne Nadeln und kugelförmige,
reflektierende Kristalle, die durch Mikrosondenanalysen und Röntgendiagramme mit
Weissenbergtechnik als α-PdI2 und PdTe identifiziert wurden. Daneben hatten sich in
den Reaktionskammern bräunlich-violette, an Luft zerfließende Tropfen gebildet, die
nicht weiter identifiziert wurden. Wurde Tellur als Element eingesetzt, so erfolgte
kein Transport, und es wurde nur α-PdI2 als Produkt gebildet, auch bei verlängerter
Reaktionsdauer bildeten sich nur die binären Randphasen PdTe und β-PdI2. Wurde
die Abkühlrate auf 1°K/h gesetzt, so entstanden schön ausgebildete, hexagonale
Plättchen von PdTe, die röntgenographisch untersucht wurden (siehe Kap. 2.3). Auch
bei weiteren Variationen der Versuchsbedingungen konnten keine ternären Pd-Te-IPhasen isoliert werden, weil die Bildung von binären Verbindungen thermodynamisch
bevorzugt ist. Es wurden deshalb weitere Ansätze bei Reaktionstemperaturen
unterhalb von 300°C durchgeführt, wobei wegen der niedrigen Reaktivität die
Reaktionsdauer auf mehrere Monate ausgedehnt wurde. Es enstand wiederum nur die
binäre Verbindung PdTe, während Iod lediglich in den kühleren Raum absublimierte.
121
Unter gleichen Bedingungen bildeten sich bei einer Reaktionsdauer von 2 Monaten
kompakte, verwachsene Kristalle von β-PdI2 und faserige Plättchen von TeI4. Die
Synthese einer ternären Verbindung durch Gasphasentransport gelang nicht. Einmal
werden zuwenig transportfähige Teilchen aus den Bodenkörpern gebildet, weiter ist
die Bildung der binären Phasen, insbesondere der Chalkogenide, thermodynamisch
bevorzugt.
123
2.2.7 Diskussion der präparativen Ergebnisse zur Herstellung
ternärer Phasen im System Pd-Te-I
Die in den vorangegangenen Kapiteln beschriebenen präparativen Untersuchungen
haben gezeigt, dass nur mit hydrothermalen Verfahren einheitliche Proben von
ternären Verbindungen des Palladiums mit Tellur und Iod zu erhalten sind.
Festkörperreaktionen
und
Abscheidungen
aus
der
Gasphase
scheiden
als
Syntheseverfahren aus, weil bei höheren Reaktionstemperaturen oberhalb 300oC die
binären Palladiumtelluride gebildet werden. Auch Umsetzungen in Schmelzlösungen
oder unpolaren Lösungsmitteln führen nicht zum Ziel, unter anderem auch weil die
binären und ternären Verbindungen polymere Strukturen bilden.
In den wässrigen HI-Lösungen unter hydrothermalen Bedingungen liegen bei
Gegenwart von Tellur, Palladium und Iod komplizierte homogene und heterogene
Gleichgewichte vor, die zu unübersichtlichen Reaktionsabläufen führen. Die
Ausarbeitung
reproduzierbarer
Syntheseverfahren
war
zeitraubend,
weil
in
Versuchsreihen jeder der verschiedenen Parameter systematisch variiert werden
musste und Reaktionszeiten von mehreren Wochen erforderlich waren, um kristalline
Produkte
zu
erhalten.
Um
Verunreinigungen
mit
Gefäßmaterial
und
Korrosionsprodukten zu vermeiden, kamen nur Quarzglasampullen zum Einsatz. Es
erwies sich als zweckmäßig, die elementaren Formen von Pd, Te und I als Edukte
einzusetzen. Der Zusatz von geringen Mengen an KI begünstigt die Reaktivität, als
Folge der Löslichkeit von ß-PdI2 durch Bildung von Iodopalladaten(II). Ein besonders
schwieriges Problem bei diesen Arbeiten war die richtige Wahl der Iodmenge, denn
sind die Konzentrationen an Oxidationsmittel zu hoch, so entstehen als Produkte
lediglich Gemische von TeI4 und ß-PdI2, bei KI-Zusatz entsprechend Iodotellurate
und Iodopalladate. Geringere Mengen an Iod werden in konz. HI-Lösung ohnehin
gebildet, entweder durch HI-Zersetzung oder Oxidationsprozesse (Luft!).
Die Tabelle 18 vermittelt einen Überblick über die Reaktionsbedingungen zur
Herstellung der vier ternäre Phasen, die bisher eingehend untersucht und strukturell
charakterisiert wurden. Die Angabe „57% HI“ bezieht sich jeweils auf frisch
gereinigte, farblose und damit nahezu I2-freie wässrige HI-Lösung. Die zur
Darstellung von PdTe2I6 eingesetzte 67%ige HI-Lösung enthielt durch Luftoxidation
bereits größere Mengen an I2 (ca. 90 mg/ml).
124
Verbindung
PdTeI2
Edukte, Reaktions-
Reaktionstemperatur
bedingungen
Reaktionsdauer
Pd:Te:I2 = 3:2:2
120°C
10 mg KI
Zwei Wochen
57% HI
PdTe2I6
„Kubische“ Phase
Pd:Te = 3:2
170° - 200°C
67% HI, I2-haltig
Drei Wochen
a) Pd:Te:I = 3:2:4
200°C
57% HI
Vier Wochen
b) Pd:Te = 3:2
57% HI
PdTeI
Pd:Te:I2 = 1:1:1
300°C
5 mg KI
Drei Wochen
57% HI
Tabelle 19: Reaktionsbedingungen zur Herstellung der ternären Phasen im System Pd-Te-I.
Aufgrund ihrer Zusammensetzung und des strukturellen Aufbaus lassen sich die
vier ternären Phasen zwei verschiedenen Gruppen zuordnen. In den Strukturen der
Pd-armen bzw. Nichtmetall-reichen Verbindungen PdTe2I6 und PdTeI2 sind
Baugruppen mit Te-I-Bindungen enthalten, entweder Pseudomoleküle TeI2 oder
Anionen TeI-. Beim Palladium(III)-telluridiodid PdTeI und einer weiteren, strukturell
verwandten Phase ungeklärter Zusammensetzung bilden die Nichtmetallatome jeweils
kubisch dichteste Packungen, ohne kovalente Te-I-Bindungen.
Die
Struktur
von
PdTe2I6
enthält die zentrosymmetrischen molekularen
Baugruppen [PdI2(TeI2)2]. Die neue Verbindung komplettiert formal die Reihe der
bereits bekannten Vertreter von Neutralkomplexen [PdX2(YX2)2], die als Addukte
von Chalkogenhalogeniden YX2 an Palladiumhalogenide PdX2 betrachtet werden
können. Durch kurze Te-I-Kontakte und I-I-Wechselwirkungen resultiert weiter ein
polymerer, schichtiger Aufbau, der mit demjenigen der entsprechenden Se-BrVerbindung zu vergleichen ist.
Der Aufbau der Verbindung PdTeI2 ist verkürzt mit der Formulierung PdI(TeI) zu
beschreiben, denn die Te-Atome bilden zu einem der beiden I-Atome eine kovalente
Bindung aus.
125
In der Kristallstruktur sind planare PdTe2I2-Einheiten über Kanten zu Ketten
verbunden. Die [TeI]-Einheit ist zwischen [Te-Te]2- und [I-I] einzuordnen und trägt
als Anion eine negative Ladung. Die Gruppierung war bisher nur von der
Kristallstruktur einer der Formen des Tellursubiodids TeI bekannt, das als
[TeII(I(TeI)] zu formulieren ist und eine topologisch ähnliche Struktur ausbildet [62].
Die Nichtmetall-reichen Phasen fielen nur bei Arbeiten im Temperaturbereich bis
200°C an. Wurde die Temperatur bis auf 300°C erhöht, so bildete sich das tetragonale
PdTeI, dessen Aufbau einem Palladium(III)-telluridiodid entspricht. Phasenreine
Proben in Form bronze-reflektierender, dünner Nadeln bilden sich, wenn die Edukte
Palladium, Tellur und Iod im Verhältnis 1:1:2 in 57% HI umgesetzt werden. Größere,
für weitergehende Untersuchungen der Leitfähigkeit geeignete Kristalle mit einer
Kantenlänge von ca. 0.5 mm waren zu erhalten, indem durch Zugabe von geringen
Mengen an β-PdI2 und KI die Löslichkeit der Edukte erhöht und sehr langsame
Abkühlraten gewählt wurden. In der tetragonalen Kristallstruktur von PdTeI bilden
die Anionen Te2- und I- gemeinsam, aber in geordneter Verteilung, eine kubisch
dichteste Packung. Die Pd-Atome besetzen die Hälfte der Oktaederlücken derart, dass
Pd verzerrt oktaedrisch von vier Te- und zwei I-Atomen umgeben ist.
Eine weitere Verbindung im System Pd-Te-I, die nur polykristallin zu erhalten
war, zeigt in der Zusammensetzung und dem strukturellem Aufbau offensichtlich eine
enge Verwandtschaft zu PdTeI. Sie bildet sich unter ähnlichen Bedingungen wie
PdTeI, jedoch nur aus I2-armen HI-Lösungen und wenn der Te-Anteil erhöht wurde.
Bei früheren Untersuchungen wurde als Zusammensetzung Pd3Te2I4 angenommen,
weil sie als Hauptphase entstand, wenn die Elemente im Verhältnis von 3:2:4
eingesetzt wurden. Die Unsicherheiten beruhten darauf, dass als Beiprodukte stets die
binären Verbindungen β-PdI2 und PdTe2 nachzuweisen waren.
Die elektronenmikroskopischen Untersuchungen (s. unten) deuten aber eher auf
einen höheren Te-Gehalt hin, etwa PdTe3I. Die Zuordnung von Proben zu der
unbekannten Phase ergab sich durch die Röntgen-Pulverdiagramm, die mindestens 8
Reflexe aufwiesen, die auf der Basis einer kubisch-flächenzentriert Zelle zu indizieren
waren. Weil in der Zelle aufgrund der Abmessungen nur vier Nichtmetallatome und
aufgrund der ungefähren Zusammensetzung Pd(Te,I)2 nur 2 Pd-Atome enthalten sein
können, muss es sich zwangsläufig um eine Subzelle handeln.
126
Besonders bei hohen Reaktionstemperaturen um 400°C entstanden aber nahezu
phasenreine Proben, die lediglich diese acht Reflexe erkennen ließen und keine
Hinweise auf Zellvergrößerungen oder eine Symmetrieerniedrigung lieferten. Wurde
aber bei niedrigeren Reaktionstemperaturen (200-250oC) und ohne Zusatz von Iod
gearbeitet, so fanden sich Hinweise auf einen Übergang in eine geordnete Struktur
durch Reflexaufspaltungen und zusätzliche Reflexe. Das Eduktverhältnis Pd:Te, die
I2-Konzentration und die Temperatur haben demnach großen Einfluß auf die Bildung
der neuen Phase, insbesondere auf das Kristallisationsverhalten. Aus den Produkten
konnten mikroskopisch kleinere, kompakte goldfarbene „Kristalle“ ausgelesenen
werden, die äußerlich keine Baufehler erkennen ließen. Bei den Versuchen zur
Herstellung von Einkristall-Röntgendiagrammen waren aber keine punktförmigen
Braggreflexe zu erhalten, sondern lediglich Pulverlinien zu beobachten.
Eine plausible Erklärung für diesen Befund ist, dass sich unter den hydrothermalen
Bedingungen bei ca. 400°C primär Kristalle der ternäre Verbindung bilden, die dann
aber beim langsamen Abkühlen auf Standardbedingungen zersetzt werden. Eine
Entmischung als Folge einer beim Abkühlen entstehenden Mischungslücke würde
plausible Erklärungen für alle Beobachtungen liefern. Geht man von den
elektronenmikroskopisch
identifizierten
Produkten
kubisches
PdTe2
und
pseudokubisches PdTeI aus, so liegt nahe, dass als Produkt Mischkristalle PdTe2-yIx
gebildet werden können, z. B. vereinfachend mit der Summenformel PdTeI PdTe2 =
„Pd2Te3I“ zu beschreiben.
Auf der Spinodalen sind die Diffusionskoeffizienten der einzelnen Komponenten
Null, so dass das Gebiet innerhalb der Kurve einen Bereich kennzeichnet, bei der die
Diffusionskoeffizienten einen negativen Wert annehmen, d.h. die Entmischung der
Komponenten
erfolgt
entgegen
dem
Konzentrationsgefälle,
eine
sogenannte
„Bergaufdiffusion“. Kleine Konzentrationsschwankungen, die stets überall in der
Probe vorhanden sind, werden durch diese spinodale Entmischung immer weiter
verstärkt, bis schließlich zwei Phasen unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen.
Es bilden sich im makroskopisch homogen erscheinenden Kristall mikroskopisch
kleine,
einkristalline
Domänen
mit
verschiedenen
stöchiometrischen
Zusammensetzungen aus. Man kennt zahlreiche Beispiele für solche Phänomene, aus
der Natur von Silikaten oder bei Legierungen und β-FeSi2.
127
Für Zustände zwischen der Spinodalen und der Koexistenzkurve, die das
Zweiphasengebiet vom Einphasengebiet trennt, erfolgt die Entmischung hingegen
durch einen anderen Mechanismus. Hat sich z.B. durch thermische Schwankungen an
einer einzelnen Stelle ein Keim gebildet, dessen Zusammensetzung bereits in etwa
derjenigen entspricht, die durch die Koexistenzkurve vorgegeben ist, so tritt in der
nächsten Umgebung des Keims eine Verarmung der Komponente auf, die im Keim
angereichert wurde, z.B. der B-Komponente. In dieses Verarmungsgebiet diffundieren
dann aus der weiteren Umgebung B-Atome, die diesmal wegen eines positiven
Wertes des Diffusionskoeffizienten einem Konzentrationsgefälle hätten folgen
können. Sie bewirken ein weiteres Anwachsen des Keims.
Mit fallender Temperatur sinkt die Beweglichkeit der Teilchen und desto kleiner
sind die gebildeten Kristalle. Im vorliegenden Falle ist bereits die Synthesetemperatur
niedrig, so dass zu erwarten ist, dass sich nur nanometergroße Kristalle ausbilden
können. Das würde erklären, weshalb bei der röntgenographischen Untersuchung
keine Einkristallreflexe mehr erkennbar sind, sondern nur Debye-Scherrer-Ringe. Für
Versuche
zur
experimentellen
Klärung
kam
erschwerend
dazu,
dass
die
hydrothermalen Reaktionsbedigungen nur ungenau zu charakterisieren waren und
dass mehrere gelöste und feste Phasen in komplexen thermodynamischen
Gleichgewichten miteinander stehen.
Aus der Zusammensetzung und der flächenzentriert-kubischen Indizierung ergibt
sich lediglich, dass die Tellur- und Iodatome zusammen eine kubisch-dichteste
Packung bilden, denn die halbe Flächendiagonale der Elementarzelle entspricht mit
3.96 Å den Erwartungen für Te-Te-, Te-I- oder I-I-Abständen. Die beiden
Nichtmetalle sind röntgenographisch mit den verwendeten Pulvermethoden aber
kaum zu unterscheiden und aus einer geordneten Verteilung resultierende
Überstrukturlinien
haben
sehr
geringe
Intensitäten.
Die
quantitativen
Mikrosondenmessungen und die signifikanten Varianzen bei den Indizierungen der
kubischen Gitterkonstanten (5.59 - 5.61 Å) weisen auf eine Phasenbreite und
veränderte Besetzung der Punktlagen mit Te und I hin.
129
2.3 Einkristallstruktur von PdTe
2.3.1 Einkristallstrukturanalyse
Durch die beschriebenen Transportreaktionen wurden spröde, kompakte und metallischreflektierende Plättchen von hexagonaler Form mit gut ausgebildeten Flächen synthetisiert,
deren Zusammensetzung qualitativ und quantitativ mit der Mikrosonde ermittelt wurde, wobei
als Standard PdTe2 und PdTeI verwendet wurde.
Es handelt sich um Palladiumtellurid PdTe mit
nahezu stöchiometrischer Zusammensetzung. Es
war bekannt, dass PdTe im NiAs-Typ mit der
Raumgruppe P 63/mmc
[38]
kristallisiert, allerdings
wurde die Struktur bisher nur anhand von
Pulverproben charakterisiert. Nachdem Palladium
im NiAs-Typ oktaedrisch koordiniert ist, eine für
ein PdII-Kation ungewöhnliche Koordination, wäre
ein Symmetrieabbau nicht unbegründet. Eine
Möglichkeit wäre bereits der Übergang zur
azentrischen Raumgruppe P 63/mc, bei der die z-
Abb. 69: Cone-axis-Aufnahme von PdTe
entlang der hexagonalen Achse.
Parameter der Atomlagen freigegeben sind. Andere
Symmetrieerniedrigungen
könnten
sich
in
Reflexaufspaltungen
oder
zusätzlichen
Überstrukturreflexen zeigen. Die Filmaufnahmen des reziproken Gitters der Kristalle zeigten
hexagonale Symmetrie entlang der c-Achse (Abb. 69) und schlossen dann auch
Achsvergrößerungen aus, denn auf den Schichtaufnahmen wurden weder Aufspaltungen noch
zusätzliche Reflexe beobachtet, die auf eine Überstruktur hinwiesen. Zur Bestimmung der
Struktur wurden am Vierkreisdiffraktometer sicherheitshalber die Intensitäten einer ganzen
Ewaldkugel gemessen. und die Parameter nach einer empirischen Absorptionskorrektur
mit idealen Besetzungsfaktoren bis auf einen R-Wert von 2.8% verfeinert
[144]
[146]
. Es zeigte sich
aber, dass die gemessenen Gitterkonstanten nicht mit den Erwartungen für eine Stöchiometrie
von 1:1 übereinstimmen
[58]
und dass weiterhin die Temperaturfaktoren des Palladiums
deutlich erhöht waren, was auf eine Unterbesetzung hindeutete [116].
130
Nach anschließender Freigabe des Besetzungsfaktors für Palladium ergab sich eine
Unterbesetzung von ca. 7% und eine Verbesserung des R-Werts auf 1.65%.
2.3.2 Strukturbeschreibung und Diskussion
Die Strukturanalyse mit Einkristalldaten bestätigte die Angaben der Literatur, dass die
Verbindung hexagonal in der Raumgruppe P 63/mmc mit den Gitterkonstanten a = 4.131 Å
und c = 5.643 Å kristallisiert und den unverzerrten NiAs-Typ ausbildet. bei der die TeAnionen eine hexagonal-dichteste Packung mit der Stapelfolge AB bilden und die
Palladiumatome alle Oktaederlücken in jeder Zwischenschicht besetzen. Jedes PdTe6Oktaeder ist über zwei gegenüberliegende Te3-Flächen mit zwei weiteren Oktaedern verbunden, so dass eine PdTe6/2Kette ent-steht. Jede Kette ist
über
Spitzen
der
PdTe6-
Oktadeder mit sechs weiteren
TeII
PdI
Ketten zu einem Raumnetz
[001]
verbunden.
Abstände
TeI
Die
sind
äquidistant
und betragen 2.771 Å, die
Bindungswinkel
PdII
Pd-Te-
weichen
mit
Te-Pd-Te
96.38°
beträchtlich vom Idealwert
Abb. 70: Kantenverknüpfung der PdTe6-Oktaeder und der trigonalen
ab.
Tellur
TePd6-Prismen entlang der c-Achse.
prismatisch
ist
von
Palladium-Atomen
trigonalje
im
6
Ab-
stand von 2.771 Å umgeben (Abb. 70).
Eine stärkere Verzerrung der hexagonal-dichtesten Packung zeigt sich bei den Te-TeAbständen: Diese betragen innerhalb einer Schicht 4.131 Å und liegen damit beim
Erwartungswert für separierten Te2--Anionen. Die Abstände zwischen den Schichten sind
dagegen signifikant kürzer mit 3.694 Å und kommen bereits den Abstandskriterium für eine
Bindung nahe (Abb. 71). Durch diese schwachen Te-Te-Bindungen wird das c/a-Verhältnis
deutlich erniedrigt auf 1.36 gegenüber dem Idealwert von 1.68. Zusätzlich zu den Tellur-
131
Tellur-Wechselwirkungen werden zwischen den Palladiumatomen der Zwischenschichten
auch kurze Kontakte von 2.821 Å ausgebildet.
In der Verbindung bleibt die Palladiumlage unterbesetzt, denn die aus dem
Besetzungsfaktor berechnete Summenfomel ist Pd0.93Te. Diese Abweichung von der
Stöchiometrie war nur durch Röntgenstrukturanalyse festzustellen, denn sie liegt innerhalb
des Fehlerbereichs der quantitativen Mikrosondenmessungen. Die gemessenen Werte der
Gitterkonstanten stimmen gut mit den für diesen Palladium-, bzw. Tellurgehalt theoretisch
erwarteten Werten überein [58].
Die oktaedrische Koordination von Palladium ist für die Oxidationsstufe +II
ungewöhnlich, denn bei einer 4d8-Elektronenkonfiguration wird normalerweise eine planarquadratische Umgebung erwartet, die im Sinne einer Jahn-Teller-Verzerrung zu interpretieren
ist. Es ist deshalb klar, dass die Bindungen nur unter Verwendung von Bandvorstellungen zu
verstehen sind, nicht aber aus der Sicht von isolierten Kationen Pd2+ und Anionen Te2-. Neben
den Beiträgen der PdTe-Bindungen spielen auch die Te-Te-Bindungen zwischen den
Schichten eine wesentliche Rolle für den dreidimensionalen Aufbau der Struktur.
Überlappungen der verschiedenen Bänder, die schließlich auch von den mit 2.8 Å sehr kurzen
Pd-Pd-Abständen herrühren, erklären auch die Abweichungen von der Stöchiometrie. Für
eine eingehende Interpretation sind zunächst Bandstrukturrechnungen durchzuführen.
132
4.131 Å
TeI
TeI
3.694 Å
TeII
TeII
Pd
Abb. 71: Hexagonal-dichteste Packung der Telluratome mit voll besetzten Oktaederlücken. Zur Verdeutlichung
sind sechs der kürzesten Te-Bindungen mit 3.69 Å dick hervorgehoben, alle weiteren kurzen Kontakte zwischen
TeI - und TeII-Schichten sind gestrichelt und die weiteren Bindungen mit 4.13 Å innerhalb einer Schicht
gestrichelt eingezeichnet.
133
Tab. 19: Kristalldaten und Angaben zur Strukturanalyse von PdTe.
Summenformel
PdTe
Relative Molmasse
234.00
Kristallsystem
hexagonal
Raumgruppe
P 63/m m c
Gitterkonstanten
a = 4.1310(10) Å
b = 4.1310(10) Å
c = 5.6430(10) Å
α = 90°
β = 90°
γ = 120°
Zellvolumen
83.40(3) Å3
Zahl der Formeleinheiten
2
F (0 0 0)
196
Dichte (berechnet)
9.318 g cm-3
Diffraktometer
CAD4, Mo-Kα-Strahlung
Meßtemperatur
20°C
Meßbereich ϑ
5.70 – 34.62°, -6 ≤ h ≤ 6, -6 ≤ k ≤ 6, -9 ≤ l ≤ 6
Scantyp
ω-/2θ-Scan
Scanbreite
3.67 + 0.57 tan θ
max. Meßzeit/Reflex
150 s
Meßwerte
842
unabhängige Reflexe
85
davon mit F>2σ
σ (1)
83
Kristallform
hexagonales, reflektierendes Plättchen
Kristallabmessungen
0.08 × 0.28 × 0.006 mm
Schwächungskoeffizient
µ = 27.627 mm -1
Restelektronendichte
1.21 / -1.08 e / Å3
Absorptionskorrektur
empirisch [146]
Transmissionsfaktoren
0.629, 0.064
Wichtungsfunktion
W = 1/[σ2(F02) + (0.0160P)2 + 0.1309P],
(SHELX 97)
P = (Max(F02) + 2Fc2)/3
Zahl der Parameter
7
R1 (F>2σ
σ (1))(beobachtete Reflexe)
1.65 %
wR2(F2) (alle Reflexe)
3.96 %
134
Tab. 20: Atomlagen in 104 und U(eq) in 103 von PdTe.
Atom
Lagesymmetrie
x
y
z
U(eq)
SOF
Pd
3m
0
0
0
16.5(2)
0.0774
Te
6 m2
3333
6667
2500
14.8(2)
0.0833
Tab. 21: Anisotrope Temperaturparameter in 103 Å2 für PdTe.
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Pd
17(3)
17(3)
15(3)
0
0
9(1)
Te
13(2)
13(2)
18.4(3)
0
0
7(1)
1
Tab. 22: Abstände [Å] und Winkel [°] in der Kristallstruktur von PdTe .
Abstände
Winkel
PdI-TeI
2.7710(5) (3×)
TeI-PdII-TeI
96.385(10)
PdII-TeII
2.7710(5) (3×)
TeII-PdI-TeI
83.615(10)
PdI-PdII
2.8215(5)
PdI-TeII-PdII
61.209(15)
TeI-TeII
3.6943(6)
TeI-TeI
4.131(5)
1
Die Atombezeichnungen beziehen sich auf Abbildung 70
135
3 Transportreaktionen und Strukturen im System
Rhodium-Tellur-Chlor
3.1 Motivation
Über die Anwendung von Transportreaktionen zur Herstellung von ternären
Phasen im System Platinmetall-Chalkogen-Halogen existierten zu Beginn der
Arbeiten keine Angaben. Es schien deshalb interessant, parallel zu den Arbeiten im
System Pd-Te-I diese Synthesemethode auf Platinmetall-Tellur-Systeme anzuwenden,
wobei der Schwerpunkt auf das Halogen Chlor gelegt werden sollte. Die Bedingungen
des Gasphasentransportes der flüchtigen Trichloride von Rh, Ir, und Ru waren durch
Schäfer
[7]
und in letzter Zeit im Arbeitskreis von P. Schmidt
[118]
eingehend
untersucht. Als Metallkomponente wurden Rhodium, Iridium und Ruthenium als
Edukte eingesetzt.
Da bei den Hochtemperatursynthesen auch binären Telluride anfallen, sollte weiter
der Einfluß von elementarem Chlor und AlCl3 auf die Bildung kristalliner binäre
Telluride untersucht und die enstehenden Produkte mit den geeigneten Mitteln
charakterisiert werden.
Vom binären System Rhodium-Tellur ist bekannt, dass nichtstöchiometrische
Rhodiumtelluride mit Phasenbreiten existieren. Die Strukturen wurden jedoch bisher
nur in Form von Pulverproben untersucht [29], außerdem wurden theoretische Arbeiten
publiziert
[30]
. Vor allem die Telluride sollten ebenfalls Gegenstand der präparativen
Arbeiten sein, insbesondere die Züchtung von Einkristallen.
136
3.2 Ternäre Verbindungen in Systemen Iridium/RhodiumChalkogen-Chlor
Unter solvothermalen Bedingungen in
flüssiger
SCl2-Lösung
wurden
Schwefel und Chlor von Herzog
[117]
S
mit
Cl
zwei
ternäre Verbindungen mit Rhodium und
Ir
Iridium synthetisiert. Bei dem anionischen
Iridium(III)-Komplex, [IrCl4(SCl2)2]-, wird
Iridium oktaedrisch von vier Chloratomen
und zwei SCl2-Gruppen koordiniert (Abb. Abb. 72: Oktaedrische Koordination des
72). Die Na-Verbindung kristallisiert Iridiums im [IrCl4(SCl2)2]--Anion.
monoklin in der Raumgruppe P21/n.
Die
ebenfalls
monoklin
in
C 2/c kristallisierende Rhodiumverbindung
Summenformel
mit
der
RhSCl5
bildet
eine hexamere Molekülstruktur.
Rh
S
RhIII
oktaedrisch
von
jeweils 5 Chloratomen und einer
Cl
SCl2-Gruppe koordiniert (Abb.
73).
Abb. 73: Rh-Sechsring in RhCl3(SCl2).
wird
Jede
der
RhCl3L-
Baugruppen ist über zwei cisständige Kanten von Cl-Atomen
mit zwei weiteren Baugruppen
verknüpft.
137
3.3 Versuche zum chemischen Transport
Da bekannt ist, dass die Trichloride der Platinmetalle Rhodium, Iridium und
Ruthenium durch den Transport mit AlCl3 aus den Elementen gebildet werden
[7]
,
wurden für Syntheseversuche zur Bildung ternärer und binärer Phasen im System RhTe-Cl als Transportmittel ICl3 und AlCl3 eingesetzt. ICl3 wurde bereits früher als
Transportmittel zur Synthese von RuS2 eingesetzt [121].
Die Trichloride des Rhodiums bilden mit AlCl3 im molaren Verhältnis 1:3 einen
flüchtigen heteronuklearen Komplex, wobei jedes Rhodiumatom dabei von 6
Chloratomen koordiniert [8] wird.
MCl3 + 3 AlCl3 → MAl3Cl12 (20)
Bei Einsatz der Elemente Rhodium, Tellur und Chlor im stöchiometrischen
Verhältnis 1:1:0.4 mit AlCl3 im Temperaturgefälle 900°C → 700°C konnte ein
vollständiger Transport der Edukte erzielt werden. An der Ampullenwand der kälteren
Seite hatten sich metallisch-glänzende Plättchen und kompakte, mit hexagonalen
Begrenzungsflächen
versehene
Kristalle
abgeschieden.
Die
qualitative
Elementaranalyse der Plättchen ergab, dass eine ternäre Rh-Te-Cl-Phase vorliegt, bei
den hexagonalen Plättchen konnten lediglich Rhodium und Tellur detektiert werden.
Von beiden Phasen wurden Einkristallstrukturanalysen durchgeführt; Sie ergaben,
dass sich die beiden monoklinen Verbindungen RhTeCl und Rh3Te4 nebeneinander
gebildet haben. Der Vergleich der gemessenen Pulverdiagramme mit den aus den
Einkristalldaten berechneten theoretischen Pulverdiagrammen zeigten (Abb. 74 und
75), dass keine weiteren Phasen gebildet wurden.
Der hohe Untergrund und die schwache Reflexstärke des von den isolierten
hexagonalen Kristallen angefertigten Pulverdiagramms sind mit der geringen
Probenmenge zu erklären.
138
8000
Metallisch glänzenden Blättchen aus
Produkt 10t
7000
Absolute Intensity
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
5000
Theroretisch berechnetes Pulverdiagramm von RhTeCl
4500
4000
Absolute Intensity
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
2Theta
Abb. 74: Das von ausgelesenen Kristallen (Produkt 10t) erhaltene Pulverdiagramm stimmt mit dem für
RhTeCl theoretisch berechneten Pulverdiagramm in den Reflexlagen überein. Die unterschiedlichen
Reflexintensitäten
sind
auf
besonders
bei
Schichtverbindungen
ausgeprägte
Textureffekte
zurückzuführen.
1800
Hexagonale Plättchen
Produkt 10t
1600
Absolute Intensity
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
2000
Theoretisch berechnetes Pulverdiagramm von Rh3Te4
1800
1600
Absolute Intensity
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
2Theta
Abb. 75: Vergleich des Pulverdiagramms der hexagonalen Kristalle mit dem aus den Einkristalldaten
für Rh3Te4 berechneten Diagramm.
139
Die
Struktur
von
RhTeCl
wurde
charakterisiert
(Kap.
3.4),
und
die
Einkristallstrukturanalyse des binären Rhodiumtellurids Rh3Te4 wird in Kapitel 3.5.2
erläutert.
Um die Menge des Chlors besser dosieren zu können, wurde bei einem weiteren
Ansatz als Edukt elementares Rhodium und TeCl4 im Verhätnis 1:1:1 eingesetzt und
für zwei Wochen im Temperaturgradienten 900°C → 700°C belassen. Es war kein
Transport zu beobachten, aber unter dem Mikroskop konnte im Produkt zwischen
mehreren Kristallsorten unterschieden werden: Neben kompakten Quadern lagen
hexagonale und orthogonale, dicke Plättchen vor.
Die Auswertung der Pulverdiagramme des von dem im Quellenraum befindlichen
Bodensatzes ergab, dass sich neben Rh3Te8 als weitere Phase RhTe gebildet hatte.
Es wurden weitere Ansätze durchgeführt, um den Chlorgehalt über die eingesetzte
Rhodiumverbindung zu kontrollieren. Hierzu wurden RhCl3 und Te im Verhältnis 1:1
in einer kleinen Ampulle eingesetzt und bei einer Temperatur von 900°C für 10 Tage
belassen.
Es hatte sich neben RhTeCl wiederum Rh3Te4 gebildet. Der Umsatz erfolgt sehr
schnell, denn bei einem nachfolgenden Versuch wurde nach einer Reaktionsdauer von
3h das gleiche Ergebnis erzielt. Die Identifikation der Phasen erfolgte aufgrund der
geringen Probenmenge und des Phasengemisches durch Justieraufnahmen auf der
Einkristallkamera. Bei den Synthesevesuchen fielen immer zusätzlich flüchtige,
hygroskopische Te-Cl-Verbindungen an, die an der Luft hydrolsierten.
Bei Anwesenheit von Chlor bildeten sich außerdem violette Tropfen der schon
erwähnte Verbindung Te4(AlCl4)2, die die Ansätze durch ihre Hydrolyseprodukte
verunreinigte.
Mit ICl3 als Transportmittel ergab die Umsetzung der Elemente Rhodium und
Tellur bei 900°C keine Umsetzung, nach Abkühlen auf Raumtemperatur fand sich das
Transportmittel im Senkenraum. Die Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 1050°C
ergab keine Verbesserung des Ergebnisses.
140
Höhere Temperaturen, die vermutlich die Bildung einer binären Phase bewirkt
hätten, konnten mit den handeslüblichen Quarzampullen nicht realisiert werden.
141
3.4 Eigene Untersuchungen an der ternären Verbindung RhTeCl
Synthese und Einkristallstrukturanalyse
Im Rahmen dieser Arbeiten wurde auf zwei Bildungswegen, erstens aus den
Elementen unter Zusatz des Transportmittels AlCl3, zweitens durch den Umsatz von
RhCl3 mit elementarem Tellur bei 900°C, das ternäre Rhodiumtelluridchlorid RhTeCl
gewonnen. Die Zusammensetzung der plättchenförmigen Kristalle wurde sowohl
qualitativ
als
auch
quantitativ
durch
wellenlängendispersive
Mikrosondenuntersuchungen bestimmt. Für eine Einkristallstrukturanalyse wurden
auf dem Vierkreisdiffraktometer die Reflexintensitäten einer halben Ewaldkugel
gemessen. Mit den direkten Methoden des Shelxl-Systems wurde ein Modell
gefunden und in der zentrosymmentrischen Raumgruppe P 21/n verfeinert. Nach einer
empirischen Absorptionskorrektur wurde ein R-Wert von 4.19% berechnet.
Demnach kristallisiert die Verbindung in der zentrosymmentrischen Raumgruppe
P21/n mit den Zellabmessungen a = 6.6550(10) Å, b = 3.6460(10) Å und c =
11.367(2) Å und einem β-Winkel von 92.14(3)°.
Unabhängig von den eigenen Arbeiten stellten etwa zeitgleich J. Köhler und W.
Urland, ebenfalls durch Transportreaktion mit AlCl3 aus den Elementen, eine ternäre
Rhodium-Schichtverbindung RhTeCl her
[119]
. Die schwarzreflektierenden Plättchen
fasern bei mechanischer Belastung auf. Die Struktur wurde in der monoklinen
azentrischen Raumgruppe Cm mit den Gitterkonstanten a = 12.968 Å, b = 3.641 Å
und c = 6.653 Å mit β = 118.8° verfeinert. Die Stabilitätsverhältnisse sind ungeklärt,
aber es ist davon auszugehen, dass unterschiedliche polymorphe Formen von RhTeCl
existieren. Ein Vergleich der Strukturen zeigt weitgehende Übereinstimmung des
Aufbaus, aber unterschiedliche Symmetrie.
Nach Angaben der Autoren bilden in der Struktur die Tellur- und die Chloranionen
gemeinsam eine hexagonal-dichteste Kugelpackung. Mit einer Stapelfolge vom 2H-
142
MoS2-Typ sind die Schichten in [100]-Richtung gestapelt, wobei jeweils gleiche
Anionen übereinander liegen und parallel zur (ab)-Ebene gewellte Tellur- und
Chlorebenen resultieren. Die Besetzung der Oktaederlücken erfolgt in der Weise
(Abb. 76), dass sich leere und vollbesetzte Zwischenschichten abwechseln; Die RhRh-Abstände sind mit 3.724 Å und 3.864 Å nicht äquidistant.
Cl
Te
Rh
Abb. 76: Kristallstruktur RhTeCl in P21/n.
Eine Verzerrung der hexagonalen Packung der Nichtmetalle läßt sich an der
relativen Aufweitung der a- gegenüber der b-Achse erkennen, denn das Verhältnis
b/a, bezogen auf die ideale hexagonale Anordnung, beträgt b 3 /a = 0.949. Rhodium
wird von jeweils drei Chlor- und drei Telluratomen facial-oktaedrisch koordiniert. Die
RhTe3Cl3-Oktaeder sind über 6 Kanten miteinander zu
2
∞
[RhTe3/3Cl3/3]-Schichten
verknüpft. Die Te-Te-Kontakte innerhalb der Schichtpakete liegen bei 3.71 und 3.36
Å. Der zweite Wert liegt zwischen denen Abständen von isolierten Te-Anionen (4 Å)
und von Te22--Einheiten, man muß folglich von bindenden Wechselwirkungen
zwischen den Te-Atomen ausgehen. Die Struktur läßt sich entweder als Splitvariante
143
des CdI2-Typs oder des α-CrOOH-Typs beschreiben: Im CdI2-Typ sind die
Anionen dicht gepackt, während im trigonal kristallisierenden α-CrOOH-Typ die
Anionen analog zum 2H-MoS2-Typ unter Ausbildung unbesetzter trigonalprismatischer Lücken angeordnet sind. Es wird angenommen, dass die Te-TeWechselwirkungen
für
die
Verzerrung
der
hexagonal-dichtesten
Packung
verantwortlich sind, dies muß jedoch noch durch Bandstrukturrechnungen bestätigt
werden.
Rastersondenmikroskopische Untersuchungen an RhTeCl
Die plättchenförmigen Einkristalle von Verbindungen, die in Schichtengittern
kristallisieren, sind sehr gut für Rastersondenuntersuchungen geeignet
valenzmäßige Absättigung innerhalb der
2
∞
[120]
. Durch die
[RhTe3/3Cl3/3]-Schichten und der sich
daraus ergebenden leichten Spaltbarkeit senkrecht zu den Schichtenebenen konnten
atomar flache Proben erhalten werden. Durch die Van-der-Waals-Natur der
Oberfläche neigen diese nicht zur strukturellen Reorganisation; Informationen über
die
Schichtenmetrik
röntgenographischen
aus
AFM-Untersuchungen
Strukturinformationen
für
konnte
den
somit
Gesamtkristall
direkt
mit
verglichen
werden.
Da die Proben nicht elektrisch leitend sind, waren Untersuchungen mit dem
Rastertunnelmikroskop nicht möglich, wohl aber mit dem Rasterkraftmikroskop.
Ein
AFM-Bild
einer
Kristalloberfläche
läßt
sich
durch
die
totale
Elektronendichteverteilung ρ(r0) beschreiben. Die Oberflächenelektronendichte ergibt
sich aus allen besetzten Energieniveaus und ist eine Funktion des Spitze-OberflächeAbstandes. Die aufgrund der abstoßenden Kräfte aller Elektronen erhaltenen AFMBilder sollten daher prinzipiell die aus den Röntgendaten ermittelten Atompositionen
durch periodische Maxima wiederspiegeln.
Dabei wurden AFM-Bilder von RhTeCl mit atomarer Auflösung sowohl im current
imaging mode als auch im height imaging mode erhalten (siehe Abb. 77 und 78).
144
Die gefundenen elektronischen Oberflächen entsprechen den Erwartungen, wenn
man mit einer simulierten Oberfläche vergleicht (Abb. 79). Ein interessanter Aspekt
ist dabei, dass sich ein Kontrast ergibt,obwohl die Chlor- und Telluratome innerhalb
einer Schicht nahezu die gleichen z-Parameter haben. Es macht sich aber bemerkbar,
dass der Ionenradius eines Te2--Anions ist größer als der eines Cl--Anions
[101]
ist.
Daraus resultiert eine Oberflächenkorrugation innerhalb der Elementarmasche, die als
Meßwert einer ungefähren Höhendifferenz von etwa 0.5 Å entspricht, was der
Größenordnung der Differenz der Ionenradien entspricht. Die helleren Bildmaxima,
die eine größeren totalen Oberflächeneletronendichte ρ(r0) wiederspiegeln, werden so
den Telluratomen zugeordnet, analog die Reihen der dunkleren Maxima den
Chloratomen.
Die
Metrik
der
gefundenen
Elementarmasche
entsprach
den
Röntgendaten; geringe Abweichungen der Zellorthogonalität sind durch die
thermische Drift während des Scan-Prozesses zu erklären. Hinweise auf eine
Vergrößerung der Elementarmasche entlang der b-Achse konnten nicht gefunden
werden.
Abb. 77: Ungefiltertes contact-mode-Bild der [001]-Oberfläche von RhTeCl
145
Abb. 78: Mittels 2D-Fouriertransformation gefilterter Ausschnitt von Abb. 77 mit eingezeichneter
Elementarmasche. Die Kontrastvariationen des im force imaging mode aufgenommenen Bildes zeigen
die Variationen der Cantileverablenkung an.
Rh
Cl
Te
Abb. 79: Kalottenmodell der atomaren Anordnung zweier [001]-Anionenschichten, im Vordergrund
die schematische Verknüpfung der Atome in der Struktur. Man erkennt deutlich die Chlor- und
Tellurstränge, die sich miteinander abwechseln, in der obersten Schichtanordnung sind einige Atome
entfernt worden, um die Rhodiumatome, die die Oktaederlücken besetzen, zu zeigen.
147
3.5 Telluride von Übergangsmetallen
3.5.1 Rhodiumtelluride
Im Phasendiagramm Rhodium-Tellur konnten allein innerhalb des Bereichs
zwischen den zwei Randphasen RhTe1.1 und RhTe1.9 18 verschiedene Verbindungen
nachgewiesen werden. Ihr Auftreten ist von minimalen Variationen und dem
Zusammenspiel mehrerer Reaktionsparameter wie der Präparationsweise, der
Temperatur und der Zusammensetzung abhängig. Als einzige stöchiometrisch
definierte Verbindungen des
Phasensystems wurden RhTe
(NiAs-Typ),
RhTe2
(CdI2-
Typ, HT-Form) und RhTe2
(Pyrit-Typ,
LT-Form)
von
Geller durch Einkristalluntersuchungen
[122]
charakterisiert
. Steen vermutete eine
Phasenbreite bezüglich der
Verbindung
Definierte
wurde
RhTe2-p
[123]
.
Stöchiometrie
bisher
Abb 80: Phasensystem Rhodium-Tellur im Bereich von
63 – 74 at% aus [124].
lediglich
Rh3Te2, einem rhodiumreichen Tellurid [46] (40 at% Te), zugeordnet.
Das Phasendiagramm im Bereich 66-74 at% wurde zuerst auf der Basis von
Pulver- und thermoanalytischen Methoden von Andresen et al. charakterisiert
[124]
.
Pulveruntersuchungen dieser Phasen Rh1-xTe2 mit x = 0 - 0.25 ergaben, dass diese im
Prinzip den kubischen Pyrittyp ausbilden, aber nicht in der Pa3, sondern mit einer
rhomboedrischen Verzerrung. Die Kationen und die Leerstellen sind statistisch
verteilt. Man beobachtet eine Abnahme der Te-Te-Bindungslänge mit zunehmendem
x. Für x = 0 ist dTe-Te = 2.97 Å, für x = 0.25 ist dTe-Te = 2.89 Å. Bei x = 0.25 resultiert
die Phase Rh3Te8, die auch als stöchiometrisch definierte Phase gefunden wurde.
Auch
bei
Rh3Te8 wurde
eine
pseudokubische
rhomboedrischen Verzerrung unterliegt.
Zelle
gefunden,
die
einer
148
Neben einer geordneten Verteilung der Kationen enthält die Struktur zwei Te2Paare im Verhältnis 3:1. Die Verbindung ist isostrukturell mit Rh3Se8
[125, 136]
. Mithin
werden innerhalb des binären Systems Rh-Te zwei Phasengebiete gefunden: Der
tellurreiche Bereich Rh1-xTe2 mit der Pyritstruktur mit Phasenbreite und der
rhodiumreiche Bereich, Rh1+xTe2, vom CdI2-Typ. Dieses Phasengebiet weist nur für
den Bereich x = 0.15 - 0.85 eine kontinuierlich steigende Besetzung der
Kationenplätze auf, was dem Übergang von der CdI2- zur NiAs-Struktur entspricht
[126]
.
Mit der Pyritmodifikation kann RhTe2 unterhalb 550°C nicht als stöchiometrische
Verbindung erhalten werden. Bei hohen Temperaturen existiert kein RhTe2 mit
hexagonal-dichtester
Packung,
die
stöchiometrische
Verbindung
RhTe2
thermodynamisch instabil. Es entstehen Gemische, die aus der Kombination einer
Defekt-Pyrit-Phase Rh1-xTe2 und einem interkalierenden Rh1+xTe2 bestehen. Oberhalb
1100°C
liegen
Rh1+xTe2
und
eine
flüssige
Te-reiche
Phase
als
Gleichgewichtskomponenten vor. Bei den Defekt-Pyritphasen wurde unterhalb 400°C
keine Leerstellenordnung auf den Kationenlagen gefunden. Rh3Te8 mit geordneter
Verteilung zerfällt peritektisch bei 630°C in Rh1-xTe2 und Te.
In jüngerer Zeit wurden die Strukturverhältnisse und die Phasenbreiten im Bereich
Rh1+xTe2 mit 0.15 ≤ x ≤ 0.84 anhand von Pulverproben von Abadie et al. untersucht
[126]
. Zum Vergleich wurde als Grundlage eine monokline Einheitszelle genommen,
die als orthohexagonale Aufstellung des
CdI2-Aristotyps betrachtet werden kann.
Die Gitterkonstanten dieser Zelle wurden in
Abhängigkeit des Parameters x = 0.15 - 1
aufgetragen, wobei für x = 1 für die
hexagonale Zelle die Daten der Literatur
[124]
entnommen wurde. Man erhält für
Abb. 81: Abhängigkeit des monoklinen
bmonoklin
Winkels β von x aus [126].
Abhängigkeit, für cmonoklin = chexagonal eine
=
bhexagonal
eine
lineare
glockenförmige Kurve und für a monoklin =
149
3 •ahexagonal
bis
x
=
0.5
einen
annährend konstanten Verlauf, ab x = 0.5
steigt die Kurve mit einer konstanten
Steigung stark an (Abb. 82).
Der β-Winkel hat ein Maximum von
92.37° bei x = 0.5, der Winkelverlauf in
Abhängigkeit
der
Zusammensetzung
stellt sich in parabelförmiger Weise dar,
Abb. 82: Abhängigkeit der monoklinen a Achse von der Zusammensetzung x aus [126].
ausgehend von 90.04° bei x = 0.15 und
wieder bei 90.05° mündend für x = 0.84
(Abb. 81).
Die Rh1-Lagen in 4(i) entsprechen den Rh-Lagen der Verbindung RhTe2 (siehe
Kap. 3.4.2). Für die sukzessive Besetzung stehen die kristallographische Lagen 2(a)
(0,0,0) und 2d (½ ,½ ,½) zur Verfügung. Die schlechten Verfeinerungen über die
statistische Besetzung der beiden Rhodium-Lagen zeigten, dass die Besetzung der
Lagen geordnet erfolgt: Bis x =
0.5 wird erst die Lage 2(a) (0, 0,
0) voll aufgefüllt, dann wird mit
weiter zunehmendem Rhodiumgehalt die zweite Rh-Lage 2d (½
,½ ,½)
besetzt.
Aus
dieser
geordneten Verteilung resultiert
für die Struktur eine monokline
Verzerrung,
die
sich
am
stärksten in dem Shift der x und
z - Koordinaten für Rh1 zeigt.
Die Te-Te- und Rh-Te-Abstände
ändern
sich
kontinuierlich
gleichsinning mit zunehmendem
Rhodium-Gehalt,
Abb. 83: Schematische Besetzung der Kationenplätze
aus [126].
man
beob-
achtet eine Verlängerung der
150
Bindungsabstände dRh-Te von 2.65 Å auf 2.71 Å und dTe-Te von 3.56 Å auf 3.66 Å.
Ausgehend von RhIII (d6-low-spin-Konfiguration) in der CdI2-Struktur resultiert durch
weiteren Rhodium-Einbau eine sukzessive Reduktion der Kationen bis auf RhII, was
eine Vergrößerung ihres Radius zur Folge hat. Durch die Rhodium-Interkalation
bilden die Telluratome weitere kovalente Bindungen zu Rhodium-Atomen aus, die
formal „freien Elektronenpaare“ der Telluranionen, die innerhalb der Schichtpakete
Tepz....Tepz-Wechselwirkungen ausbilden, delokalisieren. Die isolierten Telluranionen
erfahren beim Übergang von der CdI2- zur NiAs-Struktur formal eine Reduktion von
a
b
c
d
Abb. 84: Von der trigonal-prismatischen Koordination des NiAs-Typs abgeleitete
Koordinationspolyeder, die aus der jeweiligen Oxidationsstufe des Tellurs resultieren aus [30].
Te-1.5 auf Te-2, was eine Erhöhung der Ladungsdichte und der Valenzen an den
Telluratomen zur Folge hat, die sich durch die kontinuierliche Zunahme der
Koordinationszahl des Tellurs äußert: In RhTe2 wird das Tellur von drei
Rhodiumatomen
koordiniert,
in
RhTe
ist
es
trigonal-prismatisch
von
6
Rhodiumatomen umgeben (Abb. 84). Die Leerstellenbesetzung beeinflußt also die
lokale elektronische Struktur der Telluranionen: Die Zunahme der mittleren
Koordinationszahl mit zunehmendem Rhodiumgehalt x kann linear durch 3x+3
ausgedrückt werden. Abb. 84 zeigt die Koordinationspolyeder, die abhängig vom
Besetzungsmuster der Phase sind, sie leiten sich von der trigonal-prismatischen
Koordination ab. Für RhTe2 liegt nur Form a vor, für RhTe liegt nur Form d vor,
während die Zwischenstufe Rh3Te4 eine äquivalente Mischung aus Form b und 50%
Form c enthält.
Durch die Hybridisierung der Rh- und Te-Orbitale resultiert für das gesamte
anionische
Netz
eine
verminderte
Ladungsdichte,
Mullikenpopulationsrechnungen berechnet wurd [30].
was
durch
151
Die sukzessive Reduktionsprozess der einzelnen Atome erfolgt auf bevorzugten
kristallographischen Lagen und führt so zu gemischt-valenten Zwischenstufen: Im
IntermediatsRh1.5Te2 (Rh3Te4), was auch als RhII2RhIIITe2-IITe2-III formuliert werden
kann, liegen nebeneinander auf bestimmten Lagen die verschieden-wertigen Spezies
vor.
Bedingt durch die chemisch unterschiedlichen Randphasen wird also durch die
geordnete Besetzung der kristallograpischen Lagen eine Verzerrung der hexagonalen
Anordnung induziert, die zu einem Symmetrieabbau des hexagonalen zum
monoklinen System führt, was sich unter anderem ganz signifikant im monoklinen βWinkel äußert.
Die Rhodium-Atome sind oktaedrisch von je 6 Te-Atomen koordiniert, im
rhodiumreichen Phasengebiet für x ≤ 0.5 werden Rh3-Oligomere aus zwei RhIII
(Rhterminal) und RhII(Rhzentral) -Atomen ausgebildet, deren Existenz durch folgende
Summenformel (Rh3)x(Rh)1-2xTe2 ausgedrückt wird. Rh3Te4 enthält nur Rh3Einheiten. Für x ≥0.5 konedensieren die Einheiten weiter zu Rh5-, Rh7- bis hin zu
Rh11-Oligomeren ausgebildet, die dann im NiAs-Typ in unendliche Ketten aus
flächenverknüpften Oktaedern übergehen.
Die Elektronendichte in diesen
Rh3-Einheiten
verteilt
sich
in
Abhängigkeit vom Rhodiumgehalt
so
auf
die
einzelnen
Rhodiumatome, dass für x ≤ 0.5
die
Zentralatome
elektronenärmeren
RhII
die
und
die
terminalen Rhodiumatome RhIII
die elektronenreicheren Spezies
darstellen. Für x = 0.5 ist die
Elektronendichte
RhII
und
zwischen
den
RhIII-Atomen
ausgeglichen, ab einem Rhodium-
Abb. 85: Zustandsdichtediagramm der
Rh-dz2 - Te-Orbitale für Rh3Te4 aus [30].
152
gehalt x ≥ 0.5 konzentriert sie sich im Zentralatom. Abb. 85 zeigt die Gesamtzustandsdichte der Rh-dz2- und der Te-Orbitale: Das z2-Band, das Rh-Rh-σ*Charakter
hat,
liegt
über
dem
Fermi-Niveau,
das
Band
enthält
mehr
Orbitalcharakteristiken der RhII-Orbitale. Bei gefülltem Band ist die Elektronendichte
zwischen dem zentralen und terminalen Rhodium ausgeglichen. Im Phasengebiet x ≤
0.5 ist das Band nicht voll gefüllt, für die terminalen RhodiumIII-atome resultiert eine
höhere Elektronendichte. Für x ≥ 0.5 füllen Elektronen das Rh-Rh-π*-Band auf, das
auch eher Orbitalcharakteristisken des RhII-Atoms aufweist, so dass nun das zentrale
Atom die elektronenreichere Spezies darstellt.
Laut der theoretischen Berechnungen existiert keine Bandlücke, was mit den
experimentellen Ergebnissen übereinstimmt: Pulverproben dieser Phasen zeigten
metallisches Leitfähigkeitsverhalten [127].
153
3.5.2 Kristallstruktur des gemischt-valenten binären Rhodiumtellurids Rh3Te4
Einkristallstrukturanalyse
Es fanden sich bei einem Transportansatz mit Rhodium, Tellur und Chlor als
weitere Phase spröde, reflektierende Kristalle, die hexagonale Begrenzungsflächen
aufwiesen. Es wurde quantitativ mit der Mikrosonde ein mittleres Rhodium:TellurVerhältnis von 3:4 bestimmt. Als Standardverbindungen wurden RhCl3 und PdTe
verwendet.
Nachdem von Rh3Te4 bisher nur Pulvermessungen vorlagen, wurde ein geeigneter
Kristall herausgesucht und die Reflexqualität durch Einkristalltechnik untersucht,
wobei zunächst alles auf eine hexagonale Metrik hindeutete. Erst Überstrukturreflexe,
die nicht indiziert werden konnten, deuteten auf eine monokline Verzerrung der
Struktur hin. Um alle Probleme einer Symmetrieerniedrigung zu erfassen, wurde eine
ganze Ewaldkugel des Kristalls auf dem Vierkreisdiffraktometer vermessen. Die
Auswertung ergab dann eine monokline Punktgruppe mit Zellabmessungen a =
6.8026 Å, b = 3.9468 Å, c = 11.1719 Å mit einem β-Winkel von 199.71°. Die
gemessenen Gitterabmessungen entsprachen zunächst einer innenzentrierten Zelle, die
durch Zelltransformation in eine C-zentrierte Standardaufstellung überführt wurde.
Nach empirischer Absorptionskorrektur wurde mit dem Datensatz mit den direkten
Methoden ein Modell gefunden und verfeinert. Ein relativ hoher Temperaturfaktor
einer Rh-Lage (RhI) deutete auf eine Unterbesetzung hin und nach der Freigabe des
Besetzungsfaktors ergab sich ein Rhodium-Unterbesetzung von fast 14%, woraus die
Summenformel Rh2.86Te4 resultiert. Die Strukturparameter konnten abschließend bis
auf einen R-Wert von 3.49% verfeinert werden.
154
Strukturbeschreibung und Diskussion
Die
Verbindung
kristallisiert
in
der
zentrosymmetrischen,
monoklinen
Raumgruppe C 2/m und bildet den Cr3S4-Strukturtyp aus, der auch als Defekt-NiAsStruktur bezeichnet wird. Die Telluratome bilden eine hexagonal-dichteste Kugelpackung mit einer AB-Schichtenfolge, die die parallel zur (100)-Ebene gestapelt sind.
Die Anordnung der dichtest-gepackten Te-Atome in den hexagonalen Schichten ist
leicht verzerrt. Die Schichten werden von zwei unterschiedlichen Te-Atomen
gebildet, die TeI-TeII-Abstände betragen innerhalb der Schichten 3.876 und 3.997 Å;
α
•
A
TeI
TeII
β
B
TeI
α‘
TeII
•
TeII
A
β
B
α
RhII
TeI
TeII
•
RhI
A
a
c
b
c
[120]
Abb. 86: Beziehungen zwischen der hexagonalen Elementarzelle des NiAs-Typs (gestrichelte
Zeichnung, Projektion auf die Ebene (100)) und der monoklinen Elementarzelle des Cr3S4-Typs (Blick
auf die (010)-Ebene). Die Positionen der punktierten Metallatome bleiben beim Cr3S4-Typ unbesetzt,
beim CdI2-Typ zusätzlich auch die Positionen der Rh1-Atome.
Beziehungen zwischen den Strukturen von Rh3Te4 im Cr3S4-Typ zum RhTe im Aristotyp NiAs:
c = ah+2bh; b = ah; a = ah+2bh-2ch; V = 4Vh
155
Die Abstände der Telluranionen zwischen den Schichten sind mit dTeI-TeI = 3.470Å
und dTeII-TeII = 3.428 Å bedeutend kürzer.
Die Rhodiumatome besetzen die Oktaederlücken derart, dass vollbesetzte mit etwa
halbbesetzten Schichten abwechseln. Die vollbesetzten Schichten werden von den
RhII-Atomen gebildet. Die Verteilung der Leerstellen und der RhI-Atome erfolgt in
geordneter Weise, so dass Ketten aus kantenverknüpften Oktaedern resultieren. Die
Abfolge umfaßt jeweils vier Rhodiumschichten und kann durch das Symbol
αβα‘βα...(siehe Abb. 86) beschrieben werden. Die kürzesten Rh-Rh-Abstände
innerhalb einer Schicht α betragen 3.946 Å, innerhalb der vollbesetzten Schichten β
3.757 Å und 4.134 Å. Die kürzesten Rh-Rh-Bindungen mit 2.943 Å wurden jedoch
zwischen den Schichten gefunden. Durch diese Rh-Bindungen wird ein Rh1-Atom mit
zwei RhII-Atomen zu einer linearen Rh3- Einheit verbunden (Abb. 90). Die
Rhodiumatome sind jeweils von 6 Telluratomen umgeben, die Bindungen sind in den
RhTe6-Oktaedern nicht äquidistant. Durch Flächenverknüpfung der RhTe6-Oktaeder
einer Rh3-Einheit entstehen Rh3Te12-Einheiten.
Für die kristallographisch unterschiedlichen Telluratome existieren verschiedene
Koordinationssphären: TeI ist von 5 Rhodiumatomen in Form einer verzerrtquadratischen Pyramide umgeben, TeII wird von 4 Rhodiumatomen verzerrttetraedrisch koordiniert (Abb. 91).
Die Anordnung ergibt sich zunächst dadurch, dass jede Te-Schicht von zwei
unterschiedlichen Rh-Schichten begrenzt wird (siehe Abb. 89). Im Vergleich zur
trigonal-prismatischen Umgebung des NiAs-Typs fehlen dem TeI nur ein Rh-Atom,
TeII dagegen zwei.
156
RhI
Abb. 87: Der Ausschnitt aus der Kristallstruktur von Rh3Te: Schicht dichtest gepackter Te-Atome
parallel zur (001)-Ebene um x = 0. Die Hälfte der Oktaederlücken ist mit RhI besetzt, die andere Hälfte
bleibt frei.
Abb. 88: Ausschnitt aus der Kristallstruktur von Rh3Te4: Schicht dichtest gepackter Te-Atome parallel
zur (100)-Ebene um x = ¼ mit vollständig besetzten Oktaederlücken.
157
RhI
RhII
RhI
RhII
TeI
TeII
Abb. 89: Ausschnitt aus der Kristallstruktur von Rh3Te4: Umgebung der Te-Atome in den Schichten
parallel zur (100)-Ebene.
RhI
RhII
TeII
Abb. 90: Rh3Te12-Einheit.
TeI
158
TeII
TeI
RhII
RhI
Abb. 91: Die Koordinationssphären der Telluratome: TeI hat eine quadratisch-pyramidale Umgebung,
TeII wird in annähernder tetraedrischer Konfiguration koordiniert.
Die Einkristallstrukturnanalyse bestätigt die theoretischen Erwartungen, die für
Rh1+xTe2 die Koordinationszahl der Telluratome nach 3x+3
[30]
für x = 0.5 eine
mittlere CN von 4.5 vorhersagen. Gut zu beobachten ist auch die Polymerisation des
anionischen Tellurgerüstes, was sich in den kurzen Te-Te-Bindungsabständen
zwischen den Schichten ausdrückt, relativ zu den längeren Te-Te-Wechselwirkungen
innerhalb der hexagonalen Schichten. Daraus ergibt sich ein dreidimensionaler
Aufbau.
Der durch die Röntgenstrkturanalyse ermittelte Rh-Gehalt der Phase korreliert mit
dem gemessenen β-Winkel von 92.21° in der C-zentrierten Aufstellung und entspricht
den Ergebnissen der Pulveruntersuchungen [29], die in Kapitel 3.4.1 erläutert sind.
159
Tab. 23: Kristalldaten und Angaben zur Strukturanalyse von Rh3Te4.
Summenformel
Rh3Te4
Relative Molmasse
819.13
Kristallsystem
monoklin
Raumgruppe
C 2/m
Gitterkonstanten
a = 12.856(3) Å
b = 3.9460(10) Å
c = 6.8070(10) Å
α = 90°
β = 119.71(3)°
γ = 90°
Zellvolumen
299.92(11) Å3
Zahl der Formeleinheiten
2
F (0 0 0)
686
Dichte (berechnet)
9.070 g cm-3
Diffraktometer
CAD4, Mo-Kα-Strahlung
Meßtemperatur
20°C
Meßbereich ϑ
3.45 – 32°, -18 ≤ h ≤ 18, -5 ≤ k ≤ 0, -10 ≤ l ≤ 10
Scantyp
ω-/ 2θ-Scan
Scanbreite
3.67 + 0.57 tan θ
max. Meßzeit/Reflex
150 s
Kontrollreflexe
-2 0 6, -4 –2 -6
Intensitätsänderung
< 1%
Meßwerte
1126
unabhängige Reflexe
564
davon mit F>2σ
σ (1)
506
Kristallform
hexagonales, reflektierendes Plättchen
Kristallabmessungen
0.0031 × 0.004 × 0.001 mm
Schwächungskoeffizient
µ = 27.080 mm -1
Restelektronendichte
2.81 / -3.79e / Å3
Absorptionskorrektur
empirisch [146]
Wichtungsfunktion
W = 1/[σ2(F02) + (0.0181P)2 + 4.7411P]
(SHELX 97)
P = (Max(F02) + 2Fc2)/3
Zahl der Parameter
25
R1 (F>2σ
σ (1) beobachtete Reflexe)
3.49 %
wR2(F2) (alle Reflexe)
9.26 %
160
Tab. 24: Atomlagen in 104 und U(eq) in 103 von Rh3Te4.
Atom
Lage-
x
y
z
symmetrie
Besetzungs-
Ueq
faktor
RhI
2/m
0
0
0
0.21506
8.1(4)
RhII
m
7372(7)
0
7229(13)
0.5
9.7(3)
TeI
m
6334(6)
0
9765(10)
0.5
7.9(3)
TeII
m
1199(6)
0
4539(10)
0.5
9.6(3)
Tab. 25: Anisotrope Temperaturparameter in 103 Å2 für Rh3Te4.
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
RhI
6(6)
8(5)
11(6)
0
5(4)
0
RhII
10(4)
9(4)
12(4)
0
7(3)
0
TeI
8(4)
6(3)
12(4)
0
7(3)
0
TeII
12(4)
8(3)
12(4)
0
7(3)
0
161
Tab. 26: Abstände [Å] und Winkel [°] in der Kristallstruktur von Rh3Te4.
Abstände
Winkel
Oktaeder I
RhI-TeII
2.6835(11) (2×)
TeI-RhI-TeI
95.32(3)
RhI-TeI
2.6684(14) (4×)
TeI-RhI-TeI
87.20(3)
TeI-RhI-TeI
84.68(3)
TeII-RhI-TeI
95.32(3)
Oktaeder II
RhII-TeII
2.6485(12) (1×)
TeII-RhII-TeII
88.59(3)
RhII-TeII
2.6012(9) (2×)
TeII-RhII-TeI
92.13(3)
RhII-TeI
2.7342(12) (2×)
TeII-RhII-TeI
168.58(3)
RhII-TeI
2.6621(12) (1×)
TeI-RhII-TeI
92.37(3)
TeI-RhII-TeI
80.02(3)
TeI-RhI-TeII
98.81(3)
RhI-RhII
2.9432(14)
TeI-TeI
3.4703(12)
TeII-TeII
3.3297(12)
163
3.5.3 Binäre Telluride
Die Übergangsmetallchalkogenide, insbesondere die Telluride, sind in letzter Zeit
Gegenstand
erhöhten
Interesses,
da
bei
ihren
Strukturen
neue,
teilweise
ungewöhnliche Varianten klassischer Verbindungstypen gefunden werden können
128, 129]
[1,
. Dadurch werden auch die für diese Strukturtypen teilweise ungewöhnlichen
Materialeigenschaften
erklärt,
z.
B.
metallisches
Verhalten
und
Metall-
Halbleiterübergänge. Da die Strukturen im Prinzip relativ einfach aufgebaut sind,
bieten sie sich außerdem für theoretische Berechnungen an
[30]
, deren Ergebnisse gut
zu interpretieren und experimentell leicht zu verifizieren sind. Um die Strukturen mit
überwiegend
kovalenten
Bindungen zu beschreiben,
wurden die Koordinationspolyeder herangezogen.
In
adäquaten
nischen
elektro-
Termen
ausge-
drückt bedeutet das, dass
Abb. 92: Schematische Bandstrukturen für a) ZrS2, b) NbS2 und
die
MoS2 und c) Darstellung der Absenkung des d-Niveaus beim
energetisch
niedrig-
liegenden sp-Bänder der
Übergang zu den späten Übergangsmetallen aus [1].
Nichtmetalle
mit
den-
jenigen der höherliegenden d- Orbitale der Übergangsmetalle überlappen, bzw.
wechselwirken
[1]
. Dabei liegen die Bänder der relevanten d-Orbitale bei den frühen
Übergangsmetallen
auf
Übergangsmetalle.
Mit
einem
höheren
abnehmender
Niveau
Energie
als
diejenigen
können
daraus
der
späten
so
starke
Wechselwirkungen resultieren, dass die Strukturen bis hin zu Redoxreaktionen
signifikant modifiziert werden.
Im Falle der Dichalkogenide wurden zweidimensionale Schichtstrukturen
gefunden, die aus kantenverknüpften Oktaedern, wie im TiS2-Typ, oder trigonalen
Prismen (NbS2, MoS2) aufgebaut sind. Die durch die oktaedrische Koordinatione im
klassischen
t2g/eg-Muster
3-2
oder
bei
Verzerrungen
1-2-2
weitergehend
aufgespaltenen d-Zustände befinden sich zwischen einem aus überwiegend aus spOrbitalen der Nichtmetalle aufgebauten und vollbesetztem Valenzband und den
entsprechenden
164
antibindenden Orbitalen der Metallkationen. Die Materialeigenschaften hängen
von der metallischen Elektronenkonfiguration und dem energetischen Niveau der dBänder des Metalls ab, wie man in Abb. 92 sehen kann: Die d0-Metallsulfide wie ZrS2
sind Halbleiter, NbS2 mit d1-Konfiguration weist ein halbgefüllltes Band auf und hat
metallische Eigenschaften. MoS2, ein d2-Kation, zeigt halbleitende Eigenschaften.
Geht man weiter im Periodensystem nach rechts, senken sich die Energieniveaus der
d-Orbitale weiter ab, überlappen schließlich mit dem Valenzband (Abb. 92) und füllen
sich auf Kosten des anionischen Valenzbandes. Im anionischen Teilgitter enstehen
damit elektronische Löcher: Die Kationen werden reduziert und die Anionen oxidiert.
Dem Zustand mit teilweise gefüllten Bändern weicht das System durch
Polymerisation aus, im einfachsten Fall zu X2--Dimeren. Bekanntes Beispiel ist die
Pyritstruktur mit den S22--Anionen (Abb. 93). Diese Deutung wurde schon 1968 von
Jellinek
[130]
beschrieben, stellt aber nur einen kleinen Teil eines umfassenderen
Konzeptes dar, das die Übergänge von zwei- zu dreidimensional aufgebauten
Strukturen bei den frühen Übergangsmetallen mit Metallclusterung und bei den späten
Übergangsmetallen mit anionischer Polymerisation behandelt. Die Lage der
anionischen Bänder wird durch die Elektronegativität des Elementes beeinflußt, denn
die der jeweils höheren Homologen Schwefel, Selen und Tellur liegen bei gleicher
Struktur bei höheren Energien. Dies gilt nicht nur für Chalkogene, auch für die
Halogene. Besonders gut ist der Befund beim Vergleich der Chalkogenide X = S, Se
und Te des Titans zu beobachten, die alle im CdI2-Typ kristallisieren. Man erwartet
für Ti4+ eine leeres t2g-Band und halbleitende Eigenschaften, und in der Tat ist TiS2
ein Halbleiter, TiSe2 ein Semimetall
[131]
und TiTe2 ein Metall. Bei
Mulliken-ÜberlappungspopulationRechnungen wurde für TiTe2 ein
Wert von 0.38 berechnet, es findet
also bereits ein Elektronentransfer
vom Tellur zum Titan statt
[131]
. Die
Spitze des antibindenden sp-Bandes
Abb. 93: FeS2 – Struktur.
entleert sich , infolgedessen verkürzen
sich die Te-Te-Abstände. Es wurden
Te-Te-Kontakte von 3.77 Å gefunden, die kürzer als der van-der-Waals-Radius
165
von 4 Å sind. Kurze Anionenkontakte sind demnach ein Indiz für konkurrierende
Kation-Anion-Redoxprozesse, die strukturelle Veränderungen bewirken und neue
Materialeigenschaften induzieren. Die Polymerisation kann von einfachen X22-Anionen bis zur vollständigen Katenation des anionischen Teilgitters führen, wobei
der
Übergang
von
den
Schichtstrukturen
der
Dichalkogenide
der
frühen
Übergangsmetalle zu den Pyrit- und Markasitstrukturen der späten d-Metalle ein
allgemein bekanntes Beispiel ist. Die S-S-Bindungslänge (∼ 2.06 Å) eines S22- Anions kann als Kriterium für die Stellung eines Kations innerhalb einer
Übergangsmetallreihe aufgefaßt werden, wobei die Variation der S-S-Abstände auf
der Basis der Wechselwirkungen zwischen den eg-Niveaus (low-spin) des Kations und
den π*-anionischen Zuständen
[132]
diskutiert wird. Es wurde von FeS2 bis CuS2 eine
Verkürzung der S-S-Bindungsabstände beobachtet, die mit einer zunehmenden
Ti
Oh
Oh
Oh
V
Oh
Oh
Oh
Cr
Oh
Oh
Mn
Py
Py
Py
Zr
Oh
Oh
Oh
Nb
Tp
Tp
Oh
Mo
Tp
Tp
Tp Oh
OhPy
Hf
Oh
Oh
Oh
Ta
Tp Oh
Tp Oh
Oh
W
Tp
Tp
Oh
Re
Oh
Oh
?
Tc
Oh
Oh
Fe
Co
Ni
Cu
PyPy
Py Py-Ma
Ma-N Py-Ma Py Py-Ma
Py-Ma Ma-Oh Py-O Py-Oh
h
Py-Ma
Ru
Py
Py
Py
Rh
Py?
Ir-Py
Py-Oh
Pd
Pd
Pd
Oh
Os
Py
Py
Py
Ir
Ir-Py
Ir
Oh
Pt
Oh
Oh
Oh
Zn
Py
Py
PyOh
Cd
Py
Py
Tab. 27: Klassifizierung der Strukturen der Übergangsmetalldichalkogenide in zweidimensionale (links
im Periodensystem, Elementsymbol kursiv geschrieben) und überwiegend dreidimensionale Typen. Für
die 2D-Phasen M4+ (X2-)2 ist die Koordination (Oh = oktaedrisch, Tp = trigonal prismatisch) angegeben.
Innerhalb einer Elementspalte wird von oben nach unten der Typ für die Verbindung MS2, MSe2 und
MTe2 angegeben. Im 3D-Bereich nehmen PdS2 und PdSe2 eine Sonderstellung ein, da sie eine
zweidimensionale Struktur haben, aber mit der für das Palladium typischen quadratisch-planare
Koordination. Die meisten 3D-Strukturen nehmen Pyrit- (Py) oder Markasit-Struktur (Ma) an mit der
Summenformel M2+ (X2)2- oder M+ (X2)-. Kursiv gedruckte Struktursymbole deuten auf spezielle 3DStrukturen vom Typ M3+X2-(X2)1/2 2-hin, bei denen die Hälfte der Anionen als X2-Paare vorliegt, wie
beim IrSe2-Typ (Ir) aus [129].
166
Reduktion des Gegenkations einhergeht; Korreliert man die kationische
Oxidationsstufe mit dem S-S-Abstand, resultiert für das Kupfer die Oxidationsstufe +I
mit der formalen Summenformel Cu+(S2)-. Tabelle 27 zeigt eine Übersicht aller
Übergangsmetalldichalkogenide und ihrer Strukturen, wobei durch kontinuierliche
Polymerisationsfähigkeit neue Strukturvarianten mit teilweise gebrochen-rationalen
Oxidationszahlen für das anionische Teilgitter resultieren. Den Telluriden wurde in
dieser Hinsicht besonderes Interesse gewidmet, da Tellur in der Lage ist, durch
intermolekulare Te-Te-Bindungen verschieden vernetzte anionische Teilstrukturen
mit teilweise stark variierenden Bildungslängen auszubilden
[133]
. Jobic et al.
[129]
klassifizierten 5 verschiedene Strukturtypen von Ditelluriden, basierend auf Te-TeBindungslängenkriterien und Ausbildung von Metal-Metall-Bindungen:
1. Echte 2D-CdI2-Phasen wie ZrTe2 und HfTe2 (d0-Metalle) weisen ein fast ideales
c/a-Verhältnis von 1.68 auf und keine Metall-Metall-Bindungen.
2. 2D-polymerisierte CdI2-Verzerrungsvarianten, deren Vertreter MoTe2 und WTe2
sind, weisen innerhalb von Te-Schichten relativ kurze Te-Te-Kontakte um 3.5 Å auf.
Bei den Anionen-Wechselwirkungen werden zwischen Durchschichtkontakten, die
sich
auf
Bindungen
innerhalb
eines
Schichtpaketes
Te-M-Te
beziehen,
Zwischenschichtkontakten mit Bindungen zwischen Telluratomen aus verschiedenen
Schichtpaketen und den relativ langen Zwischenschichtbindungen von über 4 Å
unterschieden.
Die
Verzerrung
des
ursprünglich
hexagonalen
Musters
der
Kationenschicht zu Bändern indiziert eine signifikante Metall-Metall-Bindung.
3. 3D-polymerisierte, von der 2D-CdI2-Phase abgeleitete Strukturen mit MetallMetall-Bindung, Vertreter der Gruppe sind NbTe2 und TaTe2, zeigen schwache TeTe-Wechselwirkungen zwischen den Schichten und signifikante M-M-Bindungen
innerhalb der Schicht.
4. Ein weiteren Strukturtyp, der sich nur von von der dritten Gruppe durch die
fehlenden
Metall-Metallbindungen
unterscheidet,
bilden
die
Vertreter
der
Platinmetalle aus. Bei IrTe2, Rh1+xTe2, CoTe1.7, PdTe2 und PtTe2 werden schwache
Te-Te-Wechselwirkungen zwischen den Schichten beobachtet, die sich in einem
kleinen c/a-Verhältnis von 1.27 - 1.38 ausdrücken, ohne dass Metall-Metall-Bindung
zu beobachten sind.
5. Bei 3D-Pyrit/Markasit-Strukturen variieren die schwachen Tellur-Tellur-
167
Wechselwirkungen
über
einen
großen
Bereich.
Vertreter
sind
Platinmetallchalkogenide wie RuTe2, OsTe2, NiTe2 und RhTe2; Zwischen den
Kationen sind keine Bindungen zu beobachten.
Bei allen Verbindungen werden die Kationen oktaedrisch durch separierte TeAnionen, Te-Te-Einheiten oder durch eine Schicht von schwach miteinander
verbundenen Te-Anionen koordiniert. Die formalen Oxidationszahlen der Kationen
variieren
von
+II
bis
+IV,
Metall-Metall-Bindungen
sind
nur
für
frühe
Übergangsmetalle mit d1-d3-Konfiguration zu beobachten. Im Prinzip ist der Aufbau
der binären Phasen eines Systems auf zwei Strukturtypen, den zweidimensionalen
CdI2- und den dreidimensionalen FeS2-Typ, zurückzuführen.
Die Chalkogenide von Iridium und Rhodium befinden sich im Schnittpunkt der
3D-Pyrit-Phasen und der 3D-polymerisierten CdI2-Phasen. Im System Iridium-Tellur
sind die Phasen Ir3Te8 und IrTe2
[134, 128]
durch Rietveldmethoden bisher näher
charakterisiert worden. Ir3Te8 ist als nichtstöchoimetrisches Ir1-xTe2 aufzufassen und
wurde mit der kubischen Pyrit-Struktur mit a = 6.413 Å in der Raumgruppe Pa3
verfeinert,
[128]
jedoch unterliegt die Struktur einer rhomboedrischen Verzerrung. Die
Iridiumatome sind statistisch auf den Kationenplätzen verteilt. Jedes Iridium wird von
6 Telluratomen koordiniert, wobei das Tellur nicht in isolierten Anionen vorliegt,
sondern Te22-Anionen (dTe-Te = 2.833 Å) bildet. Die Ir-Te-Abstände variieren minimal
und betragen im Durchschnitt 2.654 Å. Ein Vergleich der Te-Te-Abstände mit
denjenigen
oder
von
RuTe2,
MnTe2
Vertreter
typischer Pyritphasen (dTe-
Ir
Te
= 2.791 Å, bzw. 2.750 Å
[135]
),
zeigt,
deutlich
dass
kürzere
diese
Werte
aufweisen. Dies wird durch
eine
verminderte
Elektronendichte zwischen
Te
den
Anionen
Abb. 94: Dreidimensionaler Aufbau von Ir3Te8: Polymerer Pyrittyp. Pyritphasen
erklärt.
der
Ein
Vergleich mit RhTe2 weist
für die Te-Abstände ähnliche Werte 2.969 Å [129] auf.
168
Eine Korrelation der Oxidationsstufe, ausgehend von der stabilsten Oxidationsstufe
+III für Rhodium und Iridium, mit den Te-Te-Abständen ergibt für die
Summenformel Ir0.73Te2 eine Ladung von –2.2 für das Te2-Anion. Die Te-TeAbstände zwischen den Te2-Einheiten betragen 3.571 Å und 3.928 Å, was schwachen
Bindungen entspricht. Diese Bindungen bewirken eine weitere Vernetzung zu einer
dreidimensionalen Struktur, dem sogenannten polymeren Pyrit-Typ (Abb. 94). Das
Das polymere Analogon der CdI2-Struktur ist in der Struktur des IrTe2 zu
erkennen; auch diese Struktur wurde mittels Pulvermethoden untersucht und
verfeinert
[128]
. Die Telluratome bilden eine hexagonal-dichteste Packung, in der die
Hälfte der Oktaederlücken mit Iridiumatomen so besetzt sind, dass voll- und
unbesetzte Schichten miteinander abwechseln. Auffallend ist das kleine c/a-Verhältnis
von 1.38, was durch kurze Te-TeKontakte von 3.528 Å zwischen
den Schichten erklärt wird (ZickZack-Ketten in Abb. 95). Dieser
Wert
liegt
zwischen
dem
TeI
für
isolierten Te2--Anionen (um 4 Å)
Ir
und dem einer Te22--Einheit (2.8 Å).
Die
Abhängigkeit
des
TeII
Te-Te-
Abstandes von der Oxidationsstufe
des Kations gibt eine mittlere Abb. 95: IrTe2, polymerer CdI2-Typ.
negative Ladung von -1.5 vor, was
mit der stabilsten Oxidationsstufe für Iridium + III übereinstimmt. Aus der
ursprünglich zweidimensionalen Struktur entsteht durch diese zusätzlichen, längeren
Bindungen eine dreidimensionale Struktur. Elektronische Bandstrukturrechnungen
ergaben eine Mischung zwischen kationischen d- und anionischen p-Niveaus mit
hohem Hybridisierungsgrad. Aus der negativen Gesamtbesetzung der totalen
Überlappungsfunktion zwischen benachbarten Iridiumatomen in der Nähe des FermiNiveau kann man schließen, dass die metallische Leitfähigkeit der Phase die TeAnionen
in
ihrem
räumlichen
Netzwerk
einschließt.
Die
Überlappungspopulationskurven der Kristallorbitale der Te-Te-Bindungen zeigen,
dass an die Verbindung abgegebene Elektronen antibindende Niveaus füllen, wodurch
sie einen Bruch dieser Bindungen erlauben und
169
möglicherweise eine klassische Anionen-Packung wieder herstellen. Diese
Hypothese konnte jedoch experimentell noch nicht bestätigt werden.
171
4 Experimenteller Teil
4.1 Instrumentelle Methoden
4.1.1 Röntgenographische Untersuchungen
Pulveruntersuchungen
Zur
Charakterisierung
und
Identifizierung
der
Verbindungen
wurde
ein
Pulverdiffraktometer D500 der Firma Siemens mit Cu-Kα1-Strahlung und
Monochromator mit ortsempfindlichem Zählrohr (PSD) verwendet. Je nach Streukraft
der verwendeten Pulverproben wurde zwischen 30 min und 12 h gemessen. Für die
Auswertung der Daten wurde die Software der Firmen Stoe und Siemens, DIFFRAC
AT [138], STOE [138] und WinXPOW [139] verwendet.
Einkristalluntersuchungen
Für die Überprüfung der Kristallqualität und zur Anfertigung von Drehkristall- und
Schichtaufnahmen wurde eine Weissenbergkamera der Firma Nonius mit Cu-Kα1Strahlung und ein Reciprocal Lattice Explorer mit Moα-Strahlung der Firma Stoe
benutzt.
Zur Einkristallstrukturanalyse über Ermittlung der Reflexintensitäten durch
ortsempfindliche Zähler wurde mit einem automatischen Vierkreisdiffraktometer der
Fa. Nonius (Typ CAD 4) und mit der Firma Siemens graphitmonochromatisierter Mo
α- Strahlung gearbeitet. Zur Steuerung wurden Computer der Firma DEC (PDP-11
oder Micro-VAX) eingesetzt.
Die Einkristallstrukturanalyse über Ermittlung der Reflexintensitäten durch FilmMethoden wurde auf einem Dreikreisdiffraktometer SMART von Bruker AXS,
ausgerüstet mit einem CCD-Detektor vom Typ KAF 10000, durchgeführt.
Zur
Aufbereitung
der
erhaltenen
Datensätze
(LP-Korrektur,
Intensitätsverlustkorrektur) wurden die Programme CADFOR/CADSEX [140],
172
Saintplus
[142]
verwendet.
Die
empirischen
und
numerischen
Absorptionskorrekturen wurden mit dem Programmpaket SHELXTL/PC
[141]
durchgeführt. Die Modellsuche und Strukturverfeinerungen erfolgten mit den
Programmen SHELXS93 [143] und SHELX-97 [144].
Für die graphischen Darstellungen der Strukturen wurden das Programm
SCHAKAL 97 [147] benutzt.
4.1.2 Elektronenstrahlmikroskopische Untersuchungen
Elementaranalysen und quantitative Bestimmungen wurden mit einer Mikrosonde
vom Typ 100 SX der Firma Cameca durchgeführt. Es wurde sowohl wellenlängenwie auch energiedispersiv mit einem Detektor vom Typ Link der Firma Oxford
Instruments gemessen.
Die Proben für die Mikrosonde wurden, entweder in Leitsilber eingebettet oder auf
einer Graphitklebefolie befestigt, auf einen Träger präpariert und, abhängig von der
elektrischen Eigenleitfähigkeit, mit Graphit bedampft.
Theorie und prinzipieller Aufbau einer Mikrosonde
Die Elektronenmikroskopie ist in der Lage, Inhomogenitäten eines Feststoffes im
Mikrometerbereich zu detektieren und die Zusammensetzung kleinster Kristalle zu
bestimmen, ohne diese zu zerstören.
Das Prinzip der hier angewandten Untersuchungsmethode beruht auf der
Wechselwirkung von Elektronenstrahlen mit der Oberfläche der Materie. Ein
hochenergetischer Elektronenstrahl trifft auf den Feststoff und wechselwirkt mit den
oberen atomaren Schichten. Durch die Wucht der Kollisionen werden ein Teil der
Elektronen gebeugt und verlassen die Oberfläche wieder. Diese reflektierten
Elektronen, die sogenannte Primärelektronen (backscattered electrons), werden aus
der Oberfläche wieder herausgeschleudert und induzieren keine weiteren
173
Elektronenanregungen. Durch weitere Wechselwirkung des Strahls mit der Materie
werden Sekundärelektronen (backscattered secondary electrons) erzeugt, die durch die
Ionisierung der Atome entstehen und die Materialoberfläche unkontrolliert verlassen.
Das Sekundärelektronenbild gibt die elektronische Oberfläche des Kristalls wieder.
Um Aufladungen zu vermeiden, müssen die entstehenden Elektronenströme aus der
Probe abgeleitet werden, deshalb wird die Probe mit Graphit bedampft, wenn sie nicht
leitfähig ist, die Kontaktierung der Probe mit dem Probenträger wird durch leitfähige
Kohlenstoffpads hergestellt, die variabel befestigt werden können.
Die
Energieverteilung
der
Primär-
und
Sekundärelektronen
zeigt
ein
kontinuierliches Spektrum, das von der Anregungsenergie bis nahezu Null reicht.
Durch den hochenergetischen Elektronenstrahl werden zusätzlich Elektronen aus dem
Schaleninnern der Atome herausgeschlagen. Diese Elektronenlöcher werden wieder
durch Elektronen aus höheren Niveaus aufgefüllt, die Energie durch Emission von
Röntgenquanten abgeben:
∆E = h•ν (21)
Zur Charakterisierung der emittierten Strahlung werden Kristalle mit definierten
Netzebenabständen in einen berechneten Winkel zur Probe eingestellt, dass die
Strahlung nach Bragg
2dsinυ = n•λ (22)
gebeugt werden kann und direkt in den Proportionalzähler trifft, wo sie registriert
wird. So kann die elementare Zusammensetzung der Substanz bestimmt werden.
Außer
der
wellenlängendispersiven
Analyse
können
die
Elemente
auch
energiedispersiv detektiert und anhand ihrer elementspezifischen Peaks im Spektrum
analysiert werden.
174
Abb. 96: Der Aufbau der verwendeten Mikrosonde Cameca SX100
Der Aufbau einer Elektronenstrahlmiksosonde ist in Abb. 96 schematisch skizziert:
Der Elektronenstrahl wird durch Anlegen einer Spannung an eine Anode erzeugt und
durch ein System elektromagnetische so Linsen zentriert und fokussiert, dass er mit
einem Durchmesser von 1µ senkrecht auf die plane Oberfläche der zu untersuchenden
Substanz fällt. Die Grobfokussierung der Substanz wird mit Hilfe der Primär- und
Sekundärelektronenbilder gemacht, die Feinjustage wird optisch mit einem
Lichtmikroskop durchgeführt.
Die Auswahl des Kristalls, an dem die Röntgenstrahlung gebeugt wird, und seine
Orientierung zu der Probe hängt von der zu erwartenden, elementspezifischen
Wellenlänge
ab.
Die
gebeugten
Strahlen
werden
in
einen
gasgefüllten
Proportionalzähler geleitet und ausgewertet.
Nach einer Kalibrierung des Instrumentes anhand von Standardsubstanzen mit
bekannter Zusammensetzung ist es sogar möglich, die genaue Stöchiometrie einer
Phase annährend zu bestimmen.
175
Für die exakte Bestimmung müssen geometrische Bedingungen wie die Planarität
einer Probe und ihre senkrecht Ausrichtung zum Elektronenstrahl erfüllt sein. Ein
weiteres Kriterium ist die Oberflächenreinheit der Proben: Oft wirken die Proben bei
der Präparation unter dem üblichen optischen Mikroskop homogen und rein, jedoch
beobachtet man unter der höheren Auflösung des Mikrosondenmikroskops
Inhomogenitäten und Oberflächenkorrugationen.
Die Elementaranalyse durch die Mikrosonde ist oft unterstützend für die
röntgenographische Strukturaufklärung, da die Unterscheidung von Tellur und Iod
röntgenographisch oft schwierig ist.
4.1.3 DTA/TG/DSC-Messungen
Die differenzthermoanalytischen und thermogravimetrischen Analysen wurden an
einem Simultan-Thermoanalyzer STA 429 der Firma Netzsch unter einem
kontinuierlichen Stickstoff-Strom durchgeführt. Für die Messungen am offenen
System wurden ausgeheizte Korundtiegel verwendet. Die Aufheizrate betrug
5°K/min, als Referenzsubstanz diente in allen Fällen Al2O3.
Die DSC-Messungen wurde mit einem Gerät vom Typ DSC 200 der Firma
Netzsch mit einem Meßbereich von 20° - 400°C durchgeführt. Die Messungen
erfolgten in geschlossenen Aluminiumtiegeln, die unter Inertgas befüllt und
verschlossen wurden. Die Probeeinwaagen betrugen zwischen 5 - 30 mg. Die
Auswertung erfolgte mit der Software der Fa. Netzsch [148].
4.1.4 Impedanzspektroskopische Untersuchungen
Für alle Impedanzmessungen wurde ein Impedanzspektrometer IM5D der Fa.
Zahner verwendet. Die Messungen erfolgten im Frequenzbereich von 100 mHz bis 1
MHz bei angelegten Spannungen im Bereich von 1 – 50 mV. Bei Preßlingen wurde
eine Vorspannung von 2 mV angelegt, bei Einkristallmessungen wurde darauf
176
verzichtet, da die Gefahr einer Polarisation oder Zersetzung des Kristalls
vermieden werden sollte. Die Probensubstanz wurde unter Ar-Atmosphäre zu einer
Tablette mit 5 mm Durchmesser gepreßt und in der Glove-Box in den Meßkopf
überführt. Die Auswertung der Spektren erfolgte mit dem Programm THALES
die graphische Darstellung mit dem Programm SIGMAPLOT 3.0 [150].
[149]
,
177
4.2 Angaben zur Synthese der Verbindungen
4.2.1 Allgemeine Vorbemerkung
Jede Ampulle wurde im Hochvakuum bei 900°C ausgeheizt. Alle Ansätze wurden
unter sauerstoffreier Atmosphäre (Stickstoff) präpariert, die Transportversuche
wurden unter Argon mit dem Transportmittel befüllt.
Als Synthesemethoden wurde die Hydrothermaltechnik und Transportreaktionen
angewandt.
4.2.2 Verwendete Substanzen
Für die Ansätze wurden Quarzampullen aus Quarzrohr (1 mm Wandstärke, 8 mm
Innendurchmesser) verwendet.
Für die Darstellung der Substanzen wurden folgende Chemikalien verwendet:
Palladiumpulver
100% rein, Degussa
Rhodiumpulver
100% rein, Degussa
RhCl3.3H2O
Merck Degussa
Tellur
rein, > 99.5%, Riedel
Tellurtetrachlorid
wasserfrei, > 99.0%, Actron
Chlor
> 99.99%
Stickstoff
> 99.99%
Argon
> 99.999%
Iod
doppelt subl., DAB, Merck
Iodwasserstoffsäure
p.a., > 57%, Merck, mit Phosphoriger Säure stabilisiert,
wenn nötig, wurde nochmals destilliert.
178
Iodwasserstoffsäure
p.a., 67%, nicht stabilisiert, Merck
Kaliumiodid
p.a., Riedel
Aluminiumtrichlorid
Grüssing
Iodtrichlorid
4.2.3 Synthese der Ausgangsverbindungen
TeI4
Es wurden 160 mg (1.25mmol) Tellur und 640 mg (2.5 mmol) I2 im
stöchiometrischen Verhältnis in eine 10 cm lange Quarzampulle gegeben und die
Ampulle abgeschmolzen.
Man erhitzte die Ampulle langsam in einem Röhrenofen auf 500°C und beließ sie
über Nacht bei dieser Temperatur. Danach wurde der Ofen ausgeschaltet. Die
entstandenen Kristalle setzten sich dabei auf der kälteren Seite ab. Zur Identifikation
wurde ein Pulverdiagramm von der Substanz angefertigt.
PdCl2
Die Substanz wurde durch direkte Chlorierung von Pd-Pulver im Cl2-Strom bei
600°C für ca. 2-3 h synthetisiert. Von dem dunkelroten, pulverförmigen Produkt
wurde ein Diffraktogramm hergestellt.
RhCl3
RhCl3.xH2O wurde im Chlorstrom bei 600°C entwässert und das dunkelrote Pulver
mittels Guinieraufnahmen identifiziert.
179
4.2.4 Hydrothermalsynthesen
Die Autoklaventechnik
Wenn man wässrige Medien in einem geschlossenen System erhitzt, entstehen
Ampulleninnendrücke von mehreren kbar. Es muß also ein Außendruck erzeugt
werden, um die Ampullen vor dem Zerplatzen zu schützen. Dieser wird in einem
Autoklaven durch CO2 erzeugt. Im Autoklaven können Innendrücke bis zu 5000 bar
erzeugt werden, sie sind bis zu einer Temperatur von 500°C einsetzbar. Zur Synthese
wurden Stahlautoklaven nach Rabenau und Rau vom Typ DIN 24CrMoV55
verwendet.
Ansätze
Man befüllte eine Quarzampulle unter N2-Atmosphäre mit den Edukten und der
wässrigen Iodwasserstoffsäure HI und schmolz die flüssigstickstoffgekühlte Ampulle
unter Vakuum ab.
Die präparativen Ansätze werden zur Übersichtlichkeit in Tabellenform dargestellt.
Die Quarzampulle hatte ein mittleres Innenvolumen von Vinnen = 2 ml, der
Füllungsgrad betrug standardmäßig 50%. Die Edukte wurden elementar in zwei
verschiedenen molaren Verhältnissen eingesetzt:
Pd:Te:I = 1:1:2
Pd:Te:I = 3:2:4
50 mg (0.47 mmol) Pd
60 mg (0.56 mmol) Pd
60 mg (0.47 mmol) Te
48 mg (0.37 mmol) Te
120 mg (1
mmol) I2
95 mg (0.72 mmol) I2
Wurden weitere Verbindungen eingesetzt wie KI oder β-PdI2, ist dies unter
Reaktionsbedingungen zusätzlich erwähnt.
180
Als Reaktionsmedium wurde standardmäßig 57% verwendet, der Einsatz von 67% HI
ist zusätzlich unter Reaktionsbedingungen vermerkt.
Die Charakterisierung der Phasen erfolgte standardmäßig durch Pulvermethoden.
Ansatznummer
Reaktionsbedingungen
1
3:2:4, 50%
Temperaturprogramm
10°K/h
Kompakte,
2d
RT → 480°C →
verwachsene
Kristallagglomerate
mit Wasser abgeschreckt
480°C → RT
2
3:2:4, 50%,
Spatelspitze KI
10°K/h
Charakterisierung
Produkt: PdTe
Golden reflektierende
8d
RT → 120°C →
Plättchen, verwachsen
DTA: 310°C (endo),
10°K/h
120°C → RT
480°C (exo) und
720°C (endo, PdTe)
TG: ∆ = 47.75%
Mikrosonde:
Pd:Te:I = 1:1:2
Produkt: PdTeI2
3
3:2:4, 50%, 10 mg KI
10°K/h
Produkt: PdTeI2
8d
RT → 120°C →
10°K/h
120°C → RT
4
3:2:4, 50%, 10 mg KI
kurzer Temp.abfall
10°K/h
Produkt: PdTeI2
8d
RT → 120°C →
10°K/h
120°C → RT
5
3:2:4, 50%, 10 mg KI
kurzer Temp.abfall
10°K/h
Produkt: PdTeI2
8d
RT → 120°C →
10°K/h
120°C → RT
6
Pd:Te = 3:2, HI 67%
10°K/h
Goldene, auffasernde
14d
RT → 200°C →
1°K/H
Kristalle
7d
200°C → 170°C →
3°K/h
170°C → RT
Mikrosonde:
Pd:Te:I = 1:2:7
Produkt: PdTe2I6
181
7
Pd:Te = 3:2, HI 67%
10°K/h
Goldene, auffasernde
14d
RT → 200°C →
1°K/H
Kristalle
7d
200°C → 170°C →
Mikrosonde:
Pd:Te:I = 1:2:7
Produkt: PdTe2I6
3°K/h
170°C → RT
8
3:2:4, 50%, 80 mg KI
10°K/h
21d
RT → 200°C →
Produkte:
Kubische Phase
β-PdI2 und PdTe2
1°K/h
200°C → RT
9
3:2:4, 50%, 60 mg KI
10°K/h
21d
RT → 200°C →
Produkte:
Kubische Phase
β-PdI2 und PdTe2
1°K/h
200°C → RT
10
3:2:4, 50%, 60 mg KI
10°K/h
21d
RT → 200°C →
Produkte:
Kubische Phase und
β-PdI2
keine Rate
200°C → RT
11
1:1:2, 50%
10°K/h
3d
RT → 400°C →
Produkt:
Kubische Phase
keine Rate
200°C → RT
12
Pd:Te = 3:2, HI 57%
stabilisiert
10°K/h
28 d
RT → 200°C →
Produkte:
Kubische Phase
und PdTeI
3°K/H
200°C → RT
13
1:1:2, 50%
10°K/h
21d
RT → 300°C →
Kubische Kristalle und
hexagonale Plättchen,
Kristalle sind trans-
1°K/h
300°C → RT
portiert worden
Produkt: PdTeI
14
1:1:2, 50%
10°K/h
21d
RT → 300°C →
10°K/h
300°C → RT
Kleine, verwachsene
reflektierende Nadeln
Produkt: PdTeI
182
15
1:1:2, 50%, 50 mg KI,
30 mg β-PdI2
10°K/h
21d
RT → 300°C →
Große, reflektierende
Nadeln
Kantenlänge:
1°K/h
300°C → RT
0.3-0.7 mm
Produkt: PdTeI
16
1:1:2, 50%
10°K/h
3d
RT → 300°C →
Graue, polykristalline
Substanz
Produkt: PdTeI
ohne Rate
300°C → RT
17
1:1:2, 50%
10°K/h
3d
RT → 300°C →
300°C → RT
1:1:2, 80%
µ-Sonde:
Pd:Te:I =1:1:1
20°K/h
18
Lange Nadeln
10°K/h
Produkt: PdTeI
3d
RT → 200°C →
Transportierte,
hexagonale Plättchen
Produkt: PdTe
ohne Rate
200°C → RT
19
1:1:2, 80%
10°K/h
3d
RT → 200°C →
200°C → RT
1:1:2, 50%
µ-Sonde: Pd:Te:I =
1:1:2
ohne Rate
20
Auffasernde Plättchen
10°K/h
Produkt: PdTeI2
3d
RT → 400°C →
Produkt: PdTeI
polykristallin
ohne Rate
400°C → RT
21
1:1:2, 50%
dreifache
10°K/h
24d
Eduktkonzen- RT → 300°C →
tration
Produkte:
PdTe, PdTe2 und
β-PdI2
20K°/h
300°C → RT
22
1:1:2, 25%
10°K/h
28d
RT → 300°C →
Produkte:
PdTeI und PdTe2
1°K/h
300°C → RT
23
1:1:2, 50%, 120 mg KI
10°K/h
2d
RT → 480°C →
10° K/h
480°C → RT
Transportierte,
hexagonale
Plättchen
Produkt: PdTe
183
24
1:1:2, 50%
10°K/h
2d
RT → 480°C →
daneben β-PdI2
480°C → RT
26
1:1:2, 50%, 5 mg KI
1:1:2, 50%, 10 mg KI,
frische HI
10°K/h
Nadeln
Hauptprodukt: PdTeI
Ofen aus
25
Reflektierende
8+2d
Reflektierende,
RT → 220°C →
polykristalline
mit Wasser abgeschreckt
Substanz
220°C → RT
Produkt: PdTe2
10°K/h
8d
Verwachsene Büschel,
RT → 170°C →
längliche Plättchen,
mit Wasser abgeschreckt
auffasernd
170°C → RT
Produkte:
PdTeI2 und kubische
Phase
27
1:1:2, 50%, 10 mg KI,
frisch destillierte HI
100°K/h
8d
RT → 170°C →
Polykristalline Phase,
reflektierende
Plättchen
20°K/h
170°C → RT
Produkte:
Kubische
Phase, β-PdI2
und PdTeI2
28
1:1:2, 50%, 10 mg KI
10°K/h
8d
RT → 240°C →
Produkte:
PdTeI und PdTeI2
10°K/h
240°C → RT
29
1:1:2, 50%, 67% HI
10°K/h
14d
RT → 300°C →
Winzige Kristalle
Produkt: PdTeI
10°K/h
300°C → RT
30
1:1:2, 50%, 67% HI
10°K/h
14d
RT → 300°C →
Kleine, reflektierende
Kristalle
Produkt: PdTeI
1°K/h
300°C → RT
31
1:1:2, 50%, 67% HI,
50 mg KI
10°K/h
14d
RT → 300°C →
1°K/h
300°C → RT
Kleine Kristallite
Produkt: PdTeI
184
32
1:1:2, 50%, 67% HI,
50 mg KI
10°K/h
14d
RT → 300°C →
Kleine Kristallite
Produkt: PdTeI
aus dem Ofen genommen
300°C → RT
33
3:2:4, 50%
10°K/h
3d
RT → 200°C →
200°C → RT
3:2:4, 50%
10°K/h
goldene Plättchen,
Produkte: PdTeI2,
ohne Rate
34
Verwachsene Büschel,
kubische Phase
4d
RT → 200°C →
µ-Sonde:
Pd:Te:I = 1:1:2 und
3:2:4
ohne Rate
200°C → RT
Produkte: PdTeI2,
kubische Phase
35
3:2:4, 80%
10°K/ h
3d
RT → 200°C →
200°C → RT
3:2:4, 80%
10°K/h
kubische Phase , in
geringen
ohne Rate
36
Produkte: PdTe2 und
Mengen
PdTeI2
3d
RT → 200°C →
Produkte: PdTe2,
kubische Phase,
µ-Sonde: Pd:Te:I
10°K/h
200°C → RT
37
3:2:4, 75%
10°K/h
3d
RT → 200°C →
Hexagonale Kristalle
Produkt: PdTeI
ohne Rate
200°C → RT
38
3:2:4, 50%,
doppelte Eduktkonzentration
10°K/h
21d
RT → 200°C →
Produkte:
β-PdI2 und PdTe
ohne Rate
200°C → RT
39
3:2:4, 50%,
120 mg KI
10°K/h
3d
β-PdI2 und PdTe
RT → 250°C →
ohne Rate
250°C → RT
40
3:2:4, 50%
120 mg KI
10°K/h
3d
RT → 200°C →
mit Wasser abgeschreckt
200°C → RT
Zweifach überkappte,
hexagonale Plättchen
Produkte:
β-PdI2 und PdTe
185
41
3:2:4, 50%
90 mg KI
10°K/h
3d
RT → 300°C →
Produkte:
PdTe und PdTeI
ohne Rate
300°C → RT
42
3:2:4, 50%
10°K/h
4d
RT → 200°C →
Produkte:
β-PdI2 und PdTe
ohne Rate
200°C → RT
43
3:2:4, 50%
10°K/h
3d
RT → 200°C →
Produkte:
PdTe und β-PdI2
ohne Rate
200°C → RT
44
3:2:4, 50%, 60 mg KI
10°K/h
28d
RT → 200°C →
Produkte:
PdTeI2, β-PdI2 und
kubische Phase
ohne Rate
200°C → RT
45
3:2:4, 50%
10°K/h
2d
Produkt: PdTe
RT → 480°C →
ohne Rate
480°C → RT
46
3:2:4, 50%
10°K/h
3d
Produkt: PdTe
RT → 200°C →
aus dem Ofen genommen
200°C → RT
47
3:2:4, 50%, 60 mg KI
10°K/h
3d
Produkt: PdTe
RT → 200°C →
mit Wasser abgeschreckt
200°C → RT
48
3:2:4, 50%, 10 mg KI
10°K/h
8d
Verwachsene, goldene
RT → 120°C →
Plättchen
mit Wasser abgeschreckt
Produkt: PdTeI2
200°C → RT
49
3:2:4, 50%, 10 mg KI
10°K/h
8d
RT → 170°C →
10°K/h
170°C → RT
Verwachsene, goldene
Plättchen
Produkt: PdTeI2
186
50
51
3:2:4, 50%, 10 mg KI
3:2:4, 50%, 10 mg KI
10°K/h
8d
Graues Pulver,
RT → 240°C →
schwarzglänzende
mit Wasser abgeschreckt
Oktaeder
240°C → RT
Produkt: β-PdI2
100°K/h
8d
RT → 240°C →
Winzige, nadelförmige Kristalle
Produkt: PdTeI
10°K/h
240°C → RT
52
3:2:4, 50%, 10 mg KI
10°K/h
28d
RT → 120°C →
Goldene, relativ große
Plättchen
Produkt: PdTeI2
10°K/h
120°C → RT
53
3:2:4, 50%, 10 mg KI
10°K/h
28d
RT → 120°C →
Goldene, relativ große
Plättchen
Produkt: PdTeI2
10°K/h
120°C → RT
54
3:2:4, 50%, 67% HI
10°K/h
14d
Goldenreflektierende
RT → 200°C →
Plättchen, kleine
aus dem Ofen genommen
oktaedrische
200°C → RT
Kristalle
Produkt: β-PdI2
55
3:2:4, 50%, 67% HI
10°K/h
14d
RT → 200°C →
Goldenreflektierende
Plättchen, außerdem
kleine oktaedrische
5°K/h
200°C → RT
Kristalle, verwachsen
Produkte:
kubische
Phase,
β-
PdI2
56
3:2:4, 50%, 67% HI
10°K/h
100 mg Pd,
150 mg Te,
(siehe M. Degner
[17]
)
4 Monate
Büschel von win-
RT → 200°C →
zigen, nadelförmigen
mit Wasser abgeschreckt
Kristallen, schwarzer
200°C → RT
Regulus
Produkt: PdTeI
57
3:2:4, 50%, 67% HI
10°K/h
RT → 200°C →
100 mg Pd,
150 mg Te,
(siehe M. Degner
4 Monate
ohne Rate
[17]
)
200°C → RT
Produkt: PdTeI
187
58
Pd:Te = 3:2, 50%,
67% HI
10°K/h
5d
RT → 200°C →
200°C → RT
3:2:4, 50%, 57% HI
frisch, mit Hypophosphoriger Säure
stabilisiert
61
Pd:Te = 3:2, HI 57%
stabilisiert
10°K/h
Nadeln, ca. 1.5 mm
lang, auffasernd
1°K/h
59
Silbern-glänzende
Produkt: PdTe2I6
5d
RT → 200°C →
Kleine, nadelförmige
Kristallite
Produkt: PdTeI
ohne Rate
200°C → RT
10°K/h
14d
RT → 200°C →
Produkte:
PdTe und PdTe2
5°K/h
200°C → RT
62
Pd:Te = 1:2, HI 57%
stabilisiert
14d
Dreidimensionale
RT → 200°C →
kubische Kristalle
10°K/h
µ-Sonde: Te
5°K/h
200°C → RT
63
Pd:Te = 1:1, HI 57%
stabilisiert
10°K/h
Produkt: Te
28d
RT → 200°C →
Produkte:
ß-PdI2 und PdTe
5°K/h
200°C → RT
64
Pd:Te = 3:2, HI 57%
stabilisiert
10°K/h
28d
RT → 200°C →
Produkte:
ß-PdI2 und PdTe
3°K/h
200°C → RT
65
Pd:Te = 1:2, HI 57%
stabilisiert
10°K/h
28 d
RT → 200°C →
Produkte:
PdTeI und PdTe2
3°K/h
200°C → RT
66
Pd:Te = 3:2, HI 57%
stabilisiert
10°K/h
28 d
RT → 200°C →
200°C → RT
Pd:Te = 3:2, HI 67%
10°K/h
200°C → RT
Phase
Pd+I und PdTeI
7d
RT → 200°C →
abschrecken
Kubische
µ-Sonde:
3°K/h
67
Produkt:
Produkte:
ß-PdI2 und PdTeI
188
68
Pd:Te = 3:2, HI 67%
10°K/h
Produkte:
3d
RT → 400°C →
30°K/H
ß-PdI2 und PdTe
7d
400°C → 185°C →
ohne Rate
185°C → RT
69 Pt:Te:I
1:1.5, 50%,
60 mg I2 /
40 mg KI/H2O dest.
siehe H.Wochner Disser-
10°K/h
28d
RT → 400°C →
Produkt
nicht identifiziert
20°K/h
400°C → RT
tation [19]
70 Pt:Te:I
1:1.5, 50%,
Kubische
60 mg I2 /
Pt-Phase von
H. Wochner
[19]
40 mg KI/dest.H2O
Siehe Diss.
10°K/h
28d
RT → 450°C →
10°K/h
400°C → RT
Produkt:
schwarzes Pulver
kleine, reflektierende
Kristallite,
reflektierender
H.Wochner
Regulus
Ternäre Phase
nicht bekannt
Goldene Plättchen
von H.Wochner
kubische Phase
„Pd3Te2I4“
ß-PdI2
Tabelle 28: Übersicht über die hydrothermalen Ansätze.
189
4.2.5 Transportansätze
Für die Transportreaktionen wurden Quarzampullen aus Quarzrohr benutzt, die
Ampullenlänge lag zwischen 2.5 - 10 cm. Teilweise waren die Ampullen durch
Verjüngungen in mehrere Reaktionskammern unterteilt. Es wird somit vermieden,
dass die Edukte schon beim Erhitzen miteinander reagieren, man läßt die Substanzen
per Diffusion in den mittleren Reaktionsraum gelangen und in der Gasphase
miteinander reagieren.
Die Ampullen wurden unter Stickstoff mit den Edukten beschickt, danach wurde
unter
Argonatmosphäre
das
Transportmittel
eingefüllt
und
im
Vakuum
abgeschmolzen.
Edukte
Reaktionsbedingungen
Temperatur-
Produkte
programm
Ansatz Nr. 1t
Transportmittel: AlCl3
60 mg Pd
Dreikammerampulle,
(0.56 mmol),
T1: 600°C, Pd+ I2+ AlCl3;
160 mg I2
T2: 500°C, TeI4
(0.63 mmol)
waagerecht im Rohrofen
100°K/h
RT → 600°C
und kugelförmige, gold-
100°K/h
reflektierende Kristalle
RT → 500°C
∆T
100 mg AlCl3
Lange, dünne Nadeln
Produkte:
∆T
α-PdI2 und PdTe
600°C → 400°C ← 500°C
(0.75 mmol);
360 mg TeI4
(0.56 mmol)
Ansatz Nr. 2t
Transportmittel: AlCl3
60 mg Pd
Dreikammerampulle,
(0.56 mmol),
T1: 700°C, Pd+ I2+ AlCl3;
160 mg I2
T2: 850°C, Te+ AlCl3;
(0.63 mmol),
waagerecht im Rohrofen
150 mg AlCl3
(1.12 mmol);
72 mg Te
(0.56 mmol),
75 mg AlCl3
(0.56mmol)
100°K/h
Violette Al-Te-Cl-Phase
RT → 700°C
über
100°K/h
den
gesamten
Ampullenraum verteilt,
RT → 850°C
Tellur wurde teilweise
transportiert,
∆T
∆T
700°C → 600°C ← 850°C
Bildung und Transport
von β-PdI2
im Quellenraum
190
Ansatz Nr. 3t
Transportmittel: AlCl3
60 mg Pd
Dreikammerampulle,
(0.56 mmol),
T1: 700°C, Pd+ I2+ AlCl3;
160 mg I2
T2: 850°C, Te+ AlCl3;
(0.63 mmol),
waagerecht im Rohrofen
150 mg AlCl3
Reaktionsdauer:
(1.12 mmol);
4 Wochen
100°K/h
Violette Al-Te-Cl-Phase
RT → 700°C
im Senkenraum
100°K/h
metallisch-reflektierende
RT → 850°C
hexagonale Kristalle:
PdTe
∆T
∆T
700°C → 600°C ← 850°C
72 mg Te
(0.56 mmol),
75 mg AlCl3
(0.56 mmol)
Ansatz Nr. 4t
Transportmittel: AlCl3
60 mg Pd
Dreikammerampulle,
(0.56 mmol),
T1: 700°C, Pd+ I2+ AlCl3;
160 mg I2
T2: 850°C, Te+ AlCl3;
(0.63 mmol),
waagerecht im Rohrofen
150 mg AlCl3
Reaktionsdauer:
(1.12 mmol);
4 Wochen, Abkühlrate:
72 mg Te
1°K/h
100°K/h
Violette Al-Te-Cl-Phase
RT → 700°C
Im Senkenraum
100°K/h
metallisch-reflektierende
RT → 850°C
hexagonale Kristalle:
PdTe
∆T
∆T
700°C → 600°C ← 850°C
(0.56 mmol),
75 mg AlCl3
(0.56 mmol)
Ansatz Nr. 5t
30 mg Pd
Zweikammerampulle,
waagerecht im Rohrofen
10°K/h
56d
RT → 230°C →
Ofen ausgeschaltet
(0.28 mmol),
230°C → RT
80 mg I2
Auffasernde, plättchenförmige Kristalle:
Mikrosonde:
Te-I-Verbindung
(0.31 mmol),
kompakte, silbern-
30 mg Te
reflektierende Kristalle:
(0.24 mmol)
β-PdI2
Ansatz Nr. 6t
Zweikammerampulle
100 mg Rh
waagerecht im Rohrofen
(0.98 mmol),
75 mg Se
(0.95 mmol),
100 mg AlCl3
(0.75 mmol),
1 atm Cl2 bei RT
10°K/h
7d
RT → 900°C →
Ofen ausgeschaltet
900°C → RT
Schwarze, pulverförmige
Substanz (Se) und rote,
hexagonale Plättchen:
RhCl3
191
Ansatz Nr. 7t
Zweikammerampulle
50 mg RhCl3
(Länge: 3cm)
(0.24 mmol),
schrägstehend im
40 mg Se
Sandbad
100°K/h
28d
RT → 975°C →
100°K/h
Braune Tropfen
an der Ampullenwand,
durchsichtige,
975°C → RT
hexagonale
(0.5 mmol)
Kristalle: RhCl3
dunkle,
reflektierende Kristallite:
Rh-Se-Phase
100°K/h
7d
Ansatz Nr. 8t
Zweikammerampulle
30 mg Rh
(Länge:7 cm)
RT → 700°C →
rote, hexagonale, ver-
(0.3 mmol),
im Sandbad, senkrecht im
Ofen ausgeschaltet
wachsene Kristalle:
37 mg Te
Simon-Müller-Ofen,
700°C → RT
Produkt im Senkenraum,
RhBr3
(0.3 mmol),
10 µl Br2
(0.15 mmol),
100 mg AlBr3
(0.37 mmol)
Ansatz Nr. 9t
Kurze Ampulle (2 cm)
20 mg Pd
Verjüngung im Sandbad
(0.2 mmol),
100°K/h 14d
RT → 850°C →
Regulus
Mit Wasser abgeschreckt
Im Pulverdiagramm sind
850°C → RT
40 mg Rh
Silbern-reflektierender
Reflexe der Phase PdTe2
vorhanden
(0.5 mmol),
95 mg Te
(0.8 mmol)
Ansatz Nr. 10t
100 mg Rh
8 cm lange
100°K/h
Einkammerampulle
RT → 900°C →
reflektierende Plättchen
Ofen abgestellt
und hexagonale
(0.95 mmol)
3d
Auffasernde, schwarz-
125 mg Te
900°C → RT
(0.95 mmol)
∆T: 200°C,
1 atm Cl2 bei RT
Temperatur des
100 mg AlCl3
Senkenraum: 700°C
Kristalle:
RhTeCl und Rh3Te4
(76 mmol)
Ansatz Nr. 11t
Einkammerampulle
100 mg Rh
Länge: 8 cm
(0.95 mmol)
270 mg TeCl4
(1 mmol)
30 mg Al
(1 mmol)
100°K/h
16d
RT → 900°C →
Ofen abgestellt
900°C → RT
Kompakte Quader, hexagonale, reflektierende
Plättchen
Produkte:
Rh3Te8 und RhTe
192
100°K/h
10d
Ansatz Nr. 12t
Rh:Te = 1:2
50 mg RhCl3
Zweikammerampulle
RT → 900°C →
Senkenraum trans-
(0.24 mmol),
(Länge 4 cm)
Ofen abgestellt
portiert worden,
60 mg Te
Im Sandbad senkrecht
(0.56 mmol)
im Simon-Müller-Ofen
900°C → RT
Produkt ist in
reflektierende, auffasernde Kristalle und
kompakte, hexagonal
begrenzte Kristalle:
RhTeCl und Rh3Te4
Ansatz Nr. 13t
Zweikammerampulle,
100 mg RhCl3
(Länge 8 cm)
(0.5 mmol),
waagerecht im Rohrofen
120 mg Te
100°K/h
3h
RT → 1000°C →
Ofen abgestellt
1000°C → RT
(0.97 mmol)
Ansatz Nr. 14t
60 mg Rh
(0.58 mmol),
Kein Transport
Auffasernde Kristalle:
RhTeCl und hexagonale,
kompakte Kristalle:
Rh3Te4
Zweikammerampulle,
schrägstehend im SimonMüller-Ofen
150 mg Te
50°K/h
3d
RT → 1050°C →
Ofen abgestellt
1050°C → RT
Sowohl im Quellenals auch im Senkenraum
graues Pulver mit
hexagonalen, halben
(1.2 mmol),
Plättchen:
25 mg I2
RhTe2 kubisch
(0.1 mmol)
I2 absublimiert
Ansatz Nr. 15t
Rh:Te:Cl = 2:3:3,
80 mg RhCl3
lange Ampulle (10 cm)
(0.38 mol),
schrägstehend im
36 mg Rh
Korundrohr
100°K/h
7d
RT → 950°C →
Ofen abgestellt
950°C → RT
(0.38 mmol),
∆T: 200°C,
150 mg Te
Temperatur des
(1.1 mmol)
Senkenraum: 700°C
Ansatz Nr. 16t
50 mg RhCl3
(0.24 mmol),
Kurze (2cm)
100°K/h
Im Quellenraum
reflektierender Regulus,
im Senkenraum
schwarze Kristalle:
RhTeCl
14d
Reflektierende Kristalle,
Zweikammerampulle
RT → 900°C →
auffasernd: RhTeCl
mit Verjüngung
Mit H2O abgeschreckt
Spröde, hexagonale
30 mg Te
900°C → RT
(0.28 mmol)
∆T: 200°C,
Kristalle: Rh3Te4
Temperatur des
Senkenraum: 700°C
Tabelle 29: Übersicht über die durchgeführten Tranportansätze in den Systemen Rh-Te-Cl und Pd-Te-I.
193
4.3 Pulverdaten der Verbindungen
PdTe
RG P 63/mmc, a = 4.131 Å und c = 5.643 Å
2θ
θ
Irel
Iabs
hkl
3.577551
24.8680
17.06
17060
1 0 0
3.021499
29.5400
99.06
99057
1 0 1
2.821500
31.6870
0.21
213
0 0 2
2.215415
40.6934
00.00
00000
1 0 2
2.065500
43.7936
72.94
72945
1 1 0
1.788775
51.0150
1.80
1804
2 0 0
1.705156
53.7116
15.58
15579
2 0 1
1.666643
55.0565
0.34
341
1 1 2
1.664899
55.1191
14.25
14253
1 0 3
1.510750
61.3115
24.54
24537
2 0 2
1.410750
66.1889
5.80
5795
0 0 4
1.352187
69.4543
1.12
1121
2 1 0
1.314962
71.7184
11.35
11350
2 1 1
1.312397
71.8804
0.99
988
1 0 4
1.296233
72.9198
5.36
5361
2 0 3
1.219387
78.3528
20.75
20748
2 1 2
1.192517
80.4730
8.91
8912
3 0 0
1.164955
82.7869
16.33
16333
1 1 4
1.107707
88.1181
0.51
513
2 0 4
1.098436
89.0578
0.09
91
3 0 2
1.097936
89.1091
5.78
5781
2 1 3
d
194
PdTe2
RG P 3 m1, a = 4.024 Å, c = 5.113 Å
d
2θ
θ
Irel
Iabs
hkl
5.113000
17.3298
9.06
9065
0 0 1
3.484886
25.5402
0.26
259
1 0 0
2.879636
31.0310
100.00
100000
2.556500
35.0726
3.33
3331
0 0 2
2.061316
43.8871
31.42
31422
1 0 2 M
2.012000
45.0210
33.37
33367
1 1 0
1.872258
48.5891
2.84
2838
1 1 1
1.742443
52.4733
0.04
43
2 0 0
1.704333
53.7397
1.59
1591
0 0 3
1.649302
55.6854
15.10
15095
0 2 1 M
1.581074
58.3134
3.89
3894
1 1 2
1.531040
60.4134
8.75
8746
0 1 3 M
1.439818
64.6875
7.86
7858
0 2 2 M
1.317163
71.5801
0.04
35
2 1 0
1.300468
72.6443
3.14
3136
1 1 3
1.278250
74.1155
1.65
1652
0 0 4
1.275519
74.3009
10.55
10553
1 2 1 M
1.218396
78.4288
3.42
3421
0 2 3 M
1.200068
79.8643
0.51
512
1 0 4 M
1.170891
82.2759
6.73
6731
1 2 2 M
1.161629
83.0765
3.82
3818
3 0 0
1.132762
85.6901
0.36
362
0 3 1 M
1 0 1 M
195
β -PdI2
RG P 21/c, a = 6.69 Å, b = 8.60 Å, c = 6.87 Å, β = 103.5°
d
2θ
θ
Irel
Iabs
hkl
6.505155
13.6011
0.57
567
1 0 0
5.275603
16.7917
30.00
30005
0 1 1
5.188109
17.0770
40.13
40134
1 1 0
4.526002
19.5982
0.04
41
-1 1 1
4.300000
20.6393
0.09
88
0 2 0
3.771435
23.5707
5.06
5061
1 1 1
3.587147
24.8004
23.91
23912
1 2 0
3.344886
26.6285
14.70
14700
-1 2 1
3.340091
26.6674
11.98
11982
0 0 2
3.300866
26.9903
0.02
25
-1 0 2
3.252578
27.3987
9.32
9318
2 0 0
3.113512
28.6480
0.97
967
0 1 2
3.081667
28.9505
4.07
4073
-1 1 2
3.042264
29.3338
2.76
2765
2 1 0
3.029382
29.4614
3.76
3764
-2 1 1
3.003293
29.7232
100.00
100000
1 2 1
2.724123
32.8511
0.04
42
1 0 2
2.661378
33.6484
43.07
43074
-2 0 2
2.634349
34.0041
3.57
3572
0 3 1
2.623249
34.1524
2.34
2342
1 3 0
1.343903
69.9446
0.08
78
4 0 2
196
PdTeI2
RG P1, a = 4.37 Å, b = 7.065 Å, c = 8.966 Å
α = 68.88°, β = 81.34°, γ = 82.09°
d
2θ
θ
Irel
Iabs
hkl
8.313629
10.6327
80.03
80033
0 0 1
6.563446
13.4798
4.59
4588
0 1 0
6.328384
13.9829
1.72
1721
0 1 1
4.454644
19.9153
1.81
1814
0 -1 1
4.302491
20.6272
1.04
1035
1 0 0
4.238546
20.9419
1.69
1690
0 1 2
4.156815
21.3584
3.40
3400
0 0 2
4.003913
22.1842
0.42
417
1 0 1
3.878503
22.9111
22.18
22183
1 1 1
3.757389
23.6601
30.36
30360
1 1 0
3.661256
24.2907
7.63
7630
-1 0 1
3.494332
25.4700
23.98
23983
0 2 1
3.457824
25.7435
15.52
15525
-1 1 0
3.313892
26.8822
49.77
49766
1 1 2
3.305829
26.9490
0.59
585
-1 1 1
3.281723
27.1507
0.31
308
0 2 0
3.167480
28.1498
3.81
3810
1 0 2
3.164192
28.1796
72.98
72984
0 2 2
3.099036
28.7847
100.00
100000
-1 -1 1
3.090408
28.8668
80.32
80319
1 -1 1
3.090408
28.8668
80.32
17970
0 -1 2
197
PdTe2I6
RG P1, a = 4.533 Å, b = 10.473 Å, c = 14.547 Å
α = 86.50°, β = 88.51°, γ = 79.56°
d
2θ
θ
Irel
Iabs
hkl
8.627838
4.7116
0.54
543
0 1 1
8.173887
4.9735
0.16
157
0 -1 1
7.259256
5.6006
50.28
50282
0 0 2
6.097188
6.6691
18.06
18062
0 1 2
5.776737
7.0395
2.69
2685
0 -1 2
5.141712
7.9102
0.41
410
0 2 0
4.936479
8.2397
0.40
396
0 2 1
4.839504
8.4051
0.04
39
0 0 3
4.761734
8.5426
0.50
504
0 -2 1
4.478719
9.0835
0.04
38
0 1 3
4.458111
9.1256
0.36
355
1 0 0
4.388547
9.2706
0.08
82
1 1 0
4.313919
9.4313
0.02
17
0 2 2
4.285346
9.4943
0.02
24
0 -1 3
4.280145
9.5059
0.30
303
1 0 1
4.247550
9.5790
26.28
26280
1 1 1
4.243533
9.5881
4.47
4472
-1 0 1
4.155616
9.7914
9.67
9669
-1 -1 1
4.086944
9.9564
2.09
2088
0 -2 2
3.845583
10.5830
2.05
2047
-1 1 0
3.825117
10.6398
9.00
9000
1 0 2
3.823042
10.6456
3.25
3252
1 1 2
3.773248
10.7865
2.37
2369
-1 0 2
3.724959
10.9267
25.71
25713
-1 1 1
3.715358
10.9550
0.28
276
1 2 0
3.709867
10.9713
62.04
62038
1 -1 1
3.691599
11.0258
8.12
8118
-1 -1 2
3.629628
11.2146
3.54
3542
0 0 4
3.553479
11.4557
4.88
4879
-1 -2 1
3.485883
11.6786
2.98
2981
0 1 4
3.427808
11.8772
56.34
56345
0 3 0
3.427488
11.8783
1.59
1586
0 -2 3
198
3.409794
11.9402
14.50
14501
-1 1 2
3.386735
12.0218
20.55
20553
1 -1 2
3.382420
12.0372
6.45
6449
1 2 2
3.379630
12.0471
5.65
5646
0 3 1
3.362804
12.1076
8.99
8991
0 -1 4
3.316779
12.2763
1.47
1466
1 1 3
3.304215
12.3231
0.49
490
1 0 3
3.294186
12.3608
1.10
1103
0 -3 1
3.254186
12.5134
8.18
8180
-1 0 3
3.237061
12.5798
4.09
4094
-1 -2 2
3.188869
12.7707
67.49
67492
-1 -1 3
3.170482
12.8451
33.86
33862
0 3 2
3.103289
13.1244
0.13
131
-1 2 0
3.049669
13.3562
2.88
2881
-1 2 1
3.048594
13.3610
4.32
4321
0 2 4
3.033306
13.4286
4.71
4712
0 -3 2
3.027236
13.4557
100.00
100000
1 2 3
199
PdTeI
RG P 42/m m c a = 7.821 Å, c = 5.659 Å
d
2θ
θ
Irel
Iabs
hkl
7.821000
11.3046
51.17
51168
1 0 0
5.530282
16.0132
1.80
1797
1 1 0
4.584711
19.3448
33.88
33875
1 0 1
3.910500
22.7211
0.07
68
2 0 0
3.497658
25.4454
3.86
3863
2 1 0
3.217115
27.7067
44.31
44310
2 0 1
2.975237
30.0100
8.40
8404
2 1 1
2.829500
31.5950
57.03
57032
0 0 2
2.765141
32.3503
100.00
100000
2 2 0
2.660726
33.6569
7.03
7034
1 0 2
2.607000
34.3718
0.12
123
3 0 0
2.518947
35.6128
0.45
450
1 1 2
2.473217
36.2940
0.33
330
3 1 0
2.367821
37.9699
0.09
94
3 0 1
2.292355
39.2703
0.03
30
2 0 2
2.266238
39.7418
3.26
3260
3 1 1
2.199810
40.9950
1.93
1926
2 1 2
2.169155
41.6010
6.35
6348
3 2 0
2.025455
44.7057
14.26
14259
3 2 1
1.977612
45.848
68.22
68220
2 2 2
1.955250
46.402
30.85
30851
4 0 0
200
Rh3Te4
RG C 2/m a = 12.856 Å, b = 3.946 Å, c = 6.807 Å, β = 119.71°
d
2θ
θ
Irel
Iabs
hkl
5.912186
14.9727
6.92
6921
0 0 1
5.710900
15.5036
11.05
11048
-2 0 1
5.583008
15.8610
13.05
13055
2 0 0
3.720511
23.8980
8.07
8072
1 1 0
3.413208
26.0859
2.27
2273
-1 1 1
3.400915
26.1819
3.01
3010
-2 0 2
3.320059
26.8313
2.83
2832
2 0 1
3.212829
27.7444
5.73
5733
-4 0 1
2.956093
30.2090
23.59
23589
0 0 2
2.937787
30.4017
100.00
100000
1 1 1
2.887096
30.9488
36.57
36569
-3 1 1
2.855450
31.3005
52.41
52405
-4 0 2
2.791504
32.0366
5.12
5124
4 0 0
2.707581
33.0576
12.31
12313
3 1 0
2.494132
35.9792
3.76
3755
-3 1 2
2.239014
40.2458
0.57
569
-2 0 3
2.205240
40.8895
1.42
1417
-4 0 3
2.200177
40.9878
18.76
18761
2 0 2
2.181862
41.3476
50.72
50723
3 1 1
2.148134
42.0272
7.50
7495
1 1 2
2.146706
42.0565
0.02
18
4 0 1
2.140439
42.1855
44.39
44392
-5 1 1
2.117635
42.6619
21.22
21221
-6 0 2
2.097682
43.0878
1.10
1099
-6 0 1
2.089589
43.2631
1.00
996
-5 1 2
1.973000
45.9613
36.14
36144
0 2 0
1.970729
46.0173
4.12
4123
0 0 3
1.965877
46.1374
69.26
69263
-3 1 3
201
5 Zusammenfassung
Ziele der vorliegenden Arbeit waren die Herstellung und Charakterisierung von
ternären Verbindungen der Platinmetalle mit Chalkogenen und Halogenen. Der
Schwerpunkt der präparativen Untersuchungen lag beim Dreistoffsystem PalladiumTellur –Iod, wo mit hydrothermalen Verfahren vier ternäre Verbindungen zu erhalten
waren. Unter hydrothermalen Bedingungen liegen in den wässrigen HI-Lösungen bei
Gegenwart von Tellur, Palladium und Iod komplizierte homogene und heterogene
Gleichgewichte vor, die zu unübersichtlichen Reaktionsabläufen führen. Die
Ausarbeitung reproduzierbarer Syntheseverfahren für einheitliche Proben und
Einkristalle erwies sich sehr zeitraubend, weil in Versuchsreihen zahlreiche
Reaktionsparameter systematisch variiert werden mussten und Reaktionszeiten von
mehreren Wochen erforderlich waren, um kristalline Produkte zu erhalten. Um
Verunreinigungen mit Gefäßmaterial und Korrosionsprodukten zu vermeiden, kamen
nur Quarzglasampullen zum Einsatz. Als Edukte konnten die elementaren Formen
von Pd und Te eingesetzt werden, aber ein schwieriges Problem war die richtige Wahl
der
Iodmenge.
In
konz.
HI-Lösung
ist
es
durch
HI-Zersetzung
oder
Oxidationsprozesse stets vorhanden, bei zu hohen Konzentrationen entstehen als
Produkte lediglich Gemische von TeI4 und ß-PdI2, bei KI-Zusatz entsprechend
Iodotellurate und Iodopalladate.
Aus stark iodhaltiger 67% HI entstand unter hydrothermalen Bedingungen bei
180°C
die
neue
Verbindung
PdTe2I6,
die
zunächst
durch
quantitative
Mikrosondenmessungen identifiziert wurde. Die Strukturanalyse der goldfarben
reflektierenden, fasrigen Einkristalle ergab, dass in der triklinen Elementarzelle zwei
kristallographisch
verschiedene,
zentrosymmetrische
Molekülkomplexe
trans-
[PdI2(TeI2)2] vorliegen, bei denen PdII planar von zwei Iod- und zwei TeI2-Liganden
koordiniert ist. Die Verbindung vervollständigt formal die Reihe der bereits bekannten
Vertreter
von
Neutralkomplexen
[PdX2(YX2)2],
die
als
Addukte
von
Chalkogenhalogeniden YX2 an Palladiumhalogenide PdX2 betrachtet werden können,
aber durch zusätzliche kurze Te-I-Kontakte resultiert ein polymer Aufbau.
Mit der Hydrothermaltechnik konnten reproduzierbare Synthesemethoden für
phasenreine Proben und für Einkristalle einer weiteren iodreichen Verbindung PdTeI2
202
entwickelt
werden.
Damit
konnten
bestehende
Unklarheiten
über
die
Kristallstruktur einer Phase geklärt werden, die bisher nur in Form weniger
Mikrokristalle bekannt war. In der Kristallstruktur sind planare PdTe2I2-Einheiten
über Kanten zu Ketten verbunden, aber die Te-Atome bilden zu einem der beiden IAtome eine kovalente Bindung aus und der Aufbau von PdTeI2 ist so verkürzt mit der
Formulierung PdII I(TeI) zu beschreiben. Die [TeI]-Einheit ist zwischen [Te-Te]2- und
[I-I] einzuordnen und trägt als Anion eine negative Ladung. Die Gruppierung war
bisher nur von der Kristallstruktur einer der Formen des Tellursubiodids TeI bekannt,
das eine topologisch ähnliche Struktur ausbildet und als [TeII(I(TeI)] zu formulieren
ist
[62]
.
Die
elektrische
Leitfähigkeit
wurde
an
Preßlingen
durch
Impedanzspektroskopie ermittelt. In Übereinstimmung mit Berechnungen der
Bandstruktur durch Whangbo wurde das Verhalten eines Halbleiters gefunden, für die
Bandlücke wurde ein Wert von 0.37 eV berechnet.
Vom bereits länger bekannten tetragonalen PdTeI wurden Einkristalle in Form
bronze-reflektierender, dünner Nadeln mit einer Kantenlänge von ca. 0.5 mm
gezüchtet, die direkte Kontaktierungen für temperaturabhängige Messungen der
Leitfähigkeit ermöglichten. Der Aufbau der Kristallstruktur entspricht einem
Palladium(III)-telluridiodid, denn die Anionen Te2- und I- bilden gemeinsam, aber in
geordneter Verteilung, eine kubisch dichteste Packung, bei der die Pd-Atome die
Hälfte der Oktaederlücken derart besetzen, dass Pd verzerrt oktaedrisch von vier Teund zwei I-Atomen umgeben ist. Die auf der Basis von Strukturparameter
durchgeführten theoretische Berechnungen von Whangbo ließen für die c-Richtung
hohe metallische Leitfähigkeit durch Pd-Te-Kontakte erwarten, senkrecht dazu
isolierendes
Verhalten
eines
Halbleiters
mit
hohen
Bandabstand.
Die
impedanzspektroskopische Messungen an Preßlingen und an in [001]-Richtung
kontaktierten Einkristallen ergaben in Übereinstimmung mit diesen Vorhersagen die
erwartete metallische Leitfähigkeitscharakteristik und extrem anisotropes Verhalten.
Die Leitfähigkeit nimmt mit steigender Temperatur ab und ist beim Einkristall in
[001]-Richtung um mehrere Zehnerpotenzen höher als beim Preßling.
Eine weitere Verbindung im System Pd-Te-I, die bisher nur polykristallin zu
erhalten war, zeigt in der Zusammensetzung und dem strukturellem Aufbau
offensichtlich eine enge Verwandtschaft zu PdTeI. Sie bildet sich unter ähnlichen
Bedingungen wie PdTeI, jedoch nur aus I2-armen HI-Lösungen und wenn der Te-
203
Anteil erhöht wurde. Aus den Produkten konnten mikroskopisch kleinere,
kompakte goldfarbene „Kristalle“ ausgelesenen werden, die äußerlich zwar keine
Baufehler erkennen ließen, aber bei den Versuchen zur Herstellung von EinkristallRöntgendiagrammen
lediglich
Pulverlinien
lieferten.
Während
bei
früheren
Untersuchungen als Zusammensetzung Pd3Te2I4 angenommen wurde, wiesen die
erneuten elektronenmikroskopischen Untersuchungen eher auf Pd2Te3I mit höheren
Te-Gehalt hin. Die Unsicherheiten beruhten darauf, dass diese Phase zwar bevorzugt
entstand, wenn die Elemente im Verhältnis von 3:2:4 eingesetzt wurden, aber als
Beiprodukte stets die binären Verbindungen β-PdI2 und PdTe2 nachzuweisen waren.
Die Zuordnung von Proben war so nur durch die Röntgen-Pulverdiagramm möglich,
die mindestens 8 Reflexe aufwiesen, die auf der Basis einer kubisch-flächenzentriert
Zelle zu indizieren waren. Weil in der Zelle aufgrund der Abmessungen nur vier
Nichtmetallatome und aufgrund der ungefähren Zusammensetzung Pd(Te,I)2 nur 2
Pd-Atome enthalten sein können, muß es sich zwangsläufig um eine Subzelle
handeln. Das Eduktverhältnis Pd:Te, die I2-Konzentration und die Temperatur haben
aber großen Einfluß auf die Bildung der neuen Phase, insbesondere auf das
Kristallisationsverhalten, denn Präparationen bei niedrigeren Reaktionstemperaturen
(200-250oC) und ohne Zusatz von Iod lieferten Proben mit Hinweisen auf eine
geordnete Struktur, durch Reflexaufspaltungen und zusätzliche Reflexe.
Eine
mögliche
Erklärung
für
die
fehlenden
Einkristalleigenschaften
der
kompakten, goldfarbenen Kristalle ist, dass sich unter den hydrothermalen
Bedingungen bei ca. 400°C primär eine ternäre Verbindung bildet, die dann aber beim
langsamen Abkühlen auf Standardbedingungen zersetzt wird. Geht man davon aus,
dass sich die elektronenmikroskopisch identifizierten Produkte kubisches PdTe2 und
pseudokubisches PdTeI erst beim Abkühlen durch die entstehende Mischungslücke
bilden, so liefert dieser Entmischungsvorgang plausible Erklärungen für alle
Beobachtungen. Die Verteilung der Produkte würde auf Mischkristalle PdTe2-yIx
hindeuten, z. B. vereinfachend mit der Summenformel PdTeI+PdTe2 = „Pd2Te3I“ zu
beschreiben.
Durch Gasphasentransport waren im System Pd-Te-I zwar keine ternären Phasen
zu erhalten, dafür entstanden die binären, nichtstöchiometrischen Palladiumtelluride
in Form von Einkristallen. So konnten erstmals mit den hexagonalen Plättchen von
204
PdTe durch Einkristallstrukturanalyse und quantitative Mikrosondenmessungen
Probleme der Nichtstöchiometrie durch die Unterbesetzung von Pd-Lagen geklärt
werden. Die PdTe-Phase bildet die unverzerrte NiAs-Struktur in der Raumgruppe P
63/mmc aus, mit der für das low-spin-d8-Kation PdII ungewöhnlichen oktaedrischen
Koordination. Die Abstände von Telluratomen zwischen den dichtest gepackten TeSchichten sind mit 3.694 Å relativ kurz und deuten wie die metallische Leitfähigkeit
auf ungewöhnliche Bindungsverhältnisse hin.
Die Anwendung von Hydrothermalverfahren mit Halogenwasserstoffsäuren als
Syntheseverfahren für ternäre Verbindungen anderer Platinmetalle verhindert die
hohe Stabilität von Halogenokomplexen. Dafür waren Methoden des chemischen
Transports erfolgversprechend, weil sich die Chloride von Platinmetallen durch
Zusatz von AlCl3 als gemischte Chlorokomplexe bei moderaten Temperaturen in die
Gasphase überführen lassen.
Es wurden deshalb untersucht, welche Bodenkörper im System Rh-Te-Cl durch
Abscheidung aus der Gasphase zu erhalten sind. Wurde Rh-Metall mit wechselnden
Mengen an Te und Chlor im Quellenraum bei 900°C umgesetzt, so konnten durch
Zusatz von AlCl3 über den chemischen Transport im Senkenraum bei 7000C
Einkristalle des ternären Rhodiumtelluridchlorids RhTeCl und des binäre Tellurids
Rh3Te4 synthetisiert werden. RhTeCl kristallisiert in der zentrosymmetrischen
Raumgruppe P21/n und bildet eine Schichtenstruktur. Die Anionen Te2-und Cl- bilden
in
geordneter
Verteilung
eine
hexagonal-dichteste
Packung,
bei
der
die
Oktaederlücken jeder 2. Schicht vollständig besetzt sind. Jeweils drei Cl- und TeAtomen bilden um die Kationen RhIII eine facial-oktaedrische Anordnung. Der
schichtartige
Aufbau
mit
abgesättigten
Bindungen
wurde
durch
rasterkraftmikroskopische Untersuchungen bestätigt.
Die Einkristallstrukturanalyse der Kristallblättchen des binären Tellurids ergab,
dass eine nichtstöchiometrische Verbindung vorliegt, die als ein Intermediat von
RhIITe und RhIIITe2 zu beschreiben ist, denen die NiAs-Struktur bzw. die CdI2Struktur zukommt. In den Kristallen liegt die monokline Ordnungsvariante des Cr3S4Typs mit der monoklinen Raumgruppe C 2/m vor, aber zusätzlich bleiben noch 14 %
von einer der beiden Rh-Lagen unbesetzt, so dass sich als Zusammensetzung
Rh2.75Te4 ergibt. Die kristallographisch unterschiedlichen Rh-Lagen können mit den
verschiedenen Oxidationsstufen RhII und RhIII korreliert werden.
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