4 Phosphor‑Chalkogen Moleküle als

Neues von
binären Phosphorsulfiden und
anderen Phosphorchalkogen-Molekülen
und ihren Derivaten
Dissertation
zur Erlangung des Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften
Fachbereich Biologie/Chemie
der Universität Osnabrück
eingereicht von
Dipl.-Chem. Heike Nowottnick
Osnabrück 2000
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von September 1996 bis April 2000 im Fachbereich
Biologie/Chemie am Institut für Chemie der Universität Osnabrück unter der Leitung von
Herrn Prof. Dr. R. Blachnik durchgeführt.
Datum der Abgabe:
08.05.2000
Datum der Prüfung:
05.06.2000
Referent:
Prof. Dr. R. Blachnik
Korreferent: Prof. Dr. H. Reuter
Danksagung
Allen Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern des Arbeitskreises Anorganische Chemie habe ich
für ihre Hilfsbereitschaft zu danken. Besonderer Dank gebührt...
...
Herrn Prof. Dr. Roger Blachnik für die vertrauensvolle Unterstützung und
wissenschaftliche Begleitung dieser Arbeit.
...
Herrn Prof. Dr. Hans Reuter für die Strukturbestimmungen und die Übernahme des
Korreferats.
...
Herrn Dr. habil. K. Karaghiosoff für hilfreiche Anregungen und Diskussionen.
...
Herrn Prof. Dr. H. Eckert für die Aufnahme der 31P-MAS-NMR-Spektren
...
Herrn Prof. Dr. W. Brockner für die Aufnahme der Raman-Spektren
...
Jörg, dem ich diese Arbeit widme, für die zahlreichen und interessanten Diskussionen
und die Mithilfe bei der Entwicklung und Verfeinerung neuer Ideen.
...
meinen Eltern Waltraut und Günther Nowottnick, für ihr Vertrauen und die
Unterstützung, die sie allen meinen Unternehmungen immer zukommen lassen.
Inhaltsverzeichnis
1
Einleitung .......................................................................................................................... 1
2
Apparatives ....................................................................................................................... 5
2.1
31
P-NMR-spektroskopische Messungen ........................................................................ 5
2.2 Röntgenstrukturanalysen ................................................................................................ 5
2.3 Versuchsbedingungen .................................................................................................... 6
2.4 Verwendete Chemikalien ............................................................................................... 6
3
Neue binäre Phosphorsulfide .......................................................................................... 7
3.1 Allgemeines .................................................................................................................... 7
3.2 Zwei neue Phosphorsulfide: -P4S6 und -P4S6 ............................................................. 9
3.2.1 Einleitung ............................................................................................................... 9
3.2.2 Experimentelles ...................................................................................................... 9
3.2.3 Ergebnisse und Diskussion................................................................................... 10
3.3 Ein neues Phosphorsulfid mit Adamantangerüst: -P4S7 ............................................. 23
3.3.1 Einleitung ............................................................................................................. 23
3.3.2 Experimentelles .................................................................................................... 23
3.3.3 Ergebnisse und Diskussion................................................................................... 23
3.3.3.1 Zuordnung der 31P-NMR-Spektren .................................................................. 26
3.4 Zusammenfassung ........................................................................................................ 28
4
Phosphor-Chalkogen Moleküle als Komplexliganden ................................................ 29
4.1 Einleitung ..................................................................................................................... 29
4.2 Experimentelles ............................................................................................................ 30
4.3 Die Kristallstruktur von [-P4S4(NbCl5)2] ................................................................... 31
4.4 Die Kristallstruktur von [P4Se3(NbCl5)] ...................................................................... 35
4.5 Diskussion und Zusammenfassung .............................................................................. 39
5
Aminoderivate von -P4S3I2 und -P4Se3I2 ................................................................. 40
5.1 Einleitung ..................................................................................................................... 40
5.2 Experimentelles ............................................................................................................ 40
5.3 Ergebnisse und Diskussion........................................................................................... 43
5.4 Zusammenfassung ........................................................................................................ 50
6
Die --Umwandlung von Tetraphosphatrichalkogenadihalogeniden ..................... 51
6.1 Einleitung ..................................................................................................................... 51
6.2 Experimentelles ............................................................................................................ 52
6.3 Ergebnisse und Diskussion........................................................................................... 53
6.3.1 Reaktion von -P4S3I2 an Licht ............................................................................ 54
6.3.2 Reaktion von -P4S3I2 unter Lichtausschluß ........................................................ 56
6.3.3 Hypothetisches Reaktionsschema der intermolekularen Umwandlung ............... 59
6.3.4 Untersuchungen des Reaktionstyps der --Umwandlung ................................. 61
6.3.5
31
P -MAS-NMR und Raman spektroskopische Untersuchungen ........................ 62
6.4 Zusammenfassung ........................................................................................................ 63
7
Zusammenfassung .......................................................................................................... 65
8
Literatur .......................................................................................................................... 67
9
Anhang ............................................................................................................................ 71
9.1
31
P-NMR-Daten der Phosphorsulfide........................................................................... 71
9.2 Atomlagen und Auslenkungsparameter von [-P4S4(NbCl5)2] und [P4Se3(NbCl5)] .... 73
1
Einleitung
1 Einleitung
Die Geschichte charakterisierter Phosphorsulfide begann 1843 mit dem von Berzelius entdeckten
„P2S5“ [43BER]. Zahl und Zusammensetzung der in den folgenden Jahren berichteten
Verbindungen schwankte von da an, so daß Stock 1909 [09STO] diese Chemie als "eine richtige
Komödie der Irrungen" bezeichnete. Es wurde eine Vielzahl neuer Phosphorsulfide beschrieben,
wobei es sich oft nur um Mischungen handelte. Aus heutiger Sicht der Chemie mit ihren
effektiveren Untersuchungsmethoden, ist das Durcheinander zu Beginn der Phosphorchemie
verständlich, bedenkt man die große Anzahl der bis heute tatsächlich nachgewiesenen
Phosphorsulfide. Vor allem die Entwicklung der NMR-Spektroskopie ermöglichte erst den
Nachweis
einzelner
Phosphorsulfide.
1976
waren
mit
Ausnahme
von
-P4S4
die
Kristallstrukturen aller bekannten Sulfide bestimmt worden [83CHA, 57LEU, 78MIN, 57VAN,
75GRI, 81BUE, 95BLA, 55VOS, 81THA, 70MEI, 98BLA]. Die Charakterisierung neuer Sulfide
erfolgte nun fast ausschließlich mit Hilfe der
31
P-NMR-Spektroskopie [95BLA, 97JAS, 91BJO,
82BAR] in Lösung. Im Gegensatz zur Vielfalt der Phosphorsulfide (P4Sx mit x = 3-10) sind nur
sehr wenige Phosphorselenide bekannt [91BLA, 91BAL, 92BLA, 94BLA1, 94BLA2].
Zu den seit langem bekannten Phosphorsulfiden zählen P4S10 (1843, Berzelius), P4S3 (1864,
Lemoine), -P4S7 (1891, Mai) und -P4S5 (1906, Boulouch). Alle können thermisch aus den
Elementen dargestellt werden [91CZE, 93PEU, 95BLA] mit Ausnahme von -P4S5, das sich aus
stöchiometrischen Mengen von P4S3 und Schwefel unter katalytischer Einwirkung von Iod in
CS2, an Tageslicht innerhalb einiger Tage bildet [79BLA, 93PEU].
P4S3 + 2 S
in CS 2
I2 als Kat.
-P4S5
-P4S5 ist thermisch instabil und disproportioniert in der Gasphase zu P4S3 und P4S7 [35TRE].
Meisel und Grunze wiesen 1969 -P4S9 nach, das entweder thermisch aus den Elementen oder
1
1
Einleitung
durch Entschwefelung von P4S10 mit Triphenylphosphin dargestellt werden kann [70MEI,
93PEU].
P4S10 + (C6H5)3P
in CS 2
-P4S9 + (C6H5)3PS
1976 wurden von Griffin gleich eine ganze Reihe neuer Phosphorsulfide entdeckt: -P4S4,
-P4S4, -P4S5 und -P4S6 [76GRI]. Die Darstellung von -P4S4 und -P4S4 erfolgt aus -P4S3I2
bzw. -P4S3I2 mit Bis-trimethylzinnsulfid [76GRI].
-P4S3I2 + (Me3Sn)2S
in CS 2
-P4S4 + 2 Me3SnI
-P4S3I2 + (Me3Sn)2S
in CS 2
-P4S4 + 2 Me3SnI
T = -30°C
Bei thermischer Belastung erfolgt eine Disproportionierung von -P4S4 in P4S3 und -P4S5. In
Lösung disproportioniert -P4S4 relativ schnell zu P4S3 und -P4S5 [91CZE]. -P4S5 und -P4S6
entstehen durch Entschwefelung von -P4S7 mit Triphenylphosphin [79BLA, 91BJO].
-P4S7 + 2 (C6H5)3P
in CS 2
-P4S5 + 2 (C6H5)3PS
-P4S7 + (C6H5)3P
in CS 2
-P4S6 + (C6H5)3PS
Barieux und Demarq fanden 1982 -P4S8. Es bildet sich durch Entschwefelung von -P4S9 mit
Triphenylphosphin [82BAR].
-P4S9 + (C6H5)3P
in CS 2
-P4S8 + (C6H5)3PS
1991 wiesen Bjorholm und Jacobsen in der Phosphor/Schwefel-Schmelze -P4S6 und -P4S5
nach. Letzteres entstand nur in sehr geringen Konzentrationen [91BJO]. Neto konnte 1992 durch
Umsetzung von -P4S3I2 mit Cp2TiS5 ein neues Isomer von P4S7
31
P-NMR spektroskopisch
charakterisieren [92NET]. Peukert fand 1995 bei der Untersuchung von Phosphor/Schwe2
1
Einleitung
fel-Schmelzen, -P4S7, -P4S8 und -P4S9 [95PEU]. 1997 fand Jason [97JAS] durch die
Sulfurierung von P4Sn (n  5) mittels Triphenylantimon- oder Triphenylarsensulfid einen neuen
Zugang zu Phosphorsulfiden. Die geschichtliche Entwicklung der Phosphorsulfide zeigt Abb. 1.
Die Phosphorsulfide sind luft- und feuchtigkeitsempfindlich und müssen unter Schutzgas
aufbewahrt werden. Eine Ausnahme stellt P4S3 dar, das beständig gegenüber Feuchtigkeit und
Luft ist.
Ein großer Teil der vorliegenden Arbeit ist den Phosphorsulfiden gewidmet, denn es soll der
Frage nachgegangen werden, ob trotz der schon großen Vielfalt noch weitere Verbindungen
31
P-NMR spektroskopisch nachgewiesen werden können.
Weiterhin soll geprüft werden, wie sich P4E3-Moleküle (E= S, Se) gegenüber Lewissäuren
verhalten. Eine Literaturübersicht von Wachter [98WAC] hat gezeigt, daß bei diesen
Umsetzungen das P4S3-Gerüst erhalten bleibt und voluminöse Liganden an das apikale
Phosphoratom gebunden sind. Es soll nun untersucht werden, welche Positionen am
Phosphoratom die Liganden bei der Reaktion von P4E3 mit NbCl5 einnehmen und ob das
Phosphor-Chalkogen-Gerüst erhalten bleibt oder wesentlich verändert wird.
Ein weiterer Teil dieser Arbeit ist den Reaktionen von -P4S3I2 und -P4Se3I2 mit primären
Aminen gewidmet. Mit diesen Versuchen soll die Reihe der Amine und Imine [94HAC] durch
Umsetzung mit primären Aminen, die einen größeren Rest R besitzen, vervollständigt werden.
Im letzten Kapitel wird die Umwandlung von -P4S3I2 zu -P4S3I2 näher untersucht. Mit
Experimenten an Licht und unter Lichtausschluß soll mit Hilfe der
31
P-NMR-Spektroskopie der
Reaktionsmechanismus und die Reaktionsordnung aufgeklärt werden.
3
1
Einleitung
1843 Berzelius
P4 S10
1864 Lemoine
P4S3
1991 Bjorholm,
Jacobsen
-P4S5
-P4S6
1891 Mai
-P4S7
1906 Boulouch
-P4S5
1995 Blachnik
-P4S7
-P4S8
-P4S9
1969 Meisel,
Grunze
-P4S9
1976 Griffin
-P4S4
-P4S4
-P4S5
-P4S6
1982 Barieux,
Demarq
-P4S8
Abbildung 1:
1997 Jason
-P4S6
-P4S8
1999 Blachnik
-P4S6
-P4S7
 -P4S6
Chronologie der Phosphorsulfide
4
2
Apparatives
2 Apparatives
2.1
31
P-NMR-spektroskopische Messungen
Die 31P-NMR-Spektren wurden mit den NMR-Spektrometern Avance 250 DPX und AC-250 mit
Aspect 3000 und Array-Processor aufgenommen. Die Aufnahme der Spektren erfolgte bei einer
Meßfrequenz von 101,3 MHz für
31
P und 289 K in 5 mm Probenröhrchen. Die Messungen
erfolgten in über P4O10 getrocknetem CS2. Zur Frequenzstabilisierung wurden abgeschmolzene
Glaskapillaren
hinzugefügt,
die
mit
Deuterobenzol
gefüllt
waren.
Die
chemischen
Verschiebungen beziehen sich auf externe 85 % ige H3PO4-Lösungen.
Die Spektrenauswertung erfolgte mit Hilfe des Spektrensimulations- und Iterationsprogrammes
WinDaisy [96BRU].
2.2 Röntgenstrukturanalysen
Die
röntgenographischen
Einkristalluntersuchungen
wurden
mit
einem
Siemens
P4
Vierkreisdiffraktometer, ausgerüstet mit einem Graphitmonochromator, bei 293 K mit Mo-KStrahlung vermessen. Die unter dem Polarisationsmikroskop völlig auslöschenden Einkristalle
wurden in je eine Glaskapillare (0,7 mm) eingebracht und unter Vakuum abgeschmolzen. Die
Strukturen wurden mit direkten Methoden gelöst und gegen F2 mit anisotropen
Auslenkungsparametern für alle Atome verfeinert. Die Strukturlösungen und Verfeinerungen
erfolgten jeweils mit dem Siemens-SHELXTL/PC-Paket [94SHE].
5
2
Apparatives
2.3 Versuchsbedingungen
Alle Reaktionen wurden mit der Schlenktechnik bei Zimmertemperatur in CS2-Lösungen
durchgeführt. Das verwendete Argon (99,96 %) wurde über Molekularsieben getrocknet und
mittels BTS-Katalysator von Sauerstoffspuren befreit. Die Handhabung luftempfindlicher
Feststoffe erfolgte in einer Glove-Box der Fa. Braun (MB-20-G).
2.4 Verwendete Chemikalien
Substanz
Hersteller
Reinheit
Phosphor
Knapsack
99,999 %
Schwefel
Merck
99,95 %
Selen
Retorte
99,999 %
Iod
Riedel-de Haën
CS2
Merck
>99,9 %
(C6H5)3P
Aldrich Chemical Co.
99 %
(C6H5)3As
Aldrich Chemical Co.
99 %
(C6H5)3SbS
Strem Chemical Co.
98 %
[(CH3)Sn]2S
Aldrich Chemical Co.
96 %
NbCl5
H. C. Stark GmbH & Co KG
99,999 %
C25H21N
Merck-Schuchardt
>96 %
C13H11N
Fluka
>97 %
C10H18ClN
Merck-Schuchardt
>99 %
(C2H5)3N
Aldrich Chemical Co.
>99 %
(C2H5)3N
Aldrich Chemical Co.
>99 %
Na2S2O3
Bayer
keine Angaben
Stärke
Merck
keine Angaben
98 %
6
3
Neue binäre Phosphorsulfide
3 Neue binäre Phosphorsulfide1
3.1 Allgemeines
Alle Phosphorsulfide leiten sich vom P4-Tetraeder ab, in das Schwefelatome entweder als
Brücke eingebaut oder exoständig durch eine Doppelbindung an ein Phosphoratom gebunden
sind. Die bekannten und die möglichen Varianten dieses Bauprinzips zeigen die in Abbildung 2
wiedergegebenen Molekülstrukturen. Sie entstehen formal durch exocyclische Addition von
Schwefel an die Phosphoratome von vier Grundgerüsten, -P4S42, -P4S4, -P4S5 und ein noch
unbekanntes P4S6-Gerüst mit Adamantanstruktur. In diesem Schema wurden Strukturen nicht
berücksichtigt, in denen mehr als drei Phosphoratome direkt aneinander gebunden sind oder
Sn-Brücken (n>1) auftreten. Molekülstrukturen dieser Art wurden bisher nicht beobachtet, sieht
man von P4S10+n ab [87NEE], dessen Existenz nicht gesichert ist. Auch das Auftreten von
Isomeren, in denen alle Phosphoratome einer basalen P3-Gruppe exoständigen Schwefel tragen,
ist unwahrscheinlich. In der vorliegenden Arbeit sollte die Sulfurierung von -P4S4 untersucht
werden.
Zur
Klärung
der
Reaktionswege
wurde
außerdem
das
Verhalten
eines
Zwischenprodukts, -P4S5, überprüft. Daneben wurden einige Sulfurierungen mit Vertretern der
-P4S4-Reihe, -P4S4 und -P4S5, durchgeführt, die sich durch ihre P3-Gruppierung von den
anderen drei Phosphorsulfiden deutlich unterscheiden.
1 Die Ergebnisse dieses Kapitels wurden teilweise in der Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie
1999, 625, 1966 und 2000, 626, 1 publiziert [99NOW2, 00 NOW].
2 Die Nomenklatur der Phosphorsulfide ist verwirrend, denn die Bezeichnung mit den Symbolen , , ,  oder 
weist nicht auf den Aufbau des Moleküls hin, sondern wurde in der Reihenfolge der Entdeckung gewählt und wird
auch für die Bezeichnung unterschiedlicher Modifikationen desselben Isomers vergeben.
7
Abbildung 2:
-P4S6
-P4S6
-P4S5
P4S6(?)
P4S6(?)
-P4S6
-P4S8
-P4S8
-P4S7
-P4S7
P4S8(?)
P4S8(?)
P4S7(?)
-P4S7 -P4S7
-P4S6 P4S6(?) P4S6(?) P4S7(?) P4S7(?) P4S7(?)
-P4S4 -P4S5
-P4S4 -P4S5 P4S5(?) P4S5(?) -P4S6
-P4S8
-P4S9
-P4S9
P4S10
unbekannte
Strukturen
eigene Arbeiten
Grundstrukturen
3
Neue binäre Phosphorsulfide
Überblick über die bisher nachgewiesenen und die noch unbekannten
Strukturen von P4Sn-Molekülen
8
3
Neue binäre Phosphorsulfide
3.2 Zwei neue Phosphorsulfide: -P4S6 und -P4S6
3.2.1 Einleitung
-P4S4 wurde mit Triphenylantimonsulfid und Triphenylarsensulfid in CS2-Lösungen umgesetzt.
Bei der Reaktion entstanden das in Spuren in Phosphor-Schwefel-Schmelzen vermutete -P4S5
als Hauptprodukt, und die in geringen Mengen gebildeten neuen Isomere -P4S6 und -P4S6. Die
neuen Verbindungen konnten erstmals in CS2-Lösung
31
P-NMR-spektroskopisch identifiziert
werden. Zur Klärung des Ablaufs der Sulfurierungen wurden auch Versuche mit -P4S4, -P4S5
und -P4S5 durchgeführt. Aus den sich ergebenden Produktverteilungen wird auf Reaktionswege
geschlossen. In allen Fällen ist die Primärreaktion eine Addition von Schwefel an Phosphor, der
sich Insertion und Additionen anschließen können. Durch Lagerung der CS2-Lösungen der
verwendeten
Sulfide
konnte
Phosphor-Schwefel-Schmelzen
nachgewiesen
beobachteten
werden,
daß
die
in
den
Gleichgewichtsreaktionen
(z.B. 2 -P4S4  P4S3 + -P4S5) bei Zimmertemperatur auch in Lösung ablaufen.
3.2.2 Experimentelles
Triphenylarsensulfid wurde nach Literaturvorschrift dargestellt [90BAE]. Alle Reaktionen
wurden mit der Schlenktechnik bei Zimmertemperatur in CS2-Lösungen durchgeführt. Die
Darstellung von -P4S4 erfolgte aus -P4S3I2, das mit Bis-Trimethylzinnsulfid im Verhältnis 1:1
umgesetzt wurde [76GRI, 79BLA]. -P4S3I2 wurde durch Aufschmelzen stöchiometrischer
Mengen der Elemente, oder durch Aufschmelzen äquimolarer Mengen von P4S3 mit Iod in
evakuierten Quarzglasampullen bei ca. 450 K präpariert und anschließend aus CS2
umkristallisiert. -P4S5 wurde durch Entschwefelung von -P4S7 mittels Triphenylphosphin
dargestellt [76GRI].
Die NMR-Spektren wurden mit einem Bruker Avance-250 DPX Spektrometer bei einer
Meßfrequenz von 101,3 MHz für
31
P und 298 K in 5 mm Probenröhrchen aufgenommen. Die
Aufnahme der Spektren erfolgte in über P4O10 getrocknetem CS2. Zur Frequenzstabilisierung
9
3
Neue binäre Phosphorsulfide
wurden abgeschmolzene Glaskapillaren hinzugefügt, die mit Deuterobenzol gefüllt waren. Die
chemischen Verschiebungen beziehen sich auf externe 85 % H3PO4/H2O Lösungen.
Reaktion von Triphenylantimonsulfid mit -P4S4:
0,2 g (0,8 mmol) -P4S4 werden in einem 100 mL Schutzgaskolben in 20 mL CS2 gelöst und mit
Hilfe eines Tropftrichters mit Druckausgleich mit einer Lösung von 0,31 g (0,8 mmol)
(C6H5)3SbS in 15 mL CS2 innerhalb von 30 Minuten bei Zimmertemperatur versetzt. Die
Reaktion mit anderen Phosphorsulfiden erfolgte auf gleiche Art und Weise. Bei Zugabe der
CS2-Lösungen von Triphenylantimonsulfid innerhalb von 30 Minuten zu CS2-Lösungen von
Phosphorsulfid wurde
im
Gegensatz
zu den Befunden von
Jason
[97JAS]
kein
Schwefelniederschlag beobachtet.
3.2.3 Ergebnisse und Diskussion
3.2.3.1
Ausgangsverbindungen
Um die Reinheit der Ausgangssubstanzen zu überprüfen, wurden zunächst
31
P-NMR-Spektren
der Lösungen dieser Sulfide gemessen. Während -P4S4 in reiner Form dargestellt werden
konnte, waren die Lösungen von -P4S4, -P4S5 und -P4S5 mit anderen Phosphorsulfiden
verunreinigt (Tab. 1). Da in Phosphor-Schwefel-Schmelzen die unterschiedlichen Sulfide über
dynamische Gleichgewichte miteinander verknüpft sind, stellte sich die Frage, ob auch in den
Lösungen Gleichgewichtsreaktionen ablaufen. Deshalb wurden Lösungen von -P4S5 und -P4S5
längere Zeit gelagert. -P4S4 wurde in Benzol auf 80°C erhitzt, um den Einfluß der Temperatur
zu klären. Die Ergebnisse dieser Versuche sind ebenfalls in Tabelle 1 wiedergegeben. Die
prozentualen Angaben (Mol%) in dieser und den folgenden Tabellen wurden durch Analyse der
Spektren des in CS2 löslichen Materials gewonnen. Wiederholte Messungen zur Bestimmung der
Fehler zeigten, daß die Größenordnungen der prozentualen Anteile reproduzierbar sind.
Während der Lagerung der -P4S5-Lösung nahm seine Konzentration deutlich ab, die der durch
Schwefel-Abstraktion (P4S3, -P4S4), Addition (-P4S6) oder Insertion (-P4S5) gebildeten
Isomere zu. Ähnlich, aber in wesentlich geringerem Ausmaß, reagierte -P4S5. Alle
Ausgangslösungen der nicht rein darstellbaren Sulfide enthielten -P4S7, dessen Konzentration
10
3
Neue binäre Phosphorsulfide
sich kaum veränderte. Die während der Lagerung auftretende Disproportionierung in
phosphorärmere und phosphorreichere Sulfide wird durch Temperaturerhöhung verstärkt, wie
die Produktverteilung nach dem Erhitzen von -P4S4 in Benzol nachweist. Es wurden im
wesentlichen P4S3 und -P4S5 beobachtet. Die in den Ausgangslösungen festgestellten
Gleichgewichte
laufen
auch
während
der
Reaktion
mit
Triphenylantimon-
bzw.
Triphenylarsensulfid und der Aufnahme der Spektren ab, was das Auftreten unerwarteter
Produkte wie P4S3 oder von Isomeren mit basalen P3-Gruppen aus Edukten ohne diese
Baueinheit erklärt.
Jason [97JAS] beobachtete, daß Triphenylarsensulfid reaktiver ist als Triphenylantimonsulfid.
Da die Ausbeute von P4Sn mit n = 5 oder 6 bei der Reaktion mit Triphenylantimonsulfid höher
war, wurde nur diese Umsetzung eingehender untersucht.
Sulfid
P4S3
-P4S4
-P4S4
-P4S5
-P4S5
-P4S5
-P4S6
-P4S6
-P4S6
-P4S7
-P4S4* -P4S4
48,5
9,3
2,3
38,0
<<1
1,9
34,7
26,1
0,5
36,9
----------1,9
-P4S5
----1,8
--86,0
----2,5
--9,8
-P4S5 (28 d)
0,7
--4,0
5,8
70,6
0,7
0,6
9,5
--8,1
-P4S5
2,7
----91,8
------0,7
--4,9
-P4S5 (14 d)
2,6
0,4
0,4
88,3
0,7
--<<1
1,9
0,5
5,3
*) in Benzol 3 h bei 80°C erhitzt
Tabelle 1:
Zusammensetzung der Edukte in Mol%
11
3
Neue binäre Phosphorsulfide
3.2.3.2
Sulfurierungen
Die relativen Konzentrationen der Produkte aus den Sulfurierungsreaktionen sind in den
Tabellen 2 und 3 zusammengefaßt. Die Molekülstrukturen der Reaktionsprodukte sind in
Abbildung 2 enthalten.
Sulfid
-P4S4 -P4S4 -P4S4 -P4S4 -P4S4 -P4S4 -P4S4 (28 d) -P4S4 (70 d)
Ph3SbS Ph3SbS Ph3SbS Ph3SbS Ph3SbS Ph3SbS
Ph3MS
1:0,3
1:1
1:2
1:2
1:3
1:4
P4Sx/Ph3MS
8,2
1,2
--------P4S3
42,9
47,4
13,6
22,4
-----P4S4
8,5
2,3
---------P4S5
1,9
-----------P4S5
25,1
32,9
65,7
62,1
-----P4S5
1,7
0,5
---------P4S6
1,0
0,5
3,8
2,9
-----P4S6
2,3
1,2
---------P4S6
3,3
2,4
0,8
0,5
-----P4S6
----1,9
1,3
-----P4S6
2,8
0,7
5,6
4,7
28,0
13,1
-P4S7
2,4
1,9
7,0
6,1
-----P4S7
--------20,0
6,2
-P4S8
--------35,5
53,0
-P4S9
--------<<1
2,5
-P4S9
--------16,5
18,1
P4S10
----------2,6
Verbb. F u. H
--9,0
1,6
<<1
--4,2
unbekannt
Tabelle 2:
Reaktionsverhältnisse
und
Produkte
der
Ph3SbS
1:1
1,3
53,9
7,4
1,0
12,2
<<1
4,4
0,5
3,5
--1,1
4,0
----------10,7
Reaktionen
von
Ph3SbS
1:1
1,8
43,7
12,0
1,1
10,9
2,2
7,7
0,8
3,7
--3,3
4,8
----------8,1
-P4S4
mit
Triphenylantimonsulfid in Mol%
Die von Jason [79JAS] mit F und H bezeichneten Verbindungen wurden in sehr geringen
Konzentrationen gefunden: H mit einem A3B-Spinsystem, mit den chemischen Verschiebungen
für P1= 44,9 ppm, P2-4 = 27, 8 ppm und mit einer Kopplungskonstante von J1,2-4 = 29,8 Hz,
Verbindung F besitzt ein AB2C-Spinsystem mit den chemischen Verschiebungen von
P1 = 47,4 ppm, P2,3 = 42,5 ppm und P4 = 26,3 ppm und Kopplungskonstanten von
J1,2-3 = 32,1 Hz, J1,4 = 28,9 Hz, J2-3,4 = 88,6 Hz. Diese noch nicht identifizierten Verbindungen
12
3
Neue binäre Phosphorsulfide
wurden nur in Versuchen mit hohen Konzentrationen an Sulfurierungsmittel beobachtet. Die
Annahme von Jason [79JAS], daß es sich um schwefelreiche Phosphorsulfide handelt, trifft
daher wahrscheinlich zu. Daneben traten weitere, nicht zuzuordnende Signale auf.
Sulfid
-P4S4
-P4S4
-P4S4
Ph3MS
P4Sx/Ph3MS
-P4S4
-P4S5
-P4S7
-P4S8
-P4S9
-P4S9
P4S10
Verbb. F u. H
unbekannt
Ph3AsS
1:1
23,2
46,3
23,1
5,2
2,2
---------
Ph3AsS
1:2
2,1
14,5
41,9
26,8
8,2
--6,6
-----
Ph3AsS
1:3
----33,8
17,5
32,3
1,9
10,1
1,9
2,6
Tabelle 3:
Reaktionsverhältnisse und Produkte der Reaktionen von -P4S4 mit Triphenylarsensulfid in Mol%
Reaktionen von -P4S4 mit Triphenylantimonsulfid
Bei dieser Umsetzung (Tab. 2) reagierten bei äquimolaren oder geringeren Anteilen von Triphenylantimonsulfid etwa 50 Mol% -P4S4 nicht ab. Erst bei Erhöhung der Menge des Sulfurierungsmittels wurde vollständige Umsetzung beobachtet. Bei etwa gleichen molaren Anteilen
der Edukte (1:1, 1:2) war -P4S5 Hauptprodukt (Abb.2,5) Bei einem Unterschuß von
Triphenylantimonsulfid (1:0,3) wurde -P4S5 beobachtet. In geringeren Mengen fanden sich
P4S6-Isomere, darunter mit 2,4 Mol% das neue Isomer -P4S6 (Abb. 2,6). Bei einer leichten
Erhöhung der Konzentration von Triphenylantimonsulfid (1:2) bildete sich mit -P4S6
(1,9 Mol%) ein weiteres neues Phosphorsulfid (Abb. 2,7). Eine weitere Steigerung der
Konzentration von Ph3SbS (1:3, 1:4) führte ausschließlich zur Bildung schwefelreicherer
Sulfide, wie den Isomeren von P4S7, P4S8 und P4S9 sowie P4S10.
Bei der Sulfurierung von Phosphorsulfiden sind drei Reaktionsschritte denkbar:
1. Addition eines Schwefelatoms an ein dreifach an Schwefel gebundenes Phosphoratom
(PIII-Addition),
13
3
Neue binäre Phosphorsulfide
2. Addition eines Schwefelatoms an ein zweifach an Schwefel gebundenes Phosphoratom
(PII-Addition),
3. Insertion eines exoständigen Schwefelatoms in eine P-P-Brücke.
Nach unserer Meinung nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit in dieser Reihenfolge ab. Die
bevorzugte Addition an PIII wurde schon von Jason [79JAS] beobachtet.
Auf dem Weg von -P4S4 zu schwefelreicheren Phosphorsulfiden sind als Reaktionsschritte
denkbar (Abb. 3): In der Primärreaktion bildet sich -P4S5 durch exocyclische Addition von
Schwefel an -P4S4. An die erste Addition kann sich eine Insertion oder eine Addition
anschließen. Eine zweite Addition würde zu dem in Spuren gefundenen -P4S6 und zu einem
bisher nicht beobachteten P4S6(?) mit -P4S4-Grundstruktur führen (Abb. 3). Durch Insertion
bildet sich -P4S5.
Folgende Befunde, die Aussagen über die ersten Reaktionsschritte erlauben, ergaben sich bei der
Auswertung der 31P-NMR-Spektren der Reaktionslösungen:
1. -P4S5 hatte sich nur bei geringen Anteilen von Triphenylantimonsulfid (1:0,3)gebildet.
2. -P4S6 trat nur in Spuren bei einem Eduktverhältnis von 1:2 auf.
3. -P4S6 und -P4S6, die durch PII-Addition an ein Phosphoratom der P-P-Bindung aus -P4S5
oder durch Insertion aus -P4S6 und P4S6(?) entstehen können, wurden bei Eduktverhältnissen
von 1:0,3 bis 1:2 gefunden.
Wäre eine Addition an -P4S5 der zweite Reaktionschritt, ist die Wahrscheinlichkeit der Bildung
von P4S6(?), aus dem durch Insertion -P4S6 entstehen kann, doppelt so hoch wie die Bildung
von -P4S6 , der Vorstufe von -P4S6. Es sollten in den Lösungen höhere Anteile von -P4S6
auftreten. Folgt die Insertion in -P4S5 unter Bildung von -P4S5 als zweiter Reaktionsschritt, ist
zwar die Wahrscheinlichkeit der Bildung der beiden P4S6-Isomere durch anschließende Addition
gleich hoch, es sollten jedoch höhere Anteile an -P4S6 auftreten, da es über eine Addition an ein
PIII-Atom gebildet wird.
14
3
Neue binäre Phosphorsulfide
S-Addition an PIII
S-Addition an PII
Insertion von S
-P4S8
-P4 S6
-P4S6
-P4S7
-P4S9
-P4S8
P4S6(?)
-P4S4
-P4S9
-P4S5
-P4S5
Abbildung 3:
-P4S6
-P4S7
Mögliche Reaktionswege der Sulfurierung von -P4S4 bzw. -P4S5
Die 31P-NMR-Spektren zeigen für die Konzentrationverhältnisse dieser Verbindungen ein unterschiedliches Bild. Bei geringen Konzentrationen von Triphenylantimonsulfid war der Anteil an
-P4S6 und seiner Folgeprodukte größer als der von -P4S6 und seiner Folgeprodukte. Bei
größeren Mengen des Sulfurierungsmittels war es umgekehrt. Offenbar folgt bei geringen
Anteilen von Triphenylantimonsulfid der ersten Addition eine zweite, während bei größeren
Mengen der zweite Reaktionsschritt hauptsächlich eine Insertion in -P4S5 ist.
Der weitere Reaktionsablauf ist einfacher. Eine P III-Addition an - oder -P4S6 führt zur Bildung
von - oder -P4S7, die sowohl durch eine langsame PII-Addition an -P4S7 als auch durch eine
schnelle PIII-Addition an -P4S7 in -P4S8 übergehen. Die letzten Schritte der Reaktion sind
Insertion zu -P4S8 und PIII-Additionen zu -P4S9 und P4S10. Die letzten Stufen dieser
Reaktionskette wurden nur bei hohen Konzentrationen von Triphenylantimonsulfid gefunden.
Nach vier und zehn Wochen Lagerung der Reaktionslösungen (Eduktverhältnis 1:1) war die Art
der Produkte gleich, dagegen hatten sich ihre Konzentrationen verändert. Die Konzentration von
-P4S5 nahm allmählich ab, das Insertionsprodukt -P4S5 trat auf und die Anteile von Produkten
mit höheren Schwefelgehalten wuchsen an. In den Lösungen wurden nun auch Isomere
15
3
Neue binäre Phosphorsulfide
gefunden, deren Entstehung nur über die in den Lösungen der reinen Phosphorsulfide
nachgewiesenen Gleichgewichtsreaktionen, die über einen Schwefelaustausch ablaufen,
erklärbar ist.
Reaktion von -P4S5 mit Triphenylantimonsulfid
Da -P4S5 ein Zwischenprodukt bei der Sulfurierung von -P4S4 ist, wurde seine Reaktion mit
Triphenylantimonsulfid (Tab. 4) untersucht. Es wurden nur Additionsprodukte gefunden, wobei
die PIII-Addition bevorzugt war (Abb. 3). Die Konzentrationen von -P4S6 (PIII-Addition) und
seiner Folgeprodukte -P4S7 und -P4S8 waren um eine Größenordnung höher als die von -P4S6
(PII-Addition) und -P4S7 (Abb. 3). Die Produktverteilung deutet an, daß die über langsame
Reaktionen gebildeten Verbindungen -P4S6 und -P4S7 nur in geringen Konzentrationen
vorhanden sind, weil sie über eine PIII-Addition schnell zu Folgeprodukten reagieren.
Reaktion von -P4S4 und -P4S5 mit Triphenylantimonsulfid
Beide Edukte konnten nur als Gemische eingesetzt werden. Die -P4S4-Lösung enthielt fast
gleiche Anteile von -P4S4 und -P4S5, von denen in der Reaktion -P4S4 vollständig verbraucht
wurde, während sich die Konzentration von -P4S5 halbierte. Hauptprodukte waren -P4S6,
-P4S6, -P4S7 und -P4S8 (Tab. 4). Im Verlauf der Reaktion blieb in fast allen
Reaktionsschritten die P3-Einheit erhalten. Zunächst entstanden durch aufeinander folgende
exocyclische Additionen von Schwefel aus -P4S4 und -P4S5 die Isomere -P4S6 und -P4S6.
Da zur Addition nur jeweils ein PII oder PIII-Phosphoratom verfügbar ist, ist die
Wahrscheinlichkeit für ihre Bildung zwar gleich, die P III-Addition erfolgt aber schneller.
Während -P4S6 nicht weiter reagierte, invertierte -P4S6 zu -P4S6, das durch weitere Addition
unter Bildung schwefelreicherer Produkte verbraucht wurde, so daß die Gesamtmenge der über
den PIII-Weg entstehenden Produkte größer ist (Abb. 4).
16
3
Neue binäre Phosphorsulfide
S-Addition an PIII
S-Addition an PII
Insertion von S
Addition
-P4S7
-P4S6
-P4S4
-P4S8
-P4S6
-P4S7
-P4S5
-P4S8
-P4S9
-P4S8
Addition und Insertion
-P4S6
Abbildung 4:
Mögliche Reaktionswege der Sulfurierung von -P4S4 bzw. -P4S5
Wie erwartet, ergaben sich bei der Sulfurierung von -P4S5 ähnliche Produkte, nämlich zunächst
- und -P4S6 in etwa gleichen Anteilen (Tab. 4). Während bei der Reaktion von -P4S4 keine
der durch Insertion aus diesen beiden Isomeren entstehenden Strukturen gefunden wird, entstand
bei geringeren Konzentrationen des Sulfurierungsreagenz wenig -P4S6. Diese Beobachtung
bestätigt die Annahme, daß die Addition schneller erfolgt als die Insertion.
Durch eine Verringerung der Konzentration an verfügbarem Schwefel können also die schwefelärmeren Zwischenprodukte besser beobachtet werden.
17
3
Neue binäre Phosphorsulfide
Sulfid
-P4S5
-P4S4
-P4S4*
-P4S5
-P4S5
-P4S5
Ph3MS
Ph3MS/P4Sx
P4S3
-P4S4
-P4S4
-P4S5
-P4S5
-P4S5
-P4S6
-P4S6
-P4S6
-P4S6
-P4S7
-P4S7
-P4S8
-P4S8
-P4S9
P4S10
unbekannt
Ph3SbS
1:0,5
0,6
----60,5
----19,5
0,2
--13,7
4,3
0,7
0,2
--0,4
-----
Ph3SbS
1:1
24,7
----19,9
--0,6
17,6
----22,2
6,9
--4,1
1
1,8
--1,1
Ph3SbS
1:1
51,0
----------20,9
----<<1
7,5
--15,0
--0,2
5,5
---
Ph3SbS
1:0,5
----1,7
--42,1
0,9
--27,3
1,0
--23,3
3,7
-----------
Ph3SbS
1:0,5 (7 d)
----2,3
0,7
38,7
2,8
--29,2
2,1
--21,8
2,4
-----------
Ph3SbS
1:1
----2,7
--7,8
----20,3
----32,4
6,6
26,5
--3,7
<<1
---
*) in Benzol 3 h bei 80°C erhitzt
Tabelle 4:
Reaktionsverhältnisse und Produkte der Reaktionen von -P4S4, -P4S5 und
-P4S5 mit Triphenylantimonsulfid in Mol%
18
3
Neue binäre Phosphorsulfide
3.2.3.3
Zuordnung der 31P-NMR-Spektren
Die Bezeichnung der Spinsysteme mit A, B und C dient zur Benennung der Phosphoratome im
Gerüst und bezieht sich nicht auf den Abstand der chemischen Verschiebungen (Abb. 5,6,7).
Nach dem bisherigen Kenntnisstand bewirkt ein doppelt gebundener Schwefel an einem
Phosphoratom eine chemische Verschiebung zu höherem Feld. Der Betrag der 1JP-P-Kopplung
des P-P=S Strukturfragmentes ist wesentlich größer als der einer normalen 1JP-P-Kopplung.
Dieser Sachverhalt wurde daher zur Identifizierung von Verbindungen mit diesem
Strukturfragment eingesetzt. In der P-P-P-Kette des -P4S4-Gerüsts beträgt der Wert der 1JP-P–
Kopplung -167 Hz. Er wandert in Strukturen mit exoständigen Schwefelatomen an der
P3-Einheit, wie in -P4S5, -P4S6 oder -P4S6, in den Bereich von -240 Hz bis -299 Hz. Bei
Verbindungen mit einem exoständigen Schwefel am P-P-Strukturfragment, wie im -P4S4- oder
-P4S5-Grundgerüst, erstrecken sich die Werte der Kopplungskonstanten von -344 Hz bis -445
Hz.
Mit Hilfe dieser Befunde konnten von den unbekannten Signalen in den 31P-NMR-Spektren zwei
Spinsysteme identifiziert werden.
Bjorholm und Jakobsen [91BJO] vermuteten in Phosphor-Schwefel-Schmelzen -P4S5. Diese
Verbindung konnte nun in hohen Konzentrationen in CS2-Lösung erhalten werden, da sie ein
direktes Additionsprodukt von -P4S4 ist. Vergleicht man die publizierten
31
P-NMR Daten von
-P4S5 mit unserem analogen Spinsystem in CS2-Lösung, so fällt auf, daß die chemischen
Verschiebungen von PB und PC im Spektrum der Schmelze bei 8 ppm bzw. 18 ppm tieferem Feld
liegen als bei PB und PC im Spektrum der Lösung [91BJO]. Die Kopplungskonstanten sind
dagegen annähernd gleich. Es gibt nur ein P4S5-Isomer mit AB2C-Spinsystem, das dieses
P-NMR-Spektrum erzeugen kann: -P4S5 (Abb. 5,2). Die 1JAC-Kopplung von –446 Hz ist
31
erheblich größer als in den Verbindungen mit -P4S4-Grundstruktur und beweist das
P-P=S-Strukturfragment. PA besitzt bei 209,78 ppm ein Dublett von Triplett, PB bei 120,78 ppm
ein Dublett von Dublett und PC ein Dublett von Triplett bei 98,14 ppm (Tab. 5).
19
3
Neue binäre Phosphorsulfide
A
C
-P4S5
B
B
PB
PA
213
212
211
210
209
208
123
122
120
119
101
100
(p p m)
(p p m)
Abbildung 5:
121
PC
Gemessenes
(oben)
und
simuliertes
99
98
97
96
(p p m)
(unten)
31
P-NMR-Spektrum
der
Verbindung -P4S5
Zu den unbekannten Signalen gehörte ein AB2C-Spinsystem mit einer großen 1JAC-Kopplung
von –440 Hz. Aufgrund dieser charakteristischen Kopplung konnten P4S6 und P4S7-Isomere mit
-P4S4-Grundstruktur und AB2C-Spinsystem ausgeschlossen werden (Abb. 2). Da in der
-P4S4-Reihe das einzig in Frage kommende AB2C-Spinsystem mit großer Kopplung schon
bekannt ist (-P4S5), muß es sich um das letzte unbekannte AB2C-Spinsystem in der
-P4S5-Reihe mit dem Namen -P4S6 handeln (Abb. 6,2). PA zeigt bei 165,42 ppm ein Dublett
von Triplett, PB bei 131,23 ppm ein Dublett von Dublett und PC ein Dublett von Triplett bei
22,74 ppm (Tab. 5).
20
3
Neue binäre Phosphorsulfide
B
B
-P4S6
A
C
PA
168.0
167.0
166.0
PB
165.0
164.0
134.0
133.0
(pp m)
Abbildung 6 :
132.0
131.0
PC
130.0
25.0
24.0
(pp m)
Gemessenes
(oben)
und
simuliertes
23.0
22.0
21.0
(pp m)
(unten)
31
P-NMR-Spektrum
der
Verbindung -P4S6.
-P4S6
-P4S6
-P4S5
B2C2
B-B/C-C
C
AB2C
B-B/A-C
C
115,19
27,23
209,95
120,78
98,14
Kopplungskonstanten [Hz]
2
JAB
30,2 (4)
1
JAC
-440,1 (7)
2
JBC
34,4 (4)
8,2 (1)
31,0
(2)
-445,6 (4)
14,9
(2)
R-Wert [%]
12,8
4,8
Verbindung
Spinsysstem
AB2C
P-P
A-C
P=S
C
Chemische Verschiebungen [ppm]
165,42
A
131,23
B
22,74
C
Tabelle 5:
11,3
P-NMR-spektroskopische Daten von -P4S6, -P4S6 und -P4S5
31
21
3
Neue binäre Phosphorsulfide
Einige
31
P-NMR-Spektren enthielten ein unbekanntes A2B2-Spinsystem, das für PA und PB
jeweils bei 115,19 ppm bzw. bei 27,23 ppm ein Triplett zeigt (Tab. 5). Die 2JBC-Kopplungskonstante beträgt 8,2 Hz. Anhand der Produktverteilung und dem
31
P-NMR-Spektrum konnte ein
P4S6-Isomer nachgewiesen werden. Das einzige P4S6-Isomer mit A2B2-Spinsystem findet sich in
der -P4S4-Reihe mit der Bezeichnung -P4S6 (Abb. 7,2).
-P4S6
C
C
B
B
PC
PB
116.0
115.6
115.2
114.8
114.4
114.0
28.4
28.0
27.6
Abbildung 7:
Gemessenes
27.2
26.8
26.4
26.0
(pp m)
(pp m)
(oben)
und
simuliertes
(unten)
31
P-NMR-Spektrum
der
Verbindung -P4S6
Die
31
P-NMR-Spektren von -P4S6, -P4S6 und -P4S5 wurden nach den Regeln erster Ordnung
analysiert. Die iterative Anpassung der NMR-Parameter erfolgte mit dem Programm WinDaisy
[96BRU].
22
3
Neue binäre Phosphorsulfide
3.3 Ein neues Phosphorsulfid mit Adamantangerüst: -P4S7
3.3.1 Einleitung
In der Reihe der Phosphorsulfide mit Adamantangerüst gibt es fünf mögliche Verbindungen, von
denen drei bekannt sind: P4S10 [43BER], -P4S9 [69MEI, 70MEI] und -P4S8 [82BAR]. Von
P4S10 [98BLA] und -P4S9 [90DEM] sind Kristallstrukturen bestimmt worden, während die
Charakterisierung von -P4S8 ausschließlich mit Hilfe der
31
P-NMR-Spektroskopie in Lösung
erfolgte. 1969 fanden Meisel und Grunze [69MEI] verschiedene Darstellungsmethoden für P4S9,
so auch die Entschwefelung von P4S10 mit Triphenylphosphin. Mit dieser Methode gelang es ein
neues P4S7-Isomer mit Adamantangerüst in CS2-Lösungen zu identifizieren.
3.3.2 Experimentelles
Alle Experimente wurden mit der Schlenktechnik bei Zimmertemperatur in CS2-Lösungen
durchgeführt. Triphenylphosphin und P4S10 wurden von Aldrich Chemical Co. bezogen. Das
käuflich erworbene P4S10 war stark mit P4S9 verunreinigt. Nach neunmaligem Umkristallisieren
aus CS2 wurde ein Gemisch aus 73,4 % -P4S9 und 26,5 % P4S10 erhalten, mit dem die
Reaktionen durchgeführt wurden.
Reaktion von Triphenylphosphin mit -P4S9/P4S10:
0,5 g (1,19 mmol) -P4S9/P4S10 werden in einem 250 mL Schutzgaskolben in 100 mL CS2 gelöst
und mit Hilfe eines Tropftrichters mit Druckausgleich mit einer Lösung der entsprechenden
molaren Anteile (1:0,5-1:4) von P(C6H5)3 in 15 mL CS2 innerhalb von 1 Stunde bei
Zimmertemperatur versetzt. Es entsteht eine ganz schwach gelb gefärbte Lösung.
3.3.3 Ergebnisse und Diskussion
Ein Gemisch, das zu 73,4 % aus -P4S9 und zu 26,5 % aus P4S10 bestand, wurde mit
Triphenylphosphin
in
unterschiedlichen
Verhältnissen
umgesetzt
(Tab.
6).
Die
23
3
Neue binäre Phosphorsulfide
31
P-NMR-Spektren der Reaktionslösungen wurden in CS2 gemessen. Die prozentualen Angaben
(Mol-%) wurden durch Analyse der Spektren des in CS2 löslichen Materials gewonnen.
Messungen zur Bestimmung der Fehler zeigten, daß die Größenordnung der Anteile
reproduzierbar sind.
Bei dieser Reaktion (Tab. 6) reagierte bei geringeren Anteilen von Triphenylphosphin (1:0,5)
etwa ein Drittel von P4S10 ab, während die Konzentration von -P4S9 noch leicht anstieg. Neben
wenig -P4S8 fanden sich in geringen Mengen P4S7-Isomere, darunter auch schon das neue
Isomer -P4S7 (Abb. 8,9) mit 1,1 Mol%. Bei gleichen molaren Anteilen der Edukte (1:1)
war -P4S9 Hauptprodukt, P4S10 wurde vollständig abgebaut. Die Konzentration von -P4S8
hatte stark zugenommen, während der Anteil der P4S7-Isomere in etwa gleich blieb. Bei weiterer
Erhöhung der Menge des Entschwefelungsreagenz (1:2) war -P4S8 mit 47,6 Mol-%
Hauptprodukt und -P4S9 vollständig verbraucht. Ein Eduktverhältnis von 1:3 führte zur
höchsten Konzentration von -P4S7 (7,6 Mol%), Hauptprodukt war -P4S6. Bei weiterer
Steigerung der Konzentration von P(C6H5)3 (1:4) wurde hauptsächlich die Bildung
schwefelärmerer Sulfide, wie den Isomeren von P4S4 und P4S5, beobachtet.
24
3
Neue binäre Phosphorsulfide
Sulfid
P4S9,27/TPP
P4S3
P4S3?
-P4S4
-P4S4
-P4S5
-P4S5
γ-P4S5
-P4S6
-P4S6
-P4S6
-P4S7
-P4S7
γ-P4S7
-P4S7
-P4S8
-P4S8
-P4S9
-P4S9
P4S10
TPP
TPPS
-P4S9/P4S10 -P4S9,27
----------------------------------73,4
--26,5
-----
-P4S9,27
-P4S9,27
-P4S9,27
-P4S9,27
1:1
--0,6
----------------1,4
0,5
--1,8
23,2
0,6
72,0
------26,1
1:2
--12,6
--------2,3
--6,9
4,5
11,5
7,3
1,2
2,7
47,6
--3,3
------51,5
1:3
--5,4
1,5
<<1
7,1
10,5
5,6
--33,1
7,4
17,2
--4,7
7,6
------------68,9
1:4
2,0
--11,2
9,2
6,4
51,9
----13,4
------3,8
2,2
------------100,4
1:0,5
--------------------1,6
----1,1
3,7
--76,1
--17,5
--16,7
Die Summe aller Phosphorsulfide wurde auf 100 % normiert.
Tabelle 6:
Reaktionsverhältnisse und Produkte der Reaktionen von
-P4S9,27 mit
Triphenylphosphin in Mol%
-S
P4S10
Abbildung 8:
-S
-P4S9
-S
-P4S8
-P4S7
Möglicher Reaktionsweg der Entschwefelung von P4S10
25
3
Neue binäre Phosphorsulfide
Bei der Entschwefelung mit Hilfe von Triphenylphosphin könnte man annehmen, daß der
Reaktionsweg durch mehrmalige Abstraktion exoständiger Schwefelatome von P4S10 über
-P4S9 und -P4S8 zu -P4S7 führt (Abb. 8).
3.3.3.1
Die
31
Zuordnung der 31P-NMR-Spektren
P-NMR-Spektren aller Reaktionslösungen enthielten ein unbekanntes AB3-Spinsystem
höherer Ordnung (Abb. 9). Die iterative Auswertung ergab chemische Verschiebungen von
A = 57,33 ppm, B = 47,77 ppm und eine Kopplungskonstante von 2JAB = 107,7 Hz (Tab. 7).
Die Größe der Kopplungskonstanten von 107,75 Hz deutet auf eine 2J-Kopplung, denn eine
1
J-Kopplung ist betragsmäßig größer (-152 Hz- -445,6 Hz). Wenn ein Phosphorsulfid mit einer
2
JAB-Kopplung vorliegt, ist das Phosphoratom A mit den Phosphoratomen B über
Schwefelatome verbrückt. Da die Phosphoratome B im Vergleich zu den Phosphoratomen des
P3-Rings in P4S3 um ca. 72 ppm zu höherem Feld verschoben sind, enthält die neue Verbindung
keinen P3-Ring. Diese Befunde deuten auf ein Phosphorgerüstmolekül mit Adamantanstruktur
hin, in dem das Phosphoratom PA durch ein exoständiges Schwefelatom eine andere chemische
Verschiebung aufweist.
Ähnliche chemische Verschiebungen und eine ähnliche Kopplungskonstante besitzt das
A3B-Spinsystem von -P4S9 (A = 64,6 ppm, B = 48,8 ppm, 2JAB = 96,3 Hz) (Abb. 9, Tab. 7).
PA ist in beiden Fällen vierfach koordiniert, während PB dreifach koordiniert ist. Da bei den in
Frage kommenden Phosphorsulfiden nur noch eine einzige Verbindung mit AB3-Spinsystem
denkbar ist, muß es sich um -P4S7 handeln (Abb. 9). Die iterative Anpassung der
NMR-Parameter erfolgte mit dem Programm WinDaisy [96BRU].
26
3
Neue binäre Phosphorsulfide
-P4S9 (*)
-P4S7 (+)
B
B
A
A
B
A
65
64
63
A
P4S10
*
62
61
60
*
*
+
*
59
*
++
*
+
58
B
+
+
57
56
55
54
53
52
51
50
49
48
47
(ppm)
PB
PA
PA
PB
65
64
63
62
61
60
59
58
57
56
55
54
53
52
51
50
49
48
47
(ppm)
P-NMR-Spektren und Strukturen von -P4S9 und -P4S7 und ihre Zuordnung
31
Abbildung 9:
(das obere Spektrum ist das experimentelle, die beiden unteren sind simuliert)
Verbindung
-P4S7
-P4S9
Spinsysstem
P=S
AB3
A
A3B
A
Chemische Verschiebungen [ppm]
57,33
A
47,77
B
64,62
58,81
Kopplungskonstanten [Hz]
2
JAB
107,7 (4)
96,3 (2)
R-Wert [%]
13,7
Tabelle 7:
15,6
P-NMR-spektroskopische Daten von -P4S7 und -P4S9
31
27
3
Neue binäre Phosphorsulfide
3.4 Zusammenfassung
Auf der Suche nach neuen Phosphorsulfiden konnten die Verbindungen -P4S6, -P4S6 und
-P4S7 in Lösung dargestellt werden. Alle Phosphorsulfide waren in Lösung über mehrere
Wochen stabil. Die Synthese von -P4S6 und -P4S6 erfolgte durch Sulfurierung von -P4S4 mit
Triphenylantimonsulfid. Außerdem wurden auch -P4S4- und -P4S5 sulfuriert. Die
Entschwefelung von P4S10 mit Triphenylphosphin lieferte -P4S7. Erstmals gelang es, -P4S5 in
CS2-Lösung NMR-spektroskopisch zu charakterisieren.
Aufgrund der Produktverteilungen der Reaktionslösungen konnten Aussagen über mögliche
Reaktionswege gemacht werden. Dabei konnte festgestellt werden, daß sich bei der Sulfurierung
von Phosphorsulfiden das Schwefelatom bevorzugt an ein dreifach an Schwefel gebundenes
Phosphoratom addiert und daß die Addition eines Schwefelatoms schneller erfolgt als seine
Insertion in eine P-P-Brücke. Die Existenz des von Bjorholm [91BJO] postulierten -P4S5 konnte
bestätigt werden, denn die Produktverteilung hat gezeigt, daß es sich um ein direktes
Additionsprodukt von -P4S4 handelt. An Hand der Produktverteilung konnte bekräftigt werden,
daß der Reaktionsweg zur Bildung von -P4S7 über die Entschwefelung von P4S10 über -P4S9
und -P4S8 erfolgt.
28
4
Phosphor-Chalkogen Moleküle als Komplexliganden
4 Phosphor-Chalkogen Moleküle als Komplexliganden3
4.1 Einleitung
Im Verlauf von Untersuchungen der Reaktionen von P4E3 (E = S, Se) sollte das Verhalten
gegenüber Lewissäuren geprüft werden. Aus der elektronischen Struktur von P4S3 schlossen
Head et al. [77HEA], daß sowohl das apikale P-Atom als auch die drei basalen Phosphoratome
ähnlich wie tertiäre Phosphine als Donor wirken können, wobei sich aus der Theorie keine
Präferenz für eine dieser Möglichkeiten ergibt. In einer zweiten Reaktionsweise reagiert der
basale P3-Ring wie P4. Eine Literaturübersicht von Wachter [98WAC] zeigt, daß Umsetzungen,
in denen das P4S3-Gerüst erhalten bleibt, im wesentlichen diesem Verhalten entsprechen:
Sterisch anspruchsvolle Liganden besetzen die apikale Position, Angriffe an den basalen
Dreiring erfolgen unter Ringöffnung. Eine Koordination von Liganden über basale P-Atome an
ein intaktes P4E3-Gerüst wurde bisher noch nicht gefunden, nur bei Reaktionen von P4(SiMe2)3
fanden Fritz et al. [80FRI, 82FRI] eine basale Anbindung von Liganden.
Die Umsetzung von P4E3 (E = S, Se) mit NbCl5 führte nun zu Produkten mit unerwarteter
Struktur: [-P4S4(NbCl5)2] und [P4Se3(NbCl5)]. [-P4S4(NbCl5)2] kristallisiert in der monoklinen
Raumgruppe P21/n mit den Gitterkonstanten a = 6,226(1), b = 12,971(2), c = 26,380(2) Å,
 = 93,7(1)° (Z = 4). In der Verbindung ist ein Schwefelatom in den basalen P3-Ring
eingeschoben, so daß -P4S4 zentrale Einheit des Komplexes ist. [P4Se3(NbCl5)] hat den gleichen
Raumgruppentyp und die Gitterkonstanten a = 11,939(1), b = 18,603(2), c = 12,763(4) Å,
 = 90,16(2)° (Z = 8). In beiden Fällen sind erstmals die Liganden über basale P-Atome
3
Die Ergebnisse dieses Kapitels sind teilweise in der Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie 1999,
625, 693 veröffentlicht worden [99NOW1].
29
4
Phosphor-Chalkogen Moleküle als Komplexliganden
koordiniert. [-P4S4(NbCl5)2] enthält überraschend nicht mehr P4S3 sondern -P4S4 als zentrale
Einheit.
4.2 Experimentelles
Die Einwaage der Edukte erfolgte in einer Trockenbox unter Stickstoffatmosphäre. Alle
Experimente wurden mit der Schlenktechnik durchgeführt. P4S3 und P4Se3 wurden durch
Zusammenschmelzen von stöchiometrischen Mengen der entsprechenden Elemente in
evakuierten Quarzglasampullen bei ca. 600 K präpariert und anschließend aus CS2
umkristallisiert. Durch GC-MS-Messungen konnte nachgewiesen werden, daß P4S3 weder
elementaren Schwefel noch -P4S4 enthielt.
[-P4S4(NbCl5)2]: 1,0 g (4,5 mmol) P4S3 und 2,4 g (9 mmol) NbCl5 wurden in einem
Schlenkrohr mit 10 mL CS2 versetzt und mit ca. 7 mL Hexan überschichtet. Nach einem Tag
entstanden, neben einem gelben Niederschlag, nadelförmige orangerote Kristalle, die sich an der
Wandung des Schlenkrohrs befanden. Ausbeute 3 %.
[P4Se3(NbCl5)]: 1,0 g (2,77 mmol) P4Se3 und 1,4 g (5,54 mmol) NbCl5 wurden in einem
Schlenkrohr mit 10 mL CS2 versetzt und mit ca. 7 mL Hexan überschichtet. Nach drei Tagen
entstanden, neben einem orangeroten Niederschlag, plättchenförmige dunkelrote Kristalle, die
sich an der Wandung des Schlenkrohrs befanden. Ausbeute 5 %.
Beide Verbindungen sind extrem luft- und wasserempfindlich und vollständig unlöslich in allen
gängigen organischen Lösemitteln. Deshalb war es nicht möglich, NMR- und IR-Spektren
aufzunehmen. In der Mutterlauge konnte mittels
31
P-NMR-Spektroskopie ausschließlich P4S3
bzw. P4Se3 nachgewiesen werden.
Neben P4S3 und P4Se3 wurden P4S7, -P4S5 und -P4S4 mit NbCl5 in einem Schlenkrohr mit CS2
und mit Hexan überschichtet. Es bildeten sich auch hier ausschließlich Kristalle der Struktur
[-P4S4(NbCl5)2].
P4S3 wurde mit weiteren Lewissäuren wie TaCl5, GaCl3 und PCl5 auf gleiche Art und Weise
umgesetzt. Hierbei sind keine neuen Verbindungen entstanden.
30
4
Phosphor-Chalkogen Moleküle als Komplexliganden
4.3 Die Kristallstruktur von [-P4S4(NbCl5)2]
Bei der Reaktion von P4S3 mit NbCl5 in CS2/Hexan-Lösung entstanden nadelförmige orangerote
Kristalle
von
[-P4S4(NbCl5)2].
Die
kristallographischen
Daten
sind
in
Tabelle
8
zusammengefaßt. Atomlagen und isotrope Auslenkungsparameter, ausgewählte Bindungslängen
und -winkel enthalten die Tabellen 14 (siehe Anhang) und 9. Nach der Röntgenstrukturanalyse
besitzt [-P4S4(NbCl5)2] ein zentrales -P4S4-Gerüst. Zwei der basalen Phosphoratome haben
NbCl5 als Liganden (Abb. 10).
Abbildung 10: Perspektivische Darstellung der Molekülstruktur von [-P4S4(NbCl5)2] mit der
Bezeichnung der Atome, die als thermische Schwingungsellipsoide für 30 %
Aufenthaltswahrscheinlichkeit dargestellt sind.
Die Niobatome sind verzerrt oktaedrisch von jeweils fünf Chloratomen und einem Phosphoratom
umgeben. Aus sterischen Gründen sind die äquatorialen Chlorliganden in Richtung der
Nb-P-Bindung geneigt. Die Bindung (2,733 bzw. 2,741 Å) ist etwas länger als in anderen
Komplexen mit Nb-P--Bindungen (2,616-2,691 Å) [92GRE, 92CAL]. Die oktaedrische
Umgebung wird in trans-Position zur Nb-P-Bindung durch ein Chloratom mit kurzem Nb-Cl
31
4
Phosphor-Chalkogen Moleküle als Komplexliganden
Abstand (2,251 bzw. 2,253 Å) vervollständigt. Die P-S- und P-P-Bindungslängen im zentralen
Gerüst entsprechen den Abständen in anderen binären Phosphorsulfiden P4S3, -P4S5, P4S7,
-P4S6 und P4S10 [57LEU, 83CHA, 57HOU, 55VOS]. Die Bindungswinkel an den vierfach
koordinierten Phosphoratomen (90°-117°) weichen deutlich von einer idealen tetraedrischen
Umgebung (109,5°) ab. Für die beiden dreifach koordinierten Phosphoratome sind wegen des
freien Elektronenpaares die Bindungswinkel erwartungsgemäß kleiner (81°-102°). Die lange
Nb-P-Bindung
und
die
symmetrisch
angeordneten
Liganden
lassen
erwarten,
daß
Bindungswinkel und -längen des P4S4-Käfigs in [-P4S4(NbCl5)2] durch die Koordination mit
NbCl5 kaum beeinflußt werden, so daß seine Geometrie der von -P4S4 entsprechen sollte. Auch
in anderen Komplexen mit P4E3-Gerüsten wurden nur geringe Veränderungen durch
Koordination mit Liganden beobachtet [98WAC]. Ein kurzer intermolekularer Abstand von
3,325 Å zwischen S(14) und Cl(13), der um 0,175 Å kleiner ist als der Van der Waals-Abstand
(S-Cl = 3,50 Å), führt zur Bildung von Strängen entlang der b-Achse (Abb. 11).
32
4
Phosphor-Chalkogen Moleküle als Komplexliganden
Abbildung 11: Verknüpfung der Moleküle von [-P4S4(NbCl5)2] zwischen S(14) und Cl(13).
33
4
Phosphor-Chalkogen Moleküle als Komplexliganden
Formeleinheit
Relative Molmasse
Kristallsystem
Raumgruppe
Zellabmessungen
[-P4S4(NbCl5)2]
[P4Se3(NbCl5)]
Cl10 Nb2 P4 S4
792.44
monoklin
P2(1)/n
a = 6.226(1) Å
b = 12.971(2) Å
c = 26.380(2) Å
Cl5 Nb P4 Se3
630.92
monoklin
P2(1)/n
a = 11.939(1) Å
b = 18.603(2) Å
c = 12.763(4) Å
 = 93.70(1)°
 = 90.16(2)°
Zellvolumen
Zahl der Formeleinheiten
Meßtemperatur
Kristallabmessungen [mm]
Berechnete Dichte
F(000)
Röntgenstrahlung
2126.1(5) Å
Z=4
293(2) K
0.85 x 0.23 x 0.23
2.476 g/cm3
1504
2835.0(1) Å3
Z=8
293(2) K
0.84 x 0.43 x 0.23
2.957 g/cm3
2304
Mo-K, 0.71073 Å
Mo-K, 0.71073 Å
Meßbereich
1.75 to 24.00° 
1.71 to 22.00° 
Indexgrenzen
-1  h  7
-1  k  14
-30  l  30
-12  h  1
-19  k  1
-13  l  13
Absorptionskoeffizient
3.012 mm1
9.902 mm1
Absorptionskorrektur
-Scans
-Scans
Anzahl der gemessenen
Reflexe
Unabhängige Reflexe
4623
4331
3293 [R(int) = 0.0226]
2845
3483 [R(int) = 0.0368]
2589
0.709, 0.935
+0.530 e/Å3;
-0.390 e/Å3
182
R1 = 2.92 %
wR2 = 6.48 %
(I>2(I))
R1 = 3.78 %
wR2 = 6.86 %
(alle Daten)
0.417, 0.971
+0.825 e/Å3;
-0.732 e.Å3
236
R1 = 4.32 %
wR2 = 9.60 %
(I>2(I))
R1 = 6.65 %
wR2 = 10.92 %
(alle Daten)
davon mit I>2(I)
Tmin, Tmax
Restelektronendichte
Zahl der Parameter
R-Werte
Tabelle 8:
3
Kristalldaten und Angaben zur Strukturanalyse von [-P4S4(NbCl5)2] und
[P4Se3(NbCl5)].
34
4
Phosphor-Chalkogen Moleküle als Komplexliganden
a) Bindungen am Phosphoratom
Abstände
Winkel
P(1)-P(3)
P(1)-S(12)
P(1)-S(14)
P(4)-S(14)
P(3)-S(34)
P(4)-S(34)
P(1)-Nb(1)
P(2)-Nb(2)
2.241(2)
2.121(2)
2.081(2)
2.130(2)
2.065(2)
2.127(2)
2.733(1)
2.741(1)
S(14)-P(1)-S(12)
S(24)-P(4)-S(14)
S(34)-P(4)-S(14)
S(12)-P(1)-P(3)
S(14)-P(1)-P(3)
S(34)-P(3)-P(1)
S(12)-P(1)-Nb(1)
S(14)-P(1)-Nb(1)
P(3)-P(1)-Nb(1)
P(2)-P(3)-P(1)
P(1)-S(14)-P(4)
P(2)-S(12)-P(1)
P(3)-S(34)-P(4)
110.17(7)
105.81(7)
99.22(7)
89.50(6)
104.79(6)
101.96(7)
116.92(5)
115.26(5)
116.96(6)
81.43(6)
104.09(7)
87.24(6)
101.32(7)
Cl(10)-Nb(1)-P(1)
Cl(11-14)-Nb(1)-P(1)
Cl(20)-Nb(2)-P(2)
Cl(21-24)-Nb(2)-P(2)
171.83(6)
76.63(4)-85.89(4)
175.27(6)
75.95(4)-82.88(5)
b) Bindungen des Liganden
Nb(1)-Cl(10)
Nb(1)-Cl(11-14)
Nb(2)-Cl(20)
Nb(2)-Cl(21-24)
2.253(1)
2.312(1)-2.334(1)
2.251(2)
2.295(2)-2.344(1)
c) kürzester intermolekularer S-Cl-Abstand
S(14)-Cl(13)
Tabelle 9:
3.325
Ausgewählte inter- und intramolekulare Abstände (in Å) und Winkel (in °) von
[-P4S4(NbCl5)2].
4.4 Die Kristallstruktur von [P4Se3(NbCl5)]
Bei der Reaktion von P4Se3 mit NbCl5 in CS2/Hexan-Lösung entstanden plättchenförmige
dunkelrote Kristalle von [P4Se3(NbCl5)]. Die kristallographischen Daten sind mit weiteren Angaben zur Strukturbestimmung in Tabelle 8 enthalten. Atomlagen und isotrope Auslenkungsparameter, sowie ausgewählte Bindungslängen und –winkel, enthalten die Tabellen 15
(siehe Anhang) und 10.
35
4
Phosphor-Chalkogen Moleküle als Komplexliganden
a) Bindungen am Phosphoratom a)
Abstände
Winkel
P(1)-P(3)
P(1)-P(2)
P(3)-P(2)
P(1)-Se(14)
P(3)-Se(34)
P(4)-Se(14)
P(4)-Se(34)
Nb(1)-P(1)
2.198(2)
2.208(4)
2.238(8)
2.222(3)
2.235(3)
2.248(5)
2.253(5)
2.778(2)
P(3)-P(1)-Nb(1)
P(2)-P(1)-Nb(1)
Se(14)-P(1)-Nb(1)
P(1)-P(3)-Se(34)
P(3)-P(1)-Se(14)
P(2)-P(3)-Se(34)
Se(34)-P(4)-Se(14)
Se(24)-P(4)-Se(34)
P(4)-Se(14)-P(1)
P(4)-Se(34)-P(3)
P(1)-P(3)-P(2)
P(1)-P(2)-P(3)
P(3)-P(1)-P(2)
126.6(0)
122.7(1)
115.83(3)
102.75(5)
109.6(0)
105.95(5)
99.6(7)
99.74(3)
97.3(1)
100.8(6)
59.7(2)
59.26(0)
61.1(2)
Cl(10)-Nb(1)-P(1)
Cl(11-14)-Nb(1)-P(1)
177.98(7)
80.7(9)-83.0(1)
b) Bindungen des Liganden
Nb(1)-Cl(10)
Nb(1)-Cl(11-14)
2.270(6)
2.301(3)-2.314(9)
c) kürzester intermolekularer Se-Cl und P-Cl-Abstand
Se(34)-Cl(11)
P(4)-Cl(14)
a)
3.380
3.490
[P4Se3(NbCl5)] enthält zwei symmetrisch voneinander unabhängige Moleküle. Die inter- und intramolekularen
Abstände [Å] und Winkel [°] sind als Mittelwerte angegeben.
Tabelle 10:
Ausgewählte inter- und intramolekulare Abstände (in Å) und Winkel (in °) von
[P4Se3(NbCl5)].
36
4
Phosphor-Chalkogen Moleküle als Komplexliganden
Abbildung 12: Perspektivische Darstellung der Molekülstruktur von [P4Se3(NbCl5)] mit der
Bezeichnung der Atome, die als thermische Schwingungsellipsoide für 30 %
Aufenthaltswahrscheinlichkeit dargestellt sind.
37
4
Phosphor-Chalkogen Moleküle als Komplexliganden
In der Elementarzelle finden sich zwei kristallographisch unterschiedliche Moleküle, in denen
jeweils ein basales Phosphoratom mit NbCl5 verknüpft ist (Abb. 12). Die Nb-P- und
Nb-Cl-Abstände sind etwas länger als in [-P4S4(NbCl5)2]. Die äquatorialen Cl-Atome sind
ebenfalls in Richtung der Nb-P-Bindung geneigt. Die Kernabstände und Bindungswinkel im
P4Se3-Gerüst sind wiederum mit denen im unkoordinierten Molekül [83DIV2] vergleichbar.
Durch die koordinative Bindung zwischen P(1) und Nb(1) kommt es zu einer Verkürzung der
Bindungslängen von P(1)-P(2) und P(1)-P(3). Diese Verkürzung führt zu einer Vergrößerung der
Kernabstände zwischen P(2)-P(3), P(2)-Se(24) und P(3)-Se(34). Da sich auch die Winkel
entsprechend verändern erfolgt keine zusätzliche Verzerrung des P4Se3-Gerüstes.
Kurze intermolekulare Se-Cl-Abstände von 3,384 und 3,375 Å führen zur Bildung von Dimeren,
die ihrerseits über Kontakte von 3,486 und 3,493 Å zwischen P und Cl zu Schichten aus jeweils
kristallographisch gleichen Molekülen verbunden sind, die in der Anordnung ABAB gestapelt
sind (Van der Waals-Abstände: Se-Cl 3,70 Å, P-Cl 3,65 Å) (Abb. 13).
Abbildung 13: Verknüpfung der Moleküle von [P4Se3(NbCl5)] zwischen Se(34) und Cl(11)
bzw. P(4) und Cl(14).
38
4
Phosphor-Chalkogen Moleküle als Komplexliganden
4.5 Diskussion und Zusammenfassung
In den letzten Jahren hat sich gezeigt, daß in der Chemie der Phosphorchalkogenide trotz ihrer
langen Geschichte noch immer überraschende Ergebnisse möglich sind, so werden noch immer
neue binäre Phosphorchalkogenide gefunden [91BJO, 97JAS, 95BLA]. Allerdings fehlen oft
Informationen über ihre Bindungslängen und -winkel, da einige Verbindungen nur in Lösung mit
Hilfe der
31
P-NMR-Spektroskopie nachgewiesen wurden, so auch -P4S4 [76GRI]. Seine
Struktur ist zwar vom baugleichen -As4S4 [72POR] her bekannt, es selbst konnte jedoch weder
als Verbindung noch in Komplexen in fester Form dargestellt werden.
Komplexe mit P4S3 und P4Se3 als Liganden wurden bereits von DiVaira et al. [85DIV, 83DIV1,
83DIV2, 83DIV3] und Cordes et al. [74COR] bei der Umsetzung von d10-Übergangsmetallkomplexen mit Phosphorchalkogeniden gefunden. In den Fällen, in denen die Bindungen des
P4S3-Gerüsts erhalten bleiben, ist der Ligand immer an das apikale Phosphoratom gebunden.
Eine basale Addition erfolgte stets unter Ringöffnung.
Das Verhalten von P4S3 und P4Se3 in den Reaktionen mit NbCl5 ist aus verschiedenen Gründen
unerwartet. Unabhängig von den Reaktionsbedingungen lagert P4Se3 nur ein NbCl5 an, während
P4S3 unter Aufnahme eines S-Atoms und Bildung von -P4S4 zwei Liganden koordiniert, so daß
mehrere Reaktionsschritte erforderlich sind. Letztere Reaktion erfolgt sowohl in CS2 als auch in
Toluol, so daß eine Übertragung von Schwefel aus dem Lösemittel ausgeschlossen werden
konnte.
Eine ähnliche Bildung von schwefelreicheren Produkten wurde bei der Umsetzung von As4S3
mit [Cp2*Ru2(CO)4] beobachtet, wobei aber Metall-Atome in den molekularen Käfig
eingeschoben werden [97BRU]. In beiden NbCl5-Verbindungen sind die Liganden erstmals an
basale P-Atome gebunden, ohne daß das zentrale Phosphor-Chalkogen-Gerüst geöffnet oder
wesentlich verändert ist, so daß die Voraussage über die Donor-Eigenschaften der basalen
P-Atome von P4E3 von Head et al. bestätigt werden konnte [77HEA].
39
5
Aminoderivate von -P4S3I2 und -P4Se3I2
5 Aminoderivate von -P4S3I2 und -P4Se3I24
5.1 Einleitung
Die Umsetzung des Moleküls -P4S3I2 mit sekundären Aminen wurde 1991 von Tattershall
[91TAT] durchgeführt, indem er Iod-Liganden durch die Reste NMePh und NEtPh
auszutauschte. Hackmann [94HAC] und Blachnik et al. [96BLA] haben daraufhin die - und
-Isomere mit verschiedenen primären Aminen wie tert.-Butylamin, Anilin, Methylamin und
Ammoniak umgesetzt und erhielten außer offenen mono- und diaminosubstituierten Isomeren
auch -P4S3NR-Moleküle, in denen die Aufnahme von NR zum Ringschluß führte. Mit der
Reaktion von -P4S3I2 und -P4Se3I2 mit primären Aminen, die einen größeren Rest R besitzen,
konnte die Reihe der Amine und Imine erweitert werden. Erstmalig konnten Moleküle der Form
-P4Se3((NHR)exo)2, -P4Se3IexoNHRexo und -P4Se3IendoNHRexo mit R = tBu, Ad
31
P-NMR
spektroskopisch charakterisiert werden.
5.2 Experimentelles
-P4S3I2 und -P4Se3I2 wurden durch Aufschmelzen stöchiometrischer Mengen der Elemente
oder durch Aufschmelzen äquimolarer Mengen von P4S3 bzw. P4Se3 [84BLA] mit Iod in
evakuierten und abgeschmolzenen Glasampullen bei ca. 450 K präpariert und anschließend aus
CS2 umkristallisiert. Das verwendete Triethylamin wurde mit KOH getrocknet und darüber
aufbewahrt. Alle Umsetzungen wurden bei Zimmertemperatur und in CS2 als Lösemittel
durchgeführt. Die 31P-NMR-Spektren wurden protonenentkoppelt aufgenommen.
4
Die Ergebnisse dieses Kapitels sind teilweise in der Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie 1999,
625, 1019 veröffentlicht worden [99LUT].
40
5
Aminoderivate von -P4S3I2 und -P4Se3I2
Reaktion von -P4S3I2 mit Et3N und primären Aminen in CS2
0,2 g (0,42 mmol) -P4S3I2 werden in 10 mL CS2 gelöst und in einem 100 mL Schutzgaskolben
vorgelegt. Dann werden 0,84 mmol des entsprechenden Amins und 0,12 mL (0,84 mmol) Et 3N
in 30-45 mL CS2 gelöst. Diese Lösung wird innerhalb von 1-2 Stunden zur -P4S3I2-Lösung
getropft. Es entsteht eine zitronengelbe Lösung. Das entstandene Ammoniumsalz wird mit einer
mit Filterwatte bestückten D4-Schutzgasfritte abfiltriert und die Lösung im Vakuum auf 2 mL
eingeengt.
-P4S3I2 + 2 RNH2 + 2 Et3N
-P4S3I2 +
RNH2 + 2 Et3N
in CS 2
in CS 2
-P4S3((NHR)exo)2 + 2 Et3NHI
-P4S3(NR) + 2 Et3NHI
Reaktion von -P4Se3I2 mit Et3N und primären Aminen in CS2
0,2 g (0,33 mmol) -P4Se3I2 werden in 40 mL CS2 gelöst und in einem 100 mL Schutzgaskolben
vorgelegt. Dann werden 0,33 mmol des entsprechenden Amins und 0,09 mL (0,66 mmol) Et 3N
in 30-45 mL CS2 gelöst. Diese Lösung wird innerhalb von 1-2 Stunden zur -P4S3I2-Lösung
getropft. Es entsteht eine zitronengelbe Lösung. Das entstandene Ammoniumsalz wird mit einer
mit Filterwatte bestückten D4-Schutzgasfritte abfiltriert und die Lösung im Vakuum auf 2 mL
eingeengt.
-P4Se3I2 + 2 RNH2 + 2 Et3N
in CS 2
-P4Se3((NHR)exo)2 + 2 Et3NHI
41
5
Aminoderivate von -P4S3I2 und -P4Se3I2
Reaktion von -P4S3I2 mit 1-Adamantanammoniumchlorid
0,2 g (0,42 mmol) -P4S3I2 und 0,16 g (0,84 mmol) 1-Adamantanammoniumchlorid werden in
einem 100 mL Schutzgaskolben in 20 mL CS2 vorgelegt. Dann werden 0,23 mL (1,68 mmol)
Et3N gelöst in 20 mL CS2 innerhalb von 1-2 Stunden zugetropft. Es entsteht eine zitronengelbe
Lösung, die abfiltriert und im Vakuum auf 2 mL eingeengt wird.
-P4S3I2 + 2 C10 H18ClN + 4 Et3N
-P4S3I2 + 2 C 10 H18ClN + 4 Et3N
in CS 2
in CS 2
-P4S3(NC10H15) + 2 Et3NHI + 2 Et3NHCl
-P4S3(NC10H15)exo)2 + 2 Et3NHI + 2 Et3NHCl
Reaktion von -P4Se3I2 mit 1-Adamantanammoniumchlorid
0,2 g (0,33 mmol) -P4Se3I2 und 0,06 g (0,33 mmol) 1-Adamantanammoniumchlorid werden in
einem 100 mL Schutzgaskolben in 60 mL CS2 vorgelegt. Dann werden 0,23 mL (1,68 mmol)
Et3N gelöst in 20 mL CS2 innerhalb von 1-2 Stunden zugetropft. Es entsteht eine zitronengelbe
Lösung, die abfiltriert und im Vakuum auf 2 mL eingeengt wird.
-P4Se3I2 + 2 C10 H18ClN + 4 Et3N
in CS 2
-P4Se3(NC10H15)exo)2 + 2 Et3NHI + 2 Et3NHCl
Reaktion von -P4Se3I2 mit tert.-Butylammoniumchlorid:
0,2 g (0,33 mmol) -P4Se3I2 und 0,036 g (0,33 mmol) tert.-Butylammoniumchlorid werden in
einem 100 mL Schutzgaskolben in 40 mL CS2 vorgelegt. Dann werden 0,14 mL frisch
destilliertes Et3N (0,99 mmol) innerhalb von einer Stunde zugetropft und acht Stunden unter
Rückfluß gekocht. Die entstandene zitronengelbe Lösung wird abfiltriert und im Vakuum auf
2 mL eingeengt.
Nach Tattershall [91TAT] lassen sich die Liganden in -P4S3I2 und -P4Se3I2 in Gegenwart von
Triethylamin zum Abfangen von HI leicht durch Aminoreste ersetzen. Diese Reaktionen
verliefen in CS2-Lösung ohne Bildung von Zersetzungsprodukten.
Die Reaktionen führten zu exo-exo-Isomeren von -P4S3(NHR)2 und -P4Se3(NHR)2, und zu
den N-verbrückten Molekülen -P4S3NR. Der Rest R entspricht tBu, Ad, Ph, Flu und TPMP,
42
Aminoderivate von -P4S3I2 und -P4Se3I2
5
wobei
t
Ph = Phenyl,
Bu = tertiär-Butyl,
Ad = 1-Adamantyl,
Flu = 2-Fluorenyl,
TPMP = 4-Triphenylmethylphenyl bedeuten.
5.3 Ergebnisse und Diskussion
Mit den gängigen Trennmethoden war es nicht möglich, die einzelnen Verbindungen aus den
Produktgemischen zu isolieren. Es konnten nur wenige Verbindungen rein dargestellt werden
(-P4E3(NHR)2, R = TPMP, Flu). Da diese Verbindungen noch nicht kristallin erhalten werden
konnten, sind keine Röntgendaten verfügbar. Deshalb erfolgte die Charakterisierung mittels
31
P-NMR-Spektroskopie.
Erfolgt der Angriff des primären Amins unter Retention, ergibt der erste Reaktionsschritt
-P4S3Iexo(NHR)exo mit ABCD-Spinsystem. Durch anschließende Substitution des zweiten Iodatoms bildet sich -P4S3((NHR)exo)2 ([AB]2-Spinsystem). Wenn im ersten Schritt der Angriff
unter Inversion stattfindet, entsteht -P4S3Iexo(NHR)endo mit ABCD-Spinsystem. Aufgrund der
vermutlich höheren Reaktionsgeschwindigkeit einer intramolekularen Folgereaktion konnten
Verbindungen dieses Typs nicht in den Lösungen nachgewiesen werden. Die intramolekulare
Abspaltung
von
HI
aus
-P4S3Iexo(NHR)endo
führt
zu
N-verbrückten
-P4S3(NR)
([AB]2-Spinsystem) [94HAC, 96BLA].
Verbindungen mit ABCD-Spinsystem wurden nach den Regeln erster Ordnung analysiert. Für
die Spektren höherer Ordnung ([AB]2-Spinsysteme) wurden als Startwerte
31
P-NMR-Parameter
ähnlicher Verbindungen verwendet. Die iterative Anpassung der Werte erfolgte mit dem
Programm WinDaisy [96BRU]. Die
31
P-NMR-Daten der in dieser Arbeit synthetisierten
Verbindungen sind in den Tabellen 11 und 12 enthalten. Die Signalverbreiterung der an
14
N-Kerne gebundenen Phosphoratome erleichterte die eindeutige Zuordnung der Signale
wesentlich. Die relativen Vorzeichen der meisten Kopplungskonstanten wurden analog zu
strukturverwandten Molekülen vergeben. Für die 3JBD- bzw. 3JBB‘-Kopplungen sind negative oder
positive Vorzeichen möglich, so daß eine Bestimmung nötig war. Die Spektrenanpassung führte
bei den Spektren höherer Ordnung mit den in den Tabellen 11 und 12 angegebenen Vorzeichen
zu signifikant besseren Ergebnissen. Zur Identifizierung von -P4Se3Iendo(NHR)exo wurde die im
Vergleich zu -P4Se3Iexo(NHR)exo um ca. 40 ppm bei tieferem Feld liegende chemische
43
5
Aminoderivate von -P4S3I2 und -P4Se3I2
Verschiebung des iodtragenden Phosphorkerns und die um ca. 20 Hz kleinere 1JP-PI-Kopplung
verwendet. Bei den in Tabelle 12 angegebenen 3JBD-Kopplungen dieser Verbindungen konnten
die Vorzeichen nicht bestimmt werden, da es sich um Spektren erster Ordnung handelt.
Die 31P-NMR-Parameter der neuen Verbindungen
R
N
PA´
H
PA´
E
S
PB´
N
E
PB
S
PB
E
S
PA
PA
R
PB´
R
N
H
A
B
-P4S3(NHR)2
NHFlu
NHTPMP
NHAd
80,38
80,27
74,20
107,28
106,46
110,63
-292,53
-292,50
-304,50
(4)
(3)
(2)
44,78
45,90
40,60
(8)
(5)
(4)
19,25
18,50
17,50
(7)
(3)
(3)
-0,20
-5,40
-2,30
(8)
(6)
(7)
2,8
2,6
4,7
-P4S3NR
NFlu
NTPMP
NAd
202,38
202,31
195,73
173,42
172,90
165,88
-258,80
-260,60
-261,80
(2)
(1)
(1)
45,40
45,10
48,50
(4)
(4)
(2)
3,30
3,30
1,30
(2)
(2)
(1)
1,40
1,70
2,10
(4)
(3)
(2)
4,7
3,2
1,5
-P4Se3(NHR)2
NHPh
NHFlu
NHTPMP
NHAd
NHtBu
71,63
72,07
70,74
66,95
66,66
119,87
121,31
118,88
124,34
126,30
-291,93
-291,37
-291,40
-303,10
-304,95
(3)
(4)
(4)
(4)
(1)
54,08
53,65
54,30
49,80
47,73
(6)
(7)
(8)
(6)
(1)
21,62
20,49
20,90
19,10
20,47
(4)
(4)
(4)
(3)
(1)
-2,88
0,99
-4,50
-7,00
-0,40
(7)
(10)
(9)
(6)
(1)
2,6
6,1
3,9
8,7
3,8
Verbindung
Tabelle 11:
1
2
JAB
JAA’/AC
2
JAB’/BC
3
JBB’
R-Wert [%]
P-NMR-spektroskopische Daten von -P4E3(NHR)2 und -P4S3(NR) mit
31
E = S oder Se; R = Ph, Flu, TPMP, Ad, tBu
Das Molekülgerüst von -P4S3(NR) mit R = Flu, TPMP, Ad ist durch die Stickstoffbrücke
fixiert. Es fällt auf, daß im Gegensatz zu den unverbrückten Verbindungen eine starke
Tieffeldverschiebung der Resonanzen der Phosphoratome vorliegt: PA liegt bei ca. 30 ppm
44
5
Aminoderivate von -P4S3I2 und -P4Se3I2
tieferem Feld als PB. Eine ähnliche Verschiebung zu höheren ppm-Werten von PB bei Inversion
am Phosphoratom konnte auch bei den -Isomeren der Halogenide und Acetate bzw. Benzoate
festgestellt werden [94HAC]. Die Tieffeldverschiebung von PA in den N-verbrückten
Verbindungen wird durch Winkeländerungen im Gerüst bewirkt.
Der Rest R am Stickstoff kann durch seine elektronischen Eigenschaften (induktive Effekte) und
seine Größe Veränderungen im Molekül bewirken. Für die drei aromatischen Reste Ph, TPMP
und Flu sollte wegen ihrer Struktur der induktive Effekt praktisch gleich sein, d.h.
Veränderungen der NMR-Parameter könnten nur aus sterischen Gründen erfolgen. Da die
NMR-Parameter bei -P4S3(NPh), -P4S3(NTPMP) und -P4S3(NFlu) fast identisch sind, ist
auch die Größe der Reste nicht von Bedeutung. Mit den aliphatischen Resten tBu und Ad sind
alle Phosphoratome weniger stark entschirmt, da die aliphatischen Aminoliganden einen
geringeren –I-Effekt haben als die aromatischen.
Um Aussagen über die Einflüsse der Substituenten zu erhalten, wurden von einer Reihe von
Aminoderivaten unterschiedlicher Phosphorchalkogenide die
31
P-NMR-Daten verglichen. Die
Ergebnisse der statistischen Auswertung sind in [99LUT] veröffentlicht worden und zeigen, wie
unterschiedliche Substituenten die 31P-NMR-Parameter der Gerüststrukturen beeinflussen.
45
5
Aminoderivate von -P4S3I2 und -P4Se3I2
R
R
N
N
PC
PB
Se
PD
Se
Se
I
Se
PB
H
PA
H
PD
Se
Se
PC
PA
I
-P4Se3IexoNHRexo
t
Bu
Ad
Verbindung
R=
Chemische Verschiebung [ppm]
88,41
A
128,69
B
82,31
C
137,47
D
Kopplungskonstanten [Hz]
1
JAB
-233,20
2
JAC
65,55
1
JAD
21,20
2
JBC
17,22
3
JBD
-3,00
2
JCD
-310,14
R-Wert [%]
Tabelle 12:
(2)
(2)
(2)
(2)
(2)
(2)
-P4Se3IendoNHRexo
t
Bu
Ad
88,19
128,95
82,07
136,10
-233,92
65,45
21,57
16,79
-3,38
-308,95
7,8
80,67
136,02
95,37
166,28
(3)
(3)
(3)
(4)
(4)
(6)
15,6
31
P-NMR-spektroskopische
Daten
-308,44
62,25
18,28
19,87
(±) 2,29
-256,87
11,3
von
81,10
134,65
95,15
166,31
(2)
(2)
(2)
(3)
(5)
(2)
-307,09
62,22
17,91
20,23
(±) 3,11
-257,49
(7)
(3)
(3)
(3)
(3)
(3)
17,5
-P4Se3IexoNHRexo
und
-P4Se3IendoNHRexo, R = Ad, tBu
46
5
Die
Aminoderivate von -P4S3I2 und -P4Se3I2
31
P-NMR-Parameter von -P4Se3Iexo(NHR)exo mit R = tBu, Ad sind mit der von
Blachnik et. al. [96BLA] synthetisierten Verbindung -P4S3Iexo(NHtBu)exo vergleichbar (Tab.
12). Die Signale der Phosphorkerne, die an den Aminoliganden gebunden sind, sind durch die
Signalverbreiterung der 14N-Kerne eindeutig zu identifizieren (Abb. 14).
140
135
130
125
120
115
110
105
100
95
90
85
80
(ppm)
Abbildung 14: Gemessenes (oben) und simuliertes (unten)
31
P-NMR-Spektrum der Verbin-
dung -P4Se3Iexo(NHtBu)exo
In den
31
P-NMR-Spektren der Lösungen dieser Verbindungen sind Signale enthalten, die zu
einem weiteren ABCD-Spinsystem gehören. Da als Liganden nur Iod und Amin in Frage
kommen, und das Signal des zweiten ligandentragenden Phosphorkerns nicht verbreitert ist, kann
sein Ligand nur ein Iodatom sein. Bei Verbindungen mit exo- und endo-ständigem Iodatom
unterscheiden sich die chemischen Verschiebungen des Phosphors mit Stickstoffliganden und
des ihm benachbarten Phosphoratoms nur gering. Auch die 1JP-PN-Kopplungen sind nahezu
gleich. Im Gegensatz dazu unterscheiden sich die chemischen Verschiebungen des iodtragenden
Phosphors im exo-exo- und endo-exo-Isomer deutlich (ca. +37 ppm). Ähnliche Differenzen
ergeben sich für weitere NMR-Parameter: Das benachbarte Phosphoratom wird um ca. 7 ppm
entschirmt, während der Betrag der 1JP-PI-Kopplung um ca. 23 Hz zunimmt. Die Signale dieses
ABCD-Spinsystems wurden deshalb den neuen Verbindungen -P4Se3Iendo(NHR)exo mit R = tBu,
Ad zugeordnet (Abb. 15).
47
5
Aminoderivate von -P4S3I2 und -P4Se3I2
165
160
155
150
145
140
135
130
125
120
115
110
105
100
95
90
85
80
(ppm)
Abbildung 15: Gemessenes (oben) und simuliertes (unten)
31
P-NMR-Spektrum der Verbin-
dung -P4Se3Iendo(NHtBu)exo
Nachdem sich die Verbindungen -P4Se3Iexo(NHR)exo und -P4Se3Iendo(NHR)exo mit R = tBu, Ad
nebeneinander gebildet haben konnte nach ca. acht Stunden Reaktionszeit eine neue Verbindung
beobachtet werden. Im
31
P-NMR-Spektrum sind nun keine Isomere mit exo- und
endo-ständigem Iodatom enthalten (Abb. 16).
135
130
125
120
115
110
105
100
95
90
85
80
75
(pp m)
Abbildung 16:
P-NMR-Spektren der neuen Verbindung aus der Umsetzung von -P4Se3I2
31
mit t-Butylammoniumchlorid (oben) und 1-Adamantanammoniumchlorid
(unten).
48
5
Aminoderivate von -P4S3I2 und -P4Se3I2
Wird die Reaktionslösung bis zur Trockene eingedampft und das entstandene Pulver wieder mit
CS2
aufgenommen
sind
im
NMR-Spektrum
abermals
-P4Se3Iexo(NHR)exo
und
-P4Se3Iendo(NHR)exo mit R = tBu, Ad enthalten, während die unbekannte Verbindung nicht mehr
beobachtet werden konnte.
Dieses Reaktionsverhalten spricht für die Entstehung eines dimeren Moleküls mit
[ABCD]2-Spinsystem, das durch ein Stickstoffatom verbrückt ist.
49
5
Aminoderivate von -P4S3I2 und -P4Se3I2
5.4 Zusammenfassung
Es ist gelungen, neben den von Hackmann synthetisierten Verbindungen des Typs
-P4S3((NHR)exo)2 und -P4S3(NR) mit R = tBu, Ph, Me, H, noch weitere Moleküle dieser Art,
jedoch mit größeren Resten (R = Flu, TPMP, Ad) darzustellen.
Erstmals wurde -P4Se3I2 mit 1-Adamantanammoniumchlorid und tert.-Butylammoniumchlorid
umgesetzt. Hier konnten neben -P4Se3((NHR)exo)2 jeweils zwei Isomere des Moleküls
-P4Se3I(NHR) detektiert werden, in denen die Liganden in exo-exo oder endo-exo Stellung
stehen. Bei dieser Umsetzung ist eine neue Verbindung entstanden, von der vermutet wird, daß
es sich um eine dimeres Molekül handelt, das durch intermolekulare Verbrückung über ein
Stickstoffatom entstanden ist.
50
6
Die --Umwandlung von Tetraphosphatrichalkogenadihalogeniden
6 Die --Umwandlung von Tetraphosphatrichalkogenadihalogeniden
6.1 Einleitung
Die erste Verbindung dieser Substanzklasse, -P4Se3I2 wurde 1927 von Mai dargestellt [27MAI].
Die Strukturaufklärung dieses Moleküls erfolgte 1969 durch Penney und Sheldrick [70PEN]
mittels Röntgeneinkristallaufnahmen. Ein Jahr später wurde von Hunt und Cordes [71HUN] als
auch von Penney und Sheldrick [71PEN] fast gleichzeitig das entprechende Schwefelhomologe
isoliert und seine Struktur bestimmt. Es zeigt sich, daß die Verbindungen -P4S3I2 und -P4Se3I2
isotyp sind, im orthorhombischen Kristallsystem kristallisieren (Raumgruppe Pnma) und eine
norbornananaloge Struktur besitzen. Die -Verbindungen sind thermodynamisch instabil und
wandeln sich irreversibel sowohl in Lösung als auch beim Aufschmelzen in die
thermodynamisch stabilere -Form um (Abb. 17).
D oder hu
C
B
A
B
A'
B'
A
B
Abbildung 17: Irreversible Umwandlung von -P4S3I2 zu -P4S3I2
Ihre Synthese erfolgt in CS2 durch Reaktion von P4Se3 oder P4S3 mit Iod bei tiefen Temperaturen
oder durch schonende Iodierung mit PI3 [80BLA].
51
6
Die --Umwandlung von Tetraphosphatrichalkogenadihalogeniden
P4S3 + I2
P4S3 + 2 PI3
in CS 2
T = -40°C
in CS 2
- P2I4
-P4S3I2
-P4S3I2
Durch Umhalogenierung von -P4S3I2 mit HgBr2, HgCl2 und BiCl3 gelang es Hackmann 1990
die entsprechenden -Bromide und Chloride darzustellen [90HAC].
-P4S3I2 + HgX2
in CS 2
T = -20°C
-P4S3X2 + HgI2
X = Cl, Br
Hackmann [90HAC] fand heraus, daß die -Bromide und Chloride eine noch größere Instabilität
als die Iodide zeigen, denn sie wandeln sich bereits im festen Zustand bei Lagerung unter
Schutzgas zu den entsprechenden -Isomeren um. Bei der Reaktion von -P4S3Cl2 an Licht
entstehen die Produkte -P4S3Cl2, P4S3, PCl3 und -P4S5. Das -Bromid ist etwas weniger
empfindlich, denn es wandelt sich langsamer in das -Produkt um.
Da -P4S3I2 stabiler ist als die entsprechenden Chloride und Bromide wurde dieses Molekül zur
eingehenderen Untersuchung herangezogen. Es sollte geklärt werden, nach welchem
Reaktionsmechanimus und welcher Reaktionsordnung die Reaktion zu -P4S3I2 abläuft. Deshalb
wurden die Licht- und Dunkelreaktionen des -Isomers mit und ohne Iodzugabe untersucht.
6.2 Experimentelles
Synthese von -P4S3I2
4,0 g (18,2 mmol) P4S3 werden in 40 mL CS2 und 4,6 g (18,2 mmol) I2 werden in 90 mL CS2
gelöst. Die Iodlösung wird über einen Zeitraum von 3 bis 4 Stunden zur P4S3-Lösung getropft.
Dabei ist die Tropfgeschwindigtkeit so zu regulieren, daß sich die Reaktionslösung nach jeder
Iodzugabe wieder aufhellt. Es ist sehr wichtig, daß sich nach ca. 5 bis 10 Minuten ein
orangefarbener Niederschlag bildet. Wenn sich kein Niederschlag bildet, muß die
Rührgeschwindigkeit erhöht werden, damit durch Reibung an der Glaswandung oder fein
52
Die --Umwandlung von Tetraphosphatrichalkogenadihalogeniden
6
verteilte Gasbläschen in der Reaktionslösung die Kristallisation des -Diiodids erleichtert wird.
Ist danach immer noch kein Niederschlag entstanden, bildet sich nur die -Verbindung und der
Versuch muß mit erhöhter Rührgeschwindigkeit wiederholt werden. Da die Umwandlung in die
-Form durch Lichteinwirkung beschleunigt wird, ist direkte Sonnenlichteinstrahlung zu
vermeiden. Die Reaktionstemperatur sollte –30 bis –40 °C betragen (Methanol-Stickstoff-Bad),
denn tiefe Reaktionstemperaturen verbessern die Reinheit und Ausbeute. Nach Zugabe der
gesamten Iodlösung wird noch 15 Minuten gerührt. Danach wird der orangefarbene
Niederschalg über eine D4-Schutzgasfritte abfiltriert, zweimal mit 10 mL CS2 gewaschen und im
Vakuum getrocknet. Ausbeute: 2,0 g (4,2 mmol) 23 % d. Th. reines -P4S3I2.
Die Synthese von -P4Se3I2 erfolgt nach der gleichen Synthesevorschrift aber bei
Zimmertemperatur. Es werden 4,0 g (11 mmol) P4Se3 eingesetzt, und in 150 mL CS2 gelöst und
mit einer Lösung von 2,8 g Iod (11 mmol), gelöst in 60 mL CS2, versetzt. Im Gegensatz zur
Darstellung von -P4S3I2 sollte die Apparatur während der Reaktion vollständig mit Alufolie
abgedeckt sein, da dies die Ausbeute erheblich vergrößert.
Präparation der NMR-Proben für die Reaktion von -P4S3I2 an Licht und unter Lichtausschluß
Im Dunkeln wird eine gesättigte Lösung von -P4S3I2 hergestellt. Dann wird die Lösung bei
Tageslicht gerührt. Jede Stunde wird 1 mL abgenommen und NMR-spektroskopisch vermessen.
50 mg -P4S3I2 werden im Dunkeln in 20 mL CS 2 gelöst. Dann wird 1 mL abgenommen und in
ein NMR-Röhrchen gefüllt. Jede Stunde erfolgt eine Messung.
Bei der Reaktion von -P4S3I2 mit Iod im Dunkeln werden zusätzlich 30 mg Iod in 20 mL CS2
gelöst. Es werden drei Meßreihen mit jeweils 1 mL -P4S3I2-Lösung und 0,1 mL, 0,05 mL und
0,025 mL Iodlösung durchgeführt. Das entspricht 1/10, 1/20 und 1/40 der molaren Menge an
-P4S3I2. Jede Stunde erfolgt eine Messung.
6.3 Ergebnisse und Diskussion
Der Reaktionsverlauf und die Identifizierung der Reaktionsprodukte erfolgt mit Hilfe der
31
P-NMR-Spektroskopie. Die bei der Reaktion auftretenden Produkte sind in Tabelle 13
dargestellt.
53
6
Die --Umwandlung von Tetraphosphatrichalkogenadihalogeniden
Verbindung
-P4S3I2
-P4S3I2
P4S3
PI3
Spinsysstem
AB2C
AA’BB’
AB3
A
125,06
128,72
68,30
-120,10
178,00
Chemische Verschiebungen [ppm]
151,34
A
93,77
B
196,00
C
Kopplungskonstanten [Hz]
1
JAB
-252,0 (2)
2
JAC
82,1 (1)
2
JBC
56,1 (1)
1
JAB
2
JAA’
2
JAB’
3
JBB’
2
JAB
R-Wert [%]
Tabelle 13:
1,5
-143,7
74,8
21,6
9,3
(3)
(1)
(2)
(2)
70,6 (2)
2,6
1,3
P-NMR-spektroskopische Daten der Reaktion von -P4S3I2
31
Zur Auswertung wurden die Peakintensitäten der zwei höchsten Signale des Brückenkopfatoms
PC von -P4S3I2 bei 196 ppm, für -P4S3I2 die zwei höchsten Signale der gesamten Signalgruppe
und für P4S3 die zwei höchsten Signale der basalen Atome PB herangezogen.
Alle Meßwerte sind auf eine mit Triphenylphosphin gesättigte C6D6-Lösung bezogen.
6.3.1 Reaktion von -P4S3I2 an Licht
An Licht erfolgt ein schneller Zerfall von -P4S3I2. Es entstehen die Reaktionsprodukte -P4S3I2,
P4S3 und PI3. Im Gegensatz zu den Hauptprodukten P4S3 und PI3, wird wenig -P4S3I2 gebildet.
-P4S3I2 ist erst nachweisbar, wenn etwa dreiviertel des Eddukts abgebaut wurde (Abb. 18).
54
6
Die --Umwandlung von Tetraphosphatrichalkogenadihalogeniden
8,00
7,00
relative Intensität
6,00
-P 4S3I2
b-P4S3I2
PI3
PI3
-P 4S3I2
a-P4S3I2
P4S 3
P4S3
5,00
4,00
3,00
2,00
1,00
0,00
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
Zeit in Stunden
Abbildung 18: Reaktion von -P4S3I2 an Licht
Während der Lichtreaktion des -Isomers tritt zeitweilig eine violette Färbung der Lösung auf.
Es scheint sich hier um eine Abspaltung von elementarem Iod aus der Verbindung zu handeln.
Da es mit Hilfe der NMR-Spektroskopie nicht möglich ist Iod zu identifizieren, sind folgende
Versuche und Beobachtungen gemacht worden, um dessen Rolle beim Reaktionsverlauf besser
aufzuklären:

Nach Zugabe des mäßig starken Reduktionsmittels Natriumthiosulfat zur -P4S3I2-Lösung in
CS2 erfolgt keine Umwandlung zu -P4S3I2. Natriumthiosulfat dient als Iodfänger. Ein
weiterer Versuch, bei dem Natriumthiosulfat zu einer -P4S3I2-Lösung gegeben wurde,
ergab, daß nach ca. einer Woche an Tageslicht die Konzentration an -P4S3I2 unverändert
blieb. Der Zerfall des -Käfigs und die Bildung von P4S3 wird, aufgrund des Entzugs von Iod
aus dem Gleichgewicht, bevorzugt. Die PI3-Bildung wird durch die Abwesenheit von freiem
Iod verhindert. Der Reaktionsverlauf läßt sich optisch verfolgen, da sich die anfänglich
dunkelorange Lösung entfärbt.

Gibt man eine 2 % ige Stärkelösung zur -P4S3I2-Lösung so ist eine Blaufärbung zu
erkennen. Auch danach erfolgt keine Umwandlung zu -P4S3I2. Bei der Reaktion mit
-P4S3I2 ist keine Blaufärbung erkennbar. Nach einer Woche Belichtungszeit war die
Konzentration an -P4S3I2 gleichbleibend.
55
6
Die --Umwandlung von Tetraphosphatrichalkogenadihalogeniden

Die Verbindung -P4S3(CH3)2 wandelt sich selbst nach Monaten in Lösung nicht zu -P4S3I2
um [96KAR]. Für die hohe Stabilität dieses Moleküls spricht die höhere Bindungsenergie des
Phosphors zum Kohlenstoff und die Abwesenheit von Iod.

Die Zugabe von äquimolaren Mengen Iod zu Reaktionslösungen von -P4S3I2 und P4S3
brachte nach zwei Tagen Belichtungszeit sehr viel -P4S3I2 (56 % bzw. 76 %) hervor.
6.3.2 Reaktion von -P4S3I2 unter Lichtausschluß
Der Zerfall von -P4S3I2 erfolgt unter Lichtausschluß sehr langsam (Abb. 19). Nach 20 Stunden
ist noch kein -P4S3I2 entstanden. P4S3 und PI3 nehmen sehr langsam zu, wobei sich PI3 erst
nach zehn Stunden Reaktionszeit bildet. Aus diesem Reaktionsschema läßt sich schließen, daß
zuerst ein gewißes Maß an freiem Iod vorhanden sein muß bevor -P4S3I2 gebildet werden kann.
6,00
-P 4S3I2
b-P4S3I2
PI3
PI3
P4S 3
P4S3
relative Intensität
5,00
4,00
3,00
2,00
1,00
0,00
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
Zeit in Stunden
Abbildung 19: Reaktion von -P4S3I2 unter Lichtausschluß
56
6
Die --Umwandlung von Tetraphosphatrichalkogenadihalogeniden
Die erste NMR-Messung wird jeweils an -P4S3I2-Lösungen ohne Iodzusatz durchgeführt. Dann
setzt man der Probe die entsprechende Menge Iod zu und es erfolgen erneut NMR-Messungen.
Alle Meßreihen wurden dreimal durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind im Rahmen der
Meßgenauigkeit identisch. Bei allen Messungen wurde darauf geachtet, daß unter Lichtausschluß
gearbeitet wird. Eine mögliche Lichteinwirkung kann aber nicht ganz ausgeschlossen werden. Im
NMR-Spektrum sind manchmal schwache Signale noch zu erkennen, während sie in anderen
Fällen im Rauschen verschwinden (Abb. 20). Als Maß für die Qualität eines Spektrums kann die
Intensität des Triphenylphosphinsignals dienen, das hier um Faktor zwei schwankt.
Wie Abbildung 20 zeigt, wird die Umwandlung bei Zugabe von geringen Mengen an Iod
deutlich beschleunigt. Auch hier sind wie bei der Reaktion an Licht die Reaktionsprodukte
-P4S3I2, P4S3 und PI3 entstanden.
Die Abnahme der Konzentration von -P4S3I2 ist bei den Reaktionen (I) und (III) vergleichbar.
Die Konzentration des -Isomers nimmt in der Meßreihe (II) deutlich langsamer ab.
Die Konzentration von P4S3 nimmt von Reaktion (I) bis (III) zu. Die Zunahme erfolgt bei
Reaktion (II) am langsamsten, was mit der langsameren Abnahme der Konzentration von
-P4S3I2 in dieser Probe korreliert. Bei dieser Meßreihe läßt sich eine Beziehung zwischen dem
Abbau von -P4S3I2 und der Bildung von P4S3 erkennen.
Die Bildung von PI3 ist bei Reaktion (I) am größten. Bei den Reaktionen (I) und (III) erfolgt die
Bildung von PI3 zunächst schnell und nimmt nach fünf bzw. zehn Stunden ab. (II) stellt wieder
eine Ausnahme dar, weil die PI3-Bildung langsamer abläuft.
In Reaktion (I) wird am meisten -P4S3I2 gebildet. Die Reaktionen (II) und (III) weisen in etwa
die gleichen Konzentrationen von -P4S3I2 auf, wobei auch hier die Reaktionsgeschwindigkeit
bei (II) deutlich geringer ist.
57
6
Die --Umwandlung von Tetraphosphatrichalkogenadihalogeniden
-P
b-P4S3I2
4S3I2
PI
PI3
3
5,00
4,50
-P
a-P4S3I2
4S3I2
relative Intensität
4,00
PP4S3
4S 3
3,50
3,00
2,50
2,00
1,50
1,00
0,50
0,00
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
Zeit in Stunden
-P 4S3I2
b-P4S3I2
PI3
PI3
-P 4S3I2
a-P4S3I2
P4S 3
P4S3
4,50
relative Intensität
4,00
3,50
3,00
2,50
2,00
1,50
1,00
0,50
0,00
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
Zeit in Stunden
-P
b-P4S3I2
4S3I2
4,50
PI
PI3
3
relative Intensität
4,00
-P
a-P4S3I2
4S3I2
PP4S3
4S 3
3,50
3,00
2,50
2,00
1,50
1,00
0,50
0,00
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
Zeit in Stunden
Abbildung 20: Reaktion von -P4S3I2 mit 1/10 (I), 1/20 (II) und 1/40 (III) Iod unter Lichtausschluß
58
6
Die --Umwandlung von Tetraphosphatrichalkogenadihalogeniden
6.3.3 Hypothetisches Reaktionsschema der intermolekularen Umwandlung
Es ist zur Zeit noch unklar, was im einzelnen bei der --Umwandlung vor sich geht und
welcher Reaktionsmechanismus zugrunde liegen könnte.
Aufgrund der vorhergehenden Untersuchungen wird davon ausgegangen, daß aus -P4S3I2
zunächst P4S3 und Iod entstehen.
-P4S3I2
P4S3 + I2
Bei dem hier dargestellten Reaktionsmechanismus (Abb. 21) reagiert das entstandene Iod schnell
mit dem -Isomer weiter. Es ist eine intermolekulare Reaktion denkbar, bei der Iod als
Katalysator wirkt und für Bindungsbruch und -bildung verantwortlich ist.
Im ersten Reaktionsschritt addiert sich Iod an das basale, halogentragende Phosphoratom und das
basale Brückenphosphoratom des Moleküls (I). Dabei bricht die Bindung zwischen den beiden
Phosphoratomen auf und das halogentragende Phosphoratom des Moleküls (I) greift das apikale
Phosphoratom des Moleküls (II) nukleophil an. Gleichzeitig erfolgt ein nukleophiler Angriff des
Chalkogenatoms S (II) am basalen Brückenphosphoratom (I). Mit der Bildung des
Übergangszustandes (III) spaltet sich Iod wieder ab. An Hand der Abbildung oder einfacher
Molekülmodelle ist zu sehen, daß (III) eine Geometrie besitzt, die keine sterischen Hinderungen
aufweist, da alle Iodatome exoständig sind, und Phosphor in der bevorzugten norbornananalogen
Fünfringkonformation vorliegt. Durch erneute Addition von Iod an (III), die auf dieselbe Art und
Weise wie im ersten Reaktionsschritt erfolgt, bildet sich über den nukleophilen Angriff des
halogentragenden Phosphoratoms am apikalen Phosphoratom und des Schwefels am basalen
Brückenphosphoratom -P4S3I2 (IV).
Diesem Reaktionsmechanismus kann eine gewisse Wahrscheinlichkeit eingeräumt werden, da
die definierten Übergangszustände keine sterischen Hinderungen aufweisen und Bindungsbruch
und Bindungsbildung gleichzeitig verlaufen, so daß keine ionischen Strukturen oder Fragmente
entstehen, die Partialladungen übernehmen müssen, denn sie könnten durch das Lösemittel CS2
nur schlecht stabilisiert werden. Auch kann erklärt werden, daß freies Iod für die Umwandlung
notwendig ist.
59
6
Die --Umwandlung von Tetraphosphatrichalkogenadihalogeniden
(III)
(I)
(IV)
(II)
+
+
Abbildung 21: Hypothetisches Reaktionsschema der intermolekularen Umwandlung von
-P4S3I2 zu -P4S3I2 in CS2
60
6
Die --Umwandlung von Tetraphosphatrichalkogenadihalogeniden
6.3.4 Untersuchungen des Reaktionstyps der --Umwandlung
Um zu prüfen, ob es sich bei der Umwandlung von -P4S3I2 zu -P4S3I2 um eine inter- oder
intramolekulare Reaktion handelt wurden äquimolare Mengen von -P4S3I2 und -P4Se3I2 im
Dunkeln in CS2 gelöst und die Isomerisierung 31P-NMR-spektroskopisch verfolgt (Probe A). Es
wurden drei Messungen durchgeführt. Für den Fall einer intramolekularen Reaktion sollten sich
bei diesem Experiment lediglich -P4S3I2 und -P4Se3I2 nachweisen lassen, während ein
intermolekularer Mechanismus die Bildung der gemischen -Diiodide -P4Se3-nSnI2 zur Folge
hätte.
Nach zehn Minuten Reaktionszeit konnte in der Probe -P4S3I2, aber noch kein -P4S3I2,
nachgewiesen werden. Aus -P4Se3I2 bildete sich mit einem Intensitätsverhältnis von ca. 1:1
schon -P4Se3I2.
Nach 20 Stunden konnte -P4S3I2, jedoch immer noch kein -P4S3I2, identifiziert werden. Es
konnte nur noch -P4Se3I2 und kein -P4Se3I2 mehr nachgewiesen werden.
Bei der Messung nach 14 Tagen konnten nur noch die reinen -Diiodide und keine -Isomere
gefunden werden. Weiterhin wurden die gemischten -Diiodide -P4S2SeI2 und -P4SSe2I2,
sowie größere Mengen an P4S3 und PI3 gebildet.
Parallel dazu wurden in einem zweiten Versuch die -Diiodide -P4S3I2 und -P4Se3I2 im
Dunkeln gemischt, in CS2 gelöst und nach 14 Tagen 31P-NMR-spektroskopisch untersucht. Auch
hier konnten die gemischten -Isomere identifiziert werden (Probe B).
Die Reaktion der -Diiodide im Dunkeln liefert weder den Beweis für einen intra- noch für einen
intermolekularen Umwandlungsmechanismus. Dieser Befund liegt in der Tatsache begründet,
daß sich nach 20 Stunden Reaktionszeit alles -P4Se3I2 zu -P4Se3I2 umgewandelt hat und aus
-P4S3I2 noch kein -P4S3I2 entstanden ist und zeigt, daß die -Isomere nicht miteinander
reagiert haben. Bei einer intermolekularen Reaktion müßten jetzt die gemischten -Isomere
auftreten was, nicht der Fall ist.
Nach 14 Tagen Reaktionszeit im Dunkeln konnten sowohl in Probe A als auch in Probe B die
Bildung der schwefel- und selenhaltigen -Diiodide nachgewiesen werden. Dieses Resultat
61
6
Die --Umwandlung von Tetraphosphatrichalkogenadihalogeniden
weist darauf hin, daß es sich hier um eine intermolekulare Umwandlung zwischen -P4S3I2 und
-P4Se3I2 handelt.
6.3.5
31
P -MAS-NMR und Raman spektroskopische Untersuchungen
Die Aufnahme der 31P-MAS-NMR-Spektren erfolgte bei einer Meßfrequenz von 202,5 MHz und
einer MAS-Frequenz von 10 kHz für das obere Spektrum bzw.12 kHz für die beiden unteren
Spektren (Abb. 22).
Abbildung 22: Umwandlung von -P4S3I2 (unten) in die kristalline -Phase (Mitte) mit
anschließender Ausbildung der plastisch-kristallinen ’-Phase von -P4S3I2
(oben)
62
6
Die
Die --Umwandlung von Tetraphosphatrichalkogenadihalogeniden
31
P-MAS-NMR spektroskopischen Untersuchungen ergaben, daß sich nach 11-stündigem
Erhitzen bei 47 °C die -Phase (Abb. 22, unten) in die kristalline -Form von -P4S3I2
(Abb. 22, mitte) umwandelt. Dabei ist weder P4S3 noch PI3 zu beobachten. -P4S3I2 zeigt Signale
bei 215,5; 144,9 und 118,3 ppm, während die chemischen Verschiebungen der -Phase bei
134,4; 141,3 und 147,6 ppm liegen.
Weiteres Aufheizen der Probe auf 87 °C führt zur Bildung der plastisch kristallinen ’-Phase
von -P4S3I2 mit einem Signal bei 137,0 ppm (Abb. 22, oben). An den breiten Linien, mit den
zahlreichen Rotationsseitenbanden, ist zu erkennen, daß immer noch etwas -Phase vorliegt. Die
scharfen Linien bei –100,0 und 80,0 ppm zeigen wenig P4S3 an. Beim Abkühlen geht die
’-Phase wieder in die -Phase über.
Raman spektroskopische Messungen (4 Minuten bei 100 °C) zeigten, daß beim Erhitzen der
-Modifkation zunächst P4S3 und PI3 entstehen. Bei höherer Temperatur ist neben P4S3 und PI3
auch -P4S3I2 zu erkennen. Iod und Schwefel sind nicht zu sehen, denn sie reagieren
wahrscheinlich schnell weiter.
Die Untersuchung des Schmelzverhaltens von -P4S3I2 ergab einen Schmelzpunkt von ca.
100 °C. Die Substanz wird zäh viskos, was eine Farbänderung von hellorange nach dunkelorange
zur Folge hat. Das
31
P-NMR-Spektrum zeigt nach 5 Minuten bei 100 °C -P4S3I2 und P4S3 im
Verhältnis 3:1 und wenig PI3. Nach 15 Minuten Temperzeit bei 70 bzw. 80 °C ist neben
-P4S3I2, -P4S3I2, P4S3 und PI3 auch -P4S3I(exo)I(endo) zu beobachten.
6.4 Zusammenfassung
Die Reaktionsordnung der --Umwandlung an Licht konnte bisher nicht ermittelt werden, da
der -P4S3I2-Zerfall zu schnell abläuft und während der Messung auch eine Reaktion im Dunkeln
stattfinden kann (Meßzeit 1 Stunde) und somit nur ein Mittelwert zwischen dem Zustand am
Anfang und Ende der Messung erhalten wird.
Bei der Reaktion unter Lichtaussschluß läßt sich keine klare Abhängigkeit von der
Konzentration des zugesetzten Iods feststellen. Damit ist die Reaktionsordnung bezüglich des
Iods für die --Umwandlung nicht zu ermitteln.
63
6
Die --Umwandlung von Tetraphosphatrichalkogenadihalogeniden
Die Untersuchung der Umwandlung von -P4S3I2 zu -P4S3I2 hat ergeben, daß bei der Reaktion
von -P4S3I2 an Licht die Produkte -P4S3I2, P4S3 und PI3 entstanden sind. Die gleichen
Produkte wurden bei der Reaktion von -P4S3I2 mit 1/10, 1/20 und 1/40 Iod erhalten. Bei diesen
Reaktionen wurden teilweise nach ca. 10 Stunden geringe Mengen von -P4S5 beobachtet, das
sich leicht aus P4S3 und Schwefel unter katalytischer Einwirkung von Iod bildet.
Aufgrund der Beobachtung, daß bei Zugabe von Na2S2O3 oder Stärke zu einer CS2 Lösung von
-P4S3I2 keine Umwandlung zu -P4S3I2 stattfindet, kann gefolgert werden, daß freies Iod für
diese Reaktion notwendig ist. Auch das Verhalten von -P4S3(CH3)2 untermauert diese Tatsache.
Mit
Hilfe
der
31
P-MAS-NMR-
und
Untersuchungsergebnisse der hochauflösenden
der
Raman-Spektroskopie
konnten
die
31
P-NMR-Spektroskopie bestätigt werden. Auch
mit diesen Meßmethoden ist es nicht gelungen, den Mechanismus und die Reaktionsordnung
aufzuklären.
64
7
Zusammenfassung
7 Zusammenfassung
Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zur Chemie der Phosphorsulfide. Versuche -P4S4
mit Triphenylantimonsulfid zu sulfurieren, führten zu den neuen Verbindungen -P4S6 und
-P4S6.
Die Entdeckung von -P4S6 schließt die Lücke in der Verbindungsreihe der Phosphorsulfide mit
-P4S5-Grundgerüst.
Die Reaktion von P4S10 mit Triphenylphosphin lieferte -P4S7. Damit ist die Reihe der
Phosphorsulfide mit Adamantangrundgerüst, bis auf ein fehlendes Molekül, P4S6(?), nun fast
vollständig identifiziert.
Der molekulare Aufbau dieser Phosphorsulfide wurde mit Hilfe der
31
P-NMR-Spektroskopie
ermittelt. Anhand der Produktverteilungen konnten Aussagen über mögliche Reaktionswege
gemacht werden.
Da die einzelnen Moleküle in einem Produktgemisch vorliegen, wäre ihre Isolierung und
Aufkonzentration von besonderem Interesse. Die rein dargestellten Verbindungen könnten, als
Edukte eingesetzt, zu weiteren neuen Phosphorsulfiden führen.
Bei der Reaktion von P4S3 und P4Se3 mit NbCl5 konnten Einkristalle mit unerwarteter Struktur
beobachtet werden: [-P4S4(NbCl5)2] und [P4Se3(NbCl5)].
[-P4S4(NbCl5)2] enthält als Strukturelement -P4S4, von dem bis heute noch keine
Einkristallstrukturaufnahmen existieren. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Bindungswinkel und
–längen des P4S4-Käfigs in [-P4S4(NbCl5)2] durch die Koordination mit NbCl5 kaum beeinflußt
werden, so daß seine Geometrie der von -P4S4 entsprechen sollte.
65
7
Zusammenfassung
Die Verbindungsklasse -P4S3((NHR)exo)2 und -P4S3(NR) konnte durch weitere Moleküle
dieser Art jedoch mit größerem Rest R (R = Flu, TPMP, Ad) ergänzt werden.
Bei der Umsetzung von -P4Se3I2 mit 1-Adamantanammoniumchlorid und tert.-Butylammoniumchlorid waren im NMR-Spektrum Signale zu beobachten, die den bislang noch nicht
beschriebenen Verbindungen -P4Se3Iexo(NHR)exo und -P4Se3Iendo(NHR)exo zugeschrieben
werden konnten. Mit großer Wahrscheinlichkeit ist bei diesen Reaktionen auch ein neues Molekül entstanden, das aus zwei -P4Se3-Gerüsten besteht, die über eine Stickstoffbrücke
miteinander verknüpft sind.
Die Untersuchung der --Umwandlung hat ergeben, daß bei der Reaktion an Licht die Produkte
-P4S3I2, P4S3 und PI3 entstanden sind. Bei der Reaktion unter Lichtausschluß erfolgt der Zerfall
von -P4S3I2 nur sehr langsam. Nach 20 Stunden ist neben P4S3 und PI3 noch kein -P4S3I2
entstanden.
Aufgrund der Reaktionen von -P4S3I2 und -P4S3I2 mit Natriumthiosulfat und Stärke, sowie der
Stabilität der Verbindung -P4S3(CH3)2, kann heute davon ausgegangen werden, daß freies Iod
für die --Umwandlung notwendig ist. Deshalb konnte ein hypothetisches Reaktionsschema
der intermolekularen Umwandlung von -P4S3I2 zu -P4S3I2 aufgestellt werden.
Die Untersuchungsergebnisse der hochauflösenden
31
P-NMR-Spektroskopie konnten durch
andere Meßmethoden wie 31P-MAS-NMR und Raman-Spektroskopie bestätigt werden.
66
8
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8 Literatur
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70
9
Anhang
9 Anhang
9.1
31
P-NMR-Daten der Phosphorsulfide
71
9
Anhang
P4SX
Spinsys.
P-P
P=S
A
(ppm)
B
(ppm)
C
(ppm)
D
(ppm)
JAB
[Hz]
JAC
[Hz]
JAD
[Hz]
JBC
[Hz]
JBD
[Hz]
JCD
[Hz]
P4S3
-P4S4
AB3
A4
B3
A-A/A-A
-----
68,69
203,5
-118,71
---
-----
-----
70,2
---
-----
-----
-----
-----
-----
-P4S4
AB2C
B-A-B
---
85,63
207,13
174,56
---
-168,7
50,6
---
18,2
---
---
-P4S5
ABCD
B-A-D
D
91,42
124,73
232,96
126,2
-185,0
53,1
-285,7
19,0
118,3
27,9
-P4S5
γ-P4S5
A2B2
B-B
---
80,25
129,99
---
40,0
---
---
---
---
AB2C
ABCD
B-B/A-C
B-A-D
C
C,D
209,95
57,53
120,78
54,29
98,13
132,76
--115,0
31,0
-152,6
-445,6
19,9
---239,9
14,9
2,3
--124,3
--18,9
AB2C
B-B
C
198,18
177,27
54,96
---
46,0
113,0
---
11,1
---
---
-P4S6
ACD2
AB2C
D-A-D
A-C
D
C
58,38
165,42
--131,23
169,45
22,74
103,0
---
--30,2
46,7
-440,1
-298,8
---
--34,4
-----
38,7
---
-P4S6
B2C2
B-B/C-C
B
---
115,19
27,23
---
---
---
---
8,2
---
---
-P4S7
B2C2
B-B
C
---
83,85
110,12
---
---
---
---
---
---
0
-P4S7
γ-P4S7
ABCD
A-C
C,D
163,54
146,59
113,48
59,0
24,2
-413,8
1,2
31,5
49,4
128,1
-P4S7
B2C2
AB3
C-C
---
C
A
--57,33
77,0
47,77
107,3
---
-----
--107,7
-----
-----
10,7
---
-----
-----
-P4S8
A2B2
---
A
13,05
134,27
---
---
81,6
---
---
---
---
---
-P4S8
γ-P4S8
AB2C
A-C
B,C
104,54
78,85
89,32
---
23,0
-344,5
---
61,6
---
---
AB2C
A3B
B-B
---
B,C
A
57,16
64,62
95,38
58,81
44,23
---
-----
20,0
96,3
156,0
---
-----
30,9
---
-----
-----
A2B2
B-B
A,B
43,44
51,21
---
---
30,5
---
---
---
---
---
C4
---
C
--
---
56,21
---
---
---
---
---
---
---
-P4S6
-P4S6
γ-P4S6
-P4S9
-P4S9
P4S10
72
9
Anhang
9.2 Atomlagen und Auslenkungsparameter von [-P4S4(NbCl5)2]
und [P4Se3(NbCl5)]
73
9
Anhang
Atom
x
y
z
Ueq
Nb(1)
1823(1)
8874(1)
2000(1)
28(1)
Cl(10)
3362(3)
8600(1)
1262(1)
62(1)
Cl(11)
3635(2)
10341(1)
2283(1)
53(1)
Cl(12)
-1038(2)
9916(1)
1747(1)
53(1)
Cl(13)
-567(2)
7507(1)
1996(1)
50(1)
Cl(14)
4248(2)
7861(1)
2494(1)
53(1)
Nb(2)
2282(1)
7065(1)
4749(1)
32(1)
Cl(20)
3780(3)
6063(2)
5372(1)
80(1)
Cl(21)
-729(2)
7605(1)
5146(1)
48(1)
Cl(22)
3893(2)
8643(1)
4980(1)
46(1)
Cl(23)
4821(2)
6889(1)
4151(1)
55(1)
Cl(24)
151(3)
5906(1)
4292(1)
61(1)
P(1)
500(2)
9111(1)
2961(1)
27(1)
P(2)
694(2)
8409(1)
4015(1)
26(1)
P(3)
3073(2)
9297(1)
3589(1)
32(1)
P(4)
-869(2)
10827(1)
3817(1)
40(1)
S(14)
-1606(2)
10331(1)
3055(1)
37(1)
S(24)
-1385(2)
9522(1)
4282(1)
37(1)
S(34)
2548(2)
10787(1)
3828(1)
45(1)
S(12)
-602(2)
7771(1)
3324(1)
34(1)
Tabelle 14:
Atomkoordinaten (x 104) und isotrope Temperaturfaktoren (Å2 x 103) in der
Kristallstruktur von [-P4S4(NbCl5)2].
74
9
Anhang
Atom
x
y
z
Ueq
Nb(1)
3354(1)
7392(1)
9278(1)
25(1)
Cl(10)
2732(3)
8463(2)
9910(3)
55(1)
Cl(11)
4684(3)
7163(2)
10545(2)
44(1)
Cl(12)
2108(2)
6641(2)
10143(3)
46(1)
Cl(13)
2249(3)
7335(2)
7797(2)
50(1)
Cl(14)
4793(3)
7821(2)
8249(2)
45(1)
P(1)
4067(2)
6091(2)
8447(2)
29(1)
P(3)
5804(3)
5714(2)
8325(3)
38(1)
P(2)
4844(3)
6000(2)
6882(2)
39(1)
P(4)
3931(3)
4346(2)
7793(3)
40(1)
Se(14)
2936(1)
5159(1)
8708(1)
39(1)
Se(34)
5631(1)
4524(1)
8508(1)
46(1)
Se(24)
4144(1)
4955(1)
6290(1)
47(1)
Nb(2)
1646(1)
2392(1)
9278(1)
25(1)
Cl(20)
2269(3)
3459(2)
9903(3)
55(1)
Cl(21)
2886(3)
1638(2)
10145(3)
50(1)
Cl(22)
321(3)
2160(2)
10544(2)
44(1)
Cl(23)
209(3)
2817(2)
8247(2)
46(1)
Cl(24)
2756(3)
2337(2)
7805(2)
48(1)
P(20)
931(2)
1089(2)
8447(2)
29(1)
P(21)
-810(3)
710(2)
8326(3)
39(1)
P(22)
159(3)
1001(2)
6882(2)
41(1)
P(23)
1076(3)
-654(2)
7794(3)
39(1)
Se(20)
2063(1)
160(1)
8707(1)
38(1)
Se(21)
-631(1)
-478(1)
8509(1)
46(1)
Se(22)
857(1)
-47(1)
6288(1)
46(1)
Tabelle 15:
Atomkoordinaten (x 104) und isotrope Temperaturfaktoren (Å2 x 103) in der
Kristallstruktur von [P4Se3(NbCl5)].
75