Skript

14. Vorlesung(PCI)
Inhalt:
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Thermodynamische Größen im Van-der-Waals-System mit einer Komponente
Bestimmung des Phasengleichgewichts im System mit einer Komponente
I. Thermodynamische Größen im Van-der-Waals-System mit einer Komponente
Die bisherigen Betrachtungen zu Mehrphasensystemen haben sich auf die Verwendung der idealen
Gasgleichung beschränkt. Wie sieht aber nun die „realistischere“ energetische Betrachtung eines solchen
Systems aus? Nutzen wir im Folgenden also die Van-der-Waals-Gleichung für unsere Betrachtungen. Da wir im
VdW-Diagramm Volumen gegen Druck (bei konstanter Temperatur) auftragen, ist die Helmholtz-Energie das
von uns zu verwendende Potential. Stellt man die VdW-Gleichung nach dem Druck um, setzt mit
 A 

 P
 V T
gleich und multipliziert beidseitig mit V, so ergibt sich die Helmholtz-Energie eines VdW-Systems mit
n
V

An,V   nRT ln   b   a
V
n

2
Die molare Helmholtz-Energie des Systems ist dann
V
n

V

Am n, V   Am Vm     RT ln   b   a
n
V

n

Dabei ist die molare Innere Energie
U m n, V    a
n
V
und die molare Entropie
V

S m n, V   R ln   b 
n

II. Bestimmung des Phasengleichgewichts im System mit einer Komponente
Die molare Helmholtz-Energie Am(Vm) soll bei konstanter Temperatur bekannt sein als Funktion des
Molvolumens Vm=V/n. Die Helmholtz-Energie eines Systems mit Stoffmenge n ist dann
Ages(T,V,n) = n·Am(T, V/n)
Im 2-Phasengebiet sind Volumen und Stoffmenge für beide Phasen festzulegen. Aus dem Volumen V 1 und der
Stoffmenge n1 ergibt sich das Molvolumen in Phase1 zu Vm1=V1/n1. Die Kenndaten der Phase 2 sind dann
V2=VV1 , n2=nn1 und Vm2=V2/n2 . Die Helmholtz-Energie des Systems im 2-Phasengebiet ist dann
Ages(V,n) = n1·Am(V1/n1)+ n2·Am(V2/n2)
wobei das Gleichgewicht durch das Minimum von Ages gegenüber der Variation von n1 und V1 gekennzeichnet
ist. Das Extremum von Ages ist festgelegt durch die Bedingungen
 A  V  V1  
 Ages   Am  V1  
  m 
  



0  
  V   n  
  V   n  n  

V
1
1
1



 T

  n
T  n
1
(1)
und
 Ages 
 
0  

n
 1 
 A  V    V 
 A  V  V1    V  V1 
 V1 
 V  V1 

  




n1   Vm  1     12   n  n1    Vm 

A

A
m
m
n 
  n  n 2 





n

n

n
n

n
n
1  T 
1 
 1

 n  1  T  1 
 n 
1

(2)
Diese Gleichungen lassen sich schreiben als
 Am




Vm1    Am Vm 2 
 Vm
 T  Vm
T
(1a)
und
 A

 A

Am Vm1   Vm1   m Vm1   Am Vm 2   Vm 2   m Vm 2 
 Vm
T
 Vm
T
(2a)
Die Formulierungen (1a), (2a) haben gegenüber (1), (2) den Vorteil, dass sie ohne die Wahl einer vorgegebenen
Systemgröße V, n unmittelbar die Auswertung der im Gleichgewicht stehenden Phasen erlauben. Da der Druck
durch den Ausdruck
 A 
 A 
P  
   m 
 V  T
 Vm  T
gegeben ist, garantiert Gleichung (1), bzw. (1a) dafür, dass der Druck in beiden Phasen zur Einstellung des
Gleichgewichtes gleich sein muß. Gleichung (2), bzw. (2a) sorgt für die Gleichheit einer anderen Größe in
beiden Phasen. Die Gleichung (2a) läßt sich mit Hilfe des obigen Ausdrucks für den Druck umschreiben zu
Am Vm1   Vm1  P1  Am Vm 2   Vm 2  P2
was identisch ist mit
Gm Phase1  Gm Phase2
Dies ist in Übereinstimmung mit der früheren Feststellung, dass die molare Gibbs'sche Energie von zwei im
Gleichgewicht stehenden Phasen übereinstimmen muß. Anmerkung: Im Fall eines einkomponentigen Systems
ist die molare Gibbs'sche Energie identisch mit dem chemischen Potential des Stoffes!
Die vorstehenden Ergebnisse erlauben auch die Rechtfertigung von zwei Vorgehensweisen zur Bestimmung der
Gleichgewichtsphasen bzw. der Angleichung eines VdW-Graphen auf den vom streng mathematischen Verlauf
nicht erfaßten Zweiphasenbereich:
1. Graphische Bestimmung durch Anlegen der Tangente an die Kurve der Funktion A m(Vm):
Die Konstruktion erzwingt, dass die Steigung der Kurve in den beiden Berührungspunkten identisch sein muß
mit der Steigung der Tangente. Genau dieser Zusammenhang wird durch die Gleichungen (1a) und (2a)
beschrieben. Denn mit Hilfe von (1a) läßt sich (2a) umformen zu
 A

Am Vm1   Am Vm 2   Vm1  Vm 2    m Vm1 
 Vm

2
(3)
und zu
 

Am Vm1   Am Vm 2   Am
Vm1    Am Vm2 
 
Vm1  Vm 2
 Vm
  Vm

(3a)
Diese Gleichung besagt, dass die Steigung der Tangente übereinstimmt mit der Steigung der Kurve A m(Vm) in
den Berührungspunkten. In der „Umgebung“ der Schleifen im VdW-Diagramm gibt es dafür nur zwei mögliche
Punkte: Diese sind identisch mit den Phasenübergangsdrücken bzw. –volumen.
2. Die Maxwell-Konstruktion:
Zur Ermittlung der beiden Phasen im P-V-Diagramm wird die Maxwell-Konstruktion verwendet. Diese
Vorschrift besagt, daß ein horizontale Linie so gezeichnet werden muß, daß die beiden abgeteilten Fläche gleich
groß sind.
Abbildung, eines der Diagramme ohne Farbe, aber mit Kennzeichnung der beiden abgeteilten Flächen
Dieses Vorgehen läßt sich interpretieren als die Suche nach dem Druck P Sat, bei dem die Volumenarbeit bei der
Kompression des Dampfes bis zur Flüssigkeit identisch ist mit der Volumenarbeit, die man entlang der
tatsächlichen Kurve leisten müßte. Die entsprechende mathematische Formulierung lautet:
Psat Vm,vap  Vm,liq  
Vm , vap
 PV dV
m
m
Vm , liq
Vvap
 PV   P  dV
0
m
sat
m
Vvap

Vliq
 PV  dV
m
m
 Psat Vvap  Vliq 
Vliq
P
P
P(Vm )* (Vvap -Vliq )
PSat* (Vvap -Vliq )
=
V
V
Deswegen müssen die Beträge der Flächen beider Van-der-Waals-Loops gleich sein bzw. die Flächen müssen
sich bei Beachtung des Vorzeichens zu Null summieren. Diese Überlegung kann ohne Probleme auf unsere
Betrachtung der Helmholtz-Energie zurückgeführt werden: Die rechte Seite der Gleichung läßt sich umformen
zu
Vvap
0
 PV  dV
m
Vliq
m
 A

 Psat  Vvap  Vliq    AVvap   AVliq    m Vm1   Vvap  Vliq 
 Vm

womit Gleichung (3) reproduziert wird.
3