AUMt 08 Strahlungsquellen

PURTSCHER Helmut
Strahlungsquellen
A) Allgemeines:
Typische spektroskopische Analysegeräte bestehen meist aus fünf Komponenten:
1. einer stabilen Strahlungsquelle
2. einem für die einfallende und emittierte Strahlung durchlässigen Probenbehälter
3. einer Vorrichtung zur Auswahl eines begrenzten Spektralbereichs für die Messung
4. einem Strahlungsdetektor, der die emittierte Strahlung in ein brauchbares
(normalerweise elektrisches) Signal umwandelt
5. einem Signalprozessor plus Auswertungseinheit (PC, Software)
Den meisten spektroskopischen Analyseverfahren ist gemeinsam, dass die zu messenden
Spektren (ausg. Gammaspektren) üblicherweise durch Wechselwirkung der zu
untersuchenden Materie mit elektromagnetischer Strahlung erzeugt werden. Diese
Wechselwirkungen können unterschiedlicher Art sein, wobei man insbes. folgende
Phänomene unterscheidet:

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



Absorption
Emission
Streuung
Fluoreszenz
Phosphoreszenz
Chemilumineszenz
Dazu werden für die jeweiligen Spektralbereiche entsprechende Strahlungsquellen benötigt.
Die folgende Abbildung zeigt den kompletten Bereich elektromagnetischer Strahlung von
extrem lang- bis extrem kurzwellig.
Im Folgenden werden Strahlungsquellen für den UV/Vis-, Infrarot- und Röntgenbereich
beschrieben.
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Grundsätzlich unterscheidet man bei den Strahlungsquellen zwischen Linien- und
Kontinuumstrahlern. Die folgende Abbildung zeigt übereinander gelegt ein Linien- und ein
Kontinuumspektrum:
a) Linienstrahler:
Quellen elektromagnetischer Strahlung, die nur Strahlung bestimmter
Wellenlängenbereiche aussenden. Typische Linienstrahler sind etwa
Quecksilberdampflampen. Wird Quecksilber in diesem Lampentyp erhitzt, so verdampft es
und sendet Licht ganz bestimmter Wellenlängen aus (diskontinuierliches Spektrum):
254 nm, 265 nm, 280 nm, 302 nm, 313 nm, 334 nm, 365 nm, 405 nm, 436 nm, 492 nm,
546 nm, 578 nm, 623 nm und 691 nm (zT in obiger Grafik dargestellt).
Vorteile gegenüber einem Kontinuumstrahler sind die höhere Intensität sowie die
schmalen Wellenlängenbereiche, die mit relativ kleinem Aufwand isoliert werden können.
Nachteilig hingegen ist, dass nur Licht bestimmter Wellenlängen zur Verfügung steht, die
nicht immer mit der optimalen Absorption der zu messenden Substanz zusammenfallen.
b) Kontinuumstrahler:
Von einem Kontinuumstrahler spricht man, wenn die Strahlung sich lückenlos über ein
größeres Wellenlängengebiet erstreckt. Typische Beispiele für Kontinuumstrahler sind zB
Wolframfadenlampen, Deuteriumlampen und Xenonlampen. Siehe die folgende Tabelle
mit Beispielen für Linien- und Kontinuumstrahler für den UV- bis IR-Bereich.
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In der klassischen UV/VIS-Spektrometrie oder zB in Dioden-Array-Spektrometern für den
UV/VIS-Bereich werden ebenso wie in praktisch allen Typen von IR-Spektrometern
Kontiuumstrahler verwendet. In der Atomabsorptionsspektrometrie hingegen werden
Linienstrahler benutzt. Kontinuumsstrahler werden dort lediglich zur Untergrundkorrektur
eingesetzt.
B) UV/Vis-Spektroskopie:
Als Strahlungsquellen kommen in modernen Spektralphotometern sehr häufig zwei
Lampentypen zum Einsatz. Für den sichtbaren Bereich (VIS) setzt man WolframHalogenlampen ein, für den UV-Bereich eine spezielle Gasentladungslampe, die sogenannte
Deuteriumlampe.
a) Wolfram-Halogenlampen:
Sie enthalten Halogendampf (Jod oder Brom) unter niedrigem
Druck. Halogenlampen werden mit höheren Temperaturen betrieben als andere Glühlampen. Der Glaskolben besteht aus
Quarzglas, das wesentlich stärker erhitzt werden kann als das
übliche Lampenglas, so dass die Abmessungen des Kolbens
viel kleiner sein können. Der Wellenbereich der Wolfram-Halogenlampen geht von ca. 290 nm im niedrigen UV-Spektralbereich bis 900 nm im tief roten Spektralbereich. Gewöhnlich
wird nur der Bereich von 360 bis 800 nm genützt. Der
spektrale Bereich unterhalb von 320 nm wird zB von
Deuteriumlampen abgedeckt.
Das Halogen in der Lampe dient dazu, Spuren verdampften Wolframs als Halogenid zum
Glühfaden zurück zu transportieren und nach Zersetzung (Halogen wird wieder frei) das
Metall dort wieder abzuscheiden. Dadurch erhöht sich die Lebensdauer des Glühfadens Um
die Lampen dennoch nicht zu stark thermisch zu belasten, sollten sie nicht ständig aus- und
eingeschaltet werden. Oft schaltet man das Spektralphotometer daher morgens ein und erst
abends wieder aus.
b) Deuteriumlampen (D2-Lampen):
Deuteriumlampen
für
den
UV-Bereich
sind
Gasentladungslampen. Eine Gasentladungslampe besteht
aus einem Quarz-Glaskolben (UV-durchlässig!), der mit
einem unter niedrigem Druck (etwa 10 mbar) stehenden
Gas gefüllt ist. Generell treten beim Stromdurchgang durch
Gase, die unter einem geringen Druck stehen,
Gasentladungen auf, die sich durch spezifische
Leuchterscheinungen bemerkbar machen. Das Spektrum
der ausgesandten Strahlung ist dabei vom Füllgas
abhängig.
In den Glaskolben sind Anode und Kathode eingeschmolzen. Beim Anlegen einer Spannung
von beinahe 100 V an die Elektroden wandern die im Gas enthaltenen freien negativen Elektronen zur positiven Anode. Dabei werden die Elektronen beschleunigt und stoßen mit den
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Atomen des Füllgases zusammen. Die Bewegungsenergie ist dabei so groß, dass einzelne
Elektronen aus den Atomhüllen herausgeschlagen werden und als freie Elektronen zur
Anode fliegen. Das positiv geladene Atomion fliegt zur negativen Kathode. Die aus den
Atomen herausgeschlagenen Elektronen erhöhen die Leitfähigkeit des Gases, wodurch der
Strom plötzlich innerhalb von μs stark ansteigt. Wenn die Energie nicht ausreicht, um ein
Elektron aus der Atomhülle herauszuschlagen, kann dieses auf ein höheres Energieniveau
(Schale im Bohr´schen Atommodell) angehoben werden. Bei Zurückfallen auf das alte oder
ein anderes niedrigeres Energieniveau wird die aufgenommene Energie in Form
elektromagnetischer Strahlung wieder frei.
In Spektralphotometern werden meistens Gasentladungslampen mit einer Füllung aus
Deuterium D2 verwendet. Diese Lampen zeichnen sich durch konstante Energieabgabe im
ultravioletten Bereich zwischen 180 nm und 370 nm aus. Vor Beginn der Messung muss das
Spektralphotometer mindestens 15 - 30 Minuten eingeschaltet sein. Auch dieser Lampentyp
sollte nicht ständig ein- und ausgeschaltet werden.
c) Xenonbogenlampen:
Diese Lampen erzeugen intensive Strahlung, indem Strom durch eine Xenonatmosphäre
fließt. Das Spektrum ist über einen Bereich von ca. 250 bis 600 nm kontinuierlich, wobei die
höchste Intensität bei ca. 500 nm erreicht wird. In einigen Geräten wird die Lampe durch
regelmäßige Entladungen über einen Kondensator phasenweise betrieben; dabei werden
hohe Intensitäten erreicht.
C) Infrarot-Spektroskopie
Strahlenquellen sind meist elektrisch beheizte, glühende Keramiken oder Metalle.
a) Nernst-Stift:
Keramischer Zylinder mit 1 bis 2 mm Durchmesser und ca. 20 mm Länge, bestehend aus
Oxiden der Seltenen Erden (zB Zirkoniumoxid ZrO2). Die Elektroden, die mit den Enden des
Zylinders verschmolzen sind, bestehen aus einem Platinmetall. Mit dem Nernst-Stift werden
Temperaturen um ca. 1500 °C erzielt. Sein Vorteil ist die große Strahlungsausbeute im
Infrarot-Bereich, sein Nachteil die Sprödigkeit des Materials.
b) Globar-Stift (Silit-Stift):
Stab aus Siliciumcarbid (SiC) von ca. 5 mm Durchmesser und bis ca. 50 mm Länge. Er wird
elektrisch auf Temperaturen zwischen 1000 und 1650 °C erhitzt und emittiert Strahlung im
Wellenlängenbereich von 4 bis 15 µm (mittleres bis fernes IR, s. Tab. auf S. 2). Die
elektrischen Kontakte müssen gekühlt werden.
Die Energien der Spektren von Nernst- und Globar-Stiften sind vergleichbar, nur unterhalb
von 5 µm ist die Leistung des Globar höher.
c) Nickel-Chrom-Spirale:
Eine IR-Strahlungsquelle mit etwas geringerer Intensität, dafür aber längerer Lebensdauer
als Nernst- oder Globar-Stift, besteht aus einer kompakt gewickelten Spirale aus einer Ni/CrLegierung, die elektrisch auf ca. 1100 °C aufgeheizt wird.
d) Quecksilberbogen
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In der Ferninfrarot-Region des Spektrums (Wellenlänge >50 µm) liefert keine der oben
beschriebenen thermischen Quellen genügend Energie. In diesem Bereich verwendet man
daher häufig einen Hochdruck-Quecksilberbogen. Diese Vorrichtung besteht aus einer
quarzummantelten Röhre, die Quecksilberdampf bei Drücken über einer Atmosphäre enthält.
Die durch den Dampf fließende Elektrizität bildet eine interne Plasmaquelle, die im
Ferninfrarotbereich kontinuierliche Strahlung liefert.
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D) Röntgen-Spektroskopie
Röntgenstrahlen entstehen durch starke Beschleunigung von Elektronen oder durch
hochenergetische Übergänge in Elektronenhüllen von Atomen. Beide Effekte werden in der
Röntgenröhre ausgenutzt, in der Elektronen zunächst von einer Glühwendel (Kathode) aus
beschleunigt werden und anschließend auf die Anode treffen, in der sie stark abgebremst
werden. Hierbei entsteht Röntgenstrahlung als kontinuierliche sog. Bremsstrahlung sowie
Wärme. Bei diesem Vorgang werden Elektronen aus den Elektronenschalen der Metallatome
herausgeschlagen. Die Löcher in den Schalen werden durch andere Elektronen aufgefüllt,
wobei Röntgenstrahlung mit einer elementspezifischen Energie entsteht (sog.
charakteristische Röntgenstrahlung mit einem charakteristischen Linienspektrum des
beschossenen Anodenmaterials. Da man bei einem Einsatz der Röhre in der instrumentellen
Analytik (zB in der Röntgenfluoreszenz-Spektroskopie) nicht unterscheiden könnte, ob
dieses Linienspektrum zB von einer Chrom-Anode oder von Chrom aus einer untersuchten
Probe stammt, muss man das charakteristische Linienspektrum zuvor herausfiltern.
Schematische Darstellung einer wassergekühlten Röntgenröhre:
C – die Anode sitzt auf einem Wasserkühler (W in, W out = Wasserzu- und Abfluss)
Die Anoden sind heutzutage meist aus Keramiken, wobei die Stellen, auf welche die
Elektronen auftreffen, aus Molybdän, Chrom, Wolfram, Gold oder Rhodium bestehen. Bei
dem Prozess des Beschleunigens und der Abbremsung entsteht nur zu 1%
Röntgenstrahlung und zu 99 % Wärme.
Abb. links:
eine moderne Mikrofokus-Röntgenröhre für
die instrumentelle Analytik mit Ringanode
und magnetischer Fokussierung des Elektronenstrahls, der auf ein dünnes
Wolframtarget trifft und dort
Röntgenstrahlung erzeugt.
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