Chloro(salen*)mangan(III)

Chloro(salen*)mangan(III)
[MnCl(salen*)]
Asymmetrische Epoxidierung
von Styrol
Zürich, 31. Januar 2005
Raphael Aardoom, OACP 2
1 Synthese
1.1 Methode [1][2][3]
Salen* reagiert mit Mangan(II)acetat und Natriumchlorid zu [MnCl(salen*)]. Styrol wird von m-CPBA
bzw. Natriumhypochlorid asymmetrisch zu 2-Phenyloxiran oxidiert, wobei [MnCl(salen*)] als Katalysator wirkt.
1.2 Reaktionsgleichungen
salen* +Mn(OAc)2 + NaCl = [MnCl(salen*)] + Na + + 2HOAc
C8H8 + C6H6ClCO3H = C8H8O + C6H6CO2H
C8H8 + NaOCl = C8H8O + NaCl
H
N
H
N
OH
H
N
EtOH, Toluol
HO
H
N
O Mn O
Cl
80 °C, 75 min,
Luft, NaCl (aq.)
+ Mn(OAc)2 . 4 H2O
Abb. 1: Synthese von [MnCl(salen*)].
O
O
O
OH
+
O
∗
NMO, CH2Cl2, [MnCl(salen*)]
OH
+
-78 °C, 45 min
Cl
Cl
Abb. 2: Epoxidierung von Styrol mit m-CPBA.
O
+ NaOCl
CH2Cl2, [MnCl(salen*)]
RT, 20 h
∗
+NaCl
Abb. 3: Epoxidierung von Styrol mit Natriumhypochlorid.
2
1.3 Ausführung
Synthese von [MnCl(salen*)] [1]
In einen 250 ml Zweihalsrundkolben wurde Manganacetat-tetrahydrat (3.36 g, 14 mmol) und Ethanol
(25 ml) gegeben. Die Lösung wurde unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Eine Lösung von salen* (2.5 g, 5
mmol) in Toluol (12.5 ml) wurde langsam zugetropft. Der Tropfrichter wurde anschliessend mit Toluol
(2.5 ml) gespült. Die Mischung würde während 75 min unter Rückfluss erhitzt, danach wurde während
45 min Luft durch die Lösung geblasen. Es wurde gesättigte Natriumchloridlösung (5 ml, 31 mmol
NaCl) zugegeben und das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Die Lösung wurde in einen
Scheidetrichter gegeben und mit Wasser (3 x 30 ml) und Kochsalzlösung (30 ml) gewaschen. Die
organische Phase wurde abgetrennt, über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Der resultierende
dunkelbraune Feststoff wurde in Methylenchlorid (15 ml) gelöst und es wurde Heptan (15 ml)
zugegeben. Das Methylenchlorid wurde am Rotavap abgedampft und die braune Suspension wurde
während 1 h in einem Eis-Wasserbad gerührt, danach wurde sie eingeengt.
Ausbeute:
2.62 g (88 %)
Lit. [1]: 95-99 %
Epoxidierung von Styrol (m-CPBA) [2]
Die Katalyse wurde unter Schutzgas durchgeführt. In einem 250 ml Zweihalsrundkolben wurde eine
Lösung von Styrol (1 ml, 8 mmol), N-Methylmorpholin-N-oxid (5 g, 42 mmol), [MnCl(salen*)] (0.2 g, 0.4
mmol) und Methylenchlorid (80 ml) auf -78 °C gekühlt (Ethanol/Trockeneisbad). m-CPBA (3.1 g, 20
mmol) wurde während 2 min in vier Portionen zugegeben. Nach 45 min Rühren wurde NaOH (100 ml, 1
M) zugegeben, die organische Phase wurde abgetrennt und mit Kochsalzlösung (100 ml) gewaschen. Die
wässrigen Phasen wurden mit Methylenchlorid (2 x 100 ml) gewaschen, die gereinigten organischen
Phasen wurden zusammengeschüttet, über Na2SO4 getrocknet und auf ca. 15 ml eingeengt. Die Reste
des Katalysators wurden abfiltriert (SiO2) und die Lösung wurde eingeengt.
Ausbeute:
0.74 g (77 %)
Lit. [2]: 94 %
Epoxidierung von Styrol (NaOCl) [3]
Die Katalyse wurde unter Schutzgas durchgeführt. In einen 50 ml Birnenkolben wurde eine Lösung von
Na2HPO4 (10 ml, 0.5 mmol, 0.05 M) und NaOCl (25 ml, 14 mmol, ca. 0.55 M) gegeben und auf 0 °C
gekühlt (Eis-Wasserbad). Diese Lösung wurde zu einer Lösung von [MnCl(salen*)] (0.26 g, 0.5 mmol),
Styrol (1 ml, 8 mmol) und Methylenchlorid (10 ml) 50 ml Schlenkkolben gegeben, welche ebenfalls auf 0
°C gekühlt worden war. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur während 20 h gerührt. Dann wurde
Hexan (100 ml) zugegeben, die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser (2 x 100 ml) und
Kochsalzlösung (100 ml) gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Die Lösung wurde eingeengt und
durch FC (SiO2, CH2Cl2) gereinigt.
Ausbeute:
0.42 g (44 %)
Lit. [3]: 68 %
3
Apparaturen:
o
20
20
o
100
mL
75
50
25
NS14
o
15
5 00 m L
LaboBib ©
300
50
AN
AN
AUS
AUS
0
1500
U /m in
25 0
1000
750
100
o
500
C
150
200
Abb. 4: Apparatur zur Synthese von [MnCl(salen*)].
NS14
15o
500 m L
LaboBib©
300
50
0
AN
AN
A US
A US
1500
U/min
250
1000
750
100
500
o
C
200
150
Abb. 5: Apparatur zur Epoxidierung von Styrol mit m-CPBA.
LaboBib©
30 0
50
AN
AN
A US
AUS
1 50 0
U/m in
2 50
1 00 0
0
75 0
10 0
5 00
o
C
200
1 50
Abb. 6: Apparatur zur Epoxidierung von Styrol mit Natriumhypochlorid.
4
2 Charakterisierung
2.1 Experimentell bestimmte Werte
2-Phenyloxiran (m-CPBA)
Aussehen:
gelbe, leicht grünliche Flüssigkeit
1H-NMR:
(200 MHz, CDCl3)
Lit. [4]:
7.39
3.92
3.19
2.85
7.28
3.81
3.09
2.76
GC
(d, 5H, CH)
(q, 1H, CH)
(q, 1H, CH2)
(q, 1H, CH2)
Chirale GC-Analyse: Supelco Beta Dex 120. 1.4 ml He min-1;
Temperaturprogramm: 90 °C isotherm für 30 min, 5 °C min-1 auf 180 °C, isotherm
für 20 min. Rt (min) 25.0; 26.4
ee (R):
58 %
Lit. [2]: 59 %
2-Phenyloxiran (NaOCl)
Aussehen:
gelbe Flüssigkeit
1H-NMR:
(200 MHz, CDCl3)
Lit. [4]:
7.38
3.92
3.20
2.85
7.28
3.81
3.09
2.76
GC
(d, 5H, CH)
(q, 1H, CH)
(q, 1H, CH2)
(q, 1H, CH2)
Chirale GC-Analyse: Supelco Beta Dex 120. 1.4 ml He min-1;
Temperaturprogramm: 90 °C isotherm für 30 min, 5 °C min-1 auf 180 °C, isotherm
für 20 min. Rt (min) 25.0; 26.4
ee (R):
52 %
Lit. [2]: 59 %
2.2 Nicht experimentell bestimmte Werte [5]
Bruttoformel:
C8H8O
Molmasse:
120.1 g mol-1
Struktur:
O
∗
Abb. 7. Struktur von 2-Phenyloxiran.
5
3 Diskussion
Die Selektivität der Katalysen enspricht üngefähr den Literaturwerten. Die tieferen Ausbeuten können
vor allem auf Probleme bei der Phasentrennung zurückgeführt werden, da durch den noch vorhandenen
Katalysator eine klare Trennung stark erschwert wurde.
4 Sicherheit und Ökologie [5]
Substanz
Bemerkungen
Giftklasse
Dinatriumhydrogenphosphat reizend
Ethylacetat
reizend, leichtentzündlich
Hexan
leichtentzündlich, gesundheitsschädlich, reizend,
umweltgefährlich, erbgutverändernd
Methylenchlorid
gesundheitsschädlich
Natriumhydroxid
ätzend, umweltgefählich
Natriumhypochlorid
ätzend
Styrol
leichtentzündlich, gesundheitsschädlich, reizend
Styroloxid
krebserregend, reizend, gesundheitsschädlich
Toluol
leichtentzündlich, gesundheitsschädlich
5
5
4
4
3
3
3
4
4
5 Literaturverzeichnis
[1]
Larrow, J. F.; Jacobsen, E. N. Organic Syntheses, Vol. 75, Wiley, New York, 1998, S. 1.
[2]
Palucki, M.; Pospisil, P. J.; Zhang, W.; Jacobsen, E. N. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 9333.
[3]
Zhang, W.; Jacobsen, E. N. J. Org. Chem. 1991, 56, 2296.
[4]
SDBSWeb: http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/ (28.1.2005).
[5]
Fluka-Katalog 2003/2004, Fluka Chemie GmbH, 2003.
6