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Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: 4. Hauptgruppe
Übersicht
1. Die Stellung der Elemente der 4. Hauptgruppe
(Tetrele) im Periodensystem
2. Modifikationen von C: Graphit, Diamant, Fullerene
3. Intercalationsverbindungen & Carbide
4. Pseudohalogene: CN-, OCN-, SCN5. Kohlenstoffoxide: CO & CO2
6. Carbonate
7. Silicium, Germanium & Blei
8. Halogenide & Hydroxy-Verbindungen von Si-Pb
9. Zinnsulfide
Literatur: Riedel, Anorganische Chemie, 3. Auflage, 497 - 502; 505 - 516
Valenz-Elektronenkonfiguration: s2p2
1. Ionisierungsenergie, Iv, nimmt ab
Elektronegativität nimmt von C → Pb ab; Ausnahme:
χ(Ge) > χ(Si)
Der Metallcharakter nimmt von C → Pb zu.
Häufige Koordinationszahlen am C-Zentrum: 1,2,3,4
Nota bene: C ist nicht vierbinding, weil es sp3 hybridisiert ist,
sondern die tetraedrische Anordung um das C-Zentrum kann
durch eine sp3-Valenzkonfiguration beschrieben werden !
Häufige Koordinationszahlen an
Si - Pb Zentren: 4 - 9
Die häufigsten formalen Oxidationszahlen
sind +2 und +4.
Die Stabilität der niedrigen Oxidationstufen
nimmt in der Gruppe zu (inert pair-Effekt)
Kohlenstoff kommt in der Natur in Form von :
1. Oxiden: CO, CO2, Carbonate, z.B. CaCO3
2. Elementar: Graphit, Diamant
3. Kohlenstoffwasserstoffverbindungen: Alkine, Olefine,
Aromaten Alkane vor.
Diese Verbindungen gehören traditionell in die
Organische Chemie
Schnittstelle der Anorganischen und Organischen Chemie
ist die metallorganische Chemie:
Kohlenstoff existitiert in mehreren allotropen Formen:
1 . α-(oder hexagonaler) Graphit
2 . β-(oder rhomboedrischer) Graphit
3 . Kubischer Diamant
4 . hexagonaler Diamant (Lonsdaleit)
5 . Chaoit, Kohlenstoff VI
[-C≡C-C≡C-]n ??
6 . Buckminster-Fullerene
Die Suche nach weiteren C-Modifikationen
ist ein aktuelles Forschungsgebiet.
Graphit:
mesomere
Grenzformen
Durch ein delokalisiertes π-Bindungssystem orthogonal zum σ-Bindungsgerüst
gelingt es jedem C die Valenzelektronenzahl 8 zu erreichen.
1 Å = 100 pm
A
A
Leitfähigkeit: 104 Ω-1 cm -1
3.35Å
B
B
≈1
cm -1
Ω-1
C
1.42Å
rhomboedrischer Graphit
A
hexagonaler Graphit
1 Atm., 25°C thermodynamisch-stabilste Modifikation
Bei 1 Atm., 25°C metastabil; 1500°C: CDiamant → CGraphit
A
1.54Å
∆HB=348 kJmol-1
B
C
Kubische Diamantstruktur:
Alle C6-Ringe in Sesselkonformation
A
B
1.54Å
A
hexagonale Diamantstruktur:
C6-Ringe in Boot und Sesselkonformation
Zwischen den Grenzfällen a-Graphit (ABAB…) und
b-Graphit (ABCABC..) gibt es unendliche viele Formen
mit statistischer Stapelfolde der Schichten
⇒ Schichtabstand grösser: 3.44 Å
Phasengebiet
für die technische
Umwandlung
Graphit → Diamant
Tripelpunkt
Die Fullerene stellen eine praktisch
unbegrenzte Zahl von metastabilen
Modifikationen zwischen Dodecahedran
und Graphit dar.
Alle Fullerene enthalten 12 Fünfringe und
eine variable Zahl von Sechsringen.
C60 - das kleinste Fulleren - ist um
ca. 0.4 eV/Atom weniger stabil als
Graphit.
Carbide
Graphit bildet mit den Alkalimetallen Intercalationsverbindungen, die stark reduzierend
sind: LiC6, KC8, etc. (vgl. auch Reaktionen).
Darstellung aus den Elementen T > 2000°C.
2 M + H C CH
CaO + 3 C
N H 3 (l)
>2200°C
[M C C M] + H 2
M = Na-Cs,
CaC2 + CO
2 H2O
Ca(OH)2 + H C C H
Bei Mg2C3 liegt der seltene Fall eines
Propinids vor
Mg2C3 + H2O = Mg(OH)2 + CH=C-CH3
In vielen Methaniden hat der C Koordinationszahlen > 4:
z.B. 6 in La3C, WC (NaCl-Typ); 8 in Be2C.
SiO2 + 3 C → SiC + 2 CO, ∆H°=+625 kJmol-1
Si
Dichteste
Kugelpackung
Si
C
C
Tetraeder
Lücken
Weitere Graphitverbindungen
(vgl . kubische Diamantstruktur)
Nota bene:
Oxide, die sehr
stabile Carbide
(Methanide) bilden,
können nicht rein
durch Reduktion mit C
hergestellt werden
Graphit
COOH
HNO3 (konz).
HOOC
COOH
∆
HOOC
COOH
HOOC
Mellitsäure
Graphit
T = 350 - 600°C
[CF]x, x=0.5 - 1
Cyanide (cyanos = blau)
C N–
Cyanat
–N C O
Isocyanat
–S C N
–N C S
Ein Pseudohalogen X
bildet Anionen XWassersoffsäuren HX
und neutrale Spezies
X2 bzw. X-Y.
Cyanid
–O C N
C N O–
Pseudohalogene
Fulminat
Thiocyanat
Isothiocyanat
CH4 + NH3 + 1.5 O2
Pt/Rh
oder
Pt/Ir
HCN + 3 H2O
2 bar
1000-1200°C
Andrussow-Prozess
CH4 + NH3
Pt
HCN + 3 H2
>1200°C
Degussa-Prozess
!
HCN: Schmp. -13.4°C; Sdp. 25.6°C
sehr schwache Säure (pKs 9.67);
hohe Dielektrizitätskonstante.
Weltjahresproduktion:
>500’000 Tonnen
Verwendung:
Methylmethacrylat
COOH
C
N
Acrylnitril
Nota bene: Die Aktivierung der C-H-Bindung in CH4 unter milden Bedingungen ist der “Heilige Gral” der
metallorganischen Chemie!
Neutralisation von HCN ergibt Metallcyanide
HCN + MOH
MCN + H2O
M = Na, K, Rb: NaCl Struktur
M = Cs, Tl: CsCl-Struktur
Rotation
im Kristall
CN- reff = 1.9 Å
Cyanid-Laugerei zur Goldgewinnung (1888 patentiert)
8 NaCN + 4 Au
2 H2O, O2
4 Na[Au(CN)2] + 4 NaOH
[ N C Au C N ] –-
Durch die hohe Stabilität des linaren
wird E°(Au/Au+) = +1.69V gesenkt
Oxidation von CN- zu Dicyan
2 CuSO4 + 4 KCN
H2O
N C C N + 2 CuCN+ 2 K2SO4 Dicyan: Schmp. -27.9°C;
60°C
Dicyan
Sdp. -21.2°C
H2O
N C C N + 2 CuCl + 2 FeCl2
2 CuCN + 2 FeCl3
100°C
300-500°C, cat.
!
C
C
N
N
C
C
N
N
C
C
Paracyan
N
N
C
C
+2
+II
NaCN + PbO
+4
+0
NaOCN + Pb
Na2CO3 + 2 O=C(NH2)2
2 NaOCN + CO2 + 2 NH3 + H2O
Technische Herstellung
Die Umwandlung von Harnstoff in Ammoniumcyanat:
O C
NH2 Wärme
NH2 - NH3
[NH4]NCO
H-N=C=O
Isocyansäure
Polymerisation
Wärme
NH3
Ammoniumcyanat
Harnstoff-Synthese von F. Wöhler 1828
Cyansäure HO-CN (Tautomer von H-N=C=O) ist instabil
O
1 C
3 N
H
H
N
C
O
C O
NH
Cyanursäure
NaCN + X2
H+
NaX + XCN
Wärme
X = Cl,Br
X
1
3
Halogencyane
C
N
N
C
X
C X
N
Cyanursäurechlorid
N
HO
Thiocyanate, Isothiocyansäure & Dirhodan
C
C OH
N
N
NaCN + 1/8 S8
NaSCN Thiocyanat
C
(Rhodanid)
OH
KHSO4
Enolform der
Cyanursäure
Isothiocyansäure
(Isorhodanwasserstoff)
2 AgSCN + I2
H-N=C=S
2 AgI + NCS-SCN
Dirhodan,
polymerisiert leicht
Rhodanwasserstoff, HS-CN, ist nicht in reiner Form bekannt
CaC2 + N2
1000°C
Calciumcyanamid
2+
Ca
H2OxCO2
[N=C=N]2–
H2N
1
3
C
N
N
C NH2
N
T>46°C
C
H
NH3-Druck
CaCO3 + N C N
NH2
H Cyanamid
Melamin
H2S
pH 7-9
pH >12
NH2
H2O oder
S C
NH2
pH < 2
NH2
N C
NH2
NH2
C
Thioharnstoff
O C
N Dicyanamid
NH2 Harnstoff
Jahresproduktion von Cyanamid > 105 Tonnen
Das Cyanidion bildet sehr stabile Übergangsmetall-Komplexe
M
C N
monodentat
[Fe(OH2)6]2+SO42–
N
C
N C
+
(K )4
C
N
6 KCN
4–
N
C
blass-gelb
Fe
C N
C
N
Cyanocobalamin: Vitamin B12
M
C N
M
In K[Cu(CN)3]
hat dasAnion
eine polymere
helikale Struktur
verbrückend bidentat
[Zn(CN)2 hat eine Strukur, die aus der des
Diamanten abgeleitet werden kann:
Zn nimmt die C Positionen ein;
die CN-Ionen liegen auf den Verbindungslinien
CN
Zn
Zn
2+
Fe + Fe
3+
6 KCN
Fe+II
K +,
Cu
N
C
[K+IFe+IIFe+III(CN)6]
Fe+III
HO
2
Fe+II
Fe+III
Fe+II
Fe+III
Fe+III
Fe+II
Berliner (Turnbull) Blau
Kohlenstoffoxide
Die stabilisten Kohlenstoffoxide sind CO und CO2
Suboxide:
C3O2, C4O2, C5O2, C12O9 (Mellitsäureanhydrid)
CO:
Schmp.-204°C
Sdp. -191.5
!
Synthese im Labor:
OH H2SO4 (konz.)
H C
CO + H2O
T > 100°C
O
H2SO4 als wasserentziehendes Reagenz
[H2SO4xH2O]
Technische CO-Erzeugung
CO
13m
Koks
B
Generatorgas:
A
A
T > 1000°C
C + O2
CO2
∆H°R [kJmol-1]
-394
Boudouard-Gleichgewicht
B
CO2 + C
2 C + O2
Luft
2 CO
2 CO
+173
-221
Die Entstehung von CO wird durch Koksüberschuss und hohe Temp.
begünstigt. Bei Luftüberschuss wird C vollständig zu CO2 verbrannt.
Boudouard-Gleichgewicht = Komproportionierungsreaktion:
+2
+4
+0
CO2 + C
2 CO ∆H°R = +173 kJmol-1
Gas
fest
Gas
Die Reaktion ist endotherm und verläuft unter Volumenvermehrung.
CO entsteht wenn: P↓ & T↑ (CO > 99% bei T > 1000°C)
∆G#
2 CO
CO2 entsteht wenn: P↑ & T↓ (CO2> 99% wenn T < 400°C)
Daher sollte CO bei 1 Atm und 25°C spontan in CO2 und
∆H°R
C zerfallen. Die Reaktion ist jedoch kinetisch gehemmt:
CO ist metastabil.
CO2 + C
∆H°R[kJmol-1]
Wassergas-Reaktion
C + H2O
CO + H2O
CO + H2
CO2 + H2
C + 2 H 2O
+ 131
- 41
CO2 + 2 H2
+ 90
Konvertierungsgleichgewicht:
K830°=
niedrige Temperaturen: CO2 + H2
hohe Temperaturen: CO + H2 (Synthesegas)
CO + 2 H2
Kat.
H3COH
CnH2n+2
Kat.= ZnO/Cr2O3/Cu2O
Kat.= Fe/FeO;
Fischer-Tropsch
[CO2][H2]
= 1
[CO][H2O]
O
C
80°C
Ni + 4 CO
OC
C
O
Wärme
Ni
CO
Nickeltetracarbonyl, 1890 (Mond)
O
C
Fe + 5 CO
150-200°C
Wärme
O
C
OC
Fe
OC
C
O
H2
hν
ν , CO
CO
Fe0
5 CO
C
O
Eisenpentacarbonyl
O
C
CO
O H -–
O
C
OC
Fe
OC
C
O
OC
Fe
OC
H
H
H+
OC
Fe
OC
C
O
O
C
OC
Fe
OC
C
O
Durch Koordination von
CO wird die formale
Oxidationsstufe von M
nicht erhöht. CO ist
ein 2e Ligand:
d10
Ni0
4 CO
8e
18e
C
O
O
H
–
–
d8
10e
18e
Carbonylkomplexe befolgen oft die 18 Valenz
Elektronenregel (vgl. 8 Valenzelektronenregel für
Hauptgruppenelemente)
Die Gesamtreaktion entspricht einer Photokatalyse
der Konvertierung: CO + H2O → CO2+ H2.
Nota bene:
CO reagiert nicht mit OH-allgemein:unreaktive Verbindungen (z.B
Arene) können durch Koordination aktiviert werden.
H + CO 2
Carbonate
1000°C
CaCO3
(CHOH)n + n O2
“Zucker”
CaO + CO2
Kalkbrennen
n CO2 + H2O
Photosynthese
“Treibhausgase”:
H2O, CO2, O3, N2O, CH4
30% hν
ν
absorbieren IR
hν
ν
O C O
Linear; schwerer als Luft; Sublimation bei
-78°C/1Atm; reaktionsträge.
hν
ν
IR
ca. 70% Umwandlung
in Wärme.
1l H2O löst O.9 l CO2 bei 20°C; davon reagieren nur ca. 0.2 %
CO2 + H2O ! H2CO3 zu Kohlensäure.
CO2 + H2O ! H2CO3
H2CO3 + H2O ! H3O+ + HCO3−
HCO3-+ H2O ! H3O+ + CO32−
pK=2.6
pKs=3.8
pKs=10.3
}
scheinbarer
pKs = 6.35
Mit Basen entstehen aus CO2 Carbonate:
Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O
bzw. Hydrogencarbonte (Bicarbonate)
K2CO3 + CO2 + H2O ! 2 KHCO3
Hitze
Kälte
(temporäre Härte des Wassers)
Durch Säurezusatz wird CO2 aus
Carbonaten entwickelt
CaCO3 + 2 HCl → CaCl2 + CO2 + H2O
Die Pharaoschlange
HO
H2C
HOOC
COOH
C
CH2
COOH
NaHCO3
Hitze, O2
NaOH, (C)x, CO2
Citronensäure
Von Friedrich Wöhler (1800 - 1882) als Jahrmarktsversuch erfunden.
Die ursprüngliche Pharaoschlange war allerdings hochgiftig: Sie bestand aus Hg(SCN)2.
Alle Hydrogencarbonate (Ausnahme NaHCO3) sind leicht löslich:
Dagegen sind alle Erdalkalicarbonate schwer löslich.
Nota bene: Zweifachgeladene Anionen sind
nur im Kristallgitter stabil !!
–O
O
–O C O
–O C O –
O–
O
Die Struktur von CaCO3
entspricht einer verzerrten
NaCl-Struktur (CO32- auf
Cl- Plätzen)
C
O–
Si, Ge, Sn & Pb
1. Silicium, Germanium & Blei
2. Halogenide & Hydroxy-Verbindungen von Si-Pb
3. Zinnsulfide
Schrägbeziehung:
Kohlenstoff: Nichtmetall
Silicium & Germanium: Halbmetalle
Zinn & Blei: Metalle
Bor ⇔ Silicium
(Be ⇔ Al)
(C ⇔ P)
Silicium ist das zweithäufigste Element der Erdkruste.
Als elektropositives Element kommt es vorwiegend in
oxidischer Form als SiO2 und in Silikaten vor.
Germanium ist selten (daher relativ teuer) und kommt in
sulfidischen Mineralien vor, z.B. Germanit: Cu6FeGe2S8.
Zinn wird vorwiegend aus Zinnstein, SnO2, gewonnen. Es
wird auch in Sulfiden (z.B. Zinnkies, Cu2FeSnS4, gefunden)
Blei kommt ausschliesslich in der Oxidationstufe +2 vor;
Vorwiegend als Bleiglanz PbS aber auch als Beimetall in
anderen Erzen wie PbCrO4, PbMoO4, PbWO4.
Von Silicium, Germanium & Zinn gibt es kristalline Formen,
die im Diamantgitter kristallisieren (α-Modifikationen).
Nichtmetallisches (graues) α-Zinn wandelt sich oberhalb
von 13°C in metallisches β-Zinn um:
13°C
α-Sn
! β-Sn
weiss
grau
nichtmetallisch metallisch
KZ = 6, 7.3 g cm-3
KZ = 4,
5.8 g cm-3
Diese Umwandlung erfolgt für Si, Ge
unter Druck (> 1.2 GPa). Dabei erhöht
sich die Koordinationszahl (4 ⇒ 6)
Druck-Koordinations-Regel
Druck-Abstands-Paradoxon
Wenn sich die KZ unter P
erhöht, vergrössern sich
die interatomaren Abstände
(α-Sn: 2.81 Å;
β-Sn: 4 x 3.02 Å, 2 x 3.18 Å)
Struktur von weissem β-Sn
Pb kristallisiert in einer typischen Metallstruktur: kdp.
Es hat eine hohe Dichte: 11.3 g cm-3
niedrigen Schmelzpunkt: 327.4°C
und ist weich und leicht dehnbar.
Es wird durch eine dünne Oxidschicht geschützt.
Von Si, Ge, Sn & Pb sind keine Elementmodifikationen mit
Mehrfachbindungen bekannt.
Czochralski-Verfahren zur Herstellung
Si, Ge & a-Sn sind Eigenhalbleiter;
hochreinen Siliciums
β-Sn & Pb sind metallische Leiter.
Si-Einkristall
Synthese von Silicium:
Technik: SiO2 + 2 C
1800°C
Labor: 3 SiO2 + 4 Al
Si + 3 HCl
300°C
1100°C
Si + 2 CO
3 Si + 2 Al2O3
1.5 m
HSiCl3 + H2
30 cm
Si-Schmelze
Die Darstellung von Zinn erfolgt aus Zinnstein
SnO2 + 2 C
Sn + 2 CO
Eintauchen von Eisenblechen in geschmolzenes Zinn ergibt
Weissblech. Zinn ist Bestandteil vieler Legierungen:
Britanniametall (ca. 90% Sn, 8% Sb, 2% Cu), Cu/Sn-Bronzen
Blei wird nach dem Röstreduktionsverfahren hergestellt:
PbS + 1.5 O2
PbO + CO
PbO + SO2
Pb + CO2
oder nach dem Röstreaktionsverfahren hergestellt:
3 PbS + 3O2
PbS + 2 PbO
PbS + 2 PbO + 2SO2
3 Pb + SO2
Si ist sehr reaktionsträge; heisse Laugen greifen es an:
Si + 2 NaOH + H2O → Na2SiO3 + 2 H2
Sn ,E°(Sn/Sn2+)=-0.14V,
ist gegenüber Luft und Wasser beständig; mit
starken Säuren und Laugen reagiert es:
Sn + 2 HCl → SnCl2 + H2
Sn + 2 NaOH + 4 H2O → Na2[Sn(OH)6] + 2 H2
Pb ,E°(Pb/Pb2+)=-0.13V,
reagiert trotz seines unedlen Charakters nicht
nicht mit H2SO4, HCl (Passivierung). In HNO3
und heissen Laugen löst es sich.
In Gegenwart von O2 (Luft) löst es sich langsam in
H20: Pb + 1.5 O2 + H2O → Pb(OH)2
mit CO2 entsteht daraus: Pb(HCO3)2
!
Si, Ge&Sn reagieren mit Halogenen X=Cl, Br zu Tetrahalogeniden.
Pb reagiert zu PbCl4; PbBr4 existiert nicht: [PbBr4] → PbBr2 + Br2
X
F
2–
2X = F
2 FF E
F
E + 2 X2
E X
F
X
F
X
F
EX4 sind Lewis-Säuren
E=Sn,
X=Cl
Die Hydrolyse verläuft
über stabile pentakooridnierte
Cl
Zwischenstufen.
HO
(gilt allgemein für nukleophile Cl Sn Cl 2
SnO2
Cl
Substitutionen).
2HCl
O
H
H
SnO2 ist chemisch sehr beständig. Es wird durch den Freiberger-Aufschluss
2 SnO2 + 2 Na2CO3 + 9S → Na2SnS3 + 3 SO2 + 2 CO2 gelöst.
SnCl2 + H2
H2 O
SnCl(OH)
basisches Salz
H 2O
SnO + HX
Aus konz. Lösungen kristallisiert SnCl2x2H2O
NaOH
- NaCl
SnO(aq)
S nX 2 (a q)
N a+
S nO + N aO H + H 2O
Sn
HO
SnO ist amphoter:
Mit Säuren entstehen lösliche Salze
Mit Basen komplexe Salze; Stannate(II)
2+
Sn
H2O
:
:
In alkalischer Lösung
ist Sn(II) ein Reduktionsmittel
Sn
+
OH2
OH
H2O
OH2
OH2
H
Sn O Sn 2+
OH
HO
Sn
OH
–
:
Sn + 2 HCl
2 Na+
HO
HO
In Lösungen von SnSalzen liegen
komplexe Kationen vor.
OH
OH
0 .5 O
2
N aO H + H O
2
OH 2–
Sn
OH
OH
OH
2 N a + CO 2
N a 2 [C 2 O 4 ]
S nX 4 (aq)
Oxalate bilden stabile
Sn(IV)-Komplexe.
2 Na
+
O
O
O
O
2–
O
O E
O
O
O
O
O
O
Si, Ge, Sn&Pb bilden Sulfide: SiS2, GeS2, SnS&SnS2, PbS.
Die Fällung von SnS (orange) und PbS (schwarz) dient als
qualitativer Nachweis (H2S-Trennungsgang). SnS löst sich in
alkalischen Polysulfidlösungen:
+II
+IV
SnS + (NH4)2Sx → (NH4)2[SnS3] + Sx-1
4–
S
2 S Sn
S
2 H+
S -H2S
S
S
S
S
S
S Sn S
S
2 H+
-H2S
S
Sn Sn S
S
4–
+
S
6–
Sn S
S
SS
SS
SS
Sn
Sn
Sn
S
S
2 H+
-H2S
Der Bleiakkumulator
2n–
n
Thiostannate sind nur
im stark alkalische Mileu
4–
S
mono-nuclear beständig.
S Sn S
Bei pH-Erniedrigung
S
findet Kondensation zu
Sn
S
S Sn S
polynuklearen Spezies
S Sn S
S
statt. (vgl. [Al(OH)4] → Al2O3)
[Sn4S10]4-
Der Bleiakkumulator ist ein typisches
Sekundärelement: Die bei Stromentnahme
(Entladen) ablaufenden chemischen Prozesse
lassen sich durch Zufuhr elektrischer
Energie umkehren.
2.04V
Pb + SO42–
Pb
Entladung
PbO2
PbSO4 + 2e-
PbO2 + SO42- + 4 H3O+ 2e–
Entladung
PbSO4 + 6 H2O
Entladung
Pb + PbO2 + 2 H2SO4
2 PbSO4 + 2 H2O
Ladung