2-1 2. Thermodynamik chemischer Prozesse, chemisches

2. Thermodynamik chemischer Prozesse, chemisches Gleichgewicht
-
Stoff- und Energiebilanzen
-
Chemische Umwandlungen
-
Stöchiometrie und vollständige Verbrennung
-
Bildungsenthalpien
-
Chemisches Potenzial und Gleichgewichtskonstanten
2-1
2.1 Thermodynamische Systeme
Definitionen
Geschlossene Systeme
Systemgrenzen undurchlässig für Materie, Volumen kann veränderlich sein,
Wärme und Arbeit darf über die Systemgrenzen ausgetauscht werden
Abgeschlossene oder isolierte Systeme
Wie geschlossene Systeme, aber wärmedicht oder adiabat und kein
Austausch von Arbeit über die Systemgrenzen
Offene Systeme
Systemgrenzen durchlässig für Materie, mit oder ohne Wärme- und
Arbeitsaustausch mit der Umbebung, oft mit räumlich festliegender Bilanzhülle
(durchströmter Kontrollraum)
2.1-2
Homogene Systeme
Makroskopischen Eigenschaften sind in allen Teilen gleich:
gleicher thermodynamischer Zustand, Druck p, Temperatur T ...,
gleiche chemische Zusammensetzung
Gase, Flüssigkeiten oder Festkörper als reine Phase
oder
als homogene Mischphase gleichen Aggregatszustandes
Gegensatz:
heterogene Systeme
2.1-3
Beispiel: Brennkammer
Das System kann in Teilsysteme unterteilt werden, für die Homogenität angenommen wird,
z.B.ein differentielles Bilanzvolumen für eine numerische Simulation.
An die Kontrollfläche werden alle für die Betrachtung relevanten physikalischen Größen
eingetragen. Hier sind beispielhaft nur die Massenströme vermerkt, wie es für eine
Massenbilanz ausreichen würde. Kräfte auf die Kontrollfläche oder Energieströme über die
Kontrollfläche sind ausgeblendet.
Übung: Vervollständigen Sie das Bild des isolierten Bilanzraums für eine durchzuführende
Impuls- und Energiebilanz!
2.1-4
2.2 Molenbruch und Massenbruch
1.
Reiner Stoff
Definition:
Ein Mol eines Stoffes enthält NA= 6,0236 . 1023 Atome oder Moleküle,
NA heißt Avogadro-Zahl.
Beschreibung der Stoffumwandlung:
Chemische Kinetik:
Moldichten und Molenbrüche
Strömungen mit chemischen Reaktionen:
Partialdichten und Massenbrüche
2.2-1
Molzahl: n = N/NA
[n] = mol
N ist die Anzahl der Atome oder Moleküle des Stoffes
Masse: m = M n
[m] = kg
Molmasse oder Molekulargewicht: M [M ]= kg/kmol
Beispiel: Kohlenstoffisotop 12C mit Molekulargewicht 12 g/mol
2.2-2
2. Gemisch aus n Komponenten
Definition: Molenbruch
Gemische:
Partialmolzahl:
Gesamtmolzahl:
Molenbruch (auch Stoffmengenanteil):
Definition: Massenbruch
Partialmasse
mit
Gesamtmasse:
Massenbruch (auch Massenanteil):
2.2-3
- Mittlere Molmasse definiert durch
- Beziehung zwischen Massenbruch und Molenbruch
2.2-4
Obwohl bei chemischen Reaktionen aus den Ausgangskomponenten, Reaktanten,
andere Komponenten gebildet werden, bleiben die Grundbausteine,
die chemischen Elemente, erhalten.
Die Elemente z.B. C, H, O, N finden sich lediglich als Konstituenten in anderen
chemischen Komponenten, Molekülen, wieder.
In chemischen Reaktionen werden chemische Elemente weder verbraucht noch
erzeugt, neben der Anzahl der Elemente bleibt auch die Geamtmasse mj jedes
Elementes in einem geschlossenen System unverändert bleibt.
Es sollen ne chemische Elemente im System sein.
Benennt aij die Anzahl der Atome des Elementes j im Molekül, gilt für die
Gesamtmasse mj der Elemente j summiert über alle Moleküle n:
2.2-5
Definition: Massenbruch der Elemente
Für die drei getroffenen Definitionen gilt:
2.2-6
Weitere Größen zur Beschreibung der Zusammensetzung
Anzahl der Mole einer Komponente im Volumen
→ Konzentration Ci oder partielle Moldichte:
Anzahl der Mole aller Komponenten im Volumen
→ Gesamtmoldichte:
Dichte und Partialdichte:
Beziehung zwischen Massenbruch und
Moldichte der i-ten Komponente:
2.2-7
Thermische Zustandsgleichung
Ist der Druck hinreichend klein, die Temperatur hinreichend groß, kann die
thermische Zustandsgleichung für ideale Gase angewandt werden.
Ein Gasgemisch verhält sich dann wie ein einheitliches Gas mit mittlere
Molmasse M:
Darin ist
die universelle Gaskonstannte:
2.2-8
Definition: Partialdruck
Der Partialdruck pi ist definiert als derjenige Druck, den die Moleküle einer
chemischen Komponente eines idealen Gases im Volumen ausüben würden,
wenn alle anderen Komponenten abwesend wären
→ Gesetz von Dalton:
Durch Summation über alle Komponenten ergibt sich aus den Partialdrücken pi
wieder der Gesamtdruck:
Zwischen Molenbruch und Partialdruck besteht der Zusammenhang:
2.2-9
Definition: Partialvolumen
Das Partialvolumen Vi ist jenes Volumen, das die Mole einer Komponente eines
idealen Gases einnähmen, wenn sie bei der Temperatur T unter dem Druck p
ständen:
Der Volumenanteil der Komponente i in einem Gemisch idealer Gase ist dann
gleich dem Molenbruch:
Diese Definitionen gelten für geschlossene Systeme. Sie können auf offene Systeme
übertragen werden, wenn Massen und Partialmassen, Mole und Partialmole sowie
Volumen und Partialvolumen durch die zugehörigen Ströme ersetzt werden:
2.2-10
Beispiel:
Gesucht sind die Molenbrüche und die Elementenmassenbrüche eines CH4-Luft-Gemisches
das aus 5 Massenanteilen CH4 und 95 Massenanteilen Luft besteht. Luft besteht
näherungsweise zu 21% (Volumenanteil) aus O2 und zu 79% aus N2.
Lösung:
Mit den Molmassen
die Massenanteile in der Luft zu
ergeben sich
.
und für das Gemisch:
Die mittlere Molmasse ist mit
:
.
und die Molenbrüche der Komponenten sind mit
2.2-11
Aus den Massenbrüchen der Komponenten ergeben sich mit den Molmassen
die Massenbrüche der Elemente mit
zu:
(Der Einfachheit halber wurden in dieser Rechnung ganzzahlige Werte für die Molmassen
verwendet)
2.2-12
2.3 Die Massenbilanz
Die zeitliche Änderung der Masse m in einem System ist gleich der Differenz
zwischen den eintretenden und den austretenden Massenströmen.
Die Bilanz bringt zum Ausdruck, dass die
zeitliche Änderung der in einem System
momentan vorhandenen Masse nur durch
ein- und ausströmende Massen zustande
kommen kann, da Masse weder entstehen
oder vernichtet werden kann.
(relativistische Effekte, Umwandlung von Masse in Energie und umgekehrt sind
dabei ausgeklammert)
2.3-1
2.4 Mengen- und Massenbilanz bei chemischer Stoffumwandlung
Darstellung chemischer Reaktionsvorgänge:
- Elementarreaktionen basieren auf den tatsächlich ablaufenden mikroskopischen
Vorgängen bei der chemischen Reaktion.
Eine chemische Reaktion kann nur dann stattfinden, wenn die Reaktanten
Stoßprozesse eingehen.
Es lassen sich experimentell oder theoretisch Reaktionsgeschwindigkeiten angeben.
- Brutto- oder Globalreaktionen beschreiben den Umsatz von Ausgangsstoffen zu
Produkten summarisch.
Die Verhältnisse der Molzahlen werden in den Globalreaktionen festgelegt, wogegen
der zeitliche Verlauf der Reaktion nicht angegeben werden kann, da kein realer
physikalischer Vorgang zugrunde liegt.
2.4-1
Schreibweisen für Elementar- und Globalreaktionen
Elementarreaktion:
Die Gleichungen beschreiben die Elementerhaltung bei der chemischen Stoffumwandlung, wie sie durch Stöße der Komponenten untereinander zustande kommt.
Der Übergang von den Edukten zu den Produkten wird durch einen Pfeil
dargestellt.
Angeregt durch einen Stoß reagiert genau ein H-Radikal mit einem O2-Molekül
(bimolekulare Reaktion), es entstehen bei diesem Vorgang zwei Radikale OH
und O.
Radikale haben freie Valenzen und sind nicht stabil. Wir wollen die Radikale deshalb durch
den hochgestellten Kreis von Molekülen und Atomen unterscheiden.
Die Elementarreaktion kann auch rückwärts ablaufen:
2.4-2
Brutto- bzw. Globalreaktion:
Auch hier stimmt die Elementerhaltung. Sie gibt die Mengenverhältnisse wieder
bei der vollständigen Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff.
Die Reaktion läuft aber in dieser Weise physikalisch nicht ab.
In Wirklichkeit stellt die Gleichung eine Bruttobilanz einer ganzen Reihe von
Elementarreaktionen dar.
Der Unterschied zwischen Elementarreaktionen und Bruttoreaktionen wird durch
das Gleichheitszeichen für Bruttoreaktionen anstelle des Pfeils bei
Elementarreaktionen zum Ausdruck gebracht.
2.4-3
Die Mengenverhältnisse sind auch richtig wiedergegeben, wenn ein Vielfaches
oder ein Bruchteil der Gleichung aufgeschrieben wird:
Diese Freiheit besteht bei Elementarreaktionen nicht!
Durch Multiplikation der Globalreaktionsgleichung mit den jeweiligen
Molmassen, findet man die Massenbilanz bei der Verbrennung von H2:
2.4-4
Verallgemeinerte Schreibweise:
Eine beliebige Elementarreaktion wird geschrieben:
bezeichnet eine chemische Komponte
Stöchiometrischer Koeffizient des Eduktes i:
Stöchiometrischer Koeffizient des Produktes i:
Stöchiometrischer Koeffizient einer Komponente:
2.4-5
Ähnlich bei Globalreaktionen:
Systeme von Globalreaktionen mit r Reaktionen:
Stöchiometrischer Koeffizient einer Komponente i in Reaktion k:
2.4-6
Die Globalreaktion
sagt Folgendes:
Beim Umsatz von ν1 Molen der ersten Komponente werden νi Mole der
Komponente i umgesetzt.
Ebenso werden ν1M1 kg der ersten Komponente und νi Mi kg der Komponente i
umgesetzt.
In differentieller Schreibweise ausgedrückt:
Die letzte Gleichung lässt sich integrieren zu der Kopplungsbeziehung:
2.4-7
Beispiel:
Globalgleichung für die Verbrennung eines Brennstoffes B, z.B. ein Kohlenwasserstoffe
oder ein Alkohol, zu Kohlendioxid CO2 und Wasser H2O.
Atome Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff im Brennstoff:
Für die stöchiometrischen Koeffizienten folgt:
z.B. für
2.4-8
2.5 Lineare Abhängigkeit von Reaktionsgleichungen
Systeme von Globalgleichungen können unterschiedlich formuliert werden, ohne
dass sich die inhaltliche Aussage ändert.
Oft sind in solche Systemen auch Globalgleichungen untereinander linear
abhängig, z.B.
Reaktion 3 ist durch Subtraktion der Reaktion 1 von der Reaktion 2 erhältlich.
2.5-1
Matrix der stöchiometrischen Komponenten
Bei großen Reaktionsschemata wird mit den Methoden der Linearen Algebra die
lineare Abhängigkeit untersucht.
Dazu wird die Matrix der stöchiometrischen Koeffizienten νik aufgestellt und
untersucht.
Der Rang der Matrix gibt die Zahl nl der linear unabhängigen Reaktionen an.
2.5-2
Gleichgewichtsbedingungen:
Im Fall chemischen Gleichgewichts sind durch das Massenwirkungsgesetz nl
Gleichgewichtskonstanten und damit nl Beziehungen zwischen den
Konzentrationen gegeben (siehe Kapitel 2).
Elementenerhaltung:
Zusätzlich stehen noch ne Gleichungen der Art zur Verfügung
Dies führt auf insgesamt n = nl + ne Gleichungen für die n chemischen
Komponenten.
2.5-3
2.6 Stöchiometrische Mischung bei Einkomponentenbrennstoffen
Vereinfachende Annahme:
Der Brennstoff bestehe nur aus einer chemischen Komponente
Frage:
Bei welchem Verhältnis von Brennstoff und Sauerstoff ist die Mischung
optimal, d.h., es bleiben
weder Brennstoff → fettes Gemisch
noch Sauerstoff → mageres Gemisch
nach der vollständigen Verbrennung – Endprodukte CO2 und H2O zurück
→ stöchiometrische Mischung
2.6-1
Dazu muss
das Verhältnis der Molzahlen von Brennstoff und Sauerstoff vor der Verbrennung
gleich sein
dem Verhältnis der stöchiometrischen Koeffizienten in der Umsatzgleichung.
Das Verhältnis wird als der molare Mindestsauerstoffbedarf omin,m bezeichnet.
Entsprechend kann ein massenbezogener Mindestsauerstoffbedarf omin definiert
werden:
Aus der Kopplungsbeziehung folgt:
2.6-2
2.7 Stöchiometrische Mischung bei beliebigen Brennstoffen
Gasförmige Einkomponentenbrennstoffe:
Umsatzgleichung liefert in einfacher Weise die Stöchiometrie
Gasförmige Brennstoffgemische und flüssige und feste Brennstoffe:
Elementaranalyse und Elementenbilanz als Grundlage der Berechnung
Elementaranalyse der brennbaren Elemente C und H und des Brennstoff
gebundenen Sauerstoffes O liefert die Elementenmassenbrüche:
2.7-1
Inerte Komponenten wie Brennstoffstickstoff spielen keine Rolle.
Inerte feste Bestandteile werden als Asche zusammengefasst.
Schwefel ist zwar zum Schwefeldioxid oxidierbar, wird jedoch zur
Vereinfachung vernachlässigt, solange Schwefel wie üblich in nur geringen
Konzentrationen im Brennstoff auftritt.
Der Mindestsauerstoffbedarf omin ist dann diejenige Menge Sauerstoff pro Masse
Brennstoff, die für die vollständige Verbrennung von C und H zu CO2 und H2O
nötig ist, vermindert um den vom Brennstoff gelieferten Sauerstoff.
2.7-2
Es folgt:
Der Mindestsauerstoffbedarf ist die Summe des für die Verbrennung des
Kohlenstoffs und des Wasserstoff benötigten Sauerstoff abzüglich des im
Brennstoff enthaltenen Sauerstoffs:
2.7-3
2.8
Mindestluftbedarf und Luftzahl λ
Der Mindestluftbedarf ist die Masse Luft pro Masse Brennstoff, die mindestens
benötigt wird, um den Brennstoff vollständig zu verbrennen.
Man unterscheidet wieder den massenbezogenen Mindestluftbedarf
und den mengenbezogenen Mindestluftbedarf
Ist der Mindestsauerstoffbedarf bekannt kann der Mindestluftbedarf aus der
Zusammensetzung der Luft leicht ermittelt werden.
Mit dem Massenbruch YO
2,Luft
= 0,232 und dem Molenbruch XO
2,Luft
= 0,21 folgt:
2.8-1
In einem Brennstoff-Luft-Gemisch bezeichnet man das Verhältnis der Masse der
Luft zur Brennstoffmasse mit , das Mengenverhältnis entsprechend mit
.
Das Mengenverhältnis mit
Das Luftverhältnis l ist das Verhältnis von tatsächlich vorhandener, auf die
Brennstoffmasse bezogener Luft- bzw. Sauerstoffmasse zur mindestens
benötigten Masse.
Dies gilt in ähnlicher Weise für die bezogenenen Luft- bzw. Sauerstoffmengen.
2.8-2
Das Luftverhältnis ist dann definiert als:
Eine abgeleitete Kenngröße ist das Brennstoffverhältnis:
Mit diesen Kenngrößen der Mischung gilt für
unterstöchiometrisches oder fettes Gemisch
überstöchiometrisches oder mageres Gemisch
2.8-3
2.9 Abgaszusammensetzung bei magerer Verbrennung eines
Einkomponentenbrennstoffes
Wir wählen den Brennstoff als Bezugskomponente 1 und integrieren
vom unverbrannten zum verbrannten Zustand:
Magere Verbrennung:
2.9-1
Für CO2 und H2O gilt:
Für den Brennstoff:
Aus der Reaktionsgleichung folgen dann für die Produkte
die Molzahlen
und die Massen:
2.9-2
Für den Restsauerstoff folgt:
Für inerte Komponenten, die an der Reaktion nicht teilnehmen, wie zum Beispiel
der Stickstoff gilt:
2.9-3
2.10 Der erste Hauptsatz der Thermodynamik
- Prinzip der Erhaltung der Energie
- quantitative Formulierung für alle denkbaren Energieformen
Gesamtenergie eines makroskopischen Systems setzt sich zusammen aus
innerer Energie, kinetischer Energie und potenzieller Energie:
Die innere Energie U ist eine kalorische Zustandsgröße.
Wichtige aus der inneren Energie abgeleitet kalorische Zustandsgrößen:
Enthalpie H, freie Energie A, freie Enthalpie oder Gibbssche Enthalpie G
2.10-1
Definition: kinetische Energie
(darin bedeutet c die Geschwindigkeit)
Definition: Potenzielle Energie
(darin bedeutet
die Erdbeschleunigung)
Die bisher genannten kalorischen Zustandsgrößen sind
extensive Zustandsgrößen.
Das bedeutet: sie skalieren mit der Materiemenge im System
Auf die Materiemenge bezogene Zustandsgrößen werden
intensive Zustandsgrößen
genannt.
2.10-2
Massenbezogene Zustandsgrößen heißen spezifische Zustandsgrößen
Diese werden mit kleinen Buchstaben bezeichnet.
Beispiel: spezifische innere Energie, spezifische kinetische Energie, spezifische Enthalpie …
Materiemengen bezogene Zustandsgrößen heißen molare Zustandsgrößen
Diese werden mit kleinen Buchstaben und einem Index m bezeichnet.
Beispiel: molare innere Energie, molare kinetische Energie, molare Enthalpie …
Entsprechende Bildungen sind auch bei thermischen Zustandsgrößen und anderen
üblich.
Beispiel: spezifisches Volumen, molares Volumen …
2.10-3
Energiebilanz, der erste Hauptsatz
„Die Gesamtenergie E eines Systems ändert sich durch Zu- und Abfuhr über die
Systemgrenzen.“
und
sind die
spezifischen Energien der
ein- und austretenden Ströme
und
.
Die zugeführten Gesamtströme von Wärme
und die Summe aller Arbeiten
erhöhen die Energie.
2.10-4
Gesamtenergie
Die Gesamtenergie E eines thermodynamischen Systems setzt sich aus
kinetischer, potenzieller und innerer Energie zusammen.
Darin ist u die spezifische innere Energie.
2.10-5
Verschiedene Formen des ersten Hauptsatzes
Geschlossenes System
Keine Massenflüsse über die
Systemgrenzen hinweg
⇒ Masse im System konstant
Spezialfall: keine Änderungen der kinetischen und potenziellen Energie
Die Energiebilanz
integriert zwischen zwei Zeiten t1 und t2 liefert dann:
2.10-6
Aufteilung der Arbeit in einen reversiblen und einen irreversiblen Anteil
mit
und
.
Wärmestrom:
Auf die Masse bezogen folgt:
In Worten:
Die Änderung der inneren Energie eines geschlossenen Systems ist gleich der
Summe aus Wärme, die über die Systemgrenze zugeführt wird, der
Volumenänderungsarbeit des Systems und aller irreversibel zugeführten
Arbeiten.
2.10-7
Idealfall: reversibler Prozess
Bei verlustloser reversibler Prozessführung verschwindet der Beitrag der
Reibungsarbeit, wenn zusätzlich auch der Wärmeübergang reversibel also
umkehrbar erfolgt, gilt:
Reversibler Wärmeaustausch erfordert den Kontakt mit einem großen
Wärmereservoir mit einer Temperatur, die stets gleich ist der momentanen
Temperatur des Systems.
Jede endliche Temperaturdifferenz erzeugt, wie die Erfahrung lehrt, einen
irreversiblen Wärmeübergang vom Warmen zum Kalten, da er nicht umkehrbar ist.
2.10-8
Stationärer Fließprozess in offenen Systemen
Aus der Stationarität folgt, dass sich im System keine Masse ansammeln darf:
2.10-9
Weiterhin wird die Arbeit aufgespalten in:
-
Volumenänderungsarbeit bzw. Verschiebearbeit und
in von Außen zugeführte technische Arbeit,
in die alle andere Arbeiten zusammengefasst werden
Die Bilanz lautet allgemein:
hier:
Anders als beim geschlossenen System sind die kinetischen und potenziellen
Energie i. allg. nicht vernachlässigbar, da diese Energien an die ein- und
austretenden Stoffströme gekoppelt sind.
2.10-10
Es bietet sich an innere Energie und Verschiebearbeiten zur Enthalpie
zusammenzufassen:
Der erste Hauptsatz für den stationären Fließprozess lautet dann:
In Worten:
Die Summe aus zugeführter Wärme und zugeführter technischer Arbeit ist
gleich der Änderung der Enthalpie und der kinetischen sowie der
potenziellen Energie des Mediums, das in einem stationären Fließprozess
durch einen Kontrollraum strömt.
2.10-11
Vergleich der Formulierungen des 1. Hauptsatzes
Für ein mitschwimmendes Massenelement können die beiden Formulierungen
des 1. Hauptsatzes miteinander verglichen werden.
Unter der Annahme konstanter kinetischer und potenzieller Energien, c1=c2 und
z1=z2, erhält man
und daher für die technische Arbeit:
Die technische Arbeit enthält also verlustbehaftete Anteile, die wieder in der
Reibungsarbeit zusammengefasst sind.
Der erste Summand stellt die reversibel zugeführte technische Arbeit dar.
2.10-12
Idealfall: reversibler stationärer Fließprozess
Die reversible technische Arbeit lautet:
Bei reversiblem Wärmeübergang und auch sonstiger verlustloser Prozessführung )
(keine Reibungsarbeit) folgt:
Reversibler Wärmeaustausch erfordert wieder den Kontakt mit einem großen
Wärmereservoir mit einer Temperatur, die stets gleich ist der momentanen
Temperatur des Systems, wie beim geschlossenen System.
2.10-13