Aufschlusstechniken in der analytischen Chemie

AUMT
Aufschlusstechniken
8AU
Aufschlusstechniken in der analytischen Chemie
1. Einführung
In der analytischen Chemie ist bei festen Proben in fast allen Fällen ein Aufschließen oder
Lösen der Probe nötig. Dies hier ist ein Überblick und ein Vergleich über die gängigen
Methoden.
Aufschlüsse sind nötig um die Probe
 In eine messgerechte Form zu bringen und
 Um sie bestmöglich zu homogenisieren. (Lösen wäre die beste Form, ist aber nicht
immer möglich)
2. Techniken
Es werden zum Aufschließen 4 Techniken verwendet:
 Schmelzaufschluss (fusion)
 Verbrennung, combustion
 Kaltplasma – Veraschung
 Nasschemische Aufschlüsse
2.1
Schmelzaufschluss
Beim Schmelzaufschluss wird die feste Probe mit einem ca. 10-fachen Überschuss an festem
Aufschlussmittel vermengt und erhitzt. Die sich dadurch bildende Schmelze wird für die
weitere Analytik verwendet.
Als Aufschlussmittel werden Na-/K-/Li- Salze verwendet, da alle Verbindungen dieser
Elemente Wasserlöslich sind.
z.B.:
Na2CO3, KNaCO3, Na2O2
Kaliumhydrogensulfat KHSO4  K2S2O7 (Kaliumpyrosulfat)
Lithiummetaborat Li2B4O7, ist eine Vorbereitungstechnik für die RFA (z.B.: für
Zement und Rohmaterialien
Der Aufschluss wird anschließend aufgelöst oder ausgelaugt.
Nachteil:
 Hohe Blindwerte
 Hohe Gesamtsalzkonzentration der Aufschlusslösung stört (z.B.: beim Zerstäuben)
Seite 1 von 5
AUMT
2.2
Aufschlusstechniken
8AU
Verbrennung
Bei der Verbrennung, oder auch combastion, wird mit hochreinem O2 (O2: 5.0 ist zu 99,999%
rein) gearbeitet. Dadurch kommt es zu keinen Problemen mit den Blindwerten.
Anwendungen: brennbare Stoffe
2.2.1 Verbrennung nach Wickbold:
Die verwendete Apparatur besteht zur Gänze aus Quarz (SiO2), die Flamme ist eine H2/O2 –
Mischung (Knallgas).
Anwendung: Bestimmung von Schadstoffen in Brennstoffen (z.B.: S, Cl, P, …)
z.B.:
Schwefel
Bei der Verbrennung einsteht SO2 das absorbiert wird in einer 3%-igen H2O2
SO3 + H2O  H2SO4
Die entstehende Schwefelsäure wird anschließend bestimmt.
Chlor
Wird ebenfalls in Wasser absorbiert. Über die entstehende Salzsäure wird Chlorid
bestimmt.
2.3
Kaltplasma – Veraschung
Ein Plasma ist ein ionisiertes Gas, mit einem mindestens 1%igen ionisierten Anteil.
In einem Quarzgefäß befindet sich die brennbare Probe unter Unterdruck mit einem geringen
Anteil an O2. Von außen wird der O2 durch ein Hochfrequenzfeld angeregt. Es entsteht ein
Plasma, die Temperatur beträgt dabei nur wenige 100°C.
Die Probe verglimmt, die Asche wird in hochreiner Säure gelöst und für die weitere Analytik
herangezogen.
Asche ist der Anteil an anorganischen Bestandteilen in einer organischen Probe.
Anwendung: Poly Tetra Fluor Ethylen, PTFE ( Teflon), Graphit.
Seite 2 von 5
AUMT
Aufschlusstechniken
8AU
2.3.1 High –Pressure – Asher (Hochdruckveraschung)
Ist ein in Graz entwickeltes Verfahren, bei dem mit erhöhtem Druck gearbeitet wird, dadurch
wird auch der Siedepunkt erhöht.
In einem Autoklaven wird bei einer T von bis zu 300°C auf Quarzaufschlussgefäße ein Druck
von 100 bar angelegt. Solange der Innendruck, der durch die Reaktion entstehenden Gase,
diese 100 bar nicht übersteigt kommt es zu keinen Verlusten. Das Aufschlussgefäß ist ca. 15
cm hoch und 2-3 mm dick, da Quarz sehr stabil ist.
Der Druck im Inneren setzt sich zusammen aus den nitrosen Gasen und
aus dem entstehenden CO2. Die max. Einwaage beträgt 100 mg C.
Da eine trockene organische Substanz aus ca. 50 Ma% C besteht wird
etwa 200 mg Probe eingewogen und dazu 2 ml HNO3 gegeben.
Anschließend wird alles auch 250 °C aufgeheizt für ca. 90 min.
Die organischen Substanzen werden alle oxidiert, die Asche löst sich in
der HNO3. Es werden 1 Blindwert und 3 Proben in Parallelbestimmung
bearbeitet.
Vorteil:
 System ist ein Refernzverfahren zur Überprüfung der
Vollständigkeit eines Verfahrens
 Liefert den geringsten Restkohlenstoffgehalt. (= jener C, der nicht zu CO2 wurde)
Der Restkohlenstoffgehalt kann bei der Analytik stören, da die wässrige Probe durch den
gelösten Kohlenstoff eine andere Viskosität bekommt und dadurch anders zerstäubt wird, als
ein rein wässriges System.
Es geht auch mit einem Kunststoffgefäß (z.B.: PVC), bei 300°C und 120 min.
Nachteil:
 Lange Aufschlussdauer (min. 4h, da es auch auskühlen muss!)
 Bei Fetten und Ölen kann es mit der HNO3 zu spontanen Reaktionen kommen,
durch die Bildung von Nitroglycerin (kann bei allen p – Aufschlüssen passieren)
2.3.2 Pressuriced Mirkowave digestion (PMD)
Bei dieser Methode gibt es keinen Außendruck.
Stattdessen, steigt ein Stempel mit dem p, sobald er
beim max. p den Lichtstrahl durchbricht wird die
Mikrowelle ab geschalten und der Aufschluss
beendet.
Die verwendete Gleitlippendichtung hält dicht und
kann sich gleichzeitig bewegen.
Wegen des Fehlenden Differenzdrucks muss das
Gefäß dem p standhalten.
Da das Gefäß durch die Oxidation heiß wird, wird
es gekühlt durch einen Luftstrom.
Vorteil:
Nachteil:
gesamte Aufschlussdauer ca. 20min  10min Aufschluss, 10min Abkühlen
da kein so hoher p möglich ist, funktionieren schwer aufschließbare Stoffe
(z.B.: PNC) nicht.
Seite 3 von 5
AUMT
2.4
Aufschlusstechniken
8AU
Nassaufschluss, digestion
Bei diesem Verfahren wird ausschließlich Säure als Aufschlussmittel verwendet:
 Salpetersäure, HNO3
 Salzsäure, HCl
 Schwefelsäure, H2SO4
 Flusssäure, HF
 Perchlorsäure, HClO4
2.4.1 Salpetersäure
Vorteil:
Nachteil:
Ausweg:
es ist ein starkes Oxidationsmittel (Ox. - Mittel) und stört nicht bei der
Nachfolgenden Analytik
es hat einen relativ niedrigen Siedepunkt. Da eine Temperaturänderung von
10°C eine Verdopplung bis Verdreifachung der Reaktionsgeschwindigkeit
bringt, ist dies ein Entscheidender Nachteil.
Bei dem Aufschluss wird mit Druck gearbeitet, das bringt eine Erhöhung des
Siedepunktes und dadurch eine kürzere Aufschlussdauer.
2.4.2 Salzsäure
Nachteil:
Ausweg:
HCl hat einen niedrigen Siedepunkt und ist kein Ox. – Mittel. Deshalb wird es
nie allein verwendet.
3HCl + HNO3  Königswasser
Es bildet sich dadurch NOCl, das in NO und Chlor – Radikale zerfällt.
Chlor – Radikale lösen fast alle Metalle.
Aufschluss genormt als DIN 38414(/DEV – S7)
2.4.3 Schwefelsäure
Vorteil:
Nachteil:
relativ hoher Siedepunkt (>300°C, ca. 330°C)
schwaches Ox. – Mittel, das zwar die Probe gut zersetzten kann aber nicht
aufschließen kann. Deshalb wird es vorwiegend in Gemischen verwendet.
z.B.: Fisch
H2SO4 + HNO3 + KMnO4
!!!Vorsicht: Niemals Kaliumpermanganat in Schwefelsäure geben, es bildet sich sonst
explosives Mn2O7 !!!!
Der Fisch wird zuerst zersetzt mit Schwefelsäure, oxidiert mit HNO3 und KMnO4.
2.4.4 Flusssäure
Flusssäure wird zum Aufschließen von Silikaten verwendet.
SiO2 + 4HF + H2SO4  SiF4 + 2H2O
Das flüchtige SiF4 wird abgeraucht, die zugesetzte Schwefelsäure bindet das Wasser.
Nachteil:
Flusssäure (HF) ist extrem gefährlich für den Menschen. Es erzeugt schwer
heilende Wunden, die bei schweren Verätzungen zu einer Amputation führen
können!
HF ist kein Ox.- Mittel!
Seite 4 von 5
AUMT
Aufschlusstechniken
8AU
2.4.5 Perchlorsäure
Vorteil:
HClO4ist ein extrem starkes Oxidationsmittel mit einem hohen Siedepunkt
(>300°C)
Nachteil:
kann zu sehr heftigen Explosionen führen, wenn es in Kontakt mit organischen
Substanzen kommt. Es kann sich anlagern und dann plötzlich und unerwartet
reagieren. Beim arbeiten mit HClO4 muss der komplette Arbeitsplatz aus Glas
oder Keramik bestehen, da es mit Kunststoffen reagieren kann.
Es gibt heute keinen Grund mehr damit zu arbeiten, wird deshalb nicht mehr verwendet.
3. Herstellung hochreiner Säuren
Alle Aufschlussmethoden sind auf hochreine Säuren
angewiesen. Die Herstellung dieser Säuren erfolgt mittels
„sub boiling still“. Dabei wird unter dem Siedepunkt
destilliert (= Verdunstung).
Der Behälter besteht aus Quarz, für die Reinigung von HF
muss er aus Teflon bestehen.
Der Connector ist ein Aussenschliff, also ein umgedrehter
Schliff, um einen Kontakt zwischen Säure und Schliff zu
verhindern.
Man kann mit dieser Methode auch hochreines Wasser
destillieren.
Seite 5 von 5