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2. H−Atom Grundlagen
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
Schrödingergleichung mit Radial-Potenzial V(r)
Kugelflächen-Funktionen Yℓm(θ,φ)
Radial-Wellenfunktionen Rn,ℓ(r)
Bahn-Drehimpuls ℓ
Spin s
Physik IV SS 2005 2. H Grundl.
2.1
2.1 Schrödingergl. mit Radial-Potenzial V(r)
allg.: Potenzial V=V(r,t).
H-Atom: Zeitunabhängige Schrödinger Gleichung für ein
kugelsymmetrisches Potenzial V = V(r), mit r=|r|:
h2 2
−
∇ ψ + V (r )ψ = Eψ
2m
Math.Formelsammlung: mit —2 in Polarkoordinaten r, θ, φ
x = r sin(θ ) cos(φ )
y = r sin(θ ) sin(φ )
z = r cos(θ )
folgt:
h2 1 ∂ ⎛ 2 ∂ψ ⎞ h2 ⎡ 1 ∂ ⎛
∂ψ ⎞
1 ∂2ψ ⎤
+V (r)ψ = Eψ
−
⎜sinθ ⎟ + 2
⎜r
⎟−
2
2⎢
2⎥
∂θ ⎠ sin θ ∂ϕ ⎦
2m r ∂r ⎝ ∂r ⎠ 2mr ⎣sinθ ∂θ ⎝
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2.2
Separation der Variablen
Diese Gleichung ist separierbar durch den Produkt-Ansatz:
ψ(r,θ,φ) = R(r)Θ(θ)Φ(φ).
Wie mache ich aus 1 Schrödingergleichung 3 Gleichungen für R(r), Θ(θ), Φ(φ)?
Schaffe Φ(φ) auf die linke Seite, den Rest mit R(r), Θ(θ) auf die rechte Seite:
1 d 2Φ sin 2 θ d ⎛ 2 dR ⎞ sin θ d ⎛
dΘ ⎞ 2m
2
2
−
=
r
+
sin
θ
+
(
E
−
V
(
r
))
r
sin
θ
⎜
⎟
⎜
⎟
2
2
Θ dθ ⎝
dθ ⎠ h
Φ dϕ
R dr ⎝ dr ⎠
Diese Gleichung: −(1/Φ) ∂2Φ/∂φ2 = Rest(r, θ) gilt für beliebige Werte von r, θ, φ,
d.h. beide Seiten müssen gleich einer Konstanten Λ sein, z.B.:
−(1/Φ) ∂2Φ/∂φ2 = Λ = Schwingungsgleichung mit (normierter) Lösung:
Φm(φ) = (2π)−½ eimφ, mit Λ = m2.
Damit Φ(0) = Φ(2π) = stehende Welle ist,
muss Magnet-Quantenzahl m ganzzahlig sein.
(N.B.: die Φm(φ) sind orthonormiert: ∫02π Φm*Φn dφ = δmn)
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2.3
Drei DGln.
Gleicher Trick mit Rest(r,θ)=Λ=m2:
Schaffe die r-Abhängigkeit auf linke Seite, die θ−Abhängigkeit auf rechte Seite:
1 d 2 dR 2m 2
1
d ⎛
dΘ ⎞
m2
(r
) + 2 r ( E − V (r )) =
−
⎜ sin θ
⎟+
R dr
Θ sin θ dθ ⎝
dθ ⎠ sin 2 θ
dr
h
Setze beides = Konstante λ.
Dies gibt mit DGl. für Φ(φ) insgesamt drei DGln. für R(r), Θ(θ), Φ(φ).
Mit V(r) = Coulomb-Potenzial:
(1)
(2)
(Λ =
m 2,
m = 0, ±1, ±2, …)
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(3)
2.4
2.2 Kugelflächen-Funktionen Yℓm(θ,φ)
Gleichungen 3.: s.o.
Gleichungen 2.+3. (ohne Beweis):
Für ein kugelsymm. Potenzial V(r)
ist die Winkelabhängigkeit Θ(θ)Φ(φ)
der Lösungen der SchrödingerGleichung immer gegeben durch die
Kugelflächenfunktionen
Yℓm(θ,φ) = 2−½ Pℓm(cosθ)eimφ,
mit Legendre-Polynomen Pℓm.
Damit Θ(θ) endlich bleibt, muss der
Grad ℓ des Polynoms eine endliche
ganze Zahl sein:
ℓ = 0, 1, 2, …, und λ = ℓ(ℓ+1).
N.B.: die Yℓm(θ,φ) bilden ein
vollständiges Orthonormalsystem.
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2.5
Beispiele Kugelfunktionen
~ cos2θ
|Yℓm(θ,φ)|2:
Y10(θ,φ) ~ cosθ:
z
+
θ
cosθ
−
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2.6
Rotations-Symmetrie der |Yℓm (θ,φ)|2
|Y30 (θ,φ)|2
-0.2
0.2
0
0
0.2
-0.2
0.5
ℓ, m >> 1:
≈ klassische Bahn
0
-0.5
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2.7
Vorzeichen der Kugelfunktionen Yℓm(θ,φ)
z
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2.8
Beispiel: n=7 Orbitale
7g
7s
7p
7f
7d
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2.9
2.2 Radial-Wellenfunktionen Rn,ℓ(r)
ohne Beweis:
Gleichung (1) mit λ = ℓ(ℓ+1)
hat endliche Lösungen R(r) nur:
für die Werte ℓ = 0, 1, 2, … , n−1,
und für die diskreten Energiewerte
En = −RHZ2/n2,
dh. selbes Ergebnis wie aus
Bohr-Modell (Balmer Formel),
mit Rydberg-Energie RH=e2/4πε0a0
(=CoulombWW im Abstand a0)
=½α2mc2
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2.10
Beispiele für Rn,l(r)
|Rn,ℓ(r)|2dV = Wahrscheinlichkeit, das Elektron am Ort x,y,z zu finden in dV=dxdydz
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2.11
Radiale Wahrscheinlichkeits-Verteilung
r2 Rn,l(r)2
4πr2 |Rn,l(r)|2 dr =
Wahrscheinlichkeit, das
Elektron im Abstand r zu
finden in Kugelschale 4πr2dr
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2.12
Gesamtwellenfunktionen
ψ(r,θ,φ)=Rn,ℓ(r) Yℓm(θ,φ)
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2.13
Beispiele Gesamt-Wellenfunktion
n=3, ℓ=m=0: 3s-Zustand
n=2, ℓ=1, m=0: 2pσ-Zustand
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2.14
Mechanik:
2.4 Bahn-Drehimpuls L
ist erhalten für Zentralpotenzial V(r)
Quantenmechanik:
Polar-Koordinaten:
Vgl. Schrödingergleichung
in Polarkoordinaten S. 2.2!
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2.15
Bahn-Drehimpuls Quantenzahlen
Die Kugel-Flächenfunktionen Yℓm(θ,φ) sind daher Eigenfunktionen:
1. der Schrödingergleichung, d.h. des Hamiltonoperators H, und gleichzeitig
2. der Drehimpuls-Operatoren ℓ2 und ℓz:
ℓ2ψ = ℓ(ℓ+1)ħ2ψ und
ℓzψ = mħ ψ
Die Zustände ψ(r,θ,φ)=Rn,ℓ(r) Yℓm(θ,φ) des Wasserstoffatoms
haben daher die folgenden "guten Quantenzahlen":
die Haupt-Quantenzahl n = 1, 2, 3, … der Energie-Eigenwerte En
die Bahndrehimpuls-Quantenzahl ℓ = 0, 1, 2, 3, … , n−1
genannt: s p d f … -Orbitale
die magnetischer Quantenzahl m = ℓz = −ℓ, … , 0, 1, 2, 3, …, ℓ−1, ℓ
genannt:
σ π δ φ …-Orbitale
ℓ hat den Betrag |ℓ| = ◊ℓ(ℓ+1) ħ und die z-Komponente mħ.
Nur die Grössen En, |ℓ| und ℓz sind gleichzeitig bestimmbar,
nicht aber die Grössen ℓx, ℓy, ℓz,
d.h. die Phase f des Vektors ℓ in der x-y Ebene ist unbestimmt.
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2.16
Richtungsquantelung des
Drehimpulses
|ℓ|=√ℓ(ℓ+1) ħ
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2.17
Wdh.: die Begriffe der Quantenmechanik
Operator A definiert eine physikalische Messgröße ("Observable")
Beispiele:
Impulsoperator
p = −iħ—
Drehimpulsoperator
L = r µ p = −iħr µ—
Hamiltonoperator
H = p2/2m + V = −(ħ2/2m)—2 +V
Operatoren sind im allgemeinen nicht vertauschbar: AB ≠ BA
Beispiel:
pxx ≠ x px da, angewandt auf ψ: ∂/∂x (xψ) ≠ x ∂/∂x ψ
Zustand ψ ist Eigenfunktion des Operators A mit Eigenwert a wenn:
Aψ = aψ , wobei A = Operator, a = Wert der Messgröße ( = Zahl)
Beispiele:
1. Schrödingergleichung Hψ = Enψ :
Die Zustände ψ (r,θ,φ)=Rn,ℓ(r) Yℓm(θ,φ) sind
Eigenfunktionen des Hamiltonoperators H
mit den Eigenwerten En der Observablen E.
2. Die ebenen Wellen eik·x sind
Eigenfunktion des Impulsoperators p = −iħ—
mit dem Eigenwert ħk der Observablen p, da:
pxψ = −iħ ∂/∂x eik·x = ħkxψ, etc.
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2.18
weitere Begriffe
Erwartungswert = Mittelwert:
Beispiel:
‚AÚ = Ûψ*Aψ dV
‚EkinÚ = − (ħ2/2me) Ûψ*—2ψ dV
Unschärfe ∆A = √Schwankungsquadrat = (‚A2Ú - ‚AÚ2)½.
Der Erwartungswert ‚AÚ ist "scharf": ∆A = 0,
wenn ‚AÚ = Eigenwert a von A, denn es ist:
∆A2 = ‚A2Ú − ‚AÚ2 = Ûψ*A2ψ dV – (Ûψ*Aψ dV)2 = a2(1–1) = 0
wenn ψ = Eigenfunktion von A.
a heisst dann eine "gute Quantenzahl".
Wenn Ψ gleichzeitig Eigenfunktion von zwei Operatoren A und B,
mit Eigenwerten a und b, dann sind die Observablen A und B
gleichzeitig scharf messbar. Wegen ABΨ = abΨ = BAΨ
sind dann beide Operatoren vertauschbar: AB = BA
Unser Beispiel: Die Messgrößen En, ℓ, m sind gleichzeitig bestimmbar,
da die Operatoren H, ℓ2, ℓz dieselben Eigenfunktionen Rn,ℓ(r) Yℓm(θ,φ)
haben, dh. wechselseitig vertauschbar sind.
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2.19
H-Atom Energieniveaus
Bahndrehimpuls-Quantenzahl ℓ:
Hauptquantenzahl n
Schrödingergleichung ergibt dieselben
Energie-Eigenwerte
wie das Bohr-Modell:
En = − RH Z2/n2,
unabhängig von Bahndrehimpuls ℓ.
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2.20
2.5 Spin s
s
e−
µs
Spin des Elektrons s = ½ :
|s| = [s(s+1)]½ ħ = ◊¾ ħ,
sz = msħ, ms= ≤½
magnetisches Moment des Elektrons µs = γ·s
γ = gyromagnetisches Verhältnis
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Elektron;
Spin ½
Fermion
jeder Zustand kann mit
2 Elektronen besetzt
werden
2.21
Stern-Gerlach Effekt
Kraft auf Atom im inhomogenen Magnetfeld Bz(z):
F = − µ ·∇B = − µz ∑Bz/∑z
gibt direktes Abbild der Richtungsquantelung
µz= γsz= ≤½ γħ (γ = gyromagn. Verhältnis)
Physik IV SS 2005 2. H Grundl.
2.22