5. Mehrkomponentensysteme
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5. Mehrkomponentensysteme - Gleichgewichte 5.1 Phasengleichgewichte – ideale Einzel- und Mischphasen reine Phasen im GG bei konstanter Temperatur (s. S. 241) Gesamtdruck des Gases = Dampfdruck der Flüssigkeit = pArein & gleiches chemisches Potential von Gas und Flüssigkeit rein A ( l) rein A p rein (g ) (g ) RT ln A p A ( l) Misch A p (g ) (g ) RT ln A p A A(g) (1) A(l) * rein A ( l ) A ( l) Mischphasen im GG bei konstanter Temperatur (s. S. 244) Gesamtdruck = (Partialdrücke) binär: pGas = pA + pB Misch A * rein A (g ) A (g ) (2) Misch (g ) , BMisch (g ) A A(g) & B(g) A(l) & B(l) Gleichung (2) – (1): Misch A ( l) rein A p Misch (l) RT ln Arein pA Misch (l) , BMisch (l) A Bestimmung chemischer Potentiale von Flüssigkeiten durch Dampfdruckmessungen PC1 (SS2012) – 15 Folien in Zusammenarbeit mit Julia Kunze in Anlehnung an Alexander Ogrodniks Skript page: 252 5. Mehrkomponentensysteme - Gleichgewichte 5.1 Phasengleichgewichte – Raoult’sches Gesetz (empirisch, 1890) Beobachtung: Dampfdruck von A in Mischung A/B = Dampfdruck über reinem A xA erfüllt von Mischungen chemisch verwandter Flüssigkeiten (g) , (g) Misch A Misch B A(g) & B(g) rein p Misch x p A A A Raoult‘sches Gesetz A(l) & B(l) Misch (l) , BMisch (l) A ideale Mischungen bzw. ideale Lösungen erfüllen das Raoult’sche Gesetz aus: P.W. Atkins, über den gesamten Zusammentsetzungsbereich Physikalische Chemie (VCH) Tafelanschrieb: Erklärung mikroskopische Interpretation: (P.W. Atkins, Physikalische Chemie (VCH)) rVerdampfung k x A rKondensati on k 'p Misch A im Gleichgewicht: Misch k x A k 'p A p Misch k / k 'x A A wenn xA=1: PC1 (SS2012) – 15 p rein A k / k' p Misch p rein A A xA Folien in Zusammenarbeit mit Julia Kunze in Anlehnung an Alexander Ogrodniks Skript page: 253 5. Mehrkomponentensysteme - Gleichgewichte 5.1 Phasengleichgewichte – Raoult’sches Gesetz Definition einer einer idealen Mischung: Kombination von: a) Raoult’sches Gesetz: Misch (g ) , BMisch (g ) A rein p Misch x p A A A A(g) & B(g) Misch p Misch rein A b) chemisches Potential: A (l) A (l) RT ln rein pA (s. S. 252) A(l) & B(l) Misch (l) , BMisch (l) A rein Misch ( l ) A A (l) RT ln x A n (l) RT ln x n zusammen mit der integrierten Fundamentalgeleichung: G rein M G n A rein ( l ) RT ln x n A A B B i i i B A rein A (l) n B rein B ( l) M G n x A RT ln x A n x B RT ln x B n RT x A ln x A x B ln x B gleiches Ergebnis wie für ideale Gase (s. S. 250) ausserdem: M S n R x A ln x A x B ln x B M H M G T MS 0 PC1 (SS2012) – 15 bei idealen Mischungen wird keine Wärme frei WW die sich durch das Mischen nicht ändern Folien in Zusammenarbeit mit Julia Kunze in Anlehnung an Alexander Ogrodniks Skript page: 254 5. Mehrkomponentensysteme - Gleichgewichte 5.1 Phasengleichgewichte – Raoult’sches Gesetz für Mischungen mit starken WW: starke Abweichung vom Raoult’schen Gesetz für ideal verdünnte Lösungen gilt es jedoch bei xi 1 Beispiel: CS2/Aceton Gemisch für xCS2 1 : Misch rein p CS x p CS2 CS2 2 für xAceton 1 : rein p Misch x p Aceton Aceton Aceton Henry’sches Gesetz für sehr geringe Konzentration of B in A gilt: p Misch xB KB B ; für xB nahe 0 für xCS2 0 : Misch p CS x CS2 K CS2 2 für xAceton 0 : p Misch Aceton x Aceton K Aceton aus: P.W. Atkins, Physikalische Chemie (VCH) PC1 (SS2012) – 15 Folien in Zusammenarbeit mit Julia Kunze in Anlehnung an Alexander Ogrodniks Skript page: 255 5. Mehrkomponentensysteme - Gleichgewichte 5.1 Phasengleichgewichte – Raoult’sches Gesetz experimentelle Bestimmung der Konstanten des Henry‘schen Gesetzes Bestimmung von KA und KB aus den Steigungen bei xA und xB nahe Null Erklärung der Abweichungen: Betrachtung der WW-Enthalpieveränderung zw. reiner Flüssigkeit und Mischung H=2H(A-B) – [ H(A-A)+H(B-B) ] wenn H > 0: Mischung bevorzugt Dampfdruck < Raoult WW zw. Chloroform und Aceton stärker als zwischen den gleichen Molekülen (H>0) wenn H < 0: Mischung ungünstig Dampfdruck > Raoult z.B. CS2 und Aceton (vorherige Seite) aus: P.W. Atkins, Physikalische Chemie (VCH) PC1 (SS2012) – 15 Tafelanschrieb: Löslichkeitsbeispiel Folien in Zusammenarbeit mit Julia Kunze in Anlehnung an Alexander Ogrodniks Skript page: 256 5. Mehrkomponentensysteme - Gleichgewichte 5.1 Phasengleichgewichte – Einfluss gelöster Stoffe Gefrierpunktserniedrigung, Siedepunktserhöhung & osmotischer Druck kolligative Eigenschaften: unabhängig von der Art des gelösten Stoffes & abhängig nur von der Teilchenzahl (annähernd in verdünnten Lösungen) Annahmen: - nicht-flüchtiger gelöster Stoff B nicht in der Gasphase vorhanden - gelöster Stoff B nicht im festen Lösungsmittel löslich chem. Potentials des Lösungsmittels: rein Misch ( l ) A A (l) RT ln x A Misch (l) rein A A ( l) da xA < 1 Gefrierpunktserniedrigung & Siedepunktserhöhung aus: P.W. Atkins, Physikalische Chemie (VCH) PC1 (SS2012) – 15 Folien in Zusammenarbeit mit Julia Kunze in Anlehnung an Alexander Ogrodniks Skript page: 257 5. Mehrkomponentensysteme - Gleichgewichte 5.1 Phasengleichgewichte – Einfluss gelöster Stoffe Gefrierpunktserniedrigung & Siedepunktserhöhung: mikroskopische Erklärung wird auch in idealen Mischungen (keine WW, MH=0) muss an MS liegen aus: P.W. Atkins, Physikalische Chemie (VCH) Dampfdruck zeigt das Bestreben des Systems, die Entropie zu erhöhen durch Zugabe eines gelösten Stoffes wird die Entropie der Lösung erhöht geringerer Dampfdruck in Gegenwart eines gelösten Stoffes PC1 (SS2012) – 15 Folien in Zusammenarbeit mit Julia Kunze in Anlehnung an Alexander Ogrodniks Skript page: 258 5. Mehrkomponentensysteme - Gleichgewichte 5.1 Phasengleichgewichte – Einfluss gelöster Stoffe Siedepunktserhöhung – Gleichgewichtsberechnung Ansatz: suche T, bei der der Standarddruck des reinen Lösungsmittels das gleiche chemische Potential wie das Lösungsmittel in der Lösung hat A (g ) A rein Misch (l) rein A (l) RT ln x A rein A (g )) A(g) Definition: am Standarddruck p =0.1 MPa ist T* der Standard-Siedepunkt der reinen Phase A R T T TS T VH * 2 * S xB A(l) & B(l) Misch Misch ( l ) , ( l) A B wobei angenommen wurde dass: - xB ist nahe Null - T T – T* Tafelanschrieb: Herleitung - T ist klein im Vgl. zu T* - VH und VS sind konstant über T Siedepunktserhöhung T ist unabhängig von der Art des gelösten Stoffes und hängt nur von dessen Konzentration ab kolligative Eigenschaften T hängt aber vom Lösungsmittel ab, dh vor allem von dessen Siedetemp. T* PC1 (SS2012) – 15 Folien in Zusammenarbeit mit Julia Kunze in Anlehnung an Alexander Ogrodniks Skript page: 259 5. Mehrkomponentensysteme - Gleichgewichte 5.1 Phasengleichgewichte – Einfluss gelöster Stoffe Siedepunktserhöhung – Gleichgewichtsberechnung ebullioskopische Konstante Ke gibt Ausmass der Siedepunktserhöhung an R T* 2 x T K m aus: T e B VH B R T* 2 M A mit K e VH wobei: - Ke ist die ebullioskopische Konstante des Lösungsmittels - mB = Molalität von Stoff B in der Lösung [molB / kgLösungsmittel] - MA = Molekulargewicht des Lösungsmittels Tafelanschrieb: Herleitung aus: P.W. Atkins, Physikalische Chemie (VCH) Messung von T Bestimmung von MB eines gelösten Stoffes hierzu wird Ke experimentell für das Lösungsmittel bestimmt PC1 (SS2012) – 15 Folien in Zusammenarbeit mit Julia Kunze in Anlehnung an Alexander Ogrodniks Skript page: 260 5. Mehrkomponentensysteme - Gleichgewichte 5.1 Phasengleichgewichte – Einfluss gelöster Stoffe Siedepunktserhöhung & Gefrierpunktserniedrigung – Zusammenfassung analoge Ableitung T TSm T * Sm R T* 2 Sm xB Sm H * 2 R T S xB T TS TS* VH R T* 2 M Sm A mit K k Sm H R T* 2 M S A mit K e VH aus: P.W. Atkins, Physikalische Chemie (VCH) PC1 (SS2012) – 15 Folien in Zusammenarbeit mit Julia Kunze in Anlehnung an Alexander Ogrodniks Skript page: 261
