Bestimmung des Aktivitätskoeffizienten mittels

Grundpraktikum Physikalische Chemie
Versuch 22
Bestimmung des Aktivitätskoeffizienten
mittels Dampfdruckerniedrigung
Überarbeitetes Versuchsskript, L.A. Kibler, 16.11.2010
Grundpraktikum PC V 22: Bestimmung des Aktivitätskoeffizienten mittels Dampfdruckerniedrigung
1.
2
Grundlagen:
In idealen Gemischen setzen sich die extensiven Größen der Mischphase
additiv aus den Werten der einzelnen Komponenten zusammen.
In den Jahren 1801/02 erkannte JOHN DALTON, dass die Summe der
Partialdrücke pi in einem Gemisch idealer Gase gleich dem Gesamtdruck p ist
und formulierte mathematisch das nach ihm benannte DALTONsche Gesetz:
i
p = ∑ pi
1
1885 führte FRANÇOIS M. RAOULT ein entsprechendes Gesetz für ideale
Lösungen ein, welches für die Dampfdruckerniedrigung des Lösungsmittels in
einer Lösung besagt, dass der Partialdampfdruck pi einer Komponente i
gleich dem Molenbruch xi dieser Komponente multipliziert mit dem
Dampfdruck des Reinstoffes pi* ist:
(Das Zeichen * bezieht sich auf die reine Komponente i)
pi = xi pi*
für ideale Lösungen, xi nahe 1
Bereits 1803 fand WILLIAM HENRY einen Zusammenhang zwischen
Dampfdruck und Löslichkeit eines Gases in einem Lösungsmittel bei einer
bestimmten Temperatur:
pi = xi KH
für ideal verdünnte Lösungen, xi nahe 0
Die Abbildung auf Seite 1 zeigt ein p-x-Diagramm für ein
Zweikomponentensystem, wobei eine Komponente einen hohen, die andere
Komponente einen sehr niedrigen Dampfdruck besitzt. Das RAOULTsche und
das HENRYsche Gesetz stellen hier Grenzgesetze für xi = 1 bzw. xi = 0 dar.
Der reale Verlauf bewegt sich zwischen beiden Geraden. Die HENRYKonstante KH ist so gewählt, dass die Gerade tangential den realen Verlauf
bei x = 0 berührt.
Bei der Berechnung physikalisch-chemischer Daten, die von der
Stoffmengenzusammensetzung eines Systems abhängen, fließt in der Regel
nicht die Konzentration, sondern die Aktivität ai der Komponente i ein. In
einem Mehrkomponentensystem ist die Aktivität mit dem chemischen
Potential µi über folgende Beziehung verknüpft:
µi = µi0 + RT lnai
Für Komponenten in einer idealen Gasmischung ist die Aktivität durch den
p(g)
i
a(g)
=
Quotienten aus Partialdruck und Standarddruck gegeben:
i
p0
Bei realen Gasen verwendet man die Fugazität anstelle des Partialdrucks.
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3
Bei Mischungen hängt die Aktivität ai mit dem Molenbruch xi zusammen:
ai = fi xi
fi bezeichnet hier den Aktivitätskoeffizienten. Die Aktivität besitzt meist einen
Wert zwischen 0 und 1. Da der Aktivitätskoeffizient nur für sehr kleine
Konzentrationen berechnet werden kann, muss man diesen empirisch bestimmen. Bei sehr stark verdünnten Lösungen eines gelösten Stoffes kann die
Aktivität annähernd mit der Konzentration gleichgesetzt werden, fi geht dann
gegen 1. Bei Gasen verwendet man anstelle der Aktivität die Fugazität,
welche über den Fugazitätskoeffizienten mit dem Partialdruck zusammen
hängt. Aktivität und Fugazität wurden 1901 von GILBERT N. LEWIS in die
Chemie eingeführt.
Das chemische Potential µi der Komponente i ergibt sich bei der Berechnung
von thermodynamischen Zustandsfunktionen für chemische Reaktionen bzw.
für Systeme, die aus mehreren Komponenten bestehen:
Innere Energie:
⎛ ∂U ⎞
dU = TdS − pdV + ∑ ⎜
dni
⎟
i ⎝ ∂ni ⎠S,V,n
j≠ ì
Enthalpie:
⎛ ∂H ⎞
dH = TdS + Vdp + ∑ ⎜
dni
⎟
n
∂
i ⎝
i ⎠S,p,n
j≠ ì
Freie Enthalpie:
⎛ ∂G ⎞
dG = Vdp − SdT + ∑ ⎜
dni
⎟
i ⎝ ∂ni ⎠p,T,n
j≠ ì
Freie Energie:
⎛ ∂F ⎞
dF = −pdV − SdT + ∑ ⎜
dni
⎟
i ⎝ ∂ni ⎠ V,T,n
j≠ ì
Das chemische Potential µi wird demnach definiert als partielle molare
Energieform:
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂G ⎞
⎛ ∂F ⎞
µi = ⎜
=⎜
=⎜
=⎜
⎟
⎟
⎟
⎟
⎝ ∂ni ⎠S,V,n j≠ì ⎝ ∂ni ⎠S,p,n j≠ ì ⎝ ∂ni ⎠p,T,n j≠ ì ⎝ ∂ni ⎠ V,T,n j≠ ì
Da chemische Reaktionen im Labor meist bei konstantem Druck und
konstanter Temperatur (isobar und isotherm) durchgeführt werden können,
verwendet man
⎛ ∂G ⎞
µi = ⎜
⎟
⎝ ∂ni ⎠p,T,n
j≠ ì
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4
Im Folgenden betrachten wir eine Lösung der Komponente 2, die einen vernachlässigbaren Dampfdruck habe, in einem Lösungsmittel (Komponente 1).
Stehen die flüssige Phase und die Gasförmige Phase im Gleichgewicht, gilt
für die chemischen Potentiale des Lösungsmittels:
µ1(l) = µ1(g)
Für währendes Gleichgewicht müssen auch die Differentiale gleich sein:
dµ1(l) = dµ1(g)
In beiden Phasen ist das chemische Potential durch die Aktivität bestimmt:
µ1(l) = µ1(l)0 + RT lna1(l) = µ1(l)* + RT lna1(l)
Die Dampfphase besteht aus reinem Lösungsmittel.
µ1(g) = µ1(g)*
Für die Gleichgewichtsbedingungen ergibt sich dann
µ1(g)* = µ1(l)* + RT lna1(l)
dµ1(g)* = dµ1(l)* + d(RT lna1(l) )
Bei konstanter Temperatur, müssen nur die druckabhängigen Terme
berücksichtigt werden. Unter Anwendung des GUGGENHEIM-Diagramms, erhält
man:
⎛ ∂µ1(g)* ⎞
⎛ ∂µ1(l)* ⎞
⎛ ∂ lna1(l) ⎞
=
+
RT
⎜⎜
⎟⎟
⎜⎜
⎟⎟
⎜⎜
⎟⎟
⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂p ⎠T
⎝ ∂p ⎠T
⎛ ∂µ1(g)*
⎜⎜
⎝ ∂p
⎞
⎛ ∂µ1(l)* ⎞
(l)
=
dp
⎟⎟
⎜⎜
⎟⎟ dp + RTdlna1
⎠T
⎝ ∂p ⎠T
v1(g)* dp = v1(l)* dp + RTdlna1(l)
Da das molare Volumen des Gases in der Regel deutlich größer ist als das
der flüssigen Komponente, kann das partielle molare Volumen der flüssigen
Komponente vernachlässigt werden.
v1(g)* dp = RTdlna1(l)
Unter der Annahme, dass sich die Gasphase ideal verhält, ergibt sich:
RT
dp = RTdlna1(l)
p
dlnp = dlna1(l)
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5
Nun wird integriert zwischen den Grenzen für den Zustand der reinen Phase
und der Mischphase:
p1
a1
p1
1
∫* dlnp = ∫ dlna1
(l)
p1
= a1
p1*
Aus dieser Formel kann die Aktivität berechnet werden, wenn die Drücke
bekannt sind. Ist auch der Molenbruch xi bekannt, kann der
Aktivitätskoeffizient fi bestimmt werden.
fi =
pi
pi* xi
Besitzen beide Komponenten einen merklichen Dampfdruck, liegt auch im
Gasraum eine Mischphase vor. Es muss dann der Molenbruch yi der
Komponenten in der Gasphase eingerechnet werden. Der Partialdruck beträgt
nach dem DALTONschen Gesetz:
pi = yi ⋅ p
Für den Aktivitätskoeffizienten erhält man in diesem Fall die Gleichung:
fi =
yi ⋅ p
xi ⋅ pi*
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2.
Durchführung
2.1.
Bestimmung des Dampfdrucks
6
Zunächst
werden
12
Lösungen
bzw.
Lösungsmittel-Gemische
unterschiedlicher Konzentration hergestellt. Von diesen Lösungen soll der
Dampfdruck bestimmt werden. Der Kolben wird mit reinem Lösungsmittel
befüllt und evakuiert. Hierbei wird die Luft in der Apparatur und im Messröhrchen entfernt. Wird nun Luft eingelassen, steigt im Messröhrchen der
Flüssigkeitsspiegel an. Man lässt so viel Luft ein, bis das Röhrchen ganz mit
Flüssigkeit gefüllt ist. Es wird erneut evakuiert und dieser Vorgang nochmals
wiederholt, um das Röhrchen zu spülen. Ist die Apparatur wieder evakuiert
und das Messröhrchen gefüllt, wird langsam Luft eingelassen, bis der
Flüssigkeitsstand im Röhrchen gleich dem Stand im Kolben ist. Der Siedepunkt ist damit erreicht und es wird der am Manometer angezeigte Druck
abgelesen. Weitere Luft einlassen und langsam die Apparatur evakuieren, bis
der steigende Wasserspiegel im Röhrchen und der Stand im Kolben gleich
sind, wieder Druck ablesen. So werden zwölf Messwerte ermittelt. Nun wird
das reine Lösungsmittel durch die nächste Probe ersetzt und entsprechend
verfahren.
2.2.
Bestimmung der Zusammensetzung der Dampfphase
Diese Prozedur entfällt natürlich dann, wenn nur eine flüchtige Komponente
vorliegt.
Von den beiden Reinstoffen und den 10 Gemischen wird der Brechungsindex
gemessen.
Ca. 20 ml des Gemisches werden in die Destillations-Apparatur eingefüllt und
bis zum Sieden erwärmt. Eine kleine Menge überdestillieren und den
Brechungsindex des Destillats messen. Die Werte in das Kalibrierdiagramm
eintragen und den Molenbruch bestimmen.
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3.
7
Aufgaben
Bestimmen Sie die Dampfdrücke p der 12 Lösungen bzw.
Lösungsmittel-Gemische.
Hat sich während der Messung die Temperatur geändert, muss der
Dampfdruck über die CLAUSIUS-CLAPEYRON-Gleichung umgerechnet
werden.
Tragen Sie in einem Schaubild den Dampfdruck p über den
Molenbruch x auf und zeichnen Sie die RAOULTsche Gerade ein.
Messen Sie die Brechungsindizes der reinen Lösungsmittel und der
Lösungsmittelgemische und erstellen Sie ein Kalibrierdiagramm
(Brechungsindex nD über Molenbruch x).
Messen Sie die Brechungsindizes der destillierten Proben und
bestimmen Sie mittels des Kalibrierdiagramms die Molenbrüche y der
Gasphase.
Tragen Sie in das p-x-Diagramm die Partialdruck-Kurven für beide
Komponenten ein.
Berechnen Sie die Aktivitätskoeffizienten (vgl. 4.) und zeichnen Sie ein
f-x-Diagramm.
Fehlerrechnung für alle Ergebnisse und Fehlerdiskussion.
4.
Auswertung
Für ein ideales Gas gilt nach dem RAOULTschen Gesetz:
p1
= a1 = f1x1
p1*
Für nicht dissoziierende gelöste Stoffe gilt bei großer Verdünnung (x1 nach 1)
das 2. RAOULTsche Gesetz:
p1
= a1 = x1 = 1 − x 2
p1*
a2 = x 2 =
p1* − p1
p1*
Werden Salzlösungen untersucht, können sie als Lösungen eines starken
Elektrolyten, der vollständig dissoziiert, oder eines schwachen undissoziierten
Elektrolyten betrachtet werden. Dies wirkt sich im Molenbruch x aus.
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schwacher Elektrolyt:
x2 =
n2
nges
starker Elektrolyt:
x2 =
2n2
nges
Schaubild erstellen:
Aktivitätskoeffizient fH2O bzw. fSalz über Molalität bSalz
Werden Lösungsmittel-Gemische verwendet, entfällt diese Unterscheidung.
fi =
yi ⋅ p
xi ⋅ pi*
Schaubild erstellen:
Aktivitätskoeffizient f1 bzw. f2 über Molenbruch x
Fehlerrechnung
für alle Ergebnisse nicht vergessen !
8
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5.
9
Anmerkungen zur Durchführungen
Variante 1:
Es werden 10 Salz-Lösungen unterschiedlicher Konzentration
hergestellt. Zusätzlich wird als erste und letzte Probe reines
Wasser gemessen.
Die hochkonzentrierten Lösungen erwärmen sich stark! Nicht
fest verschließen.
Viele Salze sind hygroskopisch, Gefäß stets verschließen,
Waagschale mit Papier abdecken.
Bidestilliertes Wasser verwenden!
Variante 2:
Es werden zwei Lösungsmittel verwendet. Den Dampfdruck
jedes reinen Lösungsmittels sowie von 10 verschiedenen
Gemischen messen.
Bei der Vakuumpumpe nur die "Vorpumpe" verwenden, Abluftschlauch in den
Abzug leiten.
Messungen zwischen 25° und 30°C durchführen. Bei kleineren Temperaturen
steigt die Löslichkeit von Gasen, die Temperierung ist dann schwieriger. Bei
höheren Temperaturen kondensiert zu viel Lösungsmittel in der Zuleitung zum
Manometer.
Die Lösungen müssen entgast werden. Salzlösungen vor dem Einfüllen im
Ultraschallbad behandeln.
In der Apparatur 3 mal 5 Minuten evakuieren und wieder belüften. Die ersten
5 Messungen verwerfen.
Nach jeder Einzelmessung vollständig evakuieren (bis die Lösung gerade
siedet). Gasblasen im Röhrchen stören die Messung, in diesem Fall belüften
und neu evakuieren.
Bei jeder Konzentration 12 Messungen durchführen, Mittelwert bilden und
Standardabweichung berechnen. Fehlerrechnung mit Standardabweichung
durchführen.
Verunreinigungen vermeiden!!!
Jede Verunreinigung führt zur Änderung des Dampfdrucks!
Apparatur und Waage nach Gebrauch reinigen!
Grundpraktikum Physikalische Chemie, Versuch 22: Aktivitätskoeffizient
6.
Literaturverzeichnis
[1.]
Alberty, Robert A.; Silbey, Robert J.: »Physical Chemistry«
New York; ...: Wiley, 1992
[2.]
Atkins, Peter W.: »Physical Chemistry«, 5. Aufl.
Oxford: University Press, 1994
[3.]
Barrow, Gordon M.: »Physikalische Chemie«
Braunschweig: Vieweg, 1973
[4.]
Ben-Naim, A.: »The Activity Functions of Non-Ideal Gases and Solutions«
Journal of Chemical Education, 39 (1962), 242-245
[5.]
Försterling, Horst-Dieter; Kuhn, Hans: »Praxis der Physikalischen Chemie«,
3. Aufl.; Weinheim: VCH, 1991
[6.]
Kortüm, Gustav: »Elektrolytlösungen«
Leipzig: Akad. Verlagsgesellschaft, 1941
[7.]
Kortüm, Gustav; Lachmann, Heinrich: »Einführung in die Chemische Thermodynamik«, 7. Aufl.,
Weinheim; Göttingen: Verlag Chemie; Vandenhoeck & Ruprecht, 1981
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Moore, Walter J.; Hummel, Dieter O.: »Physikalische Chemie«, 4. Aufl.,
Berlin: de Gruyter, 1986
[9.]
Ozog, J. Z.; Morrison, J. A.: »Activity Coefficents of Acetone-Chloroform
Solutions«
Journal of Chemical Education, 60 (1983), 72-74
[10.]
Rose, John: »Advanced Physico-Chemical Experiments«
London: Sir Isaac Pitman & Sons Ltd., 1961
[11.]
Stolz, Rüdiger; u.a. (Hrsg.): »ABC Geschichte der Chemie«
Leipzig: VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 1989
[12.]
Wedler, Gerd: »Lehrbuch der Physikalischen Chemie«, 3. Aufl.
Weinheim: VCH, 1987
Grundpraktikum Physikalische Chemie, Versuch 22: Aktivitätskoeffizient
Meßprotokoll 1
Versuch 22:
Bestimmung des Aktivitätskoeffizienten mittels Dampfdruckerniedrigung
Wintersemester __________, Datum: ________________, Team ______________
Namen: ____________________________________________________________
Lösungsmittel 1: ________________ Lösungsmittel 2 / Salz: __________________
Lfd. Nr.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
c (ca.)
V1
m1
n1
x1
V2
m2
n2
x2
b2
nD(l)
nD(g)
y1
y2
T / °C
p / mbar
p / mbar
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Grundpraktikum Physikalische Chemie, Versuch 22: Aktivitätskoeffizient
Meßprotokoll 2
Versuch 22:
Bestimmung des Aktivitätskoeffizienten mittels Dampfdruckerniedrigung
Wintersemester __________, Datum: ________________, Team ______________
Namen: ____________________________________________________________
Lösungsmittel 1: ________________ Lösungsmittel 2 / Salz: __________________
Lfd. Nr.
c (ca.)
T / °C
p1 / mbar
p2 / mbar
p3 / mbar
p4 / mbar
p5 / mbar
p6 / mbar
p7 / mbar
p8 / mbar
p9 / mbar
p10 / mbar
p11 / mbar
p12 / mbar
p / mbar
p / mbar
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Grundpraktikum Physikalische Chemie, Versuch 22: Aktivitätskoeffizient
Ergebnisse
Versuch 22:
Bestimmung des Aktivitätskoeffizienten mittels Dampfdruckerniedrigung
Wintersemester __________, Datum: ___________________, Team ______________
Namen: _______________________________________________________________
Lösungsmittel 1: _________________ / Lösungsmittel 2 / Salz: __________________
Temperatur: _____________________/ Anm.: ________________________________
Lfd. Nr.
c (ca.)
x1
y1 / b2
/ mbar
f1
f2
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
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