Instrumentelle Analytik Übungen - Blatt 8

Instrumentelle Analytik
Übungen - Blatt 8 - NMR
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Blatt8_NMR_Uebung_Lsg_BA.doc
Aufgabe 1: Verständnisfragen
1) Welche Eigenschaften eines Atomkerns führen zu einem starken NMR-Signal ?
(man sagt der Kern hat eine große Empfindlichkeit)
Antwort:
Ein Isotop eines Elements wird empfindlich genannt, wenn es zu einem starken Signal im NMR-Spektrum führt.
Dazu muß das Isotop
- im natürlichen Isotopengemisch mit großer Häufigkeit vorkommen
- ein großes magnetogyrisches Verhältnis besitzen
- eine Kernspinquantenzahl von ungleich Null haben, da die Atomkerne dieses Isotops sonst kein
magnetisches Moment besitzen.
2) In welcher Einheit wird die Energie (x-Achse) im NMR-Spektrum angegeben und wie ist
sie definiert ?
Antwort:
Die Energieeinheit im NMR-Spektrum ist die chemische Verschiebung δ.
Die chemische Verschiebung ist der Unterschied der Resonanzfrequenz der Atome einer Probe zu der der Atome
des Standards TMS, bezogen auf die TMS-Frequenz (bzw. f0). Da die Unterschiede der Resonanzfrequenzen sehr
klein sind,wird δ in ppm angegeben. Die chemische Verschiebung ist ein Relativmaß und daher unabhängig von
der Magnetfeldstärke B0.
3) Welche Informationen lassen sich aus der Feinstruktur (Kopplung J) eines NMR-Signals ableiten?
Antwort:
Die Feinstruktur eines NMR-Signals spiegelt die Kopplungen eines Atomkernes mit anderen Kernen des Moleküls
wieder. Es lassen sich deshalb Zahl. Art und Abstand von Atomen in der Umgebung eines Atomkernes ableiten.
4) Wie lassen sich die von Spin-Spin-Kopplung herrührenden Linien von denen unterscheiden,
die auf die chemische Verschiebung zurückzuführen sind ?
Antwort:
Die Ursache der chemischen Verschiebung ist von der B-Feldstärke abhängig.
Die Spin-Spin-Kopplung ist von der Feldstärke unabhängig ⇒ durch Variation der Feldstärke lassen sich Linien
unterscheiden..
5) Ein Kern hat die Spinquantenzahl I = 5/2.
- Wie viele magnetische Energiezustände hat dieser Kern in einem äußeren Magnetfeld B ?
- Welche magnetische Quantenzahl m hat jeder dieser Zustände?
- Zeichnen Sie das Energieniveauschema der magnetischen Zustände.
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6) Worin besteht der Unterschied zwischen longitudinaler und transversaler Relaxation
Antwort:
longitudinal: Spin-Gitter-Relaxation → Energierelaxation der Spins.
Thermisches Gleichgewicht wird wieder erreicht.
Mz nimmt wieder den Gleichgewichtszustand in Größe und Richtung zum B-Feld ein.
transversal: Spin-Spin-Relaxation → Dephasing der Spins.
Die einzelnen Spinmomente verlieren ihren Phasenbezug durch Energieaustausch bei der
Spin-Spin-WW.
Transversale Magnetisierung Mxy verschwindet.
7) Welchen Vorteil bietet in der NMR-Spektrometrie ein möglichst starkes Magnetfeld ?
Antwort:
Je stärker das Magnetfeld ist, desto größer ist der Energieunterschied der verschiedenen Orientierungen eines
atomaren magnetischen Moments im Magnetfeld.
⇒ je stärker das Magnetfeld ist, desto
- mehr unterscheiden sich die Resonanzenergien verschiedener Atomkerne
- intensiver werden die Absorptionen, weil weniger Atomkerne thermisch angeregt sind.
- einfacher interpretierbar werden die NMR-Spektren.
8) Warum erreicht die Puls-Fourier-Transform-NMR-Spektrometrie eine höhere Empfindlichkeit
als die Continuous-Wave-NMR-Spektrometrie?
Antwort:
Addition (Akkumulation) vieler fouriertransformierter FID Signale erhöht Signal/Rausch-Verhältnis.
9) Warum spaltet das Protonensignal einer CH3 Gruppe, die sich in Nachbarschaft zu
einer -CH2 Gruppe befindet, in drei Signale mit dem Intensitätsverhältnis 1:2:1 auf?
Antwort:
CH2 - 4 verschiedene Protonenstellungen:, wobei zwei gleichwertig sind.
Die magnetischen Momente der beiden CH2-Protonen erzeugen am Ort der CH3-Protonen
drei verschieden Zusatzfelder, abhängig von der Orientierung der CH2-Protonen im B-Feld.
10) Welches Atom der gezeichneten Verbindung ist (natürliche Isotopenverteilung vorrausgesetzt)
nicht durch ein NMR-Verfahren erfassbar ?
Antwort: Sauerstoff: 16O = 99,96 %; 17O = 0,04 %
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Aufgabe 2:
Welche Absorptionsfrequenz hat ein 13C-Kern in einem Magnetfeld B = 2,4 T ?
Lösung:
∆W = γ!B0 ; γ(13C) = 6,728*107 rad/Ts
Aufgabe 3:
Berechnen Sie die relative Zahl von 13C-Kernen im höheren magnetischen Zustand bei
T = 300 K in einem Magnetfeld B = 2,4 T
Lösung
Nj/N0 = 0,9999959
Besetzungsunterschied: (N0-Nj)/N0 = 0,0000041
Aufgabe 4:
Das 1H-NMR-Spektrum in der Abb. zeigt eine Substanz mit der Summenformel C4H8O2.
a) Bestimmen Sie die Struktur !
b) Wie groß war das verwendete Magnetfeld B0?
Lösung::
CH3-COO-CH2-CH3
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Aufgabe 5:
Interpretieren sie das NMR-Spektrum mit der Summenformel C3H7Cl.
Schlagen Sie eine Struktur für die Verbindung vor.
Lösung:
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Aufgabe 6:
An einer Substanz mit der Summenformel C3H6O2 wurde dieses NMR-Spektrum gemessen
Geben Sie mit kurzer Begründung an, ob es sich um
a) Propionsäure
CH3CH2COOH
b) Ameisensäure-ethylester
HCOOCH2CH3
c) Essigsäure-methylester
CH3COOCH3
handelt
Lösung:
c) scheidet aus, weil keine polare Gruppe da ist, die eine so große Entschirmung erzeugt.
b) scheidet aus, weil keine polare Gruppe da ist, die eine so große Entschirmung erzeugt.
a) bleibt, COOH-Signal liegt bei ca. 12 ppm