Statuserhebung zu Dioxinen und PCB in Futter

Umschlag BMELV Heft 522
02.09.2009
9:04 Uhr
Seite 1
522
Bundesministerium für
Ernährung, Landwirtschaft
und Verbraucherschutz
Angewandte Wissenschaft
Heft 522
Herausgeber:
Bundesministerium für Ernährung, Landwirtschaft
u n d V e r b r a u c h e r s c h u t z ( B M E LV )
Wilhelmstraße 54
10117 Berlin
Stand:
September 2009
Gesamtherstellung:
Verlagsgesellschaft W.E. Weinmann e. K., 70773 Filderstadt, Postfach 1207
Weitere Informationen finden Sie im Internet unter: www.bmelv.de
ISBN 978-3-921262-52-8
Statuserhebung zu Dioxinen und PCB in Futter- und vom Tier stammenden Lebensmitteln
Statuserhebung zu
Dioxinen und PCB in Futterund vom Tier stammenden
Lebensmitteln
VERBRAUCHERSCHUTZ
ERNÄHRUNG
LANDWIRTSCHAFT
Innentitel_Impr Heft 522
02.09.2009
9:06 Uhr
Seite 1
Schriftenreihe des
Bundesministeriums für Ernährung,
Landwirtschaft und Verbraucherschutz
Reihe A: Angewandte Wissenschaft
Heft 522
Statuserhebung
zu Dioxinen und PCB in Futterund vom Tier stammenden
Lebensmitteln
Forschungsprojekt des Bundesministeriums für Ernährung,
Landwirtschaft und Verbraucherschutz
und des Max Rubner-Instituts zur Durchführung
einer nationalen Statuserhebung von Dioxin- und
dioxinähnlichen PCB-Verbindungen
in Futter- und vom Tier stammenden Lebensmitteln
Verlags
gesellschaft
W.E.Weinmann
e.K.
Verlagsgesellschaft W.E. Weinmann e.K.
Innentitel_Impr Heft 522
02.09.2009
9:06 Uhr
Seite 2
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09/2009
ISBN 978-3-921262-52-8
Statuserhebung zu Dioxinen und PCB
in Futter- und vom Tier stammenden
Lebensmitteln
Forschungsprojekt des Bundesministeriums für Ernährung,
Landwirtschaft und Verbraucherschutz und des Max Rubner - Instituts
zur Durchführung einer nationalen Statuserhebung von Dioxin- und
dioxinähnlichen PCB-Verbindungen in Futter- und vom Tier stammenden
Lebensmitteln
Dr. K.-H. Schwind
Dr. W. Jira
Dr. H. Karl
Dr. U. Ruoff
Prof. Dr. S. Dänicke
1)
Kulmbach (Koordinator) 1)
Kulmbach 1)
Hamburg 2)
3)
Kiel
4)
Braunschweig
Arbeitsgruppe Analytik
Max Rubner – Institut, Standort Kulmbach
Bundesforschungsinstitut für Ernährung und Lebensmittel
2)
Institut für Sicherheit und Qualität bei Milch und Fisch
Max Rubner – Institut, Standort Hamburg
Bundesforschungsinstitut für Ernährung und Lebensmittel
3)
Institut für Sicherheit und Qualität bei Milch und Fisch
Max Rubner – Institut, Standort Kiel
Bundesforschungsinstitut für Ernährung und Lebensmittel
4)
Institut für Tierernährung
Friedrich – Löffler – Institut, Standort Braunschweig
Bundesforschungsinstitut für Tiergesundheit
2009
2
Vorwort:
Dioxine gelten seit dem Seveso-Unglück als Ultragift und stehen seit mehr als drei Jahrzehnten auf der Tagesordnung der Politik. Das Bundesministerium für Ernährung, Landwirtschaft
und Verbraucherschutz (BMELV) hat deshalb von Anfang an die vielfältigen wissenschaftlichen Arbeiten zu Dioxinen und PCB im Bereich der Bundesforschung unterstützt.
Besondere Bedeutung erlangte in einer Kette von Ereignissen der belgische Dioxinfall, bei
dem durch mit Transformatorenöl verunreinigte Futtermittel eine Vielzahl von Lebensmitteln
mit Dioxinen und PCB kontaminiert wurden. Dieser Skandal war ausschlaggebend dafür, dass
die Europäische Kommission in ihrem Weißbuch im Jahr 2000 einen neuen Regelungsansatz
- „vom Stall zum Tisch“ - für die gesamte Futtermittel- und Lebensmittelkette entwickelte.
Das besondere öffentliche Interesse hat auch dazu geführt, dass die Kommission und die Mitgliedstaaten die Festsetzung von Höchstgehalten für Dioxine im Jahr 2001 und später auch für
nicht dioxinähnliche PCB 2006 vorantrieben. Diese Regelungen sollten bereits 2008 mit dem
Ziel der weiteren Minimierung überprüft werden. Wichtige Voraussetzung dafür ist eine solide Datenbasis; daran wird noch gearbeitet.
Zur wissenschaftlichen Bewertung der Minimierungsbemühungen hat das BMELV bereits
2004 eine nationale Statuserhebung für Dioxine und dioxinähnliche PCB in Futtermitteln
und in vom Tier stammenden Lebensmitteln initiiert. Das Forschungsprojekt wurde von der
Arbeitsgruppe „Carry over unerwünschter Stoffe in Futtermitteln“ beim BMELV konzipiert
und wissenschaftlich begleitet. Diese multidisziplinär zusammengesetzte Arbeitsgruppe, in
der Sachverständige aus Bundesforschungsinstituten und anderen wissenschaftlichen Einrichtungen zusammenarbeiten, befasst sich seit mehr als 30 Jahren mit Fragen des Übergangs
(Carry over) unerwünschter Stoffe aus Futtermitteln in Lebensmittel tierischen Ursprungs.
Aufgabe der Arbeitsgruppe ist es, das BMELV im Hinblick auf Maßnahmen zur Gewährleistung der Lebens- und Futtermittelsicherheit und der Tiergesundheit zu beraten. Zu diesem
Zweck verfolgt die Arbeitsgruppe den Stand der Wissenschaft, initiiert die Durchführung
zielgerichteter Forschungsprojekte und berät das BMELV insbesondere in Form von Stellungnahmen mit konkreten Problemanalysen und Handlungsempfehlungen.
Ziel des Forschungsprojekts „Statuserhebung zu Dioxinen und PCB in Futter - und vom
Tier stammenden Lebensmitteln“ war es, ein repräsentatives Datenmaterial über die Dioxinund PCB - Gehalte in Futtermitteln und in Lebensmitteln tierischer Herkunft zusammenzutragen und im Vergleich mit einer Studie aus 1995/96 zu vergleichen. Auf dieser Basis sollen die
Entwicklung der täglichen Aufnahme der Verbraucherinnen und Verbraucher beurteilt und
Wege zur weiteren Minimierung aufgezeigt werden.
Bundesministerium für Ernährung,
Landwirtschaft und Verbraucherschutz
3
Inhaltverzeichnis:
Seite
Vorwort
2
Inhaltsverzeichnis
3
Teil 1 Allgemeine Einführung
4
Teil 2 Analytik
5 - 23
Teil 3 Futtermittel
24 - 46
Teil 4 Fleisch und Fleischerzeugnisse
47 - 83
Teil 5 Fische und Fischereierzeugnisse
84 - 125
Teil 6 Eier
126 - 152
Teil 7 Milcherzeugnisse
153 - 176
Teil 8 Zusammenfassung
176 - 178
Danksagung
179
4
Teil 1: Allgemeine Einführung
Mit der Verordnung EG Nr. 466/2001 der Kommission zur Festlegung der Höchstgehalte für
bestimmte Kontaminanten in Lebensmitteln vom 8. März 2001 (Kontaminanten-VO) hat die
Kommission der Europäischen Union Grenzwerte für Dioxine (PCDD/F) in verschiedenen
Lebensmitteln festgelegt. Die Begrenzung der Gehalte auf toxikologisch vertretbare Werte
dient dem Schutz der öffentlichen Gesundheit.
In der Verordnung wird darauf hingewiesen, dass die bisher nur für Dioxine festgelegten
Höchstgehalte spätestens bis zum 31. Dezember 2004 anhand neuer Daten über den Gehalt an
Dioxinen und dioxinähnlichen PCB (polychlorierte Biphenyle) erstmals überprüft werden
sollen, insbesondere im Hinblick auf die Einbeziehung der dioxinähnlichen PCB in die
festzusetzenden Werte.
Seit 2002 wurde der EU von den einzelnen Mitgliedsstaaten umfangreiches Datenmaterial zur
Verfügung gestellt, sodass auf der Basis dieser Ergebnisse mit der Verordnung EG Nr.
199/2006 auch für dioxinähnliche PCB Höchstmengenregelungen eingeführt wurden.
Während die Dioxingehalte in vom Tier stammenden Lebensmitteln auf dem deutschen Markt
im Zeitraum von 1996 – 1999 in einem vom Bundesministeriums für Ernährung,
Landwirtschaft und Verbraucherschutz (BMELV) geförderten Projekt intensiv untersucht
wurden, lagen Daten über dioxinähnliche PCB-Verbindungen bislang nur unzureichend vor.
Daher wurden in einem neuen Forschungsvorhaben des BMELV die Gehalte von
dioxinähnlichen
PCB
im
Vergleich
zu
Dioxinen
in
Futtermitteln,
Fleisch
und
Fleischerzeugnissen, Fisch, Butter und Milchprodukten sowie Eiern mituntersucht. Zusätzlich
wurden auch die gesetzlich geregelten, nicht dioxinähnlichen PCB (Indikator-PCB) erfasst.
Ziel der Untersuchungen des Gesamtvorhabens war eine möglichst repräsentative Erfassung
der Belastungssituationen der Futtermittel sowie der vom Tier stammenden Lebensmittel in
der Bundesrepublik Deutschland.
Unter Berücksichtigung der Verzehrsgewohnheiten kann so die tägliche Aufnahme des
Bundesbürgers an Dioxinen, dioxinähnlichen PCB und Indikator -PCB abgeschätzt werden.
Die vorliegende Statuserhebung ermöglicht zudem für die Lebensmittel Fleisch und
Fleischerzeugnisse, Fisch sowie Butter und Milchprodukte eine Gegenüberstellung der
Dioxingehalte mit den Mitte der 1990er Jahre ermittelten Werten und lässt somit eine
Trendabschätzung der Dioxingehalte in diesen Lebensmittelgruppen zu.
5
Teil 2: Analytik
Analysenverfahren und
Qualitätssicherungsmaßnahmen
Durchführende Stellen:
Arbeitsgruppe Analytik
Max Rubner – Institut, Standort Kulmbach
Bundesforschungsinstitut für Ernährung und Lebensmittel
Institut für Sicherheit und Qualität bei Milch und Fisch
Max Rubner – Institut, Standort Hamburg
Bundesforschungsinstitut für Ernährung und Lebensmittel
Institut für Sicherheit und Qualität bei Milch und Fisch
Max Rubner – Institut, Standort Kiel
Bundesforschungsinstitut für Ernährung und Lebensmittel
Verantwortlich:
Dr. K.-H. Schwind
Dr. H. Karl
Dr. U. Ruoff
Kulmbach (Koordinator)
Hamburg
Kiel
6
Inhaltsverzeichnis Teil 2: Analytik
1.
Analysierte Verbindungen
7
1.1
Polychlorierte Dibenzodioxine und Dibenzofurane (PCDD/F)
7
1.2
Dioxinähnliche PCB (dl-PCB)
7
1.3
Gesetzlich geregelte PCB (Indikator-PCB)
8
2.
Analytische Verfahren Fisch und Milch
9
2.1
Methoden
9
2.1.1
dl-PCB- und Indikator-PCB-Analytik
9
2.1.2
PCDD/F-Analytik
9
2.1.3
Fett- und Wasserbestimmungen
10
3.
Analytische Verfahren Futtermittel, Fleisch und Eier
10
3.1
10
3.2
Anforderungen an die Analytik von Dioxinen und dioxinähnlichen PCB
in Futtermitteln, Fleisch(erzeugnissen) und Eiern
Analysenverfahren
4.
Qualitätskontrollen der PCB- und Dioxinanalytik
14
4.1
Vergleichsuntersuchungen
14
4.1.1
PCB-Vergleichsuntersuchungen von 6 Futtermitteln (MRI–Kulmbach
und MRI–Hamburg)
Teilnahme am FAPAS- Ringversuch (Proficiency Test 063; Cod liver oil)
14
4.1.2
4.1.3
11
15
16
4.2
Dioxin-Vergleichsuntersuchungen von 5 Futtermitteln (Staatliches
Lebensmitteluntersuchungsamt Oldenburg, MRI–Kulmbach und
MRI–Kiel)
Ringversuch „Interlaboratory Comparison on Dioxins in Food 2007“ des
Norwegian Institute of Public Health, Oslo
Weitere Qualitätssicherungsmaßnahmen
4.2.1
Standort Hamburg (Fisch)
19
4.2.1.1
19
4.2.1.2
Indikator-PCB und dl-PCB (NIST-Standardreferenzmaterial SRM 1588b
(Cod liver oil))
WHO-PCB (FAPAS control material 0628 (Cod liver oil))
4.2.2
Standort Kulmbach
20
4.2.2.1
Indikator-PCB (NIST-Standardreferenzmaterial „ Mussel Tissue“)
20
4.2.2.2
21
4.2.3
dl-PCB und Dioxine (NIST-Standardreferenzmaterial SRM 1588 a
(Cod liver oil)
Standort Kiel
4.2.3.1
Dioxine (Standardreferenzmaterial CRM 607)
22
5.
Literatur
22
4.1.4
17
19
20
22
7
Analysierte Verbindungen
1.1
Polychlorierte Dibenzodioxine und Dibenzofurane (PCDD/F)
Bestimmt wurden in allen Proben die 17 Einzelkongenere, für die von der WHO
entsprechende Toxizitätsäquivalenzfaktoren (WHO-TEF) festgelegt wurden (Tab. 1) [1].
Diese 17 Einzelverbindungen setzen sich zusammen aus 7 Dibenzodioxinen und 10
Dibenzofuranen.
Tab. 1: Verwendete WHO-Toxizitätsäquivalenzfaktoren (WHO-TEF) für Dioxin- und
Dibenzofuran-Kongenere
(IUPAC u.)
Ballschmiter Nr.
D 48
F 83
F 94
D 54
F 114
F 118
F 121
D 66
D 67
D 70
F 130
F 124
F 134
D 73
F 131
D 75
F 135
1.2
Chemische Bezeichnung
2,3,7,8 – TCDD
2,3,7,8 – TCDF
1,2,3,7,8 – PeCDF
1,2,3,7,8 – PeCDD
2,3,4,7,8 – PeCDF
1,2,3,4,7,8 - HxCDF
1,2,3,6,7,8 - HxCDF
1,2,3,4,7,8 - HxCDD
1,2,3,6,7,8 - HxCDD
1,2,3,7,8,9 - HxCDD
2,3,4,6,7,8 - HxCDF
1,2,3,7,8,9 - HxCDF
1,2,3,4,7,8,9 - HpCDF
1,2,3,4,6,7,8 - HpCDD
1,2,3,4,6,7,8 - HpDCF
1,2,3,4,6,7,8,9 - OCDD
1,2,3,4,6,7,8,9 - OCDF
WHO-TEF
1998
1,0
0,1
0,05
1,0
0,5
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,01
0,01
0,01
0,0001
0,0001
1
9
8
O
2
7
O
3
6
Cl n
4
C12H(8-n)O2Cln
1
9
2
8
7
3
O
6
Cl n
4
C12H(8-n)OCln
Dioxinähnliche PCB (dl-PCB)
Bestimmt wurden die in Tabelle 2 mit den entsprechenden Toxizitätsäquivalenzfaktoren
angeführten 4 non-ortho-PCB-Kongenere und 8 mono-ortho-PCB-Verbindungen.
Tab. 2: Verwendete WHO-Toxizitätsäquivalenzfaktoren (WHO-TEF) für dioxinähnliche PCB
IUPAC-Code
non-ortho
PCB 77
PCB 81
PCB 126
PCB 169
3'
Chemische Bezeichnung WHO-TEF 1998
2' 2
3
4
4'
3,3`,4,4`-Tetra-CB
3,4,4`,5- Tetra-CB
3,3`,4,4`,5-Penta-CB
3,3`,4,4`,5,5`-Hexa-CB
0,0001
0,0001
0,1
0,01
5'
6' 6
Cln
C12H(10-n)Cln
5
8
IUPAC-Code
mono-ortho
PCB 105
PCB 114
PCB 118
PCB 123
PCB 156
PCB 157
PCB 167
PCB 189
1.3
3'
Chemische Bezeichnung WHO-TEF 1998
2' 2
3
4
4'
2,3,3´,4,4´-Penta-CB
2,3,4,4´,5- Penta-CB
2,3´,4,4´,5-Penta-CB
2´,3,4,4´,5-Penta-CB
2,3,3´,4,4´,5-Hexa-CB
2,3,3´,4,4´,5´-Hexa-CB
2,3´,4,4´,5,5´-Hexa-CB
2,3,3´,4,4´,5,5´-Hepta-CB
0,0001
0,0005
0,0001
0,0001
0,0005
0,0005
0,00001
0,0001
5'
6' 6
5
Cln
C12H(10-n)Cln
Gesetzlich geregelte PCB (Indikator - PCB)
In der Schadstoffhöchstmengen-Verordnung [2] sind Höchstwerte für die in Tabelle 3
angeführten sogenannten 6 Indikator-PCB festgelegt. Bestimmt wurden alle Verbindungen.
Bei der Analyse von Fisch und Milch ließ sich unter den gewählten analytischen
Bedingungen PCB 28 nicht vom PCB 31 trennen. Daher wurde in diesen Fällen auf die
Angabe der PCB 28-Gehalte verzichtet.
Tabelle 3: Gesetzlich geregelte Indikator-PCB - Verbindungen und festgelegte Höchstgehalte
IUPAC-Code Chemische Bezeichnung Höchstmenge
µg/kg
28
2,4,4`-Tri - CB
80 1)
200 1)
400 1)
8 1)
80 2)
52
101
180
138
2,2`,5,5`-Tetra-CB
2,2`,4,5,5`-Penta-CB
2,2´,3,4,5,5´-Hepta-CB
2,2´,3,4,4´,5-Hexa-CB
40 2)
s. PCB 28
s. PCB 28
s. PCB 28
100 1)
300 1)
600 1)
10 1)
100 2)
153
Bezug:
1)
2,2´,4,4´,5,5´-Hexa-CB
FS = Frischsubstanz 2) Fett
50 2)
s. PCB 138
Lebensmittel
Seefische, Krebs- u. Weichtiere
Süßwasserfische
Dorschleber
Fleisch vom Kalb und von
warmblütigen Schlachttieren
< 10 % Fett
warmblütigen Schlachttieren
> 10 % Fett
Milch und Milcherzeugnisse
s. PCB 28
s. PCB 28
s. PCB 28
Seefische, Krebs- u. Weichtiere
Süßwasserfische
Dorschleber
Fleisch vom Kalb und von
warmblütigen Schlachttieren
< 10 % Fett
warmblütigen Schlachttieren
> 10 % Fett
Milch und Milcherzeugnisse
s. PCB 138
9
2.
Analytische Verfahren Fisch und Milch
Die Auswahl der Proben, die Aufarbeitung und Bestimmung der PCB-Indikator- und
dioxinähnlichen PCB Verbindungen - erfolgte am Standort Hamburg des MRI, die
Dioxinanalytik wurde am Standort Kiel durchgeführt.
Die PCB- und Dioxin-Bestimmungen erfolgten in Anlehnung an die Richtlinie 2002/69/EG
der
Kommission
vom
26.
Juli
2002
zur
Festlegung
der
Probenahme-
und
Untersuchungsverfahren für die amtliche Kontrolle von Dioxinen sowie zur Bestimmung von
dioxinähnlichen PCB in Lebensmitteln (Abl. L 209/5 vom 6.8.02) und der Entscheidung der
Kommission von 12. August 2002 zur Umsetzung der Richtlinie 96/23/EG des Rates
betreffend die Durchführung von Analysenmethoden und die Auswertung von Ergebnissen
(Abl. L 121/8 vom 17.08.02).
2.1
Methoden
2.1.1
dl-PCB- und Indikator-PCB-Analytik
Zur PCB-Bestimmung in Fischen wird soviel homogenisiertes Probenmaterial eingesetzt, dass
dieses ca. 3 g Fett ergibt. Bei Milch werden ca. 9 g Fett eingesetzt.
Vor der Fettextraktion werden alle zwölf
Standards und die sechs
13
13
C-markierten internen dioxinähnlichen PCB-
C-markierten Indikator-PCB in geeigneten Konzentrationen
zugegeben. Die Fettextraktion erfolgt mit Dichlormethan und Methanol nach einer
modifizierten Methode von Bligh und Dyer [3]. Nach der Fettabtrennung über ein
automatisches GPC-Cleanup-System der Fa. Antec (Bio-Beads SX-3) verläuft die weitere
Aufreinigung und Fraktionierung über Bond Elut PCB- und ENVI-Carb-SPE-Säulen. Als
Wiederfindungsstandards werden
13
C-PCB 141 und das deuterierte PCB 77 (D6) zugesetzt.
Die Identifizierung der PCB erfolgt nach gaschromatografischer Trennung an einer 30 m
FactorFour-VF-5ms-Säule massenspektrometrisch im Full Scan über die Massenspektren mit
einem Ion-Trapsystem (Varian Saturn 2200). Die Quantifizierung der di- und der monoortho-PCB
105
und
118
erfolgt
anhand
dreier
Massen
nach
der
Isotopen-
verdünnungsmethode. Die restlichen mono-ortho und non-ortho-PCB werden mittels GC-MSMS bestimmt. Die genaue Aufarbeitung ist bei Karl und Ruoff [5] beschrieben.
2.1.2
PCDD/F-Analytik
Die Dioxinbestimmung (PCDD/F-Analytik) erfolgt mit einer modifizierten Methode nach
Fürst et al. [4]. Die genaue Aufarbeitung wurde bereits bei Karl et al. [6] ausführlich
beschrieben.
Quantifiziert werden die siebzehn Dioxin – und Furankongenere nach
gaschromatografischer Trennung mit hochauflösender Massenspektrometrie.
10
2.1.3
Fett- und Wasserbestimmungen
Die Fettbestimmung bei Fisch erfolgte gravimetrisch nach Extraktion mit Dichlormethan und
Methanol nach einer modifizierten Methode von Bligh und Dyer [3]. Der Wassergehalt wurde
durch Trocknen der homogenisierten Proben bei 105 °C bestimmt.
3.
Analytische Verfahren Futtermittel, Fleisch und Eier
3.1
Anforderungen an die Analytik von Dioxinen und dioxinähnlichen PCB in
Futtermitteln, Fleisch(erzeugnissen) und Eiern
Grundlage für die im Rahmen der Untersuchungen gestellten Anforderungen an die Analytik
von Dioxinen und dioxinähnlichen PCB sind die in Richtlinie 2002/70/EG der Kommission
vom 26. Juli 2002 niedergelegten analytischen Anforderungen für die Bestimmung der
Gehalte an Dioxinen und dioxinähnlichen PCB in Futtermitteln und die in Richtlinie
2002/69/EG der Kommission vom 26. Juli 2002 [7] niedergelegten analytischen
Anforderungen für die Bestimmung der Gehalte an Dioxinen und dioxinähnlichen PCB in
Lebensmitteln. Diese Richtlinien sehen eine Bestimmungsgrenze (limit of quantification
(LOQ)) „im Bereich von einem Fünftel der interessierenden Konzentration“ vor. Im Rahmen
einer Projektbesprechung, die am 1. April 2004 an der FAL in Braunschweig stattfand, wurde
von den Anwesenden aus den beteiligten MRI–Untersuchungslabors in den Standorten Kiel,
Hamburg und Kulmbach übereinstimmend die Auffassung vertreten, dass unter der
„interessierenden Konzentration“ der zulässige Höchstgehalt zu verstehen ist. Dieser liegt für
Dioxine in Mischfuttermitteln (mit Ausnahme von Futtermitteln für Pelztiere, Heimtiere und
Fische) bei 0,75 ng WHO-PCDD/F-TEQ / kg (88% TM). Nach der Verordnung (EG) Nr.
199/2006 vom 3. Februar 2006 gilt seit dem 4. November 2006 ein sog. „WHO-PCDD/FPCB-TEQ“ (Gesamt-TEQ) unter Einbindung der WHO-PCB- und WHO-PCDD/F-Kongenere
von 1,25 ng WHO-PCDD/F-PCB-TEQ / kg (88% TM). Theoretisch würde demnach der
PCB-Anteil am Höchstgehalt 0,5 ng WHO-PCB-TEQ / kg (88% TM) betragen. Für die
Analytik von Dioxinen und dioxinähnlichen PCB in Futtermitteln wurde daher als
Minimalanforderung für jede untersuchte Probe eine Bestimmungsgrenze von 0,1 ng WHOPCDD/F-TEQ / kg (88% TM) und 0,1 ng WHO-PCB-TEQ / kg (88% TM) festgelegt.
Der zulässige Höchstgehalt für Fleisch liegt für Dioxine im Fett von Schweinen mit 1 ng
WHO-PCDD/F-TEQ / kg Fett am niedrigsten. Nach der Verordnung (EG) Nr. 199/2006 vom
3. Februar 2006 gilt seit dem 4. November 2006 ein sog. „WHO-PCDD/F-PCB-TEQ“
(Gesamt-TEQ) unter Einbindung der WHO-PCB- und WHO-PCDD/F-Kongenere von 1,5 ng
WHO-PCDD/F-PCB-TEQ / kg Fett für Fett von Schweinen. Theoretisch würde demnach der
11
PCB-Anteil am Höchstgehalt 0,5 ng WHO-PCB-TEQ / kg Fett betragen. Für die Analytik von
Dioxinen und dioxinähnlichen PCB in Fleisch und Fleischerzeugnissen wurde daher als
Minimalanforderung für jede untersuchte Probe eine Bestimmungsgrenze von 0,1 ng WHOPCDD/F-TEQ / kg Fett und 0,1 ng WHO-PCB-TEQ / kg Fett festgelegt. Diese
Bestimmungsgrenzen wurden auch für die Untersuchung der Eier- (Schaleneier) und
Eiproduktproben übernommen.
Alle zu bestimmenden PCB- und Dioxin-Verbindungen wurden mit Hilfe der entsprechenden
13
C12-markierten internen Standardverbindungen quantifiziert. Die in Richtlinie 2002/70/EG
geforderte Wiederfindungsrate von 60% bis 120% wurde für die Dioxinanalytik mit drei
Wiederfindungsstandards, bei der PCB-Analytik mit zwei Wiederfindungsstandards
kontrolliert und lag bei allen untersuchten Proben innerhalb des vorgegebenen tolerierbaren
Bereichs. Die Anforderung einer ausreichenden gaschromatographischen Trennung der
beiden Kongenere 1,2,3,4,7,8-HxCDF und 1,2,3,6,7,8-HxCDF (< 25%) konnte ebenfalls
erfüllt werden.
3.2
Analysenverfahren
Zunächst wurde am MRI in Kulmbach ein Analysenverfahren etabliert, welches die
quantitative Bestimmung der PCB- und Dioxingehalte aus ein und derselben Probe unter
Verwendung einer gemeinsamen Probenaufarbeitung ermöglicht. Dieses Verfahren beruht auf
der sehr effizienten Extraktion mit ASE-Technik (Accelerated Solvent Extraction), einer
anschließenden Aufreinigung über Gelpermeationschromatographie (GPC) und Florisil und
schließlich der Auftrennung - mittels einer Aktivkohlesäule - in di-ortho-PCB-, mono-orthoPCB- und non-ortho-PCB-Kongenere und Dioxine. Folgendes Analysenverfahren wurde
eingesetzt:
Aufreinigung (Clean up)
Etwa 10-15g einer gefriergetrockneten, homogenisierten Futtermittel-, Fleisch(erzeugnis)oder Eigelb-Probe wurden in eine 33ml Extraktionszelle, in der 5g Seesand und anschließend
3g poly(acrylic acid), partial sodium salt-graft-poly(ethylene oxide) vorgelegt wurden, gefüllt.
Der Probe wurden
13
C12-markierte interne Standardverbindungen (4 non-ortho PCB
[77,81,126,169], 8 mono-ortho PCB [104,114,118,123,156,157,167,189], 6 di-ortho PCB
[28,52,101,138,153,180] und die 17 WHO-PCDD/F) zugesetzt. Die Extraktion wurde mit
einem ASE 200-System (Dionex, USA) unter Verwendung von n-Hexan bei 100°C und 100
bar (2x10 min) durchgeführt (Abb. 1). Das Lösungsmittel des Extraktes wurde vorsichtig im
Stickstoffstrom (Wasserbad bei 40°C) abgeblasen. Der Extrakt wurde über eine GPC-
12
Chromatographiesäule (Innendurchmesser 25 mm; 65g Bio-Beads S-X3) durch Elution mit
Cyclohexan/Essigsäureethylester (50:50, v/v; 5ml/min) (Abb. 2) und eine Florisil-Säule
(Innendurchmesser 12 mm; 3g Florisil (deaktiviert mit 4% bidest. Wasser)) durch Elution mit
60 ml Toluol aufgereinigt. Auf einer Carbopack B-Säule (Innendurchmesser 13mm; 250mg)
(Abb. 3), wurden PCB und Dioxine in 3 Fraktionen aufgetrennt: Erstens di- und mono-ortho
PCB (Elution mit n-Hexan/Toluol (99:1, v/v), zweitens non-ortho PCB (Elution mit nHexan/Toluol (75:25, v/v) und drittens Dioxine (Elution mit Toluol im Rückspül-Modus)).
Nach Zugabe der Wiederfindungs-Standardverbindungen (Fraktion 1:
Fraktion 2: 2H6-PCB 77; Fraktion 3:
13
C12-1,3,6,8-TCDF,
37
13
C12-PCB 141;
Cl4-2,3,7,8-TCDD und
13
C6-
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF) wurden die Fraktionen auf 15 µl (non-ortho PCB und Dioxine) bzw.
100 µl (di- and mono-ortho PCB) eingeengt.
Abb. 1:
Das zur Probenextration in eingesetzte System mit ASE-Technik
(Fa. Dionex, Typ ASE 200)
Abb. 2:
Das zur Abtrennung von Fett und Biopolymeren eingesetzte GelpermeationsChromatographie-Analysensystem (Fa. Abimed/Gilson)
Abb. 3:
Das zur Reinigung und Anreicherung der PCDD/F und PCB eingesetzte
modifizierte
Chromatographie-Analysensystem
mit
SPE-Einheit
und
Aktivkohlesäule (Fa. Gilson, Typ ASPEC modifiziert)
13
GC/HRMS-Analyse
Die analytische Bestimmung der PCB und Dioxine wurde an einem GC/HRMS-System
durchgeführt (Abb. 4 und Abb. 5).
Abb. 4:
Das zum selektiven Nachweis von PCDD/F und PCB in Futtermitteln verwendete
GC/HRMS-System (Fa. VG, Typ Autospec)
GC: HP 5890 Series II; Trägergas: Helium; Injektor: 280°C; Säule: ZB5-MS (60m x 0.25 mm
x 0.25 µm); Temperaturprogramm (PCB): 70°C (2 min) – 180°C (30°C/min) – 290°C
(5°C/min) – 320°C (20°C/min, 10 min); Temperaturprogramm (Dioxine): 80°C (1 min) –
210°C (25°C/min, 5 min) – 240°C (5°C/min, 5 min) – 320°C (5°C/min, 10 min);
Injektionsvolumen: 1 µl split/splitless;
HRMS: VG Autospec; Interfacetemp.: 250°C; Ionenquellentemp.: 250°C; Ionisierungmodus:
EI pos., 35eV ; Auflösung 10000; Detektionsmodus : SIR (Single Ion Registration);
Abb. 5:
Das zum selektiven Nachweis von PCDD/F und PCB in Fleisch(erzeugnissen) und
Eiern verwendete GC/HRMS-System (Fa. Thermo Fisher Scientific, Typ DFS)
GC: Trace GC Ultra; Trägergas: Helium (Flussrate: 1ml/min const. Flow); Injektor: 280°C;
Säule: ZB5-MS (60 m x 0.25 mm x 0.25 µm); Temperaturprogramm (PCB): 70°C (2 min) –
180°C (30°C/min) – 290°C (5°C/min) – 320°C (20°C/min, 10 min); Temperaturprogramm
(Dioxine): 80°C (1 min) – 210°C (25°C/min, 5 min) – 240°C (5°C/min, 5 min) – 320°C
(5°C/min, 10 min); Injektionsvolumen: 1 µl split/splitless;
14
HRMS: DFS High Resolution GC/MS; Interfacetemp.: 260°C; Ionenquellentemp.: 260°C;
Ionisierungmodus: EI pos., 45 eV ; Auflösung 10000; Detektionsmodus : MID (Multiple Ion
Detection) ;
4.
Durchgeführte Qualitätskontrollen der PCB- und Dioxinanalytik
Um möglichst korrekte und zuverlässige Analysendaten gewährleisten zu können, wurden
verschiedene Vergleichsuntersuchungen mit anderen Untersuchungslaboratorien (MRIHamburg,
MRI-Kiel,
Staatliches
Lebensmitteluntersuchungsamt
Oldenburg),
sowie
Untersuchungen von verschiedenen Referenzmaterialen mit zertifizierten PCB- bzw.
Dioxinkonzentrationen durchgeführt. Ferner erfolgte im Zeitraum von Juli bis Oktober 2007
die erfolgreiche Teilnahme an einem FAPAS-Ringversuch (Proficiency Test 0623;
Testmaterial: Cod liver oil), sowie am Ringversuch „Interlaboratory Comparison on Dioxins
in Food 2007“ (Testmaterialien: Salmon Filet, Chicken Meat, Butter) des Norwegian Institute
of Public Health.
4.1
Vergleichsuntersuchungen
4.1.1
PCB-Vergleichsuntersuchungen von 6 Fischfuttermitteln (MRI–Kulmbach und
MRI–Hamburg)
Zur Überprüfung der Leistungsfähigkeit der Laboratorien in Kulmbach und Hamburg
hinsichtlich der PCB-Analytik wurden 6 verschiedene Fischfuttermittelproben und mehrere
Lachsproben parallel in Kulmbach und Hamburg mit unterschiedlichen, in den beiden
Laboratorien jeweils etablierten Untersuchungsverfahren analysiert.
Zusätzlich wurde ein Herings-Laborreferenzmaterials (HLM) in Hamburg und am Sea
Fisheries Institute in Gydnia, Polen (MIR) untersucht. Es wurde eine gute Übereinstimmung
der Ergebnisse erzielt. Die jeweils ermittelten WHO – PCB – TEQ
sind in Tabelle 4
gegenüber gestellt.
Tab. 4: Ergebnisse der Laborvergleichsuntersuchungen
Angaben in ng WHO-PCB-TEQ/kg FS bzw. ng/kg Fett (HLM)
Labor
Lachs
1
Fischfutter
2
3
Fu3
MRI Kulmbach 1,48 1,55
3,18 1,135
MRI
1,10 1,24
2,19 1,103
Hamburg
MIR
* HLM: Herings-Laborreferenzmaterial
HLM*
Fu6
Fu7
Fu9
0,867
0,824
1,769 1,310
1,812 1,102
Fu13
1
1,327
1,316
6,508
6,349
15
4.1.2
Teilnahme am FAPAS-Ringversuch (Proficiency Test 0623; Cod liver oil)
Zur weiteren Absicherung nahm das MRI 2005 mit dem Standort Kulmbach am FAPAS
proficiency test 0623 (Dioxine, dioxinähnliche PCB und Indikator-PCB in Cod liver oil) teil
[8].
Im Rahmen des FAPAS-Ringversuchs “Cod liver oil” (Proficiency Test 0623) wurde vom
Veranstalter bei einem Z-Score-Wert im Bereich von -2 bis +2 die Ringversuchsteilnahme als
erfolgreich eingestuft. An diesem Ringversuch nahmen insgesamt 23 Labors aus 20 Ländern
teil. Das Rückstandslabor des MRI in Kulmbach (Labor Nr. 4; siehe Abb. 6) erfüllte diese
Bedingung für eine erfolgreiche Ringversuchsteilnahme klar mit einem Z-Score von nur - 0,4.
Abb. 6:
Z-Scores des WHO-PCDD/F-TEQ (upper bound) im FAPAS-Ringversuch “Cod
liver oil” (MRI Kulmbach = Labor Nr. 4)
Das Probenmaterial wurde auch in Hamburg und Kiel analysiert (s. Tab.5).
16
Tab. 5:
Ergebnis der Untersuchung des FAPAS proficiency test 0603 Cod liver oil
WHO-TEQ
[ng/kg FS]
Gesamt
Mittelwert MRI HH /
Kiel
18,884
Mittelwert FAPAS
19,81
z-score* < -2
z-score <+2
PCB
mono-ortho
8,684
9,48
5,31
13,65
Dioxine
non-ortho
10,763
10,2
5,7
14,7
2,0486
2,2987
1,32
3,38
*Der z-score ist ein Maß für die Leistungsfähigkeit von Laboratorien. Alle Werte innerhalb
der angegebenen Grenzen z-score -2 bis +2 werden als akzeptabel angesehen.
4.1.3
Im
Dioxin-Vergleichsuntersuchungen
von
5
Fischfuttermitteln
(Staatliches
Lebensmittel-untersuchungsamt Oldenburg, MRI–Kulmbach und MRI–Kiel)
Rahmen
der
Laborvergleichsuntersuchungen
der
Dioxin-Analytik
wurden
5
Fischfuttermittelproben in den Rückstandslabors der MRI-Standorte Kiel und Kulmbach
sowie im Labor des Staatlichen Untersuchungsamtes Oldenburg auf den PCDD/F-TEQGehalt untersucht (siehe Abb. 7). Zur Anwendung kamen die jeweils in den Häusern
etablierten Untersuchungsverfahren. Die in Kulmbach tendenziell festgestellten höheren
Dioxingehalte könnten im Zusammenhang mit der dort für die Probenextraktion routinemäßig
eingesetzten sehr effektiven ASE-Technik stehen. In den anderen beiden Laboratorien werden
die Proben mit Soxhlet-Technik extrahiert. Insgesamt kann das Ergebnis dieser
Vergleichsuntersuchung aber als befriedigend interpretiert werden.
17
WHO-PCDD/F-TEQ in Fischfuttermitteln
[ng/kg 88% TM]
0,7
0,6
Oldenburg
Kulmbach
0,5
Kiel
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
1
2
3
4
5
Abb. 7: Vergleich des WHO-PCDD/F-TEQ [ng/kg 88% TM] in 5 Fischfuttermitteln
(Oldenburg-Kulmbach-Kiel)
4.1.4
Ringversuch „Interlaboratory Comparison on Dioxins in Food 2007“ des Norwegian
Institute of Public Health, Oslo
Im Jahr 2007 wurde vom Norwegian Institute of Public Health ein Ringversuch für Dioxine
und dioxinähnliche PCB durchgeführt. An dieser Laborvergleichsuntersuchung nahmen 104
Laboratorien aus mehr als 20 Ländern teil. Für die Untersuchungsmatrices „Butter“, „Salmon
Filet“ und „Chicken Meat“ konnte das Rückstandslabor des MRI Kulmbach für den WHOPCDD/F-PCB-TEQ (Gesamt-TEQ) Z-Score-Werte von 0,58 (siehe Abb. 8) 1,40 (siehe Abb.
9) und 0,51 (siehe Abb. 10) erzielen, wobei vom Ringversuchsveranstalter eine erfolgreiche
Teilnahme im Bereich von -2 bis+2 bescheinigt wurde.
18
Abb. 8: Z-Scores des WHO-PCDD/F-PCB-TEQ (upper bound) Untersuchungsmatrix
“Butter”im Ringversuch des Norwegian Institute of Public Health “Interlaboratory
Comparison of Dioxins in Food 2007” (MRI Kulmbach = Labor Nr. 42)
Abb. 9: Z-Scores des WHO-PCDD/F-PCB-TEQ (upper bound) Untersuchungsmatrix
“Salmon Filet” im Ringversuch des Norwegian Institute of Public Health
“Interlaboratory Comparison of Dioxins in Food 2007” (MRI Kulmbach = Labor
Nr. 42)
19
Abb. 10: Z-Scores des WHO-PCDD/F-PCB-TEQ (upper bound) Untersuchungsmatrix
“Chicken Meat ”im Ringversuch des Norwegian Institute of Public Health
“Interlaboratory Comparison of Dioxins in Food 2007” (MRI Kulmbach = Labor
Nr. 42)
4.2
Weitere Qualitätssicherungsmaßnahmen
4.2.1
Standort Hamburg (Fisch)
4.2.1.1
Indikator- PCB und dl-PCB (NIST-Standardreferenzmaterial SRM 1588b
(Cod liver oil))
Die Richtigkeit der Analytik wurde durch regelmäßige Aufarbeitung des Standardmaterials
SRM 1588b (Cod liver oil) überprüft. Im Zeitraum von 2003 bis 2006 wurde das
Referenzmaterial SRM 1588b (LGC Promochem, Deutschland) 12 mal aufgearbeitet. Die
Wiederfindungsraten für die non-ortho – PCB lagen zwischen 82 – 98 %, für die mono-ortho
- PCB zwischen 65 – 105 % und für die di-ortho - PCB zwischen 80 – 120 %.
Anhand der im Referenzmaterial angegebenen Gehalte für die mono-ortho - PCB 105, 118,
123, 156 und 189 und der in einer Laborvergleichsstudie [9] ermittelten Gehalte der nonortho - PCB 77, 126 und 169 kann ein Gesamt - WHO – PCB - TEQ (ohne PCB 81, 157 und
167) von 168,4 ng/kg Öl errechnet werden. Die mittlere Wiederfindung des Gesamt – PCB TEQ betrug 92,3 %, mit einem Variationskoeffizienten von 14 %.
20
4.2.1.2
WHO-PCB (FAPAS control material 0628 (Cod liver oil))
Im Zeitraum von 2007 bis 2008 wurde das FAPAS control material 0628 sechsfach
aufgearbeitet. Die für dieses Material aus einem Ringversuch ermittelten WHO-PCB-Gehalte
für die mono-ortho– PCB, und die non-ortho–PCB wurden mit den eigenen Werten
verglichen. Die mittlere Wiederfindungsrate für die WHO-mono-ortho-PCB–Gehalte lag bei
98 %, für die WHO-non-ortho-PCB–Gehalte bei 106,8 % und damit deutlich innerhalb der
erlaubten z-score range.
4.2.2
Standort Kulmbach
4.2.2.1 Indikator-PCB (NIST-Standardreferenzmaterial „Mussel Tissue“)
Eine weitere Überprüfung der Qualität der PCB-Analytik in Kulmbach bestand in der
Untersuchung des NIST-Standardreferenzmaterials „Mussel Tissue“ (SRM 2977) [10]. Die
für dieses Standardreferenzmaterial zertifizierten Gehalte der Indikator-PCB (PCB 52, 101,
138, 153, 180) und PCB 118 wurden mit den in Kulmbach ermittelten Gehalten verglichen.
Dabei
wiesen
die
gemessenen
Gehalte
aller
6
PCB-Verbindungen
sehr
gute
Übereinstimmungen mit den zertifizierten Gehalten auf (siehe Abb. 11). Tendenziell waren
die ermittelten PCB-Gehalte etwas geringer als die zertifizierten Konzentrationen. Bezogen
auf die zertifizierten Werte lag die relative Abweichung zwischen +1% (bei PCB 52) und 17% (bei PCB 180).
Vergleich von zertifizierten und gemessenen PCBKonzentrationen in Mussel Tissue
(SRM 2977) [µg/kg]
20
zertifizierte Konzentration
gemessene Konzentration
15
10
5
0
PCB 52
PCB 101
PCB 118
PCB 153
PCB 138
PCB 180
Abb. 11: Gegenüberstellung von zertifizierten und gemessenen Gehalten an Indikator-PCB im
NIST-Standardreferenzmaterial „Mussel Tissue“
21
4.2.2.2 dl-PCB und Dioxine (NIST-Standardreferenzmaterial SRM 1588a (Cod liver oil))
dl-PCB
Das NIST-Standardreferenzmaterial „Cod liver oil“ (SRM 1588a) [11] wurde hinsichtlich des
Gehaltes an dioxinähnlichen PCB untersucht. Der gemessene PCB-TEQ (ohne die wenig
relevanten Kongenere PCB 81, 114, 123, 157 und 167) wurde mit dem entsprechenden Wert
des aus den zertifizierten Gehalten errechneten PCB-TEQ-Wertes verglichen. Dabei wies der
ermittelte PCB-TEQ gute Übereinstimmungen mit dem zertifizierten PCB-TEQ auf (siehe
Abb. 12), wobei der ermittelte PCB-TEQ etwas geringer als der zertifizierte PCB-TEQ war.
Bezogen auf den zertifizierten PCB-TEQ lag die relative Abweichung bei 8%.
Vergleich von zertifiziertem und gemessenem PCB-TEQ
in Cod liver oil (SRM 1588a) [ng/kg]
(ohne PCB81, 114, 123, 157 und 167)
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
zertifizierter PCB-TEQ
gemessener PCB-TEQ
Abb. 12: Gegenüberstellung von zertifiziertem und gemessenem PCB-TEQ (ohne PCB
81, 114, 123, 157 und 167) im NIST-Standardreferenzmaterial „Cod liver oil“
Dioxine
Die Qualität der Dioxin-Analytik in Kulmbach wurde ferner anhand einer Untersuchung des
NIST-Standardreferenzmaterials „Cod liver oil“ (SRM 1588a) überprüft. Die gemessenen
Konzentrationen der 3 Dioxin-Kongenere 2,3,7,8-TCDD, 1,2,3,6,7,8-HxCDD und 1,2,3,7,8,9HxCDD waren in guter Übereinstimmung mit den zertifizierten Werten (siehe Abb. 13).
Bezogen auf die zertifizierten Konzentrationen wich das Messergebnis für 2,3,7,8-TCDD um
10% und für 1,2,3,6,7,8-HxCDD um 8% nach unten ab. Für 1,2,3,7,8,9-HxCDD stimmten
gemessene und zertifizierte Konzentration exakt überein.
22
Vergleich von zertifizierten und gemessenen DioxinKonzentrationen in Cod liver oil (SRM 1588a)
[ng/kg Fett]
zertifizierte Konzentration
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
gemessene Konzentration
2,3,7,8-TCDD
1,2,3,6,7,8-HxCDD
1,2,3,7,8,9-HxCDD
Abb. 13: Gegenüberstellung von zertifizierten und gemessenen Dioxinkongeneren im
NIST-Standardreferenzmaterial „Cod liver oil“
4.2.3
Standort Kiel
4.2.3.1
Dioxine (Standardreferenzmaterial CRM 607)
Die zusätzliche interne Überprüfung der Dioxinanalytik erfolgte durch die 10- fache
Untersuchung des zertifizierten Referenzmaterials CRM 607 (Milchpulver). Das Material
enthält folgende Kongenere: 2,3,7,8-TCDD; 1,2,3,7,8-PeCDD; 1,2,3,4,7,8-HxCDD;
1,2,3,6,7,8-HxCDD; 1,2,3,7,8,9-HxCDD; 2,3,7,8-TCDF; 1,2,3,7,8-PeCDF; 2,3,4,7,8-PeCDF;
1,2,3,4,7,8-HxCDF; 1,2,3,6,7,8-HxCDF; 2,3,4,6,7,8-HxCDF.
Die Wiederfindungsraten für diese 11 Kongenere bewegten sich zwischen 65 und 85 %.
5.
Literatur:
[1] WHO, 1998. Executive summary. Assessment of the health risk of dioxins: re-evaluation
of the tolerable daily intake (TDI). WHO consultation May 25 – 29, 1998.
http://www.who.int/pcs/pubs/dioxin-exec-sum/exe-sum-final.html
[2] Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit, 2006. Verordnung
über Höchstmengen an Schadstoffen in Lebensmitteln
(Schadstoffhöchstmengenverordnung-SHmV), in der Neufassung vom 5.Juli 2006 BGBL.
I. S. 1562.
[3] Oehlenschläger, J., 1986: Eine universell verwendbare Methode zur Bestimmung des
Fettgehaltes in Fischen und anderen Meerestieren. Inf. Fischwirtsch. 33(4), 188 – 190.
23
[4] Fürst, P., Fürst, C., Meemken, H. A., Groebel, W., 1989. Analysenverfahren zur
Bestimmung von polychlorierten Dibenzodioxinen und Dibenzofuranen in Frauenmilch.
Lebensm. Unters. Forsch. 189, 338 – 345
[5] Karl, H.; Ruoff, U., 2007. Dioxins, dioxin-like PCBs and chloroorganic contaminants in
herring, Clupea harengus, from different fishing grounds of the Baltic Sea. Chemosphere
67: S90-95.
[6] Karl, H.; Blüthgen, A.; Ruoff, U., 2000. Polychlorierte Dibenzodioxine und –furane in
Fisch und Fischerzeugnissen. Teil B: Bewertung der Belastung unter Einbeziehung der
WHO-Toxizitätsäquivalente und kongenerenspezifische Betrachtung der
Untersuchungsergebnisse. Teilbericht III eines Forschungsprojektes des
Bundesministeriums für Ernährung, Landwirtschaft und Forsten zur Bestimmung der
Dioxinkontamination der Lebensmittel in der Bundesrepublik Deutschland. Hamburg und
Kiel.
[7] RICHTLINIE 2002/69/EG DER KOMMISSION vom 26. Juli 2002 zur Festlegung der
Probenahme- und Untersuchungsverfahren für die amtliche Kontrolle von Dioxinen
sowie zur Bestimmung von dioxinähnlichen PCB in Lebensmitteln.
RICHTLINIE 2002/70/EG DER KOMMISSION vom 26. Juli 2002 zur Festlegung von
Anforderungen an die Bestimmung der Gehalte an Dioxinen und dioxinähnlichen PCB in
Futtermitteln.
[8] FAPAS, Proficiency Test 0623:
http://www.fapas.com/tmspecsheet.cfm?testmaterialid=1627&CFID=1451396&CFTOK
EN=56490196
[9] Brubaker, W.W., Schantz, M.M., Wise, St.A., 2000. Determination of non-ortho
polychlorinated biphenyls in environmental standard reference materials. Fresenius J.
Anal. Chem. 367, 401-406.
[10] NIST, SRM 2977:
https://srmors.nist.gov/certificates/2977.pdf?CFID=8955908&CFTOKEN=99fdaee738d1
96d8-BE1844FF-9655-37024FDD7CD1AC331E47&jsessionid=b43087ea4113684d9767
[11] NIST, SRM 1588a:
https://srmors.nist.gov/certificates/1588A.pdf?CFID=8955908&CFTOKEN=99fdaee7
38d196d8-BE1844FF-9655-3702
4FDD7CD1AC331E47&jsessionid=b43087ea4113684d9767
24
Teil 3: Futtermittel
Stand: November 2006
Durchführende Stellen: Arbeitsgruppe Analytik
Max Rubner Institut (MRI), Standort Kulmbach
Bundesforschungsinstitut für Ernährung und Lebensmittel
Institut für Tierernährung
Friedrich-Löffler-Institut (FLI), Standort Braunschweig
Bundesforschungsinstitut für Tiergesundheit
Futtermittelkontrollbehörden der Bundesländer
Verantwortlich: Dr. K.-H. Schwind (Koordinator)
Prof. Dr. S. Dänicke
Bearbeiter MRI Kulmbach: Dr. W. Jira
Renate Eichner
Dagmar Fuchs
Gertraud Mundil
25
Inhaltsverzeichnis Teil 3: Futtermittel
Seite
Zusammenfassung
26
1.
Einleitung und Problemstellung
27
2.
PCB-Untersuchungsergebnisse der analysierten Futtermittelproben
28
2.1
Dioxinähnliche PCB
28
2.2
Indikator-PCB-Verbindungen
31
3.
Dioxin-Untersuchungsergebnisse der analysierten Futtermittelproben
33
3.1
WHO-PCDD/F-TEQ-Gehalte
33
4.
Ergebnisse für den WHO-PCDD/F-PCB-TEQ (Gesamt-TEQ)
in den analysierten Futtermittelproben
34
4.1
WHO-PCDD/F-PCB-TEQ-Gehalte
34
5.
Einfluss der Reevaluierung der TEF für Dioxine und
dioxinähnliche PCB auf den TEQ von Futtermittelproben
35
5.1
WHO-PCB-TEQ-Gehalte
36
5.2
WHO-PCDD/F-TEQ-Gehalte
37
6.
Untersuchung der Rau- und Saftfutter auf Rohasche
7.
und HCl-unlösliche Asche
38
Literatur
40
Anhang
Beprobungsplan Futtermittel
41
26
Zusammenfassung
Im Rahmen einer nationalen Statuserhebung zu Polychlorierten Dibenzo-p-dioxinen und
Dibenzofuranen (PCDD/F) und Polychlorierten Biphenylen (PCB) wurden im ersten
Projektabschnitt die Gehalte von Futtermitteln auf Dioxine (17 WHO-PCDD/F-Kongenere),
dioxinähnliche PCB (12 WHO-PCB-Kongenere, dl-PCB) und Indikator-PCB-Verbindungen
(PCB 28, 52, 101, 138, 153 und 180) untersucht. Hierzu wurde vom Institut für Tierernährung
des FLI in Braunschweig - in Kooperation mit dem BVL - ein Beprobungsplan mit einem
Umfang von ca. 200 Futtermittelproben erstellt, der eine möglichst hohe Repräsentativität für
die zu untersuchenden Proben gewährleistete. Untersucht wurden Mischfuttermittel sowie
wichtige Rau- und Saftfutter, die von den Futtermittelkontrollbehörden in den jeweiligen
Bundesländern beprobt und zur Analyse an das MRI in Kulmbach geschickt wurden.
Die Gehalte an dioxinähnlichen PCB in allen untersuchten Futtermitteln lagen im Median bei
etwa 0,02 ng/kg (88% TM) WHO-PCB-TEQ und damit mehr als eine Größenordung unter
dem PCB-TEQ-Auslösewert von 0,35 ng/kg (88% TM). Dieser Auslösewert wurde bei einer
Gesamtprobenzahl von mehr als 200 Futtermittelproben nur von einer einzigen Probe
(Maissilage mit 0,39 ng/kg) überschritten. Differenziert man zwischen Mischfuttermitteln und
Rau- und Saftfuttern, so zeigt sich, dass die Mischfuttermittel deutlich geringer mit PCB
belastet sind als die Rau- und Saftfutterproben. Für Indikator-PCB in Futtermitteln existieren
bislang keine Höchstgehalte, es gilt jedoch ein PCB-Richtwert von 5 µg/kg (88% TM). Die
Gehalte der 6 Indikator-PCB-Verbindungen lagen im Median etwa den Faktor 100 unter dem
Richtwert. Eine Überschreitung des PCB-Richtwertes konnte bei keiner der untersuchten
Futtermittelproben beobachtet werden. Auch die Dioxingehalte in den Futtermittelproben
lagen mit einem WHO-PCDD/F-TEQ von im Median 0,03 ng/kg (88% TM) deutlich unter
dem Höchstgehalt von 0,75 ng/kg, der von keiner der untersuchten Futtermittelproben
überschritten wurde. Demzufolge lag auch der WHO-PCDD/F-PCB-TEQ mit einem
Mediangehalt von etwa 0,05 ng/kg (88% TM) den Faktor 25 unter dem Höchstgehalt von 1,25
ng/kg. Auch hier traten keine Überschreitungen des Höchstgehaltes auf. Berechnet man die
gemessenen
TEQ-Werte
mit
den
im
Jahr
2005
von
der
WHO
reevaluierten
Toxizitätsäquivalentfaktoren (TEF) für Dioxine und dioxinähnliche PCB, so lässt sich
feststellen, dass die Inkraftsetzung dieser neuen TEF eine Abnahme sowohl für den WHOPCB-TEQ, als auch für den WHO-PCDD/F-TEQ zur Folge hätte. Diese Abnahme würde
beim WHO-PCB-TEQ im Median 19% und im Falle des WHO-PCDD/F-TEQ 4% betragen.
Insgesamt betrachtet sind die Gehalte an Dioxinen, dioxinähnlichen PCB und Indikator-PCBVerbindungen als erfreulich niedrig anzusehen.
27
1.
Einleitung und Problemstellung
Im Rahmen des BMELV-Forschungsprojektes zur Durchführung einer nationalen
Statuserhebung von Dioxin- und dioxinähnlichen PCB-Verbindungen in Futter- und vom Tier
stammenden Lebensmitteln werden Futtermittel, Fleisch und Fleischerzeugnisse, Fisch, Milch
und Milchprodukte sowie Eier hinsichtlich der Gehalte an Dioxinen (17 WHO-PCDD/FKongenere) und dioxinähnlichen PCB (12 WHO-PCB-Kongenere) untersucht. Dabei sollen
die Gehalte dieser toxikologisch relevanten Einzelverbindungen aus beiden Stoffklassen in
ein und derselben Probe bestimmt werden. Diesbezügliche Daten zu den Gehalten and
PCDD/F und dioxinähnlichen PCB stehen nur sehr ungenügend zur Verfügung, werden
jedoch insbesondere im Hinblick auf die in der Europäischen Union geltenden
Summenhöchstgehalte für Dioxine und dioxinähnliche PCB in Futtermitteln sowie für die seit
4. November 2006 geltenden Höchstgehalte in vom Tier stammenden Lebensmitteln dringend
benötigt.
Ziel der Untersuchungen ist eine möglichst repräsentative Erfassung der Belastungssituation
der Futtermittel sowie der vom Tier stammenden Lebensmittel in der Bundesrepublik
Deutschland. Anhand der Verzehrsgewohnheiten kann so die tägliche Aufnahme des
Bundesbürgers
an
Dioxinen
und
dioxinähnlichen
PCB abgeschätzt
werden.
Die
Statuserhebung ermöglicht zudem für Fleisch und Fleischerzeugnisse, Fisch sowie Milch und
Milchprodukte eine Gegenüberstellung der Dioxingehalte aus einem Mitte der 90er Jahre
durchgeführten Forschungsvorhaben mit den aktuellen
Gehalten
und somit eine
Trendabschätzung der Dioxingehalte in diesen Lebensmitteln.
Im ersten Projektabschnitt des aktuellen Forschungsvorhabens wurden Futtermittel
untersucht. Dabei wurde vom Institut für Tierernährung am FLI-Standort Braunschweig zunächst ein Probenplan mit möglichst hoher Repräsentativität unter Vorgabe einer Gesamtprobenzahl von ca. 200 Proben, die der jährlichen Laborkapazität des MRI Kulmbach
entspricht, erstellt. Beprobt wurden
Mischfuttermittel sowie wichtige Rau- und Saft-
futter. Die Probenziehung anhand dieses Beprobungsplanes wurde von den jeweiligen
Futtermittelkontrollbehörden in den einzelnen Bundesländern durchgeführt.
28
2.
PCB-Untersuchungsergebnisse der analysierten Futtermittelproben
2.1
Dioxinähnliche PCB
Insgesamt wurden 207 Futtermittelproben hinsichtlich ihrer Gehalte an dioxinähnlichen PCB
und Indikator-PCB untersucht. Die Verteilung des WHO-PCB-TEQ [ng/kg 88% TM] dieser
207 Proben ist in Abb. 1 in der Box-Whiskers-Darstellung aufgezeigt.
WHO-PCB-TEQ in Futtermitteln [ng/kg] (88% TM)
(N=207)
0,50
0,45
0,40
PCB-TEQAuslösewert
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,017
0,00
Median = 0,017
25%-75%
= (0,0065, 0,054)
Bereich ohne Ausreißer
= (0,0011, 0,125)
Ausreißer
Extremwerte
PCB-TEQ [ng/kg] 88% TM
Abb. 1:
WHO-PCB-TEQ [ng/kg] (88% TM) in Futtermitteln (N=207)
Der Median (50-Perzentil) des WHO-PCB-TEQ der untersuchten Futtermittelproben (N=207)
lag bei 0,017 ng/kg, das 75-Perzentil lag bei einem Wert von etwa 0,05 ng/kg und damit
immer noch etwa um den Faktor 7 unterhalb des Auslösewertes von 0,35 ng/kg WHO-PCBTEQ. Die meisten Ausreißer und Extremwerte lagen unter 0,3 ng/kg und damit immer noch
unterhalb des Auslösewertes von 0,35 ng/kg WHO-PCB-TEQ. Der Auslösewert wurde nur
29
von einer einzigen Futtermittelprobe (0,39 ng/kg WHO-PCB-TEQ bei einer Maissilage aus
Schleswig-Holstein) überschritten.
WHO-PCB-TEQ [ng/kg] (88% TM) in Futtermitteln (N=207)
0,500
0,300
0,100
0,080
0,060
0,040
0,020
0,009
0,007
0,005
0,003
Median
25%-75%
Bereich ohne Ausreißer
Ausreißer
Extremwerte
0,001
Mischfuttermittel (N=106)
Abb. 2:
Rauh- und Saftfutter (N=91)
WHO-PCB-TEQ [ng/kg] in Mischfuttermitteln (N=106) und Rau- und Saftfuttern
(N=91)
Differenziert man zwischen Mischfuttermitteln und Rau- und Saftfuttern, so zeigt sich, dass
Mischfuttermittelproben deutlich geringer mit PCB belastet sind als die Rau- und
Saftfutterproben (siehe Abb. 2):
Der Median des WHO-PCB-TEQ in verschiedenen Mischfuttermitteln (Schwein (Endmast),
Rind (Mastleistungsergänzungsfutter), Rind (Milchleistungsergänzungsfutter), Legehennenalleinfutter und Mastgeflügel (Endmast)) liegt etwa im Bereich von 0,005 bis 0,01 ng/kg (siehe
Abb. 3).
30
WHO-PCB-TEQ [ng/kg] 88% TM in Mischfuttermitteln
0.10
0.08
Median
25%-75%
Bereich ohne Ausreißer
Ausreißer
Extremwerte
0.06
0.04
0.02
0.00
Schwein (Endmast) (N=42)
Rind (Milchleistung) (N=34)
Mastgeflügel (Endmast) (N=15)
Rind (Mastleistung) (N=10)
Legehennenalleinfutter (N=14)
Abb. 3: WHO-PCB-TEQ [ng/kg] in verschiedenen Mischfuttermitteln
Bei den untersuchten Rau- und Saftfutterproben war für Grasproben ein Median von etwa
0,16 ng/kg (Gras (Mähweide)) bzw. 0,07 bis 0,09 ng/kg (Gras (Wiese), Heu (Wiese) und
Silage (Gras)) WHO-PCB-TEQ zu verzeichnen (siehe Abb. 14). Maissilagen (N=47) waren
deutlich geringer belastet als Gras und wiesen im Median einen WHO-PCB-TEQ-Wert von
etwa 0,04 ng/kg auf.
31
WHO-PCB-TEQ [ng/kg] (88% TM) in Rauh- und Saftfuttern
0,45
0,40
Median
25%-75%
Bereich ohne Ausreißer
Ausreißer
Extremwerte
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
Gras (Mähweide) (N=9)
Heu (Wiese) (N=6)
Maissilage (N=47)
Gras (Wiese) (N=7)
Grassilage (N=13)
Rübenblattsilage (N=2)
Abb. 4: WHO-PCB-TEQ [ng/kg] in Rau- und Saftfuttern
Die Futtermittelarten Heu, Klee, Erbsensilage, Weizenstroh und Graspellets wurden nicht in
Abb. 4 aufgenommen, da von diesen Futtermitteln nur jeweils eine einzige Probe untersucht
wurde. Der WHO-PCB-TEQ dieser Proben lag im Bereich von 0,01 bis 0,08 ng/kg (88%
TM).
2.2
Indikator-PCB-Verbindungen
Nach der Schadstoff-Höchstmengenverordnung vom März 1988 sind Höchstgehalte für die 6
Indikator-PCB (PCB 28, 52, 101, 138, 153 und 180) in tierischen Lebensmitteln festgelegt.
Höchstgehalte für Indikator-PCB in Futtermitteln existieren bislang nicht, es gilt jedoch ein
PCB-Richtwert von 5 µg/kg (88% TM) pro Kongener.
32
Indikator-PCB in Futtermitteln [µg/kg] (88% TM) (N=207)
2.4
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
Median
25%-75%
Bereich ohne Ausreißer
Ausreißer
Extremwerte
0.2
0.0
PCB 28
Abb. 5:
PCB 52
PCB 101
PCB 138
PCB 153
PCB 180
Indikator-PCB in Futtermitteln [µg/kg]
Die Gehalte der 6 Indikator-PCB-Verbindungen (siehe Abb. 5) lagen im Median zwischen ca.
0,04 µg/kg (für PCB 52 und PCB 180) und etwa 0,07 µg/kg (für PCB 153). Die Gehalte an
Indikator-PCB liegen damit im Median etwa den Faktor 100 unter dem PCB-Richtwert von 5
µg/kg. Das 75-Perzentil aller 6 Indikator-PCB lag unter 0,2 µg/kg und damit immer noch
mehr als den Faktor 25 unter dem genannten PCB-Richtwert. Die höchsten Gehalte an
Indikator-PCB (PCB 138, 153 und 180 im Bereich von ca. 2 µg/kg (88% TM)) waren bei
einer Maissilage aus Schleswig-Holstein zu beobachten, die auch einen auffällig hohen
WHO-PCB-TEQ aufwies (siehe Kap. 3.1). Obwohl diese Futtermittelprobe den PCB-TEQAuslösewert überschritt, lagen die Gehalte der einzelnen Indikator-PCB-Kongenere mit
Werten von maximal ca. 2,2 µg/kg (88% TM) immer noch mehr als einen Faktor von 2
unterhalb des PCB-Richtwertes von 5 µg/kg.
33
3.
Dioxin-Untersuchungsergebnisse der analysierten Futtermittelproben
3.1
WHO-PCDD/F-TEQ-Gehalte
Insgesamt wurden 206 Futtermittelproben hinsichtlich ihrer Gehalte auf die 17 WHOPCDD/F untersucht. Die Verteilung des WHO-PCDD/F-TEQ [ng/kg] (88% TM) dieser 206
Proben ist in Abb. 6 in der Box-Whiskers-Darstellung aufgezeigt.
WHO-PCDD/F-TEQ in Futtermitteln [ng/kg] (88% TM) (N=206)
WHO-PCDD/F-TEQ
Höchstgehalt
0,7500
0,5000
0,2500
0,0750
0,0500
0,0250
Median = 0,028
25%-75%
= (0,018, 0,043)
Bereich ohne Ausreißer
= (0,008, 0,081)
Ausreißer
Extremwerte
0,0075
0,0050
Dioxin-TEQ [ng/kg] 88% TM
Abb. 6: WHO-PCDD/F-TEQ [ng/kg] in Futtermitteln (N=206)
Der Median des WHO-PCDD/F-TEQ der untersuchten Futtermittelproben (N=206) liegt bei
0,03 ng/kg, das 75-Perzentil liegt bei einem Wert von etwa 0,04 ng/kg. Vereinzelte
Extremwerte lagen im Bereich bis maximal 0,34 ng/kg. Überschreitungen des Höchstgehaltes
von 0,75 ng/kg WHO-PCDD/F-TEQ waren nicht zu beobachten.
34
4.
Ergebnisse
für
den
WHO-PCDD/F-PCB-TEQ
(Gesamt-TEQ)
in
den
analysierten Futtermittelproben
4.1
WHO-PCDD/F-PCB-TEQ-Gehalte
Die Auswertung der hinsichtlich ihrer Gehalte an Dioxinen und dioxinähnlichen PCB
untersuchten Futtermittelproben (N=206) ergab den in Abb.7 dargestellten Box-Whisker-Plot
für den WHO-PCDD/F-PCB-TEQ. Im Median lag der WHO-PCDD/F-PCB-TEQ bei etwa
0,05 ng/kg (88% TM) und damit den Faktor 25 unter dem Höchstgehalt. Der Höchstgehalt
von 1,25 ng / kg (88%TM) WHO-PCDD/F-PCB-TEQ wurde vom höchstgemessenen
Extremwert von 0,42 ng / kg (88%TM) immer noch um den Faktor 3 unterschritten.
WHO-PCDD/F-PCB-TEQ in Futtermitteln [ng/kg] (88% TM) (N=206)
PCDD/F-PCB-TEQ
Höchstgehalt
(1,25 ng/kg)
1,00
0,80
0,60
0,40
0,20
0,09
0,07
0,05
Median = 0,053
25%-75%
= (0,027, 0,098)
Bereich ohne Ausreißer
= (0,011, 0,201)
Ausreißer
Extremwerte
0,03
0,01
Gesamt-TEQ [ng/kg] 88% TM
Abb. 7:
WHO-PCDD/F-PCB-TEQ [ng/kg] in Futtermitteln (N=206)
35
5.
Einfluss der Reevaluierung der TEF für Dioxine und dioxinähnliche PCB auf den
TEQ von Futtermittelproben
In der Verordnung (EG) Nr. 199/2006 vom 3. Februar 2006, die seit dem 4. November 2006
gilt, finden die WHO-TEF aus dem Jahr 1998 Anwendung [1] (Van den Berg et al., 1998). Im
Jahr 2005 fand von der WHO jedoch eine Reevaluierung der TEF für Dioxine und
dioxinähnliche PCB [2] statt (Van den Berg et al., 2006), die für 4 der 17 Dioxinkongenere
und für 10 der 12 PCB-Kongenere eine Veränderung des TEF zur Folge hatte (siehe Tab. 1).
Tab. 1:
Gegenüberstellung der WHO-TEF 1998 und WHO-TEF 2005
Kongener
WHOTEF
(1998)
WHOTEF
(2005)
PCDD
Kongener
WHOTEF
(1998)
WHOTEF
(2005)
Dioxinähnliche
PCB
2,3,7,8-TCDD
1
1
1,2,3,7,8-PeCDD
1
1
Non-ortho PCB
1,2,3,4,7,8-HxCDD
0,1
0,1
PCB 77
0,0001
0,0001
1,2,3,6,7,8-HxCDD
0,1
0,1
PCB 81
0,0001
0,0003
1,2,3,7,8,9-HxCDD
0,1
0,1
PCB 126
0,1
0,1
1,2,3,4,6,7,8-HpCDD
0,01
0,01
PCB 169
0,01
0,03
OCDD
0,0001
0,0003
2,3,7,8-TCDF
0,1
0,1
1,2,3,7,8-PeCDF
0,05
0,03
Mono-ortho PCB
2,3,4,7,8-PeCDF
0,5
0,3
PCB 105
0,0001
0,00003
1,2,3,4,7,8-HxCDF
0,1
0,1
PCB 114
0,0005
0,00003
1,2,3,6,7,8-HxCDF
0,1
0,1
PCB 118
0,0001
0,00003
1,2,3,7,8,9-HxCDF
0,1
0,1
PCB 123
0,0001
0,00003
2,3,4,6,7,8-HxCDF
0,1
0,1
PCB 156
0,0005
0,00003
PCDF
36
Fortsetzung Tab. 1:
Kongener
WHOTEF
(1998)
WHOTEF
(2005)
Kongener
WHOTEF
(1998)
WHOTEF
(2005)
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF
0,01
0,01
PCB 157
0,0005
0,00003
1,2,3,4,7,8,9-HpCDF
0,01
0,01
PCB 167
0,00001
0,00003
OCDF
0,0001
0,0003
PCB 189
0,0001
0,00003
5.1 WHO-PCB-TEQ-Gehalte
Eine Gegenüberstellung der WHO-PCB-TEQ unter Verwendung der WHO-TEF 1998 bzw.
der WHO-TEF 2005 bei den analysierten Futtermittelproben ergibt folgendes Bild (siehe
Abb. 8): Man sieht deutlich, dass der WHO-PCB-TEQ bei Verwendung der WHO-TEF 2005
im Vergleich zu der Verwendung der WHO-TEF 1998 sinkt. Diese Abnahme des WHOPCB-TEQ beträgt im Median 19% und beruht im Wesentlichen auf der Absenkung des TEF
für PCB 118 (siehe Tab. 1), welches derzeit zusammen mit PCB 126 den WHO-PCB-TEQ
dominiert.
37
WHO-PCB-TEQ [ng/kg] (88% TM) in Futtermitteln unter Verwendung der
WHO-TEF 1998 und WHO-TEF 2005
0.500
0.300
0.100
0.080
0.060
0.040
0.020
0.009
0.007
0.005
0.003
Median
25%-75%
Bereich ohne Ausreißer
Ausreißer
Extremwerte
0.001
WHO-TEF 1998
Abb. 8:
WHO-TEF 2005
Gegenüberstellung der WHO-PCB-TEQs [ng/kg] unter Verwendung der WHO-TEF
1998 bzw. WHO-TEF 2005 in Futtermitteln
5.2 WHO-PCDD/F-TEQ-Gehalte
Auch der WHO-PCDD/F-TEQ in den Futtermittelproben sinkt bei Verwendung der WHOTEF 2005 im Vergleich zur Verwendung der WHO-TEF 1998 (siehe Abb. 9). Allerdings ist
die Abnahme des TEQ bei den Dioxinen weniger stark ausgeprägt als bei den dioxinähnlichen
PCB. Im Median beträgt die Abnahme des WHO-PCDD/F-TEQ etwa 4%. Diese Abnahme
des WHO-PCDD/F-TEQ beruht in erster Linie auf der Absenkung des TEF für 2,3,4,7,8PeCDF von 0,5 (1998) auf 0,3 (2005).
38
WHO-PCDD/F-TEQ [ng/kg] (88% TM) in Futtermitteln unter Verwendung
der WHO-TEF 1998 und WHO-TEF 2005
0.500
0.300
0.100
0.080
0.060
0.040
0.020
Median
25%-75%
Bereich ohne Ausreißer
Ausreißer
Extremwerte
0.009
0.007
0.005
WHO-TEF 1998
Abb. 9:
WHO-TEF 2005
Gegenüberstellung der WHO-PCDD/F-TEQs [ng/kg] unter Verwendung der WHOTEF 1998 bzw. WHO-TEF 2005 in Futtermitteln
6.
Untersuchung der Rau- und Saftfutter auf Rohasche und HCl-unlösliche Asche
Die Rau- und Saftfutterproben (N=104) wurden am Institut für Futtermittel der LUFA NordWest in Oldenburg auf ihre Gehalte an Rohasche und HCl-unlöslicher Asche untersucht. Die
Verteilungen der prozentualen Gehalte an Rohasche und HCl-unlöslicher Asche sind in Abb.
10 dargestellt. Im Median betrug der Rohascheanteil ca. 5%, das Maximum lag (bei
Vernachlässigung von Extremwerten) bei etwa 15%. Der Anteil an HCl-unlöslicher Asche
betrug im Median 0,9 %, das Maximum lag (bei Vernachlässigung von Extremwerten) bei
2,9%. Besonders hohe Aschegehalte wiesen die beiden Rübenblattsilagen auf, die Anteile an
Rohasche von etwa 30% und an HCl-unlöslicher Asche von ca. 20% zeigten.
39
Prozentualer Anteil an Rohasche und HCl-unlöslicher Asche
in Rauh- und Saftfuttern (N=104)
30
25
20
15
10
Median
25%-75%
Bereich ohne Ausreißer
Ausreißer
Extremwerte
5
0
Rohasche
HCl-unlösliche Asche
Abb. 10: Prozentualer Anteil an Rohasche und HCl-unlöslicher Asche in Rau- und Saftfuttern
Der prozentuale Anteil an HCl-unlöslicher Asche stellt in der Regel ein Maß für den Grad an
erdigen Verunreinigungen dar.
In Abb. 11 ist die Korrelation zwischen HCl-unlöslicher Asche und dem Dioxin-TEQ
dargestellt (N=92). Hieraus lässt sich die Tendenz ableiten, dass Futtermittelproben mit einem
höheren Anteil an HCl-unlöslicher Asche (also einem höheren Anteil an erdigen
Verunreinigungen) auch einen höheren WHO-PCDD/F-TEQ aufweisen. Allerdings ist diese
Tendenz nicht besonders stark ausgeprägt.
40
Korrelation zwischen Anteil an HCl-unlöslicher Asche [%]
und WHO-PCDD/F-TEQ [ng/kg] (N=92)
22
20
18
HCl-unlösliche Asche [%]
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
Dioxin-TEQ [ng/kg] 88% TM
Abb. 11: Korrelation zwischen Anteil an HCl-unlöslicher Asche [%] und WHO-PCDD/F-TEQ
(N=92) (Scatterplot)
7.
Literatur:
[1] Van den Berg et al., WHO 1998. Toxic Equivalence Factors (TEFs) for PCBs, PCDDs,
PCDFs for Humans and Wildlife. Environmental Health Perspectives 106 (1998) 12, pp.
775-791
[2] Van den Berg et al., WHO 2006. Reevaluation of Human and Mammalian Toxic
Equivalency Factors or Dioxins and Dioxin-Like Compounds. Toxicological Sciences
93(2), pp. 223-241
41
Anlage 1_Beprobungsplan
Durchführung einer nationalen Statuserhebung von Dioxin- und dioxinähnlichen PCBVerbindungen in Futter- und vom Tier stammenden Lebensmitteln
Hier: Probenplan Futtermittel
Ziel der Untersuchung der Futtermittel
Mit der Auswahl der zu untersuchenden Futtermittel wird das Ziel verfolgt, die
durchschnittliche Aufnahme von Dioxin- und dioxinähnlichen PCB-Verbindungen durch
landwirtschaftliche Nutztiere so repräsentativ wie möglich darzustellen. Dabei wird
prinzipiell davon ausgegangen, dass die tägliche Ration, die sich zum überwiegenden Anteil
aus Grob- und Mischfuttermitteln zusammensetzt, die Höhe der Aufnahme bestimmt.
Mischfuttermittel enthalten vorwiegend energiereiche (z.B. Getreide) und proteinreiche (z.B.
Sojaextraktionsschrot) Konzentratfuttermittel. Darüber hinaus sind Vitamine, Aminosäuren
und weitere Zusatzstoffe enthalten. Die Untersuchung solcher Mischfuttermittel
berücksichtigt sowohl unterschiedliche Gehalte von Dioxin- und dioxinähnlichen PCBVerbindungen der in das Mischfuttermittel eingehenden Einzelkomponenten als auch
Fütterungsaspekte, da das Mischfuttermittel hinsichtlich seiner Energie- und
Nährstoffzusammensetzung auf die jeweilige Tierkategorie abgestimmt ist. Damit wird die
Gefahr einer Überbewertung einzelner Komponenten bewusst reduziert. Darüber hinaus
können die Daten der Statuserhebung im Rahmen des Nationalen Kontrollprogramms für
Futtermittel (NKP) aus dem Jahr 2004 für die Beurteilung der aktuellen Fütterungssituation
mit in die Gesamtauswertung einbezogen werden. Im Rahmen dieser Statuserhebung werden
wichtige Einzelfuttermittel, die in Mischfuttermittel eingehen, untersucht. Grünfutter und
Raufutter hingegen sind hinsichtlich ihres Verbrauchs (siehe Mischfuttertabellarium) nicht
genügend repräsentiert; auch im Hinblick darauf, dass Milch- und Milcherzeugnisse
bezüglich der zu untersuchenden Dioxin- und dioxinähnlichen PCB-Verbindungen
risikoorientiert eine besondere Bedeutung haben.
Daher sollen im Rahmen der vorliegenden Erhebung die Daten, die durch das BVL zur
Verfügung gestellt werden (entsprechend Probenplan zur Statuserhebung im Jahr 2004,
Anlage 14), vorwiegend um Mischfuttermittel sowie Rau- und Saftfuttermittel ergänzt
werden.
Prämissen bei der Erstellung des Probenplans
Die Erstellung des Probenplans für Futtermittel beruht auf Angaben im
Mischfuttertabellarium (Ausgabe 2003), das vom Deutschen Verband Tiernahrung e.V.
jährlich herausgegeben wird. Die Angaben zum Aufkommen an Rau- und Saftfutter wurden
vom BVL zur Verfügung gestellt.
42
Für die Verteilung der insgesamt 220 Futterproben wurde von folgenden Prämissen
ausgegangen:
• Ausgehend vom Futterverbrauch nach Herkünften (Tab. 2) wurden die Herkünfte "Rauund Saftfutter" sowie "Getreide und Kraftfutter" berücksichtigt. Auf eine gesonderte
Berücksichtigung von Inlandgetreide und von hofeigenem Getreide wurde verzichtet,
weil davon ausgegangen wird, dass das im Mischfutter verwendete Getreide
repräsentativ für das gesamt-verfütterte Getreide ist. Aus dem gleichen Grund erfolgt
auch keine gesonderte Berücksichtigung von anderen Kraftfuttermitteln in- oder
ausländischer Herkunft. Zusätzliche Informationen zur Kontamination einzelner
Komponenten ergeben sich aus der Statuserhebung im Rahmen des NKP.
• Die Kategorie "Mischfutter" wurde nochmals unterteilt in die Kategorien "Rinder",
"Schweine", "Mastgeflügel" und "sonstiges Geflügel", deren Anteile an der gesamten
Mischfutterproduktion 95,5 % betragen (Tab. 3). Daher wurden bei der Aufteilung der
Proben auf die Bundesländer nur diese Kategorien berücksichtigt (Tab. 4-6). Eine
besondere Berücksichtigung der Milch- und Eierproblematik erfolgt dahingehend, dass
die Mischfutterproben "Rinder" zu 75 % aus Milchleistungsergänzungsfutter und zu 25
% aus Mastleistungsergänzungsfutter, und die Kategorie "sonstiges Geflügel" zu 100 %
aus Legehennenalleinfutter zusammengestellt werden. Bei den zur Mast genutzten
Tieren wird nur das Endmastfutter beprobt, da hier der Bezug zum tierischen
Lebensmittel am engsten ist.
• Bei der Aufteilung der Rau- und Saftfutterproben auf die einzelnen Bundesländer wurde
sich ebenfalls am entsprechenden Aufkommen orientiert. Die Rau- und Saftfutterproben
werden entsprechend den statistischen Angaben sowie im Sinne der Beprobungsziele
wie folgt definiert:
Gras
Grünfutter und Silagen von Wiesen, Mähweiden, Grasanbau auf
dem Ackerland, Weiden mit Almen ; ausgenommen Heu
Heu
Heu von Wiesen, Mähweiden, Grasanbau auf dem Ackerland,
Weiden mit Almen
Silomais
Maissilage (hauptsächliche Form der Verfütterung von Silomais)
Sonstiges
alle Rau- und Saftfutterproben, die durch die anderen Kategorien
nicht abgedeckt sind
Das Aufkommen an "Gras" und "Silomais" am gesamten Aufkommen an Rau- und Saftfutter
betrug im Bundesmittel im Wirtschaftsjahr 2001/2002 41 % bzw. 48 %.
• Die Aufteilung der Mischfutterproben erfolgte unter Berücksichtigung der Anteile der
Bundesländer und der Anteile der tierartspezifischen Mischfutterproben.
43
Tab. 2: Futterverbrauch in der BRD nach Herkünften (2000/2001)
Rau- und Saftfutter (einschl, Stroh)
Hackfrüchte
Milch
Inlandgetreide und inländ, Kraftfutter
Ausländische Futtermittel
Summe
Darunter Getreide und Kraftfutter
in 1000 t
GE
%
30218
1324
550
28030
7620
67742
35576
44,6
2,0
0,8
41,4
11,2
100,0
52,5
% Summe Rau- und
Saftfutter plus Getreide
und Kraftfutter
46
54
Tab. 3: Herstellung von Mischfutter in der BRD (Kalenderjahr 2002)
in 1000 t
%
277,7
1,4
6450,8
333,9
7290
2748,9
2318,5
271,4
32,8
1,7
37,0
14,0
11,8
1,4
Summe
19691,2
100
Darunter Rinder, Schweine, Mast- u. sonst. Gefl.
18808,2
95,5
Pferde
Rinder
Kälber
Schweine
Mastgeflügel
sonstiges Geflügel
andere Tiere
44
Tab. 4: Herstellung von Mischfutter (Kalenderjahr 2002) sowie Aufkommen an Rau- und Saftfutter (Wirtschaftsjahr 2001-2002) nach
Bundesländern
Rau- und Saftfutter
Mischfutter
Rinder
Schweine
Mastgeflügel
sonstiges
Geflügel
Gesamt
Silomais
Gras
Rest
Gesamt
1000
t
%
1000
t
%
1000
t
%
1000 t
%
1000
t
%
1000
t
%
1000
t
%
1000
t
1000 t
%
Schleswig-Holstein
991
15,4
816
11,2
7
0,2
31
1,4
1845
9,8
3153
6,3
3952
9,1
365
7470
7,1
Hamburg
244
3,8
245
3,4
62
2,2
79
3,4
629
3,3
16
0,0
72
0,2
2
90
0,1
Niedersachsen/Bremen
1821
28,2
3370
46,2
1454
52,9
804
34,7
7449 39,6
10011
20,0
8902
20,6
2085
20998
20,0
Nordrhein-Westfalen
1074
16,6
1406
19,3
252
9,2
342
14,7
3073 16,3
6251
12,5
3826
8,9
1434
11511
11,0
Hessen
92
1,4
40
0,6
2
0,1
143
6,2
277
1,5
1167
2,3
2182
5,1
455
3804
3,6
Rheinland-Pfalz/Saarland
83
1,3
41
0,6
31
1,1
58
2,5
212
1,1
667
1,3
1785
4,1
389
2841
2,7
Baden-Württtemberg
360
5,6
157
2,2
105
3,8
117
5,0
738
3,9
3116
6,2
4199
9,7
833
8148
7,8
Bayern
925
14,3
211
2,9
232
8,5
174
7,5
1541
8,2
13704
27,4
10213 23,6
3611
27528
26,3
MecklenburgVorpommern
139
2,2
169
2,3
109
4,0
44
1,9
461
2,4
2518
5,0
2034
4,7
445
4997
4,8
Brandenburg
247
3,8
232
3,2
192
7,0
143
6,2
814
4,3
3322
6,6
2023
4,7
413
5758
5,5
Sachsen-Anhalt
125
1,9
221
3,0
187
6,8
260
11,2
792
4,2
2125
4,2
1119
2,6
648
3892
3,7
Sachsen
217
3,4
220
3,0
90
3,3
67
2,9
593
3,2
2367
4,7
1567
3,6
539
4473
4,3
Thüringen
135
2,1
162
2,2
28
1,0
60
2,6
384
2,0
1643
3,3
1329
3,1
328
3300
3,1
Summe
6451 100,0
2749
100,0
2319
100,0
7290 100,0
18809 400
50060 100,0
43203 100,0
11547
104810 100,0
45
Tab. 5: Proben nach Herkünften
Anzahl insgesamt zu untersuchenden Proben
davon Rau- und Saftfutter
davon Mischfutter
220
101
119
46
Tab. 6: Probenplan nach Bundesländern (Stückzahlen gerundet)
1
Gras
Schleswig-Holstein
Hamburg
Niedersachsen/Bremen
Nordrhein-Westfalen
Hessen
Rheinland-Pfalz/Saarland
Baden-Württtemberg
Bayern
Mecklenburg-Vorpommern
Brandenburg
Sachsen-Anhalt
Sachsen
Thüringen
Summe
1
3
0
7
4
2
2
3
8
2
2
1
1
1
36
Rau- und Saftfutter
Mais- Heu2 Sonstiges3
silage
4
0
10
5
2
1
3
13
3
3
2
2
2
50
0
0
1
1
0
0
1
3
0
1
0
0
0
7
0
0
2
1
0
0
1
2
0
0
1
1
0
8
Gesamt
7
0
20
11
4
3
8
26
5
6
4
4
3
101
Rinder
4
Milchleistung Mastleistungs
sergänzungs- ergänzungsfutter
futter
5
1
2
0
9
3
5
2
1
0
1
0
1
1
5
1
1
0
2
0
1
0
1
0
1
0
35
8
Mischfutter
Schweine
(Endmast)
Mastgeflügel
(Endmast)
Legehennen
alleinfutter
Gesamt
5
2
21
9
0
0
1
1
1
1
1
1
1
44
0
0
9
1
0
0
1
1
1
1
1
1
0
16
1
0
5
2
1
0
1
2
0
1
2
1
0
16
12
4
47
19
2
1
5
10
3
5
5
4
2
119
Gesamt
6
2
12
7
1
1
2
6
1
2
1
1
1
43
Grünfutter und Silagen von Wiesen, Mähweiden, Grasanbau auf dem Ackerland, Weiden mit Almen ; ausgenommen Heu
Heu von Wiesen, Mähweiden, Grasanbau auf dem Ackerland, Weiden mit Almen
3
alle Rau- und Saftfutterproben, die durch die anderen Kategorien nicht abgedeckt sind
4
75 % Milchleistungsergänzungsfutter, 25 % Mastleistungsergänzungsfutter
2
47
Teil 4: Fleisch und Fleischerzeugnisse
Stand: September 2007
Durchführende Stelle:
Arbeitsgruppe Analytik
Max Rubner Institut (MRI), Standort Kulmbach
Bundesforschungsinstitut für Ernährung und Lebensmittel
Verantwortlich:
Bearbeiter MRI Kulmbach:
Dr. K.-H. Schwind (Koordinator)
Dr. W. Jira
Carina Heuschmann
Alexander Igler
Gertraud Mundil
Nicole Schinor
Edgar Frisch
48
Inhaltsverzeichnis Teil 4: Fleisch und Fleischerzeugnisse
Seite
Zusammenfassung
50
1.
Einleitung und Problemstellung
52
2.
Erstellung eines Beprobungsplanes für Fleisch und
Fleischerzeugnisse mit möglichst hoher Repräsentativität
53
3.
PCB-Gehalte in Fleisch und Fleischerzeugnissen
54
3.1
Dioxinähnliche PCB (dl-PCB)
54
3.2
Indikator-PCB
61
3.3
Korrelationen zwischen dioxinähnlichen PCB und Indikator-PCB
64
4.
Dioxin-Gehalte in Fleisch und Fleischerzeugnissen
66
4.1
WHO-PCDD/F-TEQ-Gehalte
66
5.
Ergebnisse für den WHO-PCDD/F-PCB-TEQ (Gesamt-TEQ)
in Fleisch und Fleischerzeugnissen
69
5.1
WHO-PCDD/F-PCB-TEQ-Gehalte in Fleisch
69
5.2
WHO-PCDD/F-PCB-TEQ-Gehalte in Fleischerzeugnissen
70
5.3
Anteile der PCB und Dioxine am WHO-PCDD/F-PCB-TEQ in Fleisch
70
6.
Regionale Unterschiede der PCB- und Dioxingehalte in Fleisch
71
7.
Gegenüberstellung der WHO-PCDD/F-TEQ für Fleisch und
Fleischerzeugnisse aus den Statusuntersuchungen von 1995/1996
und 2005/2006
8.
74
Einfluss der Reevaluierung der Toxizitätsäquivalentfaktoren (TEF) für
Dioxine und dioxinähnliche PCB auf den TEQ von Fleisch und
Fleischerzeugnissen
76
8.1
Auswirkungen auf den WHO-PCB-TEQ
77
8.2
Auswirkungen auf den WHO-PCDD/F-TEQ
79
8.3
Auswirkungen auf den WHO-PCDD/F-PCB-TEQ (Gesamt-TEQ)
79
8.4
Ausblick
80
49
9.
Anhang I
Literatur
81
Beprobungsplan Fleisch und Fleischerzeugnisse
nach Bundesländern
82
50
Zusammenfassung
Im Rahmen einer nationalen Statuserhebung zu Polychlorierten Dibenzo-p-dioxinen und
Dibenzofuranen (PCDD/F) und Polychlorierten Biphenylen (PCB) wurden im zweiten
Projektabschnitt die Gehalte von Fleisch- und Fleischerzeugnissen auf Dioxine (17 WHOPCDD/F-Kongenere), dioxinähnliche PCB (12 WHO-PCB-Kongenere, dl-PCB) und
Indikator-PCB-Verbindungen (PCB 28, 52, 101, 138, 153 und 180) untersucht. Dabei wurde
zunächst ein Probenplan mit möglichst hoher Repräsentativität unter Vorgabe einer
Gesamtprobenzahl von 200 Proben erstellt, der aus gegebenem Anlass auf ca. 300 Proben
ausgeweitet wurde. Beprobt wurden die Fleischarten Rindfleisch (Teilstück Hochrippe),
Schweinefleisch (Teilstück Kamm bzw. Nacken) und Geflügelfleisch (Teilstück Keule mit
Haut). Bei den Fleischerzeugnissen wurden Brühwurst (Fleischwurst fein zerkleinert),
Rohwaren (Schinkenspeck), Kochwurst (Leberwurst) und Rohwurst (Salami) beprobt. Als
Grundlage für die Beprobung dienten der Ernährungsbericht des Jahres 2004 sowie das
derzeitige Verbraucherverhalten und die Bevölkerungszahlen der einzelnen Bundesländer.
Die Probenahme für Fleisch erfolgte in Metzgereifachgeschäften im gesamten Bundesgebiet.
Fleischerzeugnisse wurden auf Qualitätswettbewerben der Deutschen LandwirtschaftsGesellschaft (DLG) beprobt.
Die Gehalte an dioxinähnlichen PCB in Fleisch lagen für Rindfleisch im Median bei etwa 0,9
ng/kg Fett WHO-PCB-TEQ und damit im Bereich des Auslösewerts von 1,0 ng/kg Fett.
Geflügel wies einen Mediangehalt von 0,11 ng WHO-PCB-TEQ/kg Fett auf, der damit mehr
als eine Größenordung unter dem PCB-TEQ-Auslösewert von 1,5 ng/kg Fett lag. In
Fleischerzeugnissen schwankt der WHO-PCB-TEQ im Median über den Bereich von 0,06
ng/kg Fett für Rohwaren bis hin zu 0,13 ng/kg Fett für Rohwurst. Der WHO-PCB-TEQ in
Fleisch und Fleischerzeugnissen wird von den 3 PCB-Kongeneren PCB 118, PCB 126 und
PCB 156 dominiert, die zusammen etwa einen Beitrag von 87% (bei Schweinefleisch) bis
96% (bei Rindfleisch) des WHO-PCB-TEQ-Wertes leisten. Bezüglich der Indikator-PCB hat
die Generaldirektion Gesundheit und Verbraucherschutz (DG SANCO) der Europäischen
Kommission am 3. April 2006 eine Höchstmengenregelung für nicht dioxinähnliche PCB in
Lebensmitteln vorgeschlagen, die für Fleisch und Fleischprodukte einen Höchstgehalt der
Summe der 6 Indikator-PCB von 50 µg/kg (bezogen auf Fett) empfiehlt. Die untersuchten
deutschen Schweine- und Geflügelfleischproben wiesen einen Median des Summengehaltes
der 6 Indikator-PCB-Kongenere zwischen 1 und 2 µg/kg Fett und für Rindfleisch etwa 5
51
µg/kg Fett auf. Somit lag auch bei Rindfleisch im Median der Summengehalt der 6 IndikatorPCB etwa den Faktor 10 unter dem vorgeschlagenen Höchstgehalt.
Auch die Dioxingehalte in Fleisch und Fleischerzeugnissen bewegten sich mit einem WHOPCDD/F-TEQ von im Median 0,2 ng/kg Fett für Rindfleisch und 0,09 ng/kg Fett für
Schweine- und Geflügelfleisch deutlich unter den jeweiligen Höchstgehalten. In allen vier
untersuchten Arten von Fleischerzeugnissen lag der Median für den WHO-PCDD/F-TEQ
unter 0,1 ng/kg Fett. Im Vergleich zu den Ergebnissen der 1995/96 durchgeführten
Statuserhebung konnten für Rind- und Geflügelfleisch deutliche Abnahmen der Dioxingehalte
festgestellt werden. Für Schweinefleisch, welches bereits im Jahr 1995/96 sehr geringe
Dioxingehalte mit im Median unter 0,1 ng/kg WHO-PCDD/F-TEQ/kg Fett aufwies, konnte
aufgrund der sehr geringen Konzentrationen im Bereich der Bestimmungsgrenze (LOQ) ein –
ebenfalls zu erwartender – Rückgang der Dioxingehalte analytisch nicht nachgewiesen
werden. Ein deutlicher Hinweis auf einen Rückgang der Dioxingehalte in Schweinefleisch ist
jedoch in dem ebenfalls festgestellten Rückgang der Dioxingehalte in den überwiegend aus
Schweinefleisch hergestellten Fleischerzeugnissen zu sehen.
52
1.
Einleitung und Problemstellung
Im Rahmen des BMELV-Forschungsprojektes zur Durchführung einer nationalen
Statuserhebung von Dioxin- und dioxinähnlichen PCB-Verbindungen in Futter- und vom Tier
stammenden Lebensmitteln werden Futtermittel, Fleisch und Fleischerzeugnisse, Fisch, Milch
und Milchprodukte sowie Eier hinsichtlich der Gehalte an Dioxinen (17 WHO-PCDD/FKongenere) und dioxinähnlichen PCB (17 WHO-PCB-Kongenere) untersucht. Dabei sollen
die Gehalte dieser toxikologisch relevanten Einzelverbindungen aus beiden Stoffklassen in
ein und derselben Probe bestimmt werden. Diesbezügliche Daten zu den Gehalten an PCDD/F
und dioxinähnlichen PCB in ein und derselben Probe stehen nur sehr ungenügend zur
Verfügung, werden jedoch insbesondere im Hinblick auf die in der Europäischen Union
geltenden Summenhöchstgehalte für Dioxine und dioxinähnliche PCB in Futtermitteln [1]
sowie für die seit 4. November 2006 geltenden Höchstgehalte in vom Tier stammenden
Lebensmitteln [2] dringend benötigt.
Ziel der Untersuchungen des Gesamtvorhabens ist eine möglichst repräsentative Erfassung
der Belastungssituationen der Futtermittel sowie der vom Tier stammenden Lebensmittel in
der Bundesrepublik Deutschland. Unter Berücksichtigung der Verzehrsgewohnheiten kann so
die tägliche Aufnahme des Bundesbürgers an Dioxinen und dioxinähnlichen PCB abgeschätzt
werden. Die vorliegende Statuserhebung ermöglicht zudem für die Lebensmittel Fleisch und
Fleischerzeugnisse, Fisch sowie Milch und Milchprodukte eine Gegenüberstellung der
Dioxingehalte
aus
einem
Mitte
der
1990er
Jahre
durchgeführten
BMELV-
Forschungsvorhaben und lässt somit eine Trendabschätzung der Dioxingehalte in diesen
Lebensmittelgruppen zu.
Im zweiten Projektabschnitt des aktuellen Forschungsvorhabens wurden Fleisch und
Fleischerzeugnisse untersucht. Dabei wurde ein Probenplan mit möglichst hoher
Repräsentativität erstellt (siehe Kap. 2 und Anhang I).
53
2.
Erstellung eines Beprobungsplanes für Fleisch und Fleischerzeugnisse mit
möglichst hoher Repräsentativität
Im zweiten Projektabschnitt der Statuserhebung wurden Fleisch und Fleischerzeugnisse
beprobt und untersucht. Dabei wurde zunächst ein Probenplan mit möglichst hoher
Repräsentativität unter Vorgabe einer Gesamtprobenzahl von 200 Proben, die der jährlichen
Messkapazität des MRI Kulmbach im Bereich der Spurenanalytik von Umweltkontaminanten
entspricht, erstellt. Entsprechend der Zielsetzung des Vorhabens möglichst repräsentatives
Datenmaterial zur Belastung des Fleisches und der Fleischerzeugnisse mit Dioxinen und dlPCB zu erarbeiten, um daraus eine zuverlässige Abschätzung über die Dioxin- und PCBAufnahme des Verbrauchers aus diesen Lebensmitteln ableiten zu können, wurden die
Fleischproben nicht in Schlachthöfen genommen, sondern in Metzgereifachgeschäften
gekauft, um mögliche Kontaminationen in der gesamten Produktionskette bis zur Ladentheke
hin mit erfassen zu können. Die Erstellung des Beprobungsplanes erfolgte unter
Zuhilfenahme aktueller Verzehrsstatistiken zum Verbrauch von Schweine-, Geflügel- und
Rindfleisch sowie der verschiedenen Fleischerzeugnisse und der Bevölkerungszahlen in den
deutschen Bundesländern.
Beprobt wurden die Fleischarten Rindfleisch, Schweinefleisch und Geflügelfleisch, sowie die
Fleischerzeugnisse Brühwurst (Produkt: Fleischwurst fein zerkleinert), Rohwaren (Produkt:
Schinkenspeck), Kochwurst (Produkt: Leberwurst) und Rohwurst (Produkt: Salami). Als
Grundlage für die Beprobung wurden der Ernährungsbericht des Jahres 2004 [3], das
derzeitige Verbraucherverhalten und die Bevölkerungszahlen der einzelnen Bundesländer
herangezogen.
Die
Probenahme
für
Fleisch
erfolgte
in
einer
Vielzahl
von
Metzgereifachgeschäften im gesamten Bundesgebiet. Fleischerzeugnisse wurden auf
Qualitätswettbewerben der Deutschen Landwirtschafts-Gesellschaft (DLG) beprobt.
Aufgrund der teilweise festgestellten erhöhten Gehalte im Bereich des seit November 2006
gültigen Auslösewertes für dioxinähnliche PCB - insbesondere in Rindfleisch - wurde die
Gesamtprobenzahl auf etwa 300 Proben erhöht, um eine höhere statistische Sicherheit zu
erlangen.
54
3.
PCB-Gehalte in Fleisch und Fleischerzeugnissen
3.1
Dioxinähnliche PCB (dl-PCB)
Insgesamt wurden 161 Fleischproben (55 Schweinefleischproben, 49 Geflügelproben und 57
Rindfleischproben) hinsichtlich ihrer Gehalte an dioxinähnlichen PCB und Indikator-PCB
untersucht. Die Verteilung des WHO-PCB-TEQ [ng/kg] dieser 161 Proben ist in Abb. 1 in der
Box-Whiskers-Darstellung aufgezeigt.
WHO-PCB-TEQ [ng/kg Fett] in verschiedenen Fleischarten
7.00
5.00
3.00
1.00
0.80
0.60
0.40
0.20
0.09
0.07
0.05
0.03
Median
25%-75%
Bereich ohne Ausreißer
Ausreißer
Extremwerte
0.01
Schwein (N=55) Geflügel (N=49)
Rind (N=57)
Schaf (N=4)
Abb. 1: WHO-PCB-TEQ [ng/kg Fett] in verschiedenen Fleischarten (N=165)
55
Aus der Grafik ist deutlich zu ersehen, dass Schweinefleisch am geringsten und Rindfleisch
am meisten mit dioxinähnlichen PCB belastet ist. Geflügelfleisch nimmt eine Mittelstellung
ein. Der Median (50-Perzentil) des WHO-PCB-TEQ beträgt für Schweinefleisch 0,06 ng/kg
Fett und liegt damit etwa den Faktor 10 unter dem Auslösewert von 0,5 ng/kg Fett. Dieser
Auslösewert wurde nur von einigen wenigen Extremwerten überschritten. Für Geflügelfleisch
betrug der Median des WHO-PCB-TEQ 0,11 ng/kg Fett und lag damit mehr als den Faktor 10
unter dem PCB-Auslösewert von 1,5 ng/kg Fett, der nur von einer einzigen Probe
überschritten wurde. Rindfleisch (inklusive Kalbfleisch) wies im Median einen WHO-PCBTEQ von 0,9 ng/kg Fett auf. Somit lag der Median des WHO-PCB-TEQ nur knapp unter dem
PCB-Auslösewert von 1 ng/kg Fett. Das Maximum (ohne Ausreißer und Extremwerte) lag
mit einem Wert von 6,1 ng/kg etwa einen Faktor von 6 über dem Auslösewert. Die vier
untersuchten Schaffleischproben deuten darauf hin, dass Schaffleischproben bezüglich des
WHO-PCB-TEQ ein ähnliches Kontaminationsniveau aufweisen wie Rindfleischproben.
Unterteilt man die untersuchten Rindfleischproben in Kalbfleisch und Rindfleisch (siehe Abb.
2), so ergibt sich folgendes Bild für den WHO-PCB-TEQ:
56
WHO-PCB-TEQ [ng/kg Fett] in Kalb- und Rindfleisch
9.00
7.00
5.00
3.00
1.00
0.80
0.60
0.40
0.20
Median
25%-75%
Bereich ohne Ausreißer
Ausreißer
Extremwerte
0.09
0.07
0.05
Kalb (N=13)
Rind (N=44)
Abb. 2: WHO-PCB-TEQ [ng/kg Fett] in Kalb- und Rindfleisch
Es zeigt sich deutlich, dass Kalbfleisch (Median 0,23 ng WHO-PCB-TEQ/kg Fett) deutlich
weniger mit dioxinähnlichen PCB belastet ist als Rindfleisch (Median 1,08 ng WHO-PCBTEQ/kg Fett). Bei Kalbfleisch waren bis auf einen Ausreißer alle Proben unter dem PCBAuslösewert von 1 ng/kg Fett, während bei Rindfleisch etwa 50% der Proben über dem
Auslösewert lagen.
Bei den Fleischerzeugnissen wurden Brühwurst (Fleischwurst fein zerkleinert), Rohwaren
(Schinkenspeck), Kochwurst (Leberwurst) und Rohwurst (Salami) untersucht. Dabei ergaben
sich folgende Ergebnisse für den WHO-PCB-TEQ (siehe Abb. 3):
57
WHO-PCB-TEQ [ng/kg Fett] in Fleischerzeugnissen (N=133)
3.00
1.00
0.80
0.60
0.40
0.20
0.09
0.07
0.05
0.03
0.01
Brühwurst (N=46)
Kochwurst (N=40)
Rohwaren (N=18)
Rohwurst (N=29)
Median
25%-75%
Bereich ohne Ausreißer
Ausreißer
Extremwerte
Abb. 3: WHO-PCB-TEQ [ng/kg Fett] in Fleischerzeugnissen
Der Median des WHO-PCB-TEQ liegt bei Brühwurst (0,07 ng/kg Fett), Rohwaren (0,06
ng/kg Fett) und Kochwurst (0,08 ng/kg Fett) sehr nahe im Bereich des Wertes für
Schweinefleisch. Bei Rohwurst liegt der Median-Wert mit 0,13 ng/kg Fett etwa um den
Faktor 2 über dem Wert für Schweinefleisch.
Betrachtet man das Kongenerenmuster der 8 mono-ortho-PCB in Rindfleisch (siehe Abb. 4),
so stellt man fest, dass hierbei das PCB 118 eindeutig dominiert. Von Bedeutung sind ferner
PCB 105, PCB 156 und PCB 167. Die Kongenere PCB 114, PCB 123, PCB 157 und PCB
189 dagegen treten im Vergleich zu den anderen mono-ortho-PCB nur in sehr geringen
Mengen auf. Geflügel- und Schweinefleisch weisen ein ähnliches Kongenerenmuster auf,
jedoch mit deutlich niedrigeren Konzentrationen.
58
Konge ne renmuster der 8 mono-ortho-PCB in Rindfleisch (N=43)
1800
1600
Gehalte in [ng/kg Fett]
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
PCB 105
PCB 118
PCB 156
PCB 167
PCB 114
PCB 123
PCB 157
PCB 189
Median
25%-75%
Bereich ohne Ausreißer
Ausreißer
Abb. 4: Kongenerenmuster der 8 mono-ortho-PCB in Rindfleisch
Im Blick auf die 4 non-ortho-PCB lässt sich eine Dominanz des PCB 126 feststellen (siehe
Abb. 5), welches bei Rindfleisch im Median etwa die dreifache Konzentration von PCB 77
aufweist. Im Vergleich zum Kongener PCB 169 liegt die Konzentration von PCB 126 im
Median etwa den Faktor 9 höher. Das Kongener PCB 81 tritt in vergleichsweise geringer
Konzentration auf. Wie bei den mono-ortho-PCB ist auch bei den non-ortho-PCB für die
verschiedenen Fleischarten ein ähnliches Kongenerenspektrum zu beobachten.
59
Konge ne renmuster der 4 non-ortho-PCB in Rindfleisch (N=43)
22
20
18
Gehalte in [ng/kg Fett]
16
14
12
10
8
6
4
2
Median
25%-75%
Bereich ohne Ausreißer
0
PCB 77
PCB 81
PCB 126
PCB 169
Abb. 5: Kongenerenmuster der 4 non-ortho-PCB in Rindfleisch
In Abb. 6 ist der Beitrag der einzelnen dl-PCB zum WHO-PCB-TEQ in Fleisch und
Fleischerzeugnissen (N=300) graphisch dargestellt. Man erkennt deutlich, dass der WHOPCB-TEQ von 3 PCB-Kongeneren (PCB 126, PCB 118 und PCB 156) dominiert wird. Den
größten Beitrag zum WHO-PCB-TEQ liefert eindeutig das Kongener PCB 126 mit einem
Anteil von im Median etwa 55%. Allerdings schwankt der Anteil doch relativ stark. Die
Kongenere PCB 118 und PCB 156 liefern Beiträge zum WHO-PCB-TEQ zwischen 10% und
20%. Alle anderen PCB-Verbindungen liefern einen nur sehr geringen Beitrag zum WHOPCB-TEQ.
60
Beiträge der verschiedenen PCB zum WHO-PCB-TEQ
in Fleisch und Fleischerzeugnissen
100%
90%
80%
70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
CB 77
CB 126 CB105 CB 118 CB 156 CB 167
CB 81
CB 169 CB 114 CB 123 CB 157 CB 189
Median
25%-75%
Bereich ohne Ausreißer
Extremwerte
Abb. 6: Beiträge der verschiedenen PCB zum WHO-PCB-TEQ in Fleisch und
Fleischerzeugnissen (N=300)
Die 3 PCB-Kongenere (PCB 126, PCB 118 und PCB 156) liefern zusammen bei Rindfleisch
einen Beitrag von im Median 96%, bei Geflügelfleisch 90% und bei Schweinefleisch 87%
(siehe Abb. 7).
61
Beiträge (PCB118+PCB126+PCB156)
zum WHO-PCB-TEQ in Fleisch und Fleischerzeugnissen
100%
98%
96%
94%
92%
90%
88%
86%
84%
82%
Median
25%-75%
Bereich ohne Ausreißer
80%
Rind
Abb. 7: Beiträge
Geflügel
der
verschiedenen
Schwein
PCB
zum
WHO-PCB-TEQ
in
Fleisch
und
Fleischerzeugnissen
3.2
Indikator-PCB
Nach der Schadstoff-Höchstmengenverordnung vom März 1988 sind Höchstgehalte für die 6
Indikator-PCB (PCB 28, 52, 101, 138, 153 und 180) in vom Tier stammenden Lebensmitteln
festgelegt [4]. Dabei gilt für die PCB-Kongenere PCB 28, 52, 101 und 180 ein Höchstgehalt
von jeweils 80 µg/kg Fett und für die PCB-Verbindungen PCB 138 und 153 ein Höchstgehalt
von jeweils 100 µg/kg Fett.
62
Indikator-PCB in Fleisch und Fleischerzeugnissen [µg/kg Fett] (N=300)
40.00
20.00
9.00
7.00
5.00
3.00
1.00
0.80
0.60
0.40
0.20
0.09
0.07
0.05
Median
25%-75%
Bereich ohne Ausreißer
Ausreißer
Extremwerte
0.03
0.01
PCB 28
PCB 52
PCB 101
PCB 138
PCB 153
PCB 180
Abb. 8: Gehalte der 6 Indikator-PCB [µg/kg Fett] in Fleisch und Fleischerzeugnissen
Den höchsten Gehalt der 6 Indikator-PCB weist PCB 153 auf, welches mit einem
Mediangehalt von etwa 0,7 µg/kg mehr als 2 Größenordnungen unter dem in der SchadstoffHöchstmengenverordnung verankerten Höchstgehalt von 100 µg/kg liegt. Auch die
beobachteten Extremwerte (siehe Abb. 8) lagen mit bis zu ca. 20 µg/kg noch deutlich unter
dem Höchstgehalt.
Die Generaldirektion Gesundheit und Verbraucherschutz (DG SANCO) der Europäischen
Kommission hat am 3. April 2006 eine Höchstmengenregelung für nicht dioxinähnliche PCB
(ndl-PCB) in Lebensmitteln vorgeschlagen, die für Fleisch und Fleischprodukte von
Wiederkäuern, Geflügel und Schwein einen Höchstgehalt der Summe der 6 Indikator-PCB
von 50 µg/kg Fett vorsieht [5].
63
Summe der 6 Indikator-PCB [µg/kg Fett] in Fleisch
70.0
50.0
30.0
10.0
8.0
6.0
4.0
2.0
Median
25%-75%
Bereich ohne Ausreißer
Ausreißer
Extremwerte
0.9
0.7
0.5
Schwein (N=55)
Geflügel (N=49)
Rind (N=57)
Abb. 9: Summe der 6 Indikator-PCB [µg/kg Fett] in verschiedenen Fleischarten
Für Schweine- und Geflügelfleisch liegt der Median des Summengehaltes der 6 IndikatorPCB zwischen 1 und 2 µg/kg Fett, für Rindfleisch bei etwa 5 µg/kg Fett (siehe Abb. 9). Somit
liegt auch bei Rindfleisch im Median der Summengehalt der 6 Indikator-PCB etwa den Faktor
10 unter dem von der DG SANCO vorgeschlagenen Summenhöchstgehalt von 50 µg/kg Fett.
Über 50 µg/kg lag nur jeweils ein Extremwert bei Schwein und Geflügel, bei Rindfleisch
wurde dieser Wert von keiner Probe überschritten.
64
Summe der 6 Indikator-PCB [µg/kg Fett] in Fleischerzeugnissen
(N=133)
50.0
30.0
10.0
8.0
6.0
4.0
2.0
0.9
0.7
0.5
Brühwurst (N=46)
Kochwurst (N=40)
Rohwaren (N=18)
Rohwurst (N=29)
Median
25%-75%
Bereich ohne Ausreißer
Ausreißer
Extremwerte
Abb. 10: Summe der 6 Indikator-PCB [µg/kg Fett] in Fleischerzeugnissen
Der Median des Summengehaltes der 6 Indikator-PCB in Fleischerzeugnissen (Abb. 10) lag
für Brühwurst (Fleischwurst fein zerkleinert), Rohwaren (Schinkenspeck), Kochwurst
(Leberwurst) und Rohwurst (Salami) im Bereich von ca. 1 bis 3 µg/kg Fett. Die
Maximalwerte (ohne Ausreißer und Extremwerte) betrugen für Kochwurst und Rohwurst
etwa 8 µg/kg Fett. Summengehalte über 50 µg/kg waren nicht zu beobachten.
3.3
Korrelationen zwischen dioxinähnlichen PCB und Indikator-PCB
Da eine Untersuchung der Indikator-PCB aufgrund der deutlich höheren Konzentrationen
wesentlich einfacher durchzuführen ist als die Analytik der dioxinähnlichen PCB, wurde
anhand einer statistischen Auswertung überprüft, ob eine Korrelation zwischen dem
Summengehalt der 6 Indikator-PCB und dem WHO-PCB-TEQ besteht. Dies wäre
wünschenswert, da eine enge Korrelation zwischen Indikator-PCB und dioxinähnlichen PCB
eine relativ zuverlässige Abschätzung des WHO-PCB-TEQ mit Hilfe der Gehalte an den 6
65
Indikator-PCB erlauben würde. Als Maß für eine Korrelation wurde das Bestimmtheitsmaß
(R2) errechnet.
Korrelation (Scatterplot) zwischen der Summe der 6 Indikator-PCB
und dem WHO-PCB-TEQ in Fleisch und Fleischerzeugnissen (N=300)
7
6
PCB-TEQ [ng/kg Fett]
5
4
3
2
1
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Summe der 6 Indikator-PCB [µg/kg]
Abb. 11: Korrelation zwischen dem Summengehalt der 6 Indikator-PCB und dem WHO-PCBTEQ in Fleisch und Fleischerzeugnissen (N=300) (R2=0,41)
Es zeigt sich, dass in den untersuchten Proben bei Fleisch und Fleischerzeugnissen (N=300)
der Summengehalt der 6 Indikator-PCB nur sehr gering (Bestimmtheitsmaß R2=0,41) mit dem
WHO-PCB-TEQ korrelierte (siehe Abb. 11). Das bedeutet, dass eine zuverlässige
Abschätzung des WHO-PCB-TEQ von Fleisch und Fleischerzeugnissen aus dem
Summengehalt der 6 Indikator-PCB nicht möglich ist.
66
4.
Dioxin-Gehalte in Fleisch und Fleischerzeugnissen
4.1
WHO-PCDD/F-TEQ-Gehalte
Insgesamt wurden 169 verschiedene Fleischproben (Schwein, Geflügel, Rind und Schaf)
hinsichtlich ihrer Gehalte auf die 17 WHO-PCDD/F-Kongenere untersucht. Die Verteilung
des WHO-PCDD/F-TEQ [ng/kg Fett] dieser 169 Proben ist in Abb. 12 in der Box-WhiskersDarstellung aufgezeigt.
WHO-PCDD/F-TEQ in verschiedenen Fleischarten [ng/kg Fett] (N=169)
3.00
1.00
0.80
0.60
0.40
0.20
0.09
0.07
Median
25%-75%
Bereich ohne Ausreißer
Ausreißer
Extremwerte
0.05
0.03
Schwein (N=56) Geflügel (N=49)
Rind (N=59)
Schaf (N=5)
Abb. 12: WHO-PCDD/F-TEQ [ng/kg Fett] in verschiedenen Fleischarten (N=169)
Der Median des WHO-PCDD/F-TEQ lag bei Schweinefleisch (0,1 ng/kg Fett) und
Geflügelfleisch (0,11 ng/kg Fett) etwa auf gleichem Niveau. Das Fleisch der Wiederkäuer
Rind (Median 0,24 ng/kg Fett) und Schaf (Median 0,19 ng/kg Fett) wies signifikant höhere
Dioxingehalte auf. Die Maximalwerte (ohne Ausreißer und Extremwerte) lagen für
Schweinefleisch und Geflügelfleisch bei etwa 0,2 ng/kg Fett und für Rindfleisch bei ca. 1
ng/kg Fett. Die Höchstgehalte für Schweinefleisch (1 ng/kg Fett), Geflügelfleisch (2 ng/kg
67
Fett) und Rindfleisch (3 ng/kg Fett) wurden bei allen drei Fleischarten nicht überschritten. Die
5 untersuchten Schaffleischproben lagen im Median bei etwas 0,2 ng WHO-PCDD/F-TEQ
und damit etwa im Bereich von Rindfleisch.
WHO-PCDD/F-TEQ [ng/kg Fett] in Kalb- und Rindfleisch
2.00
1.00
0.90
0.80
0.70
0.60
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
0.09
0.08
0.07
0.06
Median
25%-75%
Bereich ohne Ausreißer
Ausreißer
Extremwerte
0.05
Kalb (N=13)
Rind (N=45)
Abb. 13: WHO-PCDD/F-TEQ [ng/kg Fett] in Kalb- und Rindfleisch
Eine Unterteilung beim Rind in Kalbfleisch und Rindfleisch (siehe Abb. 13) zeigt deutlich,
dass Kalbfleisch (Median 0,1 ng WHO-PCDD/F-TEQ/kg Fett) erheblich geringer mit
Dioxinen belastet ist als Rindfleisch (Median 0,35 ng WHO-PCDD/F-TEQ/kg Fett).
68
WHO-PCDD/F-TEQ in Fleischerzeugnissen [ng/kg Fett] (N=125)
1.00
0.80
0.60
0.40
0.20
0.09
0.07
0.05
0.03
0.01
Brühwurst (N=43)
Kochwurst (N=41)
Rohwaren (N=17)
Rohwurst (N=24)
Median
25%-75%
Bereich ohne Ausreißer
Ausreißer
Extremwerte
Abb. 14: WHO-PCDD/F-TEQ [ng/kg Fett] in Fleischerzeugnissen (N=125)
In allen vier untersuchten Arten von Fleischerzeugnissen (Brühwurst, Rohwaren, Kochwurst
und Rohwurst) lag der Median für den WHO-PCDD/F-TEQ unter 0,1 ng/kg Fett, wobei
Brühwurst mit etwa 0,05 ng/kg den geringsten und Kochwurst mit etwas unter 0,1 ng/kg den
höchsten Medianwert aufwies (siehe Abb. 14). Die Maximalwerte (ohne Ausreißer und
Extremwerte) lagen im Bereich von 0,2 ng/kg. Da diese Fleischerzeugnisse überwiegend aus
Schweinefleisch hergestellt werden und man daher als Höchstgehalt 1 ng/kg ansetzen muss,
lässt sich feststellen, dass die Medianwerte mindestens den Faktor 10 unter dem Höchstgehalt
liegen. Keines der untersuchten Fleischerzeugnisse wies einen WHO-PCDD/F-TEQ-Gehalt
über dem tolerierbaren Höchstgehalt auf.
69
5.
Ergebnisse für den WHO-PCDD/F-PCB-TEQ (Gesamt-TEQ) in Fleisch und
Fleischerzeugnissen
5.1
WHO-PCDD/F-PCB-TEQ-Gehalte in Fleisch
Der Median des WHO-PCDD/F-PCB-TEQ lag bei Schweinefleisch mit 0,16 ng/kg Fett am
niedrigsten (siehe Abb. 15). Für Geflügelfleisch lag der Medianwert für den Gesamt-TEQ bei
0,21 ng/kg und damit etwas höher als bei Schweinefleisch. Den höchsten WHO-PCDD/FPCB-TEQ wies Rindfleisch auf (1,16 ng/kg Fett). Die Medianwerte lagen somit für
Schweinefleisch ca. um den Faktor 10 unter dem Höchstgehalt von 1,5 ng/kg Fett, für
Geflügel etwa Faktor 20 unter dem Höchstgehalt von 4 ng/kg Fett und bei Rindfleisch ca.
Faktor 4 unter dem Höchstgehalt von 4,5 ng/kg Fett. Überschreitungen der Höchstgehalte
konnten beim Schwein nicht beobachtet werden. Bei Geflügel und Rind war jeweils eine
Probe über dem zulässigen Höchstgehalt.
WHO-PCDD/F-PCB-TEQ in verschiedenen Fleischarten [ng/kg Fett]
20,00
9,00
7,00
5,00
3,00
1,00
0,80
0,60
0,40
0,20
Median
25%-75%
Bereich ohne Ausreißer
Ausreißer
Extremwerte
0,09
0,07
0,05
Schwein (N=53)
Rind (N=53)
Geflügel (N=47)
Abb. 15:
Schaf (N=4)
WHO-PCDD/F-PCB-TEQ [ng/kg Fett] in verschiedenen Fleischarten
70
5.2
WHO-PCDD/F-PCB-TEQ-Gehalte in Fleischerzeugnissen
Die WHO-PCDD/F-PCB-TEQs für Brühwurst, Rohwaren, Kochwurst und Rohwurst
bewegten sich mit ihren Medianwerten zwischen 0,14 ng/kg Fett für Brühwurst und 0,20
ng/kg Fett für Rohwurst (siehe Abb. 16). Der gemittelte Medianwert lag damit im Bereich der
Medianwerte
für
Schweinefleisch
und
Gefügelfleisch.
Bei
Zugrundelegung
des
Höchstgehaltes von 1,5 ng/kg Fett für Schweinefleisch lagen somit die Medianwerte etwa um
den Faktor 8 bis 10 unter dem Höchstgehalt. Überschreitungen des Höchstgehaltes traten bei
Brühwurst und Rohwurst nicht auf. Bei Rohwaren und Kochwurst lag jeweils eine Probe über
dem Höchstgehalt.
WHO-PCDD/F-PCB-TEQ in Fleischerzeugnissen [ng/kg Fett]
3,00
2,00
1,00
0,90
0,80
0,70
0,60
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
Brühwurst (N=43)
Kochwurst (N=40)
Rohwaren (N=17)
Rohwurst (N=24)
Median
25%-75%
Bereich ohne Ausreißer
Ausreißer
Extremwerte
Abb. 16: WHO-PCDD/F-PCB-TEQ [ng/kg Fett] in Fleischerzeugnissen
5.3
Anteile der PCB und Dioxine am WHO-PCDD/F-PCB-TEQ in Fleisch
Die höchsten PCB- und Dioxingehalte wurden in Rindfleisch gefunden. Die Gehalte der PCB
und Dioxine in Schweine- und Geflügelfleisch hingegen waren deutlich niedriger und lagen
meist im Bereich der Bestimmungsgrenzen. Daher eignet sich das Rindfleisch gut zu einer
71
Betrachtung der Anteile der dioxinähnlichen PCB und Dioxine am WHO-PCDD/F-PCB-TEQ
(siehe Abb. 17). Es wird deutlich, dass im Median der WHO-PCB-TEQ etwa ¾ des GesamtTEQ ausmacht. Es ist allerdings zu beachten, dass der Anteil zwischen etwa 40% bis 90%
relativ stark schwankt. Das bedeutet, dass bei Rindfleisch nicht von einem konstanten
Verhältnis zwischen WHO-PCB-TEQ und WHO-PCDD/F-TEQ ausgegangen werden
kann.
Anteil des WHO-PCB-TEQ am WHO-PCDD/F-PCB-TEQ
in Rindfleisch (N=53)
100%
90%
80%
70%
60%
Median = 0.7314
25%-75%
= (0.6428, 0.8149)
Bereich ohne Ausreißer
= (0.4186, 0.9089)
Ausreißer
Extremwerte
50%
40%
Anteil des PCB-TEQ am Gesamt-TEQ
Abb. 17: Anteil des WHO-PCB-TEQ am WHO-PCDD/F-PCB-TEQ in Rindfleisch
6.
Regionale Unterschiede der PCB- und Dioxingehalte in Fleisch
Um eventuelle regionale Unterschiede der PCB- und Dioxingehalte in Fleisch feststellen zu
können, wurde die Bundesrepublik Deutschland in die drei Gebiete „Süd“, „Ost“ und „NordWest“ eingeteilt (siehe Abb. 18). In das Gebiet „Ost“ wurden die neuen Bundesländer
[Brandenburg (BB), Mecklenburg-Vorpommern (MV), Sachsen (SN), Sachsen-Anhalt (ST),
Thüringen (TH)] und Berlin (BE) eingeordnet. Die Einteilung der alten Bundesländer in
72
„Süd“ und „Nord-West“ erfolgte unter der Maßgabe, zwei Gebiete mit annähernd gleichen
Bevölkerungszahlen zu erhalten.
Abb. 18:
Aufteilung des Bundesgebietes in die Teile „Süd“ (BW, BY, HE, RP, SL), „Ost“
(BE, BB, MV, SN, ST, TH) und „Nord/West“ (HB, HH, NI, NW, SH)
73
Um den Einfluss der Bestimmungsgrenzen auszuschließen wurde nur der WHO-PCB-TEQ
und der WHO-PCDD/F-TEQ in Rindfleisch (ohne Kalbfleisch) aus den Gebieten „Ost“,
„Süd“ und „Nord-West“ gegenübergestellt. Der WHO-PCB-TEQ von Rindfleischproben aus
diesen drei Gebieten ist in Abb. 19 graphisch dargestellt.
WHO-PCB-TEQ [ng/kg Fett] in Rindfleisch
in verschiedenen Teilen des Bundesgebietes
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
Median
25%-75%
Bereich ohne Ausreißer
Ausreißer
Extremwerte
0.5
0.0
Süd (N=23)
Abb. 19:
Ost (N=9)
Nord/West (N=11)
WHO-PCB-TEQ [ng/kg Fett] in Rindfleisch in verschiedenen Teilen des
Bundesgebietes
Es zeigt sich die Tendenz, dass Rindfleisch aus dem Gebiet „Nord-West“ (Median: 1,6 ng
WHO-PCB-TEQ/kg Fett) etwas höher mit dioxinähnlichen PCB belastet ist als Rindfleisch
aus den Gebieten „Süd“ (Median: 0,9 ng WHO-PCB-TEQ/kg Fett) und „Ost“ (Median: 0,7 ng
WHO-PCB-TEQ/kg Fett). Dieser Trend wird auch bei Betrachtung der Minimalwerte in Abb.
19 bestätigt, der ebenfalls für das Gebiet „Nord-West“ am höchsten ist.
74
WHO-PCDD/F-TEQ [ng/kg Fett] in Rindfleisch
in verschiedenen Teilen des Bundesgebietes
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
Median
25%-75%
Bereich ohne Ausreißer
Ausreißer
Extremwerte
0.2
0.0
Süd (N=22)
Abb. 20:
Ost (N=10)
Nord/West (N=13)
WHO-PCDD/F-TEQ [ng/kg Fett] in Rindfleisch in verschiedenen Teilen des
Bundesgebietes
Auch bei den Dioxinen (siehe Abb. 20) ist Rindfleisch aus dem Gebiet „Nord-West“ (Median
0,8 ng WHO-PCDD/F-TEQ/kg Fett) stärker belastet als aus den Gebieten „Süd“ und „Ost“,
die mit einem Mediangehalt von ca. 0,2 ng WHO-PCDD/F-TEQ/kg Fett ein ähnliches
Kontaminationsniveau aufweisen. Man erkennt ferner, dass die regionalen Unterschiede bei
Dioxinen stärker ausgeprägt sind als für die Substanzklasse der dioxinähnlichen PCB.
7.
Gegenüberstellung der WHO-PCDD/F-TEQ für Fleisch und Fleischerzeugnisse aus
den Statuserhebungen von 1996 und 2005/2006
Bereits im Jahr 1996 wurden in Zusammenarbeit der damaligen Bundesanstalt für
Fleischforschung und der Bundesanstalt für Milchforschung insgesamt 179 Proben
hinsichtlich ihrer Gehalte an den 17 WHO-PCDD/F untersucht. Davon entfielen 95 Proben
auf Fleisch (46 Proben Schweinefleisch, 17 Probe Geflügelfleisch und 32 Proben Rindfleisch)
und 84 Proben auf Fleischerzeugnisse (20 Proben Salami, 12 Proben Schinken, 12 Proben
75
Kochwurst und 40 Proben Brühwurst). Für diese insgesamt 179 Proben wurde der WHOPCDD/F-TEQ nach dem upper bound-Verfahren berechnet und mit dem entsprechendem
WHO-PCDD/F-TEQ-Wert aus der Statuserhebung von 2006/2007 verglichen.
Im Vergleich zu den Ergebnissen der 1995/1996 durchgeführten Statuserhebung konnten für
Rind- und Geflügelfleisch deutliche Abnahmen der Dioxingehalte festgestellt werden (siehe
Abb. 21). Diese Abnahme der Dioxingehalte betrug für Rind- und Geflügelfleisch jeweils
über 50 Prozent. Für Schweinefleisch, welches bereits im Jahr 1995/1996 sehr geringe
Dioxingehalte mit im Median unter 0,1 ng/kg WHO-PCDD/F-TEQ/kg Fett aufwies, konnte
aufgrund der sehr geringen Konzentration im Bereich der Bestimmungsgrenze (LOQ) ein –
ebenfalls zu erwartender – numerischer Rückgang der Dioxingehalte analytisch nicht mehr
nachgewiesen werden.
1995/1996
2006/2007
WHO-PCDD/F-TEQ [ng/kg Fett]
0,5
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
Rind
Abb. 21:
Geflügel
Schwein
Gegenüberstellung der Mediane des WHO-PCDD/F-PCB-TEQ [ng/kg Fett] aus
1995/1996 und 2006/2007 in verschiedenen Fleischarten
Ein deutlicher Hinweis für einen Rückgang der Dioxingehalte – auch bei Schweinefleisch - ist
jedoch in dem ebenfalls festgestellten eindeutigen Rückgang der Dioxingehalte in den
überwiegend aus Schweinefleisch hergestellten Fleischerzeugnissen zu sehen (siehe Abb. 22).
76
Bei den Fleischerzeugnissen konnten für Brüh-, Koch- und Rohwurst Rückgänge der Mediane
der Dioxingehalte im Bereich von 50 Prozent und mehr verzeichnet werden. Bei den
Rohwaren ergab sich ein Rückgang der Dioxingehalte um etwa ein Drittel.
1995/1996
2006/2007
WHO-PCDD/F-TEQ [ng/kg Fett]
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
Brühwurst
Abb. 22:
8.
Rohwaren
Kochwurst
Rohwurst
Gegenüberstellung der Mediane des WHO-PCDD/F-PCB-TEQ [ng/kg Fett] aus
1995/1996 und 2006/2007 in Fleischerzeugnissen
Einfluss der Reevaluierung der Toxizitätsäquivalentfaktoren (TEF) für Dioxine und
dioxinähnliche PCB auf den TEQ von Fleisch und Fleischerzeugnissen
In der Verordnung (EG) Nr. 199/2006 vom 3. Februar 2006, die seit dem 4. November 2006
gilt, finden die WHO-TEF aus dem Jahr 1998 Anwendung (Van den Berg et al., 1998). Im
Jahr 2005 fand jedoch eine Reevaluierung der TEF für Dioxine und dioxinähnliche PCB statt
[9], die für 4 der 17 Dioxinkongenere und für 10 der 12 PCB-Kongenere eine Veränderung
des TEF zur Folge hatte (siehe Tab. 2).
77
Kongener
WHO-TEF
(1998)
WHO-TEF
(2005)
PCDD
Kongener
WHO-TEF
(1998)
WHO-TEF
(2005)
Dioxinähnliche PCB
2,3,7,8-TCDD
1
1
1,2,3,7,8-PeCDD
1
1
Non-ortho PCB
1,2,3,4,7,8-HxCDD
0,1
0,1
PCB 77
0,0001
0,0001
1,2,3,6,7,8-HxCDD
0,1
0,1
PCB 81
0,0001
0,0003
1,2,3,7,8,9-HxCDD
0,1
0,1
PCB 126
0,1
0,1
1,2,3,4,6,7,8-HpCDD
0,01
0,01
PCB 169
0,01
0,03
OCDD
0,0001
0,0003
2,3,7,8-TCDF
0,1
0,1
1,2,3,7,8-PeCDF
0,05
0,03
Mono-ortho PCB
2,3,4,7,8-PeCDF
0,5
0,3
PCB 105
0,0001
0,00003
1,2,3,4,7,8-HxCDF
0,1
0,1
PCB 114
0,0005
0,00003
1,2,3,6,7,8-HxCDF
0,1
0,1
PCB 118
0,0001
0,00003
1,2,3,7,8,9-HxCDF
0,1
0,1
PCB 123
0,0001
0,00003
2,3,4,6,7,8-HxCDF
0,1
0,1
PCB 156
0,0005
0,00003
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF
0,01
0,01
PCB 157
0,0005
0,00003
1,2,3,4,7,8,9-HpCDF
0,01
0,01
PCB 167
0,00001
0,00003
OCDF
0,0001
0,0003
PCB 189
0,0001
0,00003
PCDF
Tab. 2:
8.1
Gegenüberstellung der WHO-TEF 1998 und WHO-TEF 2005
Auswirkungen auf den WHO-PCB-TEQ
Eine graphische Darstellung der Relationen des WHO-PCB-TEQ unter Verwendung der
WHO-TEF von 2005 zum WHO-PCB-TEQ mit den WHO-TEF von 1998 bei den
Fleischarten Rind, Geflügel und Schwein ergab folgendes Bild (siehe Abb. 23): Man sieht
deutlich, dass der WHO-PCB-TEQ bei Verwendung der WHO-TEF 2005 im Vergleich zu der
Verwendung der WHO-TEF 1998 bei allen untersuchten Fleischarten sinkt. Die Abnahme des
WHO-PCB-TEQ beträgt für Rindfleisch im Median etwa 13%. Für Geflügelfleisch
(Abnahme ca. 30%) und Schweinefleisch (Abnahme ca. 40%) hat eine Verwendung der
WHO-TEF 2005 eine stärkere Abnahme des WHO-PCB-TEQ zur Folge. Dies liegt daran,
dass die Dominanz des WHO-PCB-TEQ durch das Kongener PCB 126 (unveränderter TEF)
bei höheren PCB-Gehalten (also beim Rindfleisch) stärker ausgeprägt ist als bei niedrigeren
Gehalten (also bei Geflügel- und insbesondere beim Schweinefleisch). Das bedeutet, dass die
Senkung der TEF für die mono-ortho PCB (insbesondere der TEF für PCB 118 und PCB 156)
78
umso größere Relevanz besitzt, je geringer die ermittelten PCB-Gehalte sind. Daher ist der
Effekt für Schweinefleisch am stärksten ausgeprägt.
Relation des WHO-PCB-TEQ
WHO 2005 TEF / WHO 1998 TEF
in verschiedenen Fleischarten
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
Median
25%-75%
Bereich ohne Ausreißer
Ausreißer
Extremwerte
0.3
0.2
Rind
Abb. 23:
Geflügel
Schwein
Relationen der WHO-PCB-TEQs (WHO 2005 TEF / WHO 1998 TEF) in
verschiedenen Fleischarten
79
8.2
Auswirkungen auf den WHO-PCDD/F-TEQ
Der WHO-PCDD/F-TEQ für Rindfleisch würde bei Verwendung der WHO-TEF 2005 im
Median um etwa 16% sinken (siehe Abb. 24). Für Geflügel- und Schweinefleisch würde der
WHO-PCDD/F nur geringfügig abnehmen. Dabei beruht die Abnahme des WHO-PCDD/FTEQ bei Rindfleisch in erster Linie auf der Absenkung des TEF für das Kongener 2,3,4,7,8PeCDF.
Relation des WHO-PCDD/F-TEQ
WHO 2005 TEF / WHO 1998 TEF
in verschiedenen Fleischarten
1.00
0.95
0.90
0.85
0.80
0.75
Median
25%-75%
Bereich ohne Ausreißer
Ausreißer
Extremwerte
0.70
0.65
Rind
Abb. 24:
8.3
Geflügel
Schwein
Relationen der WHO-PCDD/F-TEQs (WHO 2005 TEF / WHO 1998 TEF) in
verschiedenen Fleischarten
Auswirkungen auf den WHO-PCDD/F-PCB-TEQ (Gesamt-TEQ)
Der WHO-PCDD/F-PCB-TEQ für Rindfleisch würde bei Verwendung der WHO-TEF 2005
im Median um etwa 14%, für Geflügelfleisch um ca. 16% und für Schweinefleisch um etwa
19% sinken (siehe Abb. 25).
80
Relation des WHO-PCDD/F-PCB-TEQ
WHO 2005 TEF / WHO 1998 TEF
in verschiedenen Fleischarten
1,00
0,95
0,90
0,85
0,80
0,75
Median
25%-75%
Bereich ohne Ausreißer
Ausreißer
Extremwerte
0,70
0,65
Rind
Abb. 25:
8.4
Geflügel
Schwein
Relationen der WHO-PCDD/F-PCB-TEQs (WHO 2005 TEF / WHO 1998 TEF) in
verschiedenen Fleischarten
Ausblick
Die Durchführung der nationalen Statusbestimmung zur repräsentativen Bestimmung von
PCDD/F,
dioxinähnlichen
PCB
und
Indikator-PCB-Verbindungen
in
Fleisch
und
Fleischerzeugnissen hat gezeigt, dass sowohl die Dioxin- als auch PCB-Gehalte derzeit klar
unter den Höchstgehalten liegen. Im Blick auf die bereits vor etwa 10 Jahren gemessenen
Dioxingehalte
in
den
gleichen
Fleischarten
und
-erzeugnissen ist eine klare Abnahme festzustellen. Damit hat sich gezeigt, dass die Strategie
des Gesetzgebers, Quellen für Dioxine zu schließen und deren Emission in die Umwelt
weitestgehend
zu
minimieren,
gegriffen
hat.
Im
Sinne
des
vorbeugenden
Verbraucherschutzes und zur Darstellung von zeitlichen Trends – auch und gerade für
die ähnlich relevanten Substanzklassen der PCB (dl-PCB und Indikator-PCB) – muss
empfohlen werden, die Statuserhebung in etwa 10 Jahren zu wiederholen.
81
9.
Literatur
[1] RICHTLINIE 2006/13/EG DER KOMMISSION vom 3. Februar 2006 zur Änderung der
Anhänge I und II der Richtlinie 2002/32/EG des Europäischen Parlaments und des Rates
über unerwünschte Stoffe in Futtermitteln in Bezug auf Dioxine und dioxinähnliche PCB.
[2] VERORDNUNG (EG) Nr. 199/2006 DER KOMMISSION vom 3. Februar 2006 zur
Änderung der Verordnung (EG) Nr. 466/2001 zur Festsetzung der Höchstgehalte für
bestimmte Kontaminanten in Lebensmitteln hinsichtlich Dioxinen und dioxinähnlichen
PCB.
[3] Ernährungsbericht 2004, herausgegeben von der Deutschen Gesellschaft für Ernährung
e.V., Bonn.
[4] Schadstoff-Höchstmengenverordnung in der Fassung der Bekanntmachung vom 5. Juli
2006 (BGBl. I S. 1562).
[5] DG SANCO: Vorschlag einer Höchstmengenregelung für nicht dioxinähnliche PCB in
Lebensmitteln vom 3. April 2006:
http://www.bfr.bund.de/cm/208/vorgeschlagene_eu_hoechtsgehalte_fuer_nicht_dioxinae
hnliche_polychlorierte_biphenyle.pdf
[6] Geschäftsbericht des Deutschen Fleischer-Verbandes 2005/2006.
[7] Honikel, K.O., Forschungsreport 2/2004, 32-34.
[8] Scientific Committee on Food: Opinion of the Scientific Committee on food on the risk
assesment of dioxins and dioxin-like PCBs in food, 30 May 2001. Update based on new
scientific information available since the adoption of the SCF opinion of 22nd November
2000. European Commission CS/SNTM/DIOXIN/20 final.
[9] Van den Beerg, M., Birnbaum, L.S., Denison, M., De Vito, M., Farland, W., Feeley, M.,
Fiedler, H., Hakansson, H., Hanberg, A., Haws, L., Rose, M., Safe, S., Schrenk, D.,
Tohyama, C., Tritscher, A., Tuomisto, J., Tysklind, M., Walker, N., Peterson, R.E., 2006.
The 2005 World Health Organisation Reevaluation of Human and Mammalian Toxic
Equivalency Factors for Dioxins and Dioxin-like Compounds. Toxicol. Sci. 93, 223-241.
82
Anhang I
Beprobungsplan Fleisch und Fleischerzeugnisse nach Bundesländern
Bundesland
BadenWürttemberg
Bayern
Berlin
Brandenburg
Bremen
Hamburg
Hessen
MecklenburgVorpommern
Niedersachsen
NordrheinWestfalen
Rheinland-Pfalz
Saarland
Sachsen
Sachsen-Anhalt
SchleswigHolstein
Thüringen
Summe
Ergänzungen:
Sollzahlen
Probenmaterial
Schweinefleisch
Sollzahlen
Probenmaterial
Geflügelfleisc
h Pute
Sollzahlen
Probenmaterial
Geflügelfleisc
h Huhn
Sollzahlen
Probenmaterial
Rindfleisch
Sollzahlen
Probenmaterial
Brühwurst
Schweinnacken
Keule mit Haut
Keule mit Hau
Hochrippe
7
2
2
8
2
2
1
4
1
2
1
1
1
5
12
3
1
3
2
2
Sollzahlen
Probenmaterial
Kochwurst
Sollzahlen
Probenmaterial
Rohwurst
Fleischwurst
fein zerkleinert
Sollzahlen
Probenmaterial
Rohe
Pökelstückware
Schinkenspeck,
geräuchert
Leberwurst
fein zerkleinert
Salami
2
6
2
2
4
27
2
1
1
-
2
1
1
-
7
2
1
1
3
1
2
1
1
1
-
2
1
1
1
-
4
1
1
1
2
1
29
10
5
1
3
14
4
1
3
1
3
1
3
4
10
1
3
1
3
3
6
17
43
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
1
2
1
2
1
1
1
1
1
1
1
1
2
1
1
11
2
12
7
10
Summe
2
-
-
-
1
1
-
1
55
15
13
14
44
15
15
29
5
200
Gesamt
200
- Kalbfleisch aus Bayern, Baden-Württemberg, Nordrhein-Westfalen und Niedersachsen
- Schaffleisch aus Bayern und Nordrhein-Westfalen
83
Anmerkung: Die Sollzahlen des obenstehenden Beprobungsplans wurden in Absprache mit dem BfR hinsichtlich der Beprobungszahlen
ausgeweitet, um genauer dokumentieren zu können, wie hoch die Varianz der PCDD/F- und PCB-Gehalte in den unterschiedlichen
Fleisch- und Fleischerzeugnisarten ist. Im Verlauf der Arbeiten wurde zur Absicherung der festgestellten Überschreitungsrate der
Auslösewerte für dl-PCB die Fleischart Rindfleisch häufiger beprobt als ursprünglich beabsichtigt. Aus diesen Gründen gingen
insgesamt etwa 300 Proben in die Untersuchungen der Statuserhebung ein.
84
Teil 5: Fische und Fischereierzeugnisse
Stand: Februar 2007
Durchführende Stellen:
Institut für Sicherheit und Qualität bei Milch und Fisch
Max Rubner-Institut (MRI), Standort Hamburg
Bundesforschungsinstitut für Ernährung und Lebensmittel
Institut für Sicherheit und Qualität bei Milch und Fisch
Max Rubner-Institut (MRI), Standort Kiel
Bundesforschungsinstitut für Ernährung und Lebensmittel
Verantwortlich: Dr. H. Karl (Koordinator)
Dr. U. Ruoff
85
Inhaltsverzeichnis Teil 5: Fische und Fischereierzeugnisse
Zusammenfassung
86
1.
Einleitung
89
2.
Probennahme
91
3.
Ergebnisse
96
3.1
Mittlere Gehalte an PCDD/F und dioxinähnlichen PCB
96
3.2
Gehalte in Abhängigkeit vom Fettgehalt
99
3.3
Gehalte in Abhängigkeit vom Fanggebiet
100
3.3.1
Hering
101
3.3.2
Makrele
103
3.3.3
Rotbarsch
106
3.3.4
Schwarzer Heilbutt
108
3.4
Langzeittrends der PCDD/F-Gehalte in ausgewählten
110
Fischarten
3.4.1
Makrele
110
3.4.2
Rotbarsch
111
3.4.3
Schwarzer Heilbutt
112
3.5
Gesetzlich geregelte PCB (Indikator – PCB)
113
3.6
Möglichkeiten zur Abschätzung der Gesamtgehalte an PCDD/F und
115
dl-PCB über die Indikator-PCB
3.7
Neubewertung der WHO-TEF für PCDD/F und dl-PCB
116
3.8
Auswirkung der Neubewertung der TEF auf die WHO-TEQ bei Fischen
118
4.
Literatur
122
5.
Anhänge
124
86
Zusammenfassung
Die Aufnahme von Dibenzo-p-dioxinen und Dibenzofuranen, im Folgenden Dioxine
(PCDD/F) genannt, und dioxinähnlichen PCB (dl-PCB) erfolgt vor allem über die Nahrung.
Ca. 90 % wird durch den Verzehr von Fisch, Fischerzeugnissen, Fleisch, Fleischerzeugnissen,
Milch und Milchprodukten aufgenommen.
Zur Reduzierung der Dioxinexposition des Menschen legte die EU daher in der Verordnung
466/2001/EG vom 8. März 2001 Dioxinhöchstgehalte für tierische Lebensmittel und in der
Richtlinie 2001/102/EG zur Änderung der Richtlinie 1999/29/EG Höchstwerte für
Futtermittel fest.
Die Grenzwerte wurden zunächst nur für Dioxine und Furane, nicht jedoch für dioxinähnliche
PCB festgesetzt, da über das Vorkommen der letzteren nur sehr wenige Daten vorlagen.
Seit 2002 wurde der EU von den einzelnen Mitgliedsstaaten umfangreiches Datenmaterial zur
Verfügung gestellt, so dass auf der Basis dieser Ergebnisse mit der Verordnung EG Nr.
199/2006 auch für dioxinähnliche PCB Höchstmengenregelungen eingeführt wurden.
Danach gilt für das Muskelfleisch von Fisch und Fischereierzeugnissen ein Höchstwert von 4
pg WHO-PCDD/F-TEQ/g Feuchtsubstanz (FS). Die Summe aus Dioxinen/Furanen und
dioxinähnlichen PCB darf 8 ng WHO-PCDD/F-PCB-TEQ/kg FS nicht überschreiten.
Für das Muskelfleisch von Aalen gibt es eine Sonderregelung mit 4 ng WHO-PCDD/FTEQ/kg FS und 12 ng WHO-PCDD/F-PCB-TEQ/kg FS.
Während die Dioxingehalte in Konsumfischen und Fischereierzeugnissen für den deutschen
Markt bereits im Zeitraum von 1997 – 1999 in einer BMELV - Studie intensiv untersucht
wurden, lagen Daten über dioxinähnliche PCB bisher nicht vor.
2003 wurde in einer neuen Studie begonnen, die Gehalte an dioxinähnlichen PCB im
Vergleich zu den gesetzlich geregelten PCB und Dioxinen in wichtigen Konsumfischen in
Abhängigkeit vom Fanggebiet zu erfassen.
Bestimmt wurden 7 Dibenzo-p-dioxin- und 10 Dibenzofuran - Kongenere, 4 non-ortho PCBund 8 mono-ortho-PCB – Verbindungen, für die von der WHO Toxizitätsäquivalenzfaktoren
(TEF) festgelegt
wurden. Zusätzlich wurden die gesetzlich geregelten di-ortho PCB-
Kongenere 52, 101, 138, 153 und 180 gemessen.
Um bei der limitierten Zahl von ca. 200 Proben einen Überblick über die Gehalte in Fischen
und Fischereierzeugnissen zu erhalten, wurden vor allem Fische mit einem Marktanteil von
> 1% untersucht, wobei sich die Probennahme bzgl. der Abhängigkeit der Gehalte vom
Fanggebiet auf Fische mit höheren Fettanteilen konzentrierte. Aus früheren Untersuchungen
87
war bekannt, dass Fische mit niedrigen Fettgehalten wie Alaska Pollack, Seelachs oder
Kabeljau nur geringe bzw. sehr geringe Schadstoffgehalte im Muskelfleisch aufweisen. Dies
konnte im Übrigen wieder anhand der vorliegenden Untersuchungsergebnisse bestätigt
werden. Die Probennahme erfolgte gezielt auf verschiedenen Forschungsreisen des
Fischereiforschungsschiffes „Walther Herwig III“, auf Fangreisen kommerzieller Fangschiffe,
durch Kauf in Supermärkten bzw. durch Bezug der Ware direkt von Forellen- und
Lachszüchtern (Aquakultur).
Insgesamt wurden 32 Fischarten, 5 Krebs- und Weichtierarten und verschiedene typische
Erzeugnisse untersucht.
Die Bestimmung der Dioxine erfolgte am Standort Kiel mit GC/HRMS, die der dl- PCB am
Standort Hamburg mit GC/MS-MS (Iontrap).
Aus der Vielzahl der Analysenergebnisse lassen sich u.a. folgende Aussagen ableiten:
-
Die Gehalte an Dioxinen und dioxinähnlichen PCB in Fischen und Fischereierzeugnissen
liegen im Allgemeinen weit unter den neuen, ab November 2006 gültigen EU- Grenzwerten von 4 ng WHO-PCDD/F-TEQ/kg FS und 8 ng WHO-TEQ (Summe Dioxine und
dl-PCB)/kg FS.
-
Die Gesamtgehalte (WHO-TEQ) in Fischen mit niedrigem Fettgehalt (Kabeljau,
Wittling, Seelachs) liegen unter 0,5 ng/kg FS, gleiches gilt für Krebs- und Weichtiere.
Fische mit Fettgehalten bis 5 % (Rotbarsch, Seehecht, Scholle) und Forellen aus der Zucht
liegen meist unter 1ng/kg FS, Fische mit höheren Fettgehalten > 10 % liegen bei 1 – 3
ng/kg FS. Die Gehalte sind herkunftsabhängig.
-
Die Relation Dioxin : dl-PCB variiert stark und ist abhängig von der Fischart und vom
Herkunftsgebiet.
-
Bei einigen Fischarten (Hering, Makrele, Rotbarsch und Schwarzer Heilbutt) konnte eine
fangplatzspezifische Abhängigkeit der Gehalte nachgewiesen werden.
Rotbarsch und schwarzer Heilbutt aus dem Fanggebiet Tampen (nördliche Nordsee)
haben höhere Gehalte als entsprechende Fische aus Grönland und Nordnorwegen/
Barentssee.
Fettfische aus der Ostsee und dem Seegebiet südlich von England (am Eingang des
Kanals) sind höher kontaminiert als aus anderen Fanggebieten.
-
Bei den meisten Fischarten konnte keine deutliche Absenkung der Dioxingehalte im
Vergleich zu den Untersuchungsergebnissen der Jahre 1995/7 festgestellt werden.
-
Die Gehalte der Indikator - PCB liegen meist weit unter den gültigen nationalen
Grenzwerten.
88
-
Die Konzentration des Indikator – PCB 153 ist ein direktes Maß für die Höhe der
WHO-PCB-TEQ der dioxinähnlichen Verbindungen.
Die Dioxinbelastung korreliert dagegen nicht mit den Indikator - PCB.
89
1. Einleitung
Mit der Verordnung EG Nr. 466/2001 der Kommission zur Festlegung der Höchstgehalte für
bestimmte Kontaminanten in Lebensmitteln vom 8. März 2001 (Kontaminanten-VO) [1] hat
die Kommission der Europäischen Union Grenzwerte für Dioxine (PCDD/F) in verschiedenen
Lebensmitteln festgelegt. Die Begrenzung der Gehalte auf toxikologisch vertretbare Werte
dient
dem Schutz der öffentlichen Gesundheit. Für das Muskelfleisch von Fisch und
Fischereierzeugnissen sowie ihrer Verarbeitungsprodukte gilt ein Höchstgehalt von 4 pg
WHO-PCDD/F-TEQ /g Feuchtsubstanz, für Fischöl für den menschlichen Verzehr 2 pg
WHO-PCDD/F-TEQ /g Fett (Anhang 1, Abschnitt 5 der VO).
In der Verordnung wird weiterhin darauf hingewiesen, dass die bisher nur für Dioxine
festgelegten Höchstgehalte spätestens bis zum 31. Dezember 2004 anhand neuer Daten über
den Gehalt an Dioxinen und dioxinähnlichen PCB (polychlorierte Biphenyle) erstmals
überprüft werden sollen, insbesondere im Hinblick auf die Einbeziehung der dioxinähnlichen
PCB in die festzusetzenden Werte.
Dioxinähnliche PCB (dl-PCB) können toxische Wirkungen hervorrufen, die denen von
2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin
(TCDD)
vergleichbar
sind.
Die
Gruppe
der
dioxinähnlichen PCB umfasst 4 non-ortho PCB - Kongenere: 77, 81, 126 und 169 sowie 8
mono-ortho PCB:
105, 114, 118, 123, 156, 157, 167 und 189, die meist unter dem
Sammelbegriff coplanare PCB zusammengefasst werden.
Für diese PCB-Kongenere wurden Toxizitätsäquivalenzfaktoren festgelegt, mit denen die
ermittelten Gehalte in Dioxinäquivalente umgerechnet werden können. Zusammen mit den
Dioxinen ergibt sich daraus die Gesamtbelastung eines Lebensmittels, angegeben in WHOTEQ.
Seit 2002 wurde der EU von den einzelnen Mitgliedsstaaten umfangreiches Datenmaterial zur
Verfügung gestellt, sodass auf der Basis dieser Ergebnisse mit der Verordnung EG Nr.
199/2006 [2] auch für dioxinähnliche PCB Höchstmengenregelungen eingeführt wurden.
Danach gilt für das Muskelfleisch von Fisch und Fischereierzeugnissen ein Höchstwert von 4
pg WHO-PCDD/F-TEQ/g Feuchtsubstanz (FS) und die Summe aus Dioxinen/Furanen und
dioxinähnlichen PCB darf 8 pg WHO-PCDD/F-PCB-TEQ/g FS nicht überschreiten.
Für das Muskelfleisch von Aalen gibt es eine Sonderregelung mit 4 pg WHO-PCDD/F-TEQ/g
FS und 12 pg WHO-PCDD/F-PCB-TEQ/g FS.
90
Im Verordnungstext heißt es sinngemäß weiter: Abweichend davon ist es Schweden und
Finnland gestattet, für einen Übergangszeitraum bis zum 31. Dezember 2011 Lachse (Salmo
salar), Heringe (Clupea harengus), Flussneunaugen (Lampetra fluviatilis), Forellen (Salmo
trutta), Saiblinge (Salvelinus spp) und Rogen der Kleinen Maräne (Coregonus albula) aus
dem Ostseegebiet zu vermarkten, wenn diese in ihrem Hoheitsgebiet zum Verzehr bestimmt
sind und höhere Dioxingehalte und/oder für die Summe von Dioxinen und dioxinähnlichen
PCB als die oben genannten Werte aufweisen. Voraussetzung dafür ist ein System, mit dem
sichergestellt wird, dass die Verbraucher umfassend über die Ernährungsempfehlungen
informiert werden, die eine Einschränkung des Verzehrs von Fisch aus dem Ostseegebiet
durch bestimmte gefährdete Bevölkerungsgruppen (z.B. Schwangere) betreffen, um so
potenzielle Gesundheitsrisiken zu vermeiden.
Während die Dioxingehalte in Konsumfischen und Fischereierzeugnissen für den deutschen
Markt im Zeitraum von 1997 – 1999 intensiv untersucht wurden [3,4], lagen Daten über
dioxinähnliche PCB-Verbindungen bisher nur unzureichend vor.
Daher wurde 2003 in einem neuen Forschungsvorhaben des Bundesministeriums für
Ernährung, Landwirtschaft und Verbraucherschutz begonnen, die Gehalte an dioxinähnlichen
PCB im Vergleich zu den gesetzlich geregelten PCB und Dioxinen in wichtigen
Konsumfischen in Abhängigkeit vom Fanggebiet zu erfassen.
Bestimmt wurden 7 Dibenzodioxin- und 10 Dibenzofuran - Kongenere, 4 non-ortho PCBund 8 mono-ortho-PCB – Verbindungen, für die von der
WHO Toxizitätsäquivalenz-
faktoren (TEF) festgelegt wurden [5]. Zusätzlich wurden die gesetzlich geregelten di-ortho
PCB-Kongenere 52, 101, 138, 153 und 180 analysiert.
Um eine repräsentative Probenahme von Fischen und anderen Meerestieren zu gewährleisten,
musste die Vielzahl der auf dem deutschen Markt vorhandenen Fischarten und Erzeugnisse
berücksichtigt werden. Zur Zeit dürfen mehr als 650 verschiedene Fisch- und Krebstierarten
gehandelt werden. Davon haben ca. 20 Arten einen Marktanteil von mehr als 1 %. Zusätzlich
galt es, die verschiedenen Fang- bzw. Aufzuchtsgebiete zu beachten, denn Fische werden
weltweit nach Deutschland importiert.
Viele Aquakulturprodukte wie z.B. die Black Tiger Garnelen (Penaeus monodon) stammen
aus dem südostasiatischen Raum, während Seefische u.a. in der Barentssee und um Grönland
gefangen werden. Aus dieser Rohware wird wiederum eine Vielzahl von Produkten
hergestellt, die ebenfalls bei der Probennahme berücksichtigt werden mussten.
91
Ziel der Untersuchung war eine Erfassung der aktuellen Gehalte in Fischen und
Fischereierzeugnissen auf dem deutschen Markt und daraus abgeleitet eine Einschätzung der
täglichen Aufnahme von Dioxinen und dioxinähnlichen PCB über den Fischverzehr.
Weiterhin sollte die Situation in Abhängigkeit vom Fangplatz untersucht werden, dabei galt
das besondere Interesse der aktuellen Kontamination von Fischen aus der westlichen Ostsee.
Außerdem sollte diese Untersuchung durch den Vergleich mit früheren Ergebnissen Aussagen
über zeitliche Trends der Dioxingehalte ergeben.
2. Probennahme
Nach dem Fisch-Etikettierungsgesetz [6] dürfen in Deutschland mehr als 650 verschiedene
Fisch-, Krebs- und Weichtierarten gehandelt werden.
Bei der Vielzahl der auf dem deutschen Markt angebotenen Fischarten und Erzeugnisse war
es notwendig, die Probennahme zunächst auf die für den deutschen Markt wichtigen
Meerestiere mit einem Marktanteil von > 0,5 % zu begrenzen. Zur Abschätzung der
jeweiligen Anteile wurden die vom Fischinformationszentrum in der Broschüre „Daten und
Fakten der Fischwirtschaft 2005“ [7] und die im „Jahresbericht über die Deutsche
Fischwirtschaft 2005“ [8] für das Jahr 2004 angegebenen Marktanteile zu Grunde gelegt.
Danach betrug der Inlandsverbrauch an Fischen und Fischereierzeugnissen 2004 1.120.000 t
Fanggewicht, davon entfielen ca. 91 % auf Fische und die restlichen 9 % auf Krebs- und
Weichtiere.
Tab. 1: Versorgung des deutschen Marktes 2004
Gesamtversorgung
Seefische
Süßwasserfische
Krebs-und Weichtiere
Marktanteil
2004
100 %
72,70 %
18,30 %
9,00 %
Fanggewicht
in 1000 t
1120
814
205
101
Bei der Probennahme wurde der Schwerpunkt auf Meeresfische mit höheren Fettgehalten,
sowie auf Lachse und Forellen aus der Aquakultur gelegt. Dagegen wurde der
Analysenaufwand für Magerfische, d.h. Fische mit einem Fettgehalte < 1 %, reduziert, da die
Ergebnisse der ersten Dioxinstudie gezeigt hatten, dass diese Fische nur gering belastet sind.
Eine Zusammenstellung der beprobten Fischarten mit höheren Marktanteilen und die Anzahl
der jeweils genommenen Poolproben zeigt Tabelle 2.
92
Tab. 2: Untersuchte Fischarten mit höheren Marktanteilen
Fischart
Alaska Pollack
Hering
Thune, Boniten
Lachs
Rotbarsch
Forelle
Seelachs
Seehecht
Kabeljau
Makrele
Karpfen
Scholle
Sardine
schw. Heilbutt
sonstige
*) s. Tabelle 8
Marktanteil
Anzahl
Fanggewicht
2004 (%)
Poolproben in 1000 t
22,4
4
251
13,6
29
152
11,4
1
128
9,4
41
105
5,3
14
59
3,6
21
41
3,1
2
35
3,4
3
38
2,3
2
25
1,6
8
18
1,4
1
15
1,0
2
11
0,8
5
9
0,4
7
5
11,3
*)
127
Neben den 14 wichtigsten Konsumfischarten wurde erstmals auch eine breite Palette von
sonstigen Fischen, die auf dem deutschen Markt zu kaufen sind, analysiert.
Hierbei wurden sowohl Fische aus dem Nordostatlantik, der Nord- und Ostsee als auch Fische
aus dem Mittelmeer, dem Indischen Ozean und aus den Küstengewässern vor Brasilien
beprobt. Weiterhin wurden verschiedene Krebs- und Weichtiere und Fischereierzeugnisse
untersucht. Eine Zusammenstellung der Proben gibt Tabelle 3.
Tab. 3: Sonstige untersuchte Fischarten, Krebs- Weichtiere und Produkte
Anzahl
Poolproben
Anzahl
Poolproben
Sonstige Fischart
Aal
Blaufisch
Flunder
Flügelbutt
Juwelenzackenbarsch
Meerforelle
Red Snapper
Sardelle
Schellfisch
Schwarzer Degenfisch
Krebs-Weichtiere
1*
1
1
1
1
6*
1
1
1
1
Nordseegarnele
Riesengarnelen
Kalmar
Miesmuschel
Pilgermuschel
2
3
1
2
1
Produkte
Heringskonserven
Marinaden
Kräuterheringe
3
1
1
93
Sprotte
Steinbutt
Stöcker
Streifenbarbe
Wittling
Wolfsbarsch wild
Weißer Heilbutt
* Einzelproben
4
1
2
1
1
1
1*
Fischstäbchen
Schlemmerfilets
Dorschleberkonserven
2
2
2
Forellenfutter
15
Zusätzlich wurden im Rahmen einer Studie des niedersächsischen Landesamtes für
Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit (LAVES) 15 Forellenfutter untersucht. Die
Dioxinanalytik wurde hier im Lebensmittelinstitut Oldenburg des LAVES durchgeführt [9].
Da Fische je nach Aufwuchsgebiet unterschiedlich belastet sein können, sollten in dieser
Studie auch alle für den deutschen Markt wichtigen Fanggebiete beprobt werden. Eine
besondere Bedeutung ergab die Situation in der Ostsee. Wegen des praktisch von der EU
ausgesprochenen Exportverbots für schwedische und finnische Fettfische galt es zu klären, ob
und in welchem Ausmaß auch die Fanggebiete der deutschen Ostseefischerei betroffen sein
könnten. Im Vordergrund der Untersuchungen stand dabei der Ostseehering als wirtschaftlich
wichtigste Ressource.
Die Fischproben wurden zum größten Teil gezielt auf verschiedenen Forschungsreisen des
Fischereiforschungsschiffes „W. Herwig III“ genommen, einige Rohwarenproben wurden von
verschiedenen Verarbeitungsbetrieben zur Verfügung gestellt und die zur Untersuchung
benötigten Produkte in Supermärkten und Einzelhandelsgeschäften eingekauft.
Die Proben aus der Aquakultur wurden weltweit bezogen.
Um individuelle Schwankungen zu vermeiden, wurden überwiegend Poolproben von 10-20
Fischen vergleichbarer Größe untersucht. Ähnlich wurde bei den Produkten verfahren. Hier
bestand jede Probe aus 5 – 10 Einheiten (Gläser, Konserven, Verkaufsverpackungen).
Genaue Angaben zur lateinischen Bezeichnung, Herkunft, Größe der Ware und zum jeweils
untersuchten Anteil sind nachstehend in Tabelle 4 aufgelistet.
94
Tab. 4: Probendaten
Fischart
Lateinische
Bezeichnung
Alaska Pollack
(Produkte)
Hering westl.
Ostsee
Hering sonst.
Fanggebiete
Theragra
chalcogramma
Clupea
harengus
Clupea
harengus
Thunfisch
Kastuwonus
Konserve in
pelamis
Öl (Skipjack)
Lachs
Salmo salar
Rotbarsch
Forelle
Seelachs
Seehecht
Kabeljau
Makrele
Karpfen
Scholle
Sardine
Schwarzer
Heilbutt
Herkunft
Einzelhandel /
Tiefkühlkost
Ostsee (Rügen)
Norwegen,
Irland,Westbritische
Gewässer, Nordsee
Thailand
Norwegen, Irland,
Schottland
Sebastes spp. Norwegen,
Grönland,
Barentssee,
Shetlands
Oncorhynchus Deutschland
mykiss
Pollachius
Shetlands, Faroer
virens
Merluccius
Nordsee, Biskaya
spp.
Gadus morhua Nordatlantik
Scomber
scombrus
Cyprinus
carpio
Pleuronectes
platessa
Sardina
pilchardus
Reinhardtius
hippoglossoides
* ausgenommen mit Kopf
Mittlere Größe
EU
Länge Gewicht GrößenTeil
klasse analysiert
[cm]
[g]
entfällt
Gesamtprodukt
27,8
175
2
Filet o.
Haut
26,2
171
2
Filet o.
Haut
entfällt
Fischanteil
73,5
3700*
3-4 kg
37,0
798
2 u. 3
32,0
350
n.b.
3210
2
50
864
3
52,0
1810
4 u. 5
2
Irland, Orkneys,
Biskaya, Südengland
Deutschland
35,0
409
42,8
1556
Irland, Südengland
34,0
376
3
Biskaya, Südengland
24,0
118
1
Norwegen,
Grönland, Shetlands
n. b.
1456
(aok)
**
**aok=ausgenommen ohne
Kopf
Filet o.
Haut
Filet o.
Haut
Filet o.
Haut
Filet o.
Haut
Filet o.
Haut
Filet o.
Haut
Filet o.
Haut
Filet o.
Haut
Filet o.
Haut
Filet o.
Haut
Filet o.
Haut
95
Krebs-Weichtiere
Riesengarnelen
Kalamar
Miesmuscheln
Pilgermuscheln
Lateinische
Herkunft
Bezeichnung
Crangon crangon Nordsee (Handel)
Thailand,
Penaeus spp.
Bangladesh,Vietnam
Loligo sp.
Biskaya
Mytilus edulis
Dänemark (Handel)
Pecten spp.
Frankreich (Kanalküste)
Produkte
Fischart
Konserven
Hering
Nordseegarnelen
Marinaden
Kräutermatjes
Fischstäbchen
Schlemmerfilets
Dorschleberkonserven
Hering
Hering
Alaska Pollack
Alaska Pollack
Kabeljau
Forellenfutter
Diverse
Herkunft
Teil
analysiert
Fleisch
Fleisch
Tuben
Fleisch
Fleisch
Handel
Teil
analysiert
Gesamtprodukt
Handel
Eigene Herstellung
Handel
Handel
Handel
Fischanteil+
Beilagen
Fischanteil
Gesamtprodukt
Gesamtprodukt
Fischanteil
Deutsche Forellenzuchten
Gesamtprodukt
96
3. Ergebnisse
3.1 Mittlere Gehalte an PCDD/F und dioxinähnlichen PCB-Verbindungen
Die Erfassung der Gehalte erfolgt über die Summenwerte WHO-PCDD/F-TEQ, WHO-PCBTEQ und über die Summe aus WHO-PCDD/F-TEQ + WHO-PCB-TEQ, im Folgenden als
WHO-TEQ angegeben, im Vergleich zu den EU- Grenz- und Auslösewerten. Die mittleren
Gehalte (arithmetischer Mittelwert) sind in den Tabellen 5 – 7 zusammengestellt. Bei den
Fischen mit höheren Marktanteilen wurden auch die 90% Perzentile angegeben. Alle
Einzelwerte sind im Anhang zu finden.
Tab. 5: Mittlere Gehalte an Dioxinen und dioxinähnlichen PCB in Fischen mit
Marktanteilen > 0.5 %
Dioxine
Dioxinähnliche Summe Dioxine Relation
Fischart
Anzahl Fett
PoolPCB /
PCB
u. dl- PCB
Dioxin
WHO-TEQ
n
%
Höchstwert
Auslösewert
Alaska
Pollack
Hering
westl.
Ostsee
Hering
sonst.
Fanggebiete
ng/kg FS
90% WHO-TEQ 90% WHO-TEQ 90%
Perz.
4
3
ng/kg FS
Perz.
ng/kg FS
Perz.
Dioxin=1
8
3
4
6,9
0,02
0,03
0,02
0,02
0,04
0,05
1,0
15
5,9
1,48
1,93
2,07
2,79
3,55
4,57
1,4
14
14,0
0,44
0,80
0,86
1,64
1,30
2,38
2,0
1
41*
14
21
2
3
2
8
1
2
5
4,3
11,4
2,7
4,3
0,9
2,6
0,4
15,3
6,2
2,0
10,5
0,01
0,51
0,13
0,10
0,02
0,12
0,05
0,73
0,07
0,12
0,44
Schwarzer
Heilbutt
7
12,2
* teilweise Einzelproben
1,00
Thunfisch
Konserve
Lachs
Rotbarsch
Forelle
Seelachs
Seehecht
Kabeljau
Makrele
Karpfen
Scholle
Sardine
0,71
0,01
2,00
0,66
0,39
0,09
0,75
0,24
2,62
0,13
0,12
2,67
2,24
2,00
0,50
0,27
0,15
0,19
1,70
4,51
0,02
2,51
0,79
0,49
0,11
0,87
0,28
3,35
0,20
0,24
3,10
4,51
3,00
2,68
1,27
0,61
1,22
6,83
5,18
1,3
3,9
5,1
3,9
4,5
6,3
4,8
3,6
1,9
1,0
6,1
6,75
2,0
3,10
1,43
0,77
1,41
8,36
97
Tab. 6: Mittlere Gehalte an Dioxinen und dioxinähnlichen PCB in sonstigen Fischen
auf dem deutschen Markt
Fischart
Höchstwert
Auslösewert
Aal
Blaufisch
Flunder
Flügelbutt
Juwelenzackenbarsch
Meerforelle
Red Snapper
Sardelle
Schellfisch
Schwarzer Degenfisch
Sprotte
Steinbutt
Stöcker
Streifenbarbe
Wittling
Wolfsbarsch wild
Weißer Heilbutt
* Einzelproben
Dioxine Dioxinähnl. Sum Dioxine Relation
Anzahl FettPool- gehalt
PCB /
PCB
u. dl-PCB
proben
Dioxin
WHO-TEQ WHO-TEQ
WHO-TEQ
Dioxin=1
n
%
ng/kg FS
ng/kg FS
ng/kg FS
4
8
3
3
1*
43,1
1,34
2,78
4,11
2,1
1
2,2
0,18
2,99
3,18
16,4
1
2,5
0,20
0,30
0,50
1,5
1
1,3
0,05
0,12
0,18
2,4
1
0,5
0,01
0,01
0,02
1,7
6*
7,3
0,73
2,29
3,02
3,1
1
2,9
0,01
0,14
0,15
9,7
1
4,3
0,53
2,07
2,61
3,9
1
0,6
0,03
0,07
0,10
2,8
1
3,8
0,15
0,60
0,75
4,2
4
14,0
1,10
2,30
3,40
2,2
1
0,6
0,04
0,17
0,21
4,0
2
3,8
0,05
0,25
0,31
4,9
1
5,9
0,33
1,18
1,51
3,6
1
0,6
0,02
0,14
0,15
8,2
2
1,7
0,19
0,96
1,15
4,9
1*
1,1
0,16
0,28
0,44
1,8
Die mittleren Dioxingehalte aller untersuchten Fischarten aus den verschiedenen
Fanggebieten der Welt lagen weit unter dem EU-Grenzwert von 4 ng PCDD/F-WHO-TEQ/kg
Feuchtsubstanz (FS) und blieben auch deutlich unter dem Auslösewert von 3 ng/kg FS. Auch
die 90 % Perzentile lagen unter den festgelegten Höchstwerten. Gleiches galt für Heringe
und Meerforellen aus der westlichen Ostsee.
Für die dioxinähnlichen PCB ergab sich ein anderes Bild. Bei einigen Fischarten (Sardine,
Schwarzer Heilbutt und Makrele) lagen die mittleren Gehalte dicht unter dem Auslösewert
und die 90 % Perzentile deutlich darüber. Für die Belastung dieser Fische spielt vor allem das
Fanggebiet
eine
Rolle.
Der
Einfluss
verschiedener
Fanggebiete
auf
die
Rückstandskonzentrationen wird in Kapitel 3.3 diskutiert.
Der geltende Höchstwert für die Summe aus Dioxinen und dioxinähnlichen PCB von 8 ng
WHO-TEQ /kg FS wurde im Mittel bei allen Fischarten weit unterschritten. Nur bei Makrelen
98
lag das 90% Perzentil über dem Grenzwert. Dies ist auf die relativ hohen Gehalte in den
Fischen aus dem Englischen Kanal zurückzuführen. Die untersuchten Krebs- und Weichtiere
und die Heringsprodukte waren nur gering belastet und blieben weit unter den Auslöse- und
Grenzwerten (Tabelle 7).
Dorschlebererzeugnisse hatten dagegen erwartungsgemäß hohe Gehalte, allerdings gibt es für
diese Produkte zur Zeit keine gesetzlichen Höchstgehalte.
Tab. 7: Mittlere Gehalte an Dioxinen und dioxinähnlichen PCB in sonstigen
Fischereierzeugnissen und in Forellenfuttern auf dem deutschen Markt
Fischart
Fettgehalt
Summe
Dioxinähnl. Dioxine Relation
PCB
u. dl-PCB PCB /
WHO-TEQ
WHO-TEQ WHO-TEQ Dioxin
ng/kg FS
ng/kg FS
ng/kg FS Dioxin=1
4
8
3
3
Dioxine
Pool
n
%
2
3
1
2
1
1,72
1,00
1,73
2,10
1,46
0,39
0,15
0,12
0,24
0,07
0,42
0,00
0,17
0,28
0,12
0,80
0,15
0,29
0,53
0,19
1,1
0,0
1,4
1.2
1.7
Heringskonserven u.
Marinaden
Sonstige(Matjes,Anchosen)
Dorschleberkonserven
4
1
2
0,23
1,08
3,13
0,50
1,71
16,57
0,73
2,79
19,70
2,2
1,6
5,3
Fischstäbchen etc.
4
13,9
23,4
41,3
siehe Alaska
Pollack
Höchstwert
Auslösewert
Krebs- u. Weichtiere
Nordseegarnelen
Riesengarnelen
Kalamar
Miesmuscheln
Pilgermuscheln
Produkte
Futter
Höchstwert
Auslösewert
Forellenfutter
15
23,8
2,25
1,75
0,281
7,0
3,5
1,266
1,547
Der Anteil der dioxinähnlichen PCB am Gesamtgehalt, ausgedrückt in WHO-TEQ, hängt
offensichtlich von der Fischart und vom Fanggebiet ab. Bis auf wenige Ausnahmen, dem
Hering aus der östlichen Ostsee und den Garnelen aus Asien, war der WHO-dl-PCB-Anteil
generell höher als der WHO-Dioxin-Anteil. Jedoch können innerhalb einer Fischart und
zwischen den Fischarten größere Schwankungen auftreten. So wurden für viele Fischarten
wie z.B. Sprotten und Forellen Verhältnisse von ca. 2-4 Teilen dl - PCB : 1 Teil Dioxin
99
gefunden, bei einigen Fischen lag das Verhältnis allerdings deutlich höher. Dies zeigt, dass es
keinen direkten Zusammenhang zwischen der Dioxin- und der dl-PCB-Belastung gibt.
3.2 Gehalte in Abhängigkeit vom Fettgehalt
Da sich lipophile Rückstände wie Dioxine oder dioxinähnliche PCB-Verbindungen im Fett
von Fischen anreichern, sind die Rückstandskonzentrationen im essbaren Anteil vom
Fettgehalt der Fische abhängig.
Fische können nach ihrem Fettgehalt in unterschiedliche Klassen eingeteilt werden:
- Magerfische sind Fische mit geringen Fettgehalten von ca. 1 %, hierzu gehören die
Gadiden wie Seelachs, Kabeljau oder Wittling.
- Fische mit mittleren Fettgehalten von ca. 3 – 8 % wie Forelle, Rotbarsch oder Flundern.
- Fettfische mit Fettgehalten > 10 % wie Hering, Lachs oder Makrele.
Die Zuordnung einzelner Fischarten zu den drei Kategorien hängt allerdings vom Ernährungszustand und vom biologischen Zyklus ab, da der Fettgehalt bei Makrelen z.B. je nach
Reifegrad und Jahreszeit zwischen 3 - 30 % schwanken kann.
Die Gesamtgehalte (WHO-TEQ) in Fischen mit niedrigem Fettgehalt (Kabeljau, Wittling,
Seelachs) liegen im Allgemeinen unter 0,5 ng/kg FS und damit bei weniger als 1/10 des
Grenzwertes. Geiches gilt für Krebs- und Weichtiere. Fische mit Fettgehalten bis 5 %
(Rotbarsch, Seehecht, Scholle) und Forellen aus der Zucht bleiben meist unter 1ng/kg FS,
Fische mit höheren Fettgehalten > 10 % liegen bei 1 – 3 ng/kg FS.
Abbildung 1 zeigt in einem Überblick die mittleren Dioxin- und dl-PCB-Gehalte in
Abhängigkeit vom Fettgehalt. Dabei wird deutlich, dass bei Fettfischen je nach Herkunft sehr
unterschiedliche Gehalte gemessen wurden und einige Proben über dem Grenzwert von 8 ng
WHO-TEQ / kg FS lagen. Abbildung 2 zeigt, welche Unterschiede bei Fettfischen je nach
Fanggebiet auftreten können.
100
Abb.1: Dioxin und dl-PCB-Gehalte in Fischen, Krebs -und Weichtieren in
Abhängigkeit vom Fettgehalt
20
Dioxine
dl- PCB
n g W H O -T E Q / k g FS .
16
Fett 1%
Fett 3 - 7 %
Fett > 10 %
12
8
Do rs ch l e b e r k o n s e r v e
Do rs ch l e b e r k o n s e r v e
S t re i f e n b a r b e
S p ro t t e N o r d s e e
S pr ot te B or n ho lm
Sc hw a r z e r He i l b ut t
Sa r di ne
Sc hw a r z e r He i l b ut t
M a k r e l e Ka n a l
M a k re l e A t l a n t i k
W i l dl a c hs O st s e e
F a r m l a c hs
W i ld l a c hs Ir l
H e r i ng N o r ds e e
He ri n g w e s t l . O s t s e e
M u s ch e l n
M e e r f o re l l e
Th u n f i s c h k o n s e r v e
F o r e l l e Zu ch t
R e d S na pp e r
R o tb a rsc h Ta m p e n
St ö ck e r
R o t b a rs ch G r ö n l a n d
F l u nd e r
Se e h e c ht
S a rde ll e
B l a u f i sc h
W i tt l i ng
Z a ck e n b a rs c h -J u w e l
St e i nb ut t
T i n t e n f i s ch
Sc ho ll e
S e e l a c hs
Ga r n e l e n
F l ü ge lb ut t
K a b e l ja u
W e i ß e r He i l b ut t
0
A l as k a P ol l ack
4
3.3 Gehalte in Abhängigkeit vom Fanggebiet
Seit längerem ist bekannt, dass Fische aus der Ostsee mit höheren Fettgehalten wie Hering,
Sprotte oder Wildlachs stärker mit Dioxinen und dioxinähnlichen PCB belastet sein können
als Fische aus anderen Fanggebieten. Dies gilt insbesondere für Fische aus der zentralen und
östlichen Ostsee [10,11].
Über mögliche Abhängigkeiten der Gehalte aus anderen Fanggründen ist wenig bekannt.
Daher wurden in dieser Untersuchung gezielt Proben aus verschiedenen Fanggebieten der
Nordsee, der Biskaya und des Nordostatlantiks analysiert. Beprobt wurden u.a. Makrele,
Hering, Rotbarsch und Schwarzer Heilbutt.
Die Ergebnisse zeigen (Abb. 2), dass nicht nur Fische aus der Ostsee stärker belastet sein
können, sondern auch Fische aus dem Seegebieten südlich von England (am Eingang des
Englischen Kanals) und der nördlichen Nordsee (Tampen) höhere Dioxin- und dl-PCBGehalte haben können.
101
Abb. 2: Gesamtgehalte an Dioxinen und dl-PCB in Fischen mit Fettgehalten > 10 % in
Abhängigkeit vom Fanggebiet
16
WH O-TEQ ng/kg FS
12
8
4
in
e
Sa
rd
Os
ts
ee
la
ch
s
Ir
l
Fa
rm
W
la
il d
ch
la
s
ch
s
O
M
st
ak
se
re
e
le
At
la
Sc
nt
M
ak
hw
ik
re
.H
l
e
ei
Ka
lb
ut
na
Sc
t
l
hw
No
rd
.H
m
ei
ee
lb
ut
r
tN
o
Sp
rd
ro
se
tte
e
No
rd
Sp
se
ro
e
tte
O
st
se
St
re
e
ife
nb
ar
be
W
ild
w
He
ri n
g
He
rin
g
es
tl.
No
rd
se
e
0
3.3.1 Hering:
Quelle: BFA Fischerei
Während der Untersuchung wurden Heringe aus 7 Fanggebieten beprobt. In Tabelle 8 sind
die genauen Angaben zu den Fanggebieten aufgelistet.
Abbildung 3 zeigt die mittleren Dioxin- und dl-PCB-Gehalte von Heringsfilets ohne Haut
(Poolproben aus 20 Fischen) in Abhängigkeit vom Fangplatz. Am geringsten belastet waren
Fische aus den Fanggründen westlich der Britischen Inseln, irische Heringe aus der
Keltischen See und Heringe aus Nordnorwegen. Heringe aus der Nordsee hatten etwas höhere
Gehalte. Heringe aus dem Seegebiet südlich von England am Eingang des Kanals und
Heringe aus der westlichen Ostsee hatten mit 2,4 bzw. 3,5 ng WHO-PCDD/F-PCB-TEQ /kg
FS die höchsten Gehalte. Alle Werte blieben aber deutlich unter dem Höchstwert von 8 ng
WHO-PCDD/F-PCB-TEQ /kg FS.
102
Tab. 8: Fangplätze und Daten der untersuchten Heringe
Geografische
Fanggebiet
Breite
WBG*, St. Kilda
57° 38´N
Westlich Irland
54° 33`N
Keltische See, Irl.
51° 38´N
Südengland
50° 09´N
Norwegen (Lofoten) 68° 00´N
Nordsee
57° 51´N
Westliche Ostsee
54° 14´N
* WBG = Westbritische Gewässer
Geografische
Länge
008°38`W
009° 50´W
007° 04´W
004° 38´W
014° 00´E
001° 18´ E
013° 32´E
Fett** Größe** Anzahl
[%]
[g]
Poolpr.
8,9
177
2
14,0
159
3
12,2
155
2
13,3
214
2
13,8
1
17,7
190
4
5,85
176
15
**Mittelwerte der Poolproben
Abb. 3: Mittlere Dioxin- und dl-PCB-Gehalte ( A) im Heringsmuskel in Abhängigkeit vom
Fanggebiet (Standardabweichung der Gesamtgehalte)
5
Dioxin
dl-PCB
4.5
WHO-TEQ ng/kg FS
4
3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
WBG, St.
Kilda
Westlich
Irland
Keltische Südengland Norwegen
See, Irl.
(Lofoten)
Nordsee
Westliche
Ostsee
Nicht nur die Höhe der Gehalte hing vom Fanggebiet ab, sondern auch das Kongenerenmuster
der Dioxine und Furane zeigte Unterschiede. In Abbildung 4 sind die relativen Anteile der
Einzelkongenere an der Gesamttoxizität in WHO-TEQ dargestellt. Heringe aus Norwegen
und den Gewässern westlich der Britischen Inseln zeichneten sich durch einen geringen
Anteil an TCDD aus, während die Heringe aus der westlichen Ostsee einen deutlich höheren
Anteil hatten. Auffällig übereinstimmend waren die Kongenerenmuster der Heringe aus der
103
Keltischen See und dem Seegebiet südlich von England. Dominiert wird die Gesamttoxizität
bei allen Heringen durch 2,3,7,8-TCDF, 2,3,4,7,8-PCDF und 1,2,3,7,8-PCDD.
Abb. 4: Relativer Anteil der PCDD/F-Einzelkongenere (WHO-PCDD/F-TEQ pg/g Fett) an
der Gesamttoxizität bei Heringen aus verschiedenen Fanggebieten
2378- TCDF
12378- PCDF
23478- PCDF
123478- HxCDF
123678- HxDF
123789- HxCDF
234678- HxCDF
1234678- HpCDF
1234789- HpCDF
OCDF
2378- TCDD
12378- PCDD
123478- HxCDD
123678- HxCDD
123789- HxCDD
1234678- HpCDD
OCDD
100%
90%
80%
70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
Westl. Ostsee
Nordsee
Norwegen
Südengland
Westirland
Keltische See
Irl.
WBG
WBG: Westbritische Gewässer, St. Kilda
Die Belastungssituation von Ostseeheringen wurde bereits 1999 ausführlich untersucht. Eine
erneute Studie zur aktuellen Situation in der westlichen und zentralen Ostsee wurde 2006
/2007 gemeinsam mit der Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR), Berlin durchgeführt.
Die Ergebnisse werden zur Zeit ausgewertet.
3.3.2 Makrele:
Die Makrele wurde über mehrere Jahre an vier verschiedenen Fanggebieten mit dem
Forschungsschiff „W. Herwig III“ beprobt. Im Oktober 2001 (I a) und 2002 in der Nordsee (I
b), im September 2001 (II a) und im Juni 2004 (II b,c) westlich der Orkneys in den
Westbritischen Gewässern, im September 2002 in der nördlichen Biskaya (III) und im Juni
und September 2002 bzw. im September 2005 südlich von England (IVa-c)). Die jeweiligen
Fanggebiete sind in Abbildung 5 dargestellt.
104
Abb. 5: Fangplätze der untersuchten Makrelen
Ia,b
IIa,b,c
III
IVa-c
Tab. 9: Daten der untersuchten Makrelen. Poolproben aus n = 10 - 20 Fischen
Fanggebiet
Fangdatum
Okt. 2001
I a
Okt. 2002
I b
Sept. 2001
II a
Juni 2004
II b
Juni 2004
II c
Sept. 2002
III
Sept. 2002
IV a
Juni 2004
IV b
Sept. 2005
IV c
n.b = nicht bestimmt
Fett
[%]
16,6
22,5
25,9
4,3
10,5
14,8
15,5
11,1
16,8
Mittleres Mittlere
Gewicht Größe
[g]
[cm]
n.b
n.b
331
33,3
n.b
n.b
558
39,9
335
33,0
344
33,3
433
36,3
398
35,1
401
35,5
Dioxin
dl-PCB
ng WHO-TEQ / kg FS
0,13
0,68
0,60
1,35
0,34
1,84
0,08
0,38
0,20
1,09
0,18
0,98
2,09
8,63
1,39
6,39
1,60
2,22
Abbildung 6 zeigt die mittleren Gehalte in den Makrelen in Abhängigkeit von den 4
Fanggebieten.
105
Abb. 6: Mittlere Dioxin- und dl-PCB-Gehalte (WHO-TEQ) von Makrelen in Abhängigkeit
vom Fanggebiet und Angabe des Fettgehaltes
Dioxine +dl-PCB
Fett
17
15
10,00
13
8,00
11
6,00
9
7
4,00
FEtt %
ng WHO-TEQ /kg FS.
12,00
5
2,00
3
0,00
1
Nördliche
Nordsee
WBG*
Biskaya
Südengland
WBG = Westbritische Gewässer
Die Proben aus der Nordsee, den Westbritischen Gewässern und der Biskaya hatten im Mittel
in etwa die gleichen Gehalte. Die Gesamtgehalte der einzelnen Poolproben lagen zwischen
0,8 und 2,1 ng WHO-TEQ/kg FS. Makrelen aus dem Seegebiet südlich von England waren
dagegen insgesamt deutlich höher kontaminiert, wobei die Gehalte von 10,7 ng WHO-TEQ
/kg Muskel in 2002 auf 3,8 ng/kg FS in 2005 kontinuierlich abnahmen. (Tab. 9).
Da die Proben aus Südengland und den anderen Fanggebieten auf den Forschungsreisen im
September/Oktober 2002 bzw. im Juni 2004 jeweils innerhalb weniger Tage gefangen
wurden, scheint es aufgrund der unterschiedlichen Belastung wahrscheinlich, dass die in
Südengland
gefangenen
Makrelen
einem
anderen
Bestand
angehören.
Frühere
Untersuchungsergebnisse zur Belastung mit Pestiziden und Indikator - PCB stützen diese
Vermutung [12].
Andererseits ist die Belastung von Fischen aus diesem Seegebiet offensichtlich generell höher
als aus anderen Fanggebieten der Nordsee und westlich der Britischen Inseln. Auch Herings(s.o.), Schollen- und Kabeljauproben aus diesem Seegebiet wiesen im Vergleich zu anderen
Fanggründen höhere Dioxin- und dl-PCB-Gehalte auf.
106
3.3.3 Rotbarsch
Quelle: BFA Fischerei
Die in der Bundesrepublik angelandeten und gehandelten Rotbarsche stammen überwiegend
aus den küstenfernen Fangplätzen vor Grönland und Nordnorwegen (Abb. 7), aber auch
nördlich der Shetlands gibt es Rotbarschvorkommen. Die untersuchten Proben wurden von
allen Fangplätzen entnommen.
Die Proben aus Gewässern um die Bäreninsel (Fanggebiet 1) in Nordnorwegen und vom
Tampen nördlich der Shetlands (Fanggebiet 2) stammten von Forschungsreisen im Oktober
2003 und Juni 2004, die Fische vom Reykjanesrücken (Fanggebiet 3) vor Ostgrönland und
aus der Irminger See (Fanggebiet 4) in Südgrönland wurden im April 2004 und August 2004
an Bord eines kommerziellen Fangfabrikschiffes gezogen.
Abb. 7: Fangplätze der untersuchten Rotbarsch- und Schwarzer Heilbutt-Proben
Rotbarsch
Schwarzer Heilbutt
1
2
3
4
Quelle der Karte: Mircosoft Encarta Weltatlas 2001
107
Die Fische wurden wie alle Proben vermessen, filetiert und enthäutet. 5 bis 20 Fische bildeten
eine Poolprobe. Je Fangplatz wurden mehrere Poolproben untersucht. Die entsprechenden
mittleren Größenangaben und Fettgehalte sind in Tabelle 10 zusammen gestellt.
Tab. 10: Daten zum Rotbarsch
Fanggebiet
1
2
3
4
Bäreninsel,
Nordnorwegen
Tampen,
Nördl. Shetlands
Reykjanesrücken,
Ostgrönland
Irminger See,
Südgrönland
Fett
[%]
3,5
Mittleres
Gewicht
[g]
630
Mittlere
Größe
[cm]
35
1,9
998
40
3,1
672
38
1,9
523
35
Auch beim Rotbarsch zeigte sich eine Abhängigkeit der Gehalte vom Fangplatz, allerdings
auf niedrigem Kontaminationsniveau. Die Proben aus den küstenfernen Fanggebieten des
Nordmeeres waren nur gering belastet. Die Gesamtgehalte lagen bei 0,5 ng WHO-TEQ/kg
FS. Unterschiede zwischen den grönländischen und norwegischen Fanggründen wurden nicht
festgestellt. Fische aus dem Bereich der nördlichen Nordsee hatten doppelt so hohe Gehalte
(Abb. 8). Insgesamt blieben jedoch alle Proben weit unter dem Grenzwert.
108
Abb. 8: Mittlere Dioxin- und dl-PCB-Gehalte im Rotbarschmuskel in Abhängigkeit
vom Fanggebiet (Standardabweichung der Gesamtgehalte)
1.6
dl-PCB
Dioxin
WHO-TEQ ng/kg FS.
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
Ostgrönland
Nordnorwegen
Südgrönland
Nördlich
Shetlands
3.3.4 Schwarzer Heilbutt
Quelle: „Deutsche See“ Fischmanufaktur
Drei Fanggebiete des Schwarzen Heilbutts wurden miteinander verglichen: Ostgrönland Nordnorwegen – nördlich der Shetlands (Abb. 7). Die Proben von der Fylkerbank aus
Ostgrönland stammten aus kommerziellen Fängen
(Fanggebiet 3), die Fische von der
Zentralbank in der Barentssee (Fanggebiet 1) und vom Tampen nördlich der Shetlands
(Fanggebiet 2) von Forschungsreisen. 5 bis 10 Fische ergaben eine Poolprobe. Die
Größenangaben und die mittleren Fettgehalte sind in Tabelle 11 zusammengestellt.
Tab. 11: Daten zum Schwarzen Heilbutt
Fett
Fanggebiet
Barentsee,
1
Nordnorwegen
Tampen,
2
Nördl. Shetlands
Fylkerbank,
3
Ostgrönland
* ausgenommen, ohne Kopf
[%]
10,9
Mittleres
Gewicht
[g]
649
Mittlere
Größe
[cm]
42
12,2
2842
66
12,5
1456*
n.b
109
Ähnlich dem Rotbarsch hatten die Fische aus dem Fanggebiet nördlich der Shetlands deutlich
höhere Gehalte als die Proben aus Ostgrönland und Nordnorwegen. Während die Gehalte aus
den beiden küstenfernen Gebieten unter 0,8 ng WHO-TEQ/kg FS blieben, lagen die
Rückstandskonzentrationen bei den Proben vom Tampen nördlich der Shetlands zwischen
3,6 – 8,4 ng/kg FS. Beim direkten Vergleich der Fanggebiete muss allerdings berücksichtigt
werden, dass die Fische aus der nördlichen Nordsee größer waren, so dass hier zusätzlich die
Altersakkumulation zum Tragen kommt.
- Dennoch zeichnet sich aus den Untersuchungsergebnissen ab, dass Rotbarsch und
Schwarzer Heilbutt aus dem Einzugsgebiet der nördlichen Nordsee höhere
Rückstandskonzentrationen haben als aus den küstenfernen Fanggründen vor
Grönland und Nordnorwegen.
Weiterhin kann nicht ausgeschlossen werden, dass es bei größeren Schwarzen Heilbutt
Exemplaren aus den Fangplätzen nördlich der Shetlands zu Überschreitungen der zur
Zeit gültigen Auslöse- und Grenzwerte für Dioxine und dioxinähnliche PCB kommen
kann.
Abb. 9:
Mittlere Dioxin- und dl-PCB-Gehalte im Muskel vom Schwarzen Heilbutt in
Abhängigkeit vom Fanggebiet (Standardabweichung der Gesamtgehalte)
9
WHO-TEQ ng/kg FS
8
dl-PCB
Dioxin
7
6
5
4
3
2
1
0
Nordnorwegen
Ostgrönland
Nördlich Shetlands
110
3.4 Langzeittrends der PCDD/F-Gehalte in ausgewählten Fischarten
Die seit 1996 am MRI am Standort Kiel durchgeführten Untersuchungen zu den
Dioxingehalten in Fischen erlauben eine Einschätzung möglicher zeitlicher Trends der
Rückstandskonzentrationen im essbaren Anteil von ausgewählten Fischarten. Die Anzahl der
Proben ist sicherlich nicht ausreichend für eine repräsentative Aussage, aber ermöglicht einen
ersten Vergleich der 1995-7 an verschiedenen Fanggebieten gemessenen Gehalte mit der
aktuellen Situation.
Aussagen über zeitliche Trends der Gehalte an dioxinähnlichen PCB sind nicht möglich, da
mit der Analytik erst 2003 begonnen wurde.
3.4.1 Makrele
Alle zum Vergleich herangezogenen Makrelen gehören dem gleichen Bestand an und wurden
auf verschiedenen Forschungsreisen westlich der Britischen Inseln und in der nördlichen
Biskaya gefangen. Abbildung 10 zeigt die Analysenergebnisse (WHO-PCDD/F-TEQ) von
1995/6 bis 2002/4.
Bezogen auf den Fettgehalt ist ein deutlicher Rückgang der Dioxingehalte in den letzten 10
Jahren zu verzeichnen, allerdings kann nicht ausgeschlossen werden, dass in 2002-4 ein
„Verdünnungseffekt“ durch die höheren Fettgehalte aufgetreten ist und dass dadurch
niedrigere Gehalte gemessen wurden. Bezogen auf das Frischgewicht sank die mittlere
Konzentration nur geringfügig von 0,369 ng/kg FS auf 0,266 ng/kg.
Abb. 10: Mittlere Dioxingehalte in Makrelenfilets aus Fanggebieten westlich der
Britischen Inseln und der nördlichen Biskaya
(Anzahl Poolproben von je 10-20 Fischen: 1995/6 n= 8, 1998 n= 5, 2002/4 n= 4)
Frischgewicht
Fettgehalt
9
8
7
6
5
14
4
3
2
1
0
6
12
10
8
4
2
0
1995/6
1998
2002/4
Fettgehalt %
ng WHO-PCDD/F-TEQ/kg.
Fett
111
3.4.2 Rotbarsch
Die vorhandenen Analysendaten aus 1995/7 und 2003/4 ermöglichen einen Vergleich der
Dioxingehalte in Rotbarschproben aus Grönland, Nordnorwegen und dem Fanggebiet vom
Tampen in der nördlichen Nordsee. Die Fangmonate und die mittleren Fettgehalte waren an
allen drei Fanggebieten ähnlich, so dass ein Vergleich der Dioxinkonzentration im Fett
Aussagen über mögliche zeitliche Änderungen erlaubt.
Tab. 12: Angaben zu den Rotbarschproben aus 1995/7 und 2003/4
Fanggebiet
Datum
Größe [g]
Poolproben
Fett [ %]
Grönland
09.1995
08.2004
350-2000
450-890
5
6
4,9
2,0
Nordnorwegen
08.1997
09.2003
140-4200
450-800
5
2
3,5
3,5
Nördliche Nordsee
05.1997
06.2004
145-1560
500-1500
4
3
3,2
2,2
Abbildung 11 zeigt, dass die Dioxinkonzentrationen in den Rotbarschfilets an allen drei
Fanggebieten in den letzten 6-9 Jahren unverändert geblieben sind. Damit wird deutlich, dass
sich die Belastungssituation beim Rotbarsch nur sehr langsam ändert. Ein Grund hierfür ist
sicherlich das relativ langsame Wachstum der Fische und die damit verbundene längere
Möglichkeit zur Akkumulation von Rückständen vor dem Fang.
Die Ergebnisse zeigen auch, dass die fangplatzspezifischen Unterschiede in den Gehalten
bereits seit Jahren bestehen und eine Änderung der Situation in naher Zukunft nicht zu
erwarten ist. Daher muss auch weiterhin mit höheren Gehalten in Fischen vom Tampen in der
nördlichen Nordsee gerechnet werden.
112
Abb. 11: Vergleich der Dioxingehalte in Rotbarschfilets aus 1995/7 und 2003/4 in
Abhängigkeit vom Fanggebiet
1995/7
2004
WHO-PCDD/F [ng/kg Fett]
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Nordnorwegen
Grönland
Nördliche Nordsee
3.4.3 Schwarzer Heilbutt
Beim Schwarzen Heilbutt gestaltet sich ein Vergleich der Gehalte in Proben aus 1997 und
2004 schwieriger, da die Probenzahl insgesamt geringer war und die Größen der Proben
teilweise erheblich variierten (Tab. 13). Für die Ware aus Grönland wurde ein Rückgang der
Dioxinkonzentrationen im Fett gemessen. Der Vergleich hat allerdings nur eine beschränkte
Aussagekraft, da die Proben aus 2004 deutlich kleiner waren, so dass eine mögliche
Altersakkumulation in den Fischen von 1997 nicht außer Acht gelassen werden darf. Die
Proben aus der nördlichen Nordsee hatten dagegen vergleichbare Größe und ähnliche
Fettgehalte. Eine deutliche Abnahme der Dioxingehalte wurde in diesem Fall nicht
beobachtet.
Tab. 13:
Vergleich der Dioxingehalte beim Schwarzen Heilbutt aus 1997 und 2004 in
Abhängigkeit vom Fanggebiet
Fanggebiet
Grönland
03.1997
06.2004
Datum
2270-3900 * 1150-1770*
Größe [g]
5
3
Poolproben
9,4
12,7
Fett [ %]
5,70
1,67
PCDD/F
± 3,19
± 0,21
WHO-TEQ
[ng/kg Fett]
* aok – Ware (ausgenommen ohne Kopf)
Nördliche Nordsee
05.1997
06.2004
955-3370
2840
1
2
9,8
12,5
16,06
13,65
± 3,55
113
- Der Vergleich der Analysenergebnisse von 1995/7 und 2003/4 zeigt am Beispiel von
Makrele, Rotbarsch und Schwarzem Heilbutt, dass eine generelle Aussage über einen
zeitlichen Trend bei Fischen mit den vorliegenden Daten nicht möglich ist, da zu viele
biologische Faktoren die Dioxingehalte beeinflussen können. Eine Zunahme wurde in
den letzten 8 Jahren jedoch nicht beobachtet, andererseits scheinen die Gehalte aber
nur sehr langsam abzunehmen.
3.5 Gesetzlich geregelte PCB (Indikator – PCB)
In der Schadstoffhöchstmengen – Verordnung (2006) [14] sind für Fische und
Fischereierzeugnisse Höchstwerte für die sogenannten 6 Indikator – PCB – Verbindungen
PCB 28, 52, 101, 138, 153 und 180 festgelegt. In der EU wird zur Zeit die Festlegung einer
einheitlichen Höchstgrenze von 100 µg/kg FS für die Summe der 6 PCB-Verbindungen
diskutiert.
Die aktuelle Situation für die Indikator- PCB (außer PCB 28) zeigt Tabelle 14.
Die Ergebnisse zeigen, dass die Indikator-PCB-Konzentrationen im essbaren Anteil aller
untersuchten Fischproben unter den gesetzlich festgelegten Grenzwerten liegen. Die Daten
belegen aber auch, wie wichtig es ist, eine fangplatzspezifische Untersuchung durchzuführen.
Heringe und Wildlachse aus der Ostsee hatten höhere Gehalte als vergleichbare Fische aus
anderen Fanggebieten bzw. Lachse aus der Aquakultur. Atypisch hohe Gehalte wurden auch
in Makrelen gemessen, die vor der Südküste Englands am Ausgang des Kanals gefangen
wurden. Offensichtlich ist dieses Gebiet besonders stark belastet, denn Makrelen, die auf der
gleichen Forschungsreise wenige Tage später in der Biskaya und wiederum eine Woche
später in der nördlichen Nordsee gefangen wurden, waren weit weniger belastet. Rotbarsch
und Schwarzer Heilbutt aus dem Seegebiet nördlich der Shetlands (Tampen) zeigten höhere
Gehalte im Vergleich zu Proben aus Grönland und Nordnorwegen.
Tabelle 14: Mittlere Gehalte an gesetzlich geregelten PCB (außer PCB 28)
Fischart
Höchstwert
Höchstwert
Aal
Dorschleber
Fanggebiet/
Herkunft
Seefische
Süßwasserfisch
Meck-Pomm
Nordsee/Ostsee
Pool Fett­
CB CB
CB
CB
CB
gehalt 52
101
138
153 180 ΣPCB
µg/kg FS
n
%
80
80
100
100
80
200 200
300
300 200
19,1
1* 43,13 1,55 2,98 5,49 7,48 1,56
2
41,16 4,26 16,30 41,32 58,95 14,23 135,1
114
Forelle
Deutschland
21
Garnele
Südostasien/Nordsee 4
Hering
Nordsee/Atlantik
15
Hering
westl. Ostsee
17
Hering
Produkte
4
Kabeljau
Atlantik
2
Karpfen
Deutschland
1
Lachs gefarmt
div. Länder
5
Lachs öko
div. Länder
8 **
Lachs wild
Irland
1
Lachs wild
Ostsee
1*
Makrele
Atlantik, NS
6
Makrele
Südengland
3
Meerforelle
Ostsee
5*
Miesmuschel
Dänemark
2
Red Snapper
Seychellen
1
Rotbarsch
Ostgrönland
4
Rotbarsch
Südgrönland
4
Rotbarsch
Norwegen
2
Rotbarsch
Nördl. Shetlands
4
Sardine
Südengland
5
Sardelle vok
Südengland
1
Schellfisch
Irland
1
Scholle
Irland
2
Schw.Degenf
Atlantik
1
Schw. Heilbutt Nördl. Shetlands
3
Schw. Heilbutt
Nordmeere
4
Seelachs
Atlantik
2
Seehecht
Atlantik
3
Sprotte
div. Fanggebiete
4
Steinbutt
Nordfrankreich
1
Stöcker
Biskaya
2
Streifenbarbe
Südengland
1
Tintenfisch
Südengland
1
Weißer
Heilbutt
Nordsee
1*
Wittling
Atlantik
1
Wolfsbarsch
Südengland
1
Produkte
Alaska
Pollack
Fischstäbchen
2
Alaska
Pollack
Schlemmerfilets
2
*) Einzelfischprobe
**) Einzelfische und Poolproben
4,32
1,20
14,75
5,89
13,92
0,44
6,23
13,01
10,10
10,60
14,10
15,77
14,49
6,52
2,05
2,90
2,92
1,70
3,49
2,00
10,47
4,26
0,61
2,04
3,77
12,17
12,20
0,89
2,64
13,98
0,58
3,78
5,87
1,73
0,31
0,02
0,68
1,11
0,73
0,08
0,03
1,45
0,90
1,25
2,79
0,57
3,17
0,79
0,10
0,06
0,31
0,15
0,28
0,32
0,80
1,39
0,02
0,07
0,37
2,59
0,98
0,07
0,45
0,96
0,05
0,14
0,15
0,09
0,72
0,03
1,66
3,33
1,32
0,23
0,22
3,35
1,98
2,19
8,60
1,40
9,81
3,09
0,23
0,12
0,76
0,50
0,45
0,83
0,80
3,59
0,05
0,11
0,88
4,90
0,95
0,17
1,08
3,22
0,16
0,51
0,42
0,12
1,63
0,04
3,38
6,21
1,79
0,68
0,34
9,40
4,36
6,34
19,04
2,62
21,73
5,55
0,43
0,13
1,08
1,51
0,54
2,47
6,75
9,10
0,20
0,35
2,60
11,08
1,36
0,24
2,57
5,24
0,33
0,96
1,65
0,42
1,36
0,11
3,82
7,07
2,13
0,87
0,40
8,58
4,53
5,55
21,18
3,22
21,95
7,78
0,63
0,15
1,41
1,46
0,65
2,26
10,70
7,11
0,23
0,44
1,51
13,28
1,53
0,30
2,91
6,51
0,80
1,62
2,91
0,50
0,31
0,04
0,73
1,22
0,30
0,17
0,14
2,17
1,05
1,18
5,43
0,86
4,26
1,51
0,03
0,04
0,35
0,47
0,12
0,74
3,19
2,04
0,07
0,09
0,71
4,42
0,31
0,07
0,66
1,38
0,26
0,58
0,57
0,11
4,3
0,2
10,3
18,7
6,3
2,0
1,1
25,0
12,8
16,5
57,0
8,7
60,9
18,7
1,4
0,5
3,9
4,1
2,0
6,6
22,2
23,2
0,6
1,1
6,1
36,3
5,1
0,9
7,7
17,3
1,6
3,8
5,7
1,2
1,06
0,59
1,65
0,16
0,04
0,31
0,37
0,11
1,12
0,76
0,39
2,39
1,17
0,42
3,48
0,19
0,11
0,81
2,7
1,0
8,1
6,8
0,01
0,02
0,02
0,02
0,01
0,1
6,95
0,01
0,02
0,02
0,02
0,01
0,1
115
3.6
Möglichkeiten zur Abschätzung der Gesamtgehalte an PCDD/F und dl-PCB über
die gesetzlich geregelten Indikator-PCB
Für Screeningzwecke wäre es wünschenswert, dass man über die relativ einfache, inzwischen
etablierte Bestimmung der PCB - Indikatorverbindungen eine Aussage zur ungefähren Höhe
der Dioxin- und dl-PCB-Gehalte in einer Probe erhalten könnte.
Die vorliegenden Daten bieten die Möglichkeit, in einer ersten statistischen Auswertung zu
klären, ob ein direkter Zusammenhang zwischen den verschiedenen Verbindungen bzw.
Verbindungsklassen hergestellt werden kann. Als Maß hierfür wird im Allgemeinen der
Korrelationskoeffizient herangezogen.
Im Ergebnis zeigt sich, dass die Höhe des Gehaltes an PCB 153 ein direktes Maß für die
Belastung mit dioxinähnlichen Verbindungen ist. Es besteht ein linearer Zusammenhang
zwischen dem PCB 153 - Gehalt und der Summe der Toxizitätsäquivalente der dioxinähnlichen Verbindungen ( Σ WHO-dl-PCB-TEQ) mit einem Korrelationskoeffizienten von r
= 0,945 (Abb. 12). Dagegen lässt sich die Höhe der Dioxinbelastung nicht oder nur sehr
ungenau aus der Höhe des Indikator - PCB 153 ableiten (Abb. 13). Dies wird verständlich,
wenn man sich vergegenwärtigt, dass die Dioxinbelastung aus anderen Quellen stammt als die
PCB - Belastung.
Abb. 12: Korrelation zwischen PCB 153 und der Summe der WHO-TEQ der dioxinähnlichen
PCB bezogen auf Feuchtsubstanz (n = 168 Proben)
WHO-dl-PCB -TEQ ng/kg FS.
12
2
R = 0,8934
10
8
6
4
2
0
0
10000
20000
PCB 153 ng/kg FS
30000
40000
116
Abb.13: Korrelation zwischen PCB 153 und der Summe der WHO-TEQ der PCDD/F
bezogen auf Feuchtsubstanz (n = 168 Proben)
WHO-PCDD/F-TEQ ng/kg FS.
8,000
7,000
6,000
5,000
2
R = 0,3814
4,000
3,000
2,000
1,000
0,000
0
10000
20000
30000
40000
PCB 153 ng/kg FS
Damit lässt sich zwar die Höhe der dl-PCB-Gehalte durch Messung des Indikator - PCB 153
relativ gut abschätzen, eine Aussage zur Gesamtbelastung und zur Höhe der Dioxingehalte
kann jedoch nicht gemacht werden.
Die einfache Messung der Indikator - PCB bietet daher bei Fischen keine sichere Alternative
zur aufwändigen Bestimmung der Dioxin- und dl-PCB Gehalte, sie kann allenfalls als erste
Indikation für eine möglicherweise kontaminierte Ware herangezogen werden.
3.7 Neubewertung der WHO-TEF für Dioxine und dioxinähnliche PCB
Im Juni 2005 wurden auf einem WHO - Expertentreffen die TEFs für Dioxine und
dioxinähnliche Verbindungen reevaluiert [15]. Für einige Kongenere wurden veränderte TEF
vorgeschlagen, die in den Tabellen 15 und 16 im Vergleich zu den 1998 von der WHO
festgelegten TEF aufgeführt sind.
Tab. 15: Toxizitätsäquivalenzfaktoren (TEF) für Dioxin- und Furan-Isomere
(IUPAC u.)
Ballschmiter Nr.
D 48
F 83
F 94
D 54
Chemische Bezeichnung
2,3,7,8 – TCDD
2,3,7,8 – TCDF
1,2,3,7,8 – PeCDF
1,2,3,7,8 – PeCDD
WHO-TEF
1998
1,0
0,1
0,05
1,0
WHO-TEF
2005
1,0
0,1
0,03
1,0
117
Fortsetzung Tab. 15: Toxizitätsäquivalenzfaktoren (TEF) für Dioxin- und Furan-Isomere
(IUPAC u.)
Ballschmiter Nr.
F 114
F 118
F 121
D 66
D 67
D 70
F 130
F 124
F 134
D 73
F 131
D 75
F 135
Chemische Bezeichnung
2,3,4,7,8 – PeCDF
1,2,3,4,7,8 - HxCDF
1,2,3,6,7,8 - HxCDF
1,2,3,4,7,8 - HxCDD
1,2,3,6,7,8 - HxCDD
1,2,3,7,8,9 - HxCDD
2,3,4,6,7,8 - HxCDF
1,2,3,7,8,9 - HxCDF
1,2,3,4,7,8,9 - HpCDF
1,2,3,4,6,7,8 - HpCDD
1,2,3,4,6,7,8 - HpDCF
1,2,3,4,6,7,8,9 - OCDD
1,2,3,4,6,7,8,9 - OCDF
WHO-TEF
1998
0,5
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,01
0,01
0,01
0,0001
0,0001
WHO-TEF
2005
0,3
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,01
0,01
0,01
0,0003
0,0003
Tab. 16: Toxizitätsäquivalenzfaktoren (TEF) für dioxinähnliche PCB
IUPAC-Code Chemische
Nr.
Bezeichnung
non- ortho
WHO-TEF WHO-TEF
1998
2005
PCB 77
3,3`,4,4`-TetraCB
0,0001
0,0001
PCB 81
3,4,4´,5-TetraCB
0,0001
0,0003
PCB 126
3,3`,4,4`,5-PentaCB
0,1
0,1
PCB 169
3,3`,4,4`,5,5`HexaCB
0,01
0,03
IUPAC-Code Chemische
Nr.
Bezeichnung
mono-ortho
PCB 105
2,3,3´,4,4´-PentaCB
WHO-TEF WHO-TEF
1998
2005
0,0001
0,00003
PCB 114
2,3,4,4´,5-PentaCB
0,0005
0,00003
PCB 118
2,3´,4,4´,5-PentaCB
0,0001
0,00003
PCB 123
2´,3,4,4´,5-PentaCB
0,0001
0,00003
PCB 156
2,3,3´,4,4´,5-HexaCB
0,0005
0,00003
PCB 157
PCB 167
PCB 189
2,3,3´,4,4´,5´-HexaCB
2,3´,4,4´,5,5´-HexaCB
2,3,3´,4,4´,5,5´-HeptaCB
0,0005
0,00001
0,0001
0,00003
0,00003
0,00003
118
3.8 Auswirkung der Neubewertung der TEF auf die WHO-TEQ bei Fischen
Bei Fischen mit höheren Fettgehalten wie Hering, Lachs, Makrele, Sardine und Schwarzer
Heilbutt, werden die Gesamt - WHO-TEQ, d.h. die Summe aus WHO-PCDD/F-TEQ und
WHO-dl-PCB –TEQ durch die Neubewertung der TEF um ca. 14 – 20 % reduziert.
Bei Fischarten mit Fettgehalten zwischen 2 - 5 %, wie Rotbarsch, Seehecht und Flunder,
reduzieren sich die WHO-TEQ um 25 - 15 %, d.h. in einem ähnlichen Bereich wie bei den
Fettfischen. Der Rückgang liegt bei den WHO-PCDD/F- TEQ und bei den WHO-dl-PCB –
TEQ jeweils in der gleichen Größenordnung.
Fischarten mit geringeren Fettgehalten von ca. 1 % wie Kabeljau, Scholle oder Schellfisch
ergeben kein so einheitliches Bild. Während beim Kabeljau eine Abnahme von ca. 14 %
errechnet wird, findet man für den Seelachs nur eine Reduzierung des WHO-TEQ von 9 %
und die untersuchten Alaska Pollack – Produkte zeigen keine Veränderungen der WHO-TEQ.
Eine mögliche Ursache liegt in der geringen Belastung dieser Produkte. Aufgrund der
niedrigen Gehalte bleiben viele Einzelkongenere im Bereich der Bestimmungsgrenze. Die
rechnerisch ermittelten Gehalte werden damit durch die jeweiligen Bestimmungsgrenzen
geprägt. Die durch Matrixeffekte auftretenden Schwankungen in der Bestimmungsgrenze
beeinflussen jedoch die ermittelten WHO-TEQ-Gehalte. Errechnete Veränderungen durch die
Anwendung der neuen TEF sind auf diesem niedrigen Belastungsniveau daher eher ein
Abbild der Messungenauigkeit. Gleiches gilt auch für die Krebs- und Weichtiere.
Auch bei Fischen mit höheren Fettgehalten liegt die Abnahme vielfach im Bereich des
analytischen Messfehlers.
Innerhalb einer Fischart sind bis auf wenige Ausnahmen die Unterschiede der WHO-TEQGehalte zwischen dem Mittelwert und dem 90 % Perzentil, d.h. die bei jeder Fischart
auftretenden natürlichen Schwankungen der Gehalte, deutlich höher als die durch die neuen
TEF errechneten Verringerungen der Gehalte. Daher führt eine Neubewertung der TEF bei
Fischen zu keiner wesentlichen Änderung der aktuellen Datenlage.
In den nachfolgenden Tabellen werden die an der MRI, Standort Hamburg und Kiel in den
letzten Jahren in Fischen und Fischereierzeugnissen ermittelten Gehalte an Dioxinen und
dioxinähnlichen PCB, berechnet mit den WHO-TEF von 1998 und 2005, vergleichend
dargestellt.
119
Tab. 17: Mittlere Gehalte in Fischen mit einem Marktanteil > 1%
Vergleich der WHO-TEQ, berechnet mit TEF-Faktoren 1998 und 2005
Fischart
Anzahl FettDioxine
Pool- gehalt WHO-TEQ WHO-TEQ
proben
1998
2005
n
Höchstwert
Auslösewert
Alaska Pollack(Produkte)
4
Hering westl. Ostsee
15
Hering sonst. Fanggebiete
14
Thunfisch Konserve
1
Lachs
41*
Rotbarsch
14
Forelle
21
Seelachs
2
Seehecht
3
Kabeljau
2
Makrele
8
Karpfen
1
Scholle
2
Sardine
5
Schwarzer Heilbutt
7
* teilweise Einzelbestimmungen
%
ng/kg FS
6,9
5,9
14,0
4,3
11,4
2,7
4,3
0,9
2,6
0,4
15,3
6,2
2,0
10,5
12,2
4
3
0,02
1,48
0,44
0,01
0,51
0,13
0,10
0,02
0,12
0,05
0,73
0,07
0,12
0,44
1,00
Dioxinähnliche PCB
Differenz
%
ng/kg FS
WHO-TEQ
WHO-TEQ
1998
2005
ng/kg FS
ng/kg FS
Summe Dioxine u. PCB
Differenz
WHO-TEQ
WHO-TEQ
Differenz
%
1998
2005
%
ng/kg FS
ng/kg FS
8
0,02
1,23
0,36
0,01
0,43
0,10
0,0
-16,9
-18,2
-12,5
-15,7
-23,1
0,02
0,10
0,04
0,67
0,061
0,11
0,37
0,80
0,0
-16,7
-20,0
-8,2
-12,9
-8,3
-15,9
-20,0
3
0,02
2,07
0,86
0,01
2,00
0,66
0,39
0,09
0,75
0,24
2,62
0,13
0,12
2,67
2,00
0,02
1,80
0,71
0,01
1,62
0,49
0,31
0,08
0,61
0,20
2,18
0,116
0,10
2,24
1,60
0,0
-13,0
-17,4
20,0
-19,0
-25,8
-20,5
-11,1
-18,7
-16,7
-16,8
-10,8
-16,7
-16,1
-20,0
0,04
3,55
1,30
0,02
2,51
0,79
0,49
0,11
0,87
0,28
3,35
0,20
0,24
3,10
3,00
0,04
3,04
1,06
0,02
2,05
0,59
0,0
-14,4
-18,5
5,6
-18,3
-25,3
0,10
0,71
0,24
2,85
0,18
0,20
2,60
2,40
-9,1
-18,4
-14,3
-14,9
-11,5
-16,7
-16,1
-20,0
120
Tab. 18: Mittlere Gehalte in sonstigen Fischen
Vergleich der WHO-TEQ, berechnet mit TEF-Faktoren 1998 und 2005
Fischart
Höchstwert:
Auslösewert
Aal
Blaufisch
Flunder
Flügelbutt
Juwelenzackenbarsch
Meerforelle
Red Snapper
Sardelle
Schellfisch
Schwarzer Degenfisch
Sprotte
Steinbutt
Stöcker
Streifenbarbe
Wittling
Wolfsbarsch wild
Weißer Heilbutt
Mittelwert
STD
Dioxine
WHOPool- gehalt
TEQ
1998
proben
n
%
ng/kg FS
Anzahl
1
1
1
1
1
6
1
1
1
1
4
1
2
1
1
2
1
Fett-
43,1
2,2
2,5
1,3
0,5
7,3
2,9
4,3
0,6
3,8
14,0
0,6
3,8
5,9
0,6
1,7
1,1
4
3
1,34
0,18
0,20
0,05
0,01
0,73
0,01
0,53
0,03
0,15
1,10
0,04
0,05
0,33
0,02
0,19
016
0,30
0,40
WHOTEQ
2005
ng/kg FS
Diff.
%
Dioxinähnliche PCB
WHOWHOTEQ
TEQ
2005
1998
ng/kg FS
ng/kg FS
Diff.
%
Summe Dioxine u. PCB
WHOWHOTEQ
TEQ
2005
1998
ng/kg FS
ng/kg FS
Diff.
%
8
1,02
0,13
0,17
0,05
0,01
0,62
0,01
0,48
0,02
0,13
1,17
0,04
0,04
0,31
0,02
0,17
0,14
0,27
0,36
-24,18
-25,56
-12,12
-13,46
-16,67
-15,07
-21,43
-11,05
-8,00
-8,97
6,36
-18,60
-20,00
-6,13
-11,76
-12,89
-12,66
-13,66
7,56
3
2,78
2,99
0,30
0,12
0,01
2,29
0,14
2,07
0,07
0,60
2,30
0,17
0,25
1,18
0,14
0,96
0,28
0,98
1,07
2,29
2,52
0,25
0,11
0,01
2,00
0,15
1,65
0,06
0,45
1,97
0,14
0,18
1,07
0,12
0,76
0,26
0,82
0,90
-17,52
-15,65
-17,88
-14,52
0,00
-12,66
9,63
-20,24
-15,49
-24,63
-14,35
-16,37
-28,00
-8,98
-11,03
-20,27
-8,24
-13,89
8,83
4,11
3,18
0,50
0,18
0,02
3,02
0,15
2,61
0,10
0,75
3,40
0,21
0,31
1,51
0,15
1,15
0,44
1,28
1,40
3,31
2,66
0,42
0,15
0,01
2,62
0,16
2,13
0,08
0,59
3,14
0,18
0,23
1,38
0,14
0,93
0,39
1,09
1,19
-19,49
-16,48
-15,60
-14,20
-37,50
-13,25
6,71
-18,54
-13,54
-21,58
-7,65
-16,82
-25,81
-8,61
-11,11
-19,03
-9,84
-15,43
9,12
121
Tab. 19: Mittlere Gehalte in Krebs-, Weichtieren und Produkten
Vergleich der WHO-TEQ, berechnet mit TEF-Faktoren 1998 und 2005
Fischart
Pool
n
Fettgehalt
%
Höchstwert:
Auslösewert
Dioxine
Dioxinähnliche PCB
Summe Dioxine u. PCB
WHO-TEQ
WHO-TEQ
Diff.
WHO-TEQ
WHO-TEQ
Diff.
WHO-TEQ
WHO-TEQ
Diff.
1998
2005
%
1998
2005
%
1998
2005
%
ng/kg FS
ng/kg FS
ng/kg FS
ng/kg FS
ng/kg FS
ng/kg FS
4
3
8
3
Krebs- u. Weichtiere
2
3
1
2
1
1,72
1,00
1,73
2,10
1,46
0,39
0,15
0,12
0,24
0,07
0,36
0,14
0,11
0,23
0,06
-8,51
-7,48
-13,11
-4,51
-15,71
0,42
0,00
0,17
0,28
0,12
0,42
0,00
0,14
0,29
0,12
0,00
0,00
-18,02
2,82
-0,83
0,80
0,15
0,29
0,53
0,19
0,77
0,14
0,25
0,53
0,18
-4,10
-7,33
-15,99
-0,57
-6,32
Heringskonserven u.
Marinaden
Sonstige(Matjes,Anchosen)
Dorschleberkonserven
4
1
2
0,23
1,08
3,13
0,19
0,94
2,84
-17,39
-12,87
-9,27
0,50
1,71
16,57
0,40
1,277
14,53
-20,00
-25,32
-12,31
0,73
2,79
19,70
0,59
2,22
17,37
-19,18
-20,50
-11,83
Fischstäbchen etc.
4
13,9
23,4
41,3
siehe
Alaska
Pollack
Nordseegarnelen
Riesengarnelen
Kalamar
Miesmuschel
Pilgermuschel
Produkte
122
4. Literatur
[1]
Commision regulation (EC) No 466/2001 of 8 March 2001 setting maximum levels for
certain contaminants in foodstuffs. Official Journal of the European Union L77,
16.3.2001
[2]
Commision regulation (EC) No 199/2006 of 3 February 2006 amending Regulation
(EC) No 466/2001 setting maximum levels for certain contaminants in foodstuffs as
regards dioxins and dioxin-like PCBs. Official Journal of the European Union L32,
4.2.2006.
[3]
Karl, H.; Blüthgen, A.; Ruoff, U., 2000. Polychlorierte Dibenzodioxine und –furane
in Fisch und Fischerzeugnissen. Teil B: Bewertung der Belastung unter Einbeziehung
der WHO-Toxizitätsäquivalente und kongenerenspezifische Betrachtung der
Untersuchungsergebnisse. Teilbericht III eines Forschungsprojektes des Bundesministeriums für Ernährung, Landwirtschaft und Forsten zur Bestimmung der
Dioxinkontamination der Lebensmittel in der Bundesrepublik Deutschland. Hamburg
und Kiel.
[4]
Karl, H.; Ruoff, U.; Blüthgen, A., 2002. Levels of dioxins in fish and fishery products
on the German market. Chemosphere 49, 765 –773.
[5]
WHO, 1998. Executive summary. Assessment of the health risk of dioxins: reevaluation of the tolerable daily intake (TDI). WHO consultation May 25 – 29, 1998.
http://www.who.int/pcs/pubs/dioxin-exec-sum/exe-sum-final.html
[6]
Fischetikettierungsgesetz (2002). Gesetz zur Durchführung der Rechtsakte der
Europäischen Gemeinschaft über die Etikettierung von Fischen und
Fischereierzeugnissen. (BGBl. I S. 2980 i. d. F. vom 25.11.2003 (BGBl. I S. 2304).
[7]
Fischwirtschaft. Daten und Fakten 2005. Fisch-Informationszentrum e.V.
www.fischinfo.de
[8]
Jahresbericht über die deutsche Fischwirtschaft 2005. BMELV, Bonn, Hrsg., DCM
Verlag, Meckenheim, 2005.
[9]
Niedersächsisches Landesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit, 2005.
Forschungsprojekt 2004 „Aquakulturen in Niedersachsen“.
www.laves.niedersachsen.de
[10] Karl, H., Ruoff, U., 2006. Dioxins, dioxin-like PCBs and chloroorganic contaminants in
herring, Clupea harengus, from different fishing grounds of the Baltic Sea.
Chemosphere im Druck.
[11] Kiviranta, H., Vartiainen, T., Parmanne, R., Hallikainen, A., Koistinen, J., 2003.
PCDD/Fs and PCBs in Baltic herring during the 1990s. Chemosphere 50, 1201-1216.
[12] Karl, H., Lehmann, I., 1997. Variation of organochlorine residues with length in the
edible part of mackerel (Scomber scombrus) from different fishing grounds. Arch. Fish.
Mar. Res. 45, 135-147.
123
[13] Scientific Committee on Food: Opinion of the Scientific Committee on food on the risk
assessment of dioxins and dioxin-like PCBs in food, 30. May 2001. Update based on
new scientific information available since the adoption of the SCF opinion of 22nd
November 2000.
European Commission CS/SNTM/DIOXIN/20 final.
[14] Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit, 2006. Verordnung
über Höchstmengen an Schadstoffen in Lebensmitteln
(Schadstoffhöchstmengenverordnung-SHmV), in der Neufassung vom 5.Juli 2006
BGBL. I. S. 1562.
[15] Van den Beerg, M., Birnbaum, L.S., Denison, M., De Vito, M., Farland, W., Feeley, M.,
Fiedler, H., Hakansson, H., Hanberg, A., Haws, L., Rose, M., Safe, S., Schrenk, D.,
Tohyama, C., Tritscher, A., Tuomisto, J., Tysklind, M., Walker, N., Peterson, R.E.,
2006. The 2005 World Health Organisation Reevaluation of Human and Mammalian
Toxic Equivalency Factors for Dioxins and Dioxin-like Compounds. Toxicol. Sci. 93,
223-241.
124
5. Anhang
Berechnung des durchschnittlichen WHO-TEQ-Gehaltes (PDDD/F + dlPCB) unter Berücksichtigung der Fanggebiete
Hering
Marktanteil 2004: 13,2 %
Fanggebiet
Anteil ca.
[%]
WHO-TEQ
[ng/kg FS]
WHO-TEQ -Anteil
[ng/kg FS]
13
0,726
0,094
47
15
5
10
1,791
0,923
2,275
3,550
0,842
0,138
0,114
0,355
10
0,460
0,046
1,589
Irland/
Westbritische
Gewässer
Nordsee/
Skagerrak
Norwegen
Kanal
Westliche Ostsee
Sonst. (Island
Literaturwerte)
Mittlerer Gehalt
Rotbarsch
Marktanteil 2004: 5,8 %
Fanggebiet
Grönland / Island
Norwegen (Spitzbergen)
Nördlich Shetlands
Mittlerer Gehalt
Schwarzer Heilbutt
Fanggebiet
Grönland /
Norwegen
Nördlich Shetlands
Mittlerer Gehalt
( ca. 150.000 t)
Anteil ca.
[%]
78
20
2
( ca. 59.000 t)
WHO-TEQ
[ng/kg FS]
0,730
0,410
1,110
Marktanteil 2004: 0,5 %
WHO-TEQ Anteil
ng/kg FS]
0,569
0,082
0,022
0,674
( ca. 5.000 t)
Anteil ca.
[%]
WHO-TEQ
[ng/kg FS]
WHO-TEQ -Anteil
[ng/kg FS]
98
2
0,720
5,890
0,706
0,118
0,823
125
Makrele
Fanggebiet
Westbritsche Gewässer,
Nordsee, Biskaya
Kanal
Mittlerer Gehalt
Marktanteil 2004: 1,8 %
( ca. 18.000 t)
Anteil ca.
[%]
99
WHO-TEQ
[ng/kg FS]
1,310
1
7,440
WHO-TEQ Anteil
[ng/kg FS]
1,297
0,074
1,371
126
Teil 6: Eier
Stand: Juli 2008
Durchführende Stelle: Arbeitsgruppe Analytik
Max Rubner-Institut (MRI), Standort Kulmbach
Bundesforschungsinstitut für Ernährung und Lebensmittel
Verantwortlich: Dr. K.-H. Schwind (Koordinator)
Bearbeiter MRI Kulmbach: Dr. W. Jira
Brigitte Herold
Carina Heuschmann
Alexander Igler
Gertraud Mundil
Edgar Frisch
127
Inhaltsverzeichnis Teil 6: Eier
Seite
Zusammenfassung............................................................................................................................128
1.
Einleitung und Problemstellung ...............................................................................................129
2.
Erstellung eines Beprobungsplanes für Eier mit möglichst hoher Repräsentativität ...............130
3.
Untersuchte Dioxin- und PCB-Verbindungen in Eiern............................................................130
4.
PCB-Gehalte in Eiern...............................................................................................................131
4.1 Dioxinähnliche PCB.................................................................................................................131
4.2 Indikator-PCB ..........................................................................................................................136
4.3 Korrelationen zwischen dioxinähnlichen PCB und Indikator-PCB .........................................140
5.
Dioxin-Gehalte in Eiern ...........................................................................................................141
5.1 WHO-PCDD/F-TEQ-Gehalte ..................................................................................................141
6.
Ergebnisse für den WHO-PCDD/F-PCB-TEQ (Gesamt-TEQ) in Eiern .................................142
6.1 WHO-PCDD/F-PCB-TEQ-Gehalte in Eiern ...........................................................................142
6.2 Anteile der PCB und Dioxine am WHO-PCDD/F-PCB-TEQ in Eiern ...................................143
7.
Ergebnisse von Dioxin- und PCB-Untersuchungen in Eiern in
Baden-Württemberg und Nordrhein-Westfalen ...........………………………………………144
8.
Einfluss der Reevaluierung der Toxizitätsäquivalentfaktoren (TEF) für Dioxine und
dioxinähnliche PCB auf den TEQ von Eiern ...........................................................................145
8.1 Auswirkungen auf den WHO-PCB-TEQ.................................................................................146
8.2 Auswirkungen auf den WHO-PCDD/F-TEQ ..........................................................................147
8.3 Auswirkungen auf den WHO-PCDD/F-PCB-TEQ (Gesamt-TEQ).........................................149
8.4 Ausblick ...................................................................................................................................150
9.
Literatur....................................................................................................................................151
128
Zusammenfassung
Im Rahmen einer nationalen Statuserhebung zu Polychlorierten Dibenzo-p-dioxinen und
Dibenzofuranen (PCDD/F) und Polychlorierten Biphenylen (PCB) wurden im dritten
Projektabschnitt Eier hinsichtlich ihrer Gehalte an Dioxinen (17 WHO-PCDD/F-Kongenere),
dioxinähnlichen PCB (12 WHO-PCB-Kongenere, dl-PCB) und Indikator-PCB-Verbindungen
(PCB 28, 52, 101, 138, 153 und 180) untersucht. Dabei wurde zunächst ein Beprobungsplan
mit möglichst hoher Repräsentativität unter Vorgabe einer Gesamtprobenzahl von ca. 200
Proben erstellt. Beprobt wurden Eier aus den Haltungsformen Käfighaltung, Biohaltung,
Freilandhaltung und Bodenhaltung sowie Eiprodukte. Als Grundlage für die Beprobung
dienten das derzeitige Verbraucherverhalten hinsichtlich des Einkaufs von Eiern aus den
verschiedenen Haltungsformen und die Bevölkerungszahlen der einzelnen Bundesländer. Die
Probenahme für Eier erfolgte im Einzelhandel sowie auf regionalen Märkten.
Die Gehalte an dioxinähnlichen PCB in Eiern lagen für alle vier untersuchten Haltungsformen
im Median bei etwa 0,1 bis 0,2 ng/kg Fett WHO-PCB-TEQ und damit mehr als den Faktor 10
unter dem Auslösewert von 2,0 ng/kg Fett. Der WHO-PCB-TEQ in Eiern wird von den 3
PCB-Kongeneren PCB 118, PCB 126 und PCB 156 dominiert, die zusammen etwa einen
Beitrag von 90% zum WHO-PCB-TEQ leisten. Bezüglich der Indikator-PCB wurde im März
2008 im EU-Sachverständigenausschuss „POPs in Lebensmitteln“ ein Vorschlag für eine
Höchstgehaltsregelung für nicht-dioxinähnliche PCB in Lebensmitteln beraten, der für Eier
einen Höchstgehalt aus der Summe der 6 Indikator-PCB von 75 µg/kg Fett vorsieht. Die
untersuchten Eierproben wiesen einen Median des Summengehaltes der 6 Indikator-PCBKongenere zwischen 2 und 3 µg/kg Fett auf. Die Maximalwerte (ohne Ausreißer und
Extremwerte) lagen bei Bio- und Freilandhaltung am höchsten (etwa 7 µg/kg). Diese Werte
lagen
aber
immer
noch
etwa
den
Faktor
10
unter
dem
derzeit
diskutierten
Summenhöchstgehalt.
Auch die Dioxingehalte in Eiern bewegten sich mit einem Median des WHO-PCDD/F-TEQ
im Bereich von 0,1 bis 0,2 ng/kg Fett deutlich unter dem Höchstgehalt von 3 ng/kg Fett.
Für die PCB- und Dioxingehalte in Eiern aus Freilandhaltung konnte gezeigt werden, dass die
beobachteten Ausreißer und Extremwerte überwiegend aus Betrieben mit kleinen
Herdengrößen resultierten.
129
1.
Einleitung und Problemstellung
Im Rahmen des BMELV-Forschungsprojektes zur Durchführung einer nationalen
Statuserhebung von Dioxin- und dioxinähnlichen PCB-Verbindungen in Futter- und vom Tier
stammenden Lebensmitteln werden Futtermittel, Fleisch und Fleischerzeugnisse, Fisch, Milch
und Milchprodukte sowie Eier hinsichtlich der Gehalte an Dioxinen (17 WHO-PCDD/FKongenere) und dioxinähnlichen PCB (12 WHO-PCB-Kongenere) untersucht. Dabei sollen
die Gehalte dieser toxikologisch relevanten Einzelverbindungen aus beiden Stoffklassen in
ein und derselben Probe bestimmt werden. Diesbezügliche Daten zu den Gehalten an PCDD/F
und dioxinähnlichen PCB in ein und derselben Probe stehen nur sehr ungenügend zur
Verfügung, werden jedoch insbesondere im Hinblick auf die in der Europäischen Union
geltenden Summenhöchstgehalte für Dioxine und dioxinähnliche PCB in Futtermitteln [1]
sowie für die seit 4. November 2006 geltenden Höchstgehalte in vom Tier stammenden
Lebensmitteln [2] dringend benötigt. Aufgrund einer sich in der EU abzeichnenden
Höchstgehaltsregelung für Indikator-PCB-Verbindungen wurden die in Frage kommenden
sechs PCB-Kongenere (PCB 28, 52, 101, 138, 153, 180) nach Anpassung des
zugrundeliegenden Analysenverfahrens ebenfalls mitbestimmt.
Ziel der Untersuchungen des Gesamtvorhabens ist eine möglichst repräsentative Erfassung
der Belastungssituationen der Futtermittel sowie der vom Tier stammenden Lebensmittel in
der Bundesrepublik Deutschland. Unter Berücksichtigung der Verzehrsgewohnheiten kann so
die tägliche Aufnahme des Bundesbürgers an Dioxinen und dioxinähnlichen PCB abgeschätzt
werden. Die vorliegende Statuserhebung ermöglicht zudem für die Lebensmittel Fleisch und
Fleischerzeugnisse, Fisch sowie Milch und Milchprodukte eine Gegenüberstellung der
Dioxingehalte
aus
einem
Mitte
der
1990er
Jahre
durchgeführten
BMELV-
Forschungsvorhaben und lässt somit eine Trendabschätzung der Dioxingehalte für diese
Lebensmittelgruppen zu.
Im dritten Projektabschnitt des aktuellen Forschungsvorhabens wurden Eier untersucht. Dabei
wurde ein Probenplan mit möglichst hoher Repräsentativität erstellt (siehe Kap. 2). Beprobt
wurden Eier aus vier verschiedenen Haltungsformen.
130
2.
Erstellung eines Beprobungsplanes für Eier mit möglichst hoher Repräsentativität
Im dritten Projektabschnitt der Statuserhebung wurden Eier untersucht. Dabei wurde zunächst
ein Probenplan mit möglichst hoher Repräsentativität unter Vorgabe einer Gesamtprobenzahl
von etwa 200 Proben, die der jährlichen Messkapazität des MRI Kulmbach im Bereich der
Spurenanalytik von Umweltkontaminanten entspricht, erstellt. Bei der Beprobung wurden nur
Eier berücksichtigt, die direkt zum Endverbraucher gelangen. Dies sind nach einer Studie des
ZMP 69% der Schaleneier. Beprobt wurden dabei Eier aus den vier Haltungsformen
Käfighaltung,
Biohaltung,
Freilandhaltung
und
Bodenhaltung.
Eier,
die
in
die
Nahrungsmittelindustrie gehen (31% der Eier) wurden nicht beprobt, da davon auszugehen
ist, dass in der Industrie aus Kostengründen auf Eier aus Käfighaltung zurückgegriffen wird.
Um die Probenzahlen für Bio- und Freilandhaltung zu erhöhen wurde daher auf eine
Beprobung von Eiern für die Nahrungsmittelindustrie verzichtet. Dennoch wurden zusätzlich
zur Darstellung der aktuellen Gesamtsituation sieben Eiproduktproben (2 Proben Eigelb
flüssig, 2 Proben Vollei flüssig, 2 Proben Vollei gefriergetrocknet, 1 Probe Eigelb
gefriergetrocknet) für Nahrungsmittelindustrie und Verbraucher in die Untersuchungen mit
einbezogen.
3.
Untersuchte Dioxin- und PCB-Verbindungen in Eiern
Im Rahmen der Untersuchungen des Forschungsvorhabens wurden aus den Substanzklassen
der polychlorierten Dibenzo-p-dioxine (PCDD; insgesamt 75 Einzelverbindungen) und der
polychlorierten Dibenzofurane (PCDF; insgesamt 135 Einzelverbindungen) die 17 WHO-
Dioxine (WHO-PCDD/F) sowie aus der Substanzklasse der polychlorierten Biphenyle (PCB)
mit insgesamt 209 Einzelverbindungen, die 12 toxikologisch relevanten WHO-PCBKongenere (PCB 77, 81, 126, 169, 105, 114, 118, 123, 156, 157, 167 und 189) untersucht. Da
seit einiger Zeit in der EU-Kommission über Höchstgehalte für sechs PCB-IndikatorKongenere diskutiert wird, wurden die Gehalte der 6 Indikatorkongenere (PCB 28, 52, 101,
138, 153, 180) zusätzlich in das Untersuchungsprogramm mit aufgenommen. Die
quantitativen Untersuchungen wurden mittels Gaschromatographie (GC) in Verbindung mit
hochauflösender Massenspektrometrie (HRMS) durchgeführt.
131
4.
PCB-Gehalte in Eiern
4.1
Dioxinähnliche PCB
Insgesamt wurden 212 Eierproben aus verschiedenen Haltungsformen (87 Proben aus
Käfighaltung, 43 Proben aus Biohaltung, 54 Proben aus Freilandhaltung, 21 Proben aus
Bodenhaltung und 7 Eiprodukte mit unbekannter Haltungsform) hinsichtlich ihrer Gehalte an
dioxinähnlichen PCB und Indikator-PCB untersucht. Die Verteilung des WHO-PCB-TEQ
[ng/kg Fett] dieser 212 Proben ist in Abb. 1 in der Box-Whiskers-Darstellung aufgezeigt.
WHO-PCB-TEQ [ng/kg Fett] in Eiern aus v erschiedenen
Haltungsformen
10,00
8,00
6,00
4,00
2,00
0,90
0,70
0,50
0,30
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
Käfig (N=87)
Freiland (N=54)
unbekannt (N=7)
Bio (N=43)
Boden (N=21)
Median
25%-75%
Bereich ohne Ausreißer
Ausreißer
Extremwerte
Abb. 1: WHO-PCB-TEQ [ng/kg Fett] in Eiern aus verschiedenen Haltungsformen (N=212)
Aus Abbildung 1 ist zu ersehen, dass das Kontaminationsniveau von dioxinähnlichen PCB bei
den verschiedenen Haltungsformen sehr ähnlich ist. Der Median (50-Perzentil) des WHOPCB-TEQ lag bei allen vier untersuchten Haltungsformen im Bereich von 0,1 bis 0,2 ng/kg
Fett und damit mehr als den Faktor 10 unter dem Auslösewert von 2,0 ng/kg Fett. Dieser
Auslösewert wurde nur von einigen wenigen Extremwerten überschritten.
132
Hinsichtlich der Proben der Haltungsform „Freiland“ ist festzustellen, dass die Herdengröße
einen nicht unerheblichen Einfluss auf die WHO-TEQ-Gehalte in den Eiern zu haben scheint.
Sehr kleine und kleinere Hühnerherden (<100 Tiere) verbringen in der Regel sehr viel mehr
Zeit im Auslaufgehege als Tiere großer Herden. Aus Angst vor Greifvögeln und den oft nur
unzureichenden Schutz durch Bäume, Büsche und Hecken halten sie sich meist fast
ausschließlich im Hühnerstall auf und nehmen ihr Futter in der Regel von Stallböden auf.
Hierdurch sind sie vor möglichen Sekundärkontaminationsquellen wesentlich stärker
geschützt als kleine Herden auf einem kleinen Bauerhof mit vielen Möglichkeiten zur
Aufnahme von Dioxinen und PCB über Futter, Würmer, Insekten, Laub und Bodenanteilen.
Die Maximalwerte (ohne Ausreißer und Extremwerte) lagen bei allen vier Haltungsformen
einschließlich der Eiprodukte mit unbekannter Haltungsform unterhalb von 1 ng/kg Fett.
Betrachtet man das Kongenerenmuster der 8 mono-ortho-PCB in Eiern (siehe Abb. 2), so
stellt man fest, dass hierbei das PCB 118 eindeutig dominiert. Von Bedeutung sind ferner
PCB 105, PCB 156 und PCB 167. Die Kongenere PCB 114, PCB 123, PCB 157 und PCB
189 dagegen treten im Vergleich zu den anderen mono-ortho-PCB nur in sehr geringen
Mengen auf. Das Kongenerenmuster der 8 mono-ortho-PCB in Eiern ist dem bei Fleisch
beobachteten Muster sehr ähnlich.
133
Kongenerenmuster der 8 mono-ortho-PCB in Eiern (N=212)
600
Gehalte in [ng/kg Fett]
500
400
300
200
100
0
PCB 105
PCB 118
PCB 156
PCB 167
PCB 114
PCB 123
PCB 157
PCB 189
Median
25%-75%
Bereich ohne Ausreißer
Abb. 2: Kongenerenmuster der 8 mono-ortho-PCB in Eiern
Im Blick auf die 4 non-ortho-PCB (coplanare PCB) lässt sich eine Dominanz des PCB 77
feststellen (siehe Abb. 3), welches bei Eiern im Median etwa die 7fache Konzentration von
PCB 126 aufweist. Damit unterscheidet sich das Kongenerenmuster der 4 non-ortho-PCB von
Eiern und Fleisch, da bei Fleisch eine Dominanz von PCB 126 im Vergleich zu PCB 77
beobachtet wurde. Im Vergleich zum Kongener PCB 169 liegt die Konzentration von PCB
126 in Eiern im Median etwa den Faktor 10 höher. Das Kongener PCB 81 tritt in
vergleichsweise geringer Konzentration auf.
134
Kongenerenmuster der 4 non-ortho-PCB in Eiern (N=212)
20
18
16
Gehalte in [ng/kg Fett]
14
12
10
8
6
4
2
0
Median
25%-75%
Bereich ohne Ausreißer
-2
PCB 77
PCB 81
PCB 126
PCB 169
Abb. 3: Kongenerenmuster der 4 non-ortho-PCB in Eiern
In Abb. 4 ist der Beitrag der einzelnen dl-PCB zum WHO-PCB-TEQ in Eiern (N=212)
graphisch dargestellt. Man erkennt deutlich, dass der WHO-PCB-TEQ – wie auch bei Fleisch
– von 3 PCB-Kongeneren (PCB 126, PCB 118 und PCB 156) dominiert wird. Den größten
Beitrag zum WHO-PCB-TEQ liefert eindeutig das Kongener PCB 126 mit einem Anteil von
im Median etwa 60%. Allerdings schwankt der Anteil doch relativ stark. Die Kongenere PCB
118 und PCB 156 liefern Beiträge zum WHO-PCB-TEQ zwischen 10% und 20%. Alle
anderen PCB-Verbindungen liefern einen nur sehr geringen Beitrag zum WHO-PCB-TEQ.
135
Beiträge der verschiedenen PCB
zum WHO-PCB-TEQ in Eiern
100%
90%
80%
70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
CB 77
CB 126 CB 105 CB 118 CB 156 CB 167
CB 81
CB 169 CB 114 CB 123 CB 157 CB 189
Median
25%-75%
Bereich ohne Ausreißer
Abb. 4: Beiträge der verschiedenen PCB (CB) zum WHO-PCB-TEQ in Eiern (N=212)
Die 3 PCB-Kongenere (PCB 126, PCB 118 und PCB 156) liefern zusammen bei Eiern aus
allen vier untersuchten Haltungsformen einen Beitrag von im Median etwa 90% (siehe Abb.
5).
136
Beiträge (PCB118+PCB126+PCB156)
zum WHO-PCB-TEQ in Eiern
100%
98%
96%
94%
92%
90%
88%
86%
84%
82%
80%
78%
76%
Käfighaltung
Freilandhaltung
unbekannt
Biohaltung
Bodenhaltung
Median
25%-75%
Bereich ohne Ausreißer
Abb. 5: Beiträge des Summengehaltes (PCB118+PCB126+PCB156) zum WHO-PCB-TEQ
in Eiern aus verschiedenen Haltungsformen
4.2
Indikator-PCB
Den höchsten Gehalt der 6 Indikator-PCB in den untersuchten Eiproben wies das PCB 153
auf (Median 0,6 µg/kg Fett) (siehe Abb. 6). Die geringsten Gehalte entfielen auf PCB 52
(Median 0,11 µg/kg Fett).
137
Indikator-PCB in Eiern [µg/kg Fett] (N=212)
60.00
20.00
6.00
2.00
0.60
0.20
0.06
Median
25%-75%
Bereich ohne Ausreißer
Ausreißer
Extremwerte
0.02
PCB 28
PCB 101
PCB 52
PCB 153
PCB 138
PCB 180
Abb. 6: Gehalte der 6 Indikator-PCB [µg/kg Fett] in Eiern
Nach der Schadstoff-Höchstmengenverordnung vom März 1988 sind Höchstgehalte für die 6
Indikator-PCB (PCB 28, 52, 101, 138, 153 und 180) in Eiern und Eiprodukten festgelegt [8].
Dabei gilt für die 6 Indikator-PCB ein Höchstgehalt von jeweils 20 µg/kg Frischmasse
(Gewicht der Eier ohne Schale). Da im Rahmen der Eiuntersuchungen jedoch nur Eigelb
untersucht wurde, ist der individuelle Fettgehalt der untersuchten Eiproben nicht bekannt. Da
der Fettgehalt in Hühnereiern jedoch keinen großen Schwankungen unterliegt, wurde für die
Umrechnung der Gehalte der Indikator-PCB jeweils ein durchschnittlicher Fettgehalt von 11
Prozent angenommen. Unter dieser Annahme ergaben sich folgende Gehalte der 6 IndikatorPCB in Eiern, bezogen auf Frischmasse (siehe Abb. 7):
138
Indikator-PCB in Eiern [µg/kg FM] (N=212)
bei Annahme e ine s durchschnittlichen Fettgehaltes von 11%
20,000
6,000
2,000
0,600
0,200
0,060
0,020
0,006
Median
25%-75%
Bereich ohne Ausreißer
Ausreißer
Extremwerte
0,002
PCB 28
PCB 101
PCB 52
PCB 153
PCB 138
PCB 180
Abb. 7: Gehalte der 6 Indikator-PCB [µg/kg Frischmasse] in den untersuchten Eiern unter
Annahme eines durchschnittlichen Fettgehaltes von 11 Prozent
Der Gehalt der Indikator-PCB-Verbindung mit den höchsten Konzentrationen (PCB 153) lag
mit einem Mediangehalt von ca. 0,07 µg/kg Frischmasse etwa einen Faktor von 300 unter
dem Höchstgehalt von 20 µg/kg Frischmasse. In keiner der untersuchten Eiproben war ein
Gehalt über 20 µg/kg Frischmasse für eines der sechs Indikator-PCB nachweisbar.
Im März 2008 wurde im EU-Sachverständigenausschuss „POPs in Lebensmitteln“ ein
Vorschlag für eine Höchstgehaltsregelung für nicht-dioxinähnliche PCB (ndl-PCB) in
Lebensmitteln beraten. Dieser Vorschlag sieht für Hühnereier und Eiprodukte einen
Höchstgehalt der Summe der 6 Indikator-PCB von 75 µg/kg Fett vor [9,13].
139
Summe der 6 Indikator-PCB [µg/kg Fett] in Eiern
200,0
80,0
60,0
40,0
20,0
8,0
6,0
4,0
2,0
0,8
0,6
Käfighaltung
Freilandhaltung
unbekannt
Biohaltung
Bodenhaltung
Median
25%-75%
Bereich ohne Ausreißer
Ausreißer
Extremwerte
Abb. 8: Summe der 6 Indikator-PCB [µg/kg Fett] in Eier aus verschiedenen
Haltungsformen
Für alle untersuchten Haltungsformen liegt der Median des Summengehaltes der 6 IndikatorPCB zwischen 2 und 3 µg/kg Fett (siehe Abb. 8). Die Maximalwerte (ohne Ausreißer und
Extremwerte) lagen bei Bio- und Freilandhaltung am höchsten (etwa 7 µg/kg). Diese Werte
unterschreiten den derzeit in der EU-Kommission diskutierten Summenhöchstgehalt von 75
µg/kg Fett aber immer noch um den Faktor 10. Über 75 µg/kg Fett lagen nur zwei
Extremwerte bei Eiern aus Freilandhaltung. Auch diese Eier stammten aus kleinen Beständen
mit etwa 30 Tieren.
140
4.3
Korrelationen zwischen dioxinähnlichen PCB und Indikator-PCB
Da eine Untersuchung der Indikator-PCB aufgrund der deutlich höheren Konzentrationen
wesentlich einfacher durchzuführen ist als die Analytik der dioxinähnlichen PCB, wurde
anhand einer statistischen Auswertung überprüft, ob eine Korrelation zwischen dem
Summengehalt der 6 Indikator-PCB und dem WHO-PCB-TEQ besteht. Dies wäre
wünschenswert, da eine enge Korrelation zwischen den Indikator-PCB und den
dioxinähnlichen PCB eine relativ zuverlässige Abschätzung des WHO-PCB-TEQ mit Hilfe
der Gehalte der 6 Indikator-PCB erlauben würde. Als Maß für eine Korrelation wurde das
Bestimmtheitsmaß (R2) errechnet.
Korrelation (Scatterplot) zwischen der Summe der 6 Indikator-PCB
und dem WHO-PCB-TEQ in Eiern (N=212)
10
PCB-TEQ [ng/kg Fett]
8
6
4
2
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Summe der 6 Indikator-PCB [µg/kg]
Abb. 9: Korrelation zwischen dem Summengehalt der 6 Indikator-PCB und dem WHO-PCB-TEQ
in Eiern (N=212) (R2=0,71)
Es zeigt sich, dass in den untersuchten Eierproben (N=212) der Summengehalt der 6
Indikator-PCB nur gering (Bestimmtheitsmaß R2=0,71) mit dem WHO-PCB-TEQ korrelierte
141
(siehe Abb. 9). Das bedeutet, dass eine zuverlässige Abschätzung des WHO-PCB-TEQ
bei Hühnereiern aus dem Summengehalt der 6 Indikator-PCB nicht möglich ist.
5.
Dioxin-Gehalte in Eiern
5.1
WHO-PCDD/F-TEQ-Gehalte
Insgesamt wurden 209 Eier aus verschiedenen Haltungsformen (86 Proben aus Käfighaltung,
42 Proben aus Biohaltung, 54 Proben aus Freilandhaltung, 20 Proben aus Bodenhaltung und 7
Eiprodukte mit unbekannter Haltungsform) hinsichtlich ihrer Gehalte an den 17 WHOPCDD/F untersucht. Die Verteilung des WHO-PCDD/F-TEQ [ng/kg Fett] dieser 209 Proben
ist in Abb. 10 in der Box-Whiskers-Darstellung gezeigt.
WHO-PCDD/F-TEQ in Eiern [ng/kg Fett] (N=209)
4.00
2.00
0.90
0.70
0.50
0.30
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
Käfig (N=86)
Bio (N=42)
Freiland (N=54)
unbekannt (N=7)
Boden (N=20)
Median
25%-75%
Bereich ohne Ausreißer
Ausreißer
Extremwerte
Abb. 10: WHO-PCDD/F-TEQ [ng/kg Fett] in Eiern (N=209)
Der Median des WHO-PCDD/F-TEQ lag bei Eiern aus allen vier untersuchten
Haltungsformen im Bereich von 0,1 bis 0,2 ng/kg Fett. Die beobachteten Maximalwerte (ohne
Ausreißer und Extremwerte) lagen im Bereich von 0,4 bis 0,5 ng/kg Fett. Der Dioxingehalt
142
der 7 untersuchten Eiprodukte (Haltungsform der Eier: unbekannt) lag im Median bei etwa
0,1 ng WHO-PCDD/F-TEQ/kg Fett. Der Höchstgehalt von 3 ng WHO-PCDD/F-TEQ wurde
nur von einer einzigen Eiprobe aus Freilandhaltung (Bestandsgröße: ca. 30 Tiere)
überschritten.
6.
Ergebnisse für den WHO-PCDD/F-PCB-TEQ (Gesamt-TEQ) in Eiern
6.1
WHO-PCDD/F-PCB-TEQ-Gehalte in Eiern
Der Median des WHO-PCDD/F-PCB-TEQ schwankte in den Eiern aus allen vier
untersuchten Haltungsformen im Bereich von 0,3 bis 0,4 ng/kg Fett (siehe Abb. 11). Die
Maximalwerte (ohne Ausreißer und Extremwerte) lagen bei Biohaltung (1,0 ng/kg Fett) und
Freilandhaltung (0,9 ng/kg Fett) am höchsten, waren aber immer noch deutlich unter dem
Höchstgehalt von 6,0 ng/kg Fett. Dieser Höchstgehalt wurde nur von insgesamt 3 Proben aus
Freilandhaltung (geringe Herdengrößen) überschritten.
WHO-PCDD/F-PCB-TEQ in Eiern [ng/kg Fett]
20.00
9.00
7.00
5.00
3.00
1.00
0.80
0.60
0.40
0.20
0.09
0.07
0.05
Käfig (N=84)
Bio (N=42)
Abb. 11:
Freiland (N=54)
unbekannt (N=7)
Boden (N=20)
WHO-PCDD/F-PCB-TEQ [ng/kg Fett] in Eiern (N=207)
Median
25%-75%
Bereich ohne Ausreißer
Ausreißer
Extremwerte
143
6.2
Anteile der PCB und Dioxine am WHO-PCDD/F-PCB-TEQ in Eiern
Betrachtet man die Anteile der dioxinähnlichen PCB und Dioxine am WHO-PCDD/F-PCBTEQ (siehe Abb. 12), so ergibt sich im Median ein Anteil des WHO-PCB-TEQ von 53
Prozent am Gesamt-TEQ. Es ist allerdings zu beachten, dass der Anteil zwischen etwa 10%
bis 90% sehr stark schwankt. Diese starken Schwankungen des PCB-Anteils am Gesamt-TEQ
in Eiern konnten auch bei Untersuchungen von Hühnerei-Proben im Chemischen Landes- und
Staatlichen Veterinäruntersuchungsamt (CVUA) in Münster im Jahr 2005 festgestellt werden
[10]. Das bedeutet, dass bei Eiern nicht von einem konstanten Verhältnis zwischen
WHO-PCB-TEQ und WHO-PCDD/F-TEQ ausgegangen werden kann.
Anteil des WHO-PCB-TEQ
am WHO-PCDD/F-PCB-TEQ in Eiern (N=207)
100%
90%
80%
70%
60%
50%
40%
Median = 0.53
25%-75%
= (0.4056, 0.6279)
Bereich ohne Ausreißer
= (0.127, 0.897)
Ausreißer
Extremwerte
30%
20%
10%
Anteil des PCB-TEQ am Gesamt-TEQ
Abb. 12:
Anteil des WHO-PCB-TEQ am WHO-PCDD/F-PCB-TEQ in Eiern (N=207)
Dioxine und polychlorierte Biphenyle besitzen unterschiedliche Kontaminationsquellen.
Während PCB-Verunreinigungen aus dem jahrelangen technischen Einsatz dieser in der
Umwelt hoch persistenten Verbindungsklasse von den 1930er bis in die 1970er Jahre
144
herrühren, wurden PCDD/F nie absichtlich synthetisiert, sondern werden in der Regel bei
Verbrennungsprozessen gebildet.
7.
Ergebnisse
von
Dioxin-
und
PCB-Untersuchungen
in
Eiern
in
Baden-
Württemberg und Nordrhein-Westfalen
Im Chemischen und Veterinäruntersuchungsamt (CVUA) in Freiburg wurden in den Jahren
2004/2005 279 Eiproben auf Dioxine (Käfighaltung: 17, Bodenhaltung: 45, Freilandhaltung:
195, unbekannte Haltungsform: 22) und 230 Eier auf dioxinähnliche PCB (Käfighaltung: 10,
Bodenhaltung: 35, Freilandhaltung: 167, unbekannte Haltungsform: 18) untersucht [12]. Der
Median des WHO-PCDD/F-TEQ lag bei Käfighaltung bei 0,25 ng/kg Fett, bei Bodenhaltung
bei 0,26 ng/kg Fett und bei Freilandhaltung bei 0,83 ng/kg Fett. Bei den Eierproben aus
unbekannter Haltungsform betrug der Median 0,31 ng/kg Fett. Der Median des WHO-PCBTEQ betrug bei Eiern für die verschiedenen Haltungsformen wie folgt: Käfighaltung 0,19
ng/kg Fett, Bodenhaltung 0,41 ng/kg Fett, Freilandhaltung 1,4 ng/kg Fett und unbekannte
Haltungsform 0,28 ng/kg Fett. Ein wesentliches Ergebnis des Sonderprogramms „Eier aus
Kleinstbetrieben“ war hier, dass besonders bei Eiern aus Kleinstbetrieben (< 30 Hennen und
weniger) überdurchschnittlich hohe Gehalte an Dioxinen und dioxinähnlichen PCB auftraten.
Im Jahr 2005 wurden im Chemischen Landes- und Staatlichen Veterinäruntersuchungsamt
(CVUA) in Münster insgesamt 285 Hühnerei-Proben auf Dioxine und dioxinähnliche PCB
untersucht [11; siehe Tab. 1]. Dabei stammten 40 Proben aus der Ökohaltung, 111 aus
Freilandhaltung, 60 aus Bodenhaltung und 61 aus Käfighaltung. Bei 13 Eiproben war die
Haltungsform unbekannt. Die Proben wurden sowohl im Rahmen der amtlichen
Lebensmittelüberwachung, des Nationalen Rückstandskontrollplans als auch im Rahmen
eines NRW-weiten Dioxin-Monitorings gezogen. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurde
für die verschiedenen Haltungsformen ein ähnlicher Median im Bereich von 0,21 bis 0,47 ng
WHO-PCDD/F-TEQ/kg Fett festgestellt. Allerdings wiesen Eier aus Freiland- und
Ökohaltung wesentlich breitere Belastungsbereiche als Proben aus Boden- und Käfighaltung
auf.
145
Untersuchung von Hühnereiern auf Dioxine
(Gehalte in ng WHO-PCDD/PCDF-TEQ/kg Fett)
Haltungsform
Alle
n
285
Minimum
Mittelwert
Median
Maximum
90th Perz.
95th Perz.
> AW
> HG
0,09
0,68
0,25
8,24
1,52
2,58
11
12
Haltungsformen
Ökohaltung
40
0,13
0,82
0,47
3,02
1,65
2,21
2
1
Freilandhaltung
111
0,11
1,10
0,34
8,24
2,94
4,86
8
11
Bodenhaltung
60
0,10
0,28
0,21
2,40
0,32
0,53
1
0
Käfighaltung
61
0,09
0,30
0,21
1,99
0,35
0,46
0
0
Keine Angabe
13
0,29
0,29
0,23
0,80
0,46
0,62
0
0
> AW: Proben größer Auslösewert von 2 ng WHO-PCDD/PCDF-TEQ/kg Fett und kleiner Höchstgehalt von 3 ng WHO-PCDD/PCDFTEQ/kg Fett
> HG: Proben größer Höchstgehalt von 3 ngWHO-PCDD/PCDF-TEQ/kg Fett
Tab. 1:
8.
entnommen aus [10] CVUA Münster: Untersuchung von Hühnereiern auf Dioxine
Einfluss der Reevaluierung der Toxizitätsäquivalentfaktoren (TEF) für Dioxine
und dioxinähnliche PCB auf den TEQ von Eiern
In der Verordnung (EG) Nr. 199/2006 vom 3. Februar 2006, die seit dem 4. November 2006
gilt, finden die WHO-TEF aus dem Jahr 1998 Anwendung (Van den Berg et al., 1998). Im
Jahr 2005 fand jedoch eine Reevaluierung der TEF für Dioxine und dioxinähnliche PCB statt
[14,15], die für 4 der 17 Dioxinkongenere und für 10 der 12 PCB-Kongenere eine
Veränderung des TEF zur Folge hatte (siehe Tab. 2).
Kongener
WHO-TEF
(1998)
WHO-TEF
(2005)
PCDD
Kongener
WHO-TEF
(1998)
WHO-TEF
(2005)
Dioxinähnliche PCB
2,3,7,8-TCDD
1
1
1,2,3,7,8-PeCDD
1
1
Non-ortho PCB
1,2,3,4,7,8-HxCDD
0,1
0,1
PCB 77
0,0001
0,0001
1,2,3,6,7,8-HxCDD
0,1
0,1
PCB 81
0,0001
0,0003
1,2,3,7,8,9-HxCDD
0,1
0,1
PCB 126
0,1
0,1
1,2,3,4,6,7,8-HpCDD
0,01
0,01
PCB 169
0,01
0,03
OCDD
0,0001
0,0003
Fortsetzung Tab. 2 auf der folgenden Seite
146
Kongener
WHO-TEF
(1998)
WHO-TEF
(2005)
Kongener
WHO-TEF
(1998)
WHO-TEF
(2005)
2,3,7,8-TCDF
0,1
0,1
1,2,3,7,8-PeCDF
0,05
0,03
Mono-ortho PCB
2,3,4,7,8-PeCDF
0,5
0,3
PCB 105
0,0001
0,00003
1,2,3,4,7,8-HxCDF
0,1
0,1
PCB 114
0,0005
0,00003
1,2,3,6,7,8-HxCDF
0,1
0,1
PCB 118
0,0001
0,00003
1,2,3,7,8,9-HxCDF
0,1
0,1
PCB 123
0,0001
0,00003
2,3,4,6,7,8-HxCDF
0,1
0,1
PCB 156
0,0005
0,00003
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF
0,01
0,01
PCB 157
0,0005
0,00003
1,2,3,4,7,8,9-HpCDF
0,01
0,01
PCB 167
0,00001
0,00003
OCDF
0,0001
0,0003
PCB 189
0,0001
0,00003
PCDF
Tab. 2:
8.1
Gegenüberstellung der WHO-TEF 1998 und WHO-TEF 2005
Auswirkungen auf den WHO-PCB-TEQ
Eine graphische Darstellung der Relation des WHO-PCB-TEQ unter Verwendung der WHOTEF von 2005 zum WHO-PCB-TEQ mit den WHO-TEF von 1998 bei Eiern ergab folgendes
Bild (siehe Abb. 13): Es wird erkennbar, dass der WHO-PCB-TEQ bei Verwendung der
WHO-TEF 2005 im Vergleich zu der Verwendung der WHO-TEF 1998 im Median um etwa
27% sinkt. Dies liegt im Wesentlichen an der Absenkung der TEF für die mono-ortho PCB
(insbesondere der TEF für PCB 118 und PCB 156).
147
Relation des WHO-PCB-TEQ
WHO 2005 TEF / WHO 1998 TEF
in Eiern
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
Median = 0.7258
25%-75%
= (0.6491, 0.7882)
Bereich ohne Ausreißer
= (0.4448, 0.9799)
0.5
0.4
PCB-TEQ-Verhältnis 2005 zu 1998
Abb. 13:
8.2
Relation des WHO-PCB-TEQ (WHO 2005 TEF / WHO 1998 TEF) in Eiern
Auswirkungen auf den WHO-PCDD/F-TEQ
Der WHO-PCDD/F-TEQ für Eier würde bei Verwendung der WHO-TEF 2005 nur
geringfügig abnehmen, d.h. im Median um etwa 4% sinken (siehe Abb. 14). Stärker
auswirken würde sich diese TEF-Änderung bei höher belasteten Proben, die in Abb. 14 als
Ausreißer und Extremwerte zu erkennen sind. Hier sind Abnahmen des WHO-PCDD/F-TEQ
von etwa 20% zu beobachten, die in erster Linie auf der Absenkung des TEF für das
Kongener 2,3,4,7,8-PeCDF beruhen.
148
Relation des WHO-PCDD/F-TEQ
WHO 2005 TEF / WHO 1998 TEF
in Eiern
1.10
1.05
1.00
0.95
0.90
0.85
Median = 0.9628
25%-75%
= (0.9262, 0.971)
Bereich ohne Ausreißer
= (0.8647, 0.9947)
Ausreißer
Extremwerte
0.80
0.75
Dioxin-TEQ-Verhältnis 2005 zu 1998
Abb. 14:
Relation des WHO-PCDD/F-TEQ (WHO 2005 TEF / WHO 1998 TEF) in Eiern
149
8.3
Auswirkungen auf den WHO-PCDD/F-PCB-TEQ (Gesamt-TEQ)
Der WHO-PCDD/F-PCB-TEQ für Eier würde bei Verwendung der WHO-TEF 2005 im
Median um etwa 15% sinken (siehe Abb. 15).
Relation des WHO-PCDD/F-PCB-TEQ
WHO 2005 TEF / WHO 1998 TEF
in Eiern
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
Median = 0.8457
25%-75%
= (0.7999, 0.8696)
Bereich ohne Ausreißer
= (0.6979, 0.9583)
Ausreißer
Extremwerte
0.6
0.5
Gesamt-TEQ-Verhältnis 2005 zu 1998
Abb. 15:
Relation des WHO-PCDD/F-PCB-TEQ (WHO 2005 TEF / WHO 1998 TEF) in Eiern
150
8.4
Ausblick
Die Durchführung der nationalen Statuserhebung zur repräsentativen Bestimmung von
PCDD/F, dioxinähnlichen PCB und Indikator-PCB-Verbindungen in Eiern hat gezeigt, dass
sowohl die Dioxin- als auch PCB-Gehalte derzeit klar unter den Höchstgehalten liegen. Im
Rahmen einer vor etwa 10 Jahren durchgeführten nationalen Statusbestimmung zur
repräsentativen Erfassung der Dioxinaufnahme der Bevölkerung der Bundesrepublik
Deutschland durch die vom Tier stammenden Lebensmittel Milch, Fleisch und Fisch wurden
Eier nicht mit erfasst. Daher sind die im Rahmen dieser Statuserhebung ermittelten
repräsentativen Dioxin- und PCB-Gehalte die ersten Daten für diese Untersuchungsmatrix. Im
Sinne des vorbeugenden Verbraucherschutzes und zur Darstellung von zeitlichen Trends
muss daher empfohlen werden, die Statuserhebung – auch für Eier – in etwa 10 Jahren zu
wiederholen.
151
9.
Literatur
[1] RICHTLINIE 2006/13/EG DER KOMMISSION vom 3. Februar 2006 zur Änderung der
Anhänge I und II der Richtlinie 2002/32/EG des Europäischen Parlaments und des Rates
über unerwünschte Stoffe in Futtermitteln in Bezug auf Dioxine und dioxinähnliche PCB.
[2] VERORDNUNG (EG) Nr. 199/2006 DER KOMMISSION vom 3. Februar 2006 zur
Änderung der Verordnung (EG) Nr. 466/2001 zur Festsetzung der Höchstgehalte für
bestimmte Kontaminanten in Lebensmitteln hinsichtlich Dioxinen und dioxinähnlichen
PCB.
[3] RICHTLINIE 2002/69/EG DER KOMMISSION vom 26. Juli 2002 zur Festlegung der
Probenahme- und Untersuchungsverfahren für die amtliche Kontrolle von Dioxinen
sowie zur Bestimmung von dioxinähnlichen PCB in Lebensmitteln.
[4] FAPAS, Proficiency Test 0623:
http://www.fapas.com/tmspecsheet.cfm?testmaterialid=1627&CFID=1451396&CFTOK
EN=56490196
[5] Norwegian Institute of Public Health, Rapport 2007:7 Interlaboratory Comparison on
Dioxins in Food 2007
http://www.fhi.no/eway/default.aspx?pid=233&trg=MainLeft_5583&MainArea_5661=5
583:0:15,1359:1:0:0:::0:0&MainLeft_5583=5603:68995::1:5585:1:::0:0
[6] NIST, SRM 2977:
https://srmors.nist.gov/certificates/2977.pdf?CFID=8955908&CFTOKEN=99fdaee738d1
96d8-BE1844FF-9655-37024FDD7CD1AC331E47&jsessionid=b43087ea4113684d9767
[7] NIST, SRM 1588a:
https://srmors.nist.gov/certificates/1588A.pdf?CFID=8955908&CFTOKEN=99fdaee738
d196d8-BE1844FF-9655-37024FDD7CD1AC331E47&jsessionid=b43087ea4113684d9767
[8] Schadstoff-Höchstmengenverordnung in der Fassung der Bekanntmachung vom 5. Juli
2006 (BGBl. I S. 1562).
[9] http://www.bmu.de/files/pdfs/allgemein/application/pdf/non_dioxin_like_pcbs.pdf
[10] http://www.umwelt.nrw.de/verbraucherschutz/pdf/dioxin_eier_bericht.pdf
152
[11] ZMP-Marktbilanz Eier & Geflügel 2007, Seite 45
[12]http://www.cvua-freiburg.de/pdf/dioxine/dioxine_in_Eiern_cvuafr_030406.pdf
[13] DG SANCO: Vorschlag einer Höchstmengenregelung für nicht dioxinähnliche PCB in
Lebensmitteln vom 3. April 2006:
http://www.bfr.bund.de/cm/208/vorgeschlagene_eu_hoechtsgehalte_fuer_nicht_dioxinae
hnliche_polychlorierte_biphenyle.pdf
[14] Scientific Committee on Food: Opinion of the Scientific Committee on food on the risk
assessment of dioxins and dioxin-like PCBs in food, 30 May 2001. Update based on new
scientific information available since the adoption of the SCF opinion of 22nd November
2000. European Commission CS/SNTM/DIOXIN/20 final.
[15] Van den Beerg, M., Birnbaum, L.S., Denison, M., De Vito, M., Farland, W., Feeley, M.,
Fiedler, H., Hakansson, H., Hanberg, A., Haws, L., Rose, M., Safe, S., Schrenk, D.,
Tohyama, C., Tritscher, A., Tuomisto, J., Tysklind, M., Walker, N., Peterson, R.E., 2006.
The 2005 World Health Organisation Reevaluation of Human and Mammalian Toxic
Equivalency Factors for Dioxins and Dioxin-like Compounds. Toxicol. Sci. 93, 223-241.
153
Teil 7: Milcherzeugnisse
Stand: Juni 2008
Durchführende Stellen: Institut für Sicherheit und Qualität bei Milch und Fisch
Max Rubner – Institut, Standort Kiel
Bundesforschungsinstitut für Ernährung und Lebensmittel
Institut für Sicherheit und Qualität bei Milch und Fisch
Max Rubner – Institut, Standort Hamburg
Bundesforschungsinstitut für Ernährung und Lebensmittel
Verantwortlich: Dr. U. Ruoff (Koordinator)
Dr. H. Walte
Dr. H. Karl
154
Inhaltsverzeichnis Teil 7: Milcherzeugnisse
Seite
Zusammenfassung
155
1.
Einleitung
156
2.
Probenahme
158
3. Ergebnisse
3.1 Dioxine in Abhängigkeit von der Probenahmeregion
3.2 dl-PCB in Abhängigkeit von der Probenahmeregion
3.3 Gesamtbelastung (PCDD/F + dl-PCB) in Abhängigkeit
von der Probenahmeregion
165
165
166
168
4.
169
Gehalte in den Einzelprodukten Quark, Butter und Käse
5. Anteil der Einzelkongenere an der Gesamttoxizität
5.1 Dioxine
5.2 Dioxinähnliche PCB
169
169
170
6.
Vergleich mit anderen Daten
170
7.
Indikator-PCB
172
8.
Zeittrends der Dioxingehalte
173
9.
Literatur
175
155
Zusammenfassung:
Im Rahmen der nationalen Statuserhebung zu Polychlorierten Dibenzo-p-dioxinen und
Dibenzofuranen (PCDD/F) und Polychlorierten Biphenylen (PCB) wurden im Jahr 2006 auch
Milcherzeugnisse hinsichtlich ihrer Gehalte an Dioxinen (17 WHO-PCDD/F-Kongenere),
dioxinähnlichen PCB (12 WHO-Kongenere, dl-PCB) und Indikator-PCB (PCB 52, 101, 138,
153 und 180) untersucht.
Dabei wurde auf der Basis der Produktionsmengen in den einzelnen Bundesländern ein
Probenahmeplan für die Erzeugnisse Butter, Quark und Käse erarbeitet. Für die Probenahme
wurde Deutschland in 4 Regionen unterteilt: Nord-Ost, Süd-Ost, Nord-West und Süd-West.
Da es sich um eine verbraucherorientierte Untersuchung handelte, erfolgte die Probenahme
überwiegend in Supermärkten.
Die Untersuchungsergebnisse zeigen, dass
das Kontaminationsniveau von PCDD/F in
Milchfett in den letzten Jahren auf rund 0,2 pg WHO-TEQ/g Fett gesunken ist.
Für die dioxinähnlichen PCB ergab sich ein durchschnittlicher Gehalt von ca. 0,6 pg WHOTEQ/g Fett. Alle Proben blieben unter den Auslösewerten von 2,0 pg /g Fett für PCDD/F und
dl-PCB.
Mit einer mittleren Belastung von nur 0,74 pg WHO- PCDD/F-PCB -TEQ/g Fett liegen die
aktuellen Gehalte in Milchprodukten aus Deutschland weit unter dem Höchstgehalt von 6 pg
WHO-PCDD/F-PCB-TEQ/g Fett (gilt für Rohmilch und Milcherzeugnisse, einschließlich
Butterfett).
Unterschiede in der Belastung der einzelnen Produktgruppen Quark, Butter und Milch
konnten nicht festgestellt werden.
Auch die mittleren Gehalte der einzelnen Indikator-PCB liegen mit ca. 0,03 – 1,5 µg /kg Fett
weit unter den gültigen Höchstwerten.
Die langjährigen Messungen der Dioxingehalte in Butter und Käse aus Schleswig-Holstein
zeigen, dass sich die Konzentrationen in den letzten 10 Jahren auf ca. die Hälfte reduziert
haben und mit einem weiteren Rückgang in den nächsten Jahren nicht zu rechnen ist.
156
1. Einleitung
Die Polychlorierten Dibenzodioxine und –furane (PCDD/F, kurz: Dioxine) sind eine Gruppe
hochpersistenter Chloraromaten, die als unerwünschte Nebenprodukte bei einer Vielzahl von
Verbrennungsprozessen, aber auch einigen Synthesen der Chlorchemie, in kleinsten Spuren
(größenordnungsmäßig etwa 1:109) entstehen und sich durch hohe Umweltstabilität,
Fettlöslichkeit und stark speziesabhängige toxikologisch-pharmakologische Eigenschaften
gegenüber
anderen
Umweltkontaminanten
auszeichnen.
Sie
gelten
als
zumindest
krebsfördernd. Die Internationale Agentur für Krebsforschung hat sie in die Gruppe der
Humankarzinogene eingestuft. Aus Gründen der vorsorgenden Gesundheitspolitik und des
Verbraucherschutzes sind staatliche Minimierungsstrategien für eine weitgehende Drosselung
ihrer Emissionen in die Umwelt und damit auch die Nahrungsgüteremission erstellt worden.
Die Maßnahmen umfassen u.a.
- Begrenzung der Dioxin-Emission aus Verbrennungsanlagen
- Schließung von Kabelverschwelungsanlagen
- Scavenger-, PCP-, PCB-Verbot
- Verzicht auf Chlorbleiche
Diese haben zwischenzeitlich zu einem starken Rückgang der Konzentrationen in
Ökosystemen, Lebensmitteln und auch dem menschlichen Fettgewebe einschließlich der
Muttermilch als Indikatoren einer Exposition der Allgemeinbevölkerung geführt.
Neuere Forschungsergebnisse haben gezeigt, dass eine Reihe von Verbindungen, die zu den
polychlorierten Biphenylen (PCB) gehören, ebenfalls dioxinähnliche Eigenschaften
aufweisen. Diese PCB werden als dioxinähnliche PCB (dl-PCB) bezeichnet.
Vor dem Hintergrund harmonisierter Höchstmengen in sowohl Lebens- als auch Futtermitteln
ist eine flächendeckende Erfassung der Hintergrundkontamination besonders in den vom Tier
stammenden Lebensmitteln notwendig, da der Fettanteil dieser Produkte die tägliche
Exposition des Verbrauchers gegenüber den Dioxinen und dioxinähnlichen PCB zu etwa 9095 % abdeckt.
Zur Reduzierung der Dioxinexposition des Menschen legte die EU daher in der Verordnung
466/2001/EG vom 8. März 2001 Dioxinhöchstgehalte für tierische Lebensmittel und in der
Richtlinie 2001/102/EG zur Änderung der Richtlinie 1999/29/EG Höchstwerte für
Futtermittel fest.
157
Die Höchstgehalte wurden zunächst nur für Dioxine und Furane, nicht jedoch für
dioxinähnliche PCB festgesetzt, da über das Vorkommen der letzteren nur sehr wenige Daten
vorlagen.
Seit 2002 wurde der EU von den einzelnen Mitgliedsstaaten umfangreiches Datenmaterial zur
Verfügung gestellt, so dass auf der Basis dieser Ergebnisse mit der Verordnung EG Nr.
199/2006 auch für dioxinähnliche PCB erstmals Höchstmengenregelungen eingeführt wurden
[1].
Mit der Verordnung (EG) Nr. 1881/2006 der Kommission vom Dezember 2006 [2] gilt für
Rohmilch und Milcherzeugnisse, einschließlich Butterfett, ein Höchstwert von 3 pg WHOPCDD/F-TEQ/g Fett. Die Summe aus Dioxinen/Furanen und dioxinähnlichen PCB darf 6 pg
WHO-PCDD/F-PCB-TEQ/g Fett (im Weiteren als pg WHO-TEQ/g
abgekürzt) nicht
überschreiten.
Etwa die Hälfte der inzwischen auf signifikant niedriger als 1 pg gewichteten PCDD/F-
Toxizität pro kg Körpergewicht und Tag gesunkenen Exposition des Verbrauchers in
Deutschland resultiert aus dem Verzehr von Milchfett aus Milcherzeugnissen wie v.a. Butter
und Käse der Mittelfettstufe.
Die von der WHO als tolerierbar eingestufte tägliche Zufuhr für den Menschen über die
Nahrung liegt derzeit bei 1-4 pg WHO-TEQ-Toxizität pro kg Körpergewicht und Tag. Der
„Wissenschaftliche Ausschuss Lebensmittel“ der Europäischen Union hat eine maximal
tolerierbare Aufnahme von 14 pg WHO-TEQ pro kg Körpergewicht und Woche festgelegt
[3]. Das ehemalige Institut für Hygiene und Produktsicherheit der damaligen Bundesanstalt
für Milchforschung in Kiel hat im Auftrag des seinerzeitigen Bundesministerium für
Ernährung, Landwirtschaft und Forsten in den Jahren 1994 bis 1998 u.a. ein Monitoring zur
flächenmäßigen Erfassung der Dioxinbelastung von Milchfett durchgeführt. Bei diesem
Monitoring wurde damals ausschließlich Butter beprobt, da es sich dabei um ein nivelliertes
Milchfett handelt.
Im Jahr 2006 wurde dieses Monitoring wiederholt, allerdings wurden dabei auch Käse
(Fettgehalt zwischen 40 und 80 %) und Quark (Fettgehalt 20 bis 45 %) beprobt. Dabei ist zu
betonen, dass es sich um ein verbraucherorientiertes und nicht ursachenbezogenes Monitoring
handelt.
Da Milch im Vergleich zu den Milchprodukten einen verhältnismäßig niedrigen Fettgehalt
aufweist, wurde diese bei der Erstellung des Probenahmeplans nicht berücksichtigt.
In dieser Studie wurde die Analytik auf die Indikator-PCB und die dioxinähnlichen PCB
ausgeweitet. Die Analysen der beiden letztgenannten Verbindungsklassen erfolgte am
158
Standort Hamburg des Instituts für Sicherheit und Qualität bei Milch und Fisch. Ziel der
Untersuchung war die Erfassung der aktuellen Belastung von Milchprodukten auf dem
deutschen Markt unter Berücksichtigung der regionalen Herkunft. Außerdem sollte die
Untersuchung durch den Vergleich mit früheren Ergebnissen Aussagen über zeitliche Trends
der Dioxingehalte ergeben.
2. Probenahme
Der Probenahmeplan wurde in Zusammenarbeit mit dem damaligen Institut für Ökonomie der
Ernährungswirtschaft in Kiel erarbeitet. Die Basis dieses Plans waren die Produktionsmengen
der Produkte Butter, Käse, Quark in den einzelnen Bundesländern im Jahr 2004. Die folgende
Tabelle 1 zeigt die Milchanlieferung nach Bundesländern 2004:
Tab. 1 : Milchanlieferung in den Bundesländern (2004)
Bundesland/Gebiet
Baden-Württemberg
Bayern
Brandenburg, Berlin
Hessen
Mecklenburg-Vorpommern
Niedersachsen, Bremen
Nordrhein-Westfalen
Rheinland-Pfalz, Saarland
Sachsen
Sachsen-Anhalt
Hamburg, Schleswig-Holstein
Thüringen
Insgesamt
Milchanlieferung [t]
1.832.698
7.554.710
919.047
677.236
1.724.534
5.681.863
2.509.619
1.971.365
1.839.345
930.586
1.290.176
451.972
27.383.151
Tabellen 2, 3 und 4 führen die aus den oben genannten Milchmengen hergestellten
Milcherzeugnisse an.
Tab. 2: Hergestellte Menge an Sauermilcherzeugnissen nach Bundesländern (2004)
Bundesland/Gebiet
Baden-Württemberg
Bayern
Brandenburg, Berlin
Hessen
Mecklenburg-Vorpommern
Niedersachsen, Bremen
Nordrhein-Westfalen
Rheinland-Pfalz, Saarland
Sauermilcherzeugnisse [t]
295.764
1.158.582
74.810
61.476
26.156
232.540
600.094
65.786
159
Sachsen
Sachsen-Anhalt
Hamburg, Schleswig-Holstein
Thüringen
Insgesamt
292.798
5.536
939
55.266
2.869.747
Tab. 3: Hergestellte Menge an Butter und ähnlichen Erzeugnissen nach
Bundesländern (2004)
Bundesland/Gebiet
Baden-Württemberg
Bayern
Brandenburg, Berlin
Hessen
Mecklenburg-Vorpommern
Niedersachsen, Bremen
Nordrhein-Westfalen
Rheinland-Pfalz, Saarland
Sachsen
Sachsen-Anhalt
Hamburg, Schleswig-Holstein
Thüringen
Insgesamt
Butter u.ä. [t]
34.483
70.913
25.552
1.395
34.342
108.445
27.558
2.311
41.274
20.301
53.456
23.878
443.907
Tab. 4: Hergestellte Menge an Käse nach Bundesländern (2004)
Bundesland/Gebiet
Baden-Württemberg
Bayern
Brandenburg, Berlin
Hessen
Mecklenburg-Vorpommern
Niedersachsen, Bremen
Nordrhein-Westfalen
Rheinland-Pfalz, Saarland
Sachsen
Sachsen-Anhalt
Hamburg, Schleswig-Holstein
Thüringen
Insgesamt
Käse [t]
70.483
727.845
28.406
57.427
159.857
398.615
104.725
17.577
128.821
88.275
55.290
28.064
1.865.385
Das anfängliche Vorhaben, einen Großteil der Proben im Rahmen der amtlichen
Qualitätskontrolle zu ziehen, scheiterte, sodass ein anderer Weg eingeschlagen werden
musste. Schließlich erfolgte die Probenziehung mit Hilfe privater Kontakte und auf
Dienstreisen.
160
Für die Probenahme wurde Deutschland in 4 Regionen (jeweils 3 bis 6 Bundesländer)
eingeteilt. Abbildung 1 zeigt diese Gebiete.
Abb. 1: Übersicht der Probenahmegebiete
Die folgende Tabelle 5 gibt die Anzahl und Art der Produkte, die in den verschiedenen
Regionen zu nehmen waren, wieder.
Tab. 5: Probenahmeplan
Region
Nord-West
Süd-West
Nord-Ost
Süd-Ost
Summe
Bundesland
Niedersachsen, Bremen,
Nordrhein-Westfalen
Hessen, Rheinland-Pfalz,
Saarland,
Baden-Württemberg
Mecklenburg-Vorpomm.,
Hamburg,
Schleswig-Holstein,
Brandenburg, Berlin,
Sachsen-Anhalt
Sachsen,
Thüringen,
Bayern
Butter
4
1 (4)
1
1
Käse
15
4
2 (3)
1 (3)
4 (5)
6 (3)
Quark
9
22(9)
2
3
11
1
Gesamt
28
27
4
4
16
8
2
1
1
2
1
3
3
-
4
4
4
2
1
3 (5)
17
5 (6)
1
32 (40)
76
11
2
43 (18)
107
19
4
78
200
161
Da es sich teilweise sehr schwierig gestaltete (v.a. bei Quark) die geplante Probenanzahl zu
erhalten, wurde versucht die fehlenden Produkte durch andere abzudecken. Die Zahlen in
Klammern in Tabelle 8 sind die tatsächlich gezogenen Proben. D. h. von den ursprünglich
200 geplanten Proben wurden tatsächlich 172 Milchprodukte erfasst.
Die folgende Tabelle 6 listet die Proben, deren Fettgehalt und das Bundesland der Entnahme
auf.
Tab. 6: Art, Fettgehalt und Bundesland der Entnahme der Milchprodukte
Produktart
Region Nord-Ost
Speisequark
Bio, Süßrahmbutter
Gouda, jung
Gouda, mittelalt
Gouda, alt
Markenbutter
Gouda, jung
Speisequark
Kräuterquark
Fruchtquark, Heidelbeere
Süßrahmbutter
Holländischer Edamer
Emmentaler
Rahmkäse
Region West-Nord
Maasdamer
Gouda, gerieben
Kräuterquark
Speisequark
Speisequark
Kräuterquark
Camembert
Edamer
Gouda
Butterkäse
Tilsiter
Dt. Markenbutter
Bio-Sauerrahmbutter
Sauerrahmbutter
Fässchenbutter
Kräuterquark
Bio-Speisequark
Fettgehalt
[%]
Probenahmedatum
(2006)
Entnahme in
40;
82;
48;
48;
48;
82;
48;
40;
40;
20;
82;
40;
45;
55;
01.04.
01.04.
01.04.
01.04.
01.04.
10.04.
10.04.
10.04.
29.05.
29.05.
11.05.
11.05.
11.05.
11.05.
Mecklenburg-Vorpommern
Mecklenburg-Vorpommern
Mecklenburg-Vorpommern
Mecklenburg-Vorpommern
Mecklenburg-Vorpommern
Berlin
Berlin
Berlin
Brandenburg
Brandenburg
Sachsen-Anhalt
Sachsen-Anhalt
Sachsen-Anhalt
Sachsen-Anhalt
45;
48;
40;
40;
40;
44;
45;
40;
45 ;
45 ;
45;
82;
82;
82;
82;
40;
40;
01.12.
01.12.
01.12.
01.12.
01.12.
01.12.
01.12.
01.12.
01.12.
01.12.
01.12.
01.12.
01.12.
01.12.
01.12.
01.12.
01.12.
Niedersachsen
Niedersachsen
Niedersachsen
Niedersachsen
Niedersachsen
Niedersachsen
Niedersachsen
Niedersachsen
Niedersachsen
Niedersachsen
Niedersachsen
Niedersachsen
Niedersachsen
Niedersachsen
Niedersachsen
Niedersachsen
Niedersachsen
162
Speisequark
Brie
Brie
Weichkäse
Weichkäse
Butterkäse
Frischkäsezubereitung
Frischkäse
Weichkäse
Grünländer-Chili
Grünländer-Rauch
Burlander
Bio, Süßrahmbutter
Dt. Markenbutter
Gouda, jung
Gouda, mittelalt
Gouda, pikant
Gouda, jung
Kräuterquark
Speisequark
Speisequark
Speisequark
Sahne-Frischkäse
Kräuer-Sahne-Frischkäse
Kräuterquark
Region West-Süd
Kräuterquark
Kräuterquark
Butter
Gouda
Leerdamer
Dt. Butterkäse
Tilsiter
Emmentaler
Speisequark
Speisequark
Speisequark
Speisequark
Kräuterquark
Kräuterquark
Kräuterquark
Speisequark
Öko-Speisequark
Speisequark
Speisequark
Herbst-Gouda
Rahmkäse mit Bärlauch
Butterkäse
Speisequark
40;
60;
50;
50;
70;
50;
60;
60;
60;
40;
40;
40;
82;
82;
48;
48;
48;
48;
40;
40;
40;
40;
60;
60;
40;
01.12.
01.12.
01.12.
01.12.
01.12.
01.12.
01.12.
01.12.
01.12.
01.12.
01.12.
01.12.
25.05.
25.05.
25.05.
25.05.
25.05.
25.05.
25.05.
25.05.
25.05.
25.05.
25.05.
25.05.
25.05.
Niedersachsen
Niedersachsen
Niedersachsen
Niedersachsen
Niedersachsen
Niedersachsen
Niedersachsen
Niedersachsen
Niedersachsen
Niedersachsen
Niedersachsen
Niedersachsen
Nordrhein-Westfalen
Nordrhein-Westfalen
Nordrhein-Westfalen
Nordrheinwestfalen
Nordrhein-Westfalen
Nordrhein-Westfalen
Nordrheinwestfalen
Nordrheinwestfalen
Nordrhein-Westfalen
Nordrhein-Westfalen
Nordrhein-Westfalen
Nordrhein-Westfalen
Nordrhein-Westfalen
40;
40;
82;
48;
45;
45;
45;
45;
40;
40;
40;
40;
40;
40;
45;
20;
29;
40;
40;
48;
55;
45;
40;
10.04.
10.04.
10.04.
10.04.
10.04.
10.04.
10.04.
10.04.
10.04.
10.04.
10.04.
10.04.
10.04.
10.04.
10.04.
27.05
27.05.
18.10.
18.10.
18.10.
18.10.
18.10.
18.10.
Baden-Württemberg
Baden-Württemberg
Baden-Württemberg
Baden-Württemberg
Baden-Württemberg
Baden-Württemberg
Baden-Württemberg
Baden-Württemberg
Baden-Württemberg
Baden-Württemberg
Baden-Württemberg
Baden-Württemberg
Baden-Württemberg
Baden-Württemberg
Baden-Württemberg
Baden-Württemberg
Baden-Württemberg
Hessen
Hessen
Hessen
Hessen
Hessen
Hessen
163
Rahm-Speisequark
Gouda, mittelalt
Maasdamer
Emmentaler, gerieben
Speisequark
Speisequark
Kräuterquark
Region Ost - Süd
Dt. Markenbutter
Dt. Schnittkäse
Speisequarkzubereitung
Kräuterquark
Süßrahmbutter
Dt. Markenbutter
Butterkäse
Tilsiter
Gouda
Edamer
Butterkäse
Brennesselkäse
Apfel-Sellerie-Quark
Kräutersahnequark
Hausmacherquark
Champignonsahnequark
Sauercremequark
Quarkcreme, Vanille
Fruchtquark
Speisequark
Speisequark
Kräuterquark
Tzatzikiquark
Alpenbutter
Tafelbutter
Dt. Markenbutter
Goldbutter
Bergbauernbutter
Gouda
Schnittkäse
Emmentaler, gerieben
Schmelzkäsezubereitung,
Sahne
Schmelzkäsezubereitung,
Kräuter
Schmelzkäsezubereitung,
Salami
Schmelzkäsezubereitung,
Sahne
Schmelzkäsezubereitung,
Kräuter
50;
48;
45;
45;
40;
40;
40;
18.10.
18.10.
18.10.
18.10.
18.10.
18.10.
18.10.
Hessen
Hessen
Hessen
Hessen
Hessen
Hessen
Hessen
82;
55;
40;
40;
82;
82;
50;
45;
48;
40;
55;
55;
40;
40;
40;
40;
40;
20;
20;
40;
40;
40;
44;
82;
82;
82;
82;
82;
48;
48;
45;
50;
11.05.
11.05.
11.05.
11.05.
11.05.
11.05.
11.05.
11.05.
11.05.
11.05.
11.05.
11.05.
11.05.
11.05.
11.05.
11.05.
11.05.
11.05.
11.05.
11.05.
11.05.
11.05.
11.05.
17.10
17.10.
17.10.
17.10.
17.10.
17.10.
17.10.
17.10.
17.10.
Thüringen
Thüringen
Thüringen
Thüringen
Sachsen
Sachsen
Sachsen
Sachsen
Sachsen
Sachsen
Sachsen
Sachsen
Sachsen
Sachsen
Sachsen
Sachsen
Sachsen
Sachsen
Sachsen
Sachsen
Sachsen
Sachsen
Sachsen
Bayern
Bayern
Bayern
Bayern
Bayern
Bayern
Bayern
Bayern
Bayern
50;
17.10.
Bayern
50;
17.10.
Bayern
60;
17.10.
Bayern
60;
17.10.
Bayern
164
Schmelzkäsezubereitung,
Champignon
Schmelzkäse,
Schinken Räucher
Schmelzkäse, Räucher
Mozarella, gerieben
Käsezubereitung-Obazda
Käsezubereitung-Radikas
Käsezubereitung-Kartoffelkas
Rahm-Camembert
Rahm-Romadur
Weichkäse mit grünem
Pfeffer
Weichkäse mit Creme fraiche
Frischkäse
Limburger
Rahm-Romadur
Weichkäse mit Blauschimmel
Speisequark
Kräuterquark
Speisequark-Topfen
Gouda
Maasdamer
Frankendammer
Bergkäse
Camembert
Camembert
Kräuterquark
Kräuterquark
Bio-Ziegen-Butterkäse
Bio-Butterkäse
Bio-Käsezubereitung,
Mascarpone
Bio-Frischkäse
Bio-Speisequark
Bio-Kräuterquark
Speisequark-Topfen
Speisequark
Kräuterquark
Tzatziki-Quark
Speisequarkzubereitung,
Erdbeer
Speisequarkzubereitung,
Pfirsich
Speisequarkzubereitung,
Vanille
Kräuterquark
Käseaufschnitt
Hartkäse
60;
17.10.
Bayern
45;
17.10.
Bayern
45;
45;
31;
32;
29;
55;
60;
50;
17.10.
17.10.
17.10.
17.10.
17.10.
17.10.
17.10.
17.10.
Bayern
Bayern
Bayern
Bayern
Bayern
Bayern
Bayern
Bayern
50;
60;
40;
40;
60;
40;
20;
40;
48;
45;
45;
45;
30;
55;
44;
40;
48;
50;
80;
17.10.
17.10.
17.10.
17.10.
17.10.
17.10.
17.10.
17.10.
17.10.
17.10.
17.10.
17.10.
17.10.
17.10.
17.10.
17.10.
17.10.
17.10.
17.10.
Bayern
Bayern
Bayern
Bayern
Bayern
Bayern
Bayern
Bayern
Bayern
Bayern
Bayern
Bayern
Bayern
Bayern
Bayern
Bayern
Bayern
Bayern
Bayern
60;
40;
40;
20;
40;
44;
44;
17.10.
17.10.
17.10.
17.10.
17.10.
17.10.
17.10.
Bayern
Bayern
Bayern
Bayern
Bayern
Bayern
Bayern
20;
17.10.
Bayern
20;
17.10.
Bayern
20;
17.10.
Bayern
45;
40-45;
45;
17.10.
18.10.
18.10.
Bayern
Bayern
Bayern
165
Bio-Gouda
Weichkäse
Weichkäse, Pfeffer
Weichkäse, Knoblauch
Weichkäse, Joghurt
Speisequark
48;
50;
68;
68;
45;
40;
18.10.
18.10.
18.10.
18.10.
18.10.
18.10.
Bayern
Bayern
Bayern
Bayern
Bayern
Bayern
Die 172 Proben wurden auf die 17 toxisch relevanten Polychlorierten Dibenzo-p-dioxine und
–furane (7 Dioxine und 10 Furane) untersucht. Aufgrund technischer und personeller
Schwierigkeiten wurden von den 172 Proben 140 auf die dioxinähnlichen und Indikator-PCB
analysiert. Berechnet wurden die WHO-TEQ mit den von der WHO 1998 festgelegten WHO
Toxizitätsäquivalenzfaktoren (WHO-TEF) [7].
3. Ergebnisse
Die Ergebnisse der Analysen wurden auf der Basis der Proben, die, wie schon erwähnt, auf
alle 3 Verbindungsklassen (PCDD/F, Indikator-PCB, dioxinähnliche PCB) analysiert wurden,
ausgewertet.
3.1 Dioxine in Abhängigkeit von der Probenahmeregion
Abbildung
2
zeigt
die
Mediane
der
Milchprodukte,
gegliedert
Probenahmeregionen: Nord-West, Süd-West, Nord-Ost und Süd-Ost.
Abb. 2: Dioxine in Milchprodukten aus verschiedenen Regionen Deutschlands (pg WHO-TEQ / g Fett, n=140, Median, 90 % Perzentil)
pg WHO-TEQ/g Fett
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
Nord-West Süd-West
Nord-Ost
Region
Süd-Ost
nach
den
4
166
Wie das Balkendiagramm zeigt, liegen die Medianwerte in den 4 Regionen weit unter dem
Grenzwert (3 pg WHO-PCDD/F TEQ/g Fett) für Rohmilch und Milcherzeugnisse,
einschließlich Butterfett.
Weiterhin weisen die Medianwerte keine signifikanten Unterschiede auf.
Sie liegen im
Bereich von rund 0,19 pg WHO-TEQ g Fett, wobei der Süd-Osten (Sachsen, Thüringen,
Bayern) mit rund 0,16 pg WHO-TEQ/g Fett minimal niedriger liegt. Allerdings weist diese
Region mit 67 Proben auch die höchste Probenanzahl auf.
Die Auswertungen der Proben (hier: Dioxine) werden hier noch in Form einer Tabelle (Tab.
7) aufgelistet.
Tab. 7: Dioxingehalte in Milchprodukten aus verschiedenen Regionen
Deutschlands (pg WHO-TEQ/g Fett)
Region
Nord-West
Süd-West
Nord-Ost
Süd-Ost
n
31
19
23
67
XQA
0,217
0,191
0,219
0,176
Median
0,195
0,192
0,197
0,158
Std. Abw.
0,081
0,034
0,069
0,082
Min.
0,142
0,133
0,137
0,070
Max.
0,473
0,266
0,394
0,527
Es zeigt sich, dass die Mediane und Mittelwerte dicht beieinander liegen und die Maxima im
Bereich zwischen 0,3 und 0,5 pg WHO-TEQ/g Fett weit unter dem Höchstgehalt von 3 pg
WHO- PCDD/F-TEQ/g Fett bleiben.
3. 2 Dl- PCB in Abhängigkeit von der Probenahmeregion
Auch die Gehalte an dioxinähnlichen PCB (dl-PCB) (Abbildung 3) zeigen keine regionalen
Auffälligkeiten.
Die Medianwerte bewegen sich zwischen rund 0,5 und 0,7 pg WHO-TEQ/g Fett, wobei die
Regionen
Nord-Ost
(Mecklenburg-Vorpommern,
Hamburg,
Schleswig-Holstein,
Brandenburg, Berlin, Sachsen-Anhalt) und Süd-Ost (Sachsen, Thüringen, Bayern)
geringfügig niedrigere Gehalte als die Regionen Nord-West (Niedersachsen, Bremen,
Nordrheinwestfalen und Süd-West (Hessen, Rheinland-Pfalz, Saarland, Baden-Württemberg)
aufweisen.
167
Abb. 3: Gehalte an dioxinähnlichen PCB in Milchprodukten aus verschiedenen
Regionen Deutschlands (pg WHO-PCB-TEQ/g Fett, Median, 90 % Perzentil)
pg WHO-TEQ/g Fett
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
Nord-West Süd-West
Nord-Ost
Süd-Ost
Region
Tabellarisch (Tab. 8) dargestellt, ergeben sich für die dioxinähnlichen PCB die folgenden
Werte:
Tab. 8: Gehalte an dioxinähnlichen PCB in Milchprodukten aus
verschiedenen Regionen Deutschlands (pg WHO-PCB-TEQ/g Fett)
Region
Nord-West
Süd-West
Nord-Ost
Süd-Ost
*
o. Ausreißer
n
31
19
23
67
66
XQA
0,601
0,667
0,563
0,523
0,501
Median
0,570
0,663
0,517
0,478
0,475
Std. Abw.
0,220
0,176
0,221
0,260
0,193
Min.
0,241
0,364
0,249
0,116
0,116
Max.
1,061
1,123
1,196
1,938 ?*
1,031
Der relativ hohe Wert für das Maximum im Süd-Osten (rd. 2 pg WHO-TEQ/g Fett)
ist als „Ausreißer“ zu betrachten. Deshalb erfolgte in der letzten Zeile der voran stehenden
Tabelle 8 eine Auswertung ohne diese Probe.
Im Gegensatz zu den Dioxinen gibt es für die dioxinähnlichen PCB keinen „alleinigen“
Grenzwert. In der VERORDNUNG (EG) Nr. 1881/2006 DER KOMMISSION vom 19.
Dezember 2006 zur Festsetzung der Höchstgehalte für bestimmte Kontaminanten in
Lebensmitteln wurde für die Summe aus Dioxinen und dioxinähnlichen PCB ein
Höchstgehalt in Rohmilch und Milcherzeugnissen, einschließlich Butterfett, von 6 pg WHOPCDD/F-PCB-TEQ/g Fett festgelegt [1].
Geht man davon aus, dass bei einem „Gesamthöchstgehalt“ von 6 pg WHO-PCDD/F-PCBTEQ/g Fett die Hälfte, d. h. 3 pg WHO-TEQ/ g Fett (Höchstgehalt nur für Dioxine) von den
PCDD/F abgedeckt werden, verbleiben für die dioxinähnlichen PCB noch 3 pg WHO-TEQ/g
168
Fett. Zieht man den arithmetischen Mittelwert für die dioxinähnlichen PCB (0,5 pg WHOTEQ/g Fett; ohne Ausreißer) aus der obigen Tabelle 7 heran, heißt das, dass der Höchstgehalt
nur zu 1/6 ausgeschöpft wird.
3.3 Gesamtbelastung (PCDD/F+dl-PCB) in Abhängigkeit von der Probenahmeregion
Tab. 9: Dioxine und dl-PCB in Milchprodukten aus Deutschland
(arithm. Mittelwert; pg WHO-PCDD/F-PCB-TEQ/g Fett)
Region
Dioxine
Nord-West
Süd-West
Nord-Ost
Süd-Ost
dl-PCB
0,217
0,191
0,219
0,177
Summe
Dioxin+dl-PCB
0,818
0,858
0,782
0,678
0,601
0,667
0,563
0,501
90. Perz.
1,174
1,087
1,122
0,979
Wie Tabelle 9 zeigt, bewegen sich die Gesamt-TEQ in Milchprodukten aus Deutschland
zwischen rund 0,68 und 0,86.
Abb. 4: Gesamt-TEQ (PCDD/F + dl-PCB) in Milcherzeugnissen aus Deutschland
(WHO-TEQ, arithm. Mittel, 90 % Perzentil)
Dioxin
1,4
dl-PCB
pg WHO-TEQ/g Fett
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
Nord-West
Süd-West
Nord-Ost
Süd-Ost
Region
Die Gesamt-TEQ weisen in den 3 Regionen (Nord-West, Süd-West, Nord-Ost) ein recht
einheitliches Bild auf. Auch der Anteil Von PCDD/F und dl-PCB an den Gesamt-TEQ
gestaltet sich in diesen 3 Regionen recht gleichförmig.
Im Süd-Osten liegen die Gesamt–TEQ geringfügig niedriger, der relative Anteil der
Verbindungsklassen entspricht aber in etwa den anderen Regionen.
169
4. Gehalte in den Einzelprodukten Quark, Butter und Käse
Vergleicht man die mittleren Gehalte (Medianwerte) an Dioxinen und dioxinähnlichen PCB
in allen untersuchten Butter-, Quark- und Käseproben, ergeben sich keine signifikanten
Unterschiede zwischen den einzelnen Produktgruppen. Alle Gehalte lagen weit unter den
gültigen Grenz- und Auslösewerten und zeigen, dass diese Produkte in Deutschland nur noch
sehr gering belastet sind.
Abb. 5: Mittlere Gehalte in Milchprodukten aus Deutschland
(Median, 90% Perzentil)
dl-PCB
7
Dioxine
WHO-TEQ [ng/kg Fett]
6
Höchstwert ∑WHO-TEQ
5
4
3
Höchstwert Dioxin
2
1
0
Butter (n=23)
Käse (n=66)
Quark (n=52)
5. Anteil der Einzelkongenere an der Gesamttoxizität
5.1 Dioxine
Abb. 6: Relativer Anteil der PCDD/F-Kongenere an der Gesamttoxizität
100%
90%
80%
70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
Käse
Butter
Quark
OCDF
OCDD
1234678-HpCDF
1234678-HpCDD
1234789-HpCDF
123789-HxCDF
234678-HxCDF
123789-HxCDD
123678-HxCDD
123478-HxCDD
123678-HxCDF
123478-HxCDF
23478-PeCDF
12378-PeCDD
12378-PeCDF
2378-TCDF
2378-TCDD
170
Betrachtet man den relativen Anteil der einzelnen Dioxinkongenere in den Milchprodukten
Butter, Käse und Quark dominiert eindeutig das 2,3,4,7,8 Pentachlordibenzofuran mit rund 50
%. Dies wurde auch schon in langjährigen Untersuchungen von Tankwagensammelmilch und
Milchprodukten aus Schleswig-Holstein festgestellt. Auch bei den übrigen Kongeneren zeigt
sich, dass das Verteilungsmuster in den Milchprodukten recht einheitlich ist.
5.2 Dioxinähnliche PCB
Auch hier ergibt sich ein einheitliches Bild bei den 3 Produkten. Der relative Anteil der
Einzelkongenere an der Gesamttoxizität ist bei allen drei Produkten fast identisch. Die
Toxizität wird überwiegend durch das Kongener PCB 126 mit einem Anteil von mehr als 80
% bestimmt. Die Summe der Kongenere PCB 118, 126 und 156 macht über 95 % der
Gesamttoxizität aus (Abb. 7).
Abb. 7: Relativer Anteil der dl-PCB-Kongenere an der Gesamttoxizität
100%
CB 189
CB 167
90%
80%
CB 157
CB 156
CB123
CB118
70%
60%
50%
CB114
CB 105
CB 169
40%
30%
20%
10%
0%
Quark
Käse
Butter
CB 126
CB81
CB 77
6. Vergleich mit anderen Daten
Betrachtet man die Gesamtbelastung aller Milchprodukte an toxischen Äquivalenten (Dioxine
und dioxinähnliche PCB), ergeben sich für das Jahr 2006 im Mittel rund 0,74 pg WHO-TEQ/
g Fett. Das 90 % Perzentil liegt bei 1,022 pg WHO-TEQ/g Fett.
171
Abb. 8: Mittlere WHO-TEQ Konzentration aller Proben (n=140) im Vergleich zu Literaturdaten (XQA, 90 % Perzentil)
∑ WHO-TEQ
6
pg WHO-TEQ / g Fett
Höchstwert
5
4
3
2
1
0
MRI 2007
eurofins 2005
Die folgende Abbildung 8 zeigt, dass der mittlere Gehalt aller in diesem Monitoring
untersuchten Proben sehr gut mit dem mittleren Gehalt von Handelsproben aus Westeuropa
übereinstimmt. Im Zeitraum von 2003 – 2005 wurden von eurofins/GfA 138 Milchen und
Milchprodukte aus Westeuropa untersucht [4].
Eine ähnlich gute Übereinstimmung wird gefunden, wenn man die Gehalte der
Einzelprodukte mit Literaturdaten vergleicht (Abb.9). Die Gehalte an Dioxinen und
dioxinähnlichen
PCB
in
Butter
entsprechen
den
Werten
des
Bundesweiten
Überwachungsplans zur Untersuchung verschiedener Lebensmittel auf Dioxine und PCB für
das Jahr 2006, die vom Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit
zusammengestellt wurden [5] sowie den Daten eines französischen Monitoringprogramms im
Zeitraum 2001 – 2004, in dem flächendeckend über 800 individuelle Lebensmittelproben,
darunter 102 Milch und Milchprodukte, analysiert wurden [7].
172
Abb. 9:
Mittlere Gehalte an Dioxinen und dl-PCB in Milchprodukten
(WHO-TEQ, Median, 90 % Perzentil)
dl-PCB
Dioxine
WHO-TEQ ng/kg Fett
6
Höchstwert Dioxine+dl-PCB
5
4
3
Höchstwert Dioxine
2
1
0
Butter
MRI
Butter
BVL
2006
F: französiche Daten
Butter F
2006
Käse
MRI
Quark
MRI
Milch
BVL
2006
Milch F
2006
BVL: Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit
7. Indikator-PCB
In der Schadstoff-Höchstmengenverordnung [8] sind für Milch, Milcherzeugnisse und für
Butterfett Höchstwerte für die 6 sogenannten Indikator – PCB- Verbindungen PCB 28, 52,
101, 138, 153 und 180 festgelegt. Sie betragen für PCB 28, 52, 101 und 180 40 µg/kg Fett
und für die beiden PCB-Kongenere PCB 138 und 153 50 µg/kg Fett. Die mittleren Gehalte
der Einzelkongenere (außer PCB 28) aller 141 untersuchten Milchprodukte sind in Abbildung
10 wiedergegeben. Das PCB-Kongener PCB 52 war meist unterhalb der Nachweisgrenze von
0,03 µg/kg Fett. Die Konzentrationen der anderen Kongenere lagen unter 1,5 µg/kg Fett.
Die Ergebnisse zeigen, dass die aktuellen Gehalte auf einem sehr niedrigen Niveau weit unter
den gültigen Grenzwerten bleiben. Auch die gemessenen Maximalwerte (hier nicht
abgebildet) liegen noch unter 1/10 der Grenzwerte.
In der EU wird zur Zeit die Festlegung einer neuen einheitlichen Höchstgrenze von 25 µg/kg
Fett für die Summe der 6 PCB-Verbindungen diskutiert. Die mittlere Summe der gemessenen
Indikator-PCB liegt bei 3 µg/kg.
173
µg/kg Fett
Abb. 10: Mittlere Gehalte der Indikator-PCB in Milchprodukten aus
Deutschland (n= 141, arithmetischer Mittelwert (XQA),STD)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
CB 52
CB 101
CB138
CB 153
CB 180
Indikator-PCB
.
8. Zeittrends der Dioxingehalte
Der zeitliche Verlauf der Dioxinkonzentrationen in Butter und Käse aus Schleswig-Holstein
in den letzten 10 Jahren ist in Abbildung 11 dargestellt.
Abb. 11: Zeitlicher Verlauf des durchschnittlichen Dioxingehaltes von
Butter und Käse aus Schleswig-Holstein
Zeitlicher Verlauf des durchschnittlichen Dioxingehalts
von Butter und Käse aus Schleswig-Holstein
pg WHO-TEQ/g Fett
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
Jahr
5 _ 03 5 08 J
Es zeigt sich, dass sich die Konzentrationen seit 1998 auf circa die Hälfte reduziert haben und
sich auf einem Niveau eingespielt haben, bei dem wegen der Persistenz der
Dioxinverbindungen mit einem weiteren Rückgang in den nächsten Jahren nicht zu rechnen
174
ist. Dies bestätigt auch die nächste Abbildung 12 über den zeitlichen Verlauf des
durchschnittlichen Dioxingehaltes von Tankwagensammelmilch aus Schleswig-Holstein.
Abb. 12: Dioxine in Tankwagenmilch aus Schleswig-Holstein
0,6
WH O-TEQ p g/g Fett
0,5 5
0,5
0,4 5
0,4
0,3 5
0,3
0,2 5
0,2
0,1 5
0,1
1 99 7
19 98
1 999
20 00
2 00 1
2 002
142
147
141
124
143
91
2 00 3
20 04
200 5
20 06
105
101
113
1 27
20 07 Jah r
66
n
17
175
9. Literatur
[1] Commision regulation (EC) No 199/2006 of 3 February 2006 amending Regulation (EC)
No 466/2001 setting maximum levels for certain contaminants in foodstuffs as regards
dioxins and dioxin-like PCBs. Official Journal of the European Union L32, 4.2.2006.
[2] Commission regulation, 2006a. Commission regulation (EC) No 1881/2006 of 19 December 2006 setting maximum levels for certain contaminants in foodstuffs. Official Journal
of the European Union L 364/5, 20.12.2006.
[3] European Commission, 2001. Opinion of the Scientific committee on food on the assessment of dioxins and dioxin-like PCBs in food. CS/CNTM/DIOXIN/ 20final, 30 May
2001.
[4] Hamm, S.; Grümping, R.; Schwietering, J., 2005. Levels of Polychlorinated
Dibenzo(p)dioxins, Dibenzofurans and Dioxin-like PCBs in Milk, Milk products and Eggs
from West European Countries. 25th Int. Symp.Halogenated Env. Org. Poll, Toronto,
Canada, 1406 – 1408.
[5] Sommerfeld, G.; Kliemant, A. , 2006. Bericht zum Bundesweiten Überwachungsplan zur
Untersuchung verschiedener Lebensmittel auf Dioxine und PCB. Ergebnisse für das Jahr
2006.
[6] Tard, A.; Gallotti, S.; Leblanc, J.-C.; Volatier, J.-L., 2007. Dioxins, furans and dioxin-like
PCBs: Occurrence in food and dietary intake in France. Food additives and contaminants
24: 1007-1017.
[7] Van den Berg, M. et al.,1998. Toxic equivalency factors (TEFs) for PCBs, PCDDs,
PCDFs for human and wildlife. Environmental Health Perspectives 106: 775 – 792.
[8] SHmV (2006) Verordnung über Höchstmengen an Schadstoffen in Lebensmitteln
(Schadstoff-Höchstmengenverordnung – SHmV). Bundesgesetzblatt I S. 1562.
176
Teil 8: Zusammenfassung
Statuserhebung zu Dioxinen und PCB
in Futter- und vom Tier stammenden Lebensmitteln
Forschungsprojekt des Bundesministeriums für Ernährung,
Landwirtschaft und Verbraucherschutz und des Max Rubner - Instituts
zur Durchführung einer nationalen Statuserhebung von Dioxin- und
dioxinähnlichen PCB-Verbindungen in Futter- und vom Tier stammenden
Lebensmitteln
Im Auftrag des BMELV wurde im Zeitraum von 2004 – 2008 ein mehrjähriges
Forschungsprojekt zur Statuserhebung von Dioxinen (PCDD/F) und PCB in Futter- und
Lebensmitteln durchgeführt. Die Untersuchung hatte zum Ziel, eine flächendeckende
repräsentative Beurteilung der Dioxin- und PCB-Belastung durch die vom Tier stammenden
Lebensmittel Milch, Fleisch, Fisch und Eier – inklusive tierartspezifischer Futtermittel für
landwirtschaftliche Nutztiere- zu erhalten. Mit den ausgewählten tierischen Lebensmitteln
nimmt der Verbraucher mehr als 90% an diesen unerwünschten Stoffen auf. Die
Untersuchungen wurden vom Max Rubner - Institut in der Arbeitsgruppe Analytik am
Standort Kulmbach und am Institut für Sicherheit und Qualität bei Milch und Fisch an den
Standorten Hamburg und Kiel in Zusammenarbeit mit dem Institut für Tierernährung des
Friedrich-Löffler-Instituts in Braunschweig durchgeführt und von Kulmbach koordiniert. Für
eine korrekte und zuverlässige Beschreibung der aktuellen Belastungssituation war eine
möglichst repräsentative Probenahme unerlässlich. Die Auswahl des jeweiligen
Probenmaterials erfolgte mit hoher Sorgfalt an den für das jeweilige Lebensmittel/Futtermittel
zuständigen Instituten und Einrichtungen.
Bestimmt wurden 7 Dibenzodioxin- und 10 Dibenzofuran - Kongenere, 4 non-ortho PCBund 8 mono-ortho-PCB – Verbindungen, für die von der WHO Toxizitätsäquivalenzfaktoren
(TEF) festgelegt wurden. Zusätzlich wurden die Gehalte der gesetzlich geregelten di-ortho
PCB-Kongenere 28, 52, 101, 138, 153 und 180 (Indikator-PCB) ermittelt. Insgesamt wurden
ca. 1100 Proben untersucht.
Für die Dioxingehalte erlaubt die vorliegende Studie einen Vergleich mit Daten in den
Lebensmitteln Milch, Fleisch und Fisch, die im Zeitraum von 1995-1999 in einem
entsprechenden BMELV-Forschungsprojekt erhoben wurden. Daten über dioxinähnliche PCB
lagen bisher nicht vor.
Ein Vergleich der Dioxingehalte zeigt klar, dass die Gehalte der PCDD/F in den
Lebensmitteln terrestrischen Ursprungs aufgrund der weitreichenden eintragsmindernden
Maßnahmen des Gesetzgebers deutlich abgenommen haben. Beim Lebensmittel Fisch
zeichnet sich aufgrund der hohen Persistenz der Dioxine im aquatischen System nur eine sehr
langsame Abnahme ab.
177
In allen 200 untersuchten Futtermitteln lagen die Gehalte der WHO-PCDD/F-PCB-TEQ mit
einem Mediangehalt von etwa 0,05 ng/kg (88% TM) um den Faktor 25 unter dem
Höchstgehalt von 1,25 ng/kg. Deutlich erkennbar ist eine Belastungsabstufung zwischen Rauund Saftfuttermitteln und Mischfuttermitteln, wobei die letztgenannte Gruppe – bezogen auf
Medianbasis - geringere Gehalte aufweist. Für die Indikator-PCB in Futtermitteln existieren
bislang keine Höchstgehalte, es gilt jedoch ein PCB-Richtwert von 5 µg/kg (88% TM). Die
Gehalte der 6 Indikator-PCB-Verbindungen lagen im Median etwa den Faktor 100 unter dem
Richtwert. Insgesamt betrachtet, sind die Gehalte an Dioxinen, dioxinähnlichen PCB und
Indikator-PCB in den untersuchten Mischfuttermitteln, Rau- und Saftfuttern als erfreulich
niedrig anzusehen.
Die 300 untersuchten Fleisch- und Fleischerzeugnisse teilten sich auf in Rindfleisch
(Teilstück Hochrippe), Schweinefleisch (Teilstück Kamm bzw. Nacken) und Geflügelfleisch
(Teilstück Keule mit Haut). Bei den Fleischerzeugnissen wurden Brühwurst (Fleischwurst,
fein zerkleinert), Rohwaren (Schinkenspeck), Kochwurst (Leberwurst) und Rohwurst
(Salami) beprobt.
Die Gehalte an dioxinähnlichen PCB in Fleisch lagen für Rindfleisch im Median bei etwa 0,9
ng/kg Fett WHO-PCB-TEQ und damit im Bereich des Auslösewertes von 1,0 ng/kg Fett.
Bei Geflügel blieben die WHO-PCB-TEQ-Gehalte mehr als eine Größenordung unter dem
PCB-TEQ-Auslösewert von 1,5 ng/kg Fett. In Fleischerzeugnissen schwankte der WHOPCB-TEQ im Median über den Bereich von 0,06 ng/kg Fett für Rohwaren bis hin zu 0,13
ng/kg Fett für Rohwurst.
Die Dioxingehalte in Fleisch bewegten sich mit einem WHO-PCDD/F-TEQ von im Median
0,2 ng/kg Fett für Rindfleisch und 0,09 ng/kg Fett für Schweine- und Geflügelfleisch deutlich
unter den jeweiligen Höchstgehalten. In allen vier untersuchten Arten von Fleischerzeugnissen lag der Median für den WHO-PCDD/F-TEQ unter 0,1 ng/kg Fett.
Die Summe der 6 Indikator-PCB-Kongenere lag bei Schweine- und Geflügelfleischproben im
Median zwischen 1 und 2 µg/kg Fett und für Rindfleisch etwa bei 5 µg/kg Fett. Damit sind
die aktuellen Gehalte etwa den Faktor 10 bis 20 unter dem von der Europäischen Kommission
vorgeschlagenen Höchstgehalt von 50 µg/kg (bezogen auf Fett).
Bei Fischen und Fischereierzeugnissen konzentrierte sich die Probennahme auf Fische mit
einem Marktanteil von > 1% und einem höheren Fettgehalt. Untersucht wurden ca. 200
Proben von 32 Fischarten, 5 Krebs- und Weichtierarten und verschiedene Erzeugnisse.
Die Gehalte an Dioxinen und dioxinähnlichen PCB in Fischen und Fischereierzeugnissen
blieben im Allgemeinen weit unter den gültigen EU- Höchstwerten von 4 ng WHO-PCDD/FTEQ/kg FS und 8 ng WHO-PCDD/F-PCB-TEQ/kg FS.
Fische mit niedrigen Fettgehalten lagen unter 0,5 ng/kg FS, gleiches gilt für Krebs- und
Weichtiere. Fische mit Fettgehalten bis 5 % blieben meist unter 1 ng/kg FS, Fische mit
höheren Fettgehalten (> 10 %) lagen bei 1 – 3 ng/kg FS.
Bei einigen Fischarten konnte eine fangplatzspezifische Abhängigkeit der Gehalte
nachgewiesen werden. Höhere Gehalte wurden vor allem bei fettreichen Fischen aus der
östlichen Ostsee nachgewiesen.
Weiterhin wurden 200 Eier aus den Haltungsformen Käfighaltung, Biohaltung,
Freilandhaltung und Bodenhaltung sowie Eiprodukte untersucht.
Die Gehalte an dioxinähnlichen PCB in Eiern lagen für alle vier untersuchten Haltungsformen
im Median bei etwa 0,1 bis 0,2 ng/kg Fett WHO-PCB-TEQ und damit mehr als um den
Faktor 10 unter dem Auslösewert von 2,0 ng/kg Fett.
Die Dioxingehalte in Eiern bewegten sich mit einem Median des WHO-PCDD/F-TEQ im
Bereich von 0,1 bis 0,2 ng/kg Fett deutlich unter dem Höchstgehalt von 3 ng/kg Fett.
178
Die Summe der 6 Indikator-PCB-Kongenere blieb mit einem Median von 2 bis 3 µg/kg Fett
deutlich unter dem Vorschlag für eine Höchstgehaltsregelung von 75 µg/kg für den
Summengehalt der 6 Indikator-PCB-Verbindungen.
Einzelne hohe PCB- und Dioxingehalte in Eiern aus Freilandhaltung resultierten überwiegend
aus Betrieben mit kleinen Herdengrößen.
Die 140 untersuchten Milcherzeugnisse (Butter, Quark und Käse) stammten aus 4 Regionen
Deutschlands: Nord-Ost, Süd-Ost, Nord-West und Süd-West.
Die Ergebnisse zeigen, dass das Kontaminationsniveau von PCDD/F in Milchfett in den
letzten Jahren auf rund 0,2 ng WHO-PCDD/F-TEQ/kg Fett gesunken ist.
Für die dioxinähnlichen PCB ergab sich ein Median von ca. 0,54 ng WHO-TEQ/kg Fett. Alle
Proben blieben unter den Auslösewerten von 2,0 ng /kg Fett für PCDD/F und dl-PCB.
Mit einem Median von nur 0,74 ng WHO- PCDD/F-PCB -TEQ/kg Fett lagen die aktuellen
Gehalte in Milchprodukten aus Deutschland weit unter dem Höchstgehalt von 6 ng WHOPCDD/F-PCB-TEQ/kg Fett.
Auch die mittleren Gehalte der einzelnen Indikator-PCB blieben mit ca. 0,03 – 1,5 µg /kg
Fett weit unter den gültigen nationalen Höchstwerten. Der Summengehalt der Indikator-PCB
bewegte sich mit 3 µg/kg Fett deutlich unter den derzeit diskutierten Höchstgehalten von 25
µg/kg.
179
Danksagung
Wir danken
• dem BVL und Herrn Meng für zusätzliche Informationen zum Rau- und
Saftfutteraufkommen.
• dem FLI und Prof. Dänicke und die Erstellung des Futtermittelbeprobungsplanes mit
hoher Repräsentativität.
• den Futtermittelkontrollbehörden der Bundesländer und allen Mitarbeitern, die bei der
Probenahme behilflich waren.
• der DLG und Frau Hillgärtner für die Unterstützung der bundesweiten Probenahme von
Fleischerzeugnissen.
Verlagsnachw Heft 522
02.09.2009
9:08 Uhr
Seite 1
Schriftenreihe des
Bundesministeriums für Ernährung, Landwirtschaft
und Verbraucherschutz
Reihe A: Angewandte Wissenschaft
Preis €
Nr. 515
Nr. 516
Nr. 517
Nr. 518
Nr. 519
Nr. 520
Nr. 521
Analyse verbraucherpolitischer Defizite
beim Erwerb von Teilzeitnutzungsrechten
24,––
Verbraucherpolitische Aspekte
des deutschen Preissystems
11,50
Verbraucherschutz in der
Aus- und Weiterbildung
11,50
Verbraucherpolitik als
Motor der Wirtschaft
23,10
Arbeit und Einkommen in und durch
Landwirtschaft
9,80
Rechtsvergleichende Untersuchung
zu Kernfragen des Privaten Bauvertragrechts
43,60
Europäische Vorbilder für Kundendienst
und Fahrgastrechte in Deutschland
12,20
Verlags
gesellschaft
W.E.Weinmann
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Verlagsgesellschaft W.E. Weinmann e. K., Telefon: 07 11/70 01 53-0
Karl-Benz-Straße 19 · 70794 Filderstadt
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07 11/70 01 53-10
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Umschlag BMELV Heft 522
02.09.2009
9:04 Uhr
Seite 1
522
Bundesministerium für
Ernährung, Landwirtschaft
und Verbraucherschutz
Angewandte Wissenschaft
Heft 522
Herausgeber:
Bundesministerium für Ernährung, Landwirtschaft
u n d V e r b r a u c h e r s c h u t z ( B M E LV )
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10117 Berlin
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September 2009
Gesamtherstellung:
Verlagsgesellschaft W.E. Weinmann e. K., 70773 Filderstadt, Postfach 1207
Weitere Informationen finden Sie im Internet unter: www.bmelv.de
ISBN 978-3-921262-52-8
Statuserhebung zu Dioxinen und PCB in Futter- und vom Tier stammenden Lebensmitteln
Statuserhebung zu
Dioxinen und PCB in Futterund vom Tier stammenden
Lebensmitteln
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