6. Fällungsanalyse

Analytik
6.
6.1
Fällungsanalyse
6.1. Das Löslichkeitsprodukt
Das System besteht aus 2 Phasen:
Phase 1: Lösung eines Salzes AmBn in Wasser (Anionen Bm- und
Kationen An+)
Phase 2: Festkörper, AmBn
AmBn(sol)
An+(sol)
+
Bm-(sol)
Phase 1
AmBn (f)
Phase 2
AmBn(f)
(1)
AmBm(sol)
AmBm(sol)
m An+(sol)
+
n Bm-(sol) (2)
AmBn(f)
m An+(sol)
+
n Bm-(sol) (3)
Die Konzentration der Ionen in der Lösung ist durch zwei Gleichgewichte
bestimmt, die Verteilung (1) von AmBn zwischen Lösung und Festkörper und die
Dissoziation (2) von AmBn in Lösung. Die Dissoziation von AmBn ist praktisch
vollständig in wässriger Lösung, d. h. die Konzentration von AmBn in Lösung kann
vernachlässigt werden. Die Konzentrationen der Ionen in Lösung sind daher durch
das gekoppelte Gleichgewicht (3), Verteilung und Dissoziation gegeben. Die
Aktivität von AmBn in der festen Phase ist konstant, solange Festkörper vorhanden
ist. Sie kann daher in die Konstante multipliziert werden. Die Konzentrationen von
An+ und Bm- werden durch das Löslichkeitsprodukt TKsp(AmBn) resp. cKsp
(AmBn) bestimmt. Das Löslichkeitsprodukt ist das Produkt der Aktivitäten der
entstehenden Teilchen.
Analytik
6.2
TKsp
= An+
c Ksp
=
m
n
n+ m
• Bm- n = fm
• Bm- n
A • fB • A
TKsp
n
fm
A • fB
= An+ m • Bm- n
- RT • ln TKsp = !G0, !G0 = !H0 - T • !S 0
TK
T
sp ist eine Gleichgewichtskonstante. Ksp ist charakteristisch für ein Salz in
einem bestimmten Lösungsmittel, im allg. Wasser. Die Konstante ist abhängig von
der Temperatur und dem Druck, aber unabhängig von der Zusammensetzung des
Systems. -logTKsp ist proportional zu ΔG0 = -G0(AmBn,fest) + m • G0(An+aq) +
G0(Bm-aq). ΔG0 ist aus ΔH0 und ΔS0 der Lösungsreaktion zusammengestzt. Ist
ΔH0 < 0 ist das Auflösen von AmBn exotherm, d.h. nach Le Châtelier nimmt die
Löslichkeit mit steigender Temperatur ab.
Da die Aktivitätskoeffizienten in Elektrolytlösungen im allgemeinen kleiner sind
als 1, nimmt die Löslichkeit eines Elektrolyten mit zunehmender Ionenstärke zu.
CaCO3 ist z.B. im Meerwasser besser löslich als in Süsswasser.
Ist das Produkt der Konzentrationen von An+ und Bm- kleiner als cKsp, ist es
möglich noch mehr An+ resp. Bm- zu lösen, ev. mit anderem Gegenion, ohne dass
AmBn ausfällt. Die Lösung ist nicht gesättigt. Aus einer Lösung, in der das Produkt
grösser ist als cKsp fällt spontan AmBn aus, bis [An+]m • [Bm-]n = cKsp. Die
Lösung ist übersättigt. Das Verhältnis, in dem An+ und Bm- ausfallen ist durch die
Ladungen, resp. die Stöchiometrie im Festkörper gegeben.
nicht gesättigte Lösung: Q = [An+]m • [Bm-]n < cKsp
Q = [An+]m • [Bm-]n = cKsp
gesättigte Lösung:
übersättigte Lösung:
Q = [An+]m • [Bm-]n > cKsp
Die Menge AmBn, welche sich löst, resp. welche ausfällt, bis die Lösung gesätttigt
ist, kann leicht berechnet werden
c Ksp
x:
n+
= A
0
-m• x
V
m
m-
• B
0
-n• x
V
n
n+ m
= A
m- n
• B
mole AmBn die ausfallen (x>0) resp. sich lösen (x<0)
V:
Volumen der Lösung
[A]0, [B]0: Konzentration in der Lösung bevor sich das
Fällungsgleichgewicht einstellt
Analytik
6.3
[A], [B]:
Konzentration in der Lösung nachdem sich das Fällungsgleichgewicht eingestellt hat.
Die Gleichung ist einfach zu lösen, wenn das cKsp klein ist und m • [A]0 << n •
[B]0, resp. m • [A]0 >> n • [B]0. Unter diesen Bedingungen ist eine der folgenden
Approximationen erlaubt, An+ o ! m • x , resp. Bm- o ! n • x , da [An+] sehr klein ist
V
V
n+
mim Vergleich zu [A ]0, resp. [B ] zu [Bm-]0. Die Menge AmBn, welche ausfällt,
wird durch [An+]0 resp. [Bm-]0 limitiert.
____________
Beispiel:
Eine Lösung ist 1.00 •10-4 M an Cl- und 0.10 M an Ag+.
cK (AgCl) =1.00 •10-10 mol2l-2.
sp
[Ag+] • [Cl-] = 1.00 • 10-5 >> cK (AgCl) = 1.00 • 10-10
0
0
sp
Die Lösung ist übersättigt bezüglich AgCl. AgCl fällt aus.
A g+ • Cl- = A g+ o - x • Cl- o - x = c Ksp = 1.00 • 10-10
V
V
Die Menge AgCl die ausfällt wird limitiert durch [Cl-]0.[Cl-]<<[Cl-]0.
Die folgende Vereifachung ist möglich:
Cl- 0 - x = Cl- , Cl- 0 ! x
V
V
A g+ o - Cl- o • Cl- ! 1.00 • 10-10
Cl- !
1.00 • 10-10
-1
-4
1.00 • 10 - 1.00 • 10
! 1.00 • 10-9 , A g+ ! 1.00 • 10-1
Die Vereifachung ist erlaubt, da [Cl-] fünf Grössenordnungen kleiner ist als [Cl-]0.
Zeigt es sich, dass die Vereifachung nicht erlaubt ist, muss die quadratische
Gleichung nach x aufgelöst werden, um [Ag+] und [Cl-] zu berechnen.
V
__________
Die maximale Konzentration von An+ resp. Bm- in der Lösung wird durch das
Löslichkeitsprodukt cKsp(AmBn) und die Konzentration des Gegenions bestimmt.
Besonders einfach ist die Beziehung zwischen den Logarithmen der
Konzentrationen. Die Löslichkeit von Bm- als Funktion von -log[An+] = pcAn+ ist
Analytik
6.4
durch die folgende Gleichung einer Geraden gegeben und kann einfach in einem
Hägg Diagramm dargestellt werden.
c n+ 1
c
log Bm- = m
n • p A + n log Ksp
Die Löslichkeit eines Ions in einer Elektrolytlösung wird immer durch eine
Fällungsreaktion bestimmt und zwar durch diejenige, welche die tiefste
Konzentration des Ions verlangt.
__________
Beispiel:
Welches Fällungsgleichgewicht bestimmt die maximale Konzentration von Ag+
in einer Lösung, welche 1.0 • 10-2 mol/l Cl- und 1.0 • 10-4 mol/l CrO42- enthält?
log cKsp(AgCl) = -10.0.
log cKsp(Ag2CrO4) = -12.0
Maximale [Ag+] in 10-2 mol/l Cl-:
Maximale [Ag+] in 10-4 mol/l
CrO42-:
A g+ =
A g+ =
c Ksp(AgCl)
-
Cl
= 1.0 • 10-8
c Ksp(Ag2CrO4)
CrO42-
= 1.0 • 10-4
Die maximale Konzentration von Ag+ wird durch das Löslichkeitsprodukt von
AgCl bestimmt. Wenn Ag+ grösser ist als 1.0 • 10-8 mol/l wird fällt AgCl aus.
___________
Analytik
Beispiel:
6.5
Hägg-Diagramm für AgCl.
logcKsp(AgCl) = -10.0
_________
6.2. Fällungstitration
Titration einer Lösung des Anions, resp. Kations, eines schwerlöslichen Salzes mit
einer Masslösung des Kations, resp. Anions. Während der Tiration fällt das
schwerlösliche Salz aus. Am Endpunkt der Titration fällt die Konzentration des
Ions, dessen Konzentration bestimmt wird, sehr schnell ab, und die Konzentration
des Ions in der Masslösung steigt sprunghaft an. Diese Konzentrationssprünge
können mit einem Indikator sichtbar gemacht werden oder die Titrationskurve wird
direkt gemessen, z.B. mit einer Elektrode.
Beispiel:
Titration einer Lösung von Ag+ mit einer Cl- Masslösung.
Analytik
6.6
Die Konzentrationen von Ag+ (Gegenion NO3-) und Cl(Gegenion H+) in der Lösung während der Titration sind durch
die folgenden Beziehungen gegeben:
Löslichkeitsprodukt von AgCl
Massenerhaltungssätze
c Ksp
= A g+ • Cl-
A g+tot mol = A g+ • Vtot + x
Cl-tot mol = Cl- • Vtot + x
Elektroneutralität
A g+ + H+ = Cl- + NO3-
A g+tot = A g+ 0 • V0 :
Cl-tot = Cl- 0 • VA
Totalmenge Ag+ [mol]
V0
Menge Cl- zugegeben [mol]
Volumen der Ag+ Lösung
VA
Volumen der zugegebenen Cl--
:
Lösung
Volumen der Lösung
Vtot = V0 + VA :
Cl - 0 • Va
f=
Ag+ 0 • V0 :
"Neutralisationsgrad" (f=1 Aeq.pkt.)
[Cl-]0 • Va
[H+] = Cl tot =
:
Vtot
Vtot
+
+
A g tot [Ag ]0 • V0
[NO3 ] =
=
:
Vtot
Vtot
x:
Konzentration der Masslösung HCl
Konzentration der Probe AgNO3
AgCl ausgefallen [mol]
Um die Funktion [Ag+] resp. [Cl-] vs. f zu berechnen muss zuerst x, die Menge
ausgefallenes AgCl berechnet werden. Dazu muss die folgende quadratische
Gleichung gelöst werden:
c Ksp
A g+tot 2
Vtot
= 1-
x • f- x
A g+tot
A g+tot
Analytik
6.7
Diese Gleichung kann für f < 1 vereifacht werden. In diesem Bereich ist x ≈ [Cl-]0.
Praktisch alles zugegebene Cl- fällt aus. Für f > 1 ist x ≈ [Ag+] . In diesem Bereich
0
wurde praktisch alles Ag+ durch zugegebenes Cl- ausgefällt.
Die Funktion [Ag+] resp. [Cl-] vs f, resp. VAkann am einfachsten berechnet
werden,
wenn
die
Ausdrücke
[H+]
für
und
[NO3-]
in
die
Elektroneutralitätsbeziehung eingesetzt werden:
+
-
+
[Ag ] - [Cl ] =
[NO3 ]
[Ag ]0 • V0 [Cl-]0 • VA
- [H ] =
Vtot
Vtot
+
Einsetzen des Löslichkeitsproduktes ergibt:
c Ksp
+
[Ag ] -
+
[Ag ]
=
+
c Ksp
-
- [Cl ] = (1 - f) •
-
[Cl ]
[Ag ]0 • V0
Vtot
Diese Funktion wird am einfachsten diskutiert, indem man drei Regionen
unterscheidet:
A)
f < 1: [Ag+] ist dominant.
+
+
[Ag ] ! (1 - f) •
B)
Vtot
-
, [Cl ] =
c Ksp
+
[Ag ]
f = 1: Aequivalenzpunkt: [Ag+] = [Cl-]
-
[Ag+] = [Cl ] =
C)
[Ag ]0 • V0
c Ksp
f > 1: [Cl-] ist dominant.
+
-
[Cl ] ! (f - 1) •
[Ag ]0 • V0
Vtot
+
, [Ag ] =
c Ksp
-
[Cl ]
In der folgenden Graphik sind [Ag+] resp. [Cl-] vs f, V dargestellt.
[Ag+]0 = 1.0 • 10-2, V0 = 50 ml, [Cl-]0 = 1.0 • 10-1, cKsp (AgCl) = 1.7
• 10-10
Analytik
6.8
Bei der argentometrischen Titration einer Halogenidlösung, z.B. I-, Gegenion K+,
mit einer Silbernitrat-Masslösung, Ag+, Gegenion NO3-, wird im Labor K2CrO4
als Indikator verwendet. Der Endpunkt der Titation wird durch das Verschwinden
der gelben Farbe der Lösung und das Auftreten eines gelben Niederschlages,
Ag2CrO4 angezeigt. Im folgenden Beispiel wird abgeschätzt, wieviel Ag+
zugegeben wurde, wenn der Endpunkt angzeigt wird, resp. wie genau die Titration
sein kann.
_________
Beispiel:
Argentometrische Titration von 100 ml 1.00 • 10-2 M KI mit
1.00 • 10-1 M AgNO3. Indikator 1.00 • 10-4 M K2CrO4.
cK (AgI) = 1.00 • 10-16. cK (Ag CrO ) = 1.00 • 10-12
sp
sp
2
4
Ag2CrO4 fällt aus, wenn:
= 1.10 • 10-12 < A g+ 2 • CrO4- , d.h. A g+ > 1.05 • 10-4 M
Wenn [Ag+] = 1.05 • 10-4 M ist, dann ist [I-] in der Lösung:
c Ksp(Ag 2CrO4)
I- <
c Ksp(AgI)
+
Ag
= 9.52 • 10-13 M
Am Aequivalenzpunkt ist
A g+ = I- =
c Ksp(AgI)
= 1.00 • 10-8 M
Analytik
6.9
d.h. Es wurde weiter als der Aequivalenzpunkt titriert. Der Ueberschuss
Ag+ in der Lösung ist:
A g+ (Ueberschuss) = 1.05 • 1 0-4 - 1.00 • 10-8 ! 1.05 • 10-4 M
d.h. wenn der Endpunkt angezeigt wird, wurde ca. 1% mehr Ag+
zugegeben als bis zum Aequivalenzpunkt nötig ist.
6.3. Gekoppelte Gleichgewichte 1 - Das Anion ist eine Base
Ist das Anion An- des schwerlöslichen Salzes eine Base, welche in der wässrigen
Lösung durch zugeben einer Säure protoniert werden kann, ist das Säure/BaseGleichgewicht mit dem Löslichkeitsprodukt gekoppelt. Das Anion wird durch die
zugegebene Säure protoniert. Dadurch wird die Konzentration von An- kleiner.
Eine Lösung, welche vor der Zugabe der Säure gesättigt war, ist nun nicht mehr
gesättigt. Das Salz wird in Lösung gehen, bis die Sättigung erneut erreicht ist. Gibt
man dagegen zu einer sauren gesättigten Lösung Base, nimmt die Konzentration
von An- zu und das Salz fällt aus. Die Löslichkeit ist unter diesen Bedingungen
eine Funktion des pH, resp. der Menge zugegebener Säure oder Base und kann auf
diese Weise variiert werden.
Die Konzentrationen der Teilchen in der Lösung und die Menge des ausgefallenen
Salzes sind durch die folgenden Beziehungen bestimmt. Als Beispiel dient die
Analytik
6.10
Löslichkeit von Ag2S, cKsp(Ag2S) = 2.0 • 10-49. S2- ist eine Base und kann
zweimal protoniert werden, pcKa1(HS-)= 1.0 • 10-15, pcKa2(H2S) = 9.1 • 10-8.
Löslichkeitsprodukt:
c Ksp(Ag 2S)
= Ag+ 2 • S 2- = 2.0 • 10-49
Säure-Base Gleichgewichte:
c Ka1
=
H3O+ • S 2= 1.0 • 10-15
HS
c Ka2
=
H3O+ • H S= 9.1 • 10-8
H2S
Ionenprodukt des Wassers:
c KW =
H3O+ • OH- = 1.0 • 10-14
Erhaltungssatz für Ag+:
A gtot mol = A g+ • V + xAg
xAg = Menge Ag+ ausgefallen
Erhaltungssatz für S:
S tot mol = S 2- + H S- + H2S • V + xS = S
tot
• V + xS
xS = Menge S2- ausgefallen, [S]tot = konz. S-haltiger Teilchen
Elektroneutralität der Lösung:
A g+ + H3O+ + M+ =2 • S 2- + H S- + OH- + X-
[M+] = starke Base, die zugegeben wurde, um den pH
einzustellen
[X-] = starke Säure, die zugegeben wurde, um den pH
einzustellen
Stöchiometrie (Elektroneutralität) des Niederschlages:
xAg = 2 • xS
Wurde die Lösung durch die Aufschlämmung von Ag2S hergestellt, ist das
Verhältnis von Ag+ zur Gesamtkonzentration aller Teilchen die S enthalten in der
Lösung durch die Stöchiometrie des Festkörpers bestimmt.
A g+ = 2 • S
tot
Analytik
6.11
Die Löslichkeit von Ag2S bei einem bestimmten pH kann am einfachsten berechnet
werden, wenn die Säure-Basen Gleichgewichte in den Erhaltungssatz für S
eingesetzt werden und die Beziehung zwischen [Ag+] und [S]tot, welche aus der
Stöchiometrie des Festkörpers folgt ausgenützt wird:
S
2+ H S- + H2S = S 2- • 1 +
tot = S
c Ksp
= A g+ 2 • S 2- = A g+ 2 •
H3O+
H3O+ 2
+
= S 2- • !0
c Ka1
c Ka1 • c Ka2
S tot 1 A g+ 3
=
!0
2 !0
1
A g+ = 2 • c Ksp • !0 3 = 2 • c Ksp(cond)
1
3
Die Abhängigkeit der Löslichkeit vom pH ist im Term α0 enthalten. Das Produkt
cK • α = cK (cond) beschreibt daher die Löslichkeit als Funktion des pHs der
sp
0
sp
Lösung. Man nennt dieses Produkt auch ein konditionales Löslichkeitsprodukt
cK (cond), da es die Löslichkeit von Ag S bei einem gegebenen pH bestimmt.
sp
2
Aus [Ag+] können einfach die Konzentrationen der anderen Teilchen in Lösung
berechnet werden:
S 2- =
c Ksp
A g+ 2
c Ksp
=
12
2 • c Ksp • !0 3
H S- = S 2- •
H3O+
c Ka1
H2S = S 2- •
H3O+ 2
c Ka1 • c Ka2
Die Konzentrationen der Teilchen in Lösung, lassen sich einfach durch ein HäggDiagramm graphisch darstellen. Die Logarithmen der Konzentrationen sind durch
die folgenden Gleichungen gegeben. Diese werden durch Logarithmieren und
Umformen der Gleichungen für die Konzentrationen der Teilchen erhalten:
log A g+ = 1 • log c Ksp + log 2 + log !0
3
H O+
H3O+ 2
= 1 log c Ksp + log 2 + log 1 + 3
+
c Ka1
c Ka1 • c Ka2
3
Analytik
6.12
log S 2- = log c Ksp - 2 • log A g+
H O+
H3O+ 2
= 1 log c Ksp - 2 log 2 - 2 log 1 + 3
+
c Ka1
c Ka1 • c Ka2
3
3
3
log H S- = log S 2- + log
H3O+
c Ka1
H O+
H3O+ 2
H O+
= 1 log c Ksp - 2 log 2 - 2 log 1 + 3
+
+ log 3
c Ka1
c Ka1 • c Ka2
c Ka1
3
3
3
log H2S = log S 2- + log
H3O+ 2
c Ka1 • c Ka2
H O+
H3O+ 2
H3O+ 2
= 1 log c Ksp - 2 log 2 - 2 log 1 + 3
+
+ log
c Ka1
c Ka1 • c Ka2
c Ka1 • c Ka2
3
3
3
Zur Diskussion dieser Funktionen ist es wie bei den Hägg-Diagrammen von Säuren
und Basen, sinnvoll die pH-Skala in diesem Fall in drei Regionen einzuteilen. In
jeder Region ist die Konzentration einer S-haltigen Spezies in Lösung, ein
Summand im Ausdruck für α0, dominant.
A)
pH > Ka1:
B)
C)
Ka1 > pH > Ka2:
Ka2 > pH:
[S2-] ist dominant
[HS-] ist dominant
[H2S] ist dominant
Hägg-Diagramm der Teilchen in Lösung in einer Suspension von
cK (Ag S) = 1.0 • 10-49, cKa1 = 1.0 • 10-15, cK = 9.1 • 10-8
sp
2
a2
Ag2S:
Analytik
6.13
6.4. Gekoppelte Gleichgewichte 2 - Komplexbildung mit dem
Kation Mn+
Gibt man zur gesättigten Lösung eines Salzes einen Liganden (Lewis Base),
welcher mit dem Kation Mn+ des schwerlöslichen Salzes Komplexe bildet, nimmt
die Konzentration des freien Kation Mn+, des Aquoions in Wasser, ab. Die Lösung
ist nicht mehr gesättigt, da das Produkt der Konzentrationen des Anions und des
Kations kleiner ist als das Löslichkeitsprodukt. Das schwerlösliche Salz wird sich
daher auflösen, bis die Lösung erneut gesättigt ist. Das Löslichkeitsprodukt und das
Komplexbildungs-Gleichgewicht sind gekoppelt. Ist die Komplexbildung sehr
stark, kann man auf diese Art auch sehr schwerlösliche Salze auflösen. Das
Ausfallen von Festkörpern kann man durch das Zugeben von Komplexbildnern
verhindern (Phosphate in Waschmittel).
Liganden sind nicht nur Lewis-Basen sondern auch Brönsted-Basen. In saurer
Lösung werden sie protoniert. Die basische Stelle der korrespondierenden Säure ist
dann blockiert. Sie kann nicht mehr mit dem Metallion zu einem Komplex
reagieren. Man beobachtet in diesen Systemen eine Konkurenz zwischen den
Analytik
6.14
Protonen und den Metallionen um die basischen Stellen (freies Elektronenpaar).
Unter diesen Bedingungen ist das Säure-Basen-Gleichgewicht und das
Komplexbildungs-Geichgewicht ge-koppelt. Es ist daher auch in diesen Systemen
möglich die Löslichkeit des Niederschlages indirekt über den pH zu beeinflussen.
Auch hier beobachtet man, dass die Löslichkeit in sauren Lösungen kleiner ist.
Ein Beispiel für die Wechselwirkung der drei Gleichgewichte ist die Löslichkeit
von AgCl in einer Ammoniaklösung. In diesem System wird die Löslichkeit des
Niederschlages durch die folgenden Gleichgewichte und Erhaltungssätze bestimmt.
Gleichgewichte:
Löslichkeitsprodukt:
Ag+aq
AgCl(solid)
c Ksp(AgCl)
= A g+aq • Cl-
Komplexbildung:
Ag+aq + NH
3
c Kc1
Ag(NH3)+ =
Ag(NH 3 )+ +
c Kc2
Ag(NH3)+2 =
Ag(NH 3 )+
Ag(NH3)+
A g+aq • NH3
NH3
NH3 =
Ag(NH 3 )2 +
Ag(NH3)+2
Ag(NH3)+ • NH3
Säure/Base-Reaktion:
NH3 + H2 O
c Kb
Cl
aq
+
NH4 +
+
OH
NH+4 • OHNH3
Ionenprodukt des Wassers:
c Kw =
H3O+ • OH-
Erhaltungssätze:
Erhaltungsatz für Ag: xAgCl Menge ausgefallenes AgCl
A g+tot mol = A g+aq + Ag(NH3)+ + Ag(NH3)+2 • V + xAgCl
Erhaltungssatz für Cl: xAgCl Menge ausgefallenes AgCl
Cl-tot mol = Cl- • V + xAgCl
Erhaltungssatz für NH3:
Analytik
6.15
NH3 tot = NH3 + Ag(NH3)+ + 2 • Ag(NH3)+2 + NH+4
Elektroneutralität der Lösung:
NH+4 + A g+aq + Ag(NH3)+ + Ag(NH3)+2 + H3O+ + M+ = Cl- + OH- + X-
[M+] zugegebene Base um den pH einzustellen
[Cl-] zugegebene Base um den pH einzustellen
Stöchiometrie (Elektroneutralität)des Niederschlages:
xAg = xCl
Die Komplexbildungsreaktionen werden in Kapitel 7 eingehend besprochen.