Versuch Galvanisches Element

Universität Kassel, Grundpraktikum Physikalische Chemie
Studiengänge Nanostrukturwissenschaft, Lehramt Chemie und Diplom Biologie
Versuch 3
Bestimmung von thermodynamischen Größen aus der Temperaturabhängigkeit einer Zellspannung im elektrochemischen Gleichgewicht
Themenbereiche
Thermodynamik: Reaktionsenthalpie, Reaktionsentropie, Freie Reaktionsenthalpie, chemisches Gleichgewicht, Gleichgewichtskriterien, Reversibilität
Elektrochemie: Galvanische Zellen, i.b. Konzentrationszellen, elektrochemisches Gleichgewicht, Zellspannung im elektrochemischen Gleichgewicht (früher EMK genannt), Spannungsreihe.
Aufgabe
Bestimmen Sie die molare Freie Reaktionsenthalpie, die molare Reaktionsentropie und die
molare Reaktionsenthalpie der Reaktion Cd + Hg → Cd-Amalgam bei 25 °C.
Messprinzip und Auswertung
Die Thermodynamik liefert einfache Beziehungen zwischen der Zellspannung im elektrochemischen Gleichgewicht (früher EMK genannt) und der Freien Reaktionsenthalpie, zwischen
der Temperaturabhängigkeit der Zellspannung und der Reaktionsentropie, sowie zwischen der
Freien Reaktionsenthalpie, der Reaktionsentropie und der Reaktionsenthalpie. Bestimmen Sie
die Zellspannung des Elements Cd/CdCl2(aq)/Cd(Hg) in einem Temperaturbereich, der vom
Betreuer des Versuchs angegeben wird. Tragen Sie die Spannungen in Abhängigkeit von der
Temperatur grafisch auf und ermitteln Sie aus dem Bild die gesuchten thermodynamischen
Größen.
Theorie
In einem System kann eine Reaktion dann freiwillig (spontan) ablaufen, wenn das System in
der Lage ist, bei der Reaktion Arbeit an seiner Umgebung zu leisten. Läuft die Reaktion in
einer galvanischen Zelle ab, dann ist diese Arbeit im wesentlichen elektrischer Natur. Die reversibel von einem System geleistete Arbeit bei isothermer und isobarer Prozessführung ist
gleich der Änderung der Freien Enthalpie des Systems. Es gilt:
∆G = - zFE
(1)
mit z = Zahl der Ladungen, die pro Elementarschritt der Zellreaktion an den Elektroden umgesetzt werden, F = Faraday-Konstante, E = Zellspannung im elektrochemischen Gleichgewicht.
Die Temperaturabhängigkeit von ∆G ist (∂∆G/∂T)p = -∆S
oder mit Gleichung (1)
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(2)
∆S = zF (∂E/∂T)p
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Mit anderen Worten: aus der Änderung der Zellspannung mit der Temperatur kann die mit der
Zellreaktion verbundene Entropieänderung bestimmt werden. Die Reaktionsenthalpie der
Zellreaktion erhält man schließlich aus der Beziehung
∆G = ∆H – T ∆S
Alle gesuchten Größen können also aus der Messung der Zellspannung mit ihrer Temperaturabhängigkeit bestimmt werden.
Die Bruttoreaktion in einer galvanischen Zelle sei durch die Reaktionsgleichung
aA + bB+ ......  cC + dD+ ......
gegeben. Die Gleichgewichtskonstante dieser Reaktion ist
K=
[C]gc [D]gd
__________
[A]ga [B]gb
Die Symbole [C]g usw. sollen hier die Gleichgewichtsaktivitäten symbolisieren. Wenn die tatsächlichen Aktivitäten in der galvanischen Zelle mit diesen Gleichgewichtsaktivitäten übereinstimmen, sind ∆G und E gleich Null. Das System ist nicht arbeitsfähig.
Mit RT ln K = - ∆G0 ist dann also E0 = RT/(zF) ln K.
E0 ist die Zellspannung der Zelle im elektrochemischen Gleichgewicht, wenn alle Reaktionspartner in ihren Standardzuständen vorliegen. Im allgemeinen Fall ist
E = E0 - RT/(zF) ln
[C]c [D]d
________
[A]a [B]b
(Nernst’sche Gleichung). Die Gleichgewichtskonstante kann bei Kenntnis der tatsächlichen
Aktivitäten durch Messung von E bestimmt werden. (Welche andere Möglichkeit zur Bestimmung einer Gleichgewichtskonstanten kennen Sie?)
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Versuchsdurchführung
In die Handhabung der Druckgasflasche werden Sie vom Betreuer am Gerät eingeführt. Informieren Sie sich jedoch vorher im Skript zum Versuch 1 (Abb. 3a, Schemazeichnung einer
Druckgas-Armatur) und im Abschn. 7 von
http://www.sicherheit.ethz.ch/weiterebereiche/safetymanual/download/Text.pdf
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Die folgende Abbildung zeigt den Versuchsaufbau. Die Messzelle besteht aus einem doppelwandigen Glasgefäß mit zwei Schlauchanschlüssen in der äußeren Wand. Durch den Hohlraum zwischen der Außenwand und der Wand der eigentlichen Messzelle wird Wasser aus
einem Thermostatenbad gepumpt. Der Abfluss wird in das Wasserbad zurückgeführt. Somit
nimmt die Lösung im Inneren der Messzelle die Temperatur der ständig umgepumpten Badflüssigkeit an. Die Pumpe gehört zu einem Einhängethermostaten, dessen Heizschlange ebenfalls in das Wasserbad eintaucht. In diesem Experiment wird die Heizung jedoch nicht
benutzt.
Um die Badflüssigkeit abzukühlen, wird die Kühlschlange eines separaten Tauchkühlers in
das Wasserbad eingesetzt. Die Kühlschlange ist Bestandteil eines in sich abgeschlossenen
Kühlmittelkreislaufs mit angeschlossenem Kühlaggregat (Kompressor).
Durch die Schliffverbindungen im oberen Teil der Messzelle können die Elektroden, ein Temperaturfühler und ein Gaseinleitungsrohr in die Messzelle eingesetzt werden. Das Gaseinleitungsrohr wird über einen Schlauch mit einer Stickstoff-Druckgasflasche verbunden. Die
Bedienung des Druckminderers an der Gasflasche erklärt Ihnen der Versuchsbetreuer.
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Im oberen Teil der Zelle befindet sich schließlich noch ein Schlauchanschluss, aus dem die
Abgase über einen Schlauch durch das Fenster ins Freie geleitet werden.
Näheres zur Cadmium-Elektrode
Die Cadmium-Elektrode besteht aus einem massiven Cadmium-Stab, an dem ein Draht mit
Bananenstecker angebracht ist. Falls die wirksame Elektrodenoberfläche mit einer weissen
Salzkruste bedeckt ist, muss die Elektrode vor Beginn des eigentlichen Experiments gereinigt
und mit einer Schicht frischen Cadmiums überzogen werden. Dies geschieht in einem gesonderten Elektrolysegefäß. Erklärungen zur Durchführung gibt Ihnen der Versuchsbetreuer.
Näheres zur Cadmium-Amalgam-Elektrode
Amalgame sind feste oder flüssige Lösungen von Metallen in Quecksilber. Zur Herstellung
von Cadmiumamalgam gibt man Cd-Granalien auf die Oberfläche von Quecksilber, wobei
das Cd auf dem Quecksilber schwimmt. Durch Schütteln, Rühren oder längeres Stehenlassen
löst sich das Cd im Hg allmählich auf.
Werden Cd und Hg zuvor ausgewogen, so kann man die Konzentration des Amalgams
angeben. Beim Lösungsvorgang und bei längerem Stehen an der Luft entstehen jedoch Ungenauigkeiten durch die Bildung von schwarzgrauen, pulvrigen Oxidschichten an der Hg-Oberfläche. Eine Reinigung des Amalgams kann man durch Abfiltrieren erreichen. Auf diese
Weise hergestelltes Amalgam wird Ihnen zur Verfügung gestellt.
Die Cd-Amalgam-Elektrode besteht aus einem Glasrohr, dessen eines Ende U-förmig umgebogen wurde. Durch das Glasrohr ist ein Platindraht zur elektrischen Ableitung hindurchgeführt, der im Bereich des Bogens vollständig in das Glas eingeschmolzen ist. Der kurze Teil
des U-Rohrs ist nach oben hin offen. In diesen Teil ragt einige Millimeter weit der Pt-Draht
hinein. Er stellt den Kontakt zum Cd-Amalgam her, welches in den kurzen Teil des U-Rohres
eingefüllt wird. Der Pt-Kontakt muss blank sein, andernfalls er vom Versuchsbetreuer mit
konz. Salpersäure und destilliertem Wasser gereinigt wird.
Das Innere des Röhrchens und der Pt-Kontakt müssen sauber und trocken sein! Füllen Sie
jetzt das Amalgam bis zum Rand ein – es darf sich keine Gasblase über der Amalgamoberfläche halten können, da sonst später der elektrische Kontakt zur Lösung nicht hergestellt wird.
Das Einfüllen des Amalgams in die Elektrode ist unbedingt über einer
Auffangwanne durchzuführen, damit eventuell verschüttetes Quecksilber
sofort wieder eingesammelt werden kann. Ein Abfallbehälter für Quecksilberabfälle steht bereit.
Benutzen Sie zum Überführen der gefüllten Elektrode von der Wanne zur
Messzelle ein Becherglas, in das die Elektrode hineingehalten wird.
Näheres zur Messung der Temperatur
Es wird ein Digital-Thermometer benutzt, dessen Temperaturfühler direkt in dieLösung der
messzelle eintaucht. Die Temperatur der Lösung kann an der digitalen Anzeige des Messinstruments auf 0.1 °C genau abgelesen werden.
Den jeweils zu messenden Temperaturbereich nennt Ihnen der Versuchsbetreuer.
Kühlen Sie die Messzelle auf die niedrigste Temperatur des Ihnen angegebenen Bereichs ab.
Zu diesem Zweck schalten Sie die Pumpe des Thermostatenbads und den Kompressor des
Tauchkühlers ein.
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Näheres zur Messung der Zellspannung im elektrochemischen Gleichgewicht
Sauerstoff verändert die Elektrodenpotentiale, deshalb muss Luftsauerstoff vor der Messung
aus der Lösung entfernt werden!
Die Zellspannung wird mit einem Digitalvoltmeter gemessen. Der am Voltmeter einzustellende Messbereich hängt von der erwarteten Spannung ab; sie beträgt hier zwischen 50
und 100 mV. Die zu erwartende Änderung in dem Ihnen vorgegebenen Temperaturbereich beträgt wenige Millivolt.
Digitalvoltmeter haben einen sehr hohen Eingangswiderstand (typisch 100 MΩ) und können
positive und negative Spannungen anzeigen. Ist die rote Eingangsbuchse mit dem positiven
Pol einer Spannungsquelle verbunden, erscheint vor dem Messwert (je nach Art des Messgeräts) entweder kein oder ein Plus-Zeichen. Ist die rote Eingangsbuchse des Messgeräts mit
dem negativen Pol der Spannungsquelle verbunden, erscheint vor dem Messwert ein MinusZeichen.
Die Lösung in der Messzelle soll während der gesamten Versuchsdauer mit Hilfe eines
Magnetrührers gerührt und von Inertgas (Stickstoff) durchspült werden.
Beobachten Sie nach dem Einschalten des Stickstoffstroms die Zellspannung. Sie ändert sich,
weil der in der Flüssigkeit gelöste Luftsauerstof allmählich entfernt wird. Warten Sie mit dem
Einschalten der Kühlung, bis die Spannung konstant wird, da sich sonst diesem Effekt die
Spannungsänderung infolge der Temperaturänderung überlagern würde.
Fragen zum Experiment
•
Warum muss der Sauerstoff aus der Lösung entfernt werden?
•
Erklären Sie mit Hilfe des Henry’schen Gesetzes, warum durch Spülen der Lösung mit
Stickstoff der Sauerstoff entfernt wird. Könnte man auch andere Gase nehmen?
•
Welches Prinzip liegt der bei diesem Versuch verwendeten Methode der Temperaturmessung zugrunde?
•
Warum wird ein hochohmiges Instrument zur Messung der Zellspannung im elektrochemischen Gleichgewicht verwendet?
•
Wie kann man elektrische Spannungen stromlos messen, wenn kein hochohmiges
Voltmeter zur Verfügung steht?
Fragen zur Theorie
•
Definieren Sie die Begriffe Reduktion und Oxidation sowie die Begriffe Kathode und
Anode.
•
Was ist der Unterschied zwischen der Klemmspannung eines galvanischen Elements
und seiner Spannung im elektrochemischen Gleichgewicht?
•
Was versteht man unter der Standardspannung einer galvanischen Zelle im elektrochemischen Gleichgewicht?
•
Formulieren Sie die Nernst’sche Gleichung für die im Praktikum benutzte Zelle.
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•
Leiten Sie die Nernst’sche Gleichung für die benutzte Zelle aus der allgemeinen
Gleichgewichtsbedingung für das elektrochemische Potential ab. Berechnen Sie das
Aktivitätsverhältnis des Cadmiums in den beiden Elektroden aus der gemessenen Zellspannung.
•
Was versteht man unter den Begriffen Grenzflächenpotential und Membranpotential?
Wo spielen sie eine Rolle?
•
Angenommen, das Standardreduktionspotential einer bestimmten Halbzelle ist positiv.
Erfolgt in dieser Halbzelle, wenn man sie mit einer beliebigen anderen Halbzelle kombiniert, immer die Reduktion?
•
Erklären Sie, was man unter Redoxelektroden, Referenzelektroden, Elektroden 2. Art,
Glaselektroden versteht und wozu sie gut sind.
•
Wie kann man die Gleichgewichtskonstante einer chemischen Reaktion aus den Standardpotentialen geeigneter Halbzellen berechnen?
•
Kann man galvanische Zellen auch mit nichtwässrigen Elektrolytlösungen aufbauen,
und wären die Spannungen solcher Zellen im elektrochemischen Gleichgewicht die
gleichen wie mit entsprechenden wässrigen Lösungen?
•
Leiten Sie die folgenden Beziehungen her und erläutern Sie deren Anwendung:
(∂G / ∂T)p = -S
∆G 0 = - RT ln K
d ln K / dT = ∆H 0 / (RT2)
•
Erläutern Sie die sogenannte Spannungsreihe. Aus welchen thermodynamischen
Tabellenwerten könnte man die Standardelektrodenpotentiale berechnen?
•
Um wieviel Millivolt ändert sich das Elektrodenpotential einer Cadmiumelektrode,
wenn man die Cadmiumionen-Konzentration der wässrigen Lösung um den Faktor 10
vergrößert? Hinweis: Drücken Sie die Nernst’sche Gleichung mit dekadischen statt natürlichen Logarithmen aus. Sie dürfen mit Konzentrationen statt, wie eigentlich erforderlich, mit Aktivitäten rechnen.
•
Die Reversibilität einer chemischen Reaktion kann in der Praxis oft (nicht immer!)
durch einen sehr langsamen Reaktionsverlauf angenähert werden. Berechnen Sie für
die bei Ihrem Praktikumsversuch geltenden Bedingungen (Zellspannung ca. 50 mV,
Innenwiderstand des Voltmeters 108 Ω), wie lange es dauern würde, bis 1 mol Cadmium von der Anode zur Kathode der Zelle überführt worden wäre.
•
Wie funktioniert ein Bleiakkumulator, wie eine Taschenlampenbatterie?
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Betriebsanweisung
zum Grundpraktikumsversuch "Bestimmung von thermodynamischen Größen aus der Temperaturabhängigkeit einer Zellspannung"
Universität Kassel, Fachbereich 18 Physik, Arbeitskreis Makromolekulare Chemie
und Molekulare Materialien, Leitung Prof. Dr.J.Salbeck.
8. Mai 2009
Grundsätzliches
Informieren Sie sich an den im Praktikumsraum aushängenden Tafeln über die Bedeutung der Gefahrensymbole!
Lesen Sie die Ausführungen auf diesen Tafeln zu den in diesem Skript aufgeführten
Gefahrstoffen bezüglich der R-Sätze (Gefahrenhinweise) und S-Sätze (Sicherheitsratschläge).
Gefahren für Mensch und Umwelt
Quecksilber und Cadmiumamalgam sind giftig beim Einatmen und Verschlucken sowie beim Kontakt mit Haut und Schleimhaut. In Innenräumen verschüttetes Quecksilber oder Amalgam kann in Fussbodenritzen eindringen und von dort aus eine
langanhaltende Belastung der Atemluft verursachen. Es besteht die Gefahr der Akkumulation im menschlichen Körper, was zu schweren irreversiblen Sachäden an
Sinnesorganen, Gehirn und Nieren führen kann. Überdies können aus Quecksilber
und Amalgamen leichflüchtige, akut hochgiftige Folgeprodukte entstehen. Cadmium
und Quecksilber und deren Verbindungen sind stark wassergefährdend.
Wasser mit mehr als 5 µg Quecksilber/Liter darf nicht in das öffentliche Abwassernetz gelangen. Im Falle von Zuwiderhandlungen sind hohe Geldstrafen und
Schadenersatzforderungen vorgesehen.
Cadmium (i.b. in Form von Staub) und Cadmiumverbindungen gelten als krebserzeugend, erbgutverändernd und fortpflanzungsgefährdend.
Schutzmaßnahmen und Verhaltensregeln
Beachten Sie die Sicherheitsdatenblätter zu den von Ihnen verwendeten Gefahrstoffen. Beachten Sie die allgemeinen Sicherheitsrichtlinien für Laboratorien (nicht essen, nicht trinken, nicht rauchen!)
In die Handhabung der Druckgasflasche werden Sie vom Betreuer am Gerät eingeführt. Informieren Sie sich jedoch vorher im Skript zum Versuch 1 (Abb. 3a, Schema
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zeichnung einer Druckgas-Armatur) und im Abschn. 7 von
http://www.sicherheit.ethz.ch/weiterebereiche/safetymanual/download/Text.pdf
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den jeweiligen Autoren oder Seitenbetreibern.
Vorratsflaschen sind dicht geschlossen in der Auffangwanne aufzubewahren. Flaschen mit besonderer Vorsicht und nur über der Wanne handhaben und öffnen! Einfüllen des Amalgams in die Elektrode nur über der Wanne! Substanzen nicht in
die Kanalisation gelangen lassen! Jeglichen Kontakt mit dem menschlichen Körper
vermeiden, i.b. Dampf von Quecksilber und Staub von Cadmium nicht einatmen!
Nach der Arbeit Hände gründlich waschen!
In diesem Praktikumsversuch benutzte Gefahrstoffe
Quecksilber und Cadmiumamalgam
R 23-33-50/53
S 7-45-60-61
Cadmiumsalze
(CdSO4, CdCl2, Cd(NO3)2 )
R 45-46-49-60-61
S 53-37-45-61
Sicherheitsrelevante physikalische Eigenschaften von Quecksilber
Dampfdruck
Dampfdruck
Dichte
Löslichkeit in Wasser
bei 20 °C
bei 100 °C
bei 20 °C
bei 20 °C
0.0016 mbar (0.0012 Torr)
0.364 mbar (0.273 Torr)
13.55 g/cm3
praktisch unlöslich
Verhalten bei Störungen, i.b. bei Bruch der Versuchsapparatur
Bereich mit verschüttetem Quecksilber oder Amalgam lokalisieren, nicht hineintreten,
evtl. kennzeichnen und absperren! Sofort einen Praktikumsbetreuer informieren!
Zur Entsorgung von Quecksilberabfällen lesen Sie bitte
http://userpage.chemie.fu-berlin.de/~tlehmann/sonderab/quecksilber.html
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Die dort angegebenen Prozeduren sind sinngemäß auch auf flüssige Amalgame wie
Cadmiumamalgam anzuwenden.
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